Anda di halaman 1dari 32

POKOK BAHASAN 4

METODE ANALISIS DATA KINETIK


REAKTOR TUMPAK

Dalam pokok bahasan ini akan dijelaskan metode analisis data kinetika reaksi sehingga
didapat persamaan laju reaksi dalam reactor tumpak (batch). Persamaan laju reaksi
menunjukkan karakteristik suatu laju reaksi dan bentuknya dapat diperoleh secara teoritis
atau empiris melalui prosedur penyesuaian bentuk kurva atau secara numeris. Terdapat dua
prosedur utama untuk menganalisis data kinetik, yaitu:
1. metode integral; dan
2. metode diferensial.
Analisis dengan metode integral adalah dengan memperkirakan bentuk persamaan
laju melalui integrasi dan manipulasi matematis yang tepat. Kemudian, plot data konsentrasi
terhadap waktu, jika diperoleh garis lurus maka dapat disimpulkan bahwa persamaan laju
yang didapat sesuai dengan data eksperimen yang ada. Analisis dengan metode diferensial
dapat dilakukan jika persamaan laju lebih rumit untuk diintegrasikan tetapi analisis ini
memerlukan data yang lebih banyak atau akurat. Dengan adanya piranti lunak yang tersedia
maka untuk reaksi-reaksi yang kompleks dapat digunakan pendekatan numeris baik untuk
kedua metode tersebut.

1. Interpretasi Data Reaktor Tumpak


Eksperimen dengan reaktor batch biasanya dilakukan untuk mendapatkan data kinetik
reaksi homogen. Pengukuran yang dilakukan adalah konsentrasi dan waktu.

1.1. Volume Konstan

1.1.a.. Metode Integral


Prosedur umum:
1. Estimasi persamaan laju reaksi
Bentuk laju reaksi yang diekspresikan oleh berkurangnya reaktan A:

rA

dC A
f (k , C )
dt

(4-1)

Atau dalam bentuk yang hanya tergantung pada konsentrasi sehingga lebih sederhana:
rA

dC A
k f (C )
dt

(4-2)

2. Integrasi persamaan laju


Persamaan (4-2) disusun dalam bentuk:

dC A
k dt
f (C )

Sehingga persamaan yang dapat diintegrasikan mempunyai bentuk:

CA

C Ao

t
dC A
k dt kt
f (C A )
0

(4-3)

3. Plot konsentrasi (CA) versus waktu (t)


Fungsi konsentrasi di atas sebanding dengan waktu sehingga diperoleh garis lurus dengan
slope k seperti terlihat pada Gambar 4-1.
4. Plot data eksperimen
Berdasarkan eksperimen, tentukan nilai numeris dari integral persamaan (4-3) dan plot
nilai ini vs. t
5. Bandingkan C vs. t model dengan eksperimen
Jika hasil plot eksperimen dan model tidak membentuk garis lurus yang sama maka
persamaan laju yang diuji tidak sesuai sehingga perlu diuji bentuk persamaan laju yang
lain. Dan sebaliknya, jika hasil plot telah sesuai maka persamaan laju yang diuji dapat
diterima.

Plot

CA

dC A
f (C A )

C Ao

tidak memenuhi

Slope = k

Gambar 4.1. Uji persamaan laju dengan metode analisis integral

Metode integral umumnya digunakan untuk menguji persamaan laju reaksi yang sederhana
seperti reaksi-reaksi elementer.
Contoh Soal:
A. Reaksi unimolekuler dan irreversibel
A Produk
Orde nol
Persamaan laju reaksi:

dC A
k
dt

(4-4)

dC A k dt
Hasil integrasi:
CA = CAo kt

(4-5)

Grafik hasil plot:

CA

Orde 1
Uji persamaan laju reaksi orde-1 jika estimasi reaksi adalah reaksi orde-1.
rA

CA

C Ao

dC A
kCA
dt

(4-6)

t
dC A
k dt
dt
0

Hasil integrasi:

ln

CA
kt , CA = CAo (1-XA)
C Ao

ln(1 X A ) kt

(4-8)

Dengan:
CAo : konsentrasi awal reaktan A
CA : konsentrasi akhir reaktan A
XA : konversi A
k

: koefisien laju reaksi

Grafik hasil plot:

-ln(CA/CAo)
atau

-ln(1-X)

(4-7)

B. Reaksi bimolekuler dan irreversibel


Orde 2
A + B Produk
Persamaan laju reaksi jika CAo CBo :
rA

jika:

dC A
dC
B kCA C B
dt
dt

(4-9)

CA = CAo (1-X), CAo= konstan dan dCA = -dX

Maka didapat:
rA

dC A
dX
C Ao
kCA C B
dt
dt

(4-10)

Jumlah reaktan A dan B yang bereaksi dalam waktu t sama sehingga:


CAoXA = CBoXB maka:
rA k (C Ao C Ao X )C Ao ( B X )

rA kCAo (1 X )( B X ) C Ao

(4-11)

dX
dt

(4-12)

Dimana B = CBo/CAo
X

dX
0 (1 X )( B X ) C Ao k 0 dt

Hasil integrasi:

ln

C C
( B X )
CB
C Ao ( B 1)kt
ln B Ao ln
B (1 X )
C Bo C A
BC A
= (C Bo C Ao )kt , 1

Grafik hasil plot:

ln(CB/CA)
x

x x
Slope = (CBo-CAo)k

Intercept = ln(CBo/CAo)=lnB
t

(4-13)


ln (CBCAo/CACBo)

Slope=(CBo-CAo)k

Jika konsentrasi awal kedua reaktan sama (equimolar) maka:


2A

Produk

Persamaan laju reaksi:


-rA = -dCA/dt = kCA2 = kCAo2(1=X)2

(4-14)

1
1
1
X

kt
C A C Ao C Ao 1 X

(4-15)

Hasil integrasi:

Jika rasio stoikiometri kedua reaktan berbeda maka:


A + 2B Produk
Persamaan laju reaksi dimana kedua reaktan berorde-1 sehingga secara keseluruhan, reaksi
adalah orde-2:
dC A
kCA C B = kCAo2(1 X2)(B - 2XA)
dt

(4-16)

C B C Ao
2X
ln B
C Ao ( B 2)kt , B 2
C Bo C A
B (1 X )

(4-17)

rA

Hasil integrasi:

ln

1
1
1
X

2kt , B 2
C A C Ao C Ao 1 X

(4-18)

C. Reaksi trimolekuler dan irreversibel


Orde 3
A + B + C Produk
Persamaan laju reaksi:
-rA = -dCA/dt = kCACBCC

(4-19)

CAo dXA/dt = kCAo(1 XA)(B XA )(C XA)

(4-20)

Dengan B = CBo/CAo dan C = CCo/CAo


Hasil integrasi dan manipulasi matematis:

C
C
C
1
1
1
ln Ao
ln Bo
ln Co kt
(C Ao C Bo )(C Ao CCo ) C A (C Bo CCo )(C Bo C Ao ) C B (CCo C Ao )(CCo C Bo ) CC

(4-21)

Jika CCo >> CAo, CBo maka persamaan (4-21) tereduksi menjadi persamaan (4-13).
Untuk reaksi:
A + 2B Produk
Persamaan laju reaksi:
-rA = -dCA/dt = kCACB2

(4-22)

dX/dt = kCAo2(1-X)(B-2X)2

(4-23)

Hasil integrasi:
(2C Ao C Bo )(C Bo C B )
C C
ln Ao B (2C Ao C Bo ) 2 kt , B 2
C Bo C B
C A C Bo

1
CA

1
C Ao

8kt , B 2

(4-24)
(4-25)

Jika mekanisme reaksi tidak diketahui maka persamaan reaksi dalam bentuk:
Orde n
-rA = -dCA/dt = kCAn

(4-26)

Hasil integrasi:
CA1-n CAo1-n = (n-1)kt

, n1

(4-27)

D. Reaksi Irreversibel Paralel


A
A

k1

R
k2

Laju perubahan ketiga komponen diberikan oleh persamaan:

Dengan:

-rA = -dCA/dt = k1 CA + k2 CA = ( k1 + k2 ) CA

(4-28)

rR = dCR/dt = k1 CA

(4-29)

rS = dCS/dt = k2 CA

(4-30)

-rA : laju dekomposisi A


rR : laju pembentukan R
rS : laju pembentukan S
k1 : koefisien laju reaksi untuk dekomposisi A menjadi R
k2 : koefisien laju reaksi untuk dekomposisi A menjadi S

Nilai k dapat diperoleh dengan menggunakan ketiga persamaan diferensial laju reaksi diatas.
Hasil integrasi persamaan (28) yang merupakan persamaan laju orde-1 yang sederhana,
adalah:

ln

CA
(k1 k 2 )t
C Ao

(4-31)

Pembagian persamaan (29) oleh persamaan (30), diperoleh:

rR dC R k1

rS dC S k 2

(4-32)

Integrasi persamaan (32) menghasilkan persamaan sederhana berikut:

C R C Ro k1

C S C So k 2

(4-33)

Grafik hasil plot persamaan (4-31) dan (4-33):

-ln(CA/CAo)

CR

CRo

Slope=k1/k2

Slope=k1+k2
t

CSo

CS

Dengan mengetahui nilai k1+k2 dan nilai k1/k2 dari grafik hasil plot maka nilai k1 dan k2
dapat diketahui.
Jika CRo = CSo = 0 dan k1 > k2 maka kurva konsentrasi terhadap waktu dapat dilihat pada
gambar berikut:
CAo

CR
CS
CA
t

E. Reaksi Homogen Berkatalis


Asumsi laju reaksi untuk reaksi homogen berkatalis adalah penjumlahan laju reaksi
berkatalis dan tanpa katalis.
A
A+C

k1

R
k2

R+C

Persamaan laju reaksi:

dC
A k1C A
dt 1

(4-34)

dC
A k 2 C A CC
dt 2

(4-35)

Hal ini menunjukkan bahwa reaksi dapat terjadi meskipun tanpa katalis dan laju reaksi
berkatalis berbanding lurus dengan konsentrasi katalis.
Laju pengurangan reaktan A secara keseluruhan dinyatakan oleh persamaan berikut:

dC A
k1C A k 2 C A CC k1 k 2 CC C A
dt

(4-36)

Hasil integrasi:
ln

CA
ln(1 X A ) (k1 k 2 CC )t k obs.t
C Ao

Integrasi persamaan (4-37) menunjukkan bahwa konsentrasi katalis tidak berubah:


Grafik hasil plot:

(4-37)

kobs.
x

x x

xx

xx

xx

Slope = k2
kobs = k1 + k2C

k1

CC
Dari grafik dapat diketahui nikai k1 (intercept) dan nilai k2 (slope).

Untuk CC tertentu

ln(CA/CAo)

kobs.

atau
-ln (1-X)

t
F. Reaksi Irreversibel Seri
Reaksi :
A

k1

k2

S
R

Persamaan laju untuk ketiga komponen:


rA = dCA/dt = -k1CA

(4-38)

rR = dCR/dt = k1CA k2CR

(4-39)

rS = dCS/dt = k2CR

(4-40)

Integrasi persamaan (38) sehingga diperoleh:


-ln (CA/CAo) = k1 t atau C A C Ao e k1t
Substitusi persamaan (4-41) ke persamaan (4-39):

10

(4-41)

dC R
k 2 C R k1C Ao e k1t
dt

(4-42)

Persamaan (4-39) mempunyai bentuk persamaan diferensial linear orde-1 sebagai berikut:
dy
Py Q
dx

ye

Pdx

Qe

Pdx

+ konstanta

Dengan menggunakan prosedur di atas untuk mengintegrasi persamaan (4-42), didapat:


Pdx
Faktor integrasi = e e k2t

Konstanta = -k1CAo/(k2 - k1)


Kondisi awal CRo=0 pada t=0
Konsentrasi akhir R :

e k1t
e k 2t

C R C Ao k1

k 2 k1 k1 k 2

(4-43)

Jumlah total mol tidak berubah, maka:


C Ao C A C R CS

(4-44)

Substitusi persamaan (4-41) dan (4-43) ke persamaan (4-44) menghasilkan:

k2
k1
C S C Ao 1
e k1t
e k2t
k 2 k1
k1 k 2

(4-45)

Dari persamaan (4-41), (4-43), dan (4-45) dapat dilihat bahwa CA, CR, dan CS tergantung
pada waktu.
Jika k2 >> k1 maka persamaan (4-45) tereduksi menjadi:
C S C Ao (1 e k1t )

(4-46)

Dan jika k1 >> k2 , persamaan (4-45) menjadi:

CS C Ao (1 e k2t )

(4-47)

11

Grafik hasil plot:


CS

CAo

C
CR
CA
tmax

Dengan menurunkan persamaan (4-43) dan mengeset dCR/dt = 0, maka:


t max

ln( k 2 / k1 )
k 2 k1

(4-48)

tmax : waktu dimana konsentrasi R maksimum


Konsentrasi maksimum R didapat dengan menggabungkan persamaan (4-43) dan (4-48):

k
1
k2

C R max
C Ao

k2
k 2 k1

(4-49)

G. Reaksi Reversibel
Orde 1
A

k1

k2

Persamaan laju reaksi:


dC R
dC
dX A
A C Ao
k1C A k 2 C R
dt
dt
dt

= k1 (C Ao C Ao X A ) k 2 (C Ao R C Ao X A )

(4-50)

Pada saat terjadi kesetimbangan dCA/dt = 0, sehingga:


KC

Dengan:

C Re R X Ae

C Ae
1 X Ae

KC

k1
k2

CRe, CAe : konsentrasi R dan A saat setimbang


XAe

: konversi A saat setimbang

KC = K = konstanta kesetimbangan
R = CRo/CAo
Dengan menggabungkan kedua persamaan di atas didapat:

12

(4-51)

dX A k1 R 1
X Ae X A

dt
R X Ae

(4-52)

Hasil integrasi persamaan (4-52):

C C Ae
X
R 1
ln 1 A ln A

k1t
X Ae
C Ao C Ae R X Ae

(4-53)

Grafik hasil plot

X
ln 1 A
X Ae

++
+
+
+

k1

R 1
R X Ae

t
Orde 2
Reaksi orde-2 untuk tipe bimolekuler:
A+B

k1

R+S

k2

2A

k1

R+S

k2

2A

k1

2R

k2

A+B

k1

2R

k2

Dengan CAo= CBo dan CRo = CSo = 0, diperoleh persamaan laju hasil integrasi:
ln

X Ae 2 X Ae 1X A
2k1
1C Ao t
X Ae X A
X Ae

13

(4-54)

1.1.b. Metode Diferensial


A. Analisis Total Persamaan Laju Reaksi
Prosedur umum:

1. Estimasi persamaan laju reaksi dalam bentuk:


-rA =

dC A
kf (C )
dt

2. Plot data eksperimen C vs t


3. Buat kurva melalui data-data tersebut
4. Tentukan slope kurva tersebut pada beberapa nilai konsentrasi tertentu.
Slope = dCA/dt
5. Evaluasi harga f(C) untuk masing-masing komposisi
6. Plot dCA/dt vs f(C). Jika diperoleh garis lurus maka persamaan lajunya benar. Jika
tidak, estimasi persamaan laju reaksi lainnya.
CA

-rA

+
CA1

Slope= -rA1 =

dC A
dt

+
1

+
t

++

+
Slope = k2

f (C)
Gambar 4.2. Metode diferensial

14

B. Analisis Parsial Persamaan Laju Reaksi


Analisis ini dapat dilakukan jika mengalami kesulitan dengan analisis total.
Reaksi:
A R+S
Persamaan laju reaksi jika reaksi bukan elementer:

dC A
a
r
s
k1C A k 2 C R C S
dt

(4-55)

dC A k1 ' C A k 2 ' C R C S

dt
1 k3 ' CS

(4-56)

atau
2

Untuk mengecek kedua persamaan diatas, dapat digunakan metode isolasi:


Isolasi A : dimana reaktan hanya A dan pada akhir reaksi R dan S menurun. Persamaan (455) tereduksi menjadi:

dC A
a
k1C A
dt

(4-55.a)

dan persamaan (4-56) tereduksi menjadi:

dC A
k1 ' C A
dt

(4-56.a)

Isolasi R dan S : dimana reaktan murni R dan S dan pada akhir reaksi A menurun.
Persamaan (4-55) tereduksi menjadi:
dC A
r
s
k 2CR CS
dt

(4-55.b)

dan persamaan (4-56) tereduksi menjadi:


2

dC A k 2 ' C R C S

dt
1 k3 ' CS

(4-56.b)

1.2. Variabel Volume


Bentuk umum persamaan laju perubahan komponen i pada sistem variabel volume maupun
konstan, adalah:
ri

1 dN i 1 d (CiV )

V dt
V dt

ri

1 VdC i Ci dV

V
dt

atau

ri

(4-57)

dCi Ci dV

dt
V dt

(4-58)
15

Hubungan V dan Vo : V = Vo (1+X)

(4-59)

dimana : fraksi perubahan volume sistem antara X = 0 dan X = 1


Contoh penggunaan :
Reaksi isotermal fasa gas : A 4R
Jika reaktan mula-mula adalah A murni maka = (4-1)/1 = 3
Jika mula-mula terdapat 50% inert maka = (5-2)/2 = 1.5
Persamaan laju:
Untuk:

NA = NAo (1-X) dan NAo/Vo = CAo , maka

N (1 X )
NA
1 X
= Ao
= C Ao

Vo (1 X )
V
1 X

CA =

(4-60)

Sehingga diperoleh:

1 CA
C Ao
CA
1 X
atau X A

C
C Ao 1 X
1 A
C Ao

(4-61)

Persamaan laju:

rA
rA

N Ao d (1 X )
1 dN A
1

V dt
Vo(1 X )
dt

C Ao dX
(1 X ) dt

(4-61)
(4-62)

Metode Diferensial
Identik dengan volume konstan, tetapi hanya dengan mengganti dC A/dt dengan:
dC A
d ln V
CA
dt
dt

atau

C Ao dX
1 X dt

(4-63)

Metode Integral
Persamaan laju reaksi:
rA

C Ao dX
1 dN A

V dt
1 X dt

(4-64)

Integrasi:

C Ao

dX
t
(1 X )(rA )

(4-65)

16

Reaksi orde nol:


rA

C Ao

C Ao dX
1 dN A
=k

V dt
1 X dt

C
C
dX
V
Ao ln(1 X ) Ao ln
kt
(1 X )

Vo

Reaksi orde 1:
rA

1 dN A
kCA
V dt

17

2. Contoh Soal
Pelajari Contoh 3.1 buku OL, dan Contoh 5-1, 5-2 dan 5-4 buku SF.
Contoh
A small reaction bomb fitted with a sensitive pressure-measuring device is flushed out and
then filled with pure reactant A at 1 atm pressure. The operation is carried out at 25 oC, a
temperature low enough that the reaction does not proceed to any appreciable extent. The
temperature is tghen raised as rapidly as possible to 100oC by plunging the bomb into
boiling water, and the readings in table 1 are obtained. The stoichiometry of the reaction is
2A B, and after leaving the bomb in the bath over the weekend the contents are
analyzed for A; none can be found.
- Find a rate equation in units of moles, liters and minutes which will satisfactorily fit the data.
- Use this rate equation to calculate the concentration of A after 60 hours in ppm.

Time versus Pressure readings


t

10

15

20

1.14

1.04

0.982

0.940

0.905

0.870

0.850

0.832

0.815

0.800

0.754

0.728

(min)
P
(atm)

Strategy:
We are given total pressure for a constant-volume batch reactor as a function of time, and asked to
find the rate law. For each reaction order (0th, 1st, 2nd) we plot the data in aform that would give a
straight line if that reaction order was correct. We can link the total pressure to the rate constant by
solving the design equation in terms of conversion.
Solution:

100 o C 273
1.252atm
o
25 C 273

Pt=0 = P25o C

We write the reaction as A 1/2B = -1/2


For constant volume:

P=(1+ X)Po = 1
0th order:

X
2

Po

X 22

-rA = k

18

P
Po

Design equation:
X

1
X
dX C Ao
rA
k
0

t C Ao
Then,

22

kt
C Ao

P
kt

Po C Ao

A plot of 2-2P/Po versus t should give a straight line (Figure 1a), if the reaction is 0 th order. Since
the plot is not linear, the reaction is not 0 th order.
1st Order:

-rA = kCA = kCAo(1-X)

Design equation:
X

1
1
dx ln(1 X )
kCAo (1 X )
k
0

t C Ao
Combining with pressure:

kt ln 2 1
Po

A plot of ln(2P/Po-1) versus t shows the reaction is not 1st order (Figure 1b).

2nd Order:

-rA=kCA2=kCAo2(1-X)2

Design equation:
X

t C Ao
0

1
kCAo (1 X )
2

dX

1 1

kCAo 1 X

Combining with pressure expression:


kCAo t

1
1
P
2 1
Po

Figure 1 shows that the reaction is 2nd order and linear regression gives the slope 0.26 min -1.
C Ao

Po

RT

1.252atm
mol
0.0405
atm
L
0.082
373K
mol.K

kCAo = 0.26 min-1 k = 6.35 L/mol.min


19

What is the concentration of A after 60 hr in ppm?


Find yA:

yA

N Ao (1 X )
NA

2(1 X )
N total N total (1 X )

Calculate (1-X) from the design equation for 2nd order reaction:

1 1

kCAo 1 X

(1-X) = (1+kCAot)-1

L
mol

(1-X) = 1 6.35
0.0405
60.60 min = 0.00107
mol. min
L

yA = 2(1 X) = 0.0021

2100 ppm

Spreadsheet setup:
Time

0th order ?

1st order ?

2nd order ?

(min)

(atm)

2-2P/Po

ln(Po/(2P-Po))

1/(2P/Po-1)

1.252

0.00

0.00

1.00

1.14

0.18

0.20

1.22

1.040

0.34

0.41

1.51

0.982

0.43

0.56

1.76

0.940

0.50

0.69

1.99

0.905

0.55

0.81

2.24

0.870

0.61

0.94

2.57

0.850

0.64

1.03

2.79

0.832

0.67

1.11

3.04

0.815

0.70

1.20

3.31

10

0.800

0.72

1.28

3.60

15

0.754

0.80

1.59

4.89

20

0.728

0.84

1.81

6.14

Linear regression for 2nd order reaction:


Slope

0.259

Intersect:

0.981

20

3. Soal
S.4-1 (SF)
The reversible isomerization A B was carried out in a batch reactor and the following
concentration-time data were obtained:
t (min)
0
5
8
10
12
CA (mol/dm3)
4.0
2.25 1.45 1.0
0.65
Determine the reaction order and specific reaction rate.

15
0.25

17.5
0.06

20
0.008

S.4-2 (SF)
The following data were reported by Hinshelwood for gas-phase constant-volume
decomposition of dimethyl ether at 504 oC in a batch reactor. Initially, only (CH3)2O was
present.
Time (s)
Total pressure (mmHg)

390
408

777
488

1195
562

3155
799

931

Assuming that the reaction (CH3)2O CH4 + H2 + CO is irreversible and goes to


completion, determine the reaction order and specific reaction rate.
S.4-3 (CH)
Consider a gas phase dehydrogenation reaction that occurs at constant temperature of
1000oC.
RCH2O (g) RCHO (g) + H2 (g)
At this temperature the reaction rate constant is equal to 0.082 liters/mole-min. If the
reaction takes place in a constant pressure reactor, starting with pure gaseous alcohol at a
pressure of 2 atm, find the time necessary to reach 20% decomposition:
a). In the sense that the number of moles of alcohol in the reactor decreases by 20%
b). In the sense that the concentration of alcohol in the reactor decreases by 20%.
Ideal gas laws may be assumed in both cases.

21

POKOK BAHASAN 6

REAKSI HOMOGEN NON ELEMENTER

Dalam pokok bahasan 6 ini akan dibahas penentuan persamaan laju reaksi homogen non
elementer dari serangkaian reaksi elementer yang membentuknya
Umumnya laju reaksi dapat ditulis dengan persamaan -rA = kCAn
Dimana:
n= integer elementer
n= non integer non elementer
Contoh:

CH3CHO CH4 + CO (T=500oC)


3/ 2
rCH3CHO kCCH
3CHO

H2 + I2 2HI
rHI

k1 k 2 C I 2 C H 2
k 2 k 3C H 2

1. Pengembangan Persamaan Laju Reaksi dari Mekanisme Reaksi Homogen

Mekanisme reaksi kimia adalah deskripsi mikroskopik dari reaksi dalam term reaksi
elementer yang membentuknya.
Asumsi :
Pertama:

Reaksi irreversible, hanya berlaku selama reaksi mulai berlangsung. Jumlah


produk yang dihasilkan masih sedikit sehingga reaksi balaik kecil kemungkinan
terjadi.

Kedua:

Satu reaksi elementer dalam rangkaian reaksi yang terjadi memiliki laju reaksi
yang paling lambat dibanding reaksi elementer yang lainnya. Sehingga reaksi
tersebut menjadi laju penentu (rate determining step/rate controlling step/rate
limiting step)

22

Ketiga:

Konsentrasi dari satu atau lebih spesi intermediate tidak berubah secara cepat
dengan waktu (quasi stationary state atau Bodenstein Steady-State)
Laju produksi dan konsumsi dari spesi intermediate hampir sama. r *=0, rss=0
Metode ini disebut juga Pseudo Steady State Hypothesis (PSSH)

Keempat: Satu atau lebih reaksi dalam keadaan quasi-equilibrium (laju kedepan dan ke
belakang dari reaksi tersebut lebih besar dari reaksi lainnya).
Dalam mekanisme reaksi yang terdiri dari beberapa tahapan reaksi elementer konsekutif:

reaktan

intermediater

produk

Waktu total yang dibutuhkan untuk membentuk molekul produk merupakan penjumlahan
waktu yang diperlukan untuk msing-masing tahap reaksi.
tmean = t1 + t2 + t3 + . + tn
Laju reaksi total (r) :

1
t1 t 2 t 3 ... t n

1
1 1 1
1
...
r1 r2 r3
rn

1
t mean

Jika salah satu waktu tahapan reaksi sngat lambat (t RLS) maka:

1
t RLS

rRLS

# Kriteria untuk menguji usulan mekanisme reaksi dan penurunan persamaan laju reaksi
1. Pengaruh total dari reaksi-reaksi elementer harus menjadi reaksi total dan harus
dapat menerangkan pembentukan dari seluruh produk yang terobservasi.
2. Harus menghasilkan persamaan laju reaksi yang konsisten dengan obserbasi kinetik
secara eksperimental.
2. Contoh Soal
2N2O5 4NO2 + O2

(i)

Mekanisme tersebut dapat diterangkan melalui reaksi berikut:

23

k1

N2O5 NO2 + NO3

(1)

k2

NO2 + NO3
NO + NO3

k3

NO + O

+ NO2

(2)

k4

2NO

(3)

(i) = [ (1) x 2 ] + (2) , [ (1) x 2 ] + (3)


Contoh 1: Dua usulan mekanisme reaksi akan memberikan persamaan laju uang sama
2NO + 2H2 N2 + 2H2O

(A)

Persamaan laju total: rN2 k[ NO]2 [ H 2 ]

(B)

Dua mekanisme yang berbeda diusulkan:


Mekanisme A
k1

2 NO H 2 N 2 H 2 O2
k2

H 2 O2 H 2 2 H 2 O

(slow)

(C)

(fast)

(D)

(fast)

(E)

(slow)

(F)

(fast)

(G)

Mekanisme B
k3

2 NO N 2 O2
k4

k5

N 2 O2 H 2 N 2 H 2 O2
k6

H 2 O2 H 2 2 H 2 O
Solusi:
Mekanisme A
(C) + (D) (A)

(stoikiometri mekanisme konsisten)

(C) rate limiting step


Sehingga reaksi total : rN2 k1[ NO]2 [ H 2 ]
Laju reaksi konsisten dengan obserbasi kinetik sehingga kombinasi reaksi termolekuler
lambat dan bimolekuler cepat merupakan mekanisme yang sesuai.
Mekanisme B
(E) + (F) + (G) (A)
Sehingga stoikiometri konsisten, reaksi (F) sebagai reaksi pengontrol sehingga:
rN2 k 5 [ N 2 O2 ][ H 2 ]

24

[N2O2] spesi intermediate, dapat dieliminasi dengan reaksi (E) dalam keadaan
equilibrium/kesetimbangan.
k 3 [ NO]2 k 4 [ N 2 O2 ]

[ N 2 O2 ]

k3
[ NO]2 K e [ NO]2
k4

Ke adalah konstanta kesetimbangan reaksi (E)

rN 2
k

k3 k5
[ NO]2 [ H 2 ] k 3 K e [ NO]2 [ H 2 ]
k4

k3k5
k5 K e
k4

Sehingga persamaan laju dari mekanisme B konsisten.


Contoh 2: Penggunaan pendekatan Steady-State dan Pseudoequilibrium untuk konsentrasi
intermediate. 2N2O5 O2 + 4NO2 merupakan reaksi orde 1.
Mekanisme reaksinya:
k1

N 2 O5 NO2 NO3

(B)

k2

k3

NO3 NO2 NO O2 NO2

(slow)

k4

NO NO3 2 NO2

(C)
(D)

Pada reaksi (C), NO2 tidak bereaksi, tetapi mempunyai fungsi sebagai collision partner yang
akan mempengaruhi dekomposisi NO3. NO3 dan NO2 bereaksi melalui 2 cara yang
ditunjukkan oleh konstanta k2 dan k3.
k2 E <<

k3 << k2 sehingga reaksi (C) sebagai reaksi pengontrol.

k3 E >>
Turunkan persamaan laju reaksi berdasarkan mekanisme tersebut.
Solusi:

1
d [ N 2 O5 ]
d [O2 ]
r 2

dt
dt

(E)

O2 diproduksi oleh satu step (C) yang merupakan step penentu.


r = rRLS = k3[NO3][NO2]

(F)
25

[NO3] : konsentrasi intermediate yang dapat dieliminasi dengan Bodenstaein steady-state


d [ NO3 ]
= k1[N2O5]-k2[NO2][NO3]-k3[NO3][NO2]-k4[NO][NO3] = 0
dt

[ NO3 ] ss

k1[ N 2 O5 ]
k 2 [ NO2 ] k 3 [ NO2 ] k 4 [ NO]

(G)
(H)

Persamaan (H) mengandung konsentrasi intermediate lain [NO].

d [ NO ]
= k3[NO2][NO3]-k4[NO][NO3] = 0
dt
[NO]ss =

k3
[ NO2 ]
k4

(I)
(J)

Kombinasi (H) dan (J) memberikan:

[ NO3 ] ss

k1[ N 2 O5 ]
k 2 [ NO2 ] 2k 3 [ NO2 ]

(K)

(K) (F)

k1 k 3 [ N 2 O5 ]
k 2 2k 3

(L)

Persamaan ini konsisten dengan reaksi orde satu dari studi kinetika secara eksperimental.
(C) rate limiting step
Dalam kondisi kesetimbangan pada reaksi (B)

[ NO3 ] PE

k1 [ N 2 O5 ]
k 2 [ NO2 ]

(M)

PE : pseudo-equilibrium
r = rRLS = k3[NO3][NO2]

(N)

Kombinasi M dan N
r=

k1 k 3
[ N 2 O5 ]
k2

(O)

(O) ~ (L) dengan k2 >> k3


Contoh 3: Reaksi HBr:
H2 + Br2 2HBr
rH 2 rBr2

rHBr
2

Sintesa persamaan laju dari data eksperimen

26

Berdasarkan data eksperimen reaksi tersebut:


a. Reaksi orde 1 terhadap konsentrasi H2
b. Hampir tidak tergantung dari konsentrasi HBr terutama pada konsentrasi
HBr yang rendah dan laju reaksi berkurang dengan naiknya konsentrasi HBr
pada konsentrasi HBr yang tinggi.
c. Reaksi orde 3/2 dalam Br2 pada konsentrasi Br yang rendah dan orde
dalam Br pada konsentrasi Br tinggi.
Kembangkan persamaan laju yang konsisten terhadap observasi eksperimental di atas.
Solusi:
Reaksi HBr:
Pada C Br2 rendah

3/ 2
: rHBr ~ C Br
2

C Br2 tinggi

1/ 2
: rHBr ~ C Br
2

Obs. Ekp :
Br2:

k1 ' ( Br2 ) 3 / 2
rHBr ~
[ S1 ] k 2 ' ( Br2 )
[S1] merupakan konstanta reaksi
Pada C Br2 tinggi : k2(Br2) >> [S1]

rHBr ~

k1 '
( Br2 )1 / 2
k2 '

Pada C Br2 rendah : [S1] >> k2(Br2)

k1 ' ( Br2 ) 3 / 2
rHBr ~
[ S1 ]
HBr:

Pada CHBr rendah : rHBr f(HBr)


Pada CHBr tinggi : rHBr turun dan CHBr naik
Obs. Eksperiment: rHBr

1
( HBr ) [ S 2 ]

Pada CHBr rendah, (HBr) << [S2] : rHBr

1
f(HBr)
[S 2 ]

Pada CHBr tinggi: (HBr) naik, dengan kuantitas

1
[ HBr ] [ S 2 ]

(HBr) turun = laju pembentukan HBr


rHBr = f(H2, Br2, HBr)
27

rHBr (H2)
rHBr

(A)

k1 ' ( Br2 ) 3 / 2
[ S1 ] k 2 ' ( Br2 )

(B)

1
( HBr ) [ S 2 ]

(C)

rHBr

Kombinasi (A), (B), (C):

rHBr

k1 ' ( H 2 )( Br2 ) 3 / 2
,
( HBr ) k 2 " ( Br2 )

k2 = k2[S2]

Contoh 4
Setelah persamaan laju telah disintesa dari data eksperimen. Sekarang bagaimana mengusulkan
mekanisme reaksinya.Menggunakan langkah-langkah berikut:

1. Asumsikan activated intermediate


2. Postulatkan mekanismenya dengan menggunakan data eksperimen jika ungkin
3. Modelkan tiap-tiap reaksi dalam urutan mekanisme sebagai reaksi elementer.
4. Setelah menulis persamaan laju untuk laju pembentukan produk, tulis persamaan
laju untuk masing-masing active intermediate
5. Gunakan PSSH
6. Eliminasi konsentrasi spesi intermediate dalam persamaan laju dengan cara
menyelesaikan secara simultan persamaan yang dikembangkan pada tahap 4 dan 5.
7. Jika persamaan laju yang diturunkan tidak sesuai dengan data eksperimen,
asumsikan mekanisme baru dan atau intermediate baru dan kembali ke tahap 3.
Pemahaman tentang kimia organik dan ono-organik sangat membantuk
menentukan activated intermediate
Solusi:
-

Active intermediate radikal bebas


Br dan H

Persamaan laju eks.

rHBr

k1 ' ( H 2 )( Br2 ) 3 / 2
( HBr ) k 2 ' ( Br2 )

(A)

Tumbukan H dan Br dengan Br2 dan HBr (propagation step)


H + HBr H2 + Br

(B)
28

Br + HBr

H + Br2

(D)

Br + Br2 Br2 + Br

(E)

(E) tidak ada pengaruh terhadap reaksi keseluruhan


Br dan H2 H + HBr

(F)

Usulan reaksi (B) s/d (F) memproduksi satu intermediate tiap-tiap reaksinya.
-

Kita hanya menginginkan reaksi yang menghasilkan pembentukan awal Br dan H

Pengalaman dan kemungkinan estimasi terbaik mengatakan bahwa orde reaksi dari Br 2
dalam numerator persamaan (A) menyarankan bahwa active intermediate pertama
adalah Br yang terbentuk dari Br2 dan diakhiri dengan reaksi 2Br
(Initiation and Termination Steps)

Br2 2Br

(G)

2Br Br2

(H)

Asumsikan bahwa mekanisme terdiri dari reaksi (B), (C) (F) s/d (H)
Br2 2Br

(G)

Br dan H2 H + HBr

(F)

Propagation:

H + HBr H2 + Br

(B)

Termination:

2Br Br2

(H)

Initiation:

Konstanta kecepatan reaksi k1 dan k5 dalam Br2


Penurunan persamaan laju reaksi dari mekanisme reaksi
H2 + Br2 2HBr
Dengan metode PSSH, kembangkan persamaan laju untuk laju pembentukan HBr untuk
mekanisme reaksi (B), (C) dan (F) s/d (H).
Solusi:
Laju total pembentukan produk
rHBr = [Laju pembentukan HBr dalam (F)] + [Laju pembentukan HBr dalam (C)] +
[Laju pembentukan HBr dalam (B)]
rHBr = rHBr (F) + rHBr (C) + rHBr (B)
rHBr = k2 (Br)(H2) + k3(H)(Br2) k4(HBr)(H)
PSSH

rH = 0 rBr = 0

Sehingga:
H

: rH = k2(H2)(Br) k3(H)(Br2) k4(H)(HBr) = 0

Br : rBr = 2k1(Br2) k2(Br)(H2) + k3(Br2)(H) + k4(H)(HBr) 2k5(Br)2 = 0


29

(K)
(L)

(K) + (L) : 2k5(Br)2 = 2k1(Br2)


(Br) = (

k1
) (Br2)1/2
k5

(M)

(K) (I) : rHBr = 2k3(H)(Br2)

(N)

Eliminasi H dengan (K), maka:


k2(H2)(Br) = k3(H)(Br2) + k4(H)(HBr)
(H) =

k 2 ( H 2 )( Br )
k 3 ( Br2 ) k 4 ( HBr )

(O)

Eliminasi Br dengan (M), maka:

k1 1 / 2
) ( H 2 )( Br2 )1 / 2
k5
k 3 ( Br2 ) k 4 ( HBr )

k2 (
(H) =

(P)

(O) (N)

k1 1 / 2
) ( H 2 )( Br2 ) 3 / 2
k5
k 3 ( Br2 ) k 4 ( HBr )

2k 3 k 2 (
rHBr =

rHBr =

(Q)

3/ 2
k1 ' C H 2 C Br
2

C HBr k 2 ' C Br2

3. Soal
S.6-1 (SF)
The thermal decomposition of ethane to ethylene, methane, butane, and hydrogen is
believed to follow the sequence below:
1.
2.
3.
4.
5.

C2H6 2CH3
CH3 + C2H6 CH4 + C2H5
C2H5 C2H4 + H
H + C2H6 H2 + C2H5
2 C2H5 C4H10

Derive a rate law for the rate of formation of ethylene.

30

S.6-2 (SF)
The gas-phase homogeneous oxidation of nitrogen monoxide (NO) to dioxide (NO 2)
2NO + O2 2 NO2
is know to have a form of third-order kinetics that suggests the reaction is elementary as
written, at least for low partial pressures of the nitrogen oxides. However, the rate constant
k actually decreases with increasing absolute temperature, indicating apparently negative
activation energy. Because the activation of energy of any elementary reaction must be
positive, some explanation is in order.
Provide an explanation, starting from the fact that an active intermediate species, NO 3, is a
participant in some other known reactions that involve oxides of nitrogen.

31

DAFTAR PUSTAKA

1.

Carberry, J. J., 1976, Chemical and Catalytic Reation Engineering, Mcgraw-Hill

2.

Fogler, H. S., 1999, Elements of Chemical Reaction Engineering. 3rd Edition.


Prentice-Hall.

3.

Froment, G. F, and Bischoff, K.B., 1990, Chemical Reactor Analysis and Design,
2nd Edition, John Wiley and Sons.

4.

Hill, C.G.J., An Introduction to Chemical Engineering Kinetics and Reactor


Design, John Wiley and Sons.

5.

Holland, C.D., Anthony, R.G., 1989, Fundamentals of Chemical Reaction


Engineering, Prentice-Hall.

6.

Pilling, M.J., Seakins, P. W., 1995, Reaction Kinetics, Oxford University Press.

7.

Levenspiel, O., 1972, Chemical Reaction Engineering, 2nd Ed. Wiley Int. Ed.

32