PREDICCIN DE COMPORTAMIENTO DE CORROSIN DEL ACTIVOPASIVO

TIPO METALES Y ALEACIONES EN ENTORNOS ESPECFICOS

En principio, si se conoce la curva de polarizacin andica de un metal para
un entorno dado y se conocen las curvas de reduccin catdica de especies
reducibles en el ambiente, la superposicin de estas curvas permitir
predecir el comportamiento de corrosin del sistema metal / medio
ambiente. Esto se deduce de la discusin anterior de la relacin de las
curvas de polarizacin andica y catdica con las curvas netas o
determinadas experimentalmente. La limitacin obvia del procedimiento es
el problema de establecer por experimentacin las curvas de polarizacin
andica y catdica individuales. Las curvas de polarizacin para reactantes
catdicos tales como oxgeno disuelto, agua e iones hidrgeno, que son
inherentes a todos los ambientes acuosos naturales, as como otras
especies tales como Fe3 + NO-2 y, pueden determinarse en superficies
inertes tales como platino. El grado en que estas curvas son aplicables
cuando las reacciones ocurren en las superficies metlicas activas deben ser
cuestionadas. Las densidades de corriente de intercambio casi siempre
sern menores en los metales activos y diferirn dependiendo de si la
superficie del metal contiene una pelcula pasiva. Tericamente, la densidad
de corriente de difusin lmite debe ser la misma, ya que el factor limitante
de corriente es la velocidad de difusin de las especies reactantes catdicas
a travs de la capa lmite. Debe ser independiente del sustrato metlico. Sin
embargo, las pelculas de productos de corrosin pueden limitar la velocidad
de difusin, por ejemplo, de oxgeno, y establecer una densidad de corriente
de limitacin inferior. En estas circunstancias, es necesario utilizar
estimaciones cualitativas de las posiciones de las curvas de polarizacin. Es
difcil establecer las curvas de polarizacin andica individuales, ya que las
mediciones no siempre pueden ser independientes de las especies que son
inherentes al medio acuoso. Una desaireacin cuidadosa puede obviamente
eliminar o, al menos, reducir significativamente la concentracin de oxgeno
disuelto.
Sin embargo, el efecto del pH en la curva de polarizacin andica no puede
determinarse independientemente de la coexistencia de la reaccin de
reduccin de hidrgeno si sta puede ocurrir en el rango de potencial sobre
el cual se realizan las mediciones. Algunos ejemplos de cmo se hacen
estas predicciones y algunos De las limitaciones y precauciones que deben
ser reconocidas se presentan en esta seccin.
Corrosin de hierro a pH = 7 en agua desareada y
Entornos areos y con adiciones de nitrito
Una curva de polarizacin andica representativa para el hierro en una
solucin tamponada de pH = 7 se muestra en la Fig. 5.41. Tambin se
muestran curvas de polarizacin catdica para oxgeno disuelto y iones
nitrito sobre platino bajo

Condiriones aireados (oxigeno disuelto 8,5 ppm) y en condiciones deacrata

(oxgeno disuelto I ppb). Las aproximaciones tambin han resultado en la
formacin de una capa de producto de corrosin (la capa de xido Fe3O4 /
Fe2O3 sobre el hierro) al desplazar la curva de reduccin de oxgeno a
menores densidades de corriente. La curva de pliegue para el nitrito

La reduccin de iones est relacionada con la reaccin:

(Ej. 5.6)
La reaccin exacta que implica el ion nitrito no est clara, pero la curva es el
resultado experimental de polanzing un electrodo de platino en una solucin
desaireada que contiene 1000 ppm de NO-2. La interseccin entre las
curvas catdicas apropiadas y la curva andica de hierro identificada por
pares de valores de Ecorr y icor. Los ratones de corrosin en trminos de
icor para los ambientes de Ihree son:

CI. Aireado (superficie limpia): 500mA / m2

C2, aireado (superficie oxidada): 60
C3, deshidratado 5
C ', deshidratado con ion nitrito: 2
CS, aireado con ion nitrito: 1,4

DENSIDAD ACTUAL. MA, 'm2

La corrosin se produce en el rango de potencial activo de la curva andica

para las condiciones aireadas y desaeradas sin los iones nitrito.
Para los entornos aireados, la reaccin catdica mayor es la reduccin de
oxgeno con la tasa mucho menor cuando la superficie est cubierta por una
capa de producto de corrosin que reduce el acceso de oxgeno a la
superficie. En el ambiente desaireado. La reaccin catdica principal es la
reduccin directa del agua. La termodinmica y la cintica de la reaccin del
ion nitrito son tales que la curva de polarizacin para la reduccin de este
ion corta la curva del hierro solamente en la regin pasiva. El efecto
combinado del nitrito y el oxgeno es mover el potencial de corrosin en el
rango pasivo. El hierro es, por lo tanto. Pasivada por el in nitrilo, que se
denomina pasivacin (inhibidor de tipo). Sin embargo,
Que su uso en la inhibicin de la corrosin es significativo slo en el
ambiente aireado donde la velocidad se reduce en un factor de
aproximadamente 43 en medio ambiente aireado con capa de producto de
corrosin. En el ambiente desaireado. La velocidad es ya suficientemente
pequea para no requerir que el inhibidor de nitrilo disminuya tilmente la
velocidad. Las adiciones del orden de 100 ppm de iones cloruro al ambiente
de nitrito aireado harn que el potencial de corrosin disminuya en el rango
activo y la tasa de corrosin aumente. En presencia de iones cloruro. Se
incrementa la curva de polarizacin andica en la vecindad La curva
catdica neta intersecta ahora la curva andica en el rango activo y una
densidad de corriente ms alta que en la ausencia del ion nitrito, en cuyo
caso la adicin de nitrilo aumenta en lugar de inhibir la corrosin.

Corrosin de hierro, nquel, cromo y

Titanio en cidos Sulfrico y Ntrico
Las curvas aproximadas de polarizacin andica para hierro, nquel, cromo.
Y titanio en N H2SO4 se muestran en la Fig. 5,42. Las reacciones catdicas
son para los ambientes mostrados y son representativas de curvas
obtenidas sobre platino. Puesto que pueden desplazarse significativamente
cuando las reacciones ocurren en las otras superficies metlicas.
Particularmente el desplazamiento de las curvas de oxgeno a potencias
inferiores y densidades de corriente. La siguiente discusin es cualitativa.
Las conclusiones obtenidas, sin embargo, son coherentes con las
observaciones sobre los actuales sistemas de metal / medio ambiente.
En el deshidratado 1 N h2SO4 (pH 0,56), la reduccin de iones de hidrgeno
es la reaccin catdica con la curva de polarizacin catdica interesante el

hierro. nquel. Y curvas de cromo en la regin de potencial activo. Por lo

tanto, la corrosin activa se produce con la evolucin del hidrgeno, y las
tasas se estima por las intersecciones de las curvas, Las curvas predicen
que el titanio ser pasivado. Sin embargo. La posicin de la curva de
hidrgeno catdico con relacin a las curvas andicas para titanio y cromo
indica que si se cambia la densidad de corriente para el hidrgeno Reaccin
eran superiores a (e.g 10mA / m2), tanto el titanio como el cromo existiran
en el estado pasivo con bajas tasas de corrosin. A la inversa. Si la densidad
de corriente de intercambio era menor (c_g, 0,01mA / m2) ambos metales
corroeran en la ale con una tasa mucho mayor para el cromo. Como
consecuencia, el comportamiento de corrosin de estos metales puede ser
muy sensible a pequeos cambios en el medio ambiente, composicin del
metal y estado de la superficie. Todos los cuales pueden influir en la
corriente de intercambio densificar para la reaccin de hidrgeno. Esta
sensibilidad ha sido demostrada mostrando pequeas adiciones de platino,
tanto de titanio como de cromo, resultando en una disminucin de la
velocidad de corrosin en el cido sulfrico hirviendo (Ref-37), el platino
aumenta la densidad de corriente de intercambio de hidrgeno y provoca la
disminucin de la velocidad de corrosin tal como se acaba de describir .
Se dispone de informacin limitada sobre la variacin andica de los cuatro
metales de la Fig. 5,42 en cido ntrico. Como aproximacin, se supone que
el comportamiento en cido sulfrico se aplica en cido ntrico. La reaccin
global para la reduccin del cido ntrico es:

La secuencia de reacciones implicadas en la reduccin global del cido

ntrico es compleja. Pero las mediciones directas confirman que el cido
tiene un alto potencial de oxidacin / reduccin. -940 mv {SHE). Una
densidad de corriente de intercambio alta y una densidad de corriente de
difusin de alta limitacin (Ref. 38)
Las curvas catdicas para el cido ntrico diluido y concentrado en la Fig.
5.42 muestran estas propiedades termodinmicas y cinticas. Su posicin
relativa a las curvas andicas indica que los metales del chat al 'tour deben
ser pasivados por el cido ntrico concentrado, y Chis se observa. De hecho,
el hierro parece casi inerte en cido ntrico concentrado con una velocidad
de corrosin de aproximadamente 25 um / ycar 1 mpy) (Ref. 8). Una ligera
dilucin causa una violenta reaccin de hierro con tasas de corrosin> 25 X
106 um / ao (106 mpy). El nquel tambin se corroe rpidamente en el
cido diluido. En cambio, tanto el cromo como el titanio se pasiva fcilmente
en cido ntrico diluido y se corroen con bajas tasas de corrosin.
Corrosin De Tipo 304 De Acero Inoxidable En cido Sulfrico

El acero inoxidable tipo 304 es bsicamente una aleacin de 18 a 19% en

peso de Cr y de 8 a 10% en peso de Ni. Su comportamiento corrosivo en
cido sulfrico es sensible tanto a la composicin de la aleacin como al
ambiente del cido sulfrico. Variables Con respecto a la composicin de la
aleacin se incluyen si las concentraciones de Cr y Ni son altas o bajas
dentro del intervalo permitido y las concentraciones de elementos
residuales tales como azufre, fsforo, cobre y molibdeno.
Los tratamientos trmicos y mecnicos tambin son variables pero no se
consideran en los siguientes. Variables importantes En el entorno del cido
sulfrico se incluyen el grado o aireacin y agitacin (efecto de la velocidad)
y pequeas concentraciones de especies como el cido ntrico. Iones
cpricos. Y los iones frricos. La influencia neta de estas variables es
encontrar tasas de corrosin que varan de <25 um / ao (1 mpy) a> 2500
um / ao (100 mpy) ref 39
Esta amplia gama de comportamiento de la corrosin puede entenderse
analizando cmo las posiciones de las curvas de polarizacin andica y
catdica individuales conducen a diferencias significativas en Ecorr e icorr.
La figura 5.43 es una representacin aproximada de las curvas de
polarizacin individuales de las reacciones a considerar en un anlisis de El
comportamiento de la corrosin. Los picos de las curvas andicas (L y H)
son representativos de los lmites, que se han observado para los aceros
inoxidables tipo 304 en cido sulfrico deshidratado 1N. Los valores varan
de 100 a 30.000 m A / mZ (Rcf40). Los valores altos se han asociado con
aleaciones que tienen concentraciones de azufre anormalmente altas con el
azufre concentrado en inclusiones no metlicas. Estas inclusiones se
disuelven para dar altas concentraciones locales de iones de sulfuro (ha:
aumentar la densidad de corriente de pico activo como se muestra en la
figura 5.34), la curva de reduccin de iones de hidrgeno es representativa
de IN H2SO4 (pH 0.6) y la reduccin de oxgeno La curva es representativa
de este cido saturado con aire .
La reaccin catdica es la reduccin de iones de hidrgeno. Bajo
condiciones accionadas, la curva catdica efectiva es la suma de las curvas
de reduccin de oxgeno e hidrgeno; Esta curva de suma se muestra por
los cruces y se utiliza en el anlisis de corrosin en condiciones aireadas.
Las intersecciones de las curvas de polarizacin andica y catdica definen
los parmetros electroqumicos, Ecorr y icor, para la corrosin. En la
fig.5.43, ocurren cuatro intersecciones; Dos ocurren entre la curva de
reduccin de hidrgeno catdico y las curvas andicas. (I) y (H), y dos entre
la curva de la suma catdica y cada una de las dos curvas andicas. Las dos
primeras intersecciones se aplican a condiciones desaireadas y las
segundas a condiciones aireadas, fig. La figura 4.44 muestra las dos curvas
de polarizacin previstas para las dos aleaciones en condiciones
desaireadas. El cambio en el pico activo, mximo de densidad de corriente,
da como resultado un cambio en las intersecciones de las curvas andica y
catdica de tal manera que las aleaciones con el icrit alto tienen un Ecor
inferior y un icor alto. Estas diferencias se correlacionan con las mediciones
directas de los potenciales de corrosin y las tasas de corrosin de los
aceros inoxidables. Es importante reconocer que en el cido desaerado, la

corrosin ocurre en el rango activo de la curva de polarizacin para

aleaciones de baja y alta densidad de corriente andica.
La figura 5.45 muestra las dos curvas de polarizacin previstas para las dos
aleaciones en condiciones aireadas. La curva slida se predice para la
aleacin con mayor densidad de corriente andica (H), y la curva definida
por la cruz se predice para la aleacin con el andico inferior (I)

Densidad de la corriente de pico. Las curvas indican que la aleacin con el

Iower
El pico andico sera pasivado por la aireacin; Las curvas de polarizacin
andica y catdica se cruzan en el rango de potencial pasivo de la aleacin.

El resultado es una tasa de corrosin de aproximadamente 10Ma / m2, icor

(L). En contraste, la aleacin con el alto pico andico no debe ser pasivada.
Las curvas de polarizacin se cruzan en el rango de potencial activo de la

aleacin dando como resultado una tasa de corrosin activa que

corresponde a aproximadamente 250 mA / m2.
Este anlisis proporciona explicaciones de observaciones de que ligeros
aumentos en la potencia oxidante del medio ambiente pueden disminuir
significativamente la tasa de corrosin al cambiar el modo de corrosin de
activo a pasivo. Por ejemplo, incrementar la cantidad de oxgeno disuelto en
el ambiente o aumentar la velocidad del fluido para aumentar la densidad
de corriente de difusin limitante puede desplazar la curva catdica ms
all de la densidad de corriente de pico andico. Otros ejemplos son la
disminucin de la velocidad de corrosin con pequeas adiciones de cido
ntrico, iones frricos y iones cpricos al medio ambiente, lo que da como
resultado una curva catdica neta a mayores densidades de corriente.
Colocando as la aleacin en el estado pasivo.

1.a. Bosqueje una curva de polarizacin andica (E frente a log i) para un

metal activo - pasivo. Comenzando por E, io identificar icrit, Epp e ip.
b. en el desarrollo de una nueva resistente a la corrosin. Activa - aleacin
pasiva, discuta por qu es deseable tener valores de icrit, Epp e ip tan bajos
como sea posible. (Sugerencia: considerar las intersecciones de las curvas
de polarizacin andica y catdica)
2. basndose en los datos presentados en la figura 5.42 para cada elemento
/ electrolito enumerados a continuacin, indique si ocurre una corrosin
activa o pasiva y da la densidad de corriente de corrosin, icorr. En cada
situacin, asume la peor condicin.
a)
b)
c)
d)
e)
f)
g)
h)

Fe en cido ntrico concentrado

Fe en cido ntrico diluido
Ni en solucin neutra aireada
Cr en solucin neutra aireada
Cr en solucin cida aireada (pH = 0,56)
Cr en solucin cida desairada (pH = 0,56)
Ti en solucin cida aireada (pH = 0,56)
Ti en solucin cida deshidratada (pH = 0,56)

3. Con referencia a las curvas de polarizacin de la Fig. 5,42

a) Determine los valores de icrit, Epp e ip para el hierro.
b) Dan los rangos potenciales aproximados para la corrosin activa,
pasiva y transpasiva del cromo.
c) Podra y aumentar la velocidad del fluido para una solucin de cido
aireado a pH = 0,56, dar lugar a la pasivacin de hierro o cromo?
Explique.
d) La contribucin del oxgeno disuelto a la corrosin del hierro cambia
significativamente cuando la acidez disminuye de un pH de 0.56 a
7.0? explicar
4. Cuando se aade progresivamente cloruro frrico (FeCl3) al agua
desaireada en contacto con acero inoxidable, se hacen las siguientes
observaciones:

a) para pequeas adiciones, aumenta la velocidad de corrosin;(B) para las

adiciones intermedias, la velocidad de corrosin disminuye repentinamente;
y(C) para mayores adiciones, se produce corrosin por picadura. Utilizar
curvas de polarizacin apropiadas para explicar estas observaciones.
5. Un acero inoxidable se somete a corrosin por picaduras en un ambiente
que contiene iones cloruro. Podra cambiarse el potencial oxidante del
medio ambiente, si se aumentara o disminuyera con el fin de minimizar o
eliminar la corrosin por picaduras? explique
6. Cuando la corrosin por picadura es un problema con el acero inoxidable
tipo 304, el problema puede resolverse frecuentemente cambiando. Para
explicar este efecto, cul de los siguientes podra representar la influencia
principal del molibdeno: disminuye icrit, disminuye ip, o aumenta Eb, pit?
explicar