4.1. DEFINICION
TERMOQUIMICA es el estudio de los efectos calorficos que
acompaan las reacciones qumicas, la formacin de soluciones y los
cambios de estado de la materia, tales como, la fusin o vaporizacin
y otros procesos fsico qumicos.
Otra definicin seria la siguiente: La TERMOQUIMICA comprende el estudio de la
medida o clculo de los calores absorbidos o desprendidos en las reacciones
qumicas.
Los procesos fsico qumicos se pueden clasificar en: exotrmicos, acompaados
por desarrollo de calor, y endotrmicos, acompaados por la absorcin de calor.
4.2.
VARIACIONES DE ENERGIA
REACCIONES QUIMICAS
INTERNA
ENTALPIA
EN
LAS
(4.1)
(4.2)
H = Hproductos Hreactivos
(4.3)
CAPITULO 4: TERMOQUIMICA
C + O2 = CO
H = HCO HC HO2
(4.4)
Endotrmico.
Exotrmica.
Por ejemplo, las reacciones de combustin son exotrmicas y, por tanto, en estas
reacciones H y U son negativas.
4.3. RELACION ENTRE U Y H
La diferencia entre H y U para una reaccion depende de la variacin de
volumen que se produce cuando la reaccin transcurre a presin constante, contra
esta presin. Si tanto los reactivos como los productos finales son sustancias
solidas o liquidas, la variacin de volumen durante la reaccin ha de ser muy
pequea (1 mol de cualquier sustancia en estado condensado alcanzan un
volumen no mayor a 100 cc).
Ejemplo: Si V = 10 cc a presin ordinaria:
(PV) = PV = (1) (10) = 10 cc atm = 0.2 cal (despreciable)
Si en la reaccin intervienen gases, (PV) alcanza un valor apreciable y H y U
presentan una notable diferencia, Supongas que la reaccin produce un aumento
total de n moles de gas, con la precisin de la ley de los gases ideales y
despreciando los volmenes de los lquidos y slidos, el termino PV ser mayor
para los productos de reaccin que para los reactivos en la cantidad.
(PV) = (nRT) = RTn
(4.5)
(4.6)
CAPITULO 4: TERMOQUIMICA
Si existen ms moles de gas entre los reactivos que entre los productos, la
relacin n ser negativa y H ser menor que U.
Ejemplo: 2 CO(g) + O2(g) = 2 CO2(g)
U = -134680 cal a 25C.
n = nproductos gaseosos nreactivos gaseosos
n = 2 3 = - 1
H = U + RTn = - 134680 + (-1)(1.987)(298) = - 135272 cal.
Como se ha visto hasta aqu, hemos comprobado que los calores de reaccion de
ciertas reacciones pueden medirse y que tambin pueden calcularse U y H para
estas reacciones.
4.4. CALOR DE FORMACION Y ENTALPIA
El calor de formacin de un compuesto es el calor desprendido o absorbido
cuando se forma una molcula gramo de este compuesto a partir de sus
elementos.
Ejemplo: La formacin de anhdrido carbnico.
C(s) + O2(g) = CO2(g)
Se deben expresar las condiciones bajo las cuales esta reaccin se lleva a cabo,
ya que el valor del calor de formacin depender de la temperatura y si aquella se
lleva a cabo a volumen constante o presin constante.
El valor de + 94050 cal/mol, representa el calor que aparece durante la reaccin,
es decir, el calor desprendido. Se deduce que el signo positivo para el calor de
formacin Q significa que la reaccin es exotrmica. Inversamente, el signo
negativo significa que la reaccin es endotrmica.
En resumen: Cuando se genera calor en una reaccin esta es exotrmica.
La variacin de entalpia que acompaa a la formacin del anhdrido carbnico, es
numricamente igual al calor de formacin, pero de signo opuesto.
HCO2 = - 94050 cal/mol.
QCO2 = + 94050 cal/mol
CAPITULO 4: TERMOQUIMICA
H = - Q
Ejemplo: Reaccin endotrmica.
2 Mg(s) + 3 C(s) = Mg2C3(s)
+ 0
= - 400000 cal/mol
H =
= - 94052 cal/mol
= - 94502 cal/mol
CAPITULO 4: TERMOQUIMICA
(a b)
= - 212800 cal
= - 68317 cal
= - 94052 cal
= 212800 cal
= - 94052 cal
= - 17886 cal
Solucin:
C(T1
T2)
(4.7)
Como T
0: C=
(4.8)
0 y W = PV = 0
=
(4.9)
Como se trata de volumen constante, ningn calor se usa en trabajo exterior, por
tanto:
=
= Cv
(4.10)
=
U + PV = H
= Cp =
(4.11)
T2
T1
H1
Reactivos X + Y
Z Productos
(4.12)
(4.13)
CAPITULO 4: TERMOQUIMICA
Segun la ley de Hess los calores absorbidos durante las dos formas de producir Z
deben ser los mismos, ya que las condiciones iniciales de los reactivos y las
condiciones finales de los productos son en ambos casos las mismas. Entonces
las ecuaciones 4.12 y 4.13 son iguales.
H2 +
= H1 +
H2 - H1 =
Cp =
H2 - H1 =
H2 = H1 +
(4.14)
= Cp
(4.15)
(4.16)
(4.17)
CAPITULO 4: TERMOQUIMICA
(productos)
(reactivos)
(4.18)
H2 - H1 = a(T2 T1) + b(
) c(
(4.19)
2 Al + 3 FeO = Al2O3 + 3 Fe
H298 = H(Al2O3) + 3 H(Fe) 3 H(FeO) 2 H(Al)
H298 = - 400 + 189.9 = - 210.4 Kcal/mol Al 2O3
Para T = 850 K:
H850 = H298 +
Cp = Cp(productos) Cp(reactivos)
Cp = Cp(Al2O3) + 3 Cp(Fe) 3 Cp(FeO) 2 Cp(Al(s))
H850 = H298 +
+ 2 Lf +
dT + 2x2500 +
dT
CAPITULO 4: TERMOQUIMICA
H1000 =
4.8. CALORES DE SOLUCION Y DISOLUCION
)+
Hs
H 1 = - 69.01 KJ/mol
HCl(g) + 25 Aq = HCl.25Aq
H 2 = - 72.03 KJ/mol
HCl(g) + 40 Aq = HCl.40Aq
H3 = - 72.79 KJ/mol
H4 = - 73.96 KJ/mol
HCl(g) + Aq = HCl.Aq
H5 = - 74.85 KJ/mol
H = H2 - H1 = - 3.02 KJ/mol
CAPITULO 4: TERMOQUIMICA
solucin depende
aadido.
)298.15 K (Kcal)
0
0.45
- 26,416
- 94,052
- 17,89
54,19
12,50
-20,24
-24,82
-30,15
-32,15
19,82
-48,08
-56,625
Sustancia
)298.15 K (Kcal)
H2O(l)
H2O(g)
NH3(g)
HF(g)
HCl(g)
HBr(g)
HI(g)
S(rmbico)
S(monoclnico)
SO2(g)
SO3(g)
CaCO3(s)
AgCl(s)
-68,317
-57,798
-11,04
-64,2
-22,063
-8,66
6,2
0
0,071
-70,96
-94,45
-288,45
-30,36
CAPITULO 4: TERMOQUIMICA
Tabla 2: Calores normales de formacin de los iones en disolucin acuosa
diluida a 25 C.
Ion
(Kcal)
Ion
(Kcal)
H+
OHFClBrIS=
HSS
CH3COO-
0
-54,96
-78,66
-40,02
-28,90
-13,37
7,8
-4,10
-216,90
-211,70
-161,63
-116,84
CNAg+
Ca++
Fe++
Fe3+
Na+
K+
-31,74
-25,4
-49,37
36,1
25,31
-26,72
64,5
-129,77
-21,0
-11,4
-57,28
-60,04