1. Introduo
A cristalizao e precipitao so mtodos empregados para a purificao de
substncias que estejam no estado slido e tem a finalidade de separar impurezas. Ambas as
tcnicas resultam em um slido, porm distinguem entre si, pois possuem caractersticas
prprias e dependente da propriedade do composto. *
Atualmente muitos dos produtos industriais tanto alimentcio, farmacutica,
qumica fina, corante e outros apresentam-se no estado slido, como exemplos temos: o sal
(cloreto de sdio), acar (sacarose), fertilizantes, concentrados de sumo de frutas e mais. Isto
mostra que o processo de cristalizao e precipitao so mtodos fundamentais para a
obteno de toneladas de produtos anualmente. Outros usos recorrentes desses processos a
dessalinizao da gua do mar para abastecimento populacional em muitos pases, e a
aplicao em biotecnologia no processamento de protenas, visando separao dessas por
precipitao. #
A diferenciao entre os dois processos baseada na velocidade da gerao do
slido e no tamanho da partcula. Com isso a precipitao dita como um processo que
resulta na formao rpida do slido originando um cristal amorfo e no cristalino
proveniente de um sistema com alto grau de saturao (e com isso uma rpida nucleao e
crescimento do slido) e algumas vezes pode ser uma reao irreversvel dependendo do meio
reacional.
A cristalizao por sua vez um processo onde o cristal formado tem alto grau de
pureza e organizao qumica, a nucleao e a formao dos cristais so regidos pela
propriedade qumica de cada tomo e pela termodinmica.
2. Princpio da Tcnica
2.1. Processo de Precipitao (Introduo sobre o tema)
2.2.
Tipos de Cristais
Os cristais so slidos no qual os tomos esto dispostos num padro de repetio
peridica, que se estende em trs dimenses. Enquanto todos os cristais so slidos,
nem todos os slidos so cristais. Materiais que tm de curto alcance, em vez de
ordenao de longo alcance, como o vidro, so slidos no cristalino. Um slido no
cristalino muitas vezes referida como um slido amorfo. Muitos materiais podem
formar slidos que so cristalina ou amorfa, dependendo das condies de
crescimento. Alm disso, alguns materiais podem formar cristais da mesma
composio mas com diferentes arranjos dos tomos que formam estruturas
tridimensionais diferentes. Outros materiais podem ter a mesma estrutura
tridimensional diferente mas aparecem em forma quando vistas sob o microscpio.
Para dar sentido a isso, e para compreender a natureza de cristais e como eles so
identificados requer algum conhecimento de cristais e sua estrutura. O estudo da
estrutura cristalina chamado cristalografia e descrito em vrias referncias padro
(Bunn, 1961; Cullity 1978). Nesta seo, vamos discutir os conceitos bsicos de
cristais e sua estrutura.
Os cristais so slidos no qual os tomos so arranjados numa estrutura peridica
repetitiva tridimensional. Se pensarmos de cristais em um sentido puramente
geomtrica e esquecer os tomos reais, podemos usar um conceito conhecido como
uma rede ponto para representar o cristal. Uma rede ponto um conjunto de pontos
dispostos de modo que cada ponto tem um ambiente idnticos. Alm disso, podemos
caracterizar um ponto
trelia em termos de trs dimenses espaciais: a, b, e c, e trs ngulos de: A, / 3, e 7.
Um exemplo de uma estrutura de ponto dado na Figura 2.1. Observe a figura 2.1,
podemos ver que a rede composta de unidades de repetio que podem ser
caracterizados pelos trs dimenses e trs ngulos mencionados. Ns podemos
escolher arbitrariamente qualquer uma destas unidades, e fazendo uso das dimenses
espaciais e ngulos pode reproduzir a estrutura indefinidamente. Os comprimentos e
ngulos mencionados so conhecidos como parmetros de rede e de uma nica
clula construda
empregando estes parmetros chamado de clula unitria. A clula unitria
mostrada na Figura 2.2.
Existem, obviamente, um nmero de diferentes arranjos de rede e clulas unitrias
que podem ser construdos. Mostrou-se, no entanto, em 1848 por Bravais que
existem apenas 14 possveis reticulados pontuais que podem ser construdos. Estes
ltices ponto pode ser dividido em sete categorias (sistemas de cristal) que so
mostradas na Tabela 2.1.
Figura 2.3 mostra todos os 14 das redes de Bravais. Olhando para os sistemas de
cristal, vemos que todos eles so caracterizados por estes parmetros de rede. Por
exemplo, sistemas cbicos todos devem ter comprimentos iguais (a = b = c) e
ngulos iguais a 90 . Alm disso, reticulados podem ser classificados como
primitivo ou no primitivos. A estrutura primitiva tem apenas um ponto da rede por
clula unitria, enquanto uma clula unitria no primitivos tem mais de um. Se
olharmos para o sistema cbico, uma clula unitria cbica simples primitivo. Isto
porque cada ponto da rede sobre um canto partilhada por outros oito clulas de
modo a que 1/8 pertence a uma nica clula. Desde h oito cantos, a clula cbica
simples tem um ponto da rede. Olhando para uma clula cbica de corpo centrado, o
ponto no interior no compartilhada com qualquer outra clula. Uma clula cbica
corpo centrado, por conseguinte, tem dois pontos da rede. Uma clula cbica de face
centrada tem um ponto da rede em cada face que compartilhado entre duas clulas.
Uma vez que existem seis faces, bem como as oito cantos, uma clula cbica
centrada cara tem quatro pontos da rede.
Outra propriedade de cada sistema de cristal que distingue um sistema a partir de
outro chamado de simetria. Existem quatro tipos de operaes de simetria:
reflexo, rotao, inverso, e rotationinversion.
Se um reticulado tem um destes tipos de simetria, isto significa que, aps a operao
necessria, o reticulado sobreposta sobre si mesma. Isso fcil de ver no sistema
cbico. Se ns definimos um eixo normal para qualquer face de um cubo e rodar o
cubo em torno desse eixo, o cubo ir sobrepor a si prpria depois de cada 90 de
rotao. Se dividirmos os graus de rotao em 360 , isso nos diz que um cubo tem
trs eixos de simetria rotacional qudruplas (nos eixos normais para trs pares de
faces paralelas). Cubos tambm tm simetria de rotao tripla utilizando um eixo ao
longo de cada corpo diagonal (cada rotao de 120 ) e simetria de rotao dupla
utilizando o eixo formado pela junta os centros dos bordos opostos. Cada sistema
pode ser reticulado
definido em termos de os elementos mnimos de simetria que devem estar presentes.
A Tabela 2.2 lista os elementos mnimos de simetria que devem estar presentes em
um determinado sistema de cristal. Um sistema pode ter mais do que o mnimo, mas
no menos. Uma discusso mais completa de simetria reticulados e podem ser
encontrados em Culhty (1978).
Nucleao
A cristalizao a partir da soluo pode ser pensado como um de dois passos
processo. O primeiro passo a separao de fases, ou "nascimento," de novo
cristais. O segundo passo o crescimento desses cristais a maior
tamanhos. Estes dois processos so conhecidos como nucleao e cristal
crescimento, respectivamente. Anlise de processos de cristalizao industriais
requer o conhecimento de ambos nucleao e crescimento do cristal.
Como foi discutido no Captulo 1 deste volume, uma soluo supersaturada
necessria para que ocorra a cristalizao. A supersaturada
soluo no est em equilbrio. A fim de aliviar a supersaturao
e mover-se em direo ao equilbrio, a soluo cristaliza.
Uma vez que a cristalizao comea, no entanto, a sobressaturao pode ser
aliviada por uma combinao de crescimento e de nucleao de cristais. Isto
a relao entre o grau de nucleao para o crescimento dos cristais que
controla o cristal produto tamanho e distribuio de tamanho, e ,
Portanto, um aspecto essencial dos processos de cristalizao industriais.
A anlise da cristalizao industrial requer algumas informaes
sobre a cintica de ambos os processos. Os fundamentos da nucleao
e o crescimento dos cristais ser discutido neste e no prximo
seo. O uso desta informao na anlise dos cristalizadores
e a sua distribuio de tamanhos dos cristais de produto sero discutidas
no captulo 4 deste volume.
solues supersaturadas exibem uma zona metaestvel no qual
nucleao no geralmente espontnea. Quando a sobressaturao
aumentado, eventualmente, uma supersaturao ir ser atingido no qual
nucleao ocorre espontaneamente. Este chamado o metaestvel
limite. Uma definio precisa da termodinmica Umit metaestvel
Embora a gua seria ncleos espontaneamente em qualquer supersaturo unidade superior dado tempo suficiente, nucleao instantnea
s possvel em nveis de supersaturao de cerca de quatro.
A equao da taxa prev um crescimento exponencial, uma vez por crtica
sobressaturao conseguida, no entanto, na prtica, uma tempe- ptima
ratura existe abaixo do qual o lquido demasiadamente viscosa para nuclear
e acima do qual os movimentos moleculares evitar a formao de cristais.
Isto foi observado por Tamman (1925) para vrios sais orgnicos.
Ele constatou que a temperatura ptima de nucleao foi inferior
que a necessria para o crescimento de cristais mxima. Uma observao
semelhante
foi feita por MulHn e Leci (1969) para o nucle- espontnea
o de solues de cido ctrico e mostrado na Figura 2.21. o
efeitos viscosos podem ser incorporados na equao de velocidade, tendo
em conta a energia livre viscoso (TurnbuU e Fisher 1949).
30
20
10
0
-10 -20
A temperatura da soluo, C
Figura 2.21 nucleao espontnea em cido ctrico super-resfriado
soluo: (A) 4,6 kg de mono-hidrato de cido ctrico / kg de gua "livre"
(Temperatura = 62 C) e (B), 7,0 kg / kg (temperatura = 85 C).
(Reproduzido com permisso de Nyvlt 1968.)
BQ = A exp
I67ra ^ v 'vise ^ AG
3k ^ T \\ nsy
kT
(2,14)
Em valores mais elevados de supersaturao, o primeiro termo torna-se menor,
Considerando que a expresso de energia viscosa, AGV ^ c, torna-se maior. Assim,
o
taxas de nucleao declinar depois de um super-ref rigerao crtico tem sido
alcanou.
nucleao homognea difcil de observar na prtica, devido
presena de impurezas dissolvidas e caractersticas fsicas tais
como paredes do cristalizador, agitadores e deflectores. nucleao homognea
foi estudada em vrios sistemas inorgnicos (KN03, NH4Br,
NH4CI) (Branco e Frost 1959; Melia e Moffit 1964a, 1964b)
utilizando o mtodo de fase dispersa proposto por Vonnegut (1948).
Todos prever um factor preexponential de 10 ^ -10 ^, que muito mais
menor do que o valor terico de 10 ^^. No entanto, de uma maneira altamente
sistema de precipitao NaCl supersaturada, um valor prximo do
terica foi encontrado usando uma tcnica crystalloluminescence
expressar a taxa de crescimento de cristal por o aumento do diam eter com o tempo. Se o cristal est de outra forma, o characterisdc
dimenso utilizada geralmente a dimenso segundo mais
longo. Isso pode
ser entendida pelo pensamento do que acontece quando voc passa
cristais
atravs de telas ou peneiras. A dimenso do cristal, que
determina se ele vai passar atravs de um peneiro de um
determinado tamanho, a
segunda dimenso maior, em vez de a maior dimenso. este
dimenso caracterstica pode ser relacionada com o volume e a
superfcie
rea do cristal atravs do factor de forma.
Outra forma de medir as taxas de crescimento de cristal atravs
da
medio da variao de massa de cristal. O aumento
massa com o tempo frequentemente utilizado e pode ser
diretamente relacionado com a
velocidade de crescimento linear geral por meio da relao
2.3.1. CONCEITOS BSICOS
A taxa de crescimento de um cristal pode ser descrito de uma srie
de
maneiras diferentes que so frequentemente utilizados
alternadamente na literatura.
importante compreender a definio de cada um destes termos
e sua relao entre si.
O crescimento de um cristal frequentemente descrito pela
mudana de
alguma dimenso do cristal com o tempo. Este chamado o linear
taxa de crescimento e tem dimenses de comprimento por unidade
de tempo. No
o suficiente, porm, para indicar que voc est interessado em um
linear
taxa de crescimento, porque isso pode significar uma srie de
coisas diferentes. Como
vimos nas sees anteriores, os cristais so constitudos por um
1 dm
^ OL ^
^ OL
dL
^ L = -, - r = 3 = 3 -pg -p--
Um dt
(5 ^
(5 ^ dt
(2,31)
Onde
RG = aumento de massa por unidade de tempo por unidade de rea
superficial
A = a rea de superfcie do cristal
a, / 3 = volume e forma rea de recursos, respectivamente
p = densidade cristalina
G = dimenso caracterstica
Como podemos ver a partir da Eq. (2.31), a forma da superfcie e o
volume
fatores devem ser conhecidos ou calculveis, para permitir que as
taxas de crescimento linear
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KGA / IC
KG
ki kd
(2,50)
(2,51)
Olhando para Eqs. (2,50) e (2,51), vemos que, quando kd <CA: /, o
taxa de crescimento de cristal ser controlada por difuso e Kg =
KD. Quando
Ki < KD, a taxa de crescimento de cristal vai ser controlada pela
taxa de
incorporao de soluto para o cristal.
Se i = 2 na Eq. (2.49), a combinao com a Eq. (2,48) os
rendimentos
(Nyvh et al., 1985)
DNIC
dt
Um =
2kilk]
O ^ ')'
kd
\ kd
(2,52)
Eq. (2,52) uma expresso bastante complexa relativa do cristal
taxa de crescimento, a supersaturao, e as duas
constantes, Kd e Ki.
Normalmente, esta equao aproximada pela relao simples
Onde
D/6
A taxa de integrao do soluto na superfcie do cristal pode ser
aproximada pela relao
acFigura 2.35 Uma representao esquemtica da concentrao
Perfil prximo de um cristal em crescimento. (Reproduzido com
permisso
de Nyvlt et ai. 1985.)
DNIC
dt
= KoAAa
(2,53)
onde g entre 1 e 2. Quando / na Eq. (2,49) um valor entre
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3.1. INTRODUO
Em muitos casos, pequenas quantidades de impurezas tm dramtica
efeitos sobre o crescimento de cristal, morfologia, e nucleao. na indstria
operaes de teste de cristalizao em particular, a presena de purezas
tentes, sntese por-produtos, e os produtos de corroso podem influenciar
asinB
.? .7fe Fe:.? ^
asinB
3.2.1. O PAPEL DO ESTADO SLIDO EM FORMA
DESENVOLVIMENTO
Um cristal pode ser definida como um material que consiste em uma ordenada
matriz slida (estrutura) de tomos ou molculas exibindo longo alcance
por ordem de trs dimenses. Nos primeiros desenvolvimentos de cristalizao
lography, foram feitas tentativas para relacionar a forma de cristal para alguns
aspecto da estrutura de trelia, independente de consideraes de chemiCal ou de ligao interaes; na verdade, o campo de morfolgica
cristalografia foi iniciado, mostrando que pelo empilhamento de cubos,
vrias formas cristalinas podem ser obtidas. Este "cubo" ou primria
bloco de construo foi considerada a unidade mnima de repetio para construir
um cristal. Assim, apenas os aspectos colagem estrutural e no da
o estado SOHD foram considerados nestes estudos iniciais. Sobre o
desenvolvimento e aplicao de ferramentas de difraco de raios X, que se tornou
evidente que os aspectos estruturais poderiam ser redefinido em termos de
aspectos moleculares e colagem. O principal bloco de construo foi
redefinida como a clula unitria. A clula unitria contm toda a molecular
a informao necessria para gerar uma estrutura de cristal, por exemplo, molecuconformao lar, simetria e intra ligao / inter-molecular
aspectos. O desenvolvimento das tcnicas de cristalografia levou
reconhecimento de que as diferentes faces cristalinas de um material pode exHiBit propriedades qumicas diferentes, decorrente do cristal inerente
qumica dentro da rede e os grupos funcionais moleculares
exposta em cada face do cristal. Consequentemente, cristalino enfrenta exposio
atributos estruturais e qumicas especficas que determinam, entre
outras coisas, a sua interaco com impurezas e solventes. Para
exemplo, faces cristalinas podem variar consideravelmente em polaridade (e lfore hidrofobicidade relativa) dependendo dos tomos que emergem
na superfcie [em que, por exemplo, carbono e enxofre so relativamente
apolar e nitrognio e oxignio so polares (Richards 1977)].
A variao de polaridade entre as faces principais de succnico
cristais de cido ilustra este ponto. Tal como ilustrado na Figura 3.2, a
poro polar da molcula de cido succnico (a hydrocarboxylic
grupos) emergir no {001} rosto, enquanto que a poro menos polar
(esqueleto de hidrocarboneto) aparece predominantemente na {100}
e {010} enfrenta (Berkovitch-Yellin 1985). O cristal resultante
delimitadas com rostos que variam em polaridade e hydrophobi- relativa
cidade. Como resultado, certos solventes e impurezas tm drasticamente
afinidades diferentes para as diferentes faces de cristais de cido succnico.
Como foi enfatizado ao longo deste captulo, precisamente este produto qumico
e heterogeneidade estrutural das superfcies de cristal que frequentemente
responsvel pelas modificaes morfolgicas e taxa de crescimento
a presena de solventes e impurezas.
Como o prximo passo na compreenso dos fatores que influenciam
forma de cristal, e o efeito de solventes e impurezas, modelos
Figura 3.2 Cristal estrutura de trelia de cido succnico.
de vrias complexidades ser discutido. As mais simples so modelos
baseada apenas em arranjo atmico e um espaamento (a chamada estru-tura com base modelos) e negligncia toda considerao ligao interatmica
es. No entanto, eles no fornecem o fundo para ilustrar o
o
t
- (Seg/cm)/
57
144
"L44o"
105
104
33
UMA
o
^
20
40
60
Tipos de cristalizadores
Cristalizao em alimentos
Cristalizao em protenas
Cristalizao em produtos farmacuticos
4. Cintica e Mecanismos de
Cristalizao
4.1. cristal Nucleao
A nucleao, isto , a criao de corpos cristalinos dentro de um fluido super-saturada, um
complexo, caso muitas vezes mal definidas, e os ncleos podem ser gerados por muitos
mecanismos diferentes. esquemas de classificao numerosos nucleao foram propostos;
mais distinguir entre dois modos bsicos:
1. A nucleao primria - na ausncia de cristais
2. A nucleao secundria - em presena de cristais
Vrias revises abrangentes de fenmenos gerais de nucleao so dadas em [5], [7], [29],
[30].
4.1.1. A nucleao primria
teorias clssicas de nucleao primria so baseados em seqncias de colises bi moleculares
e interaes em um fluido supersaturado, que resultam no acmulo de corpos estruturado em
trelia que podem ou no podem alcanar a estabilidade termodinmica. Este tipo de
nucleao primria referido como homognea, embora os termos clssicos espontneas e
tambm tm sido utilizados.
Amplo evidncia experimental demonstra que ordenou agrupamento soluto pode ocorrer em
solues supersaturadas antes do incio da nucleao homognea [6], [31-34]. gradientes de
concentrao desenvolver rapidamente em solues supersaturadas
de cido ctrico [33] sob a influncia da gravidade; anlise terica deste fenmeno estima o
tamanho dos aglomerados em 4-10 nm [34].
A nucleao primria tambm pode ser iniciada por partculas suspensas de substncias
estranhas (por exemplo, poeira ou outros resduos). Este mecanismo geralmente referido
como a nucleao heterognea.
Mais nucleao primria na cristalizao industriais quase certamente heterognea em vez
de homognea; isto , que induzida por as partculas slidas estrangeiras que so
invariavelmente presentes em solues de trabalho. O mecanismo de nucleao heterognea
no bem compreendido, mas provavelmente comea com adsoro das espcies que
cristalizam na superfcie de partculas slidas, criando, assim, aparentemente cristalinos
corpos maiores do que o tamanho crtico ncleo. Estas partculas estveis em seguida crescer
em macrocristais.
A nucleao homognea. Considerao da energia envolvida na formao de fase slida e na
criao da superfcie de um cristal esfrica arbitrria do raio r num fluido supersaturado leva
relao DG 4pr2g4p = 3r3DGv 16 onde DG o excesso de energia livre global
associada com a formao do corpo cristalino, g a tenso interfacial entre o cristal e o seu
fluido supersaturado circundante, e DGv a variao de energia livre associada com a
mudana de fase. O primeiro termo do lado direito da equao (16), que representa a
contribuio da superfcie, positivo e proporcional a R2.
O segundo termo, representando a contribuio do volume, negativo e proporcional R3. A
dependncia geral da DG em R mostrado na Figura 10. Tanto cristal menor do que o
tamanho rc ncleo crtico instvel e tender a dissolver-se. Qualquer cristal maiores do que
RC estvel e tender a crescer.
Combinao das Equaes (15) e (16) e a expresso da taxa de nucleao J sob a forma de
uma equao de Arrhenius velocidade de reaco do
J Aexp? 16pg3v2 3k3T3lnS2 "# 17
em que A um factor preexponential, g a tenso interfacial, v o volume molar, k a
constante de Boltzmann, T a temperatura absoluta, e S a relao de supersaturao. A
equao (17) no s demonstra o efeito potente de supersaturao na nucleao homognea, a
previso de um aumento explosivo na velocidade de nucleao alm de algum chamado valor
crtico de S, mas tambm indica
a possibilidade de nucleao em qualquer nvel da supersaturao.
Nucleao heterognea.
A presena de partculas estranhas (heteronuclei) aumenta a velocidade de nucleao de uma
determinada soluo. Equaes similares aos para a nucleao homognea (Eq. 17) tm sido
propostos para expressar este acessrio. No entanto, o resultado simplesmente um
deslocamento da taxa de nucleao em funo da curva de sobressaturao como mostrado na
Figura 11, indicando que a nucleao heterognea ocorre mais facilmente, isto , com menor
supersaturao. Para nucleao primria na cristalizao industrial, relaes clssicas, como
aqueles com base na equao (18) tem pouca utilidade prtica. Tudo o que Figura 10.
diagrama de energia livre para nucleao homognea demonstrando a crtica tamanho do
ncleo Figura 11. Efeito da supersaturation sobre as taxas de homognea e heterognea Vol
nucleao. 10 Cristalizao e Precipitation 593 pode ser justificada uma relao emprica
simples, como J KnDcn 18 que relaciona a taxa de nucleao primria J ao
supersaturation Dc (Eq. 1). A velocidade de nucleao primria constante kN e o fim do
processo de nucleao n dependem das propriedades fsicas e a hidrodinmica do sistema. Os
valores de n so geralmente maior do que dois.
4.1.2. A nucleao secundria
nucleao secundria, por definio, s pode ter lugar se cristais da espcie em questo j
esto presentes. Uma vez que este o caso principalmente em cristalizadores de trabalho, a
nucleao secundria tem uma profunda influncia sobre praticamente todos os processos de
cristalizao industriais. Alm de introduo deliberada ou acidental de minsculos cristais de
semente para o sistema, e interaes produtivas entre cristais existentes e embries
quasicristalinos ou clusters em soluo,
o modo mais influente da nova gerao de cristal em um cristalizador industrial o contato
nucleao secundria. O contacto nesse caso pode situar-se entre os prprios cristais
existentes, entre os cristais e as paredes ou outras partes internas do cristalizador, ou entre os
cristais e o agitador mecnico.
taxas de nucleao secundrias em cristalizadores industriais so mais comumente
correlacionados por relaes empricas como B KbMj TNlDcb 19 onde B a taxa de
perodos de induo de curta durao pode ser determinada por uma tcnica de fluxo
interrompido que detecta mudanas rpidas na condutividade de uma soluo supersaturada
[39] (por exemplo, durante uma reaco de precipitao). Os resultados tpicos para CaCO3,
SrCO3, e BaCO3, produzida por mistura de uma soluo aquosa de Na2CO3, com uma
soluo do cloreto apropriado, so mostrados na Figura 15. As pistas da linear (alta) de
supersaturao regies so utilizadas para calcular as tenses interfaciais (80-120 mJ / m2), o
que comparar razoavelmente bem com os valores previstos a partir da tenso interfacial relao de solubilidade na Figura 13. 4.2. Crescimento de cristais
(Para uma discusso detalhada de crescimento de cristais, ver! Crescimento de cristais.)
Uma vez que um ncleo estvel tenha sido criado em uma soluo, que capaz de crescer em
um cristal.
Na sua forma mais simples, o crescimento de cristais pode ser considerado um processo de
dois passos envolvendo (1) de transporte de massa, quer por difuso ou por conveco a partir
da soluo em massa para a face do cristal, seguido por (2) uma reaco de superfcie na qual
o
unidades de crescimento so integrados na estrutura de cristal.
De qualquer passo pode controlar o processo de crescimento global, apesar de transporte de
massa convectiva no importante para os cristais menores que ca. 10 mm porque esses
cristais so pouco afetados por vrtices turbulentos e de transporte de massa por difuso
predomina. Para o crescimento de difuso controlada, o terico
taxa de crescimento do cristal G linear para uma espcie no-inicos podem ser calculados a
partir de
L = L DVDC 21 Figura 13. largura zona metaestvel de amnio aquoso
solues de sulfato de sdio como uma funo da taxa de arrefecimento [7] a) soluo
semeado; b) O tenista soluo Vol. 10 Cristalizao e Precipitation 595
em que D o coeficiente de difuso, v o volume molar, Dc a supersaturao, e L o tamanho
do cristal; isto , a taxa de crescimento de difuso controlada directamente proporcional ao
grau de sobressaturao [7]. No entanto, a maioria dos processos de crescimento de cristal no
so simplesmente controladas por difuso, porque a reaco de superfcie (integrao) passo
geralmente desempenha um papel de contribuio. Os dois processos mais comuns de
superfcie so referidos como espiral e crescimento polinuclear. crescimento em espiral
(tambm conhecido como o crescimento BCF porque foi postulado primeiro byBURTON,
Cabrera, e Frank [40]) deriva do surgimento de deslocamentos de parafuso sobre uma face de
cristal, como ilustrado na Figura 16. Crescimento em rendimentos relativamente baixos de
sobressaturao, a uma taxa proporcional ao quadrado da sobressaturao.
crescimento polinuclear desenvolve a partir da superfcie (monocamada) nucleao nas
bordas, cantos e faces de um cristal. Estes ncleos de superfcie espalhados por todo o rosto
de cristal, e outros ncleos desenvolver neles. Este mecanismo, ilustrado na Figura 17, por
vezes referida como a tenso interfacial B Figura 14. S como uma funo da solubilidade
[37] Figura 15. Perodo de induo como funo da supersaturao inicial [39] (nascimento e
espalhar) modelo . polinuclear crescimento est relacionada com a supersaturao por uma
relao exponencial complexo [41]. primeira vista, portanto, identificar o mecanismo de
crescimento, examinando a relao entre a taxa de crescimento determinada
experimentalmente e sobressaturao pode parecer ser possvel. Na prtica, no entanto, isto
no fcil porque muitos dos erros inerentes medio da taxa de crescimento e,
consequentemente, a relativamente fraca reprodutibilidade dos dados.
Vrias revises completas de teorias modernas de crescimento de cristais esto disponveis
[5], [7], [41-43] (ver tambm! Crescimento de Cristais). 4.2.1. Medio da Taxa de
crescimento de uma variedade de mtodos tm sido utilizados para medir a taxa de
crescimento de cristais; eles so divididos em duas categorias principais: (1) a medio direta
do
taxa de crescimento linear de uma face do cristal escolhido e (2) uma estimativa indirecta de
uma taxa de crescimento linear geral de taxas de deposio de massa medida quer na forma de
cristais individuais ou em grupos de cristais livremente suspensas [4], [7], [35], [44 ], [45].
Face taxas de crescimento. faces cristalinas diferentes crescer a taxas diferentes. Em geral, os
rostos de alto ndice de crescimento mais rpido do que rostos baixo ndice. Alteraes no
ambiente de crescimento (temperatura, sobressaturao, pH, impurezas, etc.) tambm podem
ter uma
profundo efeito sobre o crescimento. As diferenas nas taxas de crescimento rosto individuais
do origem ao hbito (SHAPE) mudanas em cristais (ver seco 4.4).
Equipamento para a medio precisa das taxas de crescimento face do cristal individual
ilustrada na Figura 18. Um cristal fixado numa clula de vidro observada com um
microscpio de viagem. Soluo temperatura, sobressaturao e a velocidade so
precisamente controlada [7]. A velocidade de dissoluo passado o cristal fixa
frequentemente um importante parmetro determinante de crescimento. Por vezes,
responsvel pela
chamado efeito de crescimento dependente de tamanho frequentemente Figura 16.
crescimento em espiral (BCF) de cristais que se inicia num parafuso de deslocamento 17. A
Figura Polinucleares (B S) crescimento do cristal iniciada por nucleao superfcie Figura
18. Equipamento para medir o crescimento de um nico cristal a) a bomba; b) Saturator; c)
cristal nico fixo sobre um fio;
d) clula de vidro; e) Rotmetro; f) Vol Termmetro. 10 Cristalizao e Precipitation 597
observada em vasos agitados e de leito fluidizado cristalizadores. cristais grandes tm
velocidades de sedimentao mais elevados do que os cristais pequenos e, se o seu
crescimento controlado por difuso, eles tendem a crescer mais rapidamente. Outras razes
para as taxas de crescimento dependente do tamanho so discutidos na Seo 4.2.3. Exemplos
de sais
que as taxas de crescimento exibem soluo-dependente da velocidade incluem os almen,
sulfato de amnio, de nquel e sulfato de potssio. No entanto, os sais tais como o sulfato de
amnio e de amnio ou fosfato de potssio di-hidrogenofosfato no so afectados pela
velocidade de dissoluo. Taxas de crescimento globais. No laboratrio, os dados da taxa de
crescimento para a concepo cristalizador pode ser medido em leitos fluidizados ou agitados
vasos. Um cristalizador de leito fluidizado tpico laboratrio mostrado na Figura 19. As
taxas de crescimento de cristal so medidas fazendo crescer um grande nmero de sementes
cuidadosamente dimensionadas em suspenso fluidizado sob condies estritamente
controladas. A warm subsaturadas
soluo de concentrao conhecida circulado no cristalizador e sobressaturada por
arrefecimento para a temperatura de trabalho. Cerca de 5 g de cristais de nucleao com um
tamanho estreita distribuio de tamanhos estreita e um tamanho mdio de ca. 500 mm
introduzida no cristalizador, e a velocidade da soluo para cima ajustado de modo que os
cristais so mantidas num estado fluidizado razoavelmente uniforme na zona de crescimento.
Os cristais so deixadas a crescer a uma temperatura constante at sua massa total ca. 10 g.
Eles so, em seguida, removido do cristalizador, lavado, seco e pesado. A concentrao da
soluo final medida, ea mdia dos supersaturations inicial e final tomada como a mdia
para o prazo. Esta suposio no envolve qualquer erro significativo porque a soluo
concentrao normalmente no permitido mudar mais do que cerca de 1% durante uma
corrida. A taxa de crescimento de cristal geral ento calculada em termos de massa
depositada por unidade de superfcie por unidade de tempo a uma supersaturao
especificado.
Processo de Cristalizao ()
Uso de solvente
A eficincia da cristalizao
A influencia da impureza na cristalizao
Processo de Precipatao
(Definir o que o cristalizao e precipitao, pra que serve (separao) diferena entre os dois)