Anda di halaman 1dari 28
Sistematika Teori Asam Basa Yuni Krisnandi

Sistematika Teori Asam Basa

Yuni Krisnandi

I. Keasaman Brønsted

Asam Brønsted: proton donor HF(aq) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + F (aq)

Basa Brønsted: proton akseptor H 2 O(l) + NH 3 (aq) NH 4 (aq) + OH (aq) Kesetimbangan proton transfer dalam air

HF(aq) + H 2 O(l) H 2 O(l) + NH 3 (aq)

H 3 O + (aq) + F (aq)

I. Keasaman Brønsted Asam Brønsted: proton donor HF(aq) + H O(l) H O (aq) + F

NH 4 (aq) + OH (aq)

Proton transfer antara asam dan basa berlangsung cepat di kedua arah. Fitur sentral dari kimia asam-basa Brønsted dalam larutan air adalah tercapainya dengan cepat kesetimbangan proton transfer.

a) Asam basa Konyugasi

Asam1 + Basa2

Basa1 + Asam2

Basa1 adalah Basa Konyugasi Asam1

Asam2 adalah Asam Konyugasi Basa2

b) Kekuatan Asam Brønsted

Dalam larutan aqueous dinyatakan dengan Tetapan Keasaman (atau

tetapan ionisasi asam), K a :

HF(aq) + H 2 O(l)

H 3 O + (aq) + F (aq)

K =

a

[H O

3

+

][F

]

[HF]

Ka << 1 penahanan proton oleh asam lebih disukai.

Kesetimbangan proton transfer dari basa dalam air dapat juga dinyatakan dlm tetapan kesetimbangan basa, K b :

H 2 O(l) + NH 3 (aq)

NH 4 (aq) + OH (aq)

K

b

=

[NH

+

4

][OH ]

[NH ]

3

Kb << 1, basa tsb adalah akseptor proton yg lemah, dan asam konyugasinya hadir di larutan dengan kelimpahan yg kecil.

Air adalah amphiprotic, kesetimbangan transfer elektron terjadi walaupun tanpa kehadiran basa / asam tambahan. Transfer proton dari satu molekul air ke molekul air lainnya disebut autoprotolysis (autoionisasi). Besarnya autoprotolysis dan komposisi dari larutan pada kesetimbangan digambarkan dgn tetapan autoprotolysis air, Kw:

2H 2 O(l)

H 3 O + (aq) + OH - (aq)

Kw = [H 3 O + ][OH - ]

b) Kekuatan Asam Brønsted

Nilai eksperimental Kw = 1.00 x 10 -14 pada 25 o C, hanya sejumlah kecil molekul air terdapat sbg ion dalam air murni.

Fungsi penting dari tetapan protolysis ini: membuat kita dapat menyatakan kekuatan basa sebgai kekuatan dari asam konyugasinya. Sehingga harga Kb untuk tetapan jika dihubungkan

dengan nilai Ka untuk kesetimbangan:

 

NH 4 + (aq) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + NH 3 (aq)

Ka.Kb = Kw

pH = -log[H 3 O + ] pKa + pKb = pKw

pK = -Log K

Kekuatan asam Brønsted diukur dari tetapan keasamannya, dan kekuatan basa Brønsted diukur dengan tetapan kebasaannya. Makin kuat suatu basa, makin lemah asam konyugasinya.

c) Asam dan basa kuat dan lemah

Lihat tabel 5.1 hlm 146

Asam kuat: bila pKa < 0 ( Ka >1 dan Ka >>1) kesetimbangan

transfer proton lebih menyukai posisi mendonorkan proton ke air. asam kuat dalam air terdeprotonasi sempurna contoh: HCl, dalam air terdapat spesi: H 3 O + , Cl - , dan <<< HCl Asam lemah: bila pKa > 0 (Ka <1) kesetimbangan transfer proton

lebih menyukai posisi asam yg tidak terionisasi. contoh: HF, dalam air terdapat spesi: H 3 O + , F - , dan >>>HF Basa kuat: spesi yang terprotonasi sepenuhnya dalam air.

contoh: oksida O 2- yang langsung terkonversi menjadi ion OH - dalam air. Basa lemah: spesi yang terprotonasi sebagian dalam air. contoh: NH 3 , dalam air terdapat sbg spesi: NH 3 dan sebagian

kecil NH 4

+

.

d) Asam poliprotik

Senyawa yang dapat mendonorkan lebih dari satu proton.

Contoh: H 2 S asam diprotik, 2 tahap pendonoran proton, dan 2 tetapan asam:

H 2 S(aq) + H 2 O(l)

HS - (aq) + H 2 O(l)

d) Asam poliprotik • Senyawa yang dapat mendonorkan lebih dari satu proton. • Contoh: H S

HS - (aq) + H 3 O + (aq)

K

a1

=

S 2- (aq) + H 3 O + (aq)

K

a2

=

[

H O

3

+

][

HS

 

]

 

[

H

2

S

]

[

H O

3

+

][

S

  • 2

]

[

HS

]

K a1 = 9.1 x 10 -8 (pK a1 = 7.04),

K a2

10 -19 (pK a2

Kenapa??

19).

d) Asam poliprotik • Senyawa yang dapat mendonorkan lebih dari satu proton. • Contoh: H S

II. Perataan pelarut (Solvent leveling)

Suatu asam yang bersifat lemah dalam air dapat menjadi kuat dalam pelarut yang merupakan akseptor proton yang lebih kuat.

Tapi… dalam pelarut basa yang lebih kuat seperti NH 3 (l), akan sulit untuk menyusun deret asam berdasarkan kekuatan asamnya karena semuanya akan terdeprotonasi.

Demikian juga dengan basa ..

Suatu basa yg bersifat lemah dalam air dapat menjadi kuat dalam pelarut yang merupakan penyumbang proton yang lebih kuat dari air (seperti asam asetat anhidrat).

Sama seperti asam, sulit untuk menyusun deret basa berdasarkan kekuatan basanya dalam pelarut yang menyebabkan semua basa tsb terprotonasi.

Sehingga

Tetapan autoprotolisis dari pelarut memegang peranan

.. penting untuk menentukan range dari kekuatan asam atau basa yang dapat dibedakan untuk spesi yang larut di dalam pelarut tsb.

Perataan pelarut (Solvent leveling)

Air adalah pelarut yang memiliki efek perataan / leveling effect:

Setiap asam yg lebih kuat daripada H 3 O + akan mendonorkan 1 proton kepada H 2 O dan membentuk H 3 O + .

Sehingga

Tidak ada asam yang >> H 3 O + akan tetap terprotonasi

.. dalam air. Contoh: dalam air, HI dan HBr tidak karena berbeda kekuatan asamnya karena keduanya memberikan proton mereka untuk membentuk H 3 O + . Aiebabkan semua dikatakan memiliki efek perataan yang menyebabkan semua asam yg lebih kuat turun kekuatan asamnya menjadi sama dgn H 3 O + .

Untuk membedakan kekuatan asam HI dan HBr harus digunakan pelarut yang lebih lemah kebasaannya, e.g. asam asetat.

Dalam asam asetat: HI adalah proton donor yg lebih kuat daripada HBr

Efek perataan asam dapat dinyatakan dgn pK a dari asam tsb.

Contoh: HCN dilarutkan dalam pelarut, HSol; HCN adalah asam kuat bila pK a <0, ketika K a adalah tetapan keasaman dari asam dalam pelarut Sol.

HCN(sol) + HSol(l)

Perataan pelarut (Solvent leveling) • • • • Air adalah pelarut yang memiliki efek perataan /

H 2 Sol + +CN - (sol)

K

a

=

[

H Sol

2

+

][

CN

]

[

HCN

]

Perataan pelarut (Solvent leveling)

Sehingga semua asam dengan pK a <0 ( K a >1) menunjukkan keasaman dari H 2 Sol + ketika dilarutkan dalam pelarut HSol.

Sama halnya dengan basa: Efek perataan basa dapat dinyatakan dgn pK a dari basa tsb

NH 3 (sol) + HSol(l)

Perataan pelarut (Solvent leveling) • • • • • • Sehingga semua asam dengan pK <0

NH 4 + (sol) + Sol - (sol)

K

b

=

[

NH

+

4

][

Sol

]

[

NH

  • 3 ]

Semua basa dgn pK b <0 ( K b >1) bersifat seperti Sol - dalam HSol. Karena pK a +pK b = pK sol , kriteria untuk perataan dapat dinyatakan sbb:

semua basa dgn pK a > pK sol akan bersifat sama dengan Sol - dalam pelarut HSol. Semua asam diratakan bila pK a <0, semua basa diratakan bila pK a >pK sol. Akibatnya: dalam pelarut yg sama, jendela kekuatan asam/basa tidak diratakan dalam larutan pada rentang: pK a =0 sampai pK sol. Suatu pelarut dgn tetapan autoprotolisis yang besar dapat digunakan untuk diksriminasi/membedakan range yg lebar dari kekuatan asam dan basa.

Perataan pelarut (Solvent leveling)

Perataan pelarut (Solvent leveling)

III. Kecenderungan periodik keasaman Brønsted

Fokus pada asam basa Brønsted dalam air.

Kelas terbesar dari asam dalam air mengandung spesi yg mendonorkan proton dari gugus –OH yang menempel pada atom pusat.

Proton tsb dinamakan proton asam (acidic proton), berbeda dgn proton lainnya yg terdapat dalam molekul, e.g. nonacidic proton metil dalam CH 3 COOH.

Terdapat 3 kelas asam:

  • 1. Asam akua (aqua acid): proton asam terdapat pada molekul air terkoordinasi pada ion metal pusat.

E(OH 2 )(aq) + H 2 O(l) [Fe(OH 2 ) 6 ] 3+ (aq) + H 2 O(l)

III. Kecenderungan periodik keasaman Brønsted • Fokus pada asam basa Brønsted dalam air. • Kelas terbesar

E (OH) - (aq) + H 3 O + (aq)

III. Kecenderungan periodik keasaman Brønsted • Fokus pada asam basa Brønsted dalam air. • Kelas terbesar

[Fe(OH 2 ) 5 (OH) ] 2+ (aq) + H 3 O + (aq)

III. Kecenderungan periodik keasaman Brønsted • Fokus pada asam basa Brønsted dalam air. • Kelas terbesar

Kecenderungan periodik keasaman Brønsted

  • 2. Asam hidrokso: proton asam terdapat pada gugus hidroksil tanpa grup oxo (=O) tetangga, eg.: Si(OH) 4

  • 3. Asam okso: proton asam adalah gugus hidroksil dengan grup okso menempel pada atom yang sama. eg.: Sulfuric acid, H 2 SO 4 / (O 2 S(OH) 2

Kecenderungan periodik keasaman Brønsted 2. Asam hidrokso : proton asam terdapat pada gugus hidroksil tanpa grup
Kecenderungan periodik keasaman Brønsted 2. Asam hidrokso : proton asam terdapat pada gugus hidroksil tanpa grup

Ketiga kelas dari asam ini dapat dianggap tahapan dalam deprotonasi asam aqua:

H 2 O-E-OH 2

-2H +

HO-E-OH 2-

-H +

HO-E=O 3-

Asam akua adalah karakteristik dari atom pusat dgn tingkat oksidasi rendah, dari logam blok-s dan -d pada bagian kiri blok-p.

Asam okso biasa ditemukan di mana unsur pusat dari berada dlm tingkat oksidasi tinggi. Unsur di sebelah kanan blok-p pada satu dari tingkat oksidasi intermediatenya dapat pula menghasilkan asam okso, contoh: HClO 2

1. Trend Periodik dalam kekuatan asam aqua

Kekuatan asam aqua biasanya meningkat dengan meningkatnya muatan positif dari ion logam pusat dan dengan menurunnya jari-jari ion.

pK a fase gas kerja untuk melepaskan 1 proton ke infinity dari jarak yg setara dgn jumlah jari2 ion, r + , dan diameter molekul air, d. Karena proton lebih mudah dilepaskan dari sekitar kation dgn muatan tinggi dan jari2 kecil, model meramalkan keasaman harusnya meningkat dgn meningkatnya z dan berkurangnya r + , secara kasar sbg parameter elektrostatik:

ζ = z 2 /(r + + d).

Tren dalam fasa gas ini dapat pula diaplikasikan dalam larutan bila efek pelarutan tetap.

• Pengecualian biasanya disebabkan oleh adanya efek ikatan kovalen

1. Trend Periodik dalam kekuatan asam aqua • Kekuatan asam aqua biasanya meningkat dengan meningkatnya muatan

2. Asam Okso sederhana

Asam okso paling sederhana adalah asam mononuklir, yg mengandung 1 atom dari unsur induk. Contoh: H 2 CO 3 , HNO 3 , H 3 PO 4 dan H 2 SO 4 .

Asam okso tsb terbentuk dari unsur elektronegatif pada kanan atas tabel periodik dengan unsur lainnya pada tingkat oksidasi tinggi (Tabel 5.2).

  • a. Asam okso tersubtitusi Satu atau lebih gugus –OH dapat digantikan oleh gugus lain, contoh: gugus –OH pada H 2 SO 4 dapat digantikan oleh gugus F - menjadi O 2 SF(OH), asam fluorosulfat atau gugus NH 2 - menjadi O 2 S(NH 2 )OH asam aminosulfat. Bagaimana kekuatan asam okso tersubtitusi tsb? tergantung dari kekuatan menarik elektron dari gugus subtitusi tsb.

2. Asam Okso sederhana • Asam okso paling sederhana adalah asam mononuklir, yg mengandung 1 atom
b. Aturan Pauling 1. Untuk asam okso O p E(OH) q , pK a 8 –
b.
Aturan Pauling
1. Untuk asam okso
O p E(OH) q , pK a
8 – 5p
2. pK a selanjutnya dari asam
poliprotik (q.1), naik 5 unit
untuk setiap transfer proton
berikutnya.
c.
Anomali struktural
Kegunaan yg menarik dari
aturan Pauling adalah untuk
mendeteksi anomali
struktural.
e.g. asam carbonat, OC(OH) 2 ,
dilaporkan memiliki
pKa1=6.4, tapi aturan
Pauling meramalkan pKa1=3.
pKa1 sebenarnya ~3.6.
Mengapa demikian? hlm 153

3. Pembentukan Asam poliokso

Satu dari aspek paling penting dari kereaktifan asam yg mengandung gugus –OH adalah pembentukan polimer kondensasi.

Pembentukan polikation dari kation aqua sederhana terjadi dengan hilangnya ion H 3 O + :

2[Al(OH 2 ) 6 ] 3+ (aq)

[(H 2 O) 5 Al(OH)Al(OH 2 ) 5 ] 5+ (aq) + H 3 O + (aq)

Pembentukan polianion dari anionokso terjadi dgn protonasi satu

atom O dan keluar sbg H 2 O:

2[CrO 4 ] 2- (aq) + 2 H 3 O + (aq)

[O 3 CrOCrO 3 ] 2- (aq) + 3 H 2 O(l)

  • 1. Polimerisasi ion aqua menjadi polikation hlm 156

  • 2. Anion Poliokso hlm 157-158

IV. Konsep asam basa non-proton

  • 1. Konsep Lux-Flood (Huheey)

Definisi: sifat asam dan basa digambarkan dengan pendekatan ion oksida.

Konsep ini untuk menerangkan sistem non-proton yang tidak dapat diakomodasi oleh definisi asam-basa Brønsted-Lowry.

Contoh:

  • 1. Reaksi pelelehan anorganik suhu tinggi

CaO + SiO 2 CaSiO 3 Basa asam

CaO = oksida donor SiO 2 = oksida akseptor

  • 2. CaO + H 2 O Ca(OH) 2 (basa) CO 2 + H 2 O H 2 CO 3 (asam)

IV. Konsep asam basa non-proton 1. Konsep Lux-Flood (Huheey) Definisi: sifat asam dan basa digambarkan dengan

CaCO 3 + 2H 2 O (netralisasi !) CaO + CO 2 CaCO 3

Reaksi CaO dan CO 2 dapat langsung tanpa pelarut dan dianggap reaksi asam-basa.

Oksida anhidrat

Oksida asam: bila dilarutkan dalam air, mengikat H 2 O dan melepaskan proton ke pelarut sekitarnya (biasanya terbentuk dari unsur2 nonlogam)

Oksida basa: oksida tempat suatu proton ditransfer ketika dilarutkan ke dalam air (biasanya terbentuk dari unsur2 logam)

Oksida anhidrat • Oksida asam: bila dilarutkan dalam air, mengikat H O dan melepaskan proton ke
Oksida anhidrat • Oksida asam: bila dilarutkan dalam air, mengikat H O dan melepaskan proton ke

2. Sistematika asam-basa Lewis

Asam : akseptor pasangan elektron; basa adalah : donor pasangan

elektron. Prinsip dasar dan jenis reaksi asam-basa Lewis

Definisi ini berlaku bagai Brønsted-Lowry, sebagai kasus khusus:

proton adalah akseptor pasangan elektron ( asam Lewis) OH - , NH 2 - , HSO 4 - adalah donor elektron ( basa Lewis)

Contoh asam dan basa Lewis

1. Kation logam dapat berikatan pada pasangan elektron yg diberikan oleh basa dalam senyawa koordinasi

e.g.: hidrasi dari Co 2+

2. Sebuah molekul dengan oktet tdk lengkap dapat melengkapi oktet tsb dengan menerima pasangan elektron

e.g.: reaksi B(CH 3 ) 3 + NH 3

2. Sistematika asam-basa Lewis • Asam : akseptor pasangan elektron; basa adalah : donor pasangan •

  • 3. Molekul / ion dengan oktet lengkap dapat mengatur kembali elektron valensinya dan menerima pasangan elektron tambahan

O

  • II

  • C +

∑ ∑

OH

O

  • II

C

OH

∑ ∑ ∑ ∑ 3. Molekul / ion dengan oktet lengkap dapat mengatur kembali elektron valensinya

II

O

I

O

  • 4. Molekul atau ion dapat mengembangkan kulit valensinya untuk menerima pasangan elektron lainnya. halida dari unsur blok-p yg lbh berat, SiX 4 , AsX 3 , PX 5

asam

F

Si

   

+

F

 

F

F

2 (:F - )

basa

 

F

F

F
F F

F

 

Si

F

F

F

∑ ∑ ∑ ∑ 3. Molekul / ion dengan oktet lengkap dapat mengatur kembali elektron valensinya
  • 5. Molekul kulit-tertutup (closed-shell) mungkin dapat menggunakan orbital molekul antibonding yg tidak terisi untuk menampung

pasangan elektron yg datang

NC

 

CN

 
 
   

asam

 

NC

 

CN

• Asam grup boron dan carbon

Molekul planar BX 3 dan AlX 3 memiliki oktet tak lengkap, dan orbital p yg kosong tegak lurus thd bidang dapat menerima pasangan elektron dari basa Lewis:

Boron halida

• Asam grup boron dan carbon Molekul planar BX dan AlX memiliki oktet tak lengkap, dan

Urutan kestabilan termodinamik kompleks dari :N(CH 3 ) 3 dengan BX 3 adalah BF 3 < BCl 3 <BBr 3 berlawanan dgn prediksi bila berdasarkan elektronegatifan relatif dari halogen.

Penjelasan: atom halogen pada BX 3 dapat membentuk ikatan π dengan orbital B2p yang kosong. Ikatan π ini harus diganggu/diputus untuk membuat orbital akseptor tersedia untuk pembentukan kompleks. Atom F yg kecil membentuk ikatan π yang paling kuat!! Sehingga BF 3 memiliki ikatan π yg harus diputuskan ketika amina membentuk ikatan N-B.

Asam grup boron dan carbon

Aluminium halida

Aluminium Klorida (Al 2 Cl 6 ) katalis asam Lewis untuk reaksi organik. Reaksi paling terkenal: alkilasi Friedel-Crafts.

Kompleks silikon dan timah

Silikon dan germanium halida bertindak sebagai asam Lewis dgn menjadi koordinasi lima atau enam.

Timah(II) klorida adalah asam Lewis juga basa Lewis

Asam grup nitrogen dan oksigen

SbF 5 asam Lewis yang penting dari grup nitrogen (hlm 162) – Bisa menghasilkan asam Brønsted paling kuat [H 2 F] + – Menghasilkan asam super (superacid) campuran yg dapat memprotonasi hampir semua senyawa organik.

SO 2 , SO 3 dapat bertindak sbg asam Lewis, dan basa Lewis yg lemah (hlm 163-164)

Asam-basa keras dan lunak (HSAB)

a) Klasifikasi asam dan basa

- Terbukti cukup membantu ketika mempertimbangkan interaksi unsur-unsur yang mengandung asam dan basa Lewis yang diturunkan dari tabel unsur untuk dibagi menjadi 2 kelas utama.

  • - Kedua kelas tsb diidentifikasi secara empiris dgn urutan berlawanan dari kekuatan (diukur dari tetapan kesetimbangan pembentukan kompleksnya, Kf) membentuk kompleks dgn basa ion halida:

• Ikatan asam keras (hard acids bond) I - < Br - <Cl - <F -

• Ikatan asam lunak (soft acids bond) F - < Cl - < Br - < I -

Asam-basa keras dan lunak (HSAB) a) Klasifikasi asam dan basa - Terbukti cukup membantu ketika mempertimbangkan

Asam-basa keras dan lunak (HSAB)

Kation basa keras membentuk kompleks dimana interaksi Coulomb

sederhana lebih dominan Kation basa lunak membentuk kompleks di mana ikatan kovalen

lebih penting Untuk asam dan basa molekular yg netral, klasifikasi HSAB pun

dapat diterapkan Ikatan asam keras: R 3 P << R 3 N, R 2 S << R 2 O

Ikatan asam lunak: R 2 O << R 2 S, R 3 N << R 3 P

Dari definisi kekerasan tsb dapat diturunkan:

– Asam keras cenderung berikatan dgn basa keras – Asam lunak cenderung berikatan dgn basa lunak Interaksi asam-basa keras lebih bersifat elektrostatik

Interaksi asam-basa lunak lebih bersifat kovalen

Klasifikasi asam basa Lewis

Klasifikasi asam basa Lewis Konsep keras dan lunak ini membantuk untuk merasionalisasikan kimia anorganik. e.g. Menjelaskan

Konsep keras dan lunak ini membantuk untuk merasionalisasikan kimia anorganik. e.g. Menjelaskan Klasifikasi Goldschmidt 4 tipe unsur. 2 kelas di antaranya: unsur litophile dan unsur chalcophile hlm 168-169

Termodinamika parameter keasaman

Alternatif penting dari klasifikasi keras- lunak dari asam dan basa menggunakan pendekatan: pengaturan ulang elektronik, struktural dan efek sterik yang digabungkan ke dalam 1 set parameter.

Contoh dari pendekatan ini membuat parameter dari entalpi reaksi standar dari pembentukan kompleks:

A(g) + :B(g) A-B(g)

r H ө (A-B)

Nilai r H ө untuk reaksi seperti itu dapat direproduksi dengan persamaan Drago- Wayland - r H ө (A-B)/(kJmol -1 ) = E A E B + C A C B E = faktor elektrostatic/ionic, C = faktor kovalen

Termodinamika parameter keasaman • Alternatif penting dari klasifikasi keras- lunak dari asam dan basa menggunakan pendekatan:

Reaksi Heterogen asam basa

Permukaan dari berbagai material katalis dan mineral memiliki pusat-pusat asam Brønsted dan asam Lewis

Reaksi Heterogen asam basa • Permukaan dari berbagai material katalis dan mineral memiliki pusat-pusat asam Brønsted