C3-2016
Parte I:
Termodinmica
La termodinmica se basa en la
lgica y la razn
Basada en las leyes de la termodinmica
De estos principios podemos deducir
predicciones de la materia
La estructura:
Consecuencias y deducciones
La termodinmica se basa en la
lgica y la razn
Las leyes de la termodinmica que pueden
ser resumidas de la siguiente manera:
Proceso
Cambio de las condiciones de estado del sistema
Ta
Pa
Va
Estado a
Tb
Pb
Vb
Estado b
Sistemas termodinmicos
Unitarios vs multicomponentes
Homogneos vs heterogneos
Cerrados vs abiertos
Sin reacciones vs con reacciones
Simples vs complejos
En el laboratorio
Funciones de Estado
Z
Z = Z (X,Y)
Si Z, depende nicamente
de X y Y, las tres variables
son funciones de estado.
Funciones de Estado
Se pueden clasificar en propiedades intensivas o
extensivas
Intensivas, que no dependen del tamao del sistema y
que puede variar en diferentes puntos del sistema
Extensivas, que dependen de todo tamao del sistema
dU = dQ + dW
La entalpa
H U + PV
Histricamente esta funcin se utilizo
para medir el calor en maquinas
durante diferentes ciclos.
dH = dU + PdV + VdP
La entropa
S = Qrev/ T
Es una propiedad del universo que muestra para
un sistema dado y sus alrededores s hay una
direccin de cambio posible o espontnea.
La entropa
Cualquier cambio isotrmico reversible en el
cual se absorbe una cantidad de calor Q, a la
temperatura T, el cambio entrpico involucrado
es simplemente el calor absorbido dividido por
la temperatura absoluta.
Relacin de coeficientes
Si X, Y y Z son variables de estado
Si existe una relacin entre las tres variables
Se puede evaluar la tercera conociendo dos
Por ejemplo X, Y
Esto de define matemticamente como:
Z=Z(X,Y)
Clasificacin de Relaciones
Existe confusin respecto debido a la gran
variedad de funciones de estado que se han
definido, derivadas do otras funciones de
estado
Clasificacin de Relaciones:
Relacin de coeficientes
Z
Z (X,Y)
dZ = MdX + NdY
Y
Z
Z
dZ =
dX + dY
X Y
Y X
Relacin de coeficientes
Z (X,Y), dZ = MdX + NdY
Z
Z
dZ =
dX + dY
X Y
Y X
Z
M =
X Y
Z
y N =
Y X
Relacin de coeficientes
dU = TdS PdV+dW
Si no hay trabajo a los alrededores
U
U
dU =
dS
dV
S V
V S
U
T =
S V
U
y P=
V S
Relacin de coeficientes
dH = TdS +VdP+dW
Si no hay trabajo a los alrededores
H
H
dH =
dS
dP
S P
P S
H
T =
S P
H
y V =
P S
Relacin de coeficientes
dG =-SdT +VdP+dW
Si no hay trabajo a los alrededores
G
G
dG =
dT +
dP
T P
P T
G
S =
T P
G
y V =
P T
Relacin de Maxwell
Se derivan de las propiedades matemticas de
las funciones de estado
Z
Z
dZ =
dX + dY
X Y
Y X
Z
M =
X Y
Z
M
=
Y X Y X Y X
Z
y N =
Y X
Z
N
y
=
X Y X Y X Y
Relacin de Maxwell
Se derivan de las propiedades matemticas de
las funciones de estado
Z
M
=
Y X Y X Y X
Z
N
y
=
X Y X Y X Y
M
N
Y X X Y
Relacin de Maxwell
dU = TdS PdV
U
U
dU =
dS
dV
S V
V S
U
T =
S V
P T
=
S V V S
U
y P=
V S
Relacin de Maxwell
dH = TdS +VdP
H
H
H
dH =
dS
dP T =
S P
S P
P S
T V
=
P S S P
H
y V =
P S
Relacin de Maxwell
dG =-SdT +VdP
G
G
G
dG =
dT +
dP S =
T P
P T
T P
S V
=
P T T P
G
y V =
P T
T P , nk
P T ,nk
k =1 nk P , T , n n
j
k
nk P , T ,n j nk
(k = 1,2...c)
nk P , T ,n j nk
(k = 1,2...c)
nk P , T ,n j nk
B
Bk
nk P , T ,n j nk
__
c __
si conservamos T , P constantes
C __
dBT , P = B k dnk
k =1
C nk
__
dBT , P = B dnk
k =1 0
C __
B= B k dnk
k =1
si conservamos T , P constantes
C __
B= B k nk
k =1
C __
__
dB= B k dnk + nk dB k
k =1
n
k =1
__
dB k = 0
k =1
__
dB k = 0
k =1
dU = TdS PdV + dn
U
donde =
n S ,V
Donde es un potencial como T, y P. Este
termino fue introducido por Gibbs (1876)
y es conocido como el potencial qumico
G= U + PV TS
dG= dU + PdV +V dP TdS SdT
dG= V dP SdT + dn
G
donde =
n S ,V
G
si G =
n
entonces = G
=G
nk
=
T
U ,V ,n j
=G
d = dG = VdP SdT
Donde los coeficientes son la entropa
molar y el volumen molar de la fase que
forma la sustancia en estudio, por ejemplo
la fase alfa:
d = V dP S dT
(P ,T )
y la fase lquida:
L
(P ,T )
To, Po
L L (P L ,T L )
( P , T )
L
P
S
G L
Slido
Lquido
P
S
G
Gas
Diagrama de fases
Unario
Punto de fusin
Punto de ebullicin
Transformaciones de fase
Proceso de Mezclado
c
0
k k
B = B n
estado de referencia
k =1
c
f
k
f
k
B = B nk
estado final
k =1
f
k
o
k k
f
k
o
k
Bmez = B nk B n = ( B B )nk
k =1
k =1
k =1
Proceso de Mezclado
c
f
k
o
k k
f
k
o
k
Bmez = B nk B n = ( B B )nk
k =1
k =1
k =1
__
f
k
o
k
si B k = ( B B )
c
__
Bmez = Bk nk
k =1
__
__
o
k
o
k
Proceso de Mezclado
c
__
o
k
dBmez = ( Bk B )dnk
k =1
__
__
dBmez = ( Bk dnk + nk d Bk )
k =1
__
0 = ( nk d Bk )
k =1
__
dBmez = Bk dnk
k =1
__
dBmez = Bk dX k
k =1
__
dBmez = B1 dX 1 + B2 dX 2
__
dBmez = B1 dX 1 + B2 dX 2
__
__
Bmez = B1 X 1 + B2 X 2
X1 + X 2 = 1
__
__
dBmez
= B2 B1
dX 2
dBmez
+ (1 X 2 )
dX 2
__
dBmez
+ (1 X 1 )
dX 1
B 2 = Bmez
B1 = Bmez
__
B 2 = Bmez
dBmez
+ (1 X 2 )
dX 2
2
2
H mez = a (1 X 2 ) X 2 = a ( X 2 X )
dH mez
= a (1 2 X 2 )
dX 2
H 2 = a ( X 1 X 2 ) + X 1 [a(1 2 X 2 )]
H 2 = a ( X 1 )( X 2 + 1 2 X 2 )
__
0 = ( nk d Bk )
k =1
__
__
0 = X 1d B1 + X 2 d B2
__
X2
d B1 =
+ d B2
X1
__
X2
__
d B
__ X 2
__
__
= B1 X 2 =0 = B1 ( X 2 ) B1 ( X 2 = 0)
X 2=0
__
__
0
1
__
B1 = B1 ( X 2 = 0) B = 0
X2
X2
__
X2
X 2 d B2
B1 =
d B2 =
dX 2
X1
X 1 dX 2
X 2 =0
X 2 =0
__
__
A partir de la informacin
proporcionada, obtener la entalpa molar
del componente 1 y la entalpa de
mezclado
__
2
H 2 = a X1
__
__
__
d H 2 d H 2 dX 1 d H 2
( 1) = 2a X 1
=
=
dX 2
dX 1 dX 2
dX 1
X2
X2
( 2aX 1 )dX 2
H1 =
X1
X 2 =0
__
X2
2
2
X
H1 = 2a X 2 dX 2 = 2a
2
X 2 =0
__
__
__
X2
2
= aX 2
0
__
H mez = H1 X 1 + H 2 X 2
__
2
2
2
1
H mez = aX X1 + aX X 2
__
H mez = aX 1 X 2
Vmez = 2.7 X 1 X
2
2
La Ecuacin de Clausius-Clapeyron
d = V dP S dT
P
d = V dP S dT
En equilibrio
T = T dT = dT = dT
P = P dP = dP = dP
= T = T = T
La Ecuacin de Clausius-Clapeyron
d = V dP S dT = d = V dP S dT
V dP S dT = d = V dP S dT
(S S )dT = (V V )dP
(S
)dT = (V
)dP
dP S
=
dT V
La pendiente es igual a la
relacin de el cambio de
entropa con el cambio de
volumen asociado a esta
transformacin.
= H
= H
G = H T S
G = H T S
G = H T S = G = H T S
H H = T (S S )
H
=
T
dP Cp (T )
=
dT
T V
Si fuera una fase vapor, describiramos la curva de
vaporizacin, o sublimacin.
= V V V
RT
V V V =
P
De la ecuacin anterior:
dP Cp (T )
Cp (T )
=
=
dT
T V
T (RT / P )
dP 1 Cp (T )
=
dT
2
P R
T
P 1 Cp (T )
ln =
Po R
T2
dT
dP H
=
dT
2
P
RT
P H 1 1
ln =
Po
R T TO
P H 1 1
ln =
Po
R T TO
Una grfica del logaritmo de la presin de vapor vs el
reciproco de la temperatura, debe ser una lnea recta
de pendiente H/R.
dP S
=
dT V
S
(T To )
P Po =
V
Alternativamente, la integral de la ecuacin anterior:
H dT
dP =
V T
H T
P Po =
ln
V To
2
T T
1 T
1 T
ln = 1 1 + 1 ......
To To 2 To 3 To
Si los rangos de temperatura son pequeos
comparados con To, entonces se pueden despreciar los
trminos de mayor orden, y finalmente obtener:
H T To
P Po =
V To
__
0 = X 1d G1 + X 2 d G2
Como G = y dG = d
0 = X1d1 + X 2d2
X2
X 2 d 2
1 =
dX 2
X 1 dX 2
X 2 =0
Actividad y comportamiento de
soluciones Reales:
d = VdP SdT
Para el caso de gases a dT=0:
d = VdP = RT ln P
Para el caso lquidos y soluciones slidas,
se puede proponer la aproximacin:
d k = VdP = RT ln ak
ak = k X k
k = RT ln k X k
ak k X k
dk = RT ln k X k = RT ln k + RT ln X k
Dos contribuciones, ideal y de exceso
ideal
d k
exc
= RT ln X k
d k = RT ln k
lim a
= XB
X B 1
a
=
X
A
A
lim
o
A
X A 0
Ley de Raoult
Ley de Henry
Diagramas de fase
G MEZ
G
G l
B
X2
X2
+l
Xl2
Regla de la palanca
Una cantidad molar Am
Am = A / N
Am = A / N
)(
Am = Am + Am / N + N
Am = f Am + f Am
Regla de la palanca
(A
Xm-X
f
Am = f
(A
Am
X-Xm
f
Regla de la palanca
G MEZ
B
E
X2
F 1
Punto
Fase
Composicin de fases
% de fase aTx
F=?
F=?
F=?
Ejemplo
60%Cu, 780oC
60%Cu, 300oC
La interpretacin es muy
diferente.
La construccin es muy
complicada.
Cada composicin es un
compuesto distinto.
Reaccin Monotctica
11 + l2
Reaccin Peritctica
11 + S1 S2
Reaccin Eutectoide
S1 S2 +S3
L1
Monotctica
+ L1
L1 +
L2
L2 +
L2 +
Peritctica
Temperatura
L1 + L2
Eutctica
Eutectoide
+
Peritectoide
+
Resumen de reacciones
Eutctica
Eutectoide
Peritctica
Peritectoide
Monotctica
L S1 + S2
S1 S2 + S3
S1 + L1 S2
S1 + S2 S3
L1 S1 + L2
Diagrama ternario
Si una aleacin f
se compone de dos fases d y e
% d = ef/de
% e = df/de
Si una aleacin t
se compone de tres fases x, y y z
% x = xt/xx
% y = yt/yy
% z = zt/zz
Diagrama ternario
Sistema de dos fases
Diagrama ternario
Sistema de dos fases
Diagrama ternario
Sistema de dos fases
Diagrama ternario
Sistema de tres fases
Diagrama ternario
Sistema de tres fases
% l2 = x l2 / l2 l2
% 2 = X 2 / 2 2
% 2 = X 2 / 2 2
Diagrama ternario
Sistema de tres fases
Diagrama ternario
Sistema de tres fases
Diagrama ternario
Sistema de tres fases
Diagrama ternario
Sistema de tres fases
Diagrama ternario
Sistema de tres fases
Diagrama ternario
Sistema de tres fases