Lacado al horno hojas suelen ser de corte y conformado o embuticin profunda

para obtener el perfil final de la fabricacin. deformacin mecnica puede

afectar a las propiedades de barrera de un revestimiento orgnico y la
adhesin al sustrato, acelerando as la degradacin por la intemperie natural.
radiaciones UV tambin pueden afectar profundamente las propiedades de
barrera de los revestimientos orgnicos y contribuir junto con la lluvia, nieve,
ciclos trmicos y higromtricas y otros factores para una descomposicin
rpida de las propiedades anticorrosivas de los sistemas de pintado.
En este trabajo algunos productos de revestimiento de bobinas para la
exposicin al aire libre, fueron sometidos a la accin combinada de la radiacin
UV y la deformacin mecnica con el fin de simular algo de la tensin que
ocurre en su uso real. Despus de la deformacin mecnica y la irradiacin UV,
las muestras fueron expuestas a un ciclo trmico adecuado con el fin de
acelerar la absorcin de agua y para discriminar en muy poco tiempo entre las
diferentes formulaciones. espectroscopa de impedancia electroqumica (EIS) se
utiliza para supervisar la evolucin de los sistemas durante el envejecimiento
acelerado. Qc y Rp (es decir, el elemento de fase constante que describe las
propiedades dielctricas y la resistencia inica del recubrimiento) se
seleccionaron para describir la evolucin de proteccin del sistema. Adhesivas
y de barrera propiedades fueron monitoreados y discutidos durante el
envejecimiento trmico-mecnico y foto-oxidativa combinado
Introduccin

pruebas de envejecimiento acelerado se utilizan con frecuencia para evaluar y

comparar las propiedades anticorrosivas de las muchas nuevas formulaciones
de recubrimientos orgnicos y pre-tratamientos desarrollados por la industria.
Un ensayo de envejecimiento acelerado para productos de revestimiento de
bobinas, para ser realista, debe reproducir los factores ambientales ms
importantes que afectan las propiedades de revestimiento orgnicos durante la
vida de servicio (es decir, irradiacin solar, envejecimiento trmico, dao
mecnico, la penetracin de agua, etc.). La aceleracin de la degradacin
puede obtenerse haciendo hincapi en al menos uno de los factores
ambientales de la exposicin al aire libre. Esto ha llevado al desarrollo de una
serie de pruebas de desgaste, donde, como ejemplo, la aceleracin es
consecuencia de la exposicin a soluciones agresivas, radiaciones UV, altas
temperaturas, ciclos de hmedo / seco o la combinacin de estos factores. Sin
embargo, la evaluacin de la degradacin del recubrimiento es subjetiva y
siempre en relacin con la precisin del operador, por lo que estos mtodos
con frecuencia no es fiable.

La exposicin a las radiaciones UV se considera una forma til para reproducir

la fotodegradacin de recubrimientos sometidos a radiaciones solares. El
efecto de la radiacin UV y el oxgeno en las propiedades estticas y
anticorrosivas de un recubrimiento orgnico es estrictamente dependiente de
los grupos y los enlaces qumicos del polmero, de las impurezas que estn
siempre presentes en la pelcula y en el tipo y concentracin de pigmentos y
aditivos, tales como adsorbentes de UV o antioxidantes, que se utiliza.
radiacin UV junto con los resultados de oxgeno en una disminucin del peso
molecular y en la formacin de productos de reaccin, tales como cetonas. Esto
puede afectar el aspecto superficial del polmero y aumentar la permeabilidad
de la matriz. Photo-oxidacin tambin induce la formacin de algunos grupos
como cetonas, alcoholes, hidroperxidos, y cidos carboxlicos, que aumentan
la solubilidad de agua en el interior del polmero y, finalmente, favorecer la
hidroltica degradacin
Resultados
El espesor del recubrimiento orgnico, medida por un dispositivo magntico,
est en el rango 40 2 m para las muestras de PE y 80 2 m para los ms de
PVDF. El espesor de la capa de zinc est en el intervalo de 22 1 m para las
muestras de PE y 26 1 m para los ms de PVDF. Una Tg de aproximadamente
23 y 40 C se calcul para recubrimientos de polister y de PVDF por escaneos
DSC.
Los espectros de FT-IR en la Fig. 5 muestran los enlaces qumicos
caractersticos de las capas de acabado de los dos sistemas. sistema basado
en PVDF es una mezcla de resina que contiene enlaces C F (Fig. 5A), que estn
claramente detectados por el pico de adsorcin en alrededor de 1200 cm-1.
Esta mezcla polimrica muestra algunos otros picos correspondientes a: bonos
CH2 y CH3 en alrededor de 2900 cm-1, enlaces C S en alrededor de 1.750 cm-1
y enlaces O H a aproximadamente 1400 cm-1 y en el rango de 3000-3500 cm1.
El sistema de PE es un recubrimiento a base de polister con resina de
melamina se utiliza como agente reticulante. En la Fig. 5B, el pico de C O (en
alrededor de 1750 cm-1), caracterstico de los grupos ster del polister, y el
pico de enlaces N H (en alrededor de 1550 cm-1) son visibles
Estos sistemas se formaron usando el probador Erichsen ventosas, de acuerdo
con el procedimiento descrito en la seccin anterior. La profundidad de
penetracin elegido (4 mm) es un valor optimizado para este tipo de resinas.
Esto se elige de acuerdo con nuestros resultados previos obtenidos para los
sistemas de composicin similar y sometidas a deformacin mecnica [14]. Se
encontr que una profundidad de penetracin menor (2 mm) no afecta tanto
de barrera y las propiedades adhesivas de los recubrimientos orgnicos. Por

otro lado, una mayor profundidad de penetracin (6 mm) puede generar

grietas macroscpicas en la capa superior, que normalmente no se observan
durante las operaciones de formacin tradicionales.
La deformacin mecnica utilizada tiene una influencia directa sobre las
propiedades de barrera y la adhesin de pelculas orgnicas. El espesor del
revestimiento disminuye en el que el radio de curvatura es ms pequeo, y el
estrs producido puede generar micro-grietas en las pelculas y prdida de
adhesin entre la matriz de polmero y los pigmentos. Por otra parte, los
enlaces qumicos entre el soporte metlico y el revestimiento orgnico pueden
estresarse y / o rotos, favoreciendo as la delaminacin del recubrimiento.
En este trabajo, nos hemos dado cuenta de que para los sistemas tanto de
PVDF y PE la deformacin ha generado defectos en la capa de zinc que est en
contacto directo con la imprimacin. Los granos de la capa de zinc se estiraron
por deformacin mecnica, y se generaron algunas grietas intergranulares. En
el rea formada, grietas varan en forma, longitud y anchura. En particular se
observa la mayor densidad de grietas en una zona de aproximadamente 4 mm
alrededor de la parte superior de la copa, donde la cepa es mayor de acuerdo
con los datos mostrados en la Fig. 4. La micrografa de la figura. 6a muestra
algunas grietas observadas en la zona altamente deformado. Estas grietas son
algunas micras de ancho. En la zona menos deformada, grietas ms pequeas
y menos concentradas se observaron (Fig. 6b). Sin grietas se evidenciaron en la
zona no deformada. Los defectos observados en la capa de zinc puede afectar
negativamente al comportamiento de la corrosin de los paneles pintados y
formados. De hecho, cada grieta es una zona donde la adhesin se pierde y
donde el agua puede acumularse por difusin a travs del polmero, lo que
acelera los procesos corrosivos.
Las propiedades protectoras de las dos muestras se probaron utilizando un
enfoque clsico. Las hojas planas se sumergieron a temperatura ambiente en
la solucin electroltica 0,3% Na2SO4 y la impedancia se midi en el tiempo.
Los resultados se muestran en la fig. 7. Es muy interesante notar que tanto los
sistemas de revestimiento se mantuvo en valores de alta impedancia, en el
intervalo de 109 a las frecuencias ms bajas de medicin, durante ms de 3
meses de inmersin libre. Las dos muestras muestran muy buenas propiedades
de proteccin y el contacto prolongado con la solucin electroltica no es
suficiente para cambiar las propiedades de barrera de estos recubrimientos.
Despus de un tiempo de prueba de largo, el procedimiento experimental
seleccionado no es capaz de distinguir el mejor sistema de recubrimiento.
Aunque las muestras se sumergen de forma continua en un ambiente
corrosivo, este procedimiento de prueba no puede definirse correctamente
como un ensayo acelerado (el tiempo requerido para evaluar el

comportamiento es demasiado larga), por otra parte muestras no deformado o

expuesto a la radiacin UV no representar las condiciones de trabajo reales .
Por lo tanto, con el fin de acelerar la degradacin de las propiedades
protectoras de recubrimiento, las muestras se sometieron a ciclos trmicos
cuando se sumerge en el electrolito agresivo.
De acuerdo con el procedimiento descrito anteriormente, las muestras se
envejecieron por un ciclo trmico y se recogi un espectro de EIS al final de
cada ciclo y se analizaron usando un procedimiento de ajuste adecuado y el
circuito equivalente de la figura 3. Se prest especial atencin a analizar los
parmetros electroqumicos relacionados con la primera constante de tiempo:
Qc que es el mdulo de la CPE que representa las propiedades dielctricas de
revestimiento y Rp representa la conductividad inica en el revestimiento
orgnico [17,18]. Cuando el agua se difunde en un polmero, Qc aumenta hasta
que la saturacin de agua del polmero que se alcanza. Muchos autores
encontraron un aumento adicional de Qc despus de la saturacin se alcanz
[19,20]. Nuestros resultados anteriores, obtenidos estudiando productos de
revestimiento de bobina similares, han demostrado que este aumento Qc se
relaciona con el crecimiento de ampollas en el revestimiento. Podemos suponer
que, en esta situacin, Qc no slo est relacionada con las propiedades
dielctricas del polmero pero se convierte en un parmetro complejo afectados
por el agua presente en el recubrimiento (tales como grupos o como una
pelcula alrededor de los pigmentos) y por el agua acumulado en destino, en la
interfaz de la capa de metal.
La Figura 8 muestra los valores de control de calidad para sistemas de PE
medidos despus de cada ciclo trmico. Los valores "tiempo 0" se refieren a la
impedancia de los sistemas antes de envejecimiento trmico y se registraron
15 min despus de la inmersin en el electrolito. Revestimientos de edades
comprendidas entre 360 h de exposicin a las radiaciones UV muestran en
"tiempo 0" valores ligeramente ms bajos de Qc y los valores ms altos de Rp
con respecto a muestras sin envejecimiento con UV (vanse las Fig. 8 y 9).
Desde Qc y Rp pueden estar relacionados con la absorcin de agua [18],
podemos suponer que estas muestras tienen una mayor resistencia a la
penetracin de agua en comparacin con las mismas muestras sin
envejecimiento UV.

De hecho, la exposicin a las radiaciones UV en la cmara de UV a cerca de 45

C puede favorecer curado posterior. Esta conclusin est de acuerdo con las
mediciones de DSC que revelaron un aumento de la Tg del polmero 23-34 C
para los sistemas de educacin fsica despus de la exposicin UV.

En la Fig. 11 la comparacin de los espectros FT-IR antes y despus de la

irradiacin UV se informa para las muestras de PE. Los espectros son similares
en forma, a continuacin, la foto-oxidacin no afect fuertemente la estructura
de esta capa de acabado a base de polister. Sin embargo, algunas diferencias
interesantes son claramente visibles en relacin con la intensidad de los picos
a aproximadamente 1550 y 1750 cm-1. Estas diferencias se han asociado a la
rotura de los enlaces NH del endurecedor basado en amina utilizados para
reticular la resina y a la hidrlisis de los enlaces CO del polister.

Por lo tanto, la foto-oxidacin puede afectar a la microestructura del polmero

resultante en un revestimiento ms rgido y en la modificacin de algunos
enlaces qumicos. La modificacin microestructural del revestimiento orgnico
no es evidente antes de envejecimiento trmico, pero durante los ciclos
trmicos defectos puede ser creado en el revestimiento y puede propagarse
debido a las tensiones generadas por la absorcin de agua fuerte y por
sobresaturacin de agua. Estos defectos dara lugar a una estructura ms
permeable y a una aceleracin de la degradacin del revestimiento. Las
tendencias de Qc y Rp muestran en las figuras. 8 y 9 resaltar claramente las
propiedades protectoras inferiores del revestimiento a base de polister
despus de la exposicin a la radiacin UV.
Un intento adicional para verificar el efecto de foto-oxidacin en revestimientos
de polister se hizo mediante la inmersin de las muestras en una solucin que
contiene N-metil-pirrolidona (NMP). Idealmente, la N-metil-pirrolidona debe
difundirse en el polmero y causar hinchazn sin disolverlo. La cantidad de
hinchazn depende de las fuerzas de las interacciones entre los grupos polares
de las macromolculas de polister N-metil-pirrolidona y. La inflamacin causa
un estrs en la interfaz de revestimiento / metal y favorece la delaminacin. En
la literatura [21] hay algunos ejemplos concerniente al uso de NMP para probar
la adhesin de revestimientos orgnicos. Las pruebas se basan en la
evaluacin del tiempo necesario para llegar a una delaminacin parcial o
completa despus de la inmersin en NMP. Las muestras se sumergieron en
una solucin de NMP y la temperatura se ajust a 55 C para acelerar el
mecanismo de difusin, ya que no se observ deslaminacin, despus de 1 da
de inmersin, para recubrimientos ensayados a temperatura ambiente. La
superficie se control a lo largo de 2 h y se observ la evolucin de la zona de
exfoliacin cada 15 min. Las muestras previamente expuestos a UV empiezan a
deslaminarse despus de la primera 30 min de inmersin y muestran blister en
las fronteras y en el centro de la probeta metlica. Estas ampollas
continuamente crecen, lo que lleva a una exfoliacin completa despus de
aproximadamente 1 h. Las muestras sin envejecimiento con UV muestran un
desprendimiento limitada de la pintura de las fronteras despus de 30 minutos
y se necesita ms de 90 minutos para llegar a un desprendimiento casi total.

La inmersin en NMP confirma que la foto-oxidacin puede afectar a la

resistencia del sistema de polister a la delaminacin. La diferencia en el
tiempo a la delaminacin se puede relacionar con las micro-defectos generados
por la rotura de los grupos amina y ster del polmero despus de la exposicin
UV. La cepa resultante de la difusin de NMP favorece una penetracin ms
rpida en las capas internas de la capa, induciendo as una deslaminacin ms
rpida.
Otra hiptesis interesante es que las radiaciones UV han daado la interfaz
entre el revestimiento orgnico y el soporte metlico. De hecho, si la radiacin
UV es capaz de alcanzar el cebador, las zonas de mala adhesin se pueden
crear. En estos puntos dbiles delaminacin puede iniciar y extender cuando el
recubrimiento se somete a la tensin mecnica inducida por el NMP.

Para verificar esta hiptesis, la adhesin de los revestimientos de polister se

midi por ensayo de traccin-off antes y despus de la exposicin UV. Un perno
metlico estaba pegada a la superficie de las muestras y se registr la carga
necesaria para desprender el recubrimiento. En todos los casos se observ la
fractura en el interior del revestimiento y no en la interfaz de la capa de metal.
Este tipo de desprendimiento no da ninguna informacin adicional acerca de un
efecto de la fotooxidacin de adhesin interfacial.

En figuras 12 y 13 tendencias de Qc y Rp durante el envejecimiento trmico se

reportan para el sistema de PVDF. Incluso los recubrimientos de PVDF,
muestran un pequeo incremento de los valores iniciales Rp y una disminucin
de los valores de Qc despus de la exposicin a las radiaciones UV, como ya se
ha discutido para los sistemas de PE. Esto puede atribuirse a un efecto de postcurado durante la exposicin a la radiacin UV.

Sin embargo, estas diferencias, aunque estadsticamente relevante, son

mnimos en comparacin con los observados en los sistemas de educacin
fsica.
Todos los recubrimientos de PVDF han demostrado un comportamiento similar
durante el ciclo trmico. Todas las muestras han mostrado una disminucin de
la impedancia del sistema despus de la primera etapa del ciclo trmico, junto
con un aumento de Qc y una disminucin de Rp. Despus del primer ciclo
trmico, Qc y Rp muestran un valor casi constante hasta el final del
envejecimiento trmico. El aumento de Qc durante la primera etapa del ciclo
trmico se debe a la absorcin de agua y la saturacin del recubrimiento

(poros, huecos, defectos e interfaces de pigmentos / matriz). El valor constante

de Qc despus del primer ciclo indica que el envejecimiento adicional no
aumenta el nmero o la dimensin de los defectos en el revestimiento.
Por lo tanto, despus de la primera de ciclo trmico, los revestimientos de
PVDF muestran un comportamiento casi reversible. De hecho, como se
muestra por el valor constante de Qc, toda el agua absorbida a alta
temperatura (4 horas a 95 C) est completamente desorbido durante el
enfriamiento y mantenerse a temperatura ambiente. Por el contrario, un
comportamiento irreversible fue demostrado por todas las muestras de PE.
valores Qc son casi constantes durante el envejecimiento trmico y diferencias
entre las muestras de PVDF son mnimos. En los valores de Rp contrario,
aunque casi constante, son ms dispersa. Por lo general, este parmetro
electroqumica se ve afectada por un error mayor apropiado en la medicin de
sistemas electroqumicos con especialmente alta impedancia (ms de 1010
cm2). Entonces, Qc parece ser un parmetro ms confiable para evaluar la
degradacin del revestimiento y la delaminacin.
En el revestimiento de bobinas pinturas de la industria son con frecuencia no
reticuladas completamente, ya que el tiempo de curado es muy corto debido a
la alta velocidad de bobinas en la planta industrial. Por otra parte, las
operaciones de formacin pueden ser mejor llevadas a cabo en las pinturas no
completamente reticuladas y es conveniente dejar que la reticulacin del
sistema de proteccin para completar durante la vida de servicio.
Fig.8 muestra tambin que justo despus de la primera etapa del ciclo trmico,
Qc aumenta para todas las muestras de PE. Esto es una consecuencia de la
alta temperatura alcanzada en el ciclo que se ha acelerado la difusin del
electrolito dentro de la matriz de polmero para llenar los poros de la matriz o
huecos que pueden estar presentes en el sustrato / recubrimiento, matriz /
pigmentos, o matriz / " antideslizante "partculas interfaces. En los prximos
pasos del envejecimiento trmico, Qc sigue aumentando en todas las
muestras.

Este aumento se debe a los nuevos defectos y poros creados por el propio ciclo
trmico. Estos defectos pueden ser una consecuencia de envejecimiento
qumico debido a la alta temperatura alcanzada en el ciclo, o puede ser
generada por una redistribucin de las macromolculas que es causada por la
entrada y salida de agua en la estructura durante las etapas de calentamiento
y enfriamiento del ciclo trmico . Por otra parte, preexistentes huecos y poros
pueden estar llenos de agua y ampliados cuando la estructura del polmero se
contrae durante el tiempo de enfriamiento en el ciclo trmico.

La figura 8 muestra una clara distincin entre los valores recogidos Qc para
revestimientos UV-edad (ambas muestras formadas y planos) y las recogidas
de muestras sin envejecimiento UV. El aumento de Qc es ms rpido para las
muestras UV-edad sin perjuicio de las propiedades de barrera superiores
sugeridas.

Como el valor de Qc se relaciona con la cantidad de agua acumulada en el

revestimiento, los revestimientos de polister en edad UV deben contener
mucha ms agua en comparacin con las muestras no expuestas a la radiacin
UV. De hecho muestras en edad UV son ms reticulado y rgido, pero en el
mismo tiempo la microestructura de estas muestras se vuelve ms
Muestras morfologas observadas despus de detener el envejecimiento
trmico estn de acuerdo con las declaraciones anteriores. sistemas de UV de
edad muestran una gran delaminacin de recubrimiento con ampollas grandes
se extienden por toda la superficie (ver Fig. 10); por el contrario no se
detectaron ampollas visibles en las muestras sin envejecimiento UV. Por lo
tanto, el aumento Qc puede estar relacionado con la absorcin de agua en la
acumulacin de recubrimiento y el electrolito en las ampollas y reas
deslaminadas.

Sobre los efectos de la deformacin mecnica hay que distinguir entre la

muestra expuesta a la radiacin UV o no expuestos. Antes de la exposicin al
plano de la radiacin UV y muestras formadas mostrar valores casi idnticos. A
continuacin, las propiedades de revestimiento de proteccin no se ven
afectadas por la tensin mecnica aplicada. Por el contrario, las muestras UV
expuestos muestran un empeoramiento de las propiedades de proteccin
despus de la embuticin profunda: ms alto Qc y los valores ms bajos se Rp
medida durante el ciclo trmico.

Cuando se aplica solamente deformacin mecnica, las propiedades de barrera

de estos recubrimientos orgnicos no parecen estar influenciado por la cepa, y
es til subrayar que no hay ampollas se evidenciaron en la superficie de ambas
muestras al final del ciclo trmico. Pero cuando estos recubrimientos estn
expuestos a las radiaciones UV, se detecta un dao acumulativo. Tambin
grietas observados en la capa de zinc de sustrato metlico despus de la
formacin han contribuido a esta degradacin adicional, una vez que las

propiedades de barrera o adhesivas de los revestimientos se han disminuido

por foto-exposicin.

CONCLUSIONES

ciclos trmicos fueron tiles para acelerar la absorcin de agua de

recubrimiento con el fin de evaluar los efectos de la deformacin
mecnica y la irradiacin UV en la barrera y las propiedades adhesivas
de los sistemas estudiados.

Qc y RP parmetros, medidos por EIS, permiten una evaluacin precisa y

fiable de la degradacin debida a la intemperie acelerado de los sistemas
examinados. Revestimientos delaminacin y el crecimiento de las ampollas
estn claramente detectados por el aumento del control de calidad.

El sistema de base de polister mantiene buenas propiedades de proteccin

despus de la deformacin mecnica. Sin embargo, cuando se aplica una
tensin externa adicional como el envejecimiento UV, se observa una sinergia
entre las degradaciones mecnicas y fotooxidativos. Las propiedades
protectoras del recubrimiento a base de polister estudiados estn
profundamente afectados por la exposicin a las radiaciones UV. Slo las
muestras previamente edades comprendidas por irradiacin UV han mostrado
un enorme formacin de ampollas y la deslaminacin durante el ciclo trmico.

La capa de PVDF ha mostrado muy buenas propiedades de barrera y la

adhesin durante el procedimiento de envejecimiento acelerado. En particular,
la absorcin de agua durante los ciclos trmicos no se ve afectada por el
envejecimiento combinado de UV y deformacin mecnica.

RESUMEN
L. Fedrizzi y colaboradores (2005)
Como principal objetivo se tiene la evaluacin anticorrosiva de bobinas
elctricas de los hornos compuestas por un recubrimiento orgnico de pintura
polister por medio de pruebas de envejecimiento acelerado las cuales deben
producir la simulacin de los factores ambientales que afectan severamente
(irradiacin solar, envejecimiento trmico, dao mecnico, penetracin de
agua, etc.). Dichas bobinas fueron sometidas bajo radiacin uv y deformacin
mecnica con el fin de tener un ambiente real, despus se procedi a realizar
una aceleracin de ciclos trmicos para provocar la absorcin de agua en ellas.
Dicho procedimiento se evalu por medio de espectroscopia de impedancia
electroqumica (EIS) que se utiliz para supervisar la evolucin de los sistemas
durante el envejecimiento acelerado el cual permiti un proceso fiable y
exacto de la degradacin del revestimiento por medio de Qc y Rp (elemento de
fase constante que describe las propiedades dielctricas y la resistencia inica
del recubrimiento) . Se determin que la radiacin uv combinada con el
oxgeno expuesto en el ambiente a un cambio de temperatura produjo una alta
permeabilidad en el polmero del recubrimiento afectando la morfologa del
mismo. En cuanto a la deformacin mecnica produjo una disminucin del
recubrimiento en zonas de forma compleja provocando la aparicin de
microgrietas en cierto tiempo.