Introduccin a RMN de Estado Slido

En la espectroscopa de Resonancia Magntica Nuclear (RMN)

en
disolucin es una de las tcnicas ms poderosa para la elucidacin
estructural de compuestos moleculares mediante la caracterizacin de los
desplazamientos qumicos, los acoplamientos y las intensidades relativas
de los picos de resonancia. Los espectros consisten en una serie de
transiciones muy afiladas, debido a un promedio de interacciones
anisotrpicas RMN por giro rpido aleatorio.
En contastre, la RMN A diferencia de los espectros en disolucin, los
espectros en estado slido son mucho ms anchos en los que se pierde la
alta resolucin que se obtiene en los RMN de lquidos. Al aplicar esta
tcnica a los slidos se trata de recuperar la resolucin que tienen los
espectros en lquidos. Para ello se debe conocer las interacciones
nucleares y resaltar la propiedad de muchos ncleos de tener espn. Una
serie de tcnicas intermedias, y equipo son necesarios, incluyendo el
sponi de ngulo mgico,polarizacin cruzada , experimentos en 2D, y con
muestras de alineamiento parcial o movilidad reducida.

Orgenes de RMN de estado slido

Los experimentos de RMN originales se centraron en 1H y 19F debido a la
sensitividad. Anisotropas en los campos locales de los protones ampliaron
los espectros de 1H de tal forma que las lneas espectrales no podan ser
resueltas. El espectro es til para pares de espn aisladas homonucleares
o grupos metilo en movimiento rpido. Slo en la medicin de tiempos 1H
spin de relajacin como una funcin de la temperatura con el fin de
investigar grupo metilo rotaciones o movimiento en las cadenas de
polmero
slido.
Se demostr que las interacciones dipolares anisotrpicas podran ser
suprimidas
mediante la introduccin de movimientos artificiales sobre el slido, esta
tcnica
involucra la rotacin de la muestra sobre el eje orientado a 54.74 con
respecto al campo magntico externo, esto se conoce como Spin de
ngulo Mgico (MAS), esto da el origen. El mtodo MAS el spin debe
ocurrir en un rango igual o mayor a la anchura de la lnea dipolar (muchos
Khz de ancho). En diseos anteriores no fue posible un spin con una
estabilidad arriba de 1 Khz.

RMN de estado slido de alta resolucin

Se han desarrollado y considerado muchos mtodos para minimizar las
grandes interacciones entre los ncleos anisotrpicos y aumentar S/N en
giro poco comn de espectro RMN, estos mtodos son:
Girando el ngulo mgico, Dilucin, Secuencias de pulsos mltiples,
Polarizacin cruzada.

Giro al ngulo mgico

El giro al ngulo mgico introduce el
movimiento
artificial
mediante
la
colocacin
de
la
eje del rotor de la muestra en el ngulo
mgico (54.74) con respecto a B0. La
tasa de MAS debe ser mayor o igual que
la magnitud de la interaccin anisotrpica
para promediar cero.
Las muestras se pulverizan finamente y se embalan en rotores
que giran a velocidades de 1 a 35 kHz, dependiendo del tamao del rotor
y el tipo de experimento. Si la muestra gira a menor velocidad que la
magnitud de la interaccin anisotrpica un colector de bandas laterales de
giro se hace visible, las cuales son separadas por el rango del giro (en Hz).

Polarizacin cruzada
La polarizacin cruzada es una de las tcnicas ms importantes de
RMN en estado slido. En esta tcnica, la polarizacin desde un giro
abundante
tal como 1H o 19F es transferido para diluir giros tales como el de 13C o
15
N. El efecto general es para mejorar S/N:
1. La polarizacin cruzada realza la seal de giros diluidos potencialmente
I
por un factor de S
donde I es el giro abundante y S es el giro
diluido.
2. Los giros abundantes son dipolares fuertemente acoplados, que son por
lo tanto, sujetos a grandes flujos de campos magnticos resultado del
movimiento. Esto induce una rpida spin-red relajacin en los ncleos
abundantes. El retraso de reciclado depende de la T1 de protones, flor.

La polarizacin se transfiere
durante el perodo de giro de
bloqueo,
(el
tiempo de contacto) y un pulso
de
/ 2 se hace solamente en
protones.
Este
mtodo
permite
la
obtencin de espectros de C de
alta
resolucin
con
su
abundancia
natural
en
muestras
slidas,
aprovechando la polarizacin
del protn.
Se combino el mtodo de MAS con el de polarizacin cruzada con el que
surgi CPMAS como mtodo de rutina para slidos orgnicos e
inorgnicos. La clave para la obtencin de polarizacin cruzada eficiente
es el establecimiento de la Hartmann-Hahn correctamente. En este caso,
los campos de RF del giro diluido se establece igual a la del giro
abundante mediante el ajuste de la potencia en cada uno de los canales:

RMN de cristal Simple

Es posible realizar experimentos de de interaccin RMN con respecto a
RMN de estado slido en un simple la marco molecular.
cristal. Un cristal grande est
montado en una espiga, que est
montado
en
una
la cabeza del gonimetro. Si la
orientacin de la celda unitaria se
conoce con respecto a la espiga,
entonces es posible determinar la
orientacin de los tensores

Este es un caso de un solo cristal

31P RMN de tetrametildisulfuro de
difosfina
(TPMS);
qumico
anisotrpico RMN tensores de
blindaje se pueden extraer.

RMN Interacciones en el estado slido

En el estado slido, hay siete formas para que un giro nuclear se comunique con su entorno:

1. interaccin Zeeman de los espines

nucleares.
2. la interaccin dipolar giro directo
3: Indirecta de acoplamiento espnespn
(J-acoplamiento),
electrones
nucleares
acoplamiento spin (paramagntico), el
acoplamiento de la energa nuclear con
gira gradientes de campo elctrico
moleculares (interaccin cuadrupolar)
4: interacciones espn-red directa
3-5: la interaccin espn-red indirecta a
travs
de
los
electrones

3-6: Qumica blindaje y la polarizacin

de espines nucleares por parte
electrones
4-7: Acoplamiento de la energa
nuclear hace girar a sonar campos

Los tensores de interaccin RMN

Todas las interacciones de RMN son anisotrpicas, su naturaleza
tridimensional
puede ser descrita por el segundo rango de tensores cartesianos,
los cuales son matrices 3 x 3.
Usando tensores cartesianos, la parte de giro del hamiltoniano (que
es el mismo que en solucin RMN) se separa de la dependencia
anisotrpico espacial, la cual es descrita por el segundo rango tensor
cartesiano.

Interaccin Dipolar
La interaccin dipolar resulta de la interaccin de un giro nuclear
con un campo magntico generado por otro giro nuclear, y
viceversa.
El tensor de la interaccin
dipolar es simtrica y sin dejar
rastro,
lo que significa que la
interaccin es simtrica entre
los
dos
ncleos,
y no hay acoplamiento dipolar
isotrpica.

Para los espectros de cristal simple

de un par giro homonuclear, con
RDD=6667 Hz (espectro en polvo,
todas las orientaciones estn en la
parte inferior).
El doblete Pake se observ primero
en el espectro de 1H RMN del slido
CaSO4 H2O. El doblete Pake se
compone de
dos espectros
resultado de los estados de giro
y del ncleo acoplado.

Pantalla qumica anisotropa

La pantalla qumica es una interaccin anisotrpica caracterizada por
un tensor de pantalla , que tambin se puede diagonalizar para
obtener
tensor con tres componentes principales.
ISO

un

es la pantalla qumica isotrpica.

La traza del tensor de proteccin

qumica no es cero.
es el lapso, que mide en ppm la
amplitud
del
patrn
de polvo CSA.
K es la inclinacin, que mide la
asimetra del patrn polvo.
Se puede demostrar que la anisotropa de proteccin qumica da lugar a
cambios en la frecuencia con la siguiente dependencia de orientacin.

Todos los ncleos del mismo nclido (y por lo tanto la misma ) no

resuenan a la misma frecuencia. La perturbacin ms importante en las
frecuencias de RMN para aplicaciones es el efecto de apantallamiento
electrnico que ejercen los electrones circundantes. y reduce el campo
magntico del ncleo (lo cual determina la frecuencia de la RMN). Esto
ocasiona que la brecha energtica se reduzca y la frecuencia requerida
para alcanzar resonancia tambin lo haga. Este desplazamiento de la
frecuencia de RMN dado por el ambiente qumico se conoce como
desplazamiento qumico, y explica porque el RMN es una sonda directa de
la estructura qumica. Si un ncleo est ms apantallado, estar
desplazado hacia campo alto (menor desplazamiento qumico) y si est
ms desapantallado, entonces estar desplazado hacia campo bajo
(mayor desplazamiento qumico).
Si la simetra local es alta, el efecto de apantallamiento depende de la
orientacin de la molcula con respecto al campo externo. En RMN de
estado slido, el giro al ngulo mgico es necesario para disipar esta
dependencia orientacional. Esto no se requiere en RMN convencional
puesto que el movimiento rpido y desordenado de molculas en solucin
disipa el componente anistropo del desplazamiento qumico.

RMN de estado slido de ncleos cuadrupolares

Los recientes avances tecnolgicos y las nuevas secuencias de pulsos
han abierto la tabla peridica (73% de los ncleos activos en RMN son
ncleos cuadrupolares) a RMN en estado slido. Los ncleos
cuadrupolares proporcionar informacin muy valiosa sobre la qumica del
estado
slido,
estructura y dinmica. Los ncleos cuadrupolares solamente enteros

investigados
con regularidad son 2H (muy comn) y

14

N (menos comn).

Los ncleos cuadrupolares tienen un spin > 1/2, y una distribucin de

nucleones asimtrica que dan lugar a una distribucin de carga elctrica
positiva no esfrica; esto est en contraste con ncleos de spin -1/2, que
tienen una distribucin esfrica de carga elctrica positiva.

La distribucin de carga asimtrica en el ncleo es descrito por

el momento cuadrupolar elctrico nuclear, eQ es una propiedad intrnseca
del
ncleo, y es el mismo independientemente del entorno.
Los ncleos cuadrupolares interactan con gradientes de campo elctrico
(EFGS) en la molcula: EFGS son cambios espaciales en campo elctrico
en la molcula. Al igual que la interaccin dipolar, la interaccin
cuadrupolar es una interaccin de estado fundamental, pero depende de
la distribucin de cargas elctricas puntuales en la molcula y EFGS
resultante.

La interaccin cuadrupolar, a diferencia de todas las otras interacciones

anisotrpico
de RMN, se pueden escribir como una suma de interacciones de primer y
segundo
orden.
Se muestran los efectos de las
interacciones de primer y segundo
orden en de los niveles de energa
de un ncleo con spin -5/2.

Los espectros estticos de

ncleos
cuadrupolares
se
muestran
para
el
caso
de giro 5/2.

MAS RMN de ncleos cuadrupolares

A diferencia de las interacciones de primer orden, el trmino de segundo
orden
ya
no
es
un tensor de segundo rango, y no se promedia a cero por el MAS. los
de segundo orden de frecuencia cuadrupolar se puede expresar en
trminos
de
zeroth-, segundo y cuarto orden con polinomios de Legendre.
Las formas de lneas MAS de la transicin central de medio entero
ncleos cuadrupolares se ven as, y son muy sensibles a las
cambios tanto en C y :
Q

Se pueden utilizar tcnicas de DOR o DAS, pero se requieren costosas

sondas
especializadas.
Se
ha
desarrollado
una
tcnica
que se puede ejecutar en la mayora de las sondas de RMN en estado
slido, conocido como MQMAS (mltiples cuntica hilar el ngulo mgico)
RMN.

MQMAS NMR
MQMAS RMN se utiliza para obtener espectros de alta resolucin RMN de
ncleos cuadrupolares. Se trata de crear un coherencia triple-cuntica (o
5Q). Durante la evolucin de 3Q, la interaccin cuadrupolar de segundo
orden se promedia. Sin embargo, no se puede observar directamente la
coherencia 3Q, se debe convertir a coherencia un 1Q para observacin
directa.

RMN de estado slido es una tcnica muy poderosa capaz de

analizar a una variedad de materiales. No requiere materiales cristalinos
como tcnicas de difraccin, y an determinar entornos moleculares
locales. Una gran variedad de experimentos de RMN de estado slido
para medicin de distancias internucleares
reacoplamiento dipolar),
deconvolucin de los espectros dipolar / cuadrupolar, pruebas de sitio de
simetra y qumica, observacin de la dinmica de estado slido.