Biodiesel

UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEAR
CENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA
ROSANA MARIA ALVES SABOYA
PRODUO DE BIODIESEL EMPREGANDO CATALISADORES

NANOESTRUTURADOS DO TIPO SBA-15 MODIFICADA COM
LANTNIO
FORTALEZA
2012
ROSANA MARIA ALVES SABOYA
PRODUO DE BIODIESEL EMPREGANDO CATALISADORES

NANOESTRUTURADOS DO TIPO SBA-15 MODIFICADA COM
LANTNIO
Dissertao de Mestrado submetida

Coordenao do Curso de Ps-Graduao em
Engenharia Qumica da Universidade Federal
do Cear, como requisito parcial para a
obteno do ttulo de Mestre em Engenharia
Qumica.
Orientador: Prof.
Cavalcante Jr.
FORTALEZA
2012
Dr.
Clio
Loureiro
Dados Internacionais de Catalogao na Publicao

Universidade Federal do Cear
Biblioteca de Ps-Graduao em Engenharia - BPGE
S122p
Saboya, Rosana Maria Alves.

Produo de biodiesel empregando catalisadores nanoestruturados do tipo SBA-15 modificada
com lantnio / Rosana Maria Alves Saboya. 2012.
101 f. : il. color., enc. ; 30 cm.
Dissertao (mestrado) Universidade Federal do Cear, Centro de Tecnologia, Departamento de
Engenharia Qumica, Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica, Fortaleza, 2012.
rea de Concentrao: Processos qumicos e bioqumicos
Orientao: Prof. Dr. Clio Loureiro Cavalcante Jr.
1. Engenharia Qumica. 2. Biodiesel. 3. Etanol. I. Ttulo.
CDD
660
ROSANA MARIA AL VES SABOY A
PRODUO DE BIODIESEL
NANOESTRUTURADOS
EMPREGANDO
CATALISADORES
DO TIPO SBA-15 MODIFICADA
COM
LANTNIO.
Dissertao submetida Coordenao do Curso de Ps-Graduao em Engenharia Qumica da

Universidade Federal do Cear, como requisito parcial para a- obteno do ttulo de Mestre em
Engenharia Qumica. rea de concentrao Processos Qumicos e Bioqumicos,
BANCA EXAMINADORA
Prof. Dr. Clio Loureiro Cavalcante Jr. (Orientador)

Universidade Federal do Cear - UFC
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Rodrigo Silveira Vieira
Universidade Federal do Cear - UFC
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minha me e minha tia Leide, pelo incentivo

e apoio incondicional em todos os momentos;
minha filha Brenda, por ser a razo do meu
viver e pelo amor e carinho que me revigora
diariamente;
Aos meus irmos Luciano e Rosngela, pela
amizade e pelos vrios momentos de alegria.
AGRADECIMENTOS
Deus, que sempre me acompanha e protege, e que me deu foras para atingir mais
um objetivo na minha vida.
Ao professor Dr. Clio Loureiro Cavalcante Jr., pela orientao e confiana no meu
trabalho. Meu muito obrigado.
professora Dra. Mnica Castelo Guimares Albuquerque que me proporcionou meu
primeiro contato com a pesquisa e por toda ajuda prestada para a realizao deste trabalho.
Dra. Solange Assuno Quintella pela amizade, ajuda nos experimentos e por todo
tempo dedicado a esclarecer minhas dvidas. A quem sempre serei grata.
Aos Professores do Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica e do
Programa de Recursos Humanos da Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e
Biocombustveis ANP/31 que contriburam para o enriquecimento dos meus conhecimentos.
Ao professor Eurico pela confiana no meu trabalho em outros projetos na rea de
biodiesel mais que os ensinamentos transmitidos ficaro para sempre.
Aos meus amigos do Grupo de Pesquisa em Separaes por Adsoro (GPSA) Juliana
Amorim, Sandra Maria, Carolina Veloso, Camilla Caetano, Leandro Marques, Ada Sanders,
Socorro do Vale, Manuela Cndido, Josy Jovi pela agradvel convivncia, ajuda
imprescindvel e palavras de conforto em dias difceis. Por estas pessoas tenho um imenso
carinho.
tcnica qumica do Laboratrio do GPSA Janelene pela amizade, pela disposio
em sempre me ajudar em todos os problemas de logstica no laboratrio, pelas horas extras
que trabalhou me acompanhando em experimentos. Meus sinceros agradecimentos.
A todos os colegas do GPSA. Principalmente aos funcionrios da administrao
Juliana Bezerra, Andrea Prudente, Svio e Caroline.
Aos meus eternos amigos do grupo de biodiesel Grace Kelly, Izabelly Lucena,
Louise Lins, e Assis Mota que neste momento no tenho palavras para dizer o quanto foram e
sempre sero importantes na minha vida.
Aos amigos da ps-graduao que conquistei durante este perodo de Mestrado
Natlia, Genilton, Maria Cristiane, Tigressa, Cleiton, Mariana, Simone, Gardnia, Ndia,
Delane, Alade, Camila, Kamile, Eurnio, Diego, Adriano, Frederico, Regis que de alguma
forma contriburam para execuo deste trabalho.
Aos bolsistas de iniciao cientfica Davi Salmin, Amadeu Neto e Renata Sousa pela
disponibilidade e ajuda nos experimentos.
Aos antigos colegas da TECBIO que ajudaram na formao dos meus conhecimentos
na rea de biocombustveis. E em especial ao Mestre do Biodiesel professor Expedito Jos
de S Parente (in memoriam) por ter tido o prazer de conhec-lo e t-lo como chefe.
Ao Grupo de Bioinorgnica da UFC por permitir a realizao das anlises de RMN 1H.
Ao Laboratrio Labcaju do NUTEC por permitir a realizao das anlises de CG/FID.
Ao Programa de Recursos Humanos da ANP pelo suporte financeiro.
Jamais considere seus estudos como uma

obrigao, mas como uma oportunidade invejvel
para aprender a conhecer a influncia libertadora
da beleza do reino esprito, para seu prprio
prazer pessoal e para proveito da comunidade
qual seu futuro trabalho pertencer.
(Albert Einstein)
RESUMO
O objetivo desta dissertao foi estudar a aplicao da slica mesoporosa SBA-15 modificada
com lantnio como catalisador heterogneo nas reaes de transesterificao e esterificao
visando produo de biodiesel. Para isso sintetizou-se o catalisador La-SBA-15 variando a
razo molar Si/La em 25, 50 e 75. O catalisador heterogneo La-SBA-15 apresenta
caractersticas cidas o qual pode ser mais tolerante a gua e aos cidos graxos livres
presentes nos leos e podem catalisar simultaneamente as reaes de transesterificao e
esterificao. O catalisador foi caracterizado atravs das anlises de DRX, MEV e adsoro e
dessoro de nitrognio a 77 K. Para o estudo da aplicao do catalisador La-SBA-15 na
reao de transesterificao utilizou-se como matria-prima o leo de soja e para a reao de
esterificao o cido olico. Ambas matrias-primas foram previamente caracterizadas quanto
composio dos cidos graxos por cromatografia gasosa, ndice de acidez, ndice de iodo,
ndice de saponificao, densidade a 20 C, viscosidade cinemtica a 40 C e teor de umidade.
Primeiramente aplicou-se o catalisador La-SBA-15 com diferentes razes molares Si/La na
reao de esterificao do cido olico com etanol, verificando-se que o catalisador com razo
molar Si/La igual a 50 apresentou a maior atividade cataltica na reao com converso de
91,14 %. Portanto, o catalisador La-SBA-15 com razo molar Si/La igual a 50 foi a melhor
proporo para utilizao da SBA-15 modificada com lantnio como catalisador. Em seguida
utilizou-se o catalisador La-SBA-15 com razo molar Si/La igual a 50 na reao de
transesterificao do leo de soja com etanol obtendo-se converso de 80,00 %. Com isso,
verifica-se que o catalisador La-SBA-15 com razo molar Si/La igual a 50 pode catalisar
ambas as reaes de esterificao e transesterificao, ou seja, catalisadores com propriedades
cidas podem agir sobre ambas as reaes.
Palavras-chave: Biodiesel, etanol, catalisadores heterogneos e La-SBA-15.
ABSTRACT
The dissertation proposal to study the application of mesoporous silica SBA-15 modified with
lanthanum as a heterogeneous catalyst in the esterification and transesterification reactions for
biodiesel production. The catalyst lanthanum-incorporated SBA-15, La-SBA-15, with
different Si/La molar ratios (75, 50, 25) were synthesized. The heterogeneous catalyst LaSBA-15 has acid characteristics which can be more tolerant of water and free fatty
acids present in oils and can simultaneously catalyze the esterification and transesterification
reactions. The catalyst was characterized by XRD, SEM and nitrogen isotherms at 77 K
analysis. For study the application of La-SBA-15 catalyst in the transesterification reaction
was used as feedstock the soybean oil and esterification reaction the oleic acid. Before the
reaction, both raw materials were characterized as the fatty acid composition by gas
chromatography, acid value, iodine value, saponification index, density, kinematic viscosity
and water content. First applied the catalyst La-SBA-15 with different Si/La molar ratios in
the esterification reaction of oleic acid with ethanol, verifying that the catalyst with Si/La = 50
molar ratio showed the highest catalytic activity in the reaction with conversion of 91,14%.
Therefore, the La-SBA-15 catalyst with Si/La molar ratio of 50 was the best ratio for use of
SBA-15 modified with lanthanum as a catalyst. Then used the La-SBA-15 catalyst with Si/La
molar ratio of 50 in the transesterification reaction of soybean oil with ethanol resulting
in conversion of 80.00%. So observed that the La-SBA-15 catalyst with Si/La molar ratio of
50 can catalyze both esterification and transesterification reactions.
Keywords: Biodiesel, ethanol, heterogeneous catalyst, La-SBA-15.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1 -
Mecanismo da decomposio trmica do triglicerdeo.................................
10
Figura 2.2 -
Reao de transesterificao do triglicerdeo................................................
13
Figura 2.3 -
Reao de esterificao.................................................................................
15
Figura 2.4 -
Fluxograma esquemtico do processo de produo de biodiesel..................
26
Figura 3.1 -
Fotos da autoclave utilizada na sntese dos materiais...................................
33
Figura 3.2 -
Fluxograma geral da sntese do catalisador LaxSBA-15...............................
35
Figura 3.3 -
Reator Parr utilizado na reao de esterificao...........................................
38
Figura 3.4 -
Esquema do sistema reacional utilizado na reao de transesterificao.....
40
Figura 4.1 -
Difratograma de raios-X de baixo ngulo (a) SBA-15; (b) La50SBA-15......
51
Figura 4.2 -
Difratograma de raios-X de alto ngulo da SBA-15 e do catalisador

La50SBA-15...................................................................................................
Figura 4.3 -
Micrografia eletrnica do suporte SBA-15 (a) e do catalisador La50SBA15...................................................................................................................
Figura 4.4 -
54
Isoterma de adsoro/dessoro de nitrognio a 77 K do catalisador

La75SBA-15...................................................................................................
Figura 4.7 -
54

La50SBA-15...................................................................................................
Figura 4.6 -
53

La25SBA-15...................................................................................................
Figura 4.5 -
52
55
Influncia da temperatura na converso da reao de esterificao sem

catalisador do cido olico com etanol em reator de alta presso por 120
minutos usando uma razo molar etanol:cido olico de 20:1.....................
Figura 4.8 -
62
Influncia da razo molar lcool:cido olico na converso da reao de

esterificao sem catalisador em reator de alta presso por 120 minutos a
200 C utilizando metanol e etanol...............................................................
Figura 4.9 -
64
Influncia do tipo de lcool na converso da reao de esterificao sem

catalisador em reator de alta presso por 120 minutos a 200 C com uma
razo molar entre o etanol:cido olico de 20:1............................................
Figura 4.10 -
65
Influncia da razo Si/La dos catalisadores na reao de esterificao do

cido olico com etanol por 120 minutos a 200 C, razo molar entre o
etanol:cido olico de 20:1 e 3% m/m de catalisador...................................
67
Figura 4.11 -
Influncia da razo molar etanol:cido olico da reao de esterificao

do cido olico com etanol utilizando o La50SBA-15 como catalisador por
120 minutos a 200 C e 3% m/m de catalisador............................................
68
Figura 4.12 -
Espectro de RMN 1H do leo de soja puro...................................................
70
Figura 4.13 -
Espectro de RMN 1H do ster etlico aps 6 horas da reao de

transesterificao do leo de soja a 70C e 1% m/m do La50SBA-15...........
71
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 -
Algumas matrias-primas utilizadas na produo de biodiesel....................
Tabela 2.2 -
Principais cidos graxos encontrados nos leos vegetais e gorduras

animais..........................................................................................................
Tabela 3.2 -
06
08
Quantidade de reagentes utilizados na sntese do catalisador LaxSBA-15

com diferentes razes Si/La..........................................................................
34
Tabela 3.2 -
Parmetros de operao do cromatgrafo.....................................................
43
Tabela 4.1 -
Propriedades texturais dos catalisadores.......................................................
55
Tabela 4.2 -
Composio dos cidos graxos do cido olico (VETEC)...........................
57
Tabela 4.3 -
Parmetros fsico-qumicos do cido olico (VETEC).................................
58
Tabela 4.4 -
Composio dos cidos graxos do leo de soja (LIZA)...............................
59
Tabela 4.5 -
Parmetros fsico-qumicos do leo de soja (LIZA).....................................
61
Tabela 4.6 -
Comparao da converso em steres metlicos e etlicos utilizando

catalisadores heterogneos na reao de esterificao..................................
Tabela 4.7 -
69
Comparao da converso em steres metlicos e etlicos utilizando

catalisadores heterogneos e homogneos....................................................
72
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ANP
Agncia Nacional de Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis
AGL
cidos Graxos Livres
AOCS
Do ingls: American Oil Chemists Society
ASTM
Do ingls: American Society for Testing and Materials
B2
Mistura 2% em Volume de Biodiesel no Diesel
B5
Mistura 5% em Volume de Biodiesel no Diesel
B100
Biodiesel 100% puro
BET
Brunauer-Emmett-Teller
BJH
Barret-Joiyner-Halenda
CEN
Do francs: Comit Europen de Normalisation
CDCl3
Clorofrmio deuterado
CG
Cromatografia Gasosa
DRX
EN
Difrao de Raios-X
Norma Europia
EO20PO70EO20 Poli-(xido de Etileno)-Poli-(xido de Propileno)-Poli-(xido de Etileno)

ETOH
Etanol
FAME
Do ingls: Fatty Acids Methyl Esters
FID
Do ingls: Flame Ionization Detector
GC
Do ingls: Gas Chromatography
GPSA
Grupo de Pesquisa em Separaes por Adsoro
IA
ndice de Acidez
I.I
ndice de Iodo
IS
ndice de Saponificao
ISO
Do ingls: International Organization for Standardization
IUPAC
Do ingls: Internacional Union of Pure and Applied Chemistry
JCPDS
Do ingls: InternacionaL Centre of Powder Diffracton Standarts
LCL
Laboratrio de Combustveis e Lubrificantes
m/m
Razo Massa/Massa
MEV
Microscopia Eletrnica de Varredura
NPL
Ncleo de Pesquisa em Lubrificantes
NUTEC
Fundao Ncleo de Tecnologia Industrial do Cear
ppm
Parte por Milho
p/v
Razo Peso/Volume
P123
Copolmero tribloco EO20PO70EO20
RANP 07/08
Resoluo ANP n7, de 19/03/2008
RMN 1H
Ressonncia Magntica Nuclear de Hidrognio
rpm
Rotao por minuto
SBA
Do ingls: Santa Barbara Amorphous
TECBIO
Tecnologias Bioenergticas Ltda
TEOS
Tetraetilortosilicato
UFC
Universidade Federal do Cear
v/v
Razo Volume/Volume
SUMRIO
1
INTRODUO......................................................................................................................
01
1.1
Objetivos..................................................................................................................................
03
1.1.1
Objetivo geral...........................................................................................................................
03
1.1.2
Objetivos especficos................................................................................................................
03
REVISO BIBLIOGRFICA..............................................................................................
04
2.1
Biodiesel...................................................................................................................................
04
2.2
Matrias-primas......................................................................................................................
06
2.3
Processos de produo do biodiesel......................................................................................
09
2.3.1
Pirlise......................................................................................................................................
09
2.3.2
Microemulsificao.................................................................................................................
11
2.3.3
Transesterificao....................................................................................................................
12
2.3.4
Esterificao............................................................................................................................
14
2.3.5
Outros processos......................................................................................................................
15
2.4
Vantagens do uso do etanol na produo de biodiesel........................................................
16
2.5
Qualidade do biodiesel...........................................................................................................
17
2.5.1
Massa especfica a 20 C.........................................................................................................
18
2.5.2
Viscosidade cinemtica a 40 C...............................................................................................
18
2.5.3
gua.........................................................................................................................................
19
2.5.4
ndice de acidez........................................................................................................................
19
2.5.5
Glicerina livre e combinada....................................................................................................
20
2.6
Clculo do rendimento de steres alqulicos por espectroscopia de ressonncia

magntica nuclear de hidrognio (RMN 1H)........................................................................
21
2.7
Catlise....................................................................................................................................
23
2.7.1
Catlise homognea.................................................................................................................
23
2.7.1.1
Separao e purificao do biodiesel......................................................................................
24
2.7.2
Catlise heterognea................................................................................................................
27
2.8
SBA-15.....................................................................................................................................
27
2.8.1
SBA-15 modificada..................................................................................................................
28
MATERIAIS E MTODOS..................................................................................................
32
3.1
Sntese da SBA-15 modificada com lantnio........................................................................
32
3.2
Caracterizao dos catalisadores..........................................................................................
36
3.2.1
Difrao de raios-X (DRX)......................................................................................................
36
3.2.2
Microscopia eletrnica de varredura (MEV)..........................................................................
36
3.2.3
Adsoro e dessoro de nitrognio a 77 K............................................................................
37
3.3
Reaes catalticas e no catalticas......................................................................................
38
3.3.1
Reao de esterificao...........................................................................................................
38
3.3.2
Reao de transesterificao...................................................................................................
40
3.4
Mtodos analticos para caracterizao das matrias-primas e dos steres alqulicos

produzidos...............................................................................................................................
42
3.4.1
Composio qumica das matrias-primas por cromatografia gasosa (CG).........................
42
3.4.2
ndice de acidez........................................................................................................................
44
3.4.3
ndice de iodo...........................................................................................................................
46
3.4.4
ndice de saponificao...........................................................................................................
47
3.4.5
Teor de gua............................................................................................................................
47
3.4.6
Massa especfica a 20 C e viscosidade cinemtica a 40 C...................................................
49
RESULTADOS E DISCUSSES PARCIAIS.....................................................................
50
4.1
Caracterizao dos catalisadores..........................................................................................
50
4.1.1
Difrao de raios-X (DRX).....................................................................................................
50
4.1.2
Microscopia eletrnica de varredura (MEV).........................................................................
52
4.1.3
Adsoro e dessoro de nitrognio a 77 K............................................................................
53
4.2
Caracterizao das matrias-primas....................................................................................
56
4.2.1
cido olico..............................................................................................................................
56
4.2.2
leo de soja..............................................................................................................................
59
4.3
Reaes de esterificao no catalticas................................................................................
62
4.3.1
Influncia da temperatura da reao......................................................................................
62
4.3.2
Influncia da razo molar entre os reagentes........................................................................
63
4.3.3
Influncia do tipo de lcool.....................................................................................................
65
4.4
Reaes de esterificao via catlise heterognea................................................................
66
4.5
Reao de transesterificao via catlise heterognea........................................................
70
CONCLUSES.......................................................................................................................
73
5.1
Sugestes para trabalhos futuros..........................................................................................
75
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS.................................................................................
76
ANEXO....................................................................................................................................
85
1
Captulo 1 Introduo
SABOYA, R.M.A.
1. INTRODUO
O consumo de leo diesel, utilizado em nibus, tratores, geradores eltricos entre

outros, apesar de muito importante na economia industrial de um pas (ENCINAR;
GONZLEZ; RODRGUEZ-REINARES, 2007), tem impacto significativo na qualidade do
meio ambiente. Tendo em vista esse aspecto, a busca por fontes alternativas de energia tem
sido crescente nos ltimos anos. Surge ento o biodiesel, um combustvel alternativo para
motores a diesel, biodegradvel, no txico e renovvel (CANAKCI; GERPEN, 2001; MA;
HANNA, 1999; MEHER; SAGAR; NAIK, 2006). Normalmente produzido a partir da reao
de transesterificao de triglicerdeos, oriundo de leos vegetais ou gorduras animais, com um
lcool de cadeia curta na presena de um catalisador bsico homogneo, para formar
monoalquil steres de cidos graxos de cadeia longa (biodiesel) e glicerol como coproduto
(MA; HANNA, 1999, MEHER; SAGAR; NAIK, 2006). A reao de transesterificao
afetada pela presena de gua e cidos graxos livres (AGL), geralmente presente nos leos
vegetais, que favorecem a reao paralela de saponificao, dificultando a separao do
produto (biodiesel) da glicerina (TESSER et al., 2005). Por isso a necessidade de se utilizar
leos refinados que possuem baixa quantidade de AGL. O uso desses leos refinados no
economicamente vivel, representando o maior custo da produo total do biodiesel
(CARMO JR. et al., 2009).
Reaes de esterificao, assim como a de transesterificao, tm sido largamente
aplicadas na produo de biodiesel (OLIVEIRA et al., 2010) com a vantagem de permitir o
uso de matrias-primas residuais, a no formao de sabes e a obteno de gua como
coproduto (CANAKCI; GERPEN, 2001; LOTERO, 2005). A reao de esterificao para a
produo de biodiesel consiste na reao de cidos carboxlicos de cadeia longa (cidos
graxos) com um lcool, produzindo ster e gua (RONNBACK et al., 1997). A reao de
esterificao catalisada normalmente por cidos inorgnicos homogneos, sendo o cido
sulfrico o mais empregado (RONNBACK et al., 1997; LIU; LOTERO; GOODMIN JR.,
2006).
Produo de Biodiesel Empregando Catalisadores Nanoestruturados do Tipo SBA-15

Modificada com Lantnio
2
Captulo 1 Introduo
SABOYA, R.M.A.
O uso da catlise homognea na produo de biodiesel apresenta como

desvantagens a impossibilidade de reutilizao do catalisador e a elevada gerao de efluentes
e resduos. O emprego de catalisadores heterogneos para produo de biodiesel poder
solucionar os problemas ocasionado pelo meio homogneo. Na catlise heterognea os
catalisadores no so consumidos ou dissolvidos na reao, sendo mais facilmente separados
do produto. Como resultado, o produto final da reao (biodiesel) no conter resduo do
catalisador, possibilitando seu reaproveitamento, alm de ser mais ambientalmente correto,
por no haver necessidade de tratamento com gua ou cido aps a separao do catalisador
(ZABETI; DAUD; AROURA, 2009).
Catalisadores heterogneos cidos apresentam uma maior tolerncia gua e aos
cidos graxos livres presentes nos leos, e catalisam simultaneamente as reaes de
esterificao e transesterificao (YAN et al., 2009a; LAM; LEE; MOHAMED, 2010).
Dentre os catalisadores heterogneos cidos, os xidos metlicos tm sido bastante estudados
por possurem na sua estrutura tomos metlicos com densidade de carga positiva, que se
comportam como cidos de Lewis, e tomos de oxignio com densidade de cargas negativas,
que se comportam com cidos de Brnsted. A aplicao destes compostos como catalisadores
heterogneos na produo de biodiesel apresenta problemas devido carbonatao e sua
lixiviao parcial na reao (GALVO et al., 2011).
Uma forma de minimizar a lixiviao destes catalisadores ancor-los em um
suporte. Alguns pesquisadores tm estudado a aplicao de peneiras moleculares mesoporosas
do tipo SBA-15 como suporte cataltico, para o desenvolvimento de novos catalisadores
heterogneos na produo de biodiesel (ALBUQUERQUE et al., 2008; BRAHMKHATRI;
PATEL, 2011; CRUZ et al., 2011; GALVO et al., 2011; IGLESIAS et al., 2011;
JIMNEZ-MORALES et al., 2011a; JIMNEZ-MORALES et al., 2011b; QUINTELLA et
al., 2012; TROPECLO et al., 2010). Estas peneiras moleculares apresentam alta estabilidade
trmica e hidrotrmica, alm de uma elevada rea superficial e grande volume de poros
(ZHAO et al., 1998a). Estas caractersticas, aliadas sua estrutura mesoporosa ordenada, so
provavelmente mais favorveis difuso dos reagentes e produtos (MU et al., 2008).
Entretanto, demonstram baixa atividade cataltica devido no existncia de stios ativos. O
lantnio, elemento da famlia dos lantandeos, tem sido largamente utilizado para tal fim,

3
Captulo 1 Introduo
SABOYA, R.M.A.
verificando-se um acrscimo na estabilidade da peneira alm do aumento das suas

caractersticas cidas (LUZ JR. et al., 2010; MU et al., 2008; YU; ZHAI, 2008).
1.1 Objetivos
1.1.1 Objetivo geral
Este trabalho teve como objetivo geral estudar a aplicao da slica mesoporosa
do tipo SBA-15 modificada com lantnio nas reaes de transesterificao e esterificao,
visando produo de biodiesel.
1.1.2 Objetivos especficos
Entre os objetivos especficos se destacam:

a) Sntese hidrotrmica da SBA-15 contendo lantnio, variando a razo Si/La;
b) Utilizao dos catalisadores heterogneos sintetizados na reao de
transesterificao e esterificao;
c) Caracterizao fsico-qumica dos catalisadores;
d) Caracterizao do leo de soja e do cido olico utilizado nas reaes de
transesterificao e esterificao, respectivamente;
e) Estudo da influncia das diversas variveis de processo (temperatura, razo
molar entre os reagentes, e tipo de lcool) na converso das reaes de
transesterificao e esterificao;
f) Comparar a eficincia dos catalisadores industrialmente utilizados e o obtido
neste trabalho.
4
Captulo 2 Reviso Bibliogrfica
SABOYA, R.M.A.
2. REVISO BIBLIOGRFICA
Neste captulo sero abordados os principais temas relacionados ao trabalho

desenvolvido, iniciando-se com a definio, importncia e qualidade do biodiesel. Em
seguida, sero apresentados as matrias-primas e as rotas de produo do biodiesel. Sero
comentados tambm os problemas ocasionados pelo emprego da catlise homognea bsica
na produo de biodiesel. E finalmente, sero apresentadas as vantagens do emprego da
catlise heterognea e o uso de slicas mesoporosas do tipo SBA-15 modificadas como
catalisador heterogneo na produo de biodiesel.
2.1 Biodiesel
Diante dos problemas ambientais causados pela utilizao de produtos derivados

do petrleo, pesquisadores de todo o mundo vm trabalhando no desenvolvimento de
pesquisas objetivando tornar economicamente vivel a substituio destas fontes por outras
renovveis, biodegradveis e no-poluentes. A produo de biocombustveis, tem se
destacado como fonte renovvel de energia, oferecendo diversas vantagens como
sustentabilidade,
reduo
das
emisses
dos
gases
causadores
do
efeito
estufa,
desenvolvimento regional e social entre outros. O melhor aproveitamento da biomassa como

fonte energtica representa uma interessante alternativa para a gerao descentralizada de
energia. Surge ento o biodiesel, um combustvel alternativo para motores a diesel,
biodegradvel, no txico e renovvel, produzido a partir de leos vegetais e gorduras
animais.
No Brasil desde a criao da Lei n 11.097/2005 que inseriu o biodiesel na matriz
energtica brasileira, como combustvel a ser utilizado nos motores de combusto interna com
ignio por compresso, sendo esse produto inteiramente renovvel e biodegradvel,
5
SABOYA, R.M.A.
autorizou-se a mistura de 2% em volume de biodiesel ao leo diesel (B2), a partir de janeiro

de 2005, tornando-se seu uso obrigatrio em janeiro de 2008. Segundo ANP (Agncia
Nacional de Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis), atualmente todo o leo diesel
comercializado no Brasil contm 5% em volume de biodiesel (B5) (ANP, 2011).
Quimicamente, o biodiesel definido como monoalquil steres de cidos graxos
de cadeia longa (C14-C22) derivado de fontes renovveis enquanto que o leo diesel
composto principalmente de hidrocarbonetos (C12-C18). Embora quimicamente diferentes o
biodiesel apresenta propriedades fsico-qumicas similares ao leo diesel, alm de serem
totalmente miscveis o que permite seu uso em motores a diesel puro ou em mistura, com o
leo diesel sem qualquer modificao nos motores (DEMIRBAS, 2009; SRIVASTAVA;
PRASAD, 2000).
O biodiesel apresenta vrias vantagens em relao ao leo diesel, as quais
merecem destaque:
a) O
biodiesel
biodegradvel,
renovvel
no-txico
(ENCINAR;
GONZLEZ; RODRGUEZ-REINARES, 2007; SHAHID; JAMAL, 2008).

O biodiesel se degrada quatro vezes mais rpido do que o leo diesel
(DEMIRBAS, 2007);
b) O biodiesel puro ou em mistura com o leo diesel produz menos fumaa e
materiais particulados (ENCINAR; GONZLEZ; RODRGUEZ-REINARES,
2007);
c) O biodiesel praticamente isento de enxofre e compostos aromticos
(CANAKCI; GERPEN, 2001; DEMIRBAS, 2007; DEMIRBAS, 2009;
ENCINAR; GONZLEZ; RODRGUEZ-REINARES, 2007);
d) O biodiesel reduz as emisses de monxido de carbono e hidrocarbonetos
aromticos (CANAKCI; GERPEN, 2001; DEMIRBAS, 2009; ENCINAR;
GONZLEZ; RODRGUEZ-REINARES, 2007);
e) O biodiesel aumenta a lubricidade do motor, o qual prolonga sua vida til
(LOTERO et al., 2005). A reduo do teor de enxofre no leo diesel reduz sua

6
SABOYA, R.M.A.
lubricidade o qual pode ser corrigida pela adio de biodiesel ao leo diesel
(DEMIRBAS, 2009);
f) O biodiesel apresenta maior ndice de cetano em relao ao leo diesel, sendo
melhor a combusto do biodiesel num motor a diesel (PARENTE, 2003);
g) O biodiesel apresenta maior ponto de fulgor em relao ao leo diesel, o que
confere maior segurana no transporte, manuseio e armazenamento
(PARENTE, 2003).
2.2 Matrias-primas
Diversas matrias-primas tm sido utilizadas na produo de biodiesel. Entre elas

esto os leos vegetais, gorduras animais, leos e gorduras residuais e leo de algas. Na
Tabela 2.1 esto algumas matrias-primas utilizadas na produo de biodiesel.
Tabela 2.1 Algumas matrias-primas utilizadas na produo de biodiesel.

leos e gorduras
leos vegetais
Gorduras animais
Comestveis
Sebo bovino
leo de Fritura
Soja
Banha de porco
Esgoto
Milho
Gordura de aves
Coco
leo de peixe
residuais
Girassol
Algodo
Amendoim
Canola

7
SABOYA, R.M.A.
Tabela 2.1 Algumas matrias-primas utilizadas na produo de biodiesel. (Continuao).

leos vegetais
Gorduras animais
leos e gorduras
residuais
No-Comestveis
Mamona
Pinho-manso
Fonte: Parente (2003).
Os leos vegetais so constitudos principalmente de triglicerdeos (90 98%) e

pequenas quantidades de mono- e diglicerdeos. Triglicerdeos so steres formados pela
unio de trs molculas de cido graxo e uma molcula de glicerol. Os cidos graxos variam
no tamanho da cadeia carbnica e no nmero de duplas ligaes (SRIVASTAVA; PRASAD,
2000). cidos graxos so cidos carboxlicos de cadeia longa, que nos leos vegetais podem
estar na forma livre ou esterificado (MORETTO; FETT, 1998).
Os principais cidos graxos encontrados nos leos vegetais so o esterico,
palmtico, olico, linolico, linolnico. Alm de triglicerdeos, os leos vegetais contm
vrios componentes em menor proporo, como mono- e diglicerdeos, cidos graxos livres
(geralmente 1 5%), fosfolipdios,
fosfatdeos, carotenides, tocoferis, compostos de
enxofre e traos de gua (SRIVASTAVA; PRASAD, 2000).

Os leos vegetais possuem de uma a quatro insaturaes (ligaes duplas) na
cadeia carbnica, contendo o nmero de insaturaes maior que o de saturaes, conferindolhes menor ponto de fuso, sendo normalmente lquidos temperatura ambiente (REDA;
CARNEIRO, 2007).
As gorduras animais possuem estruturas qumicas semelhantes s dos leos
vegetais, sendo formadas predominantemente por triglicerdeos. As diferenas entre eles esto
nos tipos e distribuio dos cidos graxos. As gorduras animais so constitudas por
triglicerdeos que contm o nmero de saturaes maior do que insaturaes, conferindo-lhes
8
SABOYA, R.M.A.
maior ponto de fuso, sendo usualmente slidas temperatura ambiente (PARENTE, 2003;
REDA; CARNEIRO, 2007).
Os principais cidos graxos encontrados nos leos e gorduras apresentam na sua
estrutura qumica nmeros pares de tomos de carbono. A Tabela 2.2 apresenta os principais
cidos graxos encontrados nos leos vegetais e nas gorduras animais.
Tabela 2.2 Principais cidos graxos encontrados nos leos vegetais e gorduras animais.
Nmero de
Nome usual
Nome IUPAC
carbono: nmero
de dupla ligao
cido Lurico
cido Dodecanico
C12:0
cido Mirstico
cido Tetradecanico
C14:0
cido Palmtico
cido Hexadecanico
C16:0
cido Esterico
cido Octadecanico
C18:0
cido Araqudico
cido Eicosanico
C20:0
cido Behnico
cido Docosanico
C22:0
cido Lignocrico
cido Tetracoisanico
C24:0
cido Olico
cido cis-9-Octadecenico
C18:1
cido Linolico
cido cis-9,cis-12-Octadecadienico
C18:2
cido Linolnico
cido cis-9,cis-12,cis-15-Octadecatrienico
C18:3
cido Ercico
cido cis-13-Docosenico
C22:1
Fonte: Srivastava e Prasad (2000).
Os leos e gorduras residuais resultantes de processamentos domsticos,

comerciais e industriais constituem tambm matria-prima para a produo de biodiesel.
Essas matrias-primas apresentam um potencial de oferta surpreendente e baixo custo
(HOLANDA, 2004; PARENTE, 2003). Por possurem na sua composio grandes
9
SABOYA, R.M.A.
quantidades de cidos graxos livres no podem ser processadas a partir da reao de

transesterificao e sim a partir da reao de esterificao (CANAKCI; GERPEN, 2001).
As algas tambm podem ser matria-prima para a produo de biodiesel. As algas
podem crescer praticamente em todo ambiente onde haja sol suficiente. Algumas algas podem
crescer em gua salina. A principal vantagem para a utilizao do leo de alga na produo de
biodiesel o rendimento do leo extrado da alga. O rendimento de leo a partir da alga 200
vezes maior do que o rendimento de uma planta de extrao de leo vegetal com o melhor
desempenho. Diferentes espcies de algas produzem diferentes quantidades de leo
(DEMIRBAS, 2009).
2.3 Processos de produo do biodiesel
O uso de leos vegetais como combustvel alternativo tem sido utilizado desde
que o inventor do motor a diesel Rudolph Diesel testou o leo de amendoim em motores com
ignio por compresso. Entretanto, o uso direto de leos vegetais em motores a diesel
causam diversos problemas, principalmente devido sua alta viscosidade (MEHER; SAGAR;
NAIK, 2006). Por isso diversos processos foram desenvolvidos com o intuito de reduzir a
viscosidade dos leos vegetais, entre eles se destacam: pirlise; microemulsificao;
transesterificao (MA; HANNA, 1999; SRIVASTAVA; PRASAD, 2000); esterificao
(RONNBACK et al., 1997).
2.3.1 Pirlise
Pirlise ou craqueamento trmico a transformao qumica de substncias

causada pela aplicao de energia trmica na presena ou ausncia de um catalisador. Desde a
10
SABOYA, R.M.A.
Primeira Guerra Mundial muitos pesquisadores tm estudado a pirlise de leos vegetais com
o intuito de se obter produtos adequados para motores a diesel (MA; HANNA, 1999;
SRIVASTAVA; PRASAD, 2000). A pirlise de leos vegetais ou gorduras animais consiste
na transformao, com temperaturas entre 400 a 600 C, dos constituintes destes em vrios
tipos de hidrocarbonetos e compostos oxigenados. A pirlise pode ser um processo
meramente trmico ou termocataltico (WILLIAMS; HORNE, 1995). Entre os produtos esto
includos compostos da classe dos alcanos, alcadienos, aromticos e cidos carboxlicos. Os
produtos da pirlise qumica so de difcil especificao devido aos vrios caminhos de
reao e da variedade de produtos que podem ser obtidos. Diferentes tipos de leos aps
serem decompostos termicamente apresentam grandes diferenas de composio. Na Figura
2.1 pode-se observar o mecanismo da decomposio trmica de uma molcula de triglicerdeo
(MA; HANNA, 1999; SRIVASTAVA; PRASAD, 2000).
Figura 2.1 Mecanismo da decomposio trmica do triglicerdeo.
Fonte: Srivastava e Prasad (2000).

11
SABOYA, R.M.A.
As substncias obtidas aps a pirlise possuem quatro fases distintas: gasosa,

lquido orgnico, aquosa e coque (WILLIAMS; HORNE, 1995). A frao identificada como
lquido orgnico obtida da decomposio do leo vegetal possui propriedades semelhantes ao
combustvel diesel (SRIVASTAVA; PRASAD, 2000).
Apesar do produto da pirlise dos leos vegetais apresentar propriedades
semelhantes ao diesel, seu emprego limitado devido a algumas desvantagens tais como: o
elevado custo do equipamento; quantidades inaceitveis de cinzas, resduo de carbono e ponto
de fluidez; a remoo do oxignio durante o tratamento trmico diminui as vantagens
ambientais do combustvel obtido (MA; HANNA, 1999; SRIVASTAVA; PRASAD, 2000).
2.3.2 Microemulsificao
Microemulso definida como uma disperso coloidal em equilbrio de

microestruturas fluidas e opticamente isotrpicas com dimenses da ordem de 1 a 150 nm,
formadas por dois lquidos normalmente imiscveis e por um ou mais anfiflicos inicos ou
no-inicos. So termodinamicamente estveis e translcidas. Microemulses podem ser
feitas com leos vegetais, um ster e um dispersante (cosolvente), ou com leos vegetais, um
lcool e um surfactante, com ou sem diesel de petrleo. Solvente como metanol, etanol e 1butanol podem ser utilizados. Testes com microemulses em motores inviabilizaram o seu uso
devido ocorrncia de depsitos de carbono e combusto incompleta (MA; HANNA, 1999;
SRIVASTAVA; PRASAD, 2000).

12
SABOYA, R.M.A.
2.3.3 Transesterificao
A transesterificao, tambm chamada de alcolise, a reao de um leo vegetal

ou gordura animal com um lcool para formar um ster e glicerol. Um catalisador geralmente
empregado para aumentar a taxa e o rendimento da reao. Devido reversibilidade da
reao, excesso de lcool geralmente utilizado para deslocar o equilbrio para o lado dos
produtos. Este processo largamente utilizado para produo de biodiesel (MA; HANNA,
1999; MEHER; SAGAR; NAIK, 2006; SRIVASTAVA; PRASAD, 2000).
Entre os alcois que podem ser usados na transesterificao esto o metanol,
etanol, propanol, butanol. Metanol e etanol so os mais frequentemente utilizados,
especialmente o metanol, que por apresentar vantagens fsicas e qumicas, como cadeia
carbnica curta e polaridade, quando comparado com o etanol, o que faz reagir mais
rapidamente com os triglicerdeos presentes nos leos vegetais (MA; HANNA, 1999).
Entretanto o uso do metanol apresenta algumas desvantagens como a alta toxicidade e o fato
de ser usualmente obtido a partir do petrleo.
Se metanol ou etanol forem utilizados, os processos podem ento ser chamados de
metanlise (MEHER; SAGAR; NAIK, 2006) e etanlise (ENCINAR; GONZLEZ;
RODRGUEZ-REINARES, 2007), respectivamente.
A reao de transesterificao de triglicerdeos produz uma mistura de steres
metlicos ou etlicos dos cidos graxos correspondentes (conhecido como biodiesel) de cadeia
linear e glicerol como coproduto. A Figura 2.2 representa a reao de transesterificao do
triglicerdeo.

13
SABOYA, R.M.A.
Figura 2.2 Reao de transesterificao do triglicerdeo.

O
O
H
H
R1
+
3R
OH
Catalisador
R2
R O
OH
OH
O
R2
R1
R O
O
R3
R O
R3
OH
H
H
Triglicerdeo
(leo vegetal ou animal)
lcool
(Metanol ou etanol)
Biodiesel
Glicerina
(Mistura de steres lineares)
Fonte: Autora (2012).
Diversos catalisadores tm sido empregados nessa reao, podendo ser bsicos,

cidos ou enzimticos. Os mais utilizados so os catalisadores bsicos, por serem mais
eficientes (MA; HANNA, 1999). Os principais catalisadores bsicos homogneos utilizados
so o hidrxido de sdio ou potssio dissolvido em lcool formando um alcoxido de sdio
ou potssio e gua (MARCHETTI; ERRAZU, 2008). A reao de transesterificao tambm
pode ser catalisada por cidos Brnsted, como o cido sulfrico e o cido sulfnico. Esses
catalisadores do bons rendimentos em steres alqulicos, mas essas reaes so lentas e
requerem normalmente temperaturas acima de 100 C e 3 horas para completar a reao
(MEHER; SAGAR; NAIK, 2006).
Os catalisadores cidos so mais indicados quando a matria-prima apresenta
grande quantidade de cidos graxos livres e gua, sendo o processo tambm conhecido como
esterificao, que ser melhor abordado na seo 2.3.4 (MA; HANNA, 1999; MARCHETTI;
ERRAZU, 2008). No entanto catalisadores cidos podem catalisar simultaneamente as
reaes de transesterificao e esterificao, sendo que a utilizao de catalisadores cidos
homogneos na reao de transesterificao no to aplicada como o catalisador bsico
homogneo (LOTERO et al., 2005; ZABETI; DAUD; AROURA, 2009). Uma das principais
razes o fato que o catalisador cido homogneo 4000 vezes mais lento do que o
catalisador bsico homogneo quando aplicado na reao de transesterificao (LOTERO et
al., 2005). Contudo a aplicao de catalisador cido na reao de transesterificao mantm
14
SABOYA, R.M.A.
uma vantagem sobre o catalisador bsico que o fato de seu desempenho no ser afetado pela
presena de cidos graxos livres e gua presente nas matrias-primas (LOTERO et al., 2005;
ZABETI; DAUD; AROURA, 2009).
Os catalisadores enzimticos como as lipases so capazes de efetivamente
catalisar reaes de transesterificao e esterificao. No entanto, o uso das lipases apresenta
como desvantagem o custo de produo que significativamente maior do que o do
catalisador alcalino (MARCHETTI; ERRAZU, 2008; MEHER; SAGAR; NAIK, 2006).
Para a reao de transesterificao se completar estequiometricamente so
necessrios 3 moles de lcool para cada mol de triglicerdeo. Entretanto, devido
reversibilidade da reao, uma maior razo molar entre o lcool e o triglicerdeo importante
para deslocar o equilbrio da reao para o lado dos produtos, aumentando o rendimento da
reao (MA; HANNA, 1999).
A reao de transesterificao baseia-se numa sequncia de trs reaes
reversveis. Os triglicerdeos so convertidos em etapas em diglicerdeos, monoglicerdeos e
finalmente em glicerol. Um mol de ster liberado em cada etapa (MA; HANNA, 1999;
MEHER; SAGAR; NAIK, 2006; SRIVASTAVA; PRASAD, 2000).
2.3.4 Esterificao
Reaes de esterificao, assim como a de transesterificao, tambm tm sido

largamente aplicadas na produo de biodiesel (OLIVEIRA et al., 2010) com a vantagem de
permitir o uso de matrias-primas residuais, a no formao de sabes e a obteno de gua
como coproduto (CANAKCI; GERPEN, 2001; LOTERO et al., 2005).
A reao de
esterificao para a produo de biodiesel consiste na reao de cidos carboxlicos de cadeia

longa (cidos graxos) com um lcool, produzindo ster e gua (RONNBACK et al., 1997). A
Figura 2.3 representa a reao de esterificao empregada na produo de biodiesel.
15
SABOYA, R.M.A.
Figura 2.3 Reao de esterificao.
O
R C
OH
cido Graxo
R1 O H
Esterificao
(H+)
Hidrlise
(H+)
lcool
(Metanol ou etanol)
R C
O
+
O R1
Biodiesel
(steres)
H2O
gua
A reao de esterificao catalisada normalmente por cidos inorgnicos

homogneos, como o cido sulfrico, cido clordrico e cido fosfrico, sendo o cido
sulfrico o mais empregado (RONNBACK et al., 1997; LOTERO et al., 2005; LIU;
LOTERO; GOODWIN JR., 2006).
Para a reao de esterificao se completar estequiometricamente necessrio 1
mol de lcool para cada 1 mol de cido graxo. Mas devido reversibilidade da reao, a
utilizao de excesso estequiomtrico de um dos reagentes, geralmente o lcool, aumenta
significativamente o rendimento da reao.
A gua formada durante a reao de esterificao prejudica a velocidade da reao
tanto pelo deslocamento do equilbrio qumico na direo da reao inversa de hidrlise,
como tambm por promover a desativao do catalisador cido. Contudo, a converso da
reao pode ser favorecida pela retirada da gua (co-produto da reao) assim que formada
ao longo do processo (LIU; LOTERO; GOODWIN JR., 2006).
2.3.5 Outros processos
Reaes de transesterificao e esterificao no catalticas podem ser utilizadas

para a produo de biodiesel, no entanto esses processos necessitam de elevadas temperaturas
16
SABOYA, R.M.A.
e presses para serem completados (KUSDIANA; SAKA, 2001; PINNARAT; SAVAGE,

2010, ZABETI; DAUD; AROURA, 2009).
Kusdiana e Saka (2001; 2004) reportaram um processo de produo de biodiesel
em sistema no cataltico, empregando metanol supercrtico (Tc = 239 C e Pc = 8,09 MPa)
como solvente/reagente. Eles estudaram a reao de transesterificao do leo de canola na
ausncia de catalisador utilizando metanol supercrtico e no encontraram influncia da
quantidade de gua presente no meio reacional no rendimento da reao, ou seja, o
rendimento mantm-se constante quando se emprega o metanol supercrtico como
solvente/reagente. Por outro lado, a presena de certa quantidade de gua aumenta a formao
de steres etlicos e a esterificao dos cidos graxos livres acontece simultaneamente no
mesmo estgio. Embora a separao dos produtos no final da reao seja altamente facilitada
devido ausncia de catalisadores, o que simplifica os processos de purificao, o uso do
metanol supercrtico precisa de altas temperaturas (230 a 400 C) e altas presses (35 a 60
MPa).
Pinnarat e Savage (2010) estudaram a esterificao do cido olico na ausncia de
catalisador utilizando etanol supercrtico (Tc = 241 C e Pc = 6,1MPa) como
solvente/reagente. Estes autores estudaram a influncia da razo molar entre os reagentes, da
gua, do material do reator e a cintica da reao sobre altas temperaturas e presses aplicadas
na reao.
2.4 Vantagens do uso do etanol na produo de biodiesel
Alcois de cadeia curta como metanol, etanol, propanol e butanol podem ser
empregados na produo de biodiesel (MA; HANNA, 1999; ENCINAR; GONZLEZ,
RODRGUEZ-REINARES, 2007). Embora a utilizao de diferentes alcois apresentem
algumas diferenas em relao cintica, o rendimento final dos steres permanecem mais ou
menos inalterados. O etanol pode ser obtido a partir de diversas fontes vegetais, mas a cana de
17
SABOYA, R.M.A.
acar a que oferece mais vantagens energticas e econmicas (ANP, 2011). O Brasil s
produz etanol a partir da cana de acar (ANP, 2011), ou seja, oriundo da biomassa o que
torna mais vantajoso o seu uso, possibilitando a total independncia dos alcois oriundos do
petrleo (ENCINAR; GONZLEZ, RODRGUEZ-REINARES, 2007).
A produo de steres etlicos, em vez de steres metlicos, de grande interesse,
pois alm de ser produzido a partir da biomassa, o tomo de carbono extra presente na
molcula de etanol em relao ao metanol aumenta um pouco o poder calorfico e o ndice de
cetano do ster. Outra vantagem importante no uso do etanol que os steres etlicos tm
ponto de nvoa e ponto de fluidez menor do que os steres metlicos. Esse fato melhora a
partida a frio dos motores (ENCINAR; GONZLEZ, RODRGUEZ-REINARES, 2007).
2.5 Qualidade do biodiesel
Garantir a qualidade do biodiesel essencial para se ter um produto adequado ao

uso. Para isso, necessrio estabelecer padres de qualidade, onde so fixados teores de
contaminantes que no venham prejudicar a qualidade das emisses da queima, o desempenho
e integridade do motor e a segurana no transporte e manuseio (LBO; FERREIRA; CRUZ,
2009). No Brasil o controle de qualidade do biodiesel puro (B100), a ser misturado ao leo
diesel, foi editado em portaria pela ANP, atravs da Resoluo ANP n 7, de 19/03/2008
(RANP 07/08) que revogou a Resoluo ANP n 42, de 24/11/2004, que tornaram os critrios
de avaliao mais restritivos (ANP, 2011). A especificao brasileira similar europia e
americana, com alguma flexibilizao para atender s caractersticas de matrias-primas
nacionais (Biodieselbr, 2011). A mistura leo diesel/biodiesel tem sua especificao
estabelecida pela Resoluo ANP n 15, de 17/07/2006 (ANP, 2011).
Os parmetros que definem a qualidade do biodiesel puro (B100) so definidos
em dois grupos: um grupo contendo as caractersticas gerais, que tambm so utilizadas para
o leo diesel mineral, e outro grupo que descreve caractersticas especficas como a
18
SABOYA, R.M.A.
composio qumica e a pureza dos steres alqulicos de cidos graxos (LBO; FERREIRA;
CRUZ, 2009; MITTELBACH, 1996).
A determinao das caractersticas do biodiesel no Brasil feita mediante o
emprego das normas da Associao Brasileira de Normas Tcnicas (ABNT), das normas
internacionais American Society for Testing and Materials (ASTM), da International
Organization for Standardization (ISO) e do Comit Europen de Normalisation (CEN).
Alguns dos parmetros de caracterizao do biodiesel so descritos a seguir.
2.5.1 Massa especfica a 20 C
A densidade do biodiesel est diretamente ligada com a estrutura molecular das

suas molculas. Quanto maior o comprimento da cadeia carbnica do alquilster, maior ser a
densidade. No entanto, este valor decrescer quanto maior for o nmero de insaturaes
presentes na molcula. A presena de impurezas tambm poder influenciar na densidade do
biodiesel como, por exemplo, o lcool ou substncias adulterantes. Comparado com o diesel
mineral, o biodiesel apresenta maior densidade. Os mtodos de anlise da densidade do
biodiesel so os mesmos comumente aplicados aos derivados de petrleo (LBO;
FERREIRA; CRUZ, 2009). A RANP 07/08, estabelece uma faixa de valores de densidade
entre 850 e 900 kg/m3.
2.5.2 Viscosidade cinemtica a 40 C
A viscosidade do biodiesel aumenta com o comprimento da cadeia carbnica e

com o grau de saturao e tem influncia no processo de queima na cmara de combusto do
motor. Alta viscosidade ocasiona heterogeneidade na combusto do biodiesel, devido
19
SABOYA, R.M.A.
diminuio da eficincia de atomizao na cmara de combusto, ocasionando a deposio de

resduos nas partes internas do motor. Os sabes residuais, bem como os glicerdeos no
reagidos (mono-, di- e triglicerdeos) e os produtos da degradao oxidativa do biodiesel,
aumentam a viscosidade do biodiesel. Estes contaminantes podem, portanto, ser monitorados
indiretamente atravs da determinao da viscosidade cinemtica a 40 C (LBO;
FERREIRA; CRUZ, 2009). A RANP 07/08 estabelece uma faixa de valores para a
viscosidade entre 3,0 e 6,0 mm2/s.
2.5.3 gua
A presena de gua no biodiesel promove a hidrlise do ster produzindo cidos

graxos livres, alm de estar associada proliferao de microrganismos e corroso em
tanques de estocagem. Como o biodiesel apresenta certo grau de hidroscopicidade, o teor de
gua deve ser monitorado durante o armazenamento (LBO; FERREIRA; CRUZ, 2009). A
RANP 07/08 permite uma concentrao mxima de gua no biodiesel de 500 mg/kg (500
ppm).
2.5.4 ndice de acidez
O monitoramento da acidez no biodiesel de grande importncia durante a

estocagem, na qual a alterao dos valores neste perodo pode significar a presena de gua
(LBO; FERREIRA; CRUZ, 2009). A RANP 07/08 estabelece um limite mximo de acidez
para o biodiesel de 0,5 mg KOH/g.

20
SABOYA, R.M.A.
2.5.5 Glicerina livre e combinada
A glicerina um coproduto da reao de transesterificao de leos e gorduras. A

determinao da glicerina residual serve como parmetro para avaliar a eficincia da reao
de transesterificao e do processo de purificao. Altas concentraes de glicerina no
biodiesel podem provocar alguns problemas como: formao de depsitos em linhas de
combustvel e vlvulas; entupimentos dos bicos injetores dos motores; armazenagem, pois
quando o biodiesel misturado com o diesel mineral observa-se a separao da glicerina nos
tanques de estocagem (LBO; FERREIRA; CRUZ, 2009; MITTELBACH, 1996; RUPPEL;
HALL, 2007).
A glicerina pode estar sob a forma de glicerina livre ou glicerina combinada. A
soma da concentrao entre a glicerina livre e a glicerina combinada denominada glicerina
total (LBO; FERREIRA; CRUZ, 2009; MITTELBACH, 1996; RUPPEL; HALL, 2007).
A glicerina livre presente no biodiesel pode ser facilmente removida por etapas de
lavagens aquosas (LBO; FERREIRA; CRUZ, 2009; MITTELBACH, 1996). Embora seja
praticamente insolvel no biodiesel, a glicerina pode ser encontrada dispersa na forma de
gotculas. A presena de sabes residuais pode interferir, aumentando a concentrao de
glicerina no biodiesel devido formao de emulses (LBO; FERREIRA; CRUZ, 2009). A
RANP 07/08 estabelece um teor mximo de glicerina livre no biodiesel de 0,02 % em massa.
A glicerina combinada, que inclui mono-, di- e triglicerdeos, proveniente da
reao incompleta dos glicerdeos. Logo, a glicerina combinada um parmetro importante
que pode ser utilizado para avaliar a eficincia da converso de leos e gorduras em biodiesel.
Dependendo da concentrao em que podem estar presentes no biodiesel, os glicerdeos no
reagidos podem aumentar a viscosidade do combustvel e, consequentemente, reduzir a
eficincia da combusto, provocando entupimento do filtro de combustvel e formao de
depsitos em partes do motor como pistes, vlvulas e bicos injetores (LBO; FERREIRA;

21
SABOYA, R.M.A.
CRUZ, 2009). A RANP 07/08 estabelece um teor mximo de glicerina combinada no

biodiesel de 0,25 % em massa.
2.6 Clculo do rendimento de steres alqulicos por espectroscopia de ressonncia

magntica nuclear de hidrognio (RMN 1H)
Tcnicas cromatogrficas tm sido o mtodo mais utilizado para a determinao

do rendimento da reao de transesterificao (cromatografia gasosa - CG; cromatografia
lquida de alta eficincia - HPLC). No entanto esses mtodos requerem algumas vezes prtratamento da amostra, calibrao e utilizao de padres, controle de fluxo da fase mvel e
temperatura (LBO; FERREIRA; CRUZ, 2009; SILVA, 2005).
Os steres metlicos e/ou etlicos produzidos a partir da reao de
transesterificao e/ou esterificao tambm podem ser monitorados por ressonncia
magntica nuclear de hidrognio (RMN 1H) (COSTA NETO et al., 2004; GELBARD et al.,
1995; KNOTHE, 2000; MEHER; SAGAR; NAIK, 2006; OLIVEIRA et al., 2010; SILVA,
2005). O primeiro trabalho a utilizar RMN 1H no rendimento da reao de transesterificao
foi reportado por Gelbard e seus colaboradores (1995) (LBO; FERREIRA; CRUZ, 2009;
MEHER; SAGAR; NAIK, 2006).
Geralmente a quantificao do rendimento de biodiesel por RMN 1H utiliza
equipamentos com 200, 300 ou 400 MHz (COSTA NETO et al., 2004; GELBARD et al.,
1995; KNOTHE, 2000; SILVA, 2005). No entanto Kollar, Suarez e Nascimento (2010)
realizaram um estudo sobre a utilizao de RMN 1H de baixo campo (60 MHz) na
quantificao do rendimento de biodiesel no meio reacional, comparando os resultados com
os obtidos utilizando equipamento de campo alto (300 MHz). Kollar, Suarez e Nascimento
(2010) verificaram que a utilizao de equipamentos de baixo campo reproduzem resultados
anlogos aos de campo alto, porm com um custo mais baixo.

22
SABOYA, R.M.A.
O clculo da converso dos steres metlicos a partir da RMN 1H se baseia na

razo entre a rea do sinal do singleto, que corresponde aos prtons do grupo metila (R-CH2CO-O-CH3) presentes somente nos steres metlicos produzidos, e a rea do sinal do tripleto,
que corresponde aos dois hidrognios do grupo R-CH2-CO- (em posio em relao
carbonila) presentes tanto na matria-prima (triglicerdeo ou cido graxo) como no ster. O
resultado multiplicado pelo fator 2/3, que corresponde quantidade de tomos de
hidrognio presentes na molcula dos steres metlicos envolvidos no clculo. Desta forma
pretende-se igualar a rea dos sinais dos prtons envolvidos (GELBARD et al., 1995;
KNOTHE, 2000; LBO; FERREIRA; CRUZ, 2009).
Na quantificao dos steres etlicos por RMN 1H foi proposta uma estratgia
diferente da empregada para os steres metlicos. O clculo da converso dos steres etlicos
produzidos a partir da reao de transesterificao diferente do clculo da converso dos
steres etlicos produzidos a partir da reao de esterificao. O clculo da converso dos
steres etlicos obtidos a partir da reao de transesterificao se baseou na rea do sinal do
quarteto, que corresponde aos dois hidrognios do grupo R-CO-O-CH2-CH3 presentes
somente nos steres etlicos, subtraindo deste a rea do sinal dos duplos dubletos referentes
aos quatros hidrognios dos dois CH2 terminais da molcula de glicerol presente no
triglicerdeo. A subtrao destes sinais se faz necessrio por haver sobreposio de um duplo
dubleto indicativo de glicerdeos ainda presentes nas amostras e do quarteto indicativo da
presena dos steres etlicos. O resultado dividido pela rea do sinal do tripleto, que
corresponde aos dois hidrognios do grupo R-CH2-CO- (em posio em relao carbonila)
presentes tanto no triglicerdeo como no ster (COSTA NETO et al., 2004; LBO;
FERREIRA; CRUZ, 2009; SILVA, 2005). O clculo da converso dos steres etlicos obtidos
a partir da reao de esterificao a mesma empregada para os steres etlicos obtidos via
transesterificao com a diferena de no haver a necessidade de subtrair da rea do sinal do
quarteto a rea do sinal do duplo dubleto (OLIVEIRA et al., 2010).

23
SABOYA, R.M.A.
2.7 Catlise
A IUPAC em 1976 definiu catlise como o fenmeno em que uma quantidade

pequena de um material estranho estequiometria, o catalisador, aumenta a velocidade de
uma reao qumica sem ser consumido no processo. Quando o catalisador e os reagentes
esto dispersos numa mesma fase, a catlise dita homognea. Quando o catalisador e os
reagentes esto dispersos em fases distintas, a catlise dita heterognea. Na catlise
heterognea a reao qumica ocorre na interface entre as fases, e a sua velocidade ser, em
princpio, proporcional rea disponvel na interfase (FIGUEIREDO; RIBEIRO, 1989).
2.7.1 Catlise homognea
Na produo de biodiesel o uso de catalisadores homogneos, embora eficazes,

gera srios problemas de contaminao tornando essencial a implementao de etapas de
separao e purificao do produto, os quais aumentam o custo de produo (LOTERO et al.,
2005). Assim um dos principais inconvenientes do uso de catalisadores homogneos a
separao do catalisador, e do produto da mistura reacional. Geralmente o processo de
extrao desses catalisadores do meio reacional inviabiliza o seu uso. Durante o processo de
purificao do produto so geradas grandes quantidades de efluentes que tm que ser tratados
antes de serem descartados. Esses catalisadores tambm no so usualmente especficos e
seletivos, gerando subprodutos indesejveis para a reao.

24
SABOYA, R.M.A.
2.7.1.1 Separao e purificao do biodiesel
Apesar dos catalisadores homogneos bsicos serem bastante empregados na

reao de transesterificao por apresentarem maiores converses do leo vegetal em steres
metlicos em pouco tempo, este processo tem vrias desvantagens: a recuperao do glicerol
difcil; o catalisador tem que ser removido do produto; resduos do catalisador alcalino na fase
ster requerem tratamento com gua; a gua e cidos graxos livres presentes nos leos
interferem na reao, sendo que a gua reduz a atividade do catalisador, enquanto que os
cidos graxos livres (AGL) reagem com o catalisador alcalino reduzindo o rendimento do
biodiesel, alm de dificultar a separao e purificao do produto. Assim o biodiesel tem que
ser purificado por lavagens com gua duas ou trs vezes, levando a desperdcio de gua,
tempo e energia. Processamentos down-stream podem causar aumento no custo do processo
de 60 a 80%. A separao e purificao do biodiesel ineficazes fazem com que os motores a
diesel possam apresentar vrios problemas como: entupimento de filtros, coque nos injetores,
depsitos de carbono e desgaste excessivo do motor entre outros (ATADASHI; AROUA;
AZIZ, 2011).
Aps a reao de transesterificao, a glicerina que formada removida dos
steres metlicos por decantao ou centrifugao, pois apresentam baixa solubilidade nestes.
Entretanto, o metanol em excesso que utilizado na reao de transesterificao tende a agir
como um solubilizante da glicerina nos steres e podem retardar esta separao. O metanol
em excesso no removido at que o glicerol tenha sido separado dos steres metlicos,
devido preocupao com a inverso da reao de transesterificao. Ento s aps a
separao do glicerol dos steres metlicos que o metanol no reagido que est em excesso
ser removido dos steres metlicos (GERPEN, 2005).
Em seguida, os steres metlicos iro ser submetidos a uma etapa de neutralizao,
com o objetivo de neutralizar qualquer catalisador residual e quebrar o sabo que podem ter
formado durante a reao. O cido adicionado aos steres metlicos e ento os sabes
presentes nos steres iro reagir com o cido para formar sais solveis em gua e cidos
25
SABOYA, R.M.A.
graxos livres. Os sais sero removidos durante a etapa de lavagem com gua, e os cidos
graxos livres permanecem nos steres (GERPEN, 2005).
A etapa de lavagem com gua destina-se a remover qualquer catalisador residual,
sabo, sais, metanol ou glicerol livre do biodiesel. A etapa de neutralizao realizada antes
da etapa de lavagem com gua com o objetivo de minimizar a quantidade de gua para
lavagem, alm de reduzir o potencial de formao de emulses quando a gua adicionada ao
biodiesel. Aps o processo de lavagem, o biodiesel passa por um processo de secagem ou
desumidificao, com o objetivo de remover a gua remanescente do processo de lavagem
(GERPEN, 2005).
A fase glicerina que removida do separador (ou decantador) contem somente
50% p/p de glicerol. Esta glicerina contm ainda metanol, catalisador e sabo, e desta maneira
apresenta pouco valor comercial e de difcil descarte. A primeira etapa para melhorar a
qualidade da glicerina obtida o tratamento com cido onde os sabes so quebrados em
cidos graxos livres e sais. Os cidos graxos livres no so solveis no glicerol e separam
formando uma fase na parte superior, onde podem ser removidos e reaproveitados. Muitos
autores descrevem o processo de esterificao de cidos graxos livres visando tambm
produo de steres metlicos (biodiesel). Os sais permanecem com o glicerol, embora,
dependendo dos compostos qumicos presentes, estes sais podem precipitar. Depois de
acidulao e separao dos cidos graxos livres, o metanol presente no glicerol removido.
Neste ponto, o glicerol deve ter uma pureza de 85% p/p, e geralmente vendido como
glicerol grau tcnico. O processo de destilao do glicerol grau tcnico pode lev-lo pureza
de at 99,5 a 99,7% p/p com a utilizao de destilao vcuo ou a utilizao de resinas de
troca inica (GERPEN, 2005).
O metanol que removido do ster metlico e/ou do glicerol tende a absorver gua
que pode ter entrado no processo. Est gua deve ser removida em coluna de destilao antes
de o metanol retornar ao processo. Este processo pode ser tornar mais difcil se etanol ou
isopropanol for utilizado como lcool transesterificante, pois esses alcois formam azetropo
com a gua (GERPEN, 2005).

26
SABOYA, R.M.A.
A Figura 2.4 apresenta o fluxograma esquemtico do processo industrial de

produo de biodiesel (GERPEN, 2005).
Figura 2.4 Fluxograma esquemtico do processo de produo de biodiesel.

BIODIESEL
SECAGEM
LEO VEGETAL OU GORDURA ANIMAL
METANOL
SOLUO CATALISADORA
REATOR
DECANTADOR
STERES
METLICOS
REMOO
DO METANOL
NEUTRALIZAO
E LAVAGEM
CIDO
GUA DE LAVAGEM
GLICEROL (50%)
GUA
CIDO
CIDOS GRAXOS LIVRES
ACIDIFICAO
E SEPARAO
RECUPERAO
METANOL/GUA
GLICEROL
GRAU TCNICO (85%)
REMOO
DO METANOL
METANOL
ARMAZENAGEM
GUA
Fonte: Adaptado de Gerpen (2005).
Outros processos esto em desenvolvimento para a separao e purificao do

biodiesel como a utilizao de adsorventes e membranas (ATADASHI; AROUA; AZIZ,
2011).

27
SABOYA, R.M.A.
2.7.2 Catlise heterognea
Como comentado anteriormente o uso da catlise homognea na produo de

biodiesel apresenta algumas desvantagens. Assim, o emprego de catalisadores heterogneos
para produo de biodiesel poder solucionar os problemas ocasionados pelo uso do meio
homogneo. Na catlise heterognea os catalisadores no so consumidos ou dissolvidos na
reao, sendo mais facilmente separados do produto. Como resultado, o produto final da
reao (biodiesel) no conter resduos do catalisador, possibilitando seu reaproveitamento,
alm de ser mais ambientalmente correto, por no haver necessidade de tratamento com gua
ou cido aps a separao do catalisador (ZABETI; DAUD; AROURA, 2009).
Catalisadores heterogneos cidos apresentam uma maior tolerncia gua e aos
cidos graxos livres presentes nos leos, e catalisam simultaneamente as reaes de
esterificao e transesterificao (YAN; SALLEY; SIMON, 2009a; LAM; LEE;
MOHAMED, 2010), por isso sua aplicao na produo de biodiesel pode ser mais vantojoso.
2.8 SBA-15
As peneiras moleculares mesoporosas representam uma nova classe de materiais

inorgnicos, primeiramente reconhecidos por cientistas da Mobil Corporation (PESQUERA et
al., 2004). Os materiais do tipo SBA fazem parte da famlia dos silicatos mesoporosos que
foram desenvolvidos por ZHAO et al. (1998a) na Universidade da Califrmia Santa
Brbara, Estados Unidos, no final da dcada de 1990, sendo normalmente sintetizados em
meio cido e com o uso de surfactantes catinicos, oligomricos no-inicos ou copolmero
tribloco. Podem apresentar estrutura cbica, como a SBA-1, SBA-6, SBA-12, SBA-14 e a
SBA-16, (ANUNZIATA et al., 2007; PREZ-PARIENTE et al., 2003; LI et al., 2006;
MENG; LU; TATSUMI, 2007) ou hexagonal, como a SBA-2, SBA-3, SBA-7, SBA-8 e a
28
SABOYA, R.M.A.
SBA-15 (PREZ-PARIENTE et al., 2003; ANUNZIATA et al., 2007; LI et al., 2006; ZHAO
et al., 1998a).
Dentre estes materiais a SBA-15 vem recebendo grande ateno da
comunidade cientfica por apresentar estrutura mesoporosa com ordenao hexagonal

unidirecional, interligado por microporos, com dimetro mdio de poros entre 2 e 30 nm e
grande estabilidade trmica e hidrotrmica (ZHAO et al., 1998a, b).
2.8.1 SBA-15 modificada
A peneira molecular mesoporosa, SBA-15 considerada como um dos materiais

mais promissores devido sua rea superficial elevada, grande tamanho de poros e alta
estabilidade trmica e hidrotrmica. Sabe-se que a slica pura SBA-15 inerte em reaes
catalticas devido ausncia de heterotomos que proporcionem a presena de stios ativos.
Muitos cientistas tm incorporado vrios tipos de tomos na estrutura ou os dispersados sobre
a superfcie de materiais silicatos como metal ou xido metlico, o qual tem introduzido stios
catalticos dentro de materiais mesoporosos (MU et al., 2008).
Elementos da famlia dos lantandeos tambm chamados de terras raras tm sido
largamente utilizados na catlise. Os lantandeos participam da estabilizao do suporte contra
a sinterizao trmica e melhoram o desempenho dos catalisadores alm de reduzir a energia
de ativao das reaes (MU et al., 2008).
Como mencionado anteriormente, a estrutura mesoporosa e o grande tamanho de
poros da SBA-15 so provavelmente mais favorveis para a difuso dos reagentes e produtos.
Assim, SBA-15 contendo lantandeos deve ser considerada como um bom catalisador para
algumas reaes catalticas (MU et al., 2008).
Existem basicamente dois mtodos para a incorporao de heterotomos na
estrutura dos materiais mesoporosos: ps-sntese (impregnao e ancoragem) e sntese direta
(ou co-condensao). Os mtodos ps-sntese podem levar formao de espcies metlicas
29
SABOYA, R.M.A.
na superfcie externa da peneira molecular provocando o bloqueio dos seus poros afetando
assim a atividade cataltica do material. Assim, importante utilizar mtodos eficazes para
sintetizar materiais com metais ou xidos metlicos bem dispersos como os mtodos de
sntese direta. Na sntese direta, a fonte metlica adicionada ao sistema de sntese junto com
a fonte de slica. Este mtodo possibilita a incorporao do metal na estrutura da peneira
molecular, e a formao de stios ativos no interior dos mesoporos, evitando assim a perda da
capacidade de peneiramento molecular (MU et al., 2008).
Quintella (2009) incorporou lantnio por sntese direta na estrutura da SBA-15
sintetizada pelo mtodo hidrotrmico. De acordo com Quintella (2009) quando o silcio
substitudo pelo ction trivalente (La3+) na parede da slica mesoporosa, a estrutura
carregada negativamente podendo ser compensada com um prton, de forma que o slido
apresentar grupos cidos, permitindo a aplicao destes materiais em catlises cida.
Quintella (2009) sintetizou a SBA-15 contendo lantnio em diferentes razes molares Si/La
(Si/La = 25, 50, 75 e 100), determinando a acidez dos catalisadores atravs do mtodo de
adsoro de uma base seguida da dessoro, onde a base escolhida foi a n-butilamina. A
adsoro de n-butilamina pelos catalisadores permite diferenciar os stios cidos de Brnsted
e de Lewis. Quintella (2009) concluiu, a partir dos resultados da adsoro e dessoro de nbutilamina, que a amostra de La-SBA-15 com razo Si/La = 50 apresentou a maior densidade
de stios cidos de Brnsted e Lewis, evidenciando que esta razo a melhor para
incorporao de lantnio na estrutura da slica.
Alguns pesquisadores tm estudado a aplicao de peneiras moleculares
mesoporosas do tipo SBA-15 como suporte cataltico, para o desenvolvimento de novos
catalisadores heterogneos na produo de biodiesel (ALBUQUERQUE et al., 2008;
BRAHMKHATRI; PATEL, 2011; CRUZ et al., 2011; GALVO et al., 2011; IGLESIAS et
al., 2011; JIMNEZ-MORALES et al., 2011a; JIMNEZ-MORALES et al., 2011b;
QUINTELLA et al., 2012; TROPECLO et al., 2010).
Albuquerque et al. (2008) estudaram as propriedades cataltica do xido de clcio
suportados em slica mesoporosa SBA-15 no processo de transesterificao do leo de
mamona e girassol com metanol. Nas reaes foram utilizadas razo molar entre o metanol e
30
SABOYA, R.M.A.
o leo de 12:1, temperatura 60 C e velocidade de agitao de 1000 rpm. As melhores

converses encontradas foram com o uso do catalisador com 14 % de xido de clcio
impregnado sobre a SBA-15. Para as reaes como o leo de mamona encontrou-se
converso de 65,7 % com 1 hora de reao e para o leo de girassol 95 % com 5 horas de
reao.
Tropeclo et al. (2010) estudaram a aplicao de diversos heteropolicidos
incorporados na SBA-15 com catalisador heterogneo na reao de esterificao de cido
graxos com metanol. Os melhores resultados foram obtidos na reao de esterificao do
cido palmtico utilizando o catalisador PW-SBA-15 onde se obteve converses de 92 %. Na
reao foi utilizada razo molar entre o lcool e o cido graxo de 95:1, temperatura 60 C por
6 horas.
Iglesias et al. (2011) estudaram a aplicao da SBA-15 incorporado com zircnia
na reao de transesterificao do leo de palma bruto com metanol. Nas reaes foram
utilizadas razo molar entre o metanol e o leo de 30:1, temperatura 200 C por 3 horas.
Jimnez-Morales et al. (2011a) estudaram a aplicao da SBA-15 dopada com
alumnio como catalisador cido na reao de transesterificao do leo de girassol com
metanol. Nas reaes foram utilizadas razo molar entre o metanol e o leo de 12:1,
temperatura 200 C, 5 % p/p de catalisador em relao massa de leo, velocidade de
agitao de 600 rpm por 6 horas. As melhores converses encontradas foram com o uso do
catalisador com 20 % de alumnio impregnado sobre a SBA-15 obtendo-se uma converso de
82 %.
Jimnez-Morales et al. (2011b) estudaram a reao de transesterificao do leo
de girassol com metanol empregando o SBA-15 suportada com o cido Ta2O5 como
catalisador heterogneo. Nas reaes foram utilizadas razo molar entre o metanol e o leo de
12:1, temperatura 200 C e 4 % p/p de catalisador em relao massa de leo por 6 horas
obtendo-se uma converso de 74,3 %. Jimnez-Morales et al. (2011b) tambm estudaram a
influncia da presena de cidos graxos livres no leo na atividade do catalisador.

31
SABOYA, R.M.A.
Cruz et al. (2011) estudaram a aplicao da SBA-15 e a SBA-16 suportados com

platina e nquel como catalisadores na reao de transesterificao do leo de canola com
metanol via catlise cida. Os melhores resultados foram obtidos com a utilizao da SBA-15
com Nquel obtendo-se uma converso de 82 %. Na reao foi utilizada razo molar entre o
metanol e o cido graxo de 6:1, temperatura 60 C por 4 horas.
Galvo et al. (2011) estudaram a aplicao do iodeto de potssio suportado na
SBA-15 como catalisador bsico na reao de transesterificao do leo de girassol com
metanol. O melhor resultado foi obtido com a utilizao da SBA-15 com 2 % p/p KI obtendose uma converso de 73,7 %. Na reao foi utilizada razo molar entre o metanol e o leo de
15:1, temperatura 60 C por 8 horas.
Brahmkhatri e Patel (2011) estudaram a aplicao do cido 12-tungstofosfrico
ancorado na SBA-15 como um eficiente catalisador na reao de esterificao do cido olico
com metanol. Na reao foi utilizada razo molar entre o metanol e o cido olico de 40:1,
temperatura 40 C por 4 horas, obtendo-se uma converso de 90 %.
Quintella et al. (2012) estudaram a aplicao da SBA-15 modificada com lantnio
como catalisador cido na reao de transesterificao do leo de soja com etanol. O melhor
resultado foi obtido com a utilizao da SBA-15 com a razo molar Si/La = 50 obtendo-se
uma converso de 80 %. Na reao foi utilizada razo molar entre o etanol e o leo de 20:1,
temperatura 70 C por 6 horas.

32
Captulo 3 Materiais e Mtodos
SABOYA, R.M.A.
3. MATERIAIS E MTODOS
O presente trabalho foi desenvolvido nas instalaes do Laboratrio de

Combustveis e Lubrificantes (LCL) e no Ncleo de Pesquisa em Lubrificantes (NPL) do
Grupo de Pesquisa em Separaes por Adsoro (GPSA/UFC). Neste captulo, sero
apresentados os materiais e mtodos que foram utilizados na sntese e caracterizao dos
catalisadores,
os
mtodos
analticos
para
caracterizao
das
matrias-primas
acompanhamento das reaes de esterificao e transesterificao. Sero descritos tambm os

procedimentos experimentais empregados nas reaes de esterificao e transesterificao.
3.1 Sntese da SBA-15 modificada com lantnio
A SBA-15 modificada com lantnio foi sintetizada pelo mtodo hidrotrmico

segundo Quintella (2009) por sntese direta. Utilizou-se o copolmero tribloco Plurnic P123
(EO20PO70EO20), cido clordrico PA, tetraetilortosilicato (TEOS) todos da Sigma Aldrich
(Saint Louis, MO, EUA), gua destilada e cloreto de lantnio heptahidratado da Vetec (Rio de
Janeiro, Brasil) na seguinte composio molar:
1,000 TEOS: 0,015 P123: 2,750 HCl: 166,0 H20: X LaCl3.7H20
onde: X = Si/La.
Iniciou-se a sntese dos catalisadores com a dissoluo do direcionador estrutural,
P123, em cido clordrico 37 % p/p e gua destilada. Em seguida, a fonte de slica, TEOS, e a
quantidade de cloreto de lantnio heptahidratado (ver Tabela 3.1) necessria para obter a
razo molar Si/La desejada, previamente dissolvidos, foram adicionados ao P123 e soluo
de cido clordrico. A mistura resultante permaneceu sob agitao durante 22 horas a
temperatura de 60 C.
33
SABOYA, R.M.A.
O gel formado foi transferido para um frasco de teflon e posteriormente colocado

numa autoclave (Figura 3.1) para ser submetido a um tratamento trmico, em estufa, por 48
horas a 100 C. Aps as 48 horas, o material obtido foi resfriado temperatura ambiente. Em
seguida foi filtrado a vcuo e lavado com uma soluo 2 % v/v de cido clordrico em etanol,
para auxiliar na remoo do direcionador orgnico, o P123. A secagem do material foi
realizado em estufa a 60 C por 6 horas.
Figura 3.1 Fotos da autoclave utilizada na sntese dos materiais.
Aps secagem, o material foi calcinado para a remoo total do direcionador

orgnico dos poros do catalisador. O procedimento de calcinao do catalisador foi realizado
de acordo com Luz Jr. (2010) e ocorreu em duas etapas: na primeira etapa o catalisador foi
aquecido em um forno mufla a 550 C sob uma razo de aquecimento de 3 C/min em
atmosfera dinmica de nitrognio por 2 horas; na segunda etapa trocou-se o fluxo de
nitrognio por ar nas mesmas condies, para oxidao do direcionador orgnico
remanescente.

34
SABOYA, R.M.A.
Na Tabela 3.1 esto as quantidades de reagentes utilizados na sntese dos

catalisadores.
Tabela 3.1 Quantidade de reagentes utilizados na sntese do catalisador LaxSBA-15 com

diferentes razes Si/La.
Si/La
P123 (g)
TEOS (mL)
H2O (g)
HCl (mL)
LaCl3.7 H2O (g)
25
4,000
10,3
138,000
10,3
0,6863
50
4,000
10,3
138,000
10,3
0,3342
75
4,000
10,3
138,000
10,3
0,2290
As amostras provenientes desta sntese foram nomeadas como LaXSBA-15, onde

X representa a razo molar Si/La utilizada. Um fluxograma geral do procedimento de sntese
apresentado na Figura 3.2.

35
SABOYA, R.M.A.
Figura 3.2 Fluxograma geral da sntese do catalisador LaxSBA-15.

36
SABOYA, R.M.A.
Para a sntese da SBA-15 utilizou-se o mesmo procedimento e a mesma

quantidade de reagentes, com a diferena de no adicionar junto com a fonte de slica, TEOS,
o sal precursor de lantnio.
3.2 Caracterizao dos catalisadores
3.2.1 Difrao de raios-X (DRX)
O catalisador La50SBA-15 foi analisado por difrao de raios-X (DRX) com o

objetivo de verificar a estrutura mesoporosa hexagonal proposto por ZHAO et al. (1998) para
a peneira molecular SBA-15.
Os difratogramas de raios-X foram realizados utilizando-se radiao de K de Cu,
com tenso acelerada 40 KV e corrente de 40 mA, com varredura de 0,5 a 10 para 2, com
velocidade de varredura de 2/min, realizados em um difratmetro XRD-6000 da Shimadzu.
Para as amostras contendo xidos ou hidrxido de lantnio depositado, os DRX foram
realizados numa faixa angular de 10 a 80.
3.2.2 Microscopia eletrnica de varredura (MEV)
As microscopias eletrnicas de varredura (MEV) da SBA-15 e dos catalisadores

La25SBA-15, La50SBA-15 e La75SBA-15 foram realizadas com o intuito de observar a sua
morfologia, utilizou-se o equipamento Philipps modelo XL30-ESEM. Antes das anlises, as
amostras foram aderidas ao porta-amostra por meio de uma fina fita de carbono. As anlises
foram realizadas com ampliaes de 5000 vezes.
37
SABOYA, R.M.A.
3.2.3 Adsoro e dessoro de nitrognio a 77 K
As caractersticas texturais dos catalisadores foram avaliadas a partir de isotermas

de adsoro e dessoro de nitrognio a 77 K obtidas atravs do equipamento Autosorb-1 MP
(Quantachrome, EUA). Seu princpio de funcionamento baseia-se no mtodo volumtrico,
atravs do qual o volume adsorvido de um determinado gs medido indiretamente pela
diferena de presso antes e durante o estabelecimento do equilbrio de adsoro.
A rea superficial especfica dos catalisadores foi calculada atravs da Equao de
BET, proposta por Brunauer, Emmet e Teller em 1938 (BRUNAUER; EMMET; TELLER,
1938). O dimetro mdio de poros dos materiais sintetizados foi obtido pela isoterma de
dessoro do N2 atravs do volume dessorvido do gs em funo da presso relativa (P/P0)
propostos por BJH (BRUNAUER, 1945). A determinao do volume total de poros foi
realizada a partir do volume adsorvido na maior presso relativa atingida no experimento com
N2 (p/p0 1). Utilizando o nmero de moles adsorvidos nesta presso relativa (n) e aplicando
a Equao 3.1.
VP = n
(3.1)
onde: M a massa molar do nitrognio (28,09 g/mol) e a densidade do nitrognio lquido

(0,809 g/cm3).

38
SABOYA, R.M.A.
3.3 Reaes catalticas e no catalticas
3.3.1 Reaes de esterificao
Em todas as reaes de esterificaes (catalisadas ou no), os reagentes utilizados

foram: cido olico PA da Vetec (Rio de Janeiro, Brasil) como fonte de cido graxo; metanol
PA da Vetec (Rio de Janeiro, Brasil) e etanol PA da Sigma-Aldrich (Saint Louis, MO, EUA),
todos com pureza de 99,8 %. Para as reaes catalticas de esterificao, utilizou-se, como
catalisador, LaxSBA-15 com razes molares Si/La de 25, 50 e 75.
Para a realizao das reaes de esterificao utilizou-se um reator de bancada da
marca Parr modelo 4560 com volume nominal de 450 mL. O reator Parr permite realizar
reaes em temperaturas de at 350 C e presses de at 3000 psi (20,68 MPa). O reator
possui um sistema de agitao magntica com eixos; controlador de temperatura (Parr modelo
4848); vlvulas para entrada de gs, alvio de presso e coleta de amostra, sendo dotado de
um sistema de aquecimento externo atravs de uma manta aquecedora.
Figura 3.3 Reator Parr utilizado nas reaes de esterificao.
Fonte: PARRINST (2011).

39
SABOYA, R.M.A.
Quanto razo molar dos reagentes (lcool:cido graxo), vale ressaltar que a
reao de esterificao possui razo estequiomtrica de 1:1 e que muitos trabalhos utilizam
excesso de lcool para deslocar o equilbrio qumico. Assim, as razes molares entre o lcool
e o cido graxo avaliadas neste trabalho foram 1:1, 3:1, 10:1 e 20:1. Quanto ao tempo de
reao, fixou-se em 120 minutos.
Para as reaes de esterificao no catalticas estudamos condies de reao
variando as temperaturas entre 100 e 200 C. No reator foram adicionados o cido olico e o
lcool respeitando a razo molar entre o lcool e o cido olico estudada. O reator foi ento
fechado e aquecido na temperatura desejada (100, 130, 150, 175 e 200 C) durante 120
minutos. Depois o produto da reao foi analisado quanto ao ndice de acidez.
Para as reaes de esterificao catalticas, ativou-se primeiramente o catalisador
a 800 C, sob fluxo de nitrognio, durante 1 hora. No reator foram adicionados o cido olico
previamente aquecido, o catalisador e o lcool. Da mesma maneira que as reaes no
catalticas, respeitou-se a razo molar entre o lcool e o cido olico estudada. O reator foi
ento fechado e aquecido a temperatura 200 C por 120 minutos. Foi utilizado 3 % m/m de
catalisador em relao massa do cido olico. Ao final da reao, separou-se o catalisador
por filtrao e analisou-se o produto da reao quanto ao ndice de acidez.
A converso do cido olico em steres foi obtida atravs da Equao 3.2 (KIM et
al., 2004; MARCHETTI; ERRAZU, 2008).
Converso(%) =
IA0 IAf
IAO
(3.2)
100
onde: IA0 o ndice de acidez do meio reacional no tempo zero (mg KOH/g) e IAf o ndice
de acidez do meio reacional em um tempo t da reao (mg KOH/g).

40
SABOYA, R.M.A.
3.3.2 Reaes de transesterificao
Em todas as reaes de transesterificao os reagentes utilizados foram: leo de

soja refinado na marca LIZA (So Paulo, Brasil), como fonte de triglicerdeos; etanol PA da
J.T. Baker (Cidade do Mxico, Mxico), com pureza de 99,6%, como lcool transesterificante
e LaxSBA-15 com razo molar Si/La igual a 50 como catalisador heterogneo.
Para a realizao da reao de transesterificao montou-se um sistema reacional
constitudo por um balo de fundo redondo de 100 mL com 4 entradas imerso num banho de
glicerina onde foram acoplados: um termmetro, um condensador, uma linha de fluxo de
nitrognio e a ltima entrada do balo foi utilizada para introduzir o catalisador e retirar
alquotas para acompanhamento da reao. A agitao de 1000 rpm e o aquecimento 70C
foram mantidos atravs do uso de um agitador magntico com controle de temperatura
(Figura 3.4).
Figura 3.4 Esquema do sistema reacional utilizado na reao de transesterificao.
Condensador
Termmetro
Retirada de alquotas
Banho trmico
Agitador magntico
5
4
2
1
11
4
8
6
7
8
9
10

41
SABOYA, R.M.A.
Antes de iniciar a reao, o catalisador foi ativado a 800 C, sob fluxo de

nitrognio, durante 1 hora. No reator foram adicionados 30,3 g de leo de soja comercial
juntamente com lcool etlico. A razo molar utilizada de etanol e leo foi de 20:1. A reao
foi conduzida sob atmosfera inerte e agitao de 1000 rpm. Quando a mistura leo e etanol
atingiu 70 C o catalisador foi inserido. Foi utilizada 1 % m/m de catalisador em relao
massa de leo. Amostras foram retiradas aps 6 horas de reao e o catalisador foi extrado da
mistura por filtrao. Para melhorar a separao de fases, diclorometano foi adicionado ao
meio e posteriormente removido da mistura atravs de vaporizao a 100 C.
A converso de steres etlicos foi avaliada atravs da ressonncia magntica
nuclear de hidrognio (RMN 1H) (COSTA NETO et al., 2004; KNOTHE, 2000) utilizando o
equipamento Varian EM-360 do Grupo de Bioinorgnica da Universidade Federal do Cear
(UFC) com freqncia de 60 MHz e CDCl3 como solvente. A tcnica de RMN 1H baseia-se
na determinao de trs grupos dos sinais: (A1) representa a rea do sinal do quarteto no
espectro de RMN 1H entre 4,20-4,25 ppm associada com os dois hidrognios do grupo -OCH2- presentes apenas nos steres etlicos produzidos; (A2) representa a rea relativa ao sinal
dos duplos dubletos entre 4,20-4,50 ppm associado com os quatro hidrognios dos dois CH2
terminais da molcula de glicerol presente no leo; (A3) representa a rea relativa ao sinal do
tripleto no espectro de RMN 1H entre 2,40-2,50 ppm associada com os dois hidrognios do
grupo R-CH2-CO (em posio em relao carbonila) presentes em mono, di- e
triglicerdeos tanto do leo vegetal como do ster (SILVA, 2005).
A converso do leo de soja em steres etlicos foi obtida atravs da tcnica de
RMN 1H utilizando a Equao 3.3.
Converso(%) =
(3.3)
( A1 A2 )
100
A3

42
SABOYA, R.M.A.
3.4 Mtodos analticos para caracterizao das matrias-primas e dos steres metlicos e
etlicos produzidos
Para caracterizao da matria-prima e dos steres metlicos e etlicos produzidos

utilizou-se vrios mtodos analticos. Os principais mtodos utilizados esto descritos na
norma da American Society for Testing and Materials (ASTM), na norma da American Oil
Chemists Society (A.O.C.S.) e na norma International Organization for Standardization (ISO)
e do Comit Europen de Normalisation (CEN).
3.4.1 Composio qumica das matrias-primas por cromatografia gasosa (CG)
A metodologia para a determinao da composio dos cidos graxos das

matrias-primas (cido olico e leo de soja) consiste em promover a esterificao da
amostra, seguida da quantificao dos steres metlicos por cromatografia gasosa. Essa
metodologia foi realizada segundo o procedimento 056/IV do Instituto Adolfo Lutz (Normas
Analticas do Instituto Adolfo Lutz 056, Captulo 4).
O procedimento consistiu em pesar aproximadamente 100 mg da amostra em um
tubo de ensaio com tampa. Em seguida, adicionou-se no tubo 3 mL de n-hexano grau
cromatogrfico para solubilizar a amostra e 4 mL de uma soluo de hidrxido de sdio 0,5
mol/L. Fechou-se bem o tubo e o aqueceu em banho de gua com temperatura entre 65 70
C por 5 minutos ou at a soluo ficar transparente. Esfriou-se o tubo sob gua corrente.
Adicionou-se ao tubo 5 mL da soluo esterificante (pesou-se 10 g de NH4Cl e adicionou-se
300 mL de metanol seguido de 15 mL de H2SO4, adicionado em pequenas propores com
agitao), fechou e agitou por 30 segundos. Aqueceu-se em banho de gua com temperatura
entre 65 70 C por 5 minutos. Esfriou-se o tubo sob gua corrente o mais rpido possvel.
Adicionou ao tubo 4 mL de soluo saturada de NaCl e agitou vigorosamente por 30
segundos em agitador do tipo vortex. Adicionou-se mais 3 mL de n-hexano grau
43
SABOYA, R.M.A.
cromatogrfico e agitou vigorosamente por 30 segundos em agitador do tipo vortex. Deixou o

tubo em repouso (por aproximadamente 30 minutos) para separao das fases, sendo a fase
superior a que contm os steres metlicos. Retirou uma alquota da fase superior para a
anlise por cromatografia gasosa. Analisou-se os steres metlicos o mais rpido possvel,
para evitar perdas dos reagentes mais volteis.
O perfil cromatogrfico foi obtido no cromatogrfo a gs Thermo modelo Focus
GC acoplado com um detector de ionizao de chama FID e a um integrador (Laboratrio
Labcaju do NUTEC). As dimenses da coluna capilar CARBOWAX 20M foram: 35 m de
comprimento, dimetro interno de 0,25 mm e 0,25 m de espessura do filme liquido. As
condies de operao do cromatogrfo esto apresentadas na Tabela 3.2.
Tabela 3.2 Parmetros de operao do cromatgrafo.

Parmetro
Valor
Fluxo da Coluna
1,0 mL/min
Temperatura do Detector
280 C
Temperatura do Injetor
250 C
Temperatura Inicial do Forno
70 C
Temperatura Final do Forno
70 240 C (5 C/min); 240 C 10 min
Fluxo do Split
50 mL/min
Gs de Arraste
Nitrognio
Volume Injetado
2,0 L
A identificao dos cidos graxos foi realizada por comparao dos tempos de
reteno das amostras com um padro cromatogrfico de uma mistura de steres metlicos de
cidos graxos (mistura de F.A.M.E. com composio de C8-C24 da marca Supelco). O
clculo dos teores de cada substncia foi realizado correlacionando as reas relativas de cada
pico caracterstico com a rea total de picos do cromatograma de acordo com a Equao 3.4.

44
% cidoGraxo=
SABOYA, R.M.A.
reaPicoSubstncia
100
reaTotal
(3.4)
A massa molar do cido graxo (cido olico VETEC) foi obtida calculando
apenas a massa molar mdia dos steres metlicos de acordo com a composio percentual de
cada ster (Equao 3.5).
(3.5)
MM steresMetli cos = xi MMi
onde: Xi a composio percentual do ster metlico i; MMi a massa molar do ster metlico
i.
A massa molar do leo de vegetal (leo de soja) foi obtida calculando primeiro a
massa molar mdia dos steres metlicos de acordo com a Equao 3.5, depois multiplicandose a massa molar mdia dos steres metlicos por 3 de acordo com a Equao 3.6. Um fator
trs aparece nesta equao uma vez que cada molcula de triglicerdeo produz trs molculas
de ster metlico (ALCANTARA et al., 2000).
(3.6)
MM leoVegetal = 3 MM steresMetli cos
3.4.2 ndice de acidez
Para determinao do ndice de acidez (IA) e a porcentagem de cidos graxos

livres presentes nas amostras utilizou-se as metodologias da American Oil Chemists Society
(A.O.C.S.) mtodos oficiais Cd 3d-63 e Ca 5a-40, respectivamente. Neste trabalho foram
utilizadas as respectivas normas com as modificaes sugeridas por Moreto e Fett (1998).
O ndice de acidez corresponde ao nmero de miligramas de KOH necessrio para
neutralizar a acidez de 1 grama de amostra e expresso em termos do nmero de miligramas
de hidrxido de potssio por grama (mg KOH/g). A acidez de uma amostra tambm pode ser
45
SABOYA, R.M.A.
calculada em termos de porcentagem de cidos graxos livres (% AGL), supondo-se que o

peso molecular mdio desses cidos graxos seja equivalente ao do cido olico. Esse mtodo
determina a porcentagem de cidos graxos livres expressos em termos de cido olico
(MORETO; FETT, 1998).
O procedimento consistiu em pesar entre 2 a 10 g da amostra (de acordo com a
acidez da amostra) em um erlenmeyer de 250 mL. Adicionou-se 50 mL de lcool etlico 95
%, previamente neutralizado com uma soluo de hidrxido de sdio 0,1 mol/L (ou 0,1N),
usando 2 gotas de uma soluo etanlica de fenolftalena a 1 % como indicador. Titulou-se
com soluo de hidrxido de sdio 0,1 mol/L padronizada at o surgimento de uma colorao
levemente rseo que persistiu pelo menos por 15 segundos.
Para o acompanhamento das reaes de esterificao do cido olico utilizou-se
uma soluo de hidrxido de sdio de 0,25 mol/L, devido elevada acidez da mistura
reacional.
O ndice de acidez foi calculado de acordo com a Equao 3.7 e a porcentagem de
cidos graxos livres foi calculada de acordo com as Equaes 3.8 ou Equao 3.9.
IA( mgKOH / g ) =
AGL(%) =
V f C 56,11
M
(3.7)
(3.8)
V f C 28,2
M
(3.9)
AGL (%) = 0,503 IA
onde: IA o ndice de acidez da amostra expresso em mg KOH/g; AGL a porcentagem de

cidos graxos livres expressos em termos de cido olico; V o volume gasto de hidrxido de
sdio na titulao da amostra (mL); f o fator de correo da soluo de hidrxido de sdio;
C a concentrao da soluo de hidrxido de sdio, em mol/L; 56,11 a massa molar do
hidrxido de potssio; M a massa da amostra (g).

46
SABOYA, R.M.A.
3.4.3 ndice de iodo
O ndice de iodo (I.I) foi determinado de acordo com a norma europia EN 14111.
O ndice de iodo de um leo ou gordura a medida do seu grau de insaturao e expresso
em termos do nmero de gramas de iodo absorvido por 100 g de amostra (g I2/100g).
O procedimento consistiu em pesar entre 0,13 e 0,15 g da amostra em um
erlenmeyer de 250 mL com tampa. Dissolveu-se a amostra com 20 mL de uma mistura de
igual volume dos solventes cido actico glacial e ciclohexano (devido toxicidade, o
tetracloreto de carbono esta sendo substitudo por ciclohexano) e adicionou-se 25 mL da
soluo de Wijs1. Tampou-se e agitou-se levemente o erlenmeyer. Deixou em repouso ao
abrigo da luz e temperatura ambiente por 1 hora. Preparou-se um branco nas mesmas
condies e procedeu-se simultaneamente com a amostra. Aps 1 hora de repouso adicionouse 20 mL da soluo aquosa de iodeto de potssio 10 % (p/v) e 100 mL de gua destilada.
Titulou-se com soluo de tiossulfato de sdio 0,1 mol/L padronizada at o desaparecimento
de uma fraca colorao amarela. Adicionou-se algumas gotas de soluo indicadora de amido
1 % e continuou-se a titulao at o completo desaparecimento da colorao azul.
O ndice de iodo foi calculado de acordo com a Equao 3.10.
I .I ( gI 2 / 100 g ) =
(V
VB ) C 12,69
(3.10)
onde: V o volume gasto de tiossulfato de sdio na titulao da amostra (mL); VB o volume

gasto de tiossulfato de sdio na titulao com o branco (mL); C concentrao exata, em
mols por litro, da soluo padronizada de tiossulfato de sdio; M a massa da amostra (g).
________________________
1
Soluo de Wijs uma soluo comercial de iodo e cloro em cido actico glacial e tetracloreto de carbono.

47
SABOYA, R.M.A.
3.4.4 ndice de saponificao
O ndice de saponificao (IS) foi determinado segundo o mtodo descrito por

Moreto e Fett (1998). O ndice de saponificao o nmero de miligramas de KOH
necessrio para saponificar de 1 grama de leo, e expresso em termos do nmero de
miligramas de hidrxido de potssio por grama de amostra (mg KOH/g).
O procedimento consistiu em pesar entre 2,0 e 2,5 g da amostra. Adicionou-se a
amostra 25 mL de uma soluo de KOH 0,5 mol/L. Preparou-se um branco nas mesmas
condies e procedeu-se simultaneamente com a amostra. Colocou-o sob refluxo e
aquecimento por 2 horas (ou at saponificao completa da amostra), de forma a garantisse
que amostra tenha sido saponificada. Retirou-o do refluxo, adicionou 2 gotas de fenolftalena
e titulou a quente com uma soluo de cido clordrico 0,5 mol/L padronizada. O ponto final
da titulao corresponde ao desaparecimento da colorao rsea.
O ndice de saponificao foi calculado de acordo com a Equao 3.11.
IS (mgKOH / g ) =
(V
V ) f 28,05
(3.11)
onde: VB o volume gasto de cido clordrico na titulao com o branco (mL); V o volume
gasto de cido clordrico na titulao da amostra (mL); f o fator de correo da soluo
titulante; 28,05 a massa molar do KOH multiplicada pela concentrao da soluo titulante
(0,5 mol/L); M a massa da amostra (g).
3.4.5 Teor de gua
A quantidade de gua presente nas amostras foi determinada pelo mtodo de Karl
Fischer de acordo com a norma ASTM D-1744. O equipamento utilizado para efetuar a
48
SABOYA, R.M.A.
determinao do teor de umidade nas amostras foi o titulador automtico da Metrohm modelo
795 KTF Titrino, com capacidade de detectar umidade na ordem de ppm com preciso na
ordem de 0,03 %.
A anlise do teor de umidade pelo mtodo de Karl Fischer consiste numa titulao
potenciomtrica baseada na oxidao do dixido de enxofre contido no reagente Karl Fischer
na presena de gua existente na amostra conforme a reao abaixo:
H 2O + I 2 + SO2 2HI + SO3

O procedimento iniciou-se com a calibrao da soluo Karl Fischer com gua
destilada para a determinao do equivalente em gua do reagente Karl Fischer (E).
Adicionou-se 3 gotas de gua destilada diretamente no vaso de titulao do equipamento com
o auxlio de uma seringa (pesou-se a seringa com gua e por diferena entre as massa antes e
aps a adio das 3 gotas de gua no vaso de titulao soube-se a massa correspondente). Este
procedimento foi realizado em triplicata. Para a determinao do teor de umidade da amostra
injetou-se no vaso de titulao aproximadamente 1 grama de amostra tambm com o auxlio
de uma seringa. Antes desse procedimento foi necessrio determinar o branco. O valor do teor
de umidade e a curva de titulao so fornecidas pelo equipamento que so tratados
automaticamente pelo software Ti Amo que pode fornecer o teor de umidade em ppm ou %.
A Equao 3.12 foi utilizada pelo software para determinao do teor de umidade.
% H 2O =
(3.12)
100 E V
M
onde: E o equivalente em gua do reagente Karl Fischer (g/mL); V o volume da soluo

Karl Fischer gasto na titulao da amostra (mL); M a massa da amostra.

49
SABOYA, R.M.A.
3.4.6 Massa especfica a 20 C e viscosidade cinemtica a 40 C
Para determinao da massa especfica e da viscosidade cinemtica utilizou-se o

viscodensmetro digital Antor Paar modelo SVM 3000-Stabinger que analisa tanto a massa
especfica quanto a viscosidade cinemtica. A massa especfica a 20 C das amostras foi
determinada segundo a norma ASTM D-445 e a viscosidade cinemtica a 40 C das amostras
foi determinada segundo a norma ASTM D-7042. As temperaturas utilizadas na determinao
esto de acordo com a RANP 07/08.
O procedimento consistiu em injetar 5 mL da amostra na clula do equipamento, e
a leitura realizada diretamente no visor do equipamento.

50
Captulo 4 Resultados e Discusses
SABOYA, R.M.A.
4. RESULTADOS E DISCUSSES
Neste captulo, sero apresentados os resultados obtidos de acordo com a

metodologia aplicada e a discusso de cada um deles ser realizada de acordo com a
relevncia necessria. Inicialmente ser apresentada a caracterizao dos catalisadores que
foram utilizados, seguida da caracterizao das matrias-primas. Posteriormente sero
apresentados os resultados obtidos com a aplicao dos catalisadores LaxSBA-15 (x= 25, 50 e
75, onde x representa a razo Si/La) nas reaes de esterificao e transesterificao.
Adicionalmente sero apresentados os resultados da esterificao no cataltica, como forma
de comparar os resultados obtidos com as reaes de esterificao catalticas.
4.1. Caracterizao dos catalisadores
4.1.1 Difrao de raios-X (DRX)
Os difratogramas de raios-X de baixo ngulo da SBA-15 e do catalisador

La50SBA-15 so apresentados na Figura 4.1.

51
SABOYA, R.M.A.
Figura 4.1 Difratograma de raios-X de baixo ngulo (a) SBA-15; (b) La50SBA-15.
(b)
(a)
Observamos atravs da Figura 4.1 que tanto a SBA-15 como o catalisador

La50SBA-15 apresenta os trs picos de difrao referentes aos planos cristalogrficos (100),
(110) e (200), caractersticos de estrutura mesoporosa bidimensional com simetria P6mm, o
qual est relacionada a estruturas com ordenamento hexagonal, que comum em materiais
mesoporosos do tipo SBA-15 proposto por ZHAO et al. (1998a). Observa-se ainda na Figura
4.1b que a incorporao de lantnio no destruiu as caractersticas estruturais da slica
mesoporosa SBA-15.
A Figura 4.2 apresenta os difratogramas de raios-X de alto ngulo da SBA-15 e do
catalisador La50SBA-15. Observando a Figura 4.2 pode-se identificar atravs do ngulo 2
entre 15 e 30 um pico que caracteriza a presena de slica amorfa no material sintetizado. Os
outros ngulos 2 entre 40 e 50, 60 e 70 e 70 e 80, de acordo com o banco de dados JCPDS
ICDD (Joint Committee on Powder Diffraction Standards - International Centre For
Diffraction Data) indica a presena de carbeto de silcio. Nos difratogramas no foram
observados os picos caractersticos de xido ou hidrxido de lantnio.

52
SABOYA, R.M.A.
Figura 4.2 Difratograma de raios-X de alto ngulo da SBA-15 e do catalisador La50SBA15.
4.1.2 Microscopia eletrnica de varredura (MEV)
A Figura 4.3 apresenta as micrografias eletrnicas de varredura do suporte SBA15 e do catalisador La50SBA-15 com ampliaes de 5000x.

53
SABOYA, R.M.A.
Figura 4.3 Micrografia eletrnica do suporte SBA-15 (a) e do catalisador La50SBA-15 (b).
(b)
(a)
Foram observadas na Figura 4.3a e 4.3b acima que o suporte SBA-15 apresentou
morfologia no uniforme, com o aspecto de esferas irregulares. O catalisador La50SBA-15
(Figura 4.3b) apresentou regies mais claras do que outras, indicando a presena de outro
material, provavelmente lantnio, o qual no observado na Figura 4.3a. A incorporao de
lantnio estrutura da SBA-15 causou mudanas morfolgicas, tendo agora o catalisador
aspecto de bastes.
4.1.3 Adsoro e dessoro de nitrognio a 77 K
As isotermas de adsoro/dessoro de nitrognio a 77 K dos catalisadores esto

apresentados nas Figuras 4.4 a 4.6.

54
SABOYA, R.M.A.
Figura 4.4 Isoterma de adsoro/dessoro de nitrognio a 77 K do catalisador La25SBA15.
1800
1400
Volume Adsorvido (cm /g)
1600
1200
1000
800
600
400
200
Adsoro
Dessoro
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
P/P0
800
1000
600
400
200
Adsoro
Dessoro
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
P/P0

55
SABOYA, R.M.A.
800
1000
600
400
200
Adsoro
Dessoro
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
P/P0
Todas as amostras de catalisadores apresentaram isoterma do IV, segundo a

classificao feita por Brunauer, Emmett e Teller (1938) que caracterstico de materiais
mesoporosos. As histereses encontradas em todos os materiais sintetizados so do tipo I, de
acordo com a classificao feita pela IUPAC (Internacional Union of Pure and Applied
Chemistry), que caracterstico de materiais com poros cilndricos.
As propriedades texturais dos catalisadores sintetizados neste trabalho foram
obtidas a partir da isoterma de adsoro e dessoro de nitrognio a 77 K e esto apresentados
na Tabela 4.1.
Tabela 4.1 Propriedades texturais dos catalisadores.

Catalisador
SBET (m2/g)
Vp (cm3/g)
Dp (nm)
La25SBA-15
1214
2,63
8,65
La50SBA-15
638,9
1,49
9,34
La75SBA-15
625,6
1,45
9,26

56
SABOYA, R.M.A.
Zhao et al., (1998a) obteve para SBA-15 sintetizadas sob diferentes condies
reas superficiais entre 630 e 1040 m2/g. Observando a Tabela 4.1, onde esto apresentados as
propriedades texturais dos catalisadores sintetizados neste trabalho, que todos os catalisadores
apresentaram uma elevada rea superficial (625,6 e 1214 m2/g) quando comparada com os
resultados obtidos por Zhao et al. (1998a) para a SBA-15. Fazendo uma comparao entre as
reas superficiais dos catalisadores, foi possvel verificar uma diminuio da rea superficial
medida que a quantidade de lantnio introduzida na estrutura diminui. Estas alteraes podem
ser explicadas pela presena de uma fina camada de xido de lantnio na superfcie interna
dos canais mesoporosos dos catalisadores. Esta camada pode aumentar a rugosidade
superficial dos catalisadores e, assim, aumentar a rea superficial destes, ou seja, quanto
maior a quantidade de lantnio introduzida na estrutura, maior ser a rugosidade superficial
do catalisador e sua rea superficial. Esse aumento da rugosidade do material tambm pode
diminuir o dimetro mdio de poros, bloqueando parcialmente a abertura dos canais
microporosos dos catalisadores (LUZ JR., 2010). Quanto ao volume total de poros foi
possvel constatar um aumento medida que a quantidade de lantnio introduzida na estrutura
aumentou.
4.2. Caracterizao das matrias-primas
4.2.1 cido olico
A Tabela 4.2 apresenta a composio dos cidos graxos presentes na amostra do

cido olico utilizado neste trabalho, com o respectivo tempo de reteno.

57
SABOYA, R.M.A.
Tabela 4.2 Composio dos cidos graxos do cido olico (VETEC).

Tempo de Reteno
Composio Percentual
(min)
(%)
Caprlico
5,092
0,80
C10:0
Cprico
8,580
0,63
C12:0
Lurico
12,545
4,77
C14:0
Mirstico
16,420
0,18
C16:0
Palmtico
19,975
30,74
C18:0
Esterico
23,387
1,15
C18:1
Olico
23,665
47,25
C18:2
Linolico
24,393
7,27
C18:3
Linolnico
25,347
7,01
C20:0
Araqudico
26,497
0,20
Radical
cidos Graxos
C8:0
Total de cidos graxos insaturados
61,53
Total de cidos graxos saturados
38,47
Como esperado, o cido graxo encontrado em maior concentrao o cido

olico, contudo a anlise de CG/FID identificou ainda outros cidos graxos de cadeia
carbnica saturada e insaturada. Deve ser salientado que a composio qumica do cido
olico baseou-se principalmente nos cidos graxos olico (insaturado) e palmtico (saturado).
O conhecimento sobre a composio dos cidos graxos da matria-prima
precursora do ster metlico ou etlico ajuda a entender algumas propriedades do biodiesel.
Como podemos observar na Tabela 4.2, o cido olico apresentou uma composio
majoritria de cidos graxos insaturados. Esta caracterstica explica o estado fsico da matriaprima temperatura ambiente. Matrias-primas com maior concentrao de cidos graxos
insaturados em sua composio, como o cido olico, apresentam-se em fase lquida
temperatura ambiente. No entanto, uma maior concentrao de cidos graxos insaturados na
matria-prima pouco desejado, uma vez que pode gerar biodiesel com menor estabilidade

58
SABOYA, R.M.A.
oxidativa. Mas por outro lado, uma cadeia carbnica mais insaturada aumenta a fluidez do
combustvel (SILVA, 2005).
A pureza encontrada para a amostra do cido olico no interferiu nas reaes de
esterificao, uma vez que antes de realizar cada reao foi analisado o ndice de acidez e a
porcentagem de cidos graxos livres em termos de cido olico. Assim, a quantidade de cido
olico exigido para cada reao foi proporcional a pureza da respectiva amostra.
A partir da composio qumica encontrada para o cido olico e utilizando a
Equao 3.5 foi possvel calcular a massa molar mdia dos steres metlicos obtidos a partir
do cido olico e a massa molar do cido olico. Assim a massa molar mdia dos steres
metlicos e a massa molar do cido olico so iguais a 282,33 g/mol, uma vez que cada
molcula de cido graxo produz uma molcula do ster metlico (ALCANTARA et al., 2000).
Para determinar a massa molar mdia dos steres etlicos obtidos a partir do cido
olico, subtrai-se do valor da massa molar mdia dos steres metlicos 31,03 g/mol referente
ao metxido (-OCH3) e adiciona-se 45,06 g/mol referente ao etxido (-OCH2CH3) (SILVA,
2005). A massa molar mdia dos steres etlicos obtidos a partir do cido olico igual a
296,36 g/mol.
A Tabela 4.3 apresenta os parmetros fsico-qumicos encontrados para amostra
de cido olico e utilizado nas reaes de esterificao.
Tabela 4.3 Parmetros fsico-qumicos do cido olico (VETEC).
Parmetros fsico-qumicos
cido olico
ndice de Acidez (mg KOH/g)
196,38
AGL (%)
98,79
Densidade 20 C (kg/L)
0,89
Viscosidade Cinemtica 40 C (mm2/s)
18,60
Teor de Umidade (%)
0,08
ndice de Saponificao (mg KOH/g)
199,78
ndice de Iodo (g I2/100g)
98

59
SABOYA, R.M.A.
Observa-se na Tabela 4.3 um elevado ndice de acidez, que compatvel com a

amostra de cido olico, uma vez que temos um cido graxo. Essa elevada acidez do cido
olico no permite sua utilizao como matria-prima para produo de biodiesel via catlise
bsica homognea, pois sua elevada acidez pode neutralizar o catalisador. O processo ideal
para utilizao dessa matria-prima para produo de biodiesel utilizando catlise cida. O
elevado ndice de iodo confirma a presena de compostos insaturados no cido olico, uma
vez que o ndice de iodo indica o grau de insaturao da amostra. O teor de umidade
encontrado para a amostra foi baixa. O ndice de saponificao encontrado foi elevado,
indicando que a amostra apresenta um alto teor de material saponificvel.
4.2.2 leo de soja
A Tabela 4.4 apresenta a composio dos cidos graxos presente no leo de soja
com o respectivo tempo de reteno.
Tabela 4.4 Composio dos cidos graxos do leo de soja (LIZA).

Tempo de Reteno
Composio Percentual
(min)
(%)
Lurico
12,542
0,03
C14:0
Mirstico
16,417
0,09
C16:0
Palmtico
20,078
12,01
C16:1
Palmitolico
20,443
0,08
C18:0
Esterico
23,430
3,73
C18:1
Olico
23,728
23,06
C18:2
Linolico
24,512
52,91
C18:3
Linolnico
25,435
7,04
C20:0
Araqudico
26,438
0,40
Nmero
cidos Graxos
C12:0

60
SABOYA, R.M.A.
Tabela 4.4 Composio dos cidos graxos do leo de soja (LIZA). (Continuao).
Tempo de Reteno
Composio Percentual
(min)
(%)
Behnico
29,360
0,46
C22:1
Ercico
29,687
0,04
C24:0
Lignocrico
32,043
0,15
Nmero
cidos Graxos
C22:0
Total de cidos graxos insaturados
83,13
Total de cidos graxos saturados
16,87
O leo de soja apresentou em sua composio uma concentrao de cidos graxos

bem compatveis com os reportados na literatura (ANVISA, 2011; CANAKCI; GERPEN,
2001; LOTERO et al., 2005; YAN et al., 2009). A composio qumica do leo de soja
baseou-se principalmente nos cidos graxos linolico, olico e palmtico.
Assim como o cido olico, o leo de soja apresentou uma composio
majoritria de cidos graxos insaturados (ver Tabela 4.4), sendo o percentual de cidos graxos
insaturados do leo de soja maior do que o do cido olico. Um maior percentual de cidos
graxos insaturados no leo de soja em relao ao cido olico tambm refletido no valor do
ndice de iodo. O ndice de iodo do leo de soja maior do que o do cido olico (ver Tabelas
4.3 e 4.5), j que o ndice de iodo indica o grau de insaturao da amostra.
A partir da composio qumica encontrada para o leo de soja, e utilizando as
Equaes 3.5 e 3.6 foi possvel determinar a massa molar mdia dos steres metlicos obtidos
a partir do leo de soja e a massa molar do leo de soja. A massa molar mdia dos steres
metlicos obtidos a partir do leo de soja igual a 292,66 g/mol e a massa molar do leo de
soja igual a 877,97 g/mol.
Para determinar a massa molar mdia dos steres etlicos obtidos a partir do leo
de soja, subtrai-se do valor da massa molar mdia dos steres metlicos 31,03 g/mol referente
ao metxido (-OCH3) e adiciona-se 45,06 g/mol referente ao etxido (-OCH2CH3) (SILVA,

61
SABOYA, R.M.A.
2005). A massa molar mdia dos steres etlicos obtidos a partir do leo de soja igual a
306,69 g/mol.
A Tabela 4.5 apresenta os parmetros fsico-qumicos encontrados na amostra do
leo de soja e utilizados nas reaes de transesterificao.
Tabela 4.5 Parmetros fsico-qumicos do leo de soja (LIZA).
Parmetros fsico-qumicos
leo de soja
ndice de Acidez (mg KOH/g)
0,26
AGL (%)
0,13
Densidade 20 C (kg/L)
0,92
Viscosidade Cinemtica 40 C (mm2/s)
30,98
Teor de Umidade (%)
0,06
ndice de Saponificao (mg KOH/g)
191,40
ndice de Iodo (g I2/100g)
109,00
Observa-se na Tabela 4.5 um baixo ndice de acidez para o leo de soja, esse valor
esperado por se tratar de um leo refinado. O teor de umidade encontrado para a amostra foi
baixa. A presena de gua na matria-prima seria um problema se o processo de produo de
biodiesel fosse atravs da catlise bsica homognea. O ndice de saponificao encontrado
foi elevado, indicando que a amostra apresenta um alto teor de material saponificvel.
Comparando os valores de densidade a 20 C e viscosidade cinemtica a 40 C do cido olico
(Tabela 4.3) e do leo de soja (Tabela 4.5) verificamos que os valores de ambas as
propriedade so menores para a amostra de cido olico, pois essas duas propriedades esto
relacionadas estrutura molecular. O leo de soja ir gerar um biodiesel com maior densidade
e viscosidade em comparao ao o cido olico. Alta viscosidade ocasiona heterogeneidade
na combusto do biodiesel, devido diminuio da eficincia de atomizao na cmara de
combusto, ocasionando a deposio de resduos nas partes internas do motor. Dentre os
padres de qualidade do biodiesel, a norma ASTM no considera relevante a densidade como
parmetro de qualidade (LBO; FERREIRA; CRUZ, 2009).

62
SABOYA, R.M.A.
4.3 Reaes de esterificao no catalticas
4.3.1 Influncia da temperatura da reao
Inicialmente foi avaliado o efeito que a temperatura pode ter sobre a reao de
esterificao num sistema pressurizado sem catalisador. Para isso foram promovidas vrias
reaes de esterificao entre o cido olico e etanol sem catalisador sobre diferentes
temperaturas. A Figura 4.7 apresenta os valores de converso encontrados para as reaes
com temperaturas de 100, 130, 150, 175 e 200 C em 120 minutos. Vale ressaltar que essas
temperaturas e os valores de presso encontrados esto abaixo da temperatura crtica e presso
crtica do etanol (Tc = 241 C e Pc = 6,1 MPa).
Figura 4.7 Influncia da temperatura na converso da reao de esterificao sem

catalisador do cido olico com etanol em reator de alta presso por 120 minutos usando uma
razo molar etanol:cido olico de 20:1.
100
90
Converso (%)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
100
130
150
175
200
Temperatura (C)
63
SABOYA, R.M.A.
Atravs da Figura 4.7, observa-se um aumento da converso em funo do

aumento da temperatura da reao. As temperaturas de 175 e 200 C encontramos converses
de 56,36 % ( 1,20) e 78,5 6% ( 1,50) de steres etlicos em 120 minutos de reao,
respectivamente. Abaixo dessas temperaturas as converses encontradas foram muito
pequenas. O aumento da converso em funo do aumento da temperatura pode ser
justificado no s por causa do aumento da taxa de reao devido alta temperatura, mas
tambm devido melhoria de algumas limitaes de transferncia de massa entre os
reagentes. Como a temperatura da reao aumenta, a viscosidade diminuiu e a miscibilidade
do cido olico e do etanol tambm aumentaram, resultando em um aumento da converso da
reao.
Estes resultados demonstram que converses altas podem ser obtidas a partir da
esterificao do cido olico com etanol sem a presena de catalisador com temperaturas
relativamente elevadas, mas abaixo das condies crticas do etanol. Tendo demonstrado essa
viabilidade, a prxima etapa foi verificar a influncia que diferentes variveis de processo
podem ter sobre a taxa de reao.
4.3.2 Influncia da razo molar entre os reagentes
A razo molar entre os reagentes uma varivel importante na reao de

esterificao, uma vez que a reao reversvel. Para avaliar o efeito da concentrao de
lcool na converso da reao sem a presena de catalisador, a razo molar lcool:cido
olico foi variado nas propores de 1:1, 3:1, 10:1 e 20:1, por 120 minutos a 200 C. A Figura
4.8 apresenta o comportamento da converso da reao em funo da razo molar entre o
lcool e o cido olico, tanto para o metanol quanto para o etanol.

64
SABOYA, R.M.A.
Figura 4.8 Influncia da razo molar lcool:cido olico na converso da reao de

esterificao sem catalisador em reator de alta presso por 120 minutos a 200 C utilizando
metanol e etanol.
100
90
Metanol
Etanol
Converso (%)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
1:1
3:1
10:1
20:1
Razo Molar lcool:cido Olico
Atravs dos resultados apresentados na Figura 4.8 para o metanol, verifica-se um

aumento na converso de steres metlicos medida que a concentrao de metanol no meio
reacional tambm aumenta. E esse aumento torna-se menos expressivo a partir da razo molar
metanol:cido olico de 3:1. Do ponto de vista cintico esperado que o aumento da razo
molar entre o lcool e o cido olico favorea a converso da reao, uma vez que uma maior
concentrao de lcool no meio reacional desloca o equilbrio qumico para o lado dos
produtos. Observa-se ainda que a menor razo molar entre o metanol e o cido olico
estudada (1:1), que a estequiometria da reao, foi suficiente para obter converses de
aproximadamente 67 %. Mas foi a partir da razo molar entre o metanol e o cido olico de
3:1 que obteve-se converses significativas (> 80 %).
Atravs dos resultados apresentados na Figura 4.8 para o etanol, verifica-se que ao
utilizar a menor razo molar entre o etanol e o cido olico de 1:1 foi suficiente para obter
converses de aproximadamente 63%. Mas foi a partir da razo molar entre o etanol e o cido

65
SABOYA, R.M.A.
olico de 3:1 que obteve-se converses acima de aproximadamente 80 %, sendo que esses
valores permaneceram praticamente inalterados a partir dessa razo molar entre os reagentes.
Esses resultados mostram que concentraes muito elevadas de lcool no so
necessrias para a reao de esterificao sem a presena de catalisador ao utilizar
temperatura de 200 C. E que razes molares entre os reagentes (lcool:cido olico) de 3:1
para ambos os alcois apresentados neste trabalho so suficiente para se obter boas
converses.
4.3.3 Influncia do tipo de lcool
A Figura 4.9 mostra o efeito do tipo de lcool na converso da reao de

esterificao sem a presena de catalisador a 200 C.
Figura 4.9 Influncia do tipo de lcool na converso da reao de esterificao sem

catalisador em reator de alta presso por 120 minutos a 200 C com uma razo molar entre o
etanol:cido olico de 20:1.
100
90
Converso (%)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Metanol
Etanol
Tipo de lcool
66
SABOYA, R.M.A.
Observa-se atravs da Figura 4.9 que a converso para as reaes de esterificao

realizadas com metanol so maiores quando comparada com as reaes realizadas com etanol,
obtendo-se converses de 93,19 % ( 1,50) ao utilizar o metanol e 78,56 % ( 1,50) ao
utilizar o etanol. Segundo LOTERO et al. (2005) um fator importante que influncia na taxa
de reao da esterificao em escala molecular o impedimento estrico inerente ao cido
carboxlico e ao lcool. O etanol uma molcula maior do que o metanol, ou seja, o ataque
nucleoflico ao carboction da reao de esterificao mais lento para o etanol, ocasionando
taxa de reao inferior em relao reao com metanol. No entanto a utilizao do etanol
apresenta diversas vantagens frente ao metanol, pois no txico, no Brasil produzido em
larga escala para ser misturado gasolina, alm de ser um produto obtido da biomassa, o que
o torna biodegradvel (FERRARI; OLIVEIRA; SCABIO, 2005).
4.4 Reaes de esterificao via catlise heterognea
Os catalisadores sintetizados neste trabalho La25SBA-15, La50SBA-15 e La75SBA15 foram avaliados na reao de esterificao do cido olico com etanol a 200 C por 120
minutos. A Figura 4.10 apresenta os resultados de converso da reao de esterificao
utilizando os catalisadores citados acima.

67
SABOYA, R.M.A.
Figura 4.10 Influncia da razo Si/La dos catalisadores na reao de esterificao do cido
olico com etanol por 120 minutos a 200 C, razo molar entre o etanol:cido olico de 20:1 e
3 % m/m de catalisador.
100
90
Com Catalisador
Sem Catalisador
Converso (%)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
25
50
75
Razo Molar Si/La dos Catalisadores
Analisando a Figura 4.10 foi possvel constatar que dos catalisadores

utilizados, o La50SBA-15 foi o catalisador que apresentou maior atividade cataltica na reao,
sendo portanto a razo Si/La = 50 a melhor proporo para aplicao na reao de
esterificao. Os catalisadores La25SBA-15 e La75SBA-15 no apresentaram atividade
cataltica na temperatura avaliada, sendo que a converso encontrada deve-se ao efeito da
temperatura e presso j comentado na seo 4.3. A utilizao do catalisador La50SBA-15
promoveu converso maior quando comparada com a reao de esterificao sem catalisador
nas mesmas condies, obtendo-se converso de 91,14 % ( 1,45). Muito embora a converso
utilizando o referido catalisador seja inferior quando se utiliza o cido sulfrico como
catalisador homogneo, converses de at 99,9 % podem ser obtida para o mesmo cido
graxo e lcool esterificante (LUCENA et al., 2011), h vantagens inerentes aplicao de
catalisadores heterogneos, como a facilidade de remoo de separao e diminuio dos
custos com a purificao do produto.

68
SABOYA, R.M.A.
A utilizao de uma razo molar entre o etanol e o cido olico de 20:1 no

haveria necessidade como foi comentado na seo 4.3.2 sobre reao de esterificao sem a
utilizao de catalisador 200 C por 120 minutos. Entretanto, visando verificar se isso
tambm se aplica quando se utiliza catalisadores slidos promoveu-se algumas reaes de
esterificao nas mesmas condies que as anteriores variando somente a razo molar entre o
etanol e o cido olico e utilizando o La50SBA-15 como catalisador. A Figura 4.11 apresenta
os resultados de converso encontrados.
Figura 4.11 Influncia da razo molar etanol:cido olico da reao de esterificao do
cido olico com etanol utilizando o La50SBA-15 como catalisador por 120 minutos a 200 C
e 3 % m/m de catalisador.
100
Converso (%)
80
60
40
20
3:1
10:1
20:1
Razo Molar Etanol:cido Olico
A partir dos resultados apresentados na Figura 4.11 pode-se concluir que a reao
de esterificao com cido olico com etanol a 200 C utilizando La50SBA-15 como
catalisador precisa de um excesso de etanol superior a trs moles em relao ao cido graxo, o
mesmo tambm foi observado para a reao sem catalisador. E que excesso superior a esse
valor no so necessrios para se obter converses significativas.

69
SABOYA, R.M.A.
Outros estudos utilizando catalisadores heterogneos na reao de esterificao

com metanol e etanol, foram relatados na Tabela 4.6, apresentando valores de converso
levemente superiores para steres etlicos de 93 % e converso de 100 % para steres
metlicos, entretanto utilizaram condies de reao mais severas (razes molares entre
lcool/cido olico e/ou e/ou tempo reacional).
A Tabela 4.6 apresenta diversos resultados de converso da reao de
esterificao utilizando catalisadores heterogneos reportados na literatura.
Tabela 4.6 Comparao da converso em steres metlicos e etlicos utilizando

catalisadores heterogneos na reao de esterificao.
Razo molar
lcool/cido
graxo
Catalisador
Razo mssica
catalisador/cido
graxo
Temperatura
(C)
Tempo
(h)
Converso
(%)
Referncia
Olico/Etanol
20
La50SBA15
0,03
200
91,1
PRESENTE
TRABALHO
Olico/Etanol
H3PW/ZrO2
0,10
100
12
93,0
Olico/Metanol
67
WO3/MCM41
0,187
65
24
100
Olico/Metanol
12,6
ZnO-La2O3
0,023
200
0,1
96,7
cido
graxo/lcool

OLIVEIRA et
al., 2010
JIMNEZMORALES
et al., 2010
YAN et al.,
2009a
70
SABOYA, R.M.A.
4.5 Reao de transesterificao

terificao via catlise heterognea
O espectro de RMN 1H do leo de soja puro que foi utilizado nos procedimentos
est exposto na Figura 4.12.
4.12 Os oito grupos de sinais descritos por Miyake, Yokomizo e
Matsuzaki (1998) podem ser observados: um hidrognio oleofnico e um hidrognico
hidrog
metilnico do glicerol, quatro hidrognios de glicerol; hidrognios dimetilnicos; trs grupos
CH2 -carboxlico;
carboxlico; grupos carbnicos CH2 vizinhos dos carbonos insaturados; grupos
carbnicos CH2 vizinhos do carbonos saturados; carbonos CH2 ligados a dois tomos de
carbonos saturados e trs grupos metil terminais.
O espectro de RMN 1H do ster etlico produzido mostrado na Figura 4.13. O
sinal do quarteto relativo aos
ao hidrognios do grupo -O-CH2-,, o qual aparece exclusivamente
no espectro das molculas de steres etlicos, pode ser observado na regio entre 3,2-3,8 ppm.
Tambm, o sinal do tripleto
triplet relativo aos dois hidrognios do grupo -CH
CH2- em posio em
relao carbonila, os quais podem ser encontrados tanto no espectro do leo vegetal como
do ster etlico, foi observado na regio entre 2,2-2,5 ppm.
O valor calculado
lculado de converso foi de 80,00
80
%.. H registros do processo clssico
catalisado por KOH utilizando etanol como lcool
lcool transesterificante que apresenta converses
de at 96 % (Tabela 4.6). Entretanto as etapas de separao ao final do processo para purificar
o produto so mais complicadas quando comparada ao sistema heterogneo.
Figura 4.12 Espectro de RMN 1H do leo de soja puro.

SBA
71
SABOYA, R.M.A.
Figura 4.13 Espectro de RMN
H do ster etlico aps 6 horas da

d reao de
transesterificao do leo de soja a 70 C e 1 % m/m do La50SBA-15.
Outros estudos utilizando catalisadores heterogneos com metanol, ao invs de

etanol, foram relatados (ver
ver a Tabela 4.7) apresentando valores de converso levemente
superiores (at 96 % de ster metlico), entretanto utilizaram condies de reao mais
severas (temperatura e tempo reacional) e maiores razes molares entre lcool/leo
lcool/le e razo
mssica catalisador/leo quando comparado com as condies reacionais empregada neste
trabalho.
Mas ao comparar o resultado da etanlise do leo de soja do catalisador obtido
neste trabalho, com o catalisador homogneo bsico (ver a Tabela 4.77) verificamos que os
valores de converso encontrados para o catalisador homogneo bsico so levemente
superiores ao encontrado para o La50SBA-15 (converso de 96 % em steres etlicos),
etlicos)
entretanto as condies reacionais utilizadas em ambas as reaes so prximas.

SBA
72
SABOYA, R.M.A.
Tabela 4.7 Comparao da converso em steres metlicos e etlicos utilizando

catalisadores heterogneos e homogneos.
leo/lcool
Razo
Molar
lcool/leo
Catalisador
Razo Mssica
Catalisador/leo
Temperatura
(C)
Tempo
(h)
Converso
(%)
Referncia
Soja/Etanol
20
La50SBA-15
0,01
70
80,0
PRESENTE
TRABALHO
Girassol/Metanol
12
Al-SBA-15
0,10
200
96,0
JIMNEZMORALES
et al., 2011a
Girassol/Metanol
12
Ta-SBA-15
0,04
200
74,3
JIMNEZMORALES
et al., 2011b
Palma/Metanol
30
Zr-SBA-15
0,10
200
70,0
IGLESIAS et
al., 2011
Girassol/Metanol
30
La2O3/ZrO2
0,05
200
84,9
SUN et al.,
2010
Soja/Etanol
18,8
KOH
0,01
n.d.2
96,0
BARBOSA et
al., 2010
Residual/Metanol
36
ZnO-La2O3
0,023
200
95,0
YAN et al.,
2009a
Soja/Metanol
21
Ca3La1
0,05
58
94,3
YAN et al.,
2009b
________________________
2
No disponvel.
73
Captulo 5 Concluses
SABOYA, R.M.A.
5. CONCLUSES
A partir dos resultados obtidos com a reao de esterificao e transesterificao

utilizando slica mesoporosa do tipo SBA-15 modificada com lantnio como catalisador
heterogneo, sintetizados neste trabalho, foi possvel tirar as seguintes concluses:
A sntese hidrotrmica do catalisador mesoporoso La50SBA-15, foi realizada com
xito como podemos observar no difratograma de raios-X (Figura 4.1). O difratograma exibiu
os trs principais picos referentes aos ndices de Miller cujos planos cristalogrficos so
(100), (110), (200), o qual indica um grau de ordenao hexagonal do catalisador com a
sntese hidrotrmica. Conclui-se ainda a partir do difratograma de raio-X que a incorporao
de lantnio no destruiu as caractersticas estruturais da SBA-15.
As anlises de microscopia eletrnica de varredura (MEV) da SBA-15 e do
catalisador La50SBA-15 mostraram que a incorporao de lantnio na SBA-15 causou
mudanas morfolgicas no material.
Quanto s caractersticas texturais dos catalisadores obtidos a partir da anlise de
adsoro e dessoro de nitrognio a 77 K foram observados isotermas de tipo IV segundo a
classificao de Brunauer, as quais so caractersticas de materiais mesoporosos e histereses
do tipo I segundo a classificao da IUPAC, as quais so caractersticas de materiais com
poros cilndricos estas duas caractersticas esto associadas a materiais do tipo SBA-15.
Atravs do mtodo BET foi observado que os catalisadores apresentaram reas superficiais
entre 625,6 e 1214 m2/g, dimetro mdio de poros obtido pelo mtodo BJH entre 8,65 e 9,34
nm e volume total de poros entre 1,45 e 2,63 cm3/g.
Atravs dos resultados dos ensaios preliminares feitos para a reao de
esterificao do cido olico com etanol num sistema pressurizado sem catalisador utilizando
um reator de alta presso (Parr), podemos concluir que ao utilizarmos na reao temperaturas
de 175 e 200 C vamos obter converses de 56,36 % ( 1,20) e 78,56 % ( 1,50),
respectivamente usando nessas reaes elevadas razes molares entre os reagentes, como
necessrio para sistemas em condies brandas utilizando catalisadores homogneos. E que a
74
Captulo 5 Concluses
SABOYA, R.M.A.
influncia da razo molar entre os reagentes j no to significativo quando se aplica a

temperatura de 200 C, pois a partir de razo molar lcool:cido olico de 3:1 os rendimento
da reao praticamente ficam constantes.
A influncia do tipo de lcool tambm foi avaliado na reao de esterificao a
200 C sem catalisador, o metanol apresentou converso de 93,19 % ( 1,50) enquanto o
etanol apresentou converso de 78,56 % ( 1,50). Mesmo apresentado um resultado inferior
em relao ao metanol, o uso do etanol no pode ser desconsiderado na produo de biodiesel
visto que renovvel, no txico e produzido em grande escala no Brasil.
Dentre os catalisadores heterogneos testados na reao de esterificao com
etanol (La25SBA-15, La50SBA-15, La75SBA-15), o catalisador La50SBA-15 foi o que
apresentou o resultado mais satisfatrio.
A converso obtida para a reao de esterificao com etanol a 200 C utilizando
o catalisador La50SBA-15 (91,14 % 1,45) foi maior quando comparada ao valor da
converso obtida com a reao de esterificao sem catalisador nas mesmas condies (78,56
% 1,50), onde as condies reacionais utilizadas foram: razo molar entre o etanol e o cido
olico foi de 20:1, 3 % m/m de catalisador por 120 minutos de reao.
A influncia da razo molar entre os reagentes na reao de esterificao do cido
olico com etanol a 200 C utilizando o La50SBA-15 como catalisador tambm foi avaliada.
Os resultados mostraram que necessrio apenas um excesso de etanol superior a trs moles
em relao ao cido olico, o mesmo tambm foi observado para a reao sem catalisador. E
que um excesso superior a esse valor no so necessrios para se obter converses mais
significativas.
O La50SBA-15 apresentou converso de 80 % na reao de transesterificao do
leo de soja com etanol a 70 C, razo molar entre os reagentes de 20:1, 1 % m/m de
catalisador por 6 horas. Com isso verifica-se que o La50SBA-15 pode catalisar ambas as
reaes de esterificao e transesterificao, ou seja, catalisadores com propriedades cidas
podem agir sobre ambas as reaes.

75
Captulo 5 Concluses
SABOYA, R.M.A.
Mesmo a reao de transesterificao e/ou esterificao com etanol seja menos

favorvel quando comparadas com reaes utilizando o metanol, onde a quase totalidade dos
artigos publicados da literatura so baseados, o catalisador La50SBA-15 sintetizado neste
trabalho apresentou atividade nessas condies, tanto em condies brandas (refluxo) para a
reao de transesterificao requerendo mais tempo para se obter converses de 80,00 %
quanto em condies mais severas (reator Parr) para a reao de esterificao obtendo-se
converses de 91,14 %, mostrando que este catalisador apresenta um bom potencial para a
produo de steres etlicos.
5.1 Sugestes para trabalhos futuros
a) Estudar a lixiviao do catalisador nas reaes de transesterificao e

esterificao;
b) Realizar estudo sobre a perda de atividade durante os ciclos de utilizao do
catalisador;
c) Fazer um estudo comparativo das reaes de esterificao e transesterificao
utilizando o catalisador La50SBA-15 nas mesmas condies reacionais;
d) Realizar a cintica de ambas as reaes de transesterificao e esterificao;
e) Avaliar se a gua formada tem algum efeito na reao de esterificao a 200
C;
f) Caracterizao fsico-qumica do biodiesel produzido.

76
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TROPECLO, A.I.; CASIMIRO, M.H.; FONSECA, I.M.; RAMOS, A.M.; VITAL, J.;
CASTANHEIRO, J.E. Esterification of free fatty acids to biodiesel over heteropolyacids
immobilized on mesoporous silica. Applied Catalysis A: General, v.390, p.183-189, 2010.
WILLIAMS, P.T.; HORSE, P.A. The influence of catalyst type on the compositionof
upgraded biomass pyrolysis oils. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, v.31, p.3961, 1995.
YAN, S.; SALLEY, S.O.; SIMON NG, K.Y. Simultaneous transesterification and
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YU, H.; ZHAI, Q.Z. Preparation and characterization of (SBA-15) La2O3 host-guest
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ZABETI, M.; DAUD, W.M.A.W.; AROURA, M.K. Activity of solid catalysts for biodiesel
production: A review. Fuel Processing Technology, v.90, p.770-777, 2009.
ZHAO, D.; HOU, Q.; FENG, J.; CHMELKA, B.F.; STUCKY, D.G. Nonionic triblock and
star diblock copolymer and oligomeric surfactant syntheses of highly ordered, hydrothermally
stable, mesoporous silica structures. Journal of the American Chemical Society, v.120,
p.6024-6036, 1998a.
ZHAO, D.; FENG, J.; HOU, Q.; MELOSH, N.; FREDRICKSON, G. H.; CHMELKA, B. F.;
STUCKY, G. D., Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300
angstrom pores. Science, v.279. n.5350, p.548-552, 1998b.

SABOYA, R.M.A. 85
Anexos
ANEXO
Resoluo ANP N 07 de 19.3.2008 - DOU 20.3.2008. REGULAMENTO TCNICO
N 1/2008 (Especificao do Biodiesel-B100).
CARACTERSTICA
UNIDADE LIMITE ABNT

NBR
MTODO
ASTM
EN/ISO
D
LII 1
Massa especfica a 20 C
kg/m
850-900
7148
14065
1298
4052
EN ISO
3675
EN ISO
12185
Viscosidade Cinemtica a 40C
Mm/s
3,0-6,0
10441
445
EN ISO
3104
Teor de gua, mx. 2
mg/kg
500
6304
EN ISO
12937
Contaminao Total, mx.
mg/kg
24
EN ISO
12662
100,0
14598
93
EN ISO
3679
Teor de ster, mn.
% massa
96,5
15764
EN
14103
Resduo de carbono 4
% massa
0,050
15586
4530
Cinzas sulfatadas, mx.
% massa
0,020
6294
874
EN ISO
3987
Enxofre total, mx.
mg/kg
50
5453
EN ISO
20846
EN ISO
20884
Sdio + Potssio, mx.
mg/kg
15554
15555
15553
15556
EN
14108
EN
14109
EN
14538
Clcio + Magnsio, mx.
mg/kg
15553
15556
EN
14538
Fsforo, mx.
mg/kg
10
15553
4951
EN
14107
Aspecto
Ponto de fulgor, mn. 3

SABOYA, R.M.A. 86
Anexos
Corrosividade ao cobre, 3h a 50 C,
mx.
14359
130
EN ISO
2160
Nmero de Cetano 5
Anotar
613
6890 6
EN ISO
5165
19 7
14747
6371
EN 116
mg KOH/g
0,50
14448
-
664
-
EN
14104 8
Glicerol livre, mx.
% massa
0,02
15341
15771
-
6584 8
-
EN
14105 8
EN
14106 8
Glicerol total, mx.
% massa
0,25
15344
-
6584 8
-
EN
14105 10
Mono, di, triacilglicerol 5
% massa
Anotar
15342
15344
6584 8
EN
14105 8
Metanol ou Etanol, mx.
% massa
0,20
15343
EN
14110
g/100g
Anotar
EN
14111
EN
14112 8
Ponto de entupimento de filtro a frio,

mx.
ndice de acidez, mx.
ndice de Iodo 5
Estabilidade oxidao a 110C,
mn. 2
_____________________________
1
LII Lmpido e isento de impurezas com anotao da temperatura de ensaio.
O limite indicado deve ser atendido na certificao do biodiesel pelo produtor ou importador.
Quando a anlise de ponto de fulgor resultar em valor superior a 130 C, fica dispensada a anlise de teor de metanol ou etanol.
O resduo deve ser avaliado em 100% da amostra.
Estas caractersticas devem ser analisadas em conjunto com as demais constantes da tabela de especificao a cada trimestre civil.
Os resultados devem ser enviados pelo produtor de biodiesel ANP, tomando uma amostra do biodiesel comercializado no trimestre
e, em caso de neste perodo haver mudana de tipo de matria-prima, o produtor dever analisar nmero de amostras correspondente
ao nmero de tipos de matrias-primas utilizadas.
6
Poder ser utilizado como mtodo alternativo o mtodo ASTM D6890 para nmero de cetano.
7
O limite mximo de 19 C vlido para as regies Sul, Sudeste, Centro-Oeste e Bahia, devendo ser anotado para as demais
regies. O biodiesel poder ser entregue com temperaturas superiores ao limite supramencionado, caso haja acordo entre as partes
envolvidas. Os mtodos de anlise indicados no podem ser empregados para biodiesel oriundo apenas de mamona.
8
Os mtodos referenciados demandam validao para as matrias-primas no previstas no mtodo e rota de produo etlica.


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UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEAR

ROSANA MARIA ALVES SABOYA

PRODUO DE BIODIESEL EMPREGANDO CATALISADORES

ROSANA MARIA ALVES SABOYA

PRODUO DE BIODIESEL EMPREGANDO CATALISADORES

Dissertao de Mestrado submetida

Dados Internacionais de Catalogao na Publicao

Saboya, Rosana Maria Alves.

ROSANA MARIA AL VES SABOY A

DO TIPO SBA-15 MODIFICADA

Dissertao submetida Coordenao do Curso de Ps-Graduao em Engenharia Qumica da

Prof. Dr. Clio Loureiro Cavalcante Jr. (Orientador)

minha me e minha tia Leide, pelo incentivo

Jamais considere seus estudos como uma

Palavras-chave: Biodiesel, etanol, catalisadores heterogneos e La-SBA-15.

Keywords: Biodiesel, ethanol, heterogeneous catalyst, La-SBA-15.

Mecanismo da decomposio trmica do triglicerdeo.................................

Reao de transesterificao do triglicerdeo................................................

Fluxograma esquemtico do processo de produo de biodiesel..................

Fotos da autoclave utilizada na sntese dos materiais...................................

Fluxograma geral da sntese do catalisador LaxSBA-15...............................

Reator Parr utilizado na reao de esterificao...........................................

Esquema do sistema reacional utilizado na reao de transesterificao.....

Difratograma de raios-X de baixo ngulo (a) SBA-15; (b) La50SBA-15......

Difratograma de raios-X de alto ngulo da SBA-15 e do catalisador

Micrografia eletrnica do suporte SBA-15 (a) e do catalisador La50SBA15...................................................................................................................

Isoterma de adsoro/dessoro de nitrognio a 77 K do catalisador

Isoterma de adsoro/dessoro de nitrognio a 77 K do catalisador

Isoterma de adsoro/dessoro de nitrognio a 77 K do catalisador

Influncia da temperatura na converso da reao de esterificao sem

Influncia da razo molar lcool:cido olico na converso da reao de

Influncia do tipo de lcool na converso da reao de esterificao sem

Influncia da razo Si/La dos catalisadores na reao de esterificao do

Influncia da razo molar etanol:cido olico da reao de esterificao

Espectro de RMN 1H do leo de soja puro...................................................

Espectro de RMN 1H do ster etlico aps 6 horas da reao de

Algumas matrias-primas utilizadas na produo de biodiesel....................

Principais cidos graxos encontrados nos leos vegetais e gorduras

Quantidade de reagentes utilizados na sntese do catalisador LaxSBA-15

Parmetros de operao do cromatgrafo.....................................................

Propriedades texturais dos catalisadores.......................................................

Composio dos cidos graxos do cido olico (VETEC)...........................

Parmetros fsico-qumicos do cido olico (VETEC).................................

Composio dos cidos graxos do leo de soja (LIZA)...............................

Parmetros fsico-qumicos do leo de soja (LIZA).....................................

Comparao da converso em steres metlicos e etlicos utilizando

Comparao da converso em steres metlicos e etlicos utilizando

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

Agncia Nacional de Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis

cidos Graxos Livres

Do ingls: American Oil Chemists Society

Do ingls: American Society for Testing and Materials

Mistura 2% em Volume de Biodiesel no Diesel

Mistura 5% em Volume de Biodiesel no Diesel

Biodiesel 100% puro

Do francs: Comit Europen de Normalisation

EO20PO70EO20 Poli-(xido de Etileno)-Poli-(xido de Propileno)-Poli-(xido de Etileno)

Do ingls: Fatty Acids Methyl Esters

Do ingls: Flame Ionization Detector

Do ingls: Gas Chromatography

Grupo de Pesquisa em Separaes por Adsoro

Do ingls: International Organization for Standardization

Do ingls: Internacional Union of Pure and Applied Chemistry

Do ingls: InternacionaL Centre of Powder Diffracton Standarts