CHESNEAU, G

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Pr~Cp~ ~~O~MM
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r~M~M~ C/tEM~M~

P~M 1912

Symbole applicable
pour tout, ou partie
des documents mtcrofHms

Texte dtrior

reliure dfectueuse

NF Z 43-120-11

Symbole applicable
pour tout, ou partie
des documents m!crof!!ms
Originalillisible
N F Z 43-120-10

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ENCYCLOPEDIE
DE
SCIENCE

CHIMIQUE
APPLIQUE AUX ARTS INDUSTRIELS
PMUE

M.

MM

LA omECTtOtf

DE

3.

CHAJBUt~!
PrefMMM
la Sorbonno,
Directeurdo t'Enseignement
dela Chimioapplique,
Profe~Mor t'EcotedM thutM Etude*oommarcmtes.
AVECLA COf.t.AMtttTMN
DE
MM.AtfAGAT
(E.-H.j, membre de t'Institat; B.tOHE
(G.),privat-docent &l'Universit deGenve
BwM ou jAssosNEtx(A.), docteur s sciences, prparateur a la Sorbonne
BoncHtiKos(M.), professeur honoraire t'Ecote Centrale des arts et manufactures
CMXOT(J.). ingnieur civil des mines
C~aft(P.), docteur s sciences, professeur a t'cote des Hautes Etudes commerciales
CaAMno (Eug.), docteur s sciences, inspecteur de t'Enseigaomont toctinique
C))M!<)!Au
(G.).tnspecteur gnral dos Mines, professeur &t'Hcoio nationalo des Mines
OAMOUR
(Emtiio). ingnieur civil dos mines, laurat de i'tnstitut
DtcoMBB
(L.), sous-dir. du Laboratoire d'enseignement de la Physique &la Sorbonne
Cottv.HNAUf.T
(0.), professeur &['Heeie des Mines et Facult polytechnique de Mons
HTtBtfNE
(G.), ingen. au corps des Mines, professeur i'Ecote nationale des Mines
FEMtMCK
(A.), professeur a t'tnstitat Pasteur, mettre de confrences . la Sorbonne
GALL(H.), ingenteut-, administrateur dlgu de la SociMd'Etectro-Chintie
GoYE(P.-A.), professeur a l'Universit de Genve
HMMOT(M.), direct, des essais .ta. Monnaiede Paris, membre det'Aeadmie de Mdecine
Lt CtMTEUM
(H.), membre del'institut, prof.&ta Sorbonne, inspect. gner, des Mtnes
PomEVtt) (A.), ingnieur des Arts et Manufactures, chef de service
aux usines de Dion-Bouton
BEMAOE(E.j, docteur s sciences, chef des travaux de Chimie la Sorbonno
S~MTtEO(P.), doyen do ia Facult des Sciences de Toulouse, correspondant de l'tnstttut
SE~EWETz
(A.), sous-directeur de i'Ecoie do Chimie industrielle de Lyon
SISLEY
(P.), ingnieur, professeur i ta Socit d'Enseignement professionnel du Rhne
YEticm(L.), ingnieurdes poudres et salptres.
M. E. RENGADE, Secrtaire de la rdaction.

TYM~ SECOND.

PR!NCtPES D'ANALYSE MtNRALE

PARIS
ET LIGE
UBRA!R!E POLYTECHNIQUE,
CH. BRANGER.DfTEUR
PAB!S,i5, nCEDESSAtNTS-PRBS
t,tGE,21,!tUEDELAHGENOE
~M2

c~
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U
ENCYCLOPDtE
DE SCIENCE
CHMIQUE~EE

<t'~7f~
L-L-~

PRINCIPES THORIMJES
v'
ET
1
PRATIQUES

V,

MINERALE

D'ANALYSE
COURS

DE CHIMIE

ANALYTIQUE

PROFESSEA L'COLENATIONALESUPRtUREDES MNES

f

PAR
R

G.CHESNEAU
tcspecteurgnraldesMines,
Professeuret Directeur
desLaboratoires
de Chimie
an~yUque
&t'cotenationaleMperieuredes Mmes.

PARIS ETLI&E
UBRAHUE

POLYTECHNtOUE CH. BRANGER, DITEUR

PARTS, 15, nuE DESSAINTS-PRES,
HGE.Si,

RLR

DE

LA

19t2
Tous droils r&iMt&t

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RGENCE

ERRATA

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334
336
358

remontant)
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!) (en remontant)
&
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4 (en remontanl)
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8
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5

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~S

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~t
4
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"M
564 S (en remontant)
S~

Au lieu <<e

9<Sdutab[eau)
8
(en remontant)
3
(en remontant)

.CH'"

t4.4
~cy'
du soufre
88,92
maximum
Pr-Jauneso).
=As'0'
NOM
i00
n NOl!
x 6
~r''<'("~=~;.(. (`9

`
n

6'H
(H'0')"CaO
SSO'K*
bleu
Ca = 40.t)<<
g6.t)4
At'o
FeO'
avec son propre poids
de litharge
la plupart des
CC
KiC!0[:)'
titrage
2H'j.)-4S<=,6
on le dose

c-'H'"

Mre
13~
HgCy'
de soufre
8~,92
minimum
Pr.jauncinsoL
=As'0~
NO'U
NO'll
i00
x G
(
~i

tV
n

c~H
(B'0')'.3CaO
XSO'ft*
viotct
Ca = 40 07
~M'
~'o't'
avec de t'oxyde de plomb
les
Co
Ni (OH)'
titre
tt'S.}-48c,6
on dose Sb

ADDENDA
M7 <2 (en remontant)
CH 32

CmMuc.AuttyiG

aprs KC[0'Ph64,te.
ajouter PbO* 74,~.
aprs par cette buH prolonge. ajouter la phrase
Comme SnO' peut contenir de la silice provenant
du
creuset. il faut liminer celle-ci. aprs
f
pese. F
P
par IIF et
SO'H'

minute.

TABLE DES MATIRES

f~
ttiTM[)fCTtO!t.
TABt.EDESMtMATOMtQUHS.
AMYtATtOtSABtU'TES

DANS LE TEXTE.

PREMIRE

PARTIE

CHAPITRE
PREMIER
PRINCIPES THORIQUESDES MTHODES
D'ANALYSEMINRALE
1. Emploides caractres distinctifs dans les recherches qualitatives.
Procds physiques de sparation des corps.
2-Sparation des solides entre eux
3. Sparation des solides et des liquides
a. Filtration.
b. Thorie du lavage.
c. Lavage par dcantation.
d. Phnomnes d'adsorption.
4. Influence de t'tat physique des prcipits sur la filtration
a. Influence de la finesse des grains sur la solubilit.
&.tnnuence
de la tension superficielle sur la Rrosseur des grains.
a. Prcipits amorphes
cotiotdes.
a. Influences dtruisant les pseudo-solutions.
b. Rgles pour te
lavage des prcipits cottodaux.
6. Sparation des liquides entre eux.
7. Sparation des gaz d'avec tes solides et les liquides
8. Sparation des gaz entre eux
Sparation des corps par ractions chimiques
9. Mthodes de prcipitation fondes sur les doubles dcompositions salines.
a. Equilibres chimiques dans tes doubles dcompositions satines.
b. Influence de la solubilit ou de la voiatititde l'un des produits
de ta raction sur te sens de ta transformation.
c. Rle de ta
stabilit des sels sur te sens de ta transformation.
<<.Influence
de l'excs de ractif.
e. Remplacement d'un acide fort libre par
un acide faible. y. Attnuation d'un acide faible par te sel alcalin
de cet acide.

7
8
9
i0

14

i?

20
23
23
24
2t

Il

TABLE DES MATtRES

M.MethodesdeprecipitatiMparhydroiyse.
a. Rle de ta dilution pt de la temprature dans ces mthodes.
H.Mthodes par dissolution.
a. Mthode de Dulong par voie humide ou par voie sche.
b. Redissolution d'un corps insoluble par un ractif appropri.
M. Mthodes bases sur la formation de complexes
t!. Mthodes d'analyse [ondes sur les ractions irroversiMes.
a. Principe du travait maximum.
b. Vitesse des ractions irreversibles.
des mtaux par i'teotrolyso
Prcipitation
H. Loi de Faraday.
a. Force leetro-motrice minima ncessaire pour l'lectrolyse.
b.
c. ExecuPrincipes de la sparation des mtaux par l'lectrolyse.
tion des lectrolyses.
CHAPITRE

M
?

X8
39

42
M

11

PROCDSGNRAUXDE RECHERCHESQUALITATIVES
Essais mioroohimiqnes.
15. Principe et ))rati<[uedes mthodes d'&natyscmicroehimi<iuc.
Essais au ohalumeao.
M. Principe et pratique des essais au chatumeau
a. Matriel ncessaire.
b. Constitution de ta namme dos bougies
1" flamme rductrice; 2* flamme oxydante.
c. Oprations effectues au chalumeau.
EssttiaaubeoBunaen.
16. Principe et pratique de ta mthode pyrognostique
Spectroscopie.
iS.Principesdci'anatysespectrate.
Recherches qualitatives par voie humide
M. Attaque dominerai.
20.Recherched<'sm6taHo!des.
a. Marche it suivre. b. Recherches sur la matire solide. c. Recherches surles dissolutions.
3t. Recherche des mtaux.
a. Principe de leur rpartition en groupes. b. Oprations pour la
rpartition des mtaux en 7 groupes.
22. Sparation des mtaux dans chaque groupe
CHAPITRE

5i
M
53
53

M
57
59
59
M
63
M

69

76

IH

PROCDSGNRAUXD'ANALYSEQUANTITATIVE
33.0p<rationspreuminaires.
a. Choix de t'chantillon.
b. Attaque du minerat;
pients
Procds
ou pondraux
gravimtriques
24. Lavage des prcipites.
25, Dessiccation des prcipites.
~.incinration et calcination des prcipites.

8t
choix des rci88
88
90
?

TABLE DES MATIRES

III

93

~e.
Balances d'analyse 1" types de balance; S' essais d'une balance;
3'poids.
28. Principcsobserver
dans les peses
a. Modes de peses.
b. Marche &suivre dans les peses.
Mthodes densimetliques.
2!).Calcul du poids des gaz st liquides purs d'aprs leurs volumes
30. Mlangea binaires homognes liquides
Mthodes oolofimtdques
3t. Comparaison par dilution
32. Comparaison par variation d'paisseur.
tMthodes volumtriquea
33. Principe des mthodes volumtriques ou par tiqueurs titres
.<
34. Degr d'exactitude des dosages volumtriques titrage parcomparaison.
a. Mthodes bases sur les ractions irrversibles.
b. Mthodes
bases sur tes doubles dcompositions satines.
35. Instruments cttiqueurs employs dans les dosages volumtriques
Analyse volumtrique des gaz.
M.Mthodeeudiomtrique.
37. Mthode par les ractifs absorbants; dosages gazomtriques.
a. Appareils pour t'analyse des gaz par absorption; burette Bunte;
b. Volumtre.a gaz universel de Lunge.
appareil Orsat.

98
lOt
M!
{03
!?
M2
103
iOt
04
M6

109
112
i<2
ii4

DEUXIME PARTIE

CHAPITRE

IV

HYDRO&&NE. OXYOrfE. EAU

HYDROGNE
38. Proprits analytiques et dosage de l'hydrogne
Aoidim6trteetaloaHm6trte
M.Theonedesindieutetirscotofa.
a. Choix de l'indicateur color.
&. Acides potybasiques.e.
tion des essais acMtmtriqaes et atcatimtriques.
OXYGNB
40. Proprits analytiques de t'oxygne
ti. Recherche et dosage de l'oxygne libre
a. Oxygne gazeux.
&. Oxygne dissous.
combin
~.Dosagedet'oxygene
43. Recherche et dosage de t'oxygne l'tat d'ozone

Mt
U3
IM
Execu-

t29
i30
m
m2

B&.u
tt. Dosage de t'eau.

133

!V

TABLE DES MATIRES

a. Dans les matires minrales naturelles.

c. Dans tes bases.
d. Dans les sels.

b. Dans les acides.

ANALYSEDES EAUX NATURELLES

45. Caractres des eaux douces potables ou industricties.
137
46. Analyse quantitative des eaux douces naturettes
138
a. Dosage des gaz dissous.
b. Rsidu sec.
c. Rsidu fixe.
<<.Matires organiques. -e. Analyse bactriologique.
Analyse
quantitative du rsidu fixe. s. Hydrotimtrie.
47. Anatyse des eaux mincraics
144
EAU OXYGENEE
48. Proprits anatytiques
49. Recherche qualitative et dosage de l'eau oxygne
CHAPITRE

144
146

FAMILLE DES HALOGENES

50. Ctassiticatit))) et proprits analytiques gnrtes
CHLORE. BROME. IODE
51. Proprits analytiques.
a. du chlore; b. du brome; c. de t'iode.
5~. Dosage du chlore, du brome etde l'iode libres
a. Dosage du chiore.
b. Dosage du brome.
c. Dosage de l'iode
1. par t'hyposutfitc de soude 2. par l'arsnite de potasse.
d. Sparation des chlore. brome et iode libres.
Chlorures, bromures et iodures mtalUques
53. Acide chiorhydrique.
St. Proprits ana)y
tiques.
a. des chlorures; b. des bromures; c. des iodures.
d. Recherche
qualitative des chtorures, bromures et iodures.
Dosage des ohlorures, bromures et iodures
55. Dosage des chtorures
a. Dosage pondral.
b. Dosage volumtrique.
56. Dosage des bromures
57. Dosage des iodurcs
a. Dosage pondrt. b. Dosage toiumtrique.
58. Sparation des chtorurps. bromures et iodures.
Composs oxygns du chlore, du brome et de l'iode.
59; Hypochtorites
60. Dosage des hypochloriles; essais chtorometriques. Mthodes de GayLnssac.de Penot. deLunge.
61. Chlorates
6t. todates
63. i'crchtorates.
64. Sparation des sels hatodeset des composs oxygns des halognes.

147

14&
tSt

154
154
155

158
1S9
161
161
162
164
ia4
105
169
no
171
171

FLUOR
65. Acide fiuorhydrique

t73

TABLE DES MATIRES

66. Fluorures
mtattiques
Dosage duCuor.
67. Dosage pondrt du (iuor.
a. Dosage l'tat de CaF*. &. Dosage l'tat de SiF'XKF(mthode
de A. Carnot).
68. Dosage gazometriqueduMuor.
69. Dosage du fluor dans les minraux nuorifres
a. Fluorine.
b. Minraux complexes fluors sansphosphate (mthode
de Berzlius). c. Phosphat~~ftuoriferes.

t7t
i76
t76

i78
i78

OROUPE DU CYANOGNE
70. Produits d'art minraux cyanurs
180
a. Emplois et proprits analytiques.
b, Recherche qualitative des
produits cyanures.
iM
Dosagedasoyanutos.
7t. Cyanures alcalins et atcatino-terreux.
<M
a. Dosage pondrai. b. Dosage voinmetriquo.
7~. Cyanures solubles autres que les alcalins et icsait'aiinn-tcrret'x.
<82
7~8~MyMMM.
i!i3
a. Dosage pondral.
A. Dosage volumtrique.
tM
7t.Ferrocyanurcs.
a. Dosage pondra!.
b. Dosage volumtrique.
CHAPITRE

VI

FAMILLE DU SOUFRE
75. Classification et proprits analytiques gnrtes

t8j

SCOFRE
76. Proprits analytiques du soufre.
t86
77. Dosage du soufre libre dans tes minerais de soufre natif.
i88
a. Essais industriets par distillation.
6. Essais par dissolution dans
le sulfure de carbone.
c. Essais par oxydation.
DoMgedtisou&eoombin.
139
78. Dosage du soufre i'etat de sulfate de baryte
189
a. Principe de ia mthode pondrale: conditions pour qu'clic donne
des rsultats exacts.
b. Mthodes volumtriques.
79.Acidesuifhydrique.
tg~
Sulfures
mtalliques.
{M
~95
8e.t'roprietsanatytiques.
8t. Dosage du soufre dans H'S libre et tes sutfures alcalins ensolution..
196
a. Dosage par oxydation. -b. Dosage par prcipitation.
c. Dosage
votumtrique par i'iode(suifhydromctrie).
Dosage du soufre dans les sulfures mtalliques
insolubles.
<98
82. Attaque par les acides.
198
a. Attaque par t!Ct.
b. Attaque par t'eau rgate dosage du soufre
dans les pyrites (mthode de Lunge). c. Cas particuliers.
83. Attaque parle chlore et ta potasse (mthode de Rivot)
200
84. Oxydation par voie sche.
gM
85. Attaque par le chlore sec (mthode de Ber:ciius)
2(H

Vt

TABLE DES MATIRES

Composs oxygns du sou&o.

M.Hyposuifitcs(thtosutfates).
87. Anhydride sutfureux et suintes.
88. Addcsuifuriqueetsuifatcs.
89. Sparation des sulfures, hyposulfites, sulfites et sulfates.

203
203
2M
MB
209

S)tJSNU))t
2i&

90. Proprits analytiques et dosage.

TBU.OBE

2<1

91. Proprits analytiques et dosage.

CHAPITRE

VH

FAMILLE DE L'AZOTE
92. Ctassincation et proprits analytiques gnrales

2[3

AZOTE
2t4
93. Proprits anatytiques et dosage de l'azote
214
Ammoniaque et sels ammoniacaux.
3!t4
M.Propriutcsanatytiquea.
a. do l'ammoniaque; b. des sels ammoniacaux.
215
as.Dosagedet'ammonittquo.
t" mthode de Pligot;
a. tibre; b. dans tes sels ammoniacaux
2. mthode de Scht<Bstng par distillation & chaud; 3 mthode de
Th. SchttBstnfj;par dgagement froid; 4" dosage colorimtrique
(mthode de Boussingault).
2i8
Aoideazotiqueetazotates.
.-
2t8
96. l'roprits
analyliques..
a. de t'acide azotique &. des azotates.
!2&
97. Dosage de l'acide nitrique et des nitrates.
a. de l'acide azotique tibre; 6. des nitrates i procd SchtoNing:
2. procd Lungc; 3" dosage colorimtrique.
222
AMtites(nitrites).
2S
des
tutrites.
98. Proprits analytiques et dosage
223
Azote des mattres organiquee.
223
99. Dosage de t'azoteorganique.
a. par voie sche (mthode de Witi et Warrentrapp); b. par voie
humide (mthode de Kjetdahi).
AMOM
t00. Proprits analytiques et dosage de i'argon.
Gazrares.
1M.Classification etrct-herchc.

2~5
225
225

PHOSPHORE
M2. Proprits analytiques du phosphore et de ses composs
4. Hypophosphites et phosphites:
a. Phosphores tnetaiiiqucs.
dosage des hypophosphites et phosphites.

227

TABLE DES MATtRES

VU

1M. Acides phosphoriques et phosphates

228
a. Orthophosphates. b. Pyro- et mtaphosphates. c. Phosphates
insotubtes.
230
Dosage du phosphore dans tes phosphates
23t
Mt. Principes des mthodes de dosage
a. Dosage par le phosphate ammoniaco-magnsien. b. Dosage au
citrate.- c. Dosage volumtrique aux sels d'urane. -d. Prcipitation par le nitromotybdate d'ammoniaque.
e. Mthodes diverses.

Rechercheet sparations de l'acide phosphorique.

ARBENIC
Ma. Proprits analytiques de l'arsenic et de ses composs.
t06. Recherche qualitative de l'arsenic
a. Arsenic l'tat d'. arsnieux.
b. Recherche de l'arsenic dans
un minerai; <" par vole sche (app. de Prcsenius et Babo); 2* par
voie humide (app. de Marsh). c. Distinction des taches d'arsenic
et d'antimoine.
Mthodes de dosage de l'amonio.
tOI. Dosage de l'arsenic dans les composs arsnieux
a. Dosage pondra).
b. Dosage volumtrique
M!). Dosage de l'arsenic dans les composs arsniques.
t)m. Dosage de trs faibles quantits d'arsenic
110. Sparations et dosage de t'arsenic dans ses minraux.
Mispickel.
CHAPITRE

2M
243

~n
247
2t8
~49
250

VIII

FAMILLEDU CARBONE
iH. Classification et proprits analytiques generaies.

25{

CAHBONB
ti2. Proprits analytiques du carbone
Oxyde de carbone
di3. Proprits analytiques et dosage de ['oxyde de carbone.
Anhydride carbonique
;catbonatosmetalUqMs.
m. Proprits analytiques.
a. de ['anhydride carbonique (dosage de CO' tibre) b. des carbonates.
US. Mthodes de dosage de CO*dans les carbonates mtalliques
a. Perte de poids par vole sche.
b. Perte de poids par volehumide.
c. Absorption de CO'par la chaux sode. a. Absorption de GO'
par BaCt* ammoniacal. e. Choix de la mthode employer.
Carbures d'hydrogne
M6. Mthane
a. Proprits analytiques.
b. Dosage du mthane grisoumtrie
<* lampe Chesneau: 2 prouvette Le Chatetier; 3' appareil Coquiltion-Le Chatelier.
<i7. Actylne
m. Hydrocarbures liquides (ptroles) et solides.
a. Essai industriel des ptrotes.
6. Goudrons.
c. Bitumes et
d. Ozokrite. e. Schistes bitumineux.
asphaltes.

~M
253
253
254
254
2S6

85~
2:9

265
266

VHt

TABLE DES MATtRES

?9
Analyse lmentaire des matires organiques.
269
119. Principe de t'ana)yse6i6mcntaire.
a. Dosage du carbone et de ['hydrogne en poids mthode de
b. Dosage de l'azote en volume mthode de Dumas.
Liebig.
e. Dosage des autres lments.
Essai des combustibles.
271
Principe des diffrents modes d'essai.
272
120. Essais industriels des combustibles.
a. Essais qualitatifs.
b. Analyse immdiate
I' humidit
2 matires volatiles; 3*cendres.
c. Dosage du soufre et du phose. Dtermination
(/. Analyse complte des cendres.
phore.
du pouvoir calorifique t* bombe Manier 2' formules empiriques.
BORE
12t. Proprits analytiques de t'acide borique et des borates
Mthodes de dosage de l'acide borique
122. Dosage volumtrique de l'acide borique en solution (mthode de
C~af~
f23. Dosage de l'a. borique dans tes borates insoiubies
a. Dosage par le nuoborate de potassium.
b. Dosage par l'ther
mthyiborique.
124. Sparation et dosage de l'acide borique dans les minraux et tes
maux
a. Boracite de StassfQrt. b. Boronatrocalcite; pandermite.
c. Sitieoborates.

280
282
282
283

286

SILICIUM
i2S. Proprits analytiques des composs du silicium
SiUoo.
<26.Differentesvariete!idetasitice.
<2'?.Proprit6.anaiytiquesdeiasiiico.
i~S. Silicates mctaitiques.
DosagedelasiUoe.
<29. Hethodes d'attaque des silicates
a. Ctassification des mthodes d'attaque.
A. Mthodes gnrtes
i' attaque par NO'tt ou t!Ci (calcination et pese de ta siiice)
2. attaque par fusion aux carbonates alcalins; 3'attaque par HP ou
AmF 4 mthode d'attaque de Lawrence Smith pour le dosage des
c. Mthodes spciales i attaque par la chaux; !<par la
alcalis.
baryte; 3*par les oxydes de bismuth ou de plomb 4" par S0'!t* en
tubes scells (Mitscherlich); 5 par tes bisutfates aicatins.
i30. Sparations detasitice.
CHAPITRE

2S8
288
N8
289
~2
294
294

3M

IX

GROUPES DU TITANE, DU TUNGSTNEET DU MOLYBDNE

131. Classification et proprits analytiques gnrtes

303

TITANB
132. Proprits anatytiques des composs du titane
133. Mthodes de dosage de l'acide titanique

304
307

TABLE DES MATIRES

IM.Sparationsdel'acidetitanique.
135. Analyse des minraux dutitane.
a. Rutile.
b. Analyse industrielle des minraux titanifres.
c. Minraux titanifres avec acide phosphorique.
COLOMBIOM(NIOBIUM).
H6. Proprits analytiques.
M7. Analyse des colombites et tanMitcs

IX

;M
309

TANTALE
3~
M2

VANADIUM
HS. Proprits analytiques des composs du vanadium.
i39. Mthodes de dosage du vanadium
<M. Sparations du vanadium.
ttl. Analyse des minraux du vanadium
Vanadinite.

!M4
3!6
~g
c)
3t9

TUNGSTNE
142. Proprits analytiques des composs du tungstne
~3. Dosage et sparations du tungstne.
ttt. Analyse des minerais du tungstne.
a. Scheelite. 6. Wolfram.

H9
33)
geg

QBRMANmm
5. Proprits analytiques;

recherche; dosage

324

MOLYBDNE
H8. Proprits analytiques des composs du molybdne.
i47. Dosage et sparations du mo!ybdene.
8. Analyse des minerais du moiybdne.
a. Moiybdnite.
A. Wutfnite.

CHAPITRE

25
328
329

GROUPEDES MTAUXALCALINS
M9. Ctassiacation et proprits analytiques gnrtes

331

POTASSIUM
<M. Proprits analytiques des composs du potassium.
332
Kt. Dosage et sparations du potasstum
334
a. Dosage l'tat de sulfate; b. de nitrate; c. de chlorure; d. de perchlorate e. de chloroplatinate de potassium.
f. Sparations.
RUBIDIUM. C8IUN
~52. Recherche du rubidium et du co*sium

337

THALUUM
153. Proprits analytiques et dosage du thattium.

338

SODIUM
fSt. Proprits analytiques des composs du sodium

339

TABLE DES MATIRES

iaa.Dosagedusodfum.
<S6. Sparation du sodium et du potassium.
a. par "acide perchlorique; A. par le chlorure ptatinique.
c. Sparation indirecte.
Analyse des minerais et produits d'art du pota'mium et du sodium
157. Minerais
&.Sel marin. c. Nitrate de soude du Prou.
a. Carnaiiite.
M8. Produits d'art.
a. Sulfate de soude brut.

340
3M

343
343
344

LITHIUM
<M. Proprits analytiques des composs du uthium
MO.Dosagectseparationsdutithiom.
i6t. Analyse des minerais iithiaifrcs.
b. Eaux minrales lithinifres.
a. Lpidotithe.
CHAPITRE

34S
346
343

XI

GROUPE DES MTAUXAMAUNOTERREUX

i62. CfassMcafion et proprits analytiques gnrtes.

3S()

B&RVUM
163. Proprits analytiques des composs du baryum
35X
164. Dosage et sparations du baryum
:<53
a. Dosage a i'cfat de sulfate; &. de carbonate c. de (tuosi)icate d. de
chromate.
e. Sparations.
STROtfnUN
i6S. Proprits analytiques des composs du strontium
i66. Dosage et sparations du strontium.
a. Dosage & t'ctat de sulfate; b. de carbonate. c. Sparations.

355
356

GMOtUM
167. l'roprits anat\ tiques des composs du calcium.
357
358
Dosageducatoium?3
i68.DQsag<pondcratduca)eium.
a. Prcipitation par l'oxalate d'ammottiaquo. &. Prcipitation &ftt
de suifitte de chaux c. de carbonate.
t69. Dosage volumtrique du catcium
360
<79. Sparation des mtaux aieatino-terreux
360
a. Sparation du baryum, du strontium et du calcium entre eux.
b. Sparation d'avec les alcalis.
17{. Analyse des minraux du baryum et du strontium.
363
a. Barytine. b. Cetestine.
c. Strontianite. -d. Withrite.
Analyse des minerais et produits d'art du calcium
364
!i6t
m.Anatysedesca.icaircii.
tt. Anatyse sommaire usuelle.
b. Anaiyse complte. c. Analyse
des chaux, p&tcs ciments et ciments.
i73.Mincra[sdivers.
366
a. Gypse.
b. Fluorine.
r

TABLE DES MAT!RES

i7t.Anatysedesphosphatesdechaux.
a. Mthode de A. Carnot modifie.

XI

367
b. Superphosphates.

RADUM
175. Proprits analytiques et recherche duradium

370

MAONS!UM
176. ProprieUsanatytiques des composs du magnsium.
DoMgedumagnaium.
177. Dosage pendraidumagnsium.
a. Dosage ['tat de magnsie; b. da sulfate; c. de pyrophosphato.
178. Dosage votumtriquc du magnsium
179. Sparations du magnsfum.
a. Magnsium et mtaux alcalins.
6. Magnsium, mtaux aicaiinoterreux et alcalins.
c. Cas particuliers.
180. Analyse des minraux du magnsium.

371
374
37t
375
375

376

GLUCINIUM
Mi. Proprits analytiques des composs du gtucinium.
i88. Dosage et sparations du glucinium
Analyse de i'cmeraudc.
CHAPITRE

377
37S

XII

GROUPEDES MTAUXTERRECX
ALUBmnUM
183. Propritts analytiques des composs de l'aluminium
Dosage de l'aluminium.
i8t. Mthodede dosage de t'atumine.
a. Dosage l'tat d'aiMmine <"prcipitation par t'ammoniaque; 2' par
i'hyposutfite de soude (mthode de Chance!) 3" par l'actate d'am&. Doaage t'tat de phosphate d'aluminium.
moniaque.
i85.Separationsdet'atumit)e.
a. Alumine et acides.
b. Alumineet alcalis.
c. Alumine et terres
alcalines i" mthode par l'ammoniaque; 2" mthode des azotates
de Sainte-Ctaire-Dcvine.

380
gss
3S2

384

3M
Analyse des minerais et produits d'art de l'aluminium.
iM.Anaiysedca. minerais.
386
a. Alumine cristallise.
b. Alumine hydrate (baUMto. dtaspore,
c. Cryolithe. -d. Feldspath. -e. Analyse des argiles
gibbsite).
i' industrielle 2* eomptete.
H7.Produitsd'art.
388
a. Briques, grs, verres non ptombeux.
b. Atuminium mtallique.
c. Alliages d'aluminium.
ZRCONIUN. THOROM. NaTACX DES TBMUB8RABB8
188. Classificationau point de vue anaiytique
i89. Proprits anatytiques.

390
3')}

XII

TABLE DES MATtRES

a. Zirconium.
&.Thorium.
c. Mtaux des terres rares.
ractresdistinctifsdeteurssets.
190. Analyse des minraux de terres rares.
a. Zircon.
b. Sables monazits.
c. Thorite.

CHAPITRE

d. Ca394

XtH
`

GROUPEM CHROME
Mi. Classification et proprits analytiques gnrtes.

398

UBANtOM
192. Proprits analytiques des composs de t'uranium.
199. Dosage et sparations de ['uranium
191. Analyse des minerais de l'uranium
Pechblende.

399
400
Mi

CHROME
195. Proprits analytiques des composs du chrome.
a. Caractres distinctifs des sels chromiques; b. des chromates.
Dosage du chroma.
196. Dosages pondraux du chrome
a. Solutions de Cr'O'; b. de chromates.
t97. Dosages voiumtriques du chrome
a. Dosage au sel de Mohr; b. l'eau oxygne.
<9!).86parationsduchrome.
199. Analyse de la ehromite
a. Dosage du chrome seul.
b. Analyse complte.
CHAPITRE

i
4M
406
407
408
409
4t0

XIV

GROUPEDU FER
200. OassiScation et proprits analyllques gnrates

4t

M&NGANiBB
20t. Propritsanalytiques des compossdu manganse.
4iS
a. Caractresdistinctifs des sels manganeux; A. des manganateset
permanganates. e. Recherche quautative du manganse dans
ses minerais.
Dosage du manganse.
202. Dosage pondra) du manganse.
203.Dosagevotumetriquedumanganese.
a. Mthode de Guyard-Vothardt. &. Dosage du manganse dans le
cameion.
204. Sparations du manganse.
a. Manganse et atcaiino-terreux. etc.
b. Manganse, atuminium
et fer (mthode des actates).
Analyse des minerais de manganse

420
4M
42

4~4

435

1
h
)

TABLE DES MATtMS

205. Analyseindustrielle des manganses.

206. Analyse complte des minerais de manganse

XUt

428
427

FER
207. Proprits analytiques du fer et de ses composs
a. Caractres distinctifs des sels ferreux; b. des sels ferriques.
Doeagedufer.
208. Dosage pondratdu fer.
a. &t'tat de peroxyde; b. de phosphate ferrique; c. de sulfure.
SM.DoMgevoiumtriquedufcr.
a. Mthodeau camton t" procd Margueritte 2" procd Reinhardt.
b. Mthode pur le chlorure stanneux titr.
2i0. Dosage coiorimtrique.
Stt.Doeagetcctrotytique.
2i2. Dtermination de l'tat d'oxydation dufer.
2t3.Sparationsdufer.
Fer et aluminium t" sparaa e. Fer et lments divers.
tion par t'hyposuUKe(mthode de Chance)) 2" par l'a. tartrique et
Am'S 3 par ta potasse 4" mthode indirecte 5 mthode au nitrosoP.naphtot.
Analysedestmtneraisdefer.
2t4. Essais industriets des minerais de for.
2i5. Analyse comptte des minerais de fer.
. Minerais purs. &.Minerais purs siliceux. c. Minerais impurs.
d. Dosage des lments exceptionnets.
e. Pyrite de fer.
216. Laitiers et scories.
a. Analyse des laitiers; b. des scories de fours a puddler; c. des
scories de dphosphoration.

430
434
4M
4M

440
4M
441
4M

4M
445
447

450

ANALYSEDEa FERS, FONTES ET ACIERS

2t7. Classification des lments doser au point de vue analytique.
Etat chimique des lments aesocis au fer dans tes fontes et aciers.
2t8. Elments normaux.
~Carbone; 2" Silicium; 3 Soufre: 4 Phosphore; S" Arsenic; 6 Manganse; 7" Gaz combins ou dissous (azote, CO'.CO).
219. Etmcnts exceptionnels.
I* Chrome; 2" Tungstne; 3" Molybdne; 4" Titane; 5'Vanadium;
6Niekei;7''Cuivre.
des
lments normaux.
Dosage
220.Dosageducarbone.
a. Essai qualitatif.
A. Dosage du carbone total t" par combustion
directe; 2 par dissolution dans les sels cuivriqucs et ['appareil
d'analyse organique: 30 par t'appareil Wyborgh. c. Dosage du
carbone graphitique.
f~. Dosage du carbone combin mthode
Eggertz.
22t. Dosage dttsiiicium.
a Fontes et aciers ordinaires.
b. Ferro-silicium et silico-spieget.
Aciers spciaux Ti, W. Cr.
222. Dosage du soufre.
a. Procd cotorimtriquc
6. Mthode de Rotiet-Campredon.
c. Mthode Arnotd. d. Mthode de A. Carnot et Gott.
CaMSMf. Principesd'analyse minrale.

45t
453
453

455

456
456

4M

465

tAm.E DESNATtRES

X[V

phosphore.
2j3.Dosagedu
a. Mthode pondrale au phusphomoiybdate
par double prcipitation
&. Mthode volumtrique
de A. Carnot, modifie parG. Chcsneau.
aux sels cui'riques
de t'ittsburgh.
e. Mthode par attaque
(A. Carnot et Gott)
t~

M4.Dosagedet'arsenie.
< de t'arsenic seu).&.

Dosage simattane de t'arsenic

etdu phosphore

22S.Dosagfdtt
manganse.
A Dosage volumtrique.
c. Dosage coloria. Dosage pondral.
mdhodes L. Schncidcf. Osmond, au persu~fate.
mtrique
~~S
418

~6.UosagHdc)'a:ote.
227, Dosage de CO, CO' et des hydrocarbures..
exceptionnels
Dosage des lments
228. l'rparation du dosage
a. par attaque aux sels cuh'riques;
l'ther.
2N. Dosage du titane.
230.
~3t.
~32.

t. par

la mthode de Rothc a
48u

Dosage du tungstne.
Dosage du molybdne.
Dosage duvanadium.
Dosage de Na, a et Mg.

~t

MX

233.
~BH. Dosage

de t'atumiaium.
N. Dosage du chrome.
336.Dosagcdttniekctetducoba)t.
M7. Dosage du t'un-rc.
MS- Appendice
analyse d'un acier complexe imethode de A. Btair)
~39. Dosage de t oxyde de fer et des scories contenues dans le fer
2M. Dosage

~3

final du fer.

~5
t86
48T
488

COBALT
et diffrences

~H. Analogies
~4~. Proprits analytiques
~43. Dosage et sparations

tSS.

du cobalt et du nicket..
du cohatt et de ses eomposM

t9u
49S

du cohatt (voir aussi nicket)

NICKEL

2tt. Proprits

anatytitptcs

Na

du nickel et de ses composes.

498

Dosage du mckel.
S!t5. Dosage pondrt.
~M. Dosage \'o)m))ctri()uc.

498
~S

~t7.Dosage')cctro)ytique.
nicket.
248. Sparations du
~t9. Sparations du nickel et du cobatt.
et produits
des minerais
Analyse
RO. Minerais.
& Minerais
ft. Asbolane.
arsnio-sulfurs.
25t.Produitsd'art.
a. Mattes et speiss. &.

d'art
sulfurs

MO
50t
du cobalt

et du nickat.

(sans As ni Sbl.

503
503

c. Minerais
505

Nicke) metattique.

e. Alliages.

XV

TABLE DES MATtRES

ZINC
~M. Proprits
Dosage du zino.

analytiques

505

du zinc et de ses composes.

508
508

Xa3. Dosage pondrai.

~54. Dosage votumetrique.
. Procde Sclaffner.

A. Procd Gatetti-Fahthcrj!.
SU

~5. Dosage eiet'trotytiquc.

~6.S('[)arntions'tuxine
d'art du zinc
et produits
des minerais
Analyse
2S7.Hssais industriels des minerais de zinc.
Mthode de la Viciik'-Mnntagne.
~8. Analyse complte des minerais de Nnc.
c. Calamines.
A. Blende impure.
a. B)pnd<; pure.
S'). Analyse des produits d'art du zinc
c. Dbris de moulles.
a. Calamine grille.
t. Blende grille.
<<.Zinc conuncreiat.
e. Btanc de .'inc. y. Zinc en poudre

5t3
5t
M3
5)7

INDIUM
2M.['roprietesaf)tdyH()t)CS

et dosage

518

de l'indium

GALLIUM
~t.

Proprits

anat\ti<jtfM

5t9

et dosage du j~aUium.

CHAPtTREXV
GROUPE BC CUIVRE
~M. Proprits

analytiques

Mt

gcncraies.
CADMIUM

~M. Proprits analytiques

Dosage du cadmium
~.Dosage

M~

du cadmium et de ses composs

pondra).
5~

.!65.[)os:)gcetct-tro)ytif)uc.
du cadmium
~.Sparations

5~
5~5

~7. Analyse des minerais et alliages du cadmium

CUIVBB
~68. Proprietesanaiytiqnes
du cuivre et de ses composs
<). des sets Otivriques
a. Caractres distinctifs des sets cui'-reux
Dosage du cuivre.
~M.osagepondrat.
a. A t'ctat de cuivre mtallique; &. d'oxyde cuivri<)uc
~0. Dosage calorimtrique du cuivre.
~t. Dosage votumetriquc.
~H. Dosage lectrolytique.
~3. Sparations du cuivre.
et produits d'art du ouivre
des minerais
Analyse

526
a3t)
5SO

c. de sulfure.
533
5M
535
MB
537

XV[

TABLE DES MATIRES

57
274. Essais industriels des minerais decuivre.
537
275. Analyse complte des minerais et mattes de cuivre
&. Chalcopyrite avec patne et blende.
a. Chatcopyrtte pure.
c. Cuivre gris.
d. Mattes et scories.
MO
276. Anatyse des alliages de cuivre.
b. Bronzes. c. Laitons.
d. Maiiiechorts.
a. Cuivre commercial.
e. Analyse lectrolytique des alliages de cuivre.
PLOMB
277. Proprits analytiques du ptomb et de ses composes
Dosage du plomb.
278. Dosage pondrt.
?. A i'etat d'oxyde; 6. de sulfure; c. de sulfate; d. de chromate;
e. de ctuorure.
279.Dosagevoit)mctriqne.
280. Dosage ctectrotytique.
28i. Sparations du p)omb
A. Plomb et zinc mthode du sulfate
a. Plomb et mtaux divers.
c. Plombet cuivre, etc.
de plomb insoluble (tans l'alcool.
Analyse des minerais et produits d art du plomb
282. Essai industrie! par voie st'chc des minerais de plomb.
a. Essai des minerais oxydes: A. des minerais sulfures essais au
creuset de fer; au creuset de terre.
2M. Analyse eomptctc des minerais de ptomb.
<f. Pya. Gatc'ftopure.
t. Galne impore.
c. Minerais oxyds.
romorphitc.
2S4. Anatysc des produits d'art du ptomb
e.
a. Muttes et scories.
&. Lithar~es et fonds de coupelle.
Miniums. < i')om!)Smarchands et plomb d'ouvr.
e. Alliages
de plomb,
r Verres pinntheux (cristaij.

544
547
5t7

550
5M
551

5S2
552

55t

556

BISMUTH
285. Projtt'ietes analytiques du bismuth et de ses composes.
Dosage du Msmuth.
286. Dosage pondrai.
287. Dosage eiectrotytique.
288. Sparations du bismuth.
289. Analyse des minerais et produits d'art du bismuth

S57
560
560
563
5M
563

1
t

MERCURE
290. Proprits analytiques (fu mercure et de ses composs
a. Caractres distinctifs des sets mercureux A. des sels mercuriques.
Dosage du mercure.
29{Dosagepnndcrat.
292. Dosage 6)ectrotytique.
2U3.Separationsdu mercure.
294. Auatyse des minerais de mercure.
a. Essais industriels.
A. Anatysecompteted'un einahrc.

564
568
568
570
570
570

AROENT
295. Proprits analytiques de l'argent et de ses composs

~'M

i
1

TABLE DES MATtRMS

Dosagedel'argent.
296. Dosage

XVII
57S
5K
578

pondrai.

297.Dosagevo[umetrique.
a. Mthode de Gay-Lussac au chiorure de sodium
Voihardtausutfocyanure.
298. Dosage icetroiytique.

b. de Charpentier-

299.Sparationsdet'argent.
des minerais
et produits d'art de l'argent
Analyse
300.Mineraisd'argentprcpren)entdits.
essais parvoicseehe.
30i.Mineraisargentiferes:
a. Essai par fonie piombcuso au creuset de terre. A. Essai au
creuset de fer.
c. Essai par scorification.
<<. Coupellation des
culots de plomb.
e. Essai par voie mixte des minerais pauvres.
y. Choix de la mthode employer suivant la nature du minerai.
302..lnalyse
des alliages
d'argent

578
579
579
579
580

588

CHAP!TREXV!
GROUPE DE L'TAIN
303. Proprits

analytiques

589

generaies.
ANTIMOINE

30t. Proprits analytiques de l'antimoine et de ses composs

a. Caractres distiitctifs des sels antitncnieux
b. des setsantimoniques
c. Recherche qun!i(:)thodt'- ['antimoine.
Dosage de l'antimoine.
305. Dosage pondrat.
306. Dosage votumetnquc..
307. Dosage etectroiytiqHC.
308. 8cparationsdc

l'antimoine.

590

594
5M
595
596
596

des minerais
et produits d'art de l'antimoine
Analyse
309. Essais industriels dominerais
d'antimoine.
3iu. Analyse complte des minerais d'antimoine
a. Stibine.
4. Hxitcie.
3H. Analyse du rgule d'antimoine

597
597
;i98
599

ETAm!
3H. Proprits analytiques de i'ctain et de ses composs
a. Caractres distinctifs des sets stanneux
b. des sets stanniques.
Dosage del'taln.
3t3. Dosage pondra).
3H. Dosage voiumetriquc.
3t5, Dosage cicctroiytiqnc.
SiS.Sparationsde
t'tait).
a. Mthodes gnrtes.
b. Mthodes spciaies.
de t'tait), de i antimoine et de l'arsenic.
des minerais
et produits d'art de i'tain
Analyse
3t7. Essais industriels des n)incrais d'tain

6C&
60a
605
607
607
608

Sparations
6ttt
6U

TABLE DES MATIRES

XVH!

6<2

318, Analyse comptbte des minerais d'etain.

b. Cassilrite impure.
a. Cassitrite pure.

c. Stannine.
<!i4

3t9.Anaivsede)'etainctdesesa)fiagcs.
a. Ktain marchand,
t. Soudure des plombiers.
d. Metai antifrictiott.
primerie.

c. Alliages d'im-

OR
3M. Proprits

anat\'ti()ucs

M6

de l'or et de ses composes

MS
618

Doaagedet'or.
32t. Prcipitation par voie ))umide.
32~. Dosage par voicseche.
323. Sparations de for.
a. )teU)odcs gen6ra)es.
b. Mthodes
essai au touehau.
minerais
d'or
Analysedes
desminerais
3~.Essais
approximatifs
32S.Essais par voie sche.

6H)
S~
spciales

pour

les tt))iages
M(
Mt
6~

oxydes.

a.Mincraisoxyue~ifiuartxMfiFt'res.t'tc.t.&.Mit)era.issutf')rcs.
MTAUX DE LA MINE HU PLATINE
6~

M(!.Cia'iSif!cationetp)'opn<'tesanat\tif[ttcsKenfra)fs.
PLATINE

MO

du ptati'te.

?7. Caractres analytiques des composs

3:!S. Dosage et sparation du piatine.

6~S

IRIDIUM
de l'iridium.

~9. Caractres anaiytifptcs des composs

330. Dosage et sparation de l'iridium.

M9
6~9

OSMIUM
331. Caractres anatyti~tfcii dos composes
3M. Dosage et sparation de i'osmium.

de l'osmium.

tH9
CM

PALLADIUM
333. Caractres aftatytiques des composs
3M. Dosage et sparation du paitadium

du palladium

630
Ct

RHODIUM
335. Caractres analytiques des coniposcs
336. Rosagcctseparation
du rhodium.

du rhodium

63[
63t

du ruthnium.

63~
&M

RUTHNIUM
337. Caractres analytiques des composs
338. Dosage et sparation du ruthnium.

ANALYSE DES MINERAIS ET ALUAGES

.339.)[inerMisrichcsdepiatine.

DU PLATINE
633

XtX

TABLE DES MATIRES

&. Dosage prcis du platine seul.
a. Essais industries.
lyse complte.
340. Minerais ))uuvrcsde[)tntine
34L AHia~es du ptatine et des mctuux connexes.

c. Ana635
635

APPEKDtCE
/!ej!)t'M<')i<<MK~M)C.SKMf;<<i'a))<e.
etc.. sans oxygne: c. composs
342. a. AHiages;&.mit)(-rauxsu)fu~'s,
<<. composs mixtes; e. solutions salines (eaux mincoxygnes:
ratcs).

637

INDEX ALPHABTIQUE
DES ESPCEStHNR&LES DONNES COMMEEXEMPLESD'&NM-YSE

Acerdese.
Anglsite
Apatite.
Argent
gris
Argent
rouge
ArgHe.
Argyrodite.
Asbolane
Asphatte.
Autunite.
Barytine.
Basalte 3M
Bauxite
Bismuth.
Bitume.
Blende
Boracite.
Boronatrocatcitc.
Calamine
Catcatre.
CarnaUtte.
Cassittrite.
Cctcstine
Cruaite
Chalcopyrite
Chaux phosphate..
Chromile
Cinabre
Cobattine.
CobaK oxyde noir.
Cotombite'
Corindon
Cryo!ithc.
Cuivre gris.
Maspore
Dolomie.
Eaux minrales
auxnattureHes
Emeraudc.
men.
Exitete.
Fer(mineraisde)
Fer chrome.
Fertitane.
Ftaorine.
Gatene.

t'tges.
427
SSS
367
580
580
387
32t
S03
SK
Mt
363
386
563
:!67
Ma
~M
286
5t6
3M
3t3
M2
363
aS
S38
367
tM
S7t
504
503
31~
386
387
N39
?6
376
i4t
<36
378
386
SM
4t7
ttO
3M
9M
St

Gamirite.
Gibbsite.
Gypse.
Hmatite.
Houitie.
Kaolin.
Kuprcrnicttct.
Lpidolithe
Magnetite.
Manganese(mineraisde).
Mispicket.
Motybdnite.
Munazite.
Nieketgris.
Niobite.
Kitratedcsoude.
Orthose.
Ozokf-rite.
Pandermile
['cchMende.
Ptrotc.
Phosphorite.
Pyrite.
Pyrolusite.
P\'Mmorphite.
R'utUe.
Schcetite.
Schistes bitumineux.
Setgffntne.
Siticoborates.
SmattiM.
Soufre.
Stanninc
Stibine.
Strontianite.
Tantatitc.
Thorite.
Tourmaline.
Uraoite.
Vanadinitc.
Wittt-mite.
Witherite.
Wotffam.
.Wutfenite.
Zircon.

Pages
SOt
386
366
4t7
272
387
504
348
447
427
250
?9
395
SM
3M
343
387
267
286
Mt
2M
367
MO
426
SS6
309
323
268
343
287
M4
188
6M
598
?3
3i2
397
287
40f
3t9
M6
3M
323
330
394

PRINCIPES

THORIQUES

ET PRATIQUES
D'ANALYSE

MINRALE

INTRODUCTION

L'analyse minrate ou docimasie (mot qui veut dire preuve a en

grec) est ne avec l'art d'extraire les mtaux de tours minerais.
Aussi ancienne que ta mtallurgie, dont elle tait une annexe et ralisait en petit les procds de uo< xecAe,elle a participe ses progrs.
mais aussi & sa routine, et n'a commenc s en dgager qu'au xv!n"
sicle, en empruntant a ta chimie ses mthodes de prcipitation par
voie humitie, rendues possibles seulement avec les connaissances
acquises cette poque sur les proprits des acides, des bases et
des sets.
Fonde alors sur ces principes par Bergman, puis pousse rapidement un haut degr de perfection au dbut du xtx"sicle par Berxtius.
la docimasic a rendu amplement ta chimie gnrate les services que
celle-ci lui avait rendus, en lui permettant d'tablir d'une faon irrfutable par des dosages prcis presque toutes tes lois numriques fondamentales de la chimie moderne
toi des poids, loi des proportions
multiples, etc., et plus tard bon nombre des lois physico-chimiques.
Mais plus ta docimasie se rattachait troitement aux thories de ta
chimie gnrale, plus les industries dont elle tait issue se dtachaient
d'elles et tendaient a considrer tes laboratoires de chimie analytique
comme une installation deluxe, sans utilit pratique. Les analyses rudimentaires que l'on effectuait dans quelques-unes se rduisaient il y a une
quarantaine d'annes quelques essais traditionnels de la docimasie
antique, etdans tes usines sidrurgiques notamment, les ingnieurs s'en
remettaient volontiers pour ta conduite de ta fabrication a t'empirisme
des vieux ouvriers. Aussi ne faisait-on gure d'analyse prcise de subs-~
CHM!<RA~.t'rinf'![x'dnt)ah'-e)t)incra~.

PRINCIPES THHORtQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

tances minrales que dans un but exclusivement scientifique, surtout

comme complment d'tudes minralogiques et gologiques.
Depuis cette poque, les ides ont singulirement volu avec les
progrs immenses que la thorie a fait faire dans toutes les branches
de l'industrie. Dans les rares usines qui possdaient des laboratoires
scientifiquement organiss, t'analyse a permis de rsoudre par des
dosages prcis de phosphore, de silicium, de nicket, etc., les questions
que posaient les exigences de plus en plus complexes des arts mcaniques, et qui dpassaient de trs haut te savoir de l'ouvrier expriment. On s'est empress de les imiter, et c'est ainsi que le laboratoire
est devenu dans ces dernires annes le guide indispensable de ta
fabrication du fer, des aciers spciaux, des alliages de toutes sortes
employs dans tes moteurs lgers, des ciments, du verre, etc., en un
mot de toutes tes industries laborant des matires minrales. En
mme temps, tes progrs raliss dans le rendement mtallurgique des
minerais ont introduit dans tes contrats d'achat de ces minerais te
besoin de connaitre d'une faon de plus en plus rigoureuse leur teneur
aussi bien en matire utitisabte qu'en substances nuisibles, etau lieu
de se contenter comme autrefois d'essais approximatifs, les marchs
miniers exigent des analyses prcises et compltes qui servent de base
unique aux transactions.
L'analyse minrate n'est donc plus utile seulement aux savants
adonns la science pure elle est devenue un outil industriel de premire ncessite, et t'ingenieur, charg de la direction technique d'une
usine, doit tre actuellement en tat de coMM~' toutes les oprations
de son laboratoire, faute de quoi il risque d'tre sous ta dpendance de
ses chimistes, sans pouvoir discuter leurs indications.
Avec cette conception moderne de l'industrie, l'ingnieur, qui extrait
du sol des minerais mtalliques ou fabrique des produits qui en drivent,
doit donc possder une connaissance trs complte des ~MCtpes
<Ae(M't~Meset p!'s<t'~M6Sde l'analyse minrale, mme s'il n'est pas
le laboratoire de ta mine ou de
appet a diriger personnellement
l'usine.
C'est l'expos de ces notions qu'est consacr le prsent ouvrage,
reproduisant l'enseignement que nous donnons depuis dix ans nos
tves de t'cote des Mines, et dans lequel nous nous efforons de leur
indiquer, pour chaque problme pouvant surgir devant eux dans la
pratique, la solution conduisant par la voie la plus simple au rsultat te
plus exact. Le professeura du par suite faire par lui-mme, dans chaque
cas dtermin, un choix entre tes nombreuses mthodes qu'offre ta

INTRODUCTION

tittraturc chimique l'Ingnieur, surcharg de besognes matrieites

et priv des toisirs ncessaires pour acqurir, par te trayait continu du
laboratoire, une notion prcise sur la valeur relative des modes opratoires entre lesquels il peut hsiter. H n'est pour ainsi dire pas une seule
des mthodes exposes dans cet ouvrage qui n'ait fait l'objet soit de
vrifications notre laboratoire ou au Bureau d'Essais de t'cote des
Mines, soit de recherches personnelles de notre part.
Les ingnieurs pourront y puiser tous les lments ncessaires
l'excution d'une analyse minrale quelle qu'elle soit, mais en suivant
forcment la marche adopte par l'auteur, et en pouvant d'ailleurs se
rendre compte des raisons thoriques du mode opratoire choisi et du
degr de prcision sur lequel ils peuvent compter. Ils ne trouveront
pas dans ce livre l'expos complet des diffrentes mthodes publies
sur un mme dosage, expos ncessaire aux savants adonns aux
recherches de laboratoire et soucieux de vrinpr par eux-mmes la
ceux-t, des ouvrages
rigueur des travaux de leurs devanciers
beaucoup plus tendus et appuys d'une bibliographie substantielle
sont tout fait ncessaires
le magistral ~'<<e ~'a~s~xc des subs<<Mcesm:KM's~s de notre minent maMre Ad. Carnot fournira ces
chercheurs tous les documents ncessaires pour entreprendre et mener
bien leur tche difficile.
Ainsi limit au rle plus modeste de guide pour les ingnieurs dans
tu domaine analytique des industries minrales, notre ouvrage comprendra deux parties
Dans ta premire, nous rsumerons d'abord brivement tes principes
thoriques des mthodes physiques, chimiques et lectrolytiques
d'analyse minrate, que nous avons exposs aiftcurs' d'une faon
plus dtaitfe en insistant sur les raisons qui nous ont fait prfrer la
thorie des ions une mthode purement calorimtrique pour expliquer tes ractions chimiques employes en analyse. Aprs ces principes
thoriques seront tudies les mthodes gnrales de recherches qualitatives (essais microchimiqucs, chalumeau, bec Bunsen, spectroscopic, recherches par voie humide et par voie sche), puis les
mthodes gnrales d'analyse quantitative (mthodes pondrales et
volumtriques, analyse des mlanges gazeux, etc.).
Dans ta seconde partie, on tudiera successivement chaque corps
simple au point de vue analytique, en indiquant pour chacun
a) Ses principaux minerais naturels et ses emplois;
MHH~'ft~efondes
/*rtnctpM thoriques des Ht~/to~M 'F~ta~c
par G. Chesccau; ))MModotPinat, MBotifs. t'ari9, t906.

tM~ les reae~n<

cAtRtt~MM,

M'ANALYSE
MtNKALH
ET PRATtQUES
PRINCIPESTHOMQUES

servant au dosage de ce
/;) Les proprits spciales des composs
en vue des recherches
de
ses
sets
caractres
distinctifs
corps, et les
qualitatives;
de ce corps, et sa
c) Les .principales mthodes servant au dosage
il
se
trouver
associ dans
peut
sparation des lments avec lesquels
tes minerais et les produits d'art;
industriels nccom<<)Lesapp)icationsdc cesmthodes: t"aux essais
au point de vue comportant que le dosage des lments importants
mercial 2" l'analyse complte (les principaux minerais et produits
d'art de ce corps.
Pour tes minraux complexes. t'analyse ne sera donne qu'une seule
fois a propos de t'etment qui en fait ta valeur. Un index alphabtique,
distinct de ta table des matires, permettra de retrouver aisment le
minrale donne.
paragraphe o tiguret'anatyse d'une espce
![ a t fait un emploi courant dans te texte, pour tes termes se
les plus usites dans tes publirptant, frquemment, des abrviations
cations chimiques, notamment dans te Buttctin de ta Socit chimique
de France; nous estimons en effet qu'il y a intrt pour le travail de
laboratoire a condenser chaque mthode sous ta forme ta ptus brve
une liste de ces abrviations figure au dbut du volume.
possible
Dans te mme ordre d'ides, on a fait usage de petits caractres pour
la partie descriptive des modes opratoires, des caractres plus gros
tant rservs aux dveloppements thoriques.
(;. CnEssE~c

TABLEAU DES POIDS ATOMIQUES ET SYMBOLES

DANSL'OUVRAGE
EMPLOYS
(C/tt~M publis par la ConiHttSStOttt)t<ertta<tOtKt~pour ~M~.

KLMEST
~;I.t;~IENT

Attttttiniutu.
Antimoine
Argent.
Argon.
Arsenic.
Azotc.
ttaryum.
Bismuth.
Bore.
Brome.
Cadmium.
Ca'sium.
Cfttt-iutn.
Ciu-bonc.
C('-rimn.
Chtorc.
Chrome.
Cobatf.
CotQmbiu.m(N[obium)
Cuivre.
Uvsprosium.
Ei-Mum.
Etnin.
Eur'mium.
FM.
Ftuot.
Ga<)o!if)ium.
Ga!tiu)t)
t;<~rmaniunt~
Germanium.
Oucinium
Hetium.
Hvdrnsene.
ttidiun)
todn.
triftiun).
Krypton.
Lanthane.
),ithium.
Lutt-cium.
Magnsium.
Mani~ancse.
Mercure.

snl-

rotos
&TOMtQURIl

Af
27,t
Sh
)20.2
A~- t07,88
A
39,88
As
74.9H
N
t4,0t
Ba
t3'?.3':
Bi 2M.O
t<
H.O
Bt79,93
(M H2.M
Cs
!32,8t
a
40,07
C
t2.00
Ce
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Ct
3:),4(;
Cr
S2,U
Co
!i8,97
Ch
93,
Cu
(}3,X7
t62.!i
th'
t(i7.7
Er
Sn
<t9,<)
Eu
tM,0
Fc M,84 l
F
)9,0
f.d
~7,3
(~)
''9,9
f.e E:e72.72.:i
<.t
9.{
He
3,99

Ri.RMHKT
KI,EMKNT

l'oms
ATO-

"Ot.h,

Motyhdt-ttt'
Dt-odvmc.
Kcou.
Kicket.
Niton (radium manation'
Or.
Osmimn.
Oxy~cnc.
t'affadium.
t'hosph<.r<
MaUne.
Pbmb.
Potassium.
PrascMivnx'
Kndiunt.
Xhodium.
Rubidium.
Ruthnium.
Samariunt.
Scaudiutn.
SH~'nium.
SHicium.
Sodium.
Soufre.
Strontium
Tantat~
Toiture.
't'er4aiunt
ferMum.
T))aHitiU).tTt
Thorium.

t,008 Titane.
Thuiiun).
tt4.8
t26,')3 Tt)n~s)onc.
fr
t93,t i
Uranium.
Kr
82,93
Vanadium.
La
Xcnon.
t39,0
Li
t!.94 YUcrbiumfNco.Utet-Lu
t74,0
bium).
YHrium
M~r 24,32
Mn
Xinc.
M,93
Xirconiut)).
200,6
ht

( srat-

Mo 90,0
N<t tt4.3
Ne
M,2
Ni
SX,68
NL 222,4r
Au t9'2
Os 190,9
0
tO.OO
M tOG,7
t'
~t-04
~~2
t'b 207.M
K
39,10
t't- 140.0
Ra 226,4
Mt '02.9
Mb 8X.4;i
Ru t0t,7
Sn tM,4
Se
44,t
Se
Si
Nu
S
Sr
Ta

79,2
28,3
23,00
32,07
87.63
t8t,S
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Te Tt)
~t'tt <59,2
t59,2
20t.0
Th 2:'2,4
<68.
T'n
Ti
48,t
W )8t,0
L' 238.S
V
~0
X<- <30.2
Yb ~2,0
Y
89,0
Xn
6X.37
Xr
90,6

ABRVIATIONS ADOPTES DANS LE TEXTE

a.
amm.
app.
aq.
Am
BM.
cat.
cf.
cm.
cm'
eme.
d.
diff
dissoiE. R.
eq.
cxc)'
fac'
F.O.
F. R.
gr.
h.
lypo.
insol.

Acide.
Ammoniaque; ammoniacal.
Appareit.
Aqueux; aqueuse,
NU*
Bain-marie.
Calories.
Voir.
Centimtre,
Centimtre carr.
Centimtre cube.
Densit,
Difficilement.
Dissolution.
Eau rgale.
Equivalent.
Exclusivement.
Facilement.
Feu oxydant.
Feu rducteur,
Gramme,
Heure.
Hyposulfite de snudc.
Insoluble.

kil.
Mq.
m.
mgr.
min.
mm.
mot.
N.
p.
p. c.
pr.
qt.
qualit.
quant.
R.
R. S.
R. V.
soi.
temp.
voi.
voit
V.M.
V. S.

Kilogramme.
Liqueur; liquide.
Mtre.
Milligramme.
Minute.
Miiiimetrc.
Molcule.
Normal.
Partie.
Par exemple.
Prcipit; prcipitation.
Quantit.
Quatitatif; qualitativement.
Quantitatif: quantitativement.
Ractif.
RouRe sombre.
Rouge vif.
Soluble; solution.
Temprature.
Volume.
Voiumetriquemcnt.
Voie humide.
Voie sche.

ABRVIATIONS BIBLIOGRAPHIQUES
Ann. Chim. Phys.
Ann. Min.
B. E.
Ber.
Huit.tnd. Min.
)tu)t. Soc.Chin).
Campredon.
Carnot.
Chem. Scws
Chem. Zeitg.
C. R.
Met. W.
Fres.
G. C.
HoHard.
Rev. Mtal.
Z. physik. Ch.

Annales de Chimie et de Physique. Paris.

Annales des Mines. Paris.
Bureau d'Essais de t'Eeote des Mines.
[terichte der deutschen chemischcn GcscHschaft. Bertin.
Bulletin de ta Socit de t'fndustrie minrale. Sain[.-Htionnp.
Bulletinde ta Socit ctnmique de France Paris.
L. Campredon
Guide pratique du Chimiste mtallurgiste.
S'd.. Brangcr. uiteur, Paris.
A. Curnot Trait d'analyse des substances minrales; t)nnnd.
t'ditpur. Paris.
Chemicat News (Th). Londres.
Chemiker Zeitung. COthcn.
Comptes rendes de l'Acadmie des Sciences de Paris.
Ad. Wurtx Oictionnaire de Chimie.
R. Frcsenius Trait d'Analyse chimique quantitative 8*cd.
franaise Masson, Miteur, Paris.
G. Chesneau (mthode ou observation indite).
A. Hoiiard et L. Bertiaux Analyse des mtaux par lectrolyse: 2' d. Ounod, diteur, Paris.
Revue de Mtallurgie. Paris.
Zeitschrift fur physikaiische Chemie. Leipzig.

PREMIRE

CHAPITRE

PARTIE

PREMIER

PRINCIPES THORIQUES DES MTHODES D'ANALYSE MINRALE

L'analyse chimique a pour but de reconnatre les corps simptes
contenus dans une substance donne, sotide, liquide ou gazeuse
On peut se proposer de dterminer seulement la )M<M?'edes corps
composants
l'analyse est dite alors qualitative. On peut en outre
rechercher les p!'opor<OMSt'e~Mues de chacun des corps composants,
c'est--dire la composition centsimale de la substance donne l'analyse est dite alors quantitative.
L'analyse quantitative doit toujours <fe p?'ece~ee d'une analyse
qualitative complte de la substance donne; c'est un principe fondamental que le chimiste ne doit jamais perdre de vue.
Les procds d'analyse chimique sont bass sur les lois gnrtes
de la chimie et exigent, en outre, !a connaissance trs approfondie des
proprits spciales des corps simptes et de leurs principaux composs
on les supposera connues, et on ne reprendra, en les prcisant et
dveloppant au point de vue analytique, que celles des lois gnrtes
ou des propritsdcs corps servant d!'rec<etKeH<au dosage des lments
dans les substances minrales.

1. Emploi des caractres distinctifs dans les recherches

qualitatives.
Les caractres que l'on peut employer pour reconnaitre qualitativement les corps simples ou des composs dtermins dans une substance
donne sont de deux sortes physiques et chimiques.
Comme earac/e~'es physiques, on a recours aux suivants la coMjeM)',

t'tttMffKS

Tt<HO)HQUHS ET PRATt~UES U'ANAt.YSE M!NHAt.E

souvent masque par t'tat de division, et que t'en peut alors faire
mieux apparaitre o) mouittaat te corps en poudre soit. avec de t'cau, soit
avec des liquides trs rfringents commela benzine la dMf<*<f,t'odem', la
de'tf!)~, la forme cuisfalline ou l'apparence cMO~Ae, en s'aidant de la
loupe, et au besoin du microscope. Dans bien des cas, t'examenminrato~ique renseigne suffisamment, sur ta nature des tmcnts pour
pouvoir aborder immdiatement l'analyse quantitative des galnes,
pyrites, btcndes, etc. bien cristaHiscs.
Le point de fusion pour les solides, d'buttiiion pour les liquides
pcut.6t.reuncaract.ere physique trs prcieux pour identifier une substance. !) en est de mme de la coloration donne aux flammes (bec
Bunsen, spectroscope employ en analyse spcctrato.
on a recours aux ractions les plus
Comme
cat'ctc~'es cAMMt~Mes,
varies
Action de ta chaleur seule ou combine avec des ractifs oxydants
ou f-ductcurs, constituant tes recherches par voie sche (chalumeau p. e.) i
2" Dissolution (tans t'cau, Ics acides; emploi de ractifs appropris
pour produire des composs a couleur, odeur, etc. connues ces procds constituent tes recherches par voie humide.
Commele nombre des corps simples n'est pas trf's considrable, et que, surtout
([:m6les substances minrales naturelles,tes genres de combinaison les plusfrqncntssont assez limits (princij)atement:sutfures, oxydes, siticates, carbonates
et phosphates!, it suffit en gnral d'un assez petit nombrede c.n'actcres pour
identifierun lment uvce certitude; tu probabilit pour qu'un corps determine
soit prsent dans ta substance tudieaugmente en effettrs rapidement avec te
nombredes concidencesobserves.Quelquefoisun seul essai suffit odeur de SO*
en ~rittant)e corps &l'air- ta substance contientdu soufre: dgagement froid
par tes acides {)'<)!)
gaz inodore, troublantl'eau de chanx on a affaire un carbonate exempte de deux essais SO'tt*donne un pr. blanc dans la sot. HCid'un
minerai:ce pr. blanc lav &l'eau, et misen suspension dans t'ean, noircit par un
courant de tt'S te corps renferme du piomb.
Les lments ayant t ainsi recomms avec toute la certitude dsirable. il s'agit de les sparer. Les procds de sparation que l'on peut
employer en analyse minrale sont de trois sortes :pA)/sf~Mes,chimiques
mt ('<ec<t'o~<es.
PROCDS PHYSIQUES DE SPARATION DES CORPS
Htant donne an metauge homojtene.solide. tiqnide ou gazeux, le seul moyen
pratique que i'on ait pour sparer tes corps diffrents qu'il renferme consiste a
(diffrencede p/taxes) dans tes
crer par un procd quelconqueune <<Mcon<<ttM<M
tats des corps en prsence; ce rsultatune fois obtenu permet d'employer des
moyensde sparation purement mcaniques.On a donc :<considrer tes cas sui-

PRINCIPES THORIQUES DES MTHODES M'ANALYSE

vants scpnrittion des solides entre cnx

sparation des solides d'avec t~s
des gaz
liquides et tes gaz
sc[):tra)io))des liquides entre eux sparation
d'avec les corps solidesou liquides et sparation des gaz entre eux.

2. Sparation des solides entre-eux.

Si t'en a unr mlange Ae/M'o~He de deux solides, on peut utiliser
pour tes sparer leur (tUTrence de densit, en tes mettant, ensuspension
dans

un

celles

des deux

liquide

de

densit

intermdiaire

entre

solides.

Pour les corps minraux oit les densits les ptus usuelles
sont comprises entre 2 et M. on peut employer utilement
poMt- les cof/x insolubles ~am <'MM, des so). de sets trs
denses, tels que t'iodure double de K et Itg (liq. de Thoude
let) en sol. sature (d = 2,77 & 2.9), le boro-tungstate
Cd (liq. de Klein, d = 3,2!!) poto' les corps solubles <<<t!M
MM,des liquides organiques tels que
f/ioduro de methyte Ctt't
<I = 2,~37
Le Utrabromure
d'acet\-)cnc C'H'Br' d = 2.95
L'indur de methy)6t)e CU't*
d = .40
On diminue au besoin ta densit des solutions aqueuses
avec de t'eau, et celle des liqueurs organiques avec de
la benzine. St l'on n'a aucune notion sur tes densits des
corps sparer, on les verse en poudre sur ta liqueur;
s'ils surnagent tous les deux. on diminue la densit de ta
ti'juettr jusqu' ce que l'un des corps tombe au fond. On
peut utiliser ce mode de sparation dans des appareils
spciaux tels que le tube de Thoutct. (ng. 1) comprenant
un tube gradu A dans lequel on met le liquide tenant en
du tube
suspension les solides a sparer, ta graduation
servant ajouter des proportions voulues d'eau ou de
benzine un tube <t permettant de faire te vide dans l'app.
et d'enlever ainsi les bulles d'air contenues dans le mtange en poudre; une tubulure C par laquelle on peut

insufflerde t'air pour brasserte mctangedcs !!q cnf)ndeux robinetsd et e dont

la manuvrepermet, suivant les cas, d'en)ever du tiquiac ou d'cxputscrles corps
tombsau fond du tube Aet de les recueillirdans un vase U.
On se sert frquemment de l'ingale vitesse de chute dans l'eau des
c'est la sparation par
grains d'gate grosseur et (t'inegate densit
les
Mt):<jM<t<~t
qui n'est jamais qu'approximative,
grosseurs des grains
tant forcment inega!cs, mais qui est trs commode pour t*e)H':c/<Msement de corps, en petite quantit, dissmins dans beaucoup de
matire sans valeur, quand la diffrence de densit est trs grande
(p. e. ga!nc.(<=7,5,
mctange avec quartz, d = 2,6, ou catcaire,
el = ~.7).
On peut utitiser tes proprits magntiques de certains corps
(Fe'O', Fc, Ni. Co) pour faire des sparations au moyen d'un aimant.
Si t'oit affaire un mlange solide homogne, on n'a pas d'autre
ressource que de le transformer, par une raction chimique ou un

{0

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES N'ANALYSE MINRALE

dissolvant

appropri,
qui vont tre tudis.

en un des systmes

solide-liquide,

ouso~-yc?

3. Sparation des solides et des liquides.

des solides et des liquides est t opLa sparation
a. Filtration.
elle constitue la /aMoK
ration la plus frquente en chimie analytique
de tiquide sur une paroi
de
solide
et
le
mlange
qui consiste verser
laisser
assez
passer te liquide,
grands pour
poreuse dont les pores soient
solides.
Comme corps
et assez petits pour retenir toutes tes particules
le
coton
de verre,
ou
filtrant on emploie le papier Berztius, l'amiante
de forme appropne.
supports par des entonnoirs
des pores du corps
La vitesse de /<~OM
dpend de la grandeur
et elle croit avec ces trois
filtrant, de la pression et de la temprature,
facteurs.
petits
L'effet de ta grandeur des pores est vident; les pores doivent tre ptus
s'ils sont gaux, les grains
tes
s'its
sont
passent,
les
grands,
grains
crains
plus
que
les particules
tes bouchent et la filtration s'arrte. II y a donc avantage a ce que
pouvoir retenusolides soient aussi volumineuses que possible, sans aller Jusqu
on verra plus loin (t)
de l'eau-mre intercale ne s'liminant plus par lavage
comment on arrive &avoir des grains de grosseur convenable.
L'influence do ta pression sur l'coulement des liq. est bien connue. On peut
du filtre,
accrotre cette pression soit en augmentant ta hauteur du tiq au-dessus
ananu en exerant une pression (procds utilisables dans l'industrie mais non en et
ta
au-dessus du hq.
lyse minerate). soit en laissant ta pression atmosphrique
en allondiminuant au-dessous. C'est ce dernier procde qu'on emploie en analyse
le
remplit bientt, et dont
geant la douille de t'entonnoir par un tube que liquide sous
te filtre. Ce tube ne
la hauteur diminue d'autant ta pression atmosphrique
propordoit pas tre trop troit, parce que le frottement du tiq. est inversement
rsultats
tionnet la 4 puissance du diamtre du tube. On arrive a de meilleurs
en faisant au moyen d'une trompe un vide constant sous te filtre avec tes papiers
trs poreux que livre actuellement l'industrie, ces procds sont d'ailleurs rarement
ncessaires.
du
'e)"ae
la temprature sur la vitesse de passage du tiq. travers tes pores
et que
la
viscosit
du
liq.
vitesse
do
ce
cette
filtrant
tient

dpend
que
corps
que
celle-ci diminue quand la temp. s'oteve on a donc intrt a filtrer aussi chaud
limit par ['accroissement de soiubdne du corps
on
est
souvent
possible, mais
solide avec ta temprature.
La simple filtration du mlange d'un solide
b. Thorie du lavage.
et d'un liquide notes spare pas compltement,
parce que le solide reste
certaine
quantit. On peut
mouitt par le liquide et en retient ainsi une
retenue
ainsi par le
admettre, sans grande erreur, que la qt de liq.
et
il
est
facile de
la surface mouille,
mouillage est proportionnelle
calculer que, pour un mme poidsde corps laver, cette qt seradircc la finesse des grains.
tement proportionnelle
forme
en
effet
que nous ayons une substance en grains de
Supposons

PRINCIPES

THORIQUES

DES MTHODES D'ANALYSE

<tf

diamtre d ptus petit et gat

sphrique, soit de diamtre D, soit de
-!L Pour un mme poids, on aura un nombre de petits grains gat
au cube du nombre de gros grains, puisque les volumes des grains sont
U3
Or la surface totale des gros grains
dans le rapport de
=~.
0~
i
La
est la surface totale des petits dans te rapport /TT\T
'tT
IL
\'t/
f!
surface des petits grains est donc n fois plus grande que celle des gros
et tend vers l'infini quand le grain devient infiniment petit c'est ce
le maximum
qui explique que pour les corps glatineux reprsentant
de finesse (grains invisibles au microscope), le liquide de mouillage
soit continu. A cet effet de la surface vientd'ailleurs s'ajouter t'influence
de la c<:p~<M'~qui retient aussi du liquide entre les grains.
La sparation n'est donc complte qu' la condition de dplacer le
les particules solides
liquide primitif par un autre liquide dans lequel
c'est l'opration du
est
sot.
soient insol., tandis que le liq. primitif y
tre
facile
a
expulser ultrieure~ua~e. Le tiq. servant au tavage doit
ment par simple vaporation; celle-ci doit d'aitteurs tre faite une
car on sait que
temp. suprieure au point d'bullition du tiq. de lavage,
ta tension de vapeur d'un tiq. mouillant la surface d'un solide est,
cause de la capillarit, trs infrieure celle du mme liq. pris en
masse.
Le prcipit tant runi au fond du Mire, combien de fois doit-on
le pr. est
remplir le filtre avec du liq. de lavage, pour tre sr que
le pr.
du
tiq. primitif ? Thoriquement, si
pratiquement dbarrass
dans
tes
en
solution
n'avait aucune action physique sur
impurets
d'un
nombre
restreint
de
l'eau mre, il suffirait, comme on va le montrer,
en
le
vol.
v
du
effet,
lavages pour le purincr compltement. Dans ce cas
le
est
constant. et
te
filtre
et
de
pr.
mouillage imprgnant
liq.
d'une faon uniforme
chaque addition du liq. de lavage il se dilue
dans le vol. V de l'ensemble du liq.; les impurets du tiq. de mouillage
sont donc ramenes chaque addition la fraction -y- du poids qu'ettes
avaient aprs gouttagc du liq. prcdent, en sorte que, aprs -nadditions de liquide de lavage, les impurets sont rduites la fraction (y~
de leur valeur iniliale. On voit ainsi que le rsidu d'impurets sera
d'autant plus faible que n est plus grand, et pluspetitpar rapport V.
Pour diminuer v, on part de poids de prcipits aussi faibles que le
celui de l'exaccomporte te degr de prcision des balances compar

PRINCIPES

THORIQUES

ET PttATMURS

t)'ANALYSE MtNRAt.E

titudc qu'on dsire obtenir, et on prend des filtres de faible surface;

mais en diminuant celle-ci, on rduit forcment le volume du liq. de
lavage dans une proportion plus grande encore, ce qui agit en sens
inverse du rsultat atteindre
pratiquement, on proportionne la
grandeur du filtre celle du vol. du pr., de telle sorte que v ne dpasse
pas autant que possible le dixime environ du vol. total V du liq. que peut
contenir le filtre. On voitainsi en posant -y- == qu'tt suffit de quatre
lavages seulement pour que les impurets retenues par le filtre et le pr.
soient rduites au
de leur valeur initiale, ce qui est suftsant en
,,t~)
pratique.
On peut se proposer d'effectuer un lavage aussi complet que possible
avec une quantit dtermine de liquide L qu'on divise en n parties
+ v et
n
t*
au bout du ?t"fa vage les impurets sont rduites a ta fraction
-.t
ta
~+~
de leur valeur initiale. Il est facile (le vrifier en se donnant pour v et L
des valeurs dtermines que cette fraction est d'autant plus petite que
? est plus grand d'o cette rgle pratique quand OMa une quantit
de liqttide ~!??!<<eepoM!'
o~'o'MK lavage, il est p)'e/'e)'a<)~ed0 <aue~Mt
Hom6?'cd<?
avec
de petites quantits de liqutde, p~M<<)<
~rsM~
/bts
~K't;M
Mow~'e~e
petit
/b:sat)ecde~'aH<<es ~:MH<!<e. C'est une rgle qu'il ne
faut jamais perdre de vue lorsqu'on opre avec un tiquide de lavage
coteux comme l'alcool, t'thcr, le sulfure de carbone, etc.
gates. M tant le chiffre total des lavages, On a alors V ==

c. Lavage par dcantation. Tout

tration s'applique la dcantation.

ce que nous avons dit sur la nt-

l'our dccunter un liq.. on fuisse te j)r. se rassembler au fond d'un verre p e..
puis o)t enlve te liq. qui occupe la partie suprieuredu verre avec prcaution,
pour quele pr. ne soit pas entrattu'. On rcMptacece liq. par de l'eau pure. que
t'on agite avec le pr., on laisse reposer encore au fonddu verre, dcantede nouveau
et ainsi de suite.
Ce procd base sur te mOne principe que la ntf rationest moinsrapide que
cetteci parce que dans ta dcantation te rsidu laisse chaque fois a une valeur
relative beaucoupplus grande que dans la tittration pat-suite, il faut renouveler
plus souvent te tiq. pour liminer tes impurets, Il est donc rare qu'on puisse laver
compltementpar dcantation, sauf pour les dpts etectrotytiques mais cette
opration est trs utile pour commencerfa purificationque l'on termine ensuite par
un lavage sur filtre.
La dcantation est soment ncessaire, si te pr. a do tre obtenu en liq. trs
acide ou caustique qui attaquerait te papier des filtres avec trois ou quatre
dcantations,on ditue assez l'acide ou l'alcali pour pouvoir ensuite filtrer.
Avec les appareils il force centrifuge, on peut rendre le lavage par dcantation
beaucoup ptus prcis.

MtNC!PES

THHOtUOUES OES MTHODES O'ANALYSE

t3

Phnomnes d'adsorptioa.
L'exprience prouve que dans ia pludes
cas
il
faut
un
nombre
de
lavages bien suprieur celui qu'inpart
te
raisonnement
dique
prcdent, pour obtenir un degr de puret accepen
voici
la
raison.
table;
On a suppos dans ce raisonnement que la concentration des
impurets dans le liquide au contact ~K ~'<'c!p:<f tait la mme qu'au
sein du liquide; or it en est rarement ainsi. Par suite d'une attraction
qui s'exerce entre te corps solide et le corps dissous la surface de
contact, le vol. de liq. qui imprgne le filtre et le pr- aprs gouttage
complet, retient une qt d'impuret suprieure a celle que contient un
vol. gal du liq. qui a fittr il v a eu absorption de la matire dissoute
par te corps solide. On dsigne souvent ce genre spcial d'absorption
sous !e nom d'a~so~tOM. La qt d'impuret restant aprs chaque
tavage est donc plus grande que celle que nous avons calcule, et la
qt enleve pendant chaque lavage est plus faible ces deux causes
fontque te tavage est moins eficace que nous ne l'avons admis. On n'a
on peut admettre
que fort peu de donnes sur tes lois de t'adsorption
avec vraisemblance qu'elle est proportionnelle aux surfaces et, par
suite, d'autant plus grande pour un mme poids d'un corps qu'il est
dans un tat de division plus avanc. C'est ce qui fait que tes corps
glatineux sont les plus difficiles bien dbarrasser des ractifs qui
les imprgnent. L'adsorption parait en outre tre en rapport avec ta
concentration du corps dissous,et dpendre ta fois de la nature du
corps dissous et de celle du corps sotide.
Ces phnomnes empchent de donner des rgles absolues sur le
nombre de lavages effectuer dans chaque cas donn, et bien souvent
on ne peut donner d'autre indication que ta suivante !'e?:OMueJe!'
les
ce que le o!e?'Ht<*r
lavages ~MS~M'M
~M:de goutt ):e coK<eKKeplus de
<t'ace a;);H'eMMede ~?KpM}'eMil liminer sous ~'actto~ de ~scM/s
appt'opt'MS (NO'Ag s'il s'agit de chlorure, Am~S s'il s'agit de fer, etc..).
On doit tenir comptede l'adsorption d'unemanire toute spcialetorsqn'ondoit
doser sur une fractiondterminedu vot. d'un iiq.. la qt. de corps dissousdans
vol., et qu'on doit au pratable sparer par fntratioft)e liquide d'un corpssoiidc
qu'il tient en suspension.Hansce cas, il fauttoujours rejeter tes premiresgouttes
qui traversentle filtre, car elles sont appauvries en corps dissous par l'influence
adsorbantedu filtre.Cetui-ciatteint d'ailleurs trs vite son tat d'quilibre,et ta
snt. qui s'couteau bout de quelques instantsa la mme concentrationque fa sol.
verse danste filtre.
Ces phnomnesd'adsorption sont partieuticrementmarqus avec les sol. alcalines et un degr beaucoup moindreavec les acides et tes sels. C'estainsi qu'il
il
est impossible,quel que soit te nombredes tavagcs. de dbarrasser les hydrates
de Ki et Co,qui sont trs glatineux, de ta potasse qui tes a prcipites.C'est aussi
pour le mmemotif que l'essai chiot'ometriquedu chlorure de chaux doit trefait
avec le liq. trouble,Ca (OU)'adsorbant (CtO)'Cadissous.

~4

PRINCIPES THEORIQUES ET PBATtQUES D'ANALYSE MINRALE

t) faut galementtenir compte dans le lavage du filtrede ce que, par suite de

phnomnesde capillarit, tes corps en solutiondans le tiq. ont tendance grimper
vers tes bords du filtre qui sont plus secs que te fond aussi doit-on avoir toujours grand soin de laisser les bords suprieurs du filtrea i cm. au-dessous du
bord de l'entonnoir, et d'arroser tes bords du filtre par unjet du liq. de tavage
pour entratner tes sets qui tendent a s'y accumuler.

4. Influence de l'tat physique des prcipits

sur la filtration.
!t y a intrt au point de vue de la bonne marche d'une fittration ce
que tes corps solides laver sur filtre soient en grains suffisamment
gros Le ptus souvent, on a filtrer des pr. produits par double dcomposition en sol. aqueuse, et un grand nombre sont si fins qu'ils passent
aisment travers les filtres (p. e. oxalate de Ca pr. froid). On arrive
augmenter trs notablement la grosseur des grains en laissant
reposer le pr. dans l'eau-mre o il s'est form, de prfrence chaud
il en rsulte, si le pr. est de nature cristalline, une disparition des
cristaux les plus petits et un accroissement des cristaux les plus gros,
d'autant ptus rapide que la temprature est ptus teve. Pour tes corps
pr. l'tat amorphe gtatincux, il y a tendance se produire, dans les
mmes conditions, des flocons plus denses se prtant mieux la
filtration; d'o cette rgle pratique
la /M<)'<!MoM
~M'~er ~ct'er
chaud le
/0!K<auaH< de ~'oeedo'
p<Mslongtemps possible le p)'ee<pt<e dans la h~MeM?'oit il s'est /b~H<
Cette particularit, qui joue un rle considrable dans ta plupart des
mthodes d'analyse par prcipitation, est connue depuis longtemps,
mais les causes n'en ont t lucides que rcemment il y en a deux
agissant d'une faon distincte.
a. Influence de la finesse des grains sur la solubilit.
Le coefficient
de sotubitit d'un corps sotide dans un dissolvant ne dpend pas seulement de la temprature, il est aussi en rapport avec la dimension
des particules solides qui sont en contact avec la solution, et est ptus
grand pour les particules extrmement fines que pour tes grains
dpassant une grosseur dtermine
Cetteproprit en contradictionapparente avec les ides reuessur la constance
du coefficientde so). des corj<3.a t dcouverte par \V. Ostwald (Z. p/t~tt.
C/< 34, 05; i900) a ta suite d'une tude de la raction d'quilibre
HsO solide + 2 KBrdiss. '~=t 3 KOHdiss. + !)gBr' diss.
La timite obtenue en prenant une sot. normatede KBr a tde '?.<8p. MOde
KBrtransforme 22"en HgBr'par t'oxydemercuriquerouge (prcipitper se cris-

PRINCIPES THOMQUS DES MTHODES D'ANALYSE

1S

par
taiiin) et de 7.6Sp. MOavec HgO Jaune obtenu par voie humide en prcipitant une
KOH un set mercurique. W. Ostwald, supposant que cette diffrence tenait
grains.
plus grande sotubiiittide ifgO jaune par suite de la finesse plus grande desavec
des
trs finement par agitation
reprit l'exprience avec Hg0 rouge pulvris
leve qu'avec HgO
corps durs (grenats) il trouva alors une limite encore plus
ce
jaune. soit 8,tO p. 100 du KBr transform, cette diffrence tenant sans doute
t'oxyde jaune.
que HgOrouge ainsi tritur avait un grain encore plus fin que
W. Oslwald a poursuivi alors des expriences dans ce sens et vrifie que ce
fait est j~necat. les sels insot. ou peu sol. tels que l'oxalate de chaux, te PbCt', etc.
offrant des diffrences allant jusqu' 3 p. MO dans leur solubilit suivant teur
(tegrc de nutvedsatton. Un accroissement ptus grand encore dans la solubilit du
de
gypse a t constat par G. A. Huiett (Z. p/t~ft. Ch., 37. 3S5; iaM) ta solubilit
0"002 (deux microns = 2 ~)
SO'Ca, constante pour les grosseurs de grains
et gale & 2!03t par litre a
augmente si les grains sont < 2 [t, et atteint un
maximum de 2",H5 par litre, soit un accroissement de 15,7 p. iOO.lorsque tes
grains sont GU.3jJt. D'aprs G. A. Huiett, l'accroissement serait encore plus marqu
Mvcc80'Ba.
La raison de cette uiferenee

de so!ubHi<.6 suivant

que la nnesse

des

grains dpasse, ou non, une certame

dimension e, peut s'expliquer ainsi.
La solution d'un sotide dans un tiq. s'opre par mission de motcutes sollicites d'une part (tig. 2) par l'attraction y
du liq. sur les moteutes de ta surface
du sotide (attraction se manifestant par
les phnomnes capillaires et la pression
osmotique), d'autre part par ta force inverse de cottcsion p du solide. La force
d'attraction du tiq. va en diminuant au
fur et mesure que sa concentration augmente, tandis que la force
de cohsion du solide reste constante, et la solution est saturce lorsces deux forces.
qu'ityaquitibreentre
Nous ignorons la valeur de l'attraction de cohsion du corps solide
sur une motcute de sa surface, mais elle doit certainement dcrottre
trs rapidement avec cette distance, ta cohsion des corps solides ne
s'exerant qu' une trs faible distance it n'y a donc que les moteutes
extrmevoisines de la motcute considre, dans une zone de rayon
une
attraction
de
cohsion
sur
cette
motcute.
ment petit, qui exercent
Pour un fragment d'une certaine grosseur, cette attraction sur tes points
de la surface ne se fait sentir par suite que dans une pellicule
d'paisseur f.
Si donc tous les fragments d'un solide ont une paisseur dpassant
la valeur e == 2 )', ta force de cohsion p aura la mme valeur en tous
les points de ta surface des fragments, et lorsque le liquide au contact
du solide en aura dissous une certaine quantit, on conoit qu'il y ait

t6

PMKCtPES

THOBtQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNtMt.E

quilibre entre la force d'attraction de cette solution et la force de

cohsion sur tous tes points de la surface des fragments solides c'est
le phnomne habituel de la ss<KM<!OMindpendant de la dimension
des fragments du corps solide en contact avec la solution sature, et ne
dpendant ( pression extrieure constante; que de ta temprature.
Mais si l'on introduit dans te tiq. ainsi satur des grains du solide
dont la dimension soit infrieure s, la force de cohsion ayant une
valeur moindre sa surface que dans les fragments prsents dans ta
sol. sature, le grain < Ene sera plus en quilibre avec la soi. sature.
et il se dissoudra forcment. Mais ators te iiq. deviendra SK~a<M'<*par
rapport aux fragments > e, et ta matire dissoute du petit grain ira se
dposer plus ou moins vite sur tes fragments > e pour SO'Ca, les
dimension timitce=2u..
expriences dcG. A. Hutcttmontrentquecctte
Si donc tous tes fragments du soiide sont < E la sol. pourra atteindre
une concentration suprieure a celle du coefficient de solubilit
''abituci; ce cas, d'ailleurs assez rare, se produit.?, e. quand on veut
prcipiter par BaCt~des traces d' SO'tP dans un grand vol. d'cau le
pr. ne se forme souvent qu'au boutd'un temps trcstong par suite d'une
initiale. Si au contraire ity a des fragments tes uns plus
);Kt'sa<M<'<~tOM
les
autres
gros,
plus petits que e, ces derniers finiront par se dissoudre
et tcur matire ira aceroftrc tes ptus grosjusqu' ce que tous les grains
aient une dimension
e. C'est ce dernier cas qui doit se produire le
souvent
dans
la
formation
de pr. trs lins tels que SO'Ba,
ptus
l'oxalate de Ca, etc. en laissant reposer longtemps te pr. au sein de ta
liq. o it s'est produit, on laisse aux grains les plus fins < e le temps
de se redissoudre et d'accroitre tes grains les plus gros, cet accroissement des grains les plus gros tant d'ailleurs d'autant plus rapide que
la temprature est plus leve, en raison de la plus grande vitesse de
diffusion il chaud qu' froid des molcules dissoutes.
C'est aussi t~) trs probablement qu'it faut trouver t'exptication de
t'attaque beaucoup plus aise et, rapide des silicates par les acides, du
wolfram par l'eau rgate, du fer chrom par le bioxyde de Na, etc.
quand ces corps sont rduits en poudre extrmement, fine, porphyriss
et passs au tamis de soie.
&)Influencedela tension superficielle sur la grosseur des grains. L'ne
seconde cause tend faire crot'trc indfiniment tes grains les plus volumineux aux dpens des plus petits. A ta surface de sparation entre
les corps solides et liquides, mme sans aucune action dissolvante en
jeu, il doit exister une tension superficielle comme celle que l'on cons-

PamCtPES

THOMUUES

DES

MTHODES

D'ANALYSE

iT

tate la surface de sparation des !iqu!des et des gaz, et qui produit les
phnomnes de capillarit. Cette tension superficielle tend diminuer le plus possible la somme des surfaces existantes, de manire
faire occuper un mme vot. de corps ta plus petite surface possible.
Comme les prcipits chimiques ne sont d'ailleurs jamais rigoureusement insol. et qu' travers le liq. environnant il peut se produire des
changes continuels entre les particutes solides par l'intermdiaire des
motcutes dissoutes, les grains les plus gros finissent par s'accrotre
aux dpens des plus petits, mme quand ceux-ci ont une dimension
suprieure a c.'c'est l un exemple de la loi physique trs gnrale
connue sous le nom de p)'M:e<pcde la moindre action. L'accroissement
des gros cristaux d'alun aux dpens des petits dans une eau-mre
sature drive de ce principe, et c'est pour ta mme raison que deux
liquides non miscibles, quand ils ont t agits violemmentde faon
produire une mutsion d'apparence homogne, finissentpar se rsoudre
en deux masses uniques, ou tout au moins en grosses gouttes nettement spares, mme quand ils ont des densits trs voisines (p. e.
mtange d'anitine et d'eau).
Lorsqu'il s'agit des prcipits utiliss en chimie analytique, toujours
extrmement peu solubles, et o ces phnomnes se passent avec une
grande lenteur, on n'a jamais craindre que la grosseur des grains
devienne telle que t'eau-merc y reste mcaniquement interpose, et
toutes tes fois que les circonstances te permettent, on doit observer !a
rgle ci-dessus indique (digestion chaud du pr. dans sa tiq. aussi longtemps que possible), rgle dont l'analyse minrafe offre d'importantes
applications
prcipitation de SO'H" par BaCt~,de la chaux par t'oxaetc.
late d'amm.,
5. Prcipits

amorphes

coUodes.

Un trs grand nombre de pr. utiliss en analyse se prsentent sous

ta forme amorphe cottodate: tels sont teshydfatesde Fe, At,Cr,~i,Co,
etc., la plupart des sulfures mtaHiques, ta etc.
Les phnomnes
d'adsorption s'y manifestcntavec une nergie particulire teur purification par lavage est donc trs difficile, d'autant ptus qu'ils obstruent
facilement tes pores des filtres et que la filtration est trs tente cttc
est parfois mme impossible pour quelques-uns d'entre eux (hydrate
de Ni retenant toujours de tapotasse, etc.).
Mais une autre de leurs proprits vient encore rendre feur
purification par lavage plus dintcitc. Ces pr. glatineux ont la proprit
CnmcAo.

Principes d'analyse minrale.

<8

PRINCIPES

THOKfQUES ET PRATtQt'KS

D'ANALYSE M!Nt)At.E

de former avec t'cau pure une solution intermdiaire entre les solutions
proprement dites etles mlanges boueux, qu'on appelle pseM~o-so~Mtiotts ou solutions coHoic~es, ou encore /!y(<t'oso~, en donnant le
nom de Ay~'o~e~s aux corps coHpdaux. Ces pseudo-solutions traversent tous les filtres. Elles sont souvent instables, mais dans des cas
frquents en analyse elles peuvent tenir indnniment les corps glatineux en suspension
te type de ces psettcto-solutions sont les solutions d'hydrates mtaniques obtenues par dialyse de sels minraux
trs ditusCes sol. collodales sont dtruites, comme nous allons voir, par ta
prsence des acides et des sels minraux qui rassembtent !a matire
gtatineuse sous forme de flocons ne pouvant plus traverser les filtres.
ij en rsulte que lorsqu'on produit ces corps collodaux en analyse
minerate, its sont bien rassembls en flocons dans t'eau-mre, cause
des sels minraux dissous provenant des ractifs employs, et quand
on jette le tout sur filtre, te liq. passe clair. Vient-on laver avec de
l'eau pure, Faction prcipitante des sets de l'eau-mre s'affaiblit progressivement, le collode entre en pseudo-sotution, traverse ainsi le
tittrc, puisse reprcipite dans le rcipient ou ron a recueilli l'eau-mre,
it cause des sels dissous dans celle-ci. On a ainsi l'impression que te
/!t'e l'tat de particules sotides, alors qu'il
prcipit a ~'auerse
ne t'a fait qu' t'tat de pseudo-solution. Au point de vue pratique du
lavage, te rsultat est d'ailleurs le mme il est impossible de continuer
les lavages :'t l'eau pure sous peine de perdre dans le filtrat tout ou
de ZnS, NiS, etc. cottodaux).
partie du prcipiteras
Certains sulfures obtenus en solution trs tendue restent d'ailleurs
longtemps en sol. collodale malgr fa prsence d'acide libre (chlorures
d'Sn ou Sb traits par ?8 en sol. trs dituc). S'it n'y a pas d'acides ou
de sets libres, la pseudo-solution subsiste induniment tel est le cas de
AsW en sol. aqueuse tendue traite par !~S.
La connaissance aussi exacte que possible des conditions dans lestes
({uettcsseformenttcs pseudo-solutions, etdesprocdspermettantde
dtruire ou d'empcher leur production, est donc ncessaire en analyse
!nin6rate, o prdominent les pr. cottodaux, cause de t'emptoi si
frquent des hydrates et sulfures mctattiques, qui sont particulirement
insolubles.
Aupoint de vue physique, les 1)r. collodaux sont forms de particules ou
mtce~ it)con)))arab)en)ontplus f!nt's que les pr. cristattins ordinaires.Ceux-cine
descendentpas en gencrat au-dessousdu micron, tandis que les micellesont des
dimensionsenviron mille fois plus petites et sont invisiblesavec )''s microscopes
ordinaires.On peut cependant tes apercevoir avec des artificesspciaux, en les

PRINCIPES 'fHORtQUES BS MTHODES D'ANALYSE

19

~ctairant violemmentpar un faisceaulumineuxn'entrant pas dans te microscope

(mthode de Siedentopfet Zsigmondy) ellesdeviennentalors distinctes sous forme
de particules isotees. & la faon des poussires de l'air qu'on aperoit mme &
t'fBiinu sur le trajet d'un faisceautumineuxtraversant une chambre noire.Ona pu
ainsi faire apparattre [es particulesd'or contenues t'etat de sol. coitotdatcsolide
dans te verre de Bohmeros, ainsi que les micelles des soi. collodales de ferrocyanure de Cu. et valuer approxinxttivement leurs dimensions, d'aprs teur
nombre et le poids total desmicellescontenuesdans un vol. dtermine.
On conoitqu'avecdes dimensionsde t'ordre du millimede micron, l'nergie de
surface puisse jouer un rote prpondrantdans les forces en jeu au contact de ces
.particules et des iiq'ndes dans lesquelselles sont ptonRes,et que les pseudo-sol,
rsumant de ces actions aient des propritsfort diffrentesde celles des sol. ordinaires de corps cristalliss.ti semble mmeque l'apparence getatineuse de ces pr.
et leur avidit pour l'eau soientaussi une simple consquencede la petitesse des
<47, 660; i90S) la silice glatineuse
grains, car d'aprs ft. Le Chatetier(C.
serait uniquement formede cristaux de SiO*anhydre, retenant de l'eau mcaniquement interpose.
La dessiccation des
a. Influences dtruisant les pseudo-solutions.
sol. on des pr. collodaux opre la t.emp. ordinaire produit des effets
divers. Si te rsidu est t)t<t'eMj?(gommes, coutcurs d'anitine, etc.), ta
matire dessche peut reformer des pseudo-sot, avec l'eau c'est un
collode stable. Si te rsidu est <e~'g!M;,ce qui est le cas de presque
tous tes co![oMcs minraux, la matire dessche ne peut plus reformer
c'est un collode instable. H existe d'ailleurs des
depscudo sot.
substances proprits intermdiaires, et cette distinction n'est pas
absoiument tranche.
L'!vation de tcmp. favorise dans certains cas, surtout pour tes
collodes instables, ta destruction des pseudo-sol.
c'est ce qui arrive
toutes tes fois que la digestion profonde chaud des pr. collodaux
les rend grenus (alumine, MnS, XnS, etc.). Cette transformation est
encore plus rapide quand l'action de ta chaleur s'exerce sur le corps
dessch, comme dans l'opration connue de t'<Kso~M&:7ts<!<:oK
de la
silice, obtenue en chauffant pendant quelques heures entre t00 et HO"
ta substance dessche au pratabte. Beaucoup d'hydrates mtattiques
(de Fc, AI, etc.) chauffs haute temp. se transforment en corps
cristallins avec dgagement de chaleur (oxydes c:M'<s) et ont ainsi
on peut
perdu dfinitivement la facult de former des pseudo-sol.
ators tes pm'ifier par lavage des sels minraux solubles entrmes lors
de teur prcipitation, s'it ne s'est pas produit de raction entre ces sets
et t'oxyde haute tetnp.
Toutes les pseudo-solutions, quette que soit la nature du collode,
si le solvant est de l'eau, sont prcipites par l'addition d'une qt suffisante <<<Hsctde/o~ ou d'un de ses sels. La matire collodale, aprs
cette addition, se rsout en flocons, puis se sdimente. Il suffiten
gnral
pour produire ce phnomne d'une trs petite qt de matire saline.

20

PRINCIPES THORIQUES

ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNttALE

Spring (Rec. des rf. c/t:M. des Pays-Bas et de Be~~Me, 19, 204
1900) a montr que le phnomne se passe d'aprs le mcanisme suivant. Le cottode s'unit avec une certaine proportion de t'un des deux
radicaux composant le sel, et se prcipite ensuite. Plus un sel est
hydrolyse en prsence de l'eau (tO), plus son poKuon' /!octt~<m<est
considrable (sels des mtaux tourds).
La partie du sel fixe sur le collode prcipit ne s'en va jamais
compltement au lavage elle lui est !ie d'une faon !'tTeM?'s~Me.Lpartie ainsi fixe d'une faon irrversible au coUode prcipit est, pour
un mme poids de coUode pr. dans des sot. satines de mme concentration molculaire, proportionnette au poids mot. de ta partie du
sel fix, d'aprs Whitney et Ober (Z. physik. A., 39; 1902); en
lavant le cotto!de avec ta solution d'un autre set, on peut remplacer
dans le colloide le premier mtat fix par celui du second sel tes
absorptions par les collodes obissent donc dans une certaine
mesure aux lois des doubles dcompositions satines.
&. Rgles pour le lavage des prcipits coIIoMaux.
D'aprs ces
donnes sur les proprits, encore incompltement connues, des sol.
collodales, on peut dduire les rgles suivantes, d'une application
constante en analyse minrate
f Toutes les fois que le fava~e l'eau pure d'un coHode donne une
pseudo-sol., it faut faire le lavage, non pas avec de l'eau pure, mais
avec une solution d'un acide ou d'un sel qui puisse tre limin facilement par dessiccation ou calcination. L'ordre dcroissant du pouvoir
floculant tant le suivant sets des mtaux polyvalents, acides, sels
des mtaux alcalins, on est malheureusement
oblig de recourir le
aux
moins
plus souvent
nergiques (a. actique, sets ammoniacaux),
sauf dans quelques cas spciaux (p. e. HgCI~ dans la pr. de ZnS).
Toutes tes fois que l'on doit prcipiter un oxyde par un alcali dans
une eau-mre contenant des sels de mtaux lourds, il faut, si c'est possible, redissoudre le pr. dans un acide et le reprcipiter par NIP on
remplace ainsi les mtaux lourds entrains dans la premire prcipitation par un sel ammoniacal facile liminer par calcination du pr.
(dosage du fer, de t'Ai, Mn, etc.).

6. Sparation des liquides entre eux.

a. Mlanges htrognes.
Si l'on a un mlange htrogne
non
on
(liquides
miscibles),
peut facilement les sparer par un enton-

PRINCIPES THHOMQUES DES MTHODES D'ANALYSE

2t

noir robinet, dans tequet tes liquides se placent par ordre de densit,
et l'on fait couter le liq. infrieur. C'est un cas assez rare en analyse
minrale, frquent dans les analyses organiques.
On peut aussi enlever un liquide un corps dissous au moyen d'un
autre liq. non miscibleavec le premier, et dans lequel le corps en question est beaucoup plus soluble la sparation du premier liq. et
du corps dissous peut mme parfois tre pratiquement quantitative,
surtout en renouvelant plusieurs fois de suite l'puisement du premier
liquide par le second. La thorie de cette mthode, qui trouve d'importantes applications en analyse minrate, dcoute de ce principe
que si deux K~Mt<<esnon mtsctMes sont en contact avec un corps
soluble dans chacun deux, ce cot'ps se p<<a~e en ~e<!e)'<:<entre les
deux K~Mtdes de yscott que les coKcett'<!<tOHS
qu'il atteint dans chacun
d'eK.E soient dans ?! rapport constant (Berthelot et Jungfteisch, C.
69,338;i869).
Soit donc p. le poids du corps dissous dans un vol. a d'un premier
solvant; agitons cette solution avec un vol. &d'un second solvant non
miscible avec le premier. Soit pt le poids du corps dissous qui reste
dans le premier solvant; it passe alors po pt dans te second.
D'aprs le principe prcdent, les concentrations doivent tre dans
un rapport constant ?, ou coefficient de partage. On a donc
-Pi
(1)

T~

&

k tant d'autant plus petit que la solubilit du corps dans le second

tiq. est plus grande que dans te premier. On tire de cette quation
(2)
(3)

bp, = As (p,
Pl Po
~T~r-

p.), (fou
lia

On spare 6 de a; une nouvelle agitation de a avec te mme vol. 6

laissera dans le premier tiq.
s
/M
ka
P-'=~-&qr~P.(-~jr~)
et ainsi de suite; en renouvelant l'opration n fois, on aura
Ae ta
P"=~(~T~-)
c'est--dire

la mme tonne d'quation que pour la filtration (3b).

22

PRINCIPES THOtUQUES ET PHATK'UES D'ANALYSE MMKRAt.R

Pour enlever

p. e. de l'iode

carbone

dissous

dans

t'eau

il suffit

au moyen

du sutfurc

de trois

de

succes-

pratiquement
puisements
(& == -r),
de- Ct.Bf
dans
tes
essais d'or et d'arsifs (cf. sparation
et!,
n''S8);
V.
S.
o
l'on
enlve
le
mtal
dissous
dans un sitigent par
prcieux
cate fondu au rouge par un bain de plomb, k est encore ptus petit et
un seul
suffit
un volume
de plomb
puisement
(30!) avec
qui ne
pas le dixime

dpasse
Comme
liq. pour

pour

de celui

ta filtration,

si l'on n'a qu'une

du second
qt timite
si L'on fracl'puisementsera
plus complet
tiq.,
que si l'on veut faire l'puisement
masses
en moins grand nombre.

le premier,
le second

puiser

tionne
beaucoup
avec de plus grandes

&.M!aages!iqutdeshomognea.
on recourt
dans ce cas

rale,

de faire
rentre

passer
dans t'un

qui te seront
purement

du silicate.

l'un

plus

physique

des

des
toin

cas

Le plus souvent,
des

en analyse

min-

chimiques
ayant pour but
solide
ou gazeux,
et l'on
tudis
ou
htrognes
dj

procds
tiq. t'tat

corps
de mlanges
mais on peut

se servir

aussi

de la mthode

de distillation,

Si les deux liq, ont des tensions de vapeur trs diffrentes & ta mme temp., s'il
s'agit p. e. d'un mlange de corps dont t'un est pratiquement volatil et ['autre (!xe.
il suffit de chauffer le mlange a une tcmp- o la tension de vapeur du corps volatil
dpasse la pression atmosphrique
pour qu'it se dgage, et t'on condense au besoin
ta vapeur de cetui-ci, si l'on a &) tudier.
11 reste finalement dans t'appareit de
distiHation le corps non volatil et des vapeurs du corps volatil qu'on balaye au
moyen d'un courant de gaz inerte (tt. GO*. tt'O). On peut faciliter la distillation en
faisant le vide, ce qui abaisse le point d'bullition du corps volatil. ou bien en
faisant ds le dbut passer le courant de gaz inerte dans le )iq., cbaufle a une
temp infCrieurc au point d'bullition du corps votatit, ce qui diminue constamment
la tension du corps volatil dans l'atmosphre
au contact, et produit le mme effet
que le vide tel est te cas des sol. de gaz dans les liq. qu'on peut sparer soit en
chauffant lgrement, soit en faisant passer un courant d'un autre gaz a la tomp.
ordinaire.
Un cas trs frquent en analyse et ptus simple encore, est celui ()e l'expulsion de
)iCi ou de XO'H d'une liq. contenant SO'ft': il suffit de chauffer jusqu' app:u'ition
de vapeurs blanches d'SO'H* (ce qui reprsente une lemp. d'au moins ~'M*; pour
qu'il ne reste plus trace des acides IICI ou XU'II beaucoup plus volatils.
Sites deux liq. miscibles n'ont pas des points d'cbuHition trs diffrents, il se vaporise simultanment une certaine qte des deux corps et il n'y a pas de sparation
on s'en sert en revanche constamment
quantitative pnssibto par simple distitiation
en chimie organique pourdes sparations
dans les analyses immapproximatives
diates. en employant la mthode des distillalions fractionnes, qui repose sur tes
principes suivants.
Co.nsideronsdesmetNnges
homognes de deux liquides, en proportions variabies.
et dterminons pour chaque metanKe le point d'bullition la pression atmosphrique. Si t'en porte tes compositions en abscisses et les temp. d'bullition en ordonnes, on obtiendra des courbes allant du point d'bullition
A de l'un des corps. a
celui fi de l'aulre, et les courbes auront t'un des trois types t, 11 ou Ut (tig. 3).
uans le cas des courbes t et tif, il y a un point d'bullition maximum ou minimum.
et il ce(te lemp. correspond un mlange de vapeur a composition constante gale
if n'y a donc pas de sparation possible par distittation frac.( cette .du tiquide

pmHC!PES THORtQUESDES MRTHODKSD'ANALYSH

23

tionne, et, tout ce que i'on peut faire, c'est d'enlever t'excde t'un des deux hq.
ou
par rapport la composition qui correspond au point d'bullition maximum
minimum. C'est te cas de la sot. aqueuse d'MCtqui a un point d'ehuttition maximum
& it0. auquel correspond un mlange de com24 p t00 d't!C) de
position constante M.
mme NO'H aqueux a un point d'bullition maximum 123,correspondant &S8.3 d'anhydride
azotique (acide que t'on appelle fausscmextquadrihydrat6. lequel correspondrait a 60 p. <eo
d'anhydride).
Au contraire, si l'on a une courbe du type tt,
sans maximum ni minimum, on peut alors par
distiUations rptes arriver suparer approximativcment. les deux liq., les vapeursqui se dgagent tant toujours plus riches que le mlange
tiquide en corps le plus volatil te liq. condens
s'enrichit donc en cetui-ci, tandis que le liq. rsiduet s'appauvrit. En reprenant le liq. condens
et le redistillant, on enrichira encore te disttttat.
[) existe des appareils industriels qui permettent, par la juxtaposition d'un grand
nombre d'lments ralisant simultanment ces conditions, d'obtenir en une seule
opration une sparation presque quantitative de deux liquides (p. o. eau et alcool) ou
de fractionner en corps assez purs des mlanges homognes complexes (benzots,
huiles minrales, etc.).
Des appareils fondes sur ce principe n'ont gure t utiliss jusqu' prsent en
analyse minerate que pour la distillation fractionne des gaz tiquens basse
temp., pour ta sparation des gaz rares de t'atmosphere, et aussi pour la prparation de t'oxygne en partant de l'air liquide.
7.

Sparation

des

gaz

d'avec

les

solides

et

les

liquides.

La diffrence d'tat physique rend dans ce cas la sparation

facile,
surtout s'il s'agit de sparer tes gaz des solides. On fait rentrer aisment dans ce cascelui des solides etliq., en chauffant une temp. o
le tiq. se vaporise, et en balayant la fin par un autre gaz ou vapeur
te gaz a sparer, si t'en a doser celui-ci sparment.
C'est une opt'ration que l'on a constamment faire en analyse pour peser &<'eia<
sec les pr. obtenus par V. fi. et lavs l'eau pure on chauffe &100" ou un peu
ait-dessus un certain temps, et on taisse refroidir dans un rcipient clos, dessche
par SO'H*. pour que le corps n'absorbe pas d'humidit en se refroidissant. On
onpfoie cet effet dans les laboratoires des exsiccateurs couvercte rod )'a. sulfurique occupe te fond du rcipient, et le filtre ou te corps & desscher est dispos au-dessus de t'acide sur un disque perc de trous, afin de permettre l'humidit d'tre absorbe par t'acide. CaCt*dessche qu'on emploie aussi est moins
actif que SO'H'; celui-ci doit tre trs concoitr* et renouvel frquemment.

8. Sparation

des gaz entre eux.

H n'existe pas de procds mcaniques permettant de spa.

tement un gazmtange d'autres gaz. D'une fa~ongt'nrate,~
tion des gaz [ntanges s'obtient en faisant, passer un seul d'o~
la fois t'tat. liq. ou solide par des ractifs appropries. Sit't'<

24

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES O'&NA~YSR MtNHALE

un mtange d'O, N et CO~ on met d'abord les gaz en contact avec une
sot. de KOH qui transforme C02 en CO~, puis on ajoute la potasse
de t'a. pyrogallique, et 0 est absorb.
Enfin un cas, frquent en analyse, de la sparation des gaz entre eux
est-la dessiccation des y<:? humides on l'opre en faisant passer l'eau
t'tat de tiquide non volatil ta temp. ordinaire par SOW concentr,
ou en ['absorbant par P'0''an!tydre, ou par CaCt~dessch. Pour que ta
dessiccation soit rapide, it faut offrir au gaz une grande surface de ractif absorbant le mieux est la pierre ponce imbibe d'SO'tP, si faction
de cet acide ne gne pas.
La dessiccation absolue des gaz n'est gure ratisahfe avec tes appareils ordinaires dechimie analytique; mais te degr atteintavec la ponce
sulfurique donne une approximation trs suffisante en pratique. !) est
possible que, par la suite, on emploie le froid produit par vaporation
de l'air liquide pour obtenir couramment la condensation peu prs
absotue de ta vapeur d'eau et aussi des gaz facitement Hqufiabtes,
comme SO*.
SPARATtON DES CORPS PAR RACTtON CHIMIQUE

9. Mthodesde prcipitation fondes sur les doubles

dcompositions saunes.
La sparation s'effectue en dfinitive (sauf dans certaines mthodes
spciales telles que les procds coforimtriques) par une opration
purement mcanique exigeant que tes corps sparer constituent un
mlange ht.rogfne solide-liquide, sotide-gaz ou liquide-gaz.
Lorsqu'on a un mlange liquide homogne, ce qui est le cas le plus
frquent dans tes oprations de l'analyse minrate, il faut donc crer
une discontinuit dans l'tat physique du miange
c'est quoi l'on
arrive soit par /M'ec:pt<<:<:OM
chintique, soit par pt'ec!~M<s~ott e~ec<olytique. On examinera successivement chacun de ces procds.
La prcipitation chimique doit tre comptte et sous forme d'un compos dfini dont le poids permet de calculer celui de t'etment prcipit.
On peut produire la prcipitation chimique soit par des ractions
MTi'M'MMM
telles que des oxydations (p. e. prcipitation de MnO~par
NtF etBr) ou des rductions (p. e. pr. de l'or par SO'l-'e), soit par des
ractions )'eue?'MM<'s
appartenant la catgorie des doubles dcompositions salines (p. e. pr. de SO'H'' parMaC~, d'HCf parKCPAg, etc.)
ces dernires sont de beaucoup les plus employes en analyse min-

PRINCIPES THORIQUES DES MTHODES B'AfiALYSE

2S

rate, surtout pour les mthodes pondrales, et c'est par elles que nous
commencerons l'tude des principes thoriques des mthodes d'analyse
minra!c bases sur les ractions chimiques
Les doubles dcompositions salines ou actions rciproques des
acides, des bases et des sels obissent aux Lois connues des quilibres
chimiques en donnant lieu d'une faon gnrale des ractions incompltes, limites par la raction inverse, mme lorsqu'il se produit un
pr. insot. dans l'eau, ou un corps volatil l'objet presque exclusif des
tudes de la chimie analytique doit tre la recherche des conditions
dans lesquelles t'quitibre peut tre dplac dans le sens de ta raction
~'a<~MetKe?!<lotale, c'est--dire assez complte pour que le poids du
corps prcipit qui reste en sot. soit de l'ordre de prcision des appareils
de mesure dont on dispose, et ne dpasse pas environ t mgr. par
litre de sol. autant que possible. Les corps rputs tes plus insol. n'ont
t
qui veut
qque bien rarement une sotubitit infrieure t.000.000' ce qut
dire qu'en prcipitant le corps dans un volume d'eau gal t titre, on
perd rarement moins de t mgr. de matire on voit donc immdiatement que, sauf exceptions dmentjustifies, il ne faut pas emptoyerde
trop grands vol. de liqueur.
Nous allons passer rapidement en revue les notions sur tes quilibres
dans les doubles dcompositions salines, et nous examinerons ensuite
en dtait par quels procds on arrive rsoudre les deux problmes
qui se posent constamment en analyse minrale
t Rendre un pr. insot. ou peu sol. aussi complet que possible
'2" Rciproquement, mettre en solution un corps insol. pour pouvoir
le sparer d'autres corps insol., ou doser isolment ses constituants.
a. quilibres chimiques dans les doubles dcompositions salines.
C'est l'tude calorimtrique de ta neutralisation des acides par tes
bases en solution dans l'eau qui permet te mieux de concevoir tes
ractions qui se produisent dans l'action mutuelle de deux sels en sol.
Voici les faits d'exprience sur lesquels est fonde notre <Aeot'te
calorimtrique des mthodes bases sur les doubles dcompositions
salines 2.
'On pourra coaMttc)*, pour p(usdcdc[aU5,touvfago
Prt~CtpM f/x'o'M<'< ~c~m~Aod~d'tMa~c
mtttfra/t. par G. ChcmeM (Uuood et f'inat, MitCttrt l'aris, t9M).
On pcuL aussi eu faire ta thorie, comme t'a propos ~V.Oatwatd danl son ouvrage
WtMemcA<t/'<~c/<e ~r~nc~a~eM der ~Ma/~tM/Mn CAfMtte en s'appuyant sur t'HypUitsc do la <~fMocM<MH<7ec~ro~h~Me en toM des su!)3[ancee salines. La th~orte do W. Ostwald est expose dans cotro ouvrage
avec te9 raisons qui nous font prepn'cit
Principes <A<*o)'t~M<fM mthodes (t'axa~e m)<m<e
fcrer notre thorie calorimtrique.

26

PRINCIPES
T'\o.'

_1

i_

THOMQUES
-.11-mme ,ca,.
acide

ET

PRATIQUES

a:t"
dissous

~'ANALYSE
r.l'eau

MMftALE

~x,

rfn~ ,.W
1dans
D'une part le
dgage des qts de
chaleur trs diffrentes avec les diffrentes bases et rciproquement,
une mme base dgage des qts de chaleur trs diffrentes avec les
ditYrents acides, ainsi que te montre te tableau suivant, tir des
mesures effectues par M. Bertheiot

Neutralisationdes 6aM~Mf les acides e)t so!tt0tt (i/2 q. par lit.)

J-SO'H~

HCt

NO'H

C~H'O!

1 CO''

KOH

cal.
i5,7

ca[.
t3,7

et),
13,8

cat.
i~

cal.
H),<

cal.
3,8!)

*-Ca(OH~

IS.H

~,0

t3,9

t4,4

i0~

3,90

15,t

t3.8

t3J

)t,

i2.45

)2.<i

t2,0

5,35

:9

5,9

4,~

2,00

BASKS

-MgO.
NH"

S~i

-LpeW.

t~S

9.0
3,{

On peut classer ainsi les acides en acides /b~s, moyens ou faibles,

et de mme tes bases en bases /b!'<es, moyennes ou faibles, suivant
que les quantits de chaleur dgages dans la neutralisation par une
base ou un acide fort sont
t3.S, compris entre 13,8 et i2, ou
t2,0.
Si maintenant on mesure au calorimtre les qts de chaleur dgages
dans ta neutralisation des acides par tes bases en sol. dans des vot.
d'eau de plus en plus grands, on constate que la chaleur de neutralisation diminue en gnrt quand la dilution augmente, trs peu avec
les acides forts agissant sur les bases fortes, d'une faon sensible avec
les acides faibles cites bases fortes, et considrablement avec les acides
faibles et les bases faibtes, ainsi que le montre le tableau suivant'
ACtOES S
et bues.

PfO'H+KOH.
BW+NaO)!
BW
+NtP

MSSOLUTMK
damttitrM.

CtSSOLUTMX
<ttM:tHtre9.

Mt-'fKHXCt!E

Mt.

cal.

et)

~,<i3
it,7
0.44

t:
)0,9t
~~7

O.UT
0.8:;
-2,17

t H est remitnjMcr que lorsque les bases et les acides MfM

dgagent be~MO~p de choeur par &<)dilion d'eau, oa peut avoir augmentation au lieu de diminution de elialour dgage par dituMon d'une sot.
et
l'on
ce
saline,
doit (CDircompte de
fait dans te calcul des chacun de ditution d'~ctt tes tt;;)M de.
la tberp)0c!iimie.

PRINCIPES

THORIQUES

DES MTHODES D'ANALYSE

27

Les donnes du tableau prcdent montrent que la combinaison de

l'acide avec ta base est d'autant ~:o:MS complte que la dilulion est
plus p?'~H<<e,ou en d'autres termes que les sets sont dissocis ou Ay~'olyss par l'eau d'une faon ptus ou moins considrable. La diffrence
entre les chaleurs de neutralisation deux dilutions distinctes, divise
parla chaleur de neutralisationen sol. concentre ( ta condition que la
dilution de l'acide ou de la base s'effectue sans dgagement thermique)
indique la proportion relative du set qui a t dcompos par l'eau,
quand on passe d'une concentration l'autre. Cette hydrolyse est gnralement inapprciable ta simple vue et ne peut tre rvte que par
le calorimtre, sauf dans les cas o l'hydrolyse produit un pr. (sels de
Bi, Sb, Hg) ou un dgagement gazeux (bisulfites, sulfhydrates, etc.).
Le mcanisme des doubles dcompositions salines s'explique aisment avec cette notion de l'hydrolyse des sets. La sol. d'un set contient
en effet non seulement le sel non dissoci par l'eau, mais encore une
certaine proportion d'acide et de base libres, en quilibre chimique,
et l'on conoit que si l'on mlange ensemble deux solutions salines, il
y ait raction mutuelle des acides et bases libres, d'o rsulte une nouvelle dissociation des sels non hydrolyss; nnatement il se produit un
nouvel tat d'quilibre dans te mlange o se trouvent non plus deux
sels, mais quatre, conformment, l'quation
AB + AtHj

AB~+ AtB,

(la lettre A dsignant le radical acide, et B le radical basique). Hy a en

outre une certaine proportion a l'tat libre des acides et des bases provenant de l'hydrolyse des sets.
Si l'on appelle Ltaqtede
chaleur qui correspondrait a la transformation totale du t" systme dans le
et q taqt de chaleur dgage
cn ratit par le mlange des deux sels, mesure au calorimtre, le
quotient -j- donne approximativcment ta proportion relative des corps
du t"' systme transforms en corps du 2' L'exprience montre que
conformment au p?':Me<pe de l'opposition de la reaeMo~ <'ac<t'OK
(H. Le Chatelier, ~ecAet'eAes &cpe?'!tMe~<s et <Ao7'Mes SM?' les
e~Mt~-es cAtMK~Kes,Ann. Min., (8), 13,200 t888)qui rgit te dplacement de l'quilibre sous t'innuence de la variation d'un seul de ses facteurs, la transformation est plus complte en levant la temp. si ta
raction absorbe de la chaleur, et inversement.
L'application des principes de ta thermodynamique l'tude des
quilibres dans les doubles dcompositions salines, a permis d'tablir
d'une faon approche la relation qui existe, lorsque
l'quilibre est

28

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

tabli, entre tes concentrations des corps en prsence C, C', C", C'"
(en prenant pour dfinir la concentration le nombre de mol. de chaque
corps contenues dans l'unit de vol.), la temp. absolue T laquelle on
opre la raction dans te calorimtre. et la chaleur L dgage par la
combinaison de n, K' mol. du f systme, se transformant compltement en K", K'" mot. du 2e systme, conformment t'quation
(t)

n AB + ~'AtB,

!t"AB,+ tt'"AtB.

Cette relation (Van t'Hoft et Le ChteHer) est

t.~T
fKfC"<t't'
constante.
(2)
Log. nep.
+
500 < -p- =:
i, i', i", t"' tant les coeflicients i de la loi des pressions osmotiques
lIV = iRT, relative & chacun de ces corps.
L tant une fonction inconnue (tela temp., l'expression sous le signe f
ne peut tre intgre, mais comme en chimie analytique on n'a considrer que des ractions s'effectuant une temp. dtermine, il n'est
pas ncessaire de connaitre la forme de cette fonction pour discuter
cette quation et en dduire les conditions les plus favorables aux oprations de l'analyse nnnrate. En supposant T constant (cas habituel,
en analyse, des transformations isothermiques) et en supposant les
coefficients i gaux entre eux, ce qui ne modifie pas les raisonnements
que nous aurons faire par la suite, l'quation (2) prcdente se rduit
:<l'expression plus simple (loi de Guldberg et. Waage)
(3)

C"C'
T.=K.

K,

K tant une fonction de ta temp., dont tu valeur sera constante dans

tes diffrents cas que nous allons discuter.
b. Influence de l'insolubilit ou de la volatilit de l'an des produits
de la raction sur le sens de la transformation dans les doubles dcomC'est cette influence qu'a si nettement indique
positions salines.
Berthottet dans ses recherches sur la Statique chimique des doubles
dcompositions salines et qui a t traduite par des noncs pouvant
se rsumer ainsi
La dcomposition d'un sel par MHacide, K?:e base ou un sel est d'autait plus compte que de l'change des acides et des bases peut rsulte1'
MMcompos moins soluble ou plus volatil queles eot'ps~'eagtSssMt dans
les circonstances de <'e.Ep<'<'MHe~.
C'est sur cet nonc empirique qu'ont t fondes par Bcrztius la

PRINCIPES THOMQUS

DES MTHODES D'ANALYSE

29

plupart des mthodes d'ana!yse il est donc trs intressant de vrifier

dans quelle mesure cet nonc se trouve d'accord avec la loi gnrale
de l'quilibre (H. Le Chaietier, ~oc. e!< p. 319).
Admettons pour plus de simplicit que dans la raction reprsente
par l'quation (t) les n soient gaux, ce qui ne change rien ta discussion, et supposons en outre que tes deux sels du premier systme
soient mis en sol. concentration gale (mme nombre de mol. de
chacun) alors C = C', C" = C"' et l'quation (3) se rduit
M

C2
c
-=K.ou--=K-,

K'

ce qui veut dire que la proportion du i" systme transforme dans le

2 est la mme, quelle que soit la concentration initiale, tant que le
mlange reste homogne, c'est--dire tous tes corps restant t'tat
dissous.
Supposons maintenant que l'un des corps du 2" systme, AtB p. e.,
atteigne sa limite de sotubitit et commence se dposer; a partir de
ce moment, sa concentration C'" atteintet conserve sa valeur maxima S
et t'quatton (3) devient alors
C.C

K8
-~=K,dou~=-~

c'est--dire que si t'en continue faire eroitre simultanment la conQ

centration des corps du 1' systme, le rapport -~n-qui tait constant jusqu'alors en vertu de la relation (4), va brusquement diminuer
partir du moment'ou le corps A,B commence se prcipiter, puisque KS
est constant et que C va en croissant. Cela veut dire que C" augmentera proportionnellement plus vite que C, et par suite ta prcipitation
du corps AB corrlative de ta formation du corps AB; ira en croissant
elle pourra tre p!'<MeMMM< complte, si S est suffisamment petit et
K pas trop grand.
C'est l l'explication des lois de Berthottet ~'MMo~M&tMe
CM volatilit des eo?'p$ n'est pas la )'stMH (<?'e des resc<to?:s compltes <Ms
les doubles dcompositions salines, mais elle les reK<<p!'a~!<en!eM<
compltes toutes les fois que K a une t)~eMt' faible. La valeur de K
dpend de la chaleur de raction L elle ne lui est pas proportionnelle
[voir l'quation (3)], mais est d'autant ptus grande que L est plus considrable. Comme ta chaleur dgage dans la neutralisation des bases
fortes par ta srie des acides est sensiblement ta mme quelle que soit
la base, faction mutuelle des sels forms de bases fortes dgage extr-

30

PRINCIPES

THOMQUES

ET

PRAT!()UES

~'ANALYSE

5HNRALF.

_e

1~t_1.
T.'
--t
_1._
1_
-1
_t.
.t
moment, peu de chaleur, K est par suite trs petit, dans ce cas et l'insolubilit de l'un des corps rsultants rend ta raction pratiquement comptcte. Tel est le cas p. e. de la raction

CaCt~+ CO~ = CO'Ca+ 2KCt + 0-2

2(~- 27'4
28~
20~,2
Ce faible dgagement de chaleur est trs gnral dans tes doubles
dcompositions des sels base forte et constitue la loi de 77<e?'?HC!!eM<)'<< de //eM. Mais si K est trs grand, it peut arriver, lors mme que
S est trs petit, que le produit KS soit grand, et Icprcipit peut ne pas
se produire parce que la transformation du 1"' systme dans le 2 est
ators trs faibte. C'est ce qui explique p. e. que CO' ne prcipite pas
de CO~Ca, et que,
les sels de Ca acides forts, malgr insolubilit
d'une faon gnrale, on constate de frquentes exceptions aux lois de
Berthollet dans faction des acides et des bases sur les sels, actions
dans lesquelles la thermoneutratit eat beaucoup moins frquente que
dans les actions des sels sur les sels, forms de bases fortes.
c. Rle de la stabilit des sels sur le sens de la transformation.
tt
est noter que les doubles dcompositions salines n'ont pas lieu forcment dans te sens du dgagement de chaleur maximum parce qu'il
s'agit ici de ractions d'quilibre o te principe du travai! maximum est
inapplicable. En revanche, on peut constater que c'est gnratemcnt~e
sel le pltts stable eMp~MHce de l'eau, le moins hydrolyse, qui tend
se produire c'est le cas p. e. de l'action de CO~ sur SO'Am'
CO~ + SO'Am2-~ SO'K~+ CO~Am",
20~.2
29~.0
3~,4
tO'7i
raction qui est peu prs totale la tcmp. ordinaire, car le mlange
6~,36 chiffre peu diffrent de celui de
7"/t
quimotcutaire absorbe
la
transformation
complte c'est la stabilit prqui correspondrait
pondrante de SO'K~ dnote par sa haute chaleur de formation et sa
chaleur de ditution nulle, qui entratne le sens de ta raction.
De mme tes acides forts dplacent les faibles de leurs combinaisons
avec les bases parce qu'ils forment avec celles-ci des sets moins hydrotyss. et rciproquement pour les dplacements mutuels des bases
vis--vis d'un mme acide; la raction entre l'actate de soude et l'a.
nitrique

CWNaO~ + NO~H-~ C'H~

+ NO-'Na

dgage en effet + 0,45, chiffre rigoureusement gal la diffrence

des chaleurs de neutralisation de la soude par t'a. nitrique et t'a. ac-

PRINCIPES THOR!QUES DES MTHODES D'ANALYSE

31

l'a. nitique le dplacement, de l'a. actique de l'actate de soude par

donc
trique est
pratiquement complet.
Cette influence qui joue un rle
t<.Influence de l'excs de ractif.
ta
n'a
commenc tre souponne
capitat pour
prcipitation complte
d'annes.
H
semble
a
une
cinquantaine
que jusque-l les anaqu'ilit y
s'attachaient
surtout

faire
les
ragir
corps en qts strictement
lystes
dans
tes
obtenus
taient ainsi ptus purs
-luivalentes,
ta pense que
pr.
Le
chimiste
hollandais
(cf. Bivot).
Mutderparaft avoir constat le preen
la
ncessit
mier,
18S7,
d'employer un excs de ractif pour produire une prcipitation complte. En mlangeant quivalents gaux
NaCt + NO~Ag.il a vrin que le liq. surnageant le pr. de AgCt tient
en sol. environ 0,5 mgr. d'Ag l'tat de ctuorure pour 200 cmc., en
sorte que le liq. prcipite encore par addition soit de NaCt, soit de
NO~Ag.Depuis, on a constat ta ncessit d'employer un excs ptus
ou moins grand de ractif pour aboutir au pr, complet cette influence
de l'excs de ractif dcoule directement de ta loi gnrale d'quilibre.
Soit p. e. a prcipiter SO'H' en sot. aqueuse par BaCt~; it se produit
la raction d'quilibre
BaCt' + SO~

SO'Ba + 2HCt.

dans
SU~Ba est trs peu sot., mais sa solubilit, qui est de ~Uu.UUu
.nn n.xt
Si
donc
l'eau pure, n'est pas ngliger dans les analyses prcises.
nous mettons dans ta sol. sulfurique juste la qt de BaCt" indique par
l'quation, il restera en solution un peu de BaCt~ et d'SOW qui, par
suite, chappera l'analyse, conformment i'quation de Gutdberg
et Waage
ChO' X C'SOfH'
= K
Cil
C'so's..
x"'t C'~
Ajoutons maintenant un excs de BaCP. Pour que l'quilibre subsiste,
comme Kest constant etque Cs~ a augment, it fautque C'so'mdiminue
(ou, ce qui revient au mme, que Ci,S augmente) car C'so'sa ne peut
changer, ta sot. tant dj sature de SO'Ba. Or, pour que C'sorn'diminue,
il faut ncessairement qu'une nouvelle qt de SO'Ba prcipite l'excs
de )'e<:e<t/'rend donc la prcipitation ptus comptte.
Hciproquement, pour prcipiter tout te Ha contenu dans une sol. de
chlorure, il faudra ajouter un petit excs d'SO'tP.
A l'influence de l'excs de ractif, due la modification que cet excs
apporte dans t'quitibre du systme, vient d'aitteurs s'ajouter un autre
effet de mme sens d aune autre cause. C'est un fait depuis longtemps

32

PRINCIPES THORIQUES

ET PRATIQUES D'ANAI.YSE MINRALE

connu qu'un sel devient moins sot. dans l'eau quand on y ajoute une
certaine proportion de t'acide ou de la base du sel. L'excs de ractif
introduisant dans la liq. un excs de t'acide ou de ta base contenus
dans !e pr. a donc en gnral pour effet de diminuer la solubilit de
celui-ci ce phnomne est encore une consquence de la loi gnrale
de t'quitibre dans les doubles dcompositions salines.
Considrons en effet un sel en solution sature au contact du sel
solide en excs le sel dissous est plus ou moins hydrolyse, et t'en a en
quilibre au contact du corps solide te sel dissous non hydrolys, avec
l'acide et ta base libres de la partie dissocie. Ces trois corps dissous
sont en quilibre rciproque conformment l'quation
A (acide hydrotyso) + H (base hydrolyse) T=t AB (set dissous non
hydrotya] + eau.
Apptiquons ce systme la loi gnratcd'quitibre, en supposant tes
n .=-:t, tes t gaux, et la concentration de AB assez faibte pour que cette
de l'eau puisse tre considre comme constante, on aura
CAXCe
7:
CAB

Si nous introduisons dans la sot. un peu d'acide A ou de base B, soit

libres, soit sous forme de sel partiellement hydrolyse, l'tat du systme
va se modifier; supposons qu'on ajoute de l'acide on augmente ainsi
CA. Pour que t'cquitibrc subsiste, c'est--dire pour que l'expression
reste constante, it faut que Ce diminue ou que CAaaugmente. C~n ne
peut crottre puisque le maximum de concentration du set dissous est
dj atteint, il faut donc que Cn diminue, ce qui ne peut tre obtenu
que par la combinaison d'un certain nombre de mol. de B avec les mol.
de A introduites, qui devront ncessairement se prcipiter de ta solution.
On voit d'ailleursque cette diminution de sotubitit sera d'autant ptus
sensible pour un faible excs de ractif que te produit CAa sera plus
petit, c'est--dire pour tes sets trs peu hydrolyss s'ils sont trs solubles
(chlorures, nitrates et sulfates de bases fortes) ou pour les sets trs peu
sotubtes. C'est en effet dans ces cas seulement qu'un tger excs
d'acide produit un pr. dans les sol. satures (BaCt~ et NaCtprcipits
par IICI Pbf pr. par K!, etc.).
tt est trs important de ne pas perdre de vue cet effet dans les
recherches qualitatives o p. e. en versant HCt dans un chlorure alcalin
ou alcalino.terreux, on peut croire la prsence de Ag ou Pb cause
du pr. blanc qui se produit si la sot. est concentre.

33

PRINCIPES
THOMQUES DES MTHODES D'ANALYSE

e. Remplacement d'un acide fort libre par un acide faible.

C'est
une opration que l'on a constamment faire en analyse minrale pour
produire la prcipitation de corps qui serait impossible en prsence
d'un acide fort libre, comme HCI, et qui peut au contraire tre trs
complte en prsence d'un acide moyen ou faible, t'a. actique p. e.
(prcipitation de su!fures ou de chromates solubles dans tes acides forts
commeZnS, CrO~Pb,etc., qui sontau contraire insot. dans l'a. actique).
La substitution de l'a. actique libre l'acide fort tibre, s'opre d'une
faon trs simple d'aprs ce que l'on a vu prcdemment (9 c) il suffit
d'ajouter un excs d'actate de soude la liqueur acide (HCI p. e.) dj
neutralise ~'es~Me compltement par un atcati le peu d'HCt qui restait
libre se combine avec la soude de t'actate et met l'a. actique en
libert.
y. Attnuation d un acide faible par le sel alcalin de cet acide. Cette
opration, d'un emploi moins gnral que la prcdente, trouve son
application dans la prcipitation du nickel ou du cobalt par H~S.Entiq.
actique, la prcipitation est incomplte ou nulle vient-on ajouter
un grand excs d'actate de soude, la prcipitation devient complte,
surtout chaud. Cette attnuation apparente de la force de !'a. actique
est la consquence de l'quilibre chimique
Actate de soude + i~S

a. actique + Na~S.

Bien que l'a. actique dgage beaucoup plus de chaleur que ?8 en

se combinant avec NaOH ~3'3
3'=,85 = 9",45), il se produit une certaine proportion de Na'~S(facile n dceler par le nitroprussiate de soude,
ajout dans t'actate de soude additionn de H~S, et qui se colore en
bleu violac par suite de la formation de Na~S) mme si la concentration
de l'a. actique est assez forte cette proportion de Na~Ssuffit produire du NiS en qt apprciable, et comme ce sulfure une fois prcipit
devient insol. mme dans les acides forts, il en rsulte que de proche
en proche tout le nickel est pr. t'taf. de sulfure, mme en tiq. assez
actique (G. Citcsneau. C. R., 138,968 1904).
Observation sur la vitesse des doubles dcompositions
ssjHnes. L'6qu!)ibredanstes doubles dcompositions satine:!Mt atteint en gnrt
trs rapidement il ta temj). ordinaire dans toutes tes ractionso il y a simple
change des radicaux acides el basiques tel est te cas de ta netttratisationdes
acidespar les bases so).donnant des sels sol. (KOH+ )!Ct p. e.), et des pr. forms
par tes doublesdcompositionssalines BaCI' + SO'H* NQ'Ag-j- HCI,etc. dans
lesquelles ta prcipitationest complte en quelques instants. Si, dans ces cas-ta,
on laisse digrer le pr. dans t'cau-merc. c'est moins pour complterta prcipitation
que pour accrottreta grosseur des grains, en vue de faciliter te lavage. Danscertains cas cependant, ta prcipitation peut tre retarde par ta formationde sol
ro
P.CiH~Xt~.
d'anal%se num'raic.
t'rmdpca

34

PRINCIPES TtiORtQUES

ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNRALE

sursatures (prcipitationde SO'tt*par BaCi'en liq. trs tendue)ou de sol. colloidates (sulfures mtalliques FeS. Sb'S, etc., ne prcipitant en soi. trs dilue qu'au
bout d'un temps assez tong).
Toutes tes fois que la doubte dcompositionsaline n'est pas un simple change
de radicaux et qu'il y a formationtntermdiaire de groupescomplexes, acides ou
basiques, la vitesseest ators beaucoup ptus lente, p. e.
PO'Am*+ MgCt' + aq. = t'O'Am'Mgaq. + 2AmCt
o c'est ta base ammontaco-magnsiennequi se substitue Am';
PtCI' + 2KCI = !"Ci'!<
ou c'est te complexeacide PtCt*qui se substitue a Ci*.
Hen est de mmedes dcompositionshydrotytiques. L'hydrolysed'un sel, comme
le borate de soude, en acide et base solubles,atteint immdiatementsa limite mais
si les lmentsde l'eau Interviennent pour donner un sel basiqueinsotubte, t'cqui.
libre peut tre beaucoup plus lent obtenir. tt est encore rapide dans les hydrolyses de SbCt*ou BiCt* mais it est extrmementlent pour d'autres sels, donnant
des sels basiques insotubtes sulfates de T!.d'Sn,etc.; actatede Fc'O*a froid, etc..
Ces inegates vitesses de ractionpeuvent tre mises profit commenous allons
voir dans certaines prcipitations par hydrolyse.

10. Mthodes de prcipitation par hydrolyse.

Rle de la dilution et de la temprature dans ces mthodes.
Un
certain nombre de sets sont dcomposas par l'eau avec formation de
tels sont BiCi', SbCt' le sulfate mercurique, les
prcipits insolubles
actates ferrique, d'alumine, etc.
Ces phnomnes tant rversibles, la prcipitation, d'une faon gnrate, n'est que partielle, mais on peut dans certains cas la rendre pratiquement totale, en se basant sur les tois d'quilibre. D'abord, par la
tMM<tOM,on rend toujours la prcipitation plus complte; si t'en considre p. c. la prcipitation de BiOCt
(')

BiCP + tPO

BiOCt+ 2HCt

l'quilibre est rgi par l'quation (aux coefficients i prs)

~)
esta. x Cn.o = k C",ta,
k tant une constante.
La concentration d'HCt est limite celle que peut donner ta transformation totale de BiCf'cn BiOCt le second membre de t'quation (2)
a donc une valeur finie. Par consquent, si l'on faitcrottre indfiniment
la concentration de l'eau par rapport celle de BiCt~ on rendra C~a'
aussi petit que l'on voudra, et par suite la transformation pourra <~tre
pratiquement totale, si k est lui-mme assez petit et permet d'atteindre
avec tes vases usuels une ditution pour laquelle te rsidu de BiCP non
prcipit est ngtigeabte. C'est en effet ce qui arrive pour le bismuth
qu'on peut prcipiter l'tat de BiOCt avec t 2 litres d'eau. Pour

PRINCIPES THKOMQUES

DES MTHOCES D'ANALYSE

35

SbCt", k est ptus grand, et la prcipitation quantitative n'est pas pratiquement ralisable.
Le plus souvent, l'obstacle le plus diuicite surmonter est ta totteur
de la raction. On peut tourner cette diticntt par t'tvation de temprature, toutes tes fois que l'hydrolyse a lieu avec a&sot'ptton de chaleur: dans ce cas, en effet, la raction est favorise par une lvation
de temp. (conformment au principe gnrt d'opposition de la raction l'action) et peut devenir trs rapide. C'est le cas de l'actate ferrique qui &froid exigerait plusieurs semaines pour prcipiter'entierement son fer l'tat d'actate basique, et qui te prcipite entirement
en quelques minutes t'butiition.
D'autres actates forms de bases plus fortes que Fe'O~ ZnO, MnO,
CuO, etc., ne sont en revanche gure ptus vite hydrolyss chaud qu'au
froid, et par une butiition de quelques minutes de ces diffrents actates, on arrive prcipiter entirement Fe~'O'~avant que les autres
actates aient commenc se dcomposer
c'est le principe de la
mthode des actates d'un usage constant dans l'analyse des minerais de fer et de manganse.
Pour BICP et SbCt~dont l'hydrolyse dgage de la chaleur, c'est au
contraire a~'oto! qu'on doit oprer, en vertu du mme principe. Par
contre, celle des sutfates stanniquc et titanique qui en absorbe, et est
extrmement tente froid, peut tre ralise en quelques heures a
chaud, et fournir ainsi des mthodes pratiques de dosage ou de sparation.

id. Mthodes par dissolution.

On est frquemmentoblig de rsoudre en analyse le proMmeinverse du prcdent.savoir mettre en sol. un compose insot. mlang d'autres corps inso).
Ce proMcmcse prsented'une faon particulirementsimple dans le cas de minerais mtalliques gangue quartreuso, o(t il snnit d'attaquer le minerai par un
acide appropri laissant la gangue intacte, et nous verrons quels sont tes acides
a employerdans chaque cas particutier. Mais il est plus difficile rsoudre dans
le cas oh l'on a un mlange de corps peu prcs galement inso). dans les
acides, tcls que le quartz et SO'Ba ou SO'Pb. Les mthodes emptoyer pour
rsoudre ce problme drivent encore des lois de l'quilibre dans les doubles
dcompositionssalines. On peut, dans ce cas, ou bien transformerl'un des corps
insot.en un autre corps insot.facilementattaqu par tes acides (mthodesd'attaque
aux carbonatesalcalinsde Dulong) ou bien traiter tes corps insot. par un ractif
donnant avec l'un d'euxseulement une doubledcompositionde laquelle rsultent
uniquementdes corps solubles.
a. Mthode de Dulong par voie humide ou par voie sche.
Cette
mthode, trs gnrale, consiste transformer au moyen d'un carbonate alcalin l'acide d'unsetinso!. en sel alcalin sot., en mme temps

36

PRINCIPES THORIQUES

ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNRAt.E

que la base du sel passe l'tat, de carbonate insol. dans l'eau, mais
facilement so!. dans HCI ouNO~H; d'ou rsulte un moyen de dosage
facile aprs cette transformation, car l'acide et ta base doser sont
engags chacun dans des composs d'tat physique diffrent, que l'on
spare aisment par riltration.
Considrons p. e. comme set insoi. SO'Ba et traitons-le par une sot.
de CO~. L'exprience montre qu'en traitant i mol. du premier sel par
{ mol. du second, on n'aura qu'une transformation partielle dans la
raction d'quilibre
SO'Ba inaot. + CO'K~sol.

SO'K~sot. + CO~Bainsol.

Cet quilibre, tudi en 1867 par Guldberg et Waage, a t te point

de dpart de la loi gnrate d'quilibre dans les doubles dcompositions satines il est rgi par l'quation:
C'om' = k
Gfc'R!
C'"so'K'
les concentrations des corps insolubles figurantdansla constante &(9 a).
La valeur de cette constante = 4 pour un mlange quimotcutaire,
la temp. ordinaire cela veut dire que le
seulement environ de
SO'Ba est transform en CO~Ba. Si l'on augmente te nombre des mol.
de CO~, te rapport prcdent devant rester constant, la proportion
de SO'K~ form, et par suite de SO'Ba transform, augmente.
La transformationserait thoriquementcomplteen faisant agir S mol.environ
de COOK'
sur i mo!. de SO'Ba.En pratique, on double la qt de carbonate alcalin
et l'on chauffe l'bullition pour acclrer la transformation; elle est d'ailleurs
assez tongue a cause de ta trs grande insolubilitde SO'Ba.et l'on doit chauffer
plusieurs heures le SO'Ba avec la sot. concentre de carbonate atcaHn. On
emploieCO'Na'de prfrence CO'K',parce que le SO'Na'formest ptus sot. que
te SO'K'.
Si l'on a du quartz mlang a SO'Ba, comme te quartz n'est pas attaqu par
CO'Na*couinant, il suftira de filtrer le rcsidu. et, aprs lavage, de traiter le
mlange par HCItendu pour dissoudre compltementCO'Ba en laissant le quartz
inattaqu.
La mme transformation d'un sel insot. en carbonate insol. avec
transformation corrlative de t'acide du sel en sel sol. de Na peut s'effectuer aussi par V. S. en chauffant jusqu' fusion au rouge vif le
mlange de sel insot. avec CO'Na en excs. La mme raction
SO'Ba + C0~a=

SO'Xa~+ CO'Ba

se produira, et en reprenant par l'eau on aura un rsidu insol. de

CO~Ba, avec SO~Na~et CO'Na'' en solution.
L'explication est la mme que dans la raction par V. H., sauf qu'au

PRINCIPES THORIQUES DES MTHODES B'AN~LYSE

31

ticu d'une sot. aqueuse de deux sels, on a un mlange homogne des

deux sels fondus CO~Na.~
et SO'Na".
Maisdans la mthodepar V. S. Intervientun autre facteur, celui de la stabilit
du carbonatemtallique la temp. de fusiondu CO'Na'. Comme&cette temp. tous
tes carbonates mtalliquessont facilementdcomposes par la chaleur partir du
calcium, c'est gnralementun oxyde qui se produira, avec un dgagement de
CO*.au lieu d'un rsidu de carbonate do ptus, si cet oxyde a ta fonctionacide
(p. e. At'O').it se produira un aluminate de soude sotubie, en sorte qu'it n'y aura
pas ta sparationde t'acide et de ta base da sel par simpledissolutiondans l'eau.
C'est le cas, trs frquent en analyse minerate, o l'on est amen a attaquer par
fusion avec CO'Na*au rouge les silicates insol. dans tes acides commeles feldspaths (silicatesdoublesd'AtW et d'atcatis) la silice passe &l'tat de silicatede
soude soi. dans l'eau, de mme que l'alumine, mais bien que, en reprenant la
massepar t'eau, on retombesur un autremlange homogneliquide, le problme
est trs simplifi;car il suffitators de faireta doubledcompositionavec un acide,
HCIp. e., pour prcipiterla suice M)so).,tandis que At'0" reste en sot. HCt.
b. Redissolution d'un corps insoluble par un ractif appropri.
Conformment ce qui a t dit plus haut (9c), un sel insoL dans t'eau,
form par un acide faibte, peut gnralement tre dissous par un acide
plus fort, lorsque ce dernier donne un sel sol. avec la base du sel
(phosphate de chaux dissous par HCI p. e.). Mais, dans certains cas.
on peut russir mettre un sel insol. en solution au moyen d'un sel
neutre soluble, ce qui est un avantage quand it est ncessaire d'oprer en Iiq. neutre. C'est ainsi que l'on peut dissoudre SO'Pb, qui est
tnsot. dans l'eau et les acides forts tendus, en employant une sol.
d'un sel alcalin acide faible, comme l'actate de soude ou d'ammoniaque ce cas se prsente dans l'analyse de la gatne o l'on obtien
un rsidu de quartz et de SO'Pb insol. dans les acides dilus on peut,
au moyen d'un actate alcalin, dissoudre le SO~Pb et laisser le quartz
seul insoluble.
Cette action, en dsaccord avec les lois de Berthottet, est une consquence directe de la toi d'quilibre dans les doubles dcompositions
satines. La raction
SO'Pb + 2 [CWO~ta] -p~ SO'Na~ + (CWO')~Pb
26~6
~3~,8
:}t<4
15'S ~
est en effet une raction d'quilibre limite par ta raction inverse.
Bien que la transformation des corps du premier systme dans te second
absorbe de la chaleur (- 3*8), ta proportion du premier systme
transforme est apprciable, avec un mlange quimotcutaire,

cause de la stabitit prpondrante de SO*Na~ (chaleur de formation

Il suffit doncde faire crotre {brtement la concentration de
=3!4).
l'actate de soude pour que les concentrations de l'actate de plomb et

38

PRINCIPES THORIQUES

ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

du sulfate de soude rgies par l'quation

C~C'U'O'Xa

== A Cso'Xa'

C (:<mo'Pb

atteignent une' valeur telle que tout le sulfate de plomb soit dissous.
tO gr. d'actate de soude sufiscnt pour dissoudre t gr. de SO~Pb. La
chaleur favorise la transformation parce que !e signe thermique de ta
raction est ngatif.
C'est pour le mme motif qu'en dehors mme de l'action des acides
sur les prcipits au contact desquels its se forment (action assez facile
prvoir d'aprs les tableaux' calorimtriques) il faut n'admettre
qu'avec discernement ta prsence de sels mme neutres dans tes liq.
ou l'on veut produire des pr. dtermins Chaque mthode d'analyse
utilisant un pr. insol. doit tre prcde d'une tude minutieuse de
l'action sur ce pr. de tous tes ractifs pouvant se trouver prsents
dans ta tiq. au cours de l'analyse, faute de quoi te pr. peut tre incomptet ou nul [voir p. c. te dosage de P dans tes fers (223 a), de S dans
les cuivres (276 a), etc.].

i2. Mthodesbases sur la formation de complexes.

La plupart des mtaux peuvent former des combinaisons complexes
avec l'ammoniaque, tes cyanures, les composs organiques oxygns,
dans lesquelles leurs proprits peuvent tre masques leurs ractifs
habituels, parce qu'ils n'y entrent pas l'tat de ~'s<<tcaMa:
Me~aM~xes
changeables par double dcomposition comme dans leurs sels proprement dits, mais sont contenus dans ces composs sous forme d'un
radical coMt~exe plusieurs lments. Les mtattodes ont aussi la
mme proprit, et tes complexes tes plus anciennement connus sont
les acides oxygns du chlore qui, dans ces composs, a perdu sa proprit, fondamentale dans tes chlorures, de faire ta double dcomposition avec le radical acide du nitrate d'argent.
L tude de ces complexes est ncessaire en chimie analytique, parce
qu'il arrive frquemment, qu'ils rendent des prcipitations incompltes
ou nulles, et inversement on peut se servir de leurs proprits pour
effectuer des sparations importantes.
Nousallons passer en revue tes principauxcomplexesse rencontranten analyse
minrale,et qui fontla transition entre le domaine des ractions d'quilibre et
celuidesractions irrcversibtcs,plusieurs d'entre eux, une foisforms, ne pouvant
ptus donner lieu la raction inverse.
rcdissout facilement un assez grand nombre d'hydrates mtalL'ammoKM~Me
liques (Mg.Xn, Cu, Ag) en donnant des complexes basiques formant avec les
acides des ac)ssouvent trs stables, et dont les alcalis ne prcipitentptus. ou

PRINCIPES THORIQUES DES MTHODES D'ANALYSE

39

ne prcipitent qu'incompltement le mtat l'tat d'hydrate. Certains hydrates

insol., ceux de Fe'O' et A.t'0' p. e., ne donnent pas de semblables complexes catte
diffrence dans )'ac!ion de l'amm. sur les hydrates mtalliques est utilise pour de
nombreuses sparations (Zn et Fe, Cu et Fe, etc.). En gnral, une buttition prostables a cette
longe dtruit ces comptexes, mais quelques-uns (Ni, Cu, Ag) sont contiennent
un
temp. H'Sou Am'S dtruisent facilement ces comptexes torsqu'its
mtal suifurf insol. dans t'eau.
LecyaM~Ke et tes c~MMfMa/ca~tMforment avec quelques mtaux des comptexes
remarquables par leur stabilit tels sont tes ferro- et ferricyanures dans lesquels
les propritcs du fer sont compltement masques mme Am'S qui n'en prcipite
plus le fer a t'tat de FeS. Les cyanures alcalins donnent galement avec d'autres
mtaux que te fer des sels doubles qui sont de vritabtes complexes, notamment
avec Co, Ag et Cu le eompiexe cyanur du cuivre ne prcipite pas par H'S. Des
mthodes de sparation de Ni et Co. du Cu et de plusieurs mtaux, sont bass
sur cette formation de complexes cyanures solubles, particulirement stables.
Enfin, un cas trs frquent a considrer en analyse est celui des complexes
solubles forms par les mtaux et les composs organiques oxygns. La plupart
de ceux-ci qu'ils soient acides, basiques ou neutres, du moment qu'il renferment
te groupe alcoolique OHsont susceptibles de se combiner avec tes hydrates mtalliques, le mtat prenant la place de l'hydrogne dans le compos organique, et
l'hydrogne du groupe OH organique formant de t'eau avec l'OHde l'hydrate mtatlique. Le mtal ainsi engag dans un complexe organique perd toutes ses ractions
analytiques ordinaires, sauf pour quetques-uns la facult d'tre prcipits par
Am'S (p. e. le fer). C'est ainsi que les acides tartrique et citrique fonction mixte
acide-alcool, ta glycrine, te glucose donnent lieu de semblables complexes; en
revanche les acides organiques a fonction simple (a. actique et oxatique p. e.
n'en forment pas. La production de ces complexes explique que ta prcipitation
de Fe'O* par tes alcalis soit empche par t'a. tartriquc et le glucose, que celle des
mtaux terreux, alcalino-terreux et de ta famille du fer par te phosphate d'ananoniaque n'ait pas lieu en prsence de i'a. citrique, sauf pour le magnsium, etc.
Tantt on doit viter avec soin la prsence de ces matires organiques pour la
prcipitation des mtaux (se rappeler notamment que les acides concentrs transforment, surtout a chaud, le papier des filtres en glucose pouvant empcher utt.
rieurement des prcipitations dans tes (ittrats) tantt, au contraire, on se sert de
ces corps organiques pour empcher la prcipitation de mtaux dtermins p. e.
on ajoute de l'a. tartrique aux sot. acides d'Sb pour permettre leur dilution sans
production d'SbOC). du citrate d'amm. aux sot. de phosphates naturels de chaux
pour en prcipiter PO' Am Mg seul par la mixture magnsienne, etc. Ces composs
organo-mfattiques tant trs stables, on ne peut tes dtruire, lorsqu'ils sont forms
et gnent ta suite des oprations, que par dessiccation et grillage au rouge, ou par
l'emploi de ractifs oxydants nergiques.

i3. Mthodes d'analyse fondes sur les ractions

irrversibles.
a. Principe du travail maximum.
sibles par oxydation
ou rduction,

Outre les prcipitations

irrverminrate
fait
encore
un
l'analyse
soit
l'limination
de
irrversibles
pour

cmptoi frquent des ractions

certains tements contenus dans des systmes
homognes ou htrole soufre des sulfures a
gnes (grillages temp. leve pour chasser
l'tat de S02, pour sparer le plomb de l'argent et de l'or par coupeHad'un compos en un autre plus
tion, etc ), soit pour la transformation
facilement dosable (traitement des sulfures par K.OHet Ct, ou par NO~K

40

PRINCIPES THORtQUES

ET PRATIQUES O'ANALYSE MINRALE

au rouge, pour transformer S en SOW ou sulfates dosables par BaCt~),

soit enfin pour amener des pr. de composition variable l'tat de composs parfaitement dfinis (calcination au rouge de sulfures plus ou
moins oxyds avec un excs de S pour obtenir des sulfures de composition bien dtermine, calcination d'oxydes plus ou moins hydrats
pour obtenir des oxydes anhydres cristattiss, etc.).
Ces ractions sont toutes bases surle principe du travail maximum,
dont l'expression, dduite des principes de la thermodynamique, est
Q=T(SA-St,)+TP
Q reprsentant ta chaleur de raction mesure au calorimtre, T ta
temp. absolue laquelle on effectue la raction, SA Se la variation
de l'entropie quand on passe de l'tat initial t'tat finat (dont le signe
peut tre positif ou ngatif), et P une qt toujours positive. Dans toutes
les ractions nergiques, TP ou cAa~eM!'non coMtpeM~e(c'est--dire ta
fraction de la chaleur de raction qui est seule transformable en travait mcanique) est trs suprieure en valeur absolue T(SA Sa)
ou cA<~eM)'compense, en sorte que le signe thermique de ta raction
est positif. Toutes les ractions compltes irrversibles numres
cette qui l'est le moins (transci-dessus sont fortement exothermiques
formation des hydrates en oxydes cristalliss) l'est encore assez
avec Fe2O3) pour qu'au moment de fa transformation, vers
(+2"1
400, l'oxyde devienne incandescent, d'oit te nom d'oxyde cuit.
b. Vitesse des ractions irrversibles.
Le point important considrer dans ces ractions, au point de vue analytique, est la vitesse
de t'eac~'OM.Il est en effet ncessaire de poursuivre cette-ci jusqu' ce
qu'elle soit complte pour les transformations que l'on a en vue, et elles
sont parfois assez tentes se produire. On a un criterium facile de la
fin de la raction quand on peut peser te corps que l'on transforme il
suffit alors de faire agir tes ractifs (oxygne de l'air dansles grillages,
hydrogne dans les rductions, etc.) jusqu' ce que deux peses conscutivfs suffisamment espaces donnent le mme poids
On ne peut pas faire une vrification semblable dans les systmes
par Mf-t-Br)
liquides donnant lieu un pr. (p. c. prcipitation de MnO~
ou dans ceux qui restent homognes (oxydations ou rductions de
corps en sol. par des ractifs liquides MnO'K, SO'Fe, etc.) et dans ces
diffrents cas, le terme de la raction peut tre difficile vrifier.
D'une faon gncrate, si l'on considre un systme homogne liquide
dans lequel se produit une raction complte irrversible, sans chan-

(
C

PRINCIPES THORtQMS DES MTHODES D'ANALYSE

41

gement d'tat, p. e. rduction de Fe~Ct"par t'a. oxalique

C~O'H~+ Fe~Ct'==2FeCt' + 2HCt + 2CO~,
si i'on appelle p !a qt initiate des corps mis en raction, ta qt
dtruite au bout du temps t, on constate que la vitesse de !a raction,
est proportionnette ta masse active restant
reprsente par
intacte & chaque instant, en sorte que l'on a, en appetant k une constante positive, qui est fonction de ta temprature
dt
d'o, en intgrant et supposant que ta temprature
vient

reste invariable, it

L.g(l-)=Si l'on porte y en ordonne et < en abscisse ((ig. 4), cette quation
reprsente une courbe partant de l'origine, tangentiellement a une
droite de coeflcient angulaire =
kp, et ayant pour asymptote ta
droite AB ayant pour quation y
= p. La diffrentielle seconde
f~</ ===
k tant ngative, la
courbe tourne sa concavit vers
l'axe des t et a l'allure ci-contre.
On voit, d'aprs la forme de cette
courbe, que la vitesse de la raction dcro!t rapidement partir
d'un certain moment, ce qui explique que la fin de ta raction, exiun temps infini pour &trc complte, puisse tre
on verra d'importantes
apptications de cette loi des
de raction en systme homogne
aux mthodes
volum-

gant meonqucmcnt
difficile apprcier
vitesses
triques.

Le coefficient k parait tre de la forme me', &tant ta temprature, et m un coefficient constant dpendant du genre de raction considr
il en rsulte que en
Rfnerat, la vitesse crott normment avec fa temprature, et, par chauffage, on
peut acclrer dans beaucoup de cas la vitesse de raction. Mais on est forcment
limit au point d'bullition du liquide, tandis que dans tes ractions par V. S. on
peut tes acclrer encore plus par des chauffages temp. trs leves.

42

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES n'ANAt.YSE MINRALE

PRCtPtTA'nONDES MTAUXPARLECTROLYSE
14. Loi de Faraday.
Tous tes acides, bases et sels mtaHiques en sol. aqueuse ou fondus
sont conducteurs de tctectricit, et susceptibles d'tre ~ec/t'o~ses
par un courant lectrique, c'est--dire que si !'on y plonge deux tamcs
de platine en connexion avec les potes d'une source lectrique en actiIl.
vt[.e uommm un cum'am. cunnnu amnsamment puissant, le liquide ou e~cO'oou en
lyte est dissoci en Ay~'o~e
M:e<s~se dposant au p<)<engatif ou
cathode, et en radical acide (S0\ N0',
Ct, etc.) se dgageant au p<~<*positif ou
<tMode (fig. 3).
Les tments ou groupements ainsi spars par le courant lectrique s'appeltent les ions (catAt'OMSmis en libert :t
la cathode, anions se dgageant l'anode). Dans beaucoup de cas, les groupements constituant les ions ne sont pas
stables dans les conditions o t'en opre,
ou ne peuvent exister a l'tat de libert.
Ainsi lorsqu'on lectrolyse KOH en sol.
t.
1,
aqueuse, K ne se dpose pas la cathode, parce que K dcomK + ?0 = KOH -)- H; il ne se produit pas
pose l'cau et donne
l'anode d'oxhydrite 011 qu'on ne connait pas l'tat libre, mais bien
de t'oxygne OH -{-OH donnant 0+H.OH.
De mme dans l'lectrode
on
obtient
bien
du
cuivre
&la
SO'Cu,
cathode, mais, il t'anode,
lyse
80~ qui n'existe pas t'tat de libert donne SO'-j- ?0=80~
-)- 0.
secondaires
des
Enfin, dans certains cas, il se produit des actions
ions mis en libert sur !'tectro!yte lui mme formation de Pb02
l'anode, sans dgagement d'oxygne, dans l'lectrolyse des sels (le
des sels ferreux dans l'lectroplomb en sol. nitrique; peroxydation
de
ces
ou
te
chlore
sets,
qui devrait se dgager l'alyse
par l'oxygne
formation d'acide permanganique dans l'lectrolyse des sets
node
manganeux, d'ammoniaque autour de la cathode dans l'lectrolyse
des nitrates, etc.

PMNCtPS THOMQUES DES MTHODES ~'ANALYSE

43

Les dcompositions tectrotytiques ont lieu conformment la loi

de Fa~~ay
travers des lectrolytes <<
Des masses gales d'~c<t'tC!<ep<MMK<
ions proportionnelles s
~6K<s, dplacent des quantits des ~eM<s
leurs quivalents chimiques.
L'quivalent tectro-chimique d'un lment est le quotient de son
poids atomique par sa valence chimique dans t'tectrotyte considr
ainsi en plaant sur le mme circuit CuC[* et Cu~C~, il se dpose deux
fois plus de cuivre avec Cu'CP qu'avec CuCt~.
L'!ectro!yse offre ainsi un moyen trs commode de sparer le
mtal sous ta forme mme d'lment isol qu'on n'a plus qu' peser;
mais cet avantage serait illusoire s'il fallait filtrer le prcipit mtallique du liq. dans lequel il s'est dpos, car les manipulations invitables en pareil cas auraient pour effet d'oxyder plus ou moins le mtal
et de fausser les rsultats de la pese. La condition ncessaire pour
appliquer r!ectro)yse l'analyse chimique est de pouvoir prcipiter le
mtal sous forme d'un dpt dense et homogne, adhrant bien a t'tectrode, de telle sorte que la sparation d'avec le liq. s'effectue d'ellemme en mme temps que la prcipttaiton
on n'a plus ators qu'&
laver rapidement le dpt l'eau, puis l'alcool, scher en quetques
minutes l'tuve, et la pese peut tre faite avant que le mtat n'ait
subi d'attration apprciabte.
On ralise ces conditions par le choix judicieux du compos dans
lequel on fait passer le mtal pour le soumettre !'!ectro!yse, et en
et la /b)'ee e~ec~'o~:o<)';e du courant de faon que
rglant FtH~eHStM
le dpt se produise avec la vitesse convenable.
<. Force lectromotrice minima ncessaire pour l'lectrolyse d'un
compos dtermin.
L'exprience montre que l'on ne peut pas
un
dcomposer
tectrotytc quelconque avec un courant d'une force
lectromotrice quelconque. La sparation des ions aux tcctrodcs ne
commence que lorsque te courant lectrique atteint dans te circuit une
force tectromotrice au moins gale celle que dveloppe la combinaison des ions, ou tension <~epo<<:?'MS<OM
des to?:sde t'tectrotyte,
de mme que dans le domaine purement calorifique de la dissociation des corps parla chaleur, on ne peut dissocier un gaz compos
qu'en le chauffant une temp. au moins gale celle o sa tension de
dissociation commence tre apprciable.
On peut admettre approximativement, d'aprs les mesures de M. Berthetot, que pour e<ee<)'o~s Mncompos donn, il faut eM~o~ef pra-

44

PRINCIPES

THORIQUES

ET

PRATIQUES

D'ANALYSE

M!NRALE

1
t_ _n._r_t_
de
la
e/t<<eM)'
<MetKeM< une /'o)'ce e~c<?'ONoMce p)'o/)<M'<t'ONHeMe
et
des
restrictions
du
Mfet'se
des
composs,
/b?'MS<:on
que (avec
mme ordre que pour l'application du principe du travait maximum)
la force lectromotrice des piles est en rapport avec la chateur dgage
dans les ractions chimiques qui s'y produisent.
Ainsi dans un lment Dnieti, ola chaleur dgage par ta raction
ett jeu
SO'Cu + Zn = SO'Zn + Cu

estdeSO',13, la force lectromotrice

bichromate, o la raction utilise

est de ~,08

dans une pile au

2CrOs + 3Zn + SSO'U"= 3SO'Zn + 6H~O+ (SO~~Cr~

dgage 99', 76par Zn dissous, la force lectromotrice est de t',99.
Avec 1 lment Daniell on ne peut pas dcomposer l'eau qui exige
69' pour tre dissocie, tandis qu'on l'lectrolyse facilement avec
1 lment au bichromate.
Soit Ela force lectromotrice minima pouvant oprer la dcomposition, C la chaleur de combinaison de t'quivalent tectrochimique du
on a approximativement,
compos, exprime en grandes calories
M.
la
rotation
Berthelot,
d'aprs
E-

C
23,2

Cette expression s'obtient en transformant en units lectriques le

travail de dcomposition du corps considr valu en kilogrammtres,
d'aprs sa chaleur de formation (Dict. W., 2" sup., t. Ht, p. 383).
Cette formule approche permet de calculer d'avance la force lectromotrice ncessaire pour prcipiter le mtat, mais t'exprience seute
peut apprendre quel est le dbit du coKt'<:M<
Mppo~f
SMt'/ace des
~ee<)'o~es employes ou densit du courant convenabte pour que le
dpt mtaiiique ait les qualits voulues dans un dosage quantitatif.
On value cette densit D au moyen du quotient de l'intensit du courant exprim c;t ampres, divise par la surface de la cathode recouverte par le dpt mtattique, vatue en cm'. Dans l'industrie, l'usage
a prvalu de rapporter t'intensit la surface de t'tectrode exprime
en dcimtres carrs
la densit ainsi catcute est dsigne par le
symbole ND.M (densit normale pour 100 cm' d'lectrode). Voici
quelques exemples de densits exprimes en NDu.
Ag O.mp,04 &t).mj,0o

Cu Oamp.i0

Fe t.mp..O (~p.)

PtUNCtPES THOMOUES DES MTHO&ES D'ANALYSE

45

Si l'on
b. Principes de la sparation des mtaux par lectrolyse.
considre ta srie des sels d'un mme acide, les chlorures p. e., on
sait que, grosso modo, la chateur de formation de ces chlorures h Ftt
anhydre dcroit depuis les mtaux alcalins jusqu'aux mtaux nobles.
La force tectromotrice ncessaire pour dposer le mtal de chaque
chiorure croit donc depuis les mtaux nobles jusqu'aux mtaux alcalins. Par suite, si l'on prend un mlange des diffrents chlorures, supposs fondus, et qu'on tes fasse traverser par un courant de force lectromotrice progressivement
croissante, les mtaux prcieux se
dposeront d'abord, puis ceux de la famille du cuivre, etc., jusqu'au
potassium, sensiblement dans l'ordre inverse des chaleurs de formation
des chlorures, ce qui est une consquence de la rgle sur les forces
lectromotrices minima ncessaires pour une lectrolyse.
On voit ainsi apparatre la possibilit de sparer les mtaux les uns
des autres par tectrotyse. Comme les analyses lectrochimiques se
font toujours sur des solutions aqueuses, c'est la grandeur de la force
tectromotrice ncessaire la dcomposition des tectrotytes en sol.
aqueuse, ou tension de polarisation des mtaux l'tat de sels dissous
dans l'eau, qui rgle l'ordre dans lequel ils se dposent sous l'influence
de courants force tectromotrice croissante; de mme pour les
anions. Le tableau suivant (Hottard, p. 31) donne les tensions de polarisation des principaux cations et anions en concentration normale
(1 q. teetrochimique par litre) rapportes celles de l'hydrogne,
sur lectrodes en platine
Tensionstt la cathode
1

K
+3,20
Na
+2,82
a
+2.2t
Xn
+0,SOt
Pc
+0.66
N[
+0,60
Co
+ 0,45
Cd
d
+0,M9
Sn < + 0,t92
M)
+0,i(i2

Cu
0,329
As <0,293
Ri < 0,35
Sb < 0.47
0~50
Hg
Ag
-OJ~
Pt.
0,863
Au
i,079

0,00

Te)MMtM foMode

F +t,96
S0'+t.9
CI +t,4)7

0 +t,t2?
8r + 0,993
1 +O.S20

46

PRINCIPES

THOtU~UES

ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNRALE

Avec ce tableau on peut aisment calculer la force ttectromotriee

minima ncessaire pour t'iectrotyse d'un sel mtattique en sol. normale it suffit de faire la somme algbrique des tensions du cation et
de l'anion. C'est ainsi que SO'Cu en sot. normale exigera pour la prsoit
cipitation tectrotytique du cuivre une tension e ==1,90,329
t'.STt.
L'exprience montre que la tension de polarisation d'un ion varie
avec la concentration de celui-ci et augmente quand la concentration
diminue. Comme au fur et mesure du dpt du mtal, la concentration du cation diminue, tandis que celle de l'anion reste peu prs
constante, on voit que, pour un mme mtal prcipiter, ta tension
varie constamment, ce qui est une gne consMraMe ponrta sparation de deux mtaux, et restreint, ou mme rend pratiquement impossible, la sparation successive des mtaux par accroissement graduel
on ne peut en ralit, en
de la tension lectrique aux lectrodes
acide
et
sur
lectrode
en
platine, sparer que des mtaux
liqueur
de
offrant un cart considrable
tension, comme le cuivre et te fer p. e.
Dans certains cas particuliers, comme celui du cuivre et du plomb,
la sparation peut tre faite en une seule opration, avec mme intensit de courant, en liqueur azotique, parce que te cuivre se dpose
la cathode, tandis que te plomb se dpose t'anode sous forme de
PbO! par suite d'une action secondaire.
Les mtaux dont la tension de polarisation est suprieure celle de
t'hydrogne ne peuvent tre pratiquement prcipits, ni par consacide., parce que
quent tre spars les uns des autres, en so~ton
(tes que la tension du courant atteint celle de l'hydrogne, c'est t'hydrogne de l'acide qui se dgage au lieu du mtat dissous. On peut, il
est vrai, avec des bains peu acides et des courants trs forts, dplacer
vers le potassium la limite des deux groupes de mtaux, tension
infrieure ou suprieure celle de l'hydrogne, raison de ce fait que
t'hydrogne tant un gaz, et par suite un peu soluble dans l'eau, ne
se dgage pas relativement aussi vite que ne se prcipite te mtat.
Mais il est difncite d'obtenir des dpts complets parce que la presque
totatii du courant est employe tcctrotyser l'acide
de plus, la
du
avec
rsistance
bain augmentant
l'appauvrissement en mtat, il faut
augmenter l'intensit du courant pour prcipiter les dernires traces
de celui-ci, ce qui cntrainc le dpt d'une partie des mtaux tension
plus leve. C'est ainsi qu'il est impossible de sparer p. e. le cadmium du zinc par lectrolyse en bain acide avec lectrodes en ptatine.
En revanche, on peut prcipiter aisment tes mtaux du premier

PRINCIPES

THORIQUES DES MTHODES D'ANALYSE

47

groupe (Sn, Ni, Cd, Zn) en employant des liqueurs alcalines dans lesquelles la tension de l'hydrogne est releve au-dessus de celle de ces
mtaux.
On peut aussi employer t'un des artifices suivants (Hoi)ard) pour sparer les uns
des autres des mtaux du premier groupe en liq. acide. L'obstacle le plus grand
cette sparation est le dgagement des gaz sur tes tectrodes qui augmente la
rsistance du bain si on te supprime, soit a la cathode, soit l'anode, ta sparation devient possible.
La suppression de <7t~)'o;yete la cathode peut s'obtenir en employant comme
cathode un mtat autre que te platine. La tension de polarisation d'un mtal en
soi. varie en effet avec te mtal employ comme cathode, et en choisissant convenabtement ce dernier on peut arriver relever la tension de t'hydrogene mme
au-dessus de celle du zinc. C'est ainsi qu'en employant comme cathode du mercure. on arrive dcomposer jusqu'aux sels alcalins en sa!, concentres, i'hydro~ene
ne se dgageant que trs di[)!ciicment.sur une surface aussi unie que cette du
mercure, et le mtal alcalin se soustrayant a l'action de t'eau par dissolution dans
te mercure.
Pour sparer deux mtaux en solution, il suffira donc de choisir comme cathode
un mta! donnant pour la tension de polarisation de l'hydrogne un chiffre intermdiaire entre ceux relatifs aux deux mtaux considrs. On peut se servir dans
ce but du tableau suivant dress par Caspari, et donnant tes diffrentes valeurs de
ta tension de polarisation de l'hydrogne dgag sur diffrents mtaux pris comme
cathodes, dans une sot. normale d'SO'H' (Z. p/t~A. C~t. 1S99)

Ptptatinc..
Au.
Pt.t)<)ti.
Ag.
"V:5~5"" .a.

0,00
0.02
0,09
O,i5

Ni.

0.2<

Sn.

0,53.

Cu.
t'b.
0,23
e.6t
Cd.
Zn.
0,48
0.70
Cuama)gam6.0,5t
Hg.
0,78
~.l..I_" aoaaa. m a m aa o. _11w
uu .uvauy
a.a(1sa

uvu
forme exclusivement de celui-ci, il faut, pour que ce mtal continue se dposer.
lui
aussi
ait la proprit de retever la tension de t'H au-dessus de ta tension
que
qui lui est propre. En prenant la cathode constitue par le mtal mme qu'il s'agit
de dposer, on voit. d'aprs le tableau prcdent qu'on pourra prcipiter en solution
acide non seulement ceux dont la tension sur cathode en Pt est infrieure a celle
de t't!, mais encore Pb, Sn et Cd. car le plomb p. e. a une tension propre (+ O.t(i2)
trs infrieure & cette (-{-0.64) de t'H se dgageant sur une cathode en ptomb; de
mme pour Sn et Cd. Il en rsulte que ['on peut effectuer aisment la sparation
de Zn et Cd p. e en prenant une cathode en Cd ou Sn, en bain trs acide, ou
plus simptement une cathode en platine pralablement recouverte d'un dpt galvanique de ces mtaux.
La SMppt'eMMK<<efo~j/j)eM t'a~mcfepeut tre tatise en introduisant dans t<bain SO* qui s'oxyde aux dpens de t'oxygne se produisant a l'anode et dont le
dgagement est ainsi compltement empch on emploie alors des lectrodes
ordinaires en ptatine. On peut ainsi sparer le Ni du Zn, te Fe du Mn, te Zn du
Fe, etc.
nftn.on peut tourner ta didicutt qu'apporte te dgagementdes gaz auxtectrodes
par un autre procd chimique consistant &faire passer un seul des deux mtaux
&ta fois, par des ractions appropries, l'tat de complexes sur lesqucls n'agit
plus )c courant lectrique c'est ainsi p. e. qu'on sparera aisment le fer du zinc
en faisant passer au pralable te fer A l'tat de ferrocyanure atcatin. On verra par
ta suite de nombreuses apptications de cette mthode (voir Ni, Zn. Cu).
c. Excution
lyse
t" La source

des lectrolyses
tectrique

On a considrer

dans t'ctectro-

PRINCIPES THOfUQUES ET PRATtQUES D'ANALYSE M!NRALE

48
r.1I;-

1
2QLes appareils de mesure du courant (voltmtres
tromotrice, ampremtres
pour te dbit.)
3 Les vases lectrolytiques.

Nous examinerons

successivement

chacun

r
t
pour ta force lec-

de ces points.

Source e/ee<H<~tM. fi faut un dbit aussi constant que possible. t'armf

tes piles, celles de Danieitsont les meilleures comme constance, mais donnent une
faible force tcctromotrice (t vott., 08). Les piles au bichromate sont plus puissantes
(2 votts environ), mais moins constantes. Le mieux est d'emptoyer les accumulateurs,
plus constants que les meilleures pites, et ne consommant pas d'nergie a circuit
ouvert ou bien les courants des secteurs lectriques urbains, avec transformateur
si le courant est alternatif.
de mesure.
On se sert de voltmtres et ampremtres indusAppareils
trieis. Les voltmtres sont toujours placs en <<~ttt)o<Mtt
sur le circuit tes ampremtres, qui ont une rsistance propre trs faible, sont tx<e)'ca~ dans le circuit.
On peut aussi se servir pour mesurer l'intensit du courant d'un simple wamtre consistant dans une prouvette contenant de l'eau aiguise d'SO'f! avec
deux tectrodes en feuille de Pt, d'au moins M em*. Quand le dgagement d'O et
H est bien en train, on mesure le dbit du mlange de gaz tonnant pendant line
minute. On ramne ce vol. 0" et 760 mm., et sachant qu'un courant de 1 amp.
donne M cmc., 43de gaz tonnant par minute, on a
V.=
0109589
= T~3' V. ~ >< ~S8!'
On trouve dans tes aide-mmoire les intensits ncessaires une lectrolyse
dtermine exprimes te ptus souvent en volumes de gaz tonnant pendant une
minute 0' et 760 mm. Pour tes convertir en ampres, il suffit donc de multiplier
ces volumes valus en cmc. par le coefficient 0,09589.
Etant donne une source fectrfque fournissant un courant d'une force lectromotrice E au moins gaie au minimum ncessaire (tto) on amne ta densit du courant il la valeur convenable au moyen de rsistances variables ou )'/te<M~ en
vertu de ta relation connue

t =

on pourra faire varier l'intensit i en modifiant convenablement la rsistance R. On emploie soit des rhostats solides obtenus
en faisant pusser le courant dans une longueur plus ou moins grande de Ot mtal.
iique grande rsistance (mait!echort ou ferro-nicket), soit des rhostats liquides
forms d'un iectroiyto (p. e. SO'Cu en sot. incompltement sature place dans une
prouvette pied munie d'un bouchon travers par deux tiges de cuivre avec
disques, que t'en carte plus ou moins pour offrir au courant une rsistance plus
grande; comme le courant transporte du cuivre du disque anode au disque
cathode, on intervertit de temps en temps le sens du courant pour maintenir
l'paisseur des disques peu prs constante).
On peut aussi modifier la rsistance de Ftectmiyte par chauffement chaque
degr d'lvation de temprature diminue ta rsistance de 8 p. 100 environ de sa
valeur.
Vases 2ee<ro2ytfq!tes.
On a propos des appareils de formes trs
vanes tes conditions a raliser, dont beaucoup de dispositifs s'cartent Il est
vrai, sont les suivantes
i Avoir une cathode de grande surface pour que le dpt mtattique ait peu
d'paisseur et soit facile laver;
Avoir une anode et une cathode de formes gomtriques semblables et concentriques pour que l'paisseur du liquide travers par le courant soit peu prs constante, et par suite t'intensit gale dans les diffrentes tranches du liquide.
Deux cylindres concentriques en platine dans un verre de Bohme droit ralisent.

PRINCIPES THORIQUES DES MTHODES D'ANALYSE

49

bien ces conditions, ou encore deux creusets de platine concentriques (app. de

Riche, f)j{.6) laissant entre eux un intervalle de 4 &5 mm. te creuset intrieur n'a
pas de fond et est perc de deux fentres latrales pour que le liquide puisse bien
circuler. On peut facilement chauffer le creuset extrieur avec une petite flamme
de gaz.
On se contente souvent d'une capsute en platine comme cathode avec fil de platine enroul en couronne comme anode (lectrode de Herpin, fig. 7).

On peut aussi se servir d'un cne en Pt comme cathode avec au centre un ftt'de
Pt enroul en spirato comme anode, le tout plongeant dans un verre de Bohme
(tectrodede Liickow, fig. 8).
L'une des conditions tes ptus importantes remplir est le mlange constant des
diffrentes parties du bain, sans quoi te bain s'appauvrit en mtal en certains points.
la rsistance augmente et te dpt du mtal diminue ou devient irrgulier. Tous tes
dispositifs prcdents prsentent l'inconvnient de s'opposer an brassage du tiq. a
cause des parois pleines des lectrodes. Les
lectrodes d'UoUard oft )acathode est forme
d'un cylindre a tamis en fil de t't dpolis
sont trs suprieures & cet gard (f!g. 9) tes
gaz dgags sur tes lectrodes circutant facitomcnt &travers le tamis de ta cathode assurent un brassage bien meilleur que dans les
appareils prcdents.
On arrive un brassage meilleur encore en
donnant un mouvement de rotation a t'une
des lectrodes (systme MoUvo-Pcrkin), ce
qui permet en outre d'obtenir des dpts encnre adhrents avec des courants ptus forts
qu'avec des lectrodes fixes, et d'acclrer
ainsi beaucoup l'opration.
Le schma d'une lectrolyse pour un seut
lectrolyte est ie suivant (fig. <0)
V = voltmtre en drivation
t = interrupteur B = lectrolyte.
A == amp~remtre; C = commutateur.
R = rsistance.
S = source lectrique.
Si l'on emploie un voltamtre. il faut te
laisser tout le temps dans le circuit, et C est
inutite.
:r
ao
a_
Avant
de commencer i.u.
l'lectrolyse. on doit
donner &ta rsistance R sa vateur
ttaxima. puis on ferme te circuit lectrique, et t'en diminue progressivement la
rsistance jusqu' obtenir l'intensit voulue sans cela on risquerait de lancer des
t'origine un courant trop fort et d'avoir un mauvais dpt.
Si l'on a plusieurs lectrolyses faire la fois, on peut employer des
dispositifs
LXMNEA);. PrmetpM d ma); se mmerate.

50

PRINCIPES THORIQUES ET PXATtQUS t)'ANALYSE MINRALE

plusieurs postes utilisant le mme courant avec rsistances intercales pour

obtenir dans chaque vase tectrotytique ta force etectromotrice et l'intensit voutuc
(app. de C. Poulenc,p. e.).
indiQuant aux conditions spciales l'lectrolyse de chaque mtal, elles seront
ques par la suite & propos de chacun d'eux, tt tt'y a encore aucune thorie scientinqtte gnrale prsenter cet gard, et les diffrents bains prconises dans
chaque cas particulier azotates acides, sulfates acides ou ammoniacaux, oxalates,
sulfosels, cyanures, etc., sont encore le rsultat de procds empiriques.

CHAPITRE

PROCDS GNRAUX DE RECHERCHES QUALITATIVES

ESSAIS MtCROCHtMtQUES

15. Principe et pratique des mthodes d'analyse

microchimique.
On a vu (i) que l'examen des caractres physiques des corps t'tat
so!!de, et notamment de tours caractres minratogiques, permet frquemment de dterminer par la simple vue, en s'aidant au besoin de
la toupe, ta prsence de certains lments ou composs contenus dans
des produits minraux naturels.
On peut appliquer une mthode analogue aux prcipits produits
dans des solutions homognes, et rendre ce procd de recherches
ptus prcis et plus complet en produisant sur des tames de verre, par
des ractions appropries, des cristallisations dont t'examen au microscope permet trs souvent de reconaaitre coup sr tout ou partie des
corps contenus dans ta solution. Ces procds, employs depuis tongtemps par tes chimistes pour caractriser certains prcipits cristallins
(PtCfK~ PO'AntMg, etc.), ont t g-nra!iss en 077 par Boricki,
Behrens, etc. au point de constituer une vritable mthode systmatique d'~Ms~yxeMMe!'oc/<M!MC(voir p. e. Analyse qualitative tM!'c!'ochimique, par Behrens et Bourgeois; Encyct. chim. de Frmy).
Ces essais ne peuvent constituer eux seuls une mthode complte
d'analyse capable de dce!er tous tes lments d'une substance sur
laquelle on n'a aucun renseignement mais combins avec d'autres, ils
ils sont aussi trs prcieux,
peuvent donner d'excellents rsultats
comme on le verra au dosage du phosphore dans tes aciers (223 a),
pour vrifier la puret des prcipits et, dans une certaine mesure,
leur composition.
L'avantage de cette mthode, c'est que grce FampHucation du
microscope, tes cristaux peuvent tre trs petits, et il suffit presque

52

PRINCIPES THOH!QUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNttA.LE

toujours d'un poids de matire infrieur 1 mgr. On trouvera dans tes

traits spciaux (loc. cil. et Dict. W., 2< sup. t.
p. 265~ les figures
les
servant
vus
au
l'analyse
microscope,
prcipits
reprsentant,
de
tes
tre
rfr,
le
mieux
produire
est, aprs s'y
microchimiquc;
habituer
Fi!

ce
avec
des
solutions
cristaux
genre de
types pour
recherches.
ncessaire.
Pour la plupart des recherches un microscope d'tuMatriel
diant grossissement moyen (t00 A MO diamtres) est suffisant; it convient qu'il
du portegrossisse surtout par l'oculaire pour que l'objectif ne soit pas trop prs
objet, cause des vapeurs acides possibles. Les cristaux doivent tre vivement
ectairs. Commesupports, on cmpioiedesiames de verreordinairedeMmm.x70mm.
environ, et des lamelles couvre-objets plus minces de M x 20 mm. Si t'en a affaire
une matire pouvant dgager HF, on doit recouvrir les lamelles de baume de
Canada et protger l'objectif par une lamelle de mica ou de verre soume coitec
avec de ta glycrine sur la lentille. 0)! dpose tes matires sur te porte-objet avec
de petits tubes de verre tirs trs tins, ou des fils de platine en boucle.
dans les essais
Ractions
nHcroc&Muques.
Les
empJoyes
plus usites sont les prcipitations par V. Il. donnant des corps bien cristalliss.
Les ractifs doivent tre particulirement purs et fort doit les vcriuer par dsossais
& blanc on doit viter H'S et Am'S, cause de leur effet sur le cuivre du microscope, d'autant ptus que tous tes sutfures prcipites sont amorphes et ne peuvent
tre uMises dans ce genre d'essais.
!t est en gnral ncessaire, pour que les pr. soient caractristiques, qu i)s ne
soient pas parmi tes ptus insofubtes ceux-ci sont d'apparence amorphe et ne se
transforment que trs lentement en corps cristalliss. Unesolubilit de y~ a -~g~
est parfaite (gypse, PtCt'K') SO'Ba est trop insoluble pour donner un pr. caractristique au microscope. U en rsulte que ton emploie en analyse microchimique un
certain nombre de ractifs, inutilisables en analyse pondrale cause de la soiubilit trs apprciante des pr. qu'ils donnent, mais qui conviennent parfaitement
ta formation de cristaux trs nets (p. e. CrO'Ag' excellent pour caractriser te
chrome).
Les ractions par V. H. sont produites sur te porte-objet <u!-meme on dpose une
goutte du liquide &tudier, puis ct une goutte de ractif, on runit les deux
verre ou de platine pour que te
gouttes par un canat troit it l'aide d'un fit de nettet
des cristaux ou bien on
mlange se fasse lentement, ce qui favorise la
taisse tomber un grain du ractif solide dans le liquide.
soluble.
d'un compos t~peu
Sil s'agit de produire par vaporation des cristaux
a
'n
a.
on part d'une goutte de tiq. ctair qu'on taisse vaporer &ta temp. ordinaire (ce qui est le mieux pour produire de beaux cristaux) ou qu'on
chauffe sur [a lame porte-objet avec une tampe.
Si ies liq. sant troubls par des dpts ttoconneux et qu'on dispose de
peu deliq., on ne peut pas employer de filtres ordinaires qui absorberaient tout le tiq. on fait alors tomber le tiq. goutte goutte sur le
haut d'une bande troite de papier filtre coupe en pointe, et place
sur une lame de verre, la pointe vers le bas: le pr. se deposs ta partie suprieure, et te tiq. s'coute ctair par le bout en pointe. On peut
aussi se servir de petits compte-goutte forms (fig ) d'un petit tube
en verre cffite &une extrmit, et muni & l'autre d'un caoutchouc ferm par un bout d'agitateur en serrant avec les doigts te caoutchouc,
reposer.
puis desserrant, on aspire un peu de tiq. parla pointe et taisse
Le pr. se rassemble dans la pointe en serrant un peu te caoutchouc.
on. l'expulse avec une ou deux gouttes du liq., et il reste te liq. clair. On peut mmc
avec cet appareil laver te pr., puis te redissoudre dans un autre ractif.
On peut aussi quetquefois produire des cristallisations par V. 8. (fusions, subli-

PROCDS GNRAUX DE RECHERCHES QUALITATIVES

53

mations, etc.), les oprations se faisant d'ailleurs commedans les analyses ordinaires. mais sur de toutes petites qts.
Dans certains cas, lorsque l'essai doit porter sur certaines parties d'un minral
prpar dj en lames minces, on peut. oprer en faisant l'attaque sur un seul point
en enduisant toute la surface de baume de Canada que l'on fait bien scher; puis
avec une pointe efnte. on met &dcouvert ie point du minral tudier, et l'on y
dpose une goutte de ractif qui n'agit que sur le point mis nu on peut ainsi
p. e. faire i'tude microchimique des silicates en tes traitant par t'a. ftuosiiicique
(mthode de Boricki, Dict. de Wurtz, loc. cit.).

ESSAIS
.16.

Principe

AU CHALUMEAU

et pratique

des

essais

au chalumeau.

ont
Les essais au chalumeau,
imits des procds mtallurgiques,
t imagins au xvm" sicle, surtout par le chimiste Gahn, puis perfecetc. Ils consistent
chauffer
tionns au x<x par Berztius, Plattner,
ou KCM~'e,
te corps tudier dans une flamme oxydante, ~Mc~'t'e~
a des temp. plus ou moins leves, au besoin sur le charbon pour aider
borates
l'action rductrice,
ou en prsence de fondants (carbonates,
ou phosphates
On observe

alcalins) capables de ragir sur les oxydes mtalliques.

d'abord la plus ou moins grande fusibilit, puis l'effet
sur tes
des actions oxydantes
ou rductrices,
la coloration produite
sels alcalins
des phnomnes
constats
fondus, etc., et t'ensemMe
permet, surtout en les contrlant
par des ractions de V. H., de reconnaftrc qualitativement

la plupart

des lments

contenus

dans le corps.

a. Matriel ncessaire.
Ce matriel est trs simple et peut tre
des
tudes sur le terrain. On se sert d'un
facilement
emport pour
c/M<MHte<m et de la flamme d'une bougie, d'une lampe huile ou d'une
ttamme de gaz clairante, de petits tubes de verre ouverts ou ferms,
de fils et de petites pinces en platine, et d'un trs petit nombre de ractifs.
Le meilleur chalumeau est celui de Gahn se composant (fig.t3) d'un tube A en
taiton lgrement conique de 0,M m. de longueur, muni au bout le plus targe d'une
embouchure B en corne ou en os par laquelle on soufttc avec la bouche, d'un
rservoir cylindrique en laiton C, pour condenser l'humidit de ta bouche enfin
d'un petit tube conique D de 7 cm. de long, termin par un petit ajutage en
cuivre rouge, ou mieux en platine, qui est inaitrabte, fix&frottement dur. L'orifice
de cet ajutage a 0,4 ou 0,5 mm. quelquefois on en a deux de diamtres diffrents pour
avoir des flammes plus ou moins volumineuses suivant tes besoins.
On fait des chatumeaux encore ptus simples, constitues par une sorte de portevoix bouch en fer-blanc portant un petit tube de cuivre encastr angle droit
(fig. 13).
En soufflant et dirigeant te jet dans une flammede bougie ou de lampe at'huiie,
on produit des dardt de proprits varies.

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MtrtRALE

H faut s'exercer &souffler d'une faon cenf.Hxe, en

par le nez et en se
servant des joues comme rservoir d'air. Si l'on serespirant
sert d'une bougie, il faut
recourber la mche du
cote oppos it cetui ot'on
souffle; si l'on emploie
une lampe & mche plate,
il est bon de couper le
porte-mche en biseau
pour pouvoir souffler en
p)ongeant(Og.tt).
Pour comprendre l'emploi du chalumeau. il est
ncessaire de bien connattre la constitutiond'une
Oamme de bougie, qui est
fa mme pour une lampe
a huite, vgtale ou minraie, ou pour un bec de
gaz cylindrique sansappel
d'air.

b. Constitution de laflamme de bougie. -On distingue dans la flamme

d'une bougie les zones suivantes (lig. i5)
1 Au centre de la flamme et au contact de la mche,
une zone sombre a forme par les vapeurs combustibles
provenant de la distillation le !'a. starique sous l'influence de la chaleur environnante. Cette zone est peu
chaude, la chaleur tant absorbe par ta vaporisation
de ta matire combustible
2" Une zone lumineuse ?'ou les vapeurs commencent
entrer en combinaison avec t'oxygne
mais celui-ci
est en qt insuffisante, et la chaleur produitla dcomposition pyrogne des vapeurs carbures, d'o rsultent
des particules de charbon incandescentes en suspension
c'est une zone t'e~Mc~ce, parce que le carbone y est
en excs, et moyennement chaude
3 Une zone enveloppe o, peu clairante, tcmp. trs
excs c'est )azoneo.c~d<:M<e et la plus chaude.
tev6e,avccoxy~neen

PROCDS GNRAUX DE RECHERCHES QUALITATIVES

55

4" Sous la flamme, une petite calotte b, de teintebleue, temp. leve,

plutt rductrice qu'oxydante.
Si L'onsouffle avec te chalumeau dans la flamme, ia combustion est
active, mais les rsultats sont trs ditrents pour la constitution de la
flamme, suivant le point ou l'on place l'orilice du chalumeau et suivant
t'intensit du courant d'air.
Elle s'obtient en soufrant modrjf" Flamme de rduction.
l'extrmit
du
chalumeau
tant
ment,
ptace en dehors et un peu au-

dessus de la mche (fig. 16) on a d'ailleurs tes mmes zones que dans
la ftamme ordinaire. L'extrmit du cne lumineux f est la tois trs
le point A est celui qu'on choisit pour y
chaude et trs rductrice
porter les corps qu'on veut rduire (feu rducteur ==F. R.).
3" Flamme oxydante
Elle s'obtient en plaant l'ajutage du chalumeau ['intrieur de ta flamme, tout prs de la mche, et en soufflant

nergiquement (fig. t7) te diamtre de la flamme diminue beaucoup, ta

combustion est plus active et on a te maximum de chaleur l'intrieur
de ta Gamme Les zones sont tes suivantes
f Un cne bteu vif oxydant b, a temp. modre il cause de l'air en
excs
2" Un cne bteu pate c dont la pointe est ta partie ta plus chaude
(zone de chauffe) et un peu oxydante
3 La zone enveloppe o, un peu moins chaude et trs oxydante.
La zone sert pouroxyder, et chauffer en mme temps au maximum
ta pointe o sert pour oxyder plus srement (feu oxydant = F. 0.).
Le plus difticite est d'obtenir une flamme rductrice; on peut s'y

56

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES

D'ANALYSE

MtNRALE

dans une petite cavit

par un moyen indiqu par Berzlius
de
bois, placer un fragment d'tain
pratique l'extrmit d'un charbon
de la grosseur d'un grain de millet, et s'exercer l'y maintenir bien
ensuite
fondu et non oxyd & la surface dans te F. K. on s'entrane
maintenir fondus des grains d'tain de ptus en plus gros.
exercer

c. Oprations pratiques
lumeau ta srie des essais

au chalumeau.
suivants

On effectue

avec le cha-

On constate d'abord te plus ou moins de fusibilit en portant le.corps avec une

petite pince de platine dans une zone neutre.
On emploie des bouts de tube de 8 10 cm.
Essais
en tubes ferms.
de long et 4 7 mm.de diamtre intrieur, ferms &la lampe une extrmit on
les obtient en prenant un tube de longueur double qu'on fond en son milieu par
un trait de chalumeau, on spare en deux, on rchauffe et souffle lgrement pour
que te verre ne soit pas trop pais l'extrmit bouche.
On introduit au fond du tube une parcelle du corps tudi, chauffe d'abord avec
une lampe a atcoot, puis, si aucun effet ne se produit, avec le dard du chalumeau,
et l'on observe l'effet de la chaleur qui agit seule sans intervention de t'oxygne,
i'air ne se renouvelant pas au fond du tube.
Une substance hydrate donne un dpt de bue dans le haut du tube on essaye
avec du papier de tournesol si l'eau condense est neutre, alcaline ou acide.
Les substances volatiles se subliment en donnant des dpts souvent caractristiques <S,sels de mercure, etc.).
Un gaz peut se dgager si c'est de t'oxygne, it peut rallumer une allumette
prsentant un point en ignition si c'est CO*. il teint une allumette et trouble l'eau
de chaux, etc.
Les matires organiques laissent un rsidu charbonneux.
Hnfin on observe souvent des changements de couleur, soit a chaud, soit &froid
(ZnO jaune chaud, blanc a froid, etc.).
Essais
en tubes ouverts.
On emploie des tubes de 8 10 cm. lgrement
couds vers le tiers ou le quart de leur longueur la matire est ptace dans te
coude, la petite branche place horizontalement. ta plus longue tourne en l'air pour
faire tirage. On chauffe doucement sur tampe a alcool. puis fortement avec le dard
du chalumeau fF. 0.); les suifures donnent SO* reconnaissable l'odeur du gaz
dgag, les arsniurcs donnent As'O' formant un dpt blanc avec odeur d'ail;
mlang &un bisulfate, un fluorure donne H attaquant le verre, etc.
Essais
sur le charbon.
On prend un cylindre de charbon de bois de
S cm. environ de diamtre, bien homogne et sans fente. On fait un hout un plan
avec une r&pe, puis une cavit conique dans le plan et l'on y place un petit fragment ou de la poudre du corps tudi, en humectant d'eau au besoin la poudre si
la matire trs igre risque d'tre emporte par le souffle du chalumeau.
On chauffe d'abord tangentiellement, puis en inclinant ie plan du charbon a 25*
.w M' devant le dard, en commenant avec le F. R. puis employant le F. 0. On
peut observer alors des phnomnes complexes, le charbon pouvant intervenir, surtout avec le F. R. II peut y avoir simple fusion, transformation par oxydation ou
rduction, dpt sur le charbon de vapeurs mises, parfois roxydes par l'air
aprs dgagement (p. e. avec Zn). dflagration, combustion, etc. (ne pas prendre
l'enduit des cendres du charbon pour un dpt d'oxyde mtallique, faire il blanc
une opration de comparaison).
H convient de traiter le rsidu du grillage par diffrents ractifs CO'Na* pour
voir si la matire y est soluble ou non au rouge, au F. 0. CO'Na' au F. H. ou
KCy donnent des globules mtalliques avec certains oxydes globule rouge avec le
cuivre, blanc avec t'tain, etc.

PROCDS

GNRAUX

DE

RECHERCHES

QUALITATIVES

5'7

Il

On peut aussi essayer la coloration de l'enduit par l'azotate de cobalt, en rechauffant au rouge (coloration Meue avec AM)', verte avec ZnO).
Certaines substances minortes volatiles proColoration
de la ~anjme.
duisent une coloration de la flamme. On prend un peu de poudre au bout d'un fil
de platine bien propre mouill avec de l'eau distittee, et on porte dans le F. H. le
ptus chaud. Si ta matire ne tient pas sur le fil, on emploie une pince a bouts de
platine. Si le F. R. ne donne rien, on essaie le F. 0. On obtient les cotorations suivantes
Lithium, strontium, catcium = flamme rouge.
verte.
Thallium, baryum, cuivre =

Plomb (a taflamme rductrice) =

bleue.
Avec un fil de Pt mouill d'80'H', tes borates mlanges avec CaF' donnent une
flamme verte.
Perles
au &orsx. Le borax fondu B'OW a la proprit de former avec
tes oxydes mtalliques des borates complexes fusibles donnant des verres diversement colors, et ces couleurs sont souvent caractristiques du mtal.
Pour obtenir et observer aisment ces borates, on prend un fil de Pt &extrmit
recourbe en boucle laissant un vide de a 3 mm.au maximum. On fait rougir ta
boucle, puis on ta plonge dans du borax anhydre en poudre qui se fritte et adhre
au fil: on porte la boucle dans ta flamme du chalumeau le borax fond et forme
une petite perte translucide incolore, avec laquelle, avant qu'elle ne soit redevenue
solide, on touche le corps a essayer rduit en poudre fine (en faire adhrer trs peu
pour ne pas avoir un verre trop fonce). On porte la perle dans te F. 0., constate ta
plus ou moins grande fusibilit de la matire dans le borax et examine la couleur
du verre a chaud puis a froid; on fait ensuite de m6me en F. R. Mn donne une
coloration violette en F. 0., Co une couleur bleue en F. 0. ou tt., etc.
Avec le set de phosphore (PO'NaAmft), on peut former des pertes semblables aux
pertes au borax en oprant comme ci-dessus. Les colorations sont en gnra! plus
brillantes qu'avec te borax, mais moins colores a froid.
Dans l'tude dtaille de chaque lment, on indiquera tes rsultats que donnent
avec ses composs les essais au chalumeau.
ESSAtS AU BEC BUNSEN
17.

Principe

et

pratique

de

la

mthode

pyrognostique.

Bunsen a propos de remplacer

la ftamme du chatumeau
par celle
du brfeur gaz qu'il a imagin en ~885 il a ainsi fond sur l'emploi
de cette (lamme une mthode d'essai dite p~t'o~Mos~Me qu'il a indique en t866 et qui s'est rapidement
rpandue dans les laboratoires,
mais a sur le chalumeau
l'infrioritc
de ne pouvoir tre applique
au
cours de prospections
sur le terrain.
Le &n~e:f!' ~MHseH est dispos de manire que le gaz et l'air soient
avant leur combustion,
en proportion telle que l'on ait une
mlangs,
combustion

complte sans zone clairante. La flamme est ainsi beaucoup plus chaude que la flamme brillante du gaz, non mlang au pralable t'air.
Le brtiteur est d'ailleurs
dispos de faon avoir vo!ont
tous les intermdiaires
entre la flamme ctairante et la flamme non
ctairantc.

58

PRINCIPE THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MfPfRALE

Le gaz d'ctairage (ug. 18) arrive par le tuyau A termin par un ajutage An
petit orifice, par lequel le gaz s'coute avec force appelant l'air par tes orifices 0 et
0' on peut rgler volont l'admission d'air en faisant tourner un cylindre mobile
.e
a., deux
a.
"a
Iln.a, peut aussi
n.
de
orifices
semhtabfes.
On
perc
faire varier l'appel de l'air par l'admission de gaz,
mais moins bien qu'avec l'obturaleur mobile.
Pour viter que la flamme ne vacillc, on peut
l'entourer d'un chemine en tle <t' en forme de
tronc de cne.
Si, tes orifices 00' tant obturs, on allume le gaz
et qu'on fasse tourner lentement l'obturateur de faon dcouvrir progressivement tes orifices, on
voit la flamme, qui au dbut tait semblable celle
d'une bougie, devenir de moins en moins clairante.
II arrive un moment o le cne intrieur clairant
ne prsente plus qu'une pointe faiblement iumineuse la Itamme offre ators trois zones distinctes
un cne obscur, une enveloppe d'un trs faibtf
clat et une pointe intrieure un peu brillante. C'est
ce momentqu'il faut s'arrter pour tes essais pyrognostiques en accroissant les orifices, il y aurait
excs d'air partout et t'en n'aurait plus de zone rductrice. On peut obtenir coup sr le rsultat
voulu en augmentant l'air jusqu'au moment prcis
o un tube bouch en verre, plein d'eau froide, tant
plac en Rs. il n'y a pins de dpt de charbon te
gaz contient alors 62 p. 400 d'air.
Bunsen a montr que l'on pouvait distinguer six rgions dans la Hamme ainsi r~6e
i" B base extrieure
de la flamme prs
du tube, mince et btcuatrc, temp. modre, convenant bien aux matires colorantes
assez

volatiles;
2" F
champ de fusion, aux 2/5 environ
de la hauteur
de flamme visible, zone ni
ni rductrice
convient
oxydante,
pour

essayer la (usibitit, la volatilit, le pouvoir lumineux

3 0, rgion infrieure d'oxydation, partie oxydante la ptus chaude,
convient l'oxydation des matires mtalliques et la dissotution dans
les fondants
4 Rf rgion infrieure d'oxydation, rduction peu nergique.
8" 0. rgion suprieure d'oxydation, moins chaude que 0,, convient
au grillage des substances volumineuses
6 R, rgion suprieure de rduction, dont on peut augmenter
l'tendue en diminuant t'excs d'air, ptus active que Ri, sert pour
obtenir des mtaux.
On a ainsi toutes les zones que donne le chalumeau, et mme ptus,

PROCDS GNRAUX DE RECHERCHES QUALITATIVES

avec un espace disponible plus considrab)e

pour chaque zone,
sorte que l'on peut oprer avec ptus de prcision qu'au chalumeau
faire des essais plus complets.

59

en
et

effectuer
au bec Bunsen.
Oprations
Les matires essayer
sont places &['extrmit d'un fit de ptatine, gros comme un crin, enroul en spiraie, ou sur un pinceau d'amiante, fixs au besoin par M support glissire permettant de les placer exactement dans une zone dtermine.
Dans te cas o t'on tudie des soi., on y trempe ces supports de ptatine ou
d'amiante, les dessche, puis tes porte dans la fiammo.
On peut aussi employer des tubes de verre bouchs ou ouverts.
Bunsen a recommand l'emploi de &ft~MeMde charbon sodestrs utiles pour
les rductions. On les fait avec des allumettes en bois qu'on trempe dana CO'Na'
en fusion aqueuse, puis on calcine. Le bois charbonne sans brtuer sous t'enduit
fondu de CO'Na*. L'essai, pulvrise et mlange avec du CO'Na' en fusion aqueuse
est dispos sur ia baguette qu'on chauffe d'abord un peu dans 0; pour le faire
fondre, puis dans R, pour le rduire. On retire la baguette, laisse refroidir, dtache
fessai de la baguette et t'crase au mortier d'agate o() l'on isole, le cas chant,
un globule mtallique; si la matire contient du soufre un tat quelconque, on
humecte l'essai avec un peu d'eau et le dpose sur une lame d'argent qui est
noircie par le Na'S forme.
On peut aussi obtenir des dpots sur paroi froide soit de mtal. si l'on chauffe
dans H,, soit d'oxyde si l'on chauffe dans 0, pourcela pendant que la matire est
chauffe dans la zone correspondante, on place au-dessus pendant quelques
secondes et tout prs de l'essai une petite capsule en porcelaine, pleine d'eau
froide, sur laquelle se fait ie dpt.
Le bec Bunsen se prte particulirement bien l'tude de la coloration des
flammes. Si l'on a une sol.. on y trempe le fit de platine (soigneusement purifi au
pralable et essaye blanc dans 0,), on te dessche en B puis le porte dans R,. Si
i'on a un solide, on te rduit en poudre, trempe te fil dans de l'eau distille, l'im.
prgne de la poudre, et opre de mme.
Les colorations s'obtiennent bien avec les sels volatils, surtout avec les chlorures. Si t'en n'a pas de coloration, essayer de nouveau aprs rduction dans ta
zone R, et mouitiage avec i!Ct.
Le sodiumtrs rpandu dansi'air, masque souvent les colorations caractristiques
(16c). On peut faire ressortir les teintes violaces ou rouges que masque sa couleur jaune, en regardant ta ftamme du bec Bunsen & travers un verre bleu de
cobalt ou un prisme creux contenant une soi. d'indigo, qui absorbent seulement les
radiations jaunes du sodium.

SPECTROSCOPIE E

18. Principe de l'analyse spectrale.

Lorsqu'on fait tomber sur un prisme un rayon lumineux mis par
une flamme de bec Bunsen colore par un set
mtaitique, on constate
que le spectre, au lieu d'avoir une apparence
continue comme celui
d'une flamme de bougie ou du platine incandescent,
est form par un
certain nombre de raies plus ou moins brillantes
spares par des
zones obscures.
Bunsen et Kirchbof, en tudiant ainsi un
grand nombre de sets
en t869 que ces raies sont toujours les mmes
alcalins, constatrent

60

PRINCIPES THOMQUES

ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

pour un sel d'un mme mtal. Ils fondrent

(ont mme rfrangibitit)
des spectres fournis
ainsi l'analyse ~ec<r<!<e base surla comparaison
mtaux
par une flamme colore par ta substance tudie, avec ceux des
tudis

antrieurement.

Le spectroscope q't'iis ont imagin, et qui n'a gure t modifi depuis, comprend
les organes suivants, indiqus sur ta figure schmatique ci-aprs (Og. <9).
Un prisme triangulaire l' en flint, &angies de 60", fix sur une plate-forme, les
artes perpendiculaires celle-ci;
2' Une iunette A avec objectif et ocutaire, grossissant 8 diamtres en gnral
3" Un tube collimateur B contenant une lentille convergente du ct du prisme
et, du cOt oppos, deux lames en taiton pouvant tre rapproches ou cartes avec

une vis, de manire produire une fente troite verticale, devant laquelle on ptace
te bec Bunsen cotor par la substance 6 tudier, porte par un fil de ptatine
enroul la tunette A et le collimateur B sont rgls une fois pour toutes en position fixe au minimum de dviation pour la raie 1)du sodium
t" Un second collimateur C mobite, munidu ct oppos au prisme d'une lame de
verre avec chelle micromtrtquc horizontale ctaire par une bougie ou un bec
de gaz la tame de verre est recouverte par une lame mtallique ne laissant visibte
(tue t'chette. dont l'image est reue par la tunette A aprs une simple rflexion
sur la face de sortie du prisme.
L'instrument doit tre dispos de faon que t'intervatte compris entre ta fin de la
partie visibte du spectre, cote rouge, et la raie du sodium, ne recouvre qu'un peu
moins du tiers de ta partie visible du micromtre, laquelle doit contenir au moins
<70 divisions. Le micromtre peut tre dplace horizontalement par une vis de
rappel, de faon il amener une division dtermine en concidence avec une raie
dtermine. L'it reoit les images superposes du spectre de la flamme S et de
l'image du micromtre.
Comme la dispersion
des prismes dpend de l'indice de rfraction
du verre, et qu'elle est variabte d'un prisme l'autre, on ne peut pas
On
dfinir les raies par leurs positions sur l'chelle
micromtriquc.
de l'appadcnnit. alors les raies par teur <oK~eM!'d'onde, indpendante
reil, et il faut par consquent
dresser pour chaque spectroscope
une
ou
mieux
une
courbe
des
dontable,
d'onde,
longueurs
reprsentative
nant immdiatement
la longueur d'onde d'une raie dont la position est

PROCDS GNRAUX DE RECHERCHES QUALITATIVES

61

dtermine parta division correspondante du micromtre. On procde

de la manire suivante
Sur une feuille de papier quadrill (fig. 20), on porte en abscisses tes
divisions du micromtre en convenant une fois pour toutes que la divi..1.sion .N.,
'SOdu micromtre concidera avec le centre de la
raie D du sodium qui est ta
plus facile observer, et l'on
cherche exprimentalement
surquelles divisions du micromtre tombentcertaines raies,
bien caractrises par leur
clat et leur isolement au
milieu d'une rgion pauvre en
raies, telles que celles de K,
Li, Tt, Sr. On prend des ordonnes proportionnelles aux
longueurs d'onde, et en joignant tes points par une
courbe continue, on obtient
le diagramme spcial t'appareil.
Les longueurs d'onde ). s'expriment cnmittionimcsdemittimtre:
comme celles qui correspondent ta partie visibie du
spectre sont
comprises entre 400 et 780, on fait partir les ordonnes de ta cote
400 pour diminuer la hauteur du
diagramme (pour ta raie D de Na,
). = 889,2;. Cette courbe
ayant t trace, it suffit, pour faire une
observation, de rgler l'appareil de faon que la division 50 du micromtre concide avec la raie D du sodium
puis on examine le spectre
du corps tudier. On porte sur te diagramme tes divisions du micromtre releves pour chaque raie notable, et l'on en dduit la
longueur
d'onde en prenant tes ordonnes correspondantes de la courbe.
Pour tudierune zone restreinte du spectre, on emploiedes spectroscopes
ntu.
sieursprismesquetraverse successivementle faisceau
lumineux.Pourobserver !e-!

spectres de )!amme&produites dans des oprations mtallurgiques, on utitise des

spectroscopes main oMion directe, o le micromtre et te prisme sont placs

62

PRINCIPES

THORIQUES

ET PRATIQUES C'ANAt.YSE

MtNRAt.E

dans ta lunette mme te rayon rfract sort paralllement au rayon entrant grce
&trots prismes successifs (fig. 2t).
Au lieu de comparer te spectre obtenu, traduit en longueurs d'onde, des spectres
dj dcrits dans des ouvrages spciaux, on peut comparer directement le spectre
&celui d'un mtal connu en superposant dans la mme lunette, au moyen d'un
matire tudie avec celui d'une flamme
prisme & rflexion totale, le spectre de lades
seis de diffrents mtaux
tes deux
dans laquelle on place successivement
spectres tant superposs, aprs un rglage faisant concider les mies D, on voit
d'un coup d'mil s'il y a identit ou non entre les spectres de la matire tudie et
du mtal.
Comme source de chaleur, on emploie le bec Bunsen pour tes sels se volatilisant
bien (sels hatogna p. e.), et une grosse tincelle colore par le sel pour les corps
peu volatils. l'our viter tes raies des mtaux formant lectrodes, ou celles de l'air,
qui gneraient, on peut faire clater une tincelle Rhumkorf entre deux fils de platine. dont l'un est immerg dans la sol. saline, et l'autre ptac une faible distance au-dessus it n'y a plus ainsi de raies parasites tL. de Boisbaudran).
Pour les gaz on emploie des tubes prsentant une partie trangle, et on y
enferme le gaz a l'tat rarfi, qu'on fait traverser par le courant d'une bobine
Rhumkorf. La partie trangle est place devant la fente troite du tube B du spectroscope.
Bunsen et Kirchhof ont Indiqu que les spectres donns par tes diffrents sels
d'un mme mtal sont indpendants de t'acide. On s'est aperu depuis que l'acide
influe, et que chaque set d'un mme mtal a son spectre spcial. Pour tes mtaux
alcalins et aicatino-terreux. le spectre est peu prs indpendant de l'acide du
sel, comme l'avalent remarqu Bunsen et Kirchhof, parce qu'en ralit it y a dissociation du set et oxydation du mtai, en sorte que c'est le spectre de t'oxyde
mme pour
qu'on observe, quel que soit l'acide du sel. Mais il n'en est pas de
tous les autres mtaux, et it est ncessaire de comparer des sels du mme acide
pour que la comparaison soit rigoureuse.
Les mtattotdes ne donnent pas de raies proprement dites, mais des bandes
(spectres primaires) dans les flammes d'hydrogne. A trs haute temp. (tincelles
ces bandes et
lectriques) ils donnent des raies brillantes (spectres secondaires)
raies sont caractristiques d'un mme mtattotde.
Pour tes gaz et tes solutions on peut tudier les ip<'e<t'Mf!'a&M)'p<tO!tqu'ils
donnent. Les gaz et tes solutions absorbent en effet gnralement certaines radiations de la lumire blanche, en produisant ainsi dans les spectres des zones
obscures ou bandes d'absorption trs caractristiques. On les observe en interposant entre le prisme et ta source lumineuse lumire continue (lumire Drummond,
platine incandescent) soit un ballon pour les gaz, soit pour les liquides, une cuve
triangulaire permettant de faire agir des paisseurs varies de liquide. Ces spectresle
d'absorption peuvent tre utiliss p. e. pour ia recherche de CO dans le sang
sang oxygn (oxyhmoglobine) fournit deux bandes, t'une dans le Jaune, l'autre
dans le vert; ces deux bandes se rapprochent et se confondent en une seule, si
l'on ajoute au sang du sulfure d'amm. 8'ii y a en empoisonnement par CO, l'hmoglobine oxycarbonique fournit deux bandes d'absorption a peu prs identiques
celles de l'oxyhmoglobine, mais le spectre n'est pas modifi par l'addition
d'Am'S.

RECHERCHES QUALITATIVES

PAR VOIE HUMtDE

Les recherches qualitatives par V. Il. ont pour but do produire au moyen de ractifs liquides dans un mlange de corps amens t'tat de solution homogne, une
diffrence d'tats physiques permettant ia sparation de l'un des lments sous
l'lment.
forme d'un pr. ou d'un gaz dont les proprits suffisent caractriser
Elles comprennent les sries d'oprations suivantes
t' La mise en solution du mlange des corps, s'it s'agit d'un soiide. ou a<~Ke
du mtttet'ct;

PMCMS

GNRAUX DE RECHENCHES QUALITATIVES

63

2''La['ccherchcdesmetaiiotdas;
3" La recherche des mtaux
On conserve une partie du corps a t'etat solide, pour faire tous tes essais
dcrits {examen des caractres physiques, essais au chalumeau ou au dj
bec
Bunsen, etc.) qui ne consomment pas en tout plus de 1 gf. de matire, et l'on fait
passeruneautropartie,4a5!;r.,ensoht)ion..

i9. Attaque du minerai.

?,
:.s

'?
'M;

On essaie successivement
dissolvants
sur le corps rduit
plusieurs
en poudre trs fine, froid, puis a chaud, en laissant
agir plus ou
moins longtemps,
suivant tes cas (pour SO'Ca et PbCI2, p. e. on laissera l'eau agir plusieurs heures).
S'il n'y a aucun effet apparent de sotution, on
prend une goutte du
dissolvant qu'on vapore sec sur une tame de verre ou de
platine
pour voir s'il y a un rsidu ou non. S'it y a un rsidu apprciable.
on
puise l'action de ce solvant, et l'on passe d'autres
plus nergiques
en oprant de mme. U importe donc d'oprer
dans un certain ordre
bas sur le degr d'nergie
habituelle
du solvant. On emploiera ainsi
successivement
l'eau pure, l'acide chlorhydrique,
l'acide nitrique,
l'eau
Enfin
on traite par V. S. les rsidus qui ont rsiste
puis
rgale.
ces ractifs de V. H.. pour les mettre leur tour en solution.
a. Eau pure. On traite f gr. environ de matire
par 10 15 cmc. d'eau
dans un tube essais ordinaire (contenance 20 cmc.). L'eau
dissout
t' Les acides libres (sauf 8i0', SnO', SbW et les oxydes pure
anatogues de W, Mo.
Ti, Cb et Ta);
~j Les alcalis caustiques, la baryte et la strontiane (tes autres
oxydes sont
nsol.}
Les chtomres, bromures et iodures mtalliques, sauf ceux
les composs
cuivreux et mercureux et Pd~ tes composs du Pb sont trs d'Ag,
peu sol. & froid, mais
sot. dans l'eau bonifiante
4* Les nitrates, saufquetques sels basiques
S. Lessulfates, sauf ceux de Ba, Sr, et t'b (ceux de Ca et
sont peu sot.).
L'eau dissout galement les composs suivants qui ne seAgrencontrent
d'ailleurs
gnralement pas dans tes produits naturels
tes sulfures alcalins ou alcalinoterreux tes florures alcalins, tes cyanures atcatins. alcalino-terreux et de mercure
tes azotites et tes chlorates.
Les sels neutres des autres acides sont gnralement
insolubles, sauf ceux des
mtaux alcalins. Quelques sels acides de mtaux autres
que tes alcalins sont
solubles, ma.s ne se rencontrent pas dans les produits naturels
(phosphate acide
de Ca ou superphosphate, p. e.) on est donc gnralement
renseign sur leur
prsence.
b. Acide chlorhydrique,
Le rsidu insot. dans t'eau et lav
dcan~~so~on'~
dans le mme tube il y a dgagement par
par
gazeux ou
simple dissolution
Dgagement gazeux d'hydrogne s'il y a des mtaux libres (Fe, Zn etc.)
de chlore si l'on a des peroxydes
mtalliques de Mn.
d'H'S dans te
cas de sulfures mtalliques attaqus par KCt (PbS Cr, Co, Pbd'SO*
p. e.);
si l'on a des
?'
ou "YPOsutOtes(pr. de S dans ce dernier
de CO' (carbonates)
cas)
u)tL.y (cyanures).

M-

PRINCIPES

THORIQUES ET PRATIQUES ~'ANALYSE MINRALE

le produit ne contient ators

2" Solution oomplte sans dgagement gazeux
fixe
POW,
B'O', etc.).
ou
des
sets
&acide
des
(SO'H',
que
oxydes
On concentre & t'buttition pour expulser presque tout HCI, puis on ajoute de
l'eau pure s'il y a un pr. blanc, on peut avoir soit Bi ou Sb (oxychlorures inso).),
soit Pi)0* AgCt Hg'C)' ou Cu'Ct'qui sont unpeu sol. dans HCIconcentr, etque l'eau
(it) sur le pr.
en excs prcipite. On spare le pr. du liq. et fait des essais spciaux
S'il n'y a pas de pr. par l'eau pure, on peut cependant encore avoir de la silice,
les silicates en poudre trs fine tant attaqus par f[Ct qui maintient 8i0' en sot.
On s'en assure en vaporant a sec, maintenant quelques heures a Hu". puis reprenant par HCt qui laisse alors SiO* insot.
NO'H.
c. Acide SZoMgce.
Le rsidu insot. dans HCI est alors trait par
ordinaire
On
se
sert
d'acide
ne
former
d'eau

l'eau,
rgate.
pour
pas
aprs lavage
doucement.
(d= 1 M)tendu de son vot. d'eau et l'on chauffe
S'il y a attaque, it se produit forcment des vapeurs rutilantes, NO'H tant
p. e..
rduit par les corps de la substance attaque (S des sulfures mtalliques
ou des gtobutes de soufre
qui forme en outre presque toujours des pertes
libre).
On opre d'ailleurs, comme avec HCt. en expulsant presque tout NO'H par butne
lition, tendant d'eau, et s'it y a pr. te sparant pour le rodissoudre par HCL On
condoit pas oublier que les nitrates de Ba et Pb sont presque insot. dans N0 H
centr et se redissolvent dans l'eau pure.
t,
Dans le cas d'alliages mtalliques avec Sn ou Sb, ceux-ci rsistent A HCt. et par
\0'H sont transforms en oxydes blancs insol. dans l'a. azotique, pouvant retenir
au rouge te
d'autres mtaux ainsi que P et As. Dans ce cas, te mieux est de fondred'un
rsidu insol. en creuset de porcelaine avec 4 fois au moins son poidsdissout mlange
tes sutde 1/2 p de S et ~2 p. de CO'Na' sec, puis reprendre par t'eau qui
insot.
de
et
laisse
et
arsniate
soude,
ainsi
les
d'Sn
et
Sb
phosphate
fosels
que
SnO'
et
Sb'O".
entratns
sulfures
des
mtaux
par
tes autres
ont pu taisser insol. cerd. Eau rg'S~e.
HCI et NO'H agissant isoicment
tains mtaux (Au, Pt) ou quelques suifures. arsniures et antimoniures naturels.
L'eau rgate, & la fois oxydante et chtorurante, peut dissoudre beaucoup de ces
rsidus,
tes
On opre toujours comme ci-dessus avec concentration finale pour expulser
acides. St l'on doit faire agir ensuite H'S ou Am'S, il est ncessaire de chasser
H'S pour cela, on ajoute HCt
compltement NO'tt qui donnerait un pr.dede S avec
porcelaine, puis recommence la mme
et vapore presque f< sec en capsule
Ci et NOCt teiuorure de nitrosyie) on
opration deux ou trois fois. II se dgage
qu'on tend d'eau.
ainsi
a
une
sol.
chtorhydrique
aboutit
purement
te corps
Nota.
Si aucun des ractifs prcdents n'a paru avoir d'action sur
au mortier
avec
le
les
pulvris
recommencer
attaques
corps
il
est
bon
de
tudi,
dans certains cas (silicates. tungsd'agate et pass au tamis de soie le ptus fin
tates, etc.) ia trs grande finesse du grain rend l'attaque possible.
insolubles
dans les race. Tracement
par V. S. des rsidus
ractifs prcdents
tifs prcdents.
Les corps ayant rsist aux quatre
peuvent tre
t Du charbon (cas d'alliages, de scories, etc.)
2' De la silice et des silicates (quartz, feldspath, etc.)
3" Des /!MOt-Mt'M
<CaF', etc.) et tes sels /f<t~enM d'Ag;
4' Fe'O', ~'O* ou Cr'0* naturels ou calcins, ou mme cotMdaux. du /<:)-c/;)'om~.
des aluminates naturels, ~e-'O'
S* Des oxydes et su</Mres<<'Stnaturels
S" &t0* naturel ou calcin
7" Des ~x~ate~ de Ba, Sr ou Pb
attaqus par
S. Destitanates,. tantalates, niobales ou <ut)~<t<M (ces derniers sont s'ils
n taient
E R mais en donnant WO* inso). dans les acides, sol. dans t'amm.
traitera comme ct-apres)
pas en poudre assez fine, it en reste d'inattaque qu'on

PROCDS GNRAUX DE RECHERCHES

65

QUALITATIVES

9 Enfin des /e)')'o- et ferricyanures mtattiques, qui ne se rencontrent pas dans

les produits minraux naturels.
Le charbon se reconnat aisment par catcination au rouge avec le chalumeau
sur feuillede platine, ce qui le volatilise et ne laisse que des cendres (SiO*et siticates surtout). Tous tes autres corps numrs ci-dessus sont fixes, sauf SbWqui
se reconnatt t'enduit d'oxyde votatit blanc qu'il donne au chalumeau en F. 0.
Si te rsidu n'est pas du charbon, on te fond au rouge en creuset de platine avec
4 p. de CO'Na*pur et sec (ou mieux d'un mlange quimol. de CO'Na*et CO'K*plus
fusible que CO'Na'). Presque tous les corps prcdents sont attaqus, savoir SiO*
et tes silicates, tes fluorures, les sels ha)ogns de l'argent, At'u', tes aluminates.
SnO*calcin, les sulfates de Ba, Sr et Pb, WO' et tes tungstates, enfin les ferro- et
ferricyanures mtattiques. L'acide, ainsi que le mtat s'it est fonction acide
comme W. 8n ou AI, passe a l'tat de sel alcalin sot. dans t'eau. Onpuise le culot
par l'eau bouillante qui dissout ces sois, cHaisse insoi. les autres mtaux passs
t'htt d'oxydes, de carbonates (alcalino-terreux) ou de mtitt (Ag p. e.).
Le rsidu inso). dans l'eau est attaqu par HCt ou au besoin par E. R. qui disanO.nnFIn
a.s.f mtaux ainsi -sotvent
la ..L.t
ptupart des
spars,
et l'on retombe sur le cas prcdent.
Ont rsist compltement l'attaque par
CO'Na' on cette dernire attaque par HCIet
E. R. SnO*naturel (cassUrite), quelques oxydes de fer, ta chromite, tes titanates, tantatates
et niobates. On rduit ators ces corps par un
courant d'H au rouge, soit dans une nacelte placee dans un tube de porcelaine, soit en creuset
de Rose (fig. 2~) en porcelaine avec couvercte
perc d'un trou o s'engage le tube d'arrive
du gaz tous tes oxydes de fer et la cassiterite sont ainsi ramens srement &t'etat de mtal sot. dans HC).
Le rsidu contient du fer chrom, presque inattaqu par H au rouge, tes titanntes
et ses congnres.
On fond le rsidu au R. S. avec 5 a i p. de M~/<t<e de potasse additionn d'un
peu d'SO'U*.rajoute )0 p. d'SO'H* la masse refroidie et rchauffe jusqu' )!q. limlilde. laisse un peu refroidir et verse dans 40 cmc. d'un mlange vol. gaux
d'SO'H' et d'eau. chaud on obtient ainsi une solution claire avec Ti, Cb et Ta.
Le chrome pass l'tat de Mt/oe&romtte verdtre, reste insoi. (une faibte partie
passe a l'tat de chromate se dissout seule). Ce suifochromile peutetre mis en sot.
par nouvelle fusion au rouge avec CO'Na' et reprise par ttC) mais le mieux est
d'attaquer directement te minerai par fusion au ronge sombre avec du bioxyde de
sodium (5 p.) en creuset de fer et de reprendre ta masse refroidie par l'eau chaude
qui dissout te chromate (te soude form et donne un rsidu d'oxydes de Fe,
Mn, etc. soi. dans If CI.

;<

Les oprations ci-dessus dcrites ont eu pour rsu!ta~ d'amener tous

les corps contenus dans la substance
minera!e tudie, en solution
aqueuse, acide ou alcaline; si t'on a une sol. alcaline, provenant p. e.
d'une attaque au CO-' Na2, on ta neutralise
par HCI en tgcr excs
(pour le cas spcial de tungstates
on aboutit
alcalins. voir n" i42)
donc en dfinitive une so!ution aqueuse,
ou lgrement
chtorhydrique, dans quelques cas, nitrique ou sulfurique. On procde abrs
la recherche des mtatbtdes
2" celle des mtaux.
La ptupart des traits indiquent une marche'inverse, mais,
s'agit de
substances mineratcs naturelles, il est prfrable de commencer lorsqu'il
la recherche
des acides, parce que ta prsence des acides sets insol. dans tespar neutres ou
tiq.
CxEMMf. Principes d'analyse minrale.

66

PRINCIPES

THORIQUES ET PRATIQUES 0'ANAt.YSE MtNRALE

basiques (silicates, phosphates, etc.) peut entraner, surtout chezles dbutants, des
erreurs graves dans la recherche des mtaux, si l'on ne souponne pas ta prsence
de ces acides dans la liqueur. De plus, il est &noter que dans tes minraux naturels, le nombre des mtaUoMcs se rencontrant te plus frquemment est bien
` moindre
que celui des mtaux.

20. Recherche des mtallodes.

Marche suivre. t! n'existe aucune mthode systmatique
perd'arriver
reconnaitre
mettant, par etimination successive,
par un petit
ou acides contenus dans une
nombre d'oprations
tous les mtallodes
o
matire minrale donne, en grande partie cause de l'obligation
le minral par des ractifs nerl'on est presque toujours d'attaquer
a.

giques qui masquent

sels de la solution,
l'tat pur.

les caractres
distinctifs que possderaient
les
s'ils taient simplement
en solution aqueuse
a

La seule faon pratique

des acides, et rechercher
celles de leurs ractions
ou que
acides nergiques,
les essais

et sre d'oprer consiste prendre la liste

successivement
chacun d'eux, en essayant
caractristiques
que ne masquent
pas les
et
en
ceux-ci,
provoquent
commenant
par

les plus simples.

Les essais par V. S. au chalumeau et au bec Bunsen ont pu &cet gard donner
quelques renseignements mais pour la recherche des mtatioMes, ils servent plutt
de vrification aux dductions tires des ractions par V. H.
Il est noter que beaucoup d'acides tant volatils, les oprations de dissolution
dans HCi, NO'U. etc. ont pu en liminer ptusieurs (CO*,H'S, etc.). ou en modifier
d'autres (a. hyposulfureux p. e.). Les fusions avec les ractifs oxydants ou faction
de l'E. R. ont pu en peroxydcr (S change en 80'H', etc.) toutes les oprations prliminaires d'attaque faites pour obtenir des solutions, doivent donc tre surveilles
de trs prs ce point de vue, de faon ne laisser passer inaperue aucune des
circonstances susceptibles d'liminer les mtulloldes pouvant exister dans la substance tudie, ou de modiuar leur tat de combinaison.
Certains caractres sont plus nets avec la matire solide, notamment quand la
substance contient un acide volatil; d'autres, au contraire, ne peuventtre mis en
vidence que sur la dissolution. On doit donc faire des essais sur celle-ci, et sur ia
matire solide primitive (ou sur le rsidu solide de l'vaporation a sec de la solution aqueuse, si tout ou partie du corps est soi. dans t'eau pure).
Nous admettrons que la substance ne contient pas de matires organiques en
dehors des acides & fonction simple (formique. actique ou oxaiique) qui ne gnent
pas. La calcination en tube bouch indique s'ii y en a d'autres, par le rsidu charbonneux qu'elles taissent et on tes dtruira au prataNe par grillage.
Enfin nous supposerons, pour plus de gonratite, que ta substance peut contenir
un acide minral quelconque, naturel ou artificiel.
On doit vrifier avant tout, dans te cas o tout ou partie du corps s'est dissous
dans l'eau, si la sot. aq. contient des chlorates. Pour cela on verse une goutte
d'SO'H*concentr dans 2 ou3 cmc. de ta liq. dans un tube &essai, et l'on observe
s'ii ne se forme pas du CIO' colorant le tiq. en jaune et reconnaissable son odeur
suffocante. Si tel est le cas, il faut. sous peine d'explosion, viter avecsoin de faire
agir des acides concentrs sur une qt un peu grande de ta sol. ou du rsidu solide.
On reconnat du mme coup tous les acides volatils qui se dgagent avec effervescence, si la iiq. est concentre, savoir

PROCDSGNRAUX DE RECHERCHES QUALITATIVES

67

L'a. s:o<eM~'(vapeurs nitreuses rutilantes)

L'a. hypochloreux(gazjaune vcrdAtrccodeur de 0)
L'a.x!u)'eM.e (gaz odeur de soufre brute)
L'a. AypoM~mu.e (gaz de mme odeur, et en plus, dpt de soufre)
L'a. sulfhydrique (gaz odeur d'mufs pourris, combustible, dgageant en brutant
l'odeur de 80' noircit un papier imbib d'actate de Pb)
Les polysulfures (dgagement d'tt'S et dpt de S)
L'a. c<tf6omq"e(gaz inodore, troublant t'eau de chaux)
Comme ces gaz peuvent passer inaperus, si ta liq. est trs tendue ou si tes
acides ont t dtruits ou modifis par tes traitements prliminaires, il est bon de
recommencer sur la matire solide primitive en versant quelques gouttes d'SO'H'
tendu sur la matire sotide en poudre fine. place au fond d'un tube essai.
Enfin il peut arriver ga~ment que l'a. sulfurique vers dans ia sol. aq. prcipite
un acide insoluble (SiO'jou un oxyde fonction acide (SnO*.MoO', etc.).
&. Recherches sur la matire
l'vaporation sec des solutions
suivants

solide

primitive ou sur le rsidu de

On procde aux essais
aqueuses.

t" On traite la matire par S'H*concentr.

La matire en poudre est place ait fond d'un tube a essai, et traite par SO'H*
concentr en excs on ferme avec un bouchon muni d'un tube dgagement, et
l'on chauffe au besoin avec prcaution, s'il n'y a pas de dgagement froid.
il se dgage un gaz:
< Gaz fumant A f'a'r et f'ncon)<Mst<Me
L'a. fluorhydrique, gaz incolore et dpolissant le verre
La. chlorhydrique, incolore, sans action sur te verre, d'odeur suffocante
L'a. )d/t)/~)'t'~Me,
color en brun violet par t libre. odeur spciale
L'a. bromhydrique, color en rouge par Br tibre, odeur spciale
L'a. a:o<etM;.formant des vapeurs rutilantes;
L'a. a:ott~Me,incolore, sans action sur le verre, odeur acide par addition de tournure de cuivre, dgagement de vapeurs rutilantes.
2 Gaz ne fumant pas )'aff et tncom&usttMe
L'a. chlorique, dj dgag froid par SO'H* tendu

L'a. A~pocMofeu.c,
L'a. bromique, gaz color en rouge orang, mlange de Br et 0
L'a. ~M)'efM. dj dgag 6 froid par SO'H*tendu

L'a. /t';p<Mf~MreM;t.
odeur sulfureuse a chaud seulement;
L'a. A</p<M<ut'<~Ke,
L'i). A.t/pop/ttMp/tOfeM.t:,
odeur sulfureuse a chaud seulement avec dpAt de soufre
(par suite de ta rduction de SO'i!')
L'a. actique, odeur caractristique piquante.
3" Gaz combustible
L'a. sulfhydrique, dj dgag froid par SO'H* tendu
L'a. slnhydrique, odeur de choux gte. dpt d'un enduit orang de sinium
quand on allume le gaz, par suite de combustion incomplte
L'a. tellurhydrique, odeur de rave pourrie, dpt d'un enduit noir dans les mmes
conditions
autres acides du cyanogne (a. ferro etfefricyanhydrique,
L'a cy<!nAyd<'i~Me,et
sutfocvanique), odeur d'amandes amres, flamme violace
L'a. /'Ot'Mt)~Mf.
odeur caractristique et CO combustible
L'a. oxalique, dgagement de COetCO*inodores, troublant l'eau de chaux.
i!"On recherche la prsence du soM/t'epar l'essai au bec Bunsen avec la baguette
de charbon sod (<7 b).
3 On recherche l'arsenic par catcination en tube bouch avec C + CO'Na* s'it y

68

PRINCIPES

THORIQUES

ET

PRATIQUES

MINRALE

D'ANALYSE

.a
,.60_
la cha.
a As, i) se produit dans les parties froides du tube un anneau brun noir,
que 1..
leur dplace facilement.
4' On recherche l'a. tot~Me par la coloration verte de la flamme du bec Bunsen,
en portant dans la rgion B (<7a) une parcelle solide humecte d'SO'H*.Additionnes
avec un mlange de 3 p. d'SO'KH et 1 p. de CaF", les substances boriques donnent
une coloration verte encore plus vive. Il faut s'assurer qu'elle n'est due ni & Cu
(pour cela ajouter NtP dans la sot.) ni Ba (ajouter SO'H' dans la so).).
5' On recherche le fluor en chauffant doucement la matire avec SO't!' concentr
et du sablc siliceux, dans un tube a essai muni d'un tube abducteur plongeant dans
du mercure recouvert d'eau tes bulles d'SiF*. en arrivant dans l'eau, donnent un
dpt de silice glatineuse et t'eau contient SiF*. 2HF dissous.
6' On recherche la silice en chauffant la matire en poudre avec SO'H*+ CaF*
dans un creuset de platine, et plaant au-dessus une baguette de verre mouille
sur taquetteSiF'dgag vient produire le dpt caractristique de silice glatineuse.
~t

-1.J.1.

n_" .a.

r_r.r.

n..r.

o.o~

6.

c) Recherches sur les dissolutions.

l* L'a. e:oH<~Me,
s'il y a eu une partie sot. dans l'eau pure, se caractrise dans
SO'Fc. Onmet au fond d'un tube essai uneristatdevitriot
cette sot. aq. par 80'et
vert, puis 2 a 3 cmc. de la dissolution, et on laisse glisser < ou S gouttes d'SO'H*
concentr le long du tube il se produit une coloration brune plus ou moins fonce
due la formation du corps SO'Fe,,NOtrs instable et dtruit par ta moindre tevation de temprature: le mode opratoire indique a pour but d'viter rchauffement de la liq. par SO'H*. Cette raction, que donnent aussi tes <o<)<M. est masque s'il y a en prsence de t'a. ehtorique, chromique ou iodhydrique elle n'est
d'ailleurs pas trs sensible, mais a sur d'autres ractions, qui seront indiques
t'analyse des nitrates, l'avantage de ne se produire qu'avec ceux-ci.
2. L'a. pltosphorique se rcconnatt par te motybdate d'amm. sursatur d'NO~ft ft
additionn d'un peu de NO'Am en chauffant lgrement, on produit un pr.
jaune de phosphomolybdate d'amm. Comme ce pr. est sol. danst'a. phosphorique
en excs, it faut verser goutte goutte la solution dans te faetif molybdique.
K"8i l'essai par V. 8. a rvl du soufre et que tes acides n'ont dgage ni tt'S ni
SO'. on doit avoir de l'a. M~/Mt't~e qu'on caractrise par le pr. blanc de SO'tta produit par BaCt' dans la liq. lgrement HCt.
4 Si l'essai par V. S. a rvl de l'arsenic, on caractrise l'a. arsnique par le
R. motybdique prcdent qui donne t'buttition un pr. jaune d'arsniomolybdate,
dans lequel, pour plus de sret, on recherche As par t'app. de Marsh (106 &2*)
t'a. arsnieux, par le pr. jaune que donne immdiatement H'S en Uq. HC)(si te pr.
tait jaune fonc ou rougeatre. it contiendrait en outre des mtaux qu'on sparerait comme on le verra plus loin (22a).
? On acidifie par N0*t! une certaine qt de la tiq. (aqueuse mais non HCt) et
ajoute NO'Ag s'it ne se fait pas de pr. on est sor qu'il n'y a pas HCf.HBr. ftt ou
UCy. S'il y a pr. on reconnalt
L'a. <'Mo)'/tydt'j'ue par la grande solubilit de AgCt dans NtP tendu de ~0 vol.
d'eau;
L'a. &rontAy~Me par t'eau de Ct et C8* qui dissout te Br mis en libert, en se
colorant en rouge
L'a. )<t}drt~Me. par ['empois d'amidon et t'eau de Ct ajoute goutte goutte pour
former t'iodure d'amidon de couleur bteue intense & froid celui-ci se dcolore
par un excs de CI, uu par chauffage.
11est ncessaire de recommencer ces ractions sur te rsidu de la sot. vapore
a sec et calcine au rouge, pour transformer tes chlorates, bromates et iodates en
chlorures, bromures et iodurcs.
L'a. cyanhydrique se recunnalt aprs transformation en sulfocyanure on neutralise au besoin ta liq. par t'amm.. ajoute Am'S, vapore a sec dans un tube &essai,
reprend par HCt et ajoute Fe'Ct*: itse produit une coloration rouge sang.
6 Les acides ferro-, y'errt. et s~/o-cyatt/t~rtgMe, sont caracterisfs par Fe'Cf
donne un pr. de bleu de Prusse,
en tiq. acidule par HCt l'a. /en'o-c~aM/t~f/)'~Me
l'a. /e)-ri- une coloration vert fonc (ainsi qu'un pr. bleu fonc avec SO'Fe), et l'a.
sulro- une coloration rouge sang.

PROCDS GNRAUX DE RECHERCHES QUALITATIVES

69

7" L'a. ~Aosp/toreK.)-en sol. un peu amm. donne &chaud avec (NO')'Ba un pr.
blanc, qui redissous par HCtet trait par SO'H*et Zn. dgage PU'.
Nota. H ne faut jamais se contenter d'un seut caractre, et vrifier chaque acide
prsum par les ractions spciales qui seront indiques par la suite.

2d. Recherchedes mtaux.

a. Principes de leur rpartition

en groupes. Les oprations prtiminaires ont conduit une sol. HCt, N03H ou alcaline
on ramne tout
au cas unique d'une sol. HCI en ajoutant au besoin HCI en excs,
NO~H par vaporation presque sec, puis reprenant
expulsant
par
HCt.
On admettra
sec et
que SiO~ a t dj timin par vaporation
reprise par HCt (pour WO', voir n" 142).
En dehors de HCt, il peut y avoir de t'a. phosphorique
qui est
mais
dont
il
sera
tenu
les
autres
acides
gnant,
compte;
(S(MP p. e.)
ne gnent pas, ou bien ont t soit expulss,
soit transforms
par
HCt.
Dans ces conditions, tes mtaux suivants sont prcipites en )iq. HCI Ag et i!g
(sels mercureux) compltement; Pb et Ti, partiellement, s'ils sont en liq. concentre SbOCI prcipiterait aussi, si ta liq. tait peu acide.
8'it y a un pr. blanc, on le spare, lave a l'eau froide, puis fait bouillir avecassez
d'eau pour dissoudre PbO* (et TiCt s'it y en a). AgCt et Hg'Ci* restent insot. on
traite par Nil' qui dissout compltement AgCt. et donne avec Hg'Ct* un sel complexe insoL noirtre. Si t'on n'avait pas dissous tout le l'bCl', son aspect ne serait
pas modifie par NU*.
Uans la soi. aq. de PbCt*.on recherche les proprits du Pb pr. par SO'H*en
blanc, par H'S en noir, etc. Dans ta sot. amm. d'AgCI. on recherche Ag en saturant par NO'H, et reprcipitant par ttCi en iiq. azotique (pr. blanc devenant violac
& la lumire solaire diffuse).
Le pr. noir de sel mercurcux est dissous par l'E. R. qui le transforme en sel mercurique on vapore, tend d'eau et caractrise ttg par le pr. noir que donne H'S
en liq. acide, et t'insoiunititCde ce pr. dans KO'H bouillant. par te pr. jaune avec
KOH, et par ie dpt gristre d'llg sur lame de cuivre, devenant brillant par te
frottement (amalgame de Cu).
(four Ti et Sb voir ces mtaux.)
Revenons
la liq. HCI. La recherche
des mtaux
mthodique
repose sur l'emploi d'un trs petit nombre de ractifs. On a propos
des mthodes
varies suivant les recherches
que t'en a le plus habituellement faire toutes ont deux ractifs communs
l'acide sulfhy6~Me et le sulfure d'ammonium
(ou de sodium).
Par H~S on divise les mtaux en deux grandes familles
les mtaux
tPS
en
et
ceux
ne
acide,
prcipitant par
liq.
qui
prcipitent pas.
Les sulfures prcipits sont diviss en deux classes par le sulfure
d'Am (ou de Na) qui dissout les uns (sulfures des mtaux
fonction

70

PROCDSTHORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

acide qui donnent des sulfosels) et ne dissout pas les autres (sulfures
des mtaux fonction basique).
Les mtaux qui n'ont pas t prcipits par H'S en sol. acide sont
ceux dont les sulfures sont sol. soit dans les acides, soit dans l'eau.
Au moyen de Am~S, on subdivise son tour cette famille en deux
classes celle des mtaux prcipitant par Am'S, et celle des mtaux
qui ne prcipitent pas.
!t y a ceci de remarquable que les quatre classes renferment
chacune peu prs le mme nombre de mtaux, en ne considrant que
les mtaux d'une certaine importance
t" classe.
2"
3"
4

As,
Ag,
Xn,
Ba.

Sb, Sn, Au, Pt.

!fg, Pb, Bi, Cu, Cd.
Fe, Mn, Ni, A), Cr.
Sr, a, Mg, K, Na.

C'est cette circonstance, purement fortuite, qui donne une si grande

valeur la recherche analytique des mtaux base sur les proprits
des sulfures, et c'est pourquoi toutes les mthodes proposes debutent
par cette classification.
Elle n'est d'ailleurs pas tranche avec une rigueur absolue, puisque
la prcipitation des sels mtattiques par H'S est une raction d'quilibre limite par la raction inverse, et que tous les sulfures mtatliques rcemment prcipits sont plus ou moins sol. dans HCt suftisamment concentr, en s'aidant au besoin de ta chaleur qui, liminant
H~S, favorise faction d'HCI. Aussi est-il absolument
ncessaire,
comme nous allons le montrer, d'oprer dans une liqueur d'acidito
bien dtermine. L'quilibre
MCt~+ n~s ~ Ms-(- anc[
est en effet rgi par la loi gnratc (9 a)
-MO' X "')t'S
(~
')tCj

%i.

Considrons tout d'abord une sol. KCM~'e d'un chlorure, sans HCI
en excs. La prcipitation du mtal par H~S pourra tre totale si la
concentration 0~0' peut devenir infiniment petite. La concentration
d'HCI est limite celle qui correspond la concentration initiale du
chlorure; par consquent, pour que CMu, puisse tendre vers zro
(pr. complet), il faut que Cji.s puisse prendre une valeur considrable,
de faon que le premier membre de t'quation garde la valeur finie de

f1

l'

j
P
i~
)
t
)

'(

PROCDS GNRAUX DE RECHERCHES QUAUTAT!.VES

7i

ta constante k. Ptua k est grand, ptus C}!,sdoit tre considrable

pour que la prcipitation soit complte.
Mais la concentration d'H~S ne peut croitre notre gr elle a un
maximum vite atteint qui est celui de la sotubitit d'LPS dans l'eau
la pression atmosphrique (3 vol. 18, soit0"t3
par litre), parce
qu'on ne peut faire pratiquement de prcipits par H~S qu'en vase
ouvert, ou sous une pression de quelques cm. d'eau tout au ptus. Si
donc on part d'une sol. neutre d'un chlorure dtermin, te seul
moyen que l'on ait de faire crottre la concentration d'H'S par rapport
celle (iu chlorure, est d'oprer en sol. <res e~eK~Me.
La constante k a une valeur trs faible pour les mtaux prcieux et
crott rgulirement en se rapprochant des mtaux alcalins; sa valeur
est d'environ 4 pour le zinc, plus teve avec le fer, beaucoup plus
grande encore pour Mn. !t en rsulte qu'en ~MCMt' MeM<e~'s tendue
de chlorures, on peut prcipiter compltement Zn par ?8 Fe, Ni, Co
donnent des louches noirs ou gristres, et la limite des mtaux non
prcipitabtes par ?8 descend ainsi jusqu' Mn exclusivement.
Prenons maintenant une tiq. avec excs d'IICI. Si l'on fait crotre
progressivement la concentration d'HCt, on peut alors contrebalancer
de plus en plus l'action d'H'S mme au maximum de concentration,
et empocher ainsi la prcipitation non seulement de Zn, Fe, Ni et Co,
mais encore de Cd, Bi, Pb, Sb et Sn.
C'est pourquoi on doit employer des tiq. d'une teneur bien dtermine en HCI pour faire la subdivision en deux groupes, l'un prcipitable par ?8 en sol. HCt, l'autre non prcipitabte. Avec 10 p. tO&en
vot.d'HC! concentr et en oprant /t'ot'd, la coupure se fait au zinc
'jui reste en sotution, et dont seulement des traces sont entrames
avec les sulfures des classes du cuivre et de t'tain.
Mmes observations pour les sutfurcs sol. dans Am'S Pt et Cu sont
la limite des deux classes il reste presque toujours un peu de Pt
non dissous, et it passe toujours des traces de Cu en sol. (avec ce
dernier Na~S est prfrable, car il ne redissout pas CuS).
Sous rserve de ces traces de mtaux la limite de chaque classe,
ta subdivision des mtaux en 4 classes par PS et Am~S est assez
rigoureuse, en se plaant dans des conditions de concentration bien
dtermines, pour qu'elle serve aussi de base ta sparation quantitative des mtaux.
On peut pousser avantageusement la subdivision un peu plus loin
au moyen de quelques autres ractifs. L les mthodes s'cartent
notablement les unes des autres suivant que l'on a tudier des com-

72

PRINCIPES

THOBIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

PROCDS GNRAUX DE RECHERCHESQUALITATIVES

Rpartition des mtaux en 4 classes et groupes

f"

Jf<'<aM.e
p)'cctp)<aM<
par ~fS en

~groupe.

par H~S, Am~S,citrate et carbonate d'ammoniaque.

3" CLASSE

CLASSE

HCI; sM<to'es solubles dans ~tm~S.

Mttam.

Couleur

Arsenic.
.Antimoine.
Composs stanneux.
Etain
( Composs stanniques
t [Germanium]].
}~y~~
WSctentum]].
< ITetture]].
)Or(su)furediffaotuMe).

'Ptatine

~[tridium]

?<<!.&tte pr<:ctpt<(M<pas pat' ~S

Pr.
du

HC!; pt-ectp)<<!tt<
par ~m~S.
Mttatu.

Jaune.
Orang.
Brun.
Jaunesate.
Blanc.
Brunfonc.
Orange.
Noir.

Sutfures non prcipits au dbut par

Am~S&cause de la formation imme3" groupe.
diate de sulfosel; sulfures se pKci< 'Sstcne
pilanl par addll,lon d HCldecomr pit.ant.paraddit.iond'HCtquidcom-t~
posctesutfoaet.
/Fer.
Manganse..
( Le prcipit (sutfure) ne se redis- ~P~4 groupe.
saut pas dans le citrate d'ammoadditionn dd'll$S
d'!PS
1f2S
niaque addlttonne
nmque
~5:
[[!ndtunt]J..
K:
[[Thattium]].
[[tndium]]
'1 [Uranium]

Brun noir.
Brun noir.
Brunnoir.

Couleur du Pr.

Brun
noir.
notr.

Noir.
Jaune ros.
~tr.
Blanc.
Btanc.
Blane.
Noir.
Brun noir.

/AtuminiLtm..
Chrome

groupe.

Btanc.
Grisverdtre.
Blanc.
.roupe.;
Le prcipitparAm~S,form d'oxyde
Gal!ium})
h.ydraf, ~e redi8soutdansle citrate. [[Tantale,.Niob.ium,
Niobium Gaflium})
[[Tantale:
d'ammoniaque
oammontaque.<
~naS),Zirconium,ThoriumJ]
j ~[Yttrium,Crium,Nodyme,]]
[[Prasodyme.Lanthane.etc.]].

~'O.ASSE
.Me<a[M:prcctpt<aM<pat- ~S
M~tauiL.
Mtaux-

-roupe.

4* CLASSE

ett Hg. ~fO; sM~Mre! t'ttMtuMdf;datM~tm~S.

fnxtattrtttiPt'CouteurduPfNoir.
Noir.
Noir.
Brun fonc.
NoiroubrunnoirJaune vif.
Blanc.
B/an

Argent.
Mercure.
Ptomb.
Bismuth.
Cuivre.
~cadmium]
Zinejpr.parUet).
~Pattadium]).
~S~;

)
(

i [[Rhodium]~
[[RtUhniumJ):

.M(;<tH:ne pfectpt<a)t< ni par H~S, ni par ~tm~S.

Mfttm.
1.

M
6 crnttnf.
S'-oupe.

tiqueuF rcontenantAmCf]
j, se

est traite par CO~Am'et` ~{'

Magnsium.
:'[Lithium].
~Sodium.
groupe.

Mme traitement

aucun prcipit.
~[[Csium]].

Nou'ou )fUnnOlr.
Noi~brunnoir.

KoT.t. Les mtaux rares sont entre crochets [ ]; trs ;'a)'M entre doubles crochets [[
1

73

~Ammonium.

74

PRINCIPES THOMQUES ET PRATIQUES !)'ANALYSE M:NRA!.E

p. e.) o les lments les

poss artificiels (produits pharmaceutiques
ou
au
contraire
des composs
divers
tre
associs,
peuvent
plus
et
des
minraux naturels
qui excluent forcproduits mtaUurgiques
de
ment certains groupements
corps.
C'est en se plaant ce dernier point de vue qu'on peut (Carnot,
au moyen des
t. I, p. 230) ctasser tous les mtaux en 7 groupes,
quatre

ractifs
~S

suivants

~tM'S Citrate ~MHMHM~Mt'

C<<WNf!<<'
d'aMMORM~MC.

Cette mthode, d'une application tout fait gnrate pour les minraux et produits mtallurgiques
est celte que nous allons exposer et
qui est rsume dans le tableau des pages 72-3.
des mtaux en
b. Oprations pour la rpartition
ce trs petit
allons voir tout d'abord commentavec
on peut sparer tous tes mtaux en 7 groupes; on
comment dans chaque groupe on peut caractriser

Nous
7 groupes.
nombre de ractifs,
ensuite
examinera
chaque

mtat.

Comme on doit introduire de l'ammoniaque dans la sot. un certain moment, on

vrifie tout d'abord si ta liq. primitive contient ou non des sets amm., en faisant
bouillir une partie de la tiq. avec un excs de chaux, qui produit une odeur caractristique d'amm.
Cette vrification faite, on sature froid la tiq. IICIau </t0 par H'S arrivant
butte bulle (tant que la liq. n'est pas sature, ta fiole bouche avec te doigt et
agite produit une aspiration), et l'on continue le courant d'H'S pendant M min. au
moins, car certainssutfures (Sb'S*p. <) sont lents A prcipiter, ou bien il se fait parfois des produits intermdiaires (chlorosulfures de Pb, Hg) qui ne sont dtruits que
par un courant d'H'S prolong.
Un grand nombre de corps oxygns rduisent U'S avec dpt de soufre; tcls
sont
<Les acides tM-j~t~ suivants a. azoteux, azotique, chtorique, iodique
2' Les Aa~gcHMlibres. 0. Br et
Fe'Ct*
S' Les sels ferriques
+ H'8 = 2FeCl' + 2HCI+ S.
4' Les chromates
2CrO'
+ 3[:'8 = Cr'0'+ 3tt'0 -)-3S (la liq. verdit).
5 Les pet'man~aHa<<M MnW-f-SH'S = SMnO + 5H'0 + 5S (il y a dcoloralion
de ta liq. ros).
C'est pour ce motif que si la liq. primitive est azotique, il faut la rendre exclu~toe))ten<c/t~rA~r~Me, par concentrations ritres avec HCt ajoute en excs. Si
donc on a seulement un pr. blanc, on doit vrifier si c'est S ou non, en chauffant
le pr. sur une lame de verre 8 disparatt compltement en brutant avec odeur
de 80'.
L'arsenic t'etat d'As'O' et tes mtaux de la famitte du platine prcipitent trs
lentement froid it est donc bon, aprs avoir filtr, de reprendre le liq. clair,
chauffer &89*et refaire passer te courant d'H'S.
On a donc un pr. A de sutfures et un liq. clair B. Les sulfures A ,bien taves a
l'eau pure, sont mis en digestion avec Am'S (ou Na' si t'on croit avoir du Cn).
Les sulfacides sont dissous et les sulfures basiques restent insol.: on filtre et tave
ceux-ci & t'eau pure, et runit le tiq. de lavage aux sulfosels.
On a ainsi spare le i" groupe du 2". La tiq. B contient tes 5 autres groupes; on
la neutratise par NtP (ne pas trop dpasser la neutralisation) et l'additionne d'Am'S
fratchement prpar (sinon, ta saturer au pralable d'H'S pour dtruire te carbo-

a
p
<

PROCDS GNRAUX DE RECHERCHESQUALITATIVES

75

natc d'amm. form par le CO*de l'air) on obtient ainsi un pr. C qui contient les
mtaux des 4' et 5' groupes, et une tiq. D qui contient les mtaux des 3', 6' et
7'groupes.
S'il y avait de t'a. phosphorique, ou un acide analogue, te pr. Ccontiendrait aussi
dos mtaux du 6' groupe et du Mg, prcipits &l'tat de phosphates par l'ammoniaque. Prenons d'abord le cas le plus simple o it n'y a dans ta liq. B que des
acides (IICI,NO'H,etc.)uonnant avec tes mtauxatcatino-'errux ou terreux des sels
sot. dans t'amm.
Le pr. C contient alors tes mtaux du 4' groupe &l'tat de sulfures et ceux du 5'
l'tat d'hydrates mtalliques, les sulfures correspondant a ceux-ci tant dcomposs par t'cau en hydrates mtattiques et H'S (sauf te gallium qui est prcipit
t'tat de sulfure mais sol. dans le citrate d'amm.). Ce pr. est lav sur nttrc avec de
l'eau (contenant tt'S pour viter l'oxydation par l'air des sulfures), puis mis en
digestion avec un grand excs d'une sot. neutre de citrate d'ammoniaque, bien
exempt de carbonate d'amm., additionn d'an peu d'H'S. Le citrate d'amm. dissout
les hydrates des mtaux du 5' groupe, et ne laisse insot. que les sulfures des
mtaux constituant le 4' groupe.
La liq. D contient tes mtaux de la 4' classe; elle renferme aussi tes sulfures de
W et Va qui ont la particularit de se dissoudre instantanment dans Am'S quand
on verse cetui-cf dans la liq. ncutratise, bien que ces sulfures n'aient pas t prcipits par U'8 en tiq. HCt.H faut donc. avant toute chose, ajouter HCI a la liq. D
pour dcomposer ces sulfosels les sulfures de W et Va, tant fonction acide, ne
se redissolvent pas dans HCt en excs. On a donc ainsi d'une part un pr. contenant tes mtaux du 3' groupe, d'autre part une liq. E contenant les mtaux des 6"
et 7 groupes.
On fait bouillir la tiq. E pour expulser H'S, additionne d'NU'Ct si les oprations
antrieures n'en ont pas dj produit, puis de CO'Am' et chauffe 700 tes mtaux
du 6' groupese prcipitent t'tat de carbonates, et ta tiq. flnalc contient tes mtaux
du 7" groupe, te magnsium tant maintenu en sot. par ta prsence d'NH'Ct en
excs.
Si ta tiq. B contient de t'a. phosphorique, it y a deux cas a considrer ou bien
it s'agit d'un phosphate naturel, et it y a alors assez de bases dans ta liq. pourqu'en
la traitant par NH* ou Am'S tout l'a. phosphorique soit prcipit t'tat de phosphate de ces bases insoluble; ou bien il s'agit d'un phosphate artificiel pouvant
laisser encore de l'a. phosphorique dans lit liq. aprs le traitement par NU', mais
alors la liq. D ne contient srement ptus de mtaux du 6' groupe ni de Mg.
t< cas.
Le pr. C renferme ators tout ou partie des mtaux du 6* groupe et te
Mg l'tat de phosphates. Le traitement au citrate dissout ces phosphates sauf
celui de M~: ta tiq. contient donc des phosphates du 6' groupe avec tes mtaux
du a', et le pr. des sutfures du 4' groupe contient du phosphate amm. magnsien.
On verra ptus tard, en s'occupant spcialement des 4' et 5 groupes. comment on
fait repasser tes mtaux alcalino-terreux et Mg dans teurs groupes respectifs. H
n'y a pas de modifications pour le traitement de ta tiq. D.
2 cas. Le pr. C est trait comme dans le i'r cas. La tiq. D qui contient seulement des mtaux des 3' et 7' groupes est traite comme prcdemment par HCI
pour prcipiter W et Va, et l'on a une liq. E ne contenant ptus que des mtaux du
7' groupe, sans Mg, mais avec de t'a. phosphorique. Comme celui-ci gnrait pour
la sparation des mtaux du 7' groupe, on t'limine comme it suit la tiq. dbarrasse d'H'S est additionne de F'C)' en qt6 plus que suffisante pour pouvoir prcipiter tout l'a. phosphorique &t'tat de t'O'Fe (poids de Fe'Ct" quadruple de P'0).
On sature presque par l'amm. puis ajoute un excs d'actate d'amm. et fait bouiHir:
tout FeW est prcipit avec t"0', et l'on retombe sur une liq. actique contenant
les mtaux du 7*groupe.
Ces diffrentes oprations se rsument ainsi dans le tableau suivant

76

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

Courant

d'B'S

10 p. 100 d'HCt

an tireur

HQUEUR B
(3" et Jetasses).

PRCtPtT A
(i~et~ctasses).
un monosutAjouter
fureatcahn.
PRHOPtT

Neutraliser

HQPHUR

2" groupe

t~ groupe

t'amm., puis ajouter

par

fRCfPtTC
et

HQUSOMD

S< groupes.

groupes.

(P)mphMphttet
dtt 9* groupe nt do Hg.)
Traiter
un
par
grand excs de citrate d'amm.

Traiter

par HCI.

PROPtT HQUEUK PB&CfPiT

4 groupe

Am'S.

5 groupe

3" groupe

(ptmphos(Ph;
PO'A~Mg) ph.~due"

HQUEUR E
6" et T* groupes.
paire bouiHir
pour
exputserH~.
de
S'itn'ya
pas
piQB en excs,
trMter
et
'P"T Amf:) chauffer
?
nCO"Am~, et
aW.

TniMmeet <p<tM pour

ftiterepaMerMgettMmtHu! dt t' groupe du)!
)eun ~"pM reipectih.

PBHC)P[T HOUEUR
6 groupe 7 groupe
h
S'itytP'O'anotCtt,
tfq.M!) tient Mutement
oti
tes mM&ux
du 7'groupe;
m d~htrraam de P'd* par
Fc'Ct'etC'H'0'AtnH'ebutttion.

22.

Sparation

des

mtaux

dans

chaque

groupe.

Reprenonsmaintenantles liq. ou pr. contenant seulement chacun des sept groupes.

et voyons comment on peut dans chaque groupe caractriser chaque mtal.
d" groupe.
colors de

-On

Arsenic
Antimoine
Etain
[Germanium].

a en sol. de sulfosels

[Sfnium]
[Tellure]
Motybdne

les

sulfures

diversement

Or
Platine
[Iridium]

On dcompose froid la sol. des sulfosels par HCI dilu qu'on ajoute petit &
petit en agitant et s'arrtant quand it n'y a ptus de dgagement d'H'S; un grand

MOC&8

GNRAUX DE RECHERCHES QUALITATIVES

77

excs d'HCtredissoudratt plusieurs des sulfures. Les sulfures sont ainsi reprecipits
avec du soufre laiteux qui n'empche pas d'apprcier ta couleur des sulfures. Si le
pr. est clair (cas habituel) il y a seulement As. Sb et Sn, le protosutfure d'Sn brun
noir se dissolvant ae'ttement dans Am'S potysutfur et s'tant transform en SnS*
jaune. H peut y avoir aussi du stntum, ainsi que des traces de cuivre, si t'en a
employ Am'Sau lieu de Na'S (Cu prodoit une coloration brun rouge). Si le pr. est
fonc, il y a Mo, Au ou Pt. Considrons d'abord le cas ou it n'y a pas d'lments
rares.
PrC~'t otatf As, Sb, S~.
On vrified'abord l'app. de Marsh (iU6b) s'il y a
As ou Sb. On fait ensuite un essai au chalumeau des sulfures mlanges avec CO~Na*-)KCy et chauffs sur le charbon s'it se formeun globule mtallique mallable, c'est
Sn; si l'on a une odeur alliace, il y a As; si l'on obtient un enduit bianc assez
tendu, it y a 8b.
Sil'on a 8n seul. on achve de le caractriser en redissolvant le sulfure par HCt
concentr bouillant, prcipitant ensuite le mtai par une lame de zinc dans la liq.
refroidie, puis redissolvant la mousse d'Sn par HCt on ajoute du chtorure d'or et
voit s'il se forme ait contact de l'air du pourpre de Cassius brun.
S'it y a As ou Sb avec Sn, it faut les sparer. Pour cela, on chauffe 90'' environ
le mlange des sulfures dans HCt concentr tendu de son vol. d'eau As'S~*reste
insol. et t'on a en sol. fin-[- Sb.
Le pr. d'As'S' est redissous dans IICI avec un peu d'NO'H, puis reprcipit par
H'S en tiq. tendue froide la couleur jaune citron est alors bien caractristique
d'As'S*. On achve de vrifier que c'est As.en traitant iepr. parNO'H monohydrat,
vaporant ft sec, sursaturant par NH' puis traitant par la mixture magnsienne
(AmCt + MgCt') qui donne un pr. cristallin btanc d'AsO'AmMg. si As est en qt
notable ce pr. lav se colore en rouge brique par une sot. d'NO'Ag.
Dans la liq. HCt contenant Sn + Sb, on met une lame de zinc Sb prcipite en
noir avec Sn. La mousse mtallique est lave et reprise par HCt concentr froid
qui dissout Sn seul, qu'on achve de caractriser commeci-dessus. Le rsidu noir
d'Sb est redissous par IICI et un peu d'NO'H, puis ta liq. tendue est traite par
H'S te pr. rouge orang est ators caractristique d'Sb. Si la liq. contient trs peu
d'Sn et Sb, il faut ators en faire ta sparation par t'a. oxalique (3t6c), comme pour
les dosages quantitatifs.
Prc<p<M fonce. Si le pr. est fonc et la tiq. des sulfosets jaune ou brun clair.
il n'y a srement pas de Mo qui donne un sulfosel fonc, mais il peut y avoir, en
outre de As. Sb et Sn, de l'Au, Pt ou !r (et aussi Cu si t'on a employ Am'S pour
former les sulfosels).
Pour le Cu. s'il y en a, il est inutite de s'en occuper, car on te retrouvera dans
les mtaux du 2" groupe en qt bien plus considrable, et il ne gne pas pour les
oprations ultrieures. Les sulfures sont traits comme ci-dessus par HCt au
<~ chaud Au, Pt et Ir restent insot. avec As, tandis que Sb et Sn passent dans
la tiq. oit on tes recherche comme prcdemment.
Les sulfures rests insoi. dans IICI sont traits par CO~Am*
qui dissout seulement
As'S' dans cette sot. acidifie par itCt on reprcipite As par H'S. et on achve de
caractriser As sur le pr. comme ci-dessus.
Les sulfures insot. dans CO~Am',d'Au, Pt et Ir, sont dissous dans t'E. R. on
vapore sec l'tuve pour liminer l'excs d'acide, reprend par t'eau et divise en
deux parties la sol. des chlorures
dans ['une on ajoute de t'a. oxatiquc et fait
bouillir pour prcipiter ('Au sent, dans l'autre on ajoute AmCI et de l'alcool, qui
prcipitent le Pt sous forme de PtCt'Am' jaune. Dans ce pr. de chloroplatinate on
recherche t'tr si le pr. est de couleur fonce, comme il sera dit au platine (339).
S'it y a trs peu de Pt, on ajoute <tla sol. de chlorure vapore presque sec une
goutte de Kt qui donne avec PtCl' une coloration rouge fonc.
Si, le pr. tant fonc, la liq, des sulfoselsest brun fonc, il y a du molybdne. On
reprend alors tes sulfures par HCt un peu azotique, vapore a sec, redissout dans
ttCt tendu et ptonge dans le tiq. une tame de zinc. S'il y a du Mo, le liq. devient
brun vert, puis bleu fonc As. Sn et Sb sont d'ailleurs prcipits par Zn. tandis
que Mo reste dans la sot. o l'on peut le caractriser par d'autres ractions. Si au

78

PRINCIPES

THORIQUES

ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNMALE

lieu de dissoudre le rsidu par HCI,on le dissout dans NO'H puis qu'on ajoute du
n)tt-Btnd'amm.
nitrate a amm. et (tURiftURs
ae ohosohatc
quetques couttes
gouttes de
pnospuan.
de soude trs dilu. et chauffe veM6U*.on a un
pr. jaune de phosphomolybdate d'amm. (viter
un excs de phosphate, te phosphomotybdate
tant sol. dans l'a: phosphorique).
Dans te cas o l'on pense avoir tous les mtaux du 1" groupe runis ensemble, le mieux
est de placer les sulfures desschs dans un
tube coud boule (frg. 23). et de tes chauffer au
R. S. dans un courant de chlore sec, en recueiltant dans l'eau tes chlorures volatils de As. 8b,
Sn et Mo tt reste dans la boule AnCI'et t'tCt'. On
met dans ta iiq. une tame de zinc qui la colore en bleu 8'i[ y a Mo, et prcipite As.
Sn etSb. ce qui fait rentrer dans les cas prcdents.
Si l'on croit possible la prsence de Se et Te, qui prcilments trs rares.
par HCI un peu
pitent par H'S comme des mtaux, on dissout le pr. des sulfures
et
azotique, vapore sec, reprend par HCi. traite par SO' ou du bisulfite de soude,
chauffe Se et Te prcipitent, Se en rouge noircissant par l'bullition, Te en noir
avec coloration bleue passagre de la iiq. Se brute avec une odeur dsagrable dp
choux et des fumes blanches, Te avec une odeur de raifort et un dpt blanc.
8'ii y a de l'or, comme it prcipite aussi par SU*a chaud, il faut commencer par une
Les
sparation au moyen du chlore comme ci-dessus (Se et Te sont etvotatiiises).
ractions de Se et Te par SO' ne sont pas gnes par As, Mo, Sn 8b.
Le germanium, extrmement rare, suit Sb et s'en distingue parce qu'it prcipite
en blanc dans une soi. HCI trs acide ce pr. est soi. dans t'eau et ne reprcipite
tarpas par Il'S en sot. ditue peu acide. Pour le sparer de 8b, on ajoute de i'a.['acitrique, tend de beaucoup d'eau, prcipite Sb seul par H'S, vapore le filtrat,
difie fortement par HCt et prcipite alors par H'8 le germanium.
On verra d'ailleurs en tudiant Se. Te et Ge que ta recherche de ces cments par
V. S. au chatumeau est ptus simple que la recherche par V. H.
Lessuthires
2'groupe.
dans Am~S peuvent contenir
Argent
Mercure
Ptomb
Bismuth
Cuivre

prcipits par H~Sen liq. acide

les mtaux suivants

Cadmium
Zinc (partiel)

et insol.

,)
t1

[Pattadium]
[Osmium]
[Ruthnium]
[HhodiumJ
Platine (traces)

Si t'en est parti dune tiq. HUt, Ag, te Ug (au minimum) et te ro sont aeja precipits et caractrises; si ta liq. avait t seulement azotique, ils se trouveraient
on admettra pour ptus de gnralit que ceux-ci en
avec tes autres sutftires
renferment. Comme tous ces sulfures sont bruns ou noirs, sauf ceux de Cd et de
Zn. si le pr. est seulement blanc, on a Zn seul, s'il est jaune, Cd; si le pr. est
noir ou fonc, it y a certainement quelques-uns des autres mtaux, mais it peut y
avoir aussi Zn ou Cd dont les couleurs sont masques par tes sulfures foncs.
Aprs lavage a l'eau chaude contenant un peu de H'8, les sulfures sont attaqus
l'bullition par de t'a. azotique tendu de son vol. d'eau. Restent insolubles
HgS avec un peu de SO'Pb, et tes sulfures de Ru et Hh avec un peu de Pt (PtS* se
dissolvant trs lentement dans Am'S, et ayant pu chapper en partie la redissotution par Am'S des sulfures du i" groupe). Sont solubles a l'tat d'azotates Ag,
Pb, Di, Cu, Cd. Zn, Pd et Os ( l'tat d'a. osmique).
Laissons d'abord de cote les mtaux de la famille du platine, trs rares, et supposons qu'on ait seulement en sol. Ag. Pb, Bi. Cu, Cd et Zn. On ajoute quelques

t
]

PROCDS GNRAUX DE RECHERCHES QUALITATIVES

79

gouttes d'HC) Ag prcipite et l'on nttre. On caractrise A? par la sotubiiit d'AgCi

dans N!P et son insoiubitit dans NO'H. Le filtrat d'AgCt est satur par SO'H'
Pb prcipite on filtre 80'Pb. le redissout dans te tartrate d'amm. et caractrise
t'b par CrO'K'qui ie prcipite en jaune. Dans le filtrat de Pb, on ajoute NH'en
grand excs Bi prcipite seul, et on vrifie sa prsence dans te pr. en te redissolvant par un peu d'HCi, et constatant que cette set. prcipite du BiOCtblanc
par un grand excs d'eau.
U reste en sot. ammoniacale Cu, Cd et Zn. S'il y a Cu, la sol. est bleue dans
ce cas, on ajoute un peu d'SO'H', vapore jusqu' fumes blanches d'SO'H' pour
liminer NO'H. tend d'eau, chauffe et verse dans la liq. bouillante de t'hypo.
goutte &goutte Cu prcipite entirement t'tat de Cu'S noir, tandis que Cd et Zn
restent en sol., en ayant soin de ne pas saturer tout l'a. sulfurique par l'hypo. et
en s'arrtant des que celui-ci ne donne plus qu'un pr. blanc laiteux de soufre.
Cu'S est Sttr et lav l'eau bouillante, redissous par t'E. R., et sur la soi. on
caractrise Cu par l'amm., par la pr. de Cu rouge avec une lame de Fe en liq.
HCI, etc.
Le filtrat de Cu'g est additionn d'un excs d'oxatate d'amm. pour saturer SO'H',
et dans ta liq. bonifiante on verse de l'hypo. en excs Cd prcipite en jaune et
Zn reste en sol. On filtre pour sparer CdS, rend te filtrat ammoniacal pour saturer
Ics a. oxalique et sulfureux, raeidifie par l'a. actique et traite par un courant
d'H'S qui prcipite Zn en blanc.
Pd et Os, s'ii y en avait, seraient dans la sot. azotique, contenant en outre
un peu d'HCt et d'80'H*. aprs ta pr. de Ag et Pb. Dans la tiq. faiblement acide,
on verse KCy qui prcipite seulement Bi et. M. Ces cyanures sont transforms en
chlorures par vaporation sec avec HCt, et l'on reprend par beaucoup d'eau qui
prcipite Bf seut puis dans ta tiq. claire on verse un peu de KI qui donne avec
Pd un pr. noir sol. en brun rouge fonc dans un excs de KI. S'tt y avait Os, on
s'en serait aperu aux vapeurs d'a. osmique dgages pendant t'buttition de la
tiq. azotique pour sparer HgS. Enfin dans la liq. contenant HCy on ajoute HCI en
excs et fait bouillir pour dtruire les cyanures, puis continue la recherche de Cu,
Cd et Zn comme ci-dessus.
Revenons au pr. insol. contenant HgS avec un peu de SO'Pb et tes sulfures de Rh,
Ru et Pt.
Le pr. dessch est chauff dans un tube essai HgS se volatilise avec du
soufre et se redpose dans les parties froides du tube sous forme d'anneau noir.
On spare cette partie du tube, dissuut HgS dans i'E. R., tend d'eau et caractrise
Hg soit par une lame de cuivre (formation d'amaigamc) soit par KOH (pr. jaune
d'HgO).
Le rsidu contient SO'Pb et ventuellement les sulfures de Rh, Ru et Pt. On dissout SO'Pb dans te tartrate d'amm. ammoniacal, et dans le rsidu, contenant les
mtaux rares, on fait leur recherche et leur sparation par les mthodes qui seront
exposes il. propos de ces mtaux (339c). Comme Ru et Rh sont extrmement rares,
on peut se contenter en gnrt de redissoudre les sulfures par l'E. R. et de prci.
piter Pt par AmCt.
Mota.
Si l'on n'a aucun mtal rare dans les suifures du 2' groupe, on peut simplifier les recherches en reprenant ces sutfures par HCt au i~, bouillant, &l'abri
de t'air. qui dissout les sulfures de Pb, Bi et Cd et laisse insol. ceux de Cu
et Hg.
3 groupe.
Ce groupe comprend
te tungstne
l'on a sous forme de pr. bruns ou noirs de sulfures

et le vanadium, que
mlangs de soufre.

On tes lave Ktchauffe avec HCIlgrement azotique W passe t'tat d'a. tungstique jaune WO*inset. dans HCI,et Va se dissout.
On redissout WO*dans l'ammoniaque, vapore, sursature par HCIet traite par
une lame de zinc qui donne une coloration bleue due un oxyde infrieur du W.
La sol. d'a. vanadique est traite par NH* puis porte t'buttition on prcipite

80

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

hO

ainsi de t'uranate d'amm. s'il y a eu Ur entraln avec les sutfurcs de W et Va. La

sot de vanadate d'amm. est vapore pour chasser l'excs d'amm.
sur une
portion on essaie ta raction du tannin qui donne une coloration bleue ou noire
dans une autre, acidule pas NO'H, on verse de l'eau oxygne qui donne avec
Va une coloration rouge (a. pcrvanadique).
4" groupe.

On a l'Latdc sulfures, non redissous

par le citrate
les
mtaux
suivants
du
amm.
(avec
d'ammoniaque,
phosphate
magnsien, si ta matire contient de t'a. phosphorique avec MgO)
Fer
Manganse
Cobalt
Nickel
Zinc

[tndium]
[Thattium]
[Uranium]

Le [)f. de sulfures est trait & froid par HCItendu de 2 va), d'eau et satur
d'tt'S dans ces conditions CoS et NiS restent & peu prs compltement insol. (MO)
et il n'en passe que des traces en sol. avec tes autres mtaux.
CoS et NiSsont lavs, redissous par HCI lgrement azotique et il faut procder
ta sparation, assez difficile, de ces deux mtaux dous de proprits trs voi.
sines voici quelques ractions caractristiques, dans le cas d'un seul des mtaux
en sol.
i* On ajoute de l'ammoniaque en excs qui dissout les hydrates de Ni et Co si
in tiq. est franchement bleue, il y a Ni seul si elle est franchement brune, ii y a
Co seul.
2' A ta liq. neutralise par NaOtt. on ajoute un grand excs de Na'S bien blanc
si la liq. devient brune, il y a du Ni (si le sulfure alcalin est jaune, Co donne la
tnome coloration).
3 A ta tiq. acide, on ajoute AmCi puis NH' en grand excs et du ferricyanure
de K Co donne une tiq. rouge, et Ni rien.
t Au chalumeau avec tes perles de borax, Co donne une cotoration bleue trs
vive, Ni une coloration grise qui ne masque pas celle du Co.
[i'otir la sparation de Ni et Co, voir au Nickel (249)tes mthodes spciales~.
La sot. HCI et H'S des autres mtaux est chauffe pour expulser H'S, refroidie,
additionne ensuite d'eau oxygne, puis d'NH'en excs et rechaufTe aprs quelques
min. d'bullition, on a un pr. complet de Pc'C* et MnO*.avec Ur et in. et ventuellement du phosphate amm. magnsien Zn et Tt restent en sot. avec des traces de
Ni et Co.
La sot. de Zn est rendue fortement actique. Si i'on souponne ia prsence de
Tt par un essai antrieur au bec Bunsen (flamme verte), on te prcipite aiors par
Kt et a.vec ce pr. on essaie la coloration au bec Bunsen. Dans la iiq actique on
prcipite ZnS blanc par un courant d'H'S froid, en liq. trs actique les traces
de Ni et Cone prcipitent pas ou colorent peine ZnSen gris. On grille ZnS pour
avoir ZnO, jaune chaud, blanc froid, donnant au chalumeau avec le nitrate de
Co une matire verte, caractristique du Zn.
Le pr. contenant Fe, Mn (Ur, tn), et ventuellement t'O'AmMg, est soumis aux
essais suivants. S'il peut y avoir t'O'AmMg, on traite le pr. par i'a. actique
tendu qui dissout celui-ci et la liq. est ajoute la soi. en citrate amm. des
mtaux du S' groupe. Fe qui reste l'tat de Fe'O' insol. couleur rouille, est
reconnu en dissolvant par HCI une petite qt du pr. et additionnant une moiti
du liq. de suifocyanure (coloration rouge sang) et i'autre moiti de ferrocyanure
de K (pr. de bleu de l'russe).
On recherche le Mn par V. S. dans te pr. en en chauffant une portion au rouge
somhre en capsule de porcelaine avec CO'Na*.MM et un peu de nifre Mn colorc
la masse en vert, et en reprenant celle-ci par une soi. de KOH. on a un iiq. vert
devenant rose par les acides (camlon).

PROCDS

GNBAUX

DE

RECHERCHES

8(

QUAMTATtVES

Pour rechercher Ur et tn, on dissout le plus pos&ibte du pr. (a cause de leur

raret) dans HCI. ajoute froid un grand excs de CO'Am' qui prcipite Fe et Mn,
tandis que Ur et ln restent en sol. A la sot. on ajoute Am'S qui prcipite tn en blanc
[sutfhydrate de sulfure jaunissant par t'a. actique dans lequet on caractrise in au
spectroscope (260)1 ~rce a l'excs de CO'Am', )'[)r reste en sol.
La sot. brun fonc d'Ur est sursature d'HCt et bouillie puis on ajoute un peu
d'NO'H pour peroxyder Ur. sursature par NH' et fait bouillir on obtient un pr.
jaune d'uranate d'amm. qui dissous dans ttCt. donne avec te ferrocyanure de K
un pr. rouge fonc.
Pnnn

nnnhnnnhnw

5" groupe.

ri..1

L,

A:ro.J

ln.1.

On a en sol. de citrate

Aluminium
Chrme
Titane
Glucinium

_Lt-

d'amm.

..J_-

les mtaux

suivants

-Tantale, Niobium, Zirconium,

Thorium, Crium,
Nodyme,Prasod\ me. Lanthane, etc.
Ga)!ium.

La sol. peut contenir aussi, s'il y a POW,

et te PO~AmMg prcdemment
rajout.6.

des phosphates

du 6* groupe

Soit d'abord le cas, le plus habituel, o l'on a seulement AI, Cr et Ti avec les
phosphates du 6' groupe et de Mg. On vapore le )iq. & sec, calcine au rouge
pouf brler la matire organique, mlange le rsidu avec 4 p. de CO'Na*sec additionn de ~t0 de nitre, pour achever la destruction des matires organiques et
former CrO',et fond au rouge vif en creuset de platine. On maintient quetques min.
il cette temp., laisse refroidir et reprend par une solution chaude de NaOH. On a
en sot. des aluminate et chromate de Na, avec phosphate de Na. Reste insol. le
titanate de Na. avec des carbonates du 6' groupe (et de Mg si ton a rajout du
t'O'AmMg).
Dans ta sol. on reconnatt Cr en traitant la moiti du tiq. par HCI qui rougit ta
sol. (te chromate neutre se transforme en bichromate), puis ajoutant goutte a
goutte dans ta liq. acide et froide de t'eau oxygne dilue qui donne ta coloration
bleue fugitive de t'a. perchromique (t95A).On reconnatt AI dans t'autre moiti, en
rendant la tiq. faiblement azotique et ajoutant du phosphate et de l'actate de Na
qui, l'bullition, prcipitent. PO'AI blanc (Cr a t'etat de CrO*ne prcipite pas).
Le rsidu insol. est repris par t'a. actique tendu qui dissout tes carbonates de
Ba, Sr. Ca et Mg on ajoute cette sol. celle des mtaux du 6' groupe dj obtenue
(mtaux non prcipites par Il'S ni Am'Sj. Le titanate de soude rest insot. est
fondu avec du bisulfate de K au rouge en creuset de platine, puis mis en sot. sutfurique froide comme il sera dit au titane (133) Ti y est caractris par ta coloration rouge que donne cette tiq. avec t'eau oxygne et ta coloration violette qu'yy
produit une lame de zinc.
Cas du glucinium.
Accompagne l'AI, sans Ti, dans t'emeraudc. avec de ta
silice et parfois des traces de Cr. Le rsidu de ta catcination de la liq. citrique est
fondu avec CO'Na', repris par HC). etc. (129 a 2') pour insolubiliser SiO' et avoir
une sot. de chlorures dans la liq. on fait la sparation habituelle d'At et Gi (182).
Mtan~e de tous tes mtaux du 6" groupe. Le problme est trs complexe et
ne peut tre rsolu qu en appliquant chaque espce de minerai les mthodes de
sparation qui seront indiques l'analyse des tantalites (137),monazites (190 6),
ftc. Nous indiquerons simplement ici ta sparation en groupes
On opre comme ci-dessus pour mettre At et Cr en sot. alcaline le rsidu contient tous tes autres oxydes et tes carbonates de Ba, Sr, Ca et Mg. On traite ce
rcsidu par NO'it, chauffe, vapore a sec, reprend par IICI. concentre presque a sec
puis reprend par l'eau restent insol. tes a. titanique. niobique et tantatique. Dans
la tiq. on verse de t'amm. pure, exempte de carbonate, et fait bouillir: tes mtaux
1.
.1'1_LM*tla
Cm:sKEAc.
r-t_
Principes d'analyse minrale.
6

82

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES B'ANAtA'SE MINRALE

alcalino-terreux et Mg restent en sol., et toutes tes terres rares sont prcipites

ensemble.
6 groupe.

Ce groupe

comprend

Baryum

les mtaux

Strontium

Calcium

quel'on a obtenus en sot.HCt et. ?8 avec les mtaux du 7'groupe, aprs

cette sol. on a ajout la liq.
des mtaux du 3 groupe
prcipitation
du
traitement
des
mtaux
du 5e groupe et pouvant
actique provenant
On
contenir Ba, Sr, Ca et Mg.
chauffe la iiq. pour chasser H~S et spare
au besoin le soufre qui s'est rassembl.
La solution HCt et actique, contenant tes mtaux des 6<et 7'groupes, est sature
par NH*.additionne de CO'Am*et chauffe vers 70*pour dcomposer tes bicarbonates forms par te CO* provenant de faction d'HCi sur CO'Am*toujours contenu
dans l'ammoniaque on prcipite ainsi tes carbonates de Ba. Sr et Ca (celui de Mg
reste en sol. cause des sels amm. en excs forms dans ta saturation des acides
par NU'). On a donc en sot. le Mg avec les mtaux du 7' groupe.
Le pr. est redissous dans KO'Htendu on vapore sec et chauffe 120*jusqu'A
disparition de vapeurs acides, reprend part'atcoot absolu ou mieux par un mlange
vol. gaux d'alcool absolu et d'ether l'azotate de Ca se dissout seut et on le
caractrise dans cette iiq. en ajoutant quelques gouttes d'a. sulfurique qui prcipite
SO'Ca en blanc. Les nitrates de Ba et Sr sont redissous dans l'eau lgrement HCi,
on ajoute de t'a. hydroftuosiiicique puis un peu d'aicoot qui prcipitent Ba seul;
enfin dans te liq. on prcipite Mrpar quelques gouttes d'a. sulfurique.
Ces trois pr. sont caractristiques. On contrle la prsence de Ca. Ba et Sr dans
chacun d'eux en en prenant un peu au bout d'un fit de platine mouitt avec HCt et
approchant de ta flamme du Bunsen Ca colore en rouge orang, Ba en vert, et
Sr en rouge carmin.
7' groupe.

On a les mtaux
Magnsium
[Lithium}
Sodium

du 7 groupe
Potassium
{[Rubidium"
[[Csium]]

a l'tat de chtorures (ou de sulfates, si l'on est parti d'un minerai de

c'est
sulfure ou de sulfate) avec de t'amm. et des sets amm. en excs
Am
a
du
tre
reconnu
sur
la
avant
tous
les
liq. primitive
pourquoi
autres mtaux.
Pour un essai approximatif, on peut se contenter de diviser la liq. en deux parties dans t'une, on prcipite Mg par un phosphate alcalin en liq. amm. dans
l'autre, on recherche K, Na et Li par la coloration des flammes que ne modifie
pas Mg. Pour des essais prcis, it faut procder comme ci-aprs la sparation des
mtaux tes uns des autres. L'a. sulfurique gnant pour cette sparation, il faut
s'en dbarrasser au pratabtc. aprs l'avoir reconnu, par BaCI' en tiq. lgrement
HCt pour cela on te prcipite par un excs de BaCi*.filtre 80'Ba, puis ajoute NfP
et CO'Am' pour prcipiter BaCl', chauffe 76*et iiitre le liq. clair contient alors
les mtaux du 7' groupe a l'tat de chlorures seulement, avec AmCi en excs.
Il faut les transformer en carbonates, pour pouvoir sparer CO'Mg, insot. dans
l'eau, des autres carbonates qui y sont sot. Pour ccta on vapore te iiq. &sec,

?
<

MOCOS GNBAUX DE RECHERCHES QUALITATIVES

83

reprend te rsidu par 4 fois son poids d'a. oxalique en sot., vapore &sec et recom.
mene ta mme opration it s'tablit un quilibre chimique entre HCt et t'a. oxa.
liquc, mais comme HCIest volatil, on peut ainsi l'expulser par calcinations ritres
maigre la plus grande nergie de l'acide HCI, et transformer finalement les chlorures en oxalates. La seconde calcination un peu prolonge transforme les oxatates
en carbonates alcalins et en MgO, le CO'Mg se dcomposant facilement.
On traite par l'eau bouillante qui laisse MgO inaot. te rsidu est dissous dans
HCt, puis on sursature par KH* et prcipite Mg par un phosphate alcalin. La soi.
des carbonates alcalins est additionne d'HCt et vapore sec pour obtenir des
chtorures on reprend par t'atcoot absotu et t'ther qui dissolvent LiCt seul on
vapore & sec la soi. de LiCl, reprend par quelques gouttes d'eau et essaie la
coloration rouge intense du Li au bec Bunsen.
Les chlorures insot. dans te mtange d'alcool et d'ther sont dissous dans une
petite qt d'eau, on ajoute un excs de PtCt', puis de l'alcool NaCt reste dissous et
tes autres mtaux atcatins sont prcipites l'tat de chloroplatinates.
La sol. deNaCt, avec PtCt' en excs, est vapore sec et calcine pour dcomposer PtCt' on reprend par l'eau qui dissout seulement NaCt, dont on essaie la
coloration au bec Bunsen.
Le chtoroptatinatc de K, avec Rb et Cs. est caractristique de ces mtaux si AmCi
x t bien expuls par calcination on peut en tout cas vrifier ta prsence de K
par calcination, reprise par t'eau et essai au bec Bunsen pour coloration violette de
la flamme (regarde travers un prisme d'indigo pour arrter tes radiations jaunes
du sodium que peut retenir encore K, et.qui en tout cas existe dans les poussires
de t'air).
Rbet Cs sont toujours en qt si minime par rapport A K qu'il n'y a pas lieu en
gnral de les rechercher. Si t'en a une raison de croire leur prsence, le mieux
est de tes concentrer de ta faon suivante on fait bouillir le pr. de chtoroptatinate
avec une petite qt d'eau et l'on dcante, en recommenant deux fois ta mme opration. Les chloropiatinates de Rb et Cs tant moins sot. que celui de K, se concentrent dans te rsidu o l'on recherche Rb et Cs par le spectroscope (<5S).
Nota.
La mthode de recherche qualitative des mtaux expose ci-dessus
ncessite l'emploi du citrate d'amm. dont l'limination. ncessaire pour continuer
les recherches des mtaux des 5', 6' et 7' groupes, entrane des oprations fasti.
dieuses de calcination prolonge exposant des pertes si elles ne sont pas surveil.
les de trs prs. On peut simplifier beaucoup tes oprations, quand on n'a pas
rechercher de terres rares ni de TiO'. en se servant de ta proprit que possde te
mlange AmCt + NU*de maintenir en sol. tes sels de Mn, Co, Ni et Zn, tandis que,
en chauffant lgrement, Cr'O*. Fe'0\ At'O' et GtO sont entirement prcipits. Si
donc on n'a que ces mtaux comme corps des 4' et 5- groupes, it suffit, dans la tiq.
HCId'oft on a limin par !t*S les mtaux des < a* et 3* groupes et chass H'S
par la chaleur, d'ajouter NO'H et de faire bouillir pour peroxyder le fer, additionner
d'AmCtunis d'un excs d'ammoniaque et faire bouillir quetques instants on a ainsi
un pr. d'hydrates d'AtW, FeW, CrW et. GiO.On filtre; te pr. est trait par KOH
qui redissout les oxydes d'At, Cr et Gt et laisse FoW insol. Le fittrat contenant Co,
Ni, Zn et Mnavec les mtaux alcalino-terreux et alcalins est trait comme on ra vu
au t groupe.
Cette mthode simplifie est moins gnerate que celle au citrate, mais sufflt dans
ta ptupart des cas o tes minerais ne contiennent pas d'tments rares.
Ractifs.
Dans toutes les recherches qualitatives, it importe, peu d'exceptions prs. d'employer toujours des ractifs trs purs pour ne pas introduire de
corps additionnels pouvant masquer les ractions caractristiques, tt faut donc s'assurer de ta puret de ses ractifs ta faon de le faire sera indique dans l'tude
spciale de chaque corps simple, propos duquel seront examines tes proprits
des composs servant soit ta dtermination quantitative du corps, soit comme
ractifs.

CHAPITRE Ht
PROCEDSGNRAUX
D'ANALYSE
QUANTITATIVE
23. Oprations prliminaires.
!t faut avant tout faire un choix
ce choix se fait
lequel on va oprer;
suivant
d'une
des
diffrents
analyse mind'aprs
procds
qu'il s'agit
ou
d'une
industrielle.
analyse
ralogique
a.

Chouc de l'chaatiHon.
de l'chantillon
sur

judicieux

S'it s'agit de dterminer la composition d'une espce minralogique, on choisi!,

au besoin &ta loupe, tes cristaux les plus nets. Si fa matire n'est pas homogne.
on pulvrise et trie soit la toupe, soit avec des itq. de densit approprie, soit
simplement par lvitation dans t'eau. Dans certains cas, on emploie l'eau pour
entever des sels solubles, des acides dilus pour lesgangues facilement attaquables
(catcaires p. e.), taissant une partie inso). ou difficllementatlaquable comme rsidu.
Dans les analyses industrielles te but est d'obtenir des leneurs Htoj/ennM.' c'est
donc le contraire des analyses minralogiques. Pour obtenir une composition
moyenne, le procd emptoyer dpend de la qt sur laquelle on veut obtenir
cette composition. Si l'on a seulement quefques centaines de grammes, on pulvrise
le tout unement dans un mortier (porcelaine. fer ou agate suivant la duret), mlange
bien les diffrentes portions si la puivrisaHon a d tre faite en ptusieurs fois, et
prlve le poids ncessaire pour l'analyse. Si l'on doit tamiser la matire pulvrise
pour t'amener un degr de finesse dtermin, il faut faire passer a travers le
tamis la totaiit de t'chantitton broy, sans quoi on risquerait do taisser sur le
tamis fa matire faisant la valeur du minerai (paillettes d'or et d'argent natifs, p. e.j.
Dans les laboratoires industriels, on se sert de moutins &broyer de dimensions pius
ou moins considrables.
Si la matire est trs dure, on la met dans un linge propre ou dans un papier, et
on fa fragmente coups de marteau sur une enetume en petits
morceaux qu'on peut ensuite broyer au mortier. On se sert au hesoin pour les minraux les ptus durs (meri, zircon, etc.) du mor.
t!er d'Abieh. Ce mortier (fig. 24) se compose de trois pices en
acier plateau circulaire
avec cavit cytindrique de 5 6 mm. de
profondeur, manchon creux M de 24 mm. de diamtre pntrant
dans cette cavit, et cyiindrc massif CA frottement doux, avec (et);
sur laquelle on frappe avec un marteau. La matire puh'eriser
est mise dans l'intrieur du manchon, puis on engage le cylindre C
et on "l"I"
matire soit
frappe -r-coups de marteau jusqu' ce que la u_
rdaite en petits fragments qu'on passe ensuite au mortier do porcetainc, fer ou
af!ate. aprs avoir enlev a t'aimant tes parcelles d'acier arraches par la matire.
Si i'on a plusieurs kil. en fragments, on les tend sur une table et prlve des
tranches parallles, de mme largeur, equidistantes. de faon avoir quelques centaines de gr. qu'on broie ensuite au mortier.

PROCDS GNRAUX D'ANALYSE QUANTITATIVE

85

Pour le minerai en tas. on opre de mme par tranches symtriques, de faon

obtenir ptusieur~ki). qu'on traite comme ci-dessus.
Si te minerai est charge sur wagons, on prteve les mmes poids dans chaque
wagon, et en fait un tas sur lequel on opre de mme.
On ne peut en dfinitive indiquer d'autre rgle gnrale que celle-ci
dt~er
<sp~se d'essai de telle so)'<e qu'elle )'e~'seM<e la moyenne de
l'ensemble aussi exactement
que possible, On arrive ainsi avoir une
de
centaines
de gr. ou quelques kit. sur lesquels
d'essai
prise
quelques
on opre comme sur de petites

qts.

Si le minerai pulvris est form de grains trs ingaux par suite de t'ingate
curet de la gangue et du minerai, il est bon de sparer te gros du fin par tamisage, peser chaque catgorie, les analyser sparment et faire ta moyenne arithmtique.
Pour les achats de minerais industriels, on prlve en gnrt trois chantitions
sur la prise d'essai moyenne un pour l'essayeur de ta mine, un pour l'essayeur
de ta fonderie, et te troisime, pour l'arbitre, en cas de contestations.
['our les mtaux et les attiages. on constitue des prises d'essai au moyen de
copeaux provenant de forages faits en des points quidistants des lingots ou des
plaques, et traversant autant que possible toute l'paisseur de la masse pour viter
tes erreurs que peut causer ta tiquation.
On a vu, propos
&. Attaque du minerai
choix des rcipients.
diffrents
modes
de l'analyse qualitative (t&), les
d'attaque par V. S. ou
catcinations,
fusions simples ou avec
parV. H. des minerais mtattiques
chtorurants,
alcalins, etc. dissolution
ractifs oxydants, rducteurs,
etc. Les mmes procds d'attaque
dans tes acides, les sol. alcalines,
mais l on doit se proccuper tout
servent pour l'analyse quantitative,
chaque
du choix du rcipient le plus convenable
particulirement
mode d'attaque, car il importe avant tout que les ractifs employs
soient sans action sur les parois du rcipient, sans quoi tes lments
de celui-ci viennent s'ajouter ceux du minerai et fausser tes rsultats
de l'analyse.
Ces attaques se font pour les attaques par V. S, dans des capsules
nickel ou fer pour les
en porcelaine,
ou creusets
platine, argent,
attaques par V. Il. dans des rcipients en verre, ou dans des capsules
de platine ou de porcelaine. Voici les usages auxquels on doit rserver
tes appareils

faits avec chacune

de ces matires.

L'argent convient aux attaques par les alcalis

Attaques
par voie sche.
caustiques, le nitre ou le bioxyde de sodium. H fond &957 et Fon ne doit jamais
le c/MM~erau Mt~e vif; comme KOH fond au-dessous du rouge naissant et le
nitre 306*.on peut obtenir des attaques en chauffant seulement au rouge sombre
l'entre des moufles ou sur un bec Bunsen on ne doit jamais chauffer les app.
en argent dans un four cuve o l'on ne peut surveiller leur temprature.
Le /er s'oxydant facilement, ne peut servir qu'aux fusions rductrices (fusions
ptombeuses par V. 8.) on s'en sert aussi pour fusions oxydantes quand la pr-

86

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

sence de Fc'O*ne gne pas (attaque des fers chromes par Na'O* pour dosage de

Cr seul).
Le nickel est attaqu par tes acides, mais rsiste bien aux alcalis caustiques it
peut remplacer l'argent dans beaucoup de cas, tant moins cher et ptus rfractaire
(ne fond qu'a < 5M").
Le p~Mne est employ en creusets ou capsules. Les creusets sont muni!)de couverctes soit a bords rabattus (its vitent mieux l'accs de l'air, mais sont souvent diffielles ouvrir, ce qui en limite t'emptoi), soit en forme d'assiette se prtant bien aux
attaques dans les moufles. Le ptatine est attaqu au rouge par los cendres du
charbon, il cause de ta prsence de silicates et surtout de phosphates aussi ne doiton employer de creusets en ptatine dans tes fours a cuve qu'entoures d'un autre
creuset en terre rfractaire avec tit de magnsie interpose.
Le platine n'est pas attaqu par HF. HCI, 80'H* ou NO'H isols ii est lgrement
attaqu parte motangeSO'M* -(-NO~H.etrapidement dissous part'E. R. tout ractif
donnant Ci ou Br libre doit tre proscrit avec le platine. Le platine est en outre
rapidement corrod et perce
t" Par le phosphore et les phosphates ou arsniates en n~'sence de rducteurs
comme C ou CO OKne f<ot<donc jamais calciner de phosphates ou d'arsniates <<<{?!.<
le platine, en prsence de paptef ~<<'e
8 Par les alcalis caustiques, le nitre en fusion ou les bioxydes alcalins, qui forment des platinates alcalins
3 Par le soufre et les sutfures mtalliques, ou les sulfates avec C ou CO
4' Par tes mtaux facilement fusibles (Zn, Pb, Bi, Sb) et aussi par les oxydes de
Pb ou Bi en atmosphre rductrice.
Le platine convient bien pour les attaques par V. 8. des silicates par CO'Na*
(fetdspaths, verres non p)ombcux)et de certains minerais (rutile, niobites,etc.), par
tes bisulfates alcalins. On peut a ta rigueur mlanger i~S au plus de nitre &CO'Xa*
dan? tes attaques par V. S. sans que le platine soi!,sensiblement corroda en sorte
que t'on peut avec cette addition attaquer tes verres plombeux par CO'Xa* en
creuset de platine pour le dosage de SiO*.
Le platine sert ausst pour tes attaques des silicates par HF ou AmF en vue du
dosage desatcatis.
La porcelaine, silicate d'At'O* et K'O. est attaque parHF et Ics fluorures, et, au
rouge, par CO'Na', le nitre et tes alcalis etie ne convient donc pas pour lcs attaques de silicates par V. H. ou V. S.
Htie convient bien. en revanche, pour te chauffage de sutfures, phosphates, pour
la rduction d'oxydes par C vu
ou _1m.
Il. mU faut.
mv.
avant de auu
wuutuc
s~en tj~-VILservir tmur
les tllI(n~l:IC:),
analyses,
pour uca
chauffer att rouge tes creusets, capsules et couverctes en porcelaine. et les taisser ensuite refroidir
tentement, pour viter tes fentes et projections de
petits fragments quand on les rchauffe cette prcaution est surtout ncessaire si les appareils sont
tares d'avance.
Pour les catcinations l'abri de i'air, on se sert
soit des creusets de Rose, prcdemment ([crits
(M &) avec courant de gaz appropri, soit de doubies creusets avec charbon intercal (M~ 25) on
pose te creuset en porcelaine avec son couvercle
sur un lit de charbon de bois menu tass au fond
d'un grand creuset en terre, puis on dispose des
fragments ptus gros, dbarrasses de poussier par
tamisage, autour du creuset et par-dessus le couverete on chauffe te tout au rouge dans un four
cuve et laisse compltement refroidir dans le four
mme avant de retirer te creuset. On enlve avec
une pince tes charbons jusqu'en ab puis ret!rc le creuset la main.
Le p~tM rsiste a tous les ractifs de
Attaques
par voie humide.
voie humide sauf l'eau rgate, le chlore et le brome tes lessives alcalines ne t'atta-

t
j
3,
jj

s
s

i
1
s
h

PMCOS

GNRAUX D'ANALYSE QUANTITATIVE

81'

quent pas. C'est la meilleure matire pour la V. H., mais son emploi est trs limit
il cause de son prix lev, et l'on se sert presque toujours de verre ou de porcelaine
pour tes attaques par V. H. it est donc ncessaire de connattre trs exactement
l'effet sur ces matires des tiqueurs employes dans les oprations usuelles d'analyse.
L'eau distille bouittie longtemps ou vapore a. chaud dans des rcipients en
verre teur enlve une qte apprciable des lments de celui-ci SiO*,CaO, K.'0 ou'
Na'O. L'attaque est moindre ou mme nutte avec l'eau acidule par HCt, NO'H ou
SO'H* plus forte avec AmCt,considrable avec les tessives d'atcatis caustiques ou
carbonates.
Les vases en porcelaine ne cdent presque rien t'eau pure. davantage aux tessives alcalines, mais bien moins que te verre voici tes chiffres comparatifs des
rsidus solides obtenus par vaporation sec dans un vase de platine des liq. suivants, maintenus longtemps au pralable l'bullition dans des battons en verre de
Bohme ou dans des capsules de porcelaine de Bertin (R. Fraenius)
tt'HDt;t'AKt.tTRE.
Verre.
aupure.
au&t/t0!!0.
Ea.j&i,'MAmC).
M&t/IOCO'NH'.tOH'O.

O'0t~0
OF.MM
O~MSI
0"46M

Porcelaino.
0",<)005
0~,OM7
0~.0393
0<OM(SiO')

D'o les rgles suivantes, ~'es tmpO!'<a:M<es en analyse

t"0n doit autant que possible ne doser SiO~, CaO et tes alcalis que
c'est une rgle
sur des liq. n'ayant t chauffs que dans du platine
minrales.
absolue pour les analyses prcises d'eaux
a chaud dans des
2" Si l'on est oblig de faire des concentrations
vases en verre ou en porcelaine, on doit
Concentrer
tes tiq. acides dans le verre, et tes tiq. alcalins dans
la porcelaine;
S'interdire compttement te dosage des alcalis dans des tiq. concentrs chaud dans des vases de verre ou de porcelaine.
tt semblerait d'aprs cela que la prcision des dosages est absolument ittusoire
cause des lments introduits par tes rcipients it n'en est heureusement rien pour tes
raisons suivantes. D'abord,dans beaucoup de cas. on peut tourner ta difficult en concentrant les tiq. dans des capsules en ptatine de petite dimension, ou l'on verso de
temps en temps un peu du liq. conserv yroM dans une fiole en verre ou une capsule de porcelaine. Ensuite, it est noter que le plus souvent la dissolution d'un peu
de matire du rcipient ne gne pas quand on opre uniquement sur des prcipites
au
produits au sein du liquide, dans lequel tes silicates alcalins demeurent ilennesoi.
reste
mme titre que les ractifs solubles employs au cours des oprations
alors dans tes pr. que ta faible partie des siticates provenant de l'eau-mre mouiltant la fin le filtre et le prcipite, et qu'un tavage rpte limine compltement.
P. e. pour te dosage du soufre dans les sulfures, on est frquemment oblig do faire
passer un courant de CI dans une lessive concentre et bouillante de potasse tenant
le sulfure en suspension on introduit ainsi dans la liq. beaucoup de silice du
ballon sous forme de silicate alcalin, mais cela n'a pas d'inconvnients parce qu'aprs
on saturera te liq. par HCI,ajoutera BaCt~ pour prcipiter l'a. sutfurique form et
ta sitice reste en sot. passera dans les liq. de lavage. Cette opration servira seulement doser S, et les mtaux seront obtenus par une mthode toute diffrente,
ou le ballon ne sera pas attaqu, parce qu'on n'oprera chaud qu'en tiq. acide.
La matire analyser ayant t mise en solution et tous ses lments reconnus

~8

PMNMPES

THOMQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNKt~LE

qualitativement, on passe alors au dosage- des lments par l'un des procds gnraux d'analyse quantitative mettant en jeu les principes thoriques tudies dans
te ch t procds grauimtriques ou pondraux, procds e<ec<)'o~<t<~MM,
procds
~Mt'm~WgMe~, procds co<o)'t)H~<W~UM
et procds f<)<MM~<t'MM.
Nous allons
en
revue
ces
diffrents
en
insistant
sur
le
cot6
passer
procds
pratique des oprations on laissera de cot6 les procds etectrotyttques dont les modes opratoires
ont t dejsumsamment dcrits (i4 cj.

PROCDS GRAVIMTRIQUES OU PONDRAUX

Leur but est d'obtenir le poids exact d'un prcipit composition
dfinie. Les oprations successives
que l'on a toujours a faire dans les
mthodes pondrales
sont lavage du pr., dessiccation,
calcination le
cas chant, et ettfh) pese.

24. Lavage des prcipits.

Il se fait par dcantation

ou par filtration,

et souvent

par les deux

procds.
a. Dcantation.
On opre ainsi inctiner lentement tes vases (capsules ou
ballons) pour ne pas remettre le pr. en suspension diriger te iiq. au moyen d'une
baguette de verre pour ne pas inonder le dessous du rcipient. S'il y a quelque
chosesdoser dans le iiq. on dcante sur le fittre ou l'on jettera la fin te pr. on
enduit te bord du rcipient de vaseline ou de suif pour tre sur de ne rien perdre
de la liq. par glissement sur les parois du vase contenant te liq. 6 dcanter; quand
tes dcantations sont (infes. rincer le ballon ou la capsule avec de l'eau pure pour
tout entratner, pr. et eau-mre, un nombre suffisant de fois (petites qls d'eau
chaque fois, et rinages rptes). Si t'en doit aller trs lentement sans inctiner le
ballon, dcanter avec un siphon amorc avec de l'eau pure.
b. Filtration.
Comme corps filtrant on emploie le papier, et quelquefois
l'amiante ou le coton de verre. Les filtres en papier sont en papier non cotte fait
avec des chiffons de fil ou de coton (papier Berzetius) blme fabriqus avec de la
cellulose assez pure. ces filtres donnent un poids apprciable de cendres formes
de silice, chaux, Fe*0\ Al'0' et M)!0 (0,2 &0,3 p. 100 du poids du papier, ce qui
reprsente un poids de 5 mgr. environ pour un fittre ordinaire de petite dimension). Par des lavages aux acides on peut diminuer fortement ie poids des cendres
si on lave a l'a. chlorhydrique tendu de Xvot. d'eau, il ne reste gure plus que
SiO*et le poids de cendres descend 6 0,13 p. i00 du poids du papier; si on lave
avec IICI puis IIF. SiO' est limine et tes cendres ne reprsentent ptus que
O.OOtp. 100 du poids du papier. Ce sont tes filtres lavs aux deux acides (filtres
Schleicher) qu'on doit employer pour tes dosages trs prcis on a ainsi des poids
de cendres tout a fait ngligeantes (u'5
et u"35 de cendres pour des diamtres
de 9et i5cm.).
Si le poids des cendres n'est pas indiqu par le fabricant, on le dtermine par
calcination d'un paquet de 5 ou <0 filtres et l'on prend la moyenne.
tt faut employer de prfrence de petits filtres; en tout cas une fois en place
dans l'entonnoir les bords de celui-ci doivent dpasser le filtre d'au moins t cm.
pour que te tavage non seulement du prcipite mais aussi du filtre soit complet.
Suivant les cas, on emploie les filtres plis ou sans plis. Ceux-ci servent de prfrence retenir tes pr. qui doivent tre lavs avec soin et dtachs du filtre
pour la calcination, tandis que les filtres & ptis s'emploient plutt pour sparer les
iiq. traiter ultrieurement, des pr. que t'on n'a pas &[aver. Les filtres plis

PROCDSGNRAUX D'ANALYSE QUANTITATIVE

89

hHrent plus vite, toutes choses gales d'aitteurs que tes (ittres sans
cause
de ta ptus grande surface libre d'coulement du liq. et de sa plus facileplis
vacuation.
Avec les Cttres sans plis, it est quelquefois ncessaire d'activer le filtrage
~a'
par
tteo'ott.
On se _1.
sert pour cela de la trompe &vide agissant
sur des flacons spciaux en verre pais
Un
filtre
(fig. 26).
ordinaire ne peut supporter sans crever une dpression
de plus de 20 30 cm. d'eau; si l'on doit oprer
avec
une forte dpression, ii faut alors employer des filtres renforcs en doubtant ta pointe avec un petit cne en ptatine fait avec un disque de 3 cm. de diamtre, ou avec
un petit (titre en papier rsistant.
Pour tes pr. trs fins qui traverseraient te papier, on
peut employer un doubte filtre ou bien enduire les parois
du filtre d'une bouillie de cellulose pour ceta, on dissout
du papier Sttre dans de l'eau r6~a)e bouillante, tend
d'une grande qt d'eau qui prcipite de ta cellulose trs
fine qu'on lave, et dont on fait avec de l'eau pure une
bouillie trs claire qu'on verse dans le fiitrndont les pores
trop grands sont ainsi colmats.
On fait aussi des filtres rsistants pour pr. trs fins (ad
!-<!<tnenf<a
de ~utu~
dt~ctMma),
~n.~n~t~, uc
assez utHvus
levs m
et oonnanL
poids Naac&
donnant
beaucoup de cendres; aussi ne peut-on les employer que pour des pr. ne pas
conserver, ou bien comme filtres tars. its peuvent'egatement servir de doublage
pour filtrer l trompe.
Dans te cas o un pr. ne peut tre calcin, il doit tre
sur le filtre mme &
cause do l'impossibilit de bien le sparer du papier itpes
faut donc peser te filtre
avant de s'en servir, te <a)-e)',pour dfalquer son poids du poids total. Le
papier
tant trs hygroscopique, it est ncessaire de scher le filtre exactement dans
les
mmes conditions avant de le tarer, et avant la pese finale.
Les liq. de lavage pouvant dans beaucoup de cas influer sur le papier et modifier
son poids, il est prfrable d'oprer par ta mthode des filtres quilibrs, ptus
rapide et plus sre. Pour cela on prend deux filtres de mme grandeur faits avec
le mme papier (te mieux est du papier lav aux 2 acides) on les sche ensemble
<00' ou HO', tes laisse refroidir dans l'exsiccateur
et les met chacun dans un
des plateaux d'une balance. On rogne avec des ciseaux les bords du filtre le plus
lourd jusque ce que tes deux filtres s'quilibrent exactement, les place t'xn dans
I~
'autre, en mettant l'intrieur celui qui se trouvait dans le
plateau ou t'on a l'habitude de mettre les corps peser puis
on filtreet lave comme d'ordinaire. Lesdeux filtres tant soumis aux mmes lavages subissent les mmes variations de
poids, comme le prouve l'exprience. Aprs la dessiccation
des filtres a MO/HO",on fait la pese en replaant chaque
Httre dans ie plateau correspondant de la balance, et t'on n'a
pas ainsi tenir compte du poids du filtre contenant te prcipit.
On ne doit pas employer cette mthode pour tes prcipits
qui traversent les filtres, sans quoi on alourdit le Nttre extrieur de tout ce qui a travers le filtre intrieur, et l'on commet
une erreur double de cette perte. En cas de doute, on ne doit
introduire le filtre & prcipit dans ['autre, qu'aprs avoir
commenc la filtration et s'tre assur que te liq. passe ctair.
Le <aM~e<<M/H<t-e
s'opre avec une fiole jet ou pisselle
(fig. 27j. ti faut toujours attendre que le liq, soit bien goutt
pour recommencer le tavage. En rgie gnrale pour filtrer
et ta verun prcipit. on doit.:
i tMeanter comme on i'a vu ptus haut le liquide clair (eausur tt;le I..tku
auC
mre)
W v:lC1
filtre;
2" Verser d'un seul coup, si possible, tout ce qui reste de liq. avec le pr. si l'on
craint que te fiq. passe trouble, changer de vase rcepteur ce moment et

90

M!NC!PRS THOMQUES

ET PRATIQUES D'ANALYSE N!NRAf.E

repasser deux ou trois fois le liq. trouble sur le filtre jusqu' ce qu'il passe ciair;
X"Laver le pr. sur le filtre d'abord avec de t'eau pure ayant servi rincer le
ballon contenant )o pr. et t'eau-mere (3 ou 4 fois avec peu d'eau chaque Cois pour
ne pas augmenter inutitement le vol. du liq. s'it doit resservir)
4"Laver enfin avec la fiote jet (au besoin avec de l'eau chaude ou avec des sol.
empchant le pr. de traverser te filtre) promener circulairement le jet de la pissette
sur les bords du filtre pour ramener toujours au fond de t'entonnoir t'eau-mere et
te pr. dpos sur les parois du fiitre.
Dans un certain nombre de cas, on ne peut pas employer le papier pour la filtration parce qu'i) serait attaque et perc par
ar les ractifs (acides ou alcalis concentres,
permanganate, etc.) on emploie alors des
corps inattaquables tels que l'amiante ou
le coton de verre.
Pour l'analyse quantitative. on emploie
l'une des dispositions suivantes
i" Tube cylindrique en verre. reli par
un tranglement a. un tube ptus troit

un tampon d'amiante
(fig. M) servant l'coulement du iiq. on presse lgrement
en fibres au fond de la partie cylindrique sur une petite couche de morceaux de
verre. On lave le nitre. avant de s'en servir, avec de t'a. azotique, puis avec de
l'eau pour enlever les poussires, aprs quoi on sche l'tuve et pse le filtre.
On procde ensuite ia filtration et au lavage, etc., et t'augmentation du poids do
l'appareil reprsente te poids du pr.
2" Si ['on a calciner par la suite la matire dpose sur l'amiante, il faut pouvoir extraire le tampon d'amiante avec la matire dpose on se sert alors du
filtre de Blair (iig. 29). On remplace la couche de morceaux de verre etde t'apu.
engag
prcdent par un Si de piatine roul en spirale plate formant disque
dans un tube entonnoir. On verse sur te disque une bouiiiie d'amiante en mme
ce que
temps qu'on produit une aspiration par ('extrmit efutce du tube, jusqu'
l'on ait obtenu un feutrage d'amiante d'1 cm. de haut. Aprs rception et lavage
du pr. sur ce tampon d'amiante, on n'a pius qu' pousser la spirale ait dehors
par le bout du fil de platine, et recueillir le tampon avec te pr. dans une-capsute
ou un creuset.
3" Pour tes pr. que l'on doit filtrer sur amiante, puis calciner temp. leve un
de porcepeut aussi se servir des filtres de Gooc/t (fig. 30) consistant en creusets
laine fond perfor de petits trous, que i'on recouvre comme pour le nitre de Biair
d'une couche d'amiante, et que t'en peut tarer aprs calcination.

25. Dessiccation des prcipits.

Elle se fait gnralement

dans des tuvcs

air

chaud,

)
)
j
t
)
<

t
chauffes

au

5
s
).

PROCDS GNRAUX D'ANALYSE QUANT!TAT!VE

9!

gaz et rgles la temp. de 't00 t20" (en gnra! HO")de faon

expulser totalement FhumMit.
a. Rgulateurs de temprature,
La temp.des tuves est maintenue
constanteau -a.
dontilexistediffrentstypesdrivantdu recu~u.
moyende rgulateurs,

tateur mercure de Bunsen, dans lequel on utilise,

pour rgter le dbit du gaz, le mouvement d'une
colonne de mercure sous l'influence de la dilatation
ou de la contraction suivant tes variations de la
temp. le type le ptus simple en mme temps que
l'un des plus sensibles est le re~a~ur
vis de
Chancel (fig.3<).
Le gaz arrive par un tuyau en verre coud A dans
un manchon B prolongeant la tige d'un rservoir
mercure R semblable celui d'un fort thermomtre. Un tube en querre C obtur par une vis V
permet de faire monter ou descendre & volont le
sommet de la colonne de mercure dans le manchon
B; celui-ci porte une tubuture D par laquelle le gaz
se rend la grille chauffant t'tuve.
Pour rgler la temp. de l'tuve, on plonge le rservoir B dans celle-ci et l'on fait arriverte gaz qu'on
allume. Quand on a atteint la temp. voulue que t'on
suit avec un thermomtre, on fait avancer la vis V
pour faire monter te niveau du mercure qui se rapproche peu &peu de l'extrmit du tube A taille en
biseau. Le dbit du gaz tant diminu par l'arrive
du mercure presque au contact du tube, la temp.
tend 6 s'abaisser, mais ators te niveau 0 du mercure
baisse et la temp. se relve. Si elle monte au-dessus
du point initial, te tube B tend &se boucher et ta
temp. descend, en sorte que le niveau 0 baisse
finalement, il s'tablit un quitibre correspondant
sensiblement la temp. initiale.
Pour viter que le mouvement d'ascension du mercure bouchant compltement te tube A n'teigne te
gaz, on mnage un petit orifice latral a, par tequet
te gaz s'coute, mme si le tube A est obture en bas
par te mercure te dbit du gaz se compose ators
de ta partie & peu prs constante s'coutant par a
et de la partie variable s'coutant par l'orifice du
tube A.
Le seut inconvnient est que la surface du mercure finit par s'altrer cause de H'S contenu dans
le gaz d'clairage, ce qui ncessite le nettoyage du
mercure et un nouveau rglage.
rm.
"x,regutatour, ainsi _n~
Comme
ce
que tes autres ap)). similaires (Rautin. Schtsing.
d'Arsonval, etc.), ne fonctionne bien que si la pression du gaz ne subit que de
faibles variations, il est bon d'y joindre un rgulateur de pression.
de pression.
L'un des plus simples est le rgulateur
6..Rg'!t~a<eur
.tfot<Mme' bas sur le principe suivant le gaz de la ville, pression variable,
arrive sous une cloche mobile, de poids constant, qui augmente ou diminue automatiquement t'entre du gaz suivant que la pression dans la conduite d'amene
diminue ou s'accrott. L'app. comprend (fig. 32) une cloche [gere C reposant sur
t'eau et munie d'un plateau l' qu'on peut charger de poids un tuyau t d'arrive du
gaz avec manomtre M et un tuyau l' de sortie avec manomtre M'. La cloche
porte, au moyen d'une chanette, un double cne A engag dans le tube T et qui

92

PRINCIPES THOafQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

cet effet par un diapeut obturer entirement le tube d'arrive du gaz, termin h cne
A.
esfui
du
double
circulaire

diamtre
faible
plus
que
phragme
Si l'on ouvre le robinet commandant l'arrive du gaz en 8 (8' tantferm), le gaz
onoX-t-p.
soulve ftaa <-)nf'heiuaau'
cloche jusqu a ce
que l'admission soit coupe
par ['obturateur A. Si on ouvre alors 5', le gazs'chappe
et ta cfoehe s'abaisse un peu
jusqu' ce qu'il y ait quilibre
entre le poids de la cloche et
la pression du gaz qui s'tablit sous celle-ci. Cette pression reste invariable pour une
ouverture donne du robinet
S', car si la pression augmente, l'quilibre est rompu.
la cloche est souleve et une
nouvelle position d'quilibre
est obtenue comme tes parois de la cloche sont en cuivre trs miftcc, les variations
de poids de ia cloche suivant
qu'elle est plus ou moins enfonce, sont iMigniOantes, et
ta cloche, dans sa nouvelle
position, exerce une pression
sensiblement gale celle
qu'eUc exerait dans la posile dbit
tion antrieure;
en S' aura donc lieu sous
pression sensiblement constante.
Avec des poids ajouts en )', on peut obtenir ta pression de dbit que l'on veut,
infrieure forcment a celle du gaz arrivant, et l'appareil une fois rgie. ta ctocbf
tant en quittbre dans une position moyenne, fournit un courant de gaz dont la
immpression ne peut varier sans qu'un mouvement de la ctoche ne la rtablisse
diatement. Les frottements de la tige D n'tant pas toujours identiques, ce rgulateur de pression ne suffit pas pour avoir une temp. rigoureusement constante.
mme si t'etuve est dans une pice temp. invariable mais pour beaucoup de cas
la rgularisation est suffisante.
c. JExsecaOurs.
La dessiccation des pr. s'opre donc dans des tuves
traces de
rgMes ainsi de i05' a HO" environ pour bien expulser les dernires
dans un creuset
soit
filtre
est
soit
laiss
dans
son
entonnoir,
plac
d'eau.
Le
vapeur
.r
ou une capsule de porcelaine. Les matires nom on \em
obtenir la perte par dessiccation a MS'/ilO-- sont places de
mme dans des capsutes mises &t'etuve.
Comme le papier des filtres, si l'on opre en tittre tar, ou
les capsules de porcelaine, absorbent beaucoup d'humidit
en se refroidissant, ii faut toujours les placer, une fois ta
dessiccation obtenue & t'etuve. dans des vases desscher
ou <M)c<:a<eM-il CaCt*ou SO'H*. dans tesquets ils se refroidissent en atmosphre sche. Ces exsiccaleurs sont forms
soit de cages &fentres hermtiques, avec cuvettes SO'H',
pour un grand nombre de capsutes, soit de vases en verre Il
dans way..vw
couvercles muca
coucemea
rods pg.
(f! uuJ
33) uw
lesquels v..on y.peut ptacer un disou capsules, le fond du
que perce de trous servant de support pour les creusets soin
fie n'y reprendre les
vase formant rcipient pour CaCi' ou 80'H'. !t faut avoir
filtres ou les capsules qu'une fois bien refroidis, sans quoi teur poids apparent

PROCDS GNRAUX D'ANALYSE QUANTITATIVE

93

serait diminu par la pression de ta colonne d'air chaud montant 6 leur contact
pendant la pese.
Ces exsiccateurs servent aussi souventpour desscher les corps & la temp.
ordinaire.

26. Incinrationet calcination.

Beaucoup
t chauffs

de pr. n'ont une composition constante que lorsqu'ils ont

au rouge tels sont les hydrates de Fe~O", AW, SiO~, etc.
l'tat glatineux, certains sels hydrats formant plusieurs

prcipits
hydrates (oxalate

de Ca) ou perdant facilement une partie de teur eau

(phosphate
ammoniaco magnsien,
etc.). Chauffs au rouge, les hydonnent
des
l'oxalate de Ca de
droxydes
oxydes anhydres cristalliss,
fa chaux vive, le phosphate
de Mg, etc.
Am-Mg du pyrophosphate
Comme c~s corps ont t reus sur des filtres auxquels ils adhrent plus ou moins,
il faut observer certaines prcautions dans ce chauffage si l'on calcinait le tout
ensemble. on aurait souvent des pertes par entranement des gaz dgages par le
papier en combustion. On doit sparer le plus possible le pr. du filtre, en recueiltant le pr. sur une feuille de papier glac. Le filtre. tenu par une pince au-dessus
d'une assiette, est allum avec un braleur Bunsen et tes cendres encore charbonneuses recueillies dans une capsule place dans l'assiette. On calcine ensuite ta
capsute jusqu' disparition de toute matire charbonneuse, ajoute aprs refroidissement le pr. et chauffe cendres et pr. progressivement au rouge, au besoin sous
couvercle s'il y a des projections a craindre.
Dans te cas o il n'y a pas redouter d'action du filtre sur le pr., on ptace ta
capsute sur du papier glac, renverse le filtredans la capsule, malaxe pour faire
tomber le plus possible du pr., et tasse te ftttre dans ta capsule en chauffant progressivement, on enflamme le nttre dans la capsule mme tenue par une pince, et
place pendant ta combustion du filtre au-dessus d'une assiette pour le cas o te
filtre se renverserait le fittre se recroqueville en brtant et s'incinre trs bien audessus du pr.
Si te pr. est trs lger (silice) et entmmabtc par la flamme du papier, ou s'it y a a
craindre des dcrpitations (FcW, AtW), on carbonise d'abord te f!ttre en capsute
t'ouverte, puis, quand ta capsule est rouge, on enlve le couvercle et le carbone
brute alors sans flammes. On retire ta capsule du feu, ta laisse refroidir, et rajoute
le pr. qu'on chauffe de mme, d'abord snus couvercle, puis feu nu.
Aprs chauffage au rouge suffisamment prolonge, on retire la capsule, la pose
quelques instant sur une brique rfractaire, puis la place dans l'exsiccateur pour
achever le refroidissement avant la pese. L'exsiccateur doit tre voisin de la
balance pour viter l'action de l'air humide pendant le transport.
La calcination dans tes capsules ou creusets se fait soit sur un brutcur gaz
(bec Bunsen simple, brleur annulaire Berzlius, br'sur Meker avec ou sans air
comprime) soit dans un moufle a ehurbon, ou mieux gaz (fours Wiesneg, fours
Damour rcupration, etc) tes moufles ont t'avantage d'avoir une atmosphre
bien oxydante, en laissant accder largement t'air dans te coffret du moufte, tandis
que fa flamme des brieurs, mme avec air forc, est toujours rductrice de ptus
il n'y a pas dans tes moufles de courants d'air pouvant emporter hors des capsutes
les cendres trs lgres.

27. Pese.
Balances d'analyse
Comme on opre dans les analyses minrales
sur des poids trs faibles de matire (I 2 gr.) pour rendre la purili-

94

PRINCIPES TH9MQBRS

ET PRATIQUES !)'ANALYSE

MINRALE

cation des pr. plus rapide et plus complte, il est ncessaire d'avoir
des instruments trs prcis pour dterminer le poids des corps obtenus.
Un laboratoire d'analyse doit possder, outre une balance Roberval
pour les peses grossires de ractifs, deux balances de prcision
1 Une balance d'analyse proprement dite permettant de peser
300 gr. au demi-milligramme
prs, et pouvant accuser le ~t0 de
au
d'artifices
mgr.
moyen
spciaux, pour les anatyses de mtaux
prcieux;
2" Un <McAe< d'analyse, balance plus petite et d'un emploi plus
courant, pouvant peser 100 gr. au
mgr. prs.
Les qualits que doit prsenter une balance l'exactitude et la sensiAt~e, dcoulent de la thorie bien
connue des balances, dont on rappellera seulement le principe.
Supposons (fig. 34) que les points
de suspension
0 du flau, A et B des
plateaux soient en ti~ne droite, et que
les bras AO et OB soient gaux entre
eux, ainsi que le poids P de chaque
plateau. Appelons ?H)e poids du flau
dont le centre de gravit est en G
sur la perpendiculaire OG & la droite
AB. Si l'on ajoute un poids p sur l'un
des plateaux, Je flau s'incline d'un
angle a dtermin par l'quation des
moments des forces qui te sollicitent. Soit OB= L, et OG ==~; on aura
PLcosx+mtsmc'=(P+p)Lcos!
do;

PLL
t~=-

Pour que, avec une surcha~e donne p, t'an~te < soit le plus grand
il faut donc
possible, ce qui constitue ta sensibilit de la balance,
i" Que le flau ait la plus grande longueur 2 L compatible avec sa
rigidit
2" Que son poids m soit te ptus faible possible;
3" Que te centre de gravit du Hau soit le ptus prs possible du point
de suspension.
Quant l'exactitude, elle rsulte de la ralisation la plus parfaite
galit en poids et en
possible des conditions admises ci-dessus

PROCDS GNRAUX D'ANALYSE QUANTITATIVE

95

longueur des bras du dau, galit des poids des plateaux, mise en
ligne droite des points de suspension.
La formu!e prcdente montre que pour de faibles dviations, l'angle
ot peut tre considr comme proportionnel la surcharge p, le fac'
teur
tant constant pour chaque balance. On peut ainsi pour de
trs petits poids remplacer ta pese par ta lecture de l'angle a, aprs
avoir tabli pour la balance donne la corrlation entre un petit poids
dtermin et la dviation correspondante du flau.
ff Types de balances d'analyse.
Il en existe de nombreuxmodles
les types tes plus emptoysen Francesont ta balance Collotet la balance Curie.
Dansla balance Collot, te couteaudu flau est support par deux cotonnesmon-

tees sur un socle en fonte. Lu balance accuse le <~0 de mgr. grce un curseur
(cavalier) que l'on peut dplacer de l'extrieur de la cage sur une rgle en aluminium fixe au flau et portant dix traits quidistants (fig. 35). Plac sur le dernier
trait te cavatier, qui a un poids de mgr., agit comme s'i! tait dans le plateau,
sur le second trait il agit comme 9;<0 de mgr. etc. jusqu'au M* ou it agit comme
i/M de mgr. qui serait plac dans le plateau. Lorsque l'quilibre est obtenu au
mgr. prs, on achve la pese avec le cavatier qu'on fait avancer sur ta regte au
moyen d'une tige mobile de l'extrieur de ta cage en verre renfermant la balance.
On emploie aussi des cavaliers de 5 mgr.. <0 mgr., etc. se dplaant sur des rgles
divises en M ou i00 p., et permettant d'aprs le mme principe d'valuer des
fractions de leur poids.
Lefteautettes plateaux reposent par des couteaux en acier sur trois plans d'agate.
Au moyen d'un volant extrieur, on peut carter les couteaux des ptans d'agate de
faon ne mettre la balance en action qu'au moment de faire la pese on vite
ainsi d'mousser tes couteaux sur les plans d'agate.

96

PRINCIPES THOMQUS Rt

PRATIQUES D'ANALYSE

MtNBALE

On p)ace dans ta cage un rcipient contenant de la soude solide pour absorber

les vapeurs acides, et un autre avec CaCt*dessch pour absorber l'humidit; les
fentres de la cage doivontetre autant que possible tenues fermes. La balance est
munie de vis Gtantes, d'un niveau d'eau, d'une loupe pour lire les divisions du
caaran devant tenue)
cadran
lequel se meut )'ntctnt!<'dit
l'aiguille du
(teau, et de pinceaux pour limiter le mouvement des plateaux pendant leurs oscillations.
Les oscillations d'une grande balance de
prcision sont tentes et nombreuses avant que
t aiguiiie soit immobile. Dans la balance CM)'t<, apriodique, on diminue ces oscillations,
au point de tes supprimer presque, par un
dispositif spcial, et l'on acclre encore les
peses en remptacant t'emptoi des petits poids
par ta lecture directe de ta dviation du flau.
Au-dessous des ptateaux (Cg. 36~ sont fixes
deux cytindres concentriques s'intercalant
dans les.vides taisss libres par deux autres
cytindres concentriques solidaires du socle
de la balance c'est le frottement de l'air dans
les conduits troits forms par les parois des
cylindres qui arrte les oscillations et fait
jouer au systme de cylindres A le rote d'amot'<;Meut'.Le flau porte un micromtre M,
l'extrmit situe au-dessus du plateau o
l'on met les corps peser. Dans ta paroi de ta
cage est fix un microscope rticule avec
oculaire positif te rticule peut tre dplac
au moyen d'une vis de rappet. Le micromtre
divisions.
porte une chelle verticale deI~ 200
Tn
on.A.
ann
doit cotncider avec la .I:hdivision <0t
correspondant chacune A i mgr. Le rticule .t.r.in.
quand te flau est horizontal, avec ta division 200 quand on charge de iM mgr.
le plateau situ au-dessous du micromtre, et avec la division 0 quand on dcharge
le m&meplateau de t0& mgr.
Pour faire une pese avec ta balance Curie, on pes au decfgramme prs, on

laisse ensuite te flau de la balance s'incliner sous t'influence de la petite diffrence

de charge restant encore entre tes ptateaux aprs une ou deux oscillations au
plus, le flau atteint sa position d'quilibre et on tit sur le micromtre, t'aide du
microscope, le restant de ta pese avec une approximation pouvant atteindre
XiO de mgr.
L'emploi du microscope permet de placer le centre de gravit du flau beaucoup
plus bas que dans les balances ordinaires, ce qui augmente ta rapidit des mouvcments de l'instrument. La sensibilit est ptus indpendante dela charge cause de
la grande distance du centre de gravite l'arte du couteau central. Comme te
microscope est fix la cage de ta balance, les variations de temprature dplacent
)

PROCDES GNRAUX D'ANALYSE QUANTITATIVE

97

le microscope par rapport la balance on y remdie, comme on le verra plus toin,

en modifiant, ia position du rticule du microscope.
Les M&Mc/tebd'analyse ont la mme disposition que les grandes batances Collot,
mais avec des dimensions rduites. On peut y adapter le systme &cavalier, ou
mieux encore te pa)~era<et{rSerrut (fig. M), consistant en une ehatne suspendue
par un bout t'une des branches du ftcau, et par t'autre a un curseur a repre
glissant sur une colonne verticale gradue. La graduation est obtenue de ta faon
suivante le zro de la colonne tant en colncidence avec le repre du curseur, et
les plateaux, chargs de poids gaux, en quilibre, on dcharge le ptateau, cte
chatne, de iOOmgr., on abaisse te curseur Jusqu' ce que t'quiiibre soit rtabli.
et on divise l'intervalle en <00 parties gales. Comme la chalne est d'une construction bien uniforme, chaque division correspond a < mgr. Le curseur se manie de
l'extrieur au moyen d'un volant il suffit donc de peser au dcigramme prs, et
de complter les centigrammes et milligrammes par la manuvre du curseur. La
chatnette fonctionnant comme amortisseur des oscillations, la pese est rapide
l'exactitude est trs suffisante pour les analyses usuelles (au ~2 mgr. prs).
Enfin, pour la pese des boutons d'or et d'argentobtenus dans les essais par voie
sche (30i et S2t), on se sert souvent de balances spciales dites aat<tMcesd'MMyew
ne diffrant des trbuchets que par te faible poids du ()<au et des plateaux. permettant d'obtenir une dviation importante du flau pour une surcharge de 1 mgr.
on apprcie alors des fractions minimes de mgr. (i/~O p. e.) en amplifiant par la
ioupe la dviation du flau sous une charge donne.
S" Essais
d'une
aux essais suivants

balance.

Une balance

d'analyse

doit satisfaire

Le socie de la balance ayant t dispos horizontalement en suivant le niveau

d'eau et actionnant les vis de support, on vrifie si tes plateaux sont quilibrs.
S'ils ne te sont pas. on ajoute au moins lourd une charge suffisante pour tablir
l'quilibre, et on taisse cette charge en place pendant toute la dure des essais.
Cette vrification est inutiic, si t'ojt opre toujours par double pese comme on le
verra plus loin.
):) Le flau tant mis en libert, puis arrt a plusieurs reprises, la partie mobile
de l'app. ne doit pas subir de chocs. Hn imprimant un lger mouvement d'osciUations & ta balance rendue libre, l'amplitude des oscillations doit tre gale de part
et d'autre du zro, et finalement l'aiguille doit s'arrter devant te zro A ta suite
d'oscillations rgulirement dcroissantes (rpter plusieurs fois cet essai). Pour la
balance Curie, elle doit s'arrter toujours la mme division du micromtre, sans
quoi on est sur qu'il se produit un frottement quelque part dans te systme d'amortisseurs.
y) On met un poids de 20 gr. p. e. dans un des plateaux, puis le flau ayant t
rendu libre, on tablit l'quilibre avec une tare (grenaille de plomb, d'tain, etc.)
place sur l'autre plateau chaque fois qu'on met te flau en libert, les plateaux
doivent rester immobiles (s'ils bougent, on rectifie en consquence tes supports &
vis du fieau dans sa position d'immobilit). Ensuite on ajoute l'un des plateaux
un poids trs faible (t/2 mgr. p. e.) et le flau doit se dplacer d'une faon perceptible. Puis on interchauge le poids et ta tare sur tes plateaux et t'quilibre doit
subsister, sans quoi les bras du flau ne sont pas gaux s'ii n'en est pas ainsi, il
est ncessaire d'oprer toujours par double pese.
o) On fait un essai semblable au prcdent, mais en mettant dans t'un des ptateaux la charge maxima pour taquetteia baianceaeteconstruitc;onequi)ibreavee
une tare, puis on pose sur t'un des plateaux le poids minimum que la balance doit
accuser
dans ces conditions on doit constater une dviation de l'aiguille A peu
prs aussi grande qu'avec une charge moindre sur tes plateaux.
3 Poids.
Pour l'analyse chimique, on fait usage de poids spciaux bien
ajusts. Les poids de 1 gr. et au-dessus sont en laiton ou en nickel, au-dessous
de 1 gr. ils sont forms de fams de platine ou de nickel, dcoupes en carr avec
un angte relev pour pouvoir les saisir avec une pince. Les sries sont
CaMKKA'). Principes d'anatysc mitt4ra)e.

98

PRINCIPES THOtUQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE M!NRAt.E

Laiton i gr., 2gr.. 5 gr., 10 gr., 20 gr., 50gr., ~OOgf., etc.

Platine f~.SM, 0".MO. 0",t00, 0".060, 0~,020, O'OtO. 0",005. 0",002, C",00i et des
i/2mgr.,
le tout en bottes spciales. On ne doit jamais toucher tes poids avec lec doigts qui
tes altrent, mais les manier toujours avec des pinces bien sches.
On doit toujours vrifier ta srie des poids d'une botte neuve, ou dont on ne
s'est pas servi depuis longtemps, cause de t'oxydation possible des poids on doit
aussi le faire de temps en temps pour des poids dont on se sort trs souvent et qui
peuvent s'user. Pour vrifier une srie de poids, on place un des poids de ta srie.
celui de S gr. p. e., sur un des plateaux de la balance et on tablit l'quilibre avec
une tare. On entve alors te poids de 5 gr. et on te remplace & diverses reprises
par un groupe de poids plus faibles, dont la somme fasse 5 gr., en variant chaque
fois ta combinaison de diffrentes manires, de faon que tous les poids de ta srie.
infrieurs Il 5 gr.. se trouvant dans ta botte, aient t utiliss l'quilibre doit subsister dans tous tes cas. On opre de mme avec tous tes poids en taiton. Pour
ceux-ci, si l'on constate une divergence, on peut les rectifier par comparaison avec
un poids exact, en dvissant le bouton et en plaant un poids additionne) dans la
cavit ou en enlevant du mtal suivant les cas.
Si tes rapports sont bien ceux correspondant aux poids marqus. cela suffit en
gnral pour l'exactitude des analyses. Mais si l'on doit convertir des volumes en
poids (cas de la vrification des vases jaugs), it faut que te poids du gramme corresponde bien a celui du gramme-talon de la Monnaie.

28.

Principes

observer

dans

les

peses

prcises.

dans un local
doit tre autant que possible installe

l'abri
du
soleil
et
loin
des
de
app.
chauffage et des
temp. constante,
manations acides, sulfurantes ou chtorurantes.
On ne doit jamais faire de mouvements
sur la batance
poser ou
etc. sans ta
enlever des corps sur les ptateaux, dplacer le cavalier,
La balance

mettre auparavant au repos.

On ne doit jamais placer de corps autres que les poids sur les ptaun vase de verre (verre de montre, au besoin
teaux, sans interposer
ou de mtal.
double avec bride mtaHique), de porcelaine
mettent
des
les
Les substances
d'attaquer
qui
vapeurs
capables
matriaux de ta balance doivent tre peses dans des vases ferms et
tars.
a. Modes de pese.

H existe diffrents

modes

de pese

Si la balance est la fois sensible et exacte, on

simple.
peut, tes plateaux tant quitibrs et l'aiguille au zro, employer ta pese
directe ou simple, consistant mettre te corps a peser dans un ptateau,
et lui faire quilibre par des poids dans l'autre. Comme l'exactitude
d'une balance n'est jamais rigoureuse,
et en tout cas ne peut persister
j!" Pese

longtemps
longueurs

(dformation,
oxydation des pices, etc. qui font que les
des bras ne sont plus gales et que tes poids des deux demi-

PROC&S GNRAUX O'ANAHSE

QUANTITATIVE

~
tteaux deviennent diffrents), il ne faut jamais se servir de fa
pese
simple pour les oprations prcises.
S" Double pese ou pese par substitution.
Cette mthode
consiste placer la substance sur un des plateaux de la balance, et
tui faire quilibre avec une tare place dans l'autre
plateau. On t
ensuite la substance et on la remplace par des
poids marqus jusqu'au
rtablissement dei'quitibre: il est vident que la somme de ces poids
reprsente te poids de la substance, mme si la balance est inexacte
(bras de flau ingaux, poids des plateaux diffrents). On n'a ainsi
rechercher dans une balance que la sensibilit, plus facile raliser
que l'exactitude.
Double pese simplifie ou pose A charge constante.
La
double pese exige deux oprations compltes d'tablissement d'quilibre, et est par suite fort longue. Toutes les fois qu'on a plusieurs peses
desuite faire, on doit toujours remplacer la double pese prcdente
par la double pese simptine ou pese charge constante qui possde
les mmes avantages, mais donne le poids exact avec un seul quilibre. Cette mthode consiste placer sur l'un des plateaux de la balance,
toujours le mme (celui de droite p. e.) un poids marqu suprieur
celui de tous les corps que t'en a peser, prvision facile en
analyse
chimique o tes peses se font presque toujours dans des capsules ou
des creusets de poids peu diffrents, auxquels on ajoute des prcipits
toujours
2 gr. soit p. c. le poids de 30 gr. On lui fait quilibre avec
de la tare sur le plateau de gauche cette tare, destine servir peu
prs indfiniment, peut tre constitue par un flacon bouch et num.
rot contenant de la grenaille de plomb, dont on vrifie la tare avant
chaque srie de peses.
Cela fait, pour peser un corps, on place cette tare dans le plateau de
gauche, et l'on met dans le plateau de droite le corps et des poids marqus jusqu' ce que t'quitibre soit atteint le poid exact du corps est
videmment 50 gr. moins la somme des poids marqus.
On peut donc faire toute une srie de peses en effectuant un seul
quilibre par poids obtenir. La double pese simplifie est ainsi bien
plus expdiLive que ta double pese ordinaire; de plus, la sensibilit
de la balance demeure constante dans toutes les oprations.
Au lieu de faire quilibre un poids marqu par une tare, on peut
inversement utiliser comme tares dans le plateau de gauche des
poids marqus dpareills, et l'on dtermine alors la somme des poids
marqus lui faisant quilibre dans le plateau de droite.

<00

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

&. Marche suivre dans les peses. Pour peser vite et bien,
ncessaire
d'oprer toujours suivant certaines rgles.

i) est

!t faut toujours pfacer tes tares dans le plateau de gauche et tes corps peser
dans celui de droite (ou inversement si l'on est gaucher) et vertucr tes tares chaque
fois qu'on se sert de ta balance.
Pour effectuer la pese, aprs chaque addition ou soustraction d'un poids, toujours faite avec ta balance au repos, on met le flau en libert et l'on observe tes
oscillations. Si les dplacements de l'aiguille sont symtriques par rapport au zro,
on n'a pas besoin d'attendre que le flau soit immobile ta pese est exacte sinon.
aprs avoir mis le flau au repos, on charge ou dcharge le plateau de droite
suivant que te maximum d'amplitude est droite ou a gauche.
Pour diminuer te nombre des ttonnements, it faut oprer suivant une marche
mthodique (analogue <(cette connue sous le nom de m~Aof/e de la /Mrc/tee).
en ajoutant ou substituant toujours le poids immdiatement infrieur de ta srie.
Soit peser p. e. un pr. de 80'Ba. que i'on estime peser entre 1 gr. et 2 gr.. dans
une capsule pesant environ 15 gr. On ptace une tare correspondant &SOgr. dans
le plateau de gauche, et l'on commence par chercher le poids de la capsule (prealablement chauffe au rouge et refroidiedans l'exsiccateur) qu'on a marque avant
chauffage d'une tettre ou d'un numro l'encre ou au crayon bteu, donnant une
marque rouge subsistant encore aprs de nombreuses calcinations. Le tableau suivant donne ta srie des essais <tfaire pour obtenir le poids i4",775 de ta capsute
POtMS
~CapsutcA-t-tOgr.

3
-)- Sgr.

3"
+ 5
K~+S~

t.
-)-5j;r.+lRr.

5'
+ Sgr.-)-0'500.

6-'
-(- 5gr.-)-0"06.

-t-5)!r.+0"00+0'tM.

g.
-(- 5 gr. + 0".2ao + 0'OSO
9.
0".020

5 gr. + 0~,200

j0.
+ 5gr.-(-0~,200-j-<0!'0+0"<)t0..
0

-j- 5j;r.+0".MO+0".<)20-j-0",005..

troptourd
trop lger
tropfourd
trop lourd
trop lourd
troptger
trop lourd
trop lourd
trop lger
(roptourd
quilibre tabli

L'quilibre tant tabli, on compte les poids qui sont sur ta balance a ct du
corps (5" ,225) et l'on vrifie que teur totat correspond &cetui des poids manquant
dans ta bott< Aprs avoir not le rsultat sur le carnet d'analyse, comme il sera
indiqu ci-dessous, on enlve les poids du plateau, les compte a nouveau et les
replace dans la botte.
La capsule A pse donc 20 gr. 5"5 = 14"?75.
Le pr. ayant t calcin dans fa capsute. on trouve par une opration identique
qnif faut ajouter & cote de la capsule ~,Nt7 pour rtablir l'quilibre. On crit ators
sur te recto des feuilles du cahier d'anatyse (dont le verso doit tre rserv aux
calculs du poids des lments, d'aprs celui des prcipites obtenus, en se servant
pour cela des coefficients d'analyse)
0 + 5".225
20 gr. = capsute A +
20 gr. = capsute A + SO'Ba + 3".8t7
SO'Ba = 1~.378
On dduit, s'il n'est pas ngligeable, le poids des cendres du filtre (0~,005 p. e.)
et t'en a finalement
SO'Ba = 1~.973
Dans le cas d'une balance avec cavalier, on s'arrterait quand on aurait tabli
te
l'quilibre au mgr. prs, te plateau de droite pesant moins, et t'on placerait
cavalier sur ta rgle en suivant de mme la mthode de ta fourchette.
Avec une balance Curie, les peses prcdentes s'effectuent ainsi on ptacc 20 gr.

PBOCfS

GNRAUX D'ANALYSE QUANTITATIVE

fOi

dans te plateau de droite. et la tare correspondante dans le plateaude gauche, on rend

le flau libre, et quand celui-ci est immobile, on agit sur ta vis de rappel du rticule jusqu' ce que le fit horizontal concide avec la division i00 du micromtre.
On enlve le poids de M gr., le remplace par la capsule A et constate qu'it faut
ajouter 5 gr. -}- 0~,200 ct pour que te fil du rticule soit compris entre les divisions 0 et 200 du micromtre on ferme la cage et te flau tant devenu immobile,
on constate que le rticule concide avec la division 05. On constate de mme. pour
ta pese d'SO'Ba. qu'il faut placer 3 gr. + O'800 Il cote de la capsule et que te rticule concide avec ta division 147; on a donc a inscrire sur le cahier d'analyse tes
donnes suivantes
20 gr. = capsute A +
0 + 5".3M
20 gr. = capsute A + SO'Ba + 3",947
SO'Ba = i<378
On voit ainsi que. avec ta graduation de 0 a 200 du micromtre (la division MO
cotncidant avec le rticule quand le ftau est horizontal), chaque pese individuelle
est majore de 0",t00 mais comme le poids d'un corps est toujours obtenu par ta
diffrence de deux peses, cette majoration constante disparatt dans ta diffrence.
Ce mode de graduation a l'avantage de faire inscrire sur le cahier d'analyse des
nombres toujours positifs, ~<s <<trec<eMMtt<
sur le wtct'o)tte<fe,tandis qu'avec une graduation faite de part et d'autre d'une tigne zro correspondant au fteau horizontal,
on aurait faire des soustractions, chaque fois que te rticule conciderait avec
tes divisions situes au-dessous de la ligne zro du micromtre.
Avec le trbuchet pondrateur Serrin, on pse de mme au dcigramme prs,
le plateau de ta tare t'emportant sur le plateau des poids: on ferme ta cage et on
achve la pese au 1/2 mgr. prs en agissant sur te curseur d'aprs ta rgie de
ta fourchette, sans avoir besoin d'arrter le flau, ta chalne amortissant assez vite
les oscillations.

MTHODES DENStMTRtaUES

29. Calculdu poids des gaz et liquides purs

d'aprs leur volume.
Lorsque les corps sont spars i'tat
cas remptacer
la pese par une opration
ou
de
gaz
liq. purs, on mesure le voL dans
la temp. t (et la pression H s'it s'agit de
cient de dilatation et la densit une temp.
poids par tes formules connues.

pur, on peut dans certains

pius simple. S'il s'agit de
des app. jaugs, en prenant
gaz) connaissant le coeffidtermine, on en dduit le

four tes gaz, comme te coeff. de dilatation est te mme pour tous. on a la formule
gnrale suivante, donnant te poids p du gaz exprime en grammes
V 'M
x
~< ~<
760 (1 + O,UU367
<)
V tant exprime en titres, H et/*(tension maxima de la vapeur d'eau la temp. t,
le gaz tant suppose mesur sur l'eau et satur d'humidit) tant exprimes en mm.
de mercure, d tant la densit du gaz par rapport l'air 0 et 760 mm., et t ta
temp. en degrs centigrades.
Pour la mesure du vol. des gaz, on se sert d'app. qui seront dcrits propos de
l'analyse des gaz.
Pour tes liq., il n'y a pas tenir compte de H, mais comme le coeff. de ditatation

t02

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE

MINRALE

est variable d'un liq. a t'autre, il n'y a pas de formule gnrate. D'autre part, tes densits sont te plus souvent dtermines Il i5 degrs. Si l'on ne possde pas te coeff.
de ditatation apparente de faon ramener te vol. observ dans te verre a celui qui
correspond a ta temp. 6 of)la densit a t dtermine, le mieux est de peser le liq.
si i'on a ce coeff. la formute apptiquer sera
.-J~i~L.
i + ~
a tant te coefT.de dilatation apparente du liq., < ta temp. de t'exprienec. V, te vol.
apparent du tiq. a cette temp., et 0 la temp. & laquelle a t dtermine ta densit eft. Si Y, est exprim en titres, p sera exprim en kit.

30. Mlanges binaires homognes liquides.

On peut encore l se passer de pese et mme de
en se
sparation
basant sur une proprit simple du mlange telle que la densit, ou
toute autre proprit physique. On dtermine l'avance la loi
que suit
cette proprit pour une srie de mhnges compositions
connues
on
traduit graphiquement
cette toi par une courbe, on cherche quel point
de la courbe
donne le liquide en question en oprant de la mme
manire et l'on en dduit la composition centsimate.
La mthode la plus simple dans ce genre est l'ardomtrie utilisant ta densit des
mlanges de deux liq. purs pour trouver teur composition elle est base sur
l'emploi de flotteurs ou aromtres piongeant plus ou moins dans tes mtangM a
tudier (eau et alcool, eau et acides divers, etc.) et gradus empiriquement au
moyen de mlanges &composition connue.
On peut aussi employer le pouvoir rotatoire de certaines sot., avec tes po/Q;-)tM<-<rM
permettant p. e. d'apprcier la qt de sucre de canne en sot. dans l'eau d'aprs la
rotation du ptan de polarisation produite par une cotonne de sot. d'une
longueur
dtermine.
MTHODES COt.OR)MTR)aUES
Certaines substances donnent en sol. dans l'eau des liq. trs colors,
p. e.
MnO'K, les sels de Cu ammoniacaux,
etc. On peut se servir
de cette proprit
tes teneurs au moyen
pour apprcier rapidement
des mthodes dites
co~o!'MMe<?'Mes bases sur les principes suivants.
31.

Comparaison

par

dilution.

Si l'on prend deux vot. V et v d'une mme sol. colore,

ayant par conla mme teinte quand on observe la lumire
squent rigoureusement
qu'ils laissent passer travers des paisseurs gales, comme les poids
P et p de matires contenues
sont forcment proportionnels
aux vol.,
on a videmment:
P
V
v
P

PROCDS GNRAUX D'ANALYSE QUANTITATIVE

<03

si l'on prend des vol. connus de deux sot. d'un .x.

inversement,
mme
des
teintes diffrentes, si l'on ajoute du solvant au plus
corps ayant
fonc jusqu' ce que les teintes, sous paisseurs gaies, soient identiques, au moment o ce rsultat sera atteint les vol. V et v seront de
mme proportionnels
aux poids respectifs des corps dissous. Si donc
on connait l'un des poids, p par exemple, on pourra dduire l'autre P
par la mesure des vol. au moment o t'gatit de teintes est obtenue, au
d'o l'on tire
moyen de l'quation prcdente,
P = p x vu v
Cela reste vrai mme si le solvant a une action propre surla couleur
du corps dissous, parce que dans tous tes cas on compare entre elles
des sol. ayant le mme degr de dilution.
C'est sur ce principe que sont bases les mthodes cotorimtriques de conporaMon
par d~u<Mtt.' dosage du Mn dans les aciers par ta mthode Osmond, du carbone
dans les aciers par le procd Eggertz, du Cu dans les minerais pauvres par tes
sot. amm., etc. o le sotvant inftue sur ta teinte. On prpare une srie de sol. types &
teneurs dtermines encadrant srement celle de la tiq. & analyser: on les amne
au mme vol. et les verse dans des vases cylindriques bien calibrs de mme diamtre qu'on ptace cote cte & faible intervalle, par teneur croissante, devant un
papier btanc ou un verre dpoli. On prpare de mme un vol. gal de liq, avec
l'chantillon & analyser en faisant exactement les mmes sries d'opration pour
avoir mme acidit, mme teneur de sels trangers, etc., et l'on cherche entre
quelles sot. types s'intercale la teinte du vase o t'on place cette liq., puis on ajoute
du solvant celle-ci jusqu' ce que sa teinte soit gate celle du moins color des
deux vases types t'encadrant la teneur cherche est gale &la teneur de cetm-c
multiplie par te rapport V des vo). de tiq. Une seule liq. type suffirait la
rigueur en ajoutant de l'eau au plus fonce des deux vases, mais on pourrait tre
amen des votumes excessifs, et t'echeModes liq. types est gnralement prfre.
32.
Supposons

Comparaison
maintenant,

par

variation

d'paisseur.

ce qui est assez rarement

ralis,

que le sol-

vant n'ait aucune influence sur la teinte donne

par le corps dissous. On le vrifie de la manire suivante dans deux vases cylindriques
de mme diamtre reposant sur un fond blanc
(t~g. 38), on place des hauteurs gales de la
sol. colore, puis on ajoute progressivement
du sotvant dans l'un des vases. Si la teinte
transmise travers t'paisseurvariabteL
reste
toujours identique celle qui est transmise
travers t'pa!sseur fixe l, c'est que le solvant n'a aucune influence sur
la teinte du corps dissous. Si l'on appelle p et P les qts de ce corps

1
i04

PRINCIPES THOMQUES HT PRATIQUES D'ANALYSE M!NRAt.t:

dissous par unit de vot. dans chaque prouvette A et B, on aura videmment

p<=PL.
Si donc, inversement, on considre deux sol. de teintes diffrentes,
qu'on verse une certaine hauteur arbitraire < de la plus fonce dans
l'prouvette A et qu'on remplisse !'prouvetto B avec la ptus c'aire
jusqu' ce que les teintes soient identiques, la teneur x par unit de
vol. de la )iq. B sera videmment
t
~=~T"
C'est sur ce second principe, applicable seulement en toute rigueur
aux sol. ou le solvant est sans influence sur la teinte, que
.1__ sont bases
les mthodes

colorimtriques

par otM'tattOM

d'epsMMMf.
Au lieu d'eprouvettes de mme diamtre, on emploie de prfrence des dispositifs quivalents dont
ie type est le colorimtre Duboscq. Cet app. repr6sent scMmatiquement ci-contre (Cg. M) consiste en
deux rcipients cylindriques A, B, fond en verre,
recevant i'un la liq. type, l'autre Ic liq. examiner.
Dans ces rcipients peuvent monter et descendre
deux ptongeursC.C', en verre, d'gale hauteur et de
mOmp section horizontale, mus par des pignons
engrenant dans des crmaillres. Une chelle divise permet de mesurer lu distance entre ta face infrieure du plongeur et le fond du rcipient et. par
suite, la hauteurdc lacolonne liquidecomprise entre
eux. Les rcipients sont clairs de bas en haut au
moyen d'un miroir mobile, et les rayons lumineux
qui tes traversent sont recueillis, aprs deux rflexions &l'intrieur de prismes reticxion totute, H D'.
dans une lunette L ou its se juxtaposent. On verse tes
liq. dans les rcipients et t'en soulve te plongeur
f}ui donne l'apparence la plus claire Jusque ce que tes deux moitis du disque lumineux vu dans ta lunette aient une teinte identique. On a alors pla = p'/t', p et p'
c'tanttcstpnt'urspartitre,d'o<<:
1
p/.
P' =-TT-

MTHODES VOLUMTRtQUES

33. Principe des mthodes volumtriques

ou par liqueurs titres.
Au lieu de dterminer
par la balance le poids d'un compos df!ni
contenant
t'un des etmcnts doser, on peut engager cet lment

PBOCOS GNRAUX D'ANALYSE QUANTITATIVE

i05

dans une raction

facilement
complte.
(l'avance,
ncessaire
celle-ci,

bien dtermine
au moyen d'un ractif dont on peut
observer ta quantit ncessaire
pour que la raction soit
Les ractifs empbyssoat
en solution dont le titre est connu

et la simple lecture, sur un vase gradu, du volume de sol.

pour produire la raction permet, connaissant l'quation de
de dduire aisment le poids de l'lment cherch
tel est le
des mthodes dites volumtriques
ou par liqueurs titres, ou

principe
encore par M<WtMe<)'te.
La premire condition que doivent remplir de telles mthodes est
que le moment prcis o l'on ajoute le plus lger excs de la liq. titre
en sus de ce qui est strictement
ncessaire
pour produire la raction
voulue avec le corps doser, soit indiqu avec une grande nettet par
un phnomne bien perceptible
comme un changement
subit de coutcur.
dans la pray a cet gard quatre cas distincts se prsentant
tique des mthodes

votumtriques

<(. Le corps doser sert d'indicateur.

Tel est te cas de t'Mdometnc
on valuation de l'iode tibre par l'hyposulfite de soude au moyen de ta raction
2t + 2S'0'f<:t' = 2Na[+ S'O'Na'
Tt'tmthionatedeNa
L'iode libre colore fortement ta tiq. en brun on rend d'ailleurs ta presencedeCiode
libre encore plus nette au moyen de l'amidon qui produit froid une teinte bleue
trs fonce (iodure d'amidon) te moindre excs d'hyposulfite produit une dcoloration subite de la liq.
Autre exempte dans te titrage de HO'Ag par NaCt, c'est te corps &doser qui sert
d'indicateur par te pr. d'AgCt fourni; des qu'une goutte de NaCt ne donne plus de
pr., on s'arrte.
< Z.erseMf
vers sert d'indicateur.
c'est te cas p. e. de la dtermination du fer l'tat de sel ferreux par le permanganate de potasse suivant la
raction
iOSO'Fe + 2MnO'K + SSO'U' ~2SO'Mn + SO'K' + 5(SO')'Fc'+ SH'O.
Les sds ferreux et ferriques et te sel manganeux sont presque incotores en sol.
ditttee, tandis que le permanganate, mme en qt minime, colore fortement la liq. en
rose: on est donc averti du moindre excs de ractif par la coloration rose de ta
liq.
c. Un corps additionnel
au corps
ajout en petite
quantit
doser sert d'indicateur.
C'est te moyen employ pour les essais alcalimtriques et acidimetriques dans lesquels on dtermine ta qt d'alcali libre, contenue
dans une liq., parsaturation exacte au moyen d'un acide titre, et rciproquement.
Commela saturation exacte d'une base par un acide, ou inversement, n'est annonce
par aucun signe extrieur, on y supple au moyen d'un indicateur additionnel ayant
une couleur trs diffrente suivant qu'il y a excs d'aicati ou excs d'acide; on
emploiera p. e. te tam'tteso~, bleu en prsence des alcalis, rouge en prsence des
acides libres.
f<.Mthodes
par ad~ca<eors
spares.
A la piacc d'un changement
de couleur produit dans le mlange mme des liqueurs, on peut se servir d'indicateurs spars, en oprant de la manire suivante au fur et mesure qu'on verse

106

PRINCIPES

THORIQUES

ET

D'ANALYSE

PRATIQUES

MINRALE

u_1
la tiqueur titre dans le tiq. o se trouve le corps doser, on prteve une
goutte du
mtange avec une baguette de verre et l'on dpose cette goutte sur un corps blanc,
porcelaine ou papier, enduit d'une substance qui donne une coloration spciale
bien nette avec un excs soit du corps Il doser, soit du ractif ajout.
C'est le cas du dosage des hypochlorites par la mthode de Penot (60 6). Dans un
vot. dtermin d'hypochlorite, on verse une sol. titre d'As'O'; on a la raction
SOOM' + AsW = 2M'Ct + As'0'.
1- ss.ESV.a"

Y- 1:-

-1

_I_~u_

1- _x~

-1..1.

Tant qu'it y a excs de CIOM',une goutte du mlange colore en bleu des papiers
imprgns d'amidon et d'iodure de K on est averti du terme quand il n'y a plus
de cotoratfon.
Dans toutes les mthodes volumtriques, il y a deux faons d'oprer directement
ou ett retour. Le procd direct consiste verser en plusieurs fois ta liq. titre
jusqu' ce que la raction soit effectue compltement sans excs de ractif ta lecture du vol. employ de celui-ci donne directement te poids de t'tment doser.
Le titrage en retour (ou par reste) consiste verser d'un seul coup un excs de la
tiq. titre soit V le vot. vers au moyen d'une autre liq, titre on dtermine l'excs v
du premier ractif, et c'est le vol. V-v de la premire liq, qui permet de trouver
te poids du corps cherch. On choisit celui des deux procds qui marque te mieux
le terme de la raction.

34. Degr d'exactitude des dosages volumtriques

titrage par comparaison.
It y a lieu de distinguer
ce point de vue les mthodes
bases sur
les ractions compltes irrversibles,
et les mthodes
fondes sur les
doubles dcompositions
salines
a. Mthodes
en gnrt

bases sur les ractions irrversibles.

Elles utilisent
ou des rductions. Si ta raction
se produi-

des oxydations

sait instantanment, {'exactitude de la mthode serait videmment absolue, mais it

n'en est jamais ainsi. On a vu en effet que,
dans le cas d'un systme homogne p. e.
(13 &), la vitesse de la raction est reprsente par Fquation
dt

k (a

Y?

en appetant N [e poids initial des corps

ragissant, y la qt de ces corps dtruite
_t_
~x.1__11
1_
_t__e_
au bout du temps <, kr. une constante
dpendant de la raction
s'effectuant temprature constante. L'allure du phnomne est
reprsente par une courbe ayant la forme ci-contre (ng. 40); la droite
AD, correspondant y -= a, est asymptote la courbe. On conoit
ainsi que, partir du moment o la vitesse de la raction

devient

PROCDS GNRAUX D'ANALYSE QUANTITATIVE

<07

trs faible, on ait une tendance croire que la raction a atteint son
terme. En ralit, dans tes mthodes votumtriques, on n'opre pas
en mettant en prsence du premier coup des qts quivalentes des
deux corps, comme l'implique la figure 40 on ajoute au corps doser
le ractif peu peu, par portions gales, et chacune de ces portions
agit de moins en moins vite parce que le mlange s'puise de plus en
plus en corps doser. H arrive un moment o la dernire fraction
ajoute est si lentement transforme par le restant du corps doser
qu'on croit taraction termine; cela revient admettre que la raction est complte quand on arrive au point C', et l'on prend CC' au
lieu de OA pour ta masse des corps correspondant la raction complte. L'erreur relative mesure par te rapport
met ainsi peut tre considrable, et
cela, d'autant plus que la raction est

que l'on com-

plus lente.
On peut cependant obtenirdes rsultats exacts en oprant par comparaiau lieu
son, de la faon suivante
d'apprcier !e corps doser d'aprs
!e poids du ractif contenu dans le
vol. vers jusqu'au terme apparent de
la raction, on opre avec ce ractif
sur un poids dtermin du corps qu'il
s'agit de doser, et l'on s'attache suivre absolumentla mme marche que pour Fessa! proprement dit. L'allure
de cette nouvelle opration sera reprsente par une courbe semblable
la prcdente (fig. 4i) et l'on prendra de mme C1C', comme terme
de la raction la place de OA,. En valuant le titre du ractif d'aprs
CC'
cette seconde opration, c'est donc le rapport
P qui donnera
.r-r-rt X
ci
la teneur de l'essai, P tant le poids du corps doser mis en uvre
dans la seconde opration, alors que l'on devrait prendre.l'expression
.? X P. Mais si l'erreur relative commise dans les deux oprations
est la m~me, on a
OA CC'
OA,
CiC',
UA'OA;~
et
OA
CC'
C~'t
OA,

CC'
CtC,'
OA'AT'

Par consquent, le rsu!tat obtenu est rigoureusement

exact, mme

t08

PRINCIPES THOMOUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

si l'erreur relative dans chaque opration est considrable, pourvu

que l'on ait opr exactement de la mme manire dans chaque cas,
et. sur des poids aussi voisins que possible du mme corps. C'est
grce ce titrage par comparaison que les mthodes volumtriques
par oxydation ou rduction sont susceptibles de donner des rsultats
exacts, mme avec des erreurs relatives importantes, parfois mme
variables d'un oprateur l'autre tel est le cas p. e. du dosage volumtriquc du Mn par la mthode de Vothard (203 a) o l'erreur relative
atteint 5 p. tOO, ce qui n'empche pas d'obtenir des dosages trs
exacts cause de la constance de cette erreur relative, quand on
fait choix d'un mode opratoire bien dtermin.
6. Mthodes bases sur les doubles dcompositions salines.
Dans
ces mthodes, la raction est gnralement trs rapide, et l'on n'a
pas craindre d'erreur par suite de la lenteur avec laquelle elle s'effectue en revanche, comme la raction
AB + A,)},

ABt + A,B

est limite par la raction inverse, it n'y a pas proprement parler

de terme de raction. S s'agit p. e. de former un corps insol. A,B,
nous savons qu'en mlangeant AB et A,B, en qts rigoureusement
quivalentes, le corps AJ3 ne prcipite pas intgratement, et le
mlange est susceptible de prcipiter aussi bien par un excs de AB
que par un excs de AjB; c'est ainsi que dans la pr. de NO~Agpar
NaCt quivalents gaux, il restc~~det'gen
sol. (point de Mutder). Mais ta encore, en titrant le ractif par comparaison avec un
poids dtermin du corps doser, on limine l'erreur relative due
la solubilit du pr. dans le mlange. Si en effet on appelle V te vol.
du ractif qui correspondrait la raction thorique, et x l'erreur
relative que l'on commet en s'arrtant au moment ou il ne produit plus
de pr, la teneur qui rsulterait de cette opration serait V (t+z);
mais si l'on titre le ractif par comparaison avec un poids P dtermin
du corps doser, exigeant un vol. thorique V du ractif, ce qu'on
prendra pour teneur de l'essai sera

+')
V~ ,~)

p x

c'est--dire la teneur exacte, mme si x est considrable. La seule

condition remplir est que l'erreur relative x soit la mme dans l'essai
et dans le titrage du ractif, ce qui exige qu'on opre sur des poids aussi

PROCDS GNRAUX D'ANALYSE QUANTITATIVE

<<?

rapprochs
que possible et toujours dans le mme se?M (titrage touou toujours en retour), de faon que x ait le mme signe
direct,
jours
dans toutes les oprations.
35.

Instruments

employs

dans

les

dosages

volumtriques.

L'instrument indispensabte est une Axt'eMegradue. Autrefois on employait de

nombreux types (Gay-Lussac. burettes anglaises) qui avaient entre autres inconvcmcms ceux ue lie pouvotr suivre u une taon commue
tp niveau du liq, au fur et a mesure de son coulement
et de ne pouvoir les remplir que par ttonnements.
Les burettes de Mohr(fig. 42). employes exclusivement
aujourd'hui, ne prsentent pas ces inconvnients, le
remptissage se faisant par te haut d'un tube gradu,
et l'coulement par le bas, au moyen d'un ajutage de
petit diamMre.
Les burettes de Mohr sont fermes soit par un robinet en verre, soit par un caoutchouc muni d'une pince
que l'on desserre pour faire couter le tiq. si l'on s'en
sert frquemment, le robinet est prfrante, si t'en s'en
sert seulement de temps en temps, le caoutchouc vaut
mieux, car tes robinets se coincent facilement par crislallisation des sels; mais le caoutchouc ne peut tre
employ avec certains corps oxydants (MnO'K.t, etc.)
L'obturation du caoutchouc peut tre faite avec une
perte en verre il suffit de pincer le caoutchouc pour
permettre l'coulement du liq.
Les robinets doivent tre frquemment graisss pour
viter teur coincement s'ils sont grippes par Ics sets
cristallises, te mieux est de les plonger dans de la gtycrine qui s'insinue entre te robinet et son logement.
Les burettes ont 20 50 cme. de capacit chaque
cmc. est divis en diximes, et ta graduation part du
haut de la burette.
des &Hrees. pour viter
a. Remplissage
que te tiq. ne mousse, on remplit tes burettes avec un
entonnoir a extrmit recourbe, de faon que le ractif
glisse contre ta paroi du tube sans produire d'ectaboussure. !t faut dpasser fortement le zro. puis ouvrir brusquement en bas pour chasser compltement l'air de
l'ajutage infrieur, et faire ensuite couler goutte &
goutte jusqu' ce que le mnisque soit tangent au plan
horizontal passant par te zro. H faut dans ce but
mettre t'aiit au niveau du zro en se plaant devant
une fentre bien claire. Quand on a laiss couter
nnnffn aiunnnfin
M.'iir pour
nnnr un
mn uosage,
rlnaonn on
nn ))[
1.&
rfn meme
.A.n ta division on s'est arrte
)e reacm
<tc
goutte
goune In
le Hq-, en attendant une minute pour que le liq. adhrant aux parois ait eu le
temps de se runir entirement au reste de la masse.
C'est toujours le bas du mnisque que l'on prend pour niveau du liq. torsque ta
sol. titre est transparente. On rend ta lecture plus facile en mettant derrire te tiq.
un papier a bandes noire et blanche
en ptaant fa bande noire horizontatement
et un peu au-dessous du mnisque, te fond de cetui-ci paratt noiret se dtache mieux.
Si ta liq. titre est trs fonce, on est oblig de se guider sur le bord suprieur du
mnisque, en plaant derrire une feuille de papier blanc.
On peut se servir avantageusement des burettes & remplissage automatique
relies directement au flacon de ractif (burettes Bertemont, p. e.).

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNRALE

<)..FfpeMes
Jauges.
On les emploie pour prlever un vol. dtermine de
)it{. les unes sont vol. variable, et sont de simples burettes de Mohr dont l'coutement est rgl par le doigt, les autres sont vol. constant
et n'ont qu'un trait de repre ou deux (Ng. 43).
Pouf remplir une pipette, on plonge sa pointe dans Io ractif, puis on aspire lentement parl'orillce suprieur, on bouche
celui-ci rapidement avec le doigt bien sec, retire ta pointe du
liq. puis laisse couler goutte & goutte jusqu' ce que le mnisque soit tangent au ptan passant par le cercle de jauge
on touche ators te flacon avec la pointe de ta pipette pour dtacher la goutte adhrant celle-ci.
On laisse s'couler le vol. qu'on dsire avec les pipettes a
vol. variable, et jusqu'au trait infrieur dans les pipettes jauges deux traits l'coulement doit tre trs lent (3 secondes environ par cmc.) pour ne pas laisser de gouttelettes
adhrentes aux parois. Pour tes pipettes un seut trait, on
doit appuyer la fin de l'coulement ta pointe sur une paroi
verticate mouille pendant M sec. pour que le tiq. retenu
par capillarit a'ecottte toujours de ta mme manire.
Les pipettes sont de 5, M. M, ?. 50, iOOet mme 800 cmc.
t'erreur pour les pipettes un trait, tes plus employes, peut
atteindre l/MMavec celles de lu cmc. elle descend 1~0 OM
pour les pipettes 2 traits.

torsque
nisque.

c. Ballons
et prouvettes
jaugs
gradues.
Pour les vot. plus considrables on se sert d'prouvettes
ou de verres gradus (t'approximation est alors trs grossire)
ou mieux de battons jaugs coi troit, de 50 cmc. a X lit.,
de prfrence bouchs a t'mer! les traits de jauge sont tracs de faon obtenir le vol. correspondant la graduation
le ptan horizontat passant par la ligne de jauge est tangent au m-

d. VrjjNes<Jon des burettes,

et ba27onsJsHgs.
Le
pipettes
votume des burettes,
et
ballons
doit
tre
contrl
en
pipettes
jaugs
l'eau
contiennent
et
ou
laispesant
qu'its
(prouvettes
ballons),
qu'ils
sent couler (burettes et pipettes). Ne pas oublier que pour tes pipettes,
le vol. utilis est celui qui s'coule
le constructeur
spontanment
doit le rgler de faon qu'il soit gal au vol. indiqu. Pour les
ballons et prouvettes,
c'est le vot. exact jusqu'au trait de jauge
le chiffre de ta graduation
si donc on doit transvaser une
qu'indique
tiq. mesure dans un ballon jaug, il faut rincer celui-ci et ajouter les
eaux de lavage au tiq. transvas.
La vrification se fait comme il suit.
Pour un ballon jauge p. e., on commence par tarer te ballon vide sur une bonne
balance, puis on remplit d'eau jusqu' mnisque tangent au plan de la jauge. On
dtermine te poids P de l'eau par double pese, puis on prend la temp. < de l'eau
avec un thermomtre. Si l'on appeHe x te vot. < degrs, on aura
P = x X (densit de l'eau &te, moins le poids du titre d'air <'), ou
P = .ex/M.
d'o x = t' x y (1).
On peut calculer R = 9 (t) pour chaque temp., et l'on n'a ptus qu'a multiplier te
poids trouv P par le coefficient correspondant pour avoir le vot. exact a la temp. t.

lit

PROCDS GNRAUX D'ANALYSE QUANTITATIVE

Si l'un veut calculer le vot. que l'on aurait 0, i5", 20', etc., il faut, d'aprs
l'quation V = V.~i -)- c <) oft c reprsente te coeff. de dilatation cubique du verre,
i+c<'
multiplier x par
tant la nouvette temp. laquelle on veut connattre
le vol. du ballon.
Le tabteau suivant donne a O", et de H* 26*, le coefficient R &< et les coeff.
i + ct
c6'
R' = R
pour <' gal ~.0', i5 et 20' (d'aprs Landott et BOrnstein)
X
TM)p.DEL'EAU:=t t

0"
13
14
)5.
16
n.
18.
19.
20
21.
22.
23.
24.
25.
26.

hf

t.00129
i6a
178
i92
207
223
240
258
278
299
320
943
366
390
4177

K'O"

K'al5"

R'a20"

1,00126
<33
143
155
167
180
195
211
228
24C
265
285
306
327
352

t.00163
{M
18t
t92
204
218
233
248
266
284
303
322
?3
365
390

1,00176
183
193!
205
217
230
24.5
261
278
296
31S
335
356
398
402

Ce tableau suffit pour tous tes usages, en interpolant au besoin pour tes temp.
intermdiaires.
four tes burettes et tes pipettes, on pse le poids d'eau qu'eites laissent couter
une temp. < et l'on passe des poids aux vot. avec les coefficients R (recueillir
l'eau dans un vase qu'on bouche aussitt pour viter tes pertes par vaporation
pendant les peses). Pour les burettes de Mohr, on pse l'eau s'coutant de 5 en 5
ou de 10 en <0cmc., et l'on dresse au moyen de ces chin'res une table de correction
des lectures faites sur l'appareil. On peut aussi faire ces vrifications par pese de
mercure coute, mais la mthode a l'eau avec une bonne balance est d'une exactitude trs suffisante.
En pratique, l'exactitude des vot. indiqus n'a pas en gnral d'intrt, et c'est
le rapport seul des vol. d'un memeappareit et des diffrents vases Jaugsemptoys
dans un laboratoire qu'il importe de connattre on peut alors se contenter de procder par comparaison des poids d'eau contenus ou coules la mme temp. si
l'exactitude des rapports des vol. n'est pas rigoureusement ralise, on doit dresser
une table de ces rapports en prenant p. c. le ballon de 1 lit. pour unit, de faon
faire au cours des essais les corrections ncessaires.
c. Lqaeors
en tjtrm~re.
On peut tes classer en tiq.
employes
agissant par saturation (acides et bases employs en alcalimtrie et acidimtrie),
par prcipitation (tiq. titres de NCfAg. NaCl, etc.), par oxydation (MnO'K, t,
sulfate de feretd'amm. ou sel deMohr.hypoCr'O'K', etc.) etpar<'<<Mc<MK(80'Fe,
sulfite de Na, etc.). Leur composition et leur usage seront indiqus & propos des
dosages spciaux pour lesquels elles sont employes.
La prparation des liq. titres se fait en dissolvant un poids dtermine du ractif
dans de l'eau qu'on amne ensuite un vot. dtermine dans des ballons jaugs,
la temp. du laboratoire (agiter vivement, en retournant 30 fois le ballon cot en bas,
pour que le liq. soit bien homogne). La concentration se rgie en gnrt de faon

i~

PMNCPES

THORQUES

ET

PRATIQUES

S'ANALYSE

MtNRALE

A
Qtt~!p !<*
fthxi de
~f nettet
nottntA possible
nnQQih!f dans
ftnnfitf~te tfrm~
ft~tnla r~npHnn
T~ana rnrtans
naR
te plus
termede
raction.Danscertains
cas.
avoir
notammenten acidimtrie et alcalimtrie. on emploied'aprs t'usage introduit par
Mohr,des sot. dites normal contenant l'quivalentdu reactifdissousdans 1 titre
tes sot. se correspondentainsi cmc. &cmc. On emploiede mmedes sol. dci-normateset centt-normatcs.
Toutestes ttq.titres susceptibles de s'altrer la longue,par hydrotyseou par
actionde t'air, doiventtre ncessairementretitrespar comparaison,avant de s'en
servir pour un essai.

ANALYSE VOLUMTRtaUE DES GAZ

L'analysedes mlanges gazeux prsente un grand intrtdans les mines et ta
mtallurgie.Dansles houillres,la proportionde grisou est undeslmentsles plus
importants connattre pour la scurit de l'exploitation dans fes oprationsmtaflurgiques, ta composition des gaz sortant des hauts fourneaux,des gazogneset
des foursde chauffage est une donne ncessaire pour rgler ta marche de ces
appareils.
La rechercheet le dosage du grisou comportent des procdsspciaux dont le
principesera expos propos du mthane (H6 t).
Pour les mlanges gazeux quelconques, se prsentant dans tes mlanges artifiil existe
cielsdes laboratoires ou se dgageantdes app industrielsmtallurgiques.
des procdsvaris, appropris chaque cas, mais drivanttousde deuxmthodes
gnrtesseulement dont nous indiquerons le principe la mthodeeudiomtriqlle
et la mthodepar t'~cc< a&Mf&an~.

36. Mthode eudiomtrique.

Elle n'est applicable qu'aux gaz combustibles
hydrogne, oxyde
de carbone, cyanogne, et carbures d'hydrogne gazeux.
On introduit un vol. V mesur du gaz dans l'eudiomtre mercure.
on y fait passer un vol. dtermin Vt d'oxygne pur suffisant pour
que la combustion soit complte, c'est--dire pour que tout te carbone
soit transform en CO~et l'hydrogne en eau. Il faut donc connattre
d'avance assez exactement. la composition du gaz pour employer un
excs suffisant, mais non exagr, d'oxygne un trop grand excs
d'oxygne jouerait te rle de gaz inerte rendant lacombustion incomplte, une qt insuffisante donnerait CO au lieu de C(P. L'oxygne
prpare parcalcination de CKPK avec addition d'un peu de MnO~, doit
tre purifi par KOH pour enlever CI et les composs oxygns de Ct.
Le vol. total initial est donc V-j-V,. On fait passer une tincelle
lectrique dans le mtange au moyen de tils de platine traversant
t'prouvette. H y a dtonation, l'eau forme se condense et l'on a une
diminution de vol. u que t'en note. On introduit alors de la potasse
qui absorbe CO~ et l'on note la nouvelle diminution du vot. fi. Ces
vol. sont ramens la mme pression et la mme temp., et l'on
dduit les proportions de H,GQ, etc. des quations de combustion de
chacun de ces gaz, compares aux diffrents vol. mesurs.

}.

)!
<

PROCDS

GNRAUX

O'ANAL'YSE

QOANTtTA/nVE

H3 3

ti faut, pour que le problme puisse tre rsotu, qu'il y ait autant
d'quations distinctes que d'inconnues, ce qui n'est possjbte que si !e
mtange contient deux gaz au plus. En effet, soit x, yy z, etc. le vol.
de chaque gaz diffrent contenu dans le mlange on calcule facitement d'aprs l'quation de combustion de chaque gaz le volume total
u de vapeur d'eau forme
<M;-{-&+M+.=f;

e;

de mme on calcule le vol. total v, de CO~form

= u,.

"i-T+ < + c,: +.

On n'a donc, quel que soit le mlange, que deux quations distinctes
qui ne peuvent tre tablies que si l'on connat tes coefficients a, b, c.
c'est--dire la nature de chaque gaz contenu
<6t,Ct.
employer,
dans le mlange. Si donc il y plus de deux gaz, te problme reste
indtermin.
Prenons p. e. un mlange d'hydrogne et de mthane. Les quations
de Combustion sont
H20

H'+O
vo).

tfo!.

OMt.

et CH'+40
vol.

= CO'+2H<0.

4 vol.

!<ot.

tvot.

Soit t) ta diminution de vot. aprs passage de t'tincette (contraction par condensation d'eau), t)[ ta diminution de vol. aprs absorption
de COi; appelons x le vol. d'hydrogne, et y te vol. de mthane. Les
deux quations de combustion nous permettent d'crire
3

.t-(2);
=oety=u,.

Le probtme peuttreators rsolu. Mais si, en sus de H et ?, it y

avait CO, ou CHI, etc., le problme serait indtermin c'est pourquoi
il est ncessaire, pour analyser un mtange gazeux comptexe, de
pouvoir absorber par des ractifs chimiques tous tes gaz, sauf H et
CH' qui peuvent alors tre dtermins par ta mthode eudiomtrique.
L'etf<&oHt<f'e
[e plus employest t'eudiomtre& mercucede Rt6(M.)) se compose

.l.
Kha
en n.nlnl
cristal .tn
de d-.1mm. d"6nniconun
d'une 1.Ifm.n.l.
prouvette gradue nn
a epatsseur. I15
<8 mm. de diamtre et :M&30 cm. de longueur, sur la catotte
de laquelle se trouve soude une petite masse de cristal (ng.4t)
traverse par deux filsde platine ab, cd. Ces fils, destinas conduire le courant, se terminent l'extrieur par deux petites
boules a et c, tandis que les extrmits entre tesquettes doit
jaiHirt'etincettene fontaucunesainie t'intrieurdct'prouvettc,
et aboutissent au ras de la paroi intrieureen deux points distants
de i Il 2 mm.
L'inflammation est produite par une bobine Ruhmkorff au moyen d'une mchoire deux ples venant s'appliquer sur tes boutes a et c. On obture incompltement l'eudiomtre pendant l'explosion. au moyen
CxMMM. Ptincipct d'Mthsc

mm~mtt.

&

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINKRALE

d'un petit bouchon de lige chancr qtt'on appuie fortement t'aide du support
contre le fond de la cuve mercure.
Lorsque le gaz combustible est trs ditue dans un gaz inerte, la combustion peut
tre incomplte ou nulle, mme avec 0 en excs. On pare cette difficult en ajoutant un mtange de H*+ 0 (gaz tonnant de la pile) dont la combinaison dgage
une chaleur suffisante pour entratner la combustion du gaz combustible dilu. !i
faut vrifier que tes gaz provenant de la pile brufent sans rsidu. On doit les obtenir
par tectrotyse d'eau faiblement sulfurique, et pas trop froide pour viter la formation d'a. persuifurique qui donnerait un excs d'hydrogne par rapport l'oxygne.
Toutes les mesures doivent tre faites des temp. et a des tensions de
d'eau connues. Le plus simple est d'avoir toujours les mmes au cours des vapeur
oprations pour cela, on transporte avec unecuiller en fer l'eudiomtre dans une cuve
a eau, de faon que les gaz soient toujours saturs d'humidit et la temp. de ta
cuve eau on note chaque fois la pression et on ramne chaque vot. a 0" et
7M mm., en tenant compte de la tension de vapeur d'eau correspondant la temp.
de la cuve eau.

37. Mthode par les ractifs absorbants;

dosages gazomtriques.
Le principe consiste faire passer un seul des gaz ta fois l'tat
On mesure tes vol. V;
liquide ou solide par des ractifs appropris.
et Vi du mtange avant et aprs absorption,
en notant chaque
mesure la pression
et la temp.
si l'absorbant
est un tiq., on tient
compte de sa tension de vapeur la temp. donne. On calcule le vot. V
du gaz absorb, ramen &0 et 760 mm., par la formule
V =

V.f"
76u(t + at<J

~(H.
'?~(1 + a~)

H et f tant exprims
Si l'absorption peut
et temp. constantes,
riable. On peut avoir

en mm. de mercure.
tre faite en peu de temps, on opre pression
en entourant
les rcipients d'eau temp, invatoujours la mme tension de vapeur en lavant
l'appareil avec un mme tiq. (eau, ou mieux eau sate dissolvant
moins tes gaz), et le rapport de la diminution de vol. au vol. initial
donne immdiatement
ta teneur en vol. du gaz considr.
Les ractifs tes plus usits sont les suivants classes dans l'ordre oit ils doivent
tre employs pour agir seulement sur chaque gaz considr et pas sur ceux qui
suivent
actate de plomb.
Absorbe H'S seulement.
Bichromate de potassium.
Absorbe SO*qui est transform en SO'H'.
Potasse.
En solution, absorbe immdiatement CO*(se rappeler qu'elle absorbe
aussi H'S.SO'.etc.).
Absorbe immdiatement l'oxygne en se cotorant
Pyrogallate de potassium.
en brun fonc (absorbe aussi tous les gttz prcdents). !i a l'inconvnient de dgager
un peu dn CO (voir M c) aussi lorsqu'on doit doser dans t'air des traces, de COau
point de vue physiologique, on doit s'interdire de faire co dosage sur une prise
d'essai traite antrieurement par le pyrogattate de potassium.

PROCDS GNRAUX D'ANALYSE QUANTITATtVE

it5

Brome. Le brome, qui doit tre employ forcment sur la cuve eau. cause
de son action sur la mercure, absorbe les carbures ethviniques par formation de
produits d'addition liquides. Onemploie surtout l'eau brome aprs absorption, on
enlve l'excs de Br par lavage la ptasse.
CMofM'e Ctwreux.
Absorbe, en sol. itCi t'oxyde de carbone, en sol. amm.
l'actylneet CO. On le prpare en laissant dans un Oacon bien bouche une soi.
HCt de NaCt et de chlorure cuivrique, avec de la tournure de Cu qui ramne CuCt'
l'tat de Cu'Cl. maintenu en soi. par NaCL Pour l'avoir ammoniacal, on ajoute
NU' en excs, jusqu' redissoiution du pr. initial, une certaine qt du liq.
dent au moment de l'emploi (serappeler que Cu'Ci* absorbe nergiquement prct'O).
Sulfate ferreux,
Absorbe compltementN0 froid en devenant brun absorbe
aussi lentement l'oxygne.
a. Appareils pour l'analyse des gaz par absorption.
Les oprations
sont faites soit sur l'eau, soit sur le mercure suivant les gaz contenus
dans le mlange
l'eau dissout en effet SO', CO~ H~S, NH~ les hydracides, etc.
Oprations
sur le mercure: appareil Doyre. L'app. le plus simple
est la cuve mercure pour pipette Doy6re (fig. 4:i).
Les gaz sont introduits dans des
ejjrouvettes gradues pleines de mercure et dposes sur le dessus de la cuve, dans
un rservoir
u..
n~~n~n piein
d'eau tumtucum~
maintenant tu
la temp. cutf
pn~m m:au
constante. On remplit d'abord com"I.A'
x.u_
.1- mercure. Pour
A_ mtnp.
1
de
ptetcment t'eprouvctte
cela, si
l'on n'a pas une cuve assez grande pour remptir
par immersion et retourner, on remplit t'eprouvctte presque comgtMentcntdc mercure, ramasse
tes bulles d'air restes sur la paroi par un mouvement de va-et-vient en tenant l'prouvette trs
incline, retourne celle-ci sur la cuve en bouchant t'orifice avec ledoigt et aspire te peu d'air
qui reste avec une pipette recourbe dont la
pointe peut atteindre le haut de l'prouvette.
On introduit alors dans t'eprouvette te gaz
contenu dans la boule 8 d'une pipette Doyre
OBS (ou tout autre app. similaire, pipette Salet,
etc.; et t'on mesure V, H et f. Si la tension r de
vapeur d'eau n'est pas bien connue, le mieux
est d'oprer avec des gaz soit desschs sur
SO'H', soit saturs d'humidit en se servant d'prouvettes r,parois un'UI.II.'GUO.
('
mouilles.
Le ractif est alors introduit avec une pipette recourbe. On
agite au moyen d'un
agitateur en verre recourbe, tige Il bout aplati montant jusqu'.,
haut de l'prouvette on spare le gaz du ractif au moyen de la pipette Doyre remplie
de mer.
cure jusqu'en 0. et pour cela on enfonce la pointe 0
jusqu'au'haut de l'prouvette,
aspire le gaz, s arrte au moment ou le ractif va pntrer dans la pipette,
abaisse
alors l'orifice 0 dans le mercure de la cuve et
de nouveau
te mercure
entrant dans te siphon, isole te gaz et le maintientaspire
dans la pipette, d'o on peut le
transvaser dans une autre prouvette remplie de mercure.
La pipette Doyere sert surtout pour mettre en contact )e
gaz avec les ractifs (une
pipette par ractif). On remplit la pipette de mercure jusqu'en 0 puis on
aspire te
ractif, ensuite le gaz dj mesur dans une prouvette, et enlin du mercure
pour
OABet
Isoler
le
remplir le siphon
gaz. On agite commouement dans la boule 8 te
~ax et leraet.f qut offreune large surfacede contact, et l'absorption est ainsi
rapide
On transvase ensuite le gaz dans une autre
prouvette gradue pour le mesurer;
'm.cr,
aprs quoi on procde une autre raction.

1
<!?

PRINCIPES

THORMUES.ET

P!tA.TtOt!ES T)'A~ALYSE M~HALE

Stu'2'eaa~
&ureejBND<e.
Quand les gaz sont insol. ou
Oprations
trs peu sol. dans l'eau, on peut alors se servir d'appareils d'un maniement beaucoup ptus commode tels que la burette Bunto perfectionne. avec robinet spciat,
du modle de la Compagnie parisienne du gaz (Bg. 48).
Elle se compose d'une prouvette verticate A gradue, en verre, d'environ 0'SO
de hauteur, et d'un peu plus de <00cmc. de capacit, ftr6c!e~eesdeux extrmits
une
qui sont munies de robinets. Elle porte
de bas en haut do 0
x it".
mn _o_graduation allant
correspondant & i00 cmc. diviss en cinquimes de cmc. La graduation se continue audessous du zro sur un vol. de <0 cme.
L'eprouvette est surmonte d'un rservoir B et
termine en bas par une pointe .eff;ie c. Elle
est entoure d'un manchon en verre D plein
d'eau, dont la masse est assez grande pour que
les variations de temp. soient ngligeables.
Le robinet infrieur b est & simple voie ordinaire. Le robinet'suprieure est perc de deux
conduits (6f: 47), rutt r identique celui des
robinets ordinaires a simple voie, t'autre st recourb dans un plan perpendiculaire au conduit
r ces deux conduits ne communiquent pas

entre eux. Dans la position (i) le bas du rservoir B communique avec le canat si,
et t'prouvotte A est obture. Si l'on tourne de 90"dans le sens des aiguilles d'une
montre (2), te conduit t'est vertical et l'prouvette communique avec le rservoir B
si l'on tourne.encore de 90*(3) le conduit r redevient horizontal. te bas du rservoir B
est bouch et c'est l'prouvette A qui communique avec l'extrieur parte canal si.
Si.t'en tourne encore de 90*, on obtient une position quivalente (2j .En inclinant
a 45"sur l'axe de t'prouvette la tte du robinet, on intercepte toute communication
du haut de t'eprouvette avec l'extrieur.
La combinaison des mouvements des robinets a et &, et d'un aspirateur E form
d'un entonnoir reli la pointe c par un tube en caoutchouc, permet d'introduire
le gaz & analyser par le canal si, d'en mesurer le vot.. d'introduire dans l'prouvette les ractifs placs dans le rservoir B, de tes expulser par la pointe c. de taver
le gaz et de le remesurer. On opre pour cela comme il suit
On remplit d'eau tout l'appareil en levant E, ouvrant 6 et mettant a dans ta position (2)..on remplit en mme temps le rservoir B d'eau.
Pour introduire le gaz dans t'app. plein d'eau, a tant 4S*et b ferm, on engage
un tube en caoutchouc dans la pointe <, remplit d'eau te tube en caoutchouc en
mettant a dans la position (t), ajuste le caoutchouc sur le rservoir o se trouve te
gaz et aspire celui-ci dans ta burette, en abaissant E, ouvrant b et mettant a dans
la position (3). On ferme ators a en le mettant a 45*,puis b, met a dans ta position (2)

t
S

PROCDS GNRAUX D'ANALYSE QUANTtTATtt&

et s'arrange pour que l'eau dans le rservoir B affleure au trait A (toutes ~9~mesure8
de vot. se font d'ailleurs sous la mme pression pression
l
hauteur d'eau constante de a k A) enfin on met a 45'. atmosphrique, Khis
Pour introduire un ractif liquide, le faire agir, l'expulser et taver i'prouvette A,
on opre ainsi
On place a dans la position (i) et verse quelques gouttes du ractif pour
expulser
t'air de la partie'trangle du rservoir B, puis en tourne a A 450et
achve de remptir B. Apres'quoi on met a dans ta position (Z), et ouvre lentement le robinet b, le
caoutchouc tant. entev t t'eaus'coute par en bas, le ractif entre par te haut et
glisse le tong des parois de i'prouvette. offrant ainsi une grande surface d'absorption. On ferme alors b, l'absorption continue et l'on ouvre b de temps en
temps'pour
renouveler te ractif. Il faut surveiller le niveau du ractif dans le rservoir
pour
viter des rentres d'air, et rajouter au besoin de temps en temps du ractif quand
on verse celui-ci, on doit fermer b et a, pour viter que les bulles d'air entranes
par te liq. ne soient aspires dans t'prouvette A.
L'absorption termine, on tave t'prouvette en remplaant le ractif par de l'eau
pure avec tes mmes oprations que pour t'introduction des ractifs, et ritrant
plusieurs fois la circulation de l'eau pure puis on remesure le vol. du gaz restant,
b tant ferm, a dans la position (!) et l'eau montant jusqu'au trait h,
aprs quoi on
passe au ractif suivant.
Voici p. e. comment on fait l'analyse des gaz de gazognes, pouvant contenir N,
CO, CO', 0, H, CH* et des hydrocarbures non saturs (en remplaant l'eau pure
par de t'eau sature de NaCt o CO*est trs peu soi.)
1 On absorbe CO' par une lessive de KOH;
On absorbe l'oxygne par le pyrogattate de K en excs
3. Les hydrocarbures non saturs sont absorbs par l'eau brome,
puis on fait
un tavage ta potasse;
4*On absorbe CO par Cu'Ct' en sol. HCI.
On fait alors passer le gaz dans l'eudiomtre Riban, pour avoir la composition
du rsidu en N, H et CH', aprs avoir ajout dans t'prouvette mme un excs
mesur
d'oxygne avant t'introduction dans l'eudiomtre Riban on n'opre au besoin que
sur une fraction du vol. totat. On fait passer l'tincelle lectrique et plonge t'eudiomtre dans t'eau pure pour ramener le tout la temp. ambiante. On note la diminution de vot. (H'O). puis absorbe CO' par de petits fragments de KOHintroduits
dans i eudiomtresur le mercure, et on remesure le vol. sur t'eau tes deux diminutions de vot. observes e et u; jointes aux quations de combustion permettent de
calculer commeon l'a vu plus haut (36)lesvoi. d'hydrogne et demthane contenus
dans le mtange l'azote s'obtient par diffrence.
Appareil Orsat, type du Creusot.
On a construit un grand nombre d'app.
plus compliqus comme disposition que ta burette Bunte, mais permettant de se
passer de l'analyse eudiomtrique finale en faisant la combustion dans le mme
appareil, soit par t'tincetie lectrique (app. Dupr o tout se fait sur le mercure),
soit par une spirale de platine incandescente qui a l'avantage de pouvoir produire
la combustion sans explosion, ce qui est prfrable pour la conservation de l'appareii(app. Orsat). tt existe de nombreux dispositifs bass sur ces deux principes
on dcrira seulement un app. type Orsat en usage au Creusot pour l'analyse des
gaz de hauts fourneaux.
Cet.app. (fig. 48) se compose d'un chssis en bois de 0*,80 de haut sur u,90 de
targc, soutenant
< tJn mesureur A en communication avec un aspirateur B ptein d'eau,
tant de transvaser par refoulement ou aspiration les gaz'en exprience, permetpar un
tube capillaire aa'. Le mesureur A est trangl sur une assez grande hauteur pour
rendre les lectures plus prcises. Le zro part du haut du mesureur on nglige le
vol. contenu dans te tube aa'. Les divisions n'existent que dans la partie trangle,
ce qui convient des gaz renfermant forcment une forte proportion d'azote. Le
mesureur A est entour d'un manchon plein d'eau servant de rgulateur de temp.
l'aspirateur B peut tre maintenu une hauteur quelconque toutes les mesurs de
vot. sont donc.faites la mme pression (pression atmosphrique) et au contact

H8

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

d'eau pure (mme tension de vapeur). On n'a donc aucune correction faire pour
les diffrences de pression ou de temp. d'une lecture a l'autre.
2. T~is flacons sur une pianchene. contenant le premier de la potasse, le
second du pyrogaiiate de potasse, le troisime du chiorurc cuivreux. Ces trois flacons communiquent chacun avec un flacon sembiabte pose au-dessous et plein du
mme liq. les flacons suprieurs sont bouchs avec une cioche en verre rode, termine la partie suprieure par un tube en verre reti par un caoutchouc &un
tube de verre t capillaire & robinet, branch sur le tube capillaire aa'. Par te jeu
mme des oprations, aprs une analyse tout est plein des liq. correspondants
jusqu'aux robinets )', ri, r" qui sont ferms.
3 Un appareil spcial pour la combustion des hydrocarbures, form d'un vase
en verre piein d'eau C dans lequel plonge une petite cloche se prolongeant, a la

partie suprieure, par un tube pntrant travers un bouchon en caoutchouc dans

la chambre combustion D relie au tube <M' par un tube robinet. Le bouchon
est travers par deux tiges mtalliques relies par un fit fin de
ptatine en spirale,
et pouvant tre mises en connexion avec les potes d'une
pile suffisante pour faire
rougir le fil sans aller jusqu' la fusion.
Pour faire une analyse, les robinets r, )- f" 6tant ferms et le mesureur A
d eau. on ouvre R et l'on aspire te gaz analyser en abaissant B quand on plein
a un
vot. convenable, on ferme R et mesure le vol. sous la pression
Pour doser CO', on ouvre )- et fait passer te gaz dans te flaconatmosphrique.

en soitlevant B jusqu' ce que t'eau arrive au sommet du mesureur, aupotasse

trait
ferme ators r, puis agite le flacon potasse pour absorber CO'; on ouvrezro On
puis
en levant te flacon F jusqu' ce que la potasse arrive au robinet r
ferme
ators. on fait rentrer le gaz dans le mesureur A, o on lit le nouveau qu'on
vot. sous la
pression atmosphrique ta diffrence des vol. reprsente CO'.
Le dosage de t'oxygne et de CO s'opre de mme avec tes deux flacons suivants.
Pour doser tes hydrocarbures, on introduit par R un vol.
d'oxygne ptus que
suffisant pour tes brater comptetemeut: on referme
R et lit te
La chambre
de combustion D tait dj pleine d'eau ainsi que la cloche Cvolume.
ta fin de
prcdente; on ouvre r" on fait passer le gaz dans la chambreD de faon l'analyse
& mettre
a sec ta spirale de platine et l'on fait passer te courant. Les
combustibles
viennent brler au contact du platine rouge blanc sans qu'il y aitgaz
exptosion, si ta
temp. du fit n'est pas excessive, et en haussant et baissant B on favorise ta cornbustion complte par te va-et-vient du gaz de la cloche C dans la chambre & et
vice uersa.
La combustion tant termine (en une min. au
ptus), on abaisse B pour faire
remonter l'eau jusqu'au robinet r"' qu'on ferme, et l'on
mesure te nouveau vot. On

PROCDS

GNRAUX

D'ANALYSE

QUANTITATIVE

tt9

.,a.s.u"n.x.n_~ne.
absorbe ensuite

_1
par le flacon potasse le CO'produit,et note la diminutionde vo).,
ce qui permetde dduire les vol. d'H et de Cil' commeon l'a vu p)us haut.

6. Dosages gazomtriques
volumetre gaz universel de Lunge.
La burette de Bunte et t'app. Orsat permettent de faire une analyse
centsimate en votume sans avoir besoin de faire les corrections de
temp. et de pression, quand toutes tes lectures sont faites la mme
temp. et la pression atmosphrique. Cette simplification tient ce
que l'on est parti d'un vot. gazeux dtermin; mais il n'en est plus
de mme si t'en part d'un poids dtermin d'un corps solide ou liquide
dont on retire un gaz par une raction chimique approprie
dans ce
cas, pour avoir le poids du gaz, it faut, aprs avoir mesur !c vol,
dans la burette de Bunte ou le mesureur de l'app. Orsat, ramener ce
vot. 0 et 760 mm. (en diminuant la pression baromtrique observe
de ta tension maxima de vapeur d'eau f correspondant ta temp.} et ce
n'est qu'aprs avoir effectu ces corrections qu'on peut multiplier le
vol. V. ainsi calcul par ta densit du gaz obtenu et te poids du litre
d'air, pour avoir le poids du gaz. Si l'on a beaucoup d'analyses semblables faire, ces calculs font perdre beaucoup de temps et il y a un
trs grand intrt pour les laboratoires industriets pouvoir les
acclrer
c'est quoi est arriv Lunge dans un app. mesureur
11
to_ ~.d-1.
-_u..
connu sous le nom de tM~ttm<t'e gaz uniue~e~ pouvant servir un grand nombre
de dosages gazomtriques
tels que ceux
des nitrates
chaux,

et nitrites, de Fhypochtorite
de MnO2, IfO~, etc.

de

Le dispositif de Lunge se compose d'un app. de

d~a~ement variable avec le dosage effectuer, et
qui sera tudi dans chaque cas spcial, et de ['app.
de mesurage qui est le mme dans toutes les analyses.
L'appareil de mesurage (flg. '9) est forme de trois
tubes en verre A, B. C. supports par des pinces
ressort que l'on peut faire mouvoir le [on{; de tiges
verticales. A t'extremite infrieure de chacun des
tubes sont ajusts des tuyaux de caoutchouc fixs
par leurs extrmits tibres aux trois branches d'un
tube de verre en forme de T. qui fait communiquer
ensemble les trois rcipients A, B, C. Commel'app.
doit tre rempti de mercure, tas tuyaux sont en
caoutchouc pais et assujettis par des fits de fer sur
les tubes en verre.
Le milieu du tube mesureur A est form d'une
boaie
uvun:
vde 70 a~
et ud'autre, il
de '-Cl""U~'I.
cm. ue
capacit; f de
uc part
~uw I.i\t
-_&
de fa boute. 40 cmc.
est divis en diximes de cmc. et comporte 30 emc. au-dessus
au-dessous, soit en tout i40 cmc.
t.e hau' du mesureur A porte un robinet & doubte voie permettant de fe faire

120

PRINCIPES THMtOUES

ET PRATtQMS

D'ANALYSE MINRALE

communiquer a volont avec tes tubes c ou a, ou de fermer compltement te mesureur. Le tube c sert faire communiquer A avec l'app. de dgagement et d avec
l'app. d'absorption. B est le tube de niveau qui sert rgtcr le niveau du mercure
hauteur youlue en A et C.
La partie originale du votumetre Lunge est te tube C dit tube de rduction dispensant de toutes tes corrections de pression et de temprature. H est gradu dans sa
partie rtrcte en diximes de cmc.. de 9b a 130 cmc. Il se continue & sa partie
suprieure par un col de verre trs pais surmont d'une coupe en verre D. Dans
te cot de verre se trouve un bouchoq de verre conique et efni. parfaitement rod.
graiss au suif pour l'empcher de gripper et de laisser ehappertesgaz;au moyen
de rainures pratiques dans le bouchon et son logement, on peut faire communiquer, en les mettant en regard, la coupe D et le tube C. Pour empcher ta rentre
de t'afr dans le tube de rduction, on verse du mercure sur le bouchon jusque
i cm. du bord de ta coupe.
Le tube de rduction est dispos une fois pour toutes pour fonctionner de la
manire suivante. On lit dans le laboratoire ta pression baromtrique et ta temprature, et t'en calcule avec ces donnes te volume V d'air, satur d'humidit cette
pression et a cette temp., qui occuperait exactement 100 cme. l'tat sec, a 0' et
760 mm soit p. e. <Mc!"c,9ce vot. qui correspondrait la temp. de i8 et a ta pression de 755mm. On remplit les tubes ABCde mercure de faon que te niveau en C
arrive exactement a <09<"9(on a introduit au pralable quelques gouttes d'eau
dans C pour que l'air soit satur d'humidit), tes trois tubes tant ouverts en haut.
On ferme alors hermtiquement le bouchon du tube C, et te tube rducteur est prt
fonctionner. Etant donn en effet un gaz satur d'humidit (ce qui est te cas otttt~
naire dans toutes les mthodes gazomtriques) a mesurer dans te tube A, on amne,
en dpiaant convenablement tes tubes sur leurs supports, le mercure a~'oir te
mme niveau dans les tubes A et C et &auteurer exactement la division MO'dans
le tube C on n'a ptus qu' tire te vot. occup dans A par le gaz pour avoir sans
calcul son vol. ramen a 0' et 760mm., ce qui est vident puisque tes pressions en A
et C sont les mmes, et que te gaz du tube de rduction Ca t ramen au vot. qu'ilit
occuperait C'et 760 mm.

DEUXIME PARTIE

CHAPITRE

HYDROGNE

OXYGENE

EAU

HYDROG.NE
H = 1,008.
Etat naturel.
L'hydrogneexiste Fttlibredans les dgagements gazeux
des volcans, mlange t!'S. CO',des hydrocarbures,etc. it provient sans doute
de faction de la vapeur d'eau haute temp.sur des rochescontenant des composs
ferreux(A. Gautier), tt se rencontre l'tat occlusdans certains fers mtoriques.
et formeenviron la moitien vol. du gazd'clairage.
Hexiste surtout l'tat de combinaisons dans tes acides {Mt. 80'H*. etc.),
les bases (KOH,etc.), t'eau, tes matiresorganiques,etc.
38. Proprits

analytiques

et dosage

de l'hydrogne.

L'hydrogne fonctionne toujours comme monovalent. C'est un gaz

incolore, inodore, et sans saveur d = 0,06947 poids du litre O*et
760mm. 0~,0898. U est trs peu sol. dans l'eau (18 cmc. par lit. 15");
combustible, conformment !'quation
H~ + 0
!toL
tmt.) f

< ~0 tiq. + M~
(H~Ogaz.+.SS~}

a a temp. ordinaire.

La dtonation du mtange d'H et d'O ou d'air peut tre provoque

par une flamme, une tinceie lectrique ou du platine trs divis
(mousse ou noir de Pt) un ni de Pt port au rouge par un courant
tectrique produit la combustion sans dtonation.
L'hydrogne l'tat naissant est dou d'affinits nergiques; mais
l'~atde gaz tibre it n'est absorb d'une faon apprciable par aucun
ractif la temp. ordinaire. Un mlange poids gaux de CuO et PbO
fondus ensemble et concasss en morceaux (ractif de Ptigot) absorbe

122

PNNHPES

THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNRALE

l'hydrogne quand on le chauffe lgrement; ce ractif permet de

sparer H des hydrocarbures sur lesquels il est sans action la temp.
o it commence absorber H. Le noir de PL ou de Pd l'absorbe la
temp. ordinaire, mais avec forte lvation de temp. susceptible de
dcomposer les hydrocarbures.
Au rouge, H rduit beaucoup d'oxydes et sulfates mtaUiques (FeW,
SO'Cu, etc.); de l, l'emploi frquent d'H comme ractif rducteur dans
les analyses quantitatives, notamment pour les catcinations en creuset
de Rose ou en tube de porcelaine, d'oxydes ou de sulfures en atmosphre trs rductrice. Quand on a besoin d'H trcs pur, on emploie les
procds habituels de purification (SOW, puis KO! puis Cu au rouge,
et enfin CaCP, ou ptus simplement une sol. alcaline de MnO'K). Le
plus souvent on se contente de prparer H au moyen de Zn pur et d'HCI
ou SO'H~ purs, et de le desscher dans un flacon laveur & SOW suivi
d'un tube en U ponce sulfurique; on doitajouter quelques gouttes de
SO'Cu ou de PtCt' l'acide pour favoriser te dgagement d'H.
Dosage de 1 hydrogne. L'hydrogne contenu dans un M:e<K~e
gazeux peut tre dos en volume ou en poids.
Le dosage en volume se fait ordinairement au moyen de l'audiomtre, comme on t'a dj vu (36), en provoquant par une tincette
lectrique l'inflammation du mlange d'H avec un vot. suffisant d'oxygne te vol. de t'H est gal, d'aprs t'quation de combustion, aux
2/3 du ~vot. qui a disparu, l'eau forme tant condense la temp.
ordinaire. On ramne ce vot. Oet 760 mm.,en tenant compte de la tension f de la vapeur d'eau, et l'on a le poids de t'H en multipliant te vot.
obtenu par le poids du tit. d'H = 0 ",0898.
On peut aussi oprer ta combustion de t'H au moyen d'un fit de Pt
port au rouge, soit dansles appareils du type Orsat (37), soit dans tes
appareils grisoumtriques fonds sur le mme principe et qui seront
dcrits au mthane (ti6 b).
L'hydrogne l'tat de combinaison dans les matires organiques,
ou t'tat d'eau dans les substances minrales hydrates, se dose en
poids, par dgagement t'tat de vapeur d'eau tPO, dont le poids est
dtermin par Ics mthodes spciales qui seront tudies au dosage
de l'eau (44), et l'analyse lmentaire des matires organiques (H9)
100 p. d'eau correspondent H p. 190 d'hydrogne.
Enfin l'hydrogne contenu dans les acides sous forme de cathion If, et
dans les bases sous forme d'anion OH, se dose par tes mthodes
volumtriques constituant acKhtKe~'e

et !ca<M~'M.

t
c
t

1
1
!J

HYDROGNE

ACIDIMTRIE

OXYGNE

EAU

i23

ET ALCALIMTRIE

39. Thorie des indicateurs colors.

Le principe des mthodes acidimtriques et alcalimtriques consiste
saturer exactement les acides en solution par des qts dtermines
d'alcali, et les alcalis en sol. par des qts dtermines d'acide, ces qts
dtermines tant ajoutes sous forme de solutions titres. Ainsi on
dosera p. e. l'a. azotique libre par une sot. titre de potasse, et la baryte
par une sol. titre d'a. chlorhydrique
NtM! + KO!! = NO~K+ H.OH,
Ba(OH)~+ 2HC[ = BaCt~ + 2(H.OH).
L'instant prcis oit la saturation est atteinte, est rvl par une substance spciale ajoute d'avance dans le liq. primitif, substance dont la
couleur doit changer brusquement des qu'on ajoute le moindre exccs
de ta liqueur titre.
a. Choix de l'indicateur color.
Le choix de la substance servant
ainsi
de
l'acide
ou
de la base en solution titre, n'est
d'indicateur,
que
l'exactitude
du
pas indiffrent pour
dosage, et il est ncessaire de se
rendre bien compte du rote jou par l'indicateuret par la solution titre
dans chaque genre d'opration acidimtriquc ou atcatimtrique.
Pour qu'une substance colorante puisse tre employe comme indicateur en acidimtrie ou en alcalimtrie, elle doit tre forcment de
nature acide ou basique elle-mme, sans quoi elle serait indiffrente
l'excs de ractif basique ou acide. En fait, les principaux indicateurs
le tournesol, la phtaline
employs en acidimtrie ou en alcalimtrie
du phnot et le mthylorange (ou hlianthine A) sont des acides orga-niques de force moyenne ou faible, c'est--dire dgageant une qt de
chaleur moyenne ou faible en se combinant aux bases fortes.
La phtatine est le plus faibte des trois, et est analogue comme
force au phnol qui dgage 8cat. avec KOH; l'hlianthine est te ptus
fort et n'est dplace de ses combinaisons avec KOH que par tns
acides dgageant ptus de 12 cal. le tournesol est intermdiaire.
C.=(C'H'.OH)'
La phtatine, de formule
est un acide incolore,
C"H~'
)0
dont les sels alcalins sont rose vif.
Le tournesol est te sel de chaux d'un acide litmique (ou plutt d'un

i24

PRINCIPES THKORtOUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRAI.E

mlange de plusieurs acides organiques) qui est rouge l'tat tibre, et

dont les sels alcalins sont bleus.
L'hlianthine est le sel de soude d'un acide aromatique diazosulfon
C'(SO'Na).t.N,n = N(t,C'H'N,t,(CH')~.
L'acide tibre est rouge, et ses sets alcalins sont jaune ple.
En prsence de bases faibles libres, ces acides donnent des cotorations intermdiaires entre les couleurs extrmes.
Les proprits et le mode d'emploi deces indicateurs colors, ainsi
que le plus ou moins de nettet avec laquelle ils annoncent le moment
prcis de la saturation, s'expliquent aisment avec la notion du degr
d'hydrolyse plus ou moins grand des sels en sol. aq., suivant qu'ils sont
forms
~ D'un acide fort et d'une base forte (degr d'hydrolyse presque
nut);
2" D'un acide fort et d'une base faibte, ou vice oet'M (degr d'hydrolyse nettement marqu)
3" D'un acide et d'une base faibles (dissociation hydroly tique presque
complte).
I! faut se rappeler en outre que s'il coexiste dans une solution plusieurs bases et acides de forces trs diffrentes, c'est le sel le moins
dissoci par l'eau (form par la base et l'acide les plus forts) qui se
forme toujours, les bases ou acides faibles tant mis en libert.
La premire condition remplir pour t'acide de t'indicateur color
est donc d'tre moins fort que l'acide antagoniste oppos la base, et
il est mme ncessaire, pour que le virage soit net, que l'cart entre
les chaleurs de saturation par les alcalis de l'acide antagoniste et de
celui de l'indicateur soit assez grand sans quo:, ou bien J'acide de
l'indicateur restera combin ta base et il n'y aura pas virage, ou bien
il y aura partage de ta base entre t'acide antagoniste et celui de l'indiau lieu d'tre brusque.
cateur, et par suite le virage scra~'o~'es~
Cela pos, examinons d'abord quels sont ts acides antagonistes et
les indicateurs employer dans t's~esMme~te (saturation d'une base
par une !iq. titre acide). H faudra toujours choisir de prfrence un
acide antagoniste /w< pour saturer la base, de faon obtenir un sel
aussi peu hydrolys que possible, et que le moindre excs d'acide
antagoniste mette en tibert celui de l'indicateur combin avec la base.
D'autre part, il faut que l'indicateur ajout la sol. basique forme
avec cette base un set qui ne soit pas sensiblement hydrotys, sans

HYDROGNE

OXYGNE

EAU~

t25

arait
quoi H y aurait virage progressif puisque l'acide de t'indicateur
dj en partie libre avant la fin de la saturation.
Avec les bases fortes comme KOH ou NaOH, on pourra donc employer
un quelconque des indicateurs susdits en prenant un acide antagoniste
trs fort (HCt, SOW). On peut aussi emptoyer un acideseulement
assez
fort, comme

t'a. oxalique, mais alors il faut prendre la phtatine comme

car
indicateur,
L'hlianthine, acide presque aussi fort que t'acide oxalique, donne un virage confus avec cet acide.
Avec les bases faibles, il faudra employer te plus fort des trois indicateurs,

t'htianthine,

et prendre'un

acide

trs fort comme acide anta-

goniste.
C'est pour des raisons du mme ordre que tes sels des bases de force moyenne
(hydrates de Zn, Cu, etc.), mme quand t'actde est fort (sulfates p. e.), ne sont pas
neutres au tournesol. alors mme qu'on ajoute un excs de l'hydrate mtallique,
parce que celui-ci est incapable de former avec t'a. litmlque un set non hydrolyse
on a seulement alors une teinte rouge violac intermdiaire entre le rouge et le
bleu, mme si p. e. on ajoute quelques gouttes de potasse a une sol. de 80'Zn pur.
Mais il n'en est plus de mme avec t'htianthine et la phtaiine qui sont ptus tranches comme force que te tournesol, et qui sont nettement en dessus et en dessous
de ta chaleur de neutralisation de Zn (OH)' par SO'H' (== 2 x ticttj). Le sulfate de
zinc additionn de phtatine est incolore, et si l'on ajoute de la potasse, H ne vire
au rouge qu'au moment prcis o tout l'a. sulfurique du sulfate de zinc est satur
par KOH, le Zn(OH)' prcipit tant incapable de former un sel non hydrolys,
mme partiellement, avec la phtaline. Par contre, si l'on ajoute du sulfate de
zinc neutre quelques gouttes d'hlianthine rouge, la tiq. devient jaune a ta premire
addition de KOH. parce que la basicit de Zn(OH)' libre est suffisante pour que
t'htianthine, a acide plus fort que t'a. titmique et /'ot'<t0)'tque ta phtatine, redevienne jaune.
Considrons maintenant les conditions raliser dans {'aet'dtme~'M
(saturation d'un acide par une tiq. titre basique). D'une faon gnrale,
et pour des raisons semblables celles que nous avons donnes pour
t'atcatimtne,
on devra employer de prfrence des bases aussi fortes
et
cela d'autant plus que t'acide est plus faible. Pour les
que possible,
acides trs forts (SO'H~HCt ou NO~H), on pourra encore employer des
bases moyennement
fortes comme l'ammoniaque,
avec l'un quelconque
des trois indicateurs susdits; mais avec tes acides moyens ou faibles,
it faut recourir ncessairement
KOH ou NaOH et employer comme
indicateur l'acide le plus faible, ta phtatine. C'est ainsi que i'on ne peut
pas titrer exactement t'a. actique par l'amm. et le titrage est d'autant
moins net que l'indicateur employ est acide plus fort.
`
On voit donc en rsum que
t L'htianthine
A, acide moyennement
fort, convient surtout
mme
des bases faibles
t'ateatimtrie,
20 La phtaline,
acide trs faible, convient surtout l'acidimtrie,

i26

PRINCIPES

ET

THORIQUES

PRATIQUES

D'ANALYSE

MINRALE

.1
a
'-1.
~_W
sa__
.1_
J_1'1.17.
mme des acides faibles (et ne doit pas tre emptoyc dans t'alcatimtrie des bases faibles)
30 Le tournesol, intermdiaire comme force d'acide, ne convient ni
l'alcalimtrie des bases faibtes, ni l'acidimtrie des acides faibles il
est surtout indiqu pour le titrage des bases fortes par tes acides forts
le titrage des acides trs
(jusqu' t'a. actique exclusivement) et pour
forts par les bases fortes ou assez fortes (jusqu' l'ammoniaque inclu-

sivement).
Si t mol. d'. potybasique, on ajoute sucb. Acides polybasiques.
3
mol.
de
KOH ou NaOH, on obtient en gnrai des
cessivement t, 2,
chacun
qts de chaieur trs diffrentes chaque addition, en sorte que
un
rle
distinct
au
de
vue de
des ions H de t'acide parait jouer
point
l'acidit, ainsi que le montre le tableau suivant
OUtVALEXTS HCt
dmode.
t~cquivatcnt.

2"

3<-

0'=.7
x
u

SO'H~

<4~
t~J

))

)'0'fP

<4'.7
'6
T'.

Ott~ue.
<3'.8
t4'=.7

CO'

bofiqMC.

H'=.5(}
tt".<0
9~0
~26
nf~tif~cabte

H en rsulte que SO'H* se caractrise nettement bibasique avec t'hlianthine ou te tournesol, le virage se faisant exactement quand on
!'a.
ajoute une trace d'alcali en sus des 2 quivalents de mme pour
avec
t'hiianl'a.
se
phosphorique
comporte
oxalique. En revanche,
thine comme un acide monobasiquc (la coloration rouge disparaissant
quand on ajoute un peu d'alcali en sus du i" cq.) et avec la phtatine
comme un acide bibasique, la coloration rose apparaissant aprs le
q. d'alcali. Pour les mmes motifs C(~ est caractris comme acide
monobasique d'une faon trs nette par la phtatine, d'une manire
beaucoup plus confuse parte tournesol et pas du tout par t'htianthine.
Aussi, d'une faon gnrale, on ne peut titrer exactement par les alcalis,
en prsence des indicateurs colors, que tes acides monobasiques et
quelques acides bibasiques (a. sulfurique et oxalique).
Cette ingate chaleur de saturation des diffrentes fonctions acides
la combid'un mme acide potybasique s'explique par l'hydrolyse
naison de l'acide avec la base, en sot, aq., n'est en effet que partielle
quand l'acide est de force moyenne ou faibte, en sorte que si l'on ajoute
la base t'acide par fractions gales, tes premires doivent se combiner

HYDROGNE OXYGNE

presque
l'quation

totalement,

et les dernires

<27

EAU

peu ou point,

conformment

d'quilibre
C.c.d.bn. xC~
LsL'jnonhyd~fyso

constante

semblable
par un raisonnement
d'aprs laquelle on voit facilement,
celui dmontrant l'influence de t excs de ractif (9~), que ia concentration du sel non hydrolys est d'autant plus grande pour une mme qi
de la base libre est
d'acide prsent dans la sol. que la concentration
de
l'acide.

celle
considrable
par rapport
plus
Le mme fait se produit d'ailleurs aussi bien avec les bases et acides
la saturation de i mol. de
de force moyenne ou faible monobasiques
fractions
mot. d'a. actique ajoute par
?<? par
gales dgage en
fraction.
effet de moins en moins de chaleur pour chaque
polyvalentes
Si l'on considre la saturation des bases mtalliques
on obtient des chaleurs de
solubles par tes acides forts monobasiques,
mais cette anomalie
saturation gales pour chaque q. d'acide ajout
ette tient simn'est
aux
acides
qu'apparente
polybasiques
par rapport
solubles
seules
bases

ce
les
mtalliques
polyvalentes
que
plement
trs
fortes
sont
des
bases
alcalino-terreuses)
qui se
connues
(bases
It
existe
des
bases
comme
l'acide
conduisent
organiques
sutfurique.
comme tes acides
potyvatentes de force moyenne ou faible qui donnent,
pour
carbonique ou borique, des chaleurs de saturation dcroissantes
chaque q. successif d'acide fort ajout.
et sJcaRtH~ques.
des essais
c..Exeu~on
acidimtriques

Les solutions indicatrices se prparent de la manire suivante pour i'htianthine A.

on fait des sot. aq. 1 gramme du produit commercial par titre pour ta phtateine,
des sot. alcooliques & t;M; pour te tournesol. ta teinture se prpare au moyen des
cotopains de tournesol du commerce qui contiennent, avec ta matire organique
rante, des sels solubles, des alcalis libres et du carbonate de chaux. On tave rapidement les pains avec un peu d'eau pour enlever les sets solubles, laisse digrer
on filtre la
longtemps avec de l'eau distille qui dissout la matire colorante, et ars
(bousolution. La teinture de tournesot doit tre conserve dans des ftacons
chs par un tampon d'ouate 1). e.), sans quoi elle se corrompt par suite de ferments
anarobies qui s'y dveloppent. On la rend plus sensible au virage en ['acidifiant
du tourtegerement jusqu'au bleu violac pour saturer l'excs d'atcati. Les virages
nesol sont plus nets avec ta lumire Jaune qu'avec ta lumire blanche le bteu paratt
alors noir et te rouge presque incolore. Aussi a-t-on des rsultats ptus prcis en
dans
oprant ta nuit la lumire d'un bec Bunsen color en jaune par NaCi plac
un panier en fils de platine.
Lorsqu'on titre des carbonates alcalins en prsence de t'un de ces indicateurs
t' Avec t'htiantbinc. oit n'a pas s'inquiter du CO' dgag qui est sans action
sur la couleur de ce reactif et t'opration s'excute a froid comme si l'alcali tait
l'tat libre
2' Avec ta phtaline, RO*commence dcolorer t'indicateur torsque ta moiti de
l'alcali a t sature par l'acide et que l'autre est t'etat de bicarbonate il faut
utors achever l'bullition pour liminer constamment CO*en sus du carbonate
neutre restant dans la liqueur

<28

PRINCIPES THONt~UES ET PRATIQUES D'ANALYSE M:!<RALE

3" Avec te tournesol, une fois que la moiti de l'alcali a t sature par l'acide,
CO' en sus du bicarbonate commence faire virer la couleur bleue au violac, et
t'en doit, comme pour ta phtaline, terminer le titrage a t'bullition pour dcomposer
le bicarbonate le virage au rouge ne se produit alors que lorsque tout le carbonate neutre alcalin a t dcompos par l'acide fort.
Hn outre de ces indicateurs, on en utilise quelques autres d'un emploi moins
gnral et trouvant leur place dans des cas spciaux la teinture de cochenille(a. carminique), rouge orang dans l'eau pure etles acides, rouge violac avec les atcatis
et les carbonates atcatins ou atcatino-terreux l'extrait de bois de eamp&Ae,jaune
rougetre aux acides, bleu intense aux alcalis; la <eht<m'ede CMrcuMa,jaune avec
t'eau purs et les acides, brune avec les alcalis (s'emploie surtout sur bandes de
papier) la fluorescine, jaune verdatre fluorescent en sot. basique ou neutre, incotore en sol. acide, trs avantageuse pour les titrages en sol. troubtes, etc.
Les liqueurs normales et dctnormates se prparent comme-il suit
l* Pour ro~caHtheMe, on emploie des tiq. prpares soit avec SO'H', soit avec
IICI, soit avec l'a. oxalique.
SO'H' a t'avantage d'tre stable et de donner des liqueurs normales ( i)2 80'H*
par tit.) de titre Invariable. Elles sont par contre difficiles a prparer, SO'H*mme
concentr et pur n'ayant pas une teneur en eau constante. On prpare tes sot. en
versant un vot. d'SO'H*dans une qt d'eau telle que le titre soit suprieur certainement celui d'une sot. normale on dose, sur un poids dtermin du mlange, t'a.
sulfurique contenu en te prcipitant par BaCt'et pesant te SO'Pa, et l'on en conclut
le poids p dumlange contenant exactemenU~80'H'=
Mgr. On pftve ce poidsp
de la liq. sulfurique ett'tend 1 fit. en ballon jaug, avec de t'eau pure en agi.
tant bien, et en laissant refroidir la temp. ordinaire un peu avant d'arriver au
trait de jauge de faon finir sur ta temp. ordinaire cela est ncessaire cause
de l'chauncmnt de l'eau pure par mlange avec SO'H*.
L'acide chtorhydrique a sur SO'H' l'avantage de donner des sels sot. avec tes
mtaux atcatino-terreux mais sa liq. normale (36",5 d'HCt pur par titre) s'appauvrit graduellement a. cause de la volatilit d'HCt sa Itq. N/ conserve son titre
sans altration pendant plusieurs mois. On doit prparer ces liqueurs comme pour
celles d'SO'H'. en dosant HCI par NO'Ag.
L'acide oxalique C'O'H', 2H*0 (= 12&gr.) a t'avantage sur les prcdents qu'on
peut prparer sa iiq. N (63 gr. par titre) par pese directe du corps. On le trouve
assez pur dans le commerce, et si tes cristaux sont bien brillants (non effleuris)
on n'a qu' peser 6X gr. et dissoudre dans i litre d'eau, .it ne. se volatilise pas.
mais la lumire il y a dgagement lent de CO', et Son titre s'abaisse un peu la
longue.
8" Pour l'acidimtrie, on emploie des sol. titres de KOH.NaOH, CO'Na', d'ammoniaque et de baryte.
CO'Na' est de tous ces corps le seul qui permette de prparer d'une faon trs
prcise des sol. titres par pese directe du set anhydre. On prpare celui-ci en
chauffant tes cristaux purs de CO'Na', tOH'O.plus ou moins effleuris, d'abord jusqu'
fusion aqueuse, puis &sec et portant au rouge en capsule de ptatine on laisse
refroidir dans un exsiccatcur et pse rapidement Mgr.=: </2CO'Nat'qu'on dissout
dans t titre.
Pour KOHet NaOH.qui contiennent des qts d'eau variantes, on prpare chaud
des sol. dans un litre avec des poids suprieurs certainement aux quivalents
(56 gr. pour KOH, ctM gr. pour NaOH) et ajoutant un peu de tait de chaux pour
utnincr CO', laisse refroidir en flacon bouch et titre avec SO'H' normal d'aprs
te titre obtenu, on ajoute ta qt d'eau pure voulue pour faire exactement i q. de
l'alcali par titre.
L'ammoniaque s'emploie en sol. N~ ou N< mais pas N, car celle-ci perd rapidement du gaz amm. Les sol. titres se prparent par comparaison avec des sol.
titres d'HCt. Les solutions N/ absorbent trs peu CO', ce qui est un avantage sur
la potasse.
La baryte s'emploie en sol. !)/ (trop peu sot. pour faire des sof. !<) Ces sol.
ont t'avantage que CO*absorb s'limine de lui-mme par pr. de CO'Ba. Mlange
de la soude, on peut en faire des liq. N. Les sol. de baryte se prparent par titrage
avec les liq. cl'HCt.

HYDROGNE

OXYGNE

EAU

t29

Les titrages acidimtriques ou atcatimtriques se font trs simplement en versant

goutte goutte au moyen de burettes gradues la tiq. titre dans le liq, tudier
additionn de quelques gouttes de l'indicateur color, choisi d'aprs les rgles prcdentes. On opre dans un vase cylindrique en verre mince fond ptat, pos sur
du papier blanc, en versant goutte goutte de plus en plus lentement & mesure
qu'on approche de la saturation, eten agitant constamment jusqu' ce qu'une goutte
produise le virage. Ces vases peuvent tre chauffs t'buttition (vases prcipitations chaudes) pour te titrage des carbonates aicalins en prsence du tournesot
ou de la phtaline. Du vot. de la liq. N ou N/ vers, on dduit immdiatement la
qt d'acide ou d'atcati libre contenu dans le vot. V du liquide essay.

OXYGNE

0 == 16,00.
Etat naturel.
L'oxygne est un des corps tes plus rpandus la surface du
globe il forme le cinquime de t'air en poids, les 8/9 de l'eau, et environ la moiti
des calcaires et des roches granitiques ainsi que des roches sdimentaires.

40.

Proprits

analytiques

de l'oxygne.

L'oxygne est un lment divalent formant, seul ou combin avec

d'autres lments, l'ion ngatif de l'eau et des acides oxygns. C'estun
te poids du litre == ~429 0
gaz incolore dont la densit = l,t082;
cmc.O".
I! se combine directement
et 760 mm. < lit. d'eauen dissout 4t
des temp. plus ou moins leves tous les lments sauf aux mtatto'tdes de la famille du chlore et aux mtaux prcieux
or, argent,
platine.
Emploi comme raot<f. L'oxygne est frquemment employ comme ractif
oxydant dans tes laboratoires, notamment pour tes combustions excutes & la
bombe calorimtrique. On se sert ordinairement pour cela d'oxygne emmagasin
dans des rcipients mtalliques la pression de tM atmosphres, et produit partes
procds industriels lectrolyse ou distillation fractionne de l'air liquide.
L'oxygne prpare au moyen de l'air liq. ne contient gure comme impurets que
de l'azote et des traces de CO*, sans inconvnients dans la majorit des cas dans
la bombe catoruntrique un peu d'azote passe Ftt d'a. nitrique qu'on dose
ensuite par un essai acidirntrique et dont on peut alors tenir compte.
L'oxygne tectrotytique contient en gnrt un peu d'hydrogne dont la chaleur
de combustion s'ajoute celle de t'exprience et fausse tes rsultats (it y a parfois
jusqu' t,5 p. tao d'M). Le procd de purification consistant a le faire passer dans
un tube pais de cuivre rouge chauff au R. S. (Berthelot) n'est pratique que si
)'on dtend l'oxygnejusqu' la pression atmosphrique, et it est prfrable, lorsqu'on
doit employer l'oxygne dans la bombe une pression de ~5 kit.. de se servir
d'oxygne prpar au moyen d'air liquide.
L'oxygne industriel peut contenir accidentellement des carbures provenant des
joints en caoutchouc des appareils.
four l'oxygne employ ta pression ordinaire, on peut le prparer trs pur par
calcination Mtemp. modre de CtO'K additionn de MnO* pur, en faisant passer
te gaz dans une sot. concentre de KOH pour absorber les composs oxygns du
chlore.
C'tM~EAf.

!'ritteipC6 d'analyse minfra!c.

)30

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES

D'ANALYSE MINRALE

4i. Rechercheet dosage de l'oxygne libre.

a. Oxygne gazeux.
L'oxygne t'tat gazeux se reconnat qualit.
soit par les vapeurs rutilantes qu'il donne avec N0, soit au brunissement d'une sol. de pyrogallate de potasse, soit au bleuissement de
Cu'CP amm., etc.. L'oxygne contenu dans un mlange gazeux se dose
soit en vol., soit en poids.
t" Dosage en volume.
mthode eudiomtrique,
liquides qu'on opre.

Le dosage en vol. peut se faire par la

mais c'est surtout avec les absorbants

Le plus employest t'a. pymgaHiqu&dissous dans l'eau avec de la potasse, qui

absorbe rapidementl'oxygneen se cotorant en brun. Le seul inconvnientest que
)e ractif fortementbruni dgage un peu de CO aprs l'absorption de t'oxygne
(environ0,5 p. tOOdu vot. d'Oabsorbe) on l'vite peu prs compltementen
employantun grand excs du ractif, 4 ou 5 fois fa qt de pyrogattate ncessaire
pour absorber l'oxygnedu mlange.
On obtient dettes bons rsultats avec te protochtorure de chrome neutre qui
absorbe immdiatementi'oxygeneet n'agit pas sur la plupart des autres gaz non
oxygns it absorbenergiquementNO. L'emploide ce ractifexige des dispositifs
spciaux (G.Chesneau, C. R., t29, MO 1899),permettantde faire toutes les manipulations&l'abri det'air sousptrole tourd.
On a aussi proposl'emploidu Cu't*amm., de t'hydrosutCtcde sodium,du sel
deMohramm., etc.. Autrefois,onseservait toujours debtonsde phosphorehumide,
laisss froid plusieurs heuresau contact du gaz.
Dans certains cas l'oxygne peut tre dos en
2" .Dosag-e en poids.
poids en te retenant par du cuivre mta)tique chauff au rouge dont on
prend le poids avant et aprs absorption. C'est le principe de l'analyse
de l'air par le procd de Dumas et Boussingault qui ont trouv ainsi
dans l'air 23,0t d'oxygne et 76,99 d'azote pour 100 p. d'air. Ainsi que
t'a montr Leduc, ce procd o loti rduit d'abord t'oxyde de cuivre
contenu dans le cuivre par un courant d'hydrogne pur, entratne une
lgre erreur parce que le cuivre retient un peu d'H t'tat d'hydrure,
et les claiffrcs exacts seraient 23,23 d'oxygne et 76,77 d'azote.
b. Oxygne dissous dans Feau. On peut te reconnatre quatit. avec te
Cu='C~amm. ou par te bleuissement de l'indigo exactement dcolor
par t'hydrosuMte de zinc.
Pour le doser, on peut soit extraire tes gaz contenus dans t'eau et y
faire ensuite le dosage de t'oxygne comme on te verra propos de l'analyse des eaux minrales ou potables, soit, ce qui est plus rapide, faire
directement le dosage de t'oxygne dans l'eau elle-mme au moyen
de ractifs liquides rducteurs employs sous forme de liq. titres.

HYDROGNE

OXY8NE

EAU

sulfate de protoxyde
Beaucoup de ractifs rducteurs ont t proposs
de fer et d'amm. (sel de hiohr) addition n de potasse (mthode de Mohr),
tartratc ferreux avec soude et indicateur
color, hydrate
manganeux,
soude (ractif de Schtzenberger)
en prsence dusutfte
hydrosutntede
d'indigo qu'il dcolore et que t'oxygne dissous rebleuit, etc.. Nous ne
dcrirons que la mthode de Mohr, qui est-l'une des plus simples, telle
l'Observatoire
de Montsouris
qu'elle est pratique
(pour les autres
mthodes, cf. Carnot, H, H).
Mthode
de Mohr.
Le principe consiste ajouter a l'eau, rendue alcatfne par la potasse. un va). dtermine d'une sol. de sel de Mohr titre au pralable
par MnO'K t'oxygnedissous dans t'eau peroxyde FeO.et. !'nn dtermine ensuite
au canilon l'excs de sel de Mohr non peroxyd. L'opration s'effectue &l'abri de
l'air dans une pipette deux robinets et &entonnoir de vol connu V (environ 100cmc).
La pipette ayant t remplie de l'eau &analyser par immersion, les robinets ouverts
puis referms, on y introduit d'abord 2 cmc. de potasse au
puis 4 cmc. de sel
de Mohr en sol. N/ (39~.9de set cristallise (80')' FeAm*. 6tt*0 par lit.) pour introduire ces ractifs, on ouvre lentement le robinet suprieur, puis {'infrieur, et ferme
cetuf-ei puis l'autre aussitt tes reactifs entrs (pendant ces oprations, on plonge
)c bas de ta pipette dans de i'efUt sulfurique). Le vol. d'eau sur tequet on opre
ainsi est V -6 cmc. La raction se fait en quelques instants et tes oxydes de fer se
rassemblent au fond.' On les dissout en-introduisant dans ta pipette, par simple
diffrence de densit en out'rant seulementtej-obinet suprieur, 4cme. d'SO'H'ditu
de son voi. d'eau. Des que la liq. est redcvenue limpide, on recueille dans un ballon
le contenu de la pipette et tes eaux de lavage (eau bouillie et refroidie a l'abri de
i'air) et i'on effectue au cameteon (en soi. N/ soit 3".im par lit.) te titrage du sei
ferreux inaltr. La diffrence entre le vot. de camlon ainsi consomm et cetui
obtenu avec 4 cmc. de la tiq. de Nohr titres exactement de mme avec de t'eau
prive d'oxygne, correspond t'oxygne dissous dans le vol. V 6 cme. de t'eau
examine. Le titre oxydimtrique du camlon, si ta sot: est altre, est dtermin
&t'a. oxalique.

42. Dosage de l'oxygne combin.

On ne connait aucun procd gnrt de recherche
qualit. ni de
combin soit aux mtattodes,
soit aux
dosage direct de t'oxygne
mtaux.
La prsence de l'oxygne dans tes oxydes de mtattoMes
(anhydrides
et acides oxygns) ne peut tre reconnue qu' t'aMe de leurs proprits
`
particulires.
ont une raction alcaline quand ils sont sot.
Les oxydes mtalliques
ils sont tous attaqus par SO'tT tendu sans autre dgagement
que de
t'cau, et dans certains cas, de t'oxygne. Si on les chauffe au rouge avec
CO'Na~ et qu'on reprenne
par t'eau, la sot. ne donne aucun caractre
d'acide autre que le CO~ du ractif.
Dans tes corps organiques,
t'oxygne est toujours dos par diffrence
la
dtermination
directe
du poids des autres lments.
aprs
La teneur en oxygne des composs minraux rsulte le plus sou-

132

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINERALE

vent des donnes fournies par le dosage des autres lments et de la

dtermination de leur mode de combinaison. On peut dans certains cas
faire directement le dosage de l'oxygne contenu dans un oxyde
mtallique en le soumettant un courant d'Hpuretsec unetemp.
suffisamment leve. La diffrence de poids avant et aprs rduction
donne tout t'oxygne combin si l'on aboutit au mta! pur (cas des
oxydes de fer p. e.). Dans certains cas (oxydes suprieurs de Mn) on
obtient seulement le protoxyde et la perte de poids reprsente alors
t'oxygne en sus du protoxyde.
Pour ces dterminations, il est ncessaire que te corps soumis au
courant d'H soit rigoureusement anhydre, sans quoi l'eau dgage
serait value en oxygne. On peut la rigueur tenir compte de l'eau
dgage ainsi, en mettant des tubes desschants tars la suite de
l'app. rducteur leur augmentation de poids, compare la perte de
l'oxyde rduit, permet videmment de calculer t'oxygne et l'eau contenus dans l'oxyde. Si l'on appelle en effet x le poids d'oxygne et y le
poids d'eau contenus dans le corps, p, sa perte de poids dans le courant
dH au rouge etp< le poids d'eau recueitti, on a
&
-c + y = Pt ci .c -{- y =: pi;, d'au .r = 8 (~ p,)
Toutes les erreurs de pese sont donc muttipiies par i~,ce qui rend
la mthode peu prcise.
Enfin, dans un certain nombre de cas, on peut valuer t'oxygne en
sus du protoxyde par des mthodes volumtriques ainsi qu'on te verra
p. e pour les oxydes de Fe et Mn.
43. Recherche

et dosage

de l'oxygne

l'tat

d'ozone.

L'ozone ((P = 48) n'existe l'tat naturel que dans l'air atmosphrique en proportion infinitsimale, et l'on n'a jamais le doser dans les
produits minraux naturels ou dans les produits mtallurgiques. Mais
on peut avoir le rechercher dans t oxygne provenant d tectrotysc
ou dgag partes peroxydes de Ba, Mn, etc. sous l'action de l'a. sulfurique des temp. peu leves.
On le reconnattquatitativement
t" A son odeur caractristique,que dgage p. c. BaO*trait par t'a sulfurique
2" Avec un papier Mona~co~t~Me
prpar en trempunt du papier Bcrzetiussuccessivementdans de l'iodurede potassiumet dans de l'empoisd'amidou sous l'action
de l'ozone,t'iode est mis en tiberteet cotore en bteu t'amidon.Si i'OMneest abondant, la colorationbleue disparat bientt par suite de la formation d'iodatc. Le
chlore et tes vapeurs nitreuses produisent le mmeeffet que l'ozone,et pour ctrn

HYDROGNE

OXGNE

EAU

<33

sr que te bleuissement n'est pas d ces corps, il faut adjoindre un papier de

tournesol rouge imbib d'iodure de potassium, papier qui n'est pas modifi par le
chtore et tes vapeurs nitreuses, tandis qu'il est bleui par l'ozone &cause de ta mise
en libert de potasse.
3*On peut aussi employer un papier imbib d'une sol. d'hydrate de thallium qui
brunit au contact de l'ozone par suite de la formation de peroxyde de thallium.
Le dosage de t'ozone est fonde sur son action vis-a-vis de corps oxydables comme
t'a. arsnieux. qui est transformen a. arsnique par l'ozone sans que celui-ci change
de vol., suivant la raction
As'Os -{-20' = As'O' + M'
On agite un voi. dtermin du gaz avec un vol.connu d'une sol. titre d'a. arsnieux et l'on dtermine ensuite la qt d'acide non peroxyd, au moyen d'une sot.
titre de MnO'K le poids de l'ozone contenu est te triple de celui de t'oxygne Qx
parl'a. arsnieux, et son vol. en estle double, d'aprs l'quation prcdente (puisque
0' =: 2 vot.. 0' = 2 vol. et 0 = 1 vol.).

EAU
H'O = i8,0i6.
Etat naturel.
L'eau existe l'tat d'eaux naturelles plus ou moins pures contenant des gaz et de petites qts de sels minraux en sol. (eaux de source, de
puits, de rivire) ou de fortes proportions (sources sates. eau de mer) elle entre
duns la composition des roches, des strates terrestres et de nombreuses espces
minralessous forme d'eau de combinaison (argite, zotites, gypse, hydroxydes, etc.)
ou d'eau A~fom~n~Me d'absorption (calcaires, houilles, etc.) elle existe & l'tat
de mlange dans les solutions aqueuses et dans tes gaz humides, a l'tat de combinaison dans les corps acides et basiques, les sels hydrats (eau de cristallisation), etc. (t existe extrmement peu de substances minrales qui, au point de vue
analytique, soient rigoureusement anhydres.

44. Dosage de l'eau.

C7ass~ca<on
des modes de dosaga.
On a considrer le dosage de
l'eau dans les mlanges gazeux, tes liquides et les solides.
La vapeur d'eau dans les mlanges gazeux se dose en tes faisant passer dans
des tubes desschants &ponce sulfurique ou CaCt*tars avant l'opration, dont
l'augmentation de poids reprsente t'eau absorbe, &la condition que tes corps desschants n'aient aucune action sur tes autres gaz du mlange tudi.
Le dosage de l'eau dans tes mlanges ou combinaisons solides ou liquides, repose
sur le plus ou moins de stabilit de ces systmes, et sur la volatilit de l'eau soit <<
la temp. ordinaire (au besoin dans des exsiccateurs), soit & des temp. plus ou
moins eteves. La perte de poids des corps ainsi traits reprsente l'eau, moins
que d'autres corps volatils ne soient dgags en mme temps, auquet cas it faut
en tenir compte par une opration spciale (carbonates hydrats, p. e.).
Au point de vue des oprations & effectuer pour le dosage de t'eau en anatyse
minrale, on a &distinguer les quatre cas suivants i" matires minrales naturettes
2* acides: 3 bases; 4' sets.
EUes
a. Dosage de l'eau dans les matires minrales naturelles.
la
cause de
contiennent
<OM/oM!'sde t'eau hygromtrique
propnte
.trs gncrate de l'absorption,
et trs souvent de l'eau combine.

<34

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNKRALE

L'ea A~'Mte<?'~Me
s'obtient
en prenant'un
poids de matire
fort (5 gr. en gnrt), bien putvris,
qu'on pse avant et

i20
au
Le minerai
aprsdessiccation
t'tuve (HO"
maximum).
cru en poudre fine est pes dans une capsule ou un creuset ouvert, s'il
s'agit d'un minerai qui a dj t expos l'air (si la matire perd
facilement son hunuditFair,
on la' pse dans un doubte verre de
montre rod avec bride), puis on place le minerai en capsute ouverte
assez

dans une tuve, et l'on repose aprs refroidissement

dans l'exsiccateur
ta diffrence de poids reprsente l'eau hygromtrique.
it n'y a pas de rgle fixe pour la dure de la dessiccation &l'tuve; cela dpend
des substances, it faut en tout cas laisser S! h. -au moins A t'tuve. peser, puis
remettre encore 3 h. a i'tuve, reposer et recommencer les mmes oprations,
A Intervalles gaux, jusqu' ce que deux peses conscutives donnent le mme
rsultat.
Dans certains cas, on peut avoir intrt rechercher l'eau hygromtrique se
dgageant par dessiccation a la temp. ordinaire. Alors on pse p. e. 5 grammes de
minerai cru, on les ptacc dans un exsiceatcur &ta temp. ordinaire pendant 2t h., pes,
remet 2t h. dans l'exsiccateur, puis repse. On place ensuite la substance ainsi
traite dans une tuve <<<i0<,etc., et repse la premire perte de poids reprsente
l'humidit &lit temp. ordinaire, et ta seconde l'humidit &HO'.
On peut acclrer ta dessiccation ou ta rendre plus complte en plaant ta matire
dans un tube en verre de forme convenable et en faisant passer un courant d'air.
ou d'un autre gaz, sec, soit a ta temp. ordinaire, soit M*ou mme plus. La diffrence de poids avant et aprs donne l'humidit le tube en verre doit tre chauff
& feu nu et non dans un bain liquide qui dissoudrait du verre et fausserait tes
rsultats.
On peut aussi faire le vide dans un app. semNabtc, bouch une extrmit, et
rendre ainsi te dpart de l'humldil beaucoup plus rapide.
L'eaM combine se dtermine le plus souvent par ta perte de poids
de la matire cakine au rouge, diminue de l'eau hygromtrique.
La
condition pour pouvoir oprer ainsi est que les matires ne se peroxydent pas au rouge et ne contiennent
que des acides ou des bases
fixes tel est te cas des argiles, du peroxyde de fer hydrat, de {'alumine (bauxite), etc.
La calcination se fait dans une capsule de porcelaine ou de ptatine tare d'avance,
au moufte ou au bec Bunsen on doit chauffer progressivement, aprs avoir muni
au besoin ta capsule d'un couvercle, si des projections sont craindre, ce qui est
le cas de beaucoup d'hydroxydes. On fuisse refroidir dans l'exslccateur et pes
rapidement pour viter la rabsorption d'humidit, parfois trs rapide (matires
contenant Ai'O', p: e.).
S'it s'agit d'un sel acide volatil, on retient ceiu!-ei par un npida connu, en grano
excs, d'un oxyde convenable donnant avec cet acide un set fixe & temp. eicvee f
litharge porphyrise pour t'a. sutfurique, avec les prcautions indiques ci-aprs
(4t &),magnsie pour l'a. borique et les ftuosificates; on a dans ce dernier cas
M"F*.StF' + .tMgO= SiO'+3MgF'+M"Q.
MgF*tant fixe, t.eau seule est voiatitise MgO est malheureusement trs hygromtrique et sa pese difficile.
Si l'acide du'sci ne forme que des sets dcomposables par ta .chieur (carbonates,

!tYDROHNE

OXYGNE

EAU

i35

!xputser
p. e.). le mieux est de dcomposer complment au R. V. de faon & expulser
l'eau et CO', puis on dose ce dernier seul dans une opration spciale (H5). d'en
par diffrence on dduit le poids de i'eau.
Toutes les fois qu'il y a suroxydation possible des oxydes chauffs au contact de,
l'air (FeO, MnO. etc.), ouqu'i! se dgage avec l'eau un corps volatil autre que CO',
on ne peut plus doser t'eau par perte de poids, et Il fa.ut t'apprcier par pese
directe, en la faisant absorber par des corps desschants au moyen d'app. sembiables & ceux qui servent au dosage de l'eau dans les anatyses organiques. La

matire est place dans une ampoule A en verre vert peu fusible (fig. 5t), pouvant
tre chauffe au rouge; t'ampoule a t tare d'avance-et te poids de matire s'obtient par pese de t'ampoule aprs introduction de la matire. A la suite de cette
ampoule,est un tube 2 boules BCdont la premire est vide et sert condenser ia
majeure partie de l'eau. et l'autre contient du CaCt*desscha ou de ta ponce sutturique pour achever d'absorber t'eau ce tube BC est tar d'avance. On fait passer
un courant d'air parfaitement dessch dans l'app. et l'on chauffe progressivement
jusqu'au rouge. Si l'on se sert d'un aspirateur pour faire circuler le courant d'air
sec, on doit interaler un tube en U a ponce sulfurique D pour empcher t'humidit de l'aspirateur de refluer dansle tube BC.
b. Dosage de l'eau dans les acides. -Ce dosage se fait le ptus souvent
par perte de poids de t'acide chauff avec un poids connu de titharge PbO,
finement pulvrise,
lorsque l'acide est fix ou assez fixe (a. sulfurique
l'acide
est faible et que sa combinaison avec PbO s'opre
p. e.). Lorsque
il
vaut
mieux
de ptomb Pb (OH)~
dinicHement,
employer t'hydroxyde
dessch la temp. ordinaire et donton a dtermin dans un essai pra!abte la perte de poids par calcination, de faon en tenir compte.
La mthode la iitharge. qui est souvent la seule utiiisaMe. est malheureusement
peu prcise la litharge est en effet trs hygromtrique et i'on peut facilement commettre des erreurs &cause de cela. Pour les rduire au minimum, il faut oprer
ainsi faire fondre au R. la litharge, la coter sur une ptaque de fer, la pulvriser
encore chaude, en verser un excs suffisant dans une capsule de porcelaine, laisser
refroidir dans un exsiccateur et tarer; ajoutr'ators t'acide (poids ou vol. connu),
laisser digrer plusieurs heures & une temp. convenable, en remuant frquemment.
puis desscher a i etuve; chauffer jusqu' expulsion totale de l'eau sans aller jusqu' fusion de la litharge et repeser, aprs refroidissement dans l'exsiccateur.
Si l'acide

est soluble, le plus simple est de dterminer

et de doser l'eau par diffrence.

la qt d'acide

pur par acidimtrie,

S'il s'agit d'un oxyde stable au

rouge- et ne se peroxydant pas, on opre comme ci-dessus
t'e~uhygro~
mtrique se dtermine par dessiccation froid ou l'tuve 'tOO-HO'
c. Dosage de l'eau

dans les bases.

i36

PRINCIPES THOHtQUES ET PRATIQUES ~'ANALYSE

M)ftRAt,E

l'eau combine par calcination au rouge. Cette mthode s'applique aux

tels que ceux de
au rouge ou au-dessous,
hydroxydes dcomposaMes
elle
ne
russit
les
retenant
l'eau avec
Pb
hydrates
a, Mg.
pas pour
se
d'ailleurs
alcalis, baryte, strontiane, qui
nergie
suroxydent l'air.
On dtermine ators l'eau indirectement
en combinant
la base avec un
un
sel
!'a
acide donnant
dfiai, stabteauR.V-,
sulfurique par exemple.
On place un poids P du corps dans un creuset de platine ou de porcetaine tar, on ajoute de !'a. sulfurique un peu tendu en lger excs,
laisse digrer froid pour que la combinaison
soit bien complte,
lentement

calcine
au
R.
S.
sec,
puis
pour
expulser l'excs
vapore
on pse aprs refroidissement
d'a. sulfurique (viter les projections)
dans l'exsiccateur.
D'aprs le poids obtenu, on calcule le poids p
le poids de l'eau.
d'oxyde anhydre, et Pp reprsente
dcomposer
Avec la potasse ou la soude, on russit diucitemcnt
les bisulfates qui se forment et sont trs stables
on favorise leur
en projetant
des cristaux de CO~Am~ dans le creuset
dcomposition
au rouge. Le plus simple dans ce cas est d'ailleurs
de faire un dosage
a!ca)imtrique
par liq. titre, d'o l'on dduit le poids de l'oxyde
anhydre.
d. Dosage de l'eau dans les sels.
L'eau hygromtrique
se dose par
dessiccation la temp. ordinaire,
ou l'tuve si le sel est anhydre
(bien pulvriser a cause de l'eau mcaniquement
interpose).
L'san de cristallisation est en gnral assez difficile &dterminer dans tes sels
hydrals parce que les sels sont efflorescents ou dliquescents et rarement Indiffrents, en sorte que l'on ne sait pas exactement de quel tat t'en part. Le mieux est
de trier rapidement des cristaux ta loupe ou au microscope, de tes desscher au
besoin avec du papier filtre, peser aussitt en double verre, puis porter t'tuve
et tes y taisser jusqu' deux peses concordantes. Les rsultats ne sont souvent
qu'approximatifs.
ANALYSE DES EAUX NATURELLES
Compo!tt<on. De toutes tes eaux naturelles, tes eaux de ptuie sont tes plus
pures a cause de teur origine elles ne tiennent en dissot. que tes gaz de l'afr avec
tes poussires entranes, et accidentellement des traces d'a. nitrique ou de nitrate
d'amm., surtout pendant tes orages.
Les eaux qui ont circul dans ou sur t'ecorce terrestre (eaux de rivire, puits.
sources) contiennent toujours, outre des gaz, un certain nombre de corps solides
dissous, minraux ou organiques, provenant des terrains traverss, Il est trs important de connatre ta composition des eaux naturelles suivant la teneur et la nature
des corps dissous, elles sont ou non alimentaires (eaux douces potables) ou !ndM.<<)'teM(eaux pour chaudires).
Dans certains cas, tes gaz et sets contenus en proportion plus ou moins forte ont
une action thrapeutique les eaux sont appeles ators mtno'o~M ou m~tCttM~M

HYDROGNE

OXYGNE

E&C

t3~

()'eau de Vichy, p. e., source Grande-Grille, contient 0",700 de sels fixes par
litre. donta",5 deCO~NaH).
L'eau de mer contient des proportions de sels considrables (35 40 grammes
environparlitre).
i" Dans les eaux douceser~t'natfe~. on trouve commegaz dissous N.O.CO* libre;
comme sels dissous SO'Ca, 80'Mg, NaCl, MgCl', (CO'fH'Ca, (CO')'H'Mg. Fe'O*. des
sets amm., de la silice dissoute par CO'; enfin des matires organiques.
2' Dans les eaux dites minrales, on peut rencontrer tes corps suivants
Comme gaz dissous 0, N, CO', argon, hlium, manation du radium, carbures
d'hydrogne lgers.
Comme acides 80'. P'0'. 8f0'. CO'. B'O'. NW, SO*.HCI,HBr, Hl, HF, H'S, As'O',
As*0', TtO* acides organiques (formique, propionique, crnique. apocrnique).
Comme mtaux K, Na, Li, Cs, Rb, Am, Ca, Ba, Sr, Mg, A), Fe, Mn et plus rarement Zn. Ni, Co, Cu. Tl, Sb, Pb.
H[)fin des matires organiques indiffrentes.
3* Dans t'MMde mer, on trouve
Comme gaz dissous ceux de l'air
Comme acides HCI, HBr. SO*,8i0* avec des traces de Ht et quelquefois de P'O.
Nous nous occuperons spcialement ici des eaux douces au point de vue alimentaire et industriel. Pour tes eaux minrale!). on indiquera sommairement la marche
suivre pourleur analyse qui ne diffre pas essentiellement decelle des eaux douces
l'eau de mer n'en est qu'un cas particulier.
45.

Caractres

des

eaux

douces

potables

ou

industrielles.

Les eaux douces ne peuvent tre utilises comme boisson qu' la condition de prsenter un ensemMe de qualits se rsumant ainsi
Pourtre potable, l'eau doit tre limpide, inodore, are, agrable au goot, imputrescible elle doit cuire les lgumes et dissoudre le savon. Si l'eau n'est pas limpide (matires argileuses ou sable en suspension), il aufut de la laisser reposer ou
de la filtrer travers un lit de sabie. Elle doit contenir par litre 30 60 cmc. de
gaz forms de SO p. 100 environ de CO', et le reste en N et 0, celui-ci dpassant le
quart du vol. de N. Les eaux non ares sont indigestes on peut les corriger par
agitation a l'air.
L'eau distille a une saveur fade et dsagrable il faut des sels minraux dissous dans l'eau, mais pas trop le mieux pour une eau potable est d'en contenir
par litre de6",t5 &0",60 dont la moiti en CO'Ca a l'tat de bicarbonate. Les sels
de K et Na donnent un goat agrable l'eau.
Les eaux contenant plus de 0~,2 de sulfate de Ca ou Mg. sont rduites par les
matires organiques qui donnent Ca8 d'o l'a. carbonique de l'air dgage H'S on
doit les rejeter pour la boisson de mme si elles renferment plus de 4 mgr. de
NO'Kou les moindres traces d'azotite, qui dnotent la prsence de djections organiques.
Elles sont putrescibles, si elles contiennent des matires organiques en mme
temps que des organismes vivants (microbes) les matires humiques, p. e. (eaux de
tourbires), ne sont pas trop nuisibles si les eaux sont pauvres en microbes. On
peut les striliser par bullitton prolonge et les rendre ainsi potables, mais on
enlve les gaz dissous et prcipite CO'Caa moins d'avoir des app. spciaux (chaudires autoclaves, p. e.).
On dit qu'une eau est dure quand la proportion des sels calcaires et magnsiens
la rend impropre au savonnage et a la cuisson des lgumes, et qu'elle dpose de
fortes croates ou tartre dans les chaudires. Ces dfauts, pour les usages domestiques, tiennent &la formation d'olates et margarates insol. de Ca et Mg avec le
savon, et a une combinaison des sets alcalino-terreux avec tes matires organiques
aMtes, qui durcit les lgumes.
Pour les eaux industrielles employes dans les gnrateurs, il n'y a gure &considrer que la quantit de sels de Ca et Mg celles dont la teneur quivalente en
CO'Ca dpasse 0",30 par litre sont incrustantes au-dessus de 0".60, elles sont

t38

PRINCIPES THORIQUES &T PRATIQUES D'ANALYSE

MINRALE

impropresaux chaudireset on doit tes purer, p. e., avec de la chaux qui prcipite tout le bicarbonatede Ca et la magnsie. On appelle calcaires les eaux qui
doiventleur duret &(CO'j'CaH*
et .<Ht<eM~celles qui doivent ce dfauta SO'Ca.
Loeaux contenant MgCt*mme en faible qt corrodent rapidement les ttes de
chaudiresAcause de t'hydrotyse chaudde MgCt*en Mg(OH)*et HCifibres.
Recherches qualitattvea. Pour les gaz on remplit entirement de
l'eau analyser un batton muni d'un tube abducteur galement plein
de cette eau, on fait bouillir et reoit les gaz dans une prouvette sur
le mercure les gaz, moins sol. a chaud qu' froid, sont dgags. On
reconnat CO* par l'eau de chaux, l'oxygne par la potasseet t'a. pyrogallique, H~S son odeur et par l'actate de Pb.
Les acides et bases se reconnaissent sur le rsidu de l'vaporation
sec SO' par BaCt' dans le rsidu redissous par HCI tendu HCI
par NO~Agen !iq. azotique les azotates et azotites, sur l'eau rduite
un trs petit vol, et traite froid par SO'Fe en cristaux et SO'H' (coloration brune). Des traces de produits nitrs se reconnaissent avec une
sol. sulfurique de brucine que les nitrites et nitrates colorent en
rouge, ou par t'a. sultophnique' qu'ils jaunissent (9T63").
La chaux se' reconnait par Foxatatc d'amm. en liq. lgrement actique la magnsie, dans le filtrat de cette tiq., par AmOH, AmCt et
PO~a'. .
Les matires organiques sont dcles par !a dcoloration de MnO'K
entiq. tgrementsutfurique
46. Analyse

quantitative

et chauffe.
des

eaux

douces

naturelles.

L'analyse usuelle des eaux pour emplois industriels comprend les

oprations suivantes dtermination du resMfM sec, du rsidu ~e, des
tMatteres organiques et du degr hydrotimtrique. L'analyse des eaux
potables doit, outre ces quatre oprations, tre prcise par la
dtermination des gaz dissous, 1'ana~se quantitative du !'es:dM flxe,
et, autant que possible, tre complte par l'analyse bactriologique.
Dans tous les cas, tes prises d'essai doivent tre faites sur l'eau telle
qu'elle doit ttC employe.
a. Dosage des gaz dissous.Pour extraire''empitement
les gaz
.dissous dans !'eau on a recours soit il l'bullition, soit l'emploi combin du videet de ta chaleur. Nous ne dcrirons que Fapp. suivant trs
simple bas sur t'buUi~ion seute (ug.at) et comprenant
Un ballon A d'au moinat tit. exactementrempti par l'eau a essayer un petit
ballonC deux tubulures,t'une relie au ballon A par un caoutchouc vide B

HYDROGNE -*< OXYGNE

EAU

439

serr par une pince, l'autre prolonge par un tube recourb E, de ".M a)i moins
do hauteur et dbouchant dans une cuve mercure.
Au dbut, le ballon C contient un peu d'eau distille que l'on fait bouillir longtemps, presque jusqu' disparition totale, la pince B tant serre on expulse ainsi
les gaz de C et E. On place alors l'prouvette pleine de mercure au-dessus du tube
de dgagement, puis on laisse refroidir C,le mercure monte, on desserre B et chauffe

A jusqu' t'huUitioa. On fait passer dans une burette gradue tes gaz recueillis
dans l'prouvette, mesure te vol. et note ta temp. et la pression on absorbe CO'
par ta potasse, puis 0 par le pyrogaUato et it ne reste ptus que N. Le CO' des
bicarbonates, en excs par rapport & celui des carbonates neutres, s'tant dgag
a l'bullition, est compris dans les gaz ainsi analyss.
t..R&sjdH sec.
Dans une capsuie de platine aussi grande que possible et
tare, on fait vaporer un ou plusieurs titres d'eau que l'on ajoute peu a peu au
fur et a mesure de l'vaporation, en vitant l'bullition tumultueuse qui occasionnerait-des entratnements. On achev la dessiccation a t'etuve tio* et pes l'augmentation de poids comprend tes matires en suspension, si l'eau n'a pas t fHtreau
pralable, tes seis et les matires organiques en sol. les bicarbonates initiaux y
sont a t'tat de carbonates neutres.
c. Rsidu .Sxe. La capsule prcdente est chaune sur un brteur Bunsen
pour brleries matires organiques, reconnaissables a ~eur couleur brune passagre
cta t'odeur do cuir brute qui se dgage pendant la calcination. Cechaunagcdcom.
pose partiellement ou totalement tes carbonates alcalino-terreux et terreux on tes
reconstitue en arrosant la matire refroidie avec une sol de CO'Am'. et desschant
ensutte t'e:uve iM' on a ainsi le y~Mtt fixe dont la diffrence de poids avec te
rsidu sec reprsente approximativement les matires organiques.
d. ~tfsMfesorg'SB~Hes.

On tes obtient d'une faon, ptus exacte par

t4$

PRINCIPES THOMQNE8

ET PRATIQUES ~'ANALYSE

MtNHALE

oxydation au moyen de MaO'K titr, suivant la mthode de Kbel on admet que

la qt de matire organique est proportionnctte la qt de MnO'K dcntor. et on
apprcie cette-ci par comparaison avec t'a. oxalique. On emploie pour ceta
t* Une !iq. de permanganate a 0".3M par lit. dont i cmc. peut cder </i<M.OM
d'quivalent d'oxygne, soit 0",<)OOM.
2' Une liq. centinormale d'a. oxalique 0",630 par titre.
Ces deux liq. se correspondent voi. &vol., de telle sorte que n cmc. de camlon
sont exactement dcolores par Il cmc. d'a. oxalique.
L'opration s'encctue comme il suit.Dans un ballon de 300 cmc. on verse iOtcmc
de t'eau a essayer, ajoute5 cmc. d'a. sulfurique au</3 et un excs mesur de camlon pour oxyder la matire organique. On chauffe a l'bullition qu'on maintient
if) min. au bout desquelles te liq. doit encore tre color en rouge, sans quni on
n'aurait pas mis assez de permanganate et tt faudrait recommencer l'opration. A
ce moment on ajoute une qt connue et plus que suffisante d'a. oxalique pour dcolorer la iiq.. puis avec le camlon vers goutte goutte avec une burette gradue.
on revient ta coloration rose naissante.
Si du vot total de permanganate employ, on retranche celui qui correspond &
la qt d'a. oxalique ajout, la diffrence reprsente te permanganate dcompos par
la matire organique. On pourrait oxyder directement tes matires organiques par
le permanganate, mais le virage est moins net qu'avec ta marche prcdente.
La qt de matire organique est ainsi exprime en a. oxalique c'est donc une
faon tout faitconventionneited'evaiuertesmaUres
organiques, d'autantplus que
dans certains cas celles-ci ne sont pas totalement dtruites par MnO'K agissant
seulement M min., et que d'autres substances, comme les nttrites, agissent sur
MnO'K comme tes matires organiques.
D'aprs te Comit d'hygine, une eau ne doit pas consommer plus de 0'0(M!
d'oxygne par lit. pour qu'elle soit considre comme potable de Of.OO! 0.06$
une eau est suspecte, et au-dessus de 0,00t mauvaise.
e. Analyse
La recherche des matires organiques n'est
bactriologique.
concluante que si on ta complte par une analyse bactriologique dnombrant les
microbes par cmc..et surtout, ce qui est te plus intressant au point de vue hyginique, dterminant teur nature (microbes pathognes ou non). On ne peut donner
ici les mthodes employes pour cette analyse dont la pratique exige des connaissances tendues de bactriologie, du ressort de la mdecine; on pourra consulter
utilement ce sujet t'articte Eau (analyse biologique) du Dictionnaire de Wfirh
(i'supp. t. tti. p. 345), rdig par te
Miquel.
Nous indiquerons seulement ta mthode de prise d'essai du D~ Miquet. Pour ne
soumettre l'observation que tes bactries contenues dans une eau, il importe que
les vases o on la recueille soient strilises et que. entre te moment du remplissage
et celui de l'analyse dans tes laboratoires bactriologiques (ce qui peut reprsenter
un dlai assez long), le nombre des bactries contenues dans l'eau reste constant.
On peut se servir comme vases de tubes ou de btions efflis en pointe et scells
a haute temp., dont on casse t'extrmite capillaire dans l'eau qu'on veut prtever
sous l'influence du vide partiel existant dans le vase. t'eau se prcipite dans le tube
ou te ballon qu'elle rempHt a moiti, puis ta pointe est scctte de nouveau a la
lampe. Mais ces vases sont fragiles et difficilement transportables; on ne peut
oprer ainsi que si le laboratoire bactriologique est proximit.
Le plus simple et te plus pratique est d'oprer avec des fioles de verre ordinaires,
de iSO a 200 cmc., simplement bouches au lige et auxquelles on a fait subir te
traitement suivant. Les Htesbouches avec une bourre d'ouate sont places pendant une heure dans une tuve a air chauffe graduellement jusqu' i80'. Les vases
tant refroidis, ta bourre est enleve avec un Ht mtallique flamb, et remplace
par un bouchon de lige fin lgrement carbonis &sa surface par son passage
dans la flamme d'une tampe a alcool ou d'un bec de gaz finalement, on entoure
tes ftacons d'une feuille de papier qu'on cachette la cire. Ces vases restent indftnimentstrUiss, d'abord parce qu'ils sont~nves de tout microbe et de toute humidit, ensuite parce que la jjattie~tMeure
de ces vases, surtout la fente circulaire
qui spare J<}~MtBt'<hiteuchon reste l'abri des poussires atmosphriques et de
~Mte autre impuret.

HYDROGNE

OXYCNE

EAU

i4t

On plonge le flacon dans l'eau, aprs avoir enlev le papier, en dbouchant sous
t'eau si possible. en tout cas en tenant le bouchon au bout des doigts sans le poser
surun objet quelconque: on arase te bouchon etcachette avec de ta cire enflamme.
Le Hacon doit tre mis immdiatement dans une botte mfattique entoure de
glace dans de la sciure de bois remplissant une caisse en bois, et conserv ainsi
un
jusqu'au moment de l'analyse, sans quoi it se produirait &la temp. ordinaire
dveloppement norme de microbes c'est ainsi qu'un chantillon d'eau de ta
Vanne (temp. ==~*), prleve a son arrive dans le rservoir de Montrouge Paris,
pendant 3 jours
qui donnait 48 bactries par cmc. il l'analyse immdiate, laisse
h 18'.6, a donn 38 MObactries aprs S4 h., tMOOOaprs 48 h. et 590 000 au bout
de 3 jours. A 0, te nombre des bactries reste stationnaire.
Jusqu' i 090bactries (non pathognes) par cmc., l'eau est considre comme
pure, de < 000 iOOuOcomme mdiocre, au-dessus comme impure ou trs impure
(Observatoire de Montsouris).
du rsidu &?. On prpare un poids assez
y..Analyse
quantitative
fort de rsidu tixe (au moins S gr.) et sur 2 gr. on fait t'analyse des lments sui.
vants 8i0*, Fe*0', CaO et MgOexactement comme dans un calcaire impur (i72 b).
L'a. sulfurique des sulfates est dos sur un poids plus ou moins fort du rsidu
fixe, aprs insolubilisation de ta silice, reprise part'eau lgrement HCt, filtration et
prcipitation de 80' par BaCt'.
Le chlore est dos directement sur une prise d'eau spciaie par NO'Ag en tiq.
tgtrement azotique.
CO*total se dose en le faisant dgager par t'buitiiion avec addition d'HCt. dans
BaCl* amm. (U5~t CO*Mre et des bicarbonates se dose directement dans l'eau
mme par ['hydrate de baryte titr (4}.
g. JHydrO~nM~'e.
L'analyse quantitative du rsidu fixe est toujours assez
essai
)ongue. On peut remplacer cette analyse pour tes usages industriels par un
rapide, trs suntsant dans beaucoup de cas, ditessai A~'o~mf't~Me. parla mthode
de Boutron et Boudet qui permet d'apprcier la duret de l'eau. Cette mthode
repose sur le principe suivant (Ctarck) une sol. alcoolique de savon mlange
avec de t'eau chimiquement pure. puis agite avec ce t)q produit, mme lorsqu'elle
n'est qu'en trs petite qt, une moussepersistant pendant dix quinze minutes, tandis
que dans une eau tenant en sot. des sels de Ca ou de Mg, la mousse ne commence
apparatre que lorsque ces sels ont dj& t prcipits. La qt minima de soi. de
savon ncessaire pour obtenir ta mousse persistante est donc proportionnelle ta
teneur en chaux et magnsie de l'eau essaye.
Cette teneur est value au moyen d'une unit de convention, le degr A~'ohMttt~Medfini de la manire suivante par les auteurs de ta mthode (Ns<<o<tnt<ne,
par MM.Boutron et F. Boudet; Masson, d., l'aris, MS6).
On prpare une liqueur hydrotimetrique. ou liqueur d'cpf-eMM,au moyen d'une
sot. alcoolique de savon, dont te titre est dtermin par l'emploi d'une soi.deCaCi*
ou liqueur type, de concentration choisie arbitrairement de manire obtenir commodment ta duret des eaux ordinaires dans ta pratique courante.
La solulion type de CaCt' est faite raison de 0",25 de sel rcemment fondu par
litre; comme CaCt' est dliquescent et difficile peser exactement, on peut le rempiaeer avantageusement par une qt quivalente de BaCt', 2H'0 cristallis, soit
U'5SO, qui est inattrabte t'air.
La liq. <<'epreBese prpare en dissolvant a chaud 2S gr. de savon blanc de
Marseille dessch, dans 400 gr. d'alcool thyiique 90 on filtre nt ajoute .MOgr.
d'eau distitte te tota) fait 6')&gr. Avec certains savons, it arrive que ta tiq.
vite cet inconvnient.
d'preuve laisse dposer des sels de soude cristallins ond'eau
par rapport celle
lorsqu'il se produit, en augmentant un peu la proportion
de l'alcool dans la liq., le poids totat restant le mme.
Il est convenu une fois pour toutes que la solution type doit marquer ? degrs
hydrotimtriques. t'ar consquent, comme ta sol. type contient O'i de CaCt'par
litre, le degr hydrotimtrique correspond uneteneur par titre de0"\26)'22=0'01i4
<tcCaCt' (ou d'une qt quivalente de sel de chaux ou 'ic magnsie 0",OM3 de
CC'Ca, 0~0090 de M~Ct',etc.).

142

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE NtNRALE

Les instruments employs sont

t" Un /!aMH d'essai ou hydrotimtre (6g. 62) bouch l'meri, de forme a)tonf;ee,
de 60 cmc. environ de capacit, marqu de quatre traits de jauge
qui correspondent des volumes, & partir du fond, de 10, 20, 30 et
tOcmc.
2' Une tMfee hydrolimlrique (fig. 531, gnraiement de forme
dite anglaise B. dont lesdivisions necorrespondentpas deseme.,
mais sont traces de faon donner immdiatement et sans calcul
le degr hydrotimtrique de l'eau essaye.
Tous les essais se font en principe avec 40 cmc. de i!q. et t'ex.
prience montre que 40 cmc. de la liq. type a CaCi*exigent 2''c,t de
la tiq. d'preuve au savon pour donner une mousse persistante. Par
suite, comme chaque division doit reprsenter 1 degr hydrotimetrique, on devrait graduer la burette en traant des traits la partagcmc4
Mais l'exprience montre qu'it
~eant en volumes gaux
<,<,

faut un certain vol. v de la tiq. d'preuve pour produire )a mousse persistante dans
40cmc. d'eau distille; donc, quand on verse la liq. d'preuve dans 48 cmc: d'une
eau quelconque. il y a tout d'abord un vol. c employ & produire
le mme effet que sur l'eau pure, et c'est le surplus seulement
qui est absorb par les sets calcaires et magnsiens. Ce n'est
de la liq. d'preuve qui contribue
donc pas la totalit des 3'
et tes
a donner le titre hydrotimtrique, mais bien 2cmc~
~CUIC
mais a
divisions de la burette ne doivent pastregales a
33

2<4.
M
2**
Comme l'exprience montre que v est sensiblement gal &
de 2<M,4, la graduation se fait de la manire suivante (f! 5!!)
a partir d'un trait circulaire trac vers le haut de ta burette, on
divise un vol. de 2cmc,t en 23 parties gates, et l'on trace jusqu'en bas des divisions de mme capacit. Le degr 0, partir duquel sont comptes les divisions places en dessous, est
marqu au trait immdiatement infrieur autrait circulaire suprieur. Le vol. compris entre le trait circulaire et le zro est bien
gal a ~ de 2''" 4, c'est--dire au vol. ncessaire pour produire
la mousse persistante dans 40 cme. d'eau pure, et tes divisions
v
sont bien igales a gcmc
correspondant a < degr hydro1
timetrique.
E<6cut<on de fessa; hydrotimtrique.
On vrifie d'abord la Iiq. d'preuve &
cause des variations possibles dans ta composition du savon. Pour ceta, on introduit 40cmc. de la liq. &CaCt*dans le flacon d'essai, on remplit la burette jusqu'au
trait suprieur avec la tiq. d'preuve et verse goutte & goutte dans te flacon en
refermant frquemment et agitant vivement. On continue &verser te savon jusqu'
ce qu'it se forme une mousse de 5 mm. environ d'paisseur persistant au moins
dix minutes. S'il faut moins de ~divisions de ta burette, on corrige par tJHonnement.en ajoutant de l'cau pure &la liq. d'preuve: s'il en faut plus, on corrige la
tiq. en y ajoutant une sot. de savon plus concentre.
La tiq. d'preuve tant ainsi ajuste, on opre de ta mme faon pour l'eau
essayer, et te nombre de divisions comptes ~t'/if du ~)-o. qu'il a fattu employer pour obtenir ta mousse persistante est le <<<~ A~'o/t'm~r~ue de l'eau.
Quand Ic degr est suprieur &25 ou 3t. il se forme des grumeaux dans te tiq..
et la mthode devient moins exacte. On tourne alors ta difficult en n'employant.

gi

j
t
t
ti
t

Is

HYDROGNE OXYGNE

EAU

i43

que M, 20 ou 30 cmc.de l'eau essayer, en compltant chaque, fois le vol. 40 cmc.

avec de t'eau distitte c'est dans ce but que te flacon d'essai est gradu en 10,M,
30 ou 40 cmc. On opre comme ci-dessus et t'on obtient le titre en multipliant le
nombre de degrs trouvs par 4,2 ou 4/3 auivant qu'on cst parti del0,20ou30emc.
L'essai hydrotimtrique peut donner, comme t'ont Indiqu teurs auteurs, des rsultats analytiques beaucoup plus complets en faisant les quatre oprations suivantes.
(exigeant au ptus 500 cme. d'eau), qui donnent 4 quations du i" degr & inconnues, savoir CO' CO'Ca tes sets de Ca autres que CO'Ca et les sets de Mg.
<" On prend te degr hydrotimtrique de l'eau l'tat naturel;
S" On prcipite froid la chaux par 2 cmc. d'oxalate d'amm. 6 i/60, laisse reposer
t;2 h., filtre et. prend le degr du filtrat;
3' On fait bouillir l'eau t/2 h.. ce qui dgage CO' des bicarbonates et prcipite
CO'Ca, laisse refroidir, complte le vol. initiai par de t'eau distille, tittre et reprend
le degr hydrotimtrique, qu'on diminue de 3" pour tenir compte de ia soiubitu de
CO'Cadans l'eau, CO'Ca n'tant pas en effet compltement insoi~
4* On prend enfin te degr de t'eau bouillie, puis filtre et additionne froid
d'oxalate d'amm. pour prcipiter les sels de Ganon dposs par f'bttttition.
Supposons qu'on ait trouv tes degrs suivants
t' Degr de l'eau l'tat naturel
= 25.

2
prcipite froid par t'oxatate.=!)'.

= )g'.
bouillie, aprs dfalcation de 3"

4*
bouillie, uttrf et prcipite par l'oxalate = !i".
Ces rsultats s'interprtent ainsi
1 Le premier titre (SS")reprsente la somme des actions exerces sur te savon
par CO', CO'Ca et les sels divers de a et Mg contenus dans t'eau essaye
2 Le second (it) reprsente ies sets de Mg et le CO' restant dans l'eau apri)
limination de ta chaux donc 25" H = i4* reprsentent tes sets de Ca contenus
dans t'eau
3" Le troisime (12'aprs correction) reprsente tes sets de Mg et les sets de Ca
autres que CO-'Ca par suite 25 i~ =< 13*reprsentent CO'Ca plus CO'.
4' Le quatrime (8') reprsente les sels de Mg.
De ces donnes, on dduit sels de chaux (<4*)+ sets de Mg (8*) = 220. tt est
alors vident quo 25 2~ = 3 reprsente ta part affrente 6 CO'. Comme
CO'Ca -(- CO' = t3', on a donc t3* 3"= t0 pour ta part de CO'Ca. On a donc
ainsi en rsum
COI en sus des carbonates neutres.
=
CO-'Ca .=
M.
SO'Ca et sets de Ca autres que CO'Ca.=:
t.
Sots de Mg.=
(!"
Totat=:'a"
Boutron et Boudet ont dress le tabteau suivant indiqu:nt[ te poids des diffrents
sels qui, mis en soi. dans t lit. d'eau, correspondent &1' hydcotimctrique
CaO
CuCt'
CO'Ca
SO'Ca
MgO.
Mt{Ct*
CO'Mg.

0",005~
0".0ti4
0",OM3
Of.OtM
o".OOM
0~.009~
0".a08'88

SO'Mg.
NaCt.
SO'Xa'
A.suffuriqueanhydre
C).
SavonaMp.Mtd'cau.
CO* gazeux-

0".0t25
O~.OtM
0",()t46
a"MSS!
0".<)073
O~MM
;tcmc.

D'aors
ce tableau.
cmc. de
disant!
0~
<0t fin
tableau, l'eau
l'eau nrt'f'Kdnntt'
contient i5
:<5emc.
de Cf)'
D'aprs ce
prcdente fnntinnt
CO'dissous.
0".i03dc
CO~Ca.0".056de SO'Ca(ou d'une qt quivalente de CaQ'). e.07:ide MgCt' (ou d'une
qt quivalente de sels de Mg). t) est A remarquer que, pour tes sels que t'on rencontre habituellement dans tes eaux doues, les coefficients du tabteau prcdent
diffrent peu de O.Ot on peut donc dire que te degr hydrotimtrique d'une eau
douce ordinaire reprsente peu prs le poids eXprim en centigrammes des sels
terreux contenus dans 1 lit. de cette eau.

<44

PtUNCtPES THORIQUES

ET PRATIQUES N'ANALYSE MtNRALE

En se rfrant &ce qui a t dit plus haut, on voit que les eaux dont te degr
hydrotimtriqueest itC'sontbonnespour ta boisson,le blanchissageet la cuisson
des tgumes excellentespour les chaudires (&la conditionqu'ellesne renferment
pas de MgCI').Site titre est > 30*mais < 60',l'eau est mdiocrepour la boisson
et tes gnrateurs (assez incrustante), mauvaise pour la cuisson des tgumes,
impropre au blanchissage. Si te titre est > 6().t'eau est impropre aux usages
domestiqueset industriels.
Nota. H va sans dire qu'on peut utiliser une burette de Mohr pour trouver
le degr hydrotimtrique,mais il faut alors transformertes volumes observes en
~cmet~
du vol.
degrs en se servant des donnes catcutes plus haut (retrancher~
~o
observ pour tenir compte de la constante v et convertir en degrs & raison de
~cmc~
par degr).

47. Analyse des eaux minortes.

L'extrait sec s'obtient par vaporation en capsulede platine et dessiccation t80" d'un vol. suffisant pour obtenir a tOgr. de rsidu suivant
k nombre et ta nature des dosages faire.
La silice, te fer, la chaux, la magnsie, l'a sulfurique, le chlore,
l'a. carbonique et les matires organiques se dosent comme dans tes
eaux douces (46).
H"S est dos par iodomtrie sur l'eau tette quette (8t c). Dans le rsid u
sec, on dose l'a. nitrique par te ractif sulfophnique (97 &3), l'a. phosphoriquesous forme de phosphomolybdate d'amm. (i04 d), et l'arsenic
pondratcment ou par t'app. de Marsh (t06 &2) suivant sa teneur.
Les alcalis potasse, soude, lithine, sont doss comme it sera indiqu
la sparation de ces corps (i60) l'ammoniaque par le ractif de
Nessler (95).
Pour tes lments plus rares, voir leur dosage aux chapitres correspondants consulter aussi tes traits ou mmoires spciaux Frcsnius
(H, p. 32), Carnot (H!, p. 449), Moureu et Lepape (~H..VtM.. (t0), i5,
et Brochet (~tt!K..MM
468,1909BMM.~oe.
CAt~confrence,i9it)
le
des
rares
et la dtermination
(tO), 17, 437; t9t0) pour
dosage
gaz
du pouvoir radioactif.

EAU OXYGNE

H202= 34,016
48. Proprits

analytiques.

L'eau oxygne est un tiq. incolore, sot. dans t'thcr qui t cnteve en
sol. aqueuse par agitation. Elle se dcompose spontanpartie une

HYDROGNE

OXYGNE

~5

EAU

ment avec facilit, surtout si elle est concentre;

corps poreux facilitent cette dcomposition

la chaieur et les

!PO' = H'O + 0.
Elle est assez stabte en sot. aqueuse tendue, faiblement acidute
(par HCI p. e).
Elle prcipite l'tat de bioxydes hydrats les oxydes alcalinoterreux.
Avec l'a. chromique ou les bichromates en sol. acide (SO H2ou HCI),
elle donne une coloration bteu intense (raction de Barreswill) attribue la formation d'a. perchromique Cr'0~ suivant l'quation
2CrO~+ H202= CrW + !PO.
qui constitue une raction trs sensible de l'eau oxygne. Cette liq.
bleue est peu stabte et se dcompose lentement froid, rapidement
chaud, en CrO~et 0 si l'on part de CrO" pur, en set de CrW etO si
tiq. est acide
Cr2CI6+ 3H'0
31120+ 20~.
202.
Cr207+ 6HCt
Cr~O'
611CI= Cr'Ct~
En prsence des alcalis ou de l'amm., H~O~ agit comme oxydant
nergique (transformation de CrW hydrat en chromate, de MnO en
oxvde salin brun noir Mn"0", des sulfures, sulfites et hyposulfites
alcalins en sulfates, etc.). Mais en prsence des acides, H'O~ agit souvent commerdMc<eM)'(rduction des manganates et permanganates
l'tat de sets de MnO, des hypochlorites t'tat de chlorures, etc.).
Cette action paradoxale tient probablement ta formation de trioxyde
d'hvdrogne H~O", trs instable, qui se dcompose ensuite la temp.
ordinaire avec dgagement d'oxygne. Dans ces rductions, l'eau oxygne perd une quantit d'oxygne gale celle qu'elle enlve au compos en prsence
2MnO'K+ 5HW + 4SO'!P = 2SO~KH+ 2S0lMn + 50i -)- 8H~O.
Par contre, W02 en tiq. acide agitcomme oxydant
est mis en libert suivant la raction

sur M dont t'iode

2Kt-t-2H~O'=2[+2KOH,
sur les sels ferreux qui sont toujours transforms en sels ferriques que
la tiq. soit neutre, acide ou basique, etc. tt n'y a donc pas de rgle
absolue pour l'effet rducteur de H'O* en liq. acide, mais son action
oxydante en tiq. atcatine est trs gnrate.
Ces deux sortes d'action sont d'un usage frquent en analyse minra!e.
Cmtm*').

Principea d'analyae minrale.

t46

PRINCIPES THORtQUES ET PBMtQUES

O'AMAt.YSE HtNaALE

Emploide l'eau oxygna comme raotif. H'O' est souvent

comme
ractif en analyse, surtout comme oxydant t'avantage est que, employe
Faction
on liminel'excs par simple ebuuition.On se sert aussi d'H'O*pour des termine.
analyses
votumetriques.en l'employantdilue pour qu'elle soit plus stable.
L'eau oxygne ordinairedu commerceest obtenue par l'actionsur BaO'd'acides
formantdes sels insot. avec BaO,tels que SO'H',HF. l'a. fluosilicique,t'a
phos.
phorique,etc., qui donnent du premier coup une eau plus concentre(t& j2 vol.
d'O disponible)qu'avec le procd Thnard. Elle contient donc toujours
un excs
de ces acides qui est une gne dans beaucoupde cas (p. e. oxydation de
tenant des sels de Ca donnant des sels insot.ou peu sot. avec ces acides tiq conperoxy.
dationde liq. ferreuses o t'ondoit doser ultrieurementle
phosphore) On peut la
dbarrasser de ces impurets en y versant quelques gouttes
d'eau de baryte qui
prcipiteces acides et dont l'excs se prcipite aussi sous formede BaO', SH'O tt
est plus simple d'employer de l'eau oxygnepure concentre,obtenue
distilla.
tion fractionnesous pression rduite, qu'on trouve actuellementdans lepar
commerce
(perA~yet de Merck 50 vol. d'O, p. e.).
49.

Recherche

qualitative

et dosage

de

l'eau

oxygne.

Pour les recherches qualit., tes ractions les ptus sensibles sont tes
suivantes
10 Addition de sulfocyanure d'amm. et de set ferreux en
tiq. acide
ou neutre, donnant une coloration
rouge
2" Formation d'a. perchromique bleu avec CrO" en
tiq. tendue agiter
avec quelques gouttes d'ether pour rassembler t'a.
perchromiquc;
3 Dcoloration du permanganate de Ken
liq. acide;
4" Addition d'une sot. lgrement acide de Kt et d'amidon donnant
la coloration bleue de t'iodure d'amidon
(beaucoup d'autres corps Ct,
les hypochtorites, les nitrites, etc. produisent le mme
effet).
Le dosage d'H~ se fait aisment parMnO'K en
liq. acide en utilisant
la raction indique ci-dessus (48). On aciditie
par quelques gouttes
d'a. sulfurique un vol. dtermin d'eau
oxygne plac dans une iiote
fond ptat et t'on y verse froid, en agitant constamment, une sot.
titre de MnO'Kjusqu' coloration
rosepersistante. D'aprs ta raction
ci-dessus, oH~ sont dcomposs par 2MnO'K on se sert d'une sol.
N/ de camton. 3~6t
de sel cristallis par litre, dont
cmc.
correspond 1"7 d'H'O~, ou encore 0-8 d'O disponible.
On peut aussi utifiser ta mme raction, mais sans avoir besoin de
titrer te camlon, en mesurant le vot. d'O
dgag de l'eau oxygne
sous faction d'un excs deMnO'K,
p. c. avec l'app. Lungeen se servant
pour dcomposer H'O' par le camlon d'un dispositif
identique celui
qu'on emploie pour le dosage des hypochlorites par gazomtrie (60).

CHAPITRE

FAMILLE

DES

HALOGNES

50. Classification et proprits gnrales.

La famille des halognes comprend le chlore, le 6!'OMe,t'tode et le
/<MOt' on peut y rattacher le cyanogne et le S!bcy<!Ho~eKe. Ils forment l'ion monovalent ngatif des hydracides, et en outre (sauf F et
CyS) des complexes avec t'oxygne jouant te rote d'ion ngatif dans des
acides monobasiques.
Le chlore, le brome et t'iode forment un groupe uni par de telles
similitudes dans tes proprits des composs correspondants que nous
tes tudierons paralllement; au contraire le fluor, le cyanogne et le
sulfocyanogne ainsi que leurs composs ont des proprits assez
dissemblables pour qu'il y ait lieu de les tudier sparment.
En tant qu'ions simples Ct, Br et 1 ont des proprits qui se modifient
rgtuirement dans l'ordre des poids atomiques. Leurractifspecinque
est l'argent qui forme avec chacun d'eux des pr. blancs ou jauntres,
extrmement peu sot. dans t'eau, noircissant la lumire, d'autant
ptus vite qu'it y a du sel d'Ag en excs la solubilit de ces pr. dans
NtP est trs grande pour CI, faibte pour Br et presque nulle pour L
Les hydracides qu'its forment ont une stabilit dcroissante de HCI
Ht HCIest un des gaz binaires tes ptus stables aux temp. leves,
tandis que H! se dissocie une temp. peu teve. L'influence des corps
oxydants sur les hydracides va par suite en croissant de HCI Ht. La
mme gradation se retrouve dans les sets alcalins que forment Ct, Br
et t, en sorte que Ct dpiace Br et t deleurs combinaisons avec l'hydrogne et les mtaux, et que Br dplace I. L'ordre de stabilit est inverse
pour les acides oxygns c'est t qui en prsence du chlore et de corps
oxygns, tend s'emparer de t'oxygne. Ces diffrences d'nergie
chimique et de stabilit s'expliquent aisment par tes chateurs de
combinaison

<48

PRINCIPES THORIQUES ET PR&TtQUES D'ANALYSE MINRALE

HAMQNE

Ctgaz.
Brgaz
!gax.

+H
+K
(Acidedi6MU9). (Se)di!<em;.

+39<=,4
-t-32'3
+20'0

+Ag
+0~+H
(pr.amorphe;. (AcidedMMM).

-(-10~,2
+94'<
+8~.8

+29<0 0
+23',7
+i5'=.G

+M-0
+H;-=.2
+t;4".S

Les chaleurs de combinaison exptiquentgaiement l'anomalie

apparente que prsentent tes sets halognes de l'argent traits par les sets
atcatins c'est AgI qui est alors le plus stable. KCt est en effet sans
action sur Agt prcipit, tandis que KI transforme rapidement AgC!
en Ag! parce que la raction
AgCt + KI = Agt + KCt
dgage + 11",4 d'aprs les donnes du tableau prcdent.
L'iode et te brome sontbeaucoup plus sol. dans une sot. de teurs sets
que dans t'eau pure. Cela tient ce que les halognes y sont, non plus
l'tat de sol. physique, mais l'tat de vritable combinaison
(KP
ouKEr") peu stable d'ailleurs et dgageant facilement l'halogne libre.
On se sert frquemment en analyse de sot. de bromures ou iodures
alcalins pour obtenir des solutions de Br ou t beaucoup ptus riches
que
tes simples sol. aqueuses.
Le fluor se distingue compltement des trois halognes prcdents,
en ce qu'il ne forme pas avec l'argent de combinaison insot. il en forme
par contre avec les mtaux alcalino-terreux alors que ceux-ci donnent
des sets sol. avec CI, Br et I. On retrouve une semblable anomalie dans
les groupes de mtaux alcalins et terreux, o les lments tes
plus
lgers (Li etGt) ont des proprits assez diffrentes de celles des mtaux
du mme groupe.
Le cyanogne et le sutfocyanogne se rapprochent au contraire de
CI, Br et t par l'ensemble de leurs proprits ils forment en particulier
avec Ag des sels insol. d'apparence identique celle des chlorure,
bromure et iodure d'argent. Le cyanogne se distingue des autres
halognes par la grande facilit avec laquelle it forme, en s'unissant
aux mtaux, des complexes dans lesquels les proprits habituelles du
cyanogne sont compltement dissimules (ferro-, ferricyanognc, bleu
de Prusse, etc.).

t'AMU.LE

CHLORE.

01=35,46

DES HALOGNES

BROME.

H9

tODE

Br = 79,92 1=126,92

Etat naturel. Lechlore, le bromeet t'iodenese rencontrentjamais t'tat libre

ils existent surtout l'tat de chlorures, bromureset ioduresalcalinsdans t'eau de
mer.
51. Proprits

analytiques

du chlore,

du brome et de l'iode.

<t. Proprits analytiques du chlore.

Le chlore est un gaz jaune
vcrdatre odeur forte et irritante, de d = 2,489 poids du litre = 3",2t8
a 0"et 760 mm. U est sol. dans l'eau et prsente un maximum de sotubilit vers 80 (sol. = 3 vol.); l'eau sature la temp. ordinaire en renferme environ 2,8 fois son vol., soit en poids 0,78 p. 100. La sol. aq.
s'attire la lumire
20 + H~O = 2HCI+ 0.
CI se combine lentement Ii dans l'obscurit, instantanment la
lumire il enlve H ta plupart des composs hydrogns, et se combine tous les mtaux mme froid. dcompose les iodures et bromures froid, en dplaant 1 et Br qui sont mis en libert avec t ta
raction est rendue trs sensible en prsence d'amidon, par formation
d'iodure d'amidon bteu qu'un excs de chlore dtruit d'aprs la raction
t + 3C[ = tCP, ou encore t + SCt + 3ti'0 = [<Mt+ M!C(
en prsence de l'eau qui forme de l'a. iodique avec tCP.
f.e chlore agit comme oxydant nergique vis--vis des sels suroxydables. C'est ainsi qu'il transforme t'arsnite de K en arsniate en prsence de l'eau, suivant ta raction
AaO~ -{- H~O+ 2C[ = AsO'K~-)- 2KCt;
tes sets ferreux en sets ferriques la potasse en hypochlorite et chlorure froid, en chlorate et chlorure chaud le soufre libre et tes sutfures en sulfates, en prsence de KOH, etc. L'eau
oxygne atcatine le
transforme uniquement en chlorure
20 + H'O~+ 2KOH= 2KCf+ 2IPO + 20.
!t dcolore l'indigo qu'il transforme en un corps jaune peu color.
Dans une sol. de nitrate d'Ag, CI donne un pr. d'AgCt incomplet,
une partie de l'argent passant l'tat de chlorate
6Ct+ 6NO3Ag+ 3H''0 = XAgCt+ CtO'Ag + 6N03H.

150

t'MNC!PES THORIES

ET PRATIQUES D'ANALYSE MtKMALE

Trs employ comme ractif, soit l'tat de gaz, soit en sot. aq., le
chtore s'obtient suffisamment pur parMnO~ et HCI, avec flacon laveur.
MnO~renfermantsouvent des carbonates, si l'onveut-Ct exempt de CO*
(qui ne gne pas en gnra! pour les ractions analytiques du CI) on
n'a qu' traiter d'abord MnO~par NO'H et a scher.
A. Proprits analytiques du brome.
Le brome est un liq. rouge
fonc, trs dense (d = 3,187), donnant des vapeurs rouges odeur
irritante, bouillant a 63.
n est sol. dans t'eau sa so!. aq. sature froid contient 3,5 p. 100
de Br elle se dcompose la lumire comme l'eau de chtore en HBr
et 0. Le brome est plus sol. dans CS1, t'ther et le chloroforme qui
l'enlvent l'eau trs sol. dans KBr, dans HCIconcentr, etc.
Br dcompose les iodures alcalins et bleuit Kt amidonn.
C'est un oxydant nergique en prsence de l'eau ou des alcalis.
Comme le chlore, il transforme t'arsnite de K en arsniate, SO' en SO~
les sets ferreux en sels ferriques, tes sels de MnOenMn'O" en prsence
des alcalis, la potasse en bromure et hypobromite froid (seulement en
KBr avec ?0~), en bromure et bromate chaud. H dcolore t'indigo, et
donne avec KO~Agdes bromure et bromate d'Ag tous deux insol. dans
l'eau, mais sol. dans NH".
Assez employ comme ractif, le brome se trouve dans le commerce
sttflisamment pur pour les usages de la chimie analytique cependant
il contient parfois des traces d'a. sulfurique dont it est ncessaire de
tenir compte par un essai pralable, quand on se sert du brome pour
l'attaque des sulfures en vue du dosage du soufre.
e. Proprits analytiques de l'iode.
L'iode est un corps solide la
de
d
H
fond
&H.4"
et bout vers 200" en donnant
ordinaire,
==4,95.
temp.
des vapeurs violettes d'odeur caractristique.
ft est beaucoup moins sot. dans l'eau que le brome 1 lit. d'eau dissout
seulement 0~,18 d'iode en donnant une sol. brune, stable. H est plus
sol. dans les liq. organiques
alcool, thcr (sol. brunes), CS~, cMoroforme (sol. roses ou violettes suivant la concentration); ces solvants
l'enlvent l'eau, t) esttrsso!. dans les sol. d'a. iodhydrique ou de KI
(sol. brunes).
La raction caractristique de l'iode est la coloration bleu fonc
intense qu'il donne l'empois d'amidon franchement prpar et bien
clair (l'empois fermente ne se colore plus par t'iode). La coloration
disparait par la chaleur '!0, et reparait par refroidissement si l'iode

PAMH.LE

DES

HALOGNES

t5<

oe naannnd
aile
en nrnanil
nnn nae
A\1')~. inc 'n(ll1r~q
maic
ne s'est pas.
vapor elle se produit non pas avec les iodures, mais
considrer
t'iodurc
d'amidon
seulement avec l'iode libre aussi doit-on
plutt comme une solution solide d'iode dans l'amidon que comme un
iodure. Ce corps se comporte dans l'eau comme tes collodes et est
prcipit partes sets mtalliques (SO~Na~p. e.). Ungrand excsd'amidon
de mme qu'un grand excs d'iode tend faire disparaitre la cotoration
le mieux est d'employer de l'empois clair 1 p. 100 d'amidon.
La sensibilit trs grande de la raction est diminue par la prsence
de l'alun et des sulfates de K, Na, Mg. La raction n'a pas lieu en prsence de quelques matires organiques comme l'albumine qui s'empare de l'iode et empche faction de l'amidon.
L'iode agit comme oxydant en prsence de l'eau
1" Sur t'a. sulfureux dilu avec formation de SOW et tH

SO~
+ 2H~O
+ 21= SO'H'+ 2tH;
2 Sur l'hyposulfite de soude avec formation de ttrathionate
soude et d'iodure (raction de Gtis et Fordos)
2S'O~Na~+ 2t = S'O'Na~ + 2Na!

de

3 Sur l'arsnite de K, qu'il transforme en arsniate

4" Sur tes sol. alcalines avec lesquelles il donne seulementde l'iodure
et de l'iodate, l'hypoiodite instable se transformant immdiatement en
iodate (si les sol. alcalines sont additionnes d'eau oxygne, il y a
formation d'iodure seulement).
Avec ?8 en sot. aqueuse, l'iode donne
[~S + 21= 21H + S.
Toutes ces ractions sont utilises pour des dosages vctumtriques
importants.
Avec NO~Ag, l'iode donne un pr. d'iodure et d'iodate insol. dans
t'eau l'iodate seut est sol. dans l'ammoniaque.
L'iode est trs employ comme ractif en anafyse. L'iode commercial
ordinaire contient des traces de Ct et Br par ptusieurs sublimations,
en laissant perdre te dbut et la fin, on obtient des cristaux trs purs.
On vite toute trace de Br ou CI en broyant l'iode avec t/tO de Kt et
sublimant CI et Br restent combins avec K dans le rsidu.

52. Dosagedu chlore, du brome et de l'iode libres.

a. Chlore.
On pourrait imaginer facilement des dosages pondraux,
mais c'est toujours par titrimtrie qu'on opre, d'une faon plus simple

iS2

PRINCIPES

THORIQUES

ctptus rapide que par pese

snite de K.

ET PRATIQUES D'ANALYSE M!N!)At.E

on peut se servir soit de Kt, soit de l'ar-

Dosage par JK7 Un vol. dternun du mlange gazeux ou du tiq.

contenant le CI doser, ou encore !e 0 dgag dans une raction, est
mis en contact avec un excs d'une sot. de Kt
pur (bien exempt d'iodate,
ce dont on s'assure en ajoutant de l'empois d'amidon et quelques
gouttes d'HCt qui donne de !'iode libre avec les iodates). L'iode mis en
libert est ensuite titr
l'hyposulfite de soude, comme on le verra
ptus loin (32 c).
Dosage par AsO~JC. On recueille !e CI dans un vol. connu d'arsnite titr en excs, en milieu neutralis au besoin
par CO'HK, et on
dtermine ensuite l'excs d'arsnite
par une liq. titre d'iode, comme
on le verra plus loin (82 c).
&. Brome.
Le brome se dose par titrimtrie exactement
c'est la meilleure mthode pour les sol. de Br. Avec le Br
peut oprer par pese, en introduisant Br peu peu dans
tionne de KOH pure, ce qui donne KBr (SI b) que l'on dose
en !iq. nitrique.

commeCt
tiquide, on
K'O' addipar N(yAg

c. Iode.
Le dosage de Mode libre est d'une trs grande
importance
assez
parce qu'un
grand nombre d'anatyses peuvent tre ramenes ce
dosage, ainsi que t'a montr Bunsen. On peut oprer par pese exactement comme pour Br, mais il est
toujours prfraMe d'emptoyer tes
mthodes votumtriques, constituant r~on:e,
extrmement prcises et plus expditives que les mthodes
pondrtes. On peut oprer
soit l'hyposulfite de Na, soit l'arsnite de K.
Dosage par r.&ypo~uMts

de soude.

La raction fondamentale

2SWK~ + 21 = S*0'Na' + 2Kat.

(St c), doit tre effectue en tiq. lgrement acide si elle l'tait trop,
SO~ pourrait tre dgag de ta
tiq., et le mieux est de saturer presque
l'excs d'acide par CO~aH pur. H faut oprer
/?'0! parce qu'
chaud, t'iodc libre agit comme oxydant sur le itrathionate
qu'il transforme en sulfate.
On obtient le maximum de
prcision en faisant le titrage e)K'e(OM)'.
On opre toujours sur l'iode en sot. dans K!
au i/M environ on tend
d'eau, place la liq. dans un verre fond plat, puis verse avec une
burette gradue la sot. titre d'hyposulfite jusqu' dcotoration com-

t'AMtLLE DES HALOGNES

153

piet de la liq. On note le vol. V d'hypo. vers et on ajoute 3 4 cmc.

d'empois d'amidon frais; on fait couler d'une autre burette une sol.
titre d'iode, de mme titre que l'hypo., jusqu' apparition de la couleur bleue persistante
on lit le vol. Vt d'iode employ, et V
Vt
le vol. d'hypo. qui a t ncessaire
reprsente exactement
pour produire la transformation
de l'iode doser suivant l'quation prcdente.
Le virage est plus net dans ce sens que dans l'autre;
il est mme si
net qu'on peut employer des liq. non seutementN/iO,
mais mmeN~tOO
de trs petites qts d'iode. La raction est
pour la dtermination
d'ailleurs pratiquement
instantane
(34 s) et ne comporte pas d'erreur
relative apprciable,
Les liq. titres d'iode et d'hypo. ncessaires pour ce dosage, ainsi que pour les
nombreuses analyses bases sur l'iodomtrie, se prparent comme suit.
Les soi. d'iode sont au plus N/ On pse dans un verre de'montre douNc avec
bride '/ d'q. d'iode trisubtimc pur et sec, soit i2",7 qu'on fait aussitt passer
dans un flacon jaug de t litre (bouche t'emeri si possible, l'iode altrant le lige).
On ajoute MO&200 cmc. d'eau eHX a 20gr. de KI pur. exempt d'iodate !5a a) on
agite et quand l'iode est dissous, on complte &1 titre; la tiq. se conserve sans attration.
La soi. antagoniste d'hypo. S'O'Na*. SH'O,dont t'quivalent = 124 gr. se prpare
en pesant 24",8 de cristaux (2 eq. d'hypo. correspondent &1 q. d'iode) et ies dissolvant dans un ballon jaug de < litre (ta dissoi. se fait assez lentement a cause du
refroidissement caus par la sot. des cristaux). L'hypo. doit tre exempt desulfite
on reconnatt ta prsence de celui-ci en ajoutant BaCi*et un peu de sol. d'iode qui
transforme le suinte en sulfate, d'of) pr. de 80'Ba. La sot. d'hypo. se conserve
assez longtemps inaltre l'abri de la lumire Il ta tongue elle s'oxyde et dpose
un peu de soufre, ce qui oblige reprendre son titre avec la liq. d'iode. On doit
toujours la vrifier au moment de sa prparation et de son emploi elle doit correspondre exactement & son propre vot. de liq. N/ d'iode. On fait la vrification en
ajoutant un peu d'empois d'amidon frais & Mcmc. de ta liq. d'hypo. et versant ta
liq. d'iode si te titre est exact, on doit voir apparatre ta coloration bleue aussitt
qu'il y a de l'iode en sus de 20 cmc. on corrige, te cas chant, ta tiq. d'hypo. en
y ajoutant un poids calcul d'eau ou d'hypo. d'aprs le vol. employ de liq. d'iode,
qui sert de liqueur type & cause de son inaitrabititc.
&' Dosage par l'arsnite
dpotasse.
A l'inverse du
t'hypo., le dosage l'arsnite doit tre fait en milieu alcalin.
tion de t'arsnite par l'iode est en effet trs tente en liq. acide,
au contraire en liq. alcaline; mais comme les alcalis libres
ta formation de l'iodure d'amidon, on rend alcalin aussi

dosage
L'oxydaet rapide
retardent

peu que
possible, et le mieux, si la sot. d'iode est acide, est de neutraliser
presque par du carbonate de soude (suivre au tournesol), puis d'ajouter
un lger excs de bicarbonate.
La raction a lieu suivant l'quation
AsO~' + ZCO~KM+ 21 = AsO'K'' + 2Kt + H'O + 2CO\
On verse alors la sol. d'arsnitcenoprantexactement,
comme dans
la mthode t'hypo., par titrage en retour aprs avoir ajout
l'empois
d'amidon.

)M

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNRALE

L'arsnitc de K prsente sur l'hypo. l'avantage d'tre plus stabte,

mais il ne peut tre utilis qu'avec les liq. alcalines ou neutres, ce
qui est d'un emploi moins gnral qu'avec les liq, acides.
As'O*
Lasol d'AsO'K' se prpare commeil suit. L'eq. d'As'0' ou
= 9!) gr. il
~
t
!)!)
i
faut donc X
==<95 d'anhydride arsnieux pour correspondre& -nr
d'q. d'iode d'aprs t'quation prcdente. On pse donc 4",95d'a. arsnieux pur
qu'on metdans un petit ballon en digestion avec MOcmc. d'eau et 8 a 10 gr. de
bicarbonatedeK. puis onagite. Ondcantela iiq. dans un baitonjaug de t litre, et
on recommencela mmeoprationjusqu' avoirtout dissous dans t litreavec 40 gr.
environde bicarbonate. On vrifiete titre avec ta sol. d'iode commepour t'hypo.
d. Sparation de CI, Br et 1 libres.
On peut avoir examiner des
mlanges gazeux de chlore et d'air avec des traces d'HC! dans le
procd Deacon le mieux est de faire passer un vol. dtermin dans
une sol. froide de potasse qui absorbe CI et HCt, et dont on dtermine
ensuite le degr cMoromtique comme on le verra plus loin (60).
Pour anatyser un mlange de Br + CI (brome commercial), on le
pse dans une ampoutc de verre sceUe la lampe et qu'on crase
avec une baguette de verre dans une sol. atcaune d'H'O* CI et Br
sont transforms en chlorures et bromures qu'on dose comme ciaprs (55, 56).
Pour un mlange d'iode, brome et chlore (iode commercial impur),
on opre de mme sur un chantillon pes entre deux verres de
montre.
CHLORURES, BROMURES ET IODURES MTALUQUES
Etat naturel.
Ils existent a ('tat de eMorures. bromures et iodures alcalins
dans l'eau de mer et tes bancs de sel gemme de Stassfurt tes bromureset iodures
qui ne s'y trouvent qu'a l'tat de traces par rapport aux chiorures, se concentrent.
dans les eaux-mres ayant dpos NaCt et d'en on les extrait.
On en rencontre dans certaines eaux minrales sales et dans quelques mines
d'argent contenant AgCt.
HCIexiste dans les fumerolleset dans tes eaux de quelquesrivirescoulant sur
des terrains volcaniques.
Lesioduresse rencontrentdans le satpetre du Prouavec des iodates, et l'on en
trouve dans les plantes et animaux marins.

53. Acide chlorhydrique.

C'est un acide nergique, constamment employ en analyse minrale, soit seut, soit en mlange avec l'a. nitrique (eau rgate), parfois
t'tat gazeux (prpar par action de SO'H~ pur sur NaCt fondu).
La dissolution se trouve pure dans te commerce. L'acide concentr

FAMILLE DES HALOGNES

iS5

marque 84 Baum (d = ,20) et contient 39, p. 100 d'HCt, en poids.

Comme impurets il peut contenir SO'H*(dont on reconnat la prsence
en traitant par BaC!' l'acide trs tendu), SO~et AsC!~ pour le purifier,
on t'tcnd jusqu' d = t,t3. fait passer quelques bulles d'H'S qui prcipite As, laisse reposer, et distille le tiq. clair, en laissant perdre le
dbut et la fin de la distillation SO~se dgage au dbut et SOW reste
dans le rsidu.

54. Proprits analytiques des chlorures,

bromures et iodures mtalliques.
a. Proprits analytiques des chlorures.
Les chlorures mtaHiques
sont sol. dans l'eau sauf AgCI, Hg~CP et Cu'Cf. PbCf est peu sol.
froid, notablement sol. dans l'eau chaude ou dans les sot. de AmC[,
XaCt, etc.; le chlorure thalleux, tes protochlorures d'or, d'iridium et
de ptatine sont aussi trs peu sol. dans l'eau.
Les chlorures alcalins et alcalino-terreux,
Action de la chaleur.
ceux de Zn, Fe, Pb, Cu, etc., que la chaleur seule ne dcompose pas,
sont plus ou moins volatils. Les chlorures d'Ag et Hg sont volatils et
dcomposables par la chaleur; ceux d'or et de platine sont dcomposs
en Ct et mtal une temp. peu teve. L'buttition des sol. aq. de
chlorures produit des pertes par entranement, trs notables avec
CuCf. L'vaporation sec des chlorures solubles donne gnralement
lieu une dcomposition partielle, et il reste un mlange de chlorures
et d'oxydes qui ne se dissout plus intgralement dans l'eau
seuls
les chlorures atcatins et alcalino-terreux restent inaltrs la suite de
l'vaporation sec ou mme d'une calcination modre, au contraire
MgCt" est transform presque intgralement en MgO. Les oxychlorures
rests insolubles dans l'eau peuvent en gnral tre dissous dans HCt.
.WO'A~. Donne un pr. blanc caseux ou grenu d'AgCt en liq.
neutre ou azotique tendue le pr. est peu sol. dans KO~H concentr
et chaud, notablement sol. dans HCI concentr, surtout chaud, trs
sol. dans NH", les hyposulfites et les cyanures alcalins dissous en
proportions notables dans tes chlorures concentrs en tiq. neutre (en
prsence de SnCt~ on a prcipitation d'AgCI puis rduction; avec
PIC!' on obtient du chloroplatinaie d'Ag jaune).
Le pr. blanc d'AgCt prend vite au soleil et assez vite la lumire
diffuse une coloration violette, tournant peu peu au gris, puis au
noir. !t perd alors sa solubilit dans NlP; on lui rend sa couleur blanche

l56

PRINCIPES THORIQUES

ET PRATIQUES C'ANAMSE

M!NRA[.E

et ses proprit primitives par l'eau de chlore ou l'E. K. trs tendue.

Actate de plomb.
Pr. btanc de PbCt* en sol. froide et con.
centre, sot. dans beaucoup d'eau, surtout chaud sot. dans HCt.
SO'H~. Avec un chlorure solide ou une solution concentre vapore avec SOW, on obtient des vapeurs d'HCt fumant l'air, surtout
s'i! y a NtP proximit. On peut ainsi transformer en sulfates, par
SOW en excs, tous tes chlorures sauf AgCl, Hg~Ct' et HgCP qui sont
trs difficilement attaqus par l'a. sulfurique.
SO'I!T' + MnO~

A chaud, dgagement de CI (raction de Ber-

thottet).
A. chromique.
chaude.

Dgagement de chtore, en sol. trs concentre et

<). Proprits analytiques des bromures mtalliques

Ils sont sol.
dans l'eau, sauf ceux des mtaux chlorures insol. l'vaporation sec
et la chaleur ont la mme action qu'avec tes chlorures. tts sont moins
volatils que les chlorures correspondants.
2V<yAgr. Pr. btanc un peu jauntre d'AgBr, insol. dans l'a. azotique tendu, diff sot. dans NtP (i'amm. concentre ordinaire tendue
de :? vol. d'eau dissout 200 fois plus d'AgCt que d'AgBr), trs sot.
dans l'hypo. et dans KCy. AgBr devient gris la tumire sans passer
par le violet.
Actate de plomb.
dansHCt.

Pr. blanc sot. dans une grande qt d'eau, sol.

Eau de chlore.
Met en tibert le brome qui colore en jaune ptus
ou moins rougetre ta sol. aq. on peut rassembler Br avec CS" ou le
chloroforme qui se colorent en jaune ou en brun suivant la qt de Br.
Par addition de Kt, on transforme Br en i colorant davantage ces
liquides.
SO~f. Concentr, dgage chaud un mlange rouge de Br, HBr
et SO' (HBr dgag d'abord rduisant SOW).
SO'.H~ + .MnO~. A chaud,
dgagement de Br seulement.
-SO'.HT'+ CW.
Dgagement de Br chaud, mme en sot.
tendue.
MaO~C. Neutre, est sans action, mais dgage Br en prsence
des acides mme tendus.

FAMILLE DES HALOGNES

157

c. Proprits analytiques des iodures mtalliques.

Les iodures
prsentent de grandes analogies avec les chlorures et bromures, mais
aussi que!ques diffrences ainsi t'iodure mercurique est insol. dans
l'eau, et d'une faon gnrale les iodures sont moins sol. que les bromures. Les iodures sont plus fortement cotors que les cMorures et
bromures correspondants
ainsi AgCtest blanc et Agt jaune, de mme
etc.
pour PbCt*.
JV~O'Ag'. Donne un pr. jaune clair d'Agi insol. dans NO'Htendu,
presque insol, dans l'amm. qui le blanchit seulement en le transformant en iodure d'Ag amm. blanc insot. dans CO~Am~ trs sol. dans
KCy et dans l'hypo. AgI n'est pas rduit au rouge par H qui rduit au
contraire aisment AgC! et AgBr (diffrence tenant ce que ta formation d'Agt dgage beaucoup plus de chaleur que IH gazeux, qui se forme
avec + 0~,4seulement).
2:C~
Actate

Pr. rouge, sol. dans un exc. de R ou de KI.

Pr. jaune de PbP trs peu sol. a froid.
de plomb.

Chlorure palladeux.
ou faiblement acidute
rurcs et bromures qui
PdCt').
SO'Cu. Pr. blanc
libre par dcomposition

Pr. brun rouge presque noir en liq. neutre

par HCI ou NO~*H(diffrence avec tes chlone donnent pas de pr. en liq. acide avec
de Cu'P et coloration de la liq. en brun (iode
spontane de Cuf instable).

.SO\H~. Concentr, dgage t avec un peu de SO~et d'IH, par suite

de l'action rductrice de IHsurSO~.
SO'J=F' + MnO*. A chaud dgagement de t seul.
Mise en libert d'iode bleuissant l'empois
Eau de CI ou Br.
d'amidon (ajouter l'eau de CI goutte goutte dans la liq. neutre ou
acide, un excs de CI dcolorant l'iodure d'amidon). On peut rassembler
par le chloroforme ou par CS*l'iode mis en libert.
A. nitreux ou nitrite alcalin.
Vers dans un iodure acidul par
met
en
libert
l'iode
action
rductrice d'IH sur NO~H.On
SO~H~,
par
reconnaitre
t
d'amidon
ou le chlorotorine un excs
peut
par l'empois
de R. ne dcolore pas l'iodure d'amidon
Les iodures solubles chauffs avec une sol.
Sulfate ferrique.
desulfate ferrique sont dcomposs, et si l'on chauffe, il y a dgagement d'I avec formation de sels ferreux cette raction que ne produisent pas les chlorures et bromures, est due l'hydrolyse du sel ferrique mettant en libert SO'tf qui agit sur t'iodure; IH rduit alors le

<S9

PRINCIPES THOMQUE8

ET PRATIQUES D'ANALYSE H!f!&RAU':

set ferrique cause de sa facile dissociation en t et H libres

(SO~Fe~ + 2Kt = ZSO'Fe + SO'K~+ 2t.
En sol. acide, dcompose tes iodures comme tes broMnO4K.
mures avec mise en libert d'iode; en sot. neutre, il y a formation
d'iodate, tandis que tes bromures et chlorures ne sont pas oxyds
Kt + SMnO'K + H'O-= tO~K+ 2MnO~+ 2KOH.
AsO'~
Est rduit &t'tat d'arsnite par les iodures, en sol. sulchlorures
et bromures sont sans action).
(les
furique
d. Recherche qualitative des chlorures, bromures et iodures.
1 Un
mais
consiste

procd rapide,
peu prcis,
prcipiter parNO~Agen
liq. nitrique; on lave le pr. de chtorure, bromure et iodure d'Ag, puis
le traite plusieurs reprises par l'amm. concentre qui laisse Agt seut
insot. On filtre et acidifie par NO'H ta tiq. qui reprcipite AgBr et AgCt
on lave te pr. et te traite par un lavage rapide & l'amm. au 1/20 qui
laisse presque compltement insot. AgBr et dissout entirement AgC),
qu'on reprctpite par NQ"H dans le nouveau filtrat. On peut ators
Br et CI dans chaque pr.
caractriser
2 Par le sulfate ferrique et jMnO*J'C. On met dans un petit
batton ta liq. acidule par SO~H' avec du sulfate ferrique, on dispose un
tube abducteur aboutissant dans une sot. d'empois et l'on fait bouillir:
tse dgage et colore t'empois en bleu. Aprs une buttition de quelques
min., on vrifie que de t'empois frais ne bteuit ptus on ajoute alors
dans te ballon quelques cristaux de MnO'K, chauffe et reoit les
vapeurs de brome dans de l'eau qu'elles colorent en jaune fit y a aussi
un peu de Cl entran).
3 On peut facilement transformer en procd quatit. la mthode de
sparation quant, ci-aprs (S8) de Ct, Br et L
Nota. Sil'on a des sels halognsinsol., on les fond au rouge avec 4 p. de
CO'Na',reprendpar l'eau, filtre, et dans te fUttat acidut par MO*Hon fait les
recherchescommeci-dessus.

DOSAGEDES CHLORURES. BROMURES ET IODURES

Les chlorures, bromures et iodures peuvent tre doss quant. soit
parpese, soit par titrimtrie. Les mthodes par pese sont d'une grande
prcision cause de t'insotubitit remarquable des sels halodes de
l'argent sur laquelle elles sont bases, insotubitit qui est complte

<M

FAMILLE DES HALOGNES

on peut
dans l'eau, dans l'a. nitrique tendu et !'a. sulfurique tendu
donc oprer en tiq. acides permettant de maintenir nombre de corps en
ce qui est ncessaire
pour
soL, et employer des liq. trs tendues,
d'autres sels, redouter avec des pr. caseux
viter des entranements
sont un peu
comme AgCI, AgBr ou Agi. Les dosages volumtriques
moins prcis mais trs rapides.

55. Dosagedeschlorures.
a. Dosage pondrt.

H se fait toujours

t'tat

de chlorure

d'ar-

gent
100 p. d'AgCi correspondent

24J4

p. de CI.

La liq. doit tre dilue et faiblement acidifie par NO~H. S'il y a

alcalin libres, on aciduie par NO'H et taisse dgage'- l'
(les carbonates
CO~ froid; s'il y a d'autres acides libres, on les sature par CO~Na~
puis ajoute NO'H.
Dans la liq. /)-oMe,rendue ainsi faiblement azotique, on verse une sol. un peu
tendue de NO'Agen excs, agite vivement et laisse rassembler le pr. qui se dpose
assez vite. Dans ta tiq. claircie, on verse quelques gouttes de NO'Ag pour vriBer
que tout CI est bien prcipit. On chauffe alors, ma ~M/ement aprs que tout Cl eta
t prcipit si l'on avait chauff avant, il y aurait eu formation d'eau rgale
dgagement de Ct en chauffant. A chaud, te pr. d'AgCI se rassemble beaucoup
mieux qu'a froid, et prend une texture plus dense.
On laisse refroidir compltement. puis reoit sur double filtre quilibr, sans plis,
de petites dimensions, en tavant plusieurs fois par dcantation, surtout s'it y a beaubouillante,
coup de sets alcalins dans la liq. on termine par un lavage a i'eautrs
vite, de
sche MO". laisse refroidir dans l'exsiccateur, et pse t'AgCt (scher
prfrence la lumire artificielle pour ne pas dcomposer AgCt par ta lumire
solaire).
Comme AgCt est trs hygromtrique, on a intrt, si te poids d'AgCt est un peu
fort, oprer comme il suit. Soit p te poids d'AgCi obtenu par diffrence des poids
des filtres quilibrs; on dtache tout ce qu'on peut du filtre soit p' le poids d'AgCI
dtache. On chauffe ce pr. a 200*jusqu' commencement de fusion de t'AgCt sur
les bords, dans une capsule de porcelaine tare d'avance (AgCI fondu adhrant
fortement aux capsules). Soit p" le poids finat d'AgCI le poids exact total est
P"X~On peut aussi, notamment dans le cas ou AgCt a noirci par la lumire, sparer le
pr. du fittre, bruicr celui-ci, placer tes cendres et te pr. dans une capsute de porcelaine tare, reprendre par quelques gouttes d'a. azotique &chaud (pour rattaquer
l'argent rduit par t'hydrogenc du papier), puis par quelques gouttes d'HCt. On vapore alors &sec et chauffe jusqu' commencement de fusion d'AgCI te dosage est
moins prcis que dans t mode prcdent, &cause de ta volatilisation partielle du
chlorure adhrant au papier.
S'il y a lieu de craindre que te pr. d'AgCt ne retienne des sels alcalins, on peut,
aprs lavages rptes par dcantation, dissoudre dans t'amm., puis reprcipiter par
NO'H.
La prsence des matires organiques ralentit ta pr. d'AgCt. mais ne t'empche pas
d'tre complte.
Pour dbarrasser les capsulesde t'AgCt qui y adhre, on les remplit d'a. sulfurique

160

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

dilu et y ptace une grenaille de zinc qui rduit AgCi et donne Ag puivrutent.
facile enlever.
Cas particuliers.
La pr. de 0 par NO'Ag ne doit pas tre effectue directement dans les sol. contenant des chlorures de Sn, )}g, Sb, Pt et Cr, parce qu'it se
produit alors ou bien un pr. complexe (8n, Hg, Sb. Pt) ou un pr. incomplet (Cr'Cf
vert). Dans ces diffrents cas, qui ne se rencontrent d'ailleurs jamais dans tes
analyses do produits minraux natureis ou mtatiurgtqucs, on doit commencer par
prcipiter les mtaux, et doser ensuite le chlore par NO'Ag dans te uitrat d'o les
mtaux gnants ont t !itnfnes par une raction approprie.
Dans te cas de chlorures insoL on commence par une fusion ait CO'Na' et reprise
par l'eau qui dissout NaCt form.
b. Dosage votumtrique.
Deux procds diffrents sont
mander, suivant que la tiq. peut tre rendue rigoureusement
ou qu'au contraire on est obig de la taisser acide.

recom.
neutre,

Cas d'une liqueur

neutre
dosage
par ~VO~Ag- titr avec
chromate
alcalin
comme indicateur
de Pelouze, perfec(procd
tionn par Levol et Mohr).
Le principe est te suivant: si dans une sol.
neutre d'un chlorure additionne
d'un peu de chromate neutre de K, on
verse peu peu du nitrate d'Ag, il
reste du C! dans la tiq. et au moment
un excs de nitrate d'Ag prcipite
virage n'est pas trs net, parce qu'it

se prcipite AgC! blanc tant qu'ilil

prcis o tout le Ct est prcipit,
du chromate
d'Ag rouge vif. Le
se forme toujours un peu de chromate d'A.q; aux dpens d'AgCl, et celui-ci ne devient trs btanc que par
est donc utile de pouvoir au besoin retitrer a nouveau
agitation.
dans le cas o l'on aurait dpass te point voutu, et {'opration est
dirige en consquence.
On prpare des sot. Ni,o de NO'Ag et de NaCt (&17 gr. de NO'Ag pur fondu, et
5!85 de NaCt pur, chauff au rouge sans fondre, par litre), et t'on titre lit sot.
d'argent d'aprs celle de NaCI par une opration identique a l'essai. Lesliq. se correspondent d'ailleurs peu prs cmc. & cmc. on attnue autant que possible fin.
Ouencede la qt un peu variable de chromate d'Ag ncessaire pour marquer la fin
de la raction, en donnant la liq. a essayer peu prs la mme concentration en
CI qu' la liq. N/ de NaCt.
La sot. contenant le chlore doser est exactement neutralise, si ette ne ['est dj.
par CO'Na*si elle est acide, par NO'H si elle est atcatioe, et l'on ajoute 3 gouttes
d'une sol. sature de chromate neutre de K.On verse goutte il goutte la tiq. dcime
d'Ag avec une burette gradue en agitant constamment, jusqu' ce que ta coloration rouge. d'abord fugitive, devienne persistante soit N eme. le vol. vers. A ce
moment, on ajoute t emc. de la Uq. dcime de NaCt qui doit dissiper la coloration
rouge, et l'on reverse avec ptus de lenteur encore la liq. dcime d'Ag jusqu' cotoration rouge soit n cmc. le nouveau vol. ajout N + n
t reprsente le nombre
de dix-mittimes d'eq. de CI contenus dans la liq. (N + tt tant le nombre de cmc.
de ta tiff.d'Ag convertis en cmc. de NaCt).
Le degr de prcision est d'au moins < eme., soit .
Ci = <]'t',U035.
ioooa de
Cas d'une liqueur
acide
et le sulfocyanure

d'argent

en retour par le nitrate

titrage
de potassium
titrs
de
(mthode

<M

FAMILLE DES HALOGNES

Le principe est le suivant

la sot. de chloCharpentier-Volhard).
fortement
acidifie
on
un
vol.
connu de NO~Ag
rure,
par NO~H,
ajoute
titr en excs; on filtre pour sparer l'AgCl prcipit,
et dans le filtrat
on titre l'excs d'Ag par une sol. titre de CySK en se servant de sulfate
la couleur rouge du sutfocyanure
ferrique comme indicateur:
ferrique
n'apparat que lorsque tout l'argent a t prcipit l'tat de sulfocyanure blanc qui ne gne pas pour apercevoir
la coloration.
On doit
filtrer t'AgCt cause de son action sur le sulfocyanure ferrique qui
fausserait les rsultats.
On part d'une sol. dcime de NO'Ag &t7 gr. par titre. On prpare une liq. de
CySKaiO gr. environ par litre (le sel tant hygromtrique, on ne peut pas prparer
de sol. dcime exacte qui contiendrait par titre 9",7 de sel anhydre), et t'en titre
cette sol. par comparaison avec la sot. dcime d'Ag additionne de 4 a S cmc. d'une
sot. sature de sulfate ferrique. en versant te suifocyanure jusqu' persistance de
la couleur rouge, d'abord fugitive, du sulfocyanure ferrique. Soit c te vot. de sulfocyanure correspondant un vol. V de la sot. dcime d'Ag, plus que suffisant pour
prcipiter tout te Ct de ta sot. de chlorure analyser. On ajoute au chlorure ce
vol. V et l'on fittre, puis on verse le sulfocyanure dans te filtrat additionn de 4
5 eme. de ta sot. ferrique jusqu' persistance (le la couleur rouge, comme dans te
titrage prcdent soit t)' te vot. de suifocyanure ainsi ajoute la qt de suifocyanure correspondant au chlorure = v
c', et ta qte de Ci estime en tiq. dcime
t) v'
X .
d'argent =

56. Dosage des bromures.

On dose les bromures par pese ou par (.Itrimtrie exactement comme
les chtorures
tOO p. d'AgBr correspondent
42,56 p. de Br.
Comme NO~'H peut chasser Br en partie de ta sol., il vaut mieux
n'acidifier par NO~H qu'aprs addition du nitrate d'Ag. On a d'ailleurs
rarement analyser des bromures sans chlorures,
et l'on a surtout
doser de petites qts de bromures avec des chlorures et parfois des
iodures, notamment
dans les eaux-mres
on doit dans ce cas employer
la mthode
la
des chlorures,
indique ci-aprs (58) pour
sparation
bromures et iodures.

57. Dosage des iodures.

a. Dosage pondral.
les sels de palladium.

On peut prcipiter

soit

par NO~Ag, soit par

Par 7e nitrate
d'srg'en~.
On opre comme pour le dosage des chlorures, sauf que, quel que soit t'etat de ta sol., neutre, acide ou basique, on verse
d'abord l'excs de NO*Ag,et ce n'est qu'aprs qu'on acidifie par NO'H, si besoin est
100 p. d'Agt correspondent 54,06 [). d'iode..
CttEsMAu. Principes d'analyse minrale.

t62

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNaALE

S" Par les sels de palladium

(mthode de Lassaigne). Dans la iiq. un
peu chlorhydrique. on verse un lger excs de sel palladeux (chlorure ou nitrate)
et l'on abandonne 1ou 2 Jours une douce chaleur. Le pr. alors complet est recueilli
sur filtre tar, tave a t'cau chaude et pes aprs dessiccation a M" ( iOO*Pdt'se
dcompose lgrement). On peut aussi calciner Pdf et peser le Pd mtallique qui
reste
100 p. de Pdt* correspondent 70,4t p. d'iode.
100 p. de Pd
2M.90 p. d'iode.
Ce procd tong et dlicat ne s'emptoie que pour doser l'iode en prsence de Ct
ou Br; ilexige un ractif coteux, mais est trs prcis.
b. Dosage volumtrique.
*' Parle nitrate
On opre soit au chromatre neutre de K. soit
d'argent.
au sutfncyanurc. comme pour les chlorures; dans le second cas, on doit verser la
qt connue de NO'Ag en excs avant d'aciduter par NO'tt, et ii est Inutile de filtrer
l'Agi qui ne ragit pas sur le sulfocyanure ferrique.
S" Par~e
Ce procd permet de
sulfate ferrique (mthode de Dunos).
doser tlode. mme en prsence de chlorures et de bromures ii consiste mettre
t'iodo en libert par un set ferrique d'aprs la raction indique (5t <<).et &recueillir
l'iode dans une sot. concentre de Kt oft on te dose par une tiq. titre d'hypo. en
prsence d'empois d'amidon.
On introduit riodure doser, avec un excs de sulfate ferrique, dans une petite
cornue ou un matras en verre avec tube abducteur, et l'on recueille les vapeurs
dans un flacon refroidi suivi d'un tube a boutes dans lesquels on ptace ta sol.de Kt
(viter te plus possible le contact de l'iode avec le caoutchouc ou les bouchons).
On porte a t'ebuMtion en facilitant te dgagement d'iode spit par un courant de CO*.
soit en ajoutant au pralable dans la liq. un peu de CO'Mg. Ce procd donne de
bons rsultats.

58.

Sparation

des

cMorures,

bromures

et

iodures.

Dans les composs naturets

Principa des mthodes de sparation.
eaux-mres des marais salants, du traitement des sels de Stassfurt, etc.,
on a le plus souvent un mlange de chlorures,
bromures et iodures
alcalins, dans tequet tes seuls corps intressants doser sont le brome
et l'iode. Ce n'est qu'exceptionnellement
qu'on peut avoir sparer et
doser chacun des halognes
dans un m6!ange seulement
binaire,
chlorures et bromures, ou chlorures et iodures
dans ces cas-l, on n'a
qu' prcipiter les deux halognes par NO~Ag et les peser ensembte,
ou les doser ensemble par titrimtrie, puis sur une autre
prise d'essai
on dose Br seul ou 1 seul par tes mthodes servant la sparation des
trois halognes, ou s'il s'agit de l'iode, par la mthode
prcdente de
Duflos. D'aprs tes poids de Br on t obtenus, on calcule le poids de
AgBr ou Agt correspondant,
qu'on retranche du poids total des chtorure et bromure (ou iodure) d'argent obtenu, et l'on a AgCt par diffrence.
Les mthodes proposes
dosage des trois halognes

en grand
consistent

nombre

et le
pour ta sparation
il
doser
successignralement

FAMtU-E DES HALOGNES

i63

vement t'iode, puis le brome, en employant d abord un oxydant agts*

sant sur les iodures seuls, puis un oxydant un peu plus nergique agissant sur les bromures scuts t'iode et le brome mis en (ibert sont
ensuite doss volumtriquement par des mthodes iodomtriques. Si
t'en veut doser te chlore, on fait dans un troisime essai sur une autre
portion de ta sot., un dosage des trois halognes ensemble, soit par pr.
l'tat de sels d'Ag, soit par titrimtrie, et en dduisant les qts preatabtement doses d't etBr,on a Ci par diffrence. On peut d'ailleurs doser
Ct t'tat d'AgCt, comme nous te verrons, dans la !:q. d'o l'on a
extrait l'iode et le brome.
Mthode de A. Carnot. -De ces diffrentes mthodes nous dcrirons
seulement celle de A. Carnot (C.R., i26, 187 1898) qui est l'une des
l'a. sulptus prcises, et qui consiste it dgager froid l'iode seut par
sulfure
de

carbone
furique nitreux, puis te retirer au moyen du

retirer
le
par
dilu, 10G", puis
dplacer ensuite te brome par CrO~*
C8~ froid.
La sot. neutre desse)9. qui ne doit contenir que quelques dcigrammesau plus
en iodures et bromures,est tendue2OQcme.environet place dans un entonnoir
.vI.r.minA
Kit nn
minrnnnnr
it Mute A frn
en vnrrn
verre mmce
pour nnnvnirannnnrfnrirt
pouvotr suppurer <u
(t)g. at),

B. M. sans se fendre, de 3M &490 cmc. de capacit, muni &

son extrmit infrieure d'un robinet R et ['extrmit suprieure d'un bouchon &['cmeri bien rode B. Dans ta sot. froide.
on laisse tomber 10 gouttes d'a. sulfurique concentr, satur
de vapeurs nitreuses produites par raction de NO'H sur t'amidon, puis on verse 15 cmc. de CS*pur, on ferme le bouchon B et agite vigoureusement t'iode mis en libert se dissout dans CS*qu'it colore plus ou moins en viotet. On ouvre R
au-dessus d'un filtre imbib d'eau au pralable. taisse couter avec prcaution CS*qui s'est rassembl au fond de la
boule, et on ferme R au moment prcisoh il est atteint par la
~o). aqueuse. On rajoute 3 a t gouttes d'. sulfurique nitreux
et 10 cmc. de CS*. et recommence la mme opration qu'on
rpte une troisime fois avec < 2 gouttes d'a. sulfurique et
3 emc. de CS* l'iode est ainsi compltement enlev.
Le CS* retenu sur le filtre mouill est lav piusicurs fois
l'eau froide, et l'on rajoute les premires eaux de lavage au
iiq. du ballon. Puis quand les eaux de lavage ne sont ptus
acides, on crve le filtre et recueille Ci}'dans une note bouchee t'emen on y rajoute 30 cmc. d'une sot. ae otearoaMtc de fta a u,a p. mu,
et titre l'hypo. N~ou Hjf, jusqu' dcoloration, en agitant vigoureusement aprs
chaque addition. CS' tant fortement color par t'iode, )c virage est trs net, mme
sans amidon.
Pour doser le brome, on verse dans ta boule A quelques cmc. d'acide chromique
&iO p. 100 et 3 4 c<nc.d'a. sulfurique au t/2 on bouche immdiatement, et laisse
flotter ta boule dans un B. M. <CO"pendant t/2 h. 1 h., puis on la retire du
B. M., laisse compltement refroidir, et puise te brome mis en libert dans ta sol.
par a*, en procdant exactement comme pour t'iode te chlore des chlorures n'est
pas mis en libert cause de fa grande ditution de t'a. chromique. Le CS*recueilli
sur filtre mouill, puis lav & l'eau est introduit de mme en crevant le filtre dans

i64

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

un flacon bouch &l'meri oa l'on ajoute 30 cmc. de CO'NaHet un peu de Kt dont

te brome libre une qte quivalente d'iode, qu'on titre &i'hypo.
Le dosage du chlore se fait sur une autre prise d'essai comme on t'a indiqu plus
haut, ou bien sur la mme iiq. prive d'iodo et de brome, et ne contenant ptus que
tes chlorures avec GrO' et t'a. sulfurique nitreux en excs pour ceia. on tend
d'eau a 500 cmc. environ, additionne de NO'Ag en excs et chauffe pour rassemMer AgCl. Le pr. est un peu color par du chromate d'Ag; on le purifie en dcantantaprs refroidissement. ctrempiacantia sol. par de l'eau chaude un peu azotique
ou le chromate d'Ag se dissout compltement le pr, d'AgCi compltement blanc
est reu sur filtre tar.

COMPOSS OXYGNS DU CHLORE, DU BROME ET DE L'IODE

Parmi les nombreux composs oxygnes que forment les halognes, tes seuls
qu'ii y ait considrer en anatyse minrale sont tes hypochioritcs, ies chlorates,
les perchtorates et les iodates. Aucun ne se rencontre & l'tat naturel, sauf les
iodates dans le nitrate de soude du Prou on trouve aussi parfois des traces de
chlorates dans certains salptres.

59. Hypochlorites

C10M'.

des hypochlorites.
Les
Proprits analytiques
les
sont ceux de K, Ka et Ca qui sont
plus stables
par action du chtore froid sur les hydroxydes

plus importants
ils se produisent

2Ct -)- 2KOH = CMK + KCi + tPO.

odeur de chlore par suite de l'action du
facilement sous l'influencc de la chaleur,
de t'oxygne avec formaparfois ds la tcmp. ordinaire, en dgageant
tion de chlorure et chlorate. Par l'bullition,
ils donnent seulement la
Ce sont des sels incolores,
CO* de l'air, se dcomposant

raction
3CtOK=2KCt+CK)'K.
Les acides mme faibles, CO* p. e., dgagent
son odeur; HCI produit seulement du chlore

Ct20 reconnaissabtc

= KG!+ H~O
+ 2CL
CIOK
+2MCt
Comme les hypochtorites, cause de leur mode habituel de producles acides forts, comme SO'H',
tion, sont mlanges de chlorures,
au
lieu
de
en dgagent du chlore,
Ct'O~ par suite de i'HCt mis en
chtore
tibert
ils librent ainsi autant de
qu'il en a fallu pour les produire.
L'addition de XH'Ct & unhypochtorite
dgage de t'azotc
300K + 2NtMt = 3KC[ + 2!!Ct + 3H~O + 2N.
Le peu de stabilit

des hypochtorUcs

qui leur fait mettre

en libert

FAMILLE DES HALOGNES

i9S

CM) instable, Ci ou 0, ea fait des oxydants trs nergiques (d'o leur

nom vulgaire de cAJo?'M?'Mdcolorants) frquemment employs en
analyse, soit sous forme de sol. d'hypochlorites, soit plutt sous forme
de Ct arrivant dans une lessive alcaline. Les hypochlorites dcotorent
rapidement l'indigo en sol. sulfurique, mettent en libert l'iode des
iodures en sol. acide, transforment les sels ferreux en sets ferriques,
tesarsnites en arsniates, etc.. Us donnent dans tes sets manganeux
un pr. brun d'hydrate manganique, surtout en sol. atcatine.
Pas de prcipit.
Nitrate de p~omb. Pr. blanc devenant peu peu rouge, puisbrun,
par formation de PbO~.
BsC~

Pr. blanc d'hypochlorite d'argent se dcompoNitrate d'argent

sant rapidement en chlorure et chlorate.
action.
MnO'-RTSans
60. Dosage

des hypochlorites

essais

chlorometnques.

ta place du chlore, comme dcoloL'emploi des hypochtorites, &~

rants, est trs frquent dans l'industrie (eau de Javel = CIOK; eau de
~s&an'a~Me == CtONa cA<o!'M?'ede cAatM;-= mlange de CaCP et de
.OH
Ca(.
) Leur valeur commerciale dpend essentiellement de la
qt de CI libre qu'ils peuvent fournir, qt qui varie avec ta faon dont
ils ont t prpars et avec la dure d'exposition l'air (action de CO~.
C'est surtout pour techtorure de chaux que les mthodesd'essai rapide,
connues sous le nom d'essais c/t~'on~Mes,
ont t imagines
d'abord
par Gay-Lussac, puis perfectionnes par la
depuis longtemps,
suite.
En France, on a t'habihtde, depuis Gay-Lussac,d'apprcier la richesseen chlore
d'un chlorure de chaux en de~t'MeMo)'ome<)'t~MM.
te degr, franais indiquant
combienkit. de chlorure dechaux donnede titres de chloremesur 0"et 760mm.
Dans les autres pays, on emploiele degr anglais indiquantla quantit en poids
de chtore actif que peuvent dgager f00 parties de chlorure de chaux. On passe
de t'un l'autre de la maniresuivante un chlorurede chaux marquant K degrs
franais dgage par hit.n x: 3",2)8de chlore,te titre deCtsec mesur a O*et760mm.
de chtore en poids. Le degr
pesant ~2t8: tOOgr. contiennentdonc n X O~.S~t!!
anglais est donc gal au degr franais multiplipar 0,33t8et 100 degrs franais
valent 32,i8 degrs anglais. Rciproquement,on convertira le degr anglais en
~00
==3.H3T.
degrsfranais en multipliantle degranglais par
a. Prparation de l'essai.
Quel que soit le procd employ (et
bien des mthodes ont t proposes), il faut commencer par prparer

<6&

PRINCIPES THORtQUES ET PRATK~UES B'ANA~SE

MINRALE

la dissol. pour l'essai. Or le chlorure de chaux laisse toujours un rsidu

blanc insol. d'hydrate de chaux en excs, d'aprs la raction
.OH
+ (CIO)2Ca.
:!Ca(
+aq. = Ca(0!t)'
"'m)..0).
~OC!
H faut se garder de sparer l'hydrate de chaux de la sol.
limpide
d'hypochlorite pour tes essais cet hydrate a en effet un pouvoir d'adsorption (3 d) considrable et retient de l'hypochlorite. On opre donc
ainsi on broie le poids voulu de matire dans un mortier avec un
peu
d'eau, on fait passer dans une fiole jauge, lave le mortier plusieurs
reprises avec de l'eau pour tout faire passer dans la note, et remplit
ensuite cette ci avec de l'eau pure jusqu'au trait de jauge
chaque fois
qu'on veut prlever un vol. mesur de la liq., on agite pour mettre le
pr. en suspension dans le tiq. On a en effet vriu maintes fois que si
on laisse la partie insol. pour ne prendre que du
liq. clair, on a des
rsultats plus faibles, l'cart entre les teneurs du tiq. clair de la surface et du liq. trouble du fond tant souvent trs notable.
Le dosage ne se fait jamais par pese on
l'opre soit par <M:e<t'e,
soit par ~s30Mte<fte.
&. Dosages par titrimtrie.
t Mthode de G&y-Lusssc.
La
mthode ancienne de Gay-Lussac n'est plus gure emptoyeaujourd'hui.
mais elle mrite d'tre tudie cause du rote considrable
qu'elle a
jou dans le dveloppement des mthodes volumtriques dont elle est
un des premiers types, avec le dosage de
l'argent par le chlorure de
sodium. Elle est base sur le fait suivant te chlore
dgag par l'action
d'HCt sur le chlorure de chaux transforme t'a. arsnieux en a.
arsnique,
d'aprs t'quation
AsW + 4Ct + ZH'O= AsW + 4HC[.
D'autre part, si une sol. HCi d'. arsnieux on ajoute un peu de sulfate d'indigo, celui-ci n'est pas dcolor par le chlore tant
qu'il reste
de l'a. arsnieux libre. Le sulfate d'indigo peut donc servir &
marquer,
par sa dcoloration, le moment prcis o tout t'AsW a t transform
en As'O'. On opre ainsi
On pse i0 gr. du cMorurede chaux &essayer e!. on tes dissout dans l'eau
pour
faire 1 titre, en oprant commeil vient d'tre
indique ci-dessus.On prend d'autre
un
d'As'O'td
part poids
qu'il faille cxactcmenH titre de CI
le transformer en
As O*d'aprs i'cquationprcdente,soit <4M d'As'O' pur enpour
qu'on dissout
& chaud dans environ 100 eme. d'HCt tendu de son vol. poudre
et on en fait
i Mre commeces 4",493correspondent t litre de CI, d'eau,
chaque cmc. de la )iq

FAMILLE DES HALOGNES

i67

arsnieuse correspond i cmc. de CI (te chiffre de Gay-Lussac correspondant aux

constantes physiques admises de son temps tait 4<439).
On verse dans un verre <0 cmc. de la liq. arsnieuse avec une goutte d'indigo,
et l'on ajoute la iiq. chlore avec une burette jusqu' dcotoration, t'a. chlorhydrique
de la tiq. arsnieuse produisant avec le chlorure de chaux le dgagement de Ct
Soit n le nombre de cmc. verss ces n cmc. correspondant M cmc. de Ct,
<0
tOOOO
t cmc. de la liq. correspond donc
et f litre a cmc. de CI. Par conse100 X 10000
cmc
quent, comme le litre renferme iO gr. de matire, 1 kil. dgagera
4000
soit titres de CI. Le degr chtoromtrique en degrs franais est donc gal
il
i 000divis par le nombre de cmc. de tiq. de chtorure de chaux ncessaire pour
amener la dcoloration de t'indigo dans 10 emc. de ta liq. arsnieuse.
Au lieu de faire la conversion des degrs franais en anglais, on peut partir d'une
liq. arsnieuse correspondant non ptus t litre de CI, mais t0 gr. de Ct par litre
it faut. pour cela, prendre H"\96!t d'As'O* pur qu'on dissout de mme et qu'on
amen i titre. On opre comme prcdemment sur tO cmc. de la liq. arsnieuse,
OPJO
1000
et tetitre anglais (chlore p. tOOenpoids) estgala x 1000x M = tL gr.
It
de CIpour 100 gr. de chtorure de chaux.
La mthode de Gay-Lussac
mais comporte
est assez expditive,
deux causes d'erreur
1 Le virage de l'indigo n'est pas net
2" Les chlorates (que contiennent
souvent tes chlorures dcolorants
en raison de leur mode de fabrication) dgagent du CI sous l'influence
de l'a. chlorhydrique
titre troptev
de la liq. arsnieuse.etdonnentun
o le chtorure de chaux s'emploie
sans
pour les usages industriels
addition d'acide (c'est te CO~ de l'air qui agit), ou avec des acides trs
dilus sans action sur les chlorates.
S* Mthode
Le principe de cette mthode consiste,
de Penot.
comme dans celle de Hay-Lussac, oxyder l'a. arsnieux par te chtorure dcolorant,
mais {'opration est faite en tiq. alcaline au lieu de
t'tre en tiq. HCI, en sorte que les chlorates n'ajoutent pas leur action
cette des hypochtorites.
La tiq. arsnieuse est prpare en dissolvant dans de t'eau chaude (!~t de titre
environ) additionne de CO'Na*pur, de t'As'O*pur ~49 si l'on veut estimer en
degrs franais, 13",963 si l'on veut des degrs anglais. Dans le premier cas, on
emploie 13 gr. de CO'Na', dans le second 30 gr. La sol. amene 1 titre en ballon
jaug doit tre conserve dans des flacons pleins et bien bouchs, car elle est trs
altrable t'air on prend un nouveau flacon chaque srie d'essais.
L'essai se fait la touche avec des papiers iodurs-amidonns, obtenus en trem
pant du papier Berzetius dans une sol. de 3 gr. d'amidon, 1 gr. de K! et 1 gr. de
CO*Na*cristallis dans 500 cme. d'eau, qu'on a fait bouillir quelque temps. On peut
aussi oprer ta touche sur une soucoupe de porcelaine en juxtaposant une goutte
de cette liq. et une goutte de l'essai.
A t'inverse de ta mthode de Gay-Lussac, t'opration se fait en versant la tiq.
arsnieuse dans un vol. dtermin de ta sol. de chlorure de chaux prpare, comme
dans la mthode de Gay-Lussae. &raison de 10 gr. par litre.

168

PRINCIPES

THORIQUES ET PRATIQUES D'AXALYSE MtNRALE

On met 30 cme. de la so). laiteuse de chlorure de chaux dans un vase cylindrique

en verre, on y verse la liq. d'arsenitc avec une burette gradue en agitant constamment avec une baguette de verre, et quand on croit approcher du terme, on
porta avec une baguette en verre une goutte de la liq. sur le papier iodure-amidonne, qui donne une tache bteue tant qu'it reste de l'hypochlorile en excs. Comme
la teinte de la tache va en s'affaiblissant & mesure que l'on approche du terme
exact, il faut verser la liq. arsnieuse avec de ptus en ptus de prcautions et l'on
s'arrte des qu'une goutte de la sot. ne colore plus le papier iodur:
Soit N le nombre de cmc. de ta liq. arsnieuse employs comme tes 20 cmc. de
t'hypochlorite prlevs contiennent
gr. de matire, ce poids correspond N cme.
de chlore (si t'on a employ une liq. arsnieuse 4",493 d'As'O' par titre). Donc
< kit. du chlorure de chaux correspondra a
N x

j
)

X < 000 cmc. = 5 N titres.

Si donc la burette est divise en diximes de cmc., chaque division correspondra

</2 degr cittoromtriqite franais, et il sut!ira de prendre la moiti du nombre de
divisions de ta burette employes, pour obtenir sans catcuts te degr chtoromtrique
franais.
Pour viter de dpasser le terme de la raction, le mieux est de faire deux essais
conscutifs
te premier n'est qu'approximatif: pour le second, oh verse d'un seut
coup un peu moins de la qt verse dans le premier, et l'on continue ensuite goutte
goutte en essayant la touche entre chacune. Matgr6 la lenteur des titrages par
touche, ta mthode Cenot est actuellement seute employe en France cause de sa
supriorit comme exactitude sur ta mthode Gay-Lussac.
Nota.
La mthode iodometriquo de Bunsen employe en Allemagne est base
sur ta raction
(CtO~Cit + 4Kt + 4HCt = CaC)~ + 4KCI + 2H~O+ 4t
elle est trs rapide, mais prsente le mme inconvnient que celle de Gay-Lussac si
le chlorure de chaux contient des chlorates.
c. Dosage par gazomtrie.
est base sur ta dcomposition

M<Aode de J~ung-e
Cette mthode
en liq. atcatine des hypochlorites
par
t'eau oxygne qui se dcompose en mme temps, de sorte qu'il se
dgage un vol. d'oxygne douMe de celui contenu Jans l'hypochlorite,

c'est--dire gal au vot. de chlore actif que dgageraiU'hypochtoritc:

(CtO~Ca 2H~ =: CaCt~+ 2H~O+ 202.
Il sufnt donc de mesurer le gaz dgag pour connaitre le vol. de CI disponible du chlorure dcolorant. il est inutile de titrer !PO', qui doit seulement
tre en excs.
La raction s'effectuedans un flacon de Lunge (Hg.5o).
On pse 10gr. de chlorure de chaux que l'ondissout dans
t litre, et dont on prlve suivant sa richesse30 a 50 cmc.
qu'on ptacc dans t'espace annutain BB'du flacon, puis.on

verse dans le vase cylindrique A de l'eau oxygne tendue (&3 vol. d'O au maximum), additionne de soude Jusqu' lgere raction atcatine, sans filtrer le pr. de
..a.Ii..Aw:

A .i..

n~

-L.

Ga.A.

Iw

.1

A'/1

.n.

1.
r

169

DES HALOGNES

FAMtLL

SiO' et At'O' qu'on obtient frquemment. On relie alors l'app. au volumtre de

Lunge (37b) mlange tes ):().en inclinantle.ttacon. et mesurele vol. d'O dgag.
Les rsultats de cette mthode concordent bien avecceux de la mthode Penot,&
conditionde faire, dans la transformationde l'0 en Ct. la correctiondue ce que
le chlore ne suit pas exactement la loi de Mariette (20*= 4t', 78, tandis que
2Ct' occupent 4t',()6).
uwa

_0

_0

__e__

_n_

U_

~L.A1~1..

61. CMorates:CIO'M'.
Les chlorates sont tous
a. Proprits analytiques des chlorates.
sol. dans l'eau; c'est celui de K qui l'est le moins; ils sont neutres aux
ractifs colors.
Ils se dcomposent sous l'action de la chaleur tes alcalins et alcatino-terreux en oxygne et chlorure, en passant par l'intermdiaire du
perchtoratc tes autres en oxygne, chlorc et oxyde mtattique. Ce sont
(tes oxydants trs nergiques, plus encore que les nitrates, fusant sur
les charbons ardents. CtO~K est frquemment employ en analyse
comme ractif oxydant.
~VO'Ag' ou BaC~. Pad de pr. il y a quelquefois un louche avec
NO'*Agtenant la prsence de traces de chlorure.
.HC'2. Concentr et chaud, dgage Ct + CtO~, avec explosion si
ta liq. est concentre
CIO"K+ anct = KCt + Ct + cto~ + 1110.
A froid et dilu, HCt donne seulement du chlore
CtO~K+ CHCt= KCi+ 60 + 3H~O.
Le mlange CtO~K-t- HCI est souvent employ comme chtorurant.
50~~
Concentr, dgage CtO* avec explosion des chlorates
solides dans une sot. concentre, donne une coloration jaune avec
l'odeur spciale de C!0~ en sol. tendue, il y a production d'a. chloriquc CtCPH incolore restant en solution.
,SO~ Rduit les chlorates

en chlorures faciles reconna!tre

XO'Ag.
Les etdorates alcalins et atcatino-terrcux,
l'eau, donnent AgCt avec XO~Ag.

par

calcins, puis repris par

b. Dosage des chlorates.

Se fait suivant tes cas, par pese, par
ou
titrimtric,
cotorimtriquement.
1" Par pese.
On rduit le chtorate a t'etat de ctttorure par SO'Fe, puis
ajoute dela soudejusqu' tcger pr.. fait bouittiri/4d'h., acidufcta tiq. refroidieavec
NO' et dose te chlorure par NO'Ag.

nO

PRINCIPES THOMQUES ET PRATIQUES 0'ANAt.YSE

MtNKRAt.E

On peut aussi calciner le chtorate mlange de CO'Na', reprendre par t'eau, puis
doser l'tat d'AgC!)e chlorure form.
3" Par ~MmtTjte.
On rduit le chlorate par un excs connu de sulfate
ferreux ou de sol de Mohr titre, avec addition d'un peu d'a. suifurique on chauffe
vers t00 et il se produit
CtO'M' +6SO~Fe + 3SO'tP = M'C! + 3[(SO'~ Fe'J + 3H~O.
Ds que la transformation est acheve, on verse aussitt du permanganate titr
jusqu' coloration rose: on dtermine ainsi (a qt de set ferreux consomme parte
chlorate et on en dduit te poids de celui-ci d'aprs l'quation prcdente.
3 Par colorimtrie.
Pour de trs petites qts de chlorate contenues parois dans le satpetre, on fait une apprciation colorimtrique parSO'it* concentr qui
cotore en jaune te sel sec. On opre par comparaison avec des salptres types
'AM-'cM' etc., de chtorate, en plaant des poids gaux dans des verres de montre
poss sur un papier blanc. puis versant une goutte d'acide sur le salptre.

62. Iodates !0'N'.

a. PropritsaDalytiquesdesiodates.
Lesiodatessontgnratement
peu sol. seuls les iodates atcaHna et ceux de Ca et Mg sont assez sol.
les proprits sont
La chateur tes dcompose
en iodure et oxygne
avec
cette
des
chlorates,
analogues celles
particularit que!'a. iodique
est beaucoup plus stable que !'a. chlorique.
Rien.
chaud de Ci et ICI.
Dgagement
Pr. blanc, sot. dans NO~H.

2V<y2:Tou SO~~T'.
HCI.
BaC~.

Pr. btanc

j!VO~A~.
N(Mt.

~S
En liq. acidule
et t libres
un excs dWS
SO~.

Rduction

cristallin,

sot. dans

NH*. trs peu sot.

par SO'H', il y a rduction

dcolore en formant IH.

l'tat d'iodure

et formation

dans
de S

sans S libre.

6. Dosage des iodates.

On peut les doser pondralement
aprs transformation en iodures par SO*
On peut aussi oprer par titrimtrie
en se basant sur la raction
(Rammctsberg)
HPK + 5K! + GSO'H'

61 + 3H~O+ 6SO*Ktf.

A !a sol., ne contenant pas plus de 0~,05 d'iodate, on ajoute t gr.

de K! pur, exempt d'iodate (52 a), puis 50 cmc. d'a. sulfurique tendu
la raction est
pur (sans produits nitreux) en fiole bouche t'meri
termine
en /4 d'heure. On tend d'eau jusqu' i/2 litre, ajoute de
l'empois
datc.

d'amidon

et titre l'hypo.

l'iode libre, dont 1/6 revient u t'io-

FAMILLE DES HALOGNES

63. Perchlorates

l'H

ClO'M'.

Ce sont des sels gna. Proprits analytiques des perchlorates.

ralement incolores, neutres aux ractifs colors; trs soi. dans l'eau,
souvent mme dliquescents
seul CtO'K est peu sol. dans l'eau froide
dans
l'eau
bouillante). Ilssont sol. dans l'alcool,
(68 p. d'eau &ta", plus
CtO'K
est
sauf
qui y
presque compltement insol. L'a. perchlorique
peut tre employ pour reconnaitre qualit. et mme doser la potasse
(pr. blanc de perchlorate).
Plus stables la chaleur que tes ctdorates. ils ne donnent qu'au R. S.
ta mme dcomposition que ceux-ci; ils fusent sur les charbons ardents.
SO'H*. Concentr ne colore pas les perchlorates (diffrence avec
les chlorates).
Rien (diffrence avec les chlorates).
BrC2, SO', JEf-S, SO'Fe.
BsCF.
Pas
de
pr.
JVO*Ag-,
Les seuls caractres positifs sont 1 te pr. blanc avec les sets de K
~ calcins au rouge et repris par l'eau, tes perchlorates donnent les
caractres d'un chlorure (si CI ne s'est pas dgag bien entendu).
6. Dosage des perchlorates.
Le seul cas considrer est un mtange
de chtorurc, chlorate et perchtorate provenant de la calcination d'un
chlorate on peut oprer ainsi (A. Carnot) avec trois prises distinctes
t" On prcipitele chlorure par NO'Agen tiq. azotique
20On dose le chlorate par SO'Fe (6i b 2)
3' L'a. perchloriqueest dos comme suit la matire solideest mlange avec
&p. de sabte quartzeux et calcineau rouge dans un creusetde platine,aprs avoir
recouvertte mlange de cm. de sable, pour empcherl'entratnementde KCt;
te mlange de sabte vite l'attaque du creuset. On chauffe</2h. au R. V. te fond
du creuset seulement sur un bec Bunsen on reprend par t'eau et filtre pour
sparer le sable. Tout est transform en chlorureseulement;on doseCtdans ta sol.
par pese ou titrimtrie,et calcule le perchtoratepar diffrence.

64. Sparation des sels halodes et des composs

oxygns des halognes.
a. Mlange de chlorures et hypochlorites.
C'est te cas des chlorures
dcolorants sans chlorates. On fait d'abord un essai chloromtrique
qui donne le chtore de l'hypochlorite seul (gat la moiti du CI disponible de cclui-ci) puis sur une autre portion (te la liq. on transforme
CM en chlorure par addition de SOt ou de ?0~ et t'en dose te CI total,
d'o, par diffrence, on dduit te Ctdes chlorures de la tiq. initiale.

PRINCIPES THORtQUES HT PRATIQUES 0'AKAt.YSE

MINRALE

On a souvent
b. Mlange de chlorures, hypochlorites et chlorates.
dans l'industrie examiner de semblables mlanges (action de CI sur
des tessives
de chlorures
alcalines, ou dcomposition
lectrolytique
sur
faire
trois
successives
atcatins);
Fanatysc peut se
par
oprations
une seule et mme prise d'essai (A. Carnot)
l" On dtermine d'abord l'hypochlorite par la mthode de Penot (60 b 2*)
2* La liq. alcaline qui ne contient plus que chlorure et chlorate eat acidifie par
t'a. sulfrique, et l'on y dose le chlorate par titrimtrie (6i &);
3" La !iq. acide (contenant tes ractifs ajouts dans tes deux oprations prece.
dentes mais qui ne gnent pas en liq. acide) renferme tout te chlore initial &l'tat
de chlorure;on te dose par NO'Ag et le sutfocyanured'Am(S5&~) aprs avoir fait
disparaitre la teinte rose du camlon par un peu d'SO'Fe. On n'a pas besoin dans
te titrage en retour du nitrate d'Ag en excs, d'ajouter de sel ferrique puisqu'il y
en a dejft de form par rduction des chlorates au moyen du set ferreux.
Ayant Ci totat, on retranche celui qui correspond l'hypochlorite et au chlorate,
et l'on a ainsi cetui du chlorure.
8'i) y avait du chlore iibre. il serait dos avec celui de l'hypochlorite. Pour te
dterminer, it n'y a qu' oprer sur une autre prise d'essai qu'on distille en recueillant le gaz dans K!. La tiq. restante ne peut servir aux autres dosages parce que
les hypochtorites sont transforms partiellement en chlorates. On dduit te chlore
libre ainsi dose de celui obtenu dans l'essai chioromtrique pour avoir le Ci de
i'hypoehtonte.
c. Mlange d'iodures
du dosage des iodates
ciaux.

Le seu! cas considrer

et iodates.
et iodures dans les iodures et iodates

est celui
commer-

<S'it y a peu d'iodate et beaucoup d'iodure, on dose l'iodate par titrimtrie (62)
sur une prise d'essai, puis l'iode total sur une autre aprs rduction de t'iodate en
iodure par SO' on a l'iode de t'iodure par diffrence,
S'it y a peu d'iodure et beaucoup d'iodate, on dose l'iode de l'iodure par la
mthode de Duftos (S7) sur une prise d'essai (t'iodate est sans action sur le sulfate
ferrique) sur une autre, on dose l'iode total aprs rduction par 80', et retranche
t't de l'iodure pour avoir celui de l'iodate.
C'est le cas des
d. Mlange de chlorures,
iodures et iodates.
nitrates du Prou. n n'existe pas de bonnes mthodes
de sparation,
a
seulement
intrt
dans l'indusmais cf~a a peu d'importance
cari! y
trie dterminer l'iode tota), ce que l'oti peut faire aisment en rduisant

t'iodate

par S02 et l'on retombe

sur un cas dj vu (8).

Si t'on veut doser chacun des ions Ct. t et t0'. on rend ta iiq. ammoniacale, et
verse FiO'A~qui prcipite i de f'iodure seulement. On calcule le poids d'[ d'aprs
celui d'A)!t en tenant compte de ta solubilit d'Ag! dans NK' (Agi est sot. dans
~i0<) p. de liq. amm.). On acidifie ensuite par NO'Het chauffe pour prcipiter AgCi
seul entin on rduit par SOI qui transforme t'iodate en iodure, lequel prcipite
par NO'Aj~dj en excs d'aprs le nouveau poids d'Agt. on calcule 10'.

FAMILLE

DES HALOGENES

173

FLUOR

F=i9,0
Etat naturel. Leftuor ne se rencontre pas At'tat tihre caMede ses aniniMs
cnergfqaes il existe surtout a l'tat de /!Mont!eou spath /h<or.' CaF',et de cryoAi'F*(Groenlandl tes autres compossdfinissontrares. On le trouve
lithe
6NaF,
en certaine qte dans les apatites. les phosphorites, dans les ossementsfossiteset
mmemodernesenfouisdans te sol, dans quelques eaux minraleset, a t'etat de
traces, dans l'eau de mer. Les seuts compossdans lesquelson puisse avoir &ie
rechercherou a te dosersont l'acide fluorhydriqueet les (tuorureanaturelsou artificiets.

65. Acide fluorhydrique: HF = 20,0d.

HF anhydre bouta 190,5 ctrpartd t'afrd'paisses fumes Manches
i! est d'un maniement dangereux et n'est jamais employ comme
ractif.
L'acide commercial ordinaire est une sol. aqueuse d'HP obtenue en
recevant dans l'eau HF anhydre produit par action de SOW concentr
sur la fluorine on obtient ainsi de l'acide a 10 p. tOO d'HF, contenant
de l'acide anhydre et dangereux manier il produit sur la peau des
brtures profondes et doutoureuses, d'une gurison trs tente. On le
ramne par addition d'eau 50 p. 100 (d = t,187 20" d'aprs Wintetcr) ta sol. ne renferme plus alors sensiblement d'acide anhydre, et
peut tre manie avec moins de danger.
L'acide ordinaireest trs impur (a. nuositieiqucprovenantdes ganguessilicates
de la fluorine,a. sulfurique, HCI produit par les chlorurcs accompagnantla ttuorine, sels ferriqueset traces d'a. phosphoriqueprovenantdes rcipientsde gutta.
percha). L'acidepurifiecontient toujours des tracesde fer et de P'O"provenant des
rcipients. Hsunit pour son emploi en analyse qu'il ne donnepas de rsidu(ou un
rsidu insignifiantdont on peut tenir compte au besoin) dans son evaporationa
il
sec en capsule de platine avec quelques gouttes d'SO'H'.
L'acide 50 p. 100 plus ou moins tendu attaque tous tes mtaux
(sauf Hg, Ag, Au et Pt) et tous les silicates c'est pourquoi on le conserve dans des flacons de gutta-percha
toute solution contenant HF
des
fluorures
solubles
sont
(ou
qui
toujours ptus ou moins hydrolyses)
doit tre conserve dans des rcipients en argent, platine ou guttapercha, ou dans des vases en verre entirement recouverts d'une
couche de paraffine de mme pour les entonnoirs o on la filtre.
Sa proprit caractristique
est de transformer le silicium de la
silice et des silicates en SiF~ gazeux, diaprs la raction
SiO~+4HF~2tPO+SiF~

i74

PRINCIPES THORtQUES ET PRATIQUES C'ANALYSE MINRALE

Au contact
cique

de l'eau, SiF* donne SiO* aq. et de l'a. hydro-ftuositi2H~O= SiO~+ 2 (SiFi,2HF}.

aSiF~+ 2H"O
3SiF'+
(S)F',2HF).

Cette proprit est constamment utilise en analyse pour l'attaque

des silicates par HF aq. (se mfier des projections, la raction dgageant beaucoup de chaleur) et pour la reconnaissance quatit. des silicates ou des fluorures.
Si HF est seul
Doaag~e<f'HydsDS jF's. fluorhydrique aqueux.
acide
en
on
le
comme
sot.,
dose vofumtrfquement parKaOH en sol.
titre avec le tournesol ou la phtatine comme indicateur, en oprant
dans un vase en argent ou en platine. On peut aussi le doser en
poids, par ta mthode &ta litharge (44 &);si {'on appelles la qt d'HF,
et A l'augmentation de poids de PbO, on a videmment
~-=AA
x=

Xp~~
Ft-O

=A
=Axf.8i9.
x 1,8t9.

66. Fluorures mtalliques NT et M'F, HF.

a. Proprits analytiques.
Secs, les fluorures mtalliques sont
indcomposabtes par la chateur beaucoup sont fusibles (CaP* p. e.),
plusieurs volatils (KF, etc.).
Les fluorures sont les uns sol. dans l'eau (nuorures alcalins. d'Ag,
des mtaux fonction acide Sb, Sn, Bi, Mo, et les sesquilluorures de
Fe, Al et Cr), les autres insot. ou peu sol. (fluorures de Li, Ba, Sr, Ca,
Pb et des mtaux de la srie magnsienne). Sont seuls insot. dans un
excs d'HP les fluorures de Pb et Mg. Les fluorures en sol. aq. sont
notablement hydrotyss et attaquent tous ators te verre plus ou moins
vite.
Les fluorures sol. sont attaqus par les acides mme faibles (l'a. actique attaque KF) Les fluorures insot. obtenus par prcipitation sont
facilement dissous par HCI et NO'H, et si l'on chauffe une sol. HCt,
l'HF se dgage partiellement
NO~Htendu ne dgage pas HF en
chauffant doucement. Les fluorures naturets insot. ne sontdcomposs
que par SOW concentr et chaud.
Les carbonates alcalins par V. H. donnent une raction incomplte
sur tes fluorures. Par V. S. l'attaque est encore incomplte au rouge,
sauf en prsence de silice dont l'action n'est pas explique
en reprenant par t'eau le rsultat de la fusion du CaF~p. e. avec CO'Na* et sable
quartzeux, tout F passe en sol.

FAMILLE DES HALOGNES

ns

SO~EP L'acide concentr dgage par la chaleur HF, gaz fumant

l'air et corrodant le verre. Le caractre est trs sensible en oprant
ainsi on recouvre une plaque en verre de vernis de graveur peu
fusible, sur lequel on trace des traits avec une pointe une. La matire
rduite en poudre est mise dans une capsule de ptatine avec SOIHI
concentr de faon faire une bouillie claire, et t'en recouvre la capsule avec ta plaque de verre, le vernis en dessous. On chauffe doucement et HF dgag dpolit te verre aux endroits mis nu; au bout
d'th.onrettretaptaque.fait
fondre le vernis, nettoie l'essence, et examine si tes traits
sont visibles. S'i! y avait beaucoup de silice ou de silicates, on
n'aurait pas d'Ht'' mais du SiF~
qui n'attaquerait pas te verre.
SO~P et SO~.
A chaud,
dgagement de SiF', gaz fumant
fortement t'air et rougissant le /)
tournesol humide en te recueillant dans NH' dilu, SiF* donne
de la sitice gtatineuseavec AmF;
on filtre et dans la Hq. on caraeirise celui-ci par CaCt~ qui donne CaF~ (pr. blanc). On peut
employer
pour cette raction le petit app. ci-dessus (fig. 56); l'extrmit du tube
abducteur doit tre vase pour viter les obstructions par SiO'. Comme
silice, on emploie du sable quartzeux ou du verre pit.
S'it y avait des borates avec le fluorure, on aurait un dgagement
de BF~gazeux qui se dcompose par l'eau sans pr. visible; aussi ta
recherche du fluor en prsence du bore (f!uo-borates dans tes maux)
est-elle trs dimeite.
CaCf. Pr. glatineux blanc, transparent, difncHe voir, de CaF~
insol. dans l'eau, surtout alcoolise; presque insol. dans l'a.
actique,
sol. dans HC1 CaF~ forme facilement des sot. collodales.
BsCP. -Comme

CaCI2.

~VO~A~. Rien, AgF tant trs soi.

Chalumeau.
Mlangs avec du bisutfate de K et placs au bas
d'un tube inclin ouvert aux deux bouts, les fluorures chauffs avec le
dard du chalumeau donnent HF qui dpolit le verre et jaunit le
papier
rouge de Fernambouc humide.

<7G

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNHBALH

DOSAGEDU FLUOR
Le dosage du fluor se fait le plus souvent en poids, soit en prcipitant F t'tat de CaF' par un sel de Ca enliq. alcaline, soit en te dgageant sous forme de SiF' gazeux qu'on recueille dans une sot. de KF
pour produire le compos trs peu soi. SiF*,2KF. On peut aussi, au
lieu de transformer SiF* en un pr. insol., mesurer son volume et apprcier ainsi la qt de fluor.

67. Dosage pondral du fluor.

a. Prcipitation l'tat de CaF~.
Le fluorure de Ca prcipit par
V. H. estgtatineux et difficile !aver; it est plus dense en prsence de
NH~et en chauffant lgrement. La prsence de sels minraux favorise
sa prcipitation, mais un grand excs de sels amm. te dissout en partie.
H n'est pas compltement inso!. dans l'eau, un peu sol. dans HCI tendu
etun peu plus dans HCI concentr. Il estfusible auR. V. sansattration.
Chauff seulement au R. S. il devient dense et insot. dans l'a. actique
et est utilis pour ce dosage:
tendu, ce qui permetdefesparerdeCCa
tOOp. CaF~ correspondent 48,67 p. de fluor.
Le dosage )'tat de CaF~ s'effectue de la faon suivante
La so). de fluorure(ftuorurealcalin provenant gnralementd'une attaque par
V. 8. aux carbonates atcatins) est rendue au besoin tcg&roment
acide puis traite
par CO'Na*en lger excs, en vase de ptatine, versealors dans une fioleen verre,
porte t'bullitionet additionne de CaCt*tant qu'il se forme un pr. lequel se
rassemble bien on taisse dposer le pr. formde CaF' + CO'Ca,lave a l'eau
bouillante plusieurs fois par decaotatioo, puis sur filtre sche, calcine au R. 8.,
crase ta matirecalcine dans une capsule de platine, ta traite par t'a. nef-tique
tendu qui dissout seulement CO'Ca,vapore sec jusqu'il ce qu'il n'y ait plus
d'odeurd'. actique,lave d'abordpar dcantation,puis surnitre.ai'eauchaudequi
t-ntf'vet'actate de Ca, et recaicineau rouge on a ainsi CaF' pur.
On doit vrifiersa puret en fe transformantdans la mme capsutc de ptatine
tare en SO'Capar SO'H', etreeatcinant
=
CaSO f36,i~ donc< p. <JcGaF*doit
donner i,'?t4 de SO'Ca.
Bienentendu, la sol. ne doit pas contenird'acidesautres que HF susceptiblesde
prcipiter tes sets de a. en dehors de CO'du carbonate alcalin, ajoute en aussi
faibleexcs que possibtepour rduireau minimumle CO'Caa iimincr.
b. Dosage l'tat de SiF\ 2KF (mthode de Frsnius, modifie par
A. Carnot).
Tous les fluorures naturels ou artificiels secs traits
SOW
concentr
chaud en prsence de silice donnent un dgagepar
de
SiF\
Si on le reoit dans J'eau, il se produit la
ment.gazeux
de poids de tubes tars conraction dj vuc(65)et)'augmentation

FAMILLE DES HALOGNES

177

tenant de l'eau correspond au SiF'absorb (Frsnius); mais cette

mthode est dlicate, et il est prfrable (A. Carnot) de recevoir SiF*
dans une sol. concentre de KF qui donne exclusivement un pr. de
SiF', 2KF. Ce pr. est peu soL dans l'eau froide, assez sol. dans l'eau
chaude, mais trs peu sol. dans de l'eau froide additionne de son
vot. d'alcool 90; dessch i(M", il correspond ta formule
SiF', 2KF
MO p. de SiF., 2KF correspondent 34,47 p. de fluor dgag par le
fluorure sous forme de SiF'.
L'opration s'effectue de la manire suivante
La matire analyser (0~,2 5 ou 6 gr. suivant ta teneur en F), grille au
besoinau pralable(69c), est bien mlangeavec 2 3 gr. de siticepure (mlange
de 5 p. de quartz finementpulvriset de i p. de SiO' prcipitepure),et place
dans te ballonA de 150cmc.de l'appareilci-dessous pralablementmont(fig.57).

Cn y verse M cmc. de SO'H*concentr pur et ferme aussitt le bouchon & deux

tubulures. Au moyen d'un aspirateur, on rgle te passage bu!)e a bulle d'un courant
d'air dessch par deux fioles [)et E &SO'H*,destin & entramer tout SiF*dans l'prouvette C contenant ta sol. de KF puis on chauffe tentemer.t le ballon A de faon a
rgler ta temp. t60'. Pour cela un ballon B identique &A et contenant un thermomtre, est plac ct de celui-ci sur la mme plaque de Mie. chauffe en dessous
par un bec Bunsen; on peut ainsi suivre aisment et rgler la temprature.
A la suite de A est un tube a bouie dans lequel se condensent tes gouttelettes
d'SO'ft*entratne; puis vient l'prouvette KF. La sol. de KF doit tre neutre et
assez concentre si elle tait dilue, it se produirait SiO'. On ta prpare en dissolvant 20 gr. de ftuorure dans une capsule de ptatine aveeSOgr. d'eau; on ajoute
quelques gouttes de KOH pure. jusqu' neutralit exacte au tournesol, puis quelques gouttes d'ateoot concentr jusqu' apparition d'un lger trouble on a ainsi
une sol. o le fluosilicate est moins sol.; on laisse reposer et t'en filtre sur entonnoir en gutta-percha ou en verre pass a la paraffine ou & la gomme laque. On s'assure que cette soi. ne contient pas de fluositicate en tendant i p. de la sol. avec
4 p. d'eau puis 5 p. d'alcool 90 il ne doit se former aucun pr.
L'cprouvotte C a t vernie intrieurement la gomme laque. On y a place
d'abord M cmc. de mercure, de faon &recouvrir l'extrmit du tube abducteur qui
doit tre effile puis vase a la sortie pour avoir des buttes de gaz fines; puis
2t cmc. de ta sot. de KF.
Quand il ne se dgage plus de SiF', on continue encore a chauffer <;2h. en acclrant le courant d'air; puis on dcante ta soi. avec te pr. dans une fiole conique
paraffine et on tave la surface du mercure avec aussi peu d'eau que possible de
faon avoir en tout moins de tOOcmc. de iiq. On y ajoute son vol. d'alcool il 90'
CMMML'.Prmcipetd'aMttMtxmtMte.

<2
3

H8

PRINCIPES THORtQUES

ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

et taisse reposer 2 3 h. on dcante, remplace par del'eau lgrementalcoolise,

puis reoit sur filtre{arc, dans un entonnoir paraffin,en tavant & la trompe avec
de l'eau atcootiscejusqu' ce que le Ottratne donne ptus de louchepar CaCt*.On
sche lOO"te filtreptac dans une capsutede platine, refroiditdans t'exsiccateur
et pse te 2KF, SiF'obtenu.
Cette mthode est applicable mme s'il y a des sulfates, phosphates et siticates avec le fluorure. S'il y a des chlorures (cas des
apatites) il faut arrter !ICi produit par un tube ponce imbibe de
SO'CU anhydre, plac la suite du tube boules (on prpare cette
ponce en chauffant ?0" environ de la ponce imbibe d'une sol. concentre et bouillante de SO'Cu).

68. Dosage gazomtrique du fluor.

Dans un petit ballon en relation avec une burette gradue pleine
de mercure et en connexion avec un tube de niveau (votumtre de
Lunge p. e.) on attaque le fluorure mlang de 20 fois son poids de
quartz pur en poudre fine parSO'tP coMentr. la temp. d'bullition
de celui-ci. Le vol. de SiF' dgag permet de dduire le poids de F
contenu dans la prise d'essai, sachant que i emc. de SiF' 0**et
760 mm. correspond 3.364 mgr. de fluor (en prenant d = 3,57 pour
SiF').
Comme SiF' est un peu sol. dans SO'!P, le mieux est d'oprer par
comparaison avec de la fluorine pure.
69. Dosage

du fluor

dans les minraux

fluorifres.

Les diffrentscas pouvant se prsenteren pratique,y comprisles maux fluors.

se ramnentaux trois types suivants la fluorine, les minrauxcomplexesfluors
sans phosphate, et les phosphates nuorifercs.
a. Fluorine.
L'analyse complte de ta fluorine Ca! sera donne
au calcium (tT3&). Dans l'industrie, on se contente gnralement de
doser lc fluor seul par la mthode gazomtrique (68~; on t'obtiendrait
plus exactement par la mthode pondrale au SiP, 2KF (67 b), en
oprant sur 0'~ environ.
b. Minraux complexes fluors sans phosphate (mthode de BerzA cette catgorie appartiennent tes silicates (tuors topaze,
tius).
tourmaline, etc. Le fluor peut tre dos par ta
euctase.apophyttite,
mthode au SiF', 2KF; mais, comme ces minraux ne contiennent pas
d'acides, tels que l'a. phosphorique, susceptibles de gner dans la

FMtt~R

DES HALOGNES

i79

mthode pondrale au CaF*, on peut employer cette dernire mthode

en suivant ta marche indique par Berzlius et H. Rose, applicable
etc. sans phosd'AM\
CaO, MgO, Fe~,
tous les fluo-boro-silicates
it
ni
on
comme
suit
arsniates
opre
phates
2 gr. de minerai porphyris sont fondus au H. V. en creuset de platine avec
12gr. de CO'fK. Ka) mlanges intimement, le cas chant. avec 4 gr. de quarts en
noudre fine, s'il n'y a pas une qt suffisante de silicates pour que la dcomposition
des fluorures par les carbonates alcalins soit complte. On maintient au R. V.
</2 h. au moins en remuant souvent avec une spatule, reprend la masse refroidie
par l'eau bouillante, filtre et lave &l'eau te rsidu insot. qui comprend tes carbonates de a, Mg. le Fe'O' etc. on a en sot. tout le fluor l'tat de fluorure
alcalin avec les silicate, borate et aluminate alcalin et CO'(K.Na) en excs.
On sature le tiq. en vase de platine froid par NO"H Jusqu'6 raction lgrement
acide au tournesol et laisse reposer plusieurs heures CO' se dgage et il se prcipite presque tout SiO*et At'O'. On verse alors CO'Am' en excs, et fait bouillir
longtemps en remplaant de temps en temps le CO'Am' vaporis de faon achever
ta pr. de At'O'et tiiO*.On filtre le liq. refroidi dans un entonnoir paraffine, en recevant le filtrat dans un vase en platine, lave le rsidu, et dans te filtrat port &t'cbuttition on verse du nitrate ou du chlorure de Ca qui prcipite F & l'tat de CaF',
avec un peu de CO'Ca: t'a. borique, s'il y en a, reste en sol. t'etat de borate
d'amm. Aprs 10 min. d'bullition on laisse reposer le pr. que l'on traite commeon
t'a dj vu (67<!)pour liminer CO'Caet obtenir Cat' pur.
Cette mthode ne serait videmment pas applicable si les minraux contenaient
des phosphates (ou arsniates) qui donneraient (fO't'Ca' devenant insot. dans l'a.
actique aprs catcination au R. S. tte ne convient pas non ptus au dosage de
trs petites qts de fluor, par suite de plusieurs causes d'erreur difficiles &viter
compltement (pr. incomplet de SiO* par CO'Am', limination insuffisante de
CO'Ca) dans ce cas. ta mthode au SiF'.SKF est prfrable.
C'est le cas de l'apatitc 3 [PW, 3CaO]
c. Phosphates Naonferes.
et des ossements
fossiles, qui contien-)- Ca (!Ct), des phosphorites
anciens
et se rapprochent
nent d'autant ptus de fluor qu'ils sont plus
ainsi de plus en plus de l'apatite [A. Carnot, /iHM.?.,
(9), 3, t88;
t893 Le dosage du fluor doit tre fait par la mthode au SiF\ 2KF
minraux
qui renferment 2
(87 <<) sur 2 gr. pour les phosphates
3 p. tOOde F et sur 5 a 6 gr. pour les os modernes
qui ne renferment
de
-100.
La
matire
U,2
organique
(phosphates de chaux
gure plus
p.
Pour les
et ossements) doit tre dtruite par un grillage pratable.
de
SO'CU
arrter
HCi.
il
faut
le
tube
pour
adapter
a ponce
apatitcs,

GROUPE

DU CYANOGNE

Cyanogne (CN)'ou Cy' = 52,02.

tt n'existe aucun compos du cyanogne dans les produits minEtat naturel.
raux naturels; on rencontre des combinaisons cyanures seulement dans certains
vgtaux (amygdaline p. e.j. La distillation des matires organiques azotes &haute
temp. donne des composs cyanures, qui existent notamment dans tes produits de

t80

PRINCIPES THQBtQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNRALR

la distillation de la houille, et ces produits cyanurs se retrouvent dans les app.

d'puration du gaz d'clairage.

70. Produits d'art minraux cyanures.

Dans les produits d'art minraux,
poss
cyanurs suivants

on n'a considrer

Cyanures mtalliques ordinaires

Sulfocyanures

Ferrocyanures
auxquels se rattache le bleu de Prusse
Femcyanuresm6ta)!!ques.

que les com-

CyM'.
CySM'.
FeCy'M"
{FeCy~j~Fe*
[FeCy~

a. Emplois et proprits analytiques.

Ces corps sont trs
en
minrale
comme
ractifs.
Le cyanure de K
employs
analyse
est employ comme rducteur par V. S. cause de son avidit
pour l'oxygne qui lui permet de transformer en mtaux beaucoup
d'oxydes mtalliques (CuO, SnO*, etc.). En sol. il sert dissoudre
beaucoup de pr. mtalliques insol. en formant soit des sels doubles
sot., soit te plus souvent des complexes o tes proprits analytiques
ordinaires du mtat sont dissimules (Fe dans les ferro- et ferricyanures, Co,Cu, etc.). Le cyanure de K du commerce se prsente sous
forme deplaques blanches fondues, analogues la potasse et contenant de nombreuses impurets (cyanate, carbonate, etc.) dliquescent et trs sot. dans l'eau, KCy s'aMre rapidement en solution (formation de HCy, sels amm., formiates, carbonates, etc.) ces impurets
ne gnent pas en gnral pour les emplois analytiques.
Les sutfocyanures sont employs comme ractifs des sels ferriques
avec lesquels ils donnent une coloration rouge intense, et pour
certains dosages pondraux (Cu) ou volumtriques (Ag, CI, etc.). On
se sert surtout des sulfocyanures alcalins (K ou Am) dliquescents et
trs sol. dans l'eau, dont les sol. sont inattrabtes l'air.
Les ferro- et ferricyanures mtalliques sont gnralement insol. (sauf
tes alcalins et les alcalino-terreux) et trs colors aussi ceux de
potassium, qui sont inaltrables l'air et trs sot. dans l'eau, serventils constamment caractriser les mtaux par tes prcipits de couleurs varies qu'Us y donnent. On n'emploie en gnrt ces pr. que
dans les recherches quatit. et non dans les dosages quant. parce qu'ils
sont glatineux, impossibles taver compltement, et donnent facilement des sol. collodales. On s'en sert pour quelques dosages volu-

FAMILLE DES HALOGNES

i8i

mtriques. Les principaux pr. que donnent les ferro- et ferricyanure de

K sont: le bleu de Prusse Fe~Cy' Aq que donne le ferrocyanure de
Kou prussiate jaune FeCy'K', 3H'0 dans les sels ferriques, et le bleu
de Turnbull [FeCy"]" Fe'* que produit le ferricyanure ou prussiate
rouge (FeCy*)' K8dans les sels ferreux.
SOW concentr dgage chaud CO des prussiates, avec un peu de
N,SO~et CO*et formation de sulfates (N est transform en amm.).
Les sutto-, ferro- et ferricyanures alcalins se trouvent trs puis dans
te commerce.
b. Recherche qualitative des produits cyanures.
Les cyanures
so!ubtes donnent tous, sauf HgCy", avec le nitrate d'argent, un pr.
blanc de AgCyinsol. dans l'a. azotique tendu, sol. dans un excs de
KCy, d'hypo. au d'amm. ce pr. ne noircit pas la lumire (diffrence avec AgCt).
Additionns d'un sel ferroso-ferrique et d'HCI, ils donnent un pr. de
bleu de Prusse insol. dans HCI, transform par KOH en sol., en
hydrate ferrique couleur rouille insol. et ferrocyanure de K sol.
Hvapors sec avec Am'S, puis repris par de l'eau HCI, les cyanures donnent une sol. de sulfocyanure qu'on caractrise par les
sels ferriques.
Les sulfo-, ferro- et ferricyanures sot. sont caractriss par leurs
ractions sur tes sels ferriques.
Le bleu de Prusse trait par une sol. de potasse, froid ou chaud,
donne un rsidu d'hydroxyde ferrique, et une .sol. de ferrocyanure
qu'on caractrise par Fe~CI"aprs l'avoir acidule par HCI.
DOSAGE DES CYANURES

7d. Cyanures alcalins et alcalino-terreux.

Ces cyanures, sol. dans l'eau, se dosent pondratement
triquement.

ou volum-

a. Dosage pondral.
On verse dans la sol. froide un excs de
N03Ag, puis, si ta liq. n'est pas dj acide, on acidule par NH;i!
ne faut pas acidifier tout d'abord parce qu'on perdrait de l'HCy. On
iave le pr. l'eau froide et pse sur filtre tar aprs dessiccation
W, ou bien on calcine le pr. qui donne un rsidu d'argent mtallique qu'on pse

i8S

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNRALE

K)0 p. d'AgCy correspondent

& ~9,43 p. de Cy (= CN).
100 p. d'Ag correspondent
& 34,11 p. de Cy.
&. Dosage volumtrique
analyse des bains de cyanure au TransOn verse une sol. titre de nitrate d'Ag dans la sol. de cyanure
vaat.
trs atcatinise par la potasse, et ditue (moins de 1 p. 100 de KCy). !)
se produit d'abord un cyanure double sot. AgCy, KCy et ds queNO~Ag
est en excs, on obtient un pr. qui marque la fin de la raction
2KCy+N(Mg==A~Cy.

KCy + NO~K.

5,40 mgr. d'HCy.

Avec une so!. N/Md'Ag. 1 cmc. correspond
Ce procd n'est pas applicable
en prsence
de sels amm. cause
libre par la potasse.
de ta solubilit de AgCy dans l'ammoniaque
C'est cette mthode vutumetrique qui est usite au Transvaal pour l'analyse des
bains de KCy emptoyes dans te traitement des minerais d'or (bains trs dilus).
Le KCy commercial contient quelquefois un peu de K'S qui prcipiterait t'argent
on commence donc par traiter ta tiq. an moyen de CO't'b prcipite qui transforme
les sulfures atcatins en PbS, aprs quoi on dose KCy votutnettiquement par la
mthode ci-dessus.
On peut doser le soufre dans le pr. comme il suit. Ce pr. est trait par H'O*qui
en prsence d'utt excs de KCy donne Cy8H
!'bS + KCy + 0 = PbO + CySK.
On fait bouillir pour dtruire l'excs d'U'O', et t'u<tdose volumtriquement CySK
au eamcteon (73.&).
Ponr les tiq. rsiduels de la cyanuration, s'ii existe des mtaux lourds en sot.. on
ne peut pas employer le dosage volumtrique par NO'Ag parce qu'il se prcipite
alors des cyanures doubles (notamment avec te zinc). t[ faut alors employer la pr.
a l'tat de AgCy en tiq. azotique. Si les liquides sont simplement troubles, on peut
doser KCy volumtriquement par l'iode en sot. titre, suivant la raction

KCy+2f=K[+tCy,
aprs avoir neutralis l'alcali libre par de l'eau de Seltz.

72. Dosage des cyanures solubles autres que les alcalins

ou les alcalino-terreux.
On fait bottitiirta sot. de cyanure avec de l'oxyde jaune de mercure
min.
les mtaux sont prcipits
HgO en excs pendant quelques
et te cyanogne passe Ptt de HgCy~sotubte. Cette
t'tatd'hydroxydes
raction tient ce que, de tous tes cyanures
forms par t action de
sur
les
c'est
mtalliques,
HCy
oxydes
HgCy~ qui dgage le plus de
seulechaleur (+3f="0
tandis que p. e. KCy est form avec +~"96
ment). On filtre et t'en dose HgCy' dans le tiq. de ta faon suivante
On ajoute a la liq. un peu de nitrate amm. de zinc. puis on fait passer bulle &
bulle un courantd'U'S qui prcipite tout tfg avant Zn. Quand donc le pr- commence

j
)
t

FAMILLE DES HALOGNES

183

se former blanc, on arrte ft'S, filtre et tavc ['eau amm. On ajoute au tiq. un
excs de nitrated'Ag, puis aciduteparKO'Hqui prcipiteAgCy. On dcante, verse
un peu de NO*AR
sur le pr. et chauffequelques min.au B. M.pour transformer en
nitratete ZnCy*entra)ne on jette sur filtretar le AgCy produit qa'on tave, sche
Il MO*et pse.
Le cas des cyanures insol. se ramne a celui des
Cyanures insolubles.
cyanures alcalins par digestionavec KOH.

73. Dosage des sulfocyanures.

Les suifocyanures sol. (alcalins) se dosent pondratement
mtriquement.

ou votu-

a. Dosage pondral.
Le dosage en poids ne convient qu'aux sets
purs en sol. qu'on peut prcipiter par NO'Ag exactement comme les
cyanures
tOO p. CySAgcorrespondent 35,00 p. de CyS.
On peut aussi faire bouillir la sol. avec NO~H qui transforme le
soufre du sulfocyanogne en SOW et l'on n'a plus qu'~ doser l'tat
d'SO~Ba.
Si le sel est impur (cas des eaux ammoniacales d'puration du gaz
d'clairage), le mieux est d'oprer par la mthode du sulfocyanure cuivreux. Leseaux en question contiennentdeschtorure,
sulfure, hyposulfite, sulfite, cyanure, ferrocyanure, sulfocyanure, etc. d'ammoniaque.
On en prend 50cmc. qu'on vapore sec et chauffe plusieurs heures au
B. M. a 100 on se dbarrasse ainsi de Am~S.On puise par t'atcoot o
CySAm est seul sol., puis ajoute de l'eau tasot.uttre,
chasse l'alcool
par bullition prolonge, sature ta sol. par SO" et verse SO'Cu qui
donne comme on te verra au cuivre (269 e 3) un pr. de sulfocyanure
cuivreux que l'on pse sous forme de Cu'S
-t00 p. de Cu~S correspondent 74,23 p. de CySH.
&. Dosage votumtrique.
Si le sulfocyanure est le seul cyanure
en sol. on peut le doser par NO~Agtitr, en sot. azotique, exactement
comme pour le dosage de t'Ag au sulfocyanure (297 b)
t cmc. d'NO~Agen sol. N~, correspond 5,9t mgr. de CySH.
Si le sulfocyanure est mlang de cyanure, on peut encore le doser
votumtriquement en liq. sulfurique par MnO~K.qui est rduit suivant
l'quation
SCySK+ tjMnO'K+ 4SO'

= 5KCy + 6SO*Mn+ 3SO'K~+ H~O,

tandis que KCy est sans action sur MnO'K. On opre par comparaison

184

PRINCIPES THOMQUES ET PRATIQUES t)'ANALY5E MtNRALE

.o,o
avec

~"t ,to
1--l
1- ;:$-- "w ..W
t:
-J..
une sol.
de 'u~A.'I"n
CySAm dont te titre est obtenu par titrage avec du
nitrated'argentN/M.
Les ferrocyanures agissant sur le permanganate, on ne peut pas
employer cette mthode si la liq. en contient.

74 Dosage des ferrocyanures.

Les ferrocyanures peuvent tre doss en poids ou voiumtriquement.
a. Dosage pondra!.
On les dcompose par HgO qui chaud transforme en oxydes et HCy~ les ferrocyanures mme insol. y compris
le bleu de Prusse, et on est ramen au cas d)a vu (72) du dosage
des cyanures.
6. Dosage volumtrique.
On peut l'effectuer par MnO'K titr
vers en sol. fortement sulfurique jusqu' coloration rose, conformment t'quation
SFeCy'K~+MnO~K+

7SO'H' =

(FeCy')~K'+ 6SO'KH + SO'Mn+4~0.

La mttiode n'est pas applicable en prsence des sulfocyanures.

On peut aussi employer une mthode au sulfate cuivrique
(Bohlig)
on acidute lgrequi russit mme en prsence des sulfocyanures
ment parSOW puis verse une ttq. titre de SO'Gu (a tO gr. de sulfate
cristallis par titre) jusqu' pr. complte du ferrocyanure sous forme
de ferrocyanure cuivrique brun rouge, en se servant de Fe'Ct" comme
indicateur ta touche sur papier btanc. On titre le sutfate de cuivre
en oprant de mme sur une sol, contenant un poids connu de prussiate jaune FeCy'K~, 3H~O.
dans les rsidus de l'puration chiDosage des ferrocyanures
Les cuves d'puration contenantde lasciure
mique du gaz d'clairage.
de boisavec de ta chaux et de t'oxyde de fer. fixent tes produits cyanures sous
formede bteu de Prusse et de sutfocyaaures. Leur anah'se eompK-teestoif!)ei)eet
l'onse contenteen gnral de doser te cyanogne utilisable commeferrocyanure.
Pourcelaon prend ~M 250 gr. de ta matireseche 50* on pulvrisefinement
et prlveMgr. qu'on traite par 50emc. d'une sol.de potasse &10p. (00 quitransformele bleu de l'russe et le sutfocyanure de Ca en ferro- et
de K.
Onlaisse digrer 24 h. en agitant souvent, tend & 250cmc. etsutfocyanure
prlve 100cmca
4
de
la
matire
correspondant gr.
initiate. On tes verse dans une soi. chaudeet
acide de Fe'Cf; le pr. de bleu de Prusseest jet sur filtreet lav: le
sutfocyanure
s'en
va
avec
ferrique
tes eaux de tavage. Le bleu de Prusse obtenuest traitsur
le filtrepar une sot. ditut*de potasse it reste sur filtre l'hydrate ferrique. et le
fittratcontienttout te ferrocyaMgene&t'etat de FeCy* qu'on dose votumtriquementau camlonou ail sulfate de cuivre commeci-dessus.

CHAPITREVI
FAMILLE DU SOUFRE
75. Classification

et proprits

analytiques

gnrales.

La famille du soufre comprend

le soM/re, le slnium et le
<eHM?'e.
Comme lments et par teurs composs, ces corps offrent des analogies
comparables celles du groupe du chlore leurs proprits et celles de
leurs composs se modifient rgulirement en passant de t'tment le
ptus tger (S = 32) au plus lourd (Te = -t28), et le stnium dont le
poids atomique (Se == 79) est presque exactement intermdiaire, a des
proprits moyennes entre les deux autres.
Comme corps simples, ils sont sotides la temprature ordinaire; S
etSe donnent de nombreuses varits allotropiques, on n'en connait pas
pour Te. Leurs densits, teurs points de fusion et d'bullition croissent rgulirement du soufre au tellure
S
Uensite.
Point de fusion.
Point d'cbuttition.

2
U4t20~
4M"

Se

Te

4,77
2H"
6650

6,25
4M*
au rouge

t S
C ~f.~
A
t'i
_~t~tt*
-t
Le
est jaune ~t~:M
ctair, Se rouge ou noir, Te a l'aspect mtaHique et se
rapproche det'tain. Ils sont combustibles et donnent en brlant l'air
des anhydrides SO~, SeO~,TeO' qui, ta temp. ordinaire, sont gazeux
pour le S, et solides (fumes blanches) pour Se et Te. 80" a une odeur
suffocante, SeO~une odeur de choux gts TeO~est inodore quand il
est pur, ce qui est trs rare habituellement, il rpand une odeur
piquante de raifort.
En combinaison, ils fonctionnent comme lments divatents outtravalents. Chauffs avec de l'hydrogne, its s'y combinent partiellement

<86

PRINCIPES THORtQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNRALE

(raction limite par ta dissociation inverse de l'hydrure form) en

donnant des hydrures RH' fonctionnant comme acides divatents. La
stabilit de ces hydrures va en diminuant de S Te H'S se dcompose au route naissant, et H'Te une temp. peu leve. Ces hydrures
sont combustibles et brillent avec une flamme bleue en donnant de eau
et l'anhydride; mais en raison de leur facile dissociation, ils donnent
gnratement un dpt du mtattofdo pendant la combustion t'air. tts
sont sol. dans l'eau, et leurs sol. laissent dposera l'air le mtaitode
par suite de ta combinaison de l'O dissous avec t'H de t'hydrure
(dcomposition allant en croissant comme vitesse de S Te).
Avec l'oxygne, tes trois mtattotdcs donnent, outre les anhydrides ROI, des acides divatents en se combinant soit 3, soit
4 atomes d'O
t" L'a. sulfureux SOW et ses analogues SeOW, TeOW, corps rducteurs, peroxydabtes par NO'H
2"L'a. sulfurique SO'H' et ses analogues SeO'H~, TeO~fP, acides forts
donnant avec les sels solubles de Ba des pr. remarquablement insol.
dans l'eau et les acides tendus. Ces acides se dcomposent par la
chaleur en donnant l'anhydride R<y, de l'oxygne et de l'eau
3 D'autres acides galement divatents, dont les ptus nombreux sont
srie thionique, etc.).j.
donns par S (a. hyposutfureuxSWP,
Ces acides oxygns sont aisment rductibles par tes corps rducteurs (Hnaissant, etc.). L'anhydride SO~,qui est lui-mme trs rducteur, prcipite compltement le slnium et le tellure de leurs sot acides
par rduction de leurs composs oxygns, et c'est sur cette proprit
dos
qu'est bas leur dosage. Quant au soufre, it est presque toujours
en
a.
sous forme de SO'Ba aprs transformation
sutfurique.
SOUFRE

S = 32,07.
Etat naturel. Le soufra !ibreou combin,est trs rpandu dans fa nature il
se rencontret l'tat natif dans les terrains avoisinant les volcans (Pouzzolesio il
formedes massescristallinesdissminesdans les argites. et en couches ou amas
cristalliss dans les terrains tertiaires (Sicile,Louisiane) ou il est gnralement
accompagnede gypse, calcaire et marne, avecsel gemme. A l'tat de combinaison,
on le rencontresurtout a i'etat de sulfures(FeS*ZnS,etc.) ot de sulfates !SO'C<),
80'Ka', ele.).

76. Proprits analytiques du soufre.

Le soufre est un corps solide iaune, existant sous diffrents tats

FAMILLEDU SOUFRE

<87

allotropiques, les uns cristallins, les autres amorphes. Sa densit

moyenne == 2,0. tt fond entre i t4" et t20 suivant les proportions de ces
varits allotropiques (S prismatique fond t20", S octadrique, natif
ou en canon, it4). Il disiitte 448.
est insol. dans t'eau. Ses varifts cristallines sont sol. dans la benzine et dans CS~ qui en dissout de 35 40 p. MO la temp. ordinaire.
Ses varits amorphes sont insol. dans CS~ elles se produisent par
refroidissement brusque du soufre fondu a 230. (S mou ou S tremp) ou
lorsqu'on obtient le soufre par pr. chimique a froid (S de thypo. ou des
polysulfures traits parHCI, S de dcomposition de SCt' par l'cau, etc.).
Le soufre se combine t'hydrogcne ( 440 pour former H'S), la plupart des mtaux (Pe8, Cu~S, etc.), au chtore la temp. ordinaire en
donnant un mlange de diffrents chlorures, etc.
!t s'enflamme au contact de l'air t 250 pour donner SO'.
se dissout aisment froid dans les sulfures atcatins pour donner
des polysulfures, chaud dans tes sulfites en donnant des hyposutfites,
dans les hydrates alcalins et atcatino-terreux pour donner des mtanges
de polysulfures et d'hyposulfites.
Par V. S. en vase clos, il transforme ta plupart des oxydes et sulfates
mtattiques en sulfures dfinis, avec dgagement de SO~.
NO~Het !'H.R. te transforment chaud enSOW; par V. S. avec les
nitrates ou les chlorates alcalins, il donne un sulfate.
Chauff au rouge avec un carbonate alcalin en creuset ferm, il
donne un mlange de sulfure et sulfate ou Apst*.
Emploi comme ractif. On se sert frquemmenten anatyse du soufrecomme
ractif, notamment pour transformer les sutfuresptus ou moinsoxydes et hydrater
en sulfures anhydres compositiondfinie.Onse sert pour cela de fleurde soufre
ou de S prcipite on peut aussi employer le S en canon puh'ens ta scu)ecnndition qu'ii doive remplirpour cet usage est debrutcr sans laisser aucunrsidu. La
fleur de soufre laissefrquemmentun rsidude FeS te plus pur est celui qui il t
obtenu par prcipitationchimique.
Dansle soufrecommercial,on trouvecommeimpurets
Dansle MM/feeMcanon,du sulfured'Aset des sulfures mtalliques.Ceux-cise
rassemblentau fond des rcipientso l'onfait fondrele soufre. Asse reconMtt en
chauffant2a 3 gr. de 8 vers 60 dans l'E. R. qui dissout tout le sulfured'As on
tend, ajoute Fe'Ctpuis KM*qui prcipite As avec t'hydrate ferrique et l'on peut
alors caractriser As dans le pr. avec l'app. de Marsh(109).Le soufre en canon
contient aussi quelquefoisdu slnium, qu'on reconnaltainsi on dissout un fort
poids de soufre dans NO'Mfumant, vapore, reprendpar ttC),tend d'eauet traite
par un courantd'SO*qui prcipite Se.
Z*Dansle MM/recri fleur, on trouve, outre des traces de FeS, de l'anhydrideSO*
dissous danst'numiditabsorbe par la poudre, et det'a. sutfurique.On puise par
l'eau un poids de soufreassez fort, et l'on rcconnatt80' par la dcolorationde
t'iodc, SO'H' par BaCi*.

t88

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNRALE

77. Dosage du soufre libre dans les minerais

de soufre natif.
Les minerais de soufre natit contiennent principalement comme
CO~Ca.SO'Ca et de l'argile. On peut en faire l'analyse,
impurets
suivant le degr de prcision dont on a besoin, par distillation, par
dissolution dans CS' ou par oxydation.
a. Essais industriels par distillation.
Ces essais ne sont pas rigoureusement exacts, mais sussent pour se rendre rapidement compte sur
place de la valeur d'un minerai.
On prend kit. de minerai puh-erisqu'on introduit dans une cornue de grs,
remplie aux !/3 environ,et place dans un fourarverbre <tdme. On engage le

cot de la cornue dans un tube en porcelaine inclin &45 environ, et l'on runit te
col au tube par un bouchon ou un tut d'argite serr avec une toile. L'extrmit du
tube plonge dans l'eau d'une terrine, mais assez peu pour que, s'it y a aspiration par
refroidissement, l'eau ne puisse pas monter dans te tube ptus de 4 &5 cm
(Dg. 58).
On chauffe au R. V. trs progressivement le soufre volatilis se condense dans
le tube et coule dans la terrine. Quand il ne passe plus de soufre, on doit chauffer
te tube avecune lampe pour faits fondre celui qui s'est fig dans le tube. On reclleillc
le soufre et le pse aprs dessiccation.
6. Essai par dissolution
tant toujours cristaHis

Le soufre natif
dans le sulfure de carbone.
est trs sol. dans le sulfure de carbone qui
du minerai
rpts, de !e retirer entirement

permet, par puisements

bien puhris.
Ce procd est trs exact, mais offre tous les inconvnients qu'entraine le maniement de CS'
odeur dsagrable
et action

E
=

FAMILLE DU SOUFRE

<89

trs grande de la vapeur de CS', qui, cause

dltre, inftammabitit
de sa forte densit (2,6). coule sur les tables comme un liquide et
peut,
comme la vapeur d'ther, s'ennammer
grande distance.
On opre sur 2 3 gr. de minerai bien sec finement pulvris, qu'on fait digrer
avec CS*en petite Htebouche. On verse le contenu du flacon sur un petit filtre bien
dessch pour viter la production d'hydrate deCS' formant des champignons sur
le pourtourdes (titres humides, rince avec CS' et verse de nouveau sur le filtre, etc.,
comme pour un puisement par l'eau. On recueille te tiq. dans une capsule en
porcelaine tare, vapore a sec a ta temp. ordinaire, loin de toute flamme,dessche
a MO"quetques min. et pes le soufre.
Si l'on a de nombreux essais faire, on opre de faon perdre le moins possible
de CS' en recuelliantla sot. de soufre dans une fiole tare et chassant par bullition
le CS' qu'on condense dans un rcipient refroidi.
Pour que les rsultats Mient exacts, il faut bien entendu que le CS' soit pur et
ne contienne pas de 8 dissous, ce qui arrive souvent. On s'en assure en laissant
vaporer un certain vol. de C8*a la temp. ordinaire en capsute tare le soufre
dissous reste comme rsidu, quelquefois avec un peu de ptrole. On peut ie dbarrasser de ce soufre, en t'agitant longtemps Il froid avec du mercure qui s'y combine en donnant HgS et en sparant celui-ci par fittration.
c. Essai par oxydation.
On peut doser t'tat de SO'Ba te soufre des
minerais de soufre natif exactement
comme celui des sulfures mtattiques, soit. parV. H. (82 6), soit par V. S. (84); mais on a ainsi le soufre
total du minerai
soufre natif, soufre des sulfures et des sulfates, tandis
que par te procd au sutfure de carbone on obtient exclusivement
le
soufre natif qui seul a de la valeur dans le minerai.

DOSAGE

DU SOUFRE

COMBtN

Les composs du soufre que Fon peut avoir doser en analyse minrale sont
i' H'S et les sulfures mtalliqucs
2 80* et les acides sulfureux, sulfurique ou hyposulfureux, ainsi que leurs sels
3 Des drivs sulfurs de composs organiques qu'on examinera
propos des
fers, fontes et aciers ~22).
78.

Dosage

du

soufre

l'tat

de sulfate

de baryte.

a. Principe de lamthode pondrale

conditions remplir pour qu'elle
soit exacte.
En dehors de quelques cas spciaux o le soufre est
dos l'tat de HS, d'SO~ ou d'hyposulfite,
son dosage consiste gnralement ramener, au besoin par des ractifs oxydants, l'tat d'a.
sutfurique libre, ou de sulfate soluble, qu'on prcipite par un sel de
baryum de faon obtenir SO'Ba qui est le plus insol. dans l'eau de tous
tes sulfates, et a sur tous les autres sulfates insot. ou peu sot.
(SO'Sr,
SO'Pb) le grand avantage de ne pas tre plus sol. en liq. acide
(HCI
p. e ) que dans l'eau pure.

La solubilit

de SO'Ba dans

l'eau pure ou

i90

PRINCIPESTHORIQUES
ET PRATIQUESD'ANALYSE
MINRALE

lgrement HCI est de 4001000 soit de 2"5, par titre. Cette solubilit n'est pas ngligeable et est malheureusement trs accrue par la
prsence de sets neutres (chorures alcalins p. e.) qui existent frquemment dans l'eau-mre c'est ainsi que, d'aprs tes recherches de Hintz
et Weber et celles de Lunge (Compte )'e~dM de la Commission !K<e!
nationale d'Aiaalyses au Congrs de Rome en 1906~, la sotubitit de
SO~Baatteint 7 8 mgr. par titre en prsence de quelques gr. de AmC!,
mme en sol. HCI.
Gomme cause d'erreurs en sens inverse, il y a des SMt'cAat'aes de
poids par e~MeMteK< du sel de baryum et des sels trangers de l'eaumre. L'entrainement des sets de Ba est beaucoup plus fort avec l'azotate
en liq. nitrique qu'avec te chlorure en liq. HCt on doit donc, de prfrence, prcipiter
SOW
parBaC~ en tgerexccs.dans une tiq. lgrement
et exclusivement chtorhydrique. L'entrainement de BaCP est d'autant
plus grand que l'on verse ptus rapidement le ractif dans une Hq. ne
contenant que SO'H' avec t/aOO d'HCI, la surcharge est de 1/2000
en versant BaC!" goutte goutte, et de t/2(M (dix fois plus grande)
en le versant d'un seul coup.
Enfm une cause d'erreur en MMtHSvient se superposer ces deux
c'est la grande tendance de SO~Ba former des sels doubles
premires
t)tSO<MMes.Quand on prcipite SO'Ba dans une sol. contenant des sets
alcalins, il y a des proportions trs apprciables de sulfate alcalin
entra{n&et que tes tavages n'entvent pas. Si ce sont des suKates de K
ou de Na, ils restent aprs calcination avec le SO*Ba qu'on peut en
punHer comme on le verra plus toin. Mais si c'est du sulfate d'amm.
qui est cntrain, il est volatilis la calcination, et t'on peut ainsi perdre
facilement un poids de SC~*correspondant 0,8 p. 100 du poids de
SO'Ba. Avec des sets de mtaux lourds, on a des surcharges ou des
pertes suivant la stabilit du sulfate entrain, et suivant l'quivalent du
mtat.
Le dosage dM soK/'t'e est donc en ralit beaucoup plus ~C!<e et
moins prcis qu'on ne serait tent de le croire ense guidant seulement
SM)'la ~raMde MMO<M&~t<
de ~O~a.
Voici quelles sont en dfinitive les conditions dans lesquelles on doit
faire la prcipitation, pour avoir le maximum d'exactitude, dans les
diffrents cas se rencontrant en pratique
10 ~aM/' empec/temeMt absolu, prcipiter toujours &'0~~ CM
~f~J)'eMteM<//C< et bouillante, pour augmenter la grosseur du grain et
rendre le pr. nttrabte prcipit a froid, SO'Ba traverse les filtres. Un

FAMILLE DU SOUFRE

i9t

vol de 1 litre par 0~8 de S prcipiter est te plus convenable. S'il y a

trs peu de S (quelques mgr.), il faut oprer avec de trs petits vol.
de liq. pour empcher les sol. sursatures de se former dans le cas o
l'on n'aurait pas de pr., il convient d'vaporer sec, puis de reprendre
par de l'eau bouillante lgrement HCI: SO'Ba reste alors comme rsidu
insol. Il fautemployer un lger excs de BaCl' pour rendrele pr. de SO'Ba
aussi complet que possible.
! Si la liq. ne contient que SO~~ ssMS sels ~H?'<KM?,on doit verser
la sol. de BaCP ( 10 p. 100) goutte goutte dans la liq. bouillante,
laisser reposer entre chaque addition, et s'arrter quand la !iq. ctaircie
ne donne plus de pr.; on fait bouillir encore quelques min., laisse reposer
t/2 heure au moins (24 h. si le pr. est trs faible), dcante le liq. clair
sur filtre, lave par dcantation au moins trois fois avec, de l'eau bouillante, fait tout passer sur filtre et lave avec de l'eau chaude jusqu' ce
que les eaux de lavage ne prcipitent plus par NO~Ag.Aprs dessiccation l'tuve, le pr. est dtach du filtre, qu'on brle part en capsule de porcelaine en favorisant l'accs de l'air pour viter la rduction
de SO*Ba t'tat de BaS par te charbon le pr., runi aux cendres dans
une capsule de platine, est chauff au R. V-, refroidi l'exsiccateur, puis
pes
deSO* et
!00 p. deSO~Bacorrespondent34,30p.
deSO',4t,tSp.
deSOW.
4'2,(Mp.
100 p. de SO~Ba correspondent 13,74 p. de S.
Le sulfate de Ba restant dissous dans l'eau-mre et le chlorure de Ba
entrain parte pr. de SO'Ba, se compensent sensiblement pour un poids
de 1~,6 de SO'Ba d'aprs les recherches prcites de Lunge, il y a en
effet 0"8 de BaCP entrain et 0"7 de SO'Ba rest en sot.
Si l'on veut avoir le poids rigoureusement exact de SO~Ba, on doit
oprer ainsi:
Aprs pese, te pr. est fondu avec 4 p. de CO~Na~; on reprend par
l'eau qui dissout SO'Na~
NaCt on rend azotique, et dose Ct par
conclut
le
d'ou
t'en
NO~Ag.
poids de BaCt~ dduire de celui de SO'Ba.
Le filtrat contenant SO'Ba rest en sol. est vapor sec, te rsidu
repris par une petite qt d'eau lgrement HCt, et le rsidu insot. de
SO~Ba est recueilli sur un petit filtre, lav ial'eau bouillante, calcin et
pes son poids est ajout acefui du SO'Ba principal.
3 Si la sol. contient ~MtC~ (cas du dosage du soufre dans les
pyrites par la mthode de Lunge), dans la sol. bouillante on verse
d'KH seul coup tout te BaCt~ (100 cmc. 2 p. 100 pour 0~,5 de pyrite)
chauff au pralable t00" le pr. aprs digestion estuttr comme ci-

i92

PRINCIPES THORtQCES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

dessus, calcin et pes tel quel. L'exprience montre (Hintz) qu'en

oprant ainsi, le poids de BaCt* entram compense exactement le
S<y du pr. vaporis l'tat de SO'Am* et celui du SO'Ba rest en
sol.
4<~t ~so<- contient ~C< ou ~aC~, !e pr. calcin et pes en capsute de
au B. M.
platine contient des sulfates alcalins. On le chaude longtemps
avec HCt un peu tendu dans la mme capsule, dcante sur filtre, lave
le pr. avec de l'eau bouillante qu'on dcante aussi sur filtre, puis sche
et calcine le pr. dans sa capsule. On ajoute au filtrat une goutte de
BaCf, fait bouillir, recueille sur le mme filtre le petit pr. qui s'est form,
calcine et rajoute au pr. principal qu'on repse. On peut, bien entendu,
pour plus d'exactitude, rcuprer comme ci-dessus (2")!e peu de SO'Ba
rest en sol. dans le premier filtrat.
8" Si la M~. est trs /en'M~KeMM, en prcipitant chaud par BaClt, on
aurait un fort entrainement de Fe~O~qui rougirait SO'Ba calcin. Ou
commence alors (Lunge) par se dbarrasser du fer en le prcipitant par
l'amm., redissout ce pr. par HCl et rcprcipitc de nouveau par NHapour
enlever les traces d'SO' entram l'tat de sel basique dans la f prcipitation, acidifie par HCI les filtrats runis et prcipite SO* en liq.
bouillante par BaCt~ chaud vers d'un seut coup comme au 3.
S'il n'y a que des traces de soufre avec normment de fer, il faut
oprer comme on le verra aux fers, fontes et aciers (222).
Dans le cas o l'on n'a pas pu liminer le fer avant le dosage du
soufre, on peutpurifier SO'Ba de Fe"0*cntra{n en lavant sur filtre tepr.
avec Am'S qui transforme Fe~O'en FeS qu'on enlve ensuite par lavage
avec HCt dilu qui le dissout. On peut aussi, aprs calcination et pese
du SO*Ba ferrugineux, le fondre au rouge avec 4 p. de C03KNa,
reprendre par l'eau bouillante et doser dans le rsidu FeW qu'on
dfalque du poids de SO'Ba.
6" Si la liq. contient des mtaux ~OM?'~(Zn, Cu, etc.), le pr. peut
tre, suivant les cas, surcharg ou amoindri, s'il y a de notables proportions de ces mtaux; de petites qts ne gnent pas. Avec Zn, on a un
fort entranement de SO'Zn qui la calcination donne ZnO comme
rsidu; il faut alors traiter le pr. de SO'Ba comme au 4, mais avant
de le calciner. De grandes qts de Cu maintiennent une qt trs apprciable de SO'Ba en sol. (p. e. dosage de S dans un cuivre impur); le
mieux est de se dbarrasser au pralable du Cu par )cctrotyse
(G. Chesneau, C. N.,137, 688; 1903).
7 Les matires organiques (citrates alcalins, etc.) retardent ou
empchent ta prcipitation de SO'Ba il faut donc viter leur prsence.

FA!)[Lt.E
1

193

DU SOUFRE

8" Dans le cas ou l'on estobtig, pourdes raisons spciales, de prec!p. e.ityaAgdanstasot.),ondoitprcipt<ef'SOWeMK~.<:so<t'~Me(s!
piter par le nitrate de Ba en liq. bouillante, filtrer, scher, et, avant de
calciner, traiter le pr. dtach du filtre et les cendres du filtre gritt
de porcelaine pour liminer NO~H, faire bouillir,
par HCI en capsule
laver l'eau bouillante,

etc.

b. Mthodes volumtriqaes.
-On a fond surla prcipitation de SOW
de
SO~Ba
un
nombre
de procds d'analyse votumh-ique
['tat
grand
aucun ne vaut la mthode pondrale. Lesmeilleures
rapide des sulfates
elles
mthodes sont celles qui aboutissent un dosage atcatimtrique
des sels alcalins.
exigent que la liq. contienne exclusivement
f" Mthode 2'esa de baryte.
La sol. neutre des sulfates est traite par
un excs d'eau de baryte on prcipite t'excs par Co*a t'buHition, filtre et dans
la tiq. rfroidie on dtermine par un acide titr ta qt de carbonate alcalin provenant de ta reaction
SO'Na' + Ba(OH)~ + CO~ = SO'Ba + CO~Na! + ?0.
3" Mthode
La sot. de sulfate alcalin
SjfcsJjfmtrjfque de Sders&y.
est exactement neutralise par K.(Mou CO'Na'. On prend deux sol. de BaC)'et de
CO'Na*s'quivatant rigoureusement vol. &voi. on verse, en agitant, dans le sulfate
alcalin un excs de BaCt*puis un vot. gal de CO'Na'. H reste ainsi dans ta tiq. une
proportion de CO'Na* tibre correspondant &ta qt de BaCt' pr. a t'tat de SO'Ba.
On filtre et dose le CO'Na* libre avec une sol. titre d'a. sulfurique (39c).
L'infriorit de ces mthodes tient d'une part ce que SO'Ba n'est
qu'en liq. acide, et surtout
pas pr. en liq. alcaline aussi compttement
le
CO~Ba
est
moins
insol. que SO'Ba (CO'Ba
ce que
produit
beaucoup
d'eau
estso!. dans ~.(?0
p.
froide).

79. Acide sulfhydrique

H'S = 34,09.

H'S existe a l'tat tibre dans certaines eaux minrales dites M<Etat naturel.
fureuses (Aix-tes-Bains. Allevard, etc.). Le ptns souvent les eaux sulfureuses ne
contiennent pas d'ft'S libre, mais des sulfures atcatins (Cauterets, Bareges) qui, par
l'action du CO' de l'air, dgagent M'S.
RIS se rencontre aussi dans les gaz de fumerottes volcaniques.
tt se dgage de toutes les matires organiques contenant du soufre, sous l'action
d'un microbe rducteur, trs abondant dans tes eaux d'gout.
IPS est un gaz incolore, d'odeur caraca. Proprits analytiques.
poids du litre =1~,54
tristique. extrmement
toxique; d=t,~9i,
0 et 760 mm. H est assez sol. dans l'eau
tS !'eau en dissout 3 fois
s'a!son vol. cette sol. frquemment
employe dans les laboratoires,
tre trs vite par l'oxygne

de l'air qui s'y dissout

et prcipite le soufre

H'S+0==H'0+S.
CHMMAU.PrincipMd~aatyKtnm~mk.

t3

<94

PRtNCtPES

THOKtOUES

ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNttALE

Une partie du S peut mme donner de l'a. sulfurique, s'il y a O en

excs. 11est combustible, avec dpt de S si l'airest en qt insuffisante.
H'S est dcompos par CI et Br l'tat gazeux ou dissous
H'S + 2CI = 2HCI+ S.
Un excs de CI donne SO'H' en sol. Avec l'iode gazeux, H~S gazeux
ne produit rien; au contraire, !PS dissous est dcompos instantanment en tH et S par l'iode en sol. ou t'iodure d'amidon, ce qui permet
de doser trs exactement ?8 par titrimtrip.
H'a agit sur SO*en donnant de l'eau et du soufre si les gaz sont secs,
et en plus de t'a. pentatMonique s'ils sont humides. U est attaqu
par l'a. azotique en donnant du soufre en tiq. tendue, des vapeurs rutilantes et SO'tP si l'acide est concentr; avec SOIIP concentr, on a unil
dpt de soufre et formation d'eau.
Les nitroprussiates alcalins ne colorent pas ta sol. dWS, tandis qu'ils
colorent fortement en violettes sulfures dissous. IPS est absorb par
tes atcatis et t'amm. en donnant un sutfure M'S ou un sutftiydrate MHS,
suivant les proportions relatives; il attaque ta plupart des hydrates
mtalliques.
est compltement prcipit par tes mtaux des groupes de l'tain
et du cuivre en sol. acide, et par les mtaux du groupe du fer en sot.
tttutmttc
connaftre

vu au acn< ue ucm; pmpm.t.f puur reH~S au moyen de papier imprgn d'actate de Pb qu'it noircit, ou pour le doser au
moyen de NO~Ag amm.
H~S est un acide faible faisant passer te tournesol au rouge vineux.

r
i

Emploi comme facttf.H'S est constamment emptoyc

dans les analyses pour la prcipitation des sol. metattiques cause de la remarquable insotubitit dans t'ean
des sulfures des mtaux lourds, et de la division des mtaux en classes distinctes suivant que leur sulfure est sol.
ou non dans HCtditue, ou dans t'eau seule. On le prpare
toujours par action d'HCt sur FeS artiticiet

= FeCt*
FcS+ 2!!Ct
+ H~S.
On emploie des Hpn. continus (app. Kipp. p. e.. fig. 59).
La seule impuret est de l'hydrogne provenant de l'attaque du fer libre contenu, souvent en grande qt. dans le
FeS artificiel, mais cet H ne gne dans aucune opration.
Pour les pr. pur V. Il. on se contente de laver H'~ dans
t'eau pour arrter les vapeurs d'HCt entranes. Si on le
veut sec (p: e. pour catcination en creuset de Rose dans
un courant d'H'S) on ajoute ta suite du flacon faveur un tube & CaCf. mlang de
BaS pour arrter tes dcrni&ces traces d'UCt.

e
f

FAMH.LEOU SOCFRE

195

Pour tes recherchesde trs haute prcision, on peut craindre ta prsenced'un

te
peu de t'H' ou d'AsH' causedes traces de P ou d'As que contient frquemment
fer employ& fabriquerFeS pour ces cas spciaux fe mieux est de remplacer
FeSpar CaSpur.
Dosagede ?8 libre. -Ce dosagesera examinavec celui des sulfures alcalins
qui se fait par les mmesm(!thodes(8i).

SULFURES MTALLIQUES
Etat naturel. Les sulfures mtalliques sont trs rpandus dans la nature et
plusieursd'entre eux constituentdes mineraistrs Importants la pyrite de /'e)'FeS',
le plus rpandu des sulfures naturels, la cAa~cop~e Cu'S. Fe'S', la galne i'bS.la
blendeZnS. la slibineSb'S', t's~yt'oseAg'S.etc., et de nombreuxsulfurescomplexes
d'As,Sb, Co.Ni.etc.

80. Proprits analytiques.

Les sulfures ont des formules varies correspondant celles des
oxydes. Les seuls sol. sont ceux des groupes du K et du Ba ils sont
incolores et raction trs alcaline. Les sol. des sulfures alcalins s'altrent rapidement l'air sous l'influence de t'O et de CO~ elles jaunissent en se chargeant de plus en ptus de potysutfures avec formation corr!ative d'hyposulfite, de carbonate et de sulfate. Les sol. de
sulfures alcalino-terreux subissent ta mme altration et tendent en
outre s'hydrolyser:
2CaS + 2H~O = Ca(OH)~+ Ca[SH)~.
Les acides les plus faibles, comme l'a. actique, tes dcomposent
avec dgagement de H*S.
Les sulfures des autres mtaux sont tous insol. dans t'cau ou immdiatement dcomposs par ette en H~Set hydrates insol. (sulfures terreux) ceux du groupe du fer sont sol. dans HCt, ceux des groupes du
cuivre et de t'iain sont insol. dans HCt tendu. Les sulfures naturels
cristalliss sont bien ptus difficilement attaquables par tes acides que
tes sulfures prcipits.
Les sulfures sont gnratement attaqus par l'a. azotique, surtout
monohydrat, avec mi&e en libert de soufre qui se dissout peu peu
dans l'acide, avec dgagement de vapeurs rutilantes et formation d'a.
sulfurique. L'eau rgale agit de mme, avec encore plus d'nergie.
Par V. S. au rouge, ils donnent un hpar avec CO'Na', et un mtangs
de sulfate et d'oxyde avec le nitre.
Les sulfures sot. dans l'eau sont transforms en sulfates parCt ou Br;

196

PRINCIPES

THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

de mme l'eau oxygne transforme chaud les sulfures sol. d'abord

en hyposulfites, puis En sulfates. Tous les sulfures, mcme insoL, mis
en suspension dans une sol. de potasse concentre etchaude, traverse
par un courant de CI, sont transforms en sutfate alcalin et oxydes
mtattiques.
Les sutfures sol.. auxquels on peut ramener tous tes autres en les
fondant avec un alcali, dgagentavec un acide fort (HCt.SOW) tendu,
de l'hydrogne sulfur !PS reconnaissable son odeur d'oeufs pourris
et noircissant le papier actate de plomb. Les sol. de sulfures noircissent une lame d'argent. EUes donnent avec les ractifs ci-aprs les
caractres distinctifs suivants
JVO~Ag'. Pr. noir insot. HCI.
Ce se!
de sodium.
Nitroprussiate
FeCy''(NO)Na', en sol.
aq., donne une coloration violet-rouge avec les sulfures sot.
H'S ne la produit qu'pres addition d'une goutte de soude (le nitroprussiate de Na s'altre vite en sol., aussi doit-on prparer ce ractif, en
sol. trs dilue, au moment de l'emploi).
On peut distinguer pour les mtaux alcalins les NtOMosMZ/'M?'es.
des
sulfures
et
des
de
la
suivante
po~sM~M~s
faon
~M<At~'s<Mde
1" HCI dgage H'S avec dpt de soufre dans les polysulfures seulement
2" SO~Mndonne un pr. de MnS avec dgagement de ?8 dans tes
sutfhydrates de sulfures seulement.
Emplois comme ractif. On emploiete sulfure d'ammoniumcomme prccipitant des mtaux de la !t' ctasse, et pour dissoudre les sutfacides on le prpare
KHnratemmtdans tes laboratoiresen saturant d'H'Sun vot. connud'amm-, ce qui
donne NH'HS,puis ajoutant un vol. gal d'amm.,ce qui donne(NH')'S.
Pour ta redissolutiondes sulfacides,on emploie de prfrenceNa'S. obtenu de
mente, quand te pr. renfermedu CuS qui se dissout un peu dansAm'S.
Ces ractifs contiennentnaturellement les impurets de t'ammoniaqueou de la
soude employe de plus, if s'y formeau bout de quelquetemps, au contact de
t'air, tes corps Indiqusplus haut (polysulfures,hyposulfites,sulfateset carbonates)
qui peuventtre gnants danscertains cas, notammenttes carbonatespour la sparation des mtauxalcalino-terreuxd'avec tes mtaux lourds.

81. Dosage du soufre dans H'S libre et les sulfures alcalins

en solution.
Le dosage peut se faire par oxydation et pese t'tat de SO'Ba,
par pr. t'tat de Ag~S, ou voiumtriquement.
a. Dosage par oxydation.
On verse peu peu la sol. sutfure, additionne de potasse s'il y a H'S libre, dans un excs d'eau de brome,

FAM!t.t.E

OU SOUFRE

t~

on chauffe pour chasser l'excs de Br, acidifie par HCI, ce qui dcompose les bromites et les bromates, chauffe encore jusqu' ce qu'il n'y
ait plus d'odeur deBr, et prcipite SOTP par BaC~ on a ainsi le soufre
totat des autfures et d'H'S libre.
b. Dosage par prcipitation.
On traite la liq. neutre on alcaline par
une sot. ammoniacale de NO~Ag Ag~S prcipit est recueilli, tav,
sch et chauff en creuset de Rose dans un courant d'H, au rouge, ce
qui donne un poids d'argent pur permettant de calculer celui du
soufre
100 p. d'Ag correspondent 14,86p. de S.
e. Dosage volumtrique par l'iode (suUhydromtrie). L'iode en sot.
et tes
donne les ractions suivantes avec H'S, les monosulfuresalcalins
sutfhydrates de sulfures
H'S +2t==S+2tH
M~S + 2! =: S + 2M!
MSH+ 2t = S + tH + Mt.
Dans les trois cas, un atome de soufre mis en libert correspondent 2 atomes d'iode consomms
l'opration se fait en versant dans
ta sol. sulfure un excs de liq. titre d'iode, additionnant d'empois
frais et titrant en retour par t'hypo. jusqu' dcoloration (52 c).
La mthode ne s'applique pas aux polysulfures dont un seul atome
de S concourt la transformation de l'iode dans ce cas, la mthode
a par oxydation est la seule qui permette de doser le soufre.
Si l'on a affaire une sol. d'IPS un peu concentre, il faut l'tendre
de beaucoup d'eau bouillie et froide avant de la titrer l'iode, sans
quoi on aurait des pertes d'H'S t'air il convient que la sol. ne contienne pas plus de 0,04 p. 100 d'H~S.
Pour distinguerle soufrede t'a. sulfhydriquede celuides sulfuresalcalinsdans
tecas d'eaux minrales,on fait passerdansunvol. connude t'eauaana)yser,p)ac6e
dans un flacon deux tubulures, un courant d'H bien depouitt d'H'S, d'abord par
une sot. alcalinede MnO'Kconcentre, puis par une lessive de potasse (se placer
dans un endroitfraiset obscur pour viter [o plus possible la dcompositionde
t'H'S dissous).Onprolongele courant d'fi jusqu' ce que te gaz ayant barbette ne
contiennepius trace d'tt'8, ce qu'on reconnut &ce qu'it n'a ptus d'action sur une
sol. d'amidontrs tgtrementbteuie par des traces d'iode (rsultatqui n'estatteint
qu'au bont de plusieursheures). On redoseensuite le soufre des sulfures par titri.
mtrie on a ainsi par diffrence)Rsoufre d'H'S.
Si )'eau minralecontenaiten outre des hyposulfites,il faudrait doser ceux-cien
premier)ieu,par la mthodeindique ptus loin (89).

i98

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALSE

M!NRALE

DOSAGE DU SOUFRE DANS LS SULFURES MTALLIQUES

INSOLUBLES
C'est un des dosages tes plus importants cause du grand nombre des minerais sulfurs que l'on rencontre dans la nature. !t est ncessaire,en raison de ta
varitde ces minerais et des associations comptexes qu'ils renferment,d'avoir a
sa disposition un assez grand nombre de mthodes, chacune d'elles trouvant son
applicationdans des cas dtermines elles ne diffrent d'ailleurs que par le mode
d'attaque, et, sauf te cas ou l'on peut faire dgager tout te soufre&t'etat d'H'B,elles
aboutissenttoujours un dosage sous formede SO'Ba.On peut tes distingueren
attaque par les acides, attaque par te chloreet ta potasse, oxydationpar V. S.. et
attaque par le chlore aec. En outre, des mthodes spciales serontexposes ultrieurement pour le dosage du soufre dans tes houilles (iSKtc)etdans tes fers (!N).
82. Attaque

par les acides.

Suivant la ptus ou moins grande rsistance des sulfures l'attaque

par les acides, on peut employer HCI seul, l'eau rgate, ou tes mmes
ractifs brams.
a. Attaque par HCI.
Peu de sulfures naturels sont attaqus par
mme
et
HCt,
concentr
bouillant; il n'y a gure que ta galne PbS et
ta stibine Sb'S~ qui, pures, soient compltement attaques par HCt
tout le soufre se dgage l'tat d'tPS qu'it suffit de recevoir dans une
sot. amm. deKO~Ag pour le doser comme ci-dessus (81 &). L'avantage de cette mthode, avec ta galne notamment, c'est que le mtal
n'est pas oxyd, le soufre non plus, que par suite it n'y a pas formation
de SOTb insol. et que l'analyse complte peut se faire avec une seule
prise d'essai. Hfaut que la sul. amm. de nitrate d'Agcontienne 1 gr. 5 de
NO'Ag pour t gr. de PbS, et 3 gr. pour gr. de Sb~S".
&. Attaque par l'eau rgale dosage du soufre dans les pyrites.
C'est la mthode la ptus frquemment employe pour le dosage du
soufre dans tes pyrites de fer, de cuivre, tes blendes, etc. dont t'E. R.
transforme le soufre en SOW qu'on prcipite ensuite l'tat de SO~Ba.
Quelques sutfures facilement attaquables par tes acides, comme PbS
et Sb~S", dgagent une partie de leur soufre l'tat d'H'S si t'H. R. est
tendue aussi est ncessaire d'employer toujours de t'E. R. concentre pour viter ces pertes.
Le premier effet de t'a. azotique de t'E. R. sur les sulfures est de
transformer les mtaux en azotates et de sparer le soufre l'tat fibre
sous forme de pellicules que le chtore de t'E. R. transforme ensuite en

1FAMILLE M SOUFRE

<9&

SOW. Pour que l'opration soit bien russie, it faut que cette transformation s'effectue la temp. ordinaire ou tout au moins une temp.
infrieure &celle dj fusion du soufre (~4); sans quoi, les acides cMobouillant une temp. >it4",
les
rhydrique et azotique quadrihydrat
au
milieu
et
se
en
de
soufre
fondent
du
rassemblent
pellicules
tiq.
globutes, souvent assez volumineux,
qui ne sont plus dissous que
On
lentement par t'E.R. bouillante.
opre donc comme it suit

trs

Le minerai en poudre trs /t)<e(i gr. au ptus) est place dans un petit matras a
fond plat ou un petit ballon, avec entonnoir dans te goutot. On prpare un mlange
de 1vol.d'HCI fumant et 3 vot. de NO'H quadrihydrat (l'acide monohydrat, beaucoup ptus cher, est Inutile en gnrt) dans une cprouvctte bien sche, et l'on verse
goutte & goutte cette H. R. trs oxydante sur te minerai, en refroidissant te vase
par un courant d'eau, s'arrtant ds que l'action devient vive, et en ne continuant
verser que lorsque l'action paratt cesser (plus de vapeurs rutilantes). Quand t'H.R.
n'a ptus d'effet apprciable. on taisse la temp. s'lever et on finit en chauffant au
B. M. et rajoutant encore de temps en temps de t'E. R
On arrive ainsi pour la pyrite de fer, avec 10 M cmc. d'E. R. et 0~.8 de
minerai bien pulvris (poids adopt pour les prises d'essai dans le dosage industriel du soufre des pyrites) a dissoudre compltement le soufre. On fait ators passer
le contenu de la fioledans une capsule de porcelaine, vapore sec au B. M. (ne
pas faire bouillir, sans quoi on aurait des pertes d'a. sulfurique), ajoute un excs
d'HCI, vapore encore a sec et recommenceune seconde fois. On reprend finalement
te rsidu par t cmc. d'HGI, ajoute un peu d'eau chaude, chauffe encore, filtre et
lave te rsidu, qu'on calcine et pes pour avoir te poids de gangue insol.
Si ta liq. n'est pas trop ferrugineuse (cas des blendes p. e.), on n'a ptus qu' prcipiter directement la tiq. bonifiante par BaCt'(20 cmc. d'une sot. M p. <(M pour
0",5 de minerai) verse goutte it goutte.
Si la liq. est trs ferrugineuse (cas des pyrites de fer), on opre comme il suit par
ta mthode de Lunge.
Mthode
de Laag'e
La liq. lgrement !!C[obtenue commeci-dessus avec
0~,5 de pyrite, est dilue 200 cmc., porte 60- ou 7e'additionnHed'amm.jusqu':t
prcipitation complte de Fe'O', puis de 5 cmc. d'ammoniaque en excs, ce qui
empche la formation de sulfate basique de fer insol. et dispense de la double prcipitation (78 a 5') on maintient t5 min. &6&70 en suivant au thermomtre, (ittre
et tave avec de l'eau bouillante. On sature exactement le fittrat avec IICI, en suivant au tournesol, ajoute t cmc. d'ttCt en plus, concentre au besoin a 400 cmc., et
dans ta tiq. houittante on verse d'ute seul coup !OUcmc. de BaCt*a S p. tOU.chauffes
au pralable t'cbutiition, laisse reposer un instant, s'assure par quelques gouttes
de BaCt* verses dans le liq. clairci que tout t'a. sulfurique a t prcipit, et
achve le lavage et ta pese de SO'Ba comme it a t dejitdit (78 a 2" et 3').
Observations diverses et cas particuliers.
S'il y Mvnitdu soutre spare, c'est
que t'. R. aurait t verse trop rapidement, ou que ta temp. aurait mont trop
vite te mieux dans ce cas est de recommencer, surtout s'il s'agit de pyrite de fer
pure, dont le soufre doit <oM/our<pouvoir tre dissous compltement par t'. R.
seule en oprant comme ci-dessus.
Avec des sulfures impurs, on ne russit pas toujours a dissoudre compltement
le soufre on peut alors employer t'on des procds suivants
i' Rajouter par petites portions OO'K en poudre, puis HCt concentr, et laisser
digrer au B. M. on arrive ainsi presque toujours dissoudre le soufre.
2 Recommencer l'attaque sur une autre prise d'essai avec NO'H monohydrat'
ou bien avec t'un des acides prcdents (HCI,NO'H ordinaire ou E. R.j. additionnes
de 1 2 eme. de Br, en oprant exactement comme avec t'ti. H. seule t'emploi du
brome permet de dissoudre le soufre dans tous tes cas (s'assurer que le brome ne
contient pas d'SO'H*et en tenir compte au besoin).

MO

PRINCIPES THORIQUES

ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNRAt.E

3' Mlanger le sulfure en poudre fine avec CiO'K,placer le mlange dans une fiole
avec entonnoir, et ajouter HCI par petites portions a intervalles distants pour viter
rchauffement l'attaque Bnie, concentrer a chaud jusqu' plus d'odeur de chlore.
4"Enfin si les moyens prcdents ne parviennent pas &dissoudre compltement le
soufre, le mieux est de recourir a la mthode du chlore et de ta potasse (83).
Si l'on ne tient pas un dosage trs prcis du soufre, et que l'E. R. ait laiss des
parcelles de soufre libre, on peut se contenter, aprs avoir fait bouillir un certain
temps pour bien rassembler le soufre en globules d'un jaune trs pur. de laisser
refroidir, tendre d'eau, jeter sur filtre tar la gangue et tes globules, desscher
100. et peser, puis calciner et repeser la diffrence des deux poids reprsente le
S l'tat de globules qu'on ajoute celui dos dans te filtrat sous forme de SO'Ba.
Si l'on peut prendre tous tes globules avec une pince, it est prfrable de les piacer
dans une capsute tare, de tes laver par dcantation, scher a iM', peser, calciner
et repeser le rsidu on a ainsi te soufre des globules par diffrence.
Dans le cas o on a eu recours pour t'attaqua a l'a. nitrique monohydrat, it se
forme souvent des dpots abondants d'azotates mtalliques trs peu sot. dans l'acide
concentr ils se redissoivent quand on reprend par t'eau acidule d'HCI.
S'it y a beaucoup d'antimoine dans le sutfure. it peut se produire un pr. de SbOCt
quand on tend d'eau pour filtrer: it est alors ncessaire d'ajouter environ t gr.
d'a. tartrique avant d'tendre d'eau pour filtrer, mais dans ce cas 80'Ba entratnc
du tartrate de Ba, et il faut purifier le sulfate calcin par t!Ct qui dissout CO'Ba
form par le tartrate, taver, recatciner et repeser.
Si le sulfure contient PbS. tout ou partie de t'60'H' form donne 8(M*binsoi. qui
reste mlange ta gangue. On peut dissoudre aisment SO'fb par HCIconcentre et
bouitiant ou par Factate d'amm. mais ators te dosage d'SO'li' dans te filtrat est
gn par la prsence du plomb, et it est prfrable de recourir &ta mthode du
chlore et de la potasse.
83.

Attaque

par

le chlore

et la potasse

(Mthode

de Rivot).

Presque tous les sulfures mtattiques

parfaitement
porphyriss sont

chaud
le
chlore
en
attaqus rapidement
par
prsence d'une sol. concentre de potasse
les mtaux passent t'tat d'oxydes qui se dissolvent ou restent inso!. suivant leur nature, et te soufre passe en entier
dans la liq. a l'tat de sulfate alcalin.
Le sulfure en poudre impalpable est mis en digestion pendant plusieurs heures dans une sol. 10 p. 100 de potasse pure, exempte de
sulfate, chaufe vers 80 dans un ballon; on fait ensuite passer un courant un peu rapide de Ct dans la tiq. alcaline chaude, jusqu' entire
transformation

du sulfure (~ min. environ). La sot. doit encore conde l'alcali en excs quand on arr&te le courant de CI (vrifier au
tournesol). La matire insol. est lave plusieurs fois par dcantation,
puis jete sur filtre et lave l'eau bouillante
les eaux de dcantation
runies au filtrat sont acidifies
peu a peu par HCI, et dans la sol.
chaude SOW est prcipit
le SO'Ba doit tre purin
par BaCt'
comme on l'a vu (78 a), tant donne la prsence d'une grande masse
tenir

de sets alcalins.
Avec certains sulfures pyrite de fer, cuivre pyriteux, galnes pyriteuses, sutfoar.
sniures, etc., l'oxydation commence avec vivacit puis s'arrte parfois brusque-

20t

FAMILLE DU SOUFRE

ment. et l'on voit se produire une effervescence d'oxygne it y a dcomposition de

t'hypochtorite alcalin en chlorure et oxygne tibre qui n'agit plus sur le soufre.
L'opration doit alors tre recommence diffremment on attaque te sulfure par
l'E. R. qui te dsagrge vite (mettre aussi peu d'E. R. que possible), tend d'eau,
ajoute de ta potasse en excs et chauffe. Le soufre tihre se dissout rapidement et
l'on fait arriver le chlore dans la sot. bouillante. Ce mode opratoire, plus rapide et
plus sr que le prcdent, peut tre employ dans tous les cas.
Cette mthode russit bien mme en prsence de Sb et de Pb te premier est dissous l'tat d'antimoniate de K, qui ne gne pas, le second est prcipit & l'tat
de PbO*brun. Si l'on a do dsagrger d'abord par t'E. R. et qu'il y ait beaucoup
de Pb, il se forme 80'Pb difficile & transformer ensuite en PbO* it est alors nces.
saire, avant de faire passer le courant de chlore, de chauffer assez longtemps avec
de la potasse concentre, additionne de CO'Na*, pour transformer tout 80'Pb en
CO'Pb+SO'K*.
La mthode de Rtvot est trs gnrale et fort exacte, mais trs longue, notam.
ment cause de l'obligation de purifier 80'Ba. Elle est surtout indique pour les
minerais contenant Pb8 ou Sb'8', ou des gangues carbonates que l'on tient &conserver intactes et qui seraient attaques dans la mthode a t'K. R. Elle ne peut tre
employe pour les minerais ayant pour gangue 80'Ba, dont l'acide passerait a
t'etat de 80'K.' dans le traitement par KOH + CI it faut, dans ce cas, ou bien se
contenter du procd a l'E. R. ou sparer par lvigation 80'Ba du produit de t'attaque t'E. R. avant de faire agir; KOH+ CL

84. Oxydationpar voie sche.

On peut transformer le soufre des sulfures en sulfates alcalins par
1 gr. environ de la
V. S. en fondant dans un creuset de porcelaine
matire porphyrise mlange avec 8 ~Ogr. d'une mixture de 1 p. de
de la mixture.
salptre et 2 p. de CO~Na' sec, le tout recouvert de gr.
muni de son couvercle
doucement, puis fortement jusqu'
ment, on dissout dans l'eau chaude
restent insol. (ou se dissolvent s'ils
Le creuset

est chauff

sur un brleur d'abord

fusion complte. Aprs refroidissele contenu du creuset

tes oxydes
sont fonction acide) et la sol. contient tout le soufre &t'etat de sulfate atcatin. On acidule par HCt, vaou du creuset,
pore sec pour insolubiliser la sitice des gangues
reprend par HC) tendu et prcipite par BaC~.
Les inconvnients de cette mthode sont multiples; le creuset introduit de la
silice, du plomb (s'it s'agit d'une galne) est dissous par ta potasse libre, d'o
impossibilit de continuer les dosages sur cette prise d'essai; enfin ce qui est plus
grave encore, on peut avoir des pertes par volatilisation du soufre, qu'on ne peut
pas viter en forant la proportion du nitre, car on risque alors d'avoir dflagration et pertes par projections. C'est donc un procd bien infrieur aux mthodes
de Y. H. et qu'on doit employer seulement dans les cas spciaux o le minerai ne
peut tre dsagrg que par fusion au CO'Na'. C'tait autrefois la mthode d'analyse
industrielle des pyrites de fer. qui a t remplace par la mthode de V. Il. a l'E. R.
85.

Attaque

par

le chlore

sec

(Mthode

de Berzlius).

Tous les sulfures chauffs dans un courant de chlore sec sont dcomvolaposs en chlorure de soufre volatil et en chlorures
mtalliques

M2

MtNnAt.E
ET PRATIQUES
D'ANALYSE
PRINCIPESTHOMQCES

tils ou fixes on peut donc, avec un appareil convenablement dispos,

recueillir dans l'eau les chlorures volatils et doser le soufre dans la
solution, en mme temps qu'on spare les chlorures fixes. Cette
mthode convient spcialement des sulfures trs complexes contenant As et Sb avec des mtaux tels que Ag, a, Pb, Fe, etc., qui sont
dif[' attaqus par les acides oxydants et donnent des produits insol.
dans les mthodes de V. H. (AgCI, SO'Pb, Sb~Pb, etc.).
On fait usage de l'app. ci-aprs (<!g,60)ou de tout autre anatogue, en vitant
autant que possiblel'cmploide caoutchouc vulcanis; on ne prendra doncque des

bouchons en lige et t'en runira tes bouts de tubes, aussi rapprochs que possible.
par du caoutchouc noir. L'app. comprend
A= un appareil producteur de chlore (MnO*+ HCt p. e)
B = ftacon SO'H' concentr, et C = prouvette CaCt* pour bien desscher le
chlore
D = tube boule en verre vert o t'en a introduit te minerai porphyris pes
dans un petit tube ferm de faon pouvoir verser la poudre dans ta boute sans
en rpandre dans le tube d
E = rcipient contenant de l'eau (ou HCIdilu avec a. tartrique, s'it y a Sb) pour
recueillir tes chlorures volatils;
F = tube eau pure pour arrter les vapeurs de chlorures votatiis
G = tube en caoutchouc pour vacuer le chlore, p. e. dans un batton ptein de
chaux humide.
L'app. tant monte, on fait d'abord passer Ct froid, et quand E est bien plein
de chlore, on chauffe doucement la boule D ainsi que ic tube 0 pour qu'il n'y ait pas
obstruction par tes chlorures volatils. On inctine un peu DO pour viter te retour en
arrire des vapeurs lourdes de chlorures. Leschlorures mtalliques volatils se dissolvent quant au chlorure de soufre, il se dcompose d'abord en HCt et a. hyposutfureux avec dpt de soufre, puis l'a. hyposulfureux donne S + SOI qui avec Ci
forme SO'H' on a donc seulement + SO'H*+ HCI.
Quand it ne se dgage ptus rien que Fe'CI", on chauffe de D vers 0 aussi prs
que possible du bouchon de E pour faire descendre le chtorure du soufre. On casse
le tube 0 avec un trait de time au-dessus de l'anneau de chlorures, on bouche avec
un caoutchouc ferme par un bout d'agitateur et on abandonne 2t h. tous les
cMorures votatits de Sb. As, Sn, lig, Fe. etc., se dissotvent cause de l'humidit

FAMU.LE DU SOUFRE

203

et on n'a plus qu' rincer le tube0 avec HCIdilu. On runit les liq. de E et F et
chauffelgrementpour chasser le chlore le soufre se rassemble et cristalliseen
se sotidifiant.On te recueille sur (!ttretar et on prcipite SO'H*dans la liq. par
BaCt*.
On peut continuer le dosagedes mtaux dans la liq., puis dans le rsidu (!xc
(Cu. Pb, Ag, Fe partiel) restedans ta bouleD.

COMPOSS

OXYGNS DU SOUFRE

86. HyposuMites(Thiosulfates) S'O'N".

a. Proprits analytiques des hyposulfites.
Les hyposutfites se
action
d'SO*sur
les
alcalins
ou par oxydaproduisent par
polysulfures
tion lente des sulfures alcalins l'air.
Les hyposulfites alcalins sont trs sol. dans l'eau, ceux des mtaux
alcalino-terreux et de la srie magnsienne (Mg, Zn, Fe, etc.) le sont
encore, mais moins les autres sont insol. et ont une tendance marque
former avec les hyposulfites alcalins des sels doubles sol. Les byposulfites insot. en suspension dans l'eau se ddoublent facilement en sulfures et SO~H*libre, surtout en chaulant
SWCu~ + tPO = Cu~S+ SO'H~.
Traits par un acide fort (HCt p. e.), mme dilu et froid, les hyposulfites solubles sont dcomposs
l'a. hyposulfureux est mis en
et
libert
se ddouble avec dgagement de chaleur (-j-4~,9) en soufre
qui prcipite plus ou moins vite, aprs avoir produit une coloration
jaune, et en acide sulfureux qui reste en sot.
SWNa~ + 2HCt= S + SO' -f- 2NaCt + tPO.
Il en rsulte que les hyposuttites solubles sont trs rducteurs en liq.
acide ils dcolorent MnO'Ket ramnent les sels ferriques a t'tut ferreux. Ils dcolorent immdiatement l'iode et l'iodure d'amidon, en donnant un iodure et un ttrathionate
2S'0'N~ + 21 = S'O'Na* + 2NaL
Le chtore et le brome en excs transforment
fates en prsence de t'eau

les hyposulfites en sut-

S'O'Na'~ + 8Br + SH~O= 2SO~HNa+ SHBr.

Avec les ractifs ci-aprs. les hyposulfites sol. donnent tes caractres suivants
Acides forts.

A froid, au bout do quelque temps (d autant plus

20t

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES B* ANALYSE MtNMALE

vite que la sot. et l'acide sont plus concentrs), dpt blanc de soufre
et dgagement de SO*; raction immdiate chaud.
BeC~.
d'eau.

Pr. blanc froid se formant lentement, sol. dans beaucoup

NO'Ag'. Pr. blanc, sol. dans un excs d'hypo., jaunissant froid,

puis noircissant peu peu, trs vite chaud; la liq. contient alors
SOW.
F'e~C2'. Coloration violette, disparaissant au bout de quelques
instants, puis dpt de S; le sel ferrique est alors pass t'tat ferreux.
Sont rduits immdiatement en
et chromates.
Permanganates
liq. acide.
Zn -)-R.

Dgagement de ?5.

Emploiscommeractifs. On se sert constammentdans les laboratoiresd'hyposulfitede soude S'0'Na* + SH'O qu'on trouve trs pur dans le commerce.Le sel
cristallisest trs stabte sa so). aq. laisse dposerpeu a peu du S en petiteqt, et
ta sol. contientalors du sulfite.
b. Dosage des hyposul1ites. Ce dosage se fait par pese et surtout
par titrimtrie
1 Dosage pondrai.
On transforme l'hyposulfite en sulfate par
un ractif oxydant (KOH + CI ou Br, MnO~Kseul ou avec CO'Na~). La
liq. a'caHne est acidifie par HCI, puis SOW est prcipit par BaCt'.
100 p. de SO'Ba correspondent il 20,o9 p. deS'O~.

24.4S p. de S'OW.
.3" Dosage par <<rm)!rjfe.
Se fait au moyen d'une liq. titre
d'iode; c'est t'opration rciproque du dosage de l'iode par l'hypo.
c !).
87. Anhydride

sulfureux

SO' = 64,07.

Sulfites.

Etat naturel. L'anhydride sulfureux se rencontretoujours dans tes gazqui se

dgagentdesvolcans existe frquemmentdanstes gaz provenantde tacombustion des houilles, cause de la pyrite que renfermentcettes-ci.
a. Proprits analytiques de
SO*est un gaz
l'anhydride sulfureux,
incolore, d'odeur suffocante
d = ~,264, poids du litre = 2",92'!
0" et 760 mm. Il est facilement liqufiable et bout & 8" on
peut le
conserver liquide dans des siphons eau de Seltz, sa tension ne
dpassant pas 4 atmosphres 20 (les ptacer dans un local frais).
Uest trs sol. dans l'eau qui en dissout 80 fois son vol. 0"et 47 fois

FAMtf~E

DU SOUFRE

205

& i6. Chauffe t'bu!tit!on, cette solution laisse dgager peu peu
tout son gaz. SO~dissous rougit le tournesol bleu et fonctionne comme
acide bibasique SO"H' de force faible comparable celle de CO~ avec
lequel il prsente des rotations d'isomorphisme dans les composs correspondants. Il est facilement absorb par les lessives alcalines.
H est rapidement transform en SOW par l'oxygne dissous aussi
les sol. d'SO~ doivent-elles tre faites avec de l'eau bouillie et conserves dans des flacons pleins et bien bouchs.
SO~est un rducteur nergique il dcolore instantanment MnO'K,
rduit les sels ferriques l'tat ferreux avec une coloration rouge passagre, les chromtes l'tat de sels chromiques, etc.
CI, Br et 1 le transforment en SO~H'en prsence de l'eau
SO' + 2H~O-t- 2f = SO'H" + 3tH,
ce qui permet de doser SO~et les sulfites par l'iode titr.
H naissant (Zn + HCt) le rduit l'tat de H'S en sol. aq.
&. Proprits analytiques des sulfites.
Il existe des sulfites neutres
SOW et des sulfites acides ou bisulfites SO~'MH.Les sutHtes neutres
sont gnralement insot. ou peu sot dans l'eau, sauf tes alcalins et ceux
de Mg et CI; les bisulrites alcalino-terreux sont sol.
Les acides non oxydants comme HCI les dcomposent instantanment froid en dplaant SOI, sans produire de dpt de soufre, ce qui
distingue les sulfites des hyposulfites
SO"

+ 2HC!= 2~Cf + SO~ + M~O.

Aussi en sol. acidifie par HCI ou SO~H',les sulfites ont-ils les mmes
proprits que la sol. d'SO~.
Chauffs au rouge, les sulfites se dcomposent en sulfate et sulfure
ou bien en oxyde et SO~. Chauffs avec du charbon, ils donnent des
sulfures et quelquefois des oxydes.
Avec les ractifs ci-aprs, les sulfites solubles donnent les ractions
suivantes
Acides A)r<s (HC2, SO'J?').
pr. de S.

Dgagement de S02 froid, sans

Avec les sulfites neutres, pr. blanc, presque insol. dans

BaCj!'
l'eau, sol. dans HCI.
MnO'H', CrO*. Rduction immdiate.
Zn + HCI.

Dgagement d'H'S.

t
206

PRINCIPES THORIQUES

ET PRATIQUES B'ANALYSE MtNttALE

Emploiscommeract~S. Onse sert beaucoup en analyse de 80'commerducteur, soit en 80).aq. qu'on peut prparer avec te gaz obtenu par action deSO'H'
sur te mercureou le charbon (CO*produitavec le charbon ne gne pas en f~ncat).
soit l'tat de gaz obtenu avec des siphons d'80* liquide qu'on trouve dana te
commerce(80*trs pur provenant de l'action de SO'tt*sur S).
Onse sert aussi comme rducteur du bisulfitede sodium qu'on trouvepur dans
lacommerce.
c. Dosage de SO' et des sulfites soInMes.
L'anhydride sulfureux ae
dose dans les mlanges gazeux en l'absorbant par KOHs'tt n'y a pas
d'autres gaz absorbabtes par les alcalis. biais le plus souvent on a
doser SOI dans des gaz de foyers aliments par du combustible pyriteux, et il se trouve ators avec CO' dans ce cas on absorbe S02 avant
CO~par des sol. de bichromate de K ou de MnO~Kqui n'agissent pas
sur C02.
Pour SO en sol. ou les sulfates sotubtes, le dosage se fait
1 Soit en poids, en transformant SO~en SO~H~par KOH + CI (ou
Br), et prcipitant ensuite en !iq. HCI par BaCt';
100 p. de SOBa correspondent 27,45 p. de 80~.
2 Soit volumtriquement, avec une sol. titre d'iode, en tiq. tendue
et acide
SOW+2t-)-tM)=SO~+2!H.
Pour tes sot. d'SO', le mieux, pour viter les pertes par vo!ati!isation
ou par action oxydante de t'air, est de saturer SO' par CO'KH avant
de verser ta tiq. d'iode.

88. Acide sulfurique SO'H'===98,09. Sulfates.

Etat naturel. SO'M'existe & l'tat libre dans certaines eaux descendantdes
volcans.dans queiquessources (Drome.Avcyron).dans les eaux circulantdans les
minesde pyriteetde houilles pyriteuses.
On trouve dans la nature de nombreuxsutfates de K. Na. Ca. Ba. Sr, etc. le
SO'Ca),soit hydrat
plusrpanduestte sulfate de chaux, soitanhydre (aM/<y</t't<e=
<~pM=80'Ca.i!H'0).
a. Proprits analytiques de l'acide sulfurique.
L'a. sutfuriqueest
un liq. olagineux, incolore s'il est pur; d = 1,842 tS", au maximum
de concentration pour lequel il correspond peu prs la formute
SOW+

-H~0etcontient98.49p.
tOOdcSOW.nmarqueeS'rareomtreBaum, bout &338", et dgage dj vers 250 des fumes blanches,
lourdes, d'odeur caractristique.
Concentr, it est trs avide d'eau et sert desscher les gaz.
C'est un acide trs nergique, ni rducteur, ni oxydant en gnrt.

FAMILLE DU SOUFRE

20T

On emploie le plus souvent en analyse l'acide dilu; on doit <OM;'OM!'s,

pour o6/eM!)' l'acide tendu, cM'ser<'ac!'<<e coMcen<< dans <'eaK, et Me
jamais /aM'e <'tMce<'scsous peine d'auot?' des ;M'o!y'<'e<tons
violentes,
dues l'norme qt de chaleur dgage par la dilution de SO'FP concentr, et qui porte instantanment ta temp. de t'eau 100 au contact
de l'acide concentr.
Emploi comme ractif.
CommeSO'H' est un acide trs nergique et assez
fixe, on s'en sert constammenten analyse. L'acide ordinairedu commercecontient
de nombreusesimpurets et commesa purificationest trs laborieuse, il est plus
simple de prendre l'acide pur du commercequi suffit pour ta plupart des usages
analytiques it doit tre incolore.ne pas prcipiterpar tt'S aprs dilution(absence
de Pb). ne donner aucune trace d'As &l'app. de blarsh, ne fournir aucun dpt
quand on le sature d'SOt(absencede slnium), ne pas colorerun cristal de sulfate ferreux (absencede produitsnitreux).
On se sort quelquefois d'acide/umant (d = i,90). mlange d'acide SO'H' avec
l'hydrate disulfurique 8'0'H', facilementdissociable et produisant des vapeurs
d'anhydride 80', donnant des fumesblanchesa l'air humide.
b. Proprits analytiques des sulfates.
H existe des sulfates neutres
SO~P, des sulfates acides ou bisulfates SO'MH, et en outre des pyrosulfates, des sulfates basiques, etc.
Les sulfates neutres sont tous sol. dans l'eau sauf ceux de Ba et Pb
ceux de Sr et a le sont peu, celui d'Ag assez peu
SO'Ba est soluble dans 400000 p. d'eau froide pure,

SOTb
23000 p.
SO'Sr

TOOOp.
SO'Ca
430 p.

200 p.
SO'A~
Ils sont encore moins sol. dans l'eau alcoolise; un peu moins sol.
dans t'eau lgrement sulfurique plus sol. au contraire dans t'eau
chlorhydrique ou nitrique, sauf pour SO'Ba qui n'est pas plus sol. dans
HCI trs dilu que dans l'eau pure. Les bisulfates, quand ils existent,
sont sol. dans l'eau.
Les sulfates neutres alcalins ou alcalino-terreux sont neutres au tournesol les autres te rougissent, ainsi que les bisulfates.
L'action de la chaleur varie suivant te mtat
les sulfates neutres
alcalins on alcalino-terreux, ainsi que celui de plomb, rsistent au
R. V. (les sulfates alcalins se volatilisent lentement au rouge btanc)
SO'Mg est dcompos au rouge cerise; les sulfates de Zn, Co, Ni peuvent tre chauffs au R. S. sans se dcomposer. SO'Fe se dcompose au
R. S. avec rsidu de FeW anhydre cristallis ou co<co<A<M'
et dgagement de SO' + SO~. Les autres sulfates sont tous dcomposs au R. S.
ou mme plus bas. Les bisulfates alcalins ne sont
dcomposs qu'au

208

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES N'ANALYSE MINRALE

rouge en dgageant SO'H'ce

qui permet d'obtenir avec eux des sutfatations haute temp.
le bisulfate d'amm. se dcompose au R. S.
des
Chauffs avec du charbon, les sutfates donnent gnralement
sulfures, toujours si l'on ajoute CO"Na~
Les sulfates insol. sontfac~ transforms
en sulfates sol. par tes carbonates de Kou Na, soit par V. H., soit par V. S.
Les sutfates en sot. donnent,
suivants

avec les ractifs

ci-aprs

les caractres

distinctifs

Acides.

Rien.

BaC~.
Pr. blanc de SO'Ba
insol. dans HCI ou NO~H.

ne se rassemblant

bien qu' chaud,

Actate
de plomb. Pr. btanc, lourd, ihso). dans NO'H tendu, un
sol. dans le tartrate
peu sol. dans les acides HCI ou N03H bouillants;
d'amm., surtout rendu ammoniacal.
formation de sutde charbon
sode. Au chalumeau,
Baguette
fure alcalin qui, repris par l'eau, noircit l'argent
On emptoie comme ractifs de nombreux sulfates
Emplois comme f~acMs.
80'tC SO'KM SO'Na*.tOH'O SO'Mg. 7H'0 SO'Fe, '!H'0 le sutfate ferreux-amm.
(sel de Mohr) SO'Fe, SO'Am'. 6H'0; SO'Cu, SH'O, etc. Tous res sels se trouvent
trs purs dans le commerce.
c. Dosage de l'acide sulfurique libre.
Si l'acide est scut en sol.
dans l'eau pure, on opre par densimtrie
(voir les tables des agendas)
avec un aromtre, ou par pese, en ajoutant un poids connu de sot.
un excs de PbO finement puivris et bien sec f44 b), ou plus simplement et d'une faon plus prcise, par acidimtrie avec une sol. alcaline
titre et le tournesol ou !'h!ianthine
ou enfin par
comme indicateur,
prcipitation au moyen de BaC~.
Si l'on a dans la sol. SO'H* libre avec des sutfates, le dosage de l'acide tibre ne
peut tre fait par aucune de ces mthodes (sauf par acidimtrie, si l'on a seulement
M., puis on ajoute
dessuifatesatcaiins). Danse cas, on evapore)aM!.asecauBun mlange d'alcool absolu et d'ther dans lequel tous les sulfates neutres sont
insot. tandis que SO'H*y est trs sot., et t'oo puise tes sutfates insot. par dcantation avec le mme mlange, eh les crasant bien avec une baguette de verre. On
ajoute de t eau la ))<{.alcoolique, fait bouillir pour expulser l'alcool et l'ther, puis
on titre l'acide.
Le problme ne peut tre rsolu que si tes sulfates prsents ne sont pas hydrolyses, sans quoi l'acide du sulfate passe en partie dans t'atcoot. C'est le cas des
sulfates de sesquioxydes de Fe, AI, etc. comme its forment des aluas stables, on
peut danse cas tourner ta diffleult en ajoutant du sulfate d'amm., puis de l'alcool
qui prcipite l'alun ammoniacal.
Dosage de Fa. sulfurique

des sulfates.

Ce dosge

se fait sous

209

FAMH.LE DU SOUFRE

forme de SO'Ba avec toutes tes prcautions dj indiques (78) par

RaCP chaud en liq. HCI.
Si l'on a affaire des sulfates insol., on commence par tes transfor~
mer en sulfates alcalins par les carbonates alcalins soit par V. H., soit
par V. S. (H <:):
Par voie humide on fait bouillir p. du sulfate sn poudre trs fine
avec 10 p. de CO~a' sec en sol. concentre, et chauffe 2 h. au moins
en remplaant l'eau vapore parde l'eau bouillante
.Par voie sche (plus rapide que la V. H ) on fond au rouge en
creuset de platine, pendant quelques min., t p. de sutfate avec 4 p. de
CCPKNa on reprend par l'eau bouillante et puise sur filtre le rsidu
insol. par une sol. bouillante de CO'Na2.
Si les sulfates sont bien transforms par V. H., celle-ci est prfrable
carbonates. Si
parce qu'ette ne modifie pas les gangues quartzeuses ou
l'on doit recourir la V. 8., il fautavoir soin d'insolubiliser, dans ta liq.
de sulfatps alcalins obtenue, la silice des silicates alcalins forms.

89. Sparation

des sulfures,

hyposulfites,

sulfites et sulfates.
a. Mlanges de sels alcalins ~ous n'examinerons que le cas de
atcamlanges complexes de sulfates, sulfites, hyposultites et sulfures
de
varech
destines

tins, se prsentant dans l'analyse des cendres

de
l'extraction de l'iode, ou bien des rsidus de combustion
poudre
noire, ou encore des marcs de soude contenant des sels de calcium
qu'on transforme aisment en sets de soude par CO~Na~.
Si les liq. sont jaunes (potysutfures), on est sr qu'elles ne contiennent pas de sulfites, car le soufre des polysulfures, en excs sur celui
des monosulfures, transforme immdiatement les sulfites en hyposutfites. H est noter que les liq. sont forcment neutres ou alcalines, car
si p. e. on y avait vers HCt, tous les acides du soufre auraient t
dtruits sauf l'a. sulfurique des sulfates.
La marche suivre pour t'analyse d'une sol. contenant un mlange
de sulfures, hyposulfites, sulfites et sulfates est la suivante
t" Dans une prise d'essai on met en suspension un excs de carbonate de cadmium fraichement prcipit et iaisse digrer froid seul, le
soufre des sulfures est prcipit, on filtre et dans le rsidu insot.
(CO3Cd + CdS) on dose le soufre l'tat de SO'Ba aprs oxydation par
t'E. R.: on a. ainsi te soufre des sulfures.
CHM~MC.

Principes d'analyse minrale.

It

2t0

PRINCIPES THORtQUES: ST PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

Le liq. (tttf est amen un vol. dtermin,

qu'on divise en 3 p.
Sur
on
dose
le
soufre
total

l'tat
l'une,
de
SO'Ba aprs oxygates.
dation par KOH+CL
Dans la seconde, on verse NO~Ag qui prcipite tout t'hyposutf!te,
et
le sulfite partiettement. On fait bouillir
t'!)yposutfitc d'Ag se ddouble
en sulfure et a. sulfurique
S'O~g* + H~O = Ag'S + SO'M'.
On lave le pr. l'amm. pour dissoudre tout le sulfite: Ag'S est calcin en creuset de Rose dans un courant d'H et donne un poids d'Ag
qui permet de catcuter le soufre de l'hyposutnte d'aprs l'quation prcdente.
Enfin, dans la 3" p., on dose SOW en acidifiant par HCI, puis faisant
bouillir dans un courant de CO~ pour expulser SO~ &l'abri de l'air; on
spare le soufre prcipit et on dose SOW dans le filtrat par BaC!
En retranchant
du soufre total'celui de l'hyposulfite
et celui du sulfate, on obtient celui du sulfite.

SLNtUM
Se =~9,2.
Etat naturel.
Le sMnitimse rencontre souvent mais en trs faibte proportion
dans les pyrites, galnes, etc. son minerai le pins riche est la Mf~t<f, slniure de
Cu et l'b (Hartz, Rp. Argentine) d'ou on l'extrait. On le retire aussi des dpts
seteniferes des chambres de ptomb d'usines a acide sulfurique.
M.

Proprits

Le slnium

analytiques

et dosage

du

slnium.

forme des stniures, s!nites et stniates,

semblables ceUes des composs

absolument
proprits
-dants du soufre.

qui ont des

correspon-

Les slniures atcatins, qui sont soi. dans l'eau, laissent dposer peu peu de teqrs
sot. le slnium sous forme de poudre cristalline noire, par suite de l'oxydation a
i'air. Les sienites alcalins dissous dans t'eau, ou miatiiques dissous dans HCI,
sont rduits par 80' ou les bisulfites alcalins. Les slniates sont moins stables
que tes slnites, et chauffs avecHCIconcentr lis dga~ettt CI en donnant desslnites. L'a. seieuiquo chauff seut avec HCIdonne des pertes par volatilisation on
vite ces pertes en ajoutant un chlorure alcalin.
a.
Recherche
La recherche qualit. du sinium se fait par
qualitative.
V. 8. et par V. Il. Par V.8. on essaie le minerai au chalumeau sur te charbon
avec F. R., il se produit un enduit brun de Se avec odeur de choux gt avec F. 0.
on obtient un enduit blanc de SeO*avec coloration bleue de ta flamme l'enduit
blanc rougit par le chlorure stanneux (formation de Se).
t'ar V. H., on dissout le minerai dans t'1- R., vapore sec. reprend par HO,

FAMI(.LE DU SOUFRE

8Hf

ajoute NaCi et fait bouillir jusqu' plus d'odeur de Ct on obtient ainsi une sot. de
slnite qu'on tend d'eau. Un courant d'SO' y prcipite froid Se sous forme de
poudre rouge, noircissant l'bullition on caractrise Se par sa combustion au
chatumeau sur charbon. Un courant d'H'8 donne un or. jaune de SeS', soi. dans
Am'S.
6. Dosage du s2eBJtHn. Le dosage du slnium se fait gnralement
t'etat. de 8e.
Le compos slni est amen l'lat de slnite ou d'a. alnietix dissous, par
attaque i'E. R., addition de NaCi et bullition avec HCt concentre. On ajoute
alors du sulfite de Na en excs la liq. rougit et se trouble on chauffe pour runir te
dpt de slnium et rpte le traitement au sulfite jusqu' cessation de couleur
rouge. Le seienium est recueilli sur filtre tare, lav, sch a Mt)et pes.
Si le minerai est un slnium qu'on a attaqu par fusion au CO'Na* seul, sans
nitre, on a, aprs reprise par l'eau, une sot. de seieniure alcalin qu'it suffit d'abandonner l'air pour que tout te slnium se dpose a i'etat tibre on le sche a <00"
et pes. Si la fusion a t oxydante, on aboutit a. une soi. de seieniate qu'on traite
comme ci-dessus.
On peut arriver a des rsultats plus prcis par la mthode aux ~M<oc~an<!<M
(Oppcnhcin)) qui s'applique aux slniures, slnites et slniates. La matire est
fondue avec 8 M p. de KCy dans un matras travers par un courant d'M on
reprend par l'eau et fait bouillir quelque temps tout le 8e se dissout a l'tat de
CySeK. On [aisse refroidir, sursature par HCIet abandonne au repos 2t h. Se se
dpose compltement on le sche MO*et pes. S'il y a du soufre et du tellure
dans te minerai, ils se retrouvent en sot. avecte Se, sous forme de suifo- et tellurocyanure. Avant d'ajouter IICI, on fait alors passer un courant d'air qui prcipite le
tellure; on acidule ensuite par HCiet recueille Se le soufre reste en sol.

TELLURE

Te == d27,5.
Etat naturel.
Le tellure est extrmement rare on te trouve soit l'tat natif,
soit i'etat de tellururc de Bi, i'b. Ag, Au et ptus rarement de Ni et fig (Hongrie,
Asie Mineure, Virginie, Californie, etc.).

91. Proprits analytiques et dosage du tellure.

Les proprits analytiques
celles du slnium.

du tellure sont tout fait semblables

L'a. tdturique chauff avec HCIest ramen il l'tat tettureux, comme ['a. seienique. Les tellurures alcalins dissous abandonnent Te & l'air et les tellorites sont
rduits par 80' avec dpt noir de Te.
a. Recherche qualitative.
Au chalumeau, les composs de tellure au
F. R. sur )e charbon donnent une aurole blanche (TeO*)orange sur les bords
(Te0''j: en dirigeantle darddu F.O. suri'aureo)c.eiiedispara!tencoiorant)a
flamme
o) vertbleutre et rpandant une odeur piquante de raifort. Grillsen tube ouvert, les
tellurures donnentTeO'qui se sublime et qu'onpeut fondre en une goutte transparente.
La recherche par V. Il. s'enctue en attaquant te minerai par l'E. R., vaporant
sec. puis reprenant par IiCI bouillant comme pour les slniures on a ainsi une
soi. IICI de tellurite qui avec SO*donne un pr. noir de tellure, et avec H'S un pr.
brun de TcS*sol. dans Am'S.

2)2

MHNCtPES

THORIQUES ET PRATQUES D'ANALYSE

MtNRALE

b. Dosage
du tellure.
Il n'y a gure 6 considrer que les tettururcs naturels. Si l'on a lieu de croire qu'ils ne contiennent pas de slnium, on dissout te
minerai dans NO'H. reprend par HCI bouillant Jusqu' ptus d'odeur de Ci, puis
traite &une chateur tide par SO', bouche la fiole, et laisse feposerptusieurii jours
dans un endroit chaud: Te prcipite compltement. On iave te pr. noir avec une soi.
d'SO*par dcantation, puis sur nitre tar qu'on sche a se" et pes
Les tellurures d'or ne sont pas attaqus par NO'H il faut recourir a l'E. R. puis
chasser NO'H par HCi. On prcipite d'abord l'or par SO'Fc, puis Te par SOt.
S'ils contiennent du slnium, on emploie ta mthode d'Oppenheim (90 bi.

CHAPITRE

FAMILLE
92. Classification

VU

DE L'AZOTE

et proprits

analytiques

gnrales.

La famille de l'azote comprend l'azote, le ~osp/to'e et t'o'MMtC. Ces

d'H pour
mtallodes donnentdesions trivalents se combinant3atomes
donner un complexe, qui peut son tour se combiner avec 1 atome d'H
pour donner un nouveau comptcxe fonctionnant vis--vis des mtattodes
comme ion positif (mtallique) monovalent ammonium NH\ phosphonium PHI, etc. Mais tandis que le caractre basique est bien marqu
dans le groupe NH'OH, il n'en est pas de mme pour P et As, et l'azote
a ainsi une place part, tandis que le phosphore et l'arsenic ont plus
d'analogies entre eux qu'avec l'azote.
Ces diffrences s'accentuent dans les composs oxygnes N donne
un seul acide monobasique NO~H, tandis que P et As donnent des sries
d'acide mono-, bi- et tribasiques dont les sels sont isomorphes. Enfin
l'azote a moins d'affinit pour les mtaux que P et As qui s'y combinent
au contraire trs facilement.
On rattache l'azote I'<M'~OM,
t'A~MM:et les gaz M~'es de l'atmosphre dont les fonctions chimiques ne sont pas encore dtermines,
et qui se rapprochent anat; tiquement de l'azote, seulement en raison
de leur peu d'affinits chimiques.

AZOTE

N = i4,0d.
Etat naturel
L'azote existeu. l'tat libre dans t'air dont il formeenviron les
t/5en vol., et dans les eaux naturelles qui en contiennent en sol. Uexiste &L'tat
de combinaisondans un grand nombre de substances natureties gaz ammoniac.
dans t'air et tes manations votcaniques sels ammoniacauxdans les eaux natureiics nitratesde K. Na et a (nMtoriMtxsalptrs, nitrate de soude du Prou)
matires atbuminotdesde tous les tres vivants substance azote de [a houtite
((brmeauxdpens des amides vgtaux), etc.

3<4

PRINCIPES THOMQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MfNRAt-)!

93. Proprits

analytiques

et dosage

de l'azote.

L'azote est un gaz incolore et inodore d = 0,9672 poids du litre

= i~ago A0 et 760 mm; sotubifit dans l'eau = 20 cmc. par litre a
0 et 760 mm. II est surtout caractris par des proprits ngatives.
II n'est absorb en qt notable au rouge que par le bore, te titane, te calcium, le magnsium et le lithium avec lesquels on peut le sparer de
t'argon de t'air. !) ne se combine a l'oxygne et l'hydrogne que sous
t'influence de t'efnuve lectrique.
On dose t'azote t'tat tibre dans les
Dosage de l'azote libre.
mlanges gazeux par reste ou par difrence, aucun des absorbants
utiliss dans les analyses votumtriques des gaz n'ayant d'action sur
lui.
Parmites nombreux composesque formel'azote, tes seuts qu'il y ait a examiner
en analyse mineratcsont. t'amtxottM~Me
et tes acides azotiqueet azoteux,ainsi que
leursse!s il convienten outre d'tudier le dosage de t'azote dans tes composs
organiques en vue du dosagede l'azotecontenudans ta houille.

AMMONIAQUE ET SELS AMMONIACAUX

Etat naturel.
L'ammoniaqueexisteen petiteqt dans t'eau de pluie l'tat
d'azotite.azotate et carbonate; l'tat de chlorure et sulfate dans tes sotsvotcaniques, de sutfhydrate et carbonate dans tes produits de distillation des matires
organiques azotes,etc.

94. Proprits analytiques.

a. Proprits analytiques de l'ammoniaque.
L'ammoniaque (XH~
= t7,03) est un gaz incolore, d'odeur vive d = 0, 597 poids du litre
= 0"772 0 et 760 mm. extrmement sot. dans l'eau t lit. d'eau
en dissout 1.030 tit. 0 et 7~7 lit. 1S, & la pression atmosphrique.
La solution ammoniacale ordinaire a une densit de 0,922 ette
marque 22 l'aromtre Baum et renferme t94 gr. d'ammoniac XtP
par litre. Cette sol. laisse dgager tout son gaz quand on t'abandonne
l'air ou qu'on la chauffe; si elle est trs tendue, cette vaporation
est trs lente.
Cette sol. estalcatine etfonctionne comme une base assez forte, donnant des sels neutres au tournesol avec les acides forts (hydrolyse de
quelques mittiemcs seulement).
L'ammoniaque gazeuse ou en sol. dans l'eau se rcconnaft facilement

~tS

FAMILLEDE L'AZOTE

son odeur, ce qu'elle bleuit le tournesol rouge et donne d'abon*

dantes fumes blanches de sels amm. en prsence de vapeurs d'acides
volatils (HCt, NO'H, a. actique, etc.).
Empfof'comme-ractif. L'ammoniaquepure du commercedoit se voiatitiser
sans rsidu apprciable.ne pas se colorer par H'S. ne pas prcipiterpar NO'Ag
il y a
aprs saturation par NO'H,ne pas se colorer en neutralisant par HCI(sinon
desmatires organiques),enfin ne pas se colorer en rose par Fe'Ci*aprsnentralisation par UCi(sinon elle contientdes drivs d'aniline).
Pour purifierl'amm. ordinaire, on ta distille avec un peu de chaux, lave le gaz
avecde la potasse et recueilledans de l'eau distille.
Les sol. concentres d'ammoniaqueabsorbent t'a. carbonique de l'air. circonstance dont il faut tenir compte (p. e. dans la sparation du fer et de ['atumine
d'avec la chaux) en oprant toujours comme si la sol. mme fratehc contenait
CO'Am*.
Les sels amm.
b. Proprits analytiques des sels ammoniacaux.
en
de
la
chaux
ou
traits
sol.

sec
avec
teinte,
par ta potasse
broys
et chauffs, dgagent NH3reconnaissable son odeur, etc. La magnsie
agit comme la potasse (sans donner d'NH" avec les cyanures que contient parfois l potasse ou la soude). L'bullition prolonge des sels
amm. avec t'E. R. dtruit NU" avec dgagement d'azote.
Avec tes ractifs ci-aprs, les sels amm.en sol. aq. donnentlescaractres suivants
R-

Am~S, COWs'.

nien.

A. &ydrojCuosiMcqtM et perchlorique.
les sels dcK).

Rien (diffrence avec

Pr. jaune de Am~PICt", semblable au pr.

platinique.
de
mais
un
K,
correspondant
peu plus fonc. Le pr. est un peu sol.
dans l'eau, surtout chaud, peu prs insol. dans l'alcool thr.
Pr. jaune de phosphomot.
de sodium.
f&osp&om~yMa~e
d'amm. en liq. azotique, mme trs tendue.
Chlorure

Pr. jaune brun (XHg'I + aq.) plus ou

RacM/' de Nessler.
dans
les
sot.
neutres
ou alcalines reaction trs sensible.
moins fonc
Le ractifde Nessier se prpare en dissolvant 2 p. de Ki dans 5 p. d'eau et ajoutant & chaud par petitesportions Hgi'tantqu'it peut s'en dissoudre: on taisse
refroidir,ajoute 20 p. d'eau, filtre aprs repos, et a MOcmc. du tin. on ajoute
i50cmc.de lessive de soudebien exempte de carbonate, fratchementfondue,etdissoute danspeud'eau; si le liq. se trouble, on filtre.

95. Dosage de l'ammoniaque.

a. Dosage de l'ammoniaque libre.
S'il n'y a pas d'autre alcali en
sol., on dose votumt.riquement l'ammoniaque libre par l'a. sulfurique

1
2f6

PMtNCtPES THMUQCES

ET PRATIQUES D'ANALYSE MMKRALE

titr s'il y a d'autres atcatis, on chasse N!P par distillation avec de !a

chaux ou de la magnsie, et l'on recueille dans l'acide titr en excs
comme s'it s'agissait d'un sel amm. (95 b).
On peut aussi prcipiter NH" par le chlorure platinique aprs avoir
neutralis par IICI, en oprant exactement comme pour le dosage du
mais )a mthode est plus longue
potassium it l'tat de PtCfK' (tSt e)
le chtoroptatinate d'amm.
exacte
celle
titres,
et moins
que
par tiq.
mme
dans t'atcootthr
l'erinsolubilit
n'tant pas d'une
absolue,
reur peut dpasser 1 p. tOO.
100 p. de PtC~Am* correspondent 7,67 p. de NU".
Si t'en pse le platine aprs dcomposition par ta chaleur
100 p. de Pt mtat correspondent 17,45 p. de NH*.
Le prin&. Dosage de l'ammoniaque dans les sels ammoniacaux.
de
son
set
consiste
a
de
ce
par un
dplacer
l'ammoniaque
cipe
dosage
un
vol.
convenable
et

recevoir
dans

distiller
&
une
alcali,
temp.
connu de sol. titre d'. sutfurique en excs on apprcie l'ammoniaque
en dosant la qt d'acide reste libre au moyen d'une sol. titre d'alcali,
en se servant de tournesol comme indicateur. Ce principe est utilis,
avec des modes opratoires appropris aux diffrents cas de la pratique, dans les trois mthodes suivantes
1 Mthode de Pligot par distillation chaud dans un appareil
sel amm.
simple convenant auxso!. contenant une qt assez forte de
2 Mthode de Schtsing, drivant de celle de Pligot, avec un disaux trs
positif susceptible d'une trs grande prcision et convenant
amm.
aussi
bien
de
sels
qts
importantes.
qu'aux
petites qts
3 Appareil de Th. Schfsing nts, spcial pour le dosage de l'amm.
des terres arables et engrais, et o la distillation se fait froid de faon
A ne pas transformer en amm. t'azote des matires organiques.
Enfin, pour des traces trs faibtes de sels amm., on peut employer le
du ractif de Nessler qui,
procd de BoussingauH, bas sur l'emploi
dans ce cas, donne une coloration sans pr.
de ta sot. du
j!".Mthode de .Pe~ot.
Uneqt mesure,en poidsou en <-ot..
sel amm.est misedans un ballon (fig.6t) dontle bouchon,enduit de paraffine,porte
deux tubes, l'un S pour t'introductionde l'alcali, t'autre c pour le dgagement de
l'amm., qui se rend dans une fiolea suivie d'un app. ft boulest, renfermant t'un
et l'autre de t'a. sulfurique titre.
Onemploieune qt d'a. su)furiqueplus que suffisantepour t'antm. que l'on peut
avoir a doser, p. e. tu eme.de tiq. sulfuriqae N. qu'on tend de 30 a Soonc. d'eau
et qu'on repartit entre les deux vasesa et b. aprs les avoiradditionnsde teinture
de tourneso! on est sr ainsi, si te tournesol reste rouge, qu'it y avait bien un
excs d'a. sulfurique.
On introduitators par le tube S te ractif basique destin dplacer iamm..

FAtULLEOELAZOTE

zn

ractif qu'on a fait bouillir d'avance pour 6tre sr qu'il ne peut dgager d'amm. par
.m..
tui-meme. {"'t.n.rn.
Comme la potasse est
entranante par ta vapeur d'eau a
l'bullition, que la soude (non entratnabte il est vrai) contient un peu de
matires azotes, ie mieux estd'employer un lait df chauxou de magnsie on doit seservir obtigatoircment
de magnsie s'it y a des matires organiques azotes qui ne dgagent
pas d'NH' avec MgO. Si t'en est
oblig d'employer la soude, il faut
faire bouillir la lessive pendant i h.
avant de l'introduiredans l'appareil.
On chauffe trs progressivement
pour que le dgagement d'NH*soit
trs lent: on doit s'arrter seulement
lorsque la boule c est trs chaude
et qu'une certaine qt de vapeur
(20 gouttes) s'est condense dans la
Cote a.
On runit les tiq. des rcipients a et &qn'on lave. et l'on dtermine l'excs d'.
sulfurique non satur au moyen d'une liq. titre
d'NH" (demi-normalep. e.).
3" Mthode
de .Se&~sn~ par distillation chaud.
L'app. se compose (f!fr. 62)
d'un ballon en verre A, d't litre environ. & col
lgrement recourb et un peu effil, reli par un
caoutchouc pais e un serpentin ascendant S en
verre termin par un tube vertical en tain e, entour par un manchon m en verre &circutation continue d'eau froide. Le tubee dbouche dans un tube
entonnoir y auquel il est reli par un bouchon en
caoutchouc bien ajust.
L'extrmit du tube y est effiiee et plonge trs
lgrement dans une soi. titre d'a. sulfurique, de
vol. connu, en excs, plac au dbut de t'opration
dans la fiole b s'U y a absorption de liq. dans te
tube y. le renflement t'arrte.
La soi. aq. ammontacate est place
dans le ballon A avec un excs de
,.v,
chaux teinte ou de

magnsie rcemment calcine, puis

on ajuste te caoutchouc C, on faitcircutert'eaudanste
manchon m et l'on
porte ta sot. a t'ebullition sur un
fourneau & gaz.
L'amm. se dgage
avec dc l'eau quise
condense dans le
serpentin S et re.
tourne dans te balton A, tandis que
ftM- gazeux arrive dans les tubes e et

et est absorb par la sol. sulfurique.

218

PRINCIPES THORIQUES

ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

Le dgagement de NH*est complet lorsque le haut du tube d'tain e commence

devenir trs chaud et qu'il s'est coute une vingtaine de gouttes d'eau condense
par l'orifice du tube e.
Pour les analyses trs prctses on remplace le tube en verre S par un tube en
(''tain, et le tube e par un tube en platine, pour viter faction de l'eau sur tes atcalis du verre et les impurets de l'tain.
et mousse, on peut ajouter de t'atcooi
Si la sol. contient des matires
w.a.y
organiques
.v
.n.~f 1.. die.fillnlinrt
au f:ldn
liquide avant la distittation.
Il est ncessaire que j'ebntiitionsni! trs vive
pour que te dgagement d'NIt' soit compit't.
dS" Appareil
TA. Sc&!<Bs~ag'par
g'Sg'en)eD< dWi~ R'OjM. La matire
mlange avec de ta chaux teinte ou un tait de
chaux est pitice dans un cristallisoir C (fig. 69)
a bords rods pouvant tre ferm exactement
par un plan de verre AB. On place sur un trpied en verre une petite capsute D contenant un
vol. connu d'a. sulfurique titr en excs. On
suiffo le rebord du cristallisoir qu'on recouvre du
ptan de verre, en te chargeant d" poids pour
compltement sur le rebord. et on
applique 1.0
_1. qu'it nl.
t 'n.rnnn:nnnn est
ncr aosoroee
ohc!'Iu.hl.
L'ammoniaque
abandonne i'upp. &iui-memo pendant
plusieurs jours
au fur et a mesure de son dgagement par )a sot. sulfurique. On peut compter sur
l'absorption de 0",i d'NH* par 2t h.
4" Dosage
(mthode de Bousstngauit). four des teneurs
colorimtrique
en Ntt*trs faibles (eaux douces ou minortes) on peut le doser avec ie ractif de
Nesster (94 b), en oprant par comparaison avec MOcmc. d'eau additionne de
t mgr. de Ntt' et de 2 cmc. de ractif de Nesster. On peut au besoin concentrer
NH' par distillation sur de la chaux en recueillant les ~6 de t'can La mthode est
peu prcise cause des variations de ta teinte donne par le ractif on ne doit
l'employer que pour des qts (FNH' trop faibtes pour tre doses par t'app. Schta"
sing.

AC'DE

AZOTtQUE

ET AZOTATES

(NITRATES)

Etat naturel.
L'a. azotique se rencontre & t'etat de nitrate d'amm. dans tes
eaux de piuie d'orage, et de nitrates alcalins et aicatino-terreux dans (es murs dits
et dans les gisements de nitrate du Prou.
satpetres

96. Proprits analytiques.

de l'acide azotique. La. azotique ou
a. Proprits
analytiques
nergique, trs oxydant, constamnitrique est un acide monobasique
ment employ en analyse mmrate comme ractif, soit seul, soit en
formant ainsi !e mtangetr;'s
mlange avec HCt, qui dgage Ct-t-~OCt,
ehtorurant qui constitue l'eau rgale.
l'acide (umant dit tKOMoAyA'<!<e,
On emploie deux sortes d'acides
L'acide
fumant
contient un peu ptus d'eau
et )ac:depMMh't/t~<'<:<<
sa
densit
18 = 1,49 (la d. (le
la
formule
NO'H,
que ne comporte
et
la chaleur le dcomlumire
rel = t,o3). La
l'acide monohydrat

2t9

FAM!t.EBE t. AZOTE
t_
la

posent en oxygne, eau, et N0' qui le rougit. Il bout 86, puis temp.
s'lve par suite de cette dcomposition jusqu' 123 le liq. qui distitte ators est incolore et de d = 1.42 it contient 88,3 p. 100 d'anhydride N'O', et on t'appelle acide quadrihydrat (lequel correspondrait
60 p. 100 d'anhydride). La concentration d'acides dilus aboutit aussi
l'acide bouittant t23". L'acide fumant marque 48SBaum, l'acide
quadrihydrat 42o.
On trouve l'acide fumant et l'acide quadrihydrat
Emploicommeractif.
stifilsammeiitpurs dans lecommerce.L'acide ordinairecontient de l'a. sulfurique
entrane mcaniquement.et reconnaissablepar (N(y)'Baajoute a t'acide tendude
S vol. d'eau; de t'a. chtofhydrique provenant des chlorures contenus dans tes
nitrates. et reconnaissablepar NO'Agajoute l'acide tendu de 20 vol.d'eau parfois des traces d'acide iodtqueprovenant des iodates que contient le satpctre du
Prou,et qu'on reconnatten saturant par un atcati un vol. assez grand, rduisant
t'O*par 80' en sol., faisant bouillir pour chasser 80', puis ajoutant un peu d~azotite de Naetd'a. sulfuriqueavec empois d'amidon qui est coloren bleu par t'iodc
produit.
four obtenirl'acide pur avec de l'acide impur, on tendde t/2 vol:d'eau, ajoute
de t'aMtatede Pb dessche,laisse dposer PbCt*et SO'Pb inso)., puis distillele
liq. clairsans allerjusqu'au bout pour ne pas dcomposerles chtorure et ioda)cd<'
Pb dissous.
Tous les nitrates neutres
b. Proprits analytiques des azotates.
dans
l'a.
sont sol. dans l'eau, beaucoup moins
azotique qui en prcipite
Les nitrates basiques
plusieurs (Ba, Pb, etc.) de leurs sot. satures.
sont souvent insot. (Cu, p. e.).
Ils sont dcomposables par ta chaleur: les azotates aicatins en azotite
N02 et 0.
et oxygne, puis en oxyde, N et 0; les autres, en oxydes,
Ce sont par suite des oxydants nergiques. Ils sont dcomposs
chaud par les a. sutfurique et ctttorhydrique concentrs.
Avec les ractifs ci-aprs, leurs sol. donnenttes caractres suivants
~gO~t. A froid, rien chaud, dgagement de vapeurs acides
si l'on ajoute a ce moment de ta tournure de cuivre et que ta sol. de
nitrate soit concentre, il se dgage des vapeurs rutilantes.
BaC~.

Rien.

Si la tiq. est concentre et additionne de SCM~, on a un

de
soufre rien en liq. tendue.
dpt
Sulfate ferreux et <SO'.H~. A froid, formation de SO'Fc, ~0 brun
c'est un caractre assez
fonc ou brun ros, suivant la concentration
ta
moindre lvation de
mais
la
coloration
est
dtruite
sensible,
par
tube essai la soL
ainsi
verser
dans
un
temp. Le mieux est d'oprer
de
vitriol
vert, puis faire gtisser
de nitrate, laisser tomber un cristal
le tong de la paroi du tube une ou deux gouttes d'SO'H~ concentr, et
jp,g.

320

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES C'ANALYSE MINRALE

abandonner au repos la coloration brune se dveloppe la surface de

contact de t'eau et de l'acide non mlanges.
S'il y a des bromures, iodures ou des matires organiques, on peut
avoir une coloration brune sans nitrates.
En sot. acide, pr. de nitrate de
cristaux aciculaires transparents.
cinchonamine(C'WWO,NO~H)en
Coloration rouge. Cette raction se
Sulfate acide de bracine.
avec
de
produit
beaucoup
corps oxydants et ne peut tre utilise que
dans des cas particuliers (p. e. recherche qualit. des nitrates dans les
eaux potables) il en est de mme des colorations par oxydation d'un
Sulfate

de cinchonamine.

certain nombre de corps organiques en sot. sutfurique

(coloration bteue), a. sutfophnique (jaune), etc.
97. Dosage

de l'acide

nitrique

diplinylamine

et des nitrates.

a. Dosage de l'acide nitrique libre. Si t'a. nitrique libre ne contient que de l'eau, il peut tre dos par densimtrie, par acidimtrie
(mthode qui peut tre employe en prsence des nitrates alcalins,
atcatino.terreux ou d'Ag, neutres au tournesol), par vaporation 150v
en prsence d'un excs de litharge dessche, ou enfin par une des
mthodes suivantes de dosage des nitrates.
tt n'existe aucun procd pondral pratique,
b. Dosagedes nitrates.
tous les nitrates tant ptus ou moins sol. en sorte que l'on ne peut doser
tes nitrates que par des mthodes indirectes, dont aucune n'est parfaite, bases toutes sur ta rduction de l'acide azotique par diffrents
soit de l'ammoniaque, qu'on dose par l'un des
ractifs produisant
procdes prcdemment dcrits, soit du bioxyde d'azote obtenu par
action d'un sel ferreux suivant la raction de Petouxe

2NO'M+ 6FeC~ + 8HCt = 2NO + 2MGl+ 3{''e~C[<

+ 4H'0.
On peut ators soit doser par MnO~K l'excs de sel ferreux non transform par le nitrate (mthode de Petouxe), soit mesurer le vol. du
bioxyde d'azote dgag (mthode deSchtsing). On peutaussi mesurer
le vot. de bioxyde d'azote dgag par l'action de t'a. sulfurique sur un
nitrate en prsence du mercure (mthode de Lunge) suivant l'quation

2N(PM+ 4S(MP + 6H~ = 2NO + 4t~0 + 3SO*Hg'+ SfMP.

Ce sont ces deux derniers procds, gnralement adopts aujourd'hui
pour le dosage des nitrates dans tes salptres bruts, que nous allons

f.
r

FAMILLE DE L'AZOTE

dcrire,

22t

en ne considrant

pour lc procd Schtsin~

que !e mode
dans
les
essais
en
sries.
Nous
opratoire apptiqu
rapides
indiquerons
ensuite tes procds colorimtriques
au dosage de trs
applicables
faibles qts de nitrates (p. e. dans les eaux potables).
1 Procd
Se&fBSH!g'. On prend un ballon A de 150 cmc. muni d'un
bouchon en caoutchouc perc de deux trous; dans l'un passe un tube entonnoirB
robinet (ou avec caoutchouc et pince), dans l'autre, un tube il dgagement se
rendant, dans une cuve & eau (fig. 94). On verse dans Je ballon 50 cmc. d'une sol.
de FeCi*acide (obtenue en dissolvant 100 gr. de pointes de Paris dans HCtet corn.
pltant a t tit.) puis ajoutant a cette dissolution 40 cme. d HCt.
On chauffe a l'bullition pour chasser tout t'air du ballon. Quand il ne se dgage
plus aucune bulle de gaz, on recouvre l'extrmit du tube & dgagement d'une
prouvette gradue de 100 cmc. pleine d'eau. On introduit alors dans le ballon en
pleine bullition un certain poids de NO'K pur dissous dans l'eau (0",2 p. e.) par

l'entonnoir B. en vitant toute entree d'air, et en entralnant te liq. par lavages

rptes t'HCt (dont on laisse un peu a la fin dans l'entonnoir pour assurer t'etan.
chit, surtout si l'on emploie un caoutchouc & pince).
Le bioxyde d'azote produit est recueilli dans l'prouvette gradue jusqu' ce
qtl'it ne se dgage plus que de ta vapeur d'eau acide se condensant entirement.
On met t'prouvette sur le ct de ta cuve dispose cet effet, et on recommence
aussitt exactement la mme opration avec un poids gal de chaque nitrate a
essayer. Le mcme ballon peut servir 8 ou tO essais semblables sans qu'il soit
ncessaire de renouveler te FeCt'. La cuve porte des gradins de faon pouvoir
faire aisment la lecture des vol. ta pression extrieure, sans correction pour diffrence de niveau d'eau.
On renouvelle t'eau de la cuve d'une faon continue, pour viter qu'elle ne se
charge de plus en plus d'HCI, ce qui modifierait la solubilit de N0 et ta tension de
vapeur d'eau d'une prouvette l'autre.
Le rapport des vol. de bioxyde d'azote dgags par chaque nitrate au vol. dgag
par NO'K pur, reprsente exactement la proportion de nitrate p. i00 estim en NO'K,
contenu dans chaque essai, ta temp., ta pression, l'humidit tant tes mmes dans
chaque prouvette, et l'influence de la solubilit de NO dans t'eau et de l'oxygne
dissous dans celle-ci tant sensiblement ta mme pour tous les essais.

232

PRINCIPES THORIQUES ET PBATtQCKS D'ANALYSE tH!fnA).R

Le bioxyde d'azote produit par H~ + SO't)*sur le

" .Procd
Lunge.
nitrate est dgag dans un app. spcial et recueilli dana le volumtre de Lunge
.1 oft son vol. --.f
la .,ie
d'a. ~u.
de
de aaa.
dduire m
qt a!
nitrique a.,
(:)7A),
permet .1.
fessai d'aprs l'quation prcdente. L'app. a dgagement
(fig. 65) est form de deux tubes A et B runis par un tuyau
en caoutchouc pata. Le tube B porte un entonnoir E et un
tube a dgagement T pouvant tre mie chacun isolment en
communication avec B par le robinet double voie R. On
remplit comptetement A et B de mercure, on verse en E le
nitrate en sot. concentre et on l'introduit dans B (en vitant
l'introduction de toute bulle d'air), en manuvrant convenablement le robinet R: puis on introduit SO'H'pur qui rince le
robinet et sert en mme temps de ractif. On agite fortement
le tube B pendant quelques min. jusqu' ce que le vol. de NO
dgage n'augmente pius aprs quot on met le tube T en
connexion avec le voiumtre dans lequel on fait passer et
mesure le gaz dgage.
1 emc. de NO correspond 2".4<7 de iS'O', il 2"8M de
NO'H et !)"SM de NO'Na (en prenant pour densit de N0
1.0M8).
des nitrates
(mthode
3" Dosage colorimtrique
On a propos un grand nombre
de Grandvat et Lajoux).
de mthodes pour le dosage-de trs faibles qts de nitrates
(notamment dans les eaux potables ou minrales) que ne
pourraient dceler exactement les mthodes gazomtriques
prcdentes oxydation ft dcoloration da sutfatc acide d'inde corps orgadigo (Boussingauit), coloration par oxydation L'une
des mniques en prsence d'a. sulfurique (96 4), etc.
thodes les plus employes est celte de Grandvat et Lajoux
consistant & faire agir quelques gouttes d'acide iiuifopMnique (t p. d'a. phnique pour t2 p. d'SO'H') sur le rsidua
de t'evaporaticn a sec d'un certain vol. de l'eau . analyser,
nt &
&mtn)!tr
d'ommonianue le nitrate
nitrate prorotendreensuite d'eau et
ajouter nt')n))<!f~nttft<
quelques gouttes d'ammoniaque

duit avec l'a. phniquede l'a. picriquefortementcotoren jaune, ainsique le picrate

d'anun H suffitalors de comparer la sot. obtenue avec des sot. types de picrate
d'amnL obtenues avec des qts connues de sttpetre. toutes les sot. occupant le
mme \-o!. (50cmc. p. e.). Les nitrites colorent en jaune trois fois moinsque les
nitrates en qt quivalente. (t. Pougct, BuH.Soc. CAtot.,(4),7, 4M i!)'0).
AZOTITES (NITRITES)
98. Proprits

analytiques

et dosage

des nitrites.

Les nitriles NO~t' se produisent, par dcomposition pyrogene des

nitrates ils sont stables jusqu'au rouge pour les sels alcalins, tandis
ordinaire.
que l'a. azoteux libre se dcompose ta temp.
Ils donnent les mmes ractions que tes azotates, notamment avec
les sels ferreux et SO'H- avec cette diffrence que, a /)'0!<<, SOW
raction tout fait caractristique des
dgage des vapeurs rutilantes,
aciduls
par SO'H', ils bteuissent les sot. amidonnes
azotites, et que,
le
camlon.
de M et dcolorent
Le dosage des nitrites se fait par te procd Schtsing ou la mthode

223

FAMILLEDE L'AZOTE
de Lunge
sont

exactement

comme

pour

les nitrates

les ractions

en jeu

2N02Al+ SFeC)' + 4t!C[ = 2NO + 2MCt + Fc~Cf + 2H~O,

~NO'M + 2SO~ + 2Hg = 2NO + 2K*0 + S0<u~ + SOW.
{ cme. de N0 correspond

1"01

de N~O".

et nitrites.
Ce cas se prsente
d'un mlange de nitrates
Ans~yse
dans (analyse des produits de dcomposition pyrogne des nitrates. On doit faire
deux oprations
<' Hvatuation du bioxyde d'azote total dgage paria procd ScMoMin~ ou Lunge:
2'' Titrage de l'a. azoteux par MnO'H en tiq. trs tendue et froide (pas plus de
0",2 d'a. azoteux par titre) acidifie par SO'H*,suivant ta raction
atWH + 2)!nO'K + SO'H~ = S0~+
2[(N(P)'Mn~ + NO='H+ 3H~O..
Si ta iiq. n'tait pas trs tendue, il y aurait ddoublement rapide de l'a. azoteux
suivant i'equation
3NO'H = 2NO + NO~H + H20.

AZOTE DES MATIRES ORGANIQUES

L'azote contenu dans les matires organiques (amines, amides, atcatotdcs, etc.,
azote de ta houille) peut tre dos en votume par ta mthode habituelle de t'anatyse
organique, base sur la combustion dp la matire organique par CuO, au moyen de
t'app. de Dumas (tt9 <). Mats on peut aussi transformer l'azote des matires orga8. ou V. tt, en ammoniaque que l'on dose ensuite facilement par tes
niques, par
procds dj vus ce sent ces mthodes, employes gneratemcnt pour le dosage
de l'azote dans les combustibles, que t'en va dcrire ci-aprs.
a. Procd par voie sche (mthode de Wi!t et Warrenirapp).
Toute matire organique azote calcine avec KOH ou XaOH dgage
tout son azote l'tat de XIP dont l'Il est emprunt t'hydroxyde
le
carbone passe t'tat de CO~ avec l'O de l'hydroxyde,.
et donne un
carbonate alcalin quant l'hydrogne,
il se dgage l'tat de gaz ou
est conduite de
d'eau, suivant les proportions d'oxygne. L'opration
la faon suivante
On prend un tube en verre vert de O'40 environ (ng. 66), trs bien nettoye
et ferm un bout on met au fond de t'oxatate de chaux pur et sec sur 2 cm. de

long, puis de la chaux sode, ensuite le mlange de ta matire (0",5 2 gr. suivant ta teneur prsume) avec de ta chaux sode en poudre sur f5 cm. de long,

224

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNHAt.E

qu'on fait suivre de la chaux sode en poudre ayant servi taver le mortier o te
mlange a t fait on achve de remplir avec de la chaux sode concasse, puis
on assujettit le tout avec un tampon d'amiante calcine.
On entoure le tube d'un ruban de ctinquant et on adapte un tube boule de
Pligot, ou tout autre app. quivalent, dans lequel on met un vot. connu d'a. sulfurique titr rougi au tournesol (95 b ~).
Le tube ayant t plac sur une grille & combustion, on chauffe droite puis
a gauche de la matire organique, en se rapprochant peu & peu du centre de
faon a avoir un dgagement rgulier. Si la matire est trs azote, on ajoute du
sucre pour modrer le dgagement de Nil' qui se trouve dilu dans un gaz inerte.
Quand il ne parait ptus rien se dgager, on chauffe t'oxatate de chaux qui donne
un dgagement de CO balayant tout t'apparei) on n'a plus qu' titrer par une soi.
alcaline t'a sulfurique non sature.
La mthode de Will et Warrentrapp
est expditive,
mais donne des
rsultats un peu faibles cause des pertes de NH~ par suite de la prsence frquente de nitrate ou de peroxyde dans la chaux sode, qui
transforme NH3 en azote et ea)t. On diminue cette influence par addition
de matires un peu rductrices
d'un
(p. e. produit de fa calcination
et d'hyposulfite
de Na, avec 1 p. 100 de
mtange p. gales d'actate
mais
on
ne
la
et les rsultats
NaO!!),
peut
supprimer compltement,
en
N
sont
souvent
de
!0
tOO
pour de petites teneurs
p.
trop faibles.
b. ProcM par voie humide (mthode de Kjetdaht).
Ce procd est
mais
le
et convient particulireplus long,
plus prcis que
prcdent,
ment au dosage de l'azote des houilles.
est bas sur ce que l'azote
des matires organiques,
chauffes longtemps
avec SO'H~ concentr,
additionn de mercure mtaHique ou d'HgO, est transform
d'amm. dont on distille ensuite et dose t'NH" (parle procd
p. e.). On opre ainsi

en sutfate
Schtsing

Dans une fiole, imparfaitement bouche par une petite boule en verre (ng. fiT),
on attaque t gr. de matire (houille, coke) en poudre trs fine par SOcmc. d'SO'H*
concentr. additionn de i gr. de HgOjaune broy
ou de mercure. On laisse digrer & froid 15 min.
puis chauffe &l'bullition pendant 2 & 3 h..Jusqu'it
ce que tout soit dissous et que le tiq. soit bien clair;
l'addition d'un peu d'acide de Nordhausen ou d'a.
phosphorique acclre la transformation. four de
nombreuses attaques simultanes, on emploie des
grilles portant plusieurs fioles semblables celles
de ta figure 67..
On laisse refroidir compltement, ajoute avec prcaution un peu d'eau, puis 12u &140 cmc. d'une
lessive de soude pure & 30" ttaume en refroidissant
constamment puis 35 cmc. d'une sot. de Ka'S f<40
gr. par litre pour prcipiter le mercure, et un petit
morceau de zinc en grenaille pour produire un dgagement reguttcrd hydrogne pendant ta Otsunanon de rfH. un aaapteaMrs aussitt te ballon un serpentin Schttcsing (95 A)et reoit Nff dans SO'tt* titre.
Pour [e coke, on favorise la destruction du carbone en ajoutant 2 gr. de MnO'K
en poudre dans fa fiole d'attaque par SO'H'.
j

FAMILLE DE L'AZOTE

225

H est ncessairede fairebouillirlongtemps la lessivede soude qui doit servir &

l'oprationSchioesin~pour dtruiretes cyanuresnu'ciiecontientsouvent, et de faire
un essai blanc avec ta mmeqt de ractifs, pour dduirei'amm. pouvant provenirde ceux-ci.
Voicides rsuttats comparatifs obtenuspar les mthodesWill et Kjeldahl sur
les mmeshouilles(Mahter)
PM)CM\VtU.

HouiHede BIanzy: nxofc

d'Anzin;

1.08 p. iOO
i.tU

MTHOOEK~LR~KL

t,t:t p. iOO
U8

ARGON

Ar = 39,88.
Etat na<Hfe~. L'argon existe dans l'air, qui en contient0.94i p. 100en vol. et
1,3p. MOen poids,et en sot. dans beaucoupd'eaux minrales(Cauterets, suffioni
de Toscane,etc.).
100. Proprits

analytiques

et dosage

de l'argon.

L'argonades proprits analogues l'azote avecuneactivit chimique

encore moindre densit = ,376 (mo!cu)e monoatomique)
poids
du litre = !78 0 et 760mm. La sotubiMtdans l'eau est de 4t cmc.
par litre (double de !'azotc).
On ne connait pas encore de corps absorbant t'argon et permettant
de te doser directement, (sauf te charbon de noix de coco, lequel
absorbe aussi t'axote). Dans les analyses volumtriques de l'air, t'argon
reste avec l'azote dont il forme l,t92 p. 100 en vol. On peut le doser
par diffrence en faisant passer l'azote dans un tube contenant un
mtange de chaux vive et de magnsium, ou mieux de calcium mtatlique en poudre, qui absorbe compltement l'azote.
On retire l'argon du tube par un courant de CO" qu'on absorbe ensuite
parKOH.
On caractrise l'argon par son spectre de raies dans te rouge, dont
les plus brillantes sont
= 434.8
433,4 427.2
420,0
4t9,et
4(8,9'
GAZ RARES

iOI. Classificationet recherche.

En dehors de l'argon, il existe dans l'atmosphrefW. Ramsay et R.W.-Gray.
C.N.,15t, <2(i;t9t0) de trs petitesqts des gaz suivants ( motecuiemonoatomique
commel'argon).
CM'MEAt:.

Principes d'analyse minrale-

2M

PRINCIPES THORMES

McHum.
Non.
Krypton.
Xnon.
Niton.

ET PRATtOUES D'ANALYSE

MtNRALE

He=3.99
NG=20,2
Kt-=88,92
Xe=i30,2
Nt=222,4(Entattatittnd[fradtum).

Hlium.
L'hlium existe en sot. dans quelques eaux minrales avec
[argon (source La Raillre Cauterets) et dans certains minraux trs rares la
cteveite, minerai d'uranium et de terres rares ( Garta prs d'Arendal, en Norvge),
la monazite, etc. Ces minraux dsagrgs par un acide ou chauffs, laissent
dgager i'hetium gazeux la fergusonite (niobate d'yttrium et de crium) chattffe
500 devient incandescente en dgageant son hlium.
L'hlium est un gaz inactif comme l'argon. On ne connatt aucun procd de
dosage, mais on peut te reconnattre au spectroscope une raie brillante jaune
(~ = M7.5!).
Xnoa.
Ces gaz ont t isols par distillation frac~VOB, Krypton,
tionne de t'air liquide (W. Ramsay et Travers) et sont caractrises par leur spectre
le non par une raie trs bfiiiantc ). = 885,27) i dans le jaune le krypton
=
NS7.H dans l'orang et = 557,04 dans le vert le xnon, par de trs nombreuses
raies (~ = t62.t5t) dans le bteu.
On peut utitiser la proprit absorbante du charbon de noix de coco pour
sparer assex exactement l'argon, le krypton et te xnon du non et de t'hetitim
(Moureu, cf. 47).
~V<02!. C'est te premier produit de dgradation du radium, longtemps
appel manation x du radium gaz lumineux. constituant normal de t'air atmosphrique, sol. dans t'eau, condensable en un iiq. incotore & basse temp. beaucoup d'eaux minrales (La Bourboule, Plombires, etc.) en contiennent des proportions apprciables que i'on peut mettre en vidence par des mthodes spciales
(t7). tt se dgrade o son tour rapidement [voir Dict. Wurtz, 2. sup. t. VU. au
mot AMHo<:e~N,p. 349J la qt d'manation du radium existant dans une eau
un moment quelconque diminue de moiti en quatre jours.

PHOSPHORE

P = 31,04.
Etat naturel.
Le phosphore se rencontre dans le rgne minerai exclusivement
l'tat de phosphates, trs nombreux, soit simples, soit combins &d'autres sets.
Le phosphate le plus rpandu est te phosphate de chaux tricatcique ou p/tMp/tonte
(t'O')'Ca' amorphe, concrtionn ou en masses compactes, nodules, etc. gnralement mlange d'argile, de calcaire, d'oxyde de fer, <te ftuorine et de matires
organiques (gisements du Lot, de Picardie, Tunisie, Ftoridc. etc.) vient ensuite
l'apalile, combinaison de phosphorite et de chlorure de calcium, avec substitution
partielle de F CI 9 [(PO')'Ca'J + Ca (Ci.F) se prsentant en masses cristallincs
compactes, ou dissmines dans les roches (granites, syenites, etc.). Comme phosphates plus rares on rencontre ta pyt'OMorp/tt~e3[(i'0')'i'b*} + t'bCt* la turquoise
t"0'. At'O'+SH'O; des phosphates de Cu, Xn. etc.
Dans tes produits mtatiurgiques. te phosphore se rencontre a l'tat de phosphate
dans les laitiers et tes scories hasiques de dphosphoration, l'tat de phosphure
dans les fontes, fers et aciers, et dans certains alliages tels que tes bronzes phosle phosphore n'entre jamais que pour quelques millimes dans ces
phoreux
alliages (3 p. <00au maximum dans les fontes les plus phosphoreuses).
Entin te phosphore existe l'tat de phosphate tricatcique dans les os des animaux et dans les cendres des vgtaux, et l'tat de compos complexe dans ta
matire crbrale.

FAMtLLEBE

i02.

Proprits

L'AZOTE

analytiques

227

du phosphore

et de ses composs.
Le phosphore est un rducteur nergique cause de son aflnit pour
l'oxygne, te chtore, et les mtaux auxquels il s'unit facilement en
donnant des phosphures fusibles. Il fonctionne comme lment triva.
tent <PCi' et PtP) on pentavalent (PCP et POCt').
Les seuls composs de phosphore considrer en analyse minrale
sont Ics phosphures mtattiques et tes acides oxygns du phosphore,
ou leurs sets, principalement les orthophospt)ates.
Ceux de fer, cuivre, etc., que nous
a. Phosphures mtalliques.
aurons examiner ressemblent des alliages et forment des solutions
solides avec te mtal en excs. Chauffs dans un courant de CI, ils
donnent des chlorures mtalliques et PCt" volatil qui, reu dans l'eau,
forme POW + HCt. Gritis l'air ou fondus avec du nitre, its donnent
des phosphates.
Traits par un acide non oxydant (HCt ou SOW ditu), ils dgagent
PtP reconnaissabte son odeur, colorant en vert la flamme de
te P des phosl'hydrogne, et prcipitant en noir le nitrate d'Ag tout
d'ailleurs
HCt
et une partie
pas dgag par
phures mtattiques n'est
en
POW
reste en sol. Le PU* dgag peut tre transform
par NO'H,
MnC'K ou HCt brom.
NO~'Hconcentr ou l'E. R. attaquent ta plupart des phosphures mtat'
tiques en donnant POW; s'it y a de t'tain en prsence (bronzes phosphoreux p. e.) il se forme du phosphate stannique insol. dans NO~H.
Avec les fontes phosphoreuses, KO")!ne transforme compltement P
en POW dissous qu'en ajoutant CrO*ou MnO~Kqui brlent le carbone
de ta fonte sans quoi it reste un peu d'a. phosphoreux. Le dosage du
phosphore dans les phosphures mtattiques sera tudi propos des
mtaux qui peuvent en contenir Fe (223), Cu (276).
&. Hypophosphites: POH~OH'; Phosphites POH(OM')3.-Ces sels ne
se rencontrent jamais dans les produits minraux naturels et ne s'obtiennent qu'en partant du P libre. Ce sont des corps trs rducteurs se
transformant rapidement chaud en orthophosphates en prsence
d'oxydants ~O'H. MnO'.K, etc.
et phosphites.
Leur dosage peut se
Dosage des hypophosphites
faire de la faonsuivante (cas d'un mlangedes a. hypophosphoreuxet phospho-

228

PRINCIPES

THORIQUES ET PRATIQUES n'ANALYSE

MMttALE

reux sans autres bases que des alcalis). La sol. est divise en deux parties cgaies;
t'une est chauffedoucementavec NO'Hjusqu' cessation des vapeurs rutilantes, et
te f totat transformen PO'ft*est dos comme il sera indique ci-aprs: l'autre
partie est additionned'un grand excs d'HgCI', abandonne 2t h. a froid, puis
porte quelques h. a tt" pour achever la rductiondu sublim en calomel. Les
ractions sont reprsentespar les quations
POW + 4HgCt*+ 2H~O= PO'tP + 2H~CP + 4HCt
P<y~ + SHgCP + H~O= PO'!P + Hg'Ct' + 2HCf.
Le calomel Hg'Ct*recueillisur filtre tare, est pes aprs lavage l'eau froideet
dessiccation t00': en comparantce poids avec celui du P total on peut, avec les
deux quations prcdentes,dduire les poidsrespectifsdes deux acides.
103. Acides

phosphoriques

et phosphates.

Il existe trois a. phosphoriques les acides orf.ho-, pyro- et mctaphosphorique.

L'a. orthophosphorique PO~H~est tribasique et donne trois sries de
sels PO'M'H'' PO'M~i! et PO'XP; son action sur tes indicateurs
cotors dpend essentiellement de l'indicateur (39 &) ta sou<fe en prsence de l'hlianthine le caractrise comme monobasique, et en prsence de la phtatine comme bibasique.
L'a. pyrophosphorique PWH* ne donne que deux sries de sels
P~OWH~ et P~O'M'' cela tient ce qu'ils rsuttent toujours de ta combinaison de 2 mot. d'orthophosphate mono- ou dimtaHique, avec
timination d'i mol. d'eau.
L'a. mtaphosphorique PO~H tant monobasique, ne donne qu'une
seule espce de sets.
Des trois acides libres, t'a. mtaphosphorique est te seul qui coagule
l'albumine. Tous trois sont volatils au rouge.
Les phosphates naturels sont toujours
a. Orthophosphates PO'N".
des orthophosphates trimtaitiques.
Au point de vue de leur solubilit, trs importante en analyse tes
phosphates alcalins sont tous sol. dans t'eau les monomtalliques
les tri-,
sont acides au tournesol, tes di-, neutres ou t~remcntatcatins,
franchement alcalins. Des phosphates ~c<:<!MO-<e!eM.r, les monomtalliques sont seuls sot. dans l'eau (p. e. te superphosphate de chaux
les di- et trimtattiques sont insot. dans t'cau, mais sot.
(PO~'CaH')
dans tes acides mme faibles, comme l'a. actique, qui tes transforment en phosphates monomtatiiques. Les phosphates des autres
its sont insot.
mtaux n'existent gnralement qu' t'tattrimtattique
sot.
dans
les
acides
insol.
dans
les
acides
faibles
dans l'eau,
forts,

FAMU.f.M L'AZOTE

229

(PO'Fe et PO'At p. c. sont tout fait insot. dans l'a. actique tendu).
de Bi et d'Sn, sont
Quelques phosphates mtalliques, comme ceux
insot. mme dans N0~ dilu.
Tous les phosphates sont sot. dans HCt concentre. Avec les ractifs
ci-aprs, les orthophosphates sol. donnent tes caractres distinctifs
suivants
Ne donne aucun pr. dans les phosphates alcalins
Ammoniaque.
sauf s'ils sont trs concentrs, le phosphate d'amm. tant peu soi. dans
l'amm. verse dans une &ot. acide de phosphate alcalino-terreux, de
t-'e~' ou d'AtW, l'amm. donne un pr. de phosphate trimtatiique glatineux. Ce pr. est empch par une qt suffisante d'. citrique (sauf
pourM~i.
A.N!S. Agit comme l'amm. sauf avec PO't-'equiest transform
en FeS et S insol., et PO~Am"sol.
Pr. blanc de phosphate tricalciquc et surtout dicatciquc
CsC~.
dans les sol. neutres de phosphates alcalins; ce pr. est sot. dans HCt
et l'a. actique, assez sol. dans AmCt, trs sot. dans le citrate d'amm.
s'il est dessch i00", it devient insot. dans l'a. actique, mais est
toujours sol. dans MCIet NO~H.
sel amm.,
jM~Cp. En sol neutre de phosphate de K. ou Na sans
insol.
pr. blanc de phosphate tri- et dimtattiquc, sot. dans tes acides,
dans le citrate d'amm.
Pr. blanc eris(mixture magnsienne).
MgC.P + AmCI + J!VJET'
tallin de phosphate cmMMKMCo-ms~MMenPO~fg-Am, 6[PO, compltement insol. dans t'amm., sot. dans tes acides. Le citrate et le tartrate
d'amm. n'empchent pas ta pr. En tiq. trs tendue, le pr. se forme
lentement. on acctcrc son dpt par le frottement. Ce pr. convient
bien aux recherches microchimiques.
pr. blanc de PO~At, insol. dans t'a. actique tendu, sol.
~~C~c
dans ItCI et X~'H; un peu sol. dans NtPet les sels amm.; empch
par le citrate d'amm.
Pr. blanc, entrarnant Fe~O' si le sel ferrique est en excs,
Fe'aI6.
auquel cas le pr. est ocreux ce pr. est insol. dans l'a. actique tendu,
sot. dans HCt et NO~H.On peut prcipiter ainsi dans une liq. HC), avec
un excs de sel ferrique, tout l'a. phosphorique par addition d'actate
de soude en excs. Le pr. est empoch par le citrate d'amm.
Actate de plomb.
tique. sol. dans NO~tf.

Pr. blanc volumineux, insol. dans t'a. ac-

230

PRINCIPES THOMQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNttALE

J~O'Ag* -Pr.
NO'H et N!P.

jaune c!a{r de phosphate triargentique

trs sol. dans

Pr. blanc cristallin, dense, se rassemblant bien l'bul(2VO')'B.

insoL
dans
t'a. nitrique tendu.
lition,
Pr. gtatineux jaune ctair de P(~(UO~H,
Actate d'urahyZe.
insol. dans l'a. actique, sol. dans HCt etNO~H.
Ractif molybdique.
Le R. molybdique (motybdate d'amm.
additionn de NO~Hen excs) donne lentement froid, rapidement &
chaud, un pr. jaune cristallin complet de phosphomotybdate d'amm.
insol. dans NO'H, trs sol. dans NU*.La raction est trs sensible, car
le pr. contient trs peu de phosphore (!/30 environ de P~O"), mais it se
forme des pr. sembtabtea avec As~O"et SiO~. Le phosphomotybdate
constitue un bon caractre microchfmique, avec grossissement
moins 300 D.

d'au

&. Pyro- et mtaphosphates.

Ils donnent peu prs tes mmes
ractions que les orthophosphates, sauf que NO'Ag donne un pr. blanc
sot. dans ~<0''Hou NtP. Comme its sont gnralement, mlangs d'orthophosphates, il y a intrt tes transformer entirement en ortho-, soit
parV.S. (calcination avec CO~Na')soit parV.H. en faisant bouillir i/2 tt.
au moins leurs sot. additionnes d'a. nitrique.
c. Phosphates insolubles.
Par fusion avec C0"\a' il n'y a qu'une
de
P~O'
se
transforme
en phosphate de soude soluble. On
partie
qui
russit mieux par fusion avec 5 6 p. de sutfate alcalin mais c'est
gnralement par V.H. au moyen des acides forts qu'on met en dissot.
les phosphates insol. L'vaporation sec t00", ncessaire pour insolubiliser la silice des minerais, produit des pyrophosphates,
qu'on
retransforme en ortho- par bullition protongc de leur sot. dans les
acides tendus.
Emploiscomme ractifs. Onemploiete phosphate neutrede soude PO'Sa'H+
t2H'0 facile &purifier par cristallisationsrpts (set efflorescenttentement), te
phosphate double de Naet Amou sel de p/to~p/tOt'et'O'NaAmtt, et te mctaphosphate de soude PO'Nn.qu'on trouve purs dans le commerce.

DOSAGEDU PHOSPHORE DANS LES PHOSPHATES

Cn 't'a jamais intrtdans tes analyses miaeratesa doserles mtaphosphateset
les pyrophosphates&cet tat, et on les transformeen orthophosphates c'est donc
exclusivementle dosage de l'a. orthophosphoriquePO'H'ou des orthophosphatos
que l'on a considrer.

FAMU.LE
DEL'AZOTE

33t

i04. Principes des mthodes de dosage.

On a vu qu'il y a un assez grand nombre de phosphates insol. dans
l'eau ou dans t'a. actique, et l'on pourrait croire qu'itestindiffrentde
se servir de t'un ou l'autre des phosphates de Ca, AI, Fe, Mg. U, Pb,
Ag,
Bi, etc. or il n'en est rien pour les motifs suivants
i" Les phosphates alcalino-terreux et ceux d'At ou Fe n'ont pas une
composition constante, soit qu'on ait des mlanges de phosphates
bi- et trimtattiques (cas de a), soit qu'il faille un excs d'AtWou Fe~'
pour obtenir un pr. complet, auquel cas il y a toujours entrainement de
sesquioxyde en excs.
2" Les phosphates de Pb, d'Ag sont sol. dans N03H et ne se prtent
pas aux dosages en liq. acides si l'on veut neutraliser par NH~ on
prcipite de t'hydrate de Pb ou l'on redissout le phosphate d'Ag.
3" Lepr. de Bi est utilisable (mthode de Chancel), mais il est gnant
d'introduire un excs de mtal semblable, que l'eau prcipite, ce qui
rend te lavage du pr. trs difficile de plus, le pr. est incomplet s'il y a
du fer dans la liq., ce qui est presque toujours le cas des phosphates
naturels.
4" Le pr. avec les sels d'uranyle est trs glatineux, di<ici!e
laver, et son emploi n'fst indiqu que pour des dosages volumtriques
Restent donc les pr. de phosphate ammoniaco-magnsien et de
phosphomolybdate d'ammoniaque, qui sont d'une insotubitit remarquabte, le premier en liq. ammoniacale, le second en liq. azotique avec
excs de ractif molybdique (mthode de Sonnenschein).
Le phosphate PC~MgAm, 6H'0 est sot. dans 15000 p. d'eau froide,
dans 100 000 p. d'eau AmCl, et dans ~0000 p. d'eau ammoniacate
au 1/4, encore moins en prsence de sels de Mg, mme s'il y a un excs
de AmCI grce cette faible sotubitit dans NH' additionn de mixture magnsienne, on peutprcipiter 1 mgr. de P'0'dissous dans 1 litre
le pr. calcin donne un pyrophosphate PWMg'' anhydre. Le fait que te
phosphate d'AmMg n'est tout fait insol. que dans une liq. amm. en
rendrait l'emploi impossible dans beaucoup de cas
nombre d'oxydes
tant prcipits par NU" si, par un heureux hasard, te citrate d'ammoniaque n'avait la proprit d'empcher la prcipitation de tous tes
oxydes qui se trouvent dans tes phosphates naturels, except celle du
phosphate d'AmMg, ce qui permet de prcipiter l'a. phosphorique seul
par la mixture magnsienne en liq. amm. de citrate d'Am.

233

CMNCfPES
D'AKALYSf.;
THOtUQUESET PRATIQUES
MtNnALE

La composition du pr. varie, il est vrai, suivant, Ic mode de prcipitation si on fait le pr. chaud, it se produit surtout du phosphate trimagnsique et ce n'est que par digestion prolonge froid que le pr.
se transforme progressivement en PO'AmMg. Si l'on fait te
pr.
froid, it se produit surtout PO'AmMg avec un peu de phosphate
trimagnsique qu'une digestion prolonge fait disparatre
mais
l on tombe dans un autre cueit c'est que PO'AmMg forme fac' des
sol. sursatures qui ne donnent froid la pr. complte qu'au bout
d'un temps fort tong. Des deux marches que l'on peut suivre,
prcipitation chaud ou froid, c'est cette froid
qui parait donner les
rsultats les ptus prcis ta condition d'oprer en tiq. trs amm. et
de laisser digrer au moins !6 h. (H. Lasne, C. 7?., 127. 62;
1898)
c'est ta mthode la plus gnralement suivie en France.
It semblerait cependant prfraMe de prcipiter t'a.
phosphorique
par te R. molybdique, puisque tous les phosphates peuvent tre
amens l'tat de sol. nitrique et que dans une telle solution
(dbarrasse au pralable d'As et de Si0-=)il n'y a pas d'autre pr. par le R.
motybdique que celui d P~O'. De ptus, te phosphomotybdate pse
30 fois plus que te P'0 qu'it contient, tandis
que le pyrophosphate de
Mg n'en psc mcme pas te double. Mais te phosphomotybdate prsente
ptusieurs causes d'infriorit sur te phosphate d'AmMg. D'abord, son
insolubilit dans les liquides liminables par simple dessiccation
(comme l'eau ammoniacate pour le phosphate d'AmMg) est beaucoup
moindre que pour celui-ci le phosphomotybdate est en effet sol. dans
35000 p. d'eau pure, dans 2 700 p. d'eau al
p. 100d'a. nitrique, et dans
10000 p. d'eau o p. 100 de nitrate d'amm. Il est encore
ptus sot.
dans HCt et tes chlorures; ce n'est qu'en
contenant
un
excs de H.
liq.
molybdique qu devient pratiquement insol. on peut alors prcipiter
facitement 0'5
de PW dans 1 litre.
Un autre inconvnient grave du phosphomotybdate, c'est
que le pr.
n'a pas une composition constante. On attribue gnralement au
pr.
obtenu vers 40" et dessch !00 ta formule

!3MfoO~3An~O,:t~O
contenant 3,728 p. tOOde P~ anhydre ou t,6M de phosphore. Xous
avons montr (G. Chesneau, Aeo..t//a~ 5.237 1908)
que si ta prcipitation est effectue en tiq. nitrique sans addition de sels amm., tepr.
contient au minimum 1,69 p. fOOde P, cette teneur augmentant
lorsque
la concentration du P diminue par rapport cette du R.
molybdique,
et que, si la pr. est effectue en liq.
nitrique additionne de 10 p. tOOde

FAHX.t.E OE (.'AZOTE

233

KO'Am, le pr. contient au maximum t,62 p. 100 de Pt, cette teneur

niminmnnf
~mnar`nnla ~n.nl'H'~nf"l\f:n.n
diminuant
concentration
lorsque
par suite de t'cntrafnement
d'acide
sous
molybdique
forme (te tctramotybdate
d'ammoniaque, insoluble en prsence de sels
ammoniacaux
c'est ce que montre
le diagramme ci-contre (fig. 68).
diminue,
croissant

-<

Cette variation de composition est en corrotation avec la forme cristaiiincdcspr.examins sous fort grossissement. Lespr. obtenus sans nitrate d'amm. (ftg. 69, grossisse~j
ment = 175 D) sont forms de trs petits
cristaux cubiques (cubes, octadre:! et surtout
i
dodcadres rhomboMaux) inaetifs & ta lu<
mire poiarisee, trs limpides et d'un jaune
d'autant plus vif qu'ils contiennent ptus de
t:
phosphore. Les pr. obtenus en prsence de
nitrate d'amm. (fig. 69, tt) ne sont plus formes
de cristaux proprement dits, mais uniquement
de cfM<aHt<Mcnforme de trpieds reprsentant tes artes du cube et se projetant dans
le champ du microscope sous forme d'toiles
6 branches ou de croix, suivant leurorientation. Les branches de ces cristallites ont
des "V""V"
-1.
contours "V"U'OOY.
sont .gU"IUU~
arrondis et UVI.'
criblesde cas~nf.f
nll..ncn..1Cn.hn.L.fa.i.
sures montrant .i
sont formes de petits grains accotes cites sont trs fragiles
qu'fties
et on tes dsagrge aisment par agitation. La couleur de ces cristallites est d'un

jaune moins vif que celui des cristaux cubiques

prcdents, et d'autant plus ple
que la teneur en P diminue. Ces cristallites sont sans action sur la lumire polarise.
Enfin, lorsque la concentration en phosphore est trs faible (pr. <; 5& mgr.) les
contours des toiles s'emptent et deviennent irrguliers (Bg. 69, Ht) de plus, on
voit apparattre par ptace des aiguilles incolores de tetramotybdate
d'ammoniaque.
fortement birfringentes.
On voit

donc que

le pr. de phosphomolybdate

doit

tre

envisag

non

234

PRINCIPES

THOMQUES

ET PRATIQUES 0'ANAf.YSE

MINRALE

pas comme un compos dfini, mais plutt comme un mlange d'un

compos dfini avec des proportions variables d'acide molybdique (ou
de ttramotybdate) dpendant de la concentration de l'a. phosphorique.
Ce n'est qu'en se plaant dans des conditions rigoureusement dtermines qu'on peut obtenirdes pr. composition fixe.Aussi n'est ce que
dansdes cas spciauxnotamment
pour le dosage de trs petites qts
de P dans des minerais ou des mtaux o it y a intrt a obtenir un pr.
que l'on utilise direcpesant beaucoup plus que l'lment doser
tement pour le dosage le pr. de phospttomotybdate.Le plus souvent,
surtout dans les cas ou le pr. de phosphomotybdate a un poids trop
considrable pour tre purifi aisment par lavage, on redissout le pr.
dans l'ammoniaque, et reprcipite P~O" seul par la mixture magnsienne sous forme de phosphate d'AmMg qui n'entra!nc pas d'.
motybdique, la tiq. tant ammoniacale.
C'est donc en dfinitive ce dernier pr. qui sert en gnrt au dosage
pondral du phosphore en proportion notable, en se servant comme
tape intermdiaire surtout du phosphomotybdate, et accessoirement
des phosphates de Fe, AI, etc., qui trouvent teur emploi dans des cas
spciaux.
a. Dosage par le phosphate ammoniaco magnsien.
Supposons
d'abord que la tiq. ne contienne aucun corps prcipitable par l'amm.
ou le carbonate d'amm., c'est--dire uniquement des phosphates
alcalins ou de Mg.
A ta dissolution neutre ou faiblement ammoniacale, on ajoute un
peu d'AmCt, puis goutte goutte un mlange prpar d'avance de
MgCP, AmCI et NH* ou NtM;<:M'emagnsienne (90 gr. de MgCl*
cristallis, 140 gr. d'AmCt et 300 cmc. d'ammoniaque concentre
de d = 0,91, te tout dissous dans 2 lit. et filtr au bout de quelques
jours de repos tO cmc. correspondent 0~,t6 det'~0' environ).
H ne faut pas verser un trop grand excs de mixture, de faon que
le pr. ne se forme que lentement, et soit par suite plus pur. On ajoute
au bout de quelques minutes ta sol. t~4 de son vol. d'NH' concentr
et on laisse reposer
AeMt'es au moins /7'o!<f,dans un vase couvert
viter
pour
l'vaporation d'NH" le pr. est ainsi complet et de composition bien dfinie. On dcante alors le liq. clair sur filtre, s'assure que
tout P~O"est bien prcipit en y ajoutant un peu d'amm. et de mixture,
puis lave froid le pr. avec un mlange de 2 vol. d'eau et t vol.
d'ammoniaque concentre, d'abord par dcantation, puis sur filtre cinq
six fois jusqu' ce que le liq. de lavage acidul par~O~H ne se trouble

FAMILLE DE L'AZOTE

~35

plus par NO~Ag.Le pr. n'tant pas rigoureusement insol. dans l'eau
amm-, il est bon de taver avec le moins de liq. possible, et de s'aider
au besoin de ta trompe pour le filtrage.
Il reste souvent des cristaux de PO~AmMg adhrents aux parois des
fioles, On les dissout alors dans quetques gouttes d'NO~H tendu,
ajoute MP et un peu de mixture dans cette sot. concentre le pr. est
complet en i/4 d'h., on verse sur filtre et retave. Il est prfrable de se
servir de vases largement ouverts (vases cylindriques ou grands verres
pr. froide), permettant d'entever tes cristaux adhrents aux parois
avec un agitateur muni d'un bout de caoutchouc.
On dessche l'tuve, spare le filtre du pr., calcine le filtre part
dans une capsule de porcelaine, et runit tes cendres au pr. que ['on peut
alors calciner dans une capsule de platine
on arrive ainsi P~O'Mg~
dont 100 p. correspondent 63,79 p. MO de P'O" et 27,87 p. 100 de P.
Le pyrophosphaterestesouventgris mme aprs combustion compltedu filtre
cette teinte est due &un peu de carbone enrob dans le pyrophosphate moiti
fondu son poids ne dpasse gure 1/tOOO
du pyrophosphate et n'influe pas sur
l'exactitudedu dosage. On a souvent recommand pour blanchir le pr. de traiter
le pyrophosphatecalcin par de l'a. azotiqueet de reeatciner.Cette pratique est
rejeter, car l'a. azotiquemet enlibert de t'a. phosphoriquequi se recombinelentement a la magnsiequand onrecaleine, et se vaporiseenpartie pendant la catcination on peut perdreainsijusqu'a 10 mgr. de P*0" (G. C.).
b. Dosage au citrate.
Supposons maintenant que la tiq. contienne
en soL HC[ des phosphates de Ca, Mg, Al et Fe (phosphorite). Si t'on
neutralisait tout d'abord par t'amm., on prcipiterait tout l'a. phosphorique l'tat de phosphate insot. dans NU". On peut cependant obtenir
le pr. dePO'AmMgpur,en maintenant en solution les oxydes prcipits
par te citrate d'amm. en grand excs (103). Pour ceta, on neutratise la
liqueur (occupant un vol. de 100 cmc, pour 1 gr. de phosphorite) par
NH~jusqu' commencement de pr. qu on redissout par de l'a. citrique
en sot. concentre ( 50 p. 100) verse goutte goutte (on doitemptoyer
'20 gr. d'. citrique par gramme de phosphorite avec maximum de 7 gr.
par 100 cmc. de iiq.). On rend lgrement ammoniacal en suivant au
tournesol
la tiq. reste limpide a cause du grand excs de citrate
d'amm. it y a toujours trop peu de Mg dans les phosphates naturels
pour que le pr. de PO'AmMg correspondant ce Mg apparaisse tout
de suite. On ajoute ators goutte goutte et en agitant constamment un
grand excs de mixture magnsienne (100 cmc. par gr. de phosphate),
l'excs de mixture ayant pour but de contrebalancer t'enet dissolvant
du citrate
au bout de 18 min. on ajoute au liq. le quart de son vol.
d'amm. et laisse reposer froid 12 t6 h. (te pr. prend une composi-

236

PRINCIPES THORIQUES

ET PRATIQUES D'ANALYSE M!NRAt.E

tion fixe plus vite avec le citrate d'amm. qu'avec AmCI

seul), puis filtre
et lave l'eau amm. comme ci-dessus.
Comme it y a toujours un peu de citrate d'amm. cntra!n
qui noircit
le pr. calcin, on doit pour des
rcdissoudre
le pr.
analyses prcises
dans HC!, puis reprcipiter
l'amm.
et
un
de
mixture
par
peu
(sans
citrate cette fois puisqu'il n'y a plus de Ca, Fc ou At).
C'est le procd habituel de dosage industriel de t'a.
phosphorique
dans tes phosphates
de chaux naturels
l'emploi de t'a. citrique a
malheureusement
l'inconvnient
qu'on ne peut continuer le dosage
des autres mtaux, te fer except, sur la mme prise d'essai moins de
dtruire l'a, citr'que par calcination
au rouge, ce qui complique beaucoup l'analyse.
c. Dosage volumtrique
aux sels d'urane.
On peut remplacer ta
du
un
pese
PU~AmMg par
aux sels d'urane,
dosage votumtrique
bas sur ce que, en sot. actique,
l'azotate d'uranyle donne un pr.
jaune pte de composition
PO'UO'H (ou PO'UO~Am s'it y a des sets
amm. en prsence).
La tiq. d'urane est verse goutte a goutte dans ta sol. actique bouillante du
phosphate AmMg.. et le terme de ta raction s'obtient &la touche en prlevant
une goutte de la [iq. qu'on piace cote d'une goutte de ferroevanure de K et qui
est colore en brun rouge ds qu'il y a excs de sel d'urane. La liq. d'urane est
titre en oprant de mme par rapport it une sot. de phosphate d'amm. ou de
sodium de titre connu en t"0* {pour te mode opratoire de cette mthode, qui ne
prsente pas d'avantages sur la mthode pondrale et n'est gure plus employe
voir Carnot. t. t!. p. 52S).
d. Prcipitation
sition du ractif

par le nitromolybdate
--La compod'ammoniaque.

t'en
a
molybdique
employer (et
propos de nombreuses formules) est d'une grande importance tant pour ta conservation
du R. que pour la puret des pr. de phosphomotybdate
&obtenir.
8'il est trop acide et contient beaucoup de MoO*.il y a (fept spontan a ta
de cristaux jaune citron d'. motybdiquc hydrat, surtout si t'en conservelongue
te Rdans un flacon bouch t'emeri te dpt est toujours moindre en flacon simplement recouvert d'un creuset renvcrs et conserve dans l'obscurit. Le mieux est de
ne faire te mlange d'a. ntolybdique et d'a. azotique que peu de
temps avant d'eniployer te ractif. La composition suivante, de concentration moyenne et pas trop
acide, se conserve ptusieurs semaines sans pr. de MoO*jaune faire dissoudre
ta0 gr. de moiybuate d'ammoniaque cristallis pur du commerce (7MoO\ :tAm'0.
4n'0) bien exempt de phosphore, dans de l'eau tide, ajouter t00 cmc. d'ammoniaque concentre et complter a t titre verser lentement ce
dans 1 litre
d'a. azotique de densit t.2(t (24' Baume) en refroidissant sous un liq.
jet d'eau, et agitant constamment pour dissoudre MoO~gtatineux blanc mis en tihert. Le H.
chauff a tM" ne doit donner aucun pr. jaune de phosphomotybdate et seulement
un pr. b)anc de ttramolybdale d'amm. (aiguilles cristallines incolores. birfringentes).

FAMtLLE DE L'AZOTE

2M

La prcipitation de P'O' avec ce ractif se fait comme il suit.

H faut. quela liq. analyser occupe un petitvol. (20 cmc.
environ) et
soit un peu azotique; elle peut contenir sans inconvnient, une petite
qt d'SO~, mais doit tre absolument exempte d'FICI qui dissout te
phosphomolybdate (il faut donc liminer au besoin HCt par vaporations
rptes avec NO~H)et he pas contenir de matires organiques qui
restreignent la prcipitation. On ajoute cette sol. 1 gr. de nitrate
d'ammoniaque par 8 cmc. et un trs grand excs de R. motybdique il
faut au moins 6 gr. de molybdate d'amm. cristallis, soit t20emc. du
R. prcdent, pour ?',1 de P'O'
prcipiter, et l'on ne doit pas
moins
de
50
cmc.
20
cmc. de liqueur traiter. On
employer
pour
chauffe alors dans un petit ballon 40 ou 4S dans une tuve bien
rgle, pendant 2 h. 3 h. au bout desquelles le pr. est complet.
tt y a alors trois cas considrer, en dehors de celui du
dosage du
phosphore dans les fers, fontes et aciers, qui exige certaines prcautions spciales et sera examin au fer (223).
f Le tiq. contient moins de 10 mgr. de PW
(prcipit de phosphomolybdate < 300 mgr.). Dans ce cas, le pr. contient une proportion plus
ou moins grande d'a. molybdique en sus du
phosphomotybdate
composition constante, et doit tre purifi par redissotution dans
l'ammoniaque et reprcipitation
par NO~H exactement comme
pour le dosage du phosphore dans les fers, fontes et aciers (223 a).
2 Le tiq. contient plus de 10 mgr. de P~O' et moins de 0~,06
(pr.
compris entre 0"\3QOet ~,500 ), et ne renfermeque des mtaux atcatins
ou alcalino-terreux, avec trs peu de fer et d'alumine (cas des
phosphorites assez pures). Le pr. est alors assez pur pour pouvoir tre
pes
directement. On le recueille sur filtre tar (filtre Schteichcr dur n" 602
retenant les pr. tes plus fins) en lavant avec de l'eau pure d'abord trois
fois par dcantation, puis six fois sur filtre la dernire eau de
lavage
ne doit produire aucune coloration brune dans te prussiate
jaune trs
lgrement acidut par NO'H. Le phosphomotybdate adhre parfois
fortement aux parois des fioles il convient donc
d'oprer en vases
d'ou l'on puisse dtacher le pr. avec un agitateur muni d'un caoutchouc.
Le filtre est sch 1 h. i/2 10S" dans une tuve air,
puis plac dans
un exsiccateurSOW frais (le pr. de
phosphomotybdate est trs hygromtrique et absorbe de l'humidit sur CaCf dessch, ou surSO~P un
peu tendu). On le pse dans un flacon de verre mince large goulot
bouch t'meri. Le pr. ainsi obtenu contient t,62 p. t(M de
phosphore
et 3,7t de P'O'.

238

PRINCIPES

THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

U est plus simple et mmeplus prcis d'oprer de la faon suivante

le pr. recueilli et !av sur filtre Schleicher non tar, est dissous encore
humide dans de l'ammoniaque chaude dilue au /4, et le liquide
recueilli est vapor sec dans une capsule (le platine tare qui est
ensuite chauffe progressivement (recouverte d'abord pour viter les
projections) jusqu' 450'' environ, soit dans un moufle rgt cette
temp., soit simplement sur ta toite d'un fourneau gaz que l'onchauffe
jusqu' ce que la toite rougisse. Le phosphomotybdate est alors transform en 5 min. en un pyromo)ybdatc bleu fonc (ou plutt en un
mlange d'a. phosphorique et molybdique anhydre avec un peu d'oxyde
infrieur et d'azoture de Mo) composition trs constante, et non
hygromtrique. La capsule, refroidie dans un exsiccateur, est pese
sans prcautions spciales
-100 p. du pyromotybdate bleu corres
100
P
de
et
t,70
3,89
pondent
p.
p. de P'O".
tt est noter que pendant le lavage du phosphomotybdate.le pr. grimpe facilementle tong des parois du filtreet un peu de pr. (jusqu' )0 mmgr) s'en va toujours dans les eauxde lavage. Pourdes dosages prcis, il estncessairede recueillir
sur un petit filtreSchtetcheraprs repos d'i h., tefaibte pr.qui s'estrassembldans
tes eaux de lavage on le tave 4 ou5 fois a t'eau pure et le dissoutdans de t'amm.
tju'onrecueille dans une capsuiede platine tare, vaporeet catctnecomme prcdemment.
Le pyromotybdate adhre fortementaux capsules on l'enlvefacilementaprs
peseavec NU' ou HCtchauds.
3 Le tiq. contient plus de 0~05 de P~O'. Le pr. est alors trop volumineux pour. tre facilement lav de ptus, le poids de P~O"est assez
fort pour que son dosage sous forme de phosphate AmMg soit prcis.
On dcante l'eau-mre sur filtre ordinaire, sans chercher dtacher le
pr. du ballon, et on lave par dcantation avec de l'eau 5 p. 100 deR.
molybdique jusqu' ce que les eaux de lavage ne se troublent plus par
addition d'~tT (il n'y a plus ainsi de Fc~O"ou d'AtW dans te liq. de
mouillage du pr.). On dissout alors dans le ballon le pr. par un peu
d'amm. (au t/4) chaude, fait passer ce tiq. sur le filtre pour dissoudre
te phosphomolybdate entrain, lave avec de l'amm. dituc chaude,
et dans le filtrat on verse HCl goutte goutte jusqu' ce que te pr.
jaune ne se redissotve ptus que lentement (ce quicorrespond une sol.
on prcipite P~ par la mixture magnsienne
lgrement amm.)
comme il a t indiqu plus haut ()04 a).
S'il tait rest des oxydes sur le nttre, on les aurait redissous par un
peu d'HCt dilu chaud qu'on aurait reu dans la sol. amm. du phosphomolybdate, et l'on aurait du claircir compltement celle-ci par le
citrate d'amm. avant d'ajouter la mixture magnsienne.

FAlIlILLEDE L'AZOTE

239

On ne peut
eut continuer le dosage
dosage des autres lments
tcments sur les filtrats
du phosphomotybdate, ta prsence de t'a. molybdique apportant une
gf~c trop considrabte dans la suite des oprations pour qu'it y ait
intrt utiliser ces filtrats. On doit donc faire les autres dosages sur
de nouvelles prises d'essais, en se dbarrassant le cas chant du P~O'
comme il sera indiqu ci-aprs (/*).
On verraau dosage du phosphore dans les fontes
c) Mthodes diverses.
(223A)une mthodeacclreau phosphomolybdateremplaant la pese de celui-ci
par undosage volumtrique.
Nousmentionneronsencorelamthodevotumtriquede Hirt et Steet (Chem.~Ves,
2. H3 ituS) utilisablepour des dosages industriels rapides de P'O", dans les
phosphorites,base sur ce que i'a. phosphorique en sot. excll sulfurique et additionne d'alcool, donnedes virages nets avec la soude 1- en prsence d'hlianttune qui le caractrise comme monouasique 2 en prsence de phtaline et de
citrate de soude,qui lecaractrisentcommebibasique.
Recherche et sparation de l'acide phosphorique.
La sparation
de t'a. phosphorique d'avec les autres acides
HCt, SO'H', etc. ne
prsente pas de dificuttes spciales, t'a. phosphorique tant maintenu
en sol. par les acides NCPti ou HCt en prsence desquels on prcipite
tes acides prcdents. C'est surtout la sparation de l'a, phosphorique
d'avec les mtaux qui prsente le plus d'intrt ette sera examine
propos des mtaux avec lesquels t'a. phosphorique peut se trouver
associ dans les minerais ou les produits mtallurgiques.
D'une faon gnrale, ta recherche qualit. de l'a. phosphorique dans
un minerai ou un alliage se fait comme il suit la sol. acide (HCI p. e.)
du produit est traite par H2S qui prcipite les mtaux des deux
premires classes et laisse P*0" en sol. On ajoute la liq. dbarrasse
dWS un lger excs de Fe~Ct* (il faut un peu plus de Fe~O*
que de
f0'). Onrend la sot. cxct' actique (9 e) et fait bouillir.: t'a. phosphorique est entirement, pr. l'tat de PO'Fe avec tout le fer en excs
l'tat d'actate basique. Le pr. filtr est redissous par NO~H,et
on prcipite P'O' par le R. molybdique comme pour le dosage du phosphore
dans tes fontes et aciers.

ARSENtC

As = 74,96
Etat natwef. L'arsenicse rencontre quelquefois l'tat natif, souvent t'etat
de sutfures, l'un rouge,te ralgar As' i'autre. jaune. ro-ptmetttAs'S*:quelquefois
l'tat d'arseniures mtaitiquesde fer, nickel, cobalt la nteAeMt)e
NiAs la smalfine (Co, Ni, Fe) As', et surtout t'tat d'arsnio-sulfures de ces mtaux te
FeAs8, ta cota~t'ne(Co,fc) AsS, ainsi que d'arsnio-sutfuresde Pb. Cu.
M!)'~p:M

240

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE M!NRAt,E

Ag,etc. U existe plus rarement L'tatd'arsnites ou d'arsniates,provenant de

la dcompositionsuperficielledes minraux prcdents, ou d'eaux minrales de
chioroarseniatede plomb ou miMt~~e.etc. H se trouve en petiteqt dans beaucoupde mtaux:fonte, zinc, plomb,enivre,etc.On emploiet'a. arsnieuxen verrerie,
t'arseniatede plomben agriculture (maladie de la vigne), de nombreux composs
arsenicauxen mdecine, etc.
i05. Proprits

analytiques

de l'arsenic

et de ses composs.

a. Arsenic mtallique chlorures et sulfures d'arsen!c arsniures.

Par ses proprits et celles de ses composs, l'arsenic tient exactement le milieu entre le phosphore et t'antimoine, dont son poids
atomique est presque exactement la moyenne. H forme un ion
trivalent ou pentavatent qui tantt joue le rle d'ion mtallique (dans
le chlorure As ou les sulfures analogues aux composs correspondants d'antimoine ou d'tain), tantt le rle d'ion mtattode dans les
a. arsnieux AsOW et
complexes oxygns fonction acide
aux
a.
et phosphorique.
AsOW,
analogues
phosphoreux
arsnique
Cette dualitdans les proprits chimiques seretrouveconstamment
dans les procds analytiques o As est dos tantt comme un mtal
lourd en le prcipitant par H'S, tantt comme un mtallode en te prcipitant, comme le phosphore, l'tat de sel dont li forme t'acide.
L'arsenic est un corps solide gris d'acier, d'aspect mtallique, de
d = 8,73, se volatilisant sans fondre, se combinant fac' la
plupart des mtallodes (en formant p. e. AsCt~ volatil) et des mtaux.
Il s'oxyde l'air humide et brute au rouge en donnant des fumes
blanches d'anhydride arsnieux As'O" rpandant une odeur d'ail.
Il est inattaquable par HCt et SO~P ditus, tandis que NO~Hfumant
ou t'E. R. le transforment en a. arsnique; l'a. nitrique ordinaire donne
surtout de t'a. arsnieux.
Les composs solubles de t'arscnic donnent tous avec l'hydrogne
naissant de l'hydrogne arsni AsH", gaz analogue PH~ dcompos
par ta chaleur avec dpt d'As; les arsniures mtattiques attaquables
par HCt dgagent aussi AsH~ c'est sur ces proprits qu'est fonde ta
recherche de t'arsenic par l'app. de Marsh(t06 b 2).
Les combinaisons insol. des a. arsnieux ou arsnique se dissolvent
dans HCt ou l'E. R. en donnant des chlorures d'As AsCI3tant volatil,
on ne peut pas concentrer t'buttition une sot. arsnieuse dans HCt
sans perte d'As. Quand As est l'tat arsnique, la perte est moindre
parce qu'il n'existe pas d'AsCt". Quand on doit vaporer sec une sot.
HCt d'un compos arsenical, it faut donc ta rendre au pratabte
alcaline. On peut au contraire vaporer sans perte un compos arsni

FAMILLE DE L'AZOTE

24i

avec NO~H fumant parce que l'a. arsnique est aussi fixe
que POW.
Les sulfures d'As (As'S" et As~S")sont insol. dans l'eau et dans HCI;
soi. dans les alcalis. NO'Hfumant ou l'E. R. les
attaque en donnant de
t'a. arsnique.
Les arsniures mtattiques se dissolvent en gnrt dans l'E. R. Les
composs inattaquables ainsi que t'arsenic mtaHique sont tranforms
en arsniates alcalins sol., soit par fusion avec
potasse et nitre, soit par
V. H. au moyen deKOH + 0.
L'arsenic et ses composs sont trs vnneux, et l'on doit oprer
sous une hotte tirant bien, toutes tes fois qu'on dgage un
compos
votatit d'As.
b. Anhydride arsneux
As'O'; arsnites
AsO'M". Z'a/i/t~c
<M'seM!CM.c
se produit dans tout grittage de minerai arsnifre. C'est
une poudre blanche cristalline votatite au R. S. sans
fondre, donnant
plusieurs varits dimorphiques (d=3,6603,68t);
trs peu sot. dans
t'eau
t5", tOO p. d'eau dissolvent 3P,7 d'acide vitreux et le tiers
d'. cristallis. H est beaucoup plus sot. dans HCt. H est facilement
rduit par le charbon, tes cyanures atcatins, etc.; se transforme
rapidement en a. arsnique par les corps oxydants (Ct, hypochtorites, etc.) d'ou son emptoi en tiq. titres. On le trouve pur dans te
commerce il ne doit en tout cas laisser aucun rsidu
par sublimation.
Les <M's?M-satcatinssoftt seuls sot. dans l'eau, les autres sont
peu
sol. ou insot. tts sont tous sol. dans HCI qui
prcipite d'abord As~O', puis
le redissout; fac' transforms par fusion avec CO'Na' en arsnites alcatins sol.
Avec les ractifs ci-aprs, tes arsnites atcatins en sol. donnent les
caractres distinctifs suivants
Acides forts (SO.
Pr. lent d'As~ en tiq. concentre
etc.).
rien en tiq. tendue.
J~S. En tiq. neutre, coloration jaune due au
sutfose! pr. immdiat
d'As'S" jaune en tiq. HCt. As'S~ est insol. dans HCt mme concentr et
bouillant (diffrence avec Sb) aussi un grand excs d'HCt froid
n'empche-t-il pas la pr. par ?8. Le pr. d'As'S~ est fac' dissous par
t'amm-, tes alcalis, les carbonates atcatins et tes sutfures alcalins.
Am'S. Rien en sol. neutre ou alcaline (formation de sulfosel, d'o
HC! reprcipite As~).
~<yAg-. Pr. jaune (parfois presque blanc), sot. dans l'amm., KO'H1
et t'a. actique.
CKMMAU. Principes d'Matyte minrale.

{(,

242

P)MM!PES THKORtOUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNRALE

SO'CH. Pr.
jMaO'X

vert pomme d'AsO~CuH, sol. en bleu dans KOH.

Dcoioration en sol. acide.

H naissaat.Formation

d'AsH3 dans l'app. deMarsh.

c.Acidearsnique: AsO'IT arsniates :AsO*M'. L'a.a!'sK!~Meest

un acide nergique comme PO'!P, formant les mmes sries de sels
que cehti-cl libre ou sous forme de sets, il donne les mmes ractions
que POW dans les mmes conditions (formation d'arsniate amm.
mg., d'arsniate ferrique et d'arsnio-motybdate d'amm. insolubles).
Il s'carte nettement de l'a. phosphorique par tes proprits suivantes
i" H est fac' rduit l'tat d'As~O' par tes corps rducteurs, SOt p. e.
2" ?3 le prcipite trs lentement en tiq. acide, au fur et mesure
qu'il le rduit &t'tat d'AsW, en donnant un mlange de S et As~S*.La
raction exige plusieurs heures froid on t'acctrc en chauffant a
70, ou mieux en oprant comme it sera indiqu plus loin aprs rduction par SO' (HO).
L'hydrogne naissant transforme l'a. arsnique en AsH~, mais l'action
est bien moins rapide qu'avec As~
c'est ainsi que si l'on fait agir Zn
sur de t'a. arsuique seul, il se dgage H pur, et ce n'estqu'uprfsaddition d'HCt ou SO'H~ qu'il se forme un peu d'AsH' avec H. ti est donc
ncessaire de transformer t'a. arsnique en a. arsnieux pour la
recherche de l'arsenic par l'app. de Marsh.
HCt rduit t'a. arsnique & t'buttition:
A~O" + 4HCt = AsW + at~O + 4(:l.
Les <M'seM!'a<es
sont en gnra! isomorphes des phosphates
on
connait des arsniates mono-, bi- et trimtalliques. Les arsniates
monomtat!iques sont tous raction acide et sol. dans l'eau chauffs,
ils donnent des pyro- et mtaarsniates. Parmi les arsniates bi- et trimtalliques, les alcalins sont seuts sot. dans l'eau; tous tes arsniates
sont sol. dans HCt ou NO'H.
Avec les ractifs ci-aprs, les arsniates alcalins en sol. donnent les
caractres distinctifs suivants
Acides

~brts.

Rien.

JH~S. Rien en tiq. neutre pr. jaune en tiq. acide, trs lent froid,
plus rapide chaud; le pr. est insot. dans HCt. sol. dans tes alcalis,
leurs carbonates et leurs sulfures.
AB~S. Rien.

t'AM!H<EBE L'AZOTE

243

j!V<yAg-. Pr. rouge brique d'AsO'A~ en liq. neutre le pr. est. facl
sol. dans NtPH tendu et dans NH3,un peu sol. dans NO~Am.
SO'Ca.

Pr.

~V~<rs<ede Bi.

bteu deAsO~CuHen liq. neutre, sot. dans les acides.

Pr. trs peu sol. dans NO'H dilu.

magnaSjteane
Pr. b!anc d'arsniate amm. mg.
6H~Oexactement
dans
tes mmes conditions que le phosAsO~MgAm,
Le
dissous
dans
NO~H,
phate (103).
pr.
puis additionn d'NO~Ag et
exactement neutralis par NH~ donne un pr. rouge brique (diffrence
avec les phosphates). Si dans la sol. HCt de t'arsniate amm. mg. on
fait passer chaud un courant d'H~S, on obtient ta longue un
pr.
taune d'As~y'.
Mixture

A chaud, pr. jaune cristallin d'arsniomolybdique.

d'amm.
sol.
dans
NH'
te pr. se forme plus lentement et
motybdate
une temp. plus tcve que le phosphomotybdate.
Pr. jaune sol. dans t'a. actique.
Actate d'urane.
Ractif

MnO~.

Rien (diffrence avec les arsnites).

i06.

Recherche

qualitative

a. Arsenic l'tat d'As~(P.

nieux
ainsi:

en certaine

qt6,on

de l'arsenic.

Lorsqu'on a affaire de fa. ars-

peut le caractriser

Dans la pointe ferme d'un tube efut on introduit

en a (fig. 70) une parcelle de ta matire, puis un petit
fragment b de charbon frachement catcine; on chauffe
d'abord au rouge te charbon, puis t'a. arsnieux qui se
volatilise, est rduit par le charbon et forme en c un
dpt miroitant d'Aa mtallique. En coupant ensuite te
tube entre Aet c et continuant a chauffer en mettant c
en t'air. t'arsenic se volatilise en rpandant une odeur
d'ail. Si l'on oprait sur de trop petites qts, la raction
.~>.cnwnilnna
nnFln pitn;H~ue
e,.n 1.'l.
n.R.n
.u_
tu:
aumn.)ms m:).n;
mssoxyuGDmcomptCtemeM
an-dessus de s et ne

formerait pas de dpt brun noir.

6. Recherche de l'arsenic dans un minerai quelconque.

oprer par V. S. ou par V. H.

On peut

i" Recherche par voie sche. -Un compos arsenical quetconque

(As natif, sulfures, arsniosulfures, arsniates, etc.) chauff avec un
mlange de 3 p. de CO'Na~ sec et de -1p. de KCy, dgage {'arsenic
t'tat. mtallique et si la rduction est effectue dans un
app. convenabtement. dispos, on peut obtenir un dpt miroitant. On opcre diffremment suivant le degr d exactitude cherch.

244

PRINCIPES THOMQUE9 ET PRATtQUHS D'ANALYSE M!NRALE

ESSNten tube ferme.

Pour des recherches quatit. grossires, on peut se contenter de chauffer le mlange dans un tube il essai, et a'ii y a une proportion notable
d'As on a le dpt brun miroitant sous forme d'anneau dans tes parties froides du
tube (se mfier de ce que le verre contient frquemment un peu d'As. i'a. arsenieux
tant employ comme savon de verrier it est bon de commencer par faire un
essai blanc avec iemetange CO'Na*+ KCv).
On peut oprerplus simplement encoreavcc ie chalumeau, en chauffant te minerai
sur te charbon avec un peu de sottde en F. R. on a ainsi l'odeur d'ai! caractristique.
Appareil de Frsnius et Bat)0. La mthode est susceptible d'un trs haut
degr de sensibilit avec te dispositif de Fresnius et Babo, qui met a t'abri de l'As
contenu dans le verre et vite toute oxydation par t'air. On fait arriver un courant

de CO' pur et sec dans un tube large A (Cg. '?t) en verre (exempt de plomb, mais
pouvant contenir As) form d'un bout de tube &analyse organique dont on tire une
extrmit ta lampe. Dans ce tube est dispose une petite nacelle B en porcelaine
dans)aque))eonaj)iac 1 p. de la substance arsenicale avec t2p. du mlange bien
sec de 3 p. de CO'Na' pour i p. de KCy.
On fait passer un courant rapide de CO*.puis on chauffe lgrement avec une
iampe & alcool tout )e tube A pour bien le desscher. On ralentit te courant deCO*.
et l'on chauffe au rouge la partie postrieure du tube av ec la iampet.puis la nacelle
progressivement avec ta lampe a. L'arsenic se condense dans la partie tire du
tube, reste froide. Quand le dpt n'augmente ptus, on fond la pointe puis on
chasse i'arsenie dans la partie large, en chauffant. On peut ainsi obtenir un dpt
miroitant, trs visible avec ~00 de milligramme d'a. arsnieux.
Le sulfure d'antimoine, ou les autres composs d'Sb. traits de cette faon, ne
donnent pas de depOt mtaiiique miroitant, parce que Sb mtallique n'est pas
volatil a ta temp. atteinte dans te tube c'est t4 une supriorit importante sur i'app.
de Marsh.
3~ Recherche
Le principe de ce mode de
par voie humide.
recherche,
le plus frquemment
l'arsenic
emptoyc, est le suivant
mtroduttdans
un app. hydrogne pur, sous forme de compos dissous
dans HCt ou SOW, se dgage t'tat,d'AsH", immdiatement, s'it est
l'tat d'AsW, plus tenterncnt s'it est l'tat d'As~O" en allumant
le jet
d'H dgag et coupant la flamme par une capsule ou un godet de
porcelaine froide, l'arsenic provenant de t'AsH" dissoci dans la flamme
se dpose sur la paroi froide en donnant des taches brun noir. On
peut
aussi chauffer le tube a dgagement
et obtenir au del du point chauff
un dpt mtallique miroitant sous forme d'anneau par
dcomposition
de t'AsH'.

FAMILLE DE L'AZOTE

245

Si l'on a affaire un arsnite ou un arsniate, on n'a qu' le dissoudre dans SOWou HCt. S'it s'agit d'un arsniure complexe (mispickc), etc.) ou d'un alliage, il faut commencer par l'amener i'tat de
sol. arsnieuse ou arsnique
pour cela on traite 1 gr. p. e. de matire
par l'E. R., puis on ajoute 0~,28 de Fe~O*dissous d'avance par HCt,
porte Fbuttition et ajoute NH3 goutte goutte jusqu' lger excs
tout l'As prcipite l'tat d'AsO'Fc avec Fe~O''en excs. On lave soigneusement le pr. sur filtre pour liminer les sels amm., puis redissout
sur filtre par SOII12tendu. Si l'on croit qu'il y a trs peu d'As, on rduit
la liq. par SO*(HO) pour l'amener rtat d'As~de faon avoir plus
sous formed'AsH'.
rapidement etp!uscompttementtedegagcmentd'As
F inalement on verse la liq. dans l'app. deMarsh
Appareil de Marsh. L'app. de Marsh peut tre disposde plusieurs manires
suivant qu'il s'agit de recherches grossiresou dlicates.
l'* Pour des recherches a~p)'o.nm<!<t~M,
on se sert d'un simple app. & hydrogne
dont le tube .p..o"
A dgagement(fig.
effil&la pointea avec une petite ouverture
,8. 7~)est .u"
taterate par o se dgage l'hydrogne,
le tiq. entraln retombant par ta pointe a.
On peut dans une ampoute c, soufnee avant
de tordre et d'effiler le tube, mettre du
coton pour achever d'arrter !'humidite.
Dans le flacon, on met du zinc pur et
SO'H' pur (exempt d'As), tendu de 5 p.
d'eau et bien refroidi au pralable, pour
que le dgagement d'H ne soit pas trop
rapide. Si le zinc tait rigoureusement
exempt de mtaux trangers, le dgagement d't! serait trop lent on ajoute ators
quelques gouttes de chlorure de Pt dans
l'acide pour produire un dpt sur te zinc
de particules de Pt sur tcsqucttes t't! se
dgage assez vivement. On laisse fonctionner l'app. </S!heure pour bien chasser
&
l'air,,r.et, aprsavoir recoHt'e)'<!e
d'un
u~r.ra
~cfsu~
/!<:c<M
linge pour ~t<e<- pf'o/ec/<o!M
y explosion, on attume L'hydrogne on s'assure en coupant la flamme par une capsule qu'ilit n'y a pas de dpt d'As, puis on
introduit petit & petit te liq. arsenieux. en maintenant ta capsule pteine d'eau froide
pour viter l'chauffement de ses parois par ta flamme d'hydrogne, Il est bon de
refroidir l'app. a ft dans une terrine avec courant d'eau.
On peut ainsi dceler 0.2 a 0,< mgr. d'arsenic.
2" Pour des recherches assez prcises, on remplace la combustion de L'hydrogne
par te chauffage du tube, et on opre sur du gaz bien sec. On fait passer te courant
d'H dans un tube CaCi' (Sg. 73). a ta suite duquel est dispos un tube en verre
peu fusible, exempt de plomb et autant que possible d'As. qui a t tir en deux
ou trois points. Aprs fonctionnement de l'app. & blanc pendant ~2 h. on allume
l'hydrogne a ta pointe b, et chauffe ensuite le tube en a, puis on introduit ta soi.
arse.nica)e. U se produit un anneau miroitant dans ta partie etrangtcque t'on peut.
pour plus de sret, refroidir constamment avec un tinge sur lequel on fait goutter
de l'eau. On peut chasser le dpt dans les parties comprises entre deux
tranglements, et au besoin sparer la partie renftec. On ne risque pas ainsi de manquer le
dpt sur ta porcelaine trop cchaun'ee.
- four des recherches de /tQM<eprcision, on doit observer certaines
prcautions

246

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES C'ANALYSE MINRALE

surtout s'it s'agit d'apprcier des traces d'As (millimes de mmgr.). Avec l'app. prcdent, la sensibilit de la raction peut tre en effet diminue, comme l'a montre
G. Bertrand (~)tt. Chim. analytique, i903, p. 38)). par une trop grande dilution de
l'AsH' dans t'hydrogne, et par t'entratnement d'air dans le flacon H quand on
introduit la tiq. arsenieuse. On peut remdier a ces eause'! d'erreur
a) En prenant, comme app. a hydrogne. un flacon trs petit
4) En batayant au pralable tout l'air de l'app. par un courant de
CO', et en emptoyant te dispositif ci-aprs (fig. 74) pour l'introduction
detasoi-arsenieuse:

c) En remplaant te tube tranglementab de l'app. ci-dessus (ng. 73)par un tube

capillaire & parois paisses, chauff sur une grille gaz sur it cm. de longueur, et
refroidi par de l'eau tombant goutte a goutte sur une bande de papier filtre enroule
autour du tube a quelques mm. au del de la partie chauffe au R. S. On peut
ainsi obtenir des anneaux visibles & partir de 'y,~ de mmgr.
t'our distinc. Distinction
des taches d'arsenic
et d'antimoine.
guer les taches d'arsenic de celles tout fait semblables que donne t'antimoine, on
opre comme ii suit
1. 7'acnes sur capsules.
Les taches d'As se dissolvent rapidement dans les
hypochlorites alcalins celles d'Sb restent insol. Si t'en dissout les taches par NO'H,
et
puis qu'on vapore & sec, neutratise par NH', vapore pour chasser l'excs d'NH'.
reprenne par t'eau. la soi. donne un pr. rouge brique avec NO'Ag si c'est de t'As,
et pas de pr. si c'est de l'Sb.
Les anneaux se dplacent fac' par la ciMieur. si c'est de l'As,
2 Anneaux.
difPsi c'est Sb.
Si l'on a un mlange d'As et Sb (cas frquent dans les suifo-antimoniuresj les
taches ne l'indiquent pas coup snr. les anneaux au contraire permettent de le
discerner aisment. ti suffit de faire passer un courant trs lent d'H'S bien sec
sur les anneaux, en chauffantietubedoucemcntfnscnsinvcrscducourantgazeux
si c'est As scui.it se forme de t'As'S'~aMM; si c'est Sbseui, ii se forme Sb'S'ofaM;~
ou ;)0tt' (toujours noir si t'on chauffe suffisamment) s'il y a un mlange d'As etSb,
les deux suifures se forment <( ct t'un de t'autre. celui d'As plus volatil tant en
avant de Sb'S* plus fixe.
Si l'on fait ensuite passer dans le tube un courant d'MCtsec, froid. As'S*n'est
pas modifif, tandis que Sb'S* disparatt peu peu. Sb'6' s'attaquant fac' par HCIet
SbCt'tant trs volatil dans te courant d'HCi on peut mme l'cntratner dans un
peu d'eau et t'y reconnaitre par ti'S.

FAMILLE DE L AZOTE

247

MTHODES DE DOSAGE DE L'ARSENIC

n y a Heu de considrer successivement les combinaisons <M'MMMMSes
et les combinaisons st'sttt~Mes, puis te cas o l'on a doser de trs
petites qts d'arsenic.
107. Dosage

de l'arsenic

dans les composs

arsnieux.

Le dosage se fait toujours en poids s'il s'agit de composs minraux

naturels mis en sol. HCI il peut se faire votumtriquement si l'on a
examiner des sol. ne contenant que As'O' ou des arsnites alcalins.
a. Dosage pondral.
Le dosage en poids se fait toujours par prcid'As~S"
tt
pitation
pes
quel, ou transform en pyroarsniate de Mg,

l'tat
quelquefois
d'arsniated'Ag pour des poids faibtes
100 p. de As~ correspondent 60,9) p. d'arsenic

48,i7
tOOp.deAs'O'Mg'

tOOp. de AsO'Ag~
t6,24
La sol. fortement HCt et ne con l'tat d'As2S3.
Prcipitation
tenant aucun corps oxygn pouvant agir surH~S, est traite &froid par
un courant d'H'S t'abri de l'air, puis sans dsemparer, ds qu'il nese
produit plus de pr. jaune d'As~, par un courant rapidede CO~pendant
th. pour expulser compltement H~S, et v{ter!a prcipitation de soufre
par action de l'oxygne de l'air sur H~S dissous. Le pr., form d'As~
pur, est recueilli sur filtre tar, !av a l'eau /0!e!e (l'eau chaude favorise
son oxydation l'air et, !e dissout lentement sous forme d'As'O~), sch
100 et pes.
S'il v a As'S'adtteratttaux parois du ballon,on ledissout par Ntt' puis reprcipite
par HCL
Il est bon de vrifierque le sulfure obtenu est entirementvolatil.
Sita sot. contient des corps pouvant agir sur H'S (NO'H,Cr0\ FeCI6,etc.), le
pr. contient du soufre libre et le courant de CO'est inutile.Commete S prcipite
n'est pas entirementsot.dans CS, on ne peut pas s'en dbarrassercompltement
parce reactif.S'it y adcsqtesconsiderabtesdeSprectpit avec As'S'(casfrequent).
on reprend le prcipitf (lav sur filtre, puis runidans de t'eau pure en crevant te
filtre et chassant par un jet de pissette) par NU'et refUtrepour sparer te soufre
on obtient ainsi une sot. amm. d'As'S' d'o on le reprcipiteavec des traces de
soufre, ensaturant par HCten excs et faisant repasser quelquesbulles d'H'S. Le
pr contenant plus ou moinsde S est. en tout cas. recucillisur (ittrebu~. sche
)0*et pes d'ot'on a un poids P de As'!)'avec un peu de S.On dtachece que
l'on peut du filtre, soit p, et c'est sur ce dernier poids qu'on opre la qt d'As
l'
Onoprecommeil suit
qu'on y trouvera devra tre ensuite muttiptit'epar

248

PRINCIPES THORIQUES' ET PRATIQUES D'ArfALYSE MINRALE

i" Si t'en croit qu'ii y a moins de S que d'As, on traite le pr. p par KOH Ct
(83) et dose, sous forme de SO'Ba,te soufre qu'on dduit du poids p la prsence
d'As'0' en liq. HCt ne gne pas pour la pr. de SO'Ba.
2. Si l'on pense qu'it y a moins d'As que de S. c'est alors l'arsenic qu'on dose
directement. Pour cela on traite le pr. p par un grand exctsdeNO'H monohydrate, &
froid, en capsuie de porcelaine recouverte d'un entonnoir, cause des projections
quand t'action vive est tinie, on chauffe au B. M. jusqu' dissolution complte, puis
on prcipite i'As'O* form i'ctat d'arseniate amm. mg. comme H sera indiqu
ci-aprs (tM a).
3" Si te pr. est peu abondant et ne peut pas tre dtache du filtre, on opre diffremment. Le pr. d'As'S* encore humide est dissous sur le (utre par CtfAm* (sol.
fratcttej. La soLamm. est vapore sec dans une rapsule en porceiaine et transforme comme ci-dessus en Ati'O*par NO'H monohydrat on y ajoute NO'Ag dissous en excs, spare au besoin AgCi s'it s'en produit, sature par NU* tes a. azotique et sulfurique en excs, fait alors passer le iiq. dans une petite capsule de
porcelaine tare et vapore <tsec il se produit un enduit rouge fonc d'arsniate
tri-argentique sur les parois de ta capsule. On tave par dcantation a t'eau tide qui
dissout NO'Aget tes sets amm.et laisse insol. l'arsniate d'argent (ai l'eau de dcanlalion entralne des parceiies d'arseniate on les reoit sur filtre. tes tavc l'eau,
puis les redissout avec Nil' chaude qu'on rccueille dans la capsute et vapore de
nouveau a sec) on termine en chauffant lgrement ta capsule vers 300', et pse
t'AsO'Ag* produit. Les rsultats sont trs exacts.
!t faut au moins 8 p. de nitrate d'argent pour i p. d'As prsume.
b. Dosage volumtrique.
On peut le faire par sot. titre d'iode
de
c'est
la
(mthode
Mohr)
rciproque du dosage de l'iode par les
la
raction
arsnites
bas
sur
(S~c2")
A~'O~ + 4NaOH + 41 = As~O' + 4Na! + ZH'O.
Si l'on a en sot. AsW ou un arseniteatcaiin., on prend un vol. de ia sol. ne renfermant pas plus de 0",t d'As'O*. neutratise au besoin par CO~Na',ajoute Y0cmc.
d'une sot. sature de CO'NaH pur, puis un peu d'empois d'amidon, et verse la soi.
N/M d'iode jusqu' coloration Meue
eq. d'iode correspondent ai eq. d'a. arsnicux.

d08.

Dosage

de l'arsenic

dans

les composs

arsniques.

On peut appliquer au dosage de l'arsenic l'tat d'a. arsnique ou

d'arsniate toutes les mthodes, pondrtes ou votumtriques,
qui ont
t proposes pourle dosage du phosphore Ftt de phosphate
on
n'examincraici
que!e dosage !'tat d'arsniate ammoniaco-magnsien,
qui est te plus prcis pour le dosage de qts notables d'arsenic;
pour
de faibles qts (quelques mgr.) ilest prfrahte d'employer la mthode
ci-dessus
so!uhi)it

dcrite (10'? a 3) t'arsniate

du pr. d'arsniate
AmMg.

d'argent,

cause de la tgere

a. Prctpitatmn l'tat d'arseniate ammomaco-magnsien

(mthode de
La mthode est absolument semblable cette du dosage du
!~cvot).
phosphore t'tat de phosphate AmMg elle exige les mmes prcau-

FAMILLE DE L'AZOTE

249

tions et se prte l'emploi du citrate d'amm. pour viter la pr. des

et de Fe'O~.
oxydes terreux, alcalino-terreux
Le pr. d'arsniate
moins insol. que cetui de
AmMg est beaucoup
il est en effet sol. dans2 700p. d'eaupure, dans 900 p. d'eau
phosphate
AmCt, dans~SOOO p. d'eau ammoniacale,
etseutement
dans 33000p.
de mixture magnsienne.
11 faut donc employer de petits vol. de tiq.,
et mme

tenir compte de la qt dissoute

dans les eaux de
il donne du pyroarsniate
As'O'Mg', mais si t'en
NU'
comme
rducteur
et il y
brusquement,
dgag
agit
d'As. On tient compte de ces circonstances
en oprant comme
Calcin,

lavage.
chauffe
a perte
itsuit

La mthode exigeant que tout As soit hien a l'tat arsnique, H faut, en cas de
doute, ajouter CtO'K par petites portions a ta sot. HCI, et laisser digrer a chaud
jusqu' ce qu'il n'y ait plus d'odeur de CI. On neutralise alors par N!i'puis en ajoute
un excs, ce qui ne doit-pas produire de pr. s'il s'en produit, on doit redissoudrc
par HCI,puis ajouter de l'a. citrique et recommencerl'addition de NU*.Onverse alors
ta mixture magnsienne en lger excs, et laisse reposer froid
h. te liq. qui
doit avoir une forte odeur d'amm. Puis on dcante sur petit filtre, en se servant du
liq. filtr pour dtacher tout le pr. du bation, et iave avec le moins possible d'ua iiq.
de lavage form de 3 vot. d'eau et i vot. d'amm. jusqu' ce que iafittrat additionne
d'NO'Het d'NO'Ag ne donne plus de louche d'AgCi. On sche a Mu', spare le pr.
du filtre, dissout ie pr. adhrent au filtre par quelques gouttes d'a. Motiqua tendu
puis un peu d'eau bouillante, reoit le iiq. dans un petit creuset de porcelainetar,
vapore sec, rajoute le pr. et chauffe trs lentement jusqu'au R. S. pour obtenir
As'O'Mg' qu'on pse on vite en oprant ainsi (L [<. de Koninck) l'action rductrice du papier filtre sur l'arsniate.
S'il y a trop peu de pr, pour qu'on puisse te dtacher du filtre,te mieux est alors de
recueillir sur filtre tare. scher 105. et peser on a alors sensiblement AsO'M);An!
+ i;2 H'O qui contient M.38p. ~0 d'As.
Pour des analyses trs exactes, il faut compter que i'arseniate amm. magnsien
pass dans le liq. de lavage reprsente 0,13 mgr. d'As par <0 cmc. de iiq. de
lavage recueilli.

109. Dosage de trs faibles quantits d'arsenic.

Dans te cas o l'on a trop peu d'As
pour qu'on puisse peser exactement
tes pr. de sulfure ou d'arsniate,
on peut oprer avec l'app. de Marsh
avec des poids dtermins
par comparaison
d'As'0~' en sol. HCt en
comparant les taches sur porcelaine, ou mieux tes anneaux en tubes de
verre, on obtient des rsultats assez exacts, notamment pour tes teneurs
trs faibles avec le dispositif de G. Bertrand
(106 b 2). S'il y a t/2
2 mgr. d'As, on peut oprer comme suit avec
l'app. deMarsh ordinaire
ou bien chaufferle tube entour de clinquant (en cuivre pursansarsenic,
lesvapeurs d'As traversant!evcrrechauff)surunerampegaz,
dtacher
la partie du tube contenant l'anneau,
dissoudre
ensuite
As par
peser,
l'eau de chtore, scher et repeser
ou bien mettre dans le tube une
petite spirale

de Ht de cuivre

pur tare

d'avance,

chauffer,

introduire

280

PRINCIPES THORIQUES

ET PBATtQUES S'ANALYSE MINRALE

ta sol. arsnieuse dans l'app. tout l'As est absorb par te cuivre dont
on reprend le poids aprs l'opration.
Au-dessus de 2 mgr. d'As, il est prfrable d'employer la mthode
l'arsniate d'argent (407 a 3") qui pse 6 fois plus que l'As qu'il
contient.
iiO.

Sparation

et dosage

de l'arsenic

dans

les minraux.

Les minerais de l'arsenic sont gnralement attaquables par l'E. R.

qu'on doit faire agir au-dessous du point d'bullition pour viter les
pertes par volatilisation d'AsCt". Le liq. spar de la gangue par fillration
est trait par un courant de SO~ froid pour rduire l'a. arsnique
l'tat arsnieux et dtruire l'a. azotique. On lve ensuite la temp.
progressivement, sans faire bouillir, jusqu' ce qu'il n'y ait plus d'odeur
de S(y. On laisse alors refroidir, et on fait passer un courant dWS on
a ainsi As~S' soit seul, soit avec les sulfures des mtaux prcipitabtes
par H~Sen tiq. acide. S'il est seul, on rentre dans te cas ci-dessus (107)
s'il est avec d'autres sulfures, on spare les sulfures fonction acide
parAm~S(ouNa~Ss'it y a Cu), et dans la tiq. de sulfosels, on reprcipite par HCltendu As'S" mlang forcment de soufre provenant des
sulfures alcalins. S'il est accompagn de mtaux de la famille de t'tain,
il faut faire la sparation par les mthodes qui seront indiques propos
de ces mtaux.
Si le minerai n'est pas attaquable par l'E. R. (ou les acides oxydants
employs dans attaque des sulfures), on doit alors faire une fusion par
V. S. au Cf~Na" + nitre comme pour les sulfures (84), et en reprenant
par l'eau bouillante, on a une sol. alcaline contenant tout t'As
sous forme d'arsniate
en acidulant par HCt, on retombe sur le cas
prcdent.
Pour tes minerais trs complexes, on peut employer t'attaque par un
courant de CI au R. S (85) comme pour les sulfures complexes, et
recueillir AsCt* dans l'eau avec les autres chlorures volatils.
Pour le dosage de faibles qts d'As dans les mtaux, on emploie des
mthodes spciales, ayant galement pour rsultai de faire dgager l'As
sous forme d'AsCt* volatil qu'on recueille dans t'eau ettcs seront
tudies au fer et au cuivre.
Le mispickel contient en gnral, outre FeAsS, du Cu.
Mispickel.
avec
on effectue son analyse exacCo, Pb, Bi, Cu,
gangue quartzeuse
tement comme cette d'un cuivre gris (~75e).

CHAPITRE

FAMILLE
iii.

Classification

et

V!H

DU CARBONE

proprits

analytiques

gnrales.

La famille du carbone comprend le c<M'6oMe,le silicium et le <we.

Ces lments forment avec l'oxygne des
anhydrides stables, et des
acides faibles la temp. ordinaire haute
temp. les acides siticique
et borique sont relativement nergiques cause de teur
grande
fixit C02 lui-mme donne avec les alcalis des sels stables au
rouge.
Ces lments sont d'ailleurs assez dissemblables dans leurs
proprits
analytiques gnrtes le carbone et le silicium sont ttravatents et
donnent un assez grand nombre de composs
correspondants, tandis
que le bore trivalent ne forme pas de composs semblables aux
deux premiers, et c'est plutt
par suite des analogies dans les prode
prits chimiques
quelques drivs (fluorures, p. e.) qu'on est
amen rapprocher analytiquement le bore du silicium.

CARBONE

C = i2,00
Etat naturel.
Lecarboneest trs rpandu dans ta nature sous divers tats.
Cristalliseet pur, constitue le ~MM~et le i!ap&<<e;il forme environ )cs9/M
des combustiblesfossilesprovenant de la dcompositiondes vgtaux, et c'est t'un
des lments essentielsde toute matire organique. Hexiste dansles
hydrocarbures
naturels, gazeux, liquidesou solides mthane nu ~MOM.pe<)-o/M,a~p/MMe.ozokrite enfin, it se trouvecombin t'oxygne dans l'acide carbonique de t'air et
dans tes carbonatesde Ca, Mg et Fe formantdes masse? considrables ta surface
du globe.

ii2. Proprits analytiques du carbone.

Le carbone libre se prsente sous des formes trs varies
graphite, charbons divers, noir de fume, etc.

diamant,

252

PRINCIPES THOMQUES ET PHATIQUES D'ANALYSE MtNttALE

Diamant. Le diamant a une d =3,52 a 3,S3, une couleurvariant du btancau

noir.Sa duret est suprieure&cette de tous les autres corps il cristallisedans te
systmecubique.
Graphite. Le graphite a une densit apparente compriseentre t.i! et 2,3 il
cristalliseen paillelteshexagonalesde couleur noire plus ou moins brillante,trs
tendres.Hexistedans la nature& t'etatde masses compactes(graphite et plombagine).dans la fonte,etc.
Charbonsdivers. Toutes les autres varits du carbone, provenantgnralementde ta calcinationde matiresorganiques en vase clos, ou de ta dcomposition
pyrogeneed'hydrocarbures,sont amorphes.
Le plus pur est le charborcde sucre de canne, employcomme ractifdans les
laboratoires.
Lecharbonde boiscontient des cendres silicates, alcalino-calcaires.
Lecoke,produit par calcinationde la houille en vaseclos, contientdes cendres
formesdesilice, alumine,Fe*0',du phosphate de chaux, etc.
On peut distinguer les diffrentes varits de carbone en les chauffant
t 2 jours au B. M. avec &p. de C103K, et une qt suffisante de NO H
monohydrai pour former une pte
1 Le diamant n'est pas oxyd sensiblement quelle que soit ta dure
de l'attaque;
2Le graphite est transform en oxyde ~'spAt'M~Meform de paillettes
jaunes micaces, devenant brunes et amorphes par dessiccation
(formule C"H'0"), insol. dans l'eau et dcomposes par ta chaleur
il y a
avec production d'tincelles et boursouflement considrabte
transformation en oxyde pyt'oyapAt~Me se dissolvant peu peu dans
le mlange au chlorate;
3 Les carbones amorphes sont transforms compltement en un produit brun jauntre, entirement sol. dans l'eau.
Toutes tes varits de carbone ont, comme caractres communs,
la proprit d tre infusibles et fixes toutes les temp. industrielles, de
se volatiliser au four lectrique, et de donner CO' quand on tes chauffe
une tempo plus ou moins tcve dans un courant d'oxygne ou d'air;
d'tre inattaquables par le chlore et ses congnres toutes les temp.
enfin, d'tre insol. dans tous les liq. sauf ta fonte et quelques mtaux
enfusion.
Elles rduisent ta plupart des oxydes mtattiques haute temp., en
donnant des mtaux le plus souvent carburs, un assez grand nombre
de mtaux ayant beaucoup d'affinit pour le carbone et formant des
carbures mtattiqucs dfinis cristalliss.
t'armiles innombrablescompossque donne le carbone, on n'tudieraau point
de vue analytiqueque les suivants
t. Compossoxygnes CO.CO*et tescarbonates mctattiques;
~'ttydrocarbures:CH',C'H'et les ptroles;
3Carburesmtalliques(qui seront tudiesaux mtaux correspondants)

FAMILLE DU CARBONE

2M

<Matires organiques, tudiesseutementen gnral au point de vue de leur

anatyseeMmentatre.ettcs houillesau point de vue de teur anatyseindustrielle.
id3.

Propnts

analytiques

et dosage

de l'oxyde de carbone.

L'oxyde de carbone (CO = M,0) ne se rencontre pas l'tat naturel

et existe seulement dans l'atmosphre de quelques grandes villes
par
suite des gaz des foyers; le gaz d'clairage en renferme
quelques centimes.
CO est un gaz incolore, inodore, insipide; d = 0,967;
poids du
litre = f,250 a 0 et 760 mm. U est peine sol. dans l'eau, extrmement toxique (mortel rapidement la teneur de 8 ou 3
p. tOO dans
l'air, lentement ta teneur de quelques millimes). H est combustible
avec flamme bleue, et trs rducteur
CO-j-0=:CO:
2v. tv. 2v.

CuO+CO==Cu+CO'.
(au H. S.)

CrO", en sol. concentre chauffe 40, te transforme en CO~. Mme

trs ditu dans l'air, CO rduit t'anhydride
iodique M~ chaud, en
mettant t'iode en libert suivant la raction (Ditte)
SCO+ M!- = 5C02 +
n est absorb par la sot. HCt de chlorure cuivreux en donnant un
compos solide Cu~.CO +2H~O de couleur jaune, qui dgage CO par
la chaleur. H rduit froid NO~Ag amm. en mettant
Ag en tibert
(Berthetot).
<t.Rec&ere&es qualitativesPourdefortesteneurs en CO.on fait hrater
le gaz dans l'oxygne ou l'air; it y a productionde CO'troublant l'eau de chaux.
Pour de faiblesqts deCO dans l'air, on peut reconnaltresa prsence en faisant
passer un grand vot. d'air, dbarrass de poussires par du coton, soit dans une
sol. froidede NO'Agamm. qui brunit,soit sur t'O* iOO'et recevantt'iode
dans de l'empoisd'amidon qui bleuit, ou du chloroformequi devient rose oudgage
violet.
Pour dceler dans l'atmosphredes chantiers souterrainsde petites qts de CO
&
toxiques ta longue, on peut employer avec avantage te procd suivant
<D'Hatdane) emporteravecsoidessouris dans un tamisde lampe servant de cage
et observerMquemment leurs mouvements.
Dans une atmosphre 0,4p. 100de CO
qui n'incommodel'homme qu'au bout de 1/2 h., une souris s'vanouit
3 min. on a ainsi te temps de battre en retraite avant d'avoir absorb uneaprs
dose
toxique de CO (cf. ~KM.AHn..(9),i4. 567; t898).
b. Dosage de l'oxyde de carbone.
Si CO est en proportion notable
(plus de 1 p. 100) dans un mlange gazeux, on peut, aprs avoir
absorb t'oxygne CO' et, le cas chant, les carbures
thylniques,
le doser par absorption au
moyen de Cu2CI2en sol. HCt (37).

254

PRINCIPES

THORIQUES

ET PRATIQUES

D'ANALYSE

MINRALE

Pn)tt*tnc
fntht~a
Pour tes faibles

~n~tt~:
~nn~na f!~
~n~ f~tt~ft
~nnn~ des
~00 nAcott~tQ
teneurs
de )t rtp. 'ttOO),
Cu'Ct'donne
rsultats
(moins
et l'on doit recourir ators la raction de CO sur PO~
incertains,
exacts jusqu' 1/25 000
(mthode de Nictoux) qni donne des rsultats
de CO. Les hydrocarbures
donnent avec ~0' une raction analogue,
mais c'est CO qui agit la plus basse temp. et elle est complte ds
60 70", tandis qu'avec H et CH' elle ne commence
qu'& iSO; seul
te
de
CO
car
il
commence
t'actytne peut gner
dosage
par PO',
on
rduire celui-ci ds 35
doit donc t'timiner au pralable.

On peut utiliser ta raction de CO sur t'O* pour son dosage de plusieurs

manires
t* Soit en absorbanl l'iode dgag, au moyen de fils d'argent, et recevant CO'
dans une sol. de baryte qu'on titre avant et aprs l'absorption au moyen d'a. oxatique titr, avec la phtaline comme indicateur (mthode de Nowicki, &w. Af~a<
3, 652; tM06).
2. Soit par iodometrie, en recevant tes vapeurs d'iode produites. sans s'inquiter
de CO', dans une sot. de Kt. et titrant l'iode & t'hypo., ou bien en les recevant dans
une sot. alcaline d'AsW qu'on titre galement avant et aprs.
3" Soit par colorimtrie en recevant l'iode dans une sot. de Kt a 5 p. 100 avec
empois d'amidon frais, ou mieux dans la benzine ou le chloroforme, et comparant
tes teintes obtenues avec tes mmes vol. de ces liquides additionns de petites qts
connues d'Iodee<i sot-titre, Jusqu' galisation des teintes.
L'air doit tre soigneusement dpouill au pralable
de t'acetytene et de H'S
par SO'CUen sol. acide; deCO* par KOH,dans te cas oft t'on effectue le titrage de
CO' des hydrocarbures C~H*" et de la vapeur d'eau par SO'H' concentre.
Les appareils peuvent tre combins d'un grand nombre de manires: app.
Nowicki (loc. cil.), app. portatif de E. Goutal (~nn. C/tt'm. analytique, janvier <m0),
etc. Dans tous les cas il faut chauffer le tube t'O* dans un bain muni d'un thermomtre pour rgler la temp. entre 60 et M', et viter soigneusement tes entranements
par te courant d'air d'l'O', au moyen d'un tampon d'amiante t'O* oxyde en effet
As'O' p. e, comme t'iode tui-mme.
Pour les trs faibles teneurs (moins de'Mo) ce sont tes mthodes colorimtriques
qui sont le plus prcises au-dessus, tes mthodes iodomtriques ou le titrage de
CO' sont prfrables. A partir de < p. iM, t'a. iodique donnerait trop d'iode, et il
vaut mieux alors employer le chlorure cuivreux, ou dituer te gaz dans de t'air pur.

ANHYDRIDE CARBONIQUE.

CARBONATES MTALLtQUES

Etat naturel
CO*est extrmement rpandu dans ta nature dans t'air qui en
contient 0,0003en vol., dans tes eaux naturelles, dans les gaz volcaniques, etc. Les
carbonates mtattiques sont aussi trs abondants le carbonate de chaux ou calcaire CO'Ca,et ta dolontie (CO')'MgCa forment un grand nombre de terrains sdimentaires, et beaucoup de minerais importants sont constitues par des carbonates:
la sidrose CO'Fe, les carbonates du Cu, Pb, etc.

dl4. Proprits analytiques.

a. Proprits analytiques et dosage de l'anhydride
carbonique libre.
un
L'anhydride carbonique (CO~ == 44,0) est
gaz incotore, d'odeur
=
t~,977 0" et 760 mm. H est fac
piquante; d = 1,829; poids du litre

FAMtHEMCAMOPt

2S5

liqufiable, assez sol. dans l'eau qui en dissout t8 son propre vol.
cette sol, a une raction faiblement acide au tournesol. Hest fac' absorb
par les hydrates alcalins et alcalino-terreux, l'ammoniaque et te chlorure de Ba ammoniacal. II n'est ni oxydant, ni rducteur.
On reconna!t aisment sa prsence dans un mlange gazeux au
moyen de l'eau de chaux, que COStrouble en donnant un pr. b!anc de
CO'Ca.
Son dosage se fait comme il suit
t" C02 libre gazeux se dose par absorption au moyen de KOH
2 C02 en sol. aq. se dose v ol' par l'eau de baryte titre en excs,
l'excs se titrant avec t'a. oxalique et la phtatine comme indicateur
que la baryte tibre colore en t'ose il faut oprer l'abri de l'air et
froid. S'il y a des carbonates alcalins en sol, avec CO~, on ajoute
d'abord un excs de BaCt* qui donne CO'Ba pr. avec les carbonates
alcalins; aprs quoi on titre CO~dissous par t'eau de baryte, t'cxcs de
BaCP ne gnant pas. CO'Ba pr. absorbe un peu de baryte (3 d), et le
titrage de l'excs de baryte donne des rsultats un peu trop faibles.
&.Proprits analytiques des carbonates.
Mexiste des carbonates
neutres COW, des bicarbonates CO'MH, des sesquicarbonates,
des
carbonates basiques, etc.
Parmi les carbonates neutres, lesalcalins sont seuls sol. dans l'eau;
leurs sol. ont une raction fortement alcaline au tournesol. Tous les
bicarbonates sont plus ou moins sot. dans l'eau; les bicarbonates
alcalins sont beaucoup moins sol. que les carbonates neutres leurs sol.
sont faiblement alcalines.
Les carbonates neutres sont tous dcomposs par la chaleur, sauf tes
carbonates atcatins et ceiui de Ba. Les carbonates alcalins se vaporisent lentement auR. V. Les bicarbonates sont peu stables et teurs sol.
perdent la moiti de leur CO~ t'buttition.
Avec les ractits ci-aprs, tes carbonates donnent tes caractres
distinctifs suivants
Acides. -Tous esacidesfortsoufaibtesdcomposenttes
carbonates
ou
CO~
l'eau
de chaux.
avec
de
troublant
(solides
dissous)
dgagement
L'effervescenceest quetquefoisdifficile&constater, s'it y a peu de carbonate, et
avec la matiresolide on peut tre tromppar des bulles d'air se dgageant quand
on versele tiquide te mieuxest d'craserte carbonate dans quelquesgouttes d'eau
pure (expulserau besoinl'air en faisant tevide&la trompe)puis on versedoucement
une goutte d'a. azotique ou d'HCt.Avec un carbonatealcalin en sol. trs tendue,
il ne se produit rien (CWreste dissousl il fautchauffer pour dgager CO*.
CsC~ Pr. blanc glatineux, devenant cristallin au bout de

256

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

quelque temps, sot. dans les acides avec dgagement de CO~.LeCO~Ca

rcemment prcipit se dissout dans une sol. d'AmC!; la liq. se trouble
aprs quelque temps et redpose le CO'Ca.
N'O~g'.
j!~C2".

Pr. btanc sol. dans NH", et dans NO~Havec effervescence.

Pr. rouge brun d'hydroxyde avec dgagement de CO'.

115. Mthodesde dosage de CO~dans les carbonates.

t! y a plusieurs procds de dosage du CO~des carbonates, dont te
choix dpend du degr de prcision cherch et de ta dcomposition
plus ou moins facile des carbonates analyser ce sont les mthodes
par perle de poids soit par V. S., soit par V. H., et tes mthodes d'ab
M?'p<!OKparla potasse ou par BaCt~ ammoniacal.
a. Perte de poids par voie sche.
Si l'on a des carbonates fac'
ta
chaleur
au
dcomposaMes par
rouge, ne contenant pas d'autres
volatiles
CO~et
non
matires
que
suroxydables !'air(CO'Caou CO~tg
purs, p. e.) il suffit de calciner 1 gr. de la matire au R. V. en capsule
de ptatine la perte de poids reprsente CO~(avec CO'Ca il faut chauffer
au moins 2 h. au rouge trs vif, la tension de dissociation de CO~Ca
n'atteignant 1 atm. qu' 8200). t! faut laisser refroidir dans unexsiccateur
chaux vive pour viter la rabsorption de CO~.
tt est rare que le carbonate ne contienne pas d'eau, et alors la perte
de poids par calcination ne donnant que le totat eau -t- CO~,il faut
dterminer par une autre opration soit l'eau (44), soit CO~, par l'une
des mthodes suivantes pour obtenir l'autre corps par diffrence.
&. Pertedepoids parvoie humide. -Dans toutcarbonate fact et entirement dcomposable par. l'a. azotique ou sulfurique tendu (CO~Ca
p. e.) et qui ne dgage pas d'autres produits volatils que CO~et H~U,on
la matire et l'acide dans un
peut doser CO~en ptaantsparment
tar
d'avance
et
de

tablir
volont le contact de.
dispos
faon
app.
CO~ se dgage, l'humidit entrafne est
ta matire et de t'acide
retenue par un tube desschant faisant partie de l'app., et ta diminution
de poids de celui-ci, aprs que l'on a balay CO~ par un courant d'air
bien dessch aM~'a~aMe, reprsente le poids de C02contenu dans la
matire.
Ona imaginde nombreuxapp. fonds sur ce principe l'un des plus pratiques
est le flaconde Moffdeet ~o6ttft'e (Eg.75)qui, garni d'acide, ne pse pas plus

FAMtLLE DU CARBONE

257

deiOO gr. et peut tre tar sur un trebuchet d'analyse ordtnafre. On op&recomme
itsuit:
Dans te ballon A, on introduit { gr. du carbonate
en poudre dlaye dans un peu d'eau, on place en B de
la ponce sulfurique bien sche et dans la boule C de
t'a. sulfurique ou azotique tendu de son vot. d'eau
on remet les
(ne pas employer HCI, trop votatit)
bouchons d et e en place, et t'en pse Ceta fait, on
enlve le bouchon e et l'on fait couler t'acide dans te
ballon, puis on remet te bouchon CO*se dgage par
te bouchon d qui est creux et laisse son humidit
dans la boute B. On laisse couter l'acide diffrentes
reprises jusqu' ce qu'il n'y ait plus d'effervescence, et
l'on termine en chauffant Lgrement vers SC"le ballon A pour complter l'attaque et liminer CO*dissous.
On laisse refroidir, puis aspire tentement par (te bouchon e enlev) de t'air bien dessche au pralablepar
60'H'etque l'on fait entrer par l'orifice eau moyend'un
tube efut avec joint en caoutchouc. On remet ensuite
tes bouchons en place et repse t'app. refroidi la
perte de poids reprsente ie poids doCO*du carbonate.
c. Absorption de CO~ par la chaux sode en
Le dosage de CO' peut se faire
tubes tars.
d'une faon trs exacte, en dgageant CO' du
carbonate
par un acide fort un peu tendu,
chauff au besoin jusqu'
ballon A (Hg.76) parcouru

bullition, dans un
par un courant d'air

d~outH de CO*au moyen de potasse, puis iaisant circuler le gaz

et les vapeurs dgages, d'abord dans un rfrigrant ascendant B

pour arrter la presque totalit de la vapeur d'eau, puis dans les tubes
C et D CaC~ dessche bien neutre (obtenu en desschant et calcinant
une sol. d'AmCt et de CaCt~, et enfin dans un tube E ponce imbibe
de SO'Cu et catcinc 200", destine arrter l'acide HCt pouvant sp
dgager de CaCt*. Le gaz ne contenant ptus avec l'air que CO~passe
alors dans les tubes G et H tars d'avance contenant le premier
de la
CttESKEAu.

f'fincipM daxatysc

mitterate.

i7

258

PtUNCtPES THOtttQUES

ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

chaux sode pour arrter CO', le second CaCP pour arrter l'humidit
provenant de G. Enfin les tubes t et J CaCP et chaux sode prservent
G et H contre t'humidit de l'aspirateur.
L'augmentation de poids des tubes G et H reprsente CO'.
d. Absorption de COt par le chlorure de baryum ammoniacal.
Le
cette
mthode
de
est
suivant.
Si
l'on
un
courant
de
tp
principe
reoit
C02 dans une sol. limpide de BaCt~trs ammoniacal (prpare plusieurs
jours d'avance et conserve l'abri de l'air pour laisser dposer toute
trace de carbonate), COI est immdiatement absorb par le ractif en
formant tout d'abord du e<M'6a~<:<ed'ammoniaque
CO~ (NH~*)''qui
subsiste un certain temps dans l'eau sans prcipiter BaCt~. En laissant
reposer 24 h. dans un endroit un peu chaud, Je carbamate se transforme
entirement en carbonate neutre d'amm. qui prcipite BaCf sous forme
de carbonate insol. de Ba.
L'apj).employest trs simpte (fig. 771.Le carbonate (1 &10 gr. pour les minraux peu carbonates)est ptac dans un ballon A avec un xeu d'eau. Le ballonest
muni d'un bouchon en caoutchouc & deux
orifices dans t'un passe un tube &entonnoir a. & extrmit recourbe, pour
l'introduction de l'acide destin dcomposer le carbonate, dans l'autre un tube &
dgagement b plongeant jusque vers le
fond d'un petite fiole H en verre pais.
contenant environ <M cmc. de BaCt*amm..
et dont le cot est obtur presque complte
ment par un tortillon de papier filtre, de
faon & empcher les rentres d'air sans
gner le dgagement des gaz du ballon.
L'app: tant ainsi dispos, on verse peu
a peu HCt tendu par le tube t. Quand
CO' ne fait plus effervescence, on chauffe
progressivement et maintient t'buttition
un certain temps pour faire passer tout
CO* dans la fiole &BaC)' (HCi dgag du
ballon A se combine KM*en excs du
ractif et ne gne pas). On retire ators
le tube b du Maon en )avant son extrmit. bouche /bf~e)He!)<ta (!oteB et t'abandonne M h. dans un endroit chaud, ou
bien chauffe 2 h. au-dessous de tOO*sur
un v.B. na.yerncc
m,
M. (viter t'buttition
cuuulauu
qui iurait
ut
ferait uugudgager CO'Am'). Le pr. de CO'Ba tant bien rnsscmb)' on dcante ta tiq. surnageante
sur fittre, lave plusieurs fois par dcantation avec de l'eau bottiUie en refermant
chaque fois te Oaconpour viter l'accs de t'air extrieur, et agitant vivement. On
lave ainsi jusqu' ce qu'il n'y ait plus d'odeur d'amm jette alors le pr. sur filtre
et achve le lavage l'eau bouillante.
Le pr. sch et calcin au R. S. en capsule de platine couverte est
du CO'Ba dont 100 p. correspondent
a 22,29 p. de CU'. Comme il est

FAMH.LE DU CARBONE

259

assez difficile d'obtenir CO'Ba trs exactement (it peut se former un

peu de BaO si l'on a trop ehautTe, ou de BaO* par action de l'air), il est
plus sr de transformer en SO'Ba, dont tOOp. correspondent 18,85 p.
de CO~.
Quetquefoiste pr. de CO'Raost trs adhrentaux parois de la Boteetne peut tre
dtache te mieuxest alors, aprs lavagecomplet,de dissoudrele pr. adhrentavec
HCt,verser dans le filtresur te CO'Baqu'on achvede dissoudre par IICI,puis prcipiter par l'a. sutfurique.
Ce procd donne de bons rsultatsavec les prcautionsindiques il a i'tnconvnient que la transformationdu carbamate en carbonate est parfois trs lente
(conserverte filtratplusieursjours en flaconbien bouchpour voirs nese prcipite
ptus rien).
e. Choix de la mthode employer.
La mthode de dgagement
par V. S. est rarement applicable cause du dgagement simultan
d'eau, trs frquent dans les carbonates naturels, et c'est entre tes
autres qu'on peut avoir hsiter. La plus prcise est l'absorption
par la
chaux sode, mais elle est d'uri emploi difficile cause de
l'app.
comptiqu qu'elte exige. C'est en dfinitive entre t'app. Bobierre (ou
tout autre quivalent) et la mthode au BaCt'amm. que l'on doitchoisir
pour les analyses minrates courantes. L'app. Bobierre, trs expditif,
doit tre prfr toutes tes fois que te carbonate est fac' dcompos
par
les acides froid (CO3Ca
p. e.); mais exige une certaine pratique pour
donner des rsultats prcis. On doit au contraire
employer le BaCP
amm. quand le carbonate doit tre chauff t'buttition avec un acide
pour dgager tout son GO' c'est un cas frquent avec les carbonates
bien cristalliss
dolomie, sidrose, calamines compactes, etc.
CARBURES D'HYDROGNE
Etat na<we<. Hen existe un grand nombre dans les dgagementsgazeux et
les produits liquides des sources de ptrole. ainsi que dans tes gisementsd'asphatteet d'ozokcrite;ta plupart des houillesdgagent du ~fMon,formde mthane
<:H'avec parfois des traces d'hydrure d'thyle C' On tudiera ici seulement
commecarbures gazeux, te tKci/Mtte.ett'ftee~Mtte
C'tt': cotnmecarburesliquides.
le pe/ro~e;et commecarbures solides,les tt<M)KM
et a~pAa~e:.

ii6. Mthane.
a. Proprits analytiques.
Le mthane (CH'= t6,03), appel aussi
formne, gaz des marais, protocarbure d'hydrogne ou grisou, se forme
dans la dcomposition des vgtaux, par fermentation l'abri de l'air
de la cellulose en prsence de t'eau
C~MO' + )PO= 3CO2+ 3CH',

260

PRINCIPES

THORtQOES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

et par ta dcomposition pyrogne de beaucoup de substances

niques (distillation dela houille, du bois, etc.).

orga-

Voicides exemptesde compositionde grisouet de gaz d'eclairage

OttSOU
(Sountaf! de la fosse Hrin Anzin.)

Cf)*
CO~
N
0

9S,9p.MO
O.t
2.2
0.5
ToTAL..iOO,Op.MO

CAZC'~CLAtRME
(Homt)edu Pas-de-Calais.)

CM"
CO'
CO.
H.
Benzne.
CarhurcsC'
ToTAt.

34,37
t,4 i
6,68
5~M
0,9
2,48
iOO.OO

Le mthane est un gaz incolore, inodore, insipide; d O.S58 poids

du litre = 0~,72! 0" et 760mm. ![ trs peu sol. dans l'eau.
H ne se combine aucun corps la temp. ordinaire et ne se prte
pas, par suite, aux mthodes d'analyse par ractifs absorbants.
Il forme avec t'oxygne et avec l'air un mlange dtonant sous
l'influence d'une flamme
CH' + 202 = COi+ 2H20
2v.
2v. 4v.
t) brute sans explosion, sous l'influence d'un corps au rouge (dont ta
temprature est infrieure tSOO" environ), cause du !'e<a!<H':K/7a?KtKa<!OK,particulier ce gaz, dcouvert par E. Mattard et
H. Le Chatelier. Avec une qt msunisante d'oxygne, il se produit du
CO.
On peut doser te mthane
6. Dosage du mthane grisoumtrie.
ou
des
mthodes
(36)
eudiomtriques
par
appareils du type Orsat
parles
mesurant
la
diminution
de
vol.
en
aprs combustion, double du
(37 a),
vot. de CH\ ettripte, si l'on absorbe CO*.Des appareils de ce genre
app. Coquillion (qui a t le prototype des app. Orsat), app. Poussigues
(mines de Ronchamp) ont t construits en vue de t'analyse des
mlanges grisouteux dans les laboratoires des mines grisouteuses.
un appareil, bas comme l'app. Coquittion
H. Le Chatelier construit
sur te principe de ta combustion de CH~au contact d'une spirale de
platine porte au rouge, mais en remplaant la mesure de ta variation
de vol. par celle de ta variation de pression vol. constant; il a aussi
dcouvert
tabli sur te principe des limites /rM d'inflammabilit,
un
extrmement
diffrent,
par Shaw,
app.
simple, permettant d'apprcier les teneurs t/tOOOprs comme te prcdent.

FAMILLE DU CARBONE

26i

Mais ces mthodes ne peuvent tre employes que dans tes laboratoires et ne donnent par suite de renseignements
que plusieurs heures
aprs les prises d'essai. Or il ne faut pas plus de 6 p. 100 de mthane
ou
pour rendre une atmosphre explosive, et tes moindres interruptions
ralentissements

dans un courant d'airde mine risquent de faire atteindre

de 20 a 80 me.
cette teneur dans des travaux qui dgagent couramment
de CH* pur par tonne de houitte abattue et par jour il est donc ncessaire d'avoir des app. portatifs, permettant d'apprcier instantanment
la teneur en grisou de tous les points de la mine.
On y arrive en se servant de ta proprit qu'ont les mtanges de gaz
inflammables
et d'air, dont la teneur est infrieure la teneur explosive,
une certaine distance,
de brle?' au contact d'MMC flamme jusqu'
d'autant p<MSgrande que la <eM6!M'en gaz in/lammable
est plus leve.
Les flammes

des lampes de sret donnent ainsi dans les atmosphres

des
auroles dont ta dimension permet d'estimer la teneur
grisouteuses
en grisou avec une prcision qui dpend du liquide alimentant ta lampe,
et de ta construction
de cette-ci.
Avec les lampes huile ordinaires, les auroles dues au grisou sont trs ptes
et masques par t'ciat propre de ta flamme eues ne commencent tre pratiquement perceptibles qu' partir de 2,5 p. <00de grisou, mme en tenant le feu de la
lampe aussi petit que possible.
Avec tes lampes essence, on peut constater la prsence du grisou partir de
i p. i00. Cette sensibilit est encore insutBsante, car il est prescrit en gnral de
ne pas dpasser 0,5 p. MOdans tes courants d'air principaux, de faon tre suffisamment loign de ta teneur explosive.
Avec les lampes alcool, les auroles sont perceptibles a partir de 1 2 millimes
de grisou, et, avec ia disposition et l'alcool adopts dans la tampe grisoumtrique
de G. Chesneau, on peut apprcier les teneurs entre 0 et 3 p. tOOavec une erreur
ne dpassant pas ~MOO (et mme t/MM pour un observateur exerc) c'est--dire
avec un degr de prcision comparabte celui des app. de laboratoire (G. Chesneau
~rm. Min., (9). 2. 203 1892;et (9),3, M9; i893).
Actuettement ta tampe Chesneau est empioye exclusivement comme app. portatif dans les travaux, et les appareils de taboratoire, dont les plus rpandus sont
t'app. Coquitiion Le Chatelier et t'prouvette limite d'inftammabitit, sont surtout
employs pour contrler de temps en temps tes lectures faites avec la lampe Chesneau (G. Chesneau L'organisation ac<MHe de la ~t'MOtt'x~tte dans les Houillres
/)-ttnc<tM& Congrs international des mines tenu Lige en <!)OS t. (section des
mines), p. i65). On dcrira brivement ces trois app. en renvoyant aux mmoires
originaux ou aux ouvrages spciaux pour les dfaits de leur mode d'emploi.
10 Lampe
Chesneau
(loc. cil.; pour son mode actuel d'emploi, voir te
Manuel de la ventilation des mines de Jicinsky et Gautier; Branger, d. t905). La
iampe Chesneau (fig. 78) est une tampe de sret a alimentation d'air par le bas,
avec cuirasse complte (avec fentre d'observation en mica) empchant tout contact de l'air extrieur avec le tamis, ce qui rend la lampe beaucoup ptus sore, le
tamis ne rougissant pas dans ces conditions dans tes atmosphres explosives.
Le rservoir A, en laiton, contient de l'alcool mthytique amen, par mlange avec
t'eau. marquer ?'.5 l'alcoomtre centsimal Gay-Lussac, 15"- L'alcool mthylique, point d'buttition plus bas (68') que celui de l'alcool ordinaire (78),donne
des aurotes plus nettes dans )e grisou que celui-ci. Pour augmenter la visibilit

262

PRINCIPES TttOBtQUES

ET PHATtQUES D'ANALYSE MtNttALK

des auroles, cet alcool est additionn, par titre, de t gr. de nitrate cuivrique cristamise,et i gr. de liqueur des rl_H_
Hottandais
C'if'Ct'. Le chtore n'tant pas t'etat
d'ion dans cette liq. n'attaque pasterservoirde laiton, mais comme il est libr
dans la flamme sous forme dcHO.it il
attaque le CuOdpose sur le bord de la
mche par dcomposition du nitrate, et
formedu chlorure cuivreux volatil qui colorela flamme en vert, et les auroles en
bleu-verddtre (beaucoup plus fortement
que tous tes autres sels colorant les ftammes). La tampe tant garnie de cet alcool
cuivrique jusqu'au bas de t'orifice d'emplissage, on introduit fond le porte-mchc
(la mche ayant t arrasec aux deux
boutsdu porte-mche, trs soigneusement
ducOtedetaftammcj.onbouchet'oriSce,
allume feu haut (la flamme dpassant
de 5 mm. le haut de t'cran forme par la
bague du tamis), fermeles oues infrieures
d'entre d'air et recouvre te mica de la fentre d'observation par un cylindre de
taiton mobile C pour dissiper la bue qui
se dpose tout d'abord sur te mica.
On laisse ta tampes'cchaufferSOmin. au
moins et 30 min. au plus, on rouvre les
ou!ea infrieures, puis avec ta vis de rappel on rgie ta flamme, pour les observations, Jusqu'disparition exacteau-dessous
de t'cran de fa tueur verdatrequi termine la flamme (fig. 79) it reste au-dessus de l'cran 20tt 3t) mm. de tueur grise
traverse par de petits points rouges. On
fait tout d'abord un rglage approximatif.

puis on le vrifie, et rectifie au besoin 9 ou 3 min. aprs, pour tre bien sur <)))f la

FAHtt.LE BU CARBONE

26)

lampe a pris son rgime dfinitifde temp. au moment du rgtage on ne doit p<<
y toucher pendant toute ta dure d'emploi de la lampe qui ne doit pas excder
4 h. partir du moment de l'allumage (au del, rabaissement du niveau de l'alcool
dans te rservoir fausse les indications).
La lampe tant ainsi rcgff donne des auroles perceptibles ds O.t p. 400 et trs
nettes partir de 0,5 p. 100. L'aurole se compose d'une partie conique bleue lgrement verdtre dont !a pointe est entoure et surmonte par une lueur gristre formant une sorte de capuchon superpose au cne bleu verdatre. et dont l'intensit
diminue rapidement vers te haut. Ce capuchon, dont la hauteur au-dessus de la
pointe du cne bleu est sensiblement gale a ceiic du cne tui-mme, n'est perceptible que dans une obscurit complte et dispara)t lorsqu'on approche une lampe
d'ciairage ordinaire.
C'est la pointe du cne bleu qui est caractristique de ta teneur en grisou. On
t'apprcie tout d'abord grossirement en tenant la lampe grisoumtrique a la hauteur de i'if avec ta main gauche, et rapprochant une lampeordinaire tenue de la
main droite pour faire disparatre le capuchon gris puis q':and on a repr
approximativement la pointe du cne bleu, on carte la lumire et on achve de
prciser sa position par rapport l'chelle fixe le long de ta fentre, cet protongeant au besoin par la pense tes cts des cnes qui sont toujours plus nets la
base qu'au sommet. On peut se servir de l'cran mobile comme curseur pour fixer
la position de la pointe du cne. Si l'air est trs frais, on doit avoir soin de ne
dcouvrir ta fentre en mica qu'au moment des observations, de faon & ne pas
tre gne par la bue qui s'y reforme.
Un appauvrissement en oxygne diminue un peu la hauteur des auroles t'effet
ne devient trs sensible qu'avec un abaissement de plus de 3 p. 400 du taux habituel d'oxygne, ce qui est exceptionnel. La chaleur allonge les auroles et les
assombrit mais ne fausse tes observations srieusement qu'au-dessus de 35'. Enfin
la prsence de CO', qui agit comme l'lvation de temp., ne devient prjudiciable
qu'au-dessus de 3 p. 100 de CO', teneur trs rare.
3" Eprouvette
limite d'MaammaMR<
de jET Le Chatelier
(.~n. Min., (8)i4,396 iiitt). -Cet app. est bas sur le principe suivant tout gaz
combustible a une limite d'infiammabitit parfaitement dtermine <<atM
un appareil
donn, c'est--dire qu'it faut mlanger l'air une proportion minima d'un gaz combustibio pour que t'irtflammation provoque par une flamme en un point du miange
au repos se propage dans tonte la masse.
Cette limite est ta suivante, &0,i p. <0& prs du vol. (en attumant te'mtange
avec une petite flamme) dans une prouvette verticale de < on. de diamtre et
20 cm. de iong, l'ouverture en haut
iM~ar~
6 p. 100
Gazd'edairuge (moyen).
8p.<0t
Hydrogne.
tO~.Mt
H suffit donc d'ajouter un air grisouteux des proportions connues de mthane
pur, pour dterminer la teneur x de cet air si p. e. il a faffu ajouter 4.7 p. 100 de
mthane a de l'air puis dans une mine pour lui faire atteindre sa limite d'inftammabilit, c'est qu'il en contenait dj 6,0 t.? = i.3 p. MO.
Cette proprit des gaz innammables est additive, c'est--dire que si t'on opre
sur un mlange d'air et de deux gaz combustibles diffrents, l'exprience prouve
que te mtange devient inflammable lorsque les proportions respectives de chaque
gaz satisfont a la relation
n
re`
~TT='.
en appelant H et ;t' les vol. des deux gaz combustibles meies a une qt d'air
convenable pour faire 100 vol. de mlange, et N et N' les limites d'inflammabilit
particutieres a chacun de ces deux gaz.
Pour dterminer la proportion de grisou contenu dans i'air, il suffit donc d'ajouter
du gaz d'clairage ou du mthane cet air jusqu' ce qu'il devienne inflammable

204

M!NC!PES THORIQUESET PRATIQUESO'ANALYSRMtfiHALE

soit n ce vol. ajoute dans MO vo). d't mlange. Le vol. n' de grisou contenu dans le
nx'tangeest, d'aprs l'quation prcdente
~=<=0~).
Mais M'est )e vot. de grisoa contenu dans tUOH <-<)).
de t'air grisouteux a anatyser )a teneur x en grisou de cet air est donc
x

M'xioo
MO-M

ioo-,t
)00

1
~N'

L'eprouvette Le Chatelier o s'oprent le mlange et vrification de HnOHmmaMme a ta forme ci-contre (fig.80). Elle est prolonge & sa partie
suprieure par un tube troit permettant la tecture exacte des vot.
de gaz ajouts. Le vol. du mlange est limit &un trait marqu MO
taissant dans l'prouvettc assez d'eau pour bien brasser te mtange. Le tube suprieur est divis en millimes du vol. de gaz
ainsi limit qui est de 200 cme. L'orifice de l'prouvette est trangt pour pouvoir bien boucher l'prouvette avec te pouce, mme
en ['agitant.
Pour faire une exprience, on remplit d'eau l'prouvette sur une
cuve eau on y fait arriver fe gaz combustible (gaz d'clairage.
ou grisou pur de [a mine; par un tube on plomb de 2 mm.de d. intrieur pour avoir des bulles fines. On ramen te vol. observe celui
de la pression atmosphrique en le multipliant par '
h tant ta
hauteur de la colonne d'eau dans l'prouvette au-dessus du niveau
de la cuve. fuis on achve de remplir avec f'air de la mine jusqu'au trait tOO.nn retourne alors, on attend que t'eau ait rempli toute
ta partie trangle, on agite vivement 5secondes, puis on relve l'prouvette en attendant qu'on soit prt provoquer t'innammation.
On retourne alors brusquement t'prouvette, et au moment o
t'eau arrive dans te bas, on carte le pouce et introduit vivement
dans l'orifice une allumette en feu ou une petite flamme de gaz, et
l'on voit si la flamme descend ou non jusqu'au fond de t'prouvette.
En emptoyant toujours la mthode de ta /bM)-<teepour viter des
oprations inutiles, il suffit de 5 oprations t litre d'air de la mine
est donc suffisant pour un dosage.
On obtient de mme la limite d'inflammabilit N du gaz cmptove
si l'on emploie du gaz d'clairage, il faut renouveler frquemment
t'eau de la cuve il cause des vapeurs de benzine qui se condensent au bout de quelque temps la surface de t'eau.
L'approximation est d'environ
Pour une atmosphre ttt/MmmaMe de grisou,
cde dans une cpromettc
sans partie retrecie.

c'est par addition

d'air qu'on

)
)

l'

&
o

pro-

combustion
3"AppsrMZ
Coqa~oa-Ze
C&a~erf~Hn.
~tM., (H). 2,
469;tS92j. Le principe de cet app. consiste comme danstesapp-Orsat
brteriJ
mthane d'un vo). dtermine d'air par un fit en platine porte a l'incandescence:
on ramen au cot. initial et )a diffrence de pression. Jointe a
pres combustion,
t'equation de combustion de Ci)', permet de calculer la teneur en grisou de l'air
essaye.
La chambre a combustion (fig. 81) est forme d'un tube en verre A, obture d'un
cot par une garniture en fer nickcfe avec robinet pointeau pour l'introduction de
de t'autre par un bain de mercure dont on fait afncurer le niveau
t'airanatyser.
une pointe fixe en platine a. au moyen d'un flacon tuante contenant du mercure
et reiie, d'une part a la chambre de combustion, de l'autre & un manomtre air
i
T

DU CAMONE
FAIIILLE

265

libre B permettant de mesurer les pressions initiale et finale. La chambre de com1",crl~~

~ar
.rin..o.o..r ne
..t.
v.
I~.o.c:
dans t'eau dont un thermomtre C
permet de prendre la temp. La combustion du grisou est obtenue en
portant au rouge blanc par un courant lectrique une spirale en fil fin
de platine runissant les tiges aet &
en platine, relies a fa source eteetrique (accumulateur ou dynamo <t
main) et dont t'unc est isole. On
fait passer le courant deux fois
<5 secondes avec intervalle de quetques secondes la temp. doit tre
comprise entre < 300"et 800" et
telle qu'on ne puisse pas distinguer
les spires les unes des autres. Apres
la combustion, on attend une dizaine de minutes pour qu'il y ait
t'quitibre entre ta chambre de combuslion et l'enceinte d'eau, et l'on
fait de nouveau affleurer le niveau
du mercure la pointe a.
La teneur .) en grisou de l'air
nn::ih..c.J~
irtnnhn
nnr
est oonnec
tofmute approche
unatyse neW
par tnta fn.1.,
A-&<-<~_i/
h'
2\H+/t-A<+2-?3/ )
o /tet < sont la pres 'ou et la temp. initiales avant combustion, A' et <' tes mmes
donnes aprs combustion. et !t ta pression baromtrique. Dans ta
plupart des cas,
le second terme de la parenthse est ngligeable.
Pratiquement, on peut compter comme avec l'prouvette sur une exactitude de
t millimeprs pour la teneur ainsi obtenue mais t'app. a combustion a
surt'eprouvette l'avantage que t'habite<6 et t'attention de l'oprateur entrent moins
en
de compte qu'avec )eprouvettc& limite d'inflammabilit, dont ta dtermination ligne
exige
beaucoup d'attention, et depuis quefques annes, tes laboratoires de houillres
emploient de prfrence t'app. Coquittion-Le Chatelier.

117. Actylne.
et dosage.
Proprits analytiques
L'act.ytne (C~H* = ?,02)
est un gaz assez sol. dans l'eau, trs sol. dans t'actonc, tiqufiaMe
sous pression
sa d == 0.9~&.
est expfosibte sous pression
et donne
avec l'air un mhn~e explosif dangereux

C~ + 50 = 2CO2
+ !t~0
3v.

On )e produit

av.

4v.

par action de l'eau sur le carbure

CaC* +2H~

de calcium

= Ca(OH)~ -)- C~H~.

Comme le carbure contient des sulfures, phosphures

et azotures, le
gaz contient quelques mifnemes de H, PtP, )i~ et NH\ On peut le

266

PMNCIPES THOMQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNRALR

purifier (sauf de t'hydrogne) en absorbant ?? par SO'Cu neutre, H~S

par l'hydrate ferrique et NH~par FcC)', ractifs sans action sur C~tP.
CW est fac' absorb par une sol. amm. de Cu~C)~avec formation
d'un pr. rouge d'actyturc cuivreux C~F.Cu~O. II est aussi absorbable
par une sot. amm. de NO'Agavec pr. blanc d'actyture C~H~.Ag~Oavec
NO~Ag en tiq. neutre ou acide, il donne un pr. blanc de C~Ag, N0\\g
ressemblant beaucoup AgCt. SO'Cu en sot. acide t'absorbe galement.
On peut doser t'aetytenc (aprs absorption des impurets par tes
ractifs indiqus ci-dessus) soit par l'eudiomtre en se servant de
t'quation de combustion, soit par la mthode de Chavasteton (C. &
125, 24o t897) en faisant ragir le mlange gazeux tudier sur une
sol. neutre !0p. 100 de NO'Ag dans une burette de Bunte, suivant
t'quation
C'tP + SNO~Ag C'Ag',NO3Ag+ 2NO"n
et faisant un titrage de l'a. azotique mis en libert.
di8.

Hydrocarbures

liquides

(ptroles)

et solides.

a. Essai industriel des ptroles.

La valeur des ptroles dpend
surtout de leur rendement en produits de densit et votatitit varies
qu'on spare dans l'industrie par distillation fractionne.
Les essais excuts dans tes laboratoires industriels sur tes ptroles
bruts ou dj distitts sont calqus sur tes procds de fabrication. Ou
dtermine d'abord la d. du tiq. au moyen d'aromtres ou dedensimtres
(en ramenant t5", au moyen de tables), puis on soumet un vol. dtermin une distillation fractionne en employant peu prs le mme
temps que dans une opration industriette tes rsultats varient en effet
suivant t'intensit du chauffage, la dissociation pyrogne des produits
lourds, ou cracking, ne se faisant pas de la mme manire, suivant ta
vitesse avec taqucttes'tcve la temp. du tiq. restant dans la cornue de
distillation.
La mthodeemployeau Ministredu Commerceest la suivante (cf. Le f'e<)'o~<!
par Richeet Hatphen J. B. Bai)ti6re,d. t'aris. <896).
On place SOGeme.dans une cornue tubnteeen verre vert d't litre, entourejusqu& ta partie infrieuredu col par ne enveloppeen tlepour uniformiserla temp
un thermomtrepasse dans ta tubuture, son rservoirse trouvant itauteurdu bas
du col de la cornue. On chauffe sur un fourneau &gaz en faisant durer l'opration
de T h. i/4 <)7 h. X/4 la temp. s'cieve dans cet intervalleprogressivementjusqu'h
:i()0''(et plus si c'est ncessaire pour distiller la fin du ptrole jusqu' obtenir un
rsidu sec de coke).
Les vapeurs sont diriges dans un tube de verre long et troit refroidi par un

267

FAM!t.LE DU CARBONE

courant d'eau circulant dans un manchon en sens inverse du tiq. condens. Cetui-ci
est recueilli dans des prouvettes jauges de 30 cme. que t'en faitsurcder les unes
aux autres ds que t'on a obtenu tes 30 emc.. en observant chaque changement
d'prouvette la temp. du thermomtre.
tt reste gn6ra)ement un peu de coke au fond de la cornue on obtient son poids
en pesant ta cornue avant et aprs l'opration ta 2u' prouvette n'est en gnral
remplie qu'incompllement,
On prend ta densit du tiq. de chaque prouvette et t'on dresse comme il suit le
tableau de )n distillation
D'ONMR TEMPKnATURKS MSSn
<tMfractionnement. ciMme!).
4t5'.
1

!iU"HO''

67~,44~

~LORATtON

OBSERVATES

Manc.

Pour ta pratique courante des laboratoires, en se contente en gnral de distiller

3<)Ccmc.en3h.<~ en fractionnant au'
L'essai des ptroles d'clairage comporte aussi ta dtermination de leur point
d'innammabiiiteau moyen d'appareils spciaux (en France, app. Granier donnant
35*et au-dessus pour tes ptroles. moins de 35<pour les essences).
On fait aussi quelquefois tes essais suivants le ptrole raftln mis en contact
avec son vot. de SO'H' concentr ne doit s'chauffer que de a & M" au plus, tandis
que s'it est mlang d'huitede schiste ou de tourbe, la temp. s'lve beaucoup plus
jusqu' SU').La prsence du soufre (sous forme de CS*.de tMophne. etc.) se vrifie
ainsi on mlange S cmc.de ptrole, 2cme. d'ammoniaque et quelques gouttes de
NO'Agdans une soucoupe et on allume s'it y a du soufre, le liq, noircit.
6. Goudrons.
Les goudrons de bouille sont essays
ptroles par distillation fractionne,
~cnratementsurdesvoL
8 litres dans des cornues en fonte de 15 litres de capacit.

comme tes
de 7

ordinaire comporte la dtermination

c. Bitumes et asphaltes. -L'essai
des matires minrales insol. dans le chloroforme
(matires terreuses)
et des matires bitumeuses
subdivises
en
p~'o~Me
(mtange de
minrales
solubles.
carbures C H'"), ss~As~Ke
et
matires
(C~H~O~)
On traite &froid par le chloroforme 5 gr. d'asphalte bien putverise aprs 24 h. de
digestion on. dcante sur tHtre tar et lave ptusieurs reprises avec du chloroforme
le rsidu insot.de matires terreuses. La sol. chtoroformique est vapore en capsute.
tare, et te rsidu est pes aprs dessiccation MO* on chauffe ensuite 256 un
poids assez faible de ce rsidu (O'S) dans une nacelle tare, place avec un thermomtre dans un tube en verre parcouru par un courant de CO* la perte de poids
reprsente te ptrolne, te rsidu est i'asphahene avec des matires minrales; on
pes, puis cafine au rouge pour avoir les matires minrales solubtes.
d. Ozokftte
fait aussi

L'essai industriel

de !'oxokrite

ou cire minrale

se

268

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNRALE

On dtermine son point de fusion en en faisant un bourrelet autour d'une baguette

de verre place ct du rservoir d'un thermomtre plong dans un vase plein
d'eau on chauffe graduellement; ds que l'ozokritc fond, elle vient flotter la surface et on note alors la temprature.
Ondose l'humidit par distillation t20' d'un poids de 20 gr. environ dans une
petite cornue, en recueillant t'eau et 5 p. iM d'huile environ dans une prouvette
gradue te vot. d'eau obtenu donne t'humidit.
Les matires terreuses sont obtenues par dissolution dans la benzine et nttration.
e. Schistes bitumineux.
L'essai des schistes bitumineux consiste
en huile de schiste et
dterminer
leur rendement,
par distillation,
La distittation sche ne donne qu'une fraction
produits ammoniacaux.
des
des carbures liquides cause de ta dcomposition
pyrogne
carbures lourds. !t est prfrabte d'oprer la distillation dans un courant
de vapeur d'eau surchauffe,
qui diminue beaucoup le cracking, par
la mthode de G. Chesneau (~t:H. ~t:
(9~,3, 6!7; 1893; drivant
du procd cossais de distittation des schistes.
500 gr-deschiste concass en petitsmorceaux sont placs dans une cornue tubule
en grs de < litre, chauffe au M. S. dans un four dme (fig. )H).et traverse par

un Murant de vapeur surchauffe (300gr. environ d'eau chauffe t'buttition et

arrivant en vapeur par un tube en cuivre au haut de la tubulure, puis se surchauffant au contact de pierre ponce concasse remplissant ta tubulure jusqu'en bas).
On rccucille t'eau condense (ammoniacale) et le goudron dans une cprouvette gradue: une allonge en verre refroidie par'un linge mouill suffit en gnral pour
ta condensation (on peut, si t'en croit possible le dgagement de carbures lgers,
placer entre t'allonge et l'prouvette un tube en verre plus ou moins long, galement
refroidi). Ata fin quand on ne voit plus se condenser d'huite dans l'allonge, on donne
un coup de feu pour chauffer ta cornue au R. V.

t'AMU~E

DU CARBONE

269

ANALYSEt.MENTA)REDES MATtRES ORGANIQUES

4d9. Principe

de l'analyse

tmentaire.

Les essais industriels qui prcdent doivent, pour des essais trs
prcis, tre complts par une analyse pondrale exacte des lments
contenus dans la matire organique, savoir
le e<M'6oMe,l'hyd1'ogne,
l'oxygne et l'azote, et, le cas chant le sot~'e, le chlore, le phos~Aot'e, etc. Ces oprations constituent l'analyse eMM:ett/a:e des
matires organiques dont le principe, pos par Lavoisier, consiste
i" & br!er au moyen d'oxygnc le carbone et l'hydrogne qui sont
transforms en CO' et H~O, dont !e poids permet de trouver ceux des
lments; 2" a doser l'azote (et S. C[, P, etc. s'il y en a) dans une
opration spciale; 3et obtenir finalement !'oxygcne par diffrence.
Commesource d'oxygeNe.on se sert d'oxyde cuivrique produit par grillage de
tournurede cuivre(CuOobteno par calcinationde (NO'j'Cttest trop hygromtrique).
On doit vrifierd'abord si la matire organique contient ou nonde l'azote. la
marche& suivrepour te dosage de C et H diffrantsuivant qu'il y a ou non de
l'azote.Cette vrificationse fait en chauffant avec de la chaux sode la matirequi
dgage NH*si eUecontientN.
a. Dosage du carbone et de l'hydrogne en poids (mthode de
Liebig). La disposition habituelle de l'appareil est la suivante
(fig. 83)

La matire organique mlange avec CuO (chauffe puis refroid! dans i'exsiccateur)
est place au milieu d'un tube AB en verre vert peu fusible de 0",50 O'80 de
longueur, entour de clinquant pour empcher sa dformation au rouge, et galiser
le chauffage obtenu au moyen d'une rampe gaz ou d'une grille combustion G. Le
tube ABa t soigneusement dessche au pralable par chauffage dans une grande
tuve, ou &dfaut en y faisant circuler plusieurs fois de l'oxyde cuivrique chaud
bien sec, qu'on revide.
Le tube AB est tir un bout et ouvert l'autre. Le bout tire est engag dans

2W

D'ANALYSE MINRALE
PMNCtPES THORtOUES ET PRATIQUES

un caoutchouc permettant de le retier & un gazomtre &oxygne. avecapp..nterIl'O contenus.

mdiaires a KOt!et ponce sulfurique pour purifier l'oxygne dedCO'et
un trou et commuL'autre extrmit est obture par un bouchon en lige perc
d'avance tube boute et tube en U &
nique avec des appareils absorbeurs tars
de Liebig a lessive de pntasse suivi
tube
absorber
['eau.
ponce sulfurique pour
et
sutfurique,
pour absorber CO'et arrter
en
Ua
KOHen
ponce
d'un tube
fragments
de t'oxyde
la vapeur d'eau dgage par la potasse. On place au fond du tube AB
intime de la matire etdc
cuivrioue sur quelques centimtres, ensuite te mlange
au moyen d'un
CuO (mlange fait & part dans un mortier, ou dans le tube mme
spirale!, puis du CuO encore tide. Enfin, dans le
gros fit de fer bien poli tourn ende
l'azote, on termine par une colonne de tournure
cas o l'analyse qualit. a revt
de cuivre rouge de 0-,3u de long destine dcomposer les produits oxygns de
l'azote.
Si la matire contient 8. Cl ou Br, on place aprs la colonne de CuO une colonne
corps. Si elle contient des
de ehmmate de t'b fondu et concass qui retient ces
en metangeant ta matireavec
alcalins
decarbonates
vite
la
on
production
alcalis,
du bichromate de potasse.
noie dans
S'it s'agit d'un tiq.. on le met dans une ampoule de verre mince qu'on
le
et
se
brise
chauffage.
le CuO qui
pendant
et
On remplit te tube AB tenu verticalement, puis on le piace horizontalement
secousses
polir mnager un petit conduit longitudinal la partie
donne de lgres
la grille et tablit Ics raccords.
sunericurc aprs quoi on dispose le tubedusur
tube AB, puis on se rapproche progrsOn chauffe d'abord tes deux extrmits
de
sivement du centre qu'on chauffe au rouge. il faut viter qu'il ne se condense
l'eau est diffila vapeur d'eau en B, au sortir de la grille, car, une fois condense,
une lampe h
rite a vaporiser on doit au besoin chauffer t extrieur du tube avecd'eau.
de la vapeur
Quand il
alcool, mais sans chauffer te bouchon qui dgagerait
et fait passer lenne se dgage ptus rien, on brise la pointe A dans son caoutchouc
une
tement le courant d'oxygne, ncessaire dans beaucoup de cas pour obtenir
combustion complte du carbone.
CO*et dessche, et
Un laisse refroidir en aspirant de l'air ordinaire dpouill de
de poids des
on
les
tars
d'air,
repose
l'augmentation
les
tubes
pteins
une fois
et
celle
des tubes
MO
le
d'U.
iX
poids
H.
p.
reprsente
tubes eau multiplie par
il CO'muttipiiee par !7,2i j). tM reprsente le poids de C.
Dosage de l'azote
combustibles minraux

Pour les
en volume (mthode de Dumas;.
on fait toujours le dosage de l'azote par les

mthodes Will ou Kjetdaht (9~ a et b) pour les

matires organiques contenant une proportion ptus
en
grande d'azote, on dose celui-ci de prfrence
volume par la mthode de Dumas.
La matire azotcf mlangede CuOcommedans t'app.
prcdent,est j)[aceeau milieud'untube anatyse organique
ABde0",80de long, entredeux colonnesde CuO(<)g.84). Au
fo~ddu tube est ptacedu CC'SaH.<'t. )a sortie,on dispose

une colonne de tournure de cuivre, oxyde au rouge puis rduite par H. pour avoir
une surface plus [foreuse.

FAMtLLE DU CARBONE

27t1

Letuhe ABest reli 6 un tube de dgagementde plus de C.76de haut, se rendantdans une cuve &mercure.Ce tube dgagementporte une tubulure permettantde fairete videdans l'app. au dbut de l'opration,puis on fermela tubuture
avecte dard du chalumeau.On chauffealors un peu te bicarbonatejusqu' ce que
le gaz dgag soit entirementabsorhaMepar la potasse.
On place une prouvettecontenant un peu de lessiveconcentre de potasse sur
le tube &dgagementet l'onchauffe progressivementle tube ABde part et d'autre
de la matire, en se rapprochantpeu peu du centrequ'on chauffeau rouge tant
qu'ilse dgage un gaz nonabsorb entirementpar la potasse.Quandilne se dgage
plus rien, on bataye l'azoteen rechaunantte bicarbonate.
La vapeur d'eau et CO*dgages par ta matire organique tant absorbs par
KOH.te gaz contenu dans l'prouvetten'est que de l'azotepurqu'it suffitde mesurer
sur ta cuve a eau.
c. Dosage des autres lments (CI, S, P, etc.). Ce dosage n'a pas
d'intrt pour les anatyses des produits minraux naturets, sauf dans
quelques cas particuliers, comme celui des combustibles minraux,
qui sera examin plus loin.

ESSAI DES COMBUSTIBLES

Les combustibles se
Principes des diffrents modes d'essai.
en
combustibles tKMM'aMa; houilles, anthracites, lignites
distinguent
et cokes et combustibles vgtaux
tourbe, bois, charbon de bois.
Avec les uns et les autres, on fait des agglomrs au moyen de brai,
par compression et chauffage.
Comme corps contenus, C et H dominent, puis 0 et ?<, enfin des
matires minrales diverses d ou rsutte le rsidu de cett~'es fournies
par ta combustion
argi!e, pyrite, quelquefois calcaire, dans les
houilles; sets alcalins et de chaux acides organiques dans les combustibles vgtaux phosphates dans les uns et tes autres.
La valeur industrielle d'un combustibte pour te chauffage et ta
mtallurgie dpendentdes proportions relatives des corps combustibles
(C et H), de ta proportion de carbone se dgageant l'tat, volatil par
ou restant fixe ttt
de
chauffage sous forme d'hydrocarbures
charbon ou de coke, de ta proportion et de la nature des cendres,
enfin de son pouvoir calorifique (nombre de calories dgages par ta
combustion complte de t kit. de combustible).
L'essai d'un combustible peut tre fait deux points de vue
diffrents
t" A un pointde vue sc~K~Me qui exige ta connaissance exacte des
proportions de chaque lment et entraine d'une part l'analyse eMmentaire du combustible par ta mthode gnrate de l'analysc orga-

M2

PRINCIPES THORIQUES ET t'RATt~UES

D'ANALYSE MINRALE

et 0 par diffrence, puis

nique (tt9) donnant G, H et N directement
des
c~M~'es.
t'aM<M complte
2 A un point de vue M~MS<te<qui exige seulement l'analyse immdiate du combustible en groupes principaux de matires pouvant tre
obtenus par des oprations simples J'humidit, tes matires volatiles,
te carbone /~e et tes cex~'es.
tt y a tieu de remarquer que l'analyse lmentaire n'a de valeur
absolue que si le combustible est rigoureusement pur et ne contient
ralis en pratique. Si le combuspas de cendres, ce qui n'est jamais
des
contient
en
effet
d'impurets
tible
proportions apprciabtcs
donnes
de
ou
et
souvent
les
deux), les
t'analyse lcalcaire,
(argile
est
mentaire perdent toute signification, puisqu'il
impossible de distinde
celui
de
l'eau
dgage par l'arguer l'hydrogne des hydrocarbures
celui
duCO~
dgag par le
gile, et le carbone de la matire organique de
obtenu
calcaire, et que, de plus, le dosage de t'oxygne,
par diffrence,
est compltement fauss par ce dgagement de produits volatils de ta
de sparer cette
~H~Me du combustible. Ce n'est donc qu' condition
de

isoler
le combustible
des
faon
liquides appropris (2)
gangue par
effectue
sur
ectui-ci
etmentairc
peut fournir des
pur, que l'analyse
de
mais
au
rsultats intressants,
manipulations longues et
prix
dlicates.
H en rsulte que, dans la plupart des cas, l'analyse immdiate, constituant l'essai industriel, donne des rsultats tout aussi utiles au point
de vue pratique que l'analyse lmentaire, surtout si t'en complte cette
du phosphore et par la
analyse immdiate par te dosage du soufre et
dtermination du pouvoir calorifique. Aussi se contente-t-on presque
toujours de faire l'essai industriet des combustibles que nous dcrirons
seul, en renvoyant pour t'analyse lmentaire au 7't'<t!<f d'analyse
de A. Carnot <t. U, p. 23t) o est expos en dtait te mode opratoire
sur cette
adopt par Mahter et Goutal dans leurs tudes classiques
ce
te
combusque
question, et qui ne diffre de l'app. de Liebig qu'en
de
manire

tible est plac dans une nacelle de porcelaine,

pouvoir
recueillir tes cendres (ce qui oblige oprer ncessairement dans un
courant d'oxygne pour bnner la totalit du carbone).
i20.

Essais

industriels

des combustibles.

Les essais industriels des combustibles comportent une srie d'essais

et du phos(lualitatifs, une analyse immdiate, le dosage du soufre
du
phore, quelquefois fanatyse des cendres, enfin ta dtermination

FAMILLE DU CARBONE

!73

Ce qui suit s'applique principalement

pouvoir calorifique.
aux houilles,
tignites et cokes.
a. Essais
QuajUts<&.
On chauffe ait R. S. sur un bec Bunsen un petit
fragment du combustible dans un tube a essai tenu presque horizontalement il
distille d'abord de l'eau qut se condense vers t'oriOce du tube. On vrifie avec un
papier de tournesol si elle est acide ou atcatine si elle est acide, on a alfaire a un
lignite (dgagement d'. actique); si elle est a~co~'He, une houille (eau ammoniacale). La temp. s'levant, it distille des goudrons, et finalement, il reste du coke
dont on examine l'aspect (putvrutent, agglomre ou boursoufl) en cassant t'extrmit du tube.
On fait un autre essai par combustion a l'atrlibre dans une capauie en observant
comment brute te charbon (flamme brillante ou fuligineuse), s'ii se brise ou se
boursoufle en brtant, quelle est ta couteur des cendres, etc.
Enfin, on fait un essai spcial du combustible rduiten poudre trs fineen le faisant
boutttir avec une lessive tendue de potasse: ta tourbe, certains lignites, tes houilles
altres par oxydation l'air se dissolvent partiellement en donnant au liq. une
couleur brune (acide utmique. etc.).
b. Analyse immdiate.
-Elle comprend les trois oprations suivantes:
la dessiccation vers iOO-i'tO" donnant {'humidit, la ca!'&OM~ss<tOMen
creuset ferm donnant te poids du rsidu fixe (coke = carbone fixe et
et par diffrence
les matires volatiles, enfin ~MCtM?'a<MK
cendres)
donnant

le poids des cendres.

1 Dessiccation
de rAmad~).
(dtermination
L'humidit varie
beaucoup suivant ta dure d'exposition a i'air tes houilles ordinaires en contiennent
0.; a 3 p. 100, les houittes flambantes de 5 10 p. <00, les lignites jusqu' 40 p. <00.
Le coke, mouill pour l'extinction & ta sortie des fours, en contient souvent beaucoup.
La dtermination de t'humidit est dlicate pour tes houilles et lignites si l'on
chauffe trop au-dessus de )00*. ii se produit une combinaison tente de l'oxygne de
t'air avec te charbon, donnant d'abord un accroissement de poids (fixation d'oxy-
gne) puis une diminution (dpart de produits oxycarbons), Le mieux, pour diminuer l'accs de l'air, est d'oprer en petits tubes de verre tares, sur 2 3 gr. de
matire finement pulvrise pour les lignites et tourbes, on chauffe Sa 6 h. a MO":
pour les houittes. 2 a 3 h. de i05" tiO" (le plus souvent d'ailleurs, pour des oprations industrielles courantes, on fait la dessiccation des houilles sur a? gr. en
capsule de ptatine, jusqu' poids constant). Pour les cokes, il n'y a aucune prcaution spciate a prendre on place un poids trs fort (t00 2u gr., a cause du
dfaut d'homognit) en menus fragments dans une capsule tare qu'ou chauffe
2 h. entre i50" eH80*.
S" Csr&onMaMon (na<res vo~s~es).
Le rende ment en matires
volatiles et coke s'obtient en calcinant
l'abri de l'air un poids dtermin
du combustible essayer. Ce rendement dpend essentiellement,
toutes
choses gatesd'aii!eurs,
de ta rapidit avec laquelle le combustible
est chauff, le mode de dcomposition
des hydrocarbures
contenus
dans le combustible
variant avec cette rapidit et par suite avec la
et la temp. de la source de chaleur compare avec
capacit calorifique
le poids et les dimensions
du rcipient
contenant te combustible.
Le
fait est bien connu
CmMKtu.

dans

Principes

la fabrication

d'analyse minrale.

du gaz d'ctairage

100 kit. de
18

274

PRINCIPES THORIES

ET PHATtQUES ~'ANALYSE M!NRAt.E

houille qui chauffe au R. S. (700)rend t9"J de gaz et 9~,64 de goudrons et benzol, donne 28~,8 de gaz et 6 s Mde goudrons et benzol si
on ta chauffe au R. V. (900"). Le mme poids de houille maigre (2 gr.)
chauffe pendant te mme temps sur le mme bec Berztius donnera
p. e. 9 p. iOOdematires volatiles dans un creuset de platine de 50cmc.
de capacit, pesant 45 gr., et H p. t00 dans un creuset de 20 cmc.,
pesant 18 gr. Quel que soit le mode de carbonisation adopt, on ne
doit donc lui attribuer qu'une o~ern' relative, spciale ce mode, et
pourctre comparables entre eux, les rsultats doivent tre obtenus en
oprant toujours rigoureusement de ta mme manire.
Les combustibles, en dehors du cas des gazognes, tant presque
toujours brusquement ports trs haute temp. dans les foyers industriels, te mode d'essai se rapprochant te mieux des conditions de ta
pratique doit donc tre celui qui porte le plus rapidement possible le
combustible une temp. trs leve, toujours ta mme le mode
opratoire suivant parait bien rpondre ces conditions (G. C. mthode
du Bureau d'Essais de t'Ecote des Mines).
On place 2 gr. de charboncru. pass au tamis de 36 maillesau cm*,dans un petit

creuset de platine tar de 20 cmc. environ de capacit, pesant M gr., pos sur un
triangle en fil de platine fort(fig. 85). On lerecouvreavec un couvercte en formed'as-

)'

u
e

FAM!LLEt)UCAMONE

275

siette, trs bien ajuste, dont le creux est garni d'une rondelle paisse d'amiante. On
pose sur ce couvercle ta pointe mousse d'une tige en fer, pesant 650 gr., maintenue verticalement par un support et destine a assurer par son poids la fermeture.
mme si le dgagement du gaz est trs rapide.
Le fond du creuset est &45 mm. au-dessus d'un fort bec Bunsen de i3 mm, de
diamtre dont la flamme enveloppe tout le creuset. Ce bec est aliment par du gaz
passant dans un rgulateur Moitessicr. dont ta pression ta sortie est exactement
rgle 80 mm. d'eau.
Tout tant en piacc, on donne te gaz a la pression susdite et on allume, sans
toucher & l'appareil. Quand toute trace de gaz combustible a disparu sur tes bords
du couvercle (temps variant de 3 &5 min. suivant la nature du charbon) on chauffe
encore 3 min. exactement, puis on coupe l'admission du gaz et iaisse refroidir
3 min. au bout desquelles on soulve la tige en fer et piace le creuset sans toucher
au couvercle, dans un exsiccateur a CaCt*.On pse aprs refroidissement complet, te
couverte enlev la perte de poids, diminue de l'humidit & MS. reprsente les
matires volatiles. En oprant ainsi, les rsultats pour un mme charbon ne diffrent pas de piusde i &2 millimes, mme avec les lignites.
Aprs pese, on dtache le coke et voit s'ii est agglomr, boursoufle, friable,
pulvrulent, etc.
Dans quelques laboratoires industriels, on fait des essais sur une srie de creusets
la fois (creusetsen porcelaine) placs dans une caisse, dont les vides sont remplis
de charbon pulvrulent, et chauffe dans un grand moufle ce genre d'essai vite
compltement les rentres d'air, mais donne un chauffage allure trs lente.
3" Incinration
des cendres). Onopre soitdirecte(dtermination
ment sur le combustible cru. soit sur le coke obtenu dans l'opration prcdente.
La combustion complte du carbone est facile pour le bois et le lignite, difficile
pour la houille, trs difficile pour l'anthracite et le coke.
On opre sur t a gr. de combustible finement pulvris et ptnc dans une capsule de porcelaine ou de platine on recouvre d'abord avec le couvercle pour
viter les pertes par dcrpitation et chauffe progressivement, au moufle ou sur
bec Bunsen, jusqu'au R. S., dcouvre et chauffe au H. V. plus ou moins longtemps,
jusqu' disparition complte du charbon. Le mieux est de ne chauffer qu'au R. S.
et trs longtemps au moufle. en retirant de temps en temps ta capsule, laissant un
peu refroidir, puis remuant la masse avec un ni trs fin de platine pour brasser la
matire avec 5 gr. de houille i'opration dure ainsi au moins 6 h. (B. E Si l'incinration est trs difficile (cokes ou anthracites) on peut l'activer en retirantla capsule, ta
laissant refroidir. et mouillant avec quelques gouttes d'alcool qui aplatit tes cendres
et fait apparattre tes grains de charbon non encore brles, puis recalcinant. On pse,
et dduit te poids des cendres du coke obtenu prcdemment pour avoir te carbone
fixe.
On a aiors tes donnes ncessaires pour dressercomme il suit le tableau de l'analyse industrielle du combustible (exemple de charbon maigre pur)
i,85
HumidittOO/HO"
Matires vututites.
t0.i5
Carbonefixe.
86.30
Cendres.
i,70
TOTAL
100,00
Ces dosages sont trs
c. Dosage du soufre et du phosphore.
importants pour les houilles et cokes employs dans la mtat!urgtc du
fer.
Soufre.
Le dosage du soufre se fait gnralement sur te combustible cru
par ta mthode Eschka on mlange intimement dans un creuset de ptatine t gr.
de combustible finement pulvrise. 0,5 gr. de CtyMa* pur et sec et t gr. de MgO
calcine on chauffe pendant i h. ta partie infrieure du creuset, inctine et ouvert,

276

PRINCIPES THOMQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE M)NRAt.E

en brassant avec un fit de piatine. et en se servant pour te chauffage d'une ~atxpc

alcool. pour viter le soufre que contient le gaz d'clairage. Aprs refroidissement.
on reprend par t00 cmc. d'eau chaude, lave le creuset. ajoute au iiq. de l'eau brome
en excs pour oxyder les sulfures alcalins, fait bouillir et filtre ie (iitrat est acidul par HCI et trait par BaCi*qui prcipite le soufre a t'tat de SO'Ba.
!i est bon de faire un essai blanc pour s'assurer que CO'Na*ctMgO ne contiennent pas de soufre.
Cette mthode donne teMM/fetotal contenu dans )c combustible &l'tatde pyrite,
de sulfates ou de sulfures organiques.
Si t'on fait une dtermination du pouvoir calorifique & la bombe Mahler (120e),
on peut faire aisment un bon dosage de soufre en se servant de l'eau de iavage de
la bombe pour y doser par BaCi*le soufre des pyrites et des sutfures organiques,
entirement pass a i'etat de SO'H' par ia combustion dans t'oxygne sous pression.
Le phosphore se dose dans tes cendres du combustible par
Phosphore.
le phosphomolybdate d'amm. On humecte d'HCi concentr i &2 gr. de cendres.
taisse digrer, vapore & sec pour insolubiliser 8i0', reprend par iiCt, ajoute
200 cmc. d'eau, fait digrer au B. M., filtre, vapore le filtrat &sec avec NO'Hpour
liminer HCt. reprend par NO'Htendu, filtre et prcipite parle R. molybdique (M4(<).
d. Analyse complte des cendres. -Comme
peut jouer un rle important cnmtaiiurgie,
faire une analyse complte.

la composition des cendres

il est parfois ncessaired'en

On brute un poids suffisant de combustible pour obtenir t il 2 gr. de cendres et

on procde t'anatyse comme pour une argile (tM a). Lescendres de la plupart des
houilles contiennent en effet. commetes argiles. SiO', Ai'O*. quelquefois CaO et
MgO, presque toujours Fc*0*provenant de CO'Fe ou de pyrite, et dans ce dernier
cas tes cendres peuvent contenir des sulfates; il y a souvent des phosphates, parfois des arsniates si la houille contenait du mispickel.
L'analyse des cendres peut d'ailleurs donner des rsultats trs diffrents de ceux
du combustible cru pour S. As, etc. qui se volatilisent plus ou moins pendant la
combustion.
e. Dtermination
du pouvoir calorifique.
C'est la donne ta plus
au
de
vue
de
ta
du
rendement
des combusprvision
importante
point
et
tibles employs
le
industriel,
sa
dtermination,
pour
chauffage
autrefois, est devenue une opration courante des laboexceptionnelle
ratoires

mtallurgiques.

t Bombe
(Obus MeMer).
L'app. habituellement
ca~ormtr~ue
employ pour ta dtermination du pouvoir calorifique des combustibles est l'obus
Mahier, drivant de ta bombe calorimtrique de Berthelot et Vieille, o te revtement intrieur en platine destin a viter l'oxydation du fer (acier nickel) des
parois de l'obus, est remplac par un revtement plus conotnique en mait. La
combustion y est effectue voi. constant dans de l'oxygne 25 atm. de pression.
L'obus Mahler (Sg. 86) a une capacit de 654 cmc..ses parois ont 8 mm. d'paisseur. Ii est obtur par un bouchon 4 vis serrant une rondelle de plomb. Le bou.
chon porte un robinet pointeau qui sert l'introduction de l'oxygne Il est travers par une lectrode en piatine isotc, prolonge a l'intrieur de l'obus par une
tige de platine H. Une deuxime tige de piatine Cxeau bouchonsoutient une capsule plate en piatine C dans laquelle on place la matire brler. Celle-ci est
enflamme par le contact d'une petite spirale en fil de fer F, qu'un courant lectrique (dynamo, accumulateur ou courant de ville) bruie au moment voulu et qui
joue ainsi le rOled'amorce.

FAMILLE DU CAMONE

2T?

La bombe est immerge dans l'eau d'un calorimtre ordinaire ['uniformit de ta

temp. en tous les points de cette eaa est assure au moyen d'un agitateur hticotdai
HfrthetoL
Berthelot, command car
par une combinaison cinmatinue
cinmatique
permettant d'imprimer aisment au systme un mouvementrgulier.
Voici un exemple de dtermination du pouvoir calorinque d'un charbon (chantillon du tableau procdent)
au moyen de l'obus Mahter, d'aprs cet auteur (BuH.
Soc.FHe..(t;7,M9;t892).
Le poids essaye est gr. On ajuste te filde fer F. d'un
poids connu (0",OM) servant d'amorce. Aprs avoir introduit le tout dans t'obus. on serre fortement le bouchon de la chambr& de combustion, que l'on saisit
cet effet entre les mchoires d'un etau.
On remet ators te robinet pointeau de l'obus en communication avec un rservoir d'oxygne comprim
(oxygne provenant de ta distillation fractionne de
t'air liquide et dnu de tout gaz combustible), au moyen d'un tube muni d'un robinet et d'un manomtre et
on te !aiss<!entrer <)'~ <en<emen<(pour ne pas soulever
les grains de ta prise d'essai) dans t'obus jusqu' ce
qu'il marque 25 atmosphres. On ferme le robinet du
tube puis le robinet pointeau, et i'on dtache le tube
de communication de t'obus avec le rservoir d'oxygne, puis l'on place t'obus dans le calorimtre. On
dispose dans celui-ci te thermomtre et t'agitateur et
t'on y verse l'eau pralablement jauge. On agite quelques instants le tiq. et abandonne le systme pendant
un certain temps pour qu'il y ait quilibre de temp.
entre ses diverses parties.
On note la temp. de min. en min. pendant 4 ou 5 min.
.n;~e. puis on
"e
o. 5.:ao..c
met 1..f
le feu.me
au o.i.eeGl.l..
combustible en
faisant ..oa
passer te courant de la source
p.
lectrique. L'inflammation a lieu aussitt ta combustion est presque instantane,
mais la transmission de la chateuf l'eau du calorimtre prend quelques min. On
note fit temp. une demi-minute aprs ta mise en feu. puis &la fin de la minute d'inflammation. On continue les observations thermomtriquesde min. en min. jusqu'au
point ta suite duquel te thermomtre commence ildescendre rgulirement, point
qui est le maximum.
On continue l'observation pendant 5 min. encore pour dterminer la loi que suit
le thermomtre aprs le maximum. Pendant toute la dure des observations, on doit
avoir soin de faire fonctionner rgulirement l'agitateur.
Ona alors les lments principaux pour le calcul de la chaleur dgage. Lorsque
les matires organiques contiennent de t'azote, ce qui est le cas des houilles, t'oxygne sous pression le transforme en a. azotique (ce qui ne se produirait pas ta
pression ordinaire): !t faut donc pour obtenir te pouvoir calorifique exact du charbon
considr, faire subir ta chaleur totale dgage dans la combustion une correction
due &ce phnomne', four cela on lave l'intrieur de l'obus avec un peu d'eau
dans laquelle on dtermine par titrage le poids d'a. azotique form.
La chaleur Q dgage par ta combustion de ta matire est donne par l'quation

Q= (i + a)(P + P-) (0,23p + i.6 p')

dans taquette
i reprsente l'lvation brute de temp. de t'apparcit
la correction du refroidissement;
de fournir
Arecles nMtitrMpauvresen hydro~M commete coke,et incapablesparconsquent
parcombustionMsMd'OMpour formerNO'H,ilcoMientdo mettreunpeu d'eaueu fondde la bomba
tint quoion n'obtiendraitque ~0'.

278

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

P le poids de l'eaucontenue dans le calorimtre

P' l'quivalent en eau de t'obus et de ses accessoires, oxygne compris
p te poids de t'a. azotique form
p' te poids de la spirale de fer;
0.23 ta chaleur de formation de t gr. d'a. azotique;
i,& la chaleur de combustion de i j;r. de fer.
(La formule ne tient pas compte de ta petite qt d'a. sulfurique rsultant de i'oxydatton de la pyrite que peut contenir l'chantillon et qui se trouve dose comme
a. azotique. L'erreur est pratiquement ngligeable pour des charbons assez purs.
Si te charbon tait trs pyriteux. on en tiendrait compte sachant que la raction
correspond O". 73 par gramme d'SO'tt'.)
Dans le cas prsent, on a trouve
P = 2 200

P' = 48t

0,23 p = 0~,0345

1,6 p' = O',0400.

On dtermine &et t( d'aprs les observations suivantes des temp.

PMODEPRUMtNAM

Ominttto.
i
S
3
Combustion.

COXBNSTtO!)

Degrs.
<5.03tninutesl.

t5."0t f
15.20 5

M.206 fi
Maximum.

PRIODECOSSECOTtVB

t)egr<<.
<6,M7mitHt[cs.

n.9 8

18,3: 9

<8,3ti0
H

Degrs.
t8,32
t8,M
Ip
u
i8,26

et en prenant tes rgles pratiques suivantes qui contiennent pour un a;))) du type
enquestion:
i" La loi de dcroissance de temp. observe la suite du maximum reprsente
la perte de chaleur du calorimtre avant te maximum. et pour une minute considere, & la condition que la temp. moyenne de cette minute ne diffre pas de
plus de 1 degr de ia temp. du maximum
2. Si la temp. considre diffre de plus de t degr, mais de moins de 2 degrs
de ia temp. du maximum, le chinre qui reprsente la toi de dcroissance au moment
du maximum, diminu de 0.005, donne encore la correction cherche.
La toi de variation de ta temp. dans le calorimtre est, durant ta priode prctiminaire, exprime par
<5.0<5.20
.=~=o.

La loi de variation de la temp. pres le maximum est

t

i~

V-, v.

nIl
8

La variation brute de temprature a et6

~= )8.:t4 t5,30=3'tt.
D'aprs tes rgles prcdentes, le systme a perdu pendant tes minutes (4 a S}
? 6) une qt de chaleur correspondant s:, = 0,032,et pendant ta demi-minute
Cet <'f)uit'~entP' peutsedterminerpar diversesmtU~odMsuit par la contmitMam
exactedfs
poidsdesdiversespartiesde l'appareil:Mitenfaisantbnittr unmtnM)mid~d'uncorpsa composition
ftc, ta naphtalinep. p.. dansdeux etpericnceso l'on faitvarierle poidsP de t'eauversedans le
calorimtre
ce <tuidonnedeuxquationsd'oton tire Q et P' soitau moyend'unosauteexprience.
enbrttfaMtdans te catortm~rcun poids~onnud'unematiredontla chaleurde
a ttrs
combustion
exactement
d<tcrmtn<e;soitenfinen venantdans le calorimtre
nn jMidsconnud'eauchaude,prise
M*p. e.

w
t

FAMILLE

279

DU CARBONE

(<( 0,005)= 0,<M5en

(3 y &4\ il a perdu une qt de chaleur reprsente par
tant nul (it pourrait tre positifou ngatif et
s'arrtant auxmittimcs de degrs;
dans ce cas ondevrait retrancher ou ajouter -y tpour tenir compte do la chaleur
gagne ou perdue de ce chef par le calorimtre pendant la minute 3 3
rence de temprature corrige &-(- ots'tablit ainsi
A (diffrence de tempraturcbrMte)
correction (4.)(S.6)0,Oi6x~
f!='corrcction(3~2.4).
'correction
(3,3!).

). ta diff-

!t*.<t0
O'.UM
0",Mj
O'.OOU
~+x=3',n78oit3'.)8.

ti vient alors pour la qt de chaleur dgage 3.18 X M8t = 8" 5256

dont il faut dduire OM',0345+ 0"t.0t0.
=:0_mt5
Le pouvoir calorifique cherch est donc.
8't,t5it
ou pour t kit. de charbon 8 451 calories.
2" Formules
ea!prques.
On peut. dans b cas des toKtMMpropremet~
f<Mseulement, calculer empiriquement d'une faon assez exacte le pouvoir calori.
fique lorsqu'on a dtermin au pralable la composition de la houille.
Dulong a donn le premier une formule approche de ce genre
P = 8 080 C + 34462 ~H

P tant le nombre de catories par kit.. C, H et 0 dsignant les proportions, rapportes t gr. de matire, de carbone, hydrogne et oxygne trouves par l'analyse
tmentaire. Les essais t'obus Mahter ont prouv. que cette formute est confirme
assez exactement pour tes houilles; les tignites donnent des carts importants
E. Gota! a propos (C. H., i35, t77 i902) la formule suivante base exclusivement sur les donnes de l'analyse immdiate
P = 82 C + aV.
Dans cette formule reprsente te nombre de catories par kit., C le carbone fixe
(coke moins les cendres) et V les matires volatiles (perte & ta calcination moins
t humidit)rapports a i00 p. du combustible cru, enfin a un coefficient variable

dpendant de V ce coefficient a. special chaque combustible. s'obtient au moyen

d'une courbe construite en prenant pour abscisses tt:steneurs en matires vo)atite&

280

PHtKCPKS

THORtQUES

ET

PRATIQUES

~'ANALYSE

MINRALE

aune
hnmt~t~A
~t
fV~<
.
) ~t
humidit
ni ~n~f~a
cendres tV'=MO
V'des combustibles supposes purs, sans
p.),
et
ordonnes
tes
valeurs
de
a
dduites
pour
des mesures calorimcorrespondantes

t'obus
87
Mahler; la <!g. donne la courbe obtenue comme moyenne de-ptus
triques
de 600 mesures faites sur des charbons de nature trs varies.
En calculant ainsi te pouvoir calorifique, l'cart est rarement de ptus de 4 p. <))))
de ta valeur relle et n'est souvent que de O,t p. tu. La mthode n'est valable que
pour des valeurs de V comprises entre S et 40 p. iOO.
VttfQ~nnihuafthtpQcnnrtnfamtt'Q

BORE

B il,0
Etat naturel
Le bore existe &l'tat d'acide borique dans les terrains tjicaniques vapeurs des M/ont, dpts d<; MMo<<He= B(OH)*sur tes bords des lagoni
de Toscane et l'tat de borates dont i) existeun grand nombre plus ou moins complexes le borax B'O'Na*. i0 H'O (Thibet, Californie), le borate de chaux ou pandermt<<;t B'O', 3Ca0.6H'0 (Asie Mineure). iatot'<!ct<e(4BW.3M);0)'MgCi' (Stassfiirt),
la AoroKa<foca<ct<e
(8*0')'Ca'Pta'(Amrique du Sud), etc. Beaucoup de silicates complexes (tourmaline, datholite, etc.) renfermentde )'a. borique.
Les eaux minrales en contiennent souvent (Wiesbaden, Rayt, Luchon) it y en
a des traces dans f'eau de mer. t
De nombreux sitico-borates, ou siiicd-nuoborates sont employs comme maux.

d2i. Proprits analytiques de l'acide borique

et des borates.
De tous les composs du bore on n'a a envisager en analyse minrale que l'acide
borique et les borates.
a. Acide borique
L'a. borique se prsente sous
B(OH)~ = 62.02.
forme de palettes
blanc nacr, onctueuses,
inaherabtes
t'air, ne perdant pas d'eau dans le vide la
ordinaire.
temp.
Chauff, t'a. borique fond dans son eau de cristallisation,
perd peu
cette
se
eau,
devient anhydre au R. S. et prouve la
peu
boursoufle,
fusion Igne
ainsi fondu au rouge, il dcompose
les carbonates
etse
combine fac~ beaucoup d'oxydes mtalliques
en donnant des verres
diversement
colors. Il se volatilise lentement au R. V. L'a. borique
cristattisa a pour d. 1,48; fondu 1,83.
L'a. borique est peu sol. dans l'eau froide, assez sot. dans t'eau
chaude
i litre d'eau dissout 29 gr. d'acide la temp. de i2 et i68 gr.
dans t'eau chaude. A t'buuition,
la sot. d'a. borique perd de cet acide,
fac' entrainable
par
comme un acide trs
virages confus avec
auquel il se combine

la vapeur d'eau. La sol. d'a. borique fonctionne

faible (sans action sur l'hlianthine etdonnant
des
ta phtatine).
L'a. borique est sol. dans l'alcool
en donnant un ther
cette sol.
partiellement
brute avec une flamme verte.

FAMILLE DU CABB&tfE

28t

b. Borates mtalliques.
Les sels de Fa. borique normal B(OH)'
sont peine connus, car ta. borique partage avec les acides faibles la
tendance formerdes acides condenss avec limination de mol. d'eau
te plus important est 4B(OH)" SH'O == B'O'H" donnant le biborate
de soude ou &of'a~ B'O~Na~, -tCH'O.
Les borates alcalins sont seuls trs solubles et raction alcaline;
les autres borates sont peu sol. ils sont transforms en borates sol.
par fusion avec CO~Na'. Aucun borate obtenu par prcipitation n'est
assez insol. pour servir en analyse ce n'est qu'aprs calcination au
rouge que les borates de Ca et de Mg deviennent insol. dans l'eau.
L'eau dissocie les borates, mme alcalins
comme ils sont toujours
fortement hydrolyss, t'eau bouillante finit par ~ntever presque tout
l'acide borique aux borates dont les oxydes sont insot. dans l'eau.
Presque tous les borates sont fusibles au rouge et passent par l'tat
pteux comme les silicates.
Tous les borates sont sol. dans HCt et NO'H. Les sol. acides de
borates additionns d'alcool perdent fac' leur a. borique par formation
d'thcr borique volatil
)e plus volatil- est le'borate de mtbyte
BO'(CH')'.
Avec les ractifs ci-aprs, les borates en sol. donnent tes caractres
suivants (dont aucun n est bien net)
BsCP. Pr. blanc sot. dans une grande qt d'eau, dans tes acides
et les sels amm. (le borate de Ba tant trs hydrolys agit en effet
comme de la baryte libre sur les sels amm. et se dissout en dgageant
NH').
jVO'Ag' Pr. blanc en sol. concentre, sol. dans NO'H et X!P; pr.
gris jauntre (Ag'O libre) en sol, trs tendue.
Le papier de curcuma tremp dans une sol.
Papier de curcuma.
de borate lgrement acidule par HCt, brunit par dessiccation
t'tuve 1000ou dans une capsule chauffe cette couleur passe au noir
bteuAtre quand on trempe le papier dans CCPNa~.
Coloration desjSammes.
Les borates additionns d'a. sulfurique
concentr, ou t'a. borique libre, colorent en vert jauntre la flamme de
tatcoot.
Onobtient lemaximumde nettet pour ce caractre en oprant ainsi on met['a.
boriqueou te boratedans une petite capsule, mouille avec 80W concentre,puis
dlaye dans une petite qt d'atcootethyfiqM (ou micux mthytique),laisse digrer
queiques min.. puis chauffeet enflammeles vapeurs. Il ne faut pas chercher a
chaufferau rougele corps solide, car B'O'se v olatilisebien mieuxdans lesvapeurs
d'alcoolAcause de ta productiond'ther.

282

PRINCIPES THORIQUES

_a"

ET PRATIQUES M'ANALYSE MtNRAt.E

1.- __1_

Si l'on part d'une diasoL. M faut vaporer d'abord sec, ta coloration ne se produisant Mecqu'avec beaucoup d' borique pour peu d'SO'tt*et d'alcool.
Bien entendu, pour que la coloration verte soit caractristique, it ne faut dans
l'essai ni Cu, ni Ba (ni chlorures mtalliques qui donnent CH'Ctbrtant en vert). La
prsence de certaines substances (a. phosphorique. a. tartrique) empche ta coloration de i'a. borique de se produire.
8'i) y a trs peu de matire, il faut oprer autrement: on broie te borate avec
4 p. de SO'RH et t p. de CaF' (ractif de Turner), p)aee sur fil de ntatine et porte
&ta hase de ta flamme d'un Bunsen it se forme BF*qui colore la flamme en vert
encore mieux que t'a. borique.
Au spectroscope, les flammes colores en vert par t'a. borique donnent tes raies
suivantes
Une raie trs nette au Bunsen =
5t8.0i dans le vert.
X == St9, dans le vert.
Une bande diffuse.
.=49t.t&taHmiteduvertetdubteu.
La recherche
qualit. de !'a. borique ne donne que des rsultats
incertains moins qu'il n'y en ait beaucoup
on n'a en somme de caractre net que la cotoration verte des flammes, qui est trs fugitive s'il y a
peu d'a. borique.

MTHODES DE DOSAGE DE L'ACIDE BORIQUE

A part le cas de l'a. borique libre se trouvant seut en dissol., le dosage de t'a
borique dans tes borates naturels ou artificiels est t'un des plus difficiles et des
moins prcis de l'analyse minrale, d'une part cause de l'absence de composs
parfaitement insot.. et d'autre part &cause des pertes par volatilisation ou entrainement d'a. borique.
Dans ta ptupart des cas, on se rsout doser l'a. borique par diffrence aprs
avoir constat sa prsence quatit. d'une faon certaine.
Dans le cas o t'a. borique est libre ou &l'tat de borate de potasse ou de soude
on peut employer une mthode volumtrique trs expditive et assez exacte [mthode
de Copaux).
Comme dosages pondraux, les plus prcises parmi les nombreuses mthodes
qui ont t proposes sont le dosage a t'tat de fluoborate de potassium (mthode
de Stromeyer), et te dosage au moyen de l'ther mthylborique qui convient partientirement au cas de faibles qts d'a. borique (mthode de Rosenbladt).
122.

Dosage

volumtrique

de l'acide

borique

en solution.

L'a. borique tant un acide faible et ses sels tant fortement hydrotyss, ne donne soit libre, soit en sot. saline que des virages confus
avec les diffrents indicateurs
colors (39). Mais il possde la proprit
spciale (Ktein) de former avec les composs organiques plusieurs fois
la mannite, etc. des acides complexes
hydroxyts comme la glycrine,
ont
une
raction
qui
beaucoup plus acide que t'a. borique lui-mme, et
donnent un virage net avec taphtaline;
c'est vraisemblablement
le
radical monovalent
BO (boryle)
dans ces composs organiques.

qui remplace

t'H de t'hydroxytc

OH

28S

FAMtt~E DU CAMONE

C'est sur cette proprit et sur l'absence totale d'action de l'a. borique
sur t'htiantine qu'est base la mthode de Copaux (C.
127, 756;
~898) applicable l'a. borique en solution et aux borates de potasse ou
de soude. Les liqueurs ne doivent contenir ni sels ammoniacaux
qui
suppriment tout virage net de la phtaiinc, ni CO~ qui est un acide de
force analogue B(OH)~ et agit peu prs comme lui, ni HF, et ne
renfermer

que des chtorures

ou sulfates de K ou Na.

On prpare
d* Une sot. aq. de soude caustique <0 gr. environ par titre, dcarbonato par
bullition en prsence de chaux teinte;
2 Une sol. alcoolique de glycrine contenant 2 vol. de glycrine M" pour
1 vol. d'atcoo) thylique a 95 destin rendre ta glycrine plus fluide. Cette sol. doit
tre rigoureusement neutre. Comme la gtycrine est presque toujours acide, il faut
y ajouter deux gouttes de phtatine et verser la sol. de soude jusqu' apparition
exacte de la coloration rose.
La matire pese (a. borique ou borate de K ou Na) tant dissoute dans un petit
vol. d'eau (5 cmc. p. e.) on colore ta sol. en jaune par deux gouttes d'hlianthine
et l'on sature par SO'tt*ou HCIjusqu' virage exact au rose t'a. borique estainsi
entirement tibr (s'il y avait des carbonates alcalins, il faudrait vaporer sec &
une douce chaleur pour expulser CO', puis redissoudre dans 5 cmc. d'eau). Onajoute
alors &la liq. un vol. mesur de la glycrine alcoolise, double environ du vol. de
la tiqueur, puis on ajoute 3 a gouttes de phtaline et verse la soude titre jusqu'
apparition de ta teinte ros.
On prend alors un poids dtermine (environ 0'5) d'hydrate borique B(OH)'purin
par cristallisation et sch dans le vide en prsence d'SO'H* concentr. On le dissout dans un vol. d'eau gat la somme .des vot. d'eau, d'acide et d'alcali employs
dans l'opration prcdente; on ajoute la mme qt de gtycrine et sature par la
soude titre en prsence de la phtaline.
Le rapport des vot. de soude verss dans les deux oprations permet de dterminer ta teneur en 8(OH)' (dont 100 p. correspondent & 56.H p. d'anhydride BW).
i23.

Dosage

de l'acide

borique

dans

les

borates

insolubles.

Si l'on se contente

de doser BW par diffrence

on peut, dans la
le
des
ne
s'en
et
laisser
cas,
plupart
pas
inquiter
partir avec les eaux
de lavage. La seule prcaution prendre, c'est, si l'on a excuter une
le pr. lav et
pr. en sol. alcaline (par l'amm. p. e.) de redissoudre
de recommencer la pr. pour liminer compltement
Fa. borique entrafn
dans le premier pr.
On peut aussi se dbarrasser

de l'a. borique en faisant digrer la

matire avec un excs d'HF dans une capsule de plaline, puis au bout
d't h. on verse goutte goutte SOW en excs, chauffe pour chasser
tout le bore t'tat de BF~, et vapore sec au R. S. pour n'avoir plus
que des sulfates.
On peut encore rentrer dans la mthode volumtrique
prcdente en
faisant une fusion de la matire avec CO~Na~, et reprendre
par l'eau
enlve
le
de
soude
et
laisse
des
carbonates
ou
borate
oxydes. La sot.
qui

284

PRINCIPES THOBtQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MMRALE

alcaline est titre

commeon vient
bien entendu aucun corps gnant
alfaire un silicate, la liq. alcaline
borate, et en saturant par HCI ou
miner CO~ on a un pr. de SiO~qui,

de le vo!r(122).Et!ene
doit contenir
le virage de la phtaline. Si l'on a
contient du silicate de soude avec te

SOW, puis vaporant sec pour lis'il est volumineux, gnerait te titrage
en absorbant la phtatme
le mieux est alors aprs avoir vapor sec,
l'eau
et
de
filtrer la silice, puis de rduire te volume
de reprendre par
autant que possible par une nouvelle opration une douce chaleur.
Enfin si la matire contient des corps pouvant entraver le dosage
on devra recourir
l'une des mthodes pondrales
volumtrique,
suivantes (nccssa!rement
la mthode
au fluoborate s'il s'agit d'un
fluoborate).
a. Dosage par le fluoborate de potassium
(mthode de Stromcycr).
La liq. ne doit contenir
comme base que des alcalis et de prfrence
de la potasse et ne pas contenir de silice
la mthode se prte donc
bien par consquent
au dosage de l'a. borique aprs attaque par CO~
Berznus. Le principe est le
et sparation de la silice par famthodede
suivant si dans un borate alcalin avec potasse en excs, on verse un
excs d'. fluorhydrique,
on obtient un pr. glatineux blanc de (luoborate, sol. chaud, un peu sol. froid, insol. dans l'alcool concentr et
qui dessch tOO" reprsente BF'.KF
100p. BF.KF correspondent

27,76 p. de BW.

pour obtenir ce pr. pur. on opre ainsi dans la sot. (te borate alcalin, on verse
de la potasse pure en sol., do faon que pour 1 eq. de U'0*it y ait au moins t q.
de ROH cette addition est Inutile si la sot. provient d'une attaque par CO'K' en
excs. Cette soi. tant place en capsule de platine, on ajoute un excs d'HP pur.
bien exempt de SiO', et vapore t sec au S. M. H faut qu'il y ait assez d'HF pour
que, dans t'vaporation. Il se dgage des vapeurs d'HF rougissant le tournesol.
Le rsidu contient BF'.KF avec KF.HF en excs. On traite te rsidu & froid par
une sol. aq. a 20 p. tOOd'actate de K, dans laquelle le nuoborate est inso). tandis
que KF,IIF y est soi. on laisse digrer quelques heures en agitant de temps en
temps, verse sur fittre tar, tave l'actate de K pour enlever KF, HF tant que le
fmratprcipite par CaGt', puis on achve de laver avec de ['aicootaM'centesimaux,
sche lOO*et pes.
[) ne faut pas une qt prdominante de soude parce que Na? ne se redissoutque
diff. si on n'avait pu t'viter, it faudrait faire bouillir le rsidu sec avec de i'actate de K, puis laisser reposer Mh. et filtrer.
Si te ttuoborate contenait du fluosilicate [dans te cas o on n'aurait pas bien
spar la silice au pralable par la mthode de Berztius(69t)j on reconnaitrait la
prsence du ituositieate &ce quele pr. humide rougit un papier de tournesol btcu
le fluositicateest en effet acide, tandis que le fluoborate est neutre. Dans ce cas,
aprs pese, on reprendrait le pr. par la mthode de Berzlius pour y doser le
fluor sans s'inquiter de l'a. borique qui passe dans tes eaux de iavage.
Toutefois, comme le CaF' obtenu peut retenir un peu de borate de chaux, on doit
aprs l'avoir dbarrasse de C(PCa par l'a. actique, le faire bouillir avec du nitrate
d'amm. qui dissout te borate de chaux cntratn. D'aprs te poids de fluor obtenu
et connaissant d'autre part le poids gtobat du Uuositieate et du fluoborate, on

FAMtLLE DU CARBONE

285

peutcalculerte poidsdeSiF'.SKFquiexistaitdanslepr.initiai,et ont'enretranche

le poidsde BF'.KFpur.
pourobtenirfinalement
&. Dosagepar l'ther mthylborique (mthode de Rosenbladt perfectionne).Le principe decette mthode consiste &chauffer jusqu'
secla substance contenantl'a. borique avec del'alcool mthylique et de
!'a. azotique l'a. boriquese dgage entirement t'tatd'ther mthytborique avec un peu d'ther azotique, qu'on condense et retient par de
t'eau ammoniacale. On ajoute ensuite le liq. un poids connu de chaux
vive, teinte au pralable pour viter toute perte par chauffement,
vapore doucement sec puis calcine au R. V. BW est fix par CaO
et l'augmentation de poids de celle-ci reprsente B~O'.
Cettemthodeexigeun app.assezcomptiquela fi~.88reprsentele typeadopte
par Moissan(C.R.,il6, <M' 1893).Lasubstancene contenantpas plus de 0".<

de B'O*est place dans le ballon A, dissoute dans le moins possible de (iq. on

acidule lgrement par NO*Het vapore au B. M., te bouchon rod &entonnoir C
tant retir. Le B. M. est constitu par une sot. concentre de CaCt*contenue dans
la capsule B de faon pouvoir chauffer plus de iM*.

286

PRINCIPES THOR!QUE8 ET PRATIQUES O'ANALYSE MINRALE

La matire tant dessche et refroidie, on met en place ie bouchon G et on ajoute

goutte &goutte 10 cmc. d'alcool mthylique. On rechaufTeau B. M. jusque sec, en
recevant te distillat dans un rfrigrant courant d'eau EF, dbouchant dans une
fiole G bien refroidie et munie d'un tube a boules )! avec sol. d'amm. au 1/5, pour
arrter les dernires traces d'ther mthytborique.
Aprs la t" distillation & sec, on laisse refroidir, verse Sem. d'atcooi mthylique
dans le ballon A et redistitte a sec, etc., et l'on rpte une dizaine de fois cette
opration en ayant soin cl'ajouter entre temps sur h; rsidu sec i cmc. d'eau et
<cmc. d'NO'H pour tre sur de chasser tout B'O'. On s'assure qu'it n'y a plus de
B'O' dans la matire du ballon A en faisant brter une goutte de t'aicooi s'gouttant du serpentin et vrifiant que ta flamme n'est pas colore en vert.
On runit le liq. de la fiole G et du tube H et verse te tout dans une capsule de
ptatine tare avec de la chaux vK-e fratchement calcine, puis teinte aprs pese
on laisse digrer 1,4 d'h., s'assure que ta liq. est bien alcaline, dessche au B. M.
puis calcine progressivementjusqu'au R.V. l'augmentation de poids reprsente B'O*.
Aguthon (ti)ese de doctorat Paris, WO) a simplifi un peu l'opration en vaporisant l'ther mthylborique par deux distillations seulement en prsence d'a. suifuriquo on chaude te ballon sur bain de sable Jusqu' apparition de lgres fumes
blanches.
La mthode &l'ther mthylborique ne se prte pas commodment au dosage
direct de B'O' dans tes minraux ou les borosilicates non attaquables par les acides
elle est inapplicable aux fiuoborates qui dgagent HF en mme temps que L'ther
methytborique.

124. Sparation et dosage de l'a. borique dans les

Minraux et les thaux.
Quetques exemples permettront
cdentes peuvent tre emptoycs
dans les minraux et les maux.

de voir commenlles
mthodes pr la sparation et au dosage de BW

a. Boracite de Stassfurt.
-C'estun
chtoroboratede
Mg contenant
(K, Na) Ct et Fe'0\ peu sol. dans l'eau, soi. dans tes acides.

du

B'O' se dtermine par fusion avec CO'K', reprise par l'eau bouillante qui laisse
insol. MgOet Fe'O'. et dosage de B'O' dans la sot. par ta mthode de8trome\'erott
de Copaux.
Le chlore se dose sur une autre prise d'essai, traite de mme par fusion au
CO'Na*et reprise par l'eau la liq. (iitref est rendue azotique et Ci prcipit par
!WA!
Les alcalis se dosent dans une sot. HC[ du minerai par tes mthodes qui seront
tudies aux mtaux aieatins.
b. Boronatrocalcite
(B'O~)'Ca~;
pandennite
fB'O~CaO.
minerais contiennent. comme impurets
des chlorure et sulfate
et de t'eau ils sont fac' so!. dans tes acides.

Ces
de K

L'eau se dose en additionnant un poids connu de minerai d'un excs de borate

neMh'eftesoude pes (it doit y avoirau moins autant de B'O' dans le borate neutre
on ajoute un peu d'eau, fait digrer quelque
que dans ta matire analyser)
temps, vapore sec et chauffe au rouge la perte de poids reprsente l'eau du
minerai. Le borate neutre de soude se prpare en fondant au rouge un mtange de
1 moi. de borax et f mol. de CO'Na*.

FAMILLE DU CARBONE
~~L_

287
--

Pour doser les mtaux, on se dbarrasse tout d'abord de B'O' par HF et SO'H*
(~3) etdose ta chaux et tes aicatis dans le rsidu de sulfates (1701).
Le chlore se dose sur une prise spciale dissoute par NO'H et prcipitant ta tiq.
par NO'Agsans s'inquiter de B'O'.
L'a. sulfurique se dose par BaCt*surune sol. d'une autre prise dans HCt B'O' ne
gne pas.
L'a. borique se dose dans une sot. itC! du minerai on y prcipite d'abord CaO
par un excs de CO'K*(a chaud pour liminer CO'), filtre, lave ie pr. d'abord avec
unesol. tendue de C(' pour dissoudre te peu de borate de Ca entratnf-, puis avec
de i'eau pure, et dans la soi. on dose B'0' par le fluoborate ou ta mthode voiumetrique.
c. Silicoborates.
H en existe de nombreuses
varits naturelles
la tourmaline,
silicoborate fluorifre deCa, Mg, AI, Fe, Mn, Na, K, Li
la datholite 2S!0', B'O~, 2CaO, H~f),etc., et l'on fabrique des maux, des
verres d'optique,
des verres detampes,etc.,
contenant de t'a. borique.
On ne peut pas doser l'a. borique d'un silicoborate
dans ta tiq. provenant du dosage de ta silice inso!ubi!ise, parce que dans les vaporations sec, on perd beaucoup de B~* par volatilisation.
On est donc
toujours oblig de prcipiter Si()~ par CO~An~ chaud pour obtenir
une Hq. contenant t'a. borique sans silice, comme dans la mthode de
dosage du fluor de Berzlius (69 b) dans tes uuositicates.
On fond le minerai (ou le produit artificiel) en creuset de platine avec t p. de
CO'K', et reprend par l'eau bouillante (si ia liq. verdit par suite de ta prsence de
Mn, ajouter quelques gouttes d'atcootet faire bouitiirj. On neutralise par HC[, ajoute
CO'Arn'en excs, chauffe longtemps pour prcipiter SiO*et At'O' en rajoutant de
temps en temps C'~Am*. On Mttreet f'oftfait dans ta Uq.. qu! ne contient plus que
B'O'(ventuellement HP) avec les chlorures de K, Na, et un peu de CO'Am',le dosage
de B'O' par ta mthode au fluoborate (t2 a). Lamthode votumtrique ne peut tre
employe a cause de ta prsence de sels amm.
Le f!uor s'it y en a (tourmaline), se dose dans une opration spciale par la
mthode de Berztius 8*0' ne gne pas, mais ilfaut puriCer CaF* du borate entraln
comme il a t dit plus haut (<23a).
L'eau des borosilicates se dose en calcinant le minrat finement porphyris avecun poids connu de PbO (M b) ou de borate neutre de soude (<M 4).
La siiice se dose par les mtitodcs ordinaires sans se proccuper de B'O', qui est
limin dans tes lavages.
Les bases se dosent de prfrence aprs expulsion de Si et B par HF et SO'H*
on peut aussi se servir pour les doserdes rsidus insol. de t'attaque au CO'K*.

StLtOUM

Si = 28,3.
Etat naturel.
Le silicium ne se rencontre pas &l'tat libre dans la nature
mais il est trs rpandu a l'tat de silice SiO'qui est un des constituants fondamentaux des granits, synites, etc. et t'tat do silicates d'un grand nombre
d'oxydes dans les feldspaths, les argiles, etc.
tt se trouve l'tat de silicium dans les mtaux prpars &trs haute temp.
par action du charbon sur [es oxydes mlangs de silice ou de silicates (silicium
des fontes).

288

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE

425. Proprits

analytiques

des composs

MINRALE

du silicium.

Le silicium est ttravalent (SiH', SiO', etc.) et prsente par iui-meme

et par ses composs des analogies d'une part avec le carbone, d'autre
part avec le titane, 'tain et les mtaux A fonction acide.
Il a des affinits trs faibles aux basses temp.; mais trs haute
temp. et surtout au four tectrique, il se combine nergiquement aux
mtaux ainsi qu'au carbone (carborundum = SiC) et au bore pour produire les composs les plus stables que l'on connaisse, en gnral
trs durs.
Parmi les nombreux composs qu'il forme, les seuls dont il y ait
s'occuper en analyse minrale (en dehors de SiF et SiF'2HF dj& examins au fluor) sontiessiHciuresmtattiques,
l'anhydride siticiqueSiO~
et ses hydrates, et les silicates naturels ou artificiels.
Nous ne nous occuperons pas pour le moment des siliciures, le
dosage du silicium dans ces composs n'ayant d'intrt que comme cas
particulier de l'analyse des mtaux qui en contiennent, et c'est propos
de ces mtaux que le dosage sera tudi (notamment pour les fontes et
d'une faon gnrate, l'attaque par les acides oxydants des
aciers)
mtaux (Fe, Zn, Mn, etc.) contenant des traces de siliciures, donne une
petite qt de siliciure d'hydrogne SiH~mtang t'hydrogne dgag
les ractifs trs oxydants (HCI brom, p. e.) transforment ce SiH~en
Si<y.
SILICE

i26. Diffrentes varits de silice.

tt existe ptusieurs varits naturettes de silice anhydre ou hydrate,
et on en produit artificiellement d'autres varits.
a- SJ~ces naturelles.
!t en existe de cristaOiseaou d'amorphes.
10Silices cristallises. La ptus importante et la plus rpandue des varies
cristallisesest le quart: ou <:rM<e<
(<eroche, qui est de la silice anhydre, cristallise en prismeshexagonaux termins par des pyramides six faces c'est sous
cette forme que la siliceexiste dans te granit et les roches similaires, ainsi que
dans la gangue d'un grand nombre de fitnns.8a densit est de S.6t a S,66 elle
diminuepar la catcinationau R. V. et devient gale 2.3. Le quartz est quelquefoiscolor par des oxydesmtalliques (amthyste, agate, cornaline, onyx).
Les grs et tes sablessont des t'arites beaucoupmoins pures do silice anhydre
cristallise; ils sont formsde dbris de quartz renfermant gnralement At''et
Fe'O*.Certainssables commeceux de Fontainebleau,ne renfermentque trs peu
d'impurets.
La tridimyte,beaucoup moinsrpandue queie quartz, est une varit dimorphtquc

FAMILLE DU CARBONE

289

anhydre, cristallise en tables hexagonales appartenant au systme orthorhombique sa densitvarie de 2.2 &2,3.
2" Silices amorphes.
La plus rpandue des sitices amorphes est le silex.
varitcompacte de quartz coloren jaune brun ou noir par des matireaorganiques. formant des amas au milieudu calcaire.H contient 1 a 2 p. <00d'eau et
environ { p. 100 de Fe'O*et Ai'O*.A cette varit so rattachent les pierres meuMfe:, en masses caverneuses rougcatresqu'on trouve dans les terrains tertiaires.
Les silex ont & peu prs ta mme densitque le quartz.
Le quartz opale est une varitde siliceamorphe plus hydrate que le silex, et
contenantde 3 a 10 p. t00 d'eau sa densit varie de i.9 &2,3.
n existe enfindes varits de silice amorphe pulvrulente ou concretionnee
<ye~<W<e.
tripoli, etc. qui sont hydrates et semblables aux silices obtenues par
prcipitationchimique soi. dans les eaux charges de CO',elles se rencontrent
dansles eaux naturelles.
b. -SJces ar&Mc&Hes. La dcompositionpar l'eau du fittorure do silicium,ou la pr6cipitationpar les acidesdes silicates soi. donnent un pr. de silice
glatineusequi, aprs dessiccationdans le vide, &la temp.ordinaire, a une compositionvoisinede 3SiO',SM'O,et qui, chauffea t2u'. perd la moiti environde son
eau. Ces pr. n'ont d'ailleurs pas le caractred'hydrates dfinis et doiventtre considrs comme des hydrogels, formsde silice cristallise, de dimensionuttramicroscopique,ayant absorb plus ou moinsd'eau (S).
i27.

Proprits

analytiques

de la silice.

Toutes les varits de silicesont fixes dans les fours metat)urgiques.

fusibles au chalumeau oxhydrique en un verre transparent de d =:2.2,
volatilisables au four lectrique.
a. Action de l'eau et des acides.
Toutes les varits anhydres cristattises ou amorphes, ainsi que la silice hydrate qui a t maintenue
longtemps une temp. > t00", sont insol. dans l'eau pure et tes acides
tendus, sauf HP. Le quartz mme porphyris est inattaquable par tes
acides les ptus forts (HF excepte; mme concentrs et bouillants.
La sitice glatineuse, obtenue froid, est sol. dans l'eau et les acides
tendus, mme les plus faibles, qui peuvent en dissoudre jusqu' d~
t2 p. 100 une sot. tendue d'un silicate alcalin verse dans un excs
d HCttendu peut ne donner aucun pr., et ta silice mise en libert forme
une sol. cottodate traversant lentement tes filtres, et pouvant rester
non coagule presque indfiniment. Si t on vapore cette sot, un
certain moment elle se prend en gele, ou bien it se spare des grumeaux de silice glatineuse, mais il reste encore une forte proportion
de silice en pseudo-solution qui ne prcipite pas compltement par
bullition mme trs prolonge. Cette gete ou ces grumeaux sont
encore susceptibles de former avec l'eau ou les acides tendus une sot.
cottodatc.
/'OM!'que toute la silice devienne 'Hso~. dans les acides e<eHc!MS,
!7
C)tM!'ML.)'ri!)c!pMd'!mah<en)iminde.

290

PRINCIPES THORtQUES ET PRATIQUES 0'ANA!.YSE

MtNRALE

faut vaporer sec et ma~ea: un certain temps le }'esMh<sec une

~00 (24 h. 100, quelques h. HO", quelques min.
<emp.
120, etc.). La silice n'est pas compltement dshydrate pour cela,
mais elle a perdu en grande partie sa consistance glatineuse, est
devenue pulvrulente et blanche, et le lavage sur filtre s'effectue
rapidement.
Avec l'a. sulfurique dont le point d'buttition est trs lev, on
peut
prcipiter compltement la silice gtatineuse en allant seulement jusqu' fumes blanches.
Les pr. de sels insoi. se formant dans une sol. co!!oda!e de silice, en
entrainent ordinairement une certaine qt; cependant AgCt etSO'Ba
en entrainent trs peu (Rivot). Sauf ncessit absolue, on doit donc
toujours, avant d'en sparer d'autres corps par prcipitation, insolubiliser la silice par vaporation sec et maintenir pendant quelquesh.
une temp. > dOC".
b. Action des bases.
Les alcalis caustiques (potasse et soude) en
solution aq. sont sans action apprciable sur le quartz cristallis en
gros grains concentrs et bouittants, ils dissotvent lentement le quartz
porphyris.
Toutes les autres varits de silice amorphes, qu'elles aient t ou non
calcines au rouge, sontsot. dans les solutions aq. d'alcalis caustiques.
Les solutions de CO'Na"ou CO'K' sont sans action sur le quartz mme
porphyris, mais dissolvent toutes les varits de silice amorphe (trs
lentement pour le silex)
L'action des hydrates alcalino-terreux est peu prs la mme que
celle des alcalis caustiques.
L'ammoniaque dissoutassezfac* ta silice glatineuse, mais, par bullition prolonge, la silice prcipite. Le carbonate d'amm. prcipite gatement la silice par bullition protonge.
A teur temp. de fusion igne, tes alcalis caustiques et les carbonates
alcalins dissolvent rapidement toutes tes varits de silice cristallises
ou amorphes. L'attaque de la silice par les carbonates
alcalins
au rouge se fait avec un bouillonnement d au dgagement de CO'.
Avec la baryte ou la chaux mlange avec de ta silice porphyrise,
ta combinaison est galement complte au R. V. mme sans qu'il y ait
fusion, condition que le chauffage soit suffisamment prolong et ta
qt d'oxyde atcatino-terreux sufEsante. L'action est plus rapide encore
avec des oxydes basiques formant des silicates fusibles tels que FeO,
PbO, Bi~P, etc.

FAMILLEDU CARBONE

39t

c. Action des sels. Les seuls sels en sot., autres que les carbonates
alcalins, susceptibles d'attaquer la silice sont les fluorures alcalins. Mais
la silice glatineuse, mlange intimement des sels sec et chauffe
au-dessus de KM", les dcompose partiellement enchssant les acides
les plus forts tels que HCI etNO'H. La dcomposition est d'autant
plus
avance que la temp. dpasse davantage 100. C'est ainsi que si l'on
chauffe un mlange de silice et de sels alcalins (pour insolubiliser la
silice) un peu trop au-dessus deiOO", il se reforme des siticates alcalins,
et quand on reprend par l'eau acidule, une partie de la sitice se redissout
cause de cette reformation de silicates c'est l une des
grosses difficults du dosage exact de la silice. Les azotates sont dcomposs
plus
fac' que les chlorures, et les sels alcalins le sont ptus
rapidement que ta
plupart des autres sels mtalliques cette reformation de silicates est
d'autant plus rapide qu'il y a une masse proportionnellement plus
grande
de sels alcalins.
On voit donc qu'il est ncessaire, pour insolubiliser
iasiticepar dessiccation, d'oprer dans un intervafte de temp. aussi rduit que possible
au-dessus de 1000 lorsqu'il y a uhe forte proportion de sels alcalins, ce
qui est le cas le plus frquent, i! ne faut pas dpasser 105".
A temp. leve, la silice se comporte comme un acide nergique vis-vis de ta plupart des sels, et agit d'autant ptus qu'elle peut former
avec leur oxydes des silicates plus fusibles. Au R. V. il n'y a que les
phosphates, et un degr moindre, les arsniates qui ne soient pass
dcomposs par la sitice.
Le bisulfate d'amm. est sans action sur toutes les varits de silice,
quelle que soit la temp., parce que le silicate d'amm. est dcompos
par la chaleur. Au contraire, tes bisulfates de potasse ou de soude dissolvent la silice au rouge en donnant des silicates alcalins.
d. Pouvoir absorbant de la silice
La 'silice glatineuse est doue
d'un pouvoir absorbant considrable que ne dtruit pas compltement
son insolubilisation par la chaleur. H est donc impossible de la purifier
compltement par lavage, mme prolong, a l'eau bouillante, et quand
on l'a insolubilise en prsence de sels oxyde insot.. on obtient un
tger trouble en la redissolvant dans une sol. chaude de CO~Na*.Rttc
retient aussi nergiquement les sets alcalins. Nous verrons comment
on peut tenir compte de ces particularits dans le dosage prcis de
silice.
Emploicomme ractif. Quand on a besoin de silicepure comme raclif,on
t'obtient en recevant du fluorure de silicium dans de l'eau contenue dans une

292

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

capsule de ptatine: on lave la silice glatineusepuis ta desscheet calcine au

rouge.

128. Silicates mtalliques.

Etat naturel H en existedansla nature un trs grandnombredont quelques-uns
sont trs rpandus; les plus importants sont: tes argiles ou silicates
d'atumine
hydrats dont le type le plus pur est le kaolin 2SiO',At'O'. 2H'0 tes HMt-nM.
calcaire
mlangesde
et d'argile; ta calamine,hydrosiJicatede zinc; la garnirite
hydrosilicatede nickelet magnsie.Viennentensuite des lmentsde roches tes
feldspaths(orthose.6SiO',
et aMi<e6SiO',At'0\ Na'O) tes micas
AI'O'(
)0
les pyroxnes, tes grenats, tes zolithes,etc. puis des minrauxplus rares topaze,
tourmaline,sphene, etc.
P<-o<<M<<!
(<'at'<. Les Mt'<-<M
et les produitscramiques sont des silicates potvhasiques les maux, des siticoboratesou fluosilicatespotybasiques les ciments,
des sillco-alumlnatesde chaux; les scorieset les <at<t'eM
de forge,des siticates potybasiquesde fer. chaux, etc.
Les silicates sont avec tes sutfures les substances minrales qu'on a te ptus
frquemment analyser, et l'on rencontrelescompositionsles plus variables.
a. PropriMsaaalytiques dessilicates.Les silicates sont tous fusibles
des tcmp. ptus ou moins teves en passant par !'<~at pteux
(verres).
Les silicates alcalins sont les plus fusibles, les alcalino-terreux et
terreux le sont le moins. Ils sontd'autant plus fusibles qu'ils contiennent
plus d'oxydes et que, pour un mme poids de si)!ce, le nombre des
bases est plus grand.
Les silicates alcalins sont seuls sol. dans l'eau, et leurs sofuttons,
fortement hydrotysees, ont une ractton alcaline trs marque, la silice
fonctionnant commeacide trs faible (la dissol. de SiO~etatineuse dans
des qts croissantes de soude ne dgage en effet que S,4 cal.). Par
suite lessilicates alcalins sontdecomposs parles acides, mmefaibles,
avec mise en [ibertc de siMce glatineuse
qui reste en sot. collodale si
ta tiq. est tendue
SiO'Na~+4HC[ =4NaCt + SiO~aq.
AmCt produit un pr. de sitice glatineuse dans tes sol. de silicates
alcalins, les silicates amm. tant peu stables
SiO'Na~ + 4NH'Ct = tKaC) + ~NH" + SiO' aq.
La silice ainsi prcipite est en flocons grenus blancs, et ta chateur
favorise la prcipitation. Le CO~Am*
agit de mme et plus compltement
encore cette proprit est utilise pour l'limination de la silice dans
le dosage du fluor contenu dans tes silicates (69 b).
Les silicates insol. dans l'eau sont, tes uns attaquables, les autres
diffattaquabtes ou inattaquables par les a. azotique ou chbrhydrique.

FAMtLLE BU CARBONE

293

Ils sont d'autant plus attaquables que pour un mme

poids de silice
ils contiennent un poids plus considrable d'oxydes combins cette
silice, et l'on se sert de cette proprit pour rendre attaquables aux
acides, avec mise en libert de silice glatineuse, tes silicates inattaquables, en tes fondant au rouge avec une proportion suffisante
d'oxydes alcalins, ou atcatino-terreux (ou de leurs carbonates), ou
encore d'oxydes de plomb ou de bismuth. On peut mme rendre la
silice compltement sol. dans l'eau par fusion avec 4 p. de CO'Na~ ou
d'un mlange quimotcutaire de CO'Na~ et de CO~
plus fusible
ta sitice passe alors entirement l'tat de silicates alcalins sot. dans
t'eau.
Certains silicates, di<'attaquables par HCI, comme les argites, sont
compltement dcomposs avec sparation totale de la sitice si on tes
chauffe avec un mlange de 3 p. d'eau et 8 p. de SO~.
Beaucoup de silicates, inattaquables par tes acides forts quand ils
sont en gros grains, deviennent attaquables s'ils sont en
poudre
impalpable, surtout si l'on fait agir l'acide (HCt ou SOW) vers 200", en
tubes de verres parois paisses, scells ta lampe.
L'a. fluorhydrique attaque tous tes silicates en tes transformant en
fluorures le silicium passe l'tat de SiF' qui reste combinavec une
partie des fluorures mtalliques forms. Le produit trait par t'a. sutfurique et chauff, donne un rsidu de sulfate et tout te silicium se
dgage alors t'tat de SiF*. Les ractions sont les suivantes
SiOW + 8HF = SiF'M + MF~+ MM. et
SiF'M + MF~+ 2SO'tP SiF' + 4tIF + 2SO'M.
On peut remplacer HFet SO'ff-pour t p. de silicate parAmF(3 p.) et
SO'tP, ou par CaF'(S p.) et SOW. qu'on chauffe jusqu' ce qu'il ne
se dgage plus de vapeurs.
Les silicates sont d'ailleurs attaqus par AmPseut. au R. S.
Pour reconnaitre la prsence des silicates ou de la sitice, on peut
employer les ractions suivantes:
t" Dgagement de SiF' par te mtangc de fluorine et d'SO'H~ concentr on rccueille SiF',dans l'eau, comme pour la recherche du fluor
(66), ett'on obtient des flocons de silice glatineuse
2 On fond 1 p. de matire avec 4 p. de CO'Na~. reprend par HCt,
vapore sec, puis reprend par HCt tendu on a ainsi un rsidu insol.
de silice qui, arros d'HP en capsule de ptatine, se dissout avec
dgagement de chaleur et disparait compltement en vaporant sec.
3 Les silicates chauffs au chalumeau sur une perle de sel de phos-

2~4

PRINCIPES

THORIQUES

ET

PRATIQUES

D'ANALYSE

HtNRALE

nvo~
dcomposs
oxydes
transparent avec
phore
le phosphate alcalin tandis que lasilice, insol. dans le sel de phosphore,
y forme un squelette blanc conservant plus ou moins la forme du fragment de silicate soumis l'essai.
..L.

,t
.RS.ede
sont

l..e
les .Ine

fforment
mnnf ,.m
un vnn
verre f~nannonf

DOSAGE DE LASILICE
Quel que soit le mode de combinaison du silicium ou de la sitice,
c'est toujours l'tat de silice anhydre SiO~ rendue insot. dans les
acides, puis calcine au R. V., que s'effectue le dosage
iOO p. de silice correspondent 46,93 p. de silicium.
d29.

Mthodes

d'attaque

des silicates.

H est ncessaire d'avoir 6 sa dispositionun assez grand nombre de mthodes

distinctesd'attaque des siitcates, &cause (les nombreuses varits que t'on peut
avoir analyser certaines mthodesexcettentesdans des cas dtermines,doivent
tre excluesdans d'autres parce qu'ellessontincompatiblesavec tes autres dosages
que t'en a faire.
On peut !cs
a. Ctasstiicatiom et choix des mthodes d'attaque.
classer en mthodes gnrales et me<Aodesspciales.
Dans les mthodes gnrtes, il y a lieu de distinguer tes cas suivants
1 Le silicate est facl attaquable et d'une faon complte par les a.
azotique ou HCI; on doit alors se servir exclusivement de ces acides
pour l'attaque, ce qui a l'avantage de n'introduire aucun oxydetranger
et de n'apporter aucune gne dans le dosage des mtaux
2 Le silicate est inattaquable par les acides. On fait ators l'attaque
aux carbonates alcalins, ce qui permet le dosage de la silice, mais exclut
la possibilit de doser sur la mme prise d'essai les alcalis des silicates
s'ils en contiennent. On doit alors doser tes alcalis sur une autre portion de matire que l'on attaque soit par MF ou AmF (mthode de
Berztius), soit par CO'Ca + AmCt en grand excs (mthode de
Lawrence Smith), ce qui permet un trs bon dosage des alcalis,
mais introduit des qts considrables de chaux empchant te dosage de
la silice et des mtaux lourds dans le rsidu.
Les mthodes spciales trouvent leur emploi dans tes cas suivants
Si le silicate est inattaquable par les acides et que l'on ait trop peu
de matires pour faire deux prises d'essais, on rend te siticate attaquable
par fusion avec des oxydes faciles liminer ultrieurement, tels que

FAMILLE

DU CARBONE

295

PbO (mthode de
CaO en petite qt (mthode de Sainte-Claire-Deville),
Lectre), ou Bi~ (mthode de Hempel).
2" Enfin dans certains cas spciaux, notamment
pour les minerais
contenantla
foisSiO~ etTiO~, on peut employeravec
avantage t'attaque
le minerai et peralcalins au rouge, qui dsagrgent
aux bisulfates
mettent ensuite une sparation facile de SiO" et TiO2.
successivement
les procds
Nous tudierons
gnraux,
puis les
procds

spciaux.

b. Mthodes gnrales.
AMaqne des silicates
par JVO'J:T ou
sol.
l'eau
et
de
silicates insol.
siticates
dans
HCJ'. -Les
beaucoup
et
mme
de scories
olivine, beaucoup
quelques
(zoiithes, leucites,
dcomsont compltement
verres trs plombeux finement pulvriss)
poss parNO'H ouHCt. Un certain nombrede minraux non directement
te deviennent aprs une catcination protonge au rouge.
dcomposabtes
En raison de ce que nous avons dit (127 c~ au sujet de l'action de la
de t'a.
on doit se servir de prfrence
silice sur les sels mtalliques,
ce
n'est
s'il
contient
du
silicate;
que
chlorhydrique
pour l'attaque
beaucoup de chaux ou du plomb qu'on doit prfrer l'a. azotique,
cause de la difficult de desscher CaCt~ et en raison de t'insotubitit
conduite de ta mme faon avec
est d'ailleurs
de PbCI2. L'opration
l'un ou l'autre

acide.

Le minerai (t a 2 gr.) rduit en poudre aussi fine que possible (porphyris au

besoin et pass au tamis de soie) est dlaye en bouillie avec un peu d'eau dans
une capsule de porcelaine; on ajoute de !'MC)assez concentr, laisse digrera une
temp. de 60. a 80", en remuant avec une baguette de verre tusqu' attaque complte
on est averti que l'attaque est termine torsque aucune particule ne grince plus
sous la baquette de verre en frottant contre tes parois de ta capsule.
Sl t'attaque se fait mai, it faut alors employer HCt concentr sans addition d'eau
au dbut, mais cela a l'inconvnient que la silice, mise plus vite en libert. enrobe
les grains de minerai et que ceux-ci peuvent chapper l'attaque si l'on n'crase pas
soigneusement les grains diffrentes reprises.
L'attaque finie, on vapore sur bain de sable ou mieux au B. M. en divisant et
crasent tes grumeaux de silice avec la baguette de verre au fur et a mesure de
leur formation.
On dessche compltement, en recouvrant d'un entonnoir renvers ds qu'il y a
des projections &craindre, jusqu' ce qu'il ne se dgage plus de vapeurs acides,
et l'on maintient ensuite entre MO' et 105' pendant 24 heures s'it y a beaucoup
de <05' &~0 pendant 5 &6 h. s'il y a seulement des oxydes alcalinod'atcatis.
de iZC" iM' pendant </2 & 1 h. s'if n'y a ni mtaux alcalins, ni
terreux,
mtaux alcalino-terreux. S'il y a du fer ou de l'alumine et que t'on doive reprendre
par t'a. azotique seut. il ne faut pas dpasser tM" (le mieux est 98'), sous peine de
ne pouvoir redissoudre Fe'O' et Ai'0' d'une faon complte.
Dans ces conditions la silice spare est devenue insol. dans tes acides dilus
mme bouillants, et a aussi peu que possible ragi sur les oxydes mtalliques.
La masse refroidie est humecte nouveau avec HCt, vapore sec, maintenue
encore t/8 h. au B. M. puis refroidie cette seconde vaporation & sec, souvent
omise a tort, est trs importante pour insolubiliser ta fraction de silice qui s'est for-

1
2C&

PRINCIPES THORtQUES ET PBATtQOESC'ANALYSEMtNRALf:

ciment recombine aux bases pendant le premier chauffage au-dessus de MO". On

ajoute alors Mme. environd'HC! aui/2. puis peu a peu uneassezgrande qt d'eau
chaude, on chauffe quelques min. pour bien dissoudre les sels, jette sur uttre et lave
avec soin, d'abord avec de t'cau. bouillante lgrement HCI,puis avec de l'eau chaude
pure. Les mtaux, les a. sulfurique, phosphorique. etc. se dosent ensuite dans
le filtrat. On reconnat que t'opration est russie & la rapidit avec laquelle
s'coute te filtrat; s'il s'coute trs lentement, c'est qu'il est, rest de ta silice en sot.
cotiotdatc. et il faut recommencer t'insotuhitisation sur te filtrat vapore a sec on
doittoujours oprer ainsi pour des analyses de haute prcision, car t'insotubitisation
tdtatc de la silice russit difft du premier coup (W. F. Hittebrand, ~m. c/t~M. Soc.,
24, 362; 1902).
Quand l'attaque a t faite a t'a. azotique, tes projections pendant la dessiccation
sont plus redouter qu'avec HCi.
Calcination e( pese de la silice. La sitice glatineuse dessche doit tre
calcine avec beaucoup de prcautions parce que. une fois calcine, elle est extrmement tgcre. et fac' entrainable par les gaz, notamment pendant la combustion des
filtres. Le mieux est d'oprer comme it suit desscher &l'tuve te filtre jusqu' te
roussir (mais sans l'enflammer), placer le filtre avec son contenu, dans une capsule
de ptatine avec couvercte, et chauffer au rouge sombre, t'entre du moufle, pour
carboniser le filtre sans l'enflammer, et dshydrater lentement ta silice.
Quand, la capsule tant rouge, it ne se dgage plus aucun gaz sur le pourtour du
couvercle, on dcouvre la capsule avec prcaution, achve la combustion du carbono du filtre au R. S., et quand tout est bien bianc (ce dont on s'assure en retirant
ta capsule et remuant la silice avec une spatule), on recouvre de nouveau ta capsule
avec le couvercle et ta recaleine au R. Y. au fond du moufle. i/t d'h.
Comme la silice est trs hygromtrique, on doit avoir soin de ta taisser toujours
refroidir dans un exsiccateur et de la peser ds qu'on l'en retire.
La silice retenant toujours des impurets (selsalcalins, de Ca, etc.) malgr le soin
apporte au lavage (H7 dl, )test ncessaire d'en tenir compte pour des analyses prcises on y arrive d'une faon simple de la manire suivante (G. C.). Aprs avoir
pes la silice dans la capsule en platine (ce qui a donn un poids p de sitiee
impure), on l'humecte de quelques gouttes d'a. sutfurique ditu. vapore a s''f, calcine au rouge et repose on a ainsi un poids p'. gnralement un peu diffrent de
p, reprsentant la silice avec des oxydes soit libres (Fe'O*. At'O", etc.) soit t'etat
de sulfates quand ceux-ci sont stables au rouge (sulfate de K. Na, a. etc.). On
dtayc la silice dans t'eau, ajoute HP pur et quelques gouttes d'. sulfurique ditu,
vapore doucement sec, recalcine a): rouge et repose soit p" te poidsobtenu.
Toute ta silice a t timine et les impurets se retrouvent dans p" sous le mme
jtat (oxydes et sulfates) que dans p' te poids exact de silice est donc p'
p".
Nota.
Si le minerai est un mlange de silicates d'ingales rsistances aux
on
faire
une
en
avec
des
acides
de
concenacides,
attaque
plusieurs tapes
peut
tration croissante, en Intercalant des lavages au CO~a* bouittant qui dissout chaque
mise
en
fois la silice
libert..
3" Attaque
s~ca~ns
des silicates
par fusion aux carbonates
Les silicates non attaquables
les
par les acides sont de beaucoup
verres ordiptus nombreux
(feldspaths,
argites, roches silicates,
naires, etc.). On y dose la silice et les oxydes autres que les alcalis,
aprs attaque au rouge par CO~a~ ou mieux par un mlange parties
a peu prs gales de CO~Na~et CO~
plus fusible que CO'Na~ seul
fond
en
effet
seulement

8t0''
tandis
(celui-ci
que le mtange quimot.
CO'KNafot)d690).

z
n
r

,t
n

j~

M
a

1 gr. environ de matire finement pulvrise est mlange dans un creuset de

piatine avec 4 gr. de CO'KNa (mtange intime de 57 p. de CO'K' sec et M p. de
n

FAMILLE DU C&MONE

S97

CO'Na*sec) on fait le mlange avec une spatule de platine qu'on essuie sur un
petit tas de carbonate qu'on rajoute. Le creuset doit tre assez grand pour n tre
rempli qu' moiti au plus, a cause des boursouflements ultrieurs.
On chauffe soit au moufte, soit sur un bec Berzlius, le creuset muni de son couvercle (couvercle en forme d'assiette pour qu'on puisse l'enlever aisment) On
maintient d'abord quelque temps au R. S. pour faire dgager CO* de la matire
non encore fluide, ce qui vite tes pertes par entranement du courant gazeux,
puis on pousse au R. V. et maintient lit d'h.'a cette temp. on dcouvre alors le
creuset et remue avec la spatule de platine tenue au bout d'une pince.
la spaQuand la matire est en fusion tranquille, on retire le creuset en taissant ou
bien
tute dans le bain fluide, et plonge le bas du creuset dans l'eau froide
on le pose sur une enclume
pour produire un refroidissement brusque qui
favorise le dtachement ultrieur du culot.
Ds que la matire est solidifie, on plonge tout le creuset dans une grande capsule de porcelaine moiti remplie d'eau froide. Lorsque le creuset est refroidi, on
tire la matire solidifie autour de ta spatule, chauffe la capsule, et laisse digrer
< heure dans l'eau bouillante. On recouvre afors le tiq. avec un entonnoir renverse pour viter les projections, puis ajoute HCt goutte a goutte qui dissout le
cutot avec dgagement de CO' du CO'KNa non dcompos. L'attaque est russie
si l'on ne sent pas grincer de parcelles de silicates sous lit baguette de verre.
[Si la spatule ne peut se dtacher, on emploie l'artifice suivant on suspend le
creuset par la spatule un peu au-dessus de son support (triangle en terre de pipe
ou en platine), on chauffe vivement te fond du creuset et ds que t'enveloppe du
culot est fondue, le creuset tombe sur son support et le culot reste adhrent la
spatute. 8'!)y a peu de matire a fondre (attaque de quelques centigrammes de silide faire tourner
cates) l'emploi de la spatuie serait inefficace on se contente alors
iecreusetcn l'inclinant, pendant la solidification, de manire &tater la matire sur
une grande surface pour favoriser sa dissolution ultrieure.)
On retire le creuset et ta spatule de la capsule et tes tave a t'eau chaude en
recueillant dans celle-ci tes eaux de iavage et~l'on opre comme prcdemment
(t29 t'), pour insolubiliser la sitice et la sparer par filtration. L'vaporation it
sec doit tre conduite avec une grande lenteur, surtout vers la fin, pour viter les
masse
projections (plus redouter que dans l'opration prcdente cause de la d'eau
trs grande de sets), et aussi i'entratnement de chlorures dans la vapeur
vers ta fin de l'vaporation il est ncessaire de recouvrir d'un entonnoir et d'craser
les grumeaux de silice avec une baguette de verre. Pour l'insolubilisation de la
silice, il importe ici de ne pas dpasser notablement i00' &cause de ta grande
masse de sels alcalins: le mieux est de maintenir entre 100 et i05* pendant
M h.
On a quelquefois intrt &remplacer les carbonates alcalins par ta potasse ou la
soude caustique, mais il faut alors oprer en creuset d'argent sans dpasser le
R. S., et enlever le produit de l'attaque uniquement avec de l'eau bouillante it y a
parfois un peu d'argent entran dans ta solution.
3" Attaque
des silicates
par HF ou AmF en vue du dosage
des alcalis (mthode de Berzfius). C'est la mthode que l'on doit prfrer
en vue du dosage des alcalis. si l'on doit utiliser la mme prise d'essai pour le
pas
dosage des autres mtaux, la mthode ci-aprs (4)de L. Smith ne permettant
de faire d'autre dosage que celui des alcalis dans la matire mise en muvre.
au besoin aprs calcination
Le silicate (1gr. environ) rduit en poudre trs fine
pour faciliter l'attaque par HF est plac dans une capsule en platine avec un peu
d'eau et on verse goutte goutte de t'a. lluorhydrique (t'eau ajoute au pralable
empche faction d'tre tumultueuse). On place la capsule sous une hotte tirant bien
et chauffe doucement en remuant avec une spatule de ptatine tenue au bout d'une
pince. Quand l'action parait ralentie, on verse goutte goutte de l'a. sutfurique au
<'i en qt suffisante pour que tous les oxydes soient transforms en sutfates, puis
on vapore progressivement sec et calcine faiblement te rsidu pour liminer
compltement te nuor (quelques fluorures, notamment Ai'F*, sont assez difficilesa
dcomposer). Dans ces conditions la silice est entirement volatilise et l'on a un

298

PRINCIPES THOMQUE8

ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

rsidu de sulfates avec les argiles, te dpart complet de la silice est assexdimciie
a obtenir et it est bon de recommencer i'opration. On laisse refroidir, humecte
d'HCi concentr, laisse digrer et reprend par de t'eau chaude qui dissout tout te
rsidu (80'Ba et SO'Pb exceptes) si l'attaque est russie.
On peut remplacer HPpar AmF qui russit parfois mieuxt'attaque des silicates.
La matire porphyrise est mlange avec 1 a 8 p. d'AmF, on en fait une pte avec
un peu d'eau dans un grand creuset de platine avec un gros fil de platine qu'on
laisse dans le creuset et on vapore sec en chauffant progressivement jusqu'au
R. 8. on doit chauffer par te bord le creuset inclin pour viter les projections, et
ne pas chauffer au R. V. pour viterla formation de Ai't". On laisse refroidir, arrose
avec quelques gouttes d'a. sulfurique concentr, puis chauffe jusqu' fumes
blanches, et achve comme ci-dessus en reprenant par HCI.
La sparation des mtaux dans la solution HCIdes suifateseti'iimination del'a.
sulfurique en vue du dosage des alcalis s'effectuent commeii sera Indiqu aux
mtaux alcalins (iM).
des
<fe Lawrence
Smith pour le dosage
4 Mthode
d'attaque
si
l'on
chauffe
de
cette
mthode
est
le
suivant
Le principe
alcalis.
contenant des alcalis (feldspath,
au rouge un silicate
quetconque
ou plombeux,
etc.) avec son propre poids
argile, verres ordinaires
d'AmCI et un trs grand excs de carbonate de chaux, les alcalis sont
en chtorures,
tous les autres mtaux restant l'tat
transforms
ou
de
silicates
insol.,
et, en reprenant par l'eau, on ne dissout
d'oxydes
de K, Na et Li avec un peu de CaCP. Comme tes
que les chlorures
chlorures
alcalins sont assez volatils au rouge, il faut avoir soin de ne
et de maintenir froide l'ouverture
chauffer que le fond des creusets
Dans ce
les
chlorures s'y condensent.
munie d'un couvercle, pour que
1f_
_-t_1
_1-7_
-&
.A.
cette
mbut, !'app. spcial qu'emptoie
thode

est constitu

A
)

e
s

ainsi (Hg. 89)

Le creuset d'attaque en platin est tonf! et troit

et muni d'un couvercle a rebord de fort recouvrement. On tasse au fond de ce creuset te mlange
form de < gr. du silicate, i gr. d'AmCt et 8 gr. de
CO'Ca, auquel on ajoute 2 gr. de CO'Ba s'il y a des
sulfates dans le siHcatc,de faon former avec 80~
du SO'Ba insol. Le creuset est dispos dans une
botte en tle, le haut du creuset tant engag dans
une plaque paisse de fer (ou de terre rfractaire)
pour empcher la propagation de la chaleur. et le
creuset dispos presque horizontalement. On chauffe
avec un bec Bunsen, d'abord A tout doucement,
puis on se rapproche du fond B qu'on chauffe fortement, et on maintient au rouge pendant 3~ d'h. &
i h. la partie ducreuset en contact avec le mlange.
On laisse refroidir. enlvc ta matire qui est friabte avec une aiguille &tricoter, et
fait tomber la matire dans 60 A80 cme. d'eau distille. Ontave le creuset, et laisse
digrer longtemps (6 & 8 h.). On filtre et lave ptusieurs fois te rsidu avec de l'eau
chaude te filtrat contient seutement tes chlorures alcalins (K, Na, Li et Ami, avec
un peu de CaCt*et de Ca (Oft)'
Dans la tiq. filtre, en ajoute <5 de CO*Am'et chauffe a 70'. filtre CO'Ca, chauffe
lefiltrat qu'on additionne d'un peu d'amm. et de 2 ou 3 gouttes d'oxatate d'amm. pour

tf
c
p

f
{
t
t

FAMILLE DU CARBONE

299

prcipiter tes dernires traces do chaux, refiltre, vapore sec, calcine lgrement
pour exputser les sels amm. il reste les chlorures de K, Na et Li qu'on pse
et sur lesquels on effectue les sparations qui seront indiques aux mtaux alcalins ;i6u /')Cette mthode exacte et assez rapide est employe dans les laboratoires mtailurgiques pour doser tes alcalis dans tes argiles rfractaires. Elle est trs gnraic
et russit galement bien avec les silicates renfermant des fluorures, borates et
phosphates, ainsi qu'avec les verres plombeux.
de
c. Mthodes spciales.
la chaux (mthode
~'AMsqaepsr
H. Sainte-Claire-Deville).
En chauffant un si!icate 1 2 h. au R. Y.
avec deux fois son poids de chaux vive, on le rend attaquable
par les
acides, comme l'a montr Rivot, bien que la matire n'ait pas fondu et
de Rivot
que la chaux n'ait agi qu'au contact. La mthode d'attaque
d'abord parce que
base sur ce principe donne des rsultats mdiocres,
les pertes par volatilisation des alcalis sont trs iortes et ensuite parce
de chaux donne un dosage peu exact de
que la masse considrable
silice etgne

pour les sparations.

H. Sainte-Claire-Devillea rendu cette mthode ptus prcise, en attaquantle silicate

en trs petit creuset de platine par un poids assez faible de CO'Caexactement pes,
de faon &obtenir a trs haute temp. un silicate fondu ne contenant pas plus de 40
&t5 p. t<Mde silice et qui est ators attaquable par t'a. azotique pour un feldspath
p. e. il suffit de 0~.5 de CO'Ca pur. Toutes tes peses se font dans te creuset luimme silicate qu'on y dessche a: tSO", addition de CO'Ca pur qu'on chauffe 3<M*
pour le bien desscher, silicate final aprs fusion <Smin. au rouge blanc dans un
four gaz avec air soufu. On ne peut dtacher qu'une partie du silicate (en
malaxant le creuset qui doit avoir a cet effet des parois minces), et l'on doit rapporter au poids total de silicate form dans le creuset les rsultats de i'anaiyse faite
sur ta partie dtache. La masse est reprise par t'a. azotique tendu en capsuie de
piatine ou de porcelaine si l'on a redouter un dgagement de chlore, vapore a
azotates o de Sainte-Claire-Deville
sec, chauffe& M0et traite par la mthode des
(t8Sc 2'). On retranche du poids de chaux trouv, celui du CO'Ca employ pour
l'attaque.
L'inconvnient de cette mthode est la ncessit de chauffer une temp. extrmement eieve. difficile & atteindre, et qui peut faire perdre des alcalis.
En dfinitive, les mthodes au CO'Ca ne sont plus gure employes actuellement.
sauf dans le procd L. Smith o grce l'addition d'AmCI les inconvnients prcits sont vites.
Au lieu de CO'Caon peut employer quelquefois
baryte.
3"AS<jfUepar2s
avec avantage l'hydrate de baryte 00p. pour i p. de siticate} en oprant en creuset
d'argent et chauffant au R. S. On reprend par l'eau bouillante ia masse qui s'est
sottdifie et on filtre la silice est entirement dans le rsidu insoi. avec tous les
oxydes autres que les alcalins ettesaicaiino-terreux. Dans le filtrat on se dbarrasse
de BaO par un courant de CO*qui prcipite aussi CaO s'i) y en a on ajoute quelques gouttes d'amm. puis de CO'Am* et chauffe pour liminer les dernires
traces de BaO. On a ainsi les alcalis en soi. le rsidu insol. dtach de la capsule est trait par HCI, etc. pour avoir la silice insoiubiiise et une soi. HCIdes
oxydes.
de
3" Attaque
de bismuth
(Hempe!) ou l'oxyde
par l'oxyde
Le principe de ces mthodes consiste attaquer tes minplomb (Lectre).
raux silicats par une qt d'oxydo de bismuth ou de plomb (sous forme de sousnitrate) suffisante pour que les silicates multiples rsultants soient fac'. attaqus

300

PRINCIPES THOMQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNHALE

par tes acides. La condition ncessaire pour leur emploi est d'oprer dans des mouftes
trs oxydants pour viter de percer tes capsules de platine ou t'en fond te silicate.
On indiquera seulement la marche de ces mthodes en renvoyant au trait de
A. Carnet (t. tt. p. 657 et suiv.) pour le dfait des oprations.
Dans la mthode de Hempe) on attaque t p. de silicate par <06 15 p. de sousnitrate de Bi dans une capsule de platine il fond plat chauffe au moufle. reprend
par HCt, insolubilise ta silice par chauffage a iSO"du produit de l'vaporation et
reprend par iiCt dilu qui laisse la silice insol. Dans le filtrat on se dbarrasse de
l'excs de Bi, d'abord en saturant presque par NU*,qui donne un pr. de BiOCt.
puis en traitant te filtrat par H'S qui achve ta pr. du bismuth on a ainsi une sot.
HCIcontenant tes alcalis.
Dans ta mthode de Leclre l'attaque se fait de mme par 6 p. de nitrate
basique de plomb, et le silicate plombeux est dcompose par ['a. formique
20" Baum on tend d'eau de faon qu'il y ait 5 p. tM d'acide libre et chauffe 2 J.
au B. M. la silice prcipite entirement (avec TiO') sous une forme grenue facile
taver: Fe, AI, Mg. et les alcalis restent ensoi. avec te plomben ex'ees. On neutratise exactement il 100-: Ai'O*et Fe'O* prcipitent avec un peu de plomb. On achve
la pr. de celui-ci avec CaO par l'oxalate d'amm., et il reste une sol. de Mg et d'atcatis qu'on spare par les procdes habituels.
40 Attaque
en tubes ace~s (Mitschertich).
par fa. sulfurique
Cetfe mthodes'emploie lorsqu'on tient a connattre f'eiaf d'oxydation dans te minerai
du fer qui, dans toutes les mthodes prcdentes est amen au maximum par i'action de l'air ou des ractifs.
Le minerai porpbyrispn poudre impalpable estplac en tubedeverrepaisavec
un excs d'a. suiturique un peu dilu (3 p. d'SO'H*et S p. d'eau). Le tube estscetl
la lampe puis chauff entre 240*et 270" pendant plusieurs heures, dans un tube
de fer pais plac dans une tuve air ou huite il y a souvent explosion et l'on
doit oprer toujours en prvision de cet accident. Ainsi traites, ta plupart des stticates sont entirement attaques le verre l'est aussi et l'on ne peut pas doser la
silice dans ces essais. Le tube ctant refroidi, on casse la pointe scelle et recueille
te liq. ou le fer t'etat ferreux est dos par le permanganate titre.
Nota.
Si t'on n'a pas sa disposition ce matriel, on peut faire des attaques
a l'abri de l'air avec tes dispositifs suivants
< Attaquer le silicate par HF + SO'H* dans un creuset de platine ou l'on fait
arriver un courant rapide de CO' par le centre d'un couvercte perc d'un trou &cet
effet. On reprend la fin par de i'a. sulfurique et fait un essai volumtrique du fer
a i't'tat ferreux.
2 A dfaut de ce dispositif, on peut fondre te siticate metangeavee du borax calcin en poudre fine dans un creuset de platine enduit intrieurement d'un vernis de
borax, et recouvert d'un lit de borax en poudre bien tasse. On place le creuset de
platine muni de son couvercle dans un grand creuset en terre avec craie intercale
et chauffe au rouge. La masse refroidie est reprise par de t'a. sutfurique tendu et
t''c0 est dos votuntctriquement.
5" Attaque
alcalins.
Les bisulfates alcalins peupar les Msa~ates
vent tre employs pour attaquer certains minraux oxyds (comme le rutile form
de quartz, acide titanique et FeW) qui rsistent HCiet mme SO'H*bouillant.
L'alcalidu bisulfate a pour effet d'empcher la volatilisation rapide de l'a. sulfurique
qui agit ainsi bien ptus haute temp. que s'it tait libre. Le bisulfate d'amm. est
dcompos des le H. S. tandis que le bisutfatc de K n'est transform en sutfate
neutre qu'au R. V. on emploie donc SO'KH avec les minerais tes plus difficiles
attaquer.
L'opration se fait en mlangeant le minerai porphyris et pass au tamis de soie
avec 5 ou 8 p. de bisuifate et un lger excs d'SO'H' dans un grand creuset de piatinc dont on chauffe te fond progressivement sur un bec Bunsen. A dfaut debisutfate, on prend du sulfate pulvris en qt correspondante avec addition d'assez
d'SO'ii* pour faire du bisulfate on fond en creuset de platine, laisse refroidir et
verse dans le creuset la matire en poudre qu'on humecte avec quelques gouttes
d'SO'H'et t'on opre comme avec le bisulfate.

il

FAMILLE DU CARBONE

Mi

Avec 80'AmMon ne t'a qu'au R. S. sans expulser tout SO'H*et on plonge te tout
aprs refroidissement dans une grande capsule de porcelaine pleine d'eau le
quartz, qui est inattaqu (t2'! cl, et la silice des silicates restent insot.et les oxydes
se dissolvent l'tat de sulfates. On peut dans le rsidu sparer le quartz de la
silice par CO'Na' en sol. c'est l surtout t'avantage du bisulfate d'amm. dans te
cas notamment d'analyses minralogiques.
Avec SO'KH, l'opration est conduite temp. plus leve; on termine au R. V.,
mais alors te quartz est galement attaqu et toute la silice passe l'tat de silicate
de K. H faut reprendre dans te creuset mme par l'a. sulfurique au 1/2 et rchauffer
jusqu' fumes blanches pour insolubiliser la silice.

i30. Sparation de la silice.

A part quelques cas particuliers
qui seront examins par la suite, fa
de
la
silice
d'avec
les
mtaux s'effectue
sparation
par t'opration
de ta sitice, tes mtaux passant en sol. dans
mme de l'insolubilisation
t'acide avec lequel on lave celle-ci. La sparation de
acides ne prsente pas non plus de difncutts pour
peu volatils (sulfurique, phosphorique)
qui passent
dans le filtrat de la silice insotubitise.
Ce n'est que
des acides volatils
mthodes spciales

HP, HCt, H~S, qu'il

suivantes

est ncessaire

la silice d'avec les

tes acides fixes ou
avec les mtaux
pour la sparation
les
d'empioycr

avec jCMOrurM. C'est le cas des micas fluors, des lpidoa) Silicates
lithes, etc. On ne peut pas recourir une attaque par les acides qui dgageraient SiF*
il faut alors employer une mthode calque sur celle de Borze)!uspourte dosage du
fluor dans tes silicates (69 &).
La matire porphyrise est fondue avec 4 p. de CO'KNa au rouge. On reprend
par l'eau la sitice passe presque en totalit avec te fluor en soi. une partie reste
dans le rsidu insoluble. On filtre avec tes prcautions indiques au fluor. Le
filtrat est neutralise parNO'H. additionne d'un excs do CO'Am', et la silice est prcipite avec At'(y par bullition prolonge. Le pr. recueilli est ajoute au rsidu insol.
et l'on a ainsi ensemble toute la sitice (avec At'O*, Fe'O*.CaO, etc.) qu'on spare
par HCt et insolubilise par vaporation a sec, comme d'habitude.
avec chlorures.
Si le siticate est attaquable froid par
6) Silicates
NO't! (lapis-lazuti, sodalite, hayne, etc.). on attaque par l'a. azotique tendu et froid
et dans le liq. on verse du nitrate d argent le pr. d'AgCi entrane un peu de silice.
On le pse en creuset de Rose aprs chauffage 2000,on rduit ensuite AgC) par H
au R. S., puis reprend par NO'H qui iaisse insol. ta silice qu'on pse et dduit du
poids d'AgCtobtenu. La sitice principale se dose dans le fittrat d'AgCt par insotubilisation ordinaire du tiq. vapor a sec; on y ajoute cette provenant de la purification de t'AgC) et on a ainsi ta silice totale.
Si te silicate n'est pas attaquable par KO'tt, on fait une fusion avec CO'KNa, prcipite et dose ta sitice comme en a, et dose le chlore dans te filtrat o it est t'etat
de chlorure alcalin.
Si l'on a assez de minerai pour faire deux essais. il vaut mieux doser Ct comme
ci-dessus, et doser SiO' sur une autre prise d'essai attaque parCO~KKa.
e. Silicates
avec Sulftires.
Ce cas se prsente dans les laitiers. te tapistazuti. etc. L'attaque se fait par t'H. R. ou, si te minerai est inattaquable par tes
acides, par fusion avec CO*Na*additionn de t/t de nitre, puis reprise par HCI,etc.
Le soufre reste l'tat de SO'II' dans le filtrat de ta silice insolubilise, S0')t*

302

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

notant pas votaUtis dans tes vaporations & sec &cause de ta prsence d'oxydes
donnant des sulfates fixes.
d. Silicates
avec sulfates,
en prsence
de J3s. Dans ce cas, it reste
SO'Ba avec la silice insotubitise. Aprs pese de celle-ci metangee de SO'Ba, on
limine ta sitice par HF et quelques gouttes d'SO'H*. repse te rsidu de 60'Ba et
obtient ta silice par diffrence.

CHAPITRE

IX

GROUPES DU TITANE, DU TUNGSTNE

ET DU MOLYBDNE
d3i

Classification

et proprits

analytiques

gnrales.

H existe un certain nombre d'tments fonction surtoutacide, intermdiaires entre le silicium et l'arsenic oul'antimoine,
qu'on peut rattacher aux mtallodes en raison de leurs caractres analytiques et de
leurs modes de gisement
les principaux sont le titane, le tungstne
et le molybdne.
On peut tes diviser en trois groupes d'aprs la faon dont se comportent leurs solutions vis--vis de H'S et Am'S

t.HMEST

Groupe du <t<ette.
)mcnts non prcipits par !~S en
sot.
['tat
acide; prcipitea
d'hydrates
par Am~(autfure8deomposspari'enu).

VALENCE

T;t-

,u

,o,
,S
t<

'a'e-

GMNpg du <M!t~~M<
moments non prcipits par ?8 en' I
Vanadium.
su).acide;nonprciuitsparAm'S~
prcipites t'etat de sutfurea par) Tungstne.
HC! dans la sol. de sntfoscts
CroMpe du mo~M~Me.
1
tmcnts
par H'S en~
prcipitant
acide

t'tat
de
sutfures.
so!iq.
fu
hl cs dans
[t.b!es
dans les
tes sulfures
sulfures atcatins /M"'yhdene.
alcalins.

atomique.

V
V!

Vt

51,0
t84,0

<-.0
98.0

_t_

Le zirconium, par les analogies de son oxyde ZrO* avec l'acide tita-

PRINCIPES THORIQUES ET PHA'ftQUES D'ANALYSE M)NRAt.E

30t

du titane; mais analytinique TiO', se rattache troitement au groupe

surtoutdes
terres
il
se
et
rapproche
aussipar ses gisements,
quement,
rares (il donne comme le groupe crique un sulfate double de potassium et zirconium insol.) et c'est propos des terres rares qu'it sera
tudi.
te groupe du titane ~e
Au point de vue des analogies analytiques,

et celui du motybt'arsemc,
rattache au silicium, celui du tungstne
dans chaque groupe la valence de l'atome croit
dcne l'antimoine
avec le poids atomique.
Leurs composs tes plus rpandus sont des oxydes & fonction acide que l'on
trouve combins &des oxydes basiques FeO, MnO, PbO, etc. Le molybdne et te
vanadium se rencontrent aussi a l'tat de sulfures.
Le titane et le tungstne sont gnralement seuls lments de ces groupes dans
leurs gisements naturels au contraire le cotombium et te tantale sont toujours associes ensemble. parfois avec le titane. Le vanadium et le molybdne sont frquemment associs l'tat de vanadate et moly bdate de plomb.
u'une faon gnrale, les lments de ces trois groupes jouent un grand rt<dans le durcissement et la trempe des aciers, et teurs minerais (surtout ceux de
tungstne et de vanadium) sont trs recherchs pour cet emploi.
TtTANE

Ti=48,d.
Etat naturel.
Le titane entre dans ta composition d'un grand nombre de
minraux et est trs rpandu, mais toujours en faibte proportion dans tes gisements
de
qui en renferment. Les principaux de ses minerais sont i* les trois varits
anatase et tt'ooAt~ se rencon.
t'Mide titaniqucTiO' connues sous le nom de t-M<Me,
trant en petits filons dans les roches cristallines anciennes, souvent associes au
quartz elles ne diffrent que par Le systme cristallin et sont isotrimorphes des
les diffrentes
trois varits (natureties ou artificielles) du bioxyde d'tain
varits de fer titan, notamment t't?m~t)<eTiO', FeO que i'on trouve en fiions dans
les roches granitiques 3" te ipMHe TiO'.SM'.CaO se rencontrant sous forme de
cristaux dissmins dans un grand nombre de roches granits, gneiss, bastes, etc.
L'a titanique existe en outre dans un grand nombre de minerais de fer, dans tes
bauxites, dans les argiles (mme tr<;s pures comme tes kaolins) qui en contiennent
une petite qt que i'on a longtemps confondue avec la silice. Le titane se rencontre
par suite dans beaucoup de fontes et de scories de hauts fourneaux (il se produit
TiCy', ressemblant &
quelquefois dans ceux-ci de l'azotocyanure de titane 3Ti'
du cuivre, qu'on a pris longtemps pour du titane metaitique).
La prsence du Ti dans i'acier coul parait rendre tes lingots plus homognes.
i32.

Proprits

analytiques

des

composs

du

titane.

Le titane a les plus grandes anatogies avec le silicium: quadrivalent

comme Si, il forme TiF* volatil, etc. Son oxyde le plus stable TtO~,
ressemble
la silice, mais reste toujours soluble
acide titanique,
dans l'a. sulfurique concentr et bou!!tant. H forme des oxydes infrieurs TiO~, de couleur brune ou bleue, trs oxydables, etdonneavec

)
i

TITANE, TUNGSTNK ET MO~YBn~~E

305

l'eau oxygne un peroxyde TiO', dont la solution acide assez stable a

une couleur rouge semblable !'a.
chromique.
De tous les composs du titane, les seuls
que l'on ait considrer enn
analyse minrale sont l'a. titanique et les titanates.
a. Acide titanique.
On le trouve t'tat naturel cristallis sous
trois formes diffrentes le rutile (quadratique)
qui est le plus aboodant, d == 4,!8 4,3S fanage
(quadratique), d = 3,9; cUa~ooMf
(orthorhombique) d = 4,18.
Les sol. acides de l'a. titanique, qui sont ses combinaisons les
plus
stables, prcipitent froid par les alcalis ou l'amm. un hydrate blanc
glatineux semblable la silice glatineuse, sol. dans les acides forts
tendus, un peu sol. dans KOH concentre (solution peu stabte). Ce
pr. traverse faciles filtres et on ne peut le laver qu'avec de t'eau actique ou AmCt. Si t&pr. a lieu chaud, par addition d'alcali une soi.
acide de TiO~, ou par bullition protonge d'une sot. acide de TiO on
2,
obtient dans les deux cas un pr. d'a. titanique hydrat blanc insol.
dans NO~Htendu, un peu sol. dans HCt tendu, trs sol. dans SO'tP
concentr et chaud.
Calcins au rouge, ces hydrates donnent tous te mme anhydride
TiO~, sous forme d'une poudre blanche froid, jaune chaud, de
d = 3,97.
TiO' calcin est insol. dans HCt, mais se dissout encore
compltement dans l'a. sulfurique concentr et chaud, ou dans les bisulfates
alcalins cette proprit permet de sparer fac' TiO' de SiO~.
Toutes les varits de l'a. titanique sont sol. dans HP
l'vaporation
a sec ne fait pas dgager de vapeurs de TiF' si l'on a eu la
prcaution
d'ajouter ta sol. quelques gouttes d'a. sutfurique, et t'on obtient TiO 2
comme rsidu.
Un courant d'hydrogne sec rduit partiellement TiQ~au
rouge, en
donnant un oxyde salin bleu, insol. dans HCt trs dilu.
b. Sels de l'acide titanique. -Les combinaisons que forme TiO" avec
tes acides sont trs instables leurs sol. tendues sont
dcomposes
spontanment par hydrolyse, lentement la temp. ordinaire, et rapidement l'bullition, d'autant plus vite qu'ettes sont moins acides et
plus tendues.
On obtient des sot. sulfuriquesde TIO'assezstablesdo ta faon suivante(G.Chesneau, C. ?..149, 3:; <909) chaufferen creuset de ptatine gr.de TiO'avec 5 ;{<
de SO'KHeHOgr.de80'H'jusqa'& sot.limpide,refroidirun peu,rajouter <0cme.de
CMMtM);. Principes d'analyse mia~ra)e.

306

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MtffRA.LE

SO'H' froid, puis verser le tout dans un mlange chaud de 20 cmc. de 80'it* et
M cmc.d'eau. Le miange peut tre alors refroidi et dilu sans se troubler, jusqu'A
tM cmc., et se conserver ainsi pendant plusieurs mois.
L'amm. et t'hypo. en excs prcipitent compltement
TiO2 de ses sol.
acides.
Le phosphate de soude, mme en tiq. trs HCI,
prcipite
presque
compttementt'a.
titaniqueI'tatdeP~.2TiO'(ana!ogie
avecSnO'
Si l'on vapore sec et reprend par HCI, TiO reste entirement
insoi.
Les titanates mtalliques naturels sont lnsol. dans l'eau et d'une
difficile.
Ceux qui sont pauvres en TiO*et riches en oxydes alcalino-terreuxattaque
(sphne p. e.)
sont sol. dans 80'H* concentre. S'ils sont riches en TiO' et Fe'O*(fer titan. iimaite)
ils ne sont attaquables par SO'H' qu'aprs rduction par H au rouge. On peut
aussi les rendre attaquables par SO'H' par fusion pralable avec CO'KNa au rouge.
Fondas avec tes carbonates aicatins, l'a. titanique et les titanates donnent en effet.
comme la silice. et les silicates, un dgagement de CO*avec formation de titanates
alcalins. Mais cause de la tendance marque de TiO' former des titanates aicatins acides pot sol. ou insot.. on ne retire par l'eau froide de la masse fondue que
peu ou point de TiO',et seulement des atcatis et carbonates aicaiins en excs ie
rsidu du lavage est fac' soi. dans t'a. sulfurique au
ou HCt concentr
chauds. On ne peut d'ailleurs pas insolubiliser TiO' comme SiO*aprs attaque aux
carbonates alcalins
reprise par HCIet vapore sec. ta masse cde en
TiO' a t'HCi tendu dans NO'H. l'insolubilit du rsidu est presque complte.partie
On peut prouver une grande diMcuit redissoudre dans l'eau froide te produit
de t'attaque de l'a. titanique ou d'un titanate par un bisulfate alcalin, si l'on a
chauff au rouge jusqu' disparition de fumes blanches d'SO'H*, cause de la formation de sulfate titanique diff sot. dans l'eau. On doit alors reprendre la masse,
dans le creuset mme oit l'on a fait l'attaque, par 80'H' un peu tendu, chauffer
jusqu'6 apparition des premires fumes Manches, laisser un peu refroidir, puis
verser goutte 6 goutte te liq. dans un petit vol. d'a. sulfurique chaud au i; comme
ci-dessus. Aprs refroidissement, on peut tendre d'eau.
c. Caractres distinctifs des composs titaniques.
Pourles raisons
prcdentes, c'est toujours dans une liq. acide, gnralement
sutfurique
ou cMorhydrique,
le titane. Avec les ractifs
que l'on a rechercher
ci-aprs les sot. acides de TiO 2 donnent tes caractres
suivants
KOH, Amjn-, sulfures
a~eaMas
Pr. blanc glatineux d'hydrate
titanique, insol. dans un exc. de R. ('m peu sot. dans KOH seulement),
sol. dans HCt et SO'H'
Eau oxygne.
Cotoration rouge orang (caractre
assez sensible pouvant dceler '/MM. de Ti02) due la formation
de peroxyde
TiO'. La mme coloration
se produit avec Va et est masque
par
de
mais
elle
est
trs caractristique
fer;
du titane quand on
beaucoup
a ensemble seulement SiO~ + TiO2 qu'on a redissous
par attaque aux
bisulfates.
BydroqtHaoBe
Un cristal d'hydroquinone
les sol. deiO~ dansSOW
concentr.

teinte en rouge viotet

TITANE,

TUNGSTNE ET MOLYBDNE

307

Zinc, tain, fer.

Une lame de ces mtaux dans une sot. sulfurique
de TiO' donne d'abord une coloration violet trs ple,
puis un pr. bleu
d'oxyde infrieur qui blanchit peu peu en s'oxydant l'air. En prsence de KF, la coloration est vert clair au Lieu de viotette. Ce caractre est beaucoup moins sensible
que la coloration par H'O~. La cotoration donne par le zinc est
masque par WO'ou MoO*qui produisent
des colorations bteu trs fonc aussi faut-il se dbarrasser au
pralable de ceux-ci.
Chalumeau.
Le sel de phosphore donne une perle incolore
froid et jaune chaud au F. 0. une
perle violette froid au F. R. (il
faut un feu <~s !'e~Mc<eM<on facilite la rduction de TiO~ par une
parcelle d'tain). Si l'on ajoute un peu de SO~Fe, ta perle obtenue auF.R.
devient rouge.

i33. Mthodes de dosage de l'acide titanique.

L'a. titanique est habituellement dos pondralement t'tat
d'anhydride TiO~ aprs calcination au rouge de t'hydrate obtenu soit en
le prcipitant par bullition prolonge de ses sol. sulfuriques presque
neutralises et trs tendues, soit en neutralisant ses sot. acides par un
lger excs d'amm., soit enfin en chauffant ses sot. acides avec un
excs d'actate ou d'hyposulfite atcatin. Le mode de prcipitation
adopter dpend des corps avec lesquels Ti02 est en sol acide. Ti02
est trs hygromtrique et doit tre pes rapidement au sortir de t'exsiccateur.
100 p. de TiO~ renferment 60.0S p. de titane.
On peut aussi le doser colorimtriquement l'eau oxygne par
comparaison avec des liq. titres de TiO".
a. Mthodes pondrales.
On sature exactement,puis
F'rc~pj<s<MB par l'ammoniaque.
on ajoute un !gerexcs d'amm.et faitbou)))ir; on laisse dposer compltementle
ressemble
&de
pr. qui
j'atumine On te lave par docantatton,puissur nttfe, en
ajoutant au besoin AmCtau Uq. de lavage bouillantpour empcher le passage &
travers !c filtre.sche &l'tuve et calcine avec le filtre. Si la dissol. renfermede
l'a. sulfurique, i) en reste avec le pr. calcin; on rajoute ators aprs la calcination
quelques cristauxde CO'Am'dans te creusetet reeateine pourchasser les dernires
traces d'acide.
3 Pre~ts~ion
par l'actate de soude.
On neutralisepresque par
t'amm. puis ajoute de ['actate de soude ou d'amm. en grand excs et de l'a.
actique, puis fait bouittir te pr. se lave et calcinecomme ci-dessus.L'emploide
formiatesau tieu d'actates donne des pr. plus denses et grenus, et d'un tavage
plus facite.

308

PRINCIPES THOMQUE8 RT PBATtQUES D'ANALYSK M!NRALE

Qf) Ttt~M
~n- -h..t!
~t..A
t;
-t~t.-f3"
d'un~
Si
Prcipitation
par bullition
liqueur
sulfurique.
l'on a TiO' en soi. sutfurique (p. e. dans une liqueur provenant de ta reprise d'une
attaque au bisulfate par t'eau sulfurique), TiO' peut tre compltement prcipit
en maintenant en bullition prolonge (2 h. au moins) ta dissolution presque compltement neutralise au pralable par t'amm. (jusqu'& redissolution <t-~ lente &
froidde t'hydrate prcipit par l'alcali) et fortement dilue. Le sulfate de titane tant
trs hydrolys se dcompose peu & peu a i'buiiition et ta. titanique prcipit ne
se redissout plusdans l'acide libre, celui-ci tant trs tendu. On doit pendantl'bullition remplacer t'eau qui s'est vaporise pour maintenir la )!q. trs dilue. On
laisse reposer, dcante sur nttre et lave (avec de t'eau contenant AmCi ou de i'a.
actique). On doit s'assurer sur te liq. filtr qu'it ne contient plus de TiO' en neutralisant un peu plus compltement par l'amm. et faisant rebouittir.
La calcination du pr. doit se faire en ajoutant ds le dbut dans le creuset des
cristaux de CO'Am*.L'intrt de cette mthode est de pouvoir maintenir en sol.
certains oxydes comme l'alumine, qui ne peut tre spare du titane que par ce
procde.
de soude. Cette mthode a l'avan4"jPrc~p~s<fODparfZ)yposHM<e
tage de pouvoir effectuer exactement ta sparation du titane et du fer, qui avec fa
mthode 3 prcipite en partie, s'il est &l'tat de Fe*0'. par suite de l'hydrolyse des
sels ferriques. Si avant de faire bouillir tes sot. sulfuriques dilues d'a. titanique,
on ajoute dans la liq. froide de t'hypo., cetui-ci ramne au minimum le set ferrique,
et l'bullition prolonge donne ators de t'hydrate titanique exempt de fer (ce qui se
reconnat ce que le pr. calcin n'est pas rougeatre).

b. Dosage calorimtrique
du titane. C'est, une mthode extrmede faibtes
ment simple ct.sufHsammentexacte,
permettant d'apprcier
ne contenant
quantits de titane dans des pr. de silice ou d'alumine,
pas de fer.
Les pr. titanitres sont attaqus au biautfatc et mis en sot. sulfurique (quelques
cmc.) comme on l'a vu ptus haut (t32 t) On ajoute a ta sot. refroidie de t'eau
oxygne jusqu' teinte persistante. et t'amen avec de t'eau pure un vol. dtermin dans un vase cylindrique bien catthrH, p. e. dans un vase servant au dosage
du Mn dans les aciers par la mthode Osmond (2!5 e). On prpare des vases types
semblables contenant sous le mme vol. des qts dtermines doTif)'. prpares de
mme (sans qu'il soit ncessaire d'avoir rigoureusement tes mme qts de R.), et
l'on apprcie ta teneur cherche en voyant entre quels vases types se ptace l'essai.
On peut aussi se servir d'une seule tiq. type qu'on dilue jusqu' egatite de teinte
avec l'essai, et mesurant tes volumcs, ou bien encore employer un colorimtre
(3~).
i34.

Sparations

de l'acide

t
j

(
[)
)!

a
B
9

titanique.

Les minraux contenant TiO~ sont les uns attaquables

par HCI, les
autres inattaquables
et
seulement
soit
par HCI
attaquables
parCNa~
soit par tes bisutfates alcalins.
Comme ils contiennent
presque toujours SiO~, on doit, lorsqu'on a
fait l'attaque par HCt (ou repris par HCt le produit de l'attaque aux
carbonates alcalins), vaporer sec la sol. HCI pour insolubiliser SiO',
onobtient ainsi un res!ducontenantSi0~avecTiO~
etreprendreparHCt
partiel, et une liq. HCI contenant TiO~ avec Fe, AI, etc. Si l'on a fait

p
i

ET MOLYBDKE
TITANE,TUNGSTNE

309

une attaque 5 aux

aux bisulfates.
silice se
se trouve
trouve spare
en flocons
flocons nenbisulfates, la silice
spare en
pendant la reprise par SOW et chauffage jusqu' fume blanche, et aprs
filtration on a une liq. qui contient TiO~ avec Fe, AI, etc. On a donc
considrer
seulement
les cas suivants
TiO' et SiO~ l'tat de mlange
et
TiOaen
solide,
sol. avec Fe ou At. Dans te cas o il y a de l'a. phosphorique, comme celui-ci estentram
parTif~, il faut prendre les prcautions spciales
qui seront examines ci-aprs (138 c).
2~0~ et SO*. Dans le mlange catcin et pes, on fait le dpart de ta
silice par HP et quelques gouttes d'a. sulfurique, puis recalcine et pes on a
ainsi TiO' directement et SiO*par diffrence. On peut aussi, ce qui est plus prcis
lorsqu'on a des poids assez forts du mlange, le fondre avec 80'K.H, reprendre
par i'a. sulfurique au demi, chauffer jusqu' fumes blanches, et verser dans
de l'eau sulfurique chaude la silice se spare en flocons qu'on filtre aprs refroi.
dissement, et dans la liq. TiO' est doae soit pondralement l'hypo. (133 a 4'-)soit
colorimtriquement (t33 6) s'il y en a peu.
7'f<y et ~3~0'.
La sparation se fait dans la sol. acide par t'hypo. (t3S a).
T~
et A~O~
La sparation se fait par bullition de la tiq. sulfurique
(i33 a3")! s'ii y a du fer, on le rduit au pralable ft i'tat ferreux par addition
d'une sot. concentre d'SO', de faon qu'i) n'y ait pas entratnement de Fe'O' par
hydrolyse du sel ferrique (voir l'analyse d'une bauxite, <M 6).

135. Analyse des minraux du titane.

Nous prendrons, comme exemptes, l'analyse du rutile faite a un point de vue
minralogique et l'analyse des minraux titanif&resfaite & un point de vue Industriel, sans distinction des tats diffrents de ta silice; enfin nous indiquerons la
mthode spciale & employer dans le cas de minraux phosphoreux (mthode
Arnold).
< Analyse d'un rutile. Les rutiles bien cristalliss contiennent TiO~
avec seulement quelques centimes d'oxyde de fer et de silice, l'tat
de quartz
moins purs, its contiennent en outre un peu de Mn, Ca et
Mg.
On prend (Carnot, U. 692) t gr. de minerai porphyris et pass au tamis de soie
le plus fin, et on t'attaque en creuset de ptatine
par SO'H' concentr en chauffant
trs longtemps vers MO' au bain de sable (au-dessus, on formerait un magma blanc
de sulfate titanique s'il se forme, ajouter SO'H*au 1/2 et chauffer doucement). On
termine en vaporant sec, puis reprend par 8 M gr. de bisutfate d'amm. et
chauffe doucement au R. S. On reprend ta masse refroidie partie l'eau froide i~tO
d'SO'H', et laisse an bain de sable M h. une douce chaleur pour dissoudre compltement TiO'. Le quartz inattaqu reste comme rsidu on le filtre, calcine et
pse, et verie la loupe s'it ne renferme pas de minerai inattaqu dans ce cas
on recommence le traitement au bisulfate.
Le filtrat est presque satur par CO'Am' (Jusqu' redissot. tente du pr. de TiO'
glatineux) on ajoute de l'hypo. et fait bouillir TiO' prcipite avec un peu de S.
On le recueille sur fittre. sche, calcine et pse. S'il est rouge&tre (fer entrane) on te
traite au R. par un courant d'H qui rduit FeW et reprend par NO'H dilu qui
dissout Fe seut, on rceaicine et repse TiO'.
Dans la sol. on dtruit tes composs thioniques par NO-'H~. l'bullition et fait ta
sparation de Fe, Mn, a et Mg par les procds ordinaires.

1
3i0

PRINCIPES THORtQUES KT PRATIQUES B'AN~LYSE MtNRRALE

b. Analyse industrielle
Si l'on ne tient
des minraux
titanifres.
pas distinguer la silice l'tat de quartz de la sitice des silicates (ce
que permet de faire l'attaque
prcdente
par SO'AmH) on peut accindistrer beaucoup l'analyse
la
mthode
suivante,
par
s'appliquant
tinctement
sans

tous

a. phosphorique

les minraux

titanifres

(rutile,

fers

titans,

etc.),

(G. C.).

Le minerai en poudre trs fine (0,5 1 gr. au maximum) est miang 5 gr. de
CO'KNa sec dans un creuset de platine assez grand pour que la matire fondue
n'occupe qu'une faible hauteur (1/10 au ptus de celle du creuset). On chauffe doucement au R. 8. quelques min., puis teve progressivement ta temp. du fond du
creuset au R. Y. sur un bec BeMiius soufflerie, en remuant le bain avec une
spatule de platine, Jusqu' ce que tout dgagement de CO*ait cess et qu'on ait un
bain bien fluide en fusion tranquille. On laisse ators refroidir le creuset, en t'inclinant
et tournant au bout d'une pince de faon a taler la masse fige pour faciliter
l'attaque ultrieure par SO'H*.On recouvre le creuset refroidi d'un verre de montre
et verse par petites portions avec un tube effil 10 gr. d'a. sutfurtque concentr
tendu de 2 vol. d'eau, en remettant chaque fois le verre de montre en place
aussitt pour viter tes pertes par projection. Quand tout dgagement de CO* a
cess, on rince te verre de montre avec l'a. sulfurique restant, puis chauffe progressivement jusqu' apparition de fumes Manches grce au bisu!fate alcalin form,
TiO' et les oxydes mtalliques sont dissous et la silice (du quartz et des silicates)
se spare en flocons au milieu d'une sot. limpide. On verse le contenu du creuset
dans de l'a. sulfurique au 1,'10chaud, laisse refroidir, tend d'eau, filtre SiO*et fait
ta sparatfon de Ti0'. Fe'O'. At'0\ etc., d'aprs les mthodes ci-dessus (134; voir
aussi analyse de la bauxite, 186b).
On peut, s'il 'y a peu de TiO' et beaucoup de gangue attaquable par les acides,
traiter d'abord le minerai par SO'H*additionn d'E. R. (t86 &). chauffer jusqu'
fumes blanches et traiter le rsidu inso!. comme prcdemment; la sol. sutfurique
obtenue est rajoute a la premire.
En dfinitive, la sot. finate qu'on obtient ainsi revient celle obtenue dans la
mthode prcdente, avec cette seule diffrence que le quartz du minerai est transform en silice glatineuse ce qui. en gnral, est. sans inconvnient.
c. Minraux titanifres
avec a. phosphorique.
Si l'analyse qualit.
a rvl la prsence de t'a. phosphorique
(frquent dans tes basaltes),
celui-ci suit TiO~, soit dans les rsidus insol. t'tat de phosphotitanate de fer, soit dans tes pr. de Ti02 obtenus dans les sotuMons. Le
mieux est alors d'oprer de la manire suivante pour sparer
tement TiO" de l'a. phosphorique
(mthode Arnold).

compl-

On fond 2 gr. de minerai avec 6 gr. de CO'Na', reprend par HCt et quand t'attaque
parait complte. on ajoute 0",5 environ de phosphate d'amm. dissous, vapore
sec, maintient quelque temps &100', et reprend par HCtditu qui laisse insol. SiO*
et le phosphotitanate de fer. On lave te rsidu sur filtre avec tiCt trs tendu et
chaud, puis avec de t'eau froide pour liminer te plus possible de fer. On dessche
le rsidu et te calcine en creuset de platine, puis on le fond avec 10 p. de CO'K*et
reprend le cutot par l'eau bouillante qui dissout les silicate et phosphate de potasse:
on dose SiO' dans cette sol.
Le rsidu. qui est du titanate acide de potasse avec un peu de fer. est fondu
avec 6 p. de SO'Ktt au rouge, t/2 h. on taisse refroidir, reprend par 10 cmc- d'HCt
et 50 cmc. d'une sot. de 80* pour rduire le fer au minimum, Oitre au besoin SiO*
s'it s'en spare, et lave a l'eau chaude. Enfin on ajoute ta liq. tendue 20 gr. d'acc.

TITANE,

TUNGSTNE ET MOLYBDNE

3tt

tate de soude dissous et <;6de son vol. d'a. actique, puis fait bouillir quetqnes
min. il se prcipite TIO' pur qu'on calcineet pse.

COLOMBIUM ou NIOBIUM et TANTALE

Cb=93.5

Ta=i8i,5

Etat naturel et usages. Le niobium et le tantale se rencontrent

presque toujours associs en proportions variables l'tat d'acides CbW
et TaWcombinesaux
de
Fe
et
protoxydes
Mn, mlangs frquemmentde 8n0'. TiO'et de terres rares.
dans des minraux peu rpandus la niobile ou co~mMf (d = 5.2 6.46)o
domine Cb, et ta tantalite (d = 6.S 7,2)ou domineTa. puis des minraux ptus
rares encore la MmaMM/e,t'e<cA<nt<e.
ia /)t'~MMHt<e.
etc.
Le tantale est utilis pour ia fabrication de lampes iectriqueset ses minerais
sont activement recherchs. L'a. tantalique tant beaucoup plus dense que l'a.
niobique (d. Ta'0'= 7,35 8.25: d. CbW== 4,37 t.53) la densitdes minraux de
Cbet Ta donne une ide approximativedes proportionsde chacund'eux.

i36. Proprits analytiques.

Le colombium et Je tantate ont des proprits trs voisines. A l'tat
mtallique, ils ressemblent Si et Ti, forment comme eux des ch)orures volatils o its fonctionnent comme iments pentavalenls, et
donnent des oxydes analogues ceux du Ti, dont tes ptus importants,
Cb~O"et Ta~, existent anhydres ou hydrats, et ont la fonction acide.
Anhydres, ces oxydes sont des poudres blanches trs denses:
seul Cb~O~'jaunit chaud. Pour le tantate, on ne connait qu'un seul
oxyde Ta'O', tandis que le colombium donne en outre des oxydes infrieurs noirs ou bteus. A l'inverse Je TiO~, tes oxydes Cb~ et Ta~O'
chauffs au rouge avec KOH ou CO-'K'donnent des produits sol. dans
t'eau.
Par fusion au H. S. avec SO'KH additionn d'un peu de SOW, ces
anhydrides ainsi que les colombates et tantalates mtalliques donnent
une masse fondue qui, reprise par t'cau bouillante, laisse insol. les
oxydes Cb~O' et Ta~O' l'tat d'hydrates glatineux retenant de !'a.
sulfurique ces hydrates sont facilement dissous par HF; ces solutions
addHionncs de KF et concentres chaud donnent par refroidissement des cristaux aciculaires fie TaF', 2KF et des cristaux tabulaires
de CbOF~ 2KF, ?0, !e colombium ayant une tendance marque u
donner des oxysels contenant le groupe trivalent CbO. C'est sur !a
diffrence de solubilit de ces deux sets (TaF'KF sol. dans t55 p. d'eau
froide, le nuoxyeolombate sol. dans 13 p.) qu'est base la sparation
ducotombiumetdutanta!e(Marignac).

Si 2

PRINCIPES

THOMQUE8

ET PttATIQUES D'ANALYSE MINRALE

Caractres distinctifs des composs du colombium et du tantale.

On peut caractriser ces lments soit sur la solution alcaline obtenue
en fondant Cb~O' ou Ta'O" avec KOH, puis reprenant par l'eau soit
en les mettant en sol. sulfurique exactement comme TiO' (132 6) en partant soit des oxydes, soit des Huotantatatc et uuoxycotombate obtenus
comme il sera ditci-apres ce sont les recherches sur!es sol. sulfuriques
qui sont prfrables.
f

~O~M<!OM!
SM<M!MM.
Infusion de noix de galle.
Prcipit volumineux, brun rouge
avec le Cb, jaune bistre avec Ta.
JtHnc en grasse.
Coloration bleue, devenant brune la tonj~ue,
avec Cb rien avec Ta (la prsence de KF empche la ctoration, diffrence avec Ti).
Bydroqmcoae.
La sol. sulfurique de Cb ou Ta concentre et froide
cotore un cristal d'hydroquinone en rouge san~ (Ti colore en violet).
Ces trois ractions, jointes :< la densit du minral, qui doit tre
comprise entre 5,2 et 1,3, suffisent caractriser les cbtombites et
tantatites qu'on ne peutgure confondre qu'avec i'i!mnite (d == 4,5 5)
et le wolfram (d-= 7/t 7,86).
Amm., Am~S.

Pr. blanc., insot. exc. R.

2" Solutions alcalines de potasse.

SO'jH~, J?C2. Pr. btanc, complet !'bu!Htion, sot. dans KOH pour
Cb, insol. pour Ta. Le pr. lav et calcin reste blanc chaud avec Ta,
et jaunit momentanment avec Cb.
Am~S. Rien.
JVeO.H' ' Lalessive de soude prcipite du niobate de soude presque
insol. de mme ave&'Ba.

~37. Anayse des colombites et tantalites.

On prendra comme exemple d'analyse des minraux de CbetTa celle
d'une colombite tantalifre avec FeO, MnO, SiO~, et pouvant contenir
Ti, W, Sn etc. voici la marche suivre dans ce cas (G. Ghesneau,
C..R.,i49.H32~90~.
On attaque 2 gr. de minerai finementpofphyns par 8 gr. de SO'KHet 4 gr.
d'SO'H', en creuset de ptatine. On chauffe progressivement en agitant avec une
spatule, s'arrte au rouge naissant avant d'avoir expuls tout SO'H*.taisse un peu
refroidir rajoute 4 gr. d'SO'HIet rechauffeencorejusque ce que te )iq. soit transparent. Onpeut alors vrifiersi tout le mineraiest bien attaque. On coulele liquide

TtTANE, TUNGSTNE ET MOLYBDNE

3t3

dans une grande capsule de piatine flottant sur l'eau, en recouvrant d'une assiette
pendant le refroidissement (la masse se fenditte en dcrpitant).
On fait bouillir te produit de t'attaque avec de l'eau renouvele trois fois aa moins
et dcante sur filtre; la masse se dsagrge vite. Les eaux de dcantation sont
neutralises en partie par NH' et bouillies quelques min. pour achever de prcipiter
Cb'O'etTa'O*. L'ensemble des rsidus Insol. est recueilli et tavsur uttre le filtrat
contient la majeure partie de Fe. Mn (Zr. Ti partiellement, Ca, Mg). On fait passer
la masse blanche glatineuse des oxydes (Cb, Tat'O" dans une fioleo on la laisse
digrer 2t h. avec Am'S tide, pour dissoudre Sn, W, etc. et transformer en sulfures le fer et le manganse laisss dans le rsidu du lavage.
Les oxydes (Cb, Ta)'0* noircis par Fc8 sont lavs sur filtre, puis traits dans
une fiole par de l'eau froide S p. MO d'HCt qui dissout Fe et Mn seuls. Onrejette
sur filtre et lave l'eau chaude les oxydes (Cb, Taj'O' qui ne peuvent plus retenir
alors que 8i0' et TiO*.
Lessuifoseis de Sn, W, etc. et la soi. acide de Fe. Mn (Zr,Ti) a,Mg. etc. sont
analyss par les procds ordinaires.
font dissous en capsule de Pt par HF
Les oxydes (Cb, Ta)'0~ encore AMMMeA,
concentr on expulse la majeure partie de celui-ci par concentration chaud. U
se produit toujours des flocons noirtres formes de (Cb, Ta)'0" avec traces de fer,
devenus insot. dans HF tendu, sans doute par polymrisation pendant la reprise
par l'eau bouillante du produit de l'attaque au bisulfate. On tend d'eau et filtre ces
ttocons dans un entonnoir en gutta-percha. A ce rsidu, sch et calcin, on rajoute
les cendres de tous tes filtres ayant pu retenir un peu d'oxydes de Cb et Ta
(quand on les a fait passer avec un jet de pissette dans des fioles) on traite par
HFen capsule de plaline, vapore sec, puis refond avec un poids de KF gat au
quart (aussi exactement que possible) du poids total prsum des oxydes (Cb, Ta)'0".
On reprend par HF trs tendu et ajoute cette sot. a ta sot. principale des oxydes
de Cb et Ta on a ainsi dans la tiq. ia -qt de KF voulue pour produire TaF'. 2KF
en laissant le Cb i'tat d'oxyfiuorurc. On concentre & chaud & 7 cmc. par
gramme d'oxydes, volume suffisant pour maintenir en sol. tout Cb (le plus simple
pour y arriver est d'oprer eh capsule tare et d'apprcier les volumes par le poids
de la capsule) par refroidissement, on a en quelques minutes le f!uotantalate en
fines aiguilles.
Ondcante t'cau-mre dans une autre capsule de piatine et tave tes cristaux trois
fois par dcantation avec une petite qt d'eau froide qu'on recueille dans celle-ci
on rajoute aux eaux dcantes Of.tO de KF, concentre de nouveau 7 cme. par
gr. d'oxydes, laisse refroidir, obtient de nouveaux cristaux de fluotantalate qu'on
purifie de mme, et l'on recommence ce traitement une troisime fois et au besoin
une quatrime. On a ainsi trois ou quatre masses de cristaux de ftuotantatate
qu'on dessche 100. et dont on vrifie alors la puret par l'examen au microson doit avoir uniquement des aiguittes fines, sans
cope faible grossissement
cristaux tabulaires de ftuoxyniobate. Si l'on en apercevait, on purifierait le ftuotantatate par redissolution dans 5 cmc. d'eau bouillante lgrement HF, et aprs
reprecipition du fluotantalate froid on rajouterait t'eau-mre ta sol. niobique.
Le dpt de fluotttntaiate par refroidissement en capsule de platine est tellement
rapide, qu'il n'y a pas mnager ces purifications. !t faut viter avant tout d'employer trop de KF pour acclrer te dpt du Ta, car il se produit alors, en mme
temps que les aiguilles de fluotantalate, du nuoxycotombate acicutaire, peu sot. en
prsence d'un excs de KF, et la purification du fiuotantatate devient ainsi plus
difficile.
La totalit du nuotantatate est recueittie dans une capsule de platine tare,
qu'on sche i00, puis refroidit et pes
i00 p. de TaF', 2KF correspondent a 56,40 p. do Ta'O*.
En oprant comme ci-dessus, Ta'O" est exempt de Cb'O', ce que i'on doit en tout
cas vrifier par l'absence de raction de l'infusion de noix de galle et du Zn sur sa
sol. sutfurique et par l'absence de coloration jaune chaud du Ta'O*qu'on en retire.
Cb'O' se dose en dcomposant la sot. de fiuoxyniobate par SO'H*en excs, vaporant sec, calcinant et tavant t'eau bouillante. puis refondant ce Nb'?'
impur (retenant jusqu' 3 p. MOde SO'K') avec 5 p. d'SO'Am' et 5 p. d'SO'H'. chauf.

3t4

PRINCIPES

THORtQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MfNHALR

fant jusqu' tiq. limpide, qu'on coule et traite comme prcdemment en calcinant
au rouge blanc t'oxyde obtenu, on iimine tes dernires traces d'SO'Am*.
SiO*se dose sur une prise d'essai spciate dans te mtange (Cb. TafO'catcin et
pes, puis trait par HF avec un peu d'SO'H' et recatcin ta perte de poids reprsente 8!0*.
TiO*, s'it y en a, a suivi tes oxydes de Cb et Ta obtenus. On peut )'y doser co)orimtriquoment par la mthode suivante (G.Chesneau, loc. ef<.)ptus simplement que
par le procd de Marignac par fusion au CO'Na', ou celui de Knop, bas sur
t'ingate votatiiit des chlorures anhydres de Ti. Cb et Ta. On peut mettre aisment
en sot. sulfurique limpide tes acides cotombique et tantalique (ou te fluotantalate)
en oprant exactement comme pour t'a. titanique (132 4). En traitant cette sol. par
de l'eau oxygne, it se produit une coloration jaune trs ple. due aux acides percolombique et pertantalique, qui n'excde pas, pour i gr. d'acides, celle de mme
ton que donne sous le mme vot 5 mgr. de TiO' traits de mme on peut donc
faire le dosage coiorimtrique do TiO' (133 b) mme en prsence des a. coiomcombique et tantalique; en oprant sur < gr. de ceux-ci, l'erreur que l'on peut
mettre sur la teneur en TiO' ne dpasse pas 0,5 p. 100, approximation trs satisfaisante pour ce genre d'analyse.

.1

t
g

VANADIUM
V=5i,0
ptat naturel et usages.
Le vanadium existe l'tat de traces dans beaucoup
de minerais de fer (minerais de Mazcnay), d'argiles, de bauxites, etc.. mais tes
minerais proprement dits de vanadium sont trs rares,
Certaines houilles de l'Amrique du Sud ont des cendres riches en vanadium
(jusqu' 38 p. i<Mde V'O*).On a dcouvert en 1900 un gisement important de sal.
vanite, sulfure double de Cu et V, & Bourra (Austratie), et en 1906. une couche
paisse de pa<t'<Mt<e,sulfure de V avec soufre et bitume, au Prou. ta vanadinite
H existe d'autres espces minraies du V. beaucoup ptus rares
vanadate de Pb et Zn hydrat, etc.
3i'b0, V'0* + PbCI'; ta <<<NC<ot:t<e.
Les minerais de vanadium sont trs recherches &cause de leur emploi dans la
mtallurgie du fer, dont le vanadium parait augmenter ta ductilit et la tnacit.
Les vanadates alcalins peuvent tre employs en teinture & cause de la facilit
avec laquelle t'a. vanadique se dsoxyde et roxyde la faon de l'a. arsnique.
138.

Proprits

analytiques

des

composs

du

)
g

vanadium.

donne des composs

Le vanadium, pentavatent,
analogues (souvent
et
Sb.
Comme

ceux
donnent
As
Sb, il forme avec
P,
isomorphes)
que
rote
d'lment
le
un
simple trivalent,
VO jouant
t'oxvtfne
groupement
ses
avec
les
mtaHo!des.
dans
de
le vanadyle,
plusieurs
composs
VO
un
nombre
Il donne
d'oxydes depuis
jusqu' Y''0' ce dergrand
les autres
fonction
acide
nier est le plus stabte et a la
(a. vanadique)

V~O'
calcins
a l'air ou
Tous les oxydes infrieurs
sont basiques.
E.
soumis
des ractifs oxydants
R., etc.), don(XO~H, MnO'K,
aussi est-ce V~O" qu'on a surtout envisager en analyse.
VO' est une poudre jaune rougc:Ure de
L'a):A~~r!(7e vanadique
.d = 3,5, sol. en jaune dans 1000 p. d'eau, acide au tournesol. Chauff
nent V~O'

j
s

TITANE,

TUNGSTNE ET MOt/BDNE

3<5

au rouge, il fond en une tiq. rouge, se solidifiant par refroidissement en

en donnant un
aiguilles rouge-brun. Il absorbe t'ttumidit de l'air
fonc.
hydrate rouge
!t est sol. en rouge dans les acides forts mme pres avoir t calcin. La sol. HCI chauffe perd du chtore et verdit en donnant un
exc!' du VOCt'.
mtange de V~O"et V'O~ et par bu!!ition protonge
te
mme effet, en
Les corps rducteurs en sol. sulfurique produisent
ferreux
s'arrtent
donnant parfois une rduction plus avance tes sels
VW, le zinc en grenaille va jusqu' VO en donnant une sol. bleu
lavande, que la potasse prcipite en rouge brun (raction caractristique de V).
L'a. vanadique donne de nombreux !'<MN<fa~ssemblables aux phoset tes plus stables sont
phates. Les vanadates alcalins sont solubles,
=
M'O
on
tes
obtient par sol. de V~
V~,
2VO~M
des M:<'<<M~M<K~<es
fusion
des
vanadates
insol. avec les
dans les lessives alcalines ou par
K
ou
Na s'hydrocarbonates alcalins. Les sol. neutres de vanadates de
des mtaux
lysent en jaunissant quand on les chauffe. Les vanadates
lourds sont presque inso). dans l'eau (aucun n'est rigoureusement
insol. sont du
insot.) tous sont solubles dans NO'H. Les vanadates
ortho.
type
Les caractres distinctifs du vanadium se recherchent en gnral sur
des sol. acides de V~O"(p.e. vanadates alcalins sursaturs par HCI)
qui donnent les ractions suivantes
tpS. Dpt de soufre avec coloration bleue, due la formation
de sel de VW pas de pr. de sulfure.
~~g-.
En excs (sol. alcaline) production d'une !tf{. brun-rouge
de sutfose!, qui exactement sature par un acide donne un pr. de V'S''
brun, sot. dans l'eau rgaie.
Pr. floconneux vert, insol. dans les acides.
Prussiate
jaune.
Dans une sol. de vanadate alcalin acidule par
Eau oxygne.
t'a. azotique, HW donne une coloration rouge intense due la formation d'un peroxyde (caractre trs sensible).
Les sol. neutres de vanadates alcalins donnent avec le tannin un
des mtaux lourds
pr. noir intense et de nombreux pr. avec les sels
un pr. blanc avec BaCt\ brun avec MnC~, jaune avec les sets de Pb,
de Bi, de Hg ou d'uranyte. Sursaturs par AmCi, les vanadates alcalins
en sol. un peu concentres donnent un pr. blanc de mtavanadate
d'amm. V(PNH\

!<6

PRINCIPES

THOKtQCES ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNRAt.E

139. Mthodesde dosage du vanadium.

Le vanadium peut tre dos pondratement, volumtriquement ou
colorimtriquement. II n'y a pas de procds pondraux rigoureusement exacts, car il n'existe pas de vanadate tout fait insol. soit en
sont
tiq. acide, soit en tiq. alcaline les meilleurs procds pondraux
ceux au mtavanadate d'amm. presque totalement insoluble dans une
tiq. sursature de AmCt, au vanadate de Ba insol. dans une tiq. lgrement amm. avec excs de sel de Ba, au vanadate de Pb insol. dans
une liq. lgrement actique, enfin au vanadate uranique, galement
insol. dans l'a. actique tendu. Pour les dosages volumtriques, on
ferreux
peut utiliser la rduction de \"0" i'tat de V~O' par tes sets
du
Va
amen
(mthode de Lindemann), ou l'oxydation par le camlon
l'tat de VOCt~ (mthode de Campagne). Enfin la coloration rouge
donne par l'eau oxygne dans les sol. azotiques de V~O' permet de
doser de faibles qts de V.
mthode
a. Mthode au mtavanadate d'ammoniaque. Cette
au
vanadate
fusion
fait
d'un
rouge
par
l'attaque
s'emploie quand on
La
l'eau
et
filtrage.
liq.
avec CO'Na" et un peu de nitre, puis reprise par
l'a.
claire, contenant tout le vanadium i'tat de VO~Na, est sature par
ammomanitrique jusqu' jaunissement de la tiq.; on rend lgrement
cal, ajoute AmC! en cristaux jusqu' dpasser la saturation, et laisse
se dpose au milieu
reposer quelques heures le mta vanadate d'amm.
de AmCt en excs. On filtre, lave avec une sol. sature de AmCt, sche,
dtache le pr. du filtre qu'on grille, et l'on calcine lescendres et te pr.
en capsule de platine tare, en chauffant trs doucement au dbut pour
viter t'entrainement de V~O'par vaporisation de AmCt, puis calcinant
longtemps au R. S. pour peroxyder tes oxydes infrieurs produits par
action rductrice de NH\ et chauffant ta fin quelques instants au
rouge pour fondre V'O'.
~00 p. de V'O' correspondent S6,04 p. de V.
b. Mthodes au vanadate de baryum (A. Carnot, C. B., M4, 1803
chauf){j87). On part d'une sol. vanadique, peroxyde au besoin par
amm.
fage avec ~<yH, et rendue trs lgrement
On la porte t'ebuttition (cequi fait disparaltresa colorationd'abord jaune) puis
verse une sot.de chlorure ou de nitratede Ba.agite, laisse reposeret vrifiequ'une
nouvelleaddition de n. ne produit ptus de pr. et quel'odeur amm. est trs faible.
On refroidit rapidement,jette le pr. sur filtreet lave i'eau froide; enfin on sche

TITANE,

TUNGSTNE

ET

MOLYBDNE

3t7

_r
oc
tnn
et calcinele pr. qui rpond atora la formuteV'O'. 2 BaOcontenant 37~ p. i00de
trs
faiblement
NO'tt
ne
que
par
concentr
et
acidul
rougit
par
VO'. Le filtrat
)t*0' on ne perd donc que des traces de V par cette mthodequi permet de sparer exactementV'O' des alcalis.

En liq, lgrement actique et

c. Mthode au vanadate de plomb.
une sol.
chaude. l'actate de plomb en excs prcipite compltement
de
Pb
dbarrass
par H2S, puis convanadique (Rosco) le filtrat
coloration
par H~O'.
centr et rendu azotique, ne donne plus aucune
la compositiondu pr. n'est pas constante et il faut en extraire
Malheureusement.
le redissuut
l'a. vanadique.Aprs t'avoir bien lav &l'eau faiblementactique, on
fUtre.vadans t'a nitrique dilu, prcipite t'b par )a. sulfurique en faibleexcs,
et chauffeau rouge naissant juspore &secle filtrat en capsule de porcelainetare
~HK.chim. CM.,1902,p. 258).
qu' fusionde V'O*qu'on pse (CorminbcMf,
d. Mthode auvanadate uranique (A. Carnot,C. R., 104, )880; 1887;.
La mHtode prcdente est inutilisable quand V est associ Cr (ce
minerais et produits d'art) parce qu'on
qui se rencontre dans certains
de plomb avec le vanadate. On peut ators
du
chromate
prcipiterait
l'a.
utiliser te pr. trs complet que donnent les sels uraniques avec
acmais
mme
amm.
lgrement
vanadique, non seulement en tiq.
tes
avec
comme
phosphates.
tique.
A ta ii<!vaMdique (pouvant contenir CrO')rendue exci' et faiblementactique,
on ajouteunlgerexcsd'azotate uraniquc et fait bouillir le pr. jaune citronobtenu
dessch et calcin au rouge on
(vaM~ d'uranyle et Am)est lava teau pure,
100de
V'O'.
renfermant8t.H
V'O'
p.
obtient ainsi
<UO')'
Cettemthodepermetaussi de sparer Vde Mn. Zn et Cu on ne peut t employer
en prsencede t"0'. As'O',MoO'etWO' qui donnent des pr. avec les sels uraniques.
On
e. Dosage volumtrique.
.<*Mthode de Lindemann.

ou
goutte
HC:), ajoute MnO'Kgoutte
part d'une sol. acide (sulfurique
les oxydes infrieurs de
bien
transformer
coloration
rose
pour
jusqu'
en
V en VO'; pres quoi on verse du sulfate ferreux (sel de Mohr; titr,
assez
se servant comme indicateur ta touche de prussiate rouge
diiu pour que {a coloration verte, produite par action du sel ferrique
sur le prussiate rouge, soit assez faible pour ne pas masquer l'apparide
tion du prussiate ferreux bleu qui se forme ds qu'il y a excs de set
Mohr. On a ta raction
V~()6 2FeO = FeW + VO'.
connu de
Le sel ferreux est titr en oprant de mme sur un poids
vanadate d'amm. acidul par l'a. sutfurique, et dont on a dtermin par
calcination, comme en a, le rendement en V~.

3(8

PRINCIPES

THOfHQUES

ET PRATtCUES D'ANALYSE MINRALE

de E. Campagne
Malade
Par butt. prolonge avec HCI,
V-'O*dgage du Ct et donne VOCt~; en vaporant jusqu' fumes
blanches avec SOW on obtient une sol. bleue de sulfate de divanade camton,
dyte V~O~SO')~ qui, chauffe vers 60 et additionne
donne du sulfate vanadique V~(SO~)~ suivant ta raction
5[V'O~SO')!] +2MnO'K + 8SO~

= 5[V'0'(SO~'J+SO~~ + SSO~Mn+ 8~0

Le terme final de la raction est trs net et la coloration rose persiste

longtemps. La prsence du fer ne gne pas (C. R, 137, S70; t903).
La valeur en fer du camlon, muitiptic par 0.9t42 donne le vanadium.
d'une sol.
y. Dosage colorimtrique (mthode d'H)ouis).Onpart
alcaline (obtenue p. e. par fusion du minerai vanadifere avec CO~Na~ct
nitre), acidifie lgrement par NO~H, ajoute de l'eau oxygne jusqu'
teinte rouge constante, et compare des soL de VW de titre connu.
traites de mme.

i40. Sparations du vanadium.

On ne peut pas sparer le vanadium des autres lments par H~Sou
Am~S il est entrain par tes sulfures prcipits par UPS,etAm'S laisse
toujours du vanadium dans les sutfures insot. dans les sulfures atcatins;
c'est ainsi que Am~S prcipite environ les 4/S du V contenu dans un
ferrovanadium 2S p. 100 de V mis en sol. HCt (G. C.). Il faut donc
on part toujours
recourir des mthodes spciales de sparations
d'une sol. vanadique.
La mthode au mtavanadate d'amm. permet de sparer V~O"en
sol. amm. du tungstne et du motybdnc.
La mthode au vanadate de baryum permet de sparer \"0' en sol.
amm. des mtaux atcatins.
Par t'actate de plomb ou t'azotate uranique en sol exc!' actique, a
t'buUition, on peut sparer V~O"des mtaux dont les actates sont
stables :i chaud (Mn, Zn, Cu, etc.).
Par l'azotate uranique on spare V~ de CrO~.
La sparation d'avec le fer et les alcalino-terreux dans les minerais
se fait par fusion avec CO'Na~ et nitre, et reprise par t'eau chaude qui
dissout VO'Na et laisse insol. FeW, CO~Ca, etc. On peut aussi faire la
sparation en chauffant la sol. sulfurique de Fe et V t'buttition,
additionnant d'eau oxygne jusqu' coloration rouge permanente et
soude (Witson, Reu. Mtal., 5 bis, 712; ~908).
prcipitant te ferseulparla

ttTANE,

3t9

TUNGSTNE ET MOLYBONE

Si t'en tait le dosage de V seul en prsence du fer, on peut employer la

mthode votumtrique de Lindemann (238 c) qui n'est pas gne par ta
prsence du fer amen au pralable au maximum.
L'exempte

d'analyse

d4d.

Analyse

suivant donnera
des

tes autres

minraux

du

sparations

usuelles.

vanadium.

La recherche et le dosage du V dans les minerais de fer et tes aciers seront tudis propos du fer. On n'indiquera ici comme exemple d'analyse que celle de la
vanadinite.
La vanadinite est un chtorovanadate
Analyse de la vanadinite.
et parfois a. arsnique.
plomb avec acide phosphorique

de

On dissout froid t gr. de minerai pulvris dans NO'H dilu, tend d'eau
sans aller jusqu' prcipiter PbCi', prcipite Ci par NO'Aget pse AgCl convenablement purifi (299)pour avoir te poids de CI.
Dans le filtrat, on prcipite l'excs de NO'Ag par HCi, fittre et concentre la tiq. a
chaud avec additions rptes d'HCt pour liminer l'a. nitrique. NO'Htant chass.
on concentre presque sec, laisse refroidir et ajoute de l'alcool concentr qui prcipite PbCl' aprs digestion prolonge, on filtre et recueitie PbCt' oit l'on dose Pb.
La soi. alcoolique, verdie par rduction de V'O*, contient, outre te vanadium, l'a.
phosphorique. On l'vapor &sec en capsule de porcelaine et chauffe avec additions ritres d'a. azotique pour liminer HCI. La masse finalement dessche est
additionne d'un peu d'eau et place dans une capsule de platine tare; on lave la
capsule de porcelaine avec de i'amm. ditue qu'on verse dans ta capsule de platin. On vapore sec au bain de sabte, puis calcine progressivement jusqu'au
rouge quand la masse est bien fluide et brun fonc, on laisse refroidir et pse
le rsidu p form d'a. vanadique et d'a. mtaphosphorique PO'H.
Pour valuer cctui-ci, on fond la masse au rouge avec son poids de CO'Na*,
reprend par l'eau qui redissout le tout, ajoute Am'S qui transforme V en sulfoscl.
et prcipite t'a. phosphorique par la mixture magnsienne
le poids de P'O' ainsi
obtenu est transform par le calcul en t'O'H qu'on retranche de p et l'on a ainsi
V'O'.
S'il y a de l'arsenic, on le prcipite par H'S aprs limination du ptomb.

TUNGSTNE

W = i84,0
Etat naturel et usages.
Les minerais du tungstne sont te too~'sm, tungstate
de Fe et Mn WO'(Fe,Mn)0, qu'on trouve dans les mmes terrains que ta cassitrite (Limousin, etc.)etlaMAeeH<c,tungstatedechauxWO',
CaO (Nouvetle-Ziande.
etc.). Le tungstne donne une grande duret l'acier, et ses minerais, assez rares.
sont trs rerherchs pour la prparation des/frfo-~Mtt~MM obtenus par rduction
du wolfram au moyen du charbon.
i42.

Proprits

analytiques

des

composs

du

tungstne.

Le tungstne fonctionne comme lment hexavalent

et donne plusieurs chlorures dont le plus chtor est WCt*. Il forme plusieurs

320

PRINCIPES THOMQUES

ET PRATIQUES N'ANALYSE M!NRAt,R

oxydes WO* basique, WO* acide tungstique, et des oxydes salins

intermdiaires. Comme sulfures, on connait WS~etWS'. Les minerais
du tungstne contenant toujours celui-ci l'tat d'a. tungstique, et
l'analyse des alliages de tungstne conduisant toujours WO', on n'a
considrer en analyse que l'a, tungstique et les tungstates.
a. Acide tungstique.
L'anhydride WO' obtenu par calcination
des hydrates est une poudre jaune citron, fonant chaud, trs dense,
(d = 8,27 7,14), fixe, fondant 1400". Hest insol. dans l'eau et les
acides concentrs, mme bouillants, sot. au rouge dans les alcalis
caustiques et les carbonates alcalins en donnant des tungstates alcalins sol, dans t'eau.
Il existe plusieurs hydrates de WO', tous fonction acide. Les
tungstates alcalins en sol. traits froid par HCI donnent un pr. glatineux blanc de W0\ 2H'0, insol. dans les a. sulfurique ou nitrique,
jaunissant ta longue en sot. tendue, HCI en faible excs laisse
subsister WO~ en sol, pendant un certain temps, puis la sol. devient
laiteuse et prcipite la longue.
A t'buttition, les tungstates alcalins acidifis par HCI prcipitent
une poudre jaune amorphe constituant t'hydrate normal WO', ?0, qui
se produit toutes les fois qu'on attaque l'bullition un tungstate sol.
ou insol. (le wolfram p. c ) par un acide ou par l'eau rgate bouillante.
Cet hydrate jaune est insol. dans tous les acides sauf HF. H est en
revanche fac' sol. dans tes alcalis et l'ammoniaque: c'est sur cette
proprit que sont bases tes sparations habituelles.
Ces hydrates calcins donnent WO' anhydre, jaune. Traits par l'a.
sulfurique et te zinc, ils sont rduits l'tat de WW (oxyde salin
WO', WO~ bleu.
&. Tungstates neutres
WO', M~O. Ils se produisent par V. H.
ou V. S. en faisant ragir l'acide ou l'anhydride tungstique sur tes
alcalis ou teurs carbonates, ou par doubte dcomposition entre un
tungstate alcalin et un sel; les tungstates alcalins ou de Mg sont seuls
sot. dans t'eau. Les tungstatf.s tnso!. dans l'eau sont galement insol.
dans les acides ditus tes acides concentrs tes ddoublent en mettant WO', ?0 jaune en libert.
Le tungstate d'ammoniaque qui s'obtient aisment en reprenant par
MP le rsidu de l'attaque du wolfram par l'E. K. est trs sol. par
vaporation, il perd de t'amm. et donne des cristaux de tungstate
acide, qui, calcins, donnent WO~*anhydre toujours verdi par t'actton

TtTANE, TUNGSTNE ET MOLYBDNE

32i

_tu
de t'hydrogne provenant de Ntf, la dcomposition du
tungstatc n'ayant lieu qu' temp. assez leve.
Les tungstates alcalins neutres peuvent dissoudre un grand excs
d'hydrate tungstique et donner des mtatungstates peu stables.
_t._1_t_C_1..

trL..s_f.

rductrice

_m

s_

wlrri

t_

si_a_

c. Caractres distinctifs des composs tungsttques.

C'est gnralement par V. IL et en sol. de tungstate atcatin qu'on a reconnatre le
tungstne.
H~S En sol. neutre ou alcaline, coloration jaune; le sulfosel produit, dcompos par un acide, donne un pr. brun de WS~*sol. dans
Am'~S, et formant fac~ avec l'eau des sol. collodales, prcipites
presque compltement par les sets et les acides. En soi. acide, ?3
donne lentement une coloration bteue.
Aju~.

Agit comme t~S en sot. alcaline.

SO'JEP.
Pr. blanc d'ttydrate WO\2H~O un peu sot.
H'C2. ~0'
dans HCI, insot. dans NO'H et SO~IP, devenant jaune par bullition et
insol. alors dans tes trois acides (diffrence avec MoO~). Le pr. est
toujours sol. dans t'amm.
BaC2~, CaC~.

Pr. btanc.

Azotate

mercureux.
insol.
dans t'amm.
alcaline,

Pr. jaune en liq. neutre ou tgerentent

Zn eBgTenaj~eet~CJ.
Coloration bleue, puis pr. bteu fonc.
WO' fonduavec SO'KH, puis repris par un
Bisulfates alcalins.
de bisulfate, donne une masse blanche
d'eau
enlever
l'excs
pour
peu
dans
t'eau

l'tat
de tungstate de K cette sol. rendue
qui se dissout
et
additionne de cristaux d'hydroquinone
lgrement sulfurique
devient viotette.
CAa~mae&u. Avec le sel de phosphore, on obtient au F. 0. une
perte jaune chaud, incolore froid; au F. R. une perle d'un beau
bleu chaud, gris ctair froid. Par addition de SO'Fe, ta perle devient
rouge chaud et a froid, et est dcolore par une parcelle d'tain.
143.

Dosage

et sparations

du tungstne.

Le tungstne est toujours dos en poids sous forme de WO' anhydre

t00 p. de WO' correspondent 79,3t p. tOO de
aprs calcination
tungstne.
. ruBa'sts<es
Lorsque te W existe l'tat de tungsCMHRMO.

Principes d'analyse minrale.

323

PRWCtPESTHORt(}t)B8
ET PBAT!QUESD'ANALYSE
MtNRAt.R

i,~i;l A
1'.
Atate .-l
l'a. tungstique par MA.111r
NO'H -9
et de
sol., il sttfit de prcipiter chaud
recueillir, puis calciner le produit qui, aprs grillage, doit tre bien
jaune. On peut aussi le prcipiter par le nitrate mercureux en excs,
en tig. lgrement ammoniacale, taver le pr. avec une sol. de nitrate
mercureux et calciner le tungstate mercureux pour avoir W<y'pur.
Si le tungstate est insot. dans t'eau, mais attaquable par les acides,
on traite par l'eau rgale, vapore sec, puis reprend par HCI tendu
pour dissoudre les mtaux le rsidu contenant WO' est puis par
l'ammoniaque qui dissout WO", et laliq. vapore sec, puiscatcine.
donne \YO~anhydre pour {'obtenir bien jaune, it faut ajouter HCt ou
mieux de !'E. R. au tungstate un peu avant qu'il ne soit sec,
de faon former avec NU* de t'NH'Ct qui se vaporise sans ragir
sensiblement sur le W0"dja tibr.
Enfin si les tungslates sont inattaquables (ou dif' attaquables) par
les acides, on les fond au rouge avec 3 p. -100de CO~Na~(ou de Na~O*)
qui transforme WO* en tungstate de soude sol. dans l'eau et dcomposable par les acides. D'une faon gnrale, it faut porphyriser et
passer au tamis de soie les minraux du W sous peine d'avoir des
parcelles inattaques.
&. Sparation
de SO~ et WO'. Dans les minraux, SiO*et WO'
restent gnratcment ensemble comme rsidu du traitement par les
acides du produit de t'attaque par les carbonates atcatins on peut
alors les sparer par l'ammoniaque qui dissout WO'*seul.
f.nfsqttele ntctang'ede SiO*et WO'a t calcin, on ne peut plusdissoudreW03
par t'amm. on peut alors employerdiffrents procds de sparation
t" K)i<nin<'rSiU'scu)
ptr ttF et quelques gouttes d'. su)furi()ttp,puis recaleinution au rouge: c'est la mthodeordinnif de purificationdu WO'un peu siticeux
obtenu dans tes anatyses de wolfram. On perd ainsi des traces de WO'
environ).
(t;<(MU
2~Ono!)ticntdes rsultats plus prcis en soumettant le mlange SiO' -t- WO*a
un courant d'[[au rouge W passe l'tat de WO*.On reprend par l'eau rgate
qui rcoxydecompltementle tungstne, et WO', n'O reforme peut alors tre dissous compltementdans l'ammoniaqueen taissant fa siticecommersidu.
:)"On peutaussi traiter le metangede WO'et SiO'catcinet pespar des vapeurs
de (')uoroformemetangces d'air t 500. (Nicolardot. C. R., 7, 795 t9C8) SiO*
n'est pas attaqu et reste commersidu, tandis que W est entirement\otati)ist
en o!<-Morure.Lem6mcrcsuttatpcutfreobtcnucn traitant tcn)c)a))gcSiO*VO'
ou men)''ie wotframnaturel par un mlange de chlore et de chlorurede soufre,
outre tSO't-mo' (Itourion,C. H., iM. it02; t9a8). Mais ces mthodesexigentdes
app. un peu compliqus.
c. Sparation de WO" d'avec les acides titanique. co~oni&fqne
et ~aa~a/J~ue. Ce cas se prsente dans t'analyse de certains mineraiscomjttext's du \V. On fait digrer les oxydes non calcins avec Ka'S qui dissout WO'
seul. Si tesoxydes ont t calcins, il faut alors fondre )c mlangeatec p. de S
et 3 p. d~CU~Ku'W est seul transform;-en sulfosel que ['on peut dissoudrepar
t'eau.

TtTANE, TUNOSTNE ET MOLYBONE

323

<t. Separa~on
de WC' e< SaO~. Ce cas se prsente dans l'analyse
des cassitrites tungstnifres. On chauffe au R. V. le minerai porphyria dans un
courant d'H qui donne WO' + Sn on reprend par HCt tendu qui dissout Sn seul
et l'on traite par t'K. R., puis l'amm. pour sparer W03 de 8i0*.
e. Les exemples
usucHes.

suivants

d analyse donneront

!es autres sparations

144. Analyse des minerais de tungstne.

On examinera ici seulement l'analyse des deux principaux minerais la scheetite
et le wolfram on verra au fer le dosage du W dans tes minerais de fer et tes
aciers.
a. Scheelite.
C'est un lungslate de chaux, avec du quartz et des
de fer et de Mn attaquable par les acides NO'H ou HCI.

oxydes

On attaque 2 gr. porphyriss par NO'H, vapore & sec, maintient 24 h. 100 et
reprend par t'a. nitrique tendu ((ui dissout toute la chaux avec un peu de Fe et
Mn. et laisse insot. WO*et ie quartz avec Fe'O*et !tn0'. Le rsidu insol. est trait
par )'. R. trs HCI a l'bullition, qui dissout Fe et Mn et taisse insol. WO' et SiO'.
On lave le rsidu l'eau HCt. puis on le jette sur filtre et lave a l'eau pure on verse
ensuite sur le filtre de l'amm. qui dissout WO*et laisse 8i0* insot. La sot. de tungstate c'amm. est vapore a sec, puis calcine au rouge pour WO' dans une capsule de ptatine tare.
Dans tes tiq. on dose Fe, Mn et a par les mthodes ordinaires.
b. Wolfram.
Le wolfram est un tungstate de Fe et Mn avec chaux
et silice, quelquefois
de ta magnsie (plus rarement Sb, Sn, As, Pb,
voici un exemple de composition
de wolfram pur
Ni, Co, Au, Cu)
de
de
Chantetoubc,
provenant
prs
Limoges
wo'
FcO
MnO.
C:t0
't'OTAL.

i
48.8
5,0
0.2
'~J i

Pour t'analyse comptcte, on peut oprer par attaque a t'H. R. du

minerai trs finement po/)Ay)'Me et pass OM tamis de soie; dans
ces conditions, en oprant, chaud, le minerai est aisment, et entirement transform en acide tungstique jaune hydrat, et les mtaux
sont dissous. Par contre, si tes grains dpassent une certaine grosseur (4 a), ils restent indfiniment intacts. On opre dans une grande
on y place t a 2 gr.
note pour viter tes pertes par soubresauts;
R.
HCi
et
de minerai avec peu d'E.
(4 p.
t p. \0"H) et chauffe presque
t'buttttion,

en agitant

constamment,

pour empcher

WO'.IPO

324

PRINCIPES THORIQUES

ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

et renouvelant
form d'adhrer au minerai non attaqu,
frquemen recueillant
le liquide qu'on tend
ment l'E. Il. par dcantation,
d'eau et filtre il reste ainsi sur filtre (et en partie dans le ballon)
WO', H~O et le quartz qu'on lave bien l'eau bouillante, et l'on a en
dissolution tous tes mtaux du minerai. On verse de l'ammoniaque
chaude dans le ballon pour dissoudre le pr. adhrent et fait tout passer
it reste sur
sur te filtre en recueittant
& part la sot. amm. de WO'
filtre le quartz formant

la gangue

du minerai.

La sol. de tungstate d'amm. est vaporee sec, additionne d'IICI (tt3), puis catcfnee dans une capsule de ptatine tare on a ainsi WO* anhydre comme it peut
y avoir un peu de silice mlange. soit que du quartz trs fin ait pass a~travers le
filtre, soit qu'il y ait un peu de silice glatineuse dissoute dans l'amm. si le minerai
contient des silicates, il faut aprs pese de WOs, liminer la silice par MF et
quelques gouttes d'a. sutfurique, desscher, recatcinerct peser WO'purifi.
Le fittrat contenant Fe, Mn. Ca, Mg. etc., est analys comme d'habitude.
On peut arriver plus rapidement au dosage de WO. seul
Dosage (~e WO~seul.
en attaquant le minerai par V. S. au rouge soit par CO'Ka*, soit par le bioxyde de
sodium. Voici p. e. ia marche suivie dans ta mthode de Borntrager (BttM.Soc. C/tt'M.,
(i<).26.4S5: MOt)au CO'Na*
On fond < gr. de minerai porphyris avec t0 gr. de CO*Na', chauffe au rouge pendant t h. et reprend ta masse refroidie par l'eau bouillante. On filtre pour sparer
la liq. du rsidu qui contient Fe'O. Mn, CO'Ca, etc., qu'on peut d'aiiteurs anatyaer
comme d'habitude. La iiq. contient WO*.SiO*(Sn0'j. On en fait un vol. de 250 eme.
et prtve iOt cmc. qu'on verse dans un mlange de <j cme. d'a. azotique et 45 cmc.
d'ttCi concentres; on vapore & sec et reprend par une sol. de )M gr. d'AmCi et
<00 gr. d'HCi dans t titre d'eau, mlange qui ne dissout pas WO'. Le rsidu insol.
fittrt et lav contient WO', SiO*(SnO*) on le dissout dans de i'amm. chaude qui
laisse fnsot. SiO'et SnO'. Le fittrat est verse dans te mlange des acides nitrique et
IICI, et une nonvciie vaporation a sec donne WO* pur (i43).

GERMANIUM

Ge-72,5
Etat naturel.
le germanium est en lment extrmement rare qui jusqu'
[trcsent n'a t trouv en qt notable que dans un seul minerai peu abondant.
t'<t)')-o~t<e 3Ag'S. Ge8', Freiberg.

145. Proprits analytiques; recherche; dosage.

Comme mtal et par ses composs, le germanium ressemble surtout a Sb dont il
se rapproche par ta formation d un chlorure votatit GeGI'. i) se rattache au silicium
par tes proprictcs de son iiuorurc GeF' qui est volatil et donne GeF*. 2HF ainsi
qu'un ftuogcfmanate de potassium peu sol. fi donne un oxyde GeO*(poudre blanche
de d = 4,) <)fonctionacide. Par V. H. it donne un sulfure blanc Ge8*non prcipitable par H'8. mais se formant par addition d'HC) en grand excs aux germanates
alcalins saturs d'R'S. proprit qui te rapproche du groupe du tungstne.
La t'ec/te)-eAe~Ha<t/<t<<[)e
de Ge dans t'argyrodite se fait en chauffant !e mineraien
tube bouch: il se produit trs facilement un subtim de Ge8* anhydre formant
dans les parties froides un anneau noir brillant tout & fait semblable As. Chauff

325

TITANE, TUNGSTNEET MOLYBBR~E

'bon au chalumeau,
sur du charbon
chatumeau, t'arcyrodite
l'argyrodite donne un enduit blanc de GeO' comme
Sb, sans odeur d'ail (diffrence avec As).
La sparation de Ge d'avec As, Sb et Snavec lesquels est associ dans f'argyrodite s'effectue comme it suit
Le minerai pulvris est chauff au rouge avec son poids d'un mlange a parties
gaies de soude et de soufre. On reprend la masse refroidie par de l'eau houiitante
qui dissout tes sulfosels. On neutralise par SO'H*dilu et laisse reposer i2 h. les
autfures d'As, Sb et Sn se dposent et on les spare par filtration. On concentre la
sol. a un petit vot, ajoute de t'amm. ctAm'S puis un excs d'a. sulfurique; on
sature d'H'8 Ge8' prcipite. On le lave avec de t'eau acidule par HCI et sature
d'H'S, puis avec de l'alcool sature d'it'S.
On calcine GeS*. traite le rsidu par t'a. nitrique, vapore a sec et calcine fortement pour avoir finalement GeOt pur.

MOLYBDNE
Mo= 96,0
Etat naturel; usages.
Le principal minerai de molybdne est le sutfureMoS*
ou mo~M~)t<c qui se rencontre surtout dans les gneiss pyrite de cuivre (Sude),
tes granulites stannifres (Autriche) et les syenites zirconicnnes. On le trouve en
moindre qt t'etat de motybdatc de plomb MoO', PbO ou M-t/M<~dans tes produits d'oxydation superficielle des mines de galne (Btciberg), quelquefois a l'tat
de vanadomoiybdate de ptomb ou eo:t<e (& Leadhii), Kcosse), associ la
crusite.
Tous ces minerais sont peu abondants et assez recherches cause de l'emploi
de l'a. molybdique pour le dosage du phosphore, pour ta teinture, tes couvertes de
poterie (tons bleus), enfin pour la fabrication d'aciers spciaux.

146.

Proprits

analytiques

des composs

du

molybdne.

Le motybdne fonctionne comme tcment hexavatenL et prsente,

comme Sb, tantt le caractre de mtal dans ses sulfures,
tantt de
mtaftoMe
dans ses combinaisons
avec l'oxygne,
avec lequel il
donne un acide stable bibasique,
l'a. motybdiqucMoO\
H~O. H forme
des chlorures volatils comme As et Sb.
Les seuls composs considrer en analyse
t'a. mo)ybdique,
tes motybdates et tes sutfures.

sont

l'oxyde

MoO* et

a. Anhydride
et acide molybdique.
MoO'* se produit
L'anhydride
du molybdate
soit par grillage des sulfures, soit par catcination
d'amm.
c'est une poudre blanche, jaunissant
chaud, fondant et se
vaporisant au rouge; d = 3,5. Elle est fac~ verdie, puis bteuie chaud
par tes corps rducteurs
(poussires de l'air, hydrogne,
etc.) en donnant des oxydes infrieurs
au R. S.
MoO~, MoW, etc.
par grillage
elle redevient jaune.
MoO" est un peu sol. dans l'eau (-1/570 froid, un peu plus sol.

826

PMNCU'ESTHOMOVE8
ET PBA'ftQUESD'ANALYSE
MtNHALE

dissout
chaud) et acide au tournesol humide. Noncatcin.MoO~se
dans les acides; aprs calcination, il devient plus diu* soluble. H
est sol. dans l'a. tartrique comme Sb203; se dissout bien dans les
alcalis fti'amm. et dcompose les carbonates alcalins dj au-dessous
de~OO".
Sa solution dans les alcalis prcipite par les acides un hydrate
blanc glatineux de composition mat dfinie, sol. dans HCI et NO'H.
.H existe une varit cristattine jaune safran d'hydrate duni MoO~H~O,
insol. dans l'a. nitrique, se dposant la longue des sol. concentres
de MoO' dans l'a. nitrique.
L'a. molybdique se dissout fac' dans t'a. phosphorique en donnant
des acides complexes
et

1"0". eMoO\ 9H<0 + aq.

PW,24MoO'.3H<0+a<j.,

donnant des phosphomotybdates, dont ceux d'NH' sont insol. dans l'a.
nitrique. Mo0" donne de mme des acides complexes avec les a. arsnique, silicique et oxalique.
b. Mb~y&dates. L'ne. motybdique forme des motybdates neutres
et surtout des molybdates d'acides poiymt'iss a[MoO\ H'OJ pH~O,
comme le fait fa. borique; les plus stables de ces sels sont les heptamolybdates et en particulier cetui d'amm. 1 MoO~,3 Am~O, 4 IPO qui
est le se! te plus important du molybdne, se dposant en gros cristaux lgrement bleutres quand on vapore les sol. ammoniacales
deMoO\ Ce set est sol. dans l'eau et dans tes acides nitrique etHCL
iChauffes, les sol., aqueuses ou nitriques, de molybdate d'amm.
dposent de petits cristaux blancs de tetramotybdate d'amm. un
peu sol. dans l'eau pure ou azotique, insol. en prsence de sets ammoniacaux c'est une des raisons pourtesqucttcs le pr. de phosphomolybdate d'amm. peut entrainer des proportions variables de &to0~
(t04
c. Satures
Mo donne deux sulfures, MoS~ et
de molybdne.
MoS\ MoS" se prodait en chauffant aft rouge te sulfure MoS~en creuset
de Rose dans un courant d'hydrogne. C'est un corps brun infusible
et inaltrable par tachateur, s'oxydant fac' l'air au rouge en se
transformant en MoO' volatil.
Le sulfure molybdique MoS*se produit trs lentement par action de
H~Ssur une sol. acide ~HCt)de motybdate ou de MoO~ H~S produit
d'abord une cotoration Meu*erdtre, puis bientt un pr. noir brun se
[

327

ET MOLYBDNE
TtTAHB,TONU&TNE

formant lentement. H faut chauffer et renouvelerle courant d H~Spour

Mo est alors entirement prque la liq..se dcolore compltement

i'tat
de
MoS~.
Ce pr. se dissout en brun trs fonc dans les
cipit
sulfures alcalins, et les acides reprcipitent compltement, surtout
de ce sutfoset.
chaud, MoS~*
La sot. bouillante d'a. oxalique ne dissout pas MoS~
(dtu'rence avec
t'tain). Calcin l'air, MoS'sc transforme en MoO"votatit.
Caractres distinctifs des composs molyhdiques.
recherche sur une sot. alcaline ou acide de Mo0\

On tes

.H~S. En sol. acide (HCI), coloration vcrdatre, puis brune, enfin

pr. de sulfure brun MoS" sot. en brun fonc dans An~S. La chaleur
favorise le dpt, toujours trs long se former.
Am~iS. En sol. alcaline ou amm., cotoration jaune froid, rouge
fonc chaud les acides prcipitent MoS* de ce sulfosel surtout
chaud.
jBaC~.

Pr. blanc, sol. dans les acides.

En sol. alcaline ou neutre, pr. btanc de

.HCf, 2v'<yjEf,SO'
MoO~ttydrat sol. dans un excs d'acide.
.PO'TVa~Ef. Les molybdates additionns d'un peu d amm.puis
d'un excs d'a. nitrique, jusqu' redissotution comptetc du pr. blanc,
et d'une trs petite qt de phosphate alcalin, donnent une cotoration jaune et, en chauffant, un pr. jaune cristallin de phosphomolybdate d'amm., trs sol. dans l'amm. et aussi dans l'a. phosphorique (d'o ncessit de ne mettre que trs peu de phosphate). Ce pr.
recueilli et lav se dissout en bleu fonc dans SnCP acide.
Eau oxygne.
Coloration jaune citron dans tes sol. alcalines,
due la formation de permolybdate Mo~O'.M=~).
ZBouSB,avecjHTC2. Cotorationsuccessivementbteue,
verte/puis
brune par formation d'oxydes infrieurs dans ta sot. brune, la potasse
donne un pr. brun de Mo0'\ aq.
CySIC. Ce H. vers dans une liq. molybdique acide (HCt) donne
une cotoration rouge carmin intense en plongeant une lame de zinc dans
te liq.
Chalumeau.
Les oxydes ou sulfures de Mo chauffs sur du
charbon aut' 0. donnent une aurole jaune chaud, Manche & froid;
au t'\R. on obtient Aio mtallique gristre.
Avec le borax, au t'\ H., on obtient une perte brun clair h chaud,

328

PRINCIPES THOM~UES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

brun fonc froid au t'\ 0. une perte incolore, un

peu jaune chaud.
Avec le sel de phosphore, on obtient
au F. R. une perle vert-noirtre chaud,
verte froid; au F. 0. une perle claire,
verdtre
chaud.

147. Dosage et sparations du molybdne.

Le molybdne est dos pondratement
soit t'tat de MoS~, soit
l'tat de MoO~, soit sous forme de molybdate de plomb MoO~, PbU
100 p. de MoS' correspondent
59,95 p. de molybdne

MoO~
75,00 p. de molybdne;

MoO'PbU

39,23p.deMo(~.
On peut aussi le doser
vofumtriquement.
Chaque mthode convient
une liq. dtermine
soitHCt, soit azotique, soit neutre.
a. Dosages pondraux.
~frac~a~on
2'e<a<desu2~t'e.
se trouve Mo dans une liq. acidute
Quel que soit t'tat.auque)
par HCI,
il est entirement
prcipit par H'S t'tat de sulfure qu'on
peut
amener t tat de MoS' exact.
Dans la sol. de MoO'. la prcipitation n'est cnmptetc qu'aprs digestion trs prolonge (24 h. au moins), froid ou il une temprature tide, de la soi. sature d'H'S
si l'on se presse trop de filtrer, la liq. claire qui passe est bteuatre et
reprcipite
MoS au bout de quetque temps aprs t'fnoir resature d H'S on n'est sf)r
d'avoir
tout
te
prcipit
molybdne que lorsque le filtrat conserve en fiole bouche ne
fonce plus la longue.
On recueille le sulfure sur filtre tar, dessche MO' et
dtache tout ce que
t'on peut, catdne ensuite au R. S. en creuset de Rose tare,pes.
dans un courant d'H. et
obtient ainsi MoS*pur (si l'on calcinait le filtre, on risquerait de perdre MoO'
par
volatilisation). S'il y en a trop peu pour oprer ainsi, on recueille le pr. sur un
petit fittre non tare, fan; et redissoutdans mte sol. d'Am'S, qu'on vapore & sec en
creuset de Rose tare etchauffe au t!. S. dans un courant d'tt pour MoS'Cette mthode est trs gnrale, mais la prcipitation du sulfure de Mo est fastidieuse, et on n'opcre ainsi que pour des sparations. Le plus souvent d'ailleurs.
on a le motybdcnc en tiq. de suifbset alcalin on )e prcipite alors par IICI di!u6
vers goutte a goutte, chauffe doucement pour chasser 11'8 et traite comme cidessus le sulfure metangedo soufre-S'il y aheaucoup de sels deK ou Na en soi., MoS'
en retient par adsorption
on doit aiors filtrer, redissoudre Mo8' par Am'S et
rcprccipiter par IICI.
a''Precj!p~a~'oBpar2'azo<a<emereureux
Si t'on peut avoir
MoO" en sot nitrique
sans autre corps prccipitabie
par NO~'Hg-, il est
prfrable
le
d'employer celui-ci pour prcipiter
molybdne.
Mo, en sot. tegeremcnt. azotique, prcipite en effet compltement par KO'ftg
basique (satnr au contact de H){en cxcesj
on obtient un pr. jaune
lave
par dcantation avec une sol. de nitrate mcrcurcux. On le reoit sur fittrequ'on
tare. lave
& '.eau pure, sche a tOO"et pes. On dtache ce que l'on
peut. pour viter tes
pertes par calcination du filtre, et calcine au R. 8. en creuset de Rose tar dans un

TtT&NE, TUNGSTNE ET MOLYBDNE

329

courant d't!, qui donneMoO'exact (chaufferavec une lampeAalcoolpour ne pas

depassertcR.S.).
5
rusSt
neutre.

Cette mthode
de plomb.
.cjtptaMon par l'actate
'n avec une sol. contenant un motybdate alcalin pur et

H suffitd'ajouter an liq. bouittantun lger excs d'actate de plombet de faire

bouillirquelques min. quand Ic pr. esl devenu grenu, on nttrf, tave,sche et catcincftuR.S.pourobtenirMoO'.t'bOexact.
b. Dosage volumtrique.
SiMoO' est en sol. IICI avec d'autres
mtaux ne possdant qu'un seul degr d'oxydation en sot. acide
(Mn, Zn, AI, etc.), on peut rduire ta sol. par une lame de zinc jusqu'a
obtenir une sol. brune, dcanter, puis ajouter progressivement la liq.
MnO'Kjusqu' rcdcotoration complte (Pisani) on opre par comparaison avec une sol. HCI de Mo(y de titre connu la mthode est
simple, mais peu exacte a cause de ta difficult d'arriver des sot.
de degr d'oxydation bien comparable.
c. Sparations.
On peut sparer le molybdne de la plupart des
mtaux avec lesquels il se rencontre par Am~Squi redissout MoS' on
filtre et reprcipite MoS~*
par HCt tendu. La sparation d'avec le plomb
se fait ainsi aisment.
Si Mo est avec de t'tain, tes sulfures se sparent ensemble
on
Sn
IICI
alors
des
sulfures
de
Mo
et
ditu,
peut
aprs prcipitation
par
sparer les sutfures par t'a. oxalique bouillant aiguis d'un peu d'HCi
SnS" se redissout seul.
La sparation de Mo et Va se fait en prcipitant celui-ci seut par
AmCt satur en tiq. amm. (t39 a) Mo est ensuite prcipit t'tat
desuifurc.
La sparation de Mo et W peut tre obtenue en se basant sur ce que
\VO" est insot. dans SO'tP concentr, froid ou a cttaud, tandis que
MoO'~y est trs soi. on peut aussi prcipiter Mo seul par H-'S en tiq.
lgrement HCt avec de t'a. tartrique qui maintient W en sol.
Lorsqu'on a affaire des minerais sulfurs complexes, le mieux est
d'employer ta mthode d'attaque des sulfures par Ci au R. S. (8S);
Mo se dgage a t tat de chlorure volatil avec As, Sb, etc.
148. Analyse

des

minerais

de molybdne.

[) n'y a a considreren pratique que ta molybdnitcet la wntfenite

a. Noiybdnite.
La motybdnitc contient MoS"souvent trs pur,

330
.ot,r

PRINCIPESTHORIQUES
ET PBA.T!OUES
D'ANALYSE
M!NRALE
;Q.ro
Il_m__
-1-de la
(te ta
avec du

quelquefois
gangue.

pyrite,

galne,

etc.,

quartz

comme

On dtermine te soufre par la mthode du chlore et de ta potasse (83) sur t

le molybdate de K ne gne pas pour prcipiter 80'11' en liq. HCt par BaCi' il gr.
faut
seutement viter d'aller jusqu' l'bullition pour ne pas entratner un peu de MoO*
avec SO'Ba.
Mo se dose sur i a 2 gr. minerai qu'on attaque par t'. R. on tend d'eau, filtre
ta gangue, neutralise le (ittrat par l'amm. puis ajoute un grand excs d'Am'8 qui
rcdissout Mo et laisse insot. Fe, Pb, sit y en a. On recherche ces mtaux dans
ce rsidu insol. et doseMo dans le sutfoset comme ci-dessous (tM a 1).
b. WuU6aite.
du fer, du calcaire,

La wulfnite contient outre le molybdate

etc., avec une gangue quartzeuse.

1
de plomb,

Porphyrise, elle se dissout bien en gnral dans l'a, nitrique dilu; aprs dissolution, on neutralise par l'amm. puis ajoute Am'6 en excs, qui prcipite t'b. Fe,
en redissohant MoS*.et l'on retombe sur le cas prcdent.
Si le minerai n'est pas attaquable compltentent par t'a. azotique, le mieux est
de Je fondre avec 3 p. de CO'Na' et 3 p. de soufre au rouge, en creuset de porcelaine on reprend ta masse refroidie par l'eau qui dissout le sutfoset de Moet laisse
fnsot. t'b8 avec FeS. CO'Ca, etc.; on est ainsi ramen au cas prcdent.

CHAPITRE X
GROUPE

i49.

Classification

Les mtaux

DES

MTAUX

et proprits

dits alcalins comprennent

ALCALINS

analytiques

gnrales.

le lithium, le sod:Mat, le
</M~tt<)H.Us sont caractri-

po<aMtM~,te~6tdt'MM,tee<BStM)Ketie
ss par l'ensemble des pcoprLts'suivantes.
Ils forment des hydrates trs sot. dans l'eau, .raction caustique,
alcaline par dunition, qui donnent avec les acides tes ptus forts des
sets neutres aux ractifs colors ['nergie de la base croit avec le
poids atomique.
Avec CI, ils ne donnent qu'un seul chlorure MCt qui les caractrise
comme monovalent: seul, le thallium donne deux chtorures TtCt et
TtCt'.
caractres analytiques,
Au pointdeyue de teurgt'oupementd'aprstes
le potassium, te rubidium et le coesium forment un groupe absolument
dont la sparation exacte
homogne de corps proprits identiques,
est par suite impossible elle ne peut tre iaitc qu'en se basant surdes
diffrences de solubilit, d'ailleurs pcutranches, de certains sels Rb
et Cstantcxircmement
dans les analyses. Ces
nium (94 &). de donner
roptatinatcs cristallins
cubiques, trs peu sol.

importance
rares, celan'apratiquemcntaueune
trois mtaux ont la proprit, comme l'ammoavec l'acide chloroplatinique PtCtW des ctdojaunes, anhydres, cristallisant en octadres
dans l'eau et encore moins dans atcoot.utitises

pour leur dosage pondrt.

Le sodium et ic lithium forment des chloroplatinates hydrats, trs
sot. dans l'eau et lalcool, et peuvent tre ainsi spars assez exactement des prcdents.
Les composs du sodium sont, presque sans exception, trs solubles,
en sorte qu'on ne peut le doser que par diffrence, ou en l'amenant a
l'tat de sel pur qui est ensuite calcin. Le seul sel insol. qu'il forme
est le fluositicate, mais te potassium en forme un galement insot., et

332

PRINCIPES THOntQUES

ET PRATIQUES D'ANALYSE MMKALE

c'est au surplus un pr. trop glatineux pour qu'il puisse tre tav et
par suite utilis quant'.
Le lithium s'carte notablement des autres mtaux alcalins par plusieurs proprits qui le rapprochent en revanche beaucoup du magn*
sium. Comme celui-ci, il forme un chlorure dliquescent, trs sot.
dans l'alcool absolu, et partiellement dcompos par la calcination en
oxyde et acide qui se volatilise. La sol. de ce chlorure dans l'alcool
absolu thr permet de le sparer assez exactement de K et Na, dont
tes chlorures sont au contraire insol. dans t'atcoot. Li forme comme
Mg des phosphates et fluorures trs peu sol. qui permettent aussi
de le sparer de K.et Na de son ct Mg forme comme Li un chtoroplatinate hydrat trs sot. le lithium forme donc une transition exacte
entre legroupe des mtaux alcalins etcetui des mtaux alcalino-terreux.
Le thattium, par plusieurs de ses proprits, se rattache beaucoup
plus au plomb qu'aux mtaux alcalins. U forme, it est vrai, un oxyde
en se combinant avec t q.
trs sol. et trs alcalin, dgageant, !3'7
d'acide fort dissous, et donne comme K un chloroplalinate anhydre
insoi. mais son protochtorurc et son iodurc sont peu prs insol.
dans l'eau comme ceux de plomb, et ses sels de protoxyde sont pr.
en noir par WS en liq. actique enfin le zinc le prcipite de ses sot.
sous forme de lamelles cristallines noires semblables au plomb. De
plus, il forme deux sries de sels dans lesquelles il fonctionne soit
comme monovalent, soit comme trivalent.
Tous tes mtaux alcalins colorent fortement les flammes et ces colorations sont souvent te meitteur moyen de tes reconnaitre quaiH.
surtout avec le spectroscope.
POTASS!Um

K-39.d0
Etat naturel. Le potassiumexiste a t'tat de chlorureou de sulfate dans l'eau
de mer et dansbeaucoup d'eaux minrales, dans le cisementde Stassfurt rtat
de <-<t)'Ha<ti<e
KCI,MgCt',6H'0 et d'atttrcsscts muttiptes,&t'etat.de nitrate dans tes
matriauxsatpetrs; enfin l'ctal de silicate complexedans tes roches feMspathiqueset notamment dans les granits sous formed'or</t0!c6SiO*.AW, K'O, dont
ta dcomposition
sous les innuencesatmosphriquesest l'origine des sels de potassiumcontenusdans le solet assimilspar les vgtaux.
150. Proprits

analytiques

des composs

du potassium.

Les sets de potassium sont incolores, souvent anhydres

parmi les
chtorure
et sulfate
sels le plus employs comme ractifs, tes nitrate,

GROUPE DES MTAUX ALCALINS

333

sont inaltrables l'air tandis que la potasse caustique, les cyanure,

sulfocyanure, sulfure et carbonate sont dliquescents. Les sels de K
sont gnralement sol. dans l'eau et insol. dans l'alcool (sauf K.OHqui
est sol. dans l'alcool mme absolu).
Les sels ds K sont plus ou moins volatils haute temp. quand les
acides sont volatils KOH et KCI sont volatils au rouge vif, le sulfate,
au rouge blanc; CO'K~ est peine volatil au rouge blanc.
Caractres distinctifs des sets de potassium.
Les acides forts, l'hyles
la
sulfur,
Am~S,
drogne
phospitates,
baryte, etc., sont sans
action.
f<CU'.En
sol. neutres ou acides, de prfrence HCI, suftsamment concentres, pr. jaune, lourd et cristallin de chloroplatinate
PtCf"tf se formant lentement si les sol. sont tendues; le pr. est sol.
dans une grande qt d'eau froide, beaucoup plus sol. dans l'eau bouillante, presque insol. dans l'alcool. Si les dissolutions sont tendues,
il faut concentrer presque a sec la sot.additionne dePtCt~etajouter de
l'alcool. S'il y a des acides libres
azotique, sulfurique, pliosplioon doit
rique, borique, etc., le pr. est empch en liq. trs tendues
les saturer d'abord parCO~Na~et ajouter IICI avant de concentrer.
La forme cristalline trs accuse de PtCt'K" (octadre rgulier et
cristallites dvelopps suivant tes artes ducube) en fait un bon caractre microchimique.
L'a. tartriquc, et encore mieux le tartrate monoAcideta.rtrique
sodique, donne en sol. neutre un pr. blanc grenu cristallin de bitartrate de potassium C'H'O'K.H, immdiat en sot. concentre, lent en sot.
tendue, rien en sol. trs dilue. 1I y a fac' formation de liq. sursatures et pour faire cesser la sursaturation il faut frotter avec une
baguette de verre ou mettre un germe cristallin, p. e. une parcelle d'un
mlange intime de t gr. de bitartratc de K avec 100 gr. de nitrate de
soude s'il y a disparition immdiate de la parcelle, il n'y a pas de
potassium.
Ac~de~uosiHcque.
Pr. opalin glatineux
SiF'K~; l'alcool favorise le dpt.
Acide perchlorique.
CIOIK, insot. dans t'atcoo!
Acj'depjfcrgue.
tendue.

peine visible de

Pr. blanc immdiat en liq. concentre de

rien en liq. tendue.

Pr. jaune cristallin de picrate de K

rien en liq.

3M

PRINCIPES TIIORIQUES

ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

Les sels de K traits en

de Bi.
HyposHJ~Ke de Na et nitrate
sot. concentreet
neutre par une sol. d'hyposulfite
de soude (ou mieux
de chaux), puis par une sol. aussi peu acide que possible de nitrate
de Bi, donnent une tiq. jaune contenant le set :Bi'0\3K~O,6SW+~H<0
en jaune par l'alcool, surtout en agitant t
qui prcipite compltement
(A. Carnot).
Bec
place

Une boucle de fil de plaline

Bunsen
ta
dans
zone de fusion donne une coloration

avec un
lilas.

sel deK

Tous les sels de K donnent 'a coloration, mais avec KCI et NO'K elle disparalt
vite: c'est le sulfate qui est prfrable it donne une coloration moins vive que
ceux-ci, mais plus durable (on doit tremper d'abord ta boucle dans SO'tt". puis
dans te sel de K dessch, scher au bord de la flamme. puis introduire dans la
zone de fusion). Avec les silicates et les autres composs diff' volatils, it faut
mlanger fessai avec du gypse.
La couleur jaune du sodium masque ta coloration assez pte du potassium on
l'limine en examinant la flamme il travers un prisme d'indigo qui. mme sous une
forte paisseur, laisse passer tes radiations violettes du potassium et absorbe les
radiations jaunesdu sodium: ta coloration du K e:<tmme avive par l'indigo, en
devenant plus rougetre.
Au spectroscope
on obtient deux raies doubles caractristiques
t une, trs brillante, dans le rouge et t'autre dans le bteu
DASSLEROUGE
7M.9!
766.S

dont

DASSLEBf.EU
( 404.7
4M.4

On emploie comme ractifs un

Sels de potassium employs comme ractifs.
Rrand nombre de sets de K. dont il a t dj parl propos des acides. Hn ce qui
concerne la potasse, on trouve dans te commerce de la potasse dite la chaux,
qui ne peut pas servir pour tes analyses cause de ses nombreuses impurets
(sulfates, chlorures, silicates, alumine, fer, etc.) et de la potasse dite it l'alcool qui
est assez pure et ue contient gure comme impurets que CO'K' qui ne gne pas,
avec des traces d'alumine. On reconnat celle-ci & ce que, en traitant un poids
assez fort par HCI, puis vaporant il.sec, reprenant par de l'eau tegremont IICI, et
ajoutant de l'amm. en excs, on obtient un pr. d'alumine. Si ta sot. du rsidu est
bien limpide et ne prcipite pas par t'amm.. la potasse peut servir a la recherche
de t'Ai sinon, pour des recherches prcises tout au moins, il faut prparer de la
potasse exempte d'atumine. au moyen de SO'K* pur et de baryte pure. l'our
9p. de SO'K', il faut i6 p. d'hydrate de Daen cristaux qu'on fait ragir en sol.
bouillante; on laisse dposer il chaud SO'Ba, puis dcante le iiq. ctair qu'on vapore sec dans une capsule d'argent: il reste un peu de SO'K* en excs qu'on
laisse inst. en reprenant la masse par trs peu d'eau.

d5i. Dosage et sparations du potassium.

Un dehors des dosages atcalimtriques
dj vus (39 c) et qui permettent d'apprcier trs exactement
la potasse a l'tat d'alcali libre,
on peut doser pondralement
te potassium de deux manires

GIIOUPE DES MTAUX ALCALINS

335

fS'itestseut
dans uneliq. ou seulement avec des sels ammoniacaux,
tmm~n~HfHttv
on t'amen suivant les cas d t'tat de SM~a~e, <t'a~o<<:<e
ou de c/t~onM'e
qu'on vapore sec, puis on calcine ~unetemp. convenable pour avoir
le sel pur. C'est l'azotate qui s'obtient le plus pur et qu'on doit prfrer
quand est possible de doser le K sous cette forme.
S'ily a dessets amm. ils sont liminspar ta catcination si t'oa dose &t'tat de
sulrate,commeSO'Am*se dcomposediffan rouge, te mieux est de dtruire au
pralable tes setsamm. par bullitionavec de t'E. R. faibte.
20 Si K.est miang6 avec d'autres mtaux alcalins ou du Mg, on
prcipite K seul par des ractifs donnant des sels de potassium aussi
insol. que possible
acide perchlorique, acide picrique, chlorure de
platine, etc. De ces mthodes, c'est celle au PtCi' qui est la meilleure,
cause de l'insolubilit plus grande du pr. obtenu, mais etie exige un
ractif trs coteux, aussi emptoie-t-on frquemment les autres
prcipits, surtout celui de perchlorate. Nous dcrirons seulement
la mthode au PtCt' donnant PiCt'K~ qui est pes tel quel ou
transform en platine mtallique, etta.mthode l'acide perchlorique
donnant CtO'K.
Les coef(!cients d'analyse sont les suivants
K
52 M
3867
44,87
28,22
i609
4006

tOOp.KCtcontienncnt.
~~K
SO'K~
CtO'K
J['tCt"K'
t'tcorrespondantt.

H n'y a pas de mthode

votumtriquc

f~O
63,17
46,48
5t,05
33,99
t9,38
48,26

recommander.

a. Dosage l'tat de sulfate de potasse.

On l'emploie
de prfrence
si t'ona a des sets de K acides nergiques
volatils
ne permlangs,
mettant
un
sel
et azopas d'avoir
unique
par vaporation
(chtorures
tates,

etc.).

Si l'on a une soi. neutre de SO'K*. il n'y a qu'H t'evaporer sec et on porte au
rouge trs progressivement,
pour viter les pertes par decrepitation et projection,
en capsule de platine tare on obtient ainsi SO'K* exactement.
Si l'on a du ajouter SO'tt'cn
excs pourchasser
d'autres
acides vo)atHs, on
obtient par vaporation du bisulfate qu'il faut dcomposer
par fa chaleur aprs
avoir expuls tes dernires fumes blanches. Pour cela on chauffe au H. S. en
creuset de ptatine couvert sur une lampe gaz,
on lve progressivement la temp.

336

PRtSCPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

jusqu'au rouge, puis dcouvre le creuset, laisse refroidir, projette quetques cristaux
de carbonate d'amm., referme et chauffe de nouveau au rouge, et rpte plusieurs
fois cette opration jusqu' ce que le set devienne solide au rouge naissant, temp.
laquelle le bisulfate est liquide on exputse ainsi fact tout l'excs d'a. sutfurique
dans l'atmosphre de CO'Am*.
b. Dosage 1 tat de nitrate de potasse.
Cette mthode convient
bien au dosage de la potasse libre ou combine avec des acides trs
faibles que l'a. nitrique peut expulser compltement
(p.c. sels de K
acides organiques transforms en carbonates
par calcination).
Le nitrate form 'par addition d'. azotique en excs
R. 8. en capsule de porcetaine tare de faon obtenir
dcomposition. Les rsultats sont trs exacts; ii n'y a
calcination, sauf qu'il ne faut pas dpasser le R. S.
t'azotite.
c.Dosagel'tatde

chlorure

de potassium.

s'emptoiepourtesse!saeidevotati!que{'a.
(?8 p.e.}.

doit tre chauff jusqu'au

une fusion tranquille sans
aucune difficult pour ia
sous peine d'obtenir de

Ce mode de dosage
nitrique

dcomposerait

Onopre, comme pour le sutfate, en creuset ferm. en chauffait trs progressivement, pour viter i'entratoement du chlorure par les vapeurs; it ne faut pas
dpasser le R. S., KCitant volatil au rouge.
d. Dosage l'tat de perchlorate de potassium (mHtode de Scbtsing
et Wcnse, Fres., p. 23~).
La sol. ne doit contenir que des chtorures
ou azotates alcalins neutres (sans sulfate cause de t'insot. de SO'Na~
dans t'atcoot)
elle peut contenir ta rigueur un peu d'a. ptiosphorique.
La soi. concentre un trs petit voi. et piace dans une capsute de porcelaine
a fond plat, est additionne d'un lger excs de soi. d'a. perchiorique (t",65 de
CiO'H suffit pour i gr. de chlorures alcalins), etevaporceachaud
en agitant continueiiement jusqu' expulsion totale des acides nitrique ou IICI et dgagement
de vapeurs tourdes d'. perchlorique. On faisso refroidir, ajoute un peu d'eau
chaude et vapore de nouveau chaud en remplaant de temps en temps l'a.
perchlorique vo)ati!is. Le rsidu tant concentr & sirop et refroidi, on ajoute en
plusieurs fois M .;mc. d'alcool 9i' en brassant fortement te dpt avec une
baguette de vcrft. On dcante sur petit filtre, redissout te pr. avec un peu d'eau
chaude additionne d'a. perchlorique, reconcentre &sirop dansla capsule etreprcipite par un peu d'alcool, puis jette le tout sur te filtre en seservant de t'aicoot de
lavage pour expulser le pr. de la capsuie, achve de laver avec quetques cmc.
d'alcool M* et redissout par un peu d'eau chaude en recevant dans une capsule
de porcelaine tare on vapore sec, chauffe quelque temps tSO". refroidit et
pse CiO'K..
Si la tiq. contenait des sulfates, on iesethnincrait par 8aC)' en excs aussi faible
que possible; it n'est pas ncessaire d'liminer celui-ci pour appliquer ta mthode, le
perchlorate de Ba tant soi. dans t'eau et l'alcool, comme ceux de Na, Li et Mg.
e. Dosage l'tat de chloroplatinate
de potassium.
Ce set est sol.
dans t MOp. d'eau froide, 20 p. d'eau bouillante et ~000 p. d'alcool
absolu. Il faut donc prcipiter
le K dans de trs petits volumes, et

GROUPE DES MTAUX Af.CAL!NS

337

laver avec le moins possible d'alcool de lavage. Le pr. de PtCt'K~ est

trs hygromtrique
et retient encore de l'eau HO"; sa dcomposition
s'obtient
din* mme au R.V., mieux dans un courant d'H
complte
au R.S. seulement.
La pr. dit potassium par PtCt*doit se faire en liq. concentre de chlorures ne
contenant pas de sels amm. nt d'a. oxalique, dont on se dbarrasse au besoin par
calcination pratabte au R. S La liq. peut contenir Na, Li, Mg, a que PtCt' ne
prcipite pas.
8'ii y a d'autres acides que IICI (p. e. NO'H, PO'H*.etc.) f.n ajoute IICI la sot.
Dans tous tes cas, on vapore presque sec, reprend par une petite qt d'eau,
ajoute &ta sot. qui doit tre limpide une sot. concentre et neutre de PtCi' en
excs, vapore consistance sirupeuse dans une capsule de porcelaine sur B.M.,
laisse refroidir, ajoute de l'alcool 90", ou mieux un mlange de 3/t d'alcool
su" et t/t d'ther, et abandonne i! h. au moins froid sous une cloche pour viter
l'vaporation de l'alcool et de t'ether. Le iiq. surnageant doit rester bien jaune: il
faut assez de PtCI' non seulement pour prcipiter KCt. mais encore pour mainteteniren sot. te chlorure de sodium, dont le chloroplatinate est sol. dans l'alcool
tandis que PtaCt est presque insot. pour tre sAr que PtCt' est en qt suffisante.
on doit employer t",7 de Pt sous forme de PtCI' par gramme du mlange de
KO+NaCt.
On dcante sur un petit filtre tar, tave le pr. avec de l'alcool, ou mieux avec
de l'alcool thr, dessche a )30", laisse refroidir dans l'exsiccateur et pes. 11faut
vrifier la loupe, aprs pese, si te pr. ne contient pas de parcelles blanches de
NaCt s'il yen a, on doit reprendre par un peu d'eau chaude et recommencer le
traitement (excs de PtCt*.alcool, etc.
fi faut, bien entendu, oprer a l'abri des vapeurs ammoniacates qui prcipiteraient PtCt'Am'.
Comme contrle, il est bon de calciner le cMoropfatinate dans un creuset de
porcelaine au R. V., ou mieux au R. S. en creuset de Rose dans un courant d'tt,
pouravoir KCI+ t't on tave par dcantation le KCtet on pse Pt.
Si le mlange de chlorures contient des acides fixes que t'vaporation a sec avec
ttCt n'limine pas (a. sulfurique, phosphorique, burique, etc.) et qu'on ne veuille
doser dans ta liq. que le K, on peut encore le prcipiter par PtCi*4 condition qu'il
y ait seulement des traces de ces acides par rapport Il KCt on doit ators, aprs
cvaporation a soc avec HCt, redissoudre par un peu d'HCt dilu, ajouter ['tCf puis
un trs grand excs d'alcool.
Pour obvier au cas ou it y aurait des sels insot. dans l'alcool, entratnes avec
Pta"K* (su)fates, p. e.i, on doit transformer NCt'K' en ptatineetKC), en le calcinant
avec 1 gr. d'a. oxalique on obtient ainsi des grains de platine faciles laver par
dcantation avec IICItendu qui dissout tes sulfates, etc. et ne laisse que le platine.
S'it y a des dosages poursuivre dans la liq. (Na p. e), il faut une liq. exct'
HCI,et on doit se dbarrasser des autres acides comme on t'indiquera &la sparation de K et Na {t96j.
EHes seront
y. Sparations.
mtaux alcalins (!S6 et t60).

RUBIDIUM

Rb = 85,45

examines

ET

if [a suite des autres

CStUM

Cs=~32,81

Etat nafuraf.
Le rubidium et le caisium existent, associs au potassium et au
lithium, dans un grand nombre d'eaux minrales et de minraux (lpidolillie p. c.).
mais toujours en qt infinitsimale.
0_'
minrale.
CtfMtEtu.

Principes d'analyse

338

PH!NC!PES THOMQUE6

ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNHA).).:

152.Recherche du rubidium et du coesium.

U n'existe aucune mthode de dosage ni de sparation prcise de Rb et Cs on
les spare approximativentent en se basant sur ta diffrence de sotuMiitt des chtoroptatinates dans l'eau celui de Rb est environ dix fois moins soi. que celui de K.
et ceux de Cs (et aussi de thallium) le sont encore moins.
C'est par le spectroscope qu'on fait leur recherche qualitative sur le rsidu de
l'vaporation d'un grand vot. d'eau ()0 lit. d'eaux minrales au moins en contenant).
On traite la sol. du rsidu successivement par U'S, Ant'~ et CO'Am* i) ne reste
plus nue Li, Na et K avec Rb et Cs. On vapore sec et calcine pour chasser les
sels amm.. reprend par t!Ci et recatctne, puis dissout dans l'eau les chtorures et
prcipite LI par le phosphate d'amm.; on limine l'a. phosphorique en excs par
[''e'Cf puis NH"et recatcine enfin, )a sol. contenant seulement K et Na avec Rb
et Cs est traite parPtO'ett'ateoot.
On traite le pr. par de petites qtes d'eau bouiitante pour liminer PtCi'K*. Le rsidu est calcin au R. S. dans un courant d'H, puis repris par l'alcool bouillant qui
dissout les chlorures de Rb et Cs; le thaiiiun), s'it y en a, reste dans le rsidu. On
cherche au spectroscope Rb et Cs dans ta sot. alcoolique, etTt dans te rsidu. Rb
et Cs donnent ies raies caractristiques suivantes
KUBH)HJN

COEStUM

daoaic rouge.
,'?80,0
~629.8
l'orang.
'2f.6!!
) T
~420,S!tti

(459.7!
~=~56.5'!ti~

Au bec Bunsen, Rbet Cs Colorent la flamme en violet pte comme te potassium.

THALUUM
Tl= 204,0
Etat naturel.
Le thallium existe dans quelques eaux minrales associe Rb et
es, dans te gisement de Stassfurt, et surtout dans certaines pyrites ou blendes
(Belgique, Afais. Espagne, Bettvie). Lorsque les pyrites thaiiiferes sont employes
la fabrication de t'a. sulfurique. le thallium est volatilis et va se condenser avec
tes produits solides entratns dans une chambre ptac~e en avant des chambres de
plomb, pour retenir ces produits d'ott l'on extrait le thallium. Les pyrites Ics plus
thaHiferes n'en contiennent pas plus de ~t00 690.

153. Proprits analtyiques et dosage du thallium.

Ti forme deux sries de combinaisons dans lesquelles il fonctionne tantt comme
monovalent (TiCi), tantt comme trivalent (TICI'); les combinaisons titaitiques sont
instables et tendent passer i'etat de sets (haiteux. Les sels thaiteux sont trs
analogues aux sels de plomb.
Avec les principaux ractifs, tes sets thalleux donnent les caractres suivants
Rien.
KOH, CO~a'.
~S. Pr. noir incomplet avec les seis neutres ou faiblement acidea rien en
sot. fortement acidules par des acides forts.

339

6MUPE DES MTAUXAMAt.INS

~tm'S. Pr. noir complet, msot. dans un excs de R.

HCI. Pr. blanc insot. dans i'amm. ou dans HCt tendu sol. dans t'eaa oonitlanie.
?.
Pr. jaune clair, presque iosot. dans l'eau, moins sol. encore avec un t~cr
excs de Kt.
MnO'K. Lst dcotor par suite de la pet-oxydation du set thatteux.
Bec PtMMt!. Coloration vert intense de la flamme. Au spectroscope, un compos quelconque de Tt donne une raie trs brillante dans le vert
). = S35,i
Les sels thalliques sont insol. dans l'eau qui les dissocie instantanment en acide
libre et peroxyde de thallium brun.
Pour la sparation du thallium, on utilise suivant les cas les proprits suivantes
sotubitit de son sulfure dans tes acides forts concentrs, insolubilit de son sulfure dans Am' solubilit dans t'eau de son carbonate (diffrence avec l'b). Lorsqu'on t'a amen tre seulavec les mtaux alcalins, on te prcipite par Kt.
Si TI est au maximum, on le rduit par SO'.
Ou t'extrait des boues thattifres, par puisement avec 80'H' qui dissout Tt, Cd.
Zn avec un peu de ptomb on prcipite Tt de la sol. de sulfate par des lames de
zinc (Cd prcipite aussi avec un peu de !'b). On reprend par t'a. sulfurique tendu
qui dissout seulement TI et Cd qu'on spare par Kt qui prcipite Tt settt.

SOD!UM

Na=23,00
Etat naturel.
Le sodium existe a l'tat de chiorure dans t'eau de mer, les
bancs de sel gemme, et t'tat de set oxygne dans de nombrenx minraux fetdspath o it est associ au potassium, carbonate de soude naturel (natron, trna).
suifate de soude naturel (Espagne), etc.
d54.

Proprits

analytiques

des

composs

du

sodium.

sot.
Les sels de sodium sont incolores, encore plus gnralement,
ceux-ci

haute
dans l'eau que tes sels de K, un peu moins volatils que
sol. dans
temp. La plupart des sets de soude sont insol. ou trs peu
l'alcool comme ceux de K. te choroptat.inate est assez sol. dans l'alcool
(30 gr. par titre d'alcool

90).

Caractres distinctifs des sels de sodium.

de Na sont presque tous ngatifs.
Acide tluosilicique.
sot. neutre ou basique,

~Les camet-rcs

des sels

non opalescent,
floconneux,
excs
de
H.
et
dans les acides.
sol. dans un
Pr. blanc

en

Ce ractif (304) donne un pr.

de potassium.
fyyoaD<a!onM<e
blanc cristallin de composition Sb'G', Na'H~ + aq. en tiq. neutre ou
en liq. acide on aurait un pr. d'a. antimomque.
La liq.
mieux alcaline

340

PRINCIPES THOniQUES

ET PRATIQUES D'ANALYSE HtKnALE

ne doit contenir que des alcalis pour que l'essai soit concluant,
les
autres mtaux donnant en gnral un pr. si la liq. est tendue, il n'y
a pas de pr.
Bec Btmsea.

Coloration jaune intense

au spectroscope
un comsodium
de
donne
une
raie
trs
brillante
double
pos quelconque
(raie D
du spectre) dans le jaune
).-

(589,5) Il''
(588,9 )

Avec tes silicates, la coloration de la flamme ne se manifeste qu'aprs avoir

chauff quelque temps oo l'acclre en mlangeant fessai avec du gypse. La prsence du potassium ne gne pas le calcium masque un peu la coloration de Na.
LIndiKO et le verre bteu de cobalt absorbent compltement la couteur jaune du
sodium.
La coloration jaune du bec Bunsen par Na, surtout examin au spectroscope, est
en somme le caractre le plus net du sodium: it est mme trop sensible parce que
les poussires de l'air contiennent gnralement des cristaux de sel de soude et
qu'it est peu prs Impossible d'observer le spectre d'une ftamme de bec Bunsen
qui ne donne spontanment )a raie du sodium.
Sels de sodium employs comme ractifs.
Mmes observations que pour le
potassium (t50).

155. Dosage du sodium.

En outre des dosages alcalimtriques
ta soude l'tat
s'appliquant
d'atcati caustique, on dose pondratcment
te sodium l'tat de sel en
le transformant,
comme te potassium et dans tes mmes circonstances
azotate
enchtorure,
ou sutfate, et aussi en carbonate
ils contiennent

iOOp.NaCL.
fSO'Na.
SO'Na~
CO'Na~

Na

Na'O

39,34
27,06
32,38
43,40

53,03
36,47
43,64
98,49
1

Dans les dosages !'etat de chlorure, azotate ou sulfate, on opre

exactement comme pour le potassium (lot)
le dosage tat. de
chlorure est plus prcis pour Na que pour K, parce que NaCI est beaucoup moins volatil que KCt. Pour le sulfate, on n'a pas &craindre des
pertes par decrpitation avec SO'Na~.
Si t ona ce sel insoL, il suffit d'vaporer
Dosage l'tat de CO'Na'.
&sec, chauffer au rouge et peser les rsuttats sont trs exacts. Si l'on

GROUPE DES MTAUX ALCALINS

3M

a une sol. de soude caustique, on ajoute CO'An~ en excs, vapore

doucement et chauffe le rsidu au rouge.

i56. Sparation du sodium et du potassium.

On ne considrera pour te moment que ta sparation de Na et K qui
se prsente trs frquemment dans les analyses minrales, tes deux
mtaux alcalins tant presque toujours associs dans tes minraux
contenant des alcalis, comme les feldspaths.
Cette sparation se fait, soit directement au moyen de t'a. perchtorique ou de PtCt\ soit par voie indirecte, p.c. en pesant les deux corps
l'tat de chlorures, puis dosant te chlore dans le mlange, ce qui
donne 2 quations d'o l'on tire les deux inconnues K et Na.
On opre exactement comme
s. Sparation par l'a. perchlorique.
il a t indiqu ci-dessus (tSt d) en partant d'un poids dtermin des
deux chlorures (ou nitrates) si K et Na sont ['tat de sulfates on en
prend un poids connu que i'on transforme en chlorures par BaCt" ainsi
qu'il a t dit (t8t d). Connaissant te poids des deux sels et celui du
K par le poids de perchtorate, on en dduit Na il n'y a pas avantage
vaporer sec et calciner le filtrat sodique avec a. perchlorique en
excs, le perchlorate de soude ne se dcomposant qu' une temp.
o NaCI commence se volatiliser.
b. Sparation parPtCI'. Lacondition essentielle pourcette mthode
est que la sot. des sets de K et Na soit exclusivement HCt, sans acide
fixe suifurique, phosphorique, etc.
Si ta tiq. ne contient que des acides volatils (a. nitrique p. e.), on ta
rend exclusivement HCI par vaporations sec, rptes cinq ou six
fois, sans faire bouillir, avec HCt en excs ajout chaque fois.
Si ia tiq. est sulfurique(cas trs frquentdans le dosage des alcalis des siticates
aprs attaque a f[F et SO'H'),on commencepar liminer tes autres acides volatils
par catcination aprs addition, au besoin,d'a. sulfurique en excs,et on pse tes
(<5<t) Aprs
sulfates neutres obtenuscommedans te dosagede K t'etat de SO'L*
quoi on dissout tes sulfatesdans l'eau, ajoute de t'acetatede ptomb en trs lger
excs, puis un peu d'alcool(moitiau plus du vo). de ta tiq.) pour rendre SO'Pb
bieninaot. On laisse digrer et filtreSO'Pb,puis on prcipite t'exces de Pb par
H'S.filtre PbS, additionnete filtrat d'unexcs d'HCiet vapore sec on n'a ptus
ainsi que des chlorures (L. Smith).
Sila liq. contient de l'a. phosphorique,on s'en dbarrasse par addition de Fe'O*
et amm. en excs l'bullition(22~) le <iHratest ensuite vapor sec puis tc~erementcatcin pour liminerAmCt.
L'a. borique pcutetre chass faetparftF et SO'H',et ce dernierest ensuite limin
commeci-dessus.

342

PMNCtPESTHORfQUSS
ET MATtQtfES0'ANAt.SEMINRALE

On aboutit ainsi nna!emen.t

t~Ct et NaCt, qu'on vapore
poids exact des chlorures (t8f
par PtCf (tSt e), on en dduit
frence.

une !iq. exct' HCI, ne contenant que

sec et calcine au R. S. pour avoir le
c). On reprend par l'eau et prcipite K
Lepoids de KCi, d'o l'on a NaCt par dif-

Commevrification,on peut obtenir directementles poids de KCIet NaCt. KCI

s'oMnt en chaulant au R. S. te ehtoroptatinateet tes cendres du filtreen creuset
de Roseavec courantd'H. puis reprenant par t'eau qui donne une sol. de KCIqu'on
catcineet pse ou dose volumtriquementpar NO'Ag(55A).NaCis'obtient en vaporant &sec le filtratcontenant NaC)avec I'tCl' en excs, qu'ondcomposeencore
en creuset de Rose avec courant d'fi; le rsidu repris par l'eau donneune sot. de
NaCtque l'ondose de mme soit en poids commeNaCt (tS5),soit volumtriquement (55&).
c. Sparation indirecte du potassium et du sodium.
On peut oprer
de plusieurs manires
t Si la sol. initiate estexct' HCt, on vapore sec et pse te mlange
des chlorures soit p ce poids. On te transforme en sulfates soit P
leur poids. Si l'on appelle x te poids de KCt, et y cdui de NaC!, on a
ainsi, en se basant sur les poids molculaires des chlorures et sulfates
de K et Na, deux quations d'o l'on tire
Il

.<:=26,t8!)p2t.a2P

et

~=2t.5Mf'25,t85p.

2" Si la sol. initiate est exct' sulfurique, on peut, tantdonnte poids P

des sutfates, y doser t'aeide sulfurique et, connaissant le poids p
d'SO\ tabiir de mme deux quations entre tes poids x de SO'K~ et p
de SO'Na'~ettirer
j; = 5,4t4 P

9.606p

= 9,606 p

4,4t4 P.

3" Enfin on peut, tant donn le poids P des chforures, y doser le

ctttore et, connaissant le poidsp de C), tablirentreles poids x de KCt et
y de NaCt, deux quations d'o l'on tire
.E=4,M6P7,634

p;

y =7.634p3.626P.

C'est videmment cette dernire mthode qui donne les rsuttats les
plus prcis, les coefficients par lesquels on doit multiplier P et p tant
les ptus petits ta seconde mthode est encore admissible, mais ta
premire est rejeter, les erreurs de pese tant amplifies normment
par tes gros coefficients qu'il faut employer. On ne doit en tout cas
cmpfoyer ces mthodes indirectes, toujours infrieures comme prcision au dosage direct par PtCf\ que lorsque le mlange de sels de K
et Na contient des qts comparables de chacun d'eux.

GROUPE DES MTAUX ALCALINS.

ANALYSE

DES

MINERAIS

DU POTASSIUM

ET PRODUITS

343

D'ART

ET DU SODIUM

157.Minerais.
< Carnallite.
La carnallite est forme (te KCI, MgCP, 6H~O gnferalement accompagne
de NaCt, parfois de CaC! de sulfates sot., d'aret
FeW

insot.,
gile, sable,
quelquefois SO~Ca. Elle est hygromtrique
cause de MgCt~, et tes prises d'essai doivent tre faites en tube bouche.
de jf'esu. Hne peut se faire par calcination simple. cause de ta
Dosage
dcomposition partielle de MgCt*aq. en MgOet HCt. On dose t'eau par chauffage
au R. 8. de t 2 gr. mlangs avec un excs de CO~Na*
sec dans une nacette place
dans nn tube en verre vert. On fait passer un courant d'air dessch, et l'on recueille tes gaz dans un tube tar CaCt*exempt de CaO (catcin6 au pralable
basse temp. avec CO*Am*);tt se produit
KCI + 2NaCt + Mg0+ 61130+ CO~.
KCI, MgCt~, 6!PO + COW=
L'eau seule est absorbe par te tube tar.
On dissout dans t'eau chaude un poids assez
Dosage des autres lments.
fort (M gr.), filtre pour sparer le rsidu insoi.. tave et tend le tiq. &t lit. Le rsidu est catcin et pes et analys au besoin (i) contient argile, sable, FeW, 8'Ca
partiel).
Dans 50 cmc. (t gr. de matire) on dose 80* par BaQ' aprs avoir aciduM par
HCi,et l'on doit purifier 80'Ba des alcalis entratns.
Dans 50 cmc. rendus azotiques, on prcipite Ci par NO~Ag.
La chaax se dtermine ensuite sur itO cmc. par t'oxafate d'amm. en liq. actique.
puis dans te Httrat rendu amm. on prcipite Mgpar le phospha'e d'amm. (<79~
b). S'il
a beaucoup de M~. on ne doit oprer que sur une fraction du )iq.
Le potassium et le sodtum se dosent sur 50 cmc., dont on prcipite MgOpar un
lait de chaux, et oit t'on poursuit te dosage comme it sera indiqu au magnsium
tHS a).
b. Sel marin.
Contient comme lments sol.
Na, Mg, a, CI,
SO'H~, un peu de K et de Br; insot.
CO'Ca, SiO~ Fe~ et de l'argile.
L'analyse se fait comme cette de la carnallite.
c. Nitrate de soude du Prou.
Renferme des nitrates de Na, K,
At~O~et
des
Ca, Mg;
Fe'O";
chlorures, iodures, iodates etperchtorates
alcalins.
L'analyse
complte est longue le plus souvent on se contente de
doser NO~H par la mthode de Schtsm~ (97 b 1) et l'iode par les
mthodes dj vues (64 d).
de tous les ~men~a. L'eau se dtermine par dessiccation
Dosage
& t00" d'un poids assez fort, pulvrise. Puis on prend M 20 gr. qu'on dissout.

3H-

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNR&LE

filtre tes matires terreuses et amne &i lit., dont on prtove des parties aliquotes
plus ou moins grandes suivant les proportions des lments a doser.
Sur des prises spares, on dose NO'H,SO'H'. Ct et (des iodures et des iodates).
Sur un vot. assez fort, on dtermine Ai'O*et Fe'O', CaO et MgO par ta srie
d'oprationfi habituelles (NH*.oxatate d'Am, phosphate d'Am).
Sur uneautre prise, on dtermine K aprs avoir tout transforme en chtorures et
prcipite tes alcalino-terreux comme pour la carnatiite (i57 a).
L'a. perchlorique, en proportion quelquefois apprciable, se dtermine en dcomposant par la chateur un poids assez fort (10 gr.! mlang avec 10 gr. de CO'Na*.
puis redosant Ct dans la masse reprise par l'eau et acidifie par NO'tt le poids
de CI trouv, dduction faite de celui des chlorures dtermine prcdemment, correspond celui des perchlorates.
Le sodium peut alors se calculer, car on a eu directement tous les acides et toutes
les bases, sauf la soude.

i58. Produits d'art.

Sulfate de soude brut des fours sulfate.
Ce produit contient
SOW
en
excs,
SO'Na',
Fe'O', APO', CaO, MgO l'tat de sulfates,
NaCt non dcompos,
des matires <nso!. et de l'humidit.
L'eau se dose comme dans la carnallite ((S? a). Le dosage des autres lments
se fait sur 50 ou MOcmc. d'une tiq. contenant <0 gr. dissous dans i tit. SO'H*et
CI se dosent comme d'habitude; de mme At'O'. Fe'O', CaO et MgO(NU*,oxalate
d'amm.puis pitosphatei.
Na se dose comme suit on vapore 50 ente. dans une capsule de platine, aprs
addition de quelques gouttes d'SO'H*.chauffe au rouge (avec addition de cristaux
de CO'Am* ta fin pour expulser SO*en excs) et pse. Du poids obtenu on retranche At'O*+ Fe'O' a t'tat d'oxydes, CaO et MgO t'etat de sutfatcs, et le reste
reprsente SO'Na*en sulfate neutre; d'oft ['on dduit Na.
Avec les donnes prcdentes, on peut calculer t'a sulfurique t'tat de bisulfate
de Na. On peut aussi le doser directement pour cela, on dissout 5 gr. du sulfate
brut dans un peu d'eau, et ajoute sans filtrer 9 gr. de BaCt*cristattts. BaCi*donne
avec SO'Na* 80'Ba + 2 NaCt tandis qu'avec SO'NaH il se produit SO'Ba + NaC)
+ IICI. H y a donc mot. d'UCt tiMre par mot. de bisulfate, et il suffit de titrer
cet HCI libre par de la soude N/tt en prsence de tournesol, pour en conclure l'a.
sulfurique &t'tat de bisulfate. On doit en retrancher celui qui correspond aux sulfates de Fe'O' et At'O*et qui agit sur te tournesol comme s'it tait libre.

LITHIUM
Li =

6,94

Etat naturel; usages.

Le lithium existe en faible proportion dans un grand
nombre de minraux et d'eaux minrales t'tat de chlorure, carbonate ou silicate.
Son minerai le plus abondant est le ~M<<a<<7/K'
ou mica rose de Bohme, qui contient de 3 a 6 p. IOJ de Li'O. qu'on trouve en Bohme, en Saxe, en France (Limoge:),Chanteloube). D'autres minraux plus rares en contiennent des proportions
plus fortes la <)-<p~tMe(phosphate de Li, Fe et Mn).la ptalite (silicate de Ai et
Lij.ftc.
Les eaux minrales de Cartsbad. Franzbad et Marienbad, en Allemagne, de
Bourbonne-les-Bains, Royat, etc., en France, en contiennent des proportions apprciables (0".0!iS de LiCt par litre dans tes eaui de Bouri)onae-tes-Bains, 0",05 de
CO'Liii dans celles de Royat).

GROUPEDES MTAUX
ALCAUNS

3t8

Les cendres de diversvgtaux(le tabac, p. e.) contiennentde ta lithine.

On emploie divers sels de tithineen mdecine.
i59.

Proprits

analytiques

des composs

du lithium.

Comme mtal et par ses composs, le lithium se rapproche plus du

magnsium que des mtaux alcalins. Li mtallique a comme Mg et Ca
une grande affinit pour l'azote. Son carbonate est peu sol. dans l'eau
(!2 gr. par titre) et se dissout aisment dans t'eau charge de CO*
comme CO'Mg son chtorure et son nitrate sont dliquescents comme
ceux de Mg, et il ne forme, comme Mg, ni bisulfate, ni atun ces analogies rendent la sparation de Li et Mg difficile, et on les confondrait
aisment, si Li n'avait la proprit de colorer fortement en rouge les
flammes tandis que Mg ne produit aucune coloration.
Aucun compos de Li n'est franchement insot. dans l'eau, ce qui
rend son dosage peu prcis on ne peut gure employer pour sa
prcipitation que le fluorure et le phosphate qui ont des sotubitits
trs notables.
Caractres distinctifs des sels de lithium.
Les sels de Li ne donnent aucun pr. avec l'eau de chaux (diffrence avec Mg), avec les
acides tartrique et perchlorique, ni avec PtCt' (ditrence avec K) rien
avec ?8 et Am~S.
CO~Va~ Pr. blanc cristallin, en sol. concentre seutement, se
formant lentement; on acclre sa formation en chauuant lgrement:
le pr. est sol. dans CO~ct dans une grande qt d'eau.
de soude. Pr. blanc, se formant lentement froid,
Phosphate
ptus rapidement chaud rien en tiq. tendue. Le pr. est sol. dans HCt,
et n'est pas reprcipit froid par l'amm. (diffrence avec Mg).
AajP'. Pr. glatineux blanc de LiF en sol. concentre, surtout
rendue ammoniacale.
Bec Bunsen.
Tous tes sels de Li, sauf le phosphate, colorent la
flamme en rouge intense ce sont LICI et NO'Li qui colorent le mieux.
Les minraux infusiblesou ne renfermantque des traces de Li ne donnentsouvent presque rien on avive fa colorationen les mlangeant avec 1 p. CaF*+
p. SO'KH; ta colorationapparatt au bout de quelquesinstants de chauffage-EUe
est masque par la soude, mais traverse bien le verre bteu de cobalt qui arrte
la coloration Jaune de Na et permetainsi de constater Li mmeen prsencede Na.
Auspectroscope, avec te bec Bunsen,te lithiumdonne une raie rouReextrmement brillante (~= (!70,8!) et une assezfaibtedans l'orang (= 6t0,t).
Avec l'tincelle lectrique, c'est ta raie orangequi est la ptus brillante.Avec
une flamme d'hydrogne, il apparatt unetroisimeraie dans te bleu (~= t60,!t).

1
346

PtUNCtPES THOBtQCBS ET PHATtQCES O'ANALYSE M~RALE

Recherche
du jMtMam. Les minraux du lithium n'en
qualitative
contenant en gnral que de faibles proportions, c'est par la coloration de ta flamme
qu'on en fait )a recherche qualit., surtout en s'aidant du spectroscope. On peut
mme. pour les eaux minrales, le doser approximativement au spectroscope en
oprant par eomparaison avecdes sol. de- M CI tt
M. i5. 40 mgr. par titre. en
prenant toujours la mme qte de sot. avec la mme boucle ou spirale de platine.
On se guide sur l'intensit et la dure de la raie rouge, pour ('tabtir la correspondance entre l'chantillon et ['un des types prpars (Truchot).
On peut aussi concentrer fact le Li a l'tat de chlorure, quand il est mlang
beaucoup de K et Ka, de la manire suivante les chlorures de Na. K et Li
sont dissous dans quelques gouttes d'eau et additionns d'IICI fumant; on laisse
reposer et on spare par dcantation ta sot. qui contient tout LiCt avec un peu de
chlorures de Na et K. du pr. cristallin de NaCt + KCItrs peu sot. dans ttCt concentr. On recherche ensuite Li au spectroscope dans ta sot. concentre au besoin,
On peut concentrer davantage Li en vaporant sec cette sol., reprenant par
une goutte dUCt. pour dcomposer Li'O produit pendant la calcination, puis par
un mlange d'alcool absolu et d'ther, oft LiCt est soi. tandis que KCIet NaCty sont
insot. cette sot. vapore donne LiCi presque pur.

i60. Dosageet sparations du lithium.

<00 p. de SO'Lt~ renferment.

LiGI
LiF
PO~H'

LM)

)2,CS
iC,49
!M~
i8,t0

27,<2
35,35
57,79
38,8t

E
)
)
j
j
3

l',

Lorsque Li est te seul mtat en sot. dans une Hq-, on fait son dosage
sous forme de sulfate ou de chtorure
pondratcment
pour les sparations d'avec K et Na, on te dose comme fluorure ou phosphate basique.
Li

<

Le sulfate s'obtient en
Dosage l'tat de sulfate de lithium.
dcomposant par !'a. sulfurique les sels de liLtuum & acides volatils
aprs calcination au R. S. il reste sous forme de SO'Li~ anhydre, inaltrabte l'air. Le dosage est plus facile que pourK et Na, parce que Li
ne forme pas de bisulfate.
b. Dosage 1 etatdecMorure delithium. LiC! estircs dtiqueacent,
par suite moins propre que le sulfate au dosage de Li; mais comme
c'est presque toujours sous forme de chtomre qu'on obtient Li aprs
doser
t'avoir spare des autres alcalis (t60e),on estsouventamen!e
sous forme de LiCi qu'on obtient comme KCI (tSt, c).
La ~o)ati[!tde LiCtest fnLermdiaifeentre cette de KCt et de NaC). Pendant
l'vaporationde ta sot. aqueusede Lia, celui-ciperd un peu de HCt(commeMgCI')
0) donnantune petite qt de LfO;mais s'il y a des selsammoniacauxen prsence,

GROUPE DES MKTACX ALCALINS

347

ce qui est presque toujours !e cas, LiCt ne se dcompose pas. En cas de doute sur
la prsence de qtes notables de Li'O.te mieux est de transformer en sulfate.
LiCtdoit tre pes en creuset bien couvert, aussitt refroidi dans t'exstccateur.
pour viter l'absorption d'humidit.
LiF est sol. dans 800 p.
c. Dosage l'tat de fluorure de lithium.
d'eau, moins sot. dans un mlange vol. gaux d'eau et d'amm. qui
et KF trs
tandis que NaFy est assez sol.
n'en dissout que y
~-g~
sol. on peut donc se servir de AmF p. e. pour prcipiter Li dans une
sot. amm. de chlorures
deK, Na et Li (A. Carnot, Ann. /t/tK., (9), i4,
H3;i898).
Pour que le dosage de Li soit. bon, it ne fautoprerque sur quelques dcigrammes
de LICIen sol. et que les antres sels alcalins (surtout NaCt)ne dpassent pas iO
t5 fois le poids de LiCt. La sol. des chlorures amene en capsute de platine un
vol. de <S 20 cmc. est additionne de son vol. d'amm. et d'AmF en sol. anun.
(bien purifie de fiuositicate par buitition pendant quelques secondes en vase de
gutta
ptatine). On laisse digrer froid 4 h., tave sur filtre dans un entonnoir endissout
avec un petit vol. de AmF amm. (on doit tenir compte du voi du ftitrat qui
M mgr. dp LiF par 35 cmc. de liq.), sche, calcine faiblement pour chasser AmF,
en capsule de piatine tare, et pse. Apres quoi, on transforme en sulfate dans la
mme capsule avec quelques gouttes d'a. sulfurique, dessche, calcine au rouge et
repae. On a ainsi un contrle prcieux car le rapport des poids de sutfate au i!uorure, qui est de <.SOpour K et t,69 pour Sa, atteint 2.t2 pour Li.
d. Dosage sous forme de phosphate PO'M\
La vrification
prcdente est l'avantage principal de la mthode au nuorure sur cette au
plutt prcise, le phosphate de Li
phosphate qui doune une sparation
tant sol. dans 2SOO p. environ d'eau pure et 4000 p. d'eau amm.,
de ?<a et K y sont trs sot. On opre
tandis que les deux phosphates
comme il suit
La sol. des chlorures est additionne d'une sol. concentre de phosphate de Na,
et d'un peu de lessive de soude caustique. Onvapore sec, redissout par le moins
possible d'eau chaude, ajoute un vol. gal d'amm. et laisse digrer t2 h. &40' On
filtre le pr. et lave avec de l'eau additionne de son vol. d'amm. Le filtrat est vapor sec et le rsidu est traH de mme, et ainsi de suite, en recevant chaque
nouveau pr. sur un petit filtre distinct, et s'arrtant lorsque tes rsidus d'vaporation du fUtrat donnent une sot. claire avec de t'a.mm. au demi. Les pr. runis sont
catci'ts avec les cendres des filtres jusqu' poids constant pour avoir t'O'Lr*.
e. Mthodes diverses.
On a propos d'autres mthodes bases sur ta diffrence de solubilit des sels des mtaux alcalins dans des liq. organiques; Nous
mentionnerons la mthode suivante de Kahtcnberg et Krauskopf (.-tm. CAe)M.Soc.,
30. HOt; <908) les chlorures de K. Na et Ba sont pratiquement insot. dans la pyridine contenant moins de 5 p. 100d'eau, tandis que LiCi est trs sol. mme dans
la pyridine pure. tt est donc facile en partant du mlange des chlorures d'en
sparer LiCi par la pyridine d'une faon pratiquement complte.
y. Sparation du lithium d'avec le potassium et le sodium.
toute analyse de miural ti!.tunifere, les mtaux alcalins, pres

Dans
spa-

3M

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

ration des mtaux prcipttabtes

par H'S, Am-S ou t'amm. et prcipitation des mtaux alcalino-terreux
par C03Am' a 78", se trouvent en sot.
l'tat de chlorures avec la magnsie et les sels amm. en excs. Aprs
des sels amm. par vaporation sec et calcination, on prlimination
cipite MgO par un lait de chaux (179 &), limine la chaux en excs
par CO'Am' et un peu d'oxatate d'amm. et l'on aboutit finalement
une liq. contenant les chlorures alcalins avec un excs de CO'Am' et
on est donc toujours ramen en dfinides traces d'oxalate d'amm.
tivc ta sparation
de Li d'avec K et Na qui s'effectue comme il suit.
On limine CO'Am*par chauffage progressif au B. M., en vitant toute bullition
pour empcher les pertes par entratnement, et recouvrant au besoin le vase par un
verre de montre, puis vapore sec lentement dans une capsute, calcine tgerement pour expulser les sels amm., reprend le rsidu sec par quelques gouttes
d'HCt, vapore de nouveau, fait passer avec un peu d'eau dans une capsule de
platine tare, vapore a sec. chauffe avec couvercle au R. 8., place fa capsule encore chaude et munie de son couvercle dans un exsiccateur et pse aussitt froid
on a ainsi le poids des trois chlorures ensemble.
On les spare en s'appuyant sur ce que LiCt est seul soi. dans un mlange &
vot. gaux d'<ither anhydre et d'alcool absolu. On remptit la capsule aux 2/~ de ce
mlange, triture avec'une spatule de platine, et taisse reposer deux jours sous
ctoche en remuant de temps en temps. On recueille KCt et NaCi insol. sur (Utreet
lave avec la mixture aicoot-ther te fittrat contient LiC) seul, si l'on a bien opr
l'abri de l'humidit.
Les chlorures de K et Na sont redissous sur filtre par de l'eau chaude qu'on recuettte dans la capsule de platine, vapore sec et calcine on repse et l'on a le
poids de KCI + NaCi. La diffrence avec le poids initial donne LiC); mais it est
prfrable d'avoir Li directement par vaporation sec et calcination du filtrat
alcoolique, et au besoin transformation du LiCt obtenu en SO'Li*(MO a et &)ou
mieux par prcipitation du lithium sous forme de fiuorure ou de phosphate ~60,
c et d}.

i6i. Analyse des minerais lithinifres.

On prendra comme exemple l'analyse d'un inidotithe qui est te minerai le plus
abondant du tithium et l'on examinera ensuite te dosage de Li dans tes eaux
minrales.
s. Lpidotithe. Les tpidotithes contiennent
voici un exemple de composition
de minerai
d'aprs
~rav.a Rivot
SiO'
A~
Fe~
F
K'O.
Li~O.

3 6 p. !<? de Li~O
moyen (Cornouailles)
S0.82
2i,33
9,08
4,8)
9,86
4.05

Total

9~M

Le dosage de SiO' et F se fait par la mthode de Ber~tius (69 b. et 130a).

GROUPE DES MTAUX ALCALINS

3t9

Le fer et t'a!umino se dosent comme d'habitude aprs attaque par V. S. aux

carbonates alcalins, reprise par IICI, insotubiiisation de SiO*.etc.
La potasse et la lithine s'obtiennent en attaquant le minerai par la mthode de
Lawrence Smith ()~ b t'j donnant une sot. de chlorures qui est traite comme
ci.dessus (t60/).
6. Eaux minrales
Jit&uu~res.
Les eaux minrales lithinifres contiennent quelques mgr. de sel de Li par litre avec une qt comparable de Mg et
iuO 200 fois plus de Na et K. En dehors de l'essai approximatif rapide indiqu
plus haut (<5'J),on peut faire le dosage prcis dn Li sar ie rsidu de l'vaporation
sec de plusieurs litres O p. e.). On se dbarrasse successivement de SiO', FeW,
CaO,etc de faon obtenir seulement les chlorures alcalins en sol. (<60/) en
ayant soin de vrifier au spectroscope qu'aucun des pr. n'a entratne de Li. On
concentre la soi. des chlorures jusqu' commencement de dpt de sels, et continue l'vaporation en agitant avec une spatule pour maintenir ie dpt trs divis.
Avant d'arriver sec. on ajoute de Caicaot et triture dans un mortier de faon
concentrer LiCt dans la sol. alcoolique. On peut encore vaporer & sec celle-ci,
redissoudre le rsidu dans un peu d'eau avec quelques gouttes d'i!Ci et recommenterie mme traitement & l'alcool, puis a t'atcoot thr de faon &n'avoir plus
que peu de K et Na avec tout Li le dernier filtrat est vapore &sec, et dans le
rsidu on dose Li par la mthode au fluorure (t60 c). 11est bon de s'assurer que
LiF ne contient pasdeMg ~tecMoruredeMg tant sot.danst'aicoo));poureeta aprs
avoir transform LiF en sulfate, on le dissout dans de l'eau avec Am et AmCIet
prcipite Mg par PO'Na'H dans un vol. suMsant pour tre snr que tout le lithium
restera en sol. (A. Carnot).

CHAPITRE
GROUPE

i62.

DES

Classification

MTAUX

et

XI

ALCALINO-TERREUX

proprits

analytiques

gnrtes.

Les trois mtaux alcalino-terreux proprementdits &a<MMt,s<t'oH<tMm

et calcium, auxquels on peut rattacher-le ?'adtMMt,te magnsium et le
glucinium, forment des etments divatents, dont tes composs prsentent entre eux des analogies du mme ordre que celles du groupe
des mtaux alcalins. Comme pour ceux-ci, la basicit de l'hydroxyde
dcroit rgulirement avec te poids atomique, tes sels de Ba, Sr et Ca
tant neutres aux ractifs colors, tandis que ceux de Mg et surtout
de GI sont acides. De mme que dans le groupe alcalin t'tmcnt te
plus lger Li forme la transition au Mg, de mme dans la srie atcalino-terreuse tes lments les plus lgers Mg et GI forment la transition Mg avec le groupe du fer, Gi avec AL
La solubilit dans l'eau de t'hydroxyde dcrott avec le poids atomique la baryte est trs sot., la strontiane moyennement, la chaux
trs peu, la magnsie encore moins, mais suffisamment encore pour
bleuir le tournesol humide enfin la gtucine est tout a fait insol.
Tous tes mtaux de ce groupe ne forment qu'un seul oxyde basique
et qu'une seule srie de sets seuls Ba, Sr et Ca donnent des bioxydes
singuliers formant de l'cau oxygne avec les acides forts.
Ils donnent tous des carbonates et des phospbatesinsot.; Ba, Sr et Ca
forment des sulfates insot. ou peu sol., tandis que Mg et AI donnent des
sulfates trs sol. l'insolubilit de SO'Ba dans l'eau est suffisante (sotubilit de ~tooooo)pour permettre de doser Ba aussi bien que t'a. sulfurique; SO'Sr et So'Ca sont beaucoup plus soi. dans t'eau (solubilit
de t/000 pour SO'Sr et de t/300 pour SO'Ca), mais en prsence de
l'alcool.. its deviennent tout fait insot. au point de permettre dans
certains cas la sparation quantil. de Sr et a.
Les sulfures de Ba, Sr et Ca sont sol. dans l'eau comme ceux des

<

i<

GRCOPRDES MTAUXALCA~N&.'ERBECX

3St

mtaux alcalins; mais ils sont bien plus hydrolyss et teursot. dgage
fac' une partie de H'S. Cette hydrolyse est encore plus marque pour Mg
et Gl dont les sulfures sont immdiatement dcomposs par t'eau.
comme cetui d'Al, en hydroxyde et ?3.
Le baryum se rattache aux mtaux alcalins par i'insotubitit de son
nuositieate, tandis que Sr et Ca donnent des fltiosilicates solubles. Les
nitrates des trois mtaux alcalino-terreux ont des sotubtHts trs dinrentes dans t'atcoot ceux de Ba et Sr, qui sont anhydres et inaltrables t'air, sont. insot. dans l'alcool, tandis que celui de Ca qui est
hydrat et dliquescent commecelui de Mg, est, ainsi que celui-ci, trs
sot. dans l'alcool. Ces diffrences de proprits des ftuositicateset des
nitrates sont assez tranches pour pouvoir servir ta sparation quantit. des trois mtaux Ba, Sr et Ca.
Les mtaux alealino-terreux proprement dits colorent fortement les
nammes tta en vert, Sr en rose, Ca en rouge vermillon. Au contraire,
Mg et Gt, comme AI, n'mettent aucune radiation prdominante et ne
colorent pas les ttammes.
Les gisement les plus abondants de Ba, Sr, Ca et Mgsont les carbonates et tes sulfates. Les formes habituelles de CO'Ca (calcite rhombodrique~ et de SO'Ca (gypse) n'ayant pas de correspondants isode Ba et Sr, sont
morphes dans tes composs correspondants
gnralement exemptes de Ba et Sr; la calcite renferme en revanche
frquemment MgO dont le carbonate est isomorphe du spath d'Islande.
Le ptus abondant des minraux de Mg est d'ailleurs un carbonate double
de Mg et a, ta <~OHM'e.
Les sulfates et carbonates de Ba et Sr qui sont isomorphes et ontteurs
correspondants dans te calcium (anhydrite et aragonite) contiennent
gnralement un peu des deux autres mtaux alcalino-terreux u ct
du mtat principat.
Le radium, par ses proprits anatytiques, est de tous points semblable au baryum et accompagne celui-ci surtout dans tes minerais
d'uranium contenant de la baryte.
Le gtucinium se trouve principalement a l'tat de silicate double
avec AI dans t'meraude.

BARYUM
Ba = i37,37.
Etat naturel
Le principat minerai du baryum est te sulfateSO'Ba,<pa</t
pesant onAtu'~<t)te,
<)tiiformefrquemmentta gangue de minerais mtalliques,en

352

PtttNtUPES

THORIQUES

ET PRATIQUES O'ANALYSE MtNMALK

particulier de ta gatne. La barytine formeaussi des filons,associeau quartz et

aianuorine.
On rencontre galement la baryte i'tat de carbonate CO'Baou mt~'tte, et
de carbonatedoubtede Ba et Caou Aor~oea~ct~.Onconnattencoredes feldspaths,
des silicateset des zolites barytiques.Les pyrolusitesrenfermentMquemmentde
petitesqts de sulfate ou de carbonate de Ba, ou de p~tH~nc, manganite de
baryum et d'oxydes alcalins.
463.

Proprits

analytiques

des

composs

du

baryum.

Les sets de Ba sont incolores. Les chlorure, actate, nitrate sont sol.
dans l'eau sont insot. les sulfate, oxalate, carbonate, arsniatc, chromate, phosphate, etc. Tous se dissolvent dans HCt tendu, sauf SO'Ba
et le nuositicate.
Le nitrate et le chlorure sont presque insol. dans l'alcool et insol.
dans un mlange vol. gaux d'alcool absolu et d'ther. Leurs sot.
aqueuses concentres soniprcipites presque compltement par t'acide
du set en excs.
Caractres distinctifs des sels de baryum.
Ammoniaque.

Pas de pr. si t'amm. est pure (sans CO"Am').

JPo<asse. Pr. en sol. trs concentre d'hydroxyde Ba(OH)=' 8 aq.

sot. dans l'eau; rien en sot. tendue.
COWa'. Pr. b!anc de CO~Ba rien si la tiq. est acide, par suite de
CO~Baest
ta formation de bicarbonate sot. pr, complet t'buttition.

froid
dans
aussi
sot.
AmCt;
avec
une
contenant
trs
lgrement
liq,
de
Ba
et
les
carbonates
alcalins
ne
beaucoup d'AmCI,
peuvent
peu
pas
prcipitera froid.
SO'JS~ et sulfates solubles. Pr. blanc complet de SO'Ba dans
tes sol. mme tendues et acides, un peu lent se former si ta liq. est
trs tendue et trs acide; le pr. traverse les filtres s'i! n'a pas t
port t'buttition. tt est insol. dans les atcatis et les acides forts
tendus, un peu soi. dansSOW, HCt et NO'H concentrs et bouillants
ainsi que dans les sot. concentres des sels de K, \a, Am, Ca et Mg un
excs d'a. sulfurique attnue fortement l'influence de ceux-ci.
Le pr. est surtout caractristique avec une sot. de SO~Ca qui prcipite immdiatement Ba et trs lentement Sr.
Acide jSuos~c~ue.
Pr. incolore de SiF"Ba, insol. dans un excs
dcH., cristattin, se dposant rapidement en sol. concentre, lentement
en sol. tendue on t'acclre en chauffant rien en iiq. trs ditue. En
ajoutant ta sol. son vol. d'alcool, te pr. est complet (aussi complet

GROUPE DES MTAUX ALC&HNO-TERMUX

353

qu'avec l'a. sulfurique). HCt et NO"H, ainsi que les sets amm., augmentent la solubilit du pr. dans l'eau ou l'alcool.
Pr. blanc de PO'BaH en sol. neutre ou
Phosphate de soude.
alcaline, sol. dans les acides assez sol. dans AmCt, compltement
empch par le citrate d'amm.
Vanadate d'amm.
avec te strontium).

Pf. blanc en sol. neutre ou amm. (diffrence

Oxa~ed'smm.
Pr. btanc pulvrulent. sot. dans HCI et tes a.
ou
actique
oxalique; rien en tiq. trs tendue (diffrence avec le
calcium).
Chromate de potasse.-Pr.
jauneclair, trssol. dans HCt ouNO'H,
insol.
dans
les
a.
presque
actique et chromique le pr. se forme aussi
avec le bichromate (diffrence avec Sr et a). Le pr. est un peu sol.
dans l'eau bouillante.
Coloration verte avec tous !ns sels solubles et mme
Bec Bunsen.
avec te carbonate et le sutfate te phosphate ne produit de coloration
qu'en humectant avec HCI ou SO'H~.
S'it y a du Ba dans des silicatesattaquables par tes acides, ils donnent ta coloration en humectantpar ftC) s'ils ne sont pas attaquaNes. il faut les fondreavec
CO'Na*.reprendMpar l'eau bouillanteet rechercherBa dans le rsidu. La colorationparattvert bleutre travers un verre vert (trs caractristiquede Ba).Ca et
Sr ne masquentpas ta colorationde Ba Nata masque au dbut du chauffage.
Au spectroscope on observe deux raies intenses dans le vert, et deux
moins vives dans te jaune
Raies dansle t'o'<.
(a):~=S24,2"!
(p):~=5t3.6!t It

RaiesdatM~ jaune.
M:?.=5S3.6! t
~):).=53t,3

164. Dosage et sparation du baryum.

La baryte est gnralement dose pondralement sous forme de sulfaf.eou de carbonate quelquefois aussi sous forme de tluositicate ou
chromate, en vue de sparations
t0 p. de SO'Ba correspondent 63,70 de BaO.
CO~Ba
77J1

SiF'Ba
54,84

CrO'Ba
60.S3
a. Dosage l'tat de sulfate de baryum.
CttM!'Mu. Principes d'M~);te

mMMk.

On a dj vu en dotait tes
M

354

PBMCtPESTHHOH)OUKS
iMtNKRALE
ET t'HATtOUESO'ANAt-YSE

Droortts du
du SO'Ba
SO'Ba oronos
du dosage
de l'a,
!a. sulfurioue.
et. tes
[es orproprits
propos du
dosage de
sutfurique, et.
prcautions observer dans la prcipitation
de ce set pour t'obtenir aussi
on rappcHera seulement ici que ta prcipitapur que possible (78 a)
tion de Ba doit tre faite en sol. HCI par t'a. suffurique eu trs lger
excs,

et f'buttition

pourremtrc

le pr. grenu et flitrabte.

b. Dosage l'tat de carbonate de baryum. COT3a est peu sot. dans

l'eau (solubilit
= t/tSOOO)
it est plus sol. en prsence
de AmCt
ou NO'Am, mais l'amm. en excs le repreipite en partie
c'est dans
un mtange d'eau et d'amm. ou de CO~'Am~qu'il est le moins sol. (sotubilit = 1/140000, aussi prcipite-ton
dn Mt~
Ba, pour sa sparation
et des alcalis,

par CO~Am~ en sot. amm.

Latiq., trs faiblement acide, est addi(tonn<*ed'ammoniaque en excs, pois d'un

t~ger excs de CC~Am*et. abandonne quelques heures :< 70". On lave le pr.
avec de l'eau amm., sche et catcine au rouge en entant l'action du charbon qui
le transformerait en BaU- tt n'est d'ailleurs dHcomposabtc par la chaleur
qu'aa rouge blanc, et par calcination au moulie en atmost'herc oxydante, c'est
CO~Baexact que t'o<t obtient.
c. Dosage l'tat de fluosilicate da baryum.
On part d'une sot. tgercmcnt fM) qu'on additionne froid d'a. fluosiliciquenur en excs et ensuite de son
propre <'oi. fi'atcoo) a 90 on laisse dposer 2t Il. le pr. de StF'Ba. Dans les
mmes conditions 8r et Ca ne prcipitent pas. Le pr. est rf~'u sur filtre tar<, lav
avec de t'fau alcoolise, pu!s sch &tOO* on obtient ainsi SiF'Ba. anhydre qu'on
pes. Le poids obtenu est gnralement un peu fort, ))Mce que te pr. est trs
fiygromstriqHe-ttest prfrable de dtacher lepr. du filtre; on calcinecelui-ci part
et traite le pr. et les cendres par quetnu 's gouttes d'a. suiturique en capsule de
platin en allant jusqu'au rouge pour transformer le fiuositicatecn sutfate it reste
parfois des traces de silice, et. pour des analyses trs prcises, on doit reprendre
le pr. par ttt'' et quelques gouttes d'a. sutfuriqtte, puis recatcinor au rouge pour
avtir SO'Uit tout il fait pur.
d. Dosage l'tat de chromate de ttaryam. On part d'une sol. HC) qu'on
neutralise presque par t'amm. puis additionne d'actate de soude pour rendre la
tiq. purement actique ('<e) on ajoute un excs de chromate neutre de K. lave
sur filtre iepr. obtenu, puis calcine it basse temp. en vitant L'action rductrice du
filtre qui doit tre grill a part, et pes le CrO'Ba obtenu Sr et a restent dans la
tiqueur.
e. Sparations.

Elles seront examines

la suite du calcium

(170).

STROMTtUM

Sr =87,63
Etat naturel.
Les principaux minerais du strontium sont te carbonate ou
<<ro;t<)<M<<e
(Westphaiio. Gard. Ardche) et le sutfate ou clestiae (rognons dans le
gypse du bassin parisien, mines du fiouet dans fa Urdmej tes autres minerais,
et ta ~t'oH<Moe(t/ct~.Quetques eaux minplus rares, sont ta tat'~<<M/)'ott<)<Mt<e
raies contiennent du strontium.

GROUPE
DESMTAUX
ALCAUNO-TEMEUX 355
165.

Proprits

analytiques

des

composs

du strontium.

Les sels de Sr correspondent, a ceux de Ba au point de vue de ta

le sutfatc, moins insol. que SO'Ba, est sol. dans environ
sotubitiM
d'eau
froide, et sa sol. sature prcipite les sels de Ba. L'azo7.000 p.
tate et le chlorure sont trs sol. dans l'eau, mais insol. dans l'alcool
comme ceux de Ba. A l'inverse du Ba, les Huosilicate et chromate de
Sr sont assez sol. dans l'eau.
Caractres distinctifs des sels destronthun.
L'amm., les alcalis,
tes carbonates alcalins et le phosphate de soude donnent les mmes
caractres qu'avec Ba (163~.
SO'H~et sHJ'/a<essoft!&7es. Pr. blanc de SO'Sr, favoris par la
chaleur; un peu sol. dans) eau, assez sot. dans HCI et NO"I!; pr. lent
se former en tiq. tendue- Les sol. de SO'Ca ne prcipitent imme*
diatement que tes sol. concentres des sels de Sr l'alcool rend la prcipitation par SO'H~ complte. Le sulfate d'amm. n'accroit pas la solubilit de SO'Sr.
Rien en sol. tendue pr. partiel en sol. trs
Ac~de~uosj~JcqHe
concentre, sol. dans un excs de R. et dans HCt.
Oxa7a(ed'amnomaqae.
Pr. blanc pulvrulent, fac' sol. dans
HCI et NO~t, assez sol. dans AmCt, trs peu sol. dans l'a. actique.
Rien en liq. tendue, pr. lent se former
Chromate de potasse.
de CrO'Sr jaune en sol. neutre (sans a. actique fibre) trs concentre
rien avec le bichromate.
Rien (diffrence avec Ba).
d'ammoniaque.
Coloration rouge carmin avec les sets a acide
Bec Bunsen.
volatil c'est le chlorure qui donne la coloration ta ptus nette, aussi
est-il bon d'humecter l'essai avec HCI.
Vanadate

Avec te sulfate, ta colorationest faibie; le mieuxest de te rduired'abord au

F. K. puis de mouiller avec IICI.A travers un verre bleu, la couleur paratt rose
violet (tandisque dans ces conditions, te calcium donne une teintegris verdatre).
En prsence de Ba, la colorationde Sr ne se produit qu'au momentou t'en introduit l'essai humectd'ftC)dans la flamme.
Au spectroscope,
rouge orans'6

on observe

une bande double trs vive dans le

A==M5'

une bande diffuse dans l'orang (X= 608) et une raie trs nette assez

356

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES O'ANALYSE M!NRALE

vive dans le bleu p. = 460,7 ") c'est

distinguer nettement Sr de Ba et Ca.

cette

dernire raie qui sert

i66. Dosage et sparation du strontium.

Le strontium se dose pondratempnt t'tat de sulfate ou de carbonate
tOOp. de SO'Sr correspondent S6,4t p. de SrO;
CO'Sr
70,20p.
s. Dosage & l'tat de sulfate de strontium.
La prcipitation doit
se faire en liq. neutre (sans HCI ni NO'H libres cause de la sotubilit de SO'Sr dans les acides) par addition d'a. sutfurique en trs lger
excs et d'un vot. d'alcool ga! celui de ta liq. pour rendre la prciSO'Sr est en effet sol. dans 12000 p. d'eau
pitation plus complte
tg&rement sutfuriqae, et presque compltement insol. dans l'alcool
mme tendu de son vol. d'eau mais on ne peut employer ce mode
de dosage que si la liq. ne contient pas d'autres sulfates mtalliques
que l'alcool prcipiterait.
La catcination de SO'Sr doit se faire comme celle de SO'Ba.
b. Dosage l'tat de carbonate de strontium.
CO~Sr n'est sol.
dans
18
000
d'eau
sol.
que
p.
pure (moins
que CO''Ba), et tout fait
insol. en prsence de CO'Am* ou d'amm. comme pourBa
la prsence de setsamm. a une influence moins Mcheuse qu'avec CO'Ba,
et tes sels alcalins ne gnent pas. La prcipitation s'effectue exactement comme pour CO~Ba; le pr. est chauff au rouge en vitant l'action du carbone et t'on obtient CO"Sr dans tes mmes conditions que
CO'Ba.
Le dosage sous forme de CO*Sr est plus exact que sous forme de
SO'Sr.
c. Sparations.
(170).

Elles seront examines

la suite du calcium

CALOUM
a =40,09
Etat naturel. Le calciumest l'undes corps les plus rpandusdans la nature
i[existe surtout sous forme de carbonate et de sulfate.Lecarbonateprsentedeux
varits dimorphiques ta calcite en grandes massesou en filons,et l'aragonite

357

GROUPE DES MTAUX ALCAUNO-TEnnKUX

en filonsseulement.tt existe aussi t'tat de carbonate double de Ca et Mg ou

<<0&)MM.
Lesutfate existe l'tat anhydre ou d'aM/)~t/ et l'tat hydrat ou gypse
SO'Ca, Ztt'O.
Lecalciumentre en outre commeetment dans un grand nombre de roches et
de minrauxsilicats.
467.

Proprits

analytiques

des

du

composs

calcium.

Les sels de Ca sont incolores, gnralement plus sol. dans l'eau

que ceux de Ba et Sr; en revanche t'hydroxyde est moins sol. (sotubitit de !/780 i6", diminuant avec ta temp.). Le chlorure et le nitrate
de Ca sont dliquescents et sol. dans l'alcool absolu, ainsi que dans
un mlange d'alcool et d'ther vol. gaux.
Le sulfate est un peu sol. dans t'eau (t/800), mais insot. danst'atcoot
90; il est trs sol. dans HCI. On peut se servir de la sotubitit dans
l'eau du sulfate pour le sparer des minraux o il se trouve cet
tat avec des corps insol. mais il faut de grands vol. d'eau et agiter
frquemment.
Le carbonate est insol. dans l'eau
CaO et CO'.

it est dcompos

au R. V. en

L'amm., ta potasse, te
Caractres distinctifs des sels de calcium.
carbonate et le phosphate de soude agissent sur tes sels de Ca comme
sur ceux de Ba et Sr (t63 et 163). C<~Ca fratchemcnt prcipit est
volumineux et amorphe, et sol. dans un grand excs d'AmCt d'o it
se redpose presque compltement, rapidement chaud, lentement
froid, l'tat cristallin.
Rien en liq. tendue, pr. blanc en
SO'~e<sH7~t<esso~uMes
sol. concentre, trs sot. dans t!C), sol. dans une grande qt d'eau,
d'o l'alcool le reprcipite. Le sulfate d'amm. ne prcipite pas les sol.
dilues. SO'Ca donne fac' des sol. sursatures et sa prcipitation est
parfois assez longue.
Hicn, mme avec addition d'alcool.
Pr. blanc d'oxalate de Ca complet en
Oxalate d'ammoniaque.
ou
avec
acide
faible
libre. Si la tiq. est concentre ou
tiq. neutre
immdiat
et
si elle est trs tenpulvrulent
chaude, le pr. est
former
et
cristallin.
Le pr. est fac'
due et froide, le pr. est lent se
ou
sol. dans HCI et N(Mt, insot. dans les a. actique
oxalique; insot.
dans t'amm. et les sels amm.
Acide ~MsmcqHe.

Chromate

de potasse.

Rien en tiq. tendue

pr. la longue

3M

PMWOMSTHOHtQUKS
ET PRATIQUES
D'ANALYSE
MtNRALE

en liq. trs concentre. Rien, mme en sol. concentre,

actique libre (diffrence avec Ba).

avec de t'a.

Bec Bunsen.
Coloration rouge jauntre avec les sels de a
acide volatil, trs nette avec CaCl2, lente se produire avecSO'Ca et
CO''Ca;tcs sets H acide fixe humects d'UCt donnent ta coloration. A
travers un verre vert, ta coloration paraM vert jaune vif, ce qui distingue de Sr qui donne dans tes mmes conditions un jaune trs
faible. En prsence de Ba, ta coloration rouge n'est sensible qu'au
momento l'on place dans la flamme l'essai humect d'HCI.
Au spectroscope, avec CaCt~ Ca est caractris surtout par une
bande brillante dans t'orang
= M0.2
et une double raie dans te vert

DOSAGE

).== 8S4.3 t et ). == Soi.7

DU CALCIUM

168. Dosagepondral du calcium.

Le calcium se dose pondratemcnt sous forme de carbonate CO~Ca
ou de CaO anhydre, en partant ordinairement d'un pr. d'oxalate, souvent aussrsous forme de sulfate anhydre
tOO p. de CO'Ca correspondent S6.04 p. de CaO i

SO'Ca
4t.t9
On peut aussi doser Ca votumtriqnement dans lepr. d'oxalate.
a. Prcipitation par l'oxalate d'ammoniaque.
L'oxalate de chaux
prcipit froid est nettement cristallis et est un mlange de
a chaud, c'est le premier seul
C~O'Ca+~OetdcC=0''Ca+S){-U;
qu'on obtient. H est peu prs comptftement insol. dans l'eau pure
ou amm., et sa solubilit n'est que trs peu augmente par les acides
actique ou m~me oxalique tendus en prsence desquels la prcipitation peut se faire. La prsence des sels alcalins, d'amm., de Ba ou
Sr, n augmente passaso!ubi)it;
celle des sets de Mgf'a~mente
surtout
en
sol.
notablement,
concentres et chaudes.
Pr. froid, l'oxalate de Ca est trs fin et traverse les tittres pourpouvoirle
filtrerctfH taver. i[ fitut le dtauffer Al'bullitionou le taisser digrerlongtemps
chaud. Commela magnsie qui accompagne souvent ta chaux dans les minerais
de a est j)r. partn'Hemt-ntpar l'oxalate d umm. chaud en liq. amm.et ne l'est
pas froiden tiq. actique, on doit oprer diffremmentsuivant qu'it y a ou qu'il
n'y a pas de M~O.

GMUPE

359

DES MTAUX At-CAUKO-TEMEUX

1 La liq. ne contient
(a. phosphoriqae,
p. e.)
ni MgO, ni acides
donnant
avec CaO des sefs/nsoL
en liq. amm.
On part gnraiement
d'une tiq, primitivement
IICI on nitrique, qui a t rendue amm. pour prcipiter
ou
Fe'O' -(- A)'0* et pouvant contenir des sels aicaiins. La liq. tant donc amm
rendue amm., et chaude, on ajoute de l'oxalate d'amm. en lger excs, soit en sol.
concentre, soit de prfrence en cristaux (t'oxaiatc d'amm. tant peu so!.) si l'on a
intrt ne pas augmenter ie vol. du tiq., et on laisse digrer dans un lieu chaud
pendant <2 h. au bout desquelles le pr. est complet et pur, sans sets atcatins
entranes, et peut tre [titre. Si t'cau-mere ne contient pus de sels fixes, on peut
obtenir le pr. complet en quelques non. (~0 a 30) l'bullition. Dans tous tes cas.
on dcante i'eau-m&re chaude sur filtre, lace a t'cau chaude par dcant.ation, puis
jette le pr. sur filtre. et achev de laver a t'ea't bouillante. S'i) y a des cristaux
adhrents aux parois du ballon, on tes dtache avec une baguette de verre munie
d'un caoutchouc. On ne doit reverser du liq. dans te filtre que lorsque le prcdent
est bien egoutt, sans quoi le )i<). passe quelquefois trouble.
On scche )()< spare le fittrc du pr. etle calcine a part, ajoute les cendres au

l'oxalate se deshydrate
pr. et chauffe a une temp. progressivement croissante
iMS" puis au R. S. donne CO'Ca
CO sans charbonner;
la masse devient grise
entre temps, puis htanchit et ce montent on
CO'Ca. On paut s'arrter au carbonate et peser sous cette forme en chauffant seulement an R. S.. ajoutant des cristaux de CO~Am* ta fin et termmimt par une calcination au rouge naissant. Comme
on risqua toujours d'avoir un commencement de dcomposition du carbonate, on
prfre gnralement
pousser jusqu'au rouge trs vif, en chauffant au moins 1 h.
a cette temp. en capsuie de ptaline. pour obtenir de la chaux vive La difficult est
d'avoir un moufle chauffant assez fort; it faut atteindre prs de iOCt)*,car, mme
ta temp. de 8.it)"ou ta tension de dissociation de CO'Ca atteint i atm., ta dcomposilion est encore trs lente. On russit mieux en chauffant sur de gros becs Mcker
a sounterie.Onnese
dans i'cxsiecateur.
rapidement apri'srefroidissentent
On doit vrifier que c'est bien CaO exact que i on a obtenu, en traitant par l'eau
le dosage est bon. S'il v a
et un peu d'. azotique. S'it n'y a pas d'effervescence,
effervescence, on rajoute dmts ta sol. daire d'axotate quelques gouttes d'a. sutfujusqu'au rouge, et pse
rique. vapore doucement a sec, chatdfe progressivement
sous forme de s~'Ca. !t ne faut jamais ngliger de faire cette vrification et au
besoin la transformation
en sulfate, ta dcomposition
complte du CO'Ca tant
difnciit'a obtenir.
3" La liq. contient
On ne peut pas alors prde l'a. phosphorique.
cipiter a l'tat d'oxatate en liq. amm. car il y attrait en mme temps pr. de
phosphate de chaux. tt faut dans ce cas prcipiter a ou bien a t'ctat d'oxalate en
iiq. actique, ou bien a l'tat de sulfate Mttiq. sulfurique avec alcool. dan-itaquetic
t'a. phosphorique reste dissous.
La ))Mcipitation par l'oxalate d'amm. en iiq. actique s'opre ainsi. L.) )iq. acide
ne contenant pas d'autre acide que IICIou NO'tt en dettors de l'a. phosphoriquc,
est rendue pM)'f)MeM<ac<:<)~Mppar tu procde habituct t9 et addition d'amm. jusqu' commencement de pr. redissotution du pr. par !tCt ditu ajout goutte a
d'amnt. On ajoute de i'oxatato
goutte, puis addition de 5 gr. environ d'actate
de chaux pr. it froid
h. il froid le phosphate
d'amm. froid et taissedif!(-rer2t
par V. tt. tant sol. dans l'a. actiqu' toute la chaux prcipite l'tat d'oxalate
sans entratner d'a. phosphorique. On lave par dcantation
plusieurs fois avec de
i'eau froide lgrement actique, puis chauffe finalement te pr. dans de l'eau pure
pour te rendre lavable sur filtre.
La prcipitation a t'tat de sulfate s'excute comme ci-aprs (A).
3<' La Jq. contient
magnsium (t7i) t).

de la magnsie.

On opre comme it sera

de sulfate de chaux.
&. Prcipitation
l'tat
sol. dans l'eau (dans 430 p. la temp. ordinaire

SO'Ca
et dans

est

460 p.

un

dit au

peu
a t00),

360

PRINCIPES THORfQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

trs sol. dans les acides HCI et NO'H, mais compltement

prcipit
par l'alcool, mme s'il y a de l'a. sulfurique en lger excs
on peut
ainsi sparer la chaux de tous les acides sol. dans l'alcool, notamment de t'a. phosphorique.
La sot. qui peut contenir un peu d'HCI libreest additionne d'un ))!er excs d'a.
sulfurique diiue on ajoute 8 vo). environ d'alcool concentr, taisse reposer 12 h.
(temps ncessaire pour dtruire toute sursaturation du tiq. en SO'Ca), Httrp, tave
avec de l'eau fortement alcolise, et calcine modrment au rouge le SO'Ca obtenu.
Le dosage est un peu moins exact que par t'oxatate en sot. amm., SO~Canotant
pas rigoureusement ioso). dans l'eau atcooiiaee on peut perdre 2 a 3 mgr. de CaO,
d'aprs Fresenius.
c. Prcipitation l'tat de carbonate de chaux.
On est frquemment amen, en vue de sparations,
& prcipiter Ca, comme Ba et Sr,
l'tat de carbonate par CO~Am'.
On oprecomme pour Ba ~6t A), & 70'. La prcipitation est beaucoup moins
complte que par f'oxatate d'amm. CO'Caest en effet sot. dans 28500 p. d'eau
pure, mme quand il a pris par digestion nroton~ec ta texture eristaHine. U est
moinssol. ()/05MO)dans t'eau contenant amm.+ CO'Atn' AmCt accrott sa sofubitit.
On voit d'aprs cela que. lorsqu'on spare les mtaux ntcatino-terreux par CO'Am'.
il importe de rduire autant que possible fe vol. des tiq. a traiter.
169.

Dosage

volumtrique

du prcipit

d'oxalate

de

chaux.

Le pr. lav et encore humide est projet par un jet de pissette dans un vase
cylindrique: on achev de l'enlever du Cttre par dp t'a. sulfurique au </5 chaud
(20 cmc. en tout), on lave l'eau bouillante et titre l'a. oxalique mis en libert par
SO'H', au moyen du camlon, comme it sera dit au manganse (N3 A). Les rsultats sont assez exacts (tfcmpe)).

i70. Sparation des mtaux alcalino-terreux.

On examinera
d'abord te cas gnrt o l'on a ensemble
les trois
mtaux Ba, Sr et Ca, puis tes cas spciaux o l'on a seulement
deux
de ces mtaux sparer t'un de t autre.
a. Sparation de Ba, Sr et Ca entreeux.
D'ordinaire on aboutit
des dissolutions,
dbarrasses
des mtaux prcdant les groupes
de
Ba et K par H~S, puis Arn~S, et d'o t'en a titmn Am'S par HCI, avec
bullition pour chasser WS et fittration pour sparer le soufre
ta liq.
tittre peut contenir tes trois mtaux atcatmo-terreux,
Mg et les
mtaux atcatins.
A moins de donnes spciales
sur l'absence
de l'un des mtaux
alcalino-terreux,
on doit toujours oprer ce moment de faon
prcipiter ensemble Ba, Sr et a. Pour cela. la liq. HCI est rendue

GROUPE DES MTAUX ALCALINO-TERREUX

36t

de CO~'Am'' et chauffe vers 60 ou 7C", pour

puis additionne
les
bicarbonates
dcomposer
qui ont pu se former et faire dposer les
le set double de
carbonates neutres de Ba. Sr et Ca sans dcomposer
grce l'excs
Mg et Am qui reste en sol. avec les sels alcalins,
d'HCt par NU* on a ainsi un
d'AmCt form dans ta neutralisation
pr. de carbonates dans lequel il faut faire ta recherche et la sparation
amm.

des trois mtaux

alcalino-terreux.

Pour des recherches trs prcises, it faut tenir compte de ce qu'un peu des carbonates de a, Sr et surtout Ba ()6t b) est reste dans la sot. amm. Dans ce cas, on
y ajoute quelques gouttes d'oxalate d'amm- pour prcipiter le reste de la chaux, et
nttrc on a ainsi un peu d'oxalate de chaux qu'on calcine et rajoute aux carbonates atcatino-terreux. Le fittrat est rendu HCIet additionn d'une goutte d'a. sutfurique qui prcipite le peu de Ba reste en sol. on a ainsi un pr. de SO'Ba qu'on
rajoutera au sulfate de Ba prineipai obtenu ultrieurement.
Si l'on doit rechercher des alcalis dans te filtrat des carbonates alcalino-terreux,
comme on doit l'vaporer sec. l'opration prcdente est inutile it suffit alors de
rajouter aux carbonates primitifs de Ba. Sr. Ca le rsidu inso). de la reprise par
une petite qt d'eau du produit de t'evaporation sec de ce filtrat ammoniacal.
On a propos diverses mthodes pour la recherche des trois mtaux atcatinoterreux dans le pr. de carbonates. et pour leur sparation quantitative. L'une des
plus employes autrefois a t celle de tt. Rose consistant traiter te mlange des
trois carbonates par une sol. bouillante d'un mlange de sutfate et de carbonate de K
en proportions voulues pour transformer seulement en sulfate le CO'Ba. sans agir
sur CO'Sr et CO'Ca qu'on spare ensuite par HCItendu. Comme la raction
CO~t" + SCW T=L S()'M"-t- CO~
est une raction d'quilibre (t) o).dontte sens dpend des concentrations respectives
de SO'K* et CO't~' et d'un coefficient affrent chaque sel, on conoit que l'on
puisse, par un mlange a proportions convenables de SO'K.' et CO'K. arriver pratiquement transformer le CO'Ba scut en SO'Ua (il faut pour cela t p. de SO'K*pour
2 j). (te CO'K'). Matheureusement. ainsi que t'a. montre R. Frcsenius. ta mthode
qui se vrifie exactement sur un seul des sels ta fois, donne des rsultats absolument errons avec un mlange des trois. it vaut donc mieux l'abandonner, malgr
sa simplicit, dans le cas gnrt, et) ta rservant pour le cas particulier o il y
a seulement Ba et Ca et ou cette mthode donne alors des rsultats prcis, cause
de ta diffrence trs tranche dans la solubilit des sulfates.
Pour une recherche quatit. rapide on peut
Rec&ere&e qualitative.
employer le procde suivant qui n'est encore qu'approximatif, mais est plus sur
que ta mthode de Rose.
Le pr. des carbonates est dissous par un peu d'ttCt tendu et on divise la liq. en
deux parties. Dans l'une, on verse une soi. sature de SO'Ca s'it y a pr. immdiat, il y a du Ba pr. lent, du Sr; pas de pr., il n'y a que des sels de Ca dans
t:) liq.
L'autre partie de ta liq. est rendue purement actique par l'actate d'amm., et
t'on verse du chromate de K s'il se forme un pr. it y a du Ba s'it ne s'en forme
pas. on verse de t'a. sulfurique trs dilu et chauffe s'il y a du Sr. on obtient un
d'amm.
pr. Enfin, dans ta tiq. filtre on vrifie la prsence de Ca par t'oxatatc
C'est surtout la sparation du Sr qui taisse dsirer dans cette mthode expditive. Pour des recherches prcises, on doit aussi bien pour la recherche quatit. que
pour ta sparation quantit. employer ta mthode suivante.
des azo<s<es inso2" Sparation
par la mthode
quantitative
Le pr. des carbonates de
lubles dans l'alcool
(tL Rose, Stromeyer. etc.)
tta, Sr, Ca est lav sur filtreavec de l'eau amm. chaude, puis redissous sur te filtre
par de l'a. nitrique tendu: on vapore sec, chauffe vers t5u<'au bain de sable,

362

PRINCIPES THORIQUESET PRATIQUES D'ANALYSEM!Nf!At.E

jusqu' ce nu'i)
jusqu
qu n'y ait plus de vapeurs acides, puis le rsidu est broy,
broy, d'abord
sec. ensuite avec quelques cmc. d'alcool absolu. ou mieux d'un mlange vot.
gaux d'atcooi absolu et d'efher. et mis en digestion dans une fiole bonchee avec
le mme liq.
le nitrate de a se dissout seul, et i'on peut filtrer au bout de
quelques min. On lave fois au moins avec de l'alcool absolu ethere tes azotates de Ua et Sr restent sur le filtre. et il liasse en sot. Ca seul (avec des traces
do 8r seulement).
M faut viter avant tout !'<!c<Mf!de <7tMm/f/<<e
qui fait dissoudre du Sr. Les
nitrates de Da et Sr sont dissous sur te filtre par un peu d'eau bouillante: on prcipite Ila seul par t'a. ftuositiciquc (!6t et ou te chromate de K 6t dt, et dans te
filtrat alcoolique(ou rendu alcoolique) on prcipite Srpar t'a.sutfuhquo (<6Kn).
La sol. alcoolique do nitrate de Ca est additionne de son vot. d'eau puis de
quelques gouttes d'a, sulfurique qui forme :M'Ca insol. (f68 A), ou bien on vapore
l'alcool et prcipite Ca par l'oxalute d'amm. (<68 a).
On doit vrifier lit nature de chaque pr. par [tude de ta coloration du bec
Bunsen avec une parcelle humecle d'ttC).
6. Cas spciaux de sparation.
On part
Calcium et alcalis.
en gnral de chlorures,
traite par l'oxalate d'amm. en )iq. amm.
chaud (168 a); (!tt,re, vapore sec, citasse l'oxalate d'amm. par calcination et obtient un rsidu de chlorures alcalins.
Calcium
On separn le plus souvent, dans les analyses
et baryum.
de minraux
le sulfate de chaux par dissolution
naturels,
dans une
d'eau
froide
grande qt
quitaisseinsot.SO'BaetCO~BaavecCO~Ca
s')t y en a. S'it n'y a que SO'Ba, on peut ajouter quetques
gouttes
d'nCI qui favorise la dissolution de SO'Ca et permet d'cmptoyer
un
vol. de tiq. moindre.
On peut employer la mthode de H. Hosc (170~), qui dans
donne des rsultats suffisamment
exacts.
mtange de Ca+Ba

un

Le pr. de suifates (obtenu par SO'f!* eu sol. affootisoe) ou de carbonates (par

CO'Atn* 70') est mis bouittir avec une sot. de < p. de SO'K' et 2 p. de CO'K* it
ne faut pas employer de sels de Ka qui donnent aisment un sutfate double de
Sa et Na retenant energiqoement Sa. Le rsidu confient SO'Ba CO'Ca on le lave,
puis traite par HCitrs tendu SO'Ba reste mso). et dans la liq., on prcipite Ca
par l'oxalate d'amm. Ce procde ne doit tre employ que si tes proportions de a
et Ba ne sont pas trs diffrentes.
Si t'on a Ba avec peu de Ca en sot. t!Ct, il est prfrable de prcipiter Ba par l'a.
ftuostttc'que off le chmnmte de K, et, dans fa sol. ateootiquc. on prcipite Ca par t'a.
sulfurique.
Si au contraire on a. en sot. HCt, Ca avec peu de ita, te mieux est de prcipiter
Ba par de l'a. sutfurique trs .tendu, et de laisser te pr. en digestion prolonge
avec de l'eau HCI qui dissout SO'Ca entrame
dans tes tiq. fittreos, on dose Ca
par t'OMtafe d'amm.
Calcium
et strontium.
La meilleure
celle des nitrates
insol. dans l'alcol (t70
pas trs prcise et la sparation exactedeCa
siMc.
Baryum

et strontium.

-La sparation

mthode de sparation
est
a 2) elle n'est d'aitteurs
et Sr esten somme imposse fait par l'a. iluositicique

363

GROUPE DES MTAUX ALCAUNO-TRREUX

ou le chromate
de K comme dans le cas gnral (HO a 2). On peut
aussi faire une sparation exacte de Ba et Sr par le vanadatc
d'amm.
(Carnot, III, 120) en liq. amm. avec AmCt chaud, Ba prcipite scut.
171.

Analyse

des

minerais

du

baryum

et du strontium.

?. Barytine.
Les cristaux
nets et transparents
de barytine sont
forms
de
SO'Ba
Le
souvent
ils sont blancs
gnralement
plus
pur.
et
avec SO'Ba, du quartz, de l'argile, FcW, des
contiennent,
opaques
sulfates de Sr et Ca. L'analyse
s'effectue
comme il suit, sur 2 gr.
et passs au tamis de soie.
phorphyriss
Le minerai est trait par de t'eau pure (i~ t titre) pendant 2 jours, en agitant
de temps en temps, pour dissoudre )c gypse, et dansla tiq. on prcipite a par l'oxaiato d'amm. S'i) n'y a pas de carbonates, on acclre ta dissolution du SO'Ca en
ajoutant t'eau un peu d'HCI.
La partie insot. dans t'eau est attaque par IICI faible qui dissout FoW et les
carbonates de Ba. Sr et Ca. Dans ta liq. on spare te fer par on courant d'H' et
addition d'amm. goutte goutte, froid, pour ne pas entratner d'atcatino-terreux.
puis. dans le filtrat, on spare Ba. Sr et a, par les mthodes prcdentes (Hua).
Le rsidu inso). dans IICI, qui forme la presque totalit du minerai, est traite
par la mthode de Dulong par V. Il. (H a); on tave les carbonates insot. avec de t'cau
bouillante, et l'on dose SO'M'dans ta liq. Les carbonates insot. contiennent souvent du quartx et de t'argite on spare ceux-ci par HCIfaible qui dissout seulement fes carbonates atcaiino-terreux dans la tiq. on fait la sparation des trois bases
qui se rduisent souvent deux, RaO et SrO. ta chaux ayant pass en sol. dans
la premire opration).
tt n'y a pas en gnral inter&t a sparer le quartz de l'argile. qu'on pose enaembte.
Si t'on craint qu'il ne reste SO'Ba inatlacto dans le rsidu, on fait une fusion au
rouge avec CO*K!<a.reprend par l'eau qui dissout les sulfates ai<'a)ins, etc.
L'eau hygromtrique peut etrcdetcrmmn par dessiccation Ma" mais l'eau combine, de l'argile et du gypse, ne peut s'obtenir que par diffrence, parce que si ton
calcine au rouge, te quartz et l'argile reagissent sur les sulfates.
CO*s'obtient soit directement par la mthode du tiaCt*amm. (H5 <<)snit par le
calcul au moyen des rsultats de l'analyse de i:t liq. ttCt contenant los bases des
carbonates.
outre SO'Sr, des
b. Cestine.
La ctcstiac contient frquemment,
et FeW. Son
sulfate et carbonate de Ba et de Ca, du CO'Sr,del'argite
se
fait
comme
celle
de
la
barytine.
analysc
e. Strontianite.
-La strontianite
contient gnralement,
du
SO'Ca
et
du
du carbonate deCa,
quartz.

avec CCPSr,

On traite 2 2 gr. de minerai par iStftt tendu qui dissout les carbonates et
laisse insoi. SO'Bn avec te quartz. Ce rsidu insot. est traite par la mthode de
Dulong de V. Il. (U a) SO'H' est dos dans le filtrat et te CO'Ba produit est dissous
dans NO'Htendu qui laisse insol. le quartz. Dans les sol. axotiquesreunieson fait
la sparation de tta. Sr et Ca par la mthode ci-dessus (t70 a).
CO* se dose par t'app. Bohierre ou par DaCt*amm., suivant que l'attaque de la
strontianitc par les acides est facile ou non.

M~

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

d. Withrite

La withrite

(CO'Ba)

s'analyse

comme

la strontia-

nite.

ANALYSE DES MINERAIS ET PRODUITS D'ART DU CALCtUM

i72.

Analyse

des

calcaires.

Les carbonates

de chaux naturels
contiennent
plus au moins de
de
de ta pyrite et des
silice, d'argile,
FcW, de MgO, quelquefois
matires bitumineuses.
Mlangs de beaucoup d'argile, ils constituent
les m<)'Hes. Suivant leur composition,
tes calcaires
peuvent tre
comme castine en miatturgic,
employs
ou ciment.
~'asse, MtoWte!'A~SM~Me

comme

calcaire

chaux

Pour t'emptoi des calcaires comme matriaux dp construction, la composition chimique est moins importante connattre que tes donnes physiques <-<'m<a))ce

~cf<Memen<et essai ~e ~t'MM. pour fessai de glivit, on peut remplacer la con.

glation par l'immersion dncatcaire dans une sol. sature froid de sulfate deNa
on t'cgoutte et abandonne l'air puis examine ce que devient la pierre pendant ta
cristallisation du sutfate hydrat. fessa! est ainsi plus nergiquequepar conglation de ta pierre sature d'eau.
En vue de l'utilisation pour la fabrication de ta chaux, on peut faire un casai
direct en catcinant pendant t h. au rouge trs vif quelques morceaux de dimensions
dtermines; aprs refroidissement on mesure le )'<<t'ttif.d'autant plus marququ'il
y a plus de sitice et d'atumine, puis on traite par t'cau et on t'oit s'it y a ou non
extinction avec foisonnement, prise sous t'eau, etc. Un peut complter cctessai par
une analyse sommaire excute comme il suit
a. Analyse sommaire usuelle d'un calcaire.
Une semblable analyse
comporte tes dterminations
suivantes,
qui suHisent en gnral pour
tes besoins de la mtallurgie
ainsi que pour ta fabrication
des chaux
et ciments
Perte au rouge vif effectuesur 2 gr. cette perte comprend f'eau. tes matires
organiques, CO*.et un peu de SC*s'il y a SO'Ca et du quartz
2 Quartz et argile on traite 2 gr. par NO'H, vapore a sec, maintient 6 h. HO",
et reprend par ttCt trs dilu qui laisse insol. le quartz et l'argile, et dissout Ca,
Mg. Fe avec seulement un peu d'AI'O';
3"FeW-r- 4f0' on tes prcipite enscmbte par t'amm. dans ta moiti de la tiq.
obtenue prcdemment; on cafine et pes Fc'O'-r- Al'O', puis dose te fervotumtriquement dans l'autre moiti en prcipitant par t'amm rediasotvant par IICI et
dosant par ta mthode Reinhardt (MU a i!).
4 CaO et M~O se dosent dans le fittrat du dosage prcdent par t'oxatate
d'amm.. puis le phosphate d'amm. jt7a 4).
Si l'on veut avoir sparment !-i0*tolal et At'O' total, il faut faire une fusion au
CC'KNa.ctc., comme pour l'analyse d'une argile (t86f).
&- Analyse complte d'un catcaire.
caire comprend,
outre te dosage des

L'analyse complte
lments prcdents,

d'un calcetui de

GROUPE DES MTAUX ALCAUNO-TEMEUX

365

de la pyrite de fer, MnO~, P'O', TiO', la distinction

le dosage spar de !'eau
deSiO'!'tatdequartzetr6tatd'argiie,
et
enfin
t&
dtermination
de CO* et des
combine,
hygromtrique
SO'Ca, des alcalis,

matires

organiques.

L'eau hygromtrique se dtermine en chauffant 5 gr. t'tuve tM/iOa*jusqu'

perte de poids constante.
CO' s'obtient par l'app. Bobierre ou par BaCt' ammoniacal.
L'eau combine s'obtient en dterminant la perte de poids P au rouge v{f, d'o
l'on dduit tes poids p d'eau hygromtrique et p' de CO' ta diffrence P-p-p' reprsente l'eau combine s'it n'y a ni matires organiques, ni pyrite, ni perte de 80'par
raction du quartz sur SO'Ca. Dans te cas contraire, on ne peut dterminer t'eau
combine par diffrence et it faut la doser directement par catcination en tube a
ampoute en verre vert (t4 <t). La proportion d'eau combine n'est notable que s'il
y a de l'argile dans )e caicaire.
SO'Ca se dose en taissant digrer plusieurs jours et agitant souvent 10 15 gr.
de catcaire bien porphyrtse dans 2 litres d'eau, et prcipitant Ca dans la liq. par
l'oxalate d'amm. du poids de CaO obtenu on conclut celui de SO'Ca.
Alcatis.
8e dosent par la mthode de Lawrence Smith sans ajouter de CO'Ca
SiO2, Pe~O' 4~0~, MnO, CaO, MgO. On attaque 1 gr. de minerai porphyris
par 20 cmc. d'ttCi au t~, vapore & sec, insolubilise SiO*par double dessiccation,
reprend par HCt etc., et filtre le rsidu insol. est catcin et pes. puis trait par
fusion avec CO~aK pour y doser SiO*etAt'O' (129 &t").
Le t!ttrat est trait par la mthode des actates (2M A) qui prcipite Fe'O* et
AI'0', et taisse en sot. Mn, Ca et Mg. Le pr. qui a entran un peu de chaux est
redissous par ttCt sur filtre et reprcipit par l'omm. te filtrat est runi au prcdent, et le pr. catcinet pes donne Fe'O'-j- At'O* on y dose ensuite soit Fe'O*.si
AI domine, soit AI'0', si c'est l'inverse, par fes mthodes de sparation qui seront
indiques au fer (2[~, et on obtient l'autre oxyde par diffrence.
Dans le filtrat primitif, on prcipite Mn par t'amm. et Br (M2), puis dans le nouveau filtrat on dose Ca et Mg comme prcdemment.
A. phosphorique et soufre
On attaque in gr. par HCtau
avec un peu
d'a. azotique, vapore sec et insolubilise SiO', reprend par HCI.tendu, fittre et
recueille la liq. dans un ballon de t litre. On fond te rsidu avec 5 fois son poids
de CO~aK. insotuhitise 8i0* par ttC). etc., et fait passer la liq. dans te ballon qu'on
complte 1 litre. Dans 500emc. on ajoute un peu de Fe'Ci" pur, sans P'O'. puis un
excs d'amm. et fait bouillir: tout t"0' est entratn dans le pr. o on le dose par
le R. motybdique (2Ma).
Dans les 500 autres cmc. on prcipite &l'bullition le soufre, pass t'tat de
SO'H', par BaCt'.
Sulfate de baryte.
Le rsidu de t'attaque d'un poids assez fort de calcaire par
HCI faible contient, s'il y en a, le sulfate de Ba. On fond ce rsidu avec CO'NaK et
reprend par t'eau pure le Ba se trouve dans te rsidu insot. t'tat de CO'Ba, et
P'O*. SiO*et SO' sont dans ta liq. On dose Ba dans te rsidu repris par HCt puis
additionn de 80*1! et on recherche SO' dans la premire liq. aprs insolubilisa.
tien de ta silice.
Acide titanique.
TiO', s'ii y en a, se trouve en partie avec SiO', en partie dans
te pr. de Fe'O' et At'O' on limine dans te premier 8iO' par UF, puis on runit te
rsidu au pr. de Fe'O*et At'O', qu'on attaque au bisulfate pour dosage de TiO'(133).
Matires a~am'ques.!) est impossible de les avoir exactement moinsqu'elles
ne soient soi. dans t'thcr. le chloroforme, etc., ce qui est le cas des matires bitumineuses. Si elles sont insoi., elles sont hrutes pendant la calcination et comptes
avec l'eau combine.
Distinction du quartz et de fa silice combine. On attaque un poids ptus ou

360

PRINCIPES

THOtUQOES

ET PRATIQUES C'A~YSE

MtNHAt.E

moins fort, suivant la teneur en silice, par IICItendu qui laisse insot. le quartz et
l'argile; ce rsidu est additionne de 5 cmc. d'eau puis de 15 emc. dO'H' pur et
chaufe plusieurs heures dans (tf)t' caps'tte de ptatine couverte, sans aller jusqu'
sec L'argile est compietement attaque. On tend d'eau, tave plusieurs fois par
dcantation pour liminer le sutfato d'A), puis traKe le rsidu par une soi. bouillante
de CO'Nu' ~0 p. <(?, additionne de quelques gouttes de Na&i). qui dissout la
silice gctatinense. On dcante, renouveitc plusieurs fois le traitement, puis filtre,
lave a t'eau bonifiante et seet'e le rsidu qui reprsente le quartz aeut. far diffrence avec fa silice totale dtermine d'autre part, on a la silice combine.
c. Analyse des chaux, ptes ciment et ciments.
L'analyse des
&
ciment
et
ciments
se
fait
comme
celle
des
calcaires,
chaux, ptes
aussi bien pour i'anatyse sommaire que pour t'analyse complte.
l'ourles ciments, les dosages que l'on effectue(tans les laboratoires industriels
sont la perte au feu, SiO' (des siticatt's ottaqttabfes aux acMcs). le rsidu insol.
(sable siliceux non transforme en silicate par ta cuisson), AtW, Fe'O*. CaO, MgO,
SO' des sulfates (un bon ciment ne doit pas en renfermer plus de i p. 1001,S des
sulfures, et tes atcatis.
La perte au feu s'effectue sur S!gr. chauffs au H. Y.
La silice, y compris le rsidu inso)., 'ie dtermine sur i gr. par attaque avec HC)
comme en & puis une autre prise d'essai de t gr. est attaque par f)C), on filtre a
chaud sans insolubiliser la silice glatineuse et tavc le rcsidu sur filtre avec une
sol. bouillante de CO~Na* 5 p. 100 qui cnteve tnutc la silice glatineuse et laisse
seulement te sable, qu'on calcine et pes on a ainsi te sable directement, et 8i0'
des silicates par diffrence.
At'O". Fe'O', CaO et MgO se dosent comme en a sur le filtrat de la sitice les
alcalis, par la mthode de L. Smith comme dans un silicate.
SO' des sulfates se dose sur 5 gr. qu'o') attaque par IICI on insolubilise la
sitice, etc., et dans te Mtrat on prcipite SO' par itaCt*.
Le soufre des sunures s'obtient en oprant de mme sur 5 gr. attaqus par )'E. R.,
on a ainsi le soufre total des sutfates et des sulfures, et par diffrence cetui des
sulfures
On dose parfois ta e/t<tt<i'libre en triturant &froid 5 gr. de ciment dans S50cm c
d'eau il 10 p. )00 de sucre on forme ainsi avec CaO libre un sucrate de chaux
qu'on peut prcipiter par i'oxatato d'amm. ou titrer aicaiimetriquement. Ce doaaRe
est d'ailleurs trs incertain cause de l'hydrolyse des siticatM qui donne ptus ou
moins de chaux libre.

d73. Minerais divers.

a. Analyse du gypse.
Le gypse SO'Ca, ~?0 contient en gnrt un peu d'argite, de COaCa, de quartz, d'eau hygromtrique,
quetquefois un peu deSO'Ba ou SO'Srqui traversent en veinules les amas
de gypse. L'analyse se fait comme il suit
Eau hygromtrique.
Se dose par dessiccation /)w'< sur l'a. suifurique, de
prfrence dans te vide. On ne peut pas chauffer il t'etuvc, t'eau combine se dgageant en partie a <00".
Eau combine (du gypse et de l'argile) et, a. carbonique.
Se dosent par
perte de poids au t!. V. et dosage spcial de CO' par BaCi*amm. Le dosage de l'eau
combine est un puu incertain s'il y a de l'argile, cause de la raction possible de
l'argile sur SO'Ca haute temp.
S03, CaO, Fe''0\ /)<0\
On attaque il chaud 2 gr. de ~ypse en poudre fine

GROUPE DES MTAUX At.CAtJNO-TRRREUX

367

par IICI tendu qui dissout tout te minerai sauf le quartz. l'argile ot SO'lla (SO'~r).
On fittre et lave le rsidu insol. P. Le filtrat est divis en deux
dans
particsegatcs
i'e
on prcipite ut dose SO' par HaCi'i'ebuititiot);
dans t'autre on prcipite a
chaud par)'amm.
Fe'O'-r-Ai'O',
et spare comme d'habitude.
qu'on ensemble
Le nouveau filtrat amm. sert au dosage de CaO par t'oxftiate d'amm.
Rsidu insoluble.
Le rsidu P est en generut eateine et pes tel quel. On peut
aussi pour des analyses prcises le fondre avec 5
p. de CO'NaK et reprendre par
t'eau chaude qui dissout SiO' et ,U'0', et laisse iftsf.t. CO' (Ba. Sr) filtrat et rsidu
sont analyss par les mthodes habituelles.
Alcalis.
Se dosent par ta m.'thode de Lawrence Smilh (129 6
4*) avec addition
de CO~Ba pour laisser SO* dans le rsidu insol.
&. Analyse
de lafluorine.
La fluorine ou spath fluor contient outre
SO'Ba et SO'Ca ~jucfqucfois
CaF~, du quartz,
CO~Ca et de l'argile).
Nous considrerons
te cas habituel
ou l'on a doser Cat~, SO'Ca, SO'Ba
et quartz.
On determiueSO'Ca
en puisant par t'ettu au moins 2 gr. bien
porphyrises. par
digestion prf.tongeeptusicursjourscn
renonvc)au) t'eau deux reprises (ta2)itres
snflisent en gcnern)j. On filtre et dose CaO dans le filtrat, d'o l'on conclut SO'Ca
contenu dans )e minerai.
Le rsidu insot. est spare du fittre, celui-ci grill, et t'on traite les cendres et te
rsidu par SO'H' en excs dans une capsule de platine, en chauftant progressivement jusqu'au R. S. le tt'tor et SiO* sont expulss et it reste SO'Ba avec le sulfate
de a provenant de CaF'. On pes tesdcux sulfates elles reprend par de l'eau
lgrement ttCt qui dissout SO'Ca et taisse insut. SO'tta qu'on pse
par diffrence on a
SO'Ca qu'on evatue en CaF'. ett muitiptiant le poids de SO'Ca par le rapport
CaF=
= 0,5'74. On a ainsi le poids de SO'Oa + CaF' + SO'Ca d'oft t'on conctut t
par diffrence Ic poids du quartz (plus l'eau hygromtrique
ou combine que l'on
peut dterminer par perte de poids au tt. S.)
Bien que plusieurs dosages soient faits par diffrence, ce procd est assez exact
et ie dosage direct du ftxor n'est pas ncessaire en gnrt
si on veut le faire,
on peut employer l'utte des mthodes indiques au fluor (69).

174. Analyse des phosphates de chaux.

t) existe un grand nombre do varits de phosphates
de chaux naturels, qu'on
peut rapporter trois types principaux
1 Les apa~M des roches primitu-es (Norvge, Canada, etc.) ayant une composition trs voisine de ia.formute (P'0\ ~CftOj.CaF' renfermant 7,9~ p. !()!) de CaF',
le ttuor pouvant tre remplac partiellement par du cittore:
2* Les p/to~/tot't~
des gUcs filortiens en amas (Qucrcy)
3* Les p/<o!p/ta~
~oHe~a!)'~
'.Tunisie, Floride. etc.), qui ont sensiblement ta
mme composition que les apatites avec en plus les impurets habituelles des calcaires, c'est--dire de l'argile, i''e'0', rarement MnO'. un peu de MgO. du quartz et
des matires organiques, comme le montre l'analyse suivante
P/fosp/ta<f

de BMMf<!< (Somme).

PW.

35,63p.tOO

CO'
CaO.
~~P.
A reporter

3,95
49,67
i.)6
g0,4t p. tOO

368

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNRALE

At'O~

Report.

MgO.
S~
Mat.org.
Ftuor.ateaHs.

90.4tp.i00

0.38

0,48
0,9S
2,20
6,(a
TotaL.t00.60p.t00

Les phosphoritMont des leneurs variables en uuor, et sont souvent peu fluores.
Les phosphates de chaux sont tous attaquables par IICI et NO'ft.
On se contente le ptus souvent d'y faire, par la mthode au citrate, le dosage
de t'a. pho'iphorique qui an fait tonte la valeur; mais on a aussi quelquefois &
faire leur analyse compteto. notamment en vue de ta fabrication des superphosphates, la ql d'80'H* Il employer dans te traitement dpendant de celle de chaque
oxyde contenu dans le minral nature).
a. Mthode de A. Carnot modifie.
Nous donnerons
comme
mthode d'analyse
celle de A. Carnot (~HM.~Mt.,(9),3,
complte
!S8; ~93;, avec quelques variantes suggres par la pratique, d une
exactitude aufisantc dans la plupart des cas pour des dosages trs
prcis de Fe~O~, APO' et CaO nous renvoyons aux mthodes spciales
proposes par H. Lasne (Compte
de i900; t. 1, p. i80).

rendu du CoM~sdecAtmtespp~Mee

<*Lefluor se dose par tu.mthode de A. Carnot sur 5 gr. aprs incinration

pour liminer tes matires organiques
Le oMo<'ese dtermine sur t a 2 gr. que l'on dissout dans NO'H et d'o t'en
prcipite CI par NO'Ag (en tiq. nitrique, t"0* ne gne pas).
COi se dose sur 2 gr. en attaquant par PiO'ftet recueillant dans BaCt*antm.
Ces trois dosages sont laisss de ct dans les analyses industrielles.
3* Eau hygromtrique.
Se dtermine sur un poids assez fort (20 gr. p. e.)
rapidement pulvris, puis chauffe longtemps a t'etuve entre i05 et ti0. On
refroidit dans un exsiccateur et pes. La matire ainsi dessche est trs hygromtrique et doit tre conserve en vase bouche, pour faire les prises d'essai suivantes, qui doivent tre poses en double verre de montre.
On catcine longtemps au rouge vif 2 gr.
3" Perte par calcination au rouge.
bien pulvrises la perte de poids reprsente CO', l'eau combine (de l'argile, du
gypse, etc.) et les matires organiques.
4' P~, oxydes, rsidu insoluble. On attaque 5 gr. par HCtconcentr, vapore &sec et reprend par IICI plusieurs reprises pour liminer le fluor et insolubiliser SiO*.puis on reprend finalement par 80 cmc. d'eau chaude ait p. tOO
d'HCI concentr, et laisse digrer t/2 h. a tOO' pour retransformer en acide
ortho- t'a. pyrophosphorique forme dans tes evaporations sec.
On filtre sur petit filtre tar, sche iM" et pes le rsidu insol. comprenant les
matires organiques avec des matires minrales. On calcine et repose la diffrence de poids reprsente les matires organiques, et te poids final reprsente
SiO' et l'argile de la prise d'essai, moins la silice qui s'est dgage Et l'tat de
SiF' dans l'attaque. Si te rsidu insol. contient encore de la silice, on doit ajouter
a.ti poids trouv 0.795 de SiO' par unit de fluor contenu dans la prise d'essai, ai
l'on a fait te dosage t. S'il n'en contient pas, ta qt de S!0* ne peut tre dtern)in<'eque par un dosage spcial (t30 a) son dosage ne prsente d'ailleurs pas
d'intrt en gnurat La tiq. filtre est tendue & 500 cmc. en ballon jaug pour
les diverses prises d'essai.

GROUPE DES MTAUX ALCALNO-TERREUX

Q~S~~f
f~o: totale

369

dose sur M cmc.. (0'~5) par ta mthode au citrate (1044). Pour

cela, on y ajoute NH* goutte goutte Jusque trouble persistant, dissout M gr.
d'. citrique dans une petite qt d'eau et verse goutte goutte cette tiq. dans la
sol. du phosphate qui s'claircit. On rajoute alors peu peu NH' jusqu' raction
alcaline, en suivant au tournesol, dans la soi. qui reste limpide cause du grand
exc. de citrate. On verse alors 50 cmc. de mixture magnsienne au chlorure, et au
bout d'</t d'tt.. le pr. tant dj presque entirement form, on rajoute ta liq. le
i/t de son vol. en amm. concentre, laisse reposer froid du jour au lendemain et
recueille te pr. de PO'MgAm qu'on purifie et traite commeil a t dit au
phosphore.
L'opration se fait dans un grand verre ou un vase cylindrique pour pouvoir
dtacher le pr. adhrent aux parois avec un agiteur muni d'un caoutchouc.
La teneur en phosphate tribasique P'O", 3CaO s'obtient en multipliant par 2.18t
le poids de P'O" trouv.
Les oxydes mtaWqf/es se dosent sur 100 cmc. (t gr.) par la mthode dite
<acfM<!<e
hMe sur ce que tes phosphates de Ca et de Mg prcipits
sont
sot. dans l'a. actique trs 6tendu tandis que ceux d'Ai'O" et Fe'O' y/h)M
sont insnL
On sature donc la prise d'essai par NH' dilu verse goutte goutte, en refroidissant le ballon sous un jet d'eau partir d') moment o te pr. form ne se redissout
pius que lentement dans t'acidc restant fibre, et t'qn verse NH*en s'arrtant ds
qu'un papier de tournesol rouge plac dans ta tiq. commence bleuir. A ce
moment on verse Irs lentement et goutte goutte, en agitant, de t'a. actique
jusqu' ce que la couleur du papier revienne au rouge vineux, aprs quoi on
rajoute a ta iiq. 2 p. MOde son vol. en a. actique concentre on laisse alors digrer 1 h. froid,en agitant frquemment pour redissoudre tes phosphates de Caet Mg.
Le pr. contenant PO'At et PO'Fe est jet sur filtre et lav l'eau chaude trs
lgrement actique. Si te pr. n'est que de quelques mgr. on te calcine tel quet,
et prend ta moiti de son poids comme reprsentant AltO' + Fc'O* dont il est
alors inutile de faire la sparation (PO't contient en effet tt.St p. tau d'AiW, et
f'O'Fe 52,92 de FeW). Si te pr. est abondant, on le redissout encore humide sur
Mitre par HCi dilu bouillant, rajoute un peu de phosphate d'amm. dans la tiq.,
laisse refroidir, verse de t'hypo. et fait bouillir pour prcipiter PO'AI, filtre, puis
dans le filtrat prcipite Fe par Am'S. etc. (t3~).
La liq. actique contenant Ca et Mg, est additionne d'oxalate d'amm. en excs
!&froid pour ne pas entrainer Mg) on laisse reposer 24 h. et recueille l'oxalate de
Ca comme il sera dit la sparation de Mg d'avec Ca (i*!9&). Le filtrat contient
MgOavec t"0' en excs it suffit de rendre trs amm. pour que Mg prcipite sous
forme de PO'MgAmqu'on fittre et calcine.
S'il y avait Mn en qt notable reconnu par l'essai habituel de
S. (20) e), on
devrait ie doser sur une prise d'essai spciale par ta mthode de Volhard (CS
comme s'it s'agissait d'un minerai de Mn, sans s'inquiter de P'O* la raction de
Volhard se produit en effet, que le Mn soit dissous, ou prcipit . l'tat de phosphate. ti faudrait alors griller au pralable la matire organique qui agirait sans
cela sur te camlon. Le pius souvent, d'ailleurs, il n'y a que des traces de Mn
qu'il est inutile de doser et qui suivent gnralement le Mg jusqu' sa prcipitation a i'etat de t'O'MgAm.
&. Superphosphates.
L'analyse se fait comme pour un phosphate
ordinaire avec cette particularit
que t'on a y doser SO~ ce qui se fait
sans dmicu~ dans la liq. HCI aprs inso!ubi!tSiit.ion de StO~.
Uans tes essais industriels, on a l'habitude de doser, en outre de !"<y tota)
t'P'O'
cfsM~MM qui correspond au phosphate monocatcique contenu dans
~'0' M<. ~a!M ~e)<M<e~'<!mmoma~Ke(dit assimilablea)
fe superphosphate;
qui comprend, outre le P'O' sol. dans l'eau, te f"0* fe~-o~t-a~, e'cst-a-dire celui du
phospitate monocatcique transform en phosphate tricalcique par action du CO'Ca
en exc. non attaqu par SO'H' si ia qt employe de cettii-ci a t insuffisante, ou
le mlange mai fait.
CMMtjHj. Principes d'analyse minrale.

24

370

FMNCtPES
,1.1.

THORtQUES
n'A.#'0

ET

PRATIQUES

.I..u-

__i_I!

D'ANALYSE

MtNRAt.E

_t!1

Ces deux dosages n'ont qu'une valeur relative parce qu'il arrive frquemment
que de l'a. sutfurique soit rest l'tat libre, par malaxage insuffisant, et dans ce
cas iepuisemcnt par l'eau du superphosphate
met en sol. cet a. sulfurique fibre qui
dissout te phosphate tricaiciqne naturel ayant chapp & Faction de fa. sulfurique
ou provenant de la rtrogradationDe plus, si le phosphate
contenait de la
se trouve dunsic
i'ctatdcsutfatcoudc
tnagncsie.comnx'etfe
superphosphate
il arriver:), dans f'epuiscment par le citrate d'amm.
phosphate acide sol. danst'eau,
qu'une partie de t'~O'soi. dans Ct-ini-cisereprecipiteraa
il faut
tetatdet'O'AmMg
donc liminer au preaiahie les sels soi. de Mg par untavage
l'eau pure et
oprer le traitement au citrate d'amn). sur le rsidu ainsi dbarrasse de magnsie.
Les deux Hq. runis apr&scoup contiennent alnrs tout t'a. phosphorique
modifie
par l'action de l'a. sulfurique pendunt la fabrication du superphosphate.
Le lavage a t'eau doit d'ailleurs <!tre fait rapidement pour viter le plus possible
i'uction de i'<t. suifurique libre sur le phosphate naturci non transforme.
Voici en dfinitive la mthode conventionnene
adopte par le Comit des stations
agronomiques (lluil. du Ministre de t'Agricuiture. i8u7)
Le produit est pass au tamis de t nun. de tnaities. On en pse f".SO que l'on
dpose dans un mortier de verre, ajoute environ 20 cmc. d'eau distille et dlaye
tt'g~rpmcnt sans broyer. Aprts i n)in. de repos, on decanh' sm- (i))rc sans pli, et
recueille te Mirt dans un ballon jaug de i5() cme. On renouvelle l'addition d'eau
et tes dccn))f:[tions tMis ott qtfnfrc fois. en oprant trs rapidefueot
puis on broie
tr~s finen)ent ta matire, la fait passer sur le filtre et la lave jusqu'
parfaire le
vol. du hatienjaug'
<)o;)t on rend le tiq. hofxogtne.
L'a.
sol. dans l'eau se dose sur KM emc. (I gr.) qu'on addiphosphorique
tionne de 20 cmc. tic eifratc d'anon. (~00 gr. d'a. citrique dissous dans t'amm a
2~- et amens a t lit. avec cet amm.) puis de 50 cmc d'amm. et <Ucmc. de liq.
magnsienne (a <0 j~r. de Mg~ cristallis et i50 gr. d'AmCi dans f )it.); on ajoute
finalement un voi. d'annn. e~aiau tieM du vul. totat.1.
L'a. phosphorique
sol. (fans fa citrate d'amm. s'obtient en introduisant
le (ittre
contenant la matire iavee dans un ballon jauge de IM cmc. avec <i0 cme. de
citrate d'amm.. agite pendant t h. et taisse reposer <2h.: on am~tc le voi. a
<M cmc.. agite et filtre le Hq. dont on preieve iOO cmc. (correspondant
& 1 gr. de
matitre primitive) qu'on prcipite comme ci-dessus.
Sit'on vettife total deia.
phosphorique soi. dans l'eau et dans le citrate, on
runit MO cmc. de chacune des deux fiquenr;! prccedpfttcs,
qu'on prcipite de
mme, mais sans addition de citrate.
Il est remarqMt'rquG torsqn'Ot) fait fa dissoi. du superphosphate
dans t'eau, on
obtient souvent un tiq. touche, les eaux de iavage avant
mis en suspension
des matires siliceuses extrmement
il suffit
fines. four obvier a cet inconvnient,
't'ajouter au tiq avant d'en compteter te vol., queiques gouttes d'HCt. puis, le
vot. compile, de filtrer
on obtient alors un tiq. timpide. sur lequel on pretcve les
tt)u cmc. destins l'analyse.

RAD!UM
Ra= 226,4
Etat naturel.
Le radiuttt existe dans un petit nombre de minraux contenant
de l'uranium
c'est ta pM/t&<M(f<(minerai d'uranium que l'on trouve Joachims
t))a) en itohemet qui cootient )c plus de radium j0"
de Ra par tonne) et c'est de
ce minerai qu'on textrait.

d75.Proprits analytiques et recherche du radium

Au point de vueanatytiquc,
qui est d'ailleurs gnralement

le radium se rapproche compltement

associ au radium dans ses gisements.

du baryum
Les sets de

GROUPE DES MTAUX ALCAUNC-TEMEUX

97i

Ra sont Isomorphes do ceux du baryum, mais, sauf lazolate, ils sont gnralement.
moins sol.; le sutfate et le carbonate, insolubles, accompagnent te baryum dans
ses prcipitations
le bromure est beaucoup moins soi. que celui de Ba dttns
l'eau bromhyriquc c'est cette proprit qui permet une sparation approxima.tive.
Les sets de radium sont tnmineux et mettent des radiations impressionnant
les plaques photographiques, et rendant i'air conducteur de t'iectricite; teurs'
solutions dans l'eau se dcomposent peu peu en dgageant de t'h~iium (iOt).
Recherche du racfmm dans les minraux radifres.
Elle peut se faire soit
avec des app. tectriqucs en se basant sur la rapidit de dcharge d'un lectroscope retie u ta terre au moyen d'un conducteur interrompu par un espiico o t'en
ititercale la substance radioactive, soit, plus grossirement, en eompttranU'impression photographXjue donne sur une p)a'pte sensible, Meouvertc d'un papier
noir, par l'chantillon en poudre et par une substance radifereconnue, pendant un
temps dtermine.
Extraction du radium de ta pechblende.
Le radium s'extrait des rsidus
du traitement de la ppchMende pour uranium. Ce traitement se faisant par les
acides sulfurique et azotique, te radium est contenu dans tes rsidus & l'tat de
suifate. On puise ces rsidus par IICI pour entever le plomb, puis on les traite
par C0'!<&'concentre et bouittant, on redissout les carbonates insu), par itC), et
prcipite SO'Ba radifere. On retransforme en carbonates puis en bromures, qu'on
spare par cristallisations fractionnes, en suivant au spectroscope. Le radium
est caractris par trois raies trs brillantes
MS.2"! dans le htcu.
( Ht.)

indigo.

violet.
38t,a
Mcoiore en carmin la flamme du bec Bunsen.

MA6NS!UM
Mg = 24,32
Etat naturel.
Le magnsium se rencontre surtout &t'etat de carbonate
double de a et Mg ou dolomie, de chlorure double de K et Mg ou ea~HaMt/eKCI,
MgC)*,CU'O. et de sulfate de Mg dans les eaux minrales et l'eau de mer. it existe
dans d'autres minerais moins abondants
le carbonate de Mg ou 'y:o<'er<t<e.des
silicates hydrats, silicates simples, << slalite, ccufne de mer ou MM!/n<~)<e;
silicates complexes, M)'/)e<tne(Mg avec Fe), ~<t)'Hte''t<e(Mg avec Ni); enfin des
silicates complexes anhydres, ft;np/nof)fe(Mg avec Ca, Fe. At). /t0)'n&~7tde,aHt)<M<f,
)Ht<:<t~.
gt'fM~, etc. Comme minraux rares, on peut citer le pft'tc<<Me(MgO),et le
spinelle (A)W, MgO).
i76.

Proprits

analytiques

des

composs

du

magnsium.

et celles de ses comLe magnsium

se rattache par ses proprits
d'une
aux
mbux
alcalins
et
d'autre part
alcalino-terreux,
poss,
part
aux mtaux du groupe du fer et surtout au zinc, avec lesquels il prtelles que l'on dsigne souvent
sente des relations d'isomorphisme
sous le nom de srie NMyMSMKKe la srie des mtaux
Nt, CoetZn.

Mg, Cr, Mn, t-'e,

372

PRINCIPES THOfUQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MMnALE

Mg est un lment divatent comme Ca et Zn, ne formant qu'un seut

chlorure MgCt*et un seul oxyde MgO, qui ont tes plus grandes analogies avec ZnCP et ZnO. La magnsie MgO est une poudre blanche,
tgerc, peu prs insot. dans l'eau, bleuissant cependant un papier
de tournesol humide. Elle se combine avec l'eau pour donner
!tydratc Mg(OH~ qui absorbe lentement C0< de l'air et qu'une faible
chaleur dshydrate compttemcnt; MgO est fixe aux temp. tes
ptus
leves.
Les sels de Mg sont en gnral incolores, neutres ou lgrement
acides aux ractifs colors. Les chlorure, azotate et sulfate sont trs
sol. dans l'eau, le fluorure peu sot., le carbonate et la plupart des autres
sets insol. le chlorure et l'azotatc sont trs sol. dans l'alcool comme
tes composs correspondants du calcium. Les sels de Mg insot. dans
l'eau sont gnralement sol. dans HCt.
La chaleur dcompose les sets de Mg acide votatit tes sol. de sets
hatodcs sont mme dcomposes presque compltement par
t'vaporation sec, en MgO et acide qui se dgage. Le sulfate rsiste
jus.
qu'au rouge. L'azotate est dcompose un peu au-dessus de t00 en
acide et nitrate basique qui se dcompose ensuite au
rouge, et mme
une temp. beaucoup plus basse s'i! a des azotates de Fe et Al en
y
prsence.
Les sets de Mg ont, comme ceux de Zn, une tendance
marque
former des sets doubles ammoniacaux solubles
aussi la plupart des
ractifs qui donnent en sol. neutre des pr. insol. ou
peu sol. n'en pro.
duisent gnratement pas en prsence de sets amm. il
n'y a d'exception absolue que pour les phosphates alcalins
donnent
un pr.
qui
insot. de phosphate ammoniaco-magnsien en
de
sets
amm.
prsence
Aussi ta marche des analyses donnant presque
des
sels
amm.,
toujours
est-ce gnralement par ce procd qu'on reconna:i et dose le
magnsium les arsniates agissent de mme.
Caractres distinctifs des sels de magnsium.
j~SetAm~S.

Rien.

KOHou CsCO~. Pr. btanc d'hydrate de Mg

complet t'butlition, insol. dans un excs de R., sot. dans AmCt. Si la
tiq. contient
dj AmCt, l'addition d'alcalis ne produit de pr. qu' t'buttitiun avec
un excs d'alcali.
AmB!. Pr. blanc partiel en sol. neutre rien en
liq. acide, cause
de ta formation de sel amm. rien si AmCI a t
ajout au pralable.

GROUPE
ORS MTAUX
A!,CAUNO
TERREUX

373

COWa*. Pr. blanc d'hydrocarbonate de Mg, complet 'buttition, sol. dans CO'; en liq. acide ou tendue, rien froid, mais pr. par
buUition. Le pr. est sol. dans AmCt qui empche sa formation.
CO'Am~. Pr. blanc (t hydrocarbonate, incomplet ou nul froid
avec le carbonate d'amm. ordinaire (sesquicarbonate)
avec du carbonate neutre, it se forme un prcipit cristallin froid, peu prs
complet la longue, de (CO~ MgAm~, 4H"0 pas de pr. si ta liq. contient AmCt en excs.
Rien froid; pr. t'buttition par suite
Bicarbonates
alcalins.
de la destruction du bicarbonate de Mg c'est une raction trs caractristique du Mg mais qui ne se produit qu'en sot. assez concentre.
de soude.
En sot. neutre et concentre, pr. blanc de
Phosphate
7FPO
de
si la liq. est
PO~MgH,
mlang
phosphate trimagnsique
tendue, rien froid et, par butiition, pr. de phosphate trimagnsique (PO')~tg', 7!K).
Si, avant de verser le phosphate de soude, on ajoute AmCt puis de
l'amm., it se produit, mme en tiq. trs tendue, un pr. btanc cristallin,
complet froid, de phosphate (tntMKWSco-MM~HCMeMPO'MgAm,
6!W,
formant fact des sol. sursatures et ne se dposant que lentement en
tiq. trs tendue te pr. est favoris par te frottement avec un agitateur
sur tes parois du verre. Ce pr. est sol. dans tes acides mme faibles
comme t'a. actique; il n'est pas empch par le citrate d'amm.
Oxa2a<e d'ammoniaque.
Pr. blanc incomplet d'oxalate de Mg
d'oxalate
diminu de plus en plus s'il y
mlange
amm.-magnsien
a AmCt prexistant, sans quta suppression soit complte en prsence
des sets de Ca. Le pr. est sot. dans l'eau lgrement actique (diffrence
avec Ca).
Acides

Rien.
Buos~cqM; chromate de potasse.
Bec Bunsen.
!t ne se produit ni cotoration de flammes, ni pertes
colores avec te borax. MgO imprgn de nitrate de cobatt ditu, et
calcin, donne une poudre rose.
sulfurique,

jRecAerc&e du magnsium.
Apr<-savoir ctiminHtes mtaux des
groupes prcdant tes mtauxalcalino-terreuxpar tt'S et Am* on ajoute du
citrate d'amm. puis du phosphatede soude: s'it n'y a pas de pr. immcdiat, on
fritte les parois du verreavec un agitateur, ets'iise formedes traces blanches,
laisse reposer ~2h. froid.On redissoutle pr. par q'tetquM gouttes d'a. nitrique
et reprcipitepar l'amm. le liquidetant alors concentr,on a un pr. immdiat.
L'aspect cristallin du phosphateamm.-magnsienet sa tendance &adhrer aux
parois des rcipients, rendent[c pf. trs caractristique.

3~

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES C'ANALYSE MtNRALE

DOSAGE DU MAQNStUM
Le magnsium se dose presque toujours pondralement;
aussi dans certains cas employer des dosages
volumtriques.
i77.

Dosage

pondral

on peut

du magnsium.

La magnsie est dose quelquefois l'tat de

MgO pure ou de sulfate anhydreSO'Mg, presque toujours a ['tat de
pyrophosphate P~Mg~
obtenu par calcination du phosphate
amm.-magnsien.
tOO p. MgO correspondent

SO'Mg

P~Mg~

60,32 p. de Mg.
33,49 p. de MgO.
36~p.

a. Dosage l'tat de MgO. La

magnsie n'est sol. que dans
83000 p. d'eau froide ou bouillante; elle est
plus sol. dans les solutions de KCt ou NaCt, trs sol. dans AmCi. Comme ta
magnsie a un
pouvoir absorbant considrable, on ne peut pas obtenir de MgO pure
par prcipitation au moyen des alcalis, et lorsqu'on cmptoie ce procd
pour des sparations, notamment en se servant d'eau de baryte, on ne
doit pas peser telle quelle la magnsie
prcipite, qu'on redissout
par HCI et reprcipite comme phosphate amm.-magnsien en prsence
(le citrate commeen c.
on ne pse Mg &l'tat de MgOque lorsqu'on a Mg soul en sot.
azotique ou il
t <)atde set acide organique par vaporation et
calcination au R. V., on a un
rsidu do MgOpure. Et)cest trs hygromtriqueet sa peseest difficile.
&. Dosage l'tat de SO'Mg. Cette mthode
peut s'employer si t'en
a Mg en sol. HCI, seul ou avec des sels amm. On dtruit ceux-ci au
pratahte par bullition avec de l'E. R. (parce que SO'Am2serait dt(Bci)e
exputser),ajoutcSO')Pcn
excs, puiscatcincauR. S. et obtient SO'Mg.
c. Dosage l'tat de P~Mg*.
La pr. ['tat de phosphate amm.magnsicn et la pese sous forme de PWMg's'apptiquent tous les cas.
On a dj vu il propos du
de t'a. phosphorique(ie4 a) que la precipitalion doit se fairea froid en dosage
liq. contenant AmCiet le
environ de son vol.en
amm. concentre l'insolubilitdu phospirateamm. <~
magnsien est complte avec
un lger excs de phosphate alcalin (de Kaou
Am).S'it y a des mtaux atcatinoterreux dans ta sol., il faut les
au pralablepar CO'Am'.ou ajouter d.t
citrate d'amm. avant de saturerprcipiter
l'acide par t-amfu.et d'ajouter AmCt,Amet ia
phosphatealcalin.

r
)
)
1
?
l

t
pP

GROUPE DES MTAUX ALCALMQ TKBHEUX

376

d78. Dosagesvolumtriques du magnsium.

On peut transformer la pese du pr. t'tat d'oxyde ou de phosphate
en procdes de dosage votumtrique
un peu plus
amm.-magnsien
mais
moins
les
en
rapides
toujours
prcis que
dosages
poids.
t" On ajoute la sot.. exempte de sels amm., de la potasse en excs et t'en fait
bouillir; on ftttreet lave tepr. de Mg(Ott') et le dissout dans un vot. dtermine
d'HCt titr. On ajoute du tournesol, puistitrer ('excs d'HCt non satur par la
magnsie, au moyen de potasse titre.
~On peut traiter le pr. de phosphate amm.-magnsien par la mthode de dosage
volumtrique aux sels d'urane (<0t c).

179. Sparations du magnsium.

Par IFS, Am et Am~S.on amne aisment le magnsium &n'tre plus
en sot. qu'avec les mtaux alcalino-terreux
et alcalins; il n'y a donc
considrer
d'avec ces mtaux.
que ta sparation du magnsium
et mtaux alcalins.
On peut employer deux proa) Magnsium
cds
la mthode la chaux, trs expditive et d'une application
gnrafc, et la mthode au phosphate d'amm. plus prcise, mais beaucoup plus longue.
~<~0tfe7a
c&acx. La solution neutre, ou lgrement acidule par
IICI ou NO'H, et ne contenant pas de sels amm. (qu'on limine au besoin, s'il y en
a, par vaporation sec et calcination pralable) oat additionne de lait de chaux
en ifger excs et porte l'bullition. Le pr., rccueifti sur filtre et tn\e a t'eau
bouillante, contient MgO avec un peu de chaux; on le dissout sur. filtre par HCi
dilu et chaud, ajoute de t'a. citrique en ql sufCsante pour maintenir Ca en sa).,
puis do t'amm. et prcipite Mg seul par le phosphate damm.
Le filtrat primitif contient les sels atcatins avec un peu de chaux en sot. On prcipite la chaux parCO'Am* en lger excs, chauffe a 70', filtre, ajoute au filtrat nuoiques gouttes doxatate d'amm. pour prcipiter tes dernires traces de chaux, et te
liq. (Htre nouveau ne contient plus que tes mtaux alcalins avec un excs de sels
amm. on y dose tes afcafis commeon t'a dj vu (i6t) c).
Comme la magnsie n'est pas rigoureusement insot. dans t'eau, il en reste des
traces avec les mtaux aicatins; mais dans la plupart des cas, ces traces sont
ngligeables.
Si l'a. suifurique ne gne pas pour ie dosage des alcalis, on peut se servir d'eau
de baryte a la place de la chaux eLetiminert'exccs de baryte parSO'U* dans te fiftrat t'avantage de cette mthode (Licbig) est qu'on a seulement trs peu de baryte
pntratnce avec la magnsie prcipite, et qu'on peut s'en dbarrasser facilement
par une goutte d'a. sulfurique ajoute a ta sot. UCt du prcipite.
3" Mthode au phosphate
d'ammoniaque.
A la iiq. HCI on ajoute
un excs d'amm. et de AntCt. s'ii n'y en a pas dj, puis du phosphate d'amm. on
laisse dposer <2 h. le phosphate unun.-magnesien. On le filtre, vapore u sec le
filtrat et calcine lgrement pour expulser AmCt. redissout dans l'eau et ajoute de
t'acetate de plomb pour prcipiter l'a. phosphorique. On filtre, limine le Pb par
H'S et refittre la !<(;. ne contient plus que les mtaux alcalins t'etat de chiorurea.

376

PtUNC!PES

THKOMQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNRALE

Cette sparab) Magnsium, mtaux aoaHno terreux et alcalins.

tion a t dj vue (170) propos des mtaux atcatino-terreux
Ba, Sr,
Ca, sont prcipits par CO~Am' chaud, en liq. assez tendue, avec
un excs d'AmC! suffisant pour maintenir Mg en sol. le filtrat contient Mg avec les alcalis, et t'en retombe sur te cas prcdent.
c) Cas particuliers
Baryum ou strontium, et magnsium.
On prcipite Ba et
Sr par t'a. sulfurique, puis dans la liq. nttre, on prcipite Mg l'tat
de phosphate amm.-magnsien.
3~ Calcium et magnsium.
S'il y a trs peu de Ca, on peut prcipiter Ca par l'oxalate d'amm. en tiq. amm. avec un grand excs de
AmC), en abandonnant t2 h. froid dans une capsule. On tave
par dcantation, sur filtre, redissout le pr. par HCI dans la mme capsute, rajoute de t'amm. et de l'oxalate d'amm., fait bouillir et jette te
pr. sur le filtre on a ainsi tout Ca dans le pr. et Mg dans les filtrats
runis.
S'il y a beaucoup de calcium, il vaut mieux prcipiter Ca par t'oxalate d'amm. en liq. actique qui maintient t'oxatate de Mg en sol. Si
l'on est parti d'une tiq. HCt, on rend la liq. purement actique comme
d'habitude (9 e) et ajoute de l'oxalate d'amm., /'t'o~; on laisse
reposer t2 h. froid, dcante te tiq. ctair sur filtre, lave par dcantation
plusieurs fois et chauffe alors te pr. pour le rendre nttrabtc.
.?' Calcium et magnsium avec acide phosphorique.
La [iq. HCt
ou nitrique est neutralisepar t'amm puis additionne d'un peu d't!Ctdilu jusqu' dissotutionexacte du toucheproduit parl'excs d'amm.,enfin d'actate alcalin
pour rendre [a liq. exclusivementactique.On ajoute une set. neutre de Fe'Gt*en
qt suffisante pour prcipiter tout i"0' (ie pr. est aiors de couleur ocreuse) on
laisse dposer le phosphateferrique & froid, filtre, prcipite l'excs de fer par
l'amm. ajouteau filtratbouillantqui ne contient plus que Ca et Mg en sot. amm.
on retombeainsi sur te cas prcdent. Dans le pr. on dose i"(y en reprenant par
Am'S qui laisse le fer insot.et fait passer t"0* en soi.amm. o(t on le prcipitepar
la mixturemagnsienne.
180. Analyse

des minraux

du magnsium.

L'analyse des minraux du magnsium ne prsente aucune particularit et rentre dans des cas dj vus.
La dolomie (carbonate de Mg et Ca avec oxydes de fer et Mn, argile,
quartz, etc.) s'analyse comme un calcaire (t72).
La HM~Ke$!<e(hydrosilicale de Mg avec Fe~O', argiles, carbonates
alcalino-terreux, etc.) s'anatyse comme les silicates attaquables par

GROCPE t)ES MTAUX ALCA.t,tNO-fEMEUX

3~

les acides; si elle n'est pas compltement

attaque, on fond le rsidu
avec CO~NaK.
Le dosage de CO' dans ces minerais se fait par le BaCt~ ammoniacaf.

GLUCINIUM
GI=9,i
Etat natHre~.
Le glucinium se rencontre dans quelques silicates, notamment:
M~et-aMde At'0\ 3GtO, 6SiO', dont il existe des gisements importants prs de
Limoges; la phnakite SiO*.2GiO, etc. tt existe &l'tat d'atuminate dans te c/tt'ytoA~)');<ou c';tttopA<ttte At'O*.GtO.
i8d.

Proprits

analytiques

des

composs

du

glucinium,

Le gtucfnium par ses composs a des proprits intermdiaires entre le magnsium et i'aiuminium. !t fonctionne comme divatent et ne forme qu'un seul oxyde, la
gtucine GtO.poudre blanche, tegere et fixe, ressembiant a MgO et AKP. La gtucioe
est insot. dans t'cau, sot. dans les acides, trs lentement si elle a t calcine a)t
rouge. L'hydrate Gt(OH)' se dissout facilement dans les acides ainsi que dans KOH,
NaOH etCO'Am': ces sot. sont peu stables et dposent Gt(OH)'par bullition prolonge. L'hydrate, glatineux, absorbe CO*comme ta magnsie aprs calcination
au rouge, il devient totalement insu), dans tes lessives alcalines.
La fusion avec tes alcalis caustiques et les carbonates alcalins ne donne lieu
aucune combinaison (diffrence avec Al'O', analogie avec MgO).
Les sets neutres de Gt sont plusacides que ceux de Mg et rougissent franchement
le tournesol; presque tous sont sol. dans l'eau et ont un gont doucetre, puis astringent. Les sels te moins ao). sont l'hydrocarbonate. le phosphate et t'arsniate.
L'action de ta chaleur est exactement la mme que sur les sels de Mg.
Le sulfite est trs sol. et assez stable sa sot. peut tre porte plusieurs heures
l'bullition sans taisser dposer de gtucine. C'est la diffrence la plus nette avec
t'At dont le sutftte prcipite entirement At'O*par bullition prolonge, et c'est grce
cette particularit qu'on peut sparer assez exactement AIet Gl dans l'analyse de
l'meraude.
Caractres
distinctifs
des sels de glucinium.
L'hydrogne sutfur ne prcipite pas tes sets de Ht.
Am*S. Pr. blanc d'hydrate, insoi. dans un excs de R.. avec dgagement
d'H'S.
KOHou MaOH. Pr. blanc sot- dans un excs de R. (diffrence avec Mg), reprcipite par AmCt (comme AI). Les sot. dans la potasse, tendues, dposent GiO par
bullition prolonge (diffrence avec AI).L'a. tartrique empche la prcipitation par
KOH (comme AI).
Amm. Pr. blanc, presque insot. dans un excs de R., sot. lentement dans CO'Am*
(diffrence caractristique avec AI).
Caf<)0natesde<f, Na ou 4m. Pr. blanc de carbonate, sol. dans un excs de R.,
froid; il faut un grand excs avec CM*, moindre avec CO'Am*(diffrence avec
Al'O' que ne redissotvent pas les carbonates atcatins). Par bullition, on reprcipite un carbonate basique de HtO.
Phosphate d'ammon<a~ue. Pr. blanc, volumineux, de phosphate double.
mme en prsence de citrate d'amm. (diffrence avec AI); mais s'il y a beaucoup
d'Ai en prsence, GtO ne prcipite pas en prsence de citrate.

378

PRINCIPES THORIQUES ET PRATtQUES D'ANALYSE AIINRALE

Chalumeau. La glucinecalcineau F. 0. avec du nitrate de cobalt, ne donne

pas de poudre bleuecommel'alumine.
Recherche qualitative de la glucine. La glucinesuit l'alumine, notammenten
prcipitant par l'amm. ou' en redissolvantpar ta potasse. Le pr. repris par KO,
puis reprecipit6 &froid par l'amm.,est mis en digestionavec CO'Am'qui redissout
tout GiOavec un peu d'AiW, et la sot. porte &t'ebuiiition reprcipiteGlO.Ladiffrencede solubilit froiddans CO'Am*
suffitqualit. mais nonquant, pour la sparation de Ai et Gi.
i82.

Dosage

et sparations

du glucinium.

t-.e dosage de G) se fait (.oujours l'tat de GtO.

100 p. de GtO correspondent 36,26 p. de Gl.
Dans tes analyses des minraux du glucinium, on est toujours
amen prcipiter ensemble par t'amm. la glucine avec l'alumine,
ces deux hydrates tant exactement pp. de mme par l'mm. on n-a
donc s'occuper que de tem' sparation qui va tre indique propos de l'analyse de l'meraude, seul minerai de G) &considrer.

1
r

L'meraude contient de ta silice, de laluAnalyse de l'meraude.

mine et de la glucine, avec de petites qts de chaux. de fer et quelquefois de magnsie. Voici un exemple de composition d'meraude de
Limoges, d'aprs Rivet

SiO~

67,~

AM"
GIO
CaO
)-'e~

f6.i
14,3
0,5
0,7
Total

9S',0

f)ans les emuraudes vertes, le fer est rempluc par du chrome. tt n'y a pns d'alcalis dans les emeraudes ordinaires (Limoges, p. e.). Certaines espces (bryls
roses de Madagascar) contiennent Na'O, Li'O et Cs'O (cf. Lacroix et Hengade.
B. &< AftM.,34, i;'3; )9U). Les cmcraudes sont inattaquables par les acides;
leur analyse se fait comme il suit
On fond 2 gr. de minerai bien pu)vcris& avec 6 gr. de CO'NaK on creuset de
platine, reprend par EICIet insolubilise la sitice commepour l'analyse ordinaire des
silicates. Aprs sparation de la silice. la fiq. IICI est additionne d'amm. en excs
et porte a l'bullition: on a un pr. complet d'atumtne, gtucine et FeW; il reste en
sot. Ca et Mg qu'on dose dans le filtrat.
Le pr. est redissous par IICI sans excs, puis reprcipit par t'umm. aO*.On
dcante, lave a l'eau pfusieurs fois. et runit ces eaux de lavage au filtrat prcdent pour y doser Ca et Mg. On met en suspension le pr. dans de l'eau froide
(bouillie au -preatabtc pour expulser t'nxygene dissous) et l'on fait passer un courant de 80'nui redissout tous les oxydes en rduisant Fe'O* a l'tat de FeO; si
l'on avait prcipite les hydrates l'bullition, ils seraient devenus grenus et ne se
dissoudraient plus compltement dans 80'. t) faut viter soigneusement toute
action oxydante pouvant donner SO' qui maintiendrait ensuite A)'0' en soi. Une
fois les hydrates dissous dans b0*. on fait bouillir; 80' en excs se dgage. A!*0'
(et Cr'O*, s'il y en a) se dposent et l'on filtre.

i.
)i
~I
r

GROUPE DES MTAUX ALCAUNO-TEMEUX

379

ii reste en sot. 8i et Fe & l'tat de sulfites. On ajoute HCt en lger excs, fait
bouillir pour expulser S0', peroxyde le fer pur un peu d'a. nitrique et laisse refroidir. On additionne a froid de CO~Am*en excs; le fer se prcipite tandis que la
glucinese redissout. On fiitre et l'on prcipite la giucine de la solution par bullition prolonge.
S'il y avait du chrome, on le reconnattrait &la teinte verdtre que prendrait
Ai'O'caicine; si la coloration est forte, on fond, aprs pese, avec CO~K*et du
nitre pour transformer Cr'O*en chromate (t96) o(t l'on dose Cr.

CHAPITRE

GROUPE

XH

DES MTAUX TERREUX

Les mtaux de ce groupe sont caractriss par la proprit qu'ont

leurs sels en solution d'tre prcipits par Am'S t'tat d'hydrates, de
couleur gnralement btanche et sans action sur le tournesol. Ce
groupe comprend l'aluminium, le gallium, l'indium et les mtaux dits
des terres rares dont
tes principaux sont le zirconium, le thorium et le crium.

ALUMINIUM

AI = 27,i
Etat naturef. L'aluminiumse rencontre l'tat d'atumine libre ou combine
avec la silice,t'a. sulfurique.etc. Lesgisementsles plusabondants sont tes argiles
ou siHeatosd'atumine hydrats, les feldspathsou si)ico-a)uminatesalcalins, i'o!)t)tt<eou sutfate double d'At et K, labauxite,aluminehydrate plus ou moinsferruftuorure doubled'Atet Na, etc.
gineuse. la o-yuMMe,
L'alumine cristatiisc forme le coftttftot),le rubis, te saphir et, mlange de
Ft-'O'.t'mert.
i83.

Proprits

analytiques

des composs

de l'aluminium.

L'aluminium est un lment trivalent qui, par les proprits de ses

composs, se classe entre te magnsium et le groupe du fer. tt se
rattache au Mg par l'instabilit de son sulfure en prsence de l'eau
et au fer par l'isomorphisme de nombreux composs avec ceux de
Fe'O'
!t ne forme qu'un seut chlorure AMt", et un seul oxyde A M" fonction tantt basique (base faibtc), tantt acide son sulfate forme des
a~Mnsavec les sutfates alcalins.
Le seul compos considrer en
analyse est l'alumine APO\ ses
hydrates, et ses sels.

GROUPE DES MTAUX TERREUX

38t

a. Alumine.
L'alumine anhydre et fortement calcine est t'tat
cristallin elle est insol. dans l'eau et ne se combine pas elle, mais
elle est trs hygromtrique et l'on doit la peser rapidement au sortir
de l'exsiccateur.
AI'03 eatcine est insol. dans les tiq. alcalines, peine sot. dans
N<yH ditu, un peu mieux dans HCI concentr, mieux encore dans
SO'H' avec moiti d'eau, mais pas toujours compltement. Par V. S.
At~O se combine fac' la potasse ou la soude pour former des aluminates sol. au R.V. elle dcompose les carbonates alcalins avec
dgagement de CO~et formation d'aluminates. Ette est galement
dissoute par les bisulfates de K ou Na au rouge.
Prcipite parl'amm. d'un sel d'Al, et dessche la temp. ordinaire,
l'alumine a pour formule At~0\ 3H'O elle est trs volumineuse et gtatineuse au moment de la prcipitation, retient nergiquement les sels
de l'eau-mre par adsorption et est trs difficile laver. Elle se dissout
fac' dans tes acides et tes alcalis et a toutes tes proprits de la gibbsite
naturelle AM\ 3H'0. Prcipite par AmCt d'un aluminate alcalin,
l'alumine est plus dense et plus facile laver.
L'buttition prolonge pendant plusieurs heures de APO', 3H'0 la
transforme en un corps AI'03,2 aq. de mme composition que le diaspo?'e naturel, insol. dans les acides elles alcalis tendus.
L'alumine hydrate dessche tOO"se contracte en petites masses
fendilles, dcrpitant quand on les calcine, diff sol. dans tes acides et
tes alcalis.
b. Caractres distinctifs des sels d'aluminium. -Les sels d'A sontL
incolores, d'une saveur douce puis astringente, gnratementsot. dans
t'eau.tts sont fortement hydrotyss et rougissent le tournesol. Le chlorureen sot. se dcompose par vaporation sec et catcination en laissant de l'alumine. L'azotate est dcompos vers 180 en donnant une
alumine plus dense et ptus facile laver que l'alumine obtenue par
prcipitation. Le sulfate rsiste jusqu' 450. et il faut chauffer longtemps au R. V. pour liminer les dernires traces d'SO~.
Les sets sol. d'At donnent avec les principaux ractifs les caractres
suivants
jH~S, a. ~uosiHc~ue.Rien.
Pr. blanc d'hydrate insol. dans un excs de R.
Amm. Pr. blanc volumineux d'hydrate, trs lgrement sot. dans
un excs de R. moins sol. en prsence de sets amm.
Am'S.

382

PRINCIPES

THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

fo<asse.Pr.btanc
d'hydrate avec sel basique fact sot. dans un
excs de R.: la sol. reste claire mme t'buttition l'addition d'AmCt,
dj froid, et plus compltement a chaud, reprcipite A~O*.
Car&oaa<esa7ca~ns.Pr.btancde
carbonate basique et d'hydrate,
un peu sol. dans un excs de CO'K' ou COW, trs peu dans CO'Am~,
compltement insol. dans CO'Am' t'buttition.
A. oxalique,

oxalate

d'amm.

Rien.

CO~Caou CO~JBa. Pf. complet, mme froid, d'hydrate et de sel

basique.
de soudePr. blanc de PO'At, 4 aq. sol. dans HCI et
Phosphate
(tans KOH le pr. est incomplet en liq. neutre parce qu'il y a de l'acide
mis en libert dans la double dcomposition avec PO~Na'H. Le
pr. est
complet avec actate alcalin en excs, PO'At tant insol. dans t'a.
actique ditu.
SO'K~. Pr. cristallin d'atun froid, en sot. concentre.
C&ahtmeau.
Calcine avec du nitrate de cobalt en sol. tendue,
['alumine donne une masse bleue infusible (les
phosphates alcalitioterrcux donnent ta mme coloration).
Recherche qualitative de l'alumine.
Danste cas genra).aprss'tre
dbarrasse des mtaux precipitaMcspar ft'S en tiq.acide, on applique la mthode
au
[[
Le
indique chapitre i~~el. plus souvent on a seutementavec A!'0*,du fer.
TiO', de ta magnsie et des mtaux alcalino-terreux,avec ou sans P'0\ te tout en
sol. IICI.On peut ators rechercherfac'AtWen prcipitant1)arl'amiii.,fondanUe
pr.
dessche au R. V.avec CO'KiNa.
et reprenantpar une lessive chaude de soudequi
dissout seulement t'atuminate alcalin rormc.avec ['excsde CO"KNaetevcntueuement.du phosphate alcalin on acidifielgrementle fittrat par HC)et
prcipite
par t'anun.. puis caractriseAIdans iepr. par ta colorationbteue que donne autt. V.
le nitrate de cobatt avec AtW ou 1'0'AI.

DOSAGE DE L'ALUMtNtUM

184. Mthodes de dosage de l'alumine.

L'aluminium est toujours dos pondraicment. le plus souvent
l'tat d'alumine anhydre AfO', quelquefois l'tat de phosphate
PO'A!
tOO p. d'AIW correspondent 53,02 p. d'At.

de PO~At
4t,84 p. d'At~
s. Dosage l'tat d'alumine. L'hydrate d'AI est insot. dans l'eau
pure, insol. dans le carbonate d'amm., un peu sot. dans t'amm., mais !a

il
(

GROUPEDES MTAUXTERREUX

383

absoou NO-'Am jointe

a t'buttition
rend l'alumine
d'AmCI
prsence
Les
matires
faibiemcntamm.
tumcnt. insol.
organiques
dans tcstiq.
etc. empchent
ou citrique,
te glucose,
telles que les acides
tartrique
de
et
it
faut.
s'en
dbarrasser
ta
t'atumine,
prcipitation
compltement
vu
l'limination
te
cas
comme
on
t'a
au prafabtc,
chant,
dj
pour
du citrate

d'amm.

(~

e).

La prcipitation de l'alumine peut s'oprer de diffrentes faons et te nombre considrable de cas diffrents pouvant se rencontrer dans la pratique rend ncessaire
d'avoir sa disposition plusieurs procds trouvant leur emptoi dans chaque eus
soit en profitant fte
peut se faire soit par l'ammoniaque,
spcial. i~a prcipitation
ta facile h\dro)yse des sels d'\t fi acide faible.
1" jPrc~pKa~OB
par J'aminonsQHe.C'est
iamthodcia
pius employe
Dans ta sol. IICI ou nitrique, pas trop tendue s'il n'y a pas d'autres hases fixes, et
chaude, oit ajoute AmCt s'ii n'y en a pas djn, puis de t'aminoniaque eu tgerexces.
On chauffe :< t'hutiitiun calme qu'on maintient jusqu' ce q'f'ii n'y ait plus qu'une
si l'on avait
odeur falhle d'amm la liq. doit en toutcus blcuir encore le touraeso!
chauff trop longtemps, jusqu' expulser toute t amm., it pourrait y avoir hydrolyse
des sels amm. contenus dans la )i<). et formation d'acide libre qui dissoudrait At'C*.
et que Ics sol. amm. chaudes
Comme il est ncessaire de faire houiitir t0at5min.
attaquent, le verre, it est hon pour des analyses de haute prcision d'oprer dans
du ptatinc. ou a dfaut dans une grande capsule de porcelaine.
On laisse dposer !e pr., dcante le liq. clair sur uu filtre et tave au moins 3 fois
avec de t'eau bouillante (autant que possible iavereontptetetncnt
par dcantation
t'aimninc formant dans le tittre un bloc gtatiMM).
jette te pr.
par dccantutiun,
sur (ittre et achve de laver complctement &l'eau bouillante,
on n'piie plusieurs
La dessiccationa
t'etuvc tant trs lente, on peut oprerainsi
fois le tiitre sur le pr. et dcss&chc dans un creuset de platine couvert, d'abord
doucement, puis vivement quand il n'y a plus d'eau et que le papier charbonne
on termine au H. V. en dcouvrant a ia fin le creuset pour briller- le carbone du
fiitre. Si i'on veut d'abord scher a t'tuve avant de calciner, il faut scher ientement et contpictemcnt.
puis calciner le filtre en creuset de piatinc (couvert
cause des projections), puis on achve comme ci-dessus au rouge trs vif.
Si la iiq. primitive contient de l'a. suifuriquc. on peut oprer de mme la con.
dition qu'on puisse chauffer le pr. jusqu'au rouge blanc, temp. ncessaire pour
est de rcdissoudre
expulser les dernires traces d'So'. Dans le cas contraire, le mieux
te pr. sur fiitre par ILCIdilu et chaud et de recommencer la prcipitation par i'amm.
dans le nouveau iiq. qui ne contient plus que des traces d'a. sulfurique et donne
alors un or. pur.
ou alcalins, le pr. retient par
Si i'eau-mere
contient des sels alcalino-terreux
il faut alors oprer de mme par
adsorption plusieurs centimes de ces bases
double prcipitation.
Si i'on a du oprer dans des vases de verre et qu'on veuiiie faire un dosage trs
prcis, il faut fondre AiW calcin, et pes, au R. S. avec du bisulfate d'amm.. et
recueille et pse, et dont on
reprendre par SO'it* diiu qui laisse insol. SiO* qu'on
retranche le poids.
de
soude
de
2" frc2p<s<oB
(mthode
par
2'AyposHJB~e
C&snceJ!).
L'amm. prcipite le fer avec t'aiumine, tandis qu'au moyen de i'hypo.
on a t'avantage de laisser le fer en sot., et cette mthode se prte ainsi la sparation du fer et de l'alumine. La liq. IICI est sature presquecompllement
par )'atnm..
instants
puis on ajoute dans la tiq- froide un tger excs d'hypo.. attend quelques
que le fer soit ramen au minimum, puis chauffe i'butiition qu'on maintient
tant qu'il en reste maintient
jusqu' disparition de toute odeur d'a. sulfureux (80'
Ai'O' en sot ) Il se produit un pr. d'aiumine mlange de soufre, plus facile 4 laver
que t'atumine prdpitce par l'amm. On catcine en capsule de porcelaine et le

384

PRINCIPES 'fHOR!QUS ET PRATIQUES U'ANALYSE Mt!<RA!.E

soufre disparatt pendant te chauffage. Les dosages sont toujours un peu faibles
parce que l'alumine est tgrement sot. dans l'hypo. en excs. On peut rendre
le dosage tout & fait prcis par addition pratabte de phosphate alcalin qui donne
alors un pr. de !'0'Ai tout fait insot., nu lieu d'atumine (voir ci-aprs la mthode &j3" jPrcjpi<aMoa
La tiq. HCtestneupar J actate d'ammoniaque.
tratise presque exactement par l'amm. (9e). puis dans la liq. faiblement acide on
ajoute de l'actate d'amm. ou de Na en excs et l'on fait bouillir. L'alumine se prcipite sous forme d'actate basique, on filtre sans laisser refroidir, tave l'eau bouiltante et calcine. Le procd est assez commode pour ptusieurs sparations, mais la
prcipitation n'est pas aussi rigoureusement comp.ete que par l'amm.
Nota.
On peut employer beaucoup d'autres sels atcatins d'acides faibles ou
moyennement forts pour prcipiter l'alumine en tiq. ttCt presque neutralise sutfit d'amm., mlange d'iodure et d'iodate de K (Stock), etc. l'bullition, le sel d'At
form par double dcomposition se prcipite comme dans les mthodes ci-dessus 2'
et 3*. Le sulfite d'amm. prsente mme sur t'hyposulfite de Na t'avantage de donner
un pr. ptus complet.
b. Dosage l'tat de phosphate PO'AL
On prcipite AI t'tat de
en

froid
du
de Na ou d'amm. ta sol.
phosphate
ajoutant
phosphate
rendue exclusivement
et
faiblement
acide (9 e) on porte
actique
ensuite l'bullition et l'on a un pr. complet blanc de phosphate hydrat
a la formule PO'At.
qui, catcin, correspond
On peut se servir de cette mthode pour sparer t'At du fer en grand excs, en
ajoutant d'abord a la liq. IICI presque exactement neutralise de l'hypo. qui rduit
le set ferrique et achev de saturer IICI, puis du phosphate de soude on porte
l'bullition, AI prcipite seut, et dans ta sot. refroidie et filtre on peut prcipiter te
fer par Am'S (2t3 /).

i85. Sparations de l'alumine.

a. Aluminium
et acides. -La sparation
de l'aluminium etdes acides
ne prsente
de difficults
les
acides
fixes prcipitant
que pour
par
t'amm. comme SiO~ouTiO~.
La sparation d'avec SiO* se fait dans l'opration mme de l'insolubilisation de la
silice.
La sparation d'avec t'a. phosphorique ne pe'tt pas se faire directement, mais
avec deux prises distinctes on dose dans t'une P'O*. p. e. par la mthode au
citrate, dans l'autre t'At sous forme de PO'At par la mthode prcdente.
La sparation d'avec l'a. titanique se fait gnralement par buttition prolonge
d'une liq. faiblement sulfurique (i33 a 3) d'o TiO*prcipite seul. On peut aussi
la faire par te procd suivant (Leclre, C. R., i3T. 50 i9M) la sot. sulfurique
contenant t'atumiuc aveeTiO'et Fe'O* est ncutratisc par t'amm. jusqu' formation
d'un pr. permanent, qu'on redissout avecde l'acide formiquedont on ajoute un excs
(~ 3 p. 100 en vot.) on ajoute i gr. de sulfite de Na pour rduire le fer au minimum et fait bouillir doucement pendant < h. au moins TiO* prcipite seul. On le
laisse se rassembler, dcante le plus possibte de liq.. fait bouillirle reste avec AmCt
et jette sur filtre. Dans le filtrat contenant AI et Fe, avec du sutHte de Na en excs,
on dtruit ceiui-ci par IICI, chasse SO*et spare Al de Fe par tes mthodes habitucttcs.

GROUPE

b. Aluminium et alcalis.
quiter des alcalis qui restent

DES

MTAUX

TERREUX

385

On prcipite
Al par l'amm. sans s'indans la liq. avec l'excs de sets amm.

S'it y a beaucoup d'alcalis (p. e, dans le )iq. provenant d'un silicate attaque par
CO'KNa) le pr. entratne plusieurs centimes de son potds en sels alcalins il faut
redissoudre te pr. d'A.t'0* sur filtre par HO tendu et chaud, puis reprcipiler par
l'amm.
c. Aluminium et terres alcalines.
On peut oprer soit en prcil'amm.
en
HCt
soit enemptoyant
pitant par
liq.
ouazotique,
!a mthode
dite des azotates de Sainte-C!aire-Devii!e,
plus prcise mais beaucoup plus longue, et exigeant une liq. exclusivement
azotique. S'il y a
de l'a. phosphorique,
it faut oprer comme on l'a vu dans l'analyse des
phosphates de chaux (t74).
" Mthode par l'ammoniaque.
La liq. tendue et chaude, cxc)' chiorhydrique ou azotique, est additionne de AmCt (oprer en capsule de ptatine ou de
porcelaine de prfrence au verre, comme it a t dit prcdemment), puis on ajoute
goutte goutte de l'ammoniaque jusqu' lgre alcalinit l'entratnement des bases
alcalino-terreuses est ainsi moins grand qu'ex versant t'amm. d'un seut coup. On
fait alors bouillir doucement jusqu' disparition presque complte d'odeur d'amm.
Grce ta prsence d'AmCIen excs, il y a trs peu de terres alcalines entrainc-es
en oprant ainsi. Si l'on veutune grande exactitude, on redissout par HCii'aiumine
lave sommairement, et recommence de mme ta prcipitation par l'amm., ou bien
on redissout par l'a. azotique et applique la mthode des azotates sur la nouvelle
Hq.
Dans le cas o l'on a fait ta sparation seulement par l'amm., la liq. contenant
tes terres alcalines est acianie par HCt, concentre a chaud et quand son vot. est
trs rduit, on neutralise nouveau par t'amm. it se fait gnralement un petit pr.
floconneux d'alumine qu'on tave et rajoute au pr. principal.
~M~odedM
azotates
de Sainte-Claire-Deville.
Le prinde
la
mthode
est
le
suivant.
Les
azotates
rsistent
cipe
mtalliques
l'action de la chaleur suivant qu'ils contiennent
une
ingalement
base forte (alcaline, alcalino-terreuse,
MgO, ZnO), faib[e(AM~
FeW),
ou un oxyde suroxydabte
(MnO, NiO, CoO). Chauffs vers ~00, les
azotates alcalins et alcalino-terreux
sont stables,
ceux de Zn et Mg
subissent une tgre dcomposition
ceux
de Fe et At sont
partielle,
entirement
avec
d'a.
dcomposes
dgagement
azotique; enfin ceux
de Mn, Ni et Co laissent un rsidu de peroxyde.
Si l'on reprend par le nitrate d'amm. en sot. concentre
et chaude,
les azotates alcalins et atcatino-terreux
se dissolvent,
ceux de Mg et
Zn galement (le peu d'oxyde libre form dplaant
t'amm. du nitrate),
enfin les oxydes de Fc, AI, Ni et Co restent insol.
on opre comme it
suit
La tiq. qui ne doit pas contenir d'autre acide que NO*H,est vapore sec dans
une capsule, de prfrence en ptatine, et l'on chauffe graduellement au bain de
CftEMMu.

PriMipet

d'Matyte

mMrate.

25

386

PRINCIPES THOMQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNRAt.E

sable jusqu' MO' environ; la difficult est de ne chauffer ni trop, ni trop peu.
Quand it n'y a plus de fumes blanches d'a. nitrique, ce donton s'assure en plaant
au-dessus de la capsule une baguette de verre trempe dans l'amm., on peut sans
inconvnient pousser la chateur jusqu' apparition de vapeurs nitrcuses. produites
par le nitrate de Mg. On verse sur la masse une sol. concentre de nitrate d'amm.,
vapore presque sec, rajoute du nitrate d'amm. et vapore de nouveau, etc. jusqu' disparition de l'odeur de NH* dgag par ZnO et MgO. On ajoute afors de
t'eau chaude et laisse digrer a une douce chateur.
Si l'opration est russie, une goutte d'amm. verse dans ta tiq. claire surnageante
ne doit produire aucun trouble s'it s'en forme, on doit recommencer le traitement
en chauffant de nouveau a MO*. Les mtaux alcalino-terreux, MgOet ZnO sont
entirement dissous, tandis que les oxydes de Fe, At, Mn. Ni et Co restent l'tat
de pr. grenu facile taver par dcantation dans ta capsule mme, ou l'on peut calciner et peser le rsidu. La silice, s'it y en a. reste dans le rsidu.
On peut traiter par cette mthode le produit de l'attaque d'un silicate par CO'Ca
au rouge btanc (t29 c t). repris par t'a. nitrique, vapore sec, puis chauff 2M'.
La sitice reste insot. avec At'O*et Fe'O' en reprenant ce rsidu par HCt, on dissout At*0*et Fe'O' et la silice reste insot. S'il y a du Hn, il faut oprer dans une
capsute en porcelaine, a cause deCt dgage par MnO'et HCt.
d. Aluminium

et fer.

Cette

DES

MINERAIS

sparation

importante

sera

tudie

aufer(2t3/).

ANALYSE

ET

PRODUITS

D'ART

DEt-'ALUMtNtHM

i86. Analyse des minerais.

cristallise (meri naturet ou artitteiet, corindon, etc.).
La seule mthode d'attaque qui russisse bien estcelle pat' )e bisulfate de K, au rouge. On reprend par {'a. sulfurique dilu, chauffage
on a ainsi ta
etc. comme pour un rutile (t38<:)
fumes blanches,
silice sous forme de flocons qu'on spare, et une sol. contenant AM~,
Fe'O' et TiO~ qu'on analyse comme une bauxite (&).
a. Alumine

Le ptus
6. Alumine hydrate
(bauxite, diaspore,
gibbsite).

la
de
prparation
important de ces minerais est la bauxite, servant
et qui est de l'alumine hydrate plus ou moins ferrugil'aluminium,
neuse avec un peu de sitice, presque toujours de t'a. titanique et quelquefois de l'a. vanadique
de bauxite de Gorgie

voici

AiW.
TiO'
SiO*
Fe'O~
Eaucombine.
Total.

un exempte

de composition

moyenne
M
4
3
2
32
iM"

CMUPE

CES MTAUX TERREUX

387

L'analyse industrielle peut se faire assez simplement de la faon suivante

(mthode d'Otis Handy, d'aprs Campredon) I",5 de minerai pulvris et sch
i00* sont attaques en capsule de porcelaine par un mlange de 5 cmc. d'a. azutique concentre, IX emc. d'HC)concentn~et30 cme. d'. sulfurique au t;t. On chauffe
progressivement jusqu' fumes blanches d'a. sutfurique qu'on fait dgager pendant
t5 min., laisse refroidir, ajoute 100 cmc. d'eau et fait bouillir )0 min. on reoit le
rsidu sur filtre et lave, en recevant le filtrat dans un ballon jaug de 300 cme.
SlO~. Le rsidu, calcin et pes, est constitu par de fa silice avec un peu de
Fe'O*.de TiO' et d'At'O*.On volatilise 8i0' par S cmc. d'HF et 3 gouttes d'a. sutturique, en creuset de ptatine ta perte de poids reprsente SiO*.
Le rsidu est fondu dans le creuset de platine avec < gr. de SO'KH. repris par
t'eau sulfurique, etc. on filtre s'H y a lieu pour sparer un peu de silice qui est
pese et rajoute la prcdente.
Le filtrat est ajout ta premire iiq. qui contient ators tout le minerai moins la
silice et l'on complte 300 cmc. exactement..
3"P'e'0\
A~O'. On prend 100 cmc. (0".S), tend a 300 cmc., ajoute
quelques cmc. d'HCi et un excs d'amm., fait bouillir quelques min. et recueille
sur S)tre)e pr. qui contient l'ensemble de TiO', Fo'O*et At'O* qu'on calcine et pes.
T'tO~. A <00cmc. de la tiq. (0"\S) on ajoute 0".5 de bioxyde de Na. qui produit ia coloration rouge de l'a. pertitanique, et l'on dose TiO*cotorimetriquement
parcornparaison!i33&).
Fe~O* La Iiq. qui a servi au dosage colorimtrique de TiO' est additionne
de M gr. d'a. tartrique et rendue ammoniacaie on chauffe vers 80et ajoute un peu
(i'Am'S qui prcipite Fe seul l'tat de FcS qu'on dose comme d'habitude (SOXc):
TiO' et At'O' sont maintenus en sol. par ['a. tartrique.
A~0\
Se dose par diffrence, assez exactement d'ailleurs, son poids tant
dccupie environ de celui de TiO*+ t'c'O*.
et matires
Eau combine
org'an~Hes.
Se dterminent par cateina(ion au rouge, jusqu' poids constant, de! gr. de minerai pulvrise.
La cryolithe contient le minrat A~F', 6NaF gnrac. Cryolithe.
tcmGnf. trs pur avec de petites qts de CO'Te, PbS et FeS*. On se
contente le plus souvent de faire l'analyse suivante
On attaque < gr. de minerai porphyris par 5 cmc. d'u. suifuriquc concentr en
capsule de platine, chaune doucement pour expulser ftF et dessche au R. S. seulement, sans chercher expulser tout SO*.Le rsidu est form de SO'Na* + At'O*
+ 80* en excs; on le pes, reprend par de l'eau HCt, filtre s'il y a un rsidu, puis
spare le tittrat en deux parties gales dans l'une on dose SO' par BaCt*.dans
l'autre At'O*par t'amm. et l'on a Na'O par diffrence.
Oncalcule alors AIet Nam6tattiques, qu'on retranche du'poids de la prised'essai:
ta diffrence reprsente te fluor.
d. Feldspaths.
comme impurets

Le feldspath orthose 6SiO~ AM',

un peu de chaux et de Fc~y.

(K, Na)~0 contient

On dose 8i0' et les oxydes, sauf tes alcalis. par fusion de i gr. porphyris avec
4 gr. de CO~KNa.reprise par IICI. etc. Les alcalis se dosent sur une autre prise
d'essai par la mthode de Lawrence Smith (Ht t 4).
e. Analyse des argiles.
Les argiles sont formes de siticatcs
dont
!c
d'alumine hydrats,
type le ptus pur est le kaolin A~O~, 2SiO~

388

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNHALE

de sable, Fe2O3, de carbonates

ou
2H'0, accompagns
gnralement
silicates de Ca et Mg, et d'alcalis
ettes peuvent contenir en outre de
t'oxyde de Mn. du soufre t'tat de pyrite et de SO'Ba ou SO'Ca, TiO~
des phosphates,
etc. Comme pour tes calcaires,
on peut faire une
HK~M~'<e~e
ou
anatyse
compte.
10 Analyse industrielle.
On se contente en gnral de dterminer l'humidit, la perte au feu, 8i0'. Fe'O', At'O', CaO et MgO; on dose en outre les alcalis
si l'on veut vrifier ta possibilit d'emptoyer tes argiles comme matriaux rfractaires.
L'humidit se dtermine par dessiccation & tO/MS'jusqu' poids constant, sur
2 a 5 gr.
La perte au feu s'obtient par catcination au rouge trs vif jusqu' poids constant de i gr., pendant M min. au moins, dans un creuset de platin d'abord couvert; elle comprend l'humidit, t'eau combine, CO' des carbonates, les matires
organiques, une partie du soufre de la pyrite, etc.
S'O'. ~0=', Fe~O', CaO. MgO. On attaque i gr. par 6 gr. de CO'NaKau rouge
vif en creuset de ptatine, etc. SiO' insotubitist~e est catcinee et pese, et te filtrat
IICI est analys comme te filtrat correspondant dans t'analyse des catcaires (172 a).
Les alcalis se dosent par !a mthode de Lawrence Smith (iN 6 4).
3' Analyse
L'humidit et ta perle au feu se dterminent
complte.
comme prcdemment, et t'on fait en outre le dosage de CO~ par BaCt* amm.
Sf'O', Fe~O", /t~0\ MnO, CaO, MgO. On attaque < & gr. par CO'KNaau R. V.
en capsule de platine, comme prcdemment, insolubilise et pse SiO', puis traite
le filtrat comme ta liq. correspondante dans l'analyse complte d'un calcaire
(t72A).
Les alcalis se dosent de mme par la mthode de L. Smith.
S et S0\
On les dose globalement en mlangeant 5 gr. avec 2 gr. de CtO'K.
puis ajoutant peu peu HCIen excs; on chauffe quelque temps, vapore a sec pour
insolubiliser SiO', reprend par HCI et prcipite 80' par BaCt*.Si on veut tes doser
sparment on opre comme on t'a vu pour te ciment fi72c).
SU y a SO'Ba, il faut le rechercher dans te rsidu insot. qu'on fond avec CO'KNa,
reprend par l'eau et cherche Ba dans le rsidu insol.
n0*.
Existe dans presque toutes les argiles. Aprs attaque au CO'NaK et
reprise par HCt, TiO' passe mi-partie avec la silice, mi-partie dans le pr. de Fe'O*
-)- At'O'. Aprs pese de SiO', on fait le dpart de celle-ci par HF et quelques
gouttes de SO'H', calcine et rajoute te rsidu au pr. pes de FeW + At'O'.On fond
te tout au CCMM, reprend par t'eau pure qui enlve les atuminates alcalins, formant la masse prpondrante, refond le rsidu au R. S. avec SO'KH. etc., et dose
TiO' colorimtriquement (<33 A).
P'O'.
Se dose comme dans tes cendres de houit)e (120e).
La distinction de ta silice libre et comofne se fait par dsagrgation de 2 gr.
au moyen de SO'tt' additionn de i.3 d'eau, et vaporations sec rptes deux
fois; ta masse est ensuite traite comme dans t'analyse complte des calcaires
(t7:! A).

i87. Produits d'art.

s. Analyse des briques, grs, verres non plombeux, etc.
analyse se fait comme celle des fetdspaths ou des argiles.

Cette

389

GROUPE DES MTAUX TERREUX

contient 1
L'aluminium
mtallique.
mtallique
3 p. 100 d'impurets
consistant en
C, Si, S, P, As, Pb, Cu, Fe. Na
Cr, Ti, N). L'analyse
peut se faire ainsi (mthode de
(quelquefois
F. Jean)
b. Aluminium

On attaque M gr. de mta! par HCt dans un ballon muni d'un tube de dgagement aboutissant un tube boutes contenant de t'eau brome qui retient, en tes
oxydant, S. P et As dgags sous forme d'hydrures. Dans cette sot. on dose, aprs
limination de Br par chauffage sans bullition, S par BaCI', As par H'S aprs rduction par 80', enfin P par la liq. motybdique.
Le rsidu insol. est puis par i'. R. faible pour dissoudre Cu. Pb, etc., et te fittrat est ajout la sol. HCIdes mtaux qui est traite par les mthodes habi.
tuelles (H'S pour Pbet Cu, etc.).
Le rsidu tnattaque (C et SiO') est sch 100 et pes, puis calcin il reste
SiO'(TiO') qu'on pse et on a C par diffrence.
c. Alliages

d'aluminium.

Ces alliages

contiennent

Cu, Ni, etc.

On peut les attaquer soit comme ci-dessus par un acide, soit par une lessive de
soude t'buttition qui attaque At en le dissolvant; t5 cmc. d'une sot. de NaOH
35 p. iM suMsent pour 1 gr. d'alliage. L'avantage de cette dernire mthode est
que beaucoup de mtaux qu'on allie AI Cu, Ni, etc., dont les oxydes sont insol.
dans tes sot. alcalines, sont inattaqus et spars du mme coup.

Z)RCON!UM,

THORIUM et MTAUX

DES TERRES

RARES

it existe dans les roches primitives

Etat natwef et usages.
granits, synites, etc., des minraux assez rares contenant i'tat de silicates ou de phosphates

proprits inter.
complexes des tements fort nombreux, une quinzaine environ,
mdiaires entre celles du titane et des mtaux terreux, et dont la spMa.tion analytique est trs difficile cause de la similitude de teurs ractions.
dcouvert en H89 par Klaproth, dans un
Le premier connu a t le t)'e<H)!'MHt,
minral assez rpandu, mais toujours en petite quantit, dans les roches anciennes
et dans quelques basaltes, te ~trcoMSiO', ZrO', isomorphe du rutile et de la cassitrite, se rencontrant parfois l'tat de cristaux trs purs, en sorte qu'il a t facile
de prparer depuis longtemps des composs purs du zirconium, et d'en faire une
tude trs approfondie.
U n'en est pas de mme des autres lments dont les composs sont isomorphes
entre eux, et se trouvent par suite associs toujours en grand nombre dans les
mmes minraux. On en a dcouvert tout d'abord quelques-uns dans des minraux
ThO'(SiO')' 2H'C) renassez purs trs rares de Sude et Norvge (p. c. t'an~e
contre &Ytterby) d'o& le nom de to't-M )'<n'esdonn aux oxydes de ces clments.
On savait dj& depuis longtemps que ces oxydes possdent un trs haut degr
la proprit, bien connue pour t'oxyde de xirconium, de produire une vite incandescence (tumire Drummond)quand ils sont chauffs au chalumeau. En 1885, le
chimiste autrichien Auer von Wetsbacb a rendu pratique t'ctairage au gaz par
incandescence de ces terres rares, grce sa dcouverte des manchons en gaze de
coton imprgne d'un mlange de ces oxydes et coiffant un brteur Bunsen (voir
Dict. W., 2< sup., t. IV, p. 6S) on a alors recherch de tous cts les minraux
contenant ces lments et l'on s'est aperu qu'en fait. ils sont beaucoup ptus abondants qu'on ne le supposait autrefois Leurs gisements ne sont autres que des dbris de roches anciennes, notamment de synites zirconiennes, dont les minraux
les plus tourds, qui sont prcisment ceux contenant des terres rares, se sont accumuls en certains points par triage mcanique naturel.

390

PRINCIPES THOMQUES

ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNHAt.E

Les ptus rpandus de ces minraux sont

< Le :tfcoM, dont il existe un gisement considrable en N"Zetande, EminBay
La //t0t't<e, orangite impure contenant des proportions varies d'oxydes de
Fe, Ur. Mn, Pb, Ca, Ce, etc., dont it existe un gisement important a Langesundfjord,
prs d'Arendal (Norvge)
3 La MOHftttfeet les sables monazites contenant un phosphate complexe de crium. fanthane, etc.. associ une proportion plus ou moins grande de thorite qui
en fait toute la valeur industrielle, l'oxyde de thorium entrant pour 99 p. <00et
l'oxyde de crium pour 1 p. <00 setticment dans les meilleurs manchons Auer. Ces
minraux contiennent en outre ZrO', des oxydes yttriques. M~O, CaO. Fe'O*. MnO.
SnO', etc. Les gisements les plus importants sont ceux, trs abondants, des EtatsUnis (Carolines du Nord et du Sud, tdaho. Virginie, etc.), du Canada, du Brsil
(bancs de sables monazites au bord dela mer dans ta province de Bahia). etc.
Les monazitM contiennent tous tes lments des terres rares, mais en dehors des
oxydes prdominants de Ce. La et [)i, ne renferment le plus souvent que t a 5 p. fOO
de TitO~et 0,5 de bases yttriqucs.

d88. Classification au point de vue analytique.

On a reconnu act.uettcmcnt
tence parait certaine

tes dix-sept

mtaux

suivants

SYM- )<o[j)S
UOt.H atomise
Oxyde.'
Xh'coniut)).
Thtn'!un).

dont l'exis-

SYM- pOtM
HOLH comique.

MO'

Groupe erjoue.
M'b'.
Oxyde
Ccriu))).
Lanthane.
Nodvmc.
i')-ascod\')Me.
Sc.tttdim)).
Siunariu))).
'Ktotiniu))).

Zr
'i'h
h

Ce
La
N()
Pr
Se
Sn
Gd

90,6
232,t
Gj'OHpe y~rjo'tfe.
M-0'
Oxyde
iiO,25YH.r!um.
139,0 Tprbtun).
f44. Krbium.
<40.C Eurupium.
44,t [)\'spt'<jsinnt.
t50.4 Thutium.
ia7.3 t'Ucrbiunt.JYb
Lutt'cium

Y
Tb
r
Ku
L)v
Tm
Lu

89'.0
tS9,2
t~~
J52.0
)8i!,5
)68,5
1~2,0
n4,0

A partie zirconium qui est. un mtat fonction acide, se rattachant

nettement au titane, et le thorium qui a quelque analogie avec t'tain,
tous les autres mtaux des terres rares ont des proprits anatytiques
intermdiaires entre les mtaux alcalino-terreux et l'aluminium
comme le calcium, ils donnent tous un oxalate insol. dans t'eau et !'a.
oxalique en excs comme !'a)uminium, ils sont tous prcipits il
chaud par l'ammoniaque, et les hydrates prcipits ne se redissolvent
pas dans un excs de R.

GROUPE DES MTAUX TERREUX

39!

Berzlius les avait rattachs aux mtaux alcalino-terreux, donnant

tours protoxydes la formule MOet tes faisant divafents comme Ca. On
leur a depuis attribu ta formule M~ les faisant trivalents comme AI,
en se fondant sur la loi des chaleurs 'spcifiques de Dutong, et sur
l'isomorphisme du nitrate de bismuth (Bi trivalent) avec plusieurs de
leurs azotates.
En mettant H part te zirconium et le thorium qui prsentent des
caractres spciaux les diffrenciant des autres mtaux des terres
rares, on peut diviser ceux-ci analytiquement en deux groupes
1" Le groupe et'~Me caractris par la proprit de former des
sulfates doubles insol. dans une sot. concentre de sulfate de K
2 Le groupe ~Me,
donnant au contraire des sulfates doubles
sol. dans SO'K~satur.
Le samarium et le gadotinium forment la transition entre les deux
groupes leurs sulfates doubles sont seulement trs peu sol. dans te
sulfate de K.

i89. Proprits analytiques du zirconium, du thorium

et des mtaux des terres rares.
a. Zirconium.
Comme mtal et par son unique oxyde ZrO~, le
zirconium se rattache au silicium et au titane. Calcine, la zirconc
ZrO~ ressemble absolument TiC~ dont elle possde ta plupart des
proprits (d = 5,45 o,85) elle est attaque par les bisulfates alcalins, mais le produit de l'attaque n'est pas sol. dans l'eau sutfurique,
Zr formant un sulfate double insol. comme les mtaux du groupe
crique, ce qui permet ta sparation d'avec TiO". CO'Na' ta dsagrge
au rouge et la rend attaquable par IICI. Obtenu par Y.H. (par K.OHou
NtP vers dans une solution acide), l'hydrate Zr (OH)* ressemble li la
silice dont il diffre en ce que, chauff MO", il se dshydrate tout en
restant sot. dans HCI, ce qui permet sa sparation d'avec StO~. Son
oxalate est sot. dans l'a. oxatique en grand excs et dans tes acides
minraux tendus, ce qui permet de sparer Zr de Th et des autres
terres rares.
Le thorium donne un oxyde stable ThO~, poudre
&. Thorium.
blanche lourde (d = 9,2 t0,2) et un hydrate fonction basique
faible donnant des sels trs hydrolyss, prcipitant par l'ammoniaque,
t'hyposutfite de soude et l'a. oxalique. L'oxalate, insol. dans l'a. oxalique, est soluble dans un excs d'oxalate d'amm. le sulfate donne

1
392

PMNCtPESTHOMQCES
ET PRATIQUES
C'AMALYSE
MtNRALE

avec SO'K~un sulfate double insol. dans SO'K~ concentr

terres criques. Son chtorure ThC~ se votatitise au R. V.

comme tes

CommeSnO',ThO*donne factdes pr. inso).avec t'a. phosphorique,ainsi quedes

oxydes polymriss par action de ta chaleur, qui se combinent avec une qt
d'acide de plus en plus faible en donnant des sets raction acide tels que
(ThO')"280'H',puis des oxydes ptus condenss encore, attaquables seulement
par SO'H*concentrequi tes dissouti. t'buttitionen tes <!potymerisant(W\-rot!bof
et Verneuil). Lesulfate anhydre ainsi obtenu est fact sot. dans l'eau glace. et se
reprcipitepeu peu la temp. ordinaire, plus vite chaud, sous formede sulfate
hydratblanc, d'aspectcotonneux, peine sot. dans l'eau.

Dans les sets neutres de Th, l'eau oxygne donne une sol. cotto!date de peroxyde (Ctve) qui, par addition d'un sel minral quelconque,
donne un pr. complet blanc glatineux de Th~ hydrat
cette proprit, que ne possde aucune autre terre rare, permet d'en sparer
fac' le thorium.
s
c. Mtaux des terres rares.
Ils donnent tous des oxydes M~O",
bleuissant
le tournesol, fac'. sot. dans tes acides, moins
basiques,
qu'ils n'aient t fortement catcins. Leurs sels prcipitent par t'amm.
un hydrate glatineux, et par l'a. oxalique un oxalate cristallin, tous
deux insot. dans un excs de R. !ts donnent avec SO~ des sutfates
doubles insol. ou sot suivant les mtaux (groupe crique insot.,
groupe yttrique sol.) dans SO'K~concentr.
Outre t'oxyde M~, tous ces mtaux donnent un peroxyde, MO~ou
M'O~, fonction soit basique, soit indiffrente. Pour ta plupart, c'est
M~ qui est seul stable haute temp.; pour te crium, c'est au contraire l'oxyde crique CeO~qui est seul stable, et c'est sous cette forme
qu'on t'obtient par catcination pour son dosage CeO* est jaune pte
aprs calcination modre, blanc s'it a t chauff au rouge btane,
chamois plus ou moins fonc lorsqu'il renferme d'autres terres rares.
Fortement calcin, il devient insol. dans NO~H, mais si l'on ajoute de
t'eau oxygne, Ce~est rduit en CeW et se dissout alors fac~.
On peut utiliser aussi la facile transformation des sets crcux ou
criques et rciproquement pour doser comme it suit le crium vol'
(Job, C R., 128,
1899). L'oxyde puce de ptomb Pb0=, ~-otd en
liq. nitrique ~'es acide transforme le crium en CeO* en donnant au
liq. une coloration jaune trs marque, et, en versant dans ce liq. de
l'eau oxygne tendue, on ramne te set crique a t'tat crcux
d'aprs l'quation
2CeO' + )i~ = CeW + 20 + t~O.

GROUPE DES MTAUX TERREUX

393

La disparition de la coloration jaune marque la fin de la raction

d'une faon sutisamment nette. On titre H202 d'aprs une sol. de
nitrate de Ce contenant une qt connue de Ce''0' et amene l'tat
crique par PbO~ et NO'H.
L'action de l'eau oxygne sur les hydroxydes de crium donne un
avec
hydrate percrique collodal brun rouge, combin probablement
les
sels
minraux
de
Na,
(actate
p.
e.).
H~O~,que prcipitent
L'hydrate crique se polymriseaisment chaud en donnant commeThO*des
plus
oxydes condenss (CeO'j"se combinantavec un nombre de mot. d'acide de
en plus faible mesure que ta temp. s'6tc\'c. L'un des premiers termes de ces
oxydes condenss est (CeO'j*qui se produit quand la solution d'un nitrate crique
additionne de NO'ti et d'un nitrate alcalin est soumise une bullitionun peu prolonge it s'y forme un nitrate d'oxyde condens (CeO')'4NO'Hprcipitant compltement par HC), ou SO'H*.ou un sulfate. Cette proprit permet de sparer
et
approximativement te crium des autres terres du groupe crique (Wyroubof
Verneuil, C. 128. 1331 1899).
Les derniers termesde polymrisationsont de moins en moinsattaquables par
les acides et ne peuvent plus tre mis en sol. que par 80'H* concentret bouillant
qui les dissouten les dpolymrisant,comme pour ThO'.
CeO' forme factdes o~M complexes,soit avec Ce'O*.soit avec un oxyde quelconque M'O*des terres rares, en donnantp. e. un compos6CeO',M'0*ces oxydes
euxcomptexes se polymrisentfact. quoique plus lentement, quetes seiseriquestout
&
mmes, et donnent des sets neutres ou d'oxydes condenss de proprits
fait semblables celles des sets criques eux-mmes. Cette particularit rend ta
sparation exacte des terres rares impossible et a pu souvent faire croire ta
dcouverte de mtaux nouveaux.
On ne peut en dfinitive, aprs avoir fait la sparation des groupes
crique et yttrique, que sparer le crium approximativement par
ta mthode de Wyroubof et Verneuil (ou le doser votumtriquement
industrielles
par la mthode de Job), et oprer ensuite des sparations
Hmites
par ta formation
par cristallisations fractionnes, sparations
des oxydes comptexes potymrises.
Les hydrates des autres mtaux des terres rares sont blancs ou trs
peu colors; tes oxydes M~O' calcins ont des couleurs varies
blanche pour La, Y, Yb, Tb, bleu clair pour le nodyme, verte pour
le prasodyme (passant au noir quand on le calcine au rouge, par formation de PrO~ qui repasse t'tat de Pr~O~ertau rouge blanc), blanc
jauntre pour le samarium, rose pour t'erbium, dont t'hydrate est gatement rose.
d. Caractres distinctifs des sels.
Les sets des mtaux rares
stables
les
correspondent gnralement, au protoxyde.
(Zr compris)
ptus
Ils sont incolores sauf ceux de nodyme qui sont roses, de prasodyme
verts, de samarium jaune pte, et d'erbium roses ou rouges. Les sets
de Ce0'' sontassez stables et de couleur rouge. Les sels des terres rares

1
~94

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MMRA.t.E

donnent,

les mmes

ractions

sauf quetques

exceptions

indiques

ci-

aprs
~S.Rien.
~m~S. Pr. glatineux d'hydrate f~eratement blanc.
KOH ou Amm. Pr, blanc oit peu cotor~' d'hydrate, insol. dans un excs de R.,
sot. dans les acides minraux. L'hydrate de cerium fonce peu it peu en absorbant
de t'oxygne, et devient immdiatement jaune orange par H'O*.En tiq. ttCt. t'hydrate
<h'ThO*prcipite par l'amm. entratne du chlore. et ['oxychtorure se volatilise particttcment par calcination.
CO'~m~. l'r. blanc de carbonates basiques; ceux de Zr, Th et Y sont sol. il
froid dans CO'Am' concentr, celui de Ce un peu sol., tes autres insol. dans un
excs de R. Les sot. des carbonates deXr. Th et Y dans CO~Am'reprecipitent par
bullition (comme G)).
HF.
!'r. blanc (sauf avec Zr). insot. dans un excs de R.
A. oxalique,
Pr. blanc, insot. dans les acides minraux tendus. L'oxalate de
Zr seul est sol. dans t'a. oxalique concentre, dans tes acides minraux tendus et
dans l'oxalate d'An) concentr froid. L'oxatatede Th est sot. a chaud dans l'osatate d'Am et lie se reprcipite pas a froid. Tous les autres sont insot. dans ces R.
SO'K~.
Une sot. sature de SO'K* prcipite compltement froid, sous forme
de sulfate double Zr, Th, Ce, La. Nd. Pr et Se. et presque compt~tempnt Sa et Gd
les autres forment des sutfatcs doubtes sotubtes. Les sulfates douhtcs insot. dans
l'cati sont galement insot. dans SO't!' trs tendu.
Hyposulfite de Na. Prcipite seulement Zr compltement, et Th partiellement.
Chalumeau.
Aucun caractre particulier.
Recherches quaMa~es.
On a indiqu (22 <-)comment on peut. dans le cas
le phts ~eoefat. arriver par le citrate d'Am il avoir ensemble les terres rares seules
on n'a ntus qu'a leur appliquer tes mthodes de sparation qui seront indiques
plus loin pour l'analyse de la monazile (t90 &).
Uans tes cas ordinaires, on arrive plus fact isoler ensemble tontes les terres
rares, y compris XrO'. en liminant tes mtaux prcipitantes par H'S en tiq. acide,
puis prcipitant ;nr HH*. reprenant )e pr. par KOH bouittant qui dissout AtW.
UtO et P'O' Le rsidu est redissous par SO'H*et ta sol. est sature par SO'K* Zr.
Th et te groupe cc-ique prcipitent. Gans le filtrat on pernxyde te fer et prcipite
le groupe yttriquc pur ta. oxatique.

d90. Analyse des minraux de terres rares.

Nous prendrons comme exemples de sparations des terres rares entre ettes les
analyses du zircon, des sables monazits et de la thorite dans lesquelles on peut
faire aisment rentrer te cas des autres minraux de terres rares.
a. Analyse du zircon (d'aprc's Rivot.).
Les zircons SiO~ZrO~
=

ne
~,u
4.68)
contiennent
en
d'autre
(d
gnral
impuret qu'un peu
de Fe''<y; ils rsistent aux acides forts concentres,
et ne peuvent tre
CO"Xa~
au
avoir
t finement porphyattaqus que par
rouge aprs
riss.
La pulvrisation est difficilc, te zircon eta'
arriver, on doit chauffer tes cristaux au H.

trts dur et rayant )c quartz; pour y

et tes projeter dans t'eau. ce qui les

GROUPE &ES MTAUX TERREUX

395

rend friables.On les pulvriseators au mortier d'AMct),puis enlve les parcelles

de fer avec un aimant. On fond gr. avec~0 gr. de CO'Na*
en creuset de platine et
maintient1/2 h. au R. V. en remuant.On plonge le creusetencore au R. S. dans
l'eau froide, traite par HCI,vapore &sec et maintient2t h. i00<pour insolubiliser
SiO* il ne faut pas dpasser MO',car ZrO*deviendraitalors insot. dans HCI.On
reprend par HCIqui iaisse 6i0* insot.et dissoutZrO' avecFe'0\ La sot. est prcipite par i'amm.; le nr calcin et pes est rduit par Il au rouge et repris par HCt
qui dissout Fescut on recatcineetpcse, et par diffrenceona Fe'O*.
6. Analyse des sables monazits. On a propos un grand nombre
de mthodes d'attaque et de sparations drivant pour la ptupart des
procds industriels d'extraction du thorium qui fait toute !a vateur de
ces minerais. L'attaque par IICI (Hintz et Weber) est incomplte pour
nombre de minerais celle par SO'H~ bouittant, vaporation a sec et
reprise par l'eau glace, recommande par plusieurs auteurs, taisse
beaucoup de thorium dans te rsidu insol. cause de la prsence de
l'a. phosphorique avec lequel te thorium forme un phosphate insol.
dans tes acides dilus (!89 6). La sparation du thorium des autres
terres par ta mthode souvent emptoye t'hyposuKtte de soude ou
l'oxalate d'Am n'est qu'approximative. On n'obtient de rsultats quant.
exacts qu' la condition de sparer d'abord compltement t'a. phosphorique des terres rares, et. d'employer ta mthodet'eau oxygne pM)'e
recommande par Benx, pour la sparation duTh voici en dfinitive
ta marche qu'il convient de suivre (G. Chesneau, C. R., 153; t9H)
de ))tO)M:)t<')!.
E.MHtptMtle Ct))))~OSt<tO)t
tRESML

ttA&AHASMtt

(<)'tpttsM!t).(.dapr<'sG.C.i.
P~O"
SiO~
TiO~
XrO~
ThO~
CcO~
(Lit.Di)W.
Terres yUt-tqucs
F'eW.
APO'
Mn
Mg-0.
CaO.
Perteaufeu.
Total

27,6
i.9
u
9,6
M,22
26,
3,8
t,t
u
0,7
0,5
)00,7

2~,55
8,8
6,7
t.6
5,5-
22,6
i!5,00
0,8
3.7
0,S
tr.
0,4
0,5
0.4
i00,3

Attaquer 2s'.5 de minerai trs linement porphyris par <5 gr. de CO~taK au R. V.
jusqu'
pendant 43 min., en grand creuset de platine en agitant frquemment
fusion tranquille et disparition de tout point brillant dans la masse. Reprendre par
d'un
de
thorium;
t'eao bouillante t p. tOO de soude, pour viter la solution
peu

396

PRINCIPES TIIORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

filtrer et laver l'eau froide. Le rsidu est sch a. la temp. ordinaire et dtach
du filtre qu'on grille rsidu et cendres sont traits par l'eau chaude a 6 p. iOO
d'HCt. On filtre et lave avec de l'eau 5 p. MO d'HCi. La partie insol. calcine est
traite par une opration identique fusion avec <0 p. de CO'KNa. reprise par l'eau
1 p. 400 de soude, etc. On obtient finalement
1 Une sol. (A) 6 p. MO d'HCi, contenant les terres rares avec TiO'. ZrO', Fe,
Mn, a. Mg Pb, Cu, etc., s'il y a des sulfures mtalliques dans le minerai);
2 Un rsidu insoi. (B) qui ne contient plus que TiO*et ZrO*avec des traces de
silice et de chaux;
3" Une sol. alcalinc (C) contenant At'O'. 8i0' et P'O'.
La sol. A est traite par H'S pour prcipiter venAnalyse de la solution A.
tuettcment Pb, Cu, etc.. filtre et bouillie pour expulser H'S (it peut se produire
pendant l'bullition un pr.de TiO*qu'on filtre, calcineet rajoute au rsidu B).Le filtrat,
amen contenir Mac<eMtett<4 p. <00 d'HCi, est trait &chaud par de l'a. oxalique
en cristaux (4 gr. par MO cmc. de tiq.); on taisse reposer 2 jours pour obtenir un
dpt complet des oxatates de terres rares, qu'on filtre et lave avec une sol. froide
a 4 p. tuOd'a. oxallque pour viter des pseudo-solutions on a ainsi des oxatates
de terres rares et une sot. (D) acide contenant TiO', ZrO', Fe, Mn, Ca, Mg.
Les oxalates de terres rares sont grills entre 400" et 500" au plus (au-dessous
du rouge naissant) ainsi que leur filtre dans un large tet en porcetaine on les reprend dans un becher par NO'tt concentr et chaud. Si ta sot. jaune obtenue reste
trouble, on rajoute 10 cmc. d'H'O* pure 10 vol. (H*0*distille, ou perhydrol de
Merck convenablement tendu), chauffe doucement et obtient ainsi un liq. incolore
parfaitement limpide on vapore & sec dans une tuve 130jusqu' cessation
de vapeurs acides.
On reprend par 150 cmc. d'eau pure qui donne une sol. claire, ajoute 5 gr. de
nitrate d'Am. chauffe sur B. M. et verse 30cmc. d'eau oxygne pure 10 vol. it
se produit un pr. volumineux de peroxyde de Th glatineux un peu jauni par CeO*
entrane. On laisse se dgager presque tout l'oxygne sur le B. M., filtre, dissout io
pr. sur filtre par quelques cmc. d'a. azotique au 1/10chaud, sature presque la liq.
azotique par i'amm. et reprcipite le thorium par 30 cmc. d'H'O*pure 10 vot., (iltre,
sche et calcine au rouge on obtient ainsi ThO* blanc et pur qu'on pes.
Les filtrats azotiques du peroxyde de Th sont runis et tendus SM cmc. dans
un ballon jaug. Dans 100 cmc. (u",5 de minerai) on dose le total des terres criques
et yttriques en les prcipitant par l'amm. t'('bul!!tton. calcinant au rouge blanc et
pesant.
Sur MOautres cmc. on dose le crium seul par la mthode volumtrique de Job
applique de la manire suivante le liq. estvapore presque a sec dans un bcher,
additionn de to cmc. d'a. nitrique pur et de 2 gr. de PbO', puis on [aisse digrer
froid i h. en remuant de temps en temps. On traite de la mme manire un poids
dtermin do nitrate ammoniaco-cerique contenant peu prs la mme qt de crium que l'essai. Les deux liq., titre et essai, sont filtrs sur amiante dans des
fioles coniques en se servant d'a. nitrique pur pour laver le PbO'. L'essentiel est
de ne pas laisser passer ia mofttdre <face de PbO*dans le fittrat te mieux pour y
arriver est d'employer ie dispositif de Blair (24 &)avec 3 cm. de hauteur d'amiante
en bouillie fine. On verse dans chaque fiole de l'eau oxygne trs tendue (H'O'
ordinaire au !j20 tout au plus) jusqu' dcoloration exacte en comparant la teinte a
celle d'eau pure contenue dans une fiole conique semblable; la comparaison des
vol. employs pour l'essai et le titre donne le Ce'O' contenu dans l'essai. [On
pourrait aussi employer la mthode pondrale de sparation du crium de
WyroubolfctVerneuil .<a< c<<.);mais elle parait d'une russite plus difficile que
la mthode volumtrique et n'aurait d'avantages sur celie-ci que si l'on disposait
d'un poids de minerai trop faible pour faire plusieurs prises d'essai.~
Les 300 cme. restant ()".5 de minerai) sont utittss pour le dosage des terres
yttriques. On y prcipite les terres rares par [*amm., filtre, lave et redissout sur
filtre le pr. par l'a. sutfuriquc dilu; la sol. sutfurique, presque sature par de la
potasse, est concentre, sursature de SO'K' en cristaux, puis abandonne 24 h.
ellc-mme les oxydes de Ce, La, Pr et Nd sont entirement prcipits l'tat de
sulfates doubles, et les terres yttriques restent en sol. On filtre, lave avec une sol.

GROUPE DES MTAUX TERREUX

397

sature de SO'K*. et prcipite dans le filtrat par l'amm. les terres yttriques qu'on
catcine et pes tes oxydes de La, Pr et Nd sont estims en bloc par diffrence.
![ n'existe encore aucun moyen de sparation quantitative de ces oxydes entre
eux, ni des terres yttriques entre elles; on ne peut le faire qu'approximativemont
sur ~0kil. au moins de sables monazites, dont on extrait les terres rares sous forme
d'oxalates puis d'oxydes qu'on transforme (aprs sparation du thorium par l'eau
oxygne, puis du crium par ta mthode de Wyroubof et Verneuil, et subdivision
par SO'K' en groupes crique et yttrique) en sels spars ensuite par cristallisations fractionnes au moyen d'une des mthodes suivantes
i" Mthode de Demarps~ (C. R, 430,1019 i900! consistant faire cristalliser dans
l'a. nitrique tes azotates doubles magnsiens;
2* Mthodede G. Urbain (/tKK.Chim. Phys., i9.484 MOO)
oprant le fractionnement
au moyen des ethytsutfates;
3" Mthode de Moissan et E<at-<<
(C. R., i22, 573; {896)oprant par pr. partielles
des suifates au moyen du CrO'K' neutre;
4 Jf~Ao~cde G. {/)-Aafnet
taeomte (C. R., 13S, 8t; 190t), par fractionnement
des nitrates doubles de bismuth.
Analyse du rsidu 8 et de la so/utton D.
La sot. acide D est presque neutralise par i'amm. et l'on prcipite par l'hypo. t'ebutiition TiO' + ZrO' qu'on rajoute
au rsidu B qui contient ators tout Ti et Zr, avec des traces de siiice et de chaux.
Ce rsidu est trait par quetques gouttes d'SO'H', calcin au R. V. et pes; on te
traite ensuite par HP et un peu d'SO'H', recalcine et pse la diffrence de poids
reprsente SIC' reste dans te rsidu. Le rsidu est fondu avec SO'Kff et SO'H* au
R. S. puis repris par SO'H' au t/2: on chauffe doucement Jusqu' avoir une sol.
limpide. La liq. est presque sature par la potasse, et il se dpose &froid du sutfate double de Zr et K TiO' reste en sot. On fillre te pr. est redissous dans l'eau
bouillante et ZrO*reprcipite par t'amm. Dans la tiq. sulfurique, on prcipite TiO'
par i'amm., spare TiO' qu'on calcine et pse, et rajoute te filtrat contenant des
traces de chaux la iiq. contenant Fe, Mn, Ca et Mgqu'on analyse par les mthodes
habituelles.
La sot. alcaline C contenant SiO', P'O" et Ai'O' est
Analyse de la solution C.
acidifie par HCt, vapore sec et maintenue il tes" pour insolubiliser SiO* on
reprend par !tCt. filtre SiO' (au poids de laquelle on ajoute celui de silice obtenu
dans le traitement du rsidu B). prcipiteAl'O' dans te filtrat par l'amm. sous forme
de PO'A! dont fe poids permet de calculer Ai'O*et F'O' prcipit avec ('atnmine.
Le filtrat final contient le reste de P'O' qu'on dose par fe PO'MgAm.
c. -c~MtMj~c
de la mu~~t.o.
uo
thorite.
Analyse
un minerai (te
de LangMunotjora
Exempte ad'un
tMempte
Langesundfjord
S'O'
CeO'
ThO'
U[~0'
PbO.
FcW
CaO
MgO.
Eau

t7,0
2,0
50,0
9,8
<;7 7
7,0
.2,0

Total.

0.3
9~
99,3"

La thorite s'attaque fac' et compltement par IICI. On insolubilise SiO*.reprend

par IICI, filtre, traite le filtrat par H'S. pour prcipiter PbS qu'on spare. Le filtrat
est chauff pour exputser H'S, peroxyd par Br. puis additionn d'a. oxalique on
obtient un pr. d'oxatatcs de terres rares qu'on traite comme ci-dessus; dans ta
tiq.
on spare Ur, Fe, Ca et Mg par les mthodes ordinaires (i93).

CHAPITRE XVH
GROUPE
i9d.

Classification

et

DU CHROME

proprits

analytiques

gnrales.

Le groupe du chrome comprend l'uranium et te chrome. Ces mtaux

forment un groupe part, intermdiaire entre les mtaux terreux et tes
mtaux du groupe du fer, et se rattachant aussi aux mtaux fonction
acide, tels que le vanadium, par certaines proprits de leurs oxydes.
L'uranium fonctionne comme ttravalent ou hexavatent, et le chrome
comme divatent ou trivalent.
Ils donnent un grand nombre d'oxydes dont les degrs suprieurs,
de forme MO', donnent des acides MO\H~Oet 2MO",H~O
analogues l'a.
sulfurique et formant comme celui.ci des sels neutres et des sels
acides
chromates CrO', M"0 et bichromates C~O", M"0, uranates
neutres U0\ M"0 et uranates acides UW, M"0 qui prsentent entre eux
de grandes analogies et sont trs colors, en jaune ou en
rouge. La diffrence fondamentale des chromates et des uranates, c'est que, traits
par un acide fort, tes chromtes librent simplement CrO' tandis que
tes uranates donnent des sels d'uranium (sels
M?'a!tt~Me.<!).
UO~O + 4NO~! = U0\ ?0!- + 2(\0<K) + 21120,
et rciproquement tous les sels uraniques traits par un alcali donnent
un uranate insoluble.
Les oxydes infrieurs et les sets qu'ils forment sont trs avides
d'oxygne ft extrmement rducteurs; les oxydes suprieurs sont au contraire oxydants. Cr et U ont une tendance marque a donner des
oxysels dans lesquels le groupe oxygn U02 (M'aH~e) fonctionne
comme un lment divatent [p. c. UO'.N'O' = UO~NO~~j, et le
groupe Cr~Ofonctionne comme un lment ttravatent.
L'eau oxygne donne avec les acides uranique et chromique des
peroxydes trs colors UO~jaune, et Cr~O' bleu, qui constituent des
caractres trs sensibles pour la recherche de ces mtaux.

GROUPE DU CHROME

399.

Leurs sulfures sont fact dcomposs par l'eau et se rattachent ainsi

ceux des mtaux terreux.
Enfin par son protoxyde CrO et tes sels de cet
oxyde, trs basique, le
chrome se rattache troitement
au groupe du fer, tandis que l'uranium
ne donne aucun compos de mme forme
que les sels ferreux.

URAN)UM

U = 238,5
Etat nafUf~ et usages.
L'uranium ne se rencontre
dans des minerais
assez rares la pce/tA/e):~e (ou Mranfne. ou pec/tHratte)queforme d'oxyde
U'O'

de
nombreux
mlang
minraux de t'b. Sn, etc., que l'on tmuve aJoachimstha)
en Bohme; la cftrno<t7e, vanadate d'U et K (Cotorado) ra<~M<t.<f,
phosphate d'U
et Ca, etc.
Les minerais d'uranium contiennent gnralement des traces de radium et
trs recherchs cause de la valeur de cet lment. Les sels d'urane servent sont
pour
le dosage du phosphore, ta photographie, etc. tes uranates
sent employs pour la,
coloration des verres. maux, etc.
i92.

Proprits

analytiques

des

composs

de

l'uranium.

L'uranium donne un chlorure L'Ct', et un oxychlorure

UO~ ou ch[orure d'uranyle, qui sont les types des deux sries de
composs que
forme t'uranium
sels M!'<MMK.r
ou il fonctionne comme ttravatent, et.
sels Mt'atK'~Kes o le groupe U02 fonctionne comme divalent.
H forme un grand nombre d'oxydes UO, U'O'. U'O*, UO'. UO', U'O'
(oxyde satin
= UO', 2UO')et le peroxyde UO'. Le plus important en analyse est l'oxyde UW
vert
fonce, trs dense (d = 7.t 7,3), auquel on aboutit toujours en grilanhydre,
lant au rouge l'air un oxyde ou un
([ueteonquc d'U it acide volatil. Cakine
au rouge blanc, a l'abri de l'air, UW set
donne un oxyde satin noir a composition
variable n UO*.p UO*.
U'O" est !) peine attaqu par les acides chtorhydrique ou sulfurique faibles, mais.
l'est bien par tes acides concentres qui donnent un mlange de sets uraneux et
uraniques. L'a. nitrique te dissout fac' en t'oxydant et donne exclusivement de
l'azotate d'uranyte UO'(NOY, 6!t'0. set trs sot. et donnant de beaux cristaux
jaunes fluorescents.
Caractres
distinctifs
des sels d'uranium.
n existe des sets
neux R'vu et des sets uraniques R"UO' tes premiers se transforment fac' en urasels.
uraniques par oxydation, aussi en analyse est-ce surtout tes sels uraniques que
l'on a considrer.
Sels HraBeux.
Ce sont des sels verts, trs rducteur. se produisant
par rduction au moyen de zinc des sets uraniques en prsence d'ftCt ou d'a. sulfurique (analogie avec ta transformation des sets chromiques en sels chromeux). Les
corps oxydants (MnO'K p. e.) donnent la transformation inverse.
KOH, 4mm. Pr. volumineux vert ctair d'hydrate UtOH)' ou UO'. 2tt'0, brunissant immdiatement au contact de l'air, insot. dans un excs de H. t'a
tartriuue
empche la prcipitation.
H~S. Rienen liq. acide ou neutre.

400

PRINCIPES

THORIQUES

ET PRATIQUES B'ANALYSE MINRALE

~fn~S. Pr. vert clair se colorant rapidement en brun fonc &t'air, et devenant
noir par bullition.
S~ Sels uranj'gaes.
Sets jaunes donnant des sol. jaunes avec fluorescence
jaune verdatre. Leurs sol. dans l'alcool verdissent peu peu par suite de rduction
en sets uraneux.
Pr. orang ou jaune d'uranate alcalin insol. dans un excs de R. ,
KOH, Amm.
AmCtfavorise la prcfpitation part'amm.
CO~a~ et CO~m~. Pr. jaune en sot trs concentre, trs sot. dans un excs
de R.; la potasse reprcipite Ude ces sol.
WS. Rien en sol. neutre ou acide.
Am2S.
Pr. brun noir complexe (mlange d'oxysulfure et Am'S), lent se
former, favorise par AmC), fact sol. dans les acides mme faibles (a. actique p. e.)
insot. dans Am'~ pur, sot. en brun dans Am'S jaune, par suite de la prsence de
CO'Am'. Jet sur filtre et lav, il se transforme peu a peu en hydrate uranique
jaune. A t'buHition, te pr. se transforme en un mlange de soufre et d'oxyde uraneuxnoir.msot.dansAm'S.
Le pr. brun noir obtenu froid est trs sot. en fonce dans CO'Am',ce qui permet
de sparer fac' U de Zn, Mn, Fe, etc.
Pr. jauntre de phosphate d'uranyle t'O'UO'H + aq.
Phosphate de soude.
ou. s'i) y a AmCt en grand excs, de PO'UO'Am + aq., sot. dans les acides forts,
insol. dans l'a. actique la chaleurfavorise la prcipitation.
Pr. brun rouge, ou coloration rouge en [iq. trs dilue
Ferrocyanure de K.
(caractre trs sensible) te pr. est sol. chaud dans MCt, sot. en jaune dans
CO'Am'.
Rien.
Ferricyanure de K.
Eau oxygne.
Pr. blanc jauntre, soi. dans HCt, sol. en jaune vif dans
CO'Am' (raction trs sensible) c'est un hydrate de UO*.2UO'= 3UO\
Chalumeau.
Avec te borax ou le set de phosphore au F. 0.. les sets d'U
donnent une perte jaune a chaud, vert jauntre froid au F. R. on obtient une
perte verte. Une trs petite qt de fer masque ces colorations.

d93. Dosage et sparations de Furanium.

Le dosage

de l'uranium

se fait pondratement

ou votumtFiquement,.

a. Dosage pondral. -Le

dosage pondrt se fait ordinairement sous
forme d'oxyde tPO" dont 100 p. correspondent
84,82 p. d'uranium.
On part gnratement d'une sot. acide ou neutre contenant t'U t'tat de sel uranique si t tait tetat uraneux.it faudrait commencer par ajouter de l'a. nittique
et chauffer. On chauffe presque t'buttition en capsule de porcelaine et ajoute
de t'amm. en lger exces qui prcipite compltement t'U l'tat d'uranate d'amm.
ce pr. traverse fac' tes filtres on l'en empche en lavant avec une sot. tendue
d'AmCt. Le pr. sch est plac avec tes cendres du filtre dans un creuset de ptatine qu'on chauffe, trs lentement d'abord pour viter la production d'UCt* volatil
par action d'AmCt. puis ensuite au R. V.. te creuset ouvert et inclin pour favoriser
l'accs de t'air qui transforme te pr. en U'O*vert fonc. On recouvre le creuset pendant le refroidissement pour viter l'absorption d'oxygne, place dans l'exsiccateur
et pes.
S'il y a des alcalis fixes dans la sot. ils sont partiellement entrans dans
t'uranate d'amm.; it faut alors prcipiter par Am'S. Pour ceta, A ta sot. neutre ou
faiblement acide, on ajoute Am'S en excs, et fait aussitt bouittir i h. au dbut

GROUPE DU CHROME

401

it se produit de )'t)xysuituro d'U en partie dissous par CO'Am', la fin, eeiui-ci

ayant t limin, on a un pr. complet d'oxyde uraneux avec soufre, qui ne retient
pas d'alcalis et qu'on lave avec une sot. d'AmCi. On sche et calcine comme cidessus pour U'O*.
b.
Dosage volumtrique.
-On peut doser volumtriquement
en sot. sutfurique, par MnO'K, exactement
comme le fer.

l'uranium

La iiq. uranique acide est rduite par te zinc (t5 a 30 min.), puis additionne de
cameion. jusqu' coloration rose UO' est transform par Zn en UO'.iequei redonne
UO' avec MnO'K. Un q. d'U agit donc comme 2 q. de fer, et l'on doit compter
tt9<M d'uranium pour 55".M de fer si donc 1 cmc. de MnO'K correspond
M mgr. de fer, il correspondra n X HIJ,25 =
8.t36 d'uranium.
~
c. Sparations de l'uranium.
niques, et peroxyder au besoin

On doit toujours partir de sol. urapar l'a. nitrique l'bullition.

~ Alcalis,
Par Am'S et i'buttition prolonge, on prcipite U seul.
MgO.
8" Mtaux alcalino-terreux.
Par t'a. sulfurique et l'alcool on prcipite
seulement Ba, Sr ou Ca, et U reste en soi.
3" .Fe'O", A~'<y, Cr~O~. La iiq. acide est presque neutralise
par t'amm.,
puis additionne de CO'Am' en excs et chauffe vers 60*pendant plusieursheures
en rajoutant de temps en temps des cristaux de CO'Am' pour maintenir U en soi.
Fe, Ai et Cr sont prcipits et U reste dissous. Le pr. est iav avec une soi. tendue
de CO'Am'; te filtrat additionn d'. actique est chauff ai'buitition et i'on prcipite U par l'amm.
4<' Ni, Co, Zn, .Me. La sparation se fait soit froid par Am'S additionna
de CO'Am' qui maintient U en soi., soit par H'S, en liq. actique additionne d'un
excs d'actate de soude, qui pr. seulement Ni, Co, Zn, Mn. Les tiq. (titres sont
additionnes d'Am'S puis bouillies longtemps pour prcipiter U.
S" Mtaux
du groupe de Cu et SB. Par H'S en iiq. acide, on
tous les mtaux sauf U s'it y a As, on rduit d'abord au besoin par SO'. prcipite
6" Sparation
d'avec
Z'a. phosphorique.
La mthode souvent
employe de sparation par Fe'Ci" et CO'Am' de faon entraner t"0* dans le pr.
et laisser U en sot. manque d'exactitude il y a toujours de t'uranium entraln.
On peut obtenir une sparation prcise (notamment pour t'anah-se des autttnites)
cn ajoutant du ferrocyanure de K en excs ta soi. t!Ct il se prcipite du ferrocyanure d'U (et df fer) qu'on lave avec une soi. concentre de NaCi et dcompose
sur filtre par de la soude dilue qui laisse sur celui-ci de t'uranate de soude (et
Fe'O'). On redissout par HCt et l'on n'a plus qu'a sparer U de Fe dans la sot.
(Fresenius et Hintz).

i94. Analyse des minerais de l'uranium.

Pechblende.
La pechblende
est un minerai trs complexe renfermant de 40 90 p. 100 d'oxyde UW associ de la pyrite, de la galne,
de l'arsenic, etc. L'analyse peut s'effectuer comme il suit.
Lesoufre se dose sur 1 2 gr. qu'on attaque par t'E. R., etc., et or. prcipite le
fittrat par BaCi' en tiq. IICI; le rsidu (quartz, argile, etc.) constitue la gangue.
CoNMtH.

Prmeipm d'analyse mia<'rt[e.

26

402

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNRALE

Le dosage des mtaux se fait sur 2 3 gr. qu'on attaque par !'E. R., vapore
sec, etc., de faon & avoir une liq. HCI. Si l'analyse quatit a rvl de l'As,
on traite la liq. par SO*, etc., de faon a ramener As l'tat arsnieux (O). On
rend la liq. seutement actique et traite par H'S qui prcipite As, Sb, Bi. !'b. Cu.
Ni, etc., et laisse en soi. l'uranium avec un peu de fer. AI, a, Mg, etc. Les sulfures
iMot. sont anatyss par les mthodes ordinaires. Le f!)trat est chauffe peu'' expulser
H'S, additionn d'a. nitrique pour peroxyder le fer, et l'on achve comme on ta vu
plus haut (193c 3").
Pour les essais industriels en vue du dosage de l'U seul, on peutemployer le procd suivant (t'ateraj plus expeditifmais un peu moins prcis on attaque te minerai
par NO'H, tend d'eau, prcipite la sol. par CO'Na' en excs et fait bouillir pour
redissoudre l'uranium. On filtre pour sparer Fe'O*. CO'Ca,etc., ajoute dans la soi.
NaOH qui prcipite t'U l'tat d'uranate acide de soude Na'O. SUO', qu'on fittre,
sche et calcine en creuset le produit renferme M,3 p. M(t d'oxyde U*0'.

CHROME

Cr = 52,0
Le chrome se rencontre principalement dans te fer
tat naturel et usages.
ou st~'acArone qui est un chromite ferreux Cr'O*,FeO,dans lequel
chrom, cA)'oHt<<e
Cr peut tre remplac par At, et Fe par Mg c'est te seut minerai de chrome exploit,
formant des amas Irrguliers dans les roches serpentineuses (Asie Mineure, Californie, Nouvelle-Caldonie, etc.). D'autres minraux beaucoup ptus rares renferment !e chrome t'tat de CrO* la crocose ou plomb rouge de Sibrie CrO', PbO,
la mlanochrote Cr'0, 3 PbO. ta faM~~t!M<e (CuPb')O', Cr'O*.etc.
Le chrome existe en petite qt dans l'meraude verte, tes rubis, tes grenats verts,
le fer mtorique, etc.
Le chrome est employ en metatiurgie (ferrochromes) et dans ta fabrication des
chromates utiliss comme couleurs.

i95.

Proprits

analytiques

des

composs

du

chrome.

En outre des proprits

dj& vues (!9t), le chrome,
par son protose rattache
au fer !'(.at ferreux, et
xyde et les sels correspondants,
Cr20s et ses sels, l'AI et au fer l'tat ferrique.
par son sesquioxyde
Le sesquioxyde possde un trs haut degr la proprit de former des
ou mme totalecomplexes dans lesquels l'ion Cr est partiellement
A l'tat de mtal isol,
car
il ne s'oxyde pas
d'AI que de Fe,
donne
trait par HCI, i!
immdiatement
Les attiages de fer et chrome, riches
ment

dissimul.

le chrome

se rapproche plus
l'air la temp. ordinaire et
Cr2CI' et non CrCI
en Cr, sont trs diff attaqus

par les acides.

On a seulement considrer en analyse parmi les nombreux oxydes
que forme Cr, le sesquioxyde,
puis les sels de Cr0', t'a. chromique et
les chromates.
a. Sesquioxyde

de chrome.

On l'obtient

anhydre par calcination

au

GMUPE

DU CHROME

403

rouge d'un hydrate quelconque ou par rduction au rouge d'un chromate. C'est ators une poudre cristalline plus ou moins verte, trs dure,
isomorphe de At'O' et Fe~O", insol. dans les acides forts, mme concentrs et bouillants. On ne peut l'attaquer qu'aprs rduction au rouge
blanc par le charbon, qui donne Cr, ou bien par fusion sche avec le
nitre et les alcalis ou les carbonates alcalins, ou plus simplement avec
le peroxyde de sodium Na~, la fois alcalin et oxydant, qui le transforment en chromate alcalin sot. dans l'eau.
Cr'O" est irrductible par l'hydrogne.
tt existe plusieurs varits d'hydrates
hydrate normal CrW, 3H'0,
et anhydrides incomplets, produits par prcipitation au moyen de
l'amm. p. e., le premier d'un sel violet, les seconds d'un set vert de
Cr~y. Calcins, ils se transforment tous au-dessus de 800" en oxyde
anhydre Cr~O" composition bien dfinie.
Les hydrates conservs a la temp. ordinaire, ou dshydrats au-dessous de 600 sont soi. dans les acides, sauf s'ils ont t chauffs trs
longtemps l'bullition; chauffs a SOO",ils deviennent incandescents
et cristallins, insol. dans les acides.
Les hydrates prcipits par les alcalis sont sol. dans la potasse et la
soude en une sol. verte reprcipitant Cr~O" + aq. par bu!!ition prolonge. Ils sont un peu sol. dans t'amm., rapidement si t'en part de
sels violets, ditf si l'on part de sels verts.
L'buUition prolonge d'un hydrate de Cr~O"avec un alcali et de l'eau
oxygne en excs le transforme en chromate alcalin.
b. Sels de Cr~ (sels c~'otM~Mes). -Les sels normaux sont tous sol.
dans l'eau et donnent des sol. violettes dont tout l'acide (sulfurique,
HCt, etc.) est prcipit par les ractifs ordinaires. Avec te temps ou par
buttition, ces sol. violettes deviennent vertes, et l'acide du set forme
partiellement un complexe contenant du chrome qui est dissimul
ses ractifs ordinaires il en est de mme des sol. vertes d'anhydrides
incomplets dans les acides. Avec le temps, tes sol. moyennement concentres donnent un mlange de sel vert et viotet en quilibre, quel que
soit l'tat initial (violet ou vert) de la solution.
L'buUition prolonge avec NH~*en excs, d'une sol. violette ou
verte, ou d'un mlange de sets verts et violets, dtruit ces complexes
on doit donc prendre
et donne un pr. complet d'hydrate de Cr~
comme rgle gnrale de doser les acides aprs prcipitation du chrome.
L'a. sutfuriqueen exc&schauffau-dessousde i00'' avec des sels de Cr'(P donne
< <)Ht m~ formant avec tes
des sol. vert fonced'acidecAfotKo~MttgMeCr'SO*

40~

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNttAt.E

"1.
alcalis des chromosulfatessot. dans t'cau, d'o, par bullitionprolonge,l'amm.
prcipiteCr'O' hydrat. Mais si t'on chauffe&une temp. teve des sels deCr'O*
vertjauntre.
avec SO'H'ou des bisulfatesalcalins, il se produit desM<ofA''otH)<M
de mmecompositionque les chromosulfatesvert fonc, mais insol. dans l'eau et
les acidesm&meconcentrs,tel p. e. que i<:suifochromite.de K, qu'on obtient en
plus ou moins grande qt dans l'action des bisutfatMalcalinsau rouge sur le fer
chrom.On ne peut remettre en sot. te Cr des sutfo-chromUesqu'en passant par
unefusionavec CO'Na'et du nitre, quilcs dcomposenten donnantdes chromates
alcalins.

Les sels de Cr'0~*sont

c. Caractres distinctifs des sels de Cr~.
acides au tournesol, et donnent les ractions suivantes, qu'ils soient
verts ou violets.
N~S.

Rien.

.Am'S. Pr. verdtre de Cr~y hydrat insol. dans un excs de K.;

le pr. est empch par les tartrates et citrates alcalins, ce qui s'applique tous tes pr. l'tat d'hydrate de Cr~0\
Pr. verd~tre d hydrate de CrW, sol. dans HCt,
Potasse, soude.
trs soluble en vert meraude dans unexcs de R. parbuttition Cr*0"
rprcipite compltement la longue sous forme de Cr~O' -(- aq. insol.
dans les alcalis et les acides. AmC! reprcipite, surtout chaud,
Cr~<yde ses sol. alcalines.
Amm. Pr. de couleur variable (violac ou verdtre) d'hydrate,
sol. dans HCI, lentement sol. en partie dans un excs d'amm. qui
donne une liq. rose violac l'bullition protongc dcompose les
sels ammoniacaux chromiques forms et Cr2O3se reprcipite compltement sous forme d'hydrate encore sot. dans HCI.
CO''JK~ ou C<yAa!
Pr. verdtre d'ttydrate avec dgagement de
CO~, trs diftl sot. dans un excs de R. la sol. verdtre ne reprcipite pas par bullition.
CO~Ba. A froid, pr. complet, trs lent se former, d'hydrate avec
sel basique.
A. oxalique.

Rien.

Ferfocyanare.

-Rien.

En sol. neutre ou trs lgrement acde soude.

Phosphate
tique, pr. complet t'buttition de PO'Cr, 3tPO vert clair, sot. dans
les acides forts et mme dans l'a. actique concentr.
P&O*.A l'bullition, en prsence d'un excs de lessive de soude,
PbO~ produit une liq. jaune o l'a. actique donne un pr. de chromate
dcPb.

405

GROUPE
DU CHROME

Eau oxygne.
En prsence d'alcalis ou d'amm. ?0' transforme
t'buttition tes sels de Cr'O~en sot. jaunes de chromates.
MaO'~C + JVO~jET. Transformation en chromates.
d. Acide chromique.
L'anhydride chromique CrO* cristallise en
t93 et se dcomposant violemment
fonc,
fusibles
aiguilles rouge
230 en CrWct oxygne; it est trs sot. dans t'eau.
C'est un oxydant trs nergique, souvent employ en analyse par
V. S. ou V. H.; en soi. concentre chaud, il transforme en CO~
le graphite provenant de ta fonte.
Les acides sutfurique et nitrique sont sans action sur Cr(P. HCI
tendu n'agit pas, mais concentr, surtout chaud, il rduit CrO" en
donnant Cr'Ct" et dgageant du chtore et de t'a. chloro-chromique
CrO~C~.
L'eau oxygne donne avec CrO* libre en sot. acide une coloration
bteue (acide perchromique de Barreswitt, qui serait Cr~.H~O~ d'pres
Berthelot); ce compos est en tout cas trs instable et it y a la fois
dcomposition de CrO" et de ?0~ suivant les quations (A. Carnot)
2Cr(P + 2H'0* = CrW + H~O= CrW + 2H'0 + 50.
Cette raction
chrome.

peut tre utilise pour te dosage

votumtriquc

du

e. Chromates.Les chromates CrO*, M"0 et tes bichromates 2CrO',

M"0 sont gnratemcnt jaunes, orangs ou rouges. Les chromates
neutres sontinsot. ou peu sol. sauf tes chromates alcalins; tes bichromates sont tous sol. Les chromates insol. sont sol. dans HCt. Les rducteurs 809, H~S, l'alcool, Zn en prsence d'HCt, les sets ferreux ou
stanneux en sot. acide tes transforment en sets de CrW. Chauffs avec
HCt, its dgagent Ct et sont rduits l'tat de Cr'Cf.
Les chromates neutres alcalins, alcalino-terreux et de Pb sont indcomposables par la chaleur comme tes sulfates correspondants.
La couteur jaune des cttroy. Caractres distinctifsdes chromates.
mates neutres sot. passe au rouge par addition d'acide, et rciproquement ta couleur rouge des bichromates est ramene au jaune par tes
atcatis.
jH~S. En liq. acide, pr. de S et rduction l'tat de sel de Cr~0\
ADi~S- Pr. vert brun passant au vert clair t'buitition (Cr~O*-)aq).

406

PRINCIPES THOMQUE8 ET PRATIQUES O'ANALYSE MtNHALE

soi.

En tiq. acide,

coloration

verte

immdiate

(rduction

en sel

chromique).
BaC~.
actique

Pr.

jaune

clair, sot. dans

KOH et NO~H, insot. dans

l'a.

dilu.

Actate
de Pb.
t'a. actique.

Pr. jaune vit, sol. dans KOH et NO'H, insol.

dans

Pr. rouge insol. dans NO'H dilu.

Jv~Ag'.
Pr. rouge fonc, un peu sol. dans l'eau, trs sol. dans
l'amm. et tes acides tendus; rien en !iq. trs dilue.
Azotate

mercureux.

bleu fonc, disparaisEau oxyg'ne.

En sol. acide, coloration
sant vite, sol. dans t'ther; oprer en versant goutte goutte la sol. de
acidule par l'a sulfurique, daus un tube essai contenant
chromate,
?0~ et de t'thcr agits au pratabie
la coloration
bleue est ainsi
stable
en
d'un
excs
de
tandis
IW,
plus
prsence
qu'avec CrCP en
excs la dcomposition
est immdiate.
Chalumeau.
Avec le borax ou le sel de phosphore,
au F. 0. ou au
F. R., les chromates et les sels chromiques
donnent
une perle brun
verdtre
chaud, vertmeraude
froid. AvecCO'Na~+
nitre, on
obtient au F. 0. une perle jaune de chromate alcalin.

DOSAGE DU CHROME
Le chrome peut tre dos soit pondratement
en sot. de sels de
Cr~O" ou de chromtes,
soit volumtriquement
en sol. de chromates,
Si l'on a des sels de Cr*0' et qu'on soit oblig, en vue de sparations, de doser
ie chrome en sot. de chromate, on peut transformer tes sels de CrW en chromates
par l'un des procds suivants
1' Soit en sursaturant la sol. par tMH ou NH', ajoutant H'O' en excs et faisant
bouillir longtemps, en rajoutant H'O'de temps en temps
2 Soit en ajoutant un excs de MnO'K ta liq. sutfurique ou azotique (mais non
IICI), faisant bouillir, puis dtruisant l'excs de camlon en ajoutant un morceau
de papier filtre qui est sans action sur te chromate form, et poursuivant l'bullition jusqu' ce que ta liq. soitseutement jaune citron
3 En projetant des cristaux de CIO'Kdans ta liq. nitrique bouillante;
4" Si l'on a affaire & des matires solides, on opre par fusion sche avec Na'O*.
Inversement, si l'on a une sot. de chromate et que l'on veuille doser te chrome
en soi. de Cr'0\ on opre la transformation, ou bien par addition d'HC) et d'alcool
et bullition prolonge jusqu' disparition d'odeur d'atdehyde et d'atcoot, ou bien,
par t'hypo. en tiq. acide.
La liq. tant ainsi amene un tat nettement dtermine, on effectue
les dosages comme it suit, soit en sol. de Cr~O", soit en sol. de chromates.

GROUPE DU CHROHE

M7

i96. Dosages pondraux du chrome.

a) Solutions de Cr~O". Le chrome est prcipit le plus souvent sous
forme de Cr'O* hydrat qui. calcin, donne Cr~ anhydre
quelquefois
sous forme de PO'Cr.
Cr.
Cr"0'
CrO"
100 p. de Cr2O3 correspondent
PO'Cr

68,42 p. tOO.OOp. i3i,S8 p.

35,36
68,01
51,69

sous forme de sesqtuoxyde.

Prcipitation
Latiq. HCt ou sutfurique est chauffe & <00et l'on y verse un tcger excs d'amm., puis chauffe &
l'bullition jusqu' ce que la liq. surnageante soit parfaitement incolore: ce rsultat
est souvent long atteindre (i h. et plus! et it faut rajouter de t'eau et de l'amm.
e)t poursuivant l'bullition; aussi est-il bon d'viter les vases en verre (23 b!. On
dcante sur nttre, lave trois fois au moins par dcantation, s'assure par une nouvette bullition prolonge qu'il n'y a plus de Cr*0' dans le liq., et lave finalement
te pr. sur filtre l'eau bouiitante.
Le pr. bien dessch est calcin lentement avec le fittre jusqu'aurouge en creuset
de platine couvert ( cause des projections se produisant au moment de la transformation en oxyde cuil), puis on enlve le couvercte et calcine au R. V. Aprs la
pese, on s'assure qu'it n'y a pas d'atcati ou de chaux dans ieCr'O* en te reprenant
par quelques gouttes d'eau qui se colorerait en jaune dans ce cas par suite de la
formation de chromate.
La prcipitation peut se faire froid avec Am'S, et t'en peut alors oprer sans
inconvnient dans un ballon de verre, mais elle est plus tongue et on risque davantage d'avoir des prcipitations incompltes.
Les alcalis ne gnent pas la prcipitation. Les matires organiques, sauf t'a. actique. la rendent tncomptte (a. oxalique p. e.) ou nulle (a. tartrique, citrique,
glucose, etc.)
8" JF'recjtp~<a<jfon sous forme de fO'Cr.
Ce procd n'est employ
que s'it y a dj de t'a. phosphorique en soi., ou bien pour ta sparation du Cr
d'avec AI ft9X /). A ta tiq. rendue exclusivement actique, et peu actique, on
ajoute un excs de phosphate alcalin, puis de t'hypo.; on porte l'bullition et
t'on obtient un pr. de t'O'Cr mlang de soufre ontavc t'eau bouillante contenant
de l'actate d'amm.. calcine et pes.
Les chromates de Ba ou de Pb seraient
b) Solutions de chromtes.
assez insol. pour pouvoir tre utiliss pour la prcipitation et le dosage
de CrO", mais comme its exigent l'absence totale d'a. sulfurique (et
aussi d'HCt pour CrO'Pb), on n'a pas d'avantage en gnral employer
de
ces prcipits.
On peut en revanche se servir de la prcipitation
CrO~*par le nitrate mercureux
(H. Rose) qui ne prcipite pas SO'H" il
mais
prcipite il est vrai HCt et l'on obtient Hg~ C~ mlang CrO'Hg'
en calcinant, Hg~Ct~ se volatilise, l'excs de nitrate mercureux aussi, et
finalement it reste un rsidu de Cr~'0' pur. On opre en dfinitive de la
manire

suivante

l'tat
de c&roms~e mercureux.
La sol. de chroPrcipitation
mate, gnralement alcaline, est neutralise jusqu' trs faible acidit par t'a. nitrique

408

PRINCIPES THOMQUS ET PRATIQUES B'ANALYSE MINHALE

dilu, en suivant au tournesol on chauffe au besoin lgrement pour expulser CO',

s'il y a des carbonates alcalins, et l'on ajoute peu & peu une sol. fratchement prpare de nitrate mercureux pur, tant qu'il se forme un pr. rouge (lepf. volumineux
se rassemble mal an dbut, et bien )a fin).
On ajoute un peu d'oxyde mercuriquc jaune dlay dans
pour neutraliser
l'excs d'a. nitrique, chauffe 10 min. t00", laisse refroidir, t'eau
filtre, lave avec une
sol. tendue de nitrate mercureux,ou CrO'ttg' est moins sot, et calcine, aprs dessiccation. en capsule de platine on a alors Cr'O' pur.
Cette mthode exige que le chromate en soi. soit en qt suffisante pour que l'on
puisse voir se former au dbut te pr. de CrO'Hg' quand on ajoute le nitrate mercureux a la sol. lgrement azotique.

d97. Dosages volumtriques du chrome.

Les dosages volumtriques
du chrome exigent que Cr soit t'tat de
chromate
alcalin soluble; ils sont beaucoup plus avantageux
comme
rapidit que les dosages pondraux, parce que dans ta ptupart des anatyses de composs chroms, on est prcisment
amen & transformer
Cr en chromate

atcatin.

On a propos de nombreuses mthodes on dcrira seulement la mthode au

sulfate ferreux (sel de Mohr) trs employe dans les laboratoires mtallurgiques, et
la mthode de A. Carnet t'eau oxygne qui n'introduit aucun corps fixe nouveau
dans ta tiq.. ce qui peut tre avantageux pour la continuation des
dosages toutes
deux sont trs exactes.
Un sel ferreux vers dans une sot. suta) Dosage au sel de Mohr.
alcalin rduit CrO3 Ftt de sel de Cr~O' conforfurique de chromate
mment l'quation
6SO'Fe+

= 3;SO~Fe'' + SO'K2 + (SOfCr~ +~PO.

C~O')-7SOW

On voit donc que 6

Mohr (SO'Fe, SO'Am~ +
6
/392.2.,
'tuo' = 'T7t J
chrome par cmc.
Avec lc titrage direct,

Fe correspondent
& 2 Cr; une. sot. de sel de
6H~O ==392,2 gr.) faite raison de
d'q.
par

utre,

correspondra

donc

a 0's~520 de

le terme de la raction est difficile saisir, te

de
la
couleur
passage
jaune du chromate a ta couleur verte du sel
se
faisant
chromique
au contraire,
progressivement;
par titrage en
retour au camlon,
on a un changement
On opcrc alors
brusque.
ainsi
La sot. de chromate alcalin est additionne d'a. sulfurique jusqu' forte
puis d'i gr. de CO'NaH pour prserver de faction de l'air, et l'on y verse unacidit,
excs
de sol. de sel de Mohr a i~77 par titre, faite avec de l'eau au
t~O sutfurique,
~usqua ce que la couleur jaune initiale se soitchange en une couleur franchement
vert meraude soit V te vol. vers exprim en cme. On dtermine l'excs de set
de Mohr au moyen d'une sol. de MnO'Kqu'un verse dans ta
liq. Jusque ce que sa

GROUPE Dt! CHROME

409

couteur passe du vert au rose it se produit au moment o l'on approche du terme

une teinte gris sale avertissant qu'it ne faut ptup ajouter te camlon que goutte
cougoutte. La sot de chromate doit, bien entendu, tre assez dilue pour quedeta Cr*0*
leur rose du camlon ne soit pas masque par la couleur verte du set
form.
Soit n le vol. de camlon verse jusqu' apparition de la teinte rose. N celui qui
est ncessaire pour produire la mme teinte dans te vol. V de la sol. de sel de
Pf <t
Mohr emptoye. Le vot. de sa de Mohr correspondant {tu chrome est Vx ~
La teneur x du chrome est donc
xa: == V x -~
V
x

X 0.820
0.520 mgr.

Pour que le virage du camlon soit net, on emploie des sot. de MnO'K fi 2",S
environ par litre (<0cmc. de ta liq. type de sel de Mohr 0,06 q. correspondent a
4 emc. de camlon &&37 de MnO'K par titre).
Si la qt6 de Cr a doser dpassait 0".85, ta so). type de sel de Mohr a 0,06 eq.
conduirait un vot. V trop grand pour tes burettes. On emploie alors, tout en oprant de la mme manire. une sol. de sel de Mohr plus concentre, dont on fixe te
titre soit par pese directe de ce sel, soit en la comparant ta sot. type a 0.06 eq.
au moyen du camlon dans ce dernier cas, si p. e. 20 cmc de ta sol. concentre
de set de Mohr consomment k cmc. de camlon, et 20 cmc. de la sol. type k' seulement. ta teneur en chrome sera.
.c

= V x.

x 0,520 mgr.

b) Mthode l'eau oxygne (A. Carnot, /(~. ??., (9~, 8,85'); i8!)4).
de l'eau oxygne sur i'a. chroEHe est fonde sur la raction
en
sol.
ac!dc(t9S6).
mique

On emploie f!'0* trs tendue (p. n. l'eau ordinaire a )0 vot. tendue au </t0) qui
se conserve ainsi assez longtemps sans altration. On ta titre avecune sol. type de
bichromate de K a 2".8'29 de Cr'O'K' fondu par titre, et qui contient t mgr. de Cr
par cmc. pour cela on prend un vot. dtermin de cette sot. contenant approximativement autant de Cr que ta prise d'essai du minerai, on la verse dans un bcher,
l'tend 50 cmc. environ, ajoute 1 cmc. d'a. stttfurique au t/4 et fait coter goutte
goutte t'eau oxygne avec nie burette de Mohr en se plaant au-dessus d'un papier
Nane et agitant entre chaque goutte.
Les premires gouttes donnent des taches de teinte sombre qui disparaissent vite,
puis une coloration bleue qui disparatt aussi par agitation en passant peu & peu au
vert. Ott s'arrte ta premire goutte ne donnant plus dtache bleue. Pour que la
teinte verte persistante due au sel de CrW ne masque pas la coloration bteue fugitive, it ne faut pas plus de 0:< de Cr dans la sot.
On opre exactement de mme sur ta sot de chromate doser, aprs avoir neutralis exactement ta liq., ajout t cmc. d'a. sutfurique au i;4. et tendu 50 cmc.
d'aprs tes vol. d'H'O* verss dans fessai et le titre, on conclut fa teneur en Cr
de l'essai.

i98. Sparations du chrome.

!PS permet de sparer Cr des mtaux prcipitables
par IPS en liq.
acide de Ct~O~, aprs avoir au besoin rduit les sol. de chromate a
l'taf, de Cr~C!' par HC! et l'alcool chaud (c'est ainsi qu'on spare

4t0

PRINCIPES

THORtQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNRAt.E

p. e. Cr de Pb avec lequel il est associ dans les chromates

naturels)
il n'y a donc envisager
d'avec les
spcialement
que la sparation
mtaux ne prcipitant
?8
en
acide
(ou
pas par
!iq.
prcipitant diftt,
comme Mo avec lequel Cr est associ dans certains chromtes).
a. Chrome
Sont associs dans certains minerais on pret va.nsdttHa.
cipite Va seul par l'azotate d'uranyle en sol. actique [A. Carnot, Ann. Min.,(9), i4,
i93 1898J Cr reste dans la liqueur.
b. Chrome
et molybdne.
Dans la tiq. alcaline contenant chromate et
molybdate, on fait passer un courant d'ti'8 qui donne un sutfosei soluble de Mo et
un pr. de Cr'O', aq., te chromate tant d'abord rduit par H'8 l'tat de Cr'O'. On
traite ators le tout par HCt qui redissout Cr'CPet prcipite MoS* qu'on Ottre on prcipite ensuite CrW par l'amm. dans la iiq. IICI.
e. Chrome et tungstne.
On traite les chromates et tungatates alcalins
par HCi en excs, vapore sec, reprend par un peu d'HCI qui dissout Cr et laisse
WO*insoi. (avec SI0'1; on filtre, reprend te rsidu par l'amm. qui dissout WO*et
taisse SfO*insoi.
d. C&fOBS et alcalis.
C'est une sparation qui ne se rencontre que dans
t'analyse des chromates artificiels, o Cr est )'ctat de CrO'. On acidifie trs
lgrement par t'a. nitrique et prcipite CrO' par te nitrate mercureux. Le uttrat
est dbarrass de Hg par n's, et l'on y dose l'alcali l'tat de sutfate aprs addition d'a. sutfurique. S'ii y avait SO'ti*&doser dans la tiq de chromate, on ferait
une prise d'essai spcifie of) l'on rduirait CrO' l'tat de Cr'0~ par HCIet l'alcool,
prcipiterait Cr*0*par l'amm., puis doserait l'a. sulfurique par BaCt* dans le filtrat
acidifi par HCt.
e. Chrome et s2cs~no-<erronx.
On amne Cr l'tat de Cr*0' en sot.
trs lgrement HCt, et prcipite les alcalino-terreux seuls par l'a. sutfurique (aprs
addition d'atcoot, s'ii y a 8r ou Ca).
Cette sparation qui se prsente frquemment
C&roate et s7tuant!a!
dans t'analyse des minerais de chrome ne peut se faire qu'en partant d'une sot.
de chromate et atuminate alcalins; sous forme de sesquioxydes, Cr et At ont des
proprits trop voisines pour pouvoir tre spares. On emploie suivant tes cas, diffrentes mthodes
i' Ajouter la soi. alcaline d'aluminate et chromate du nitrate d'amm. en excs
de faon qu'it n'y ait plus d'alcali libre; on concentre i'buttition Ai'O*est seul
et compltement prcipit, mais en entratnant des traces do Cr;
2"Acidifier tgerement par l'a. azotique, ajouter du pitosphate de Na et rendre
exet' actique par t'actate d'amm. puis faire bouillir: Ai prcipite seul et compltement t'fat de PO'AI qu'on lave sur (ittre avec de l'eau bouillante contenant
un peu d'actate d'amm. le pr. calcin est bien blanc et ne retient pas du tout
Cr. Dans te filtrat on dose Cr l'tat de t'O'Cr par l'hypo fiU9 a S')
3" Pfcipitcr CrO' seul par le nitrate mercureux l196 A) AI reste entirement en
solution.
et fer.
On transforme Cr en chromate alcalin; ie fer reste insot.
g. Chrome
t'tat d'hydrate ferrique qu'on spare par filtration.

i99. Analyse de la chromite ou fer chrom.

On a examiner en mtallurgie, comme minerai la chromite ou fer chrom, et
comme produits finis tes aciers au chrome et les ferro-chromes dans les fabriques
de couleurs m nrates, tes chromates et les oxydes de chrome. Un ne s'occupera ici
que du fer chrom tes aciers et fers au Cr seront examins a propos du fer. Quant
aux chromtes naturels ou artificiels, ce qui a t dit propos des procds de

GROUPE DU CHROME

4ii

dosage et de sparation du chrome, suffit pour rsoudre tes cas pouvant se prsenter en pratique.
assez variable, sa composition type
La chromite a une composition

FeO
67
Cr203,
(correspondant.
p. MO de Cr''0") tant modiie par
de
Al

Cr
et
de
substitution
Mg et Ca Fe la gangue est gnraledifficile ~attament quartzeuse.
C'est un minerai particulirement
en
prsence d'alquer on n'y arrive que par des fusions oxydantes
on
Cr en chromate alcalin
calis, qui transforment
reprend par l'eau
bouillante qui dissout celui-ci avec les silicate et aluminate alcalins, et
laisse insol. Fe'O~ CaO et MgO.
Les attaques ne sont compltes que si te minerai a t porphyrb et pass au
tamis de soie le plus f!n, et l'on doit oprer sur des poids faibles, ".S i gr., et
malgr cela on est frquemment oblig de repasser &ia fusion oxydante des rsidus
inattaqus.
On a utilis successivement pour t'attaque la potasse et le nitre en creuset
d'argent CO'Na' avec nitre en creuset de platine, etc. Actuellement on emploie de
prfrence te bioxyde de sodium, &la fois alcalin et oxydant, qui fond plus basse
temp. que le mtange de CO'Na' -r- nitre et n'attaque pas ptus les creusets mtalMin., (3),
iiques que ce mlange (Procd Saniters, modifi parjBrusticin, BuR.
10,4M;i896).
L'attaque des creusets de platine tant toujours assez forte (0", environ corrods
par opration) on emploie de prfrence des creusets spciaux en fer ai l'on dose
le chrome seul (analyse Industrielle) et des creusets en nickel pour les analyses
compltes.
Le principe de la mthode consiste
a) Dosage du chrome seul
de
faon obtenir du chromate de Na
attaquer te minerai par Na~
que l'on titre par le sel de Mohr et le permanganate.
0",5 de minerai porphyris sont mlangs avec 3 gr. de Na'O' pur dans un creuset
spcial en acier mince embouti, de 45 mm. de diamtre et 30 mm. de hauteur
avec couvercle bord rabattu. tt faut bien dcaper l'intrieur du creuset avant
t'opration pour viter d'entraner dans le liq. ultrieur de grosses particules
d'oxyde de fer. On chauffe le creuset sur brtHour Bunsen 8 a <0min. au rouge
naissant, en agitant bien avec une spatule en fer, laisse refroidir, rajoute 1 gr. de
Na'O' et maintient en fusion encore pendant 5 min. au plus. La masserefroidie est
reprise par de l'eau d'abord froide. puis bouillante dans une capsule de porcelaine
recouverte d'un entonnoir on obtient ainsi une sol. jaune de CrO'Na' et un pr. de
Fc'O', CaO, etc. On tend i50 cmc. environ, verse le tout dans une fiole conique
et fait bouillir t5 20 min. pour dcomposer Na'O' en excs, ce qui est trs important, car si on taissait Na'O' libre, dans l'acidification ultrieure, il se produirait
de l'eau oxygne qui rduirait CrO' et l'on ne pourrait plus doser vt' le chrome.
Aprs bullition, nn ajoute 50 cmc. d'a. sulfurique au 1~ qui dissout, fes oxydes
et donne une fiq. limpide; s'il y avait un rsidu, c'est que l'attaque aurait t
mal faite et il faudrait reprendre ic rsidu par Na'O'. etc. Dans la liq. sulfurique,
on dose CrO*vol' par le sel de Mohr comme on t'a vu plus haut (f)7 a) les corps
en sol. fFe'O', Al'O'. Ca, Mg. etc.) ne gnent pas te dosage. On opre dans une
fiole conique de i litre en additionnant ta iiq. chromique de 50 cmc. d'a. sutfurique
au tjS et de t gr. de CO'NaU.On peut obtenir ainsi la teneur en Cr d'un minerai
en 1;2 h. environ.
Si l'on avait opre dans un creuset de nickel, comme il se forme NiW que ne
dtruit pas l'bullition, il faut avant d'aciduter par l'a. sutfurique ajouter 25 cmc.

4t2

PRINCIPES

THOHIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

d'amm. et faire rebouiitir 4 & 5 min. NH' rduit Ni'O' & l'tat de N'0 et t'on peut
alors aciduter sans inconvnient avec l'a. sulfurique.
L'attaque s'effectue de mme,
b) Analyse complte de la chromite.
mais en creuset de nickel, Le creuset est un peu attaqu, mais cela n'a
ne contenant
les chromites
pas de nickel, et il
pas d'importance,
suffit de diriger {'opration de faon liminer te nickel introduit dans
l'attaque.
i gr. de minerai porphyris mlang 6 );r. de Na'O* est fondu au R. S. en
creuset de nickel et maintenu 10 min. en fusion en remuant. On carte un instant
du feu et quand la masse est solidifie, on rajoute 2 gr. de Na'O* et t gr. de CO'Na*.
refond 5 min. et laisse refroidir. On reprend par l'eau comme ci.dessus, fait tomber
te tout dans une grande capsule de porcetatne et fait bouillir 20 min. On a ainsi
un pr. brun P contenant Fe'O' et MnO'itt'etat d'oxydes. Ca et Mg l'tat de carbonates, et une liq. L contenant des chromate, atuminate. phosphate et silicate
de soude. On dcante et lave sur filtre.te pr. P.
Dans la liq. L on ajoute 25 gr. de nitrate d'amm. en cristaux, chauffe et vapore
sec au B. M. SiO'. At'0' et t'O'At sont prcipits ensemble. On reprend par l'eau
chaude, filtre et rajoute le pr. au prcdent, ce qui reconstitue te minerai moins le
chrome pass dans ta tiq. t'Rtat de CrO'Na'.
On peut doser CrO*pondralenient dans cette liq. (on ne peut pas te faire vot'
cause du nitrate d'amm. qui donnerait de l'a. nitrique libre en acidifiant), mais le
plus sr est de doser Cr sur une prise d'essai spciale de O~.S comme prcdemment,
parce qu'it y a toujours un peu de CrO' retenu dans te pr. P.
Le pr. P est chass du filtre avec un jet de pissette dans une capsule de porcelaine et dissous par 30 cmc. d'HCt. avec tequct on dissout aussi te peu de pr.
adhrant au fittre. On vapore sec et insolubilise la silice, etc., et l'on a finale.
ment une sol. HCt de fer, alumine, Mn. Ni (provenant du creuset). CaO, M~O et
P'0\ Cette sol. est analyse comme cetic d'un minerai de fer mthode des actates
qui prcipite Fe'O', At'0' et t"U'. que ron spare comme d'habitude (N)tt) dans
te filtrat actique, on prcipite Ni par H'S; dans le nouveau futrat chaud, on prcipite Mn par Am'S. puis CaO par l'oxalate d'amm. et )!g0 par te phosphate d'amm.
tt est ncessaire de tenir cumpte des impurets At'O*. FcW et SiO' apportes
par te bioxyde de sodium, en faisant un essai &blanc sur un poids gal cetui
employ dans ['attaque.

CHAPITRE

GROUPE
200. Classification

XIV

DU FER

et proprits

analytiques

gnrales.

Le groupe du fer comprend le manganse, le fer, le cobatt, le

nickel et le zinc. Ces mtaux (dont les poids atomiques sont trs voisins et compris entre S8 et 68) sont tous divalents, et le fer est en
outre trivalent dans tes composs de sesquioxyde et le perchlorure
Fe~CI".
Endehorsdesanatogies
d'isomorphisme, ces mtauxontun caractre
leurs sulfures sont insol. dans l'eau, mais sol.
analytique commun
dans les acides forts. Ils ne sont donc pas prcipitables par H~Sen
liq. HCt, mais bien par Am~S. On observe d'ailleurs une gradation
depuis Mn jusqu' Zn dans la faon dont se comportent les solutions
salines neutres sous l'action d'H~S, comme on t'a dj vu propos de
ta classification des mtaux par H'S (21), cause de la rversibilit de
la raction
H'S+MA"H~A"+MS
dont l'quilibre est rgi par ta toi gnrate
C'H'SX C'MA"
C~~
A" tant l'ion positif de l'acide H'A". En liq. neutre, de chlorure
p. e., te Zn prcipite presque compltement par IPS, la valeur de la
constante k tant assez petite pour ce mtal (gale &4 environ) mais
pour Mn, k est trs grand et la prcipitation nulle. Avec une liq.
5 p. MOd'HCI et chaude, H~Sne prcipite aucun des mtaux du groupe
du fer.
En remplaant HCI par un acide plus faible (9 e), l'a. actique p. e.,
on modifie la valeur de la constante k Zn prcipite alors compltementen liq. non seulement neutre, mais mme assezactiqueetchaude,
Ni, Co et Fe partiellement, et seul Mn reste entirement en solution.

4t4Ik

PRINCIPES

THORIQUES

ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

Enfin si la tiq. actique, on ajoute un grand excs d'actate alcalin, alors dans te systme H~S, a. actique, actate alcalin, il s'tablit
un quitibre dans lequel il se produit un peu de sulfure atcatin tibre
(9 /'), et l'on peut aiors prcipiter totalement Ni et Co par H'S, surtout
chaud. Dans tes mmes conditions, la prcipitation du fer n'est
que partielle, et celle de Mn toujours nutte (G. Chesneau, C. jB.,
i38,968
~904).
Ce sont ces consquences
des lois d'quilibre dans les doubles
salines
dcompositions
qui expliquent les mthodes habituelles de
des
mtaux
du
sparation
groupe du fer. On peut sparer ceux-ci des
du
cuivre
et
de
t'tain
groupes
par ?8 en !iq. HCt seul le zinc peut
tre partiellement entran, si i'on est obiig de diluer beaucoup la
liq. pour pouvoir prcipiter d'une faon complte le ptomb dont te sulfure est sol. dans HCI de concentration assez faible; avec 5 p. MO
d'HCI en tiq. chaude, Pb prcipite it est vrai compltement et Zn
reste en solution, mais pendant le lavage sur filtre, la tiq. zincique est
forcment dilue au contact d'H'S gazeux et des traces de Zn restent
avec PbS.
Dans le groupe du fer, on peut sparer exactement Zn de Mn en tiq.
actique par H~S, et de mme Ni et Co de Mn en tiq. actique additionne d'un grand excs d'actate alcalin et chaude mais pour le
fer, tes proprits du sulfure ne sont pas assez tranches pour le
sparer par H'S d'autres mtaux de son groupe, et it faut recourir
d'autres proprits que celtes des sulfures; de mme pour sparer
Zn de Ni et Co.
Les sulfures de Ni et Co prsentent une anomalie utilisable en anaaprs prcipitation, leur tat physique change rapilyse qualitative
dement surtout chaud, Ils deviennent plus grenus et leur sotubitit
dans tes acides forts devient presque nulle, en sorte que l'on peut en
faire une sparation approximative d'avec Mn, Fe et Zn, en mettant en
digestion leurs sulfures, prcipits chaud depuis t h., avec HCI
tendu de 3 vol. d'eau et satur de H~S, qui laisse NiS et CoS presque
totalement insol. et dissout les autres sulfures.
Le zinc forme exclusivement des combinaisons o il est divalent;
Mn, Co et Ni donnent des combinaisons suprieures au protoxyde,
mais trs peu stables et que t'buttition dcompose; au contraire le
fer donne avec tes acides forts des combinaisons stables de sesquioxyde. H est donc facile, en partant d'une sot. (HCI p. e.) de ces
mtaux que t'on peroxyde chaud par CI, Br, NO~H, etc. d'avoir tous
ces mtaux l'tat de protochlorures, sauf Fe qui est l'tat de Fe~Cf.

GROUPE DU FER

416

Si t'en traite alors la solution par un grand excs d'actate alcalin, on

transforme tous les mtaux en actate. Comme les protoxydes de
Zn, Mn, Co et Ni sont des bases assez fortes, tandis que Fe~O~est une
base faible, leurs actates sont trs ingalement hydrolyses, surtout
chaud
les actates de protoxyde supportent t'butiition sans se
dcomposer sensiblement, tandis que l'actate de Fe'CP est compltement dcompos en a. actique libre et actate basique de fer insol.
qui prcipite c'est sur cotte ingale rsistance l'hydrolyse des
actates des mtaux de la famille du fer qu'est base ta mthode de
sparation dite des ace<<!<es.
Les mtaux du groupe du fer donnent dans les combinaisons o te
mtal est divalent des complexes avec NH' formant des sels trs
solubles aussi NH* prcipite-t-il incompltement ou pas du tout les
sels de protoxydes de ces mtaux. Cette proprit permet de sparer
le fer t'tat de FeW du zinc et du nickel, d'une faon quantitative
par prcipitation, au besoin rpte, au moyen de l'ammoniaque en
excs. Ces complexes amm., stables t'buttition, sont dtruits
par Am~S qui en prcipite compltement les sulfures.
Fe et Co donnent avec Cy des complexes cyanurs dans lesquels les
proprits du mtat sont entirement dissimules et que ne dtruit pas
mme Am~S Mn, Ni et Zn ne donnent rien de semblable, et l'on peut
utiliser cette proprit pour sparer Ni de Co,

MANGANSE

Mn = 54,93.
Etat naturel et usages. On rencontrete mangansesurtout l'tat d'oxydes
te minerai te plus important est la pyrolusite MnO',puis ta At'aMt<e
Mn'O', ta
AaM~tnamteMn'O',t'ace~e~eMn'O*.H'O, te psilomlaneou manganite de baryte et
potasse, etc. Le mangansese rencontreencore frquemment l'tat de carbonate
CO'Mnou d!~t<e, et de silicateSiO'Mnou )'/toc!<M<7e;
plus rarement l'tat de
sulfure, de phosphate, etc. it existe dans tes cendres de beaucoup de vgtaux.
Le manganseest constammentemploy dans la mtatturgie du fer (ferromanganses, spiegel, etc.) et entre dans la compositionde nombreux aciers. tt est
aussi employen verrerie (savon des verriers), en cramique (maux viotets), etc.
201.

Proprits

analytiques

des composs

du manganse.

Le Mn fait la transition entre Cr et Fe il se rapproche en effet de Cr

par ses oxydes suroxygns fonction acide et par la forme de ses
oxydes basiques MnO et MnW o il est divalent et trivalent, mais

r
L

4)6

PRINCIPES THORtQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

l'inverse de Cr, ce sont les composs de protoxyde qui sont les plus
stables; les sels de Mn~O' en sol. aq. se dcomposent en gnral rapidement, et l'on n'a pas en tenir compte en analyse (sauf pour le
phosphate, utilis dans le dosage cotorimtrique de Mn).
Ce sont surtout les oxydes de Mn et les sels que forment les oxydes
suprieurs MnO' et Mn~O~ fonction acide que l'on a considrer dans
tes analyses.
a. Oxydes du manganse.
L'oxyde manganeux MnO est une
poudre vert fonc se produisant par rduction des oxydes suprieurs
au moyen de l'hydrogne au rouge. Peu altrable a froid, il est
transform au rouge en Mn"0~ par 0 ou H~O. L'hydrate Mn(OH)~,
obtenu par la potasse verse dans un sel manganeux, est blanc, entirement sol. dans l'amm. et les sels amm.; il s'oxyde rapidement
l'air en donnant Mn"0", aq. brun, encore plus vite avec CI ou un hypochlorite. Il est sot. dans HCI sans dgagement de Ci, tandis que tous
tes oxydes suprieurs traits par HCt donnent du chlore en formant
MnCf.
L'o~~e salin MnW = MnO', 2MnO se produit quand on calcine
l'air un oxyde quelconque de Mn. Il est presque inattaquable par l'a.
nitrique ou sutfurique tendu. SOW concentr l'attaque avec dgagement d'oxygne et formation de sels manganeux; HCI donne CI vers
80, ctO il une temp. plus leve.
t! existe des hydrates d'oxyde salin compositions varies m MnO2,
MnO p. e. par action de l'eau oxygne et de l'amm. sur les sels
manganeux, on obtient un pr. brun fonc contenant un hydrate de
Mn'O" S MnO~,MnO fac' sot. dans les acides (A. Carnot).
Le ses~Mt<M~e M~O" existe t'tat naturel; it est sol. dans les
acides.
Le bioxyde MnO~ domine dans tes pyrolusites. On le produit par
calcination 180 du nitrate de Mn, ou, par V. H., en projetant des
cristaux de CtO'K dans une sol. azotique de Mn. tt possde la fonction
acide et forme des manganitcs insol. de formules varies, depuis
2MnO~,ROjusqu' 9MnO",RO.Cette proprit explique pourquoi le manganse, prcipit l'tatd'oxydeen prsence de corpsoxydants, entrane
de grandes qtsd'atcatinset d'alcalino-terreux. MnO~est peine attaqu
par XO~Hmme concentr et bouillant; SOW le dissout en dgageant
de l'oxygne; HCt donne la raction
MnO~+ 4HCI= MnCP + 2H~O+ Ct

GROUPEDU FER

4tT

tt '1.

temp. modre; t'buttition, it se dgage un peu d'oxygne avec le

chlore.
L'acide manganique MnO', ?0 = MnOW est un acide
bibasique
donnant des sels vert fonc. On produit fac' MnO'K'
par action de KOH
sur un compos quelconque de Mn en prsence de l'air ou d'un
oxydant (nitre p. e.). L'a. manganique n'est stabte
qu'en sol. alcaline les
acides le ddoublent immdiatement en MnO~et a.
permanganique
XMnOW+ 2H~O= SMnO'K+ MnO' + 4KOH.
Il est facl rduit par le papier, l'alcool, SO', etc.
L'acide ~'maKyaM~M
Mn2O', H30 = 2MnO'H, est monobasique et
donne des sets d'un rouge intense, se produisant
par action sur les
manganates verts des acides, mme tes ptus faibles (CO~ p. e.) d'o
le nom de camlon donn au permanganate de K. Les
corps rducteurs te ramnent l'tat d'a. manganique en sol. alcaline
(ta potasse
impure contenant des azotites et cyanures produit cet effet); l'alcool,
le papier, etc. le rduisent en oxydes bruns infrieurs.
Les rducteurs minraux en sol. acide SO~, sels
ferreux, etc., le
dcolorent immdiatement froid en donnant des sets
manganeux
2MnO~K+ MSO'Fe + 8SO~H<= S(SO~Fe' + SO~K~+ MO~Mn 8H20.
+
C'est sur cette proprit que sont bases les mthodes votumtriques de dosage du fer au camlon MnO'K, sel cristallisant anhydre
en petits prismes inaltrables l'air, que t'on trouve
pur dans le commerce tes solutions s'altrent peu peu t'air, cause des poussires qui agissent comme rducteur, et l'on doit
reprendre leur titre
(le temps en temps avec des sot. titres de set ferreux.
Les sels manganeux jouent aussi le rle de rducteurs sur le
permanganate
3MnC~+ 2MnO'K+ MPO = 5)fn0~ + 2KCI + 4HCI.
Cette raction est employe pour te dosage
votumtrique du manganse, en prsence de corps susceptibles de saturer l'acide mis en
libert.
HCt, surtout chaud, rduit ie camlon
MnO'K + 8HCI= MnCP + KCt+ SCi + MPC.
Cette raction montre l'utilit d'employer de prfrence des
liq. sul.
furiques pour tes dosages votumtriques au camlon.
L'eau oxygne dcolore instantanment les sol. acides de camlon
CuH):<MU.Princij)M(i'MMtyMmMM)<

4t8

PRINCIPES

avec dgagement
dosage de H~):

THOMQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNRALE

d'oxygne (raction

trs sensible utilise pour te

M!W + 2MnO'K + 3SO'H' = SH'O + SO'K~ + 2SO'Mn+ SO'.

En sol. neutre, Mn est prcipit par H~ l'tat d'hydrate d'oxyde
satin.
L'acide oxalique en sot sutfurique chaude rduit MnO'K, raction
employe pour le tirage du camlon.
Les sets de prob. Caractres distinctifs des sels manganeux.
rose
en
sont
de
seuls

considrer
ple ils prMn,
analyse,
toxyde
de
its
ne
sont
avec
les
sets
sentent certaines analogies
Mg
pas prciPO'MnAm
dans les
ni
donnent
par ZnO,
pits froid par CO'Ba
sels
doubles
et
forment
des
mmes circonstances
que PO'MgAm,
sels
de
Mn
s'hydroammoniacaux sotubtes. Les sol. trs tendues des
&
de
Mn~*

la
un
oxydation
et
donnent
par
tongue
tger
pr.
lysent
l'air.
Potasse, soude. Pr. Manc sate d'hydrate Mn(OH)~insol. dans
un excs de R., brunissant rapidement l'air; pr. incomplet en prsence de sels amm. et empch par beaucoup de matires organiques.
Amm. Ajout peu peu, donne le mme pr. s'altrant vite l'air,
sol. dans un excs de R. quand it n'est pas altr pr. incomplet ou
nul en prsence d'un grand excs de sets amm. Quand on ajoute un
immdiat, et
sel de Mn, de t'cau oxygne, puis de !'amm.,onaunpr.
et
mme
pr. plus lent a se
complet t'butt., de Mn~O" avec NH3 Br,
former.
CO'J~.
!'r. blanc gtatincux de CO~Mn, moins altrable &t air
CO'Am~
que t'hydrate insol. dans un excs de R., peine sol. dans
qui, la longue, laisse tout dposer sous forme d'oxyde brun.
A, oxalique.
Pr. Manc ros cristallin, lent se former, ne brunissant pas a l'air, un peu sol. dans un excs de R., sot. dans HCL
fOUva~Hr. Pr. blanc, sot. dans HCI et t'a. actique; avec MP
en excs, il se forme un pr. btanc ros de PO~tnAm, empch
par le citrate d'amm.
JS~S. Rien en sot. neutre ou acide; les sets neutres d'acide trs
faible donnent au dbut un louche que dissipe un excs d'H~S.
Am~S. En sot. neutre ou amm., pr. complet de MnS hydrat rose

GROUPE DU FER

~9

ple, ou blanc jauntre si Mn est en trs petite qt devenant brun

fonc l'air en s'oxydant. H est insol. dans An~S et les atcatis, fac' sol.
dans HCI, NO~Het l'a, actique. La chaleur et fa prsence d'AmCt
favorisent la prcipitation
l'oxalate, le tartrate et surtout le citrate
d'amm. la retardent, mais la longue le pr. se forme avec un grand
excs d'Am~S. Si Am~S est ajout concentr et en grand excs, le pr.
se dshydrate partiellement tOO"et devientverL
jPrusafs~e jaune. Pr. v!o)ac (ou gris avec SO'Mn), un peu sol.
dans HCI, insot. dans l'amm.
frHss~a<eroug'e.
l'amm.

Pr. brun, insol. dans HCI froid, insol. dans

Si l'on fait bouillir avec PbO~ une soi.

Bioxyde de plomb.
azotique de Mn, rigoureusement dpourvue d'HCI, et qu'on laisse
dposer, on obtient un tiq. rouge fonc ou rose s'it y a seulement des
traces de Mn c'est un suroxyde voisin de Mn~ qui se forme. Ce
caractre est <cs seHS!
mais avec un grand excs de sel de Mn, la
raction ne se produit pas, l'a. permanganique tant dtruit par
l'excs de sel manganeux (voir ci-dessus a). Comme PbO' contient
souvent des chlorures quand it a t prpar par action des hypochtorites sur PbO, le mieux est de partir du minium qu'on traite par
NO'H, puis on ajoute le sel manganeux (azotate ou sulfate) et chauffe.
Avec le borax ou le set de phosphore, au F. 0.
Chalumeau.
perle violette devenant incolore au F. R. Avec CO~Na'au F. 0. formation de manganate sol. en vert dans l'eau.
Leur
c. Caractres distinctifs des manganates et permanganates.
couleur et tes changements de teinte avec les acides ou tes corps
rducteurs, ainsi que le dgagement de CI par HCI chaud suffisent
tes caractriser.
Cette
d. Recherche qualitative du manganse dans ses minerais.
recherche se fait toujours par V. S. eu attaquant te minerai par un
alcali et une matire oxydante on opre ainsi (RIvot)
Onmlange intimementla matireavec deux p. de CO'Na'et i p. de nitre on
faitfondre d'autre part 2 p. de potassedans un creuset de porcelaine,verse dessus
te mlange et chauffe au R. S. en maintenant ta fusion quetques instants. Aprs
refroidissement,on reprend par une snt. de potasse s'it y a du Mn, la tiq. est
verte, et par acidificationau moyen d'a. azotique, elle devient ro'tge. Commeil est
faciled'oprer sur un fortpoids (5 M gr. p. e.). que te manganateest trs colorant
et qu'aucun autre corps ne peut donner de sol. verte analogue dans tes mmes
conditions,c'est un procd de recherche la fois trs sensibleet trs sr.

420

PRINCIPES THORtOUES

DOSAGE

ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNRAM

DU

MAMGANSE

Le dosage du manganse
peut se faire p07!Je?'a<eweH< ou volumt1'ic'est
volumtriquement
qu'on fait le dosage du
quement
toujours
H existe aussi des procds co~ontK~Mn dans les essais industriels.
triques employs pour tes faibles teneurs de Mn, qui seront tudis
propos des aciers (228). Enfin on peut encore prcipiter tectrotytiquement le Mn sous forme de MnO~ en liq. sulfurique, mais le procd
est peu pratique
ctrenttr.

parce

que le dpt

n'adhre

pas l'lectrode

et doit

202. Dosage pondral du manganse.

On prcipite le Mn soit par Am'S Ftt de sulfure, soit par le
brome ou t'eau oxygne en !iq. amm. l'tat de peroxyde, et les pr.
les
peuvent tre pess l'tat de Mn'O' ou de MnS. Ce sont les modes
Dans
certains
cas
et
tes
de
habituels
prcipitation.
plus
plus prcis
spciaux, on peut se servir du pr. de PO~MnAm obtenu dans tes
conditions
que PO~MgAm, et le peser t'tat de pyrophospliate P~Mn~. On pourrait aussi prcipiter Mnd'une faon complte par
mais il est impossible de retirer compltela potasse ou par COW,
ment t'atcati du pr. par lavages mme prolongs l'eau bouillante,
aussi vaut-il mieux ne se servir de ces procds
que pour des oprade sparation,
et non pour le dosage final.
tions intermdiaires
mmes

Mn
iOOp. de Mn"0' correspondent

MnS

P~O'Mn"

72,03 p.
6S,it
38,69

MnO
93,01 p.
81,53
49,96

d'une
a. Prcipitation Ftt de sulfure On part ordinairement

il
est
et
comme
MnS
se
lentement
froid,
prfrabte
dpose
tiq. HCI,
de prcipiter t'buttition.
On commence par saturer IICI par l'amm. !t froid jusqu' lger trouble, on
ajoute quelques gouttes d'HCt dilu pour daircir la sot, et l'on fait bouillir. On
ajoute alors environ iOcmc. d'Am*Sjaune et fait bouillir encore 10min., carte du
feu qudques instants, rajoute un peu d'An~S et aprs un repos de t5 min. dcante
sur Sure double. Dans ces conditions, il se forme MnS plus ou moins verdtre,
grenu et plus facile &taver que l'hydrate rose; si le liq. passe trouble, on repasse
sur filtre jmsqa'a ce que le filtrat soit clair. Ama favorisant te dpt, on devrait
en ajouter si l'on partait d'une liq. neutre n'en contenant pas.
Comme MnS est trs oxydable, il est ncessaire de laver a l'eau chaude addi-

.1
t

t
]

GROUPEDU FER

~i

tionne de quelques gouttes d'Am'S et de recouvrir l'entonnoir pendant !a filtration on lave jusqu' ce que les eaux de lavage ne contiennent plus de chiorures.
On dessche rapidement MO"(MnS se transforme partiellement en oxydejet
sulfate), spare du filtre et brute lefittre part. Pour des analyses courantes, on peut
se contenter decatciner les cendres et le prcipit dans une capsule de platine (grilincertain.
lage prolong trs haute temp.) pour-obtenir Mn'O', mais c'est un peu
SO'Mn tant diff dcomposabte. Pour des dosages trs prcis. surtout si l'on a un
filtre calcin et le pr. en
poids un peu fort de MnS, on doit mettre les cendres du
creuset de Rose tar avec addition d'un peu de Heur de soufre, faire passer un
courant d'H oud'H'Ssec. et chauffer jusqu'au rouge, laisser refroidir dans le courant gazeux S min., porter encore un peu chaud dans t'exsiccateur et peser le MnSvert
clair obtenu, composition bien constante. t[ est bon de rchauffer avec de la
fieur de soufre dans courant de H ou H'8, pour vrifier que le poids est bien
constant.
Si l'on opre la prcipitation en prsence de grandes qts de Ca ou de Mg, te
MnS entrame de fortes quantits de ces corps (jusqu' 30 p. f00 de son poids)
il est ators ncessaire de
mme en oprant avec Am'8 exempt de carbonate
rcdissoudre te pr. encore humide sur le nttro par IICI ditu chaud (d = 1.1).
recommencer la prcipitation sans s'inquiter du soufre mis en libert, et de
runir les deux filtrats.
par l'eau oxygne et l'ammoniaque (A. Carnot).Si
sel de Mn on verse de l'eau oxygne (20 cmc d'H~
tO vol. pour t gr. de Mn) puis de l'amm. en assez grand excs et
un pr. brun fonc
qu'on porte !'buHit[on 10 min. environ, on obtient
et
dans lequel te
trs volumineux
qui renferme tout lc manganse
la
formule
i~tn'0" ou
du mtaL est exprim par
degr d'oxydation
SMnO", MnO. U se lave trs rapidement l'eau chaude.
&. Prcipitation
dans la sol. d'un

Ce prcipite entratne fact les oxydes alcalino-terreux (jusqu' )0 p. tOOde son

des acides
poids) que le lavage n'enievo pas. surtout si l'eau oxygne renferme
excs
ne gnentt
Les
sels
amm.
en
est
le
cas.
lger
ce
toujours
fixes, qui
presque
pas. On peut purifier te pr. en redissolvant sur filtre- par NO'H trs tendu additionn d'U'O'; le liq. fittr peut, aussitt aprs, tre reprcipit par t'amm. en
excs a l'bullition, et fittre de nouveau.
Ce prcipit, mme non puriue. se prte au dosage volumtrique par i aodo
oxalique et t'acide sulfurique (M6).
du brome
c. Prcipitation
L'emptoi
par le brome et l'ammoniaque.
du
lieu

la
formation
donne
et de l'ammoniaque
peroxyde
galement
ncescertaines
Mn"0", mais condition d'observer
prcautions
se
tavant
et
un
saires pour obtenir une oxydation
complte
prcipit
bien.
La raction se produit beaucoup plus lentement qu'avec H'O'etl'amm.. et t'on doit
chauffer assez longtemps pour avoir une prcipitation complte. La liq. IICI ou
de
actique, est neutralise par l'amm. en trs tcger excs puis additionne
brome, jusqu' coque, mme aprs agitation, il reste quelques globules de brome
au fond du ballon. On chauffe; le pr. brun fonc commence se former; on retire
du feu. laisse refroidir, rajoute de nouveau de i'amm-, puis du brome et encore un
Le pr.
peu d'amm., pour unir sur une sot. amm. et on fait chauffer t h. t/~au moins. t'eau
est alors gnralement complet; on te jette sur filtreet on te lave longtemps
bouillante, tt est d'ailleurs ncessaire de conserver le filtrat, additionn de quelques

4M

PMNCtPES THORfQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE M!NRA.LE

gouttes de brome, jusqu'au lendemain pour vrifier a'i) ne prcipite plus de

peroxydedeMn.
St )e liq. filtr tait cotor en ros par l'a. permanganique, on devrait ajouter
quelques gouttes d'alcool et chauffer pour prcipiter le Mn du permanganate.
En oprant comme il vient d'tre dit par prcipitation progressive, l'enlratnement
de la chaux est Infiniment moindre avec cette mthode qu'avec les deux prcdentes, et mme tout fait nul (8. CJ, mais elle est beaucoup plus longue comme
oprations; cependant, comme les minerais de manganse contiennent presque
toujours de ta chaux, c'est cette mthode qu'on emploie le plus souvent dans les
laboratoires industriels pour les analyses compltes de ces minerais.
On peut
d. Dosage l'tat de pyrophosphate
P'O'Ma' (W. Gibbs).
aussi prcipiter le Mn de sol. ne contenant
ce
mtal
avec
des
que
alcalis par te phosphate d'amm.
cette mthode ne se prte donc pas
aux analyses habituelles de minerais de manganse
et ne peut servir
l'entrainement
des alcalis
qu' ta sparation de Mn d'avec les atcatis,
tant moindre que dans toutes tes autres mthodes. On
parPO'MnAm
opre ainsi
La sot. neutre de Mn est concentre et traite par un excs de phosphate
d'amm.; le pr. est redissous par HCt aprs filtrage et tavage. puis on fait bouittir, ajoute un excs d'amm., continue l'bullition Ift d'tt., et matntient sur B. M.
On recueitie sur petit filtre le PO'MnAm obtenu. et lave & l'eau froide avec peu
d'eau (le pr. tant soi. dans 30000 p. d'eau); enun on sche et calcine, et obtient
le pyrophosphate P'O'Mn* qu'on pes.

203. Dosages volumtriques du manganse.

On a propos de nombreuses
elles ont toutes pour prinmthodes
sels manganeux
cipe de partir d'un tat bien dnni du manganse,
(mthode de Guyard-Volhard),
bioxyde MnO', oxyde satin Mn'O", etc.
Nous tudierons en dtai) ia mthode de Guyard-Vothard
qui, partant
d'un sel manganeux,
est la plus frquemment
dans
tes divers
employe
genres d'analyse, et nous indiquerons
teur mode
pour les autres mthodes,
des essais industriels de manganse.
a.

ensuite

le titrage du camlon
sera donn propos
opratoire

Mthode de Gayard-Votnard.
Elle est base
dj vue du camlon sur les sels de MnO

sur

fa raction

(<) 3MnCP + SMnO'K + 2H20 = 2KCt + SMnO~ + 4HCt.

La raction tant lente & froid, c'est & chaud qu'on opre en versant le camton titr goutte goutte dans la sol. de Mn, laquelle on a ajout un excs de
corps assez basique pour saturer l'acide tihre et celui provenant de ta raction,
sans toutefois prcipiter l'hydrate manganeux, sur lequel l'oxygne de l'air agirait
pour son propre compte; on emploie dans ce but CO'Ca ou plus gnralement
ZnOen grand excs, broys au pralable avec de t'cau dans un mortier de faon
former un lait pais.

GROUPE CU FER

423

Le prcipite brun qui se forme par l'addition du camlon tant trs volumineux,
la H~ueM)'doit ~<)'e <t'~ tendue pour que le pr. se rassemble bien et qu'on
puisse observer la teinte du liq. surnageant. Tant qu'il reste MnCt' dans
la liqueur, le camlon produit immdiatement une coloration brune qui se rsout
rapidement en un prcipit se dposant avec l'excs de ZnO; l'action se ralentit
peu peu et finalement ta teinte rose produite par 1 ou 8 gouttes du camlon en
excs ne disparat plus par l'agitation et persiste pendant plus d'</4 d'heure on
admet que te terme de la raction est alors atteint.
Une solution d camlon titre par rapport au fer d'aprs l'quation
SO*K~+ SSO'Mn
(2) tOSO'Fe + ZMnO~K+ 4SO'~ = 5(SO~Fe~+
et dont 1 cmc. correspond &n mgr. de fer, devrait d'aprs l'quation (i) tre quivalente n X , X soit tt X 0,N4t mgr. de manganse par cmc. Or t'exp.
rience de nombreux laboratoires industriels indique qu'il faut substituer au coefficient 0,294t, un autre notablement diffrent 0,9t0t d'aprs L. Campredon, 0,307
d'aprs Wenciius, etc., chiffres correspondant respectivement & 94,8 p. iOt et
95,!<p. 100 de ta quantit de camlon thorique d'aprs l'quation (t). Cela
tient (G. Chesneau, Hec. Jf~a~, 4.97; 1907) ce que ce n'est pas MnO*qui se produit tout d'abord, mais un oxyde satin intermdiaire entre Mn'O' et MnO*.qui
ne ragit plus que trs lentement sur te camlon quand on a vers environ
85 p. 100du camlon thorique, ta liq. est en effet compltement dpouille de Mn
et ce n'est plus qu'entre le pr. dj form (dont la composition correspond il ce
moment 9MnO*. MnO) et te camlon, que se produit la raction, naturellement
beaucoup moins rapide et moins complte qu'entre corps dissous.
On conoit donc que le terme de la raction dpende beaucoup du mode ope.
ratoire: toutefois l'exprience prouve qu'en oprant toujours de ta mme manire,
le coefficient employer est toujours le mme, ce qui donne &la mthode GuyardVolhard une prcision treh satisfaisante, bien que l'erreur absolue commise dans
chaque opration puisse atteindre 5 8 p. i0.
Voici en dfinitive ie mode opratoire qui convient le mieux & tous les cas
(G. Chesneau, loc. ct<.), depuis tes pyrotusites trs riches jusqu' des teneurs en
Mn de 0.5 p. )M. La tfq. HCt (vol. =~
titre) ne contenant pas ptus de 0",t5
de Mn (correspondant peu prs 0"\M de MnO' pur) est porte t'buttition,
presque neutralise par CO'Na', additionne ce moment de 10 gr. d'oxyde de
zinc (prcipit pur, sans action propre sur te camlon, sinon on doit l'humecter
avec AzO'tt. desscher et calciner au rouge pour dtruire tes matires rductrices)
sous forme de lait obtenu par broyage avec de l'eau; on fait bouillir encore
quelques secondes jusqu' prcipitation complte et rassemblement du pr. de
Fe'O*, s'il y en a, qui forme une couche rouge au-dessus de la couche blanche
de ZnO. On retire du feu et l'on verse sans c&tt~t' te camlon titr, en agitant
fortement de temps en temps pendant i/2 minute, et laissant reposer pour vrifier
la teinte de la liq. qui s'ctaircit trs vite (en quelques secondes), versant avec
que
prcaution et espaant les gouttes quand la teinte rose ne disparatt plus
par agitation prolonge; le terme est atteint lorsque, aprs deux agitations successives de 1~ min. chacune, & min. d'intervalle, le tiq. surnageant reste lgre.
ment ros pendant plusieurs minutes. On refait ensuite au besoin une seconde
opration sur une autre prise d'essai, en versant en trois ou quatre fois le mme
vol. de camlon moins t 2 eme.. et achve ensuite en versant une ou deux
L'opration doit
gouttes seulement ta fois. en agitant entre chaque addition.
durer M min. environ, et la temp. finale doit tre voisine de 70*. Le coefficient a
employer est alors de 0,307 par rapport au fer (soit 9!,8 p. 100 du camlon
thorique).
Avec une soi. fratche de camlon prpare raison de 6 gr. de set pur par
titre, il faut 38e'c,7 de la sot. pour une qt de MnCt* correspondant u'200 de
MnO' pur (qui exigerait thoriquement Mcmc,4de cette sol.). Si la liq. de camlon
n'est pas fratche, ou que t'en n'en connaisse pas le titre, le mieux est de la titrer
par rapport une liq. type de MnCI*pur (acidule au <;t0 par ttCi pour empcher
son hydrolyse) et dont on a tabli la teneur en Mn par une mthode pondrale

42t

PRINCIPES THOHtQUE8 ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNRALE

_x.
en prenant une qte 1,~
on opre commeci-dessus pour le titrage du camlon
de liq.
type de MnCt*correspondant & u'OO de MnO*et i'on a alors la teneur de fessai en
multipliant le titre en Mn du camlon par le volume de cetui-ci employ dans
Fessai.
La mthode de Guyard-Vothard russit bien, mme si le maftRanese se trouve
prcipite pendant ta saturation & l'tat de sel Insoluble (comme phosphate, p. e.).
[t est. bon de faire un essai Mne de t'oxyde de zinc sur <0 gr. pour dduire
au besoin de fessai la qt de camlon ncessaire pour obtenir la teinte rose
persistante avec ZnO seul.

b. Dosage du manganse
dans le permanganate
NnO'K.
C'est
camlon
on
le
fait
soit.
l'opration
frquente du titrage du
par les
sels ferreux titrs, comme on le verra au fer, soit l'acide oxalique de
la faon suivante (dans les deux cas it faut oprer en liqueur trs acide
pour empcher l'action du camlon sur te sel manganeux
produit)
L'a. oxatique, en sot. sulfurique, rduit le camlon conformment &t'equation
2MnO'K + iiC~O'H~ + 3SO~I~ = 2SO~:n + SO'K" -r- iOCO" + SIf20.
D'aprs cette quation, it faut 2/S de MnO'K, pour transformer C'O'tt*. soit S x
63 gr. d'a. oxalique cristallis C'O'tt', !!H*0. La raction tant trop tente a froid,
il faut oprer & chaud, mais comme IM" 80'H* dilu commence & dcomposer
t'a. oxalique en CO+ CO', it ne faut pas dpasser 69, et te mieux est d'oprer a
~C". Le titrage du camlon &t'acide oxatique se fait donc comme it suit
On pes 0",6~ de cristaux bien limpides d'acide oxalique pur (non effleuris) et se
volatilisant sans rsidu sur une lame de ptatine on tes dissout dans i'eau. et on
acidule par 5 p. 100en volume d'a. sutfurique concentr. chauffe vers SO"et verse
te eamteon avec une burette gradue ta coloration rouge disparat, d'abord <e;t~e)ne)t<en passant par le brun et te jaune, puis au bout de peu de temps ~'as t'tYe
chaque addition. On verse te camlon jusqu' coloration rose permanente le
virage est extrmement net, et le titrage trs prcis.
En comparant l'quation prcdente & celle qui reprsente ta rduction du
camlon par tes sets ferreux, on voit que ta quantit de camlon correspondant a 63 gr. d'acide oxalique, correspond 55,9 gr. de fer.

204. Sparations du manganse.

a. Sparation d'avec lesacides, tes alcalis et les alcalino-terreux.
La prcipitation par Arn~S permet de sparer Mndes acides en gnrt.
Pour la sparation d'avec les mtaux alcalins, afcatino-tcrreux
et Mg,
la mthode habitueitemcnt
est
celle
du
brome
et
de
t'amemploye
s'it
a
seulement
des
on
avantaalcalis,
moniaque
y
peut employer
sous forme de PO'MnAm.
geusement la prcipitation
Pour ta sparation
de Mn d'avec les alcalino-terreux
et Mg, on peut
aussi employer ta mthode des azotates de Sainte-Claire-Deville
(18o
c 2") applique au pr. obtenu par !PO~ et t'amm. et redissous par l'a.
azotique ditu additionn de HW.
Enfin, pour la sparation d'avec Ba, on prcipite
furique en liq. HCI & t'butiition.

celui-ci

par l'a. sut-

425

GROUPEDU FER

mthode
et le fer
b. Sparation du manganse d'avec l'aluminium
condes actates.
Le principe de cette mthode, d'une application

des
en
a
t
examin
analytinuelle
propos
proprits
analyse,
dj
elle exige que le fer ait t
tiques gnrales du groupe du fer (200)
l'tat ferrique par des ractifs oxydants.
amen pralablement
La so!ution HCI assez tendue (pas plus de i gr. des mtaux dans i/2 titre, parce
froid dans un
que les pr. sont vo!umineux) est neutralise par CO'Na*ou CO'Am* et encore trs
ballon jusqu' forte coloration rouge, ta liq. restant transparente
si l'on avait un trouble persistant, it faudrait revenir en
lgrement acide
arrire par HCt dilu ajout goutte a goutte jusqu' redissolution du trouble. On
verse alors de t'actate de Na ou d'Am en excs (50 cmc. par gramme d'oxyde.
d'une sot. sature, qui doit tre lgrement acidule par l'a. actique, car ces
solutions perdent la longue de l'a. actique et deviennent souvent alcalines).
On porte alors &['buttition pendant un ~4 d'h. (pas plus, sans quoi te pr. deviendrait
mucilagineux et difficile laver). On jette bouillant sur filtre, tave etsommairement
recommence
t'eau bouillante, redissout le pr. sur filtre par t!Ct diiue chaud,
la prcipitation par l'actate cela est ncessaire parce qu'il y a toujours du Mn
et des alcalino-terreux entranes dans te premier pr. On tave alors soigneusement
t'eau bouillante et ajoute les eaux de lavage au premier Mtrat la tiq. contient
le Mn et les terres atcalines.
U faut. filtrer bouillant. car a froid l'a. actique redissout un peu d actate
ferrique croissant avec la temprature et dimibasique, t'hydrotysedet'acctate
nuant par le refroidissement.
On ne peut pas catciner directement le pf. d'actate basique de fer et afunune,
te mieux
parce que t'acide organique rduirait un peu de Fe'O'aIl la calcinalion
de rcprdcittitff
est de redissoudre le pr. une deuxime fois sur filtre par HCt,
l''e'0* par t'amm. t'buttition.
8'it y a beaucoup de Mn et peu de fer, it faut, avant d'appliquer ta mthode des
actates, commencer par prcipiter ta tiq. par t'amm. a t'ebutt. aprs addition
d'AmCt si t'on ne part pas d'une liqueur trs i!Ct Mn reste presque compltement
dans la liq. avec tes atcatino-tcrreux a cause de ta solubilit de l'hydrate manganeux dans les sels amm. en excs, tt faut recevoir le filtrat dans de t'eau actique
soi. amm. de MnO. car te pr. de MnO*
pour empcher l'oxydation par t'air de lad'atcatino-terreux.
Le prcipit de ~e 0,
entratne
se
ators
beaucoup
produit
qui
renfermant un peu de MnO, est dissous sur liltre par HCIdilu puis spare par la
mthode des actates, et le filtrat ajout au premier.
on prcipite
Par l'amm. t'cbuU.,
et chrome.
c. Manganse
Le pr. callaisse
l'autre
en
sot.
une
du
Mn
et
entraine
Cr~O' qui
partie
CO~Na*
et
nitre. On
fusion
avec
est
ciu et pes
repris par
oxydante
le
dissout
te
cbromate
et
bouittante
manganatc
qui
reprend par l'cau
tout le ~~n
alcalin, on ajoute quetques gouttes d'alcool et fait bonittir
sol.
et l'on
tandis
CrO'Na'
reste
en
est prcipit i'tat de MnO~,
que
spare

par filtration.

ANALYSE

DES

MINERAIS

DE MANGANSE

considrer
que les minerais oxyds
minerais
carbonats
les
s'analysent
MMH~Hesef!;
On n'a

de manganse
ou
comme les sid-

4M

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE H!NBALE

roses, que t'on examinera propos du fer, ainsi que tes alliages de
feret de manganse spiegel, ferset aciers manganses, etc.
Les manganses sont des mlanges de pyrolusite MnO' avec Mn'03,
du fer, de l'argile et SiO', des carbonates de Ca et de Mg, de
la baryte combine MnO', ou !'6tat de carbonate ou de sutfate,
et des traces de Cu et Co ainsi que des atcatis. tts renferment
parfois du siucate de Mn. Voici un exemple d'analyse (d'aprs
R. Fresenius)
Eau.
S~
A~
F~
Mn~
MnO.
CaO.
MgO.
BaO.
SO~
P~
CO*
Alcalis

s
el
j

2,t8p.i00
6,80
3,20
0,89
M.8S
S~O
0,80
0,14
i,40
0,47
0,36
0,32
0,44
Totat.

M,95p.i00
'r

On a considrer
l'analyse

les analyses

industrielles

des

manganses

et

complte.

205. Analyse industrielle des manganses.

dans les usines mtattur*
minerais de manganse
~/e~o<~es d'analyse
des <a6o!'s<OM'es d'<M~'<'M
giques (Wenclius,
7'/<OMss Branger, 6d., 1902) comporte les dosages suivants humidit,
po'<e au feu, gangue !Hso~M6~, /e)', manganse,
MM/)'e et aussi le
phosphore dans les usines o l'on ne mlange pas les minerais de Mn
L'analyse

des

avec des minerais

de fer dj phosphoreux.

.HHBudt~. Se dose sur 10 gr. t'tm'c 120" Jusque poids constant &
t00", chiffre souvent admis dans les contrats, toute l'humidit ne s'en va pas.
Perte
au feu.
Se dtermine sur a 3 gr. en creuset de porcelaine chauff
au R.V.~osfju'a poids constant; elle comprend l'eau hygromtrique, l'eau combine, CO* des carbonates, tes matires organiques et l'oxygne de MnO'en sus de
Mn'O*.S'il y a FeO et MnO dans le minerai, il y a suroxydation, donc augmentation de poids pour cette partie, mais comme Fe et Mn seront estims en Fe'O*
et Mn'O'. la perte au feu trouve doit bien faire le complment &tOOdes matires
fixes doses.
On attaque M gr. dans un vase cylindrique
Gaag'ue (silice et argile).
d'un <'2 titre par 60 cmc. d'HCt concentr et un peu de CtO'K pour bien peroxyder
le fer. On chauffe doucement jusqu' attaque complte (rsidu blanc) en recou-

~I
.<

!)

r
t
c

GROUPE DU FER

427

vrant d'un verre de montre, puis vapore &sec au B. M.dans une capsule de porcelaine, reprend par un peu d'HCIbouillant tendu de 2 a 3 vol. d'eauet (Mrs. L'argile
n'est presque pas attaque par HCI 100' et l'on a ainsi la siiiee, l'argile, et
autres gangues Insolubles (80'Ba p. e.). Le Bttrat est tendu 1 litre en vase
jaug pour les autres dosages.
Si la gangue contient encore du Afn(minerai a silicate de Mn). on fait une fusion
du rsidu insoi. avec CO'KNa et une pince de ClO'K, Insolubilise SiO', etc. et
rajoute te filtrat la iiq. primitive.
Fer.
Le fer est dos volumtriquement sur 100 cme. (t gr.) par la mthode
iteiKho-dt t2t)9 a 3'), qui russit bien, mme en prsence des sels manganeux.
Se dose par la mthode de Guyard-Volhard 100cmc. de la
Manganse.
liq. (t gr. de minerai) sont tendus 1;! litre en ballon jaug et c'est sur 100 cmc.
de la nouvelle liq. ("2 de minerai) qu'on fait fessai en oprant comme il a t
indiqu prcdemment (20Sa).
SooA'e.
Se dose sur gr. de minerai qu'on fond en creuset de platine avec
5 gr. de CO'KNaet 0"\S de nitre. On couvre le creuset et chauffe progressivement. laisse 20 min. au rouge, reprend ta masse refroidie par l'eau bouillante,
filtre et dans ta iiq. rendue HCtprcipite SO' par BaCi'.
8e dose sur 400 a 500 cmc. de la liq. primitive (4 5 gr. de
Phosphore.
minerai). On sursature par l'amm. etfait bouillir; on prcipite ainsi Fe'O*et PO'Fe
avec un peu de Mn. reprend le pr. par l'a. azotique, et prcipite te phosphore dans
cette liq. par le ractif motybdique.
des corps doss
Aprs avoir effectu ces diffrents dosages, on fait la somme
en P'O',
gangue, matires volatiles, fer valu en Fe'O. Mn en Mn'O'. 8 enetSO'.P
et l'on admet que le comptment a iM reprsente Al'O', CaO, MgO BaO.

206. Analyse complte des minerais de manganse.

Mn, Fe,
et doser tes corps suivants
On peut avoir rechercher
de
en
sus
MnO
CO~,
CaO, MgO, BaO, APO', Cu, Co, Ni, Zn l'oxygne
PW
et
enfin
SO'
As~;
(de SO~Ba),
SiO'(quartz et silice des sHicates),
de l'argile et des
et l'eau combine
les alcalis (K'O), t'humidit
hydroxydes.
Pour raliser un bon echantiUonnage. comme te minerai est souvent trs irrgu.
aux diffgulier, il faut pulvriser au mortier d'agate 20 gr. environ qui serviront
rentes prises d'essai.
Se dose comme ci-dessus par dessiccation &120*.
Humidit.
Acide carbonique.
On attaque 2 &5 gr. par l'a. nitrique et reoit CO'
dans
BaCi*ammoniacat.
dgag
Cet essai se faisait autrefois
en sus de MnO.
Oxygne
disponible
comme essai industriel alors qu'on employait les pyrotusites exclusivement pour
la prparation du chlore. Nous indiquerons seulement le principe des mtttodes
anciennes. utilises & ce point de vue spcial, et nous entrerons dans quelques
dtails pour une mthode au permanganate employe pour complter l'analyse
des manganses par le dosage de t'oxygne disponible.
t" Mthode de Gay-Lussac.
Elle consiste attaquer le minerai par HC1 et
recevoir le chlore dgag dans un excs de sot. fmide de potasse, dont on fait
ensuite l'essai chloromtrique.
2 Mthode de Frsnius et Will. Elle est fonde sur la raction de i'a.
oxalique surMnO* en prsence d'a. sutfurique concentr, en chauffant vers 60":
MnO' + G~OW + SO'K' = SO'Mn + 2CO~ + 2H~O.

428

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE

MINRALE

On peut oprer dans un app. Bobierre & perte de poids comme pour le dosage
de CO'dans les carbonates (U!i&).
3" Mthode volumtrique de Lunge.
Elle est base sur ce que MnO' en pr.
sence de l'eau oxygne et de SO'H*tendu dgage <t froid une qt double de
t'oxygne de MnO*en sus de MnO
MnO' + H'O~ + SO'H' = SO'Mn + 0~ + 2!PO.
4" Mthode-au permanganate.
Le procd le plus simple consiste & attaquer
&chaud le minerai de manganse dans un ballon ordinaire par 80'H' en prsence soit d'un excs d'a. oxalique titr, d'aprs la ractton prcdente de Frsnius et Wii), soit par le sutfate ferreux titr, et dans les deux cas de doser l'excs
de ractif titr par MnO'K, aprs avoir rendu ia tiq. trs acide par t'a. sulfurique
pour viter faction de MnO'K sur le SO'Mn, et avoir laiss refroidir. Avec te sulfate ferreux p. e. on a la raction
MnO~+ 2SO~Fe + 2SOW = [SO'~Fe" + SO'Mn + 2tPO.
d'o l'on conclut quel gr. do Fe correspond 0,778de MnO'.
S'il y a des matires organiques ou de t'oxyde ferreux, ta dtermination de
t'oxygne disponible est impossible.
SO',
mtaux
alcalino-terreux,
alcalis,
manganse,
fer.
-On
part. de i gr. si te minerai est riche, de 2 gr. si te minerai est pauvre. On attaque
par HCI concentr dans une capsule de porcelaine recouverte d'un entonnoir
jusqu' ce que le rsidu ne soit plus color en brun fonc, ajoute S cmc. d'NO'H
pour assurer la peroxydat!on du fer et vapore a sec pour Insolubiliser SiO*.On
reprend par HCt tendu et filtre; te rsidu est lav, catein et pes, puis fondu
avec 3 &6 fois son poids de CO'NaK au rouge dans un creuset de platine. Si ta
masse refroidie est blanche ou &peine bieu verdtre, on ne se proccupe plus du
rsidu, car il ne contient pas de Mn s'it est vert plus ou moins fonc, on reprend
par de t'eau bouillante et fait tomber dans une capsute de porcelaine o l'on
reprend par HCI,etc., comme pour l'attaque d'un silicate (on ne doit pas traiter ta
masse verte par HCI dans du ptatine parce que MnO' + HCI dgage Ci qui l'attaquerait). On jette la silice (qui peut contenir encore SO'Ba) sur te filtre et joint te
deuxime filtrat au premier
on a ainsi en solution tout le Mn avec les autres
mtaux.
Dans la liq. bouillante, on prcipite Ba par une goutte ou deux d'SO'H' (viter
un excs d'SO'tt* qui pourrait gner plus tard s'ii y a beaucoup de chaux).
On neutralise ensuite la liq. filtre par i'amm., fait bouillir et prcipite Fe'O",
un peu de Mn. par t'amm. ajoute en faibte excs; le
At'O'. P'O'etAs'O'avec
filtrat est recueilli dans un ballon contenant de l'eau actique (l'a. actique empchant ta pr. de peroxyde de Mn par action de t'air).
Le pr. est redissous sur fittre par IICI ditu bouillant et on applique la mthode
des actates (2M bl pour sparer le Mn entratne par Fe'O* (si t'en avait appliqu
la mthode des actates tout de suite a la premire liqueur, on aurait eu un fort
entratnement d'aicatino-terrcux)
le filtrat de ta mthode des actates est ajout
au prcdent.
On a ainsi un pr. d'actate basique de Fe*0' et At'O*(avec P'O' et As'O") ou
l'on fait tes sparations par tes mthodes habituelles, et une !iq. contenant Mn, a,
Mg et tes mtaux Cu. Co. Ni, Zn, dont les oxydes sont solubles dans t'ammoniaque.
La liq. refroidie est traite par un excs de brome, puis par l'amm., pour prcipiter le Mn f::C2)en ayant soin de terminer par une tiq. amm. pour ne prcipiter
que te manganse.
Si l'on n'a pas eu ajouter a ta liq. principale le rsultat de la fusion du rsidu
siliceux par CO'Xa', on peut admettre que te pr. de Mn est pur et on n'a qu'a te
calciner pour Mn'O*.Dans le cas contraire, it retient nergiquement des alcalis et it
faut aprs lavage l'eau te redissoudre sur Hitre par HCI et recommencer la prcipitation par t'amm. et le brome.
Dans le premier filtrat contenant Ca et )tg, on dose ceux-ci par les mthodes

GROUPE DU FER

4~9

ordinaires, et aussi tes alcalis, sous forme de sulfates (si on n'a pas eu a ajouterie
produit de l'attaque par CO'Na').
SO~ e< P'O~. Se dosent sur un poids ptus fort comme dans Fessai industriel.
a, C, Ni, .Za. Sont en gnral en assez faibles qts pour ne pas
gner les dosages prcdents. et on ne peuties dterminer que sur un poids assez
fort, iu a Mgr., qu'on .traite par NO'H assez concentr en chauffant plusieurs
heures vers 69'; ou dissout ainsi tes carbonates alcalins et tes oxydes de Cu, Co,
Ni et Zn, la majeure partie de Fe et peine de MnO' On vapore te liquide sec,
maintient vers ~O", reprend par NO'H tendu qui laisse tout MnO' et presque
tout Fe'O' insolubles. La iiq. azotique est vapore & sec, reprise par HCI, etc.
pourexpuiser NO'H, puis on redissout par HCIdiiu, rend exclusivement actique
par un excs d'actate alcalin et prcipite chaud Cu, Co, Ni et Zn par H'S on
tes spare ensuite par les mthodes qui seront indiques ultrieurement.
du baryum.
8'ii y a trop peu de Ba pour avoir un
Dosage spcial
pr. apprciable avec SO'H*sur t'attaque de t gr. ou 2 gr., on traite M a3u gr.
par CO'Na' concentr et bouillant pour transformer tout SO'Ba en CO'Ba. La
masse lave plusieurs fois l'eau bouillante par dcantation est traite par NO'H
tendu (HCI dissoudrait MaO"), et dans la liq. on prcipite a l'bullition 8a par
80'ti'.
Calcul de l'analyse.
Si l'on n'a pas fait le dosage de l'oxygne disponible en
sus de MnO,on value Mn en Mn'O*et Fe en Fe'O*, et i'on porte telle quelle la
perte au feu. qui comprend t'oxygne dgag, l'eau et CO*.
Si l'on a fait te dosage de t'oxygne disponible, on calcule le MnO' correspondant,
et l'excdent de Mn est vaiu en MnO. Il faut ensuite calculer l'eau combine qui
est gale la perte aufeu, diminue de CO' et de roxygne dgag pendant la cal.
cinafion, dont le poids est gat MnO*+ MnO (poids catcui) diminu de Mn'O*
(poids obtenu directement) c'est ainsi qu'a t obtenu le tableau d'anatyse prcdent.

FER

Fe

55,84

tat naturel.
Le fer se rencontre dans des minerais trs abondants
tes
oxydes, carbonates et sulfures sont les plus rpandus et on les trouve dans
presque tous les terrains gotogiques.
Les minerais d'oxydes sont. le fer t'M~t~ue
ou tHagKe~ieFe'O*,anhydm et
gnraiemettt cristatHs, constituant le minerai de fer te plus pur; les peroxydes
de fer Fe*0*anhydres ou hydrats /)' oligiste ou spculaire FeW, anhydre cristallis; i'Mt)t(!<t(erouge, anhydre amorphe: la g</tt<e,hydrate cristallis Fe'O',
H'O l'hmatile brune hydrate amorphe ZFe'O*. 311*0et ses nombreuses varits
(limonite. minerais en grains ou pisoiithiques, minerait oolithiques en petits grains
gnraiement phosphoreux, minerais des marais, etc.).
Les minerais do carbonate sont la sidrose ou fer spathique CO'Fe, cristallis.
isomorphe du spath d'Islande et de CO' Mg avec lequel il est souvent associ;
puis les carbonates amorphes fer des houillres, fer carbonat iitholde, fer carbonat argileux ou sphro-sidrite.
Le minerai de fer sutfur est ia pyrite de fer FeS', souvent associe au sulfure de
cuivre dans la chaicopyrite: elle sert comme minerai de soufre pour la fabrication
de t'a. sulfurique, et une foisgriiie elleconstitue un minerai de fer peroxyd Fe'O'.
Le fer existe en outre dans un grand nombre de minraux, notamment dans les
silicates, et a i'ctat de bicarbonate dans les eaux minraies dites ferrugineuses.
U est frquemment accompagn par Mn et Al dans ses minerais oxyds.

430

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES C'ANAt.YSE MINRALE

207. Proprits

analytiques

du fer et de ses composs.

Le fer en tant qu'tment fonctionne tantt comme divalent (FeCf),

tantt comme trivalent (FcCf). H donne des oxydes correspondant
ceux de Mn et Cr, sauf Mn~; l'oxyde correspondant MnO3 n'a
aucune stabilit. Comme Cr, il donne des sets de protoxyde et de
sesquioxyde, mais les sels de protoxyde sont moins oxydables que
ceux de CrO, et on peut pratiquement tes manier au contact de l'air.
Ceux de sesquioxyde sont beaucoup ptus fortement hydrolyss que les
sels de CrW, et leurs dissolutions ne se conservent, mme temp.
ordinaire, qu'en liq. acide. La chaleur favorise la dcomposition hydrofaibles.
lytique des sol. fcrriques neutres ou contenant des acides
Sous beaucoup de rapports, les sets ferreux se comportent comme
ceux de Mg(mais avec cette diffrence qu'ils prcipitent par Am2S), les
sels ferriques comme ceux d'At.
Le fer prsente au plus haut degr la proprit de former des com.
plexes, notamment avec le cyanogne, complexes dans lesquels ses
proprits analytiques habituelles sont compltement dissimules
/e~'ocyaMo~eKe Fe(CN)' quadrivalent, et /eM'cys?:o~Me [Fe(CN)'j*
hexavalent. Les composs o entrent ces complexes sont remarquablement stables, et on ne peut les dtruire que par chauffage avec
SO*H" qui les transforme en composs ferreux. Plusieurs de ces composs, comme le ferrocyanure ferrique ou bleu de Prusse, sont tout n
fait insol. dans l'eau, mme acidule par HCI, mais on ne peut pas les
utitiser au point de vue quantitatif parce qu'ils sont extrmement cottodaux et ne peuvent tre lavs compltement.
Comme mtal, le fer est trs oxydable en prsence de l'eau et des
acides et agit comme rducteur sur les solutions salines peroxydes
obtenu par rduction d'un oxyde au rouge par H, il est pyropho*
rique.
On n'a considrer en analyse que les chlorures, les oxydes, les sulfurcs et les sels ferreux ou ferriques.
Les cA<o!wes FcCt~ et FeCP sont trs solubles et volatils temp.
leve, surtout, le second. Les sol. de FeCt', surtout acides, perdent du
fer par butt. prolonge; vapores sec au-dessus de ~O", elles laissent un rsidu de Fe~ avec trs peu d'HCt. FeCP est sol. dans t'ther.
Le ~K'o<oa:~dehydrat Fe(OH)~ obtenu par prcipitation d'un sel ferreux par un alcali est un pr. blanc verdtre trs oxydable l'air, trs
sol. dans AmCt comme Mg(OH)~ le protoxyde anhydre FeO, difficile &

``
e
Il

[.

e
e
l.
c
.

3
r

GROUPEDU FER

t3t

obtenir pur (par un mlange de CO et CO~ volumes gaux sur Fe"0'

au rouge) est galement trs oxydable et sol. dans les acides.
L'oxyde magntique Fe~O' (oxyde salin Fe~0=*,FeO) se produit dans
l'action de ?0 sur le fer mtallique au rouge. Artificiel ou naturel, it
est difficilement attaquabte par les acides. Griti l'air au rouge, Fe'O~
donne Fe'O~ Aprs fusion avec CO'Na~,il devient fac' attaquabte parHCI.
Son hydrate obtenu par KOH sur un mlange de sels ferreux et ferriques n'a pas d'intrt en analyse.
Le sesquioxyde SMA~)'e FeW ou co<eo~a)', est le compos le plus
stable du fer, et c'est presque toujours sous cette forme qu'on dose
celui-ci. Au rouge blanc, il perd de l'oxygne pour donner Fe3O' mais
la chaleur rouge des moufles ne produit pas cette dcomposition.
Fe~O" anhydre naturel (oligiste) ou artificiel (hydrate catcin au rouge)
est diff* attaqu par les acides, pas du tout par NO"H, mieux par HCt,
mais trs lentement (il faut plusieurs jours chaud), mieux encore par
un mtange d'HCtet SOW, ou par SOlH2avec 3/8 d'eau, bouillant, ou
par les bisulfates alcalins. H est rduit par l'hydrogne ds 300 et volatitts au rouge par C~ ou HCI (diffrence avec SiO~ et APO", utilise
quelquefois pour la sparation de FeO~*d'avec ces corps).
Hydrat (hydrate naturel, ou artificiel prcipit par NH* d'une sol.
bouillante de sel ferrique), c'est un corps brun-rouge fac' attaqu par
les acides forts, sauf s'it a t laiss tongtemps (6 7 !i.) dans l'eau
bouillante, ce qui le transforme en gthite rouge insot. dans NO'H. M
se dshydrate vers 178 en restant sol. dans HCt et SO'H~, mais devenu
insol. dans N(PH au Il. S. il donne Fe0~ cristattis avec incandescence (oxyde cuit insol. dans tes acides). On le rend rattaquabte par
les acides en le rduisant au moyen d'H, ou plus simplement en te fondant au rouge avec CO'KNa (formation de ferrite atcatin).
Obtenu par prcipitation au moyen de KOH ou NaOH, il retient nergiquement les alcalis et son tavage est impossible. Aussi doit-on le
produire parNtP chaud ( froid, il se produit un sel basique au lieu
d'hydroxyde et le pr. est incomplet) on doit le laver longtemps l'eau
bouillantc pour liminer AmCl, sans quoi, la calcination, it se produit
une perte par volatilisation de FeCt", conformment l'quation
Fe~

+ 6Nt!'C) = 2FeCP + 3H'0 + 6N.

Prcipit par NIP, il entrafne fac' les alcalino-terreux, ZnO, NiO,etc.,

cause de sa fonction acide l'entrainement est moindre si on verse la
sol. ferrique pralablement neutralise dans de t'amm. tide en grand
excs.

433

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNttALE

A ct de t'hydrate ferrique, t) faut placer les sels trs basiquesde ?e'0* qu'on
obtient en saturant des sot. froides acidesde FeCt' par CO'Am'jusqu' ce que le
tiq. devienne rougetre et se trouble, tout en restant acide au tournesol; il se produit ainsi des sol. coiiotdaiesdeFc'O' (Bechamp)qui par bullition donnentun pr.
completdu fer a l'tat de sel basique, ou plutt d'oxydepotymriscombinavec
trspeu d'acide cela est d la dissociation hydroiytiqueduset croissante chaud
et pratiquementcomplte6 l'bullitionmmeen prsence d'un peu d'acide libre it
faut d'ailleurs filtrerbouillantet laver l'eau bouillantecontenantAmCt,parce qu'
froid l'hydrolyse rtrograde et le fer se redissout partiellementdans l'acide.Avec
l'actate ferrique, ce modede prcipitationest encore ptus facile,un peu d'a. actique libre ne gnant pas ta prcipitation de l'actate basique t'buttitton.
Le sulfure de fer obtenu par prcipitation d'un sel ferreux par
Am~S est un pr. noir glatineux trs sot. dans les acides et trs
oxydable. Le Am2S peut tre jaune sans inconvn!ent; la prcipitation
est lente et incomplte, et ta liq. reste verte, si la sol. est parfaitement
neutre s'il y a AmC! en excs, te pr. est comptet, mme en sol. trs
tendue, la condition d'attendre un jour ou deux. On doit le laveravec
de l'eau Am2S, car il est extrmement oxydable. H est fac* sol.
dans HCI diiu quand il est frais oxyd l'air sur filtre, il se transforme en oxysulfure rousstre, trs diff sol. dans HCt. Si l'on a un sel
ferrique, on obtient le mme pr. avec S mlang. Fortement chauff au
rou~e, dans un courant d'H avec S en poudre, il donne un sulfure
anhydre correspondant rigoureusement FeS (H. Rose); dans un courant de ?3, on n'obtient pas FeS exact.
Les sels ferreux hydrats
a. Caractres distinctifs des sels ferreux.
sont gnralement vert clair anhydres, ils sont blancs. Les sol. sont
vert ple, altrables l'air, surtout si elles sont neutres (prcipitation
lente de sels ferriques basiques), moins altrables si elles sont acides;
elles agissent comme rducteurs. Les sels ferreux exempts de sets ferriques ne rougissent pas le tournesol.
j~g;. Rien en sot. acide et mme neutre, coloration noire avec
tes acides organiques faibles avec l'actate de soude, on a une prcipitation partielle mmes'il y a un peu d'a. actique libre.
.An~S. Pr. completdeFeS noir ensol. neutre ou amm., insol, dans
un excs de R. fac' oxydable l'air. S'il y a peu de fer, on n'a qu'une
coloration verte plus ou moins fonce, et prcipitation au bout de
24 it., s'it y a AmCt prsent en forte proportion.
KOH, .!Vs<Mf. Pr. d'hydrateferreux complet, insot. dans un excs
de R., verdissant rapidement l'air (par suite de ta formation de Fe"0'
et devenant finalement
hydrate, quelquefois avec dgagement d'H)
est
brun
Lepr.
empch
par tes matires
rouge
(peroxyde hydrat).
organiques).

GROUPE DU FER

433

Amm.

Mmo pr. sol. dans un excs de R. surtout en

prsence
de AmCt ta sol. verdtre devient
rapidement ocreuse l'air.
C(MP. Pr. blanc d'hydrocarbonate,
moins rapidement oxydabte
l'air que l'hydrate.
C<yBa

Rien froid, sauf avec le sulfate.

Oxalate de K.
Pr. jaune d'oxalate ferreux, sot. en
jaune dans
un excs de R. pr. lent avec l'acide oxalique sol. dans HCt.
FeCy~
Pf. blanc bleutre de ferrocyanure double de fer et de
potassium (FeCy~W,
bleuissant rapidement & l'air
se produit
mme en prsence de sels ammoniacaux et de l'a,
tartrique.
(FeCy")~
Pr. bleu (bleu de Turnbutt) de (FeCy")Te'' insol. dans
HCt dcompos par KOH.
CySAm.
Rien coloration rouge au contact de l'air.
Tannin.
AuC~.

Rien noircit l'air (encre).

Pr. brun d'or mtallique froid.

JtfnO'jRT. Dcoloration instantane

en solution acide.

6. Caractres distinctifsdes sels

ferriques.
Neutresouanhydres, its
sont presque btancs basiques, ils sont jaunes ou
rouge brun leurs
sol. sont brun jaune a froid, jaune
rougetre a chaud. Les sets neutres
rougissent te tournesol (fortement hydrotyses). tts sont dcomposs par
la chaleur (t'azotate ds !80''); le chlorure
vapore sec donne HCI
et Fe~O",le sulfate n'est dcompos qu'au R. V.
~f-'S. Rduction avec coloration violace
fugitive dont la nature
n'est pas connue (peut tre
hyposutfite de Fc~), puis dpt de soufre.
AD~S.Pr.
noir de sulfure ferreux mlange de soufre Am2S transforme les hydrates ferriques en sulfure. Le pr. a lieu mmeen
prsence
d'a. tartrique ou citrique.
XOjET. Pr. brun ocreux comptct
empoch par les acides organiques fixes, te sucre, etc.
Amm. Pr. brun rouge complet chaud, Insot. dans tes sels
amm.,
d'autant ptus rouge qu'il y a plus d'AmCt.
CO'
Pr. brun d'hydrocarbonate
basique, lgrement sol.
froid dans un excs de R. pr.
complet l'bullition.
CO\Ba. Pr. complet d'hydrate ferrique froid.
Actate de soude.
Coloration rouge fonc froid et pr.
complet
d'actate basique t'buttiuon.
Cn<6~Mt:.['n~cit)<:sd'im.t)yMn)iN{t'a)<!

09

434

PRINCIPES TH&OMQUE8

ET PR&TtQUES B'ANALTSE MINRALE

Pr. blanc plus ou moins jauntre en liq.

Phosphates alcalins.
neutre ou actique de PO~Fe,sol. dans HCI.
Rien.
Oxalate de K.
HyposHM<e deJVa. Rduction l'tat de sel ferreux avec dpt.
de soufre et coloration violette fugitive.
Sulfocyanure de X. Coloration rouge intense surtout en solution lgrement acide, par suite de la formation de sulfocyanure double
de fer et de potasse; l'actate et le sulfate de soude font disparaitre
cette coloration, HCt la fait repara!tre. Hfaut un excs de sulfocyanure
ou de set ferrique pour avoir la coloration maxima. Ces particularits
tiennent ce que la coloration appartient au sulfocyanure doublede fer
et de potasse non dissoci; toute cause diminuant la dissociation (addition d'un excs de ractif) augmente la coloration; toute cause l'augmentant (addition d'un sel pouvant faire la double dcomposition avec
le sulfocyanure ferrique) diminue la coloration. On peut rassembler le
sulfocyanure ferrique dans t'tber o il est soluble.
.FeCy'K'. Pr. bleu fonc de bleu de Prusse, insol. dans HCt.
C~eCy~
Coloration brun vert trs fonc de ferricyanure ferrique.
Tannin.
Coloration noire bleutre immdiate (encre).
2v<roso-B8pJ!)<o2. Pr. brun noir, complet froid, en sot. fortement aetique.AHCP.Rien.
MaO~C. Rien.
CZ)a2mnestt Avec le borax, au F. 0., on obtient une perte bien
fondue, jaune ou rouge fonc chaud, presque incolore froid au F.R.
perle vert bouteille, mme avec trs peu de fer (coloration s'obtenant
fac' avec une parcelle d'tain).
Mmes phnomnes, mais moins nets, avec le sel de phosphore.
Avec (XPNa~au F. R. sur le charbon, on obtient des grains mtalliques attirables l'aimant.
DOSAGE DU FER
Le dosage du fer se fait pondratcment, votumtriquement, colorimtriquement ou tectrotytiquemcnt.
Les mthodes pondrtes sont les ptus prcises, mais les ptus longues,
car elles entrainent presque toujours des sparations les mthodes

GROUPE BU FER

435

trs rapides, sont exct' employes dans les analyses

volumtriques,
les
mthodes colorimtriques
ne sont usites que pour
industrielles
rechercher
des traces de fer quant aux mthodes
tectroty tiques,
elles sont rarement employes, tant plus longues sans tre plus prcises que tes mthodes

volumtriques.

208. Dosagepondral du fer.

Le dosage pondral du fer se fait presque toujours
quelquefois sous forme de PO'Fe, exceptionnellement
Fe
iOOp. de Fe'O* correspondent

PO'Fe

FeS
a. Dosage l'tat de Fe~O".
prcises.

69,94 p.
37,0{
63,52

C'est le plus employ

l'tat de Fe~O*.
t'tat de FeS.
FeO
89,98 p.
47.M
81,72
pour les anatyses

Le cas ordinaire est une liq. HCt.Le fer doit tre ncessairement &l'tat de peroxyde si l'on n'en est pas sur, on fait chauffer longtemps (t h.) avec de t'a. azotique ou du chlorate de K, Jusqu' eo qu'it n'y ait ptus d'odeur de chlore; si l'on
ne veut pas ajouter d'acides nouveaux, on peroxyde par un courant de chlore
(prolong 0 minutes), ou par du brome, ou par H'O*pur, et chauffant ensuite pour
liminer l'excs de R.
La liq. ainsi amene au maximum est place dans une grande capsule de porcelaine (de prfrence au verre, cause de l'action de l'ammoniaque sur le verre).
On neutralise par i'amm., porte &i'buiiition, rajoute de t'anun. par petites portions
jusqu' ce qu'il y en ait un lger excs bien net (odeur franche), puis fait bouillir
i't d'h. au moins jusqu' ce qu'il n'y ait presque pius d'odeur d'amm.. iaisse
dposer, dcante, lave ptusieurs fois & l'eau chaude par dcantation sur filtre et
achve de laver le pr. sur filtre Al'eau bouillante (un lavage soign est ncessaire
pour entever les dernires traces d'AmO). Onsche, calcine en capsute de platine
ou de porcelaine, et pse. 11 faut calcinerle filtre & part pour viter la rduction
et ptacer un couvercle sur la capsule au dbut des calcinations, cause des projections.
Pour des analyses trs prcises, aprs avoir pes le Fe'O', il est bon d vrifier
s'il ne contient pas de silice, comme il sera indiqu ct-apres (2i3 6).
Si l'on est parti d'une soi. excll azotique, on peut, au lieu de prcipiter par l'amm.,
vaporer simplement a sec la sot, et caiciner en creuset ferm pour viter tes projections, ou bien prcipiter par i'amm. et chauffer seulement S0.L on n'a pas
de lavage soign a faire, t'azotated'amm. n'ayant pas d'action sur Fe'O.
Si la iiq. est sulfurique, il faut redissoudre le pr. par HC! sur filtre et recommencer la prcipitation, car le sulfate basique ferrique Entran est difficile dcomposer compltement au rouge comme pour l'alumine. Si la solution )'ett/me des
maMfM organiques (acides organiques fixes, sucre, etc.) la pr. par l'amm. est
incomplte ou mme nulle. On peut alors prcipiter compltement le fer par Am'S
en excs, aprs neutralisation presque exacte par t'amm. et addition au besoin
d'AmCi on agite et laisse reposer 24 h. dans un endroit chaud, s'ii y a trs peu de
fer. La liq. surnageante doit tre jaune; si elle reste verte, c'est qu'elle contient
encore du fer et ii faut laisser reposer plus !ongtemps. On lave par dcantation,
puis sur filtre (rapidement et sans dsemparer) avec de t'eau lgrement sutfhydratee et additionne d'AmC)au dbut. Si l'on veut doser ('tat de FeS on opre

436

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

comme il sera indiqu ci-aprs (c). Le pius souvent on dose l'tat de Fe'O' comme
il suit on redissout tout de suite FeS sur filtre par HCI diiu (si l'on attendait, i[
y aurait oxydation partielle et redissoiution moins facile) sans s'inquiter du soufre
mis en libert; on fait bouillir le filtrat pour expulser H'S. refiltre s'il y a trop de
soufre tibre, et peroxyde ta iiq. par l'un des procds indiqus ci-dessus aprs
quoi on prcipite Fe'O' par i'amm., comme on t'a vu plus haut.
&. Dosage Ftatde phosphate ferriquePO'Fe.
Ce procd s'emploie
seulement si la liq. ferrique contient dj de l'acide phosphorique
que
avec
te
de
fer.
l'ammoniaque
prcipiterait
peroxyde
On ajoute alors du phosphate de Na ou d'Am en excs ta iiq. HCi, sature
presque par l'amm. (jusqu' redissolution lente du pr.) et ajoute dans la liq. de
l'actate d'amm. en excs, de faon que la liq. soit excll actique; il se fait un pr.
de phosphate ferrique PO'Fe on fiitre, lave, calcine et pes.
S'fi n'y a que du fer, on peut faire bouillir avec avantage, car on a ainsi un pr.
mieux dfit)),ptus complet et plus facile laver. 8'it y a des mtaux alcalino-terreux, comme ils sont fact entratns a l'tat de phosphate, il faut oprer froid en
iiqueur bien actique (t74), mais la composition du pr. est moins constante.
c. Dosage
l'tat de sulfate.
La liq. HCI ferreuse ou foriquc est neutralise par t'amm. puis traite par Am'S (ou parH'S et t'amm.), et ton ainsi un pr..
de FeS avec plus ou moins de soufre. Le pr. lav & t'eau sutfhydratee est sche
et spare du Bttre; on brute ceiui-ci a part, place dans un creuset de Rose les
cendres et le pr., recouvre avec de ta ftour de soufre et fait arriver un courant ient
d'hydrogne, en chauffant d'abord au H. S., puis au R. V., et laissant refroidir
dans le courant d'H. Le sulfure qui s'tait oxyde l'air est ramen a i'etat de FeS
exact et i'on pes. ii est bon de recalciner une deuxime fois en creuset de Rose
avec du soufre dans un courant d'H comme vrification. On n'a intrt doser
ainsi le fer i'etat de FeS que si t'on a abandonn trop longtemps t'air sur filtre
un pr. de FeS qui s'est transform en oxysulfure Insol. dans HGI.

209. Dosage volumtrique du fer.

Un grand nombre de mthodes
ont t proposes,
volumtriques
la
rduction
du
fer
en
au
soit sur
fondes soit sur
maximum,
liqueur
l'oxydation du fer en liqueur au minimum, au moyen de ractifs titrs.
univerOn dcrira seulement les deux mthodes
qui sont aujourd'hui
sellement employes dans
deux principes inverses, et
deux prises d'essai comme
moyenne des rsultats.
Dans l'une des mthodes,
le fer pralablement
amen

les laboratoires
bases sur ces
industriels,
est
bon
d'excuter
simultanment
sur
qu'il
contrle
on prend pour chiffre exact la

mthode par le permanganate,

on peroxyde
au minimum d'oxydation
soit par le zinc,
soit par le chlorure stanneux non titre; dans l'autre, au chlorure stanneux titr, on rduit te fer pralablement
oxyd. Chacune d'elles exige
et que l'on
donc que l'on parte d'un tat d'oxydation
bien dtermin,
assez
vite
de
l'air
n'influe
sensiblement
opre
pour que l'oxygne
pas
sur l'tat d'oxydation

des liqueurs

en exprience.

<
)!

GROUPE BU FER

437

a. Mthode au came!on.
Le principe est le suivant
si on laisse
couler une sol. de MnO'K dans une sot. acide de sel ferreux, le camlon est instantanment
rduit &t'tat de sel manganeux
et sel de
potasse, et le sel ferreux passe l'tat de set ferrique.
En oprant avec une sol. suffisamment dilue (de prfrence
de sutles sels ferriques
et manganeux
ne donnent aucune couleur
et
il
a
dcoloration
tant
apprciable,
y
qu'il reste du sel ferreux. Ds
la
transformation
est
la
moindre
trace de permanganate
que
complte,
en
colore
en
rose
et
i'on
doit
s'arrter.
La raction a lieu
ajoute
plus
conformment
F quation
fate),

MSO'Fe

+ ZMnO'K

+8SOW = 5(SO~Fe" + SO~

+ SSO'Mn +

8H"0..

La sol. ferreuse doit tre trs acide, sans quoi te camlon ragit sur
te set manganeux
avec formation de bioxyde de manganse
et l'essai
est manqu, moins que par addition immdiate d'acide sulfurique, on
n'arrive dissoudre rapidement
te trouble observ. On doit autant que
si la sot. renferme
possible oprer en sol. exc!' sulfurique
peut agir pour son compte sur le camlon

HCI eetui-ci

MnO'K + 8HCt = KCt + MnCf + 4tPO + 5C!.

en oprant froid et en liq. tendue suffisamment
Cependant
par
les rsultats sont encore exacts. On peut aussi empcher
rapport HCt,
cette raction en ajoutant
un grand excs de sulfate manganeux
et
d'acide phosphorique,
comme on verra ci-aprs.
Il existe deux variantes
galement employes suivant le rducteur
utitis pour amener

le fer t'tat ferreux

1. ~Rdt!c<jon par le zinc pur (m~ode

Msrg'aerKe).
La sot.
sulfurique du set ferrique tr~s acide ();t0 du vol. total en SO'H* concentre) est
place dans une ftote conique de <~ t titre, et l'on y jette <0 gr. de zinc pur en
petits copeaux (qt convenant pour 0",25 de minerai dissous dans SiO cmc.). On
adapte un tube dgagement ptongeant dans l'eau pour viter t'acces de t'air,
conditiot) e~M~MMepour arriver une rduction totate du set de fer au minimum,
ou bien on fait traverser la fiole par un courant continu de CO*.On chauffe il
se produit un dgagement rapide d'hydrogne. Quand presque tout te zinc est dissous, on vrifie que ta liq. ne contient plus de fer au maximum en en prlevant
une goutte qu'on verse dans du sutfocyanure, lequel ne doit ptus rougir: on refroidit rapidement l'abri de t'air. et dcante dans un autre ballon puis rince te
zinc te mieux, pour viter toute roxydation, est de dissoudre compltement le
zinc et d'ajouter dans la mme fiole, aprs refroidissement, une pince de CO~aft
pour crer une atmosphre de CO' dans ta fiole pendant fessai. On verse ators ta
liq. titre de MnO'K jusqu' apparition de la coloration rose qui doit persister i minute au moins.
Il est bon de faire l'essai en double; ta seconde fois. on verse du premier coup
presque tout te vot. de camlon ncessaire, puis on l'ajoute ensuite goutte goutte
te virage est trs net.
Le titrage du camlon se fait comme il suit en partant d'un poids connu de fer.

M8

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

On fait une opration identique la prcdente en prenant Q*Mi de fil de clavecin, qui contiennent Of.200 de fer pur, et en tes dissolvant dans 20 cmc. d'acide
sulfurique verss dans 200cmc. d'eau praiabtement bouitiie. Il n'est pas ncessaire
d'ajouter du zinc puisque le fer mtainque joue le rle de rducteur. Cependant il
est bon d'ajouter quelques copeaux de zinc pour dtruire les composs nitreux que
peut contenir l'a. sulfurique.
On dduit de l te poids de fer auquel correspond t cmc. de la liqueur de permanganate. Avec 10 gr. de camion par titre, le titre est toujours voisin de O.OU,
c'est--dire que i cmc. de la liqueur peroxyde 0".0i de fer. II faut reprendre te
titre frquemment car la tiqueur s'altre (on dott ta conserver l'abri de ta lumire
et ta prserver contre tes poussires).
U est bon de faire des essais blanc avec tes matires employes eau, acide,
zinc. Le zinc contenant parfois du fer, on t'y dose sur un poids gat &celui qui est
employ dans tes titrages et on en tient compte dans tes lectures du camlon. Les
impurets du (!t de clavecin peuvent entraner une erreur de < p. MO sur le titrage.
Le ftt de clavecin est d'ailleurs peu homogne et te mieux est d'employer le fer
prcipite iectroiytiquement.
Pour viter ces causes d'erreur, on peut avec avantage titrer te permanganate
par rapport de l'iodure de potassium en liqueur HCId'aprs la raction
8Kt + 8HCI + MnOIK= MnCt' + 51 + 6KCt + 4H'0,
et titrer ensuite l'iode mis en tibertepar l'hyposulfite de soude.
de la sojMon
de
Rduction
ferrique
par SnC~ (mthode
Reinhardt).
-Le mode opratoire suivant da a Reinhardt (C/tem. Zet<9.,13,329
t889) et modin par Joncs etJeffery (Chem. We~, MO,i6t 1909) convient aux tiq.
trs chlorhydriques.
La soi. (t gr. de Fe'O*dissous dans 25 emc. d'C! de d = ).<) place dans un
petit ballon est porte l'bullition, puis retire du feu et additionne goutte &
goutte d'une sol. de chlorure stanneux (&50 gr. de sel cristallis et <00emc. d'HCt
par titre) jusqu' dcoloration complte, mais en en ajoutant un excs aussi faible
que possibte. On a la raction
2FeC[~ + SnCf = 2FeCt' + SnCf.
On refroidit sous un jet d'eau et ajoute 10 cmc. d'une solution sature de chlorure
mercurique. SnCi' en excs est dtruit
SnCP.
SnCt'+ 2HgC~ = Hg'Ct'+
!i se produit un lger trouble d & !!g'Ct', mais qui ne gne pas pour la fin de
l'opration pendant ce temps.on verse dans un grand vase conique dei! titres, 25cmc.
d'une sol. frache ainsi prpare (liq. de Reinhardt) :200 gr. de sulfate de Mn
cristallis dissous dans titre d'eau, puis addition d'un mlange refroidi de 400 gr.
d'SO*tt*, 600 gr. d'eau et 1000 gr. d'a. phosphorique de d == 1,3, et a ces 25 cmc.
on ajoute 400 SOOcmc. d'eau froide et une goutte de camion de faon a ta
teinter lgrement. On verse alors ta liqueur ferreuse dans ce mlange et t'en titre
comme prcdemment au permanganate ajout goutte goutte, en agitant continuellement, et en s'arrtant ia premire apparition d'une teinte rose permanente.
Le camlon est titr par rapport a. un poids connu de fer pur trait exactement
de la mme manire.
Dans ces conditions, HCIn'agit pas sur le camlon. Le rle de la liq. de Reinhardt
parait tre le suivant te sulfate acide de Mn, en prsence de PO'H', tend former
avec MnO'K un sel manganique sur lequel HCI et les sels manganeux agissent
beaucoup plus lentement que sur MnO'K,tandis que les sels ferreux agissent immdiatement sur ce set manganique. De ptus !'a. phosphorique attnue la coloration
du sel ferrique.
La pratique des laboratoires industriels, notamment dans le bassin sidrurgique
de Nancy (Wencetius. BttM. Soc. tnd. Est, fvrier i9U, p. H) montre que c'est la
methode Reinhardt qui tend &tre exct' employe pour les dosages rapides du
fer, sans doute parce que la rduction des sol. ferriques au minimum est ptus

GROUPE DU FER

439

facile a atteindre avec le chlorure stanneux qu'avec le zinc mtallique ce qui

semble le prouver c'est que, avec ta mthode Reinhardt, on consomme toujours un
peu plus de camlon qu'avec la mthode Marguerite (Jones et Jeffery. toc. ci<.i.
La mthode Reinhardt est susceptible de donner des rsultats particulirement prcis
en faisant te titrage du camlon par rapport &un minerai de fer type, ayant une
composition diffrant peu de celle du minerai essayer (Wenctius,~oc.ct<.).
La mthode consiste
b. Mthode par le chlorure stanneux titr.
dissoudre le minerai par HCI, peroxyder le fer par additions successives de cristaux de MnO~K (dont l'excs est dtruit par HCI bouillant)
stanneux
et ramener ensuite t'tat ferreux a chaud par le chlorure
la
titr jusqu' solution incolore, suivant
raction
2FeCP + SnCt~ = SFeCP + SnCt*.
Le terme de la raction manque de nettet, aussi est-il prfrable de
et de dterminer l'excs de SnCt" ajout. On y
le dpasser franchement
la liq. refroidie 1 ou 2 cmc. d'empois
arrive aisment en ajoutant
une
sol.
titre
d'iode jusqu' apparition de la couteur
d'amidon, puis
l'quation
l'iode peroxyde l'excs de SnC~ conformment
bleue
SnC~ -t- 2t + 2HCI = SnCt' + 2tH.
n faut environ 0,5 1 gr. de permanganate pour peroxyder srement le fer de
1 gr. de minerai. On opre dans une fiole conique de 1 titre avec 20 cme. d'HCt
concentr par gramme de minerai, fait bouillir en plaant un entonnoir dans le
goutot pour viter les pertes par enttatnement, ajoute les cristaux de permanganate quand ta solution du minerai estcomptte. puis, aprs toute disparition d'odeur
de chlore, on vrifie que la peroxydation du fer est complte en portant une goutte
de ta liq. cote d'une goutte de ferrtcya.Mreditue it ne doit pas se produire de
teinte bleue au contact. On tendalors avec un peu d'eau bouillante et ajoute SnCt'
on titre
jusqu' dcoloration, en maintenant t'ebuttition puis aprs )'e/)'oMfMeMen<,
l'excs de SnCt* &l'iode.
Le chlorure stanneux titr se prpare comme il suit on prend 35 gr. de SnCt*
cristallis que l'on dissout dans une petite qt d'eau en ajoutant !5 cmc. d'HCt
dilu et on tend Il 1 titre. On opre exactement comme ci-dessus sur une liq. de
fer prpare en dissolvant tO'~05 de fil de clavecin bien dcap correspondant a
10 gr. de fer pur, dissous dans MO cmc. d'HCt au demi, puis oxyds par 10 gr.
de permanganate en cristaux (vrifier ta peroxydation au ferricyanure) et compltant a i titre 1 cme. contient 10 mgr. de fer.
Ou titre le chlorure d'tain avec 100 cmc. de cette iiq. type avec les proportions
de SnCt* indiques, il faut environ 85 cmc. de liqueur stanneuse pour les rduire.
La dissol. de SnCt' s'altre rapidement t'air et son titre baisse vite. Le mieux est
de ta conserver dans un flacon obtur par un bouchon muni d'un tube en rapport
avec un appareil acide carbonique.
11est inutile de titrer l'iode avec l'artifice suivant
On note le nombre n de cmc. de tiq. d'iode ncessaire pour obtenir la coloration
bleue on ajoute it la liq. un nombre n de cmc. d'iode et on reverse du chlorure
stanneux titr jusqu' disparition de la couteur bleue; soit ce volume il n'y a
videmment qu' le retrancher du vot. initial V de SnCt' pour avoir te nombre de
cmc. V e correspondant au fer contenu dans la liqueur.

440

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

210. Dosagecolorimtrique.
Ce procd s'emploie seulement pour doser des traces de
de imgr.) notamment
dans les pr. pouvant entratner du fer.
La mthode la plus rpandue consiste ajouter la sol.
le fer au maximum une qt dtermine de sulfocyanure
d'amm.
et de procder par comparaison avec une liq. titre de fer
mme.

fer (moins
contenant
a p. '100
traite de

Comme tiq. type de fer, on prend <)",<M5de fil de clavecin que l'on dissout dans
iS cn)c. d'ftCi concentr, ajoute a 3 gouttes d'a. azotique pour peroxyder le fer,
puis tend i litre chaque cmc. contient </i0 de mgr. de fer.
La matire contenant te fer &doser est mise de mme en sol. HCifaiblement acide
on en prend un vol. dtermine et ajoute 1 emc. de ta sol. de sutfoeyanure d'amm.
On prpare des sol. types qu'on traite d'une manire a~o~Mmm< ft/en/f~M, et l'on
compare au colorimtre ou avec des tubes d'Eggertz.
Si l'on n'est pas absolument certain que la )iq. a essayer et les soi. types contiennent rigoureusement, pour te mme volume, les mmes qts de ractifs. on n'a que
des rsultats incertains cause des modifications que subit la coloration du sutfocyanure ferrique suivant tes proportions de ractif. Dans ce cas, on a des rsultats
plutt plus prcis avec la coloration verte que donne aux seis ferriques en soi. HCt
te ferricyanure de potassium. On opre de mmo par comparaison avec des sol.
types ferriqucs. On ajoute i cmc. d'ftCt, puis 1 cmc. de fcfricyanurc, attend quelques min., et procde a t'egatisation des teintes en ajoutant de l'eau a ta sol. ta
ptus fonce.

24i. Dosage lectroytique.

La mthode

ta plus usite (Classen) consiste

a lectrolyser
le sel
ou ferrique t'tat d'oxalate double de K (ou d'Am). Ettc est
beaucoup plus lente et plus laborieuse que les mthodes votumtriques,
sans tre plus exacte, donc rarement avantageuse.
ferreux

On opre comme il suit on doit partir d'une solution ferreuse ou ferrique (peu
importe) exell sulfurique (chasser au besoin tes acides HC) ou azotique par t'a
sutfttrique en chaufTant au bain de sable.) On sature t'a. sutfurique en excs par
t'amm. jusqu' faible trouble que l'on redtssout par t'a. oxatique. M faut avoir
une liq. acide parce qu'il tend a se former un peu de carbonate d'amm. au pote
positif qui prcipiterait te fer. On ajoute 0,5 ai gr. d'oxalate de K, chauffe et ajoute
ensuite 5 il 6 gr. d'oxatate d'amm. cristallis jusqu' liq. bien claire que t'on verse
dans te vase tectrofytiquc.
On chauffe le vase 60'environ et lectrolyse avec 2 Seiemcnts Bunsen. D'aprs
Classen, il faut par <00 cm* de surface a froid < Il ~S amp. sous 3.6 a 4,3 votts.et
chand .5 a i amp. sous Z a 3,5 votts. tt est bon d'avoir un courant ptus fort a
la fin (commencer avec deux clments, finir avec trois). t'our 0~,2 a 0".5 de fer
qt qu'il ne faut pas dpasser pour que le dpt soit bien adhrent, le dpt s'effectue en 1 a 2 h. On vrifie que le dpt est complet en prlevant une goutte de liq.
que l'on met dans du ferricyanure. On dcante alors l'eau-mre, lave la cathode
it t'cau puis t atcoot concentr, sche vers 70'*et pes. L'augmentation de poids
est due au fer. tt faut en dduire 0,07 p. iOOde carbone provenant de l'acide oxa.
tique. Le lavage peut tre fait il circuit ouvert, l'acide oxalique tant sans action
sur le fer.

441

GROUPE DU FER

S'it y a du nickel et du cobalt its se dposentavec te fer.

S'it y a du manganse, it colore d'abord le liq. en rose, puis donne des flocons
restant en suspension et s'en attant au lavage.
On peut aussi faire l'lectrolyse des sets de fer en bain de sulfate ferrique avec
addition de citrate et sulfite d'amm., bain qui maintient mieux que le prcdent te
manganse en solution (ttottard p. ~9).

2i2. Dtermination de l'tat d'oxydation du fer.

Cette dtermination,

quelquefois

utile, se fait par des dosages

volu-

mtriques.
Si le minerai est attaquable par MCi. on fait l'attaque, dans un ballon travers
par un courant de CO', par HCi chaud. Quand t'attaque est complte, on tend
d'eaubouillie a 3/t de titre, ajoute 80'Mn acide commedans la mthode de Reinhardt,
et titre le fer au permanganate on a ainsi le fer a l'tat de protoxyde, puis ondose
le fer total par ia mthode habituelle de Iteinhardt (209 s 2'j, et obtient par diffrence le fer &t'cta) de sesquioxyde.
S'it y a des matires organiques, il est impossible d'valuer le protoxyde par ce
procd.
St te minerai est trs difP attaqu par HC), on peut te fondre avec du bisulfate
de potasse (ou le traiter par un mlange d'acides IIF et HCi,puis sulfurique a la fin)
dans un creuset de platine avec couvercle perc pour faire arriver un courant de CO',
Le plus prcis est t'attaque en tube de verre scell &NO-~tO"par les acides HCI
ou SO'it' concentrs (H9 e 4).

213. Sparations du fer.

s. Fe, P~0\ As~O'.
et NH~) FeS prcipite,
sutfo set dissous.

se fait fae' par Am'S (ou H?S

La sparation
P~O' reste en sol., As~ passe l'tat de

se fait ordinairement
b. Fe, SiO~. -La sparation
insotubifis SiO~ comme d'habitude.

par HCt aprs avoir

S'il a des alcalis ou des alcalino-terreux, un peu de silice se redissout presque

toujours avec Fe'O' et reprcipite avec celui-ci par NU*. Aprs calcination et pese
de Fe'O* contenant ainsi des traces de 8i0*. on recherche la silice dans le Fe'O'
obtenu soit en le fondant avec SO'Kit, reprenant par SO'H*en excs et chauffant
flocons
jusqu', fumes blanches, puis tendant d'eau et sparant par fittration lesFe'O'
et
de SiO' ptoduita qu'on lave avec HCtditue, soit en rduisant le mlange de
SiO* par un courant d'H, et reprenant par HCI tendu qui dissout le fer rduit et
taisse 8i0' insol.
On les dissout par l'a. sutfurique, au besoin aprs
c. Fe, TiO~.
fusion au bisulfate, neutralise presque par t'amm., ajoute de t'hypo. et
de ta tiq. TiO~ prcipit.e seul, on filtre
{aithouiUir aprs dcoloration
et dans la liq. on prcipite Fe par Am~S.
d. Fer et mtaux alcalins.
tion, ou Am~S.

La sparation

se fait par NtP l'bulli-

1
~42

NnrfCtPES THOMQMS ET PRATIQUESH'AtfALYSEMMRM.E

c. Fer et mtaux
toujours

La sparation
alcaUno-terreux.
se fait presque
en
Fe'O*
par l'ammoniaque
liq. ferrique
prcipite seut.

Le pr. de Fe'O' entratne par tut-meme des alcalino-terreux, de plus t'amm. des
taboratoires est toujours un peu carbonate et tt y a entratnement de CO*Ba et
CO'Ca. Cependant en prcipitant par l'amm. &i'ebut)ttton, on diminue Fentratnement
et en rptant une seconde fois la pr. on a Fe'O' suffisamment pur. Il faut avoir
soin de ne pas taisser la tiq. en contact trop longtemps avec le pr. parce fW restant dans la liqueur absorbe CO' de t'air. et prcipite peu peu la chauxsous forme
de cristaux transparents de CO'Caadhrant aux parois des battons et pouvant s'en
dtacher quand on filtre.
La mthode des actates russit mieux que le procd par l'ammoniaque, l'a.
actique libre maintenant tes terres alcalines en sol.
La pr. de Fe par Am'S peut galement servir mais seulement dans le cas o il
y a peu de fer, le pr. tant trs volumineux (faire passer un courant de !8 en
liq. acide. puis verser de t'amm. goutte goutte pour viter faction des carbonates
qu'elle peut renfermer).
La mthode la plus prcise est celle des azotates de Sainte-Claire-Devilleexpose
prcdemment (t8S c 2).
Fer et alumine. -On
a propos de nombreuses mthodes par V. S.
et par V. H. Les mthodes de V. S. (p. e. par courant d'HC! au rouge)
ne sont gure plus employes, et on se sert actuellement
des mthodes
suivantes de V. H.
Mthode
de Chancel
l'hyposulfite
Dans la
de soude.
sol. HCt ou SOW, on verse NH' presque neutratisation,
puis ajoute
de t'hypo. en lger excs qui rduit FeW (couleur violette passagre)
ce
quand la liq. est devenue incolore, on porte t'butHtion jusqu'
qu'il M'y ail plus d'odeM?' de ~'0' AM" prcipite avec du soufre, et se
lave et filtre trs bien; catcine, elle est trs blanche. Dans la liq. on
prcipite

Fe par Am~S en excs.

On a ainsi un dosage assez exact et rapide d'AI'O' te seul inconvnient est qu'il
y a une tegerc soiuhitite d'At'O' dans l'hyposulfite et que l'on a un dosage un peu
faible atiasi ne doit-on employer la pr. par l'hypoque pour le dosage de petites qts
d'atumine metange au fer. Le dosage est pins prcis en ajoutant au dbut du
phosphate d'amm. ou de Na qui prcipite Ai l'tat de PO'AI quand on ajoute
i'hvpo. en excs et fait bouillir, en oprant comme pour l'analyse des minerais de
fer (2t5a).
On peut remplacer avec avantage l'hyposulfite de Na par le sulfite d'Am qui agit
de ia mme manire et donne une pr. d'alumine plutt plus complte que l'hypo.
20 Par l'acide
e< Am~S (H. Ros).
Si la sol. HCI on
tartrique
ajoute de l'a. tartrique (10 fois le poids d'AM~), puis NtP jusqu' alcalinit, enfin Am~S, Fe prcipite seul. On a ainsi un bon dosage du fer,
mais il est ncessaire
de dtruire dans la liq. la matire organique
pour pouvoir prcipiter l'alumine par l'amm.. On peut aussi dtruire
AnTS par HCI eU'buU., ajouter PO'Na~'H, rendre excl'actique,
et faire
bouillir t/2 h. PO~At prcipite ainsi malgr t'a.
tartrique (A. Carnot).

GROUPE DU FER

443

3" Par
est trait

la potasse
Le mlange des hydrates prcipits
(H. Ros).
AtW se dissout et il reste FeW
par une sol. de potasse
de KOH dont il est impossible de se dbarrasser
imprgn
compltement. H est bon de reprendre le Fe=0" par HCI et de recommencer
l'opration pour rendre la sparation plus prcise. Dans la liq. on prcipite
A~O" par AmC!. On redissout Fe03 par HCI et on le dose ensuite votumtriquement.
4" La mthode la plus employe dans les laboratoires industriels est
la suivante
la liq. HCt contenant Fe et AI est divise en deux parties
et
l'on
gales
prcipite les deux liq. par l'amm. t'buttition. L'un des
pr. est calcin et reprsente te poids total des deux oxydes; l'autre
est redissous sur filtre par un acide et l'on faitle dosage votumtrique du
fer, d'o l'on a AtWpar diffrence. L'inconvnient
de cette mthode trs
expditive est que toutes tes erreurs de dosage se reportent sur l'alumine. On peut rendre le procd trs prcis lorsqu'il y a peu d'AtW,
en dosant celle-ci pondratement
des deux moitis de liq.

par la mthode

de Chancel sur l'une

S" Par Je ntroso-ji-aapAto~

(Mthode de ttinski et Knorre).
En tiq.
trs actique, /'roM, le nitroso-p-naphtot
(C"H"ONO)H donne avec tes
sets ferriques un pr. noir bruntre complet trs volumineux tout fait
insol. (C"'H"ONO)'Fe' tandis que At n'est pas prcipit non plus que les
oxydes de Cr, Mn, Ni ou Zn. On opre comme il suit pour la sparation
du fer et de l'alumine:
La totalit de Fe'O' et At'O* prcipita par NR'est redissoute par HCt chaud et
on partage la liq. en deux parties gaies. Dans t'uneon prcipite Fe + At par t'amm.
et on pse dans l'autre, on dose Fe par le nitro-~naphtot (chimiquement pur et
entirement sol. dans t'a. actique). On prend un poids de ce corps dix fois plus
fort que le poids de fer prsum et on le dissout dans l'a. actique. La sot. HCI de
Fe et AI. concentre au besoin, est neutralise par l'amm. jusqu' pr., puis on redissout exactement parquelques gouttesd'HCL On ajoute alors un vot. gal d'a. actiqu & 50 p. 100, puis la soi. actique de nitroso-naphtot. On laisse reposer
6 8 8 h. et l'on fUtre te sel de fer trs bien rassembt en un 1)r. Yotumineux
qu'on tave facl, d'abord avec de l'a. actique dittie, puis avec de l'eau froide. On
sche a l'tuve et on incinre avec prcaution dans un creuset de porcelaine avec
addition d'a. oxalique pour viter une dcomposition brusque (ou bien en chauffant le filtre humide dans le creuset muni de son couvercle) on calcine et pse
Fe'O'. On pourrait d'ailleurs poursuivre le dosage d'At'O'dans le filtrat en chassant
par vaporation la majeure partie de t'a. actique, ajoutant un peu d'HC!, puis
prcipitant part'amm.
Ce procd ne peut tre emptoy en prsence d'a. phosphorique.
Choix cfe la mthode emofoyet*. En rsume, pour tes analyses prcises habituettes. la mthode de Chance! convient a la plupart des cas (avec l'addition initiate de phosphate alcalin pour les dosages trs prcis) si l'on veut doser de trs
petites qts de fer en prsence de beaucoup d'At'O', ta mthode au nitroso-p-naphtot
est ta plus recommandable. Dans te cas o l'on aurait trs peu d'alumine et normment de fer. on devrait suivre tes mthodes spciales qui seront indiques a
propos de t'analyse des ferro-atuminium (234).

444

PRINCIPES

THORIQUES

ET PRATtQOKS D'ANALYSE MtNRALE

g. Fer, alumine et terres alcalines.

En gnrt, on opre par ta
mthode des actates qui, combine avec la redissolution
des actates
basiques par HC! et reprcipitation
par NH\ donne des rsuttats satisfaisants.
H est plus long mais plus prcis de prcipiter par N!P, HMrer, dissoudre sur uttre par NO~H dilu et bouillant et d'appliquer
la mthode
des azotates de Sainte-Claire-Deville
Si
l'on
n'a
(!85 c 2).
pas d'alcalis
doser, il vaut mieux prcipiter
APO~*seut par t'hyposutfite.
puis dans
tenttrat,
prcipiter Fe par Am='S. Dans le nouveau filtrat, on verse HCI
tes sets sulfurs, filtre pour sparer le soufre et on
pour dcomposer
retombe sur une Hq. HCI d'alcalino-terreux.
S'il y a P<0~, on rentre dans le cas dj& vu des phosphates
natureis.
A. Fer et mtaux prcipitables
La spapar BPS en liqueur acide.
ration s'effectue par H~S en tiq. franchement
ou
Am'~S
s'it y a
IICI,
par
des mtaux formant des suifose!s (ne pas oublier que la sol. de Mo
!'tat de sulfosel entrane
du fer en sol. et que le Va est entrafn en
FeS
it faut donc employer des mthodes
grande partie par
prcipit
spciales

pour ces sparations).

ANALYSE

DES

MtMERAtS

DE FER

Classification
des minerais
au
de vue analytique.
La
nature des minerais de fer est trs variable.point
On peut tes distinguer en fers magntiqucs, peroxydes, carbonates et silicates. Presque tous les minerais suffisamment
porphyriss sont attaqus d'une faon complte par MCi bouillant et concentre.
Les magntites et les silicates rsistent quelquefois trop longtemps pour que cette
attaque soit pratique. On arrh'e & attaquer compltement par HCt. les premiers,
aprs chauffage au rouge dans un courant a')t, tous, aprs fusion avec carbonates
alcalins.
Quelquefois en ajoutant KJ &HCt on rend complte une attaque qui ne t'tait pas
(Htd'jg'aK agit par son H comme rducteur de t'oxyde).
L'essai qualitatif du minerai est souvent facilit par une ~o~a/tOH du minerai
dans une capsute de porcelaine ou un grand verre de montre on peut ainsi distinguer a t'mit nu dans les parties tomdes de la gatene, de la blende, ae la
etc. ators que l'analyse qualitative par voie chimique de Pb, Zn, S, etc. pyrite.
serait
assez laborieuse.
Un essai & t'aimant indique tout de suite la prsence d': ta magntite.
Les minerais de fer mme assez compacts comme le minerai de Bilbao, sont souvent trs hygromtriques et subissent spontanment des variations de poids atteignant prs de 2 p. MOsuivant l'tat hygromtrique de l'air. Aussi t'analyse doit-elle
toujours porter sur te minerai pralablement pulvris, tamis et dessch 100',
puis conserv dans un flacon bien bouch.
Quetques minerais contiennent des qts de matires
assez considrables pour que celles-ci gnent certaines prcipitations,organiques
et t'on a
dans
ce cas a oprer seulement sur des prises d'essai pralablement avantage basse
grilles
temprature.

GROUPE DU FER

445

Au point de vue analytique, on peut en dehors de t'attaquahitit par HCt, distinguer tes minerais en pM; impurs et lments M'cep~'OMHe~.
Les minerais purs contiennent
jf<!<)'<i)'e!!
!)0<<!<<fM
Eau
co'
Matitres organiques (trs peu).

matires /MS
CaO
MgO
S ),.
trs peu
["O'j
Les minerais impurs peuvent contenir les mmes corps avec une proportion plus
considrable de matires organiques, de soufre et de phosphoreet en outreles corps
suivants As, Da, Zn, Co, Ni, Cu. Pb. Enfin les minerais purs ou impurs peuvent
contenir les lments exceptionnels suivants Sb, Va, Ti, Cr, alcalis.
L'analyse des minerais peut se faire au point de vue industriel (dosage des lments principaux) ou tre complte.
SiO'
At'O'
Oxydedefer
Mn

2i4. Essais industriels des minerais de fer.

Les essais industriels des minerais de fer consistaient autrefois dans un essai par
voie sche destin il renseigner sur le rendement en fonte du minerai au haut fourneau cet essai n'est plus fait nulle part en France, depuis que les usines dequet
que importance sont munies de laboratoires o<tl'on peut. grce aux mthodes volumtriques, obtenir rapidement les teneurs suffisamment exactes des lments
principaux. Actuellement, les essais industriels des minerais de fer comprennent la
dtermination de humidit, perte <M feu, fer, StO', CaO, AlgO, yfPO", JtfH,S et P.
Ces essaissont excuts couramment par des manipulateurs n'ayant qu'une instruction primaire et qui, avec les procds votumtriques et quetques mthodes pondrales simples, peuvent rapidement trouver ces tements reprsentant environ
98 p. MOau moins des minerais courants. Les analyses compltes ayant un caractre scientifique sont faites par les chimistes proprement dits.
Comme exemple de mthode & suivre pour les essais industriels, on donnera
celle usite dans tes forges de l'Est (d'aprs Wencelius, loc. cH.).
.HmN.tcM. Se dtermine sur un poids un peu fort en capsule de porcetaine
par dessiccation dans une tuvc 110*, jusqu' deux peses conscutives concordantes.
Perte
au feu.
On emptoie 2",S de matire dessche que l'on catcine au
moufle au R. S. en creuset de porcelaine &mo!ti couvert; on mne ensemble. deux
essais identiques en chauffant jusque deux peses conscutives concordantes;
mme observation que pour la perte au feu des minerais de manganse (2CS).
du fer.
On se sert du produit de ta catcination des 2".5 qui est
Dosage
gnralement attaquable par HCI. On verse ce rsidu dans un flacon jaug de
500 cmc., attaque pur 25 cmc. de HCt concentr et chauffe jusqu' ce que le rsidu
soit blanc et que toute attaque soi* termine; on laisse refroidir, ajoute de l'eau
jusqu'au trait de jauge, agite fortement pour rendre homogne et laisse reposer
pour que le rsidu siliceux se dpose. On prlev 100cmc. (t/2 gr. du minerai) avec
une pipette jauge, dans une fiolede t litre on ajoute 10 cmc. de HCIpuis 150emc.
d'eau, porte a t'buttition et dose ensuite le fer par la mthode Reinhardt (SOU
a 20).
Le dosage du fer est fait en double sur un deuxime essai.
de SO', Mn, P, AP<y.
On pse 5 gr. du
CaO, MgO.
Dosage
minerai dessch on attaque dans un verre cylindrique de ~2 litre par 30 cmc. e
de HCIconcentr et un peu de CtO'K, en recouvrant d'un verre de montre, jusqu'&
ce que le rsidu soit blanchtre. On verse te tout dans une capsute de porcelaine
en lavant bien le verre d'attaque; on vapore sec au B. M-, reprend par <5cmc.
de HCt concentr et 40 emc. d'eau bouillante, fiHre dans un ballon jaug de
<:2 tHre, et lave l'eau bouillante contenant d'abord HCI, puis pure.

446

PRINCIPES
nR

_z_

THORIQUES
-_ul.

ET

PRATIQUES

MINRALE

1_
SO~. Le rsidu qui peut tre gris, mais non rougoatre ou jaune,
est sch,1
calcin et pes (la gangue silice + argitej doit tre bien blanche. On laisse refroidir
le filtrat et on ajoute de l'eau jusqu'au trait de jauge de </2 titre.
.Ma. On prlev 200 cmc. (2 gr. de minerai) dans une Noteconique de 1 titre,
et on dose Mn par le procd Vothard (M3a).
On prend 100 cmc. (t gr.j, fait bouillir dans un verre cylinPhosphore.
driquc de ~'2 litre, ajoute NH' en excs qui prcipite At'0', Fe'O' avec P'O". On acidifie par NO'H concentr en agitant jusqu' redissolution complte du pr. on retire
alors du feu aprs quelques min. d'bullition, ajoute 20cmc. de NO'Am(soi. de de
nitrate pour < d'eau) de faon rendre la liq. le moins HCi possible, puis on ajoute
40 cmc. de R. motybdique (iSO gr. de molybdate dans titre d'eau avec t litre de
NO't! de d = 1,20). On laisse reposer le pr. jaune de phosphomolybdate jusqu'A
refroidissement complet, puis on filtre on lave le verre et le Mitreau moins f0 fois
avec de l'eau nitrate (a 5 gr. de NO*Kpar litre). On vrifie au papier de tournesol
que l'eau de lavage est bien neutre, et on lave encore l'eau froide, puis dtermine P'O* dans te phosphomolybdate par la mthode votumtrique de t'ittsburgh
qui sera indique pour te dosage de P dans les fontes, fers et aciers (~3 A).
Nota.
La prcipitation du phosphore est forcment incomplte avec cette
mthode rapide qui ne se prte qu'a t'analyse des minerais trs phosphoreux.
Aj!*0~. On prend d00 emc. (t gr.) qu'on verse dans un verre cylindrique de
i/2 litre. On fait bouillir avec quelques gouttes de NO'H et un peu de AmCt on
laisse refroidir, ajoute deux gouttes de Br et agite. On laissc reposer t h. en agitant
de temps en temps (Br doit tre entirement dissous). On verse alors NU*en fort
excs, fait bouillir un peu, puis filtre le pr. dans un ballon jaug de </t de titre;
on lave io pr. & l'eau bouillante, sche, calcine et pes; son poids reprsente
Fe'O' + t"0" -j- AtW + Mn'O*.On dduit les poids dj trouvs de Fe'O*. P'O'' et
Mn'O* et on en conclut At'O* par diffrence.
CsO. Le fittrat sert doser CaO et MgO.On en prend <? cmc. (t/2 gr.) que
l'on met dans un vase cylindrique de i/8 titre on fait bouillir, ajoute une pince de
AmCt, puis prcipite avec S!)cmc. d'oxaiated'amm. 40 gr. par titre. laisse bouillir
quelques secondes et retire du feu on laisse reposer 2 heures, filtre et lave l'eau
bouittante on garde le filtrat. On jette te filtre et son contenu dans une Soie
conique de 1 titre, ajoute 30 cmc. d'eau et 20 cmc. de SO'H' concentr (dchirer
le filtre avec un agitateur), puis ajoute 1,2 litre d'eau chaude pour avoir la tempo
de 70"et titre t'a. oxalique de l'oxalate de chaux au permanganate (169)d'ou l'on
conclut la chaux.
Dans le filtrat, on dose MgO en ajoutant quelques gouttes d'NH*puis
MgO.
2S cmc. de phosphate de Na (a 10 p. <00)&froid. On agite. laisse reposer au moins
6 h.,(ittre,tave a t'eau amm. au 4;t0. sche et calcine pour obtenir P'0'Mg'.
SouA'e. Se dose dans un essai spcial par V. S. sur 3 gr. de minerai dessch
que t'on fond avec 5 gr. de CO'(NaK) et <;2 gr. de nitre au creuset de Pt couvert
et chauff lentement, puis maintenu au rouge pendant 20 min.; on laisse
refroidir, dissout avec de t'ean bouillante dans une capsute de porcelaine recouverte d'un verre, puis verse le tout dans un ballon jaug de 250 cmc., sans filtrer,
et taisse refroidir on parfait te volume, verse sur filtre sec, prend 200 cmc. (2",40
de fessai) dans un ballon de t/2 litre, acidifie avec !tCf. chauffe et prcipite SO'H*
par i5 eme. de BaCt*&<0 p. <0t) chaud on filtre, calcine et pse-SO'Ba.
Comme contrle de l'analyse, on transforme par le calout Mn en Mn'O', Fo en
Fc'O', f en P'O*et on additionne les 8 donnes suivantes (en laissant de ct te
soufre, garatpmcnt trs faible)
t'erte au feu.
CaO
SiO'.
MgO
Fe'O'.
PW
Nn'O'.
At'O!'

dont la somme doit faire 98 &<(?.

Ao_- __1-

D'ANALYSE

GROUPE DE FER

447

Siau lieude perteau feu. il y a gain, onretranchele

au feude lasomme
dea7 autresdonnesette rsuUatdoittrecomprisaussigain
entre 95etMO.
2i5. Analyse complte des minerais

de fer.

On tudiera successivement l'analyse des Nt:Ke)'<K's

pM's, peu siliceux, ne laissant pas de fer dans le rsidu de l'attaque par HCI, puis
celle des ?K!Me?'a!'s
pM!'s siliceux exigeant une dsagrgation pralable par fusion au CO"NaK,ensuite l'analyse des mMe~'MS
!M:pM!'s,
enfin le dosage des minerais lments exceptionnels.
a. Minerais purs.
Les lments doser sont ceux qui font
l'objet des essais industriels le tableau ci-contre donne un exemple
de ces minerais purs (B. E.)
Mt'MO'at
de Knt'ot-Ro~.
tiuitit(iltea
nutmoneatw/tiu"
iuull lu
Perteaufcu.
SHtee(SiO").
Atumine(AtW).
Oxydedefer(Fe~).
Manganse.
Chaux(CaO).
MagMsic(MgO).
Soufre (S).
A.pho8phorique(P'0~
A.titanique(TiO~).
Arsenic.
Total

O.tO
u.tu
0.65
0,66
0,<0
97,SO
tr.
O.OS
0.04
0,06
0,09
0,04
tr.
99,2.*<

Humidit
et perte au feu.
L'humidit et ta perte au feu se dterminent
comme dans l'essai industriel prcdent, mais en oprant en capsuie de ptatine,
couverte au dbut de la calcination. Avec [es sidroses,on n'obtienne poids constant
qu'au bout d'un temps assez tong. Un poids de i gr. suffit pour ta perte au feu, st
l'on a une batance sensible; il est bon de faire l'essai en double. 11y a perte provenant de l'eau combine, CO', oxygne de MnO*,S des pyrites, matires organiques il y a gain par peroxydation des protoxydes de la sidrose et de la diatogite. et de ta transformation de Fe'O' en Fe'O*.
En gnrt la perte brute par calcination suffit comme renseignement: pour des
analyses scientifiques, on dosera spcialement
CO' par BaCt*amm., ou par t'a pp. Bobiere s'il n'y a que du carbonate de a
l'eau eotH&tn~epar chauffage de i gr. en tube de verre vert et recueillant t'eau~
dans des tubes tars ponce sulfurique les matires organiques par une anatyso
organique qui donne CO' total (des carbonates et de la matire organique) et
retranchant le CO' des carbonates. On admet que les matires organiques reprsentent en poids les 3/~ du C organique trouv, l'excdent tant constitu par de
t'eau organique.
Rsidu JCSO~uMe (silice,
srg'Ze~ Le rsidu inso). est dos sur un fort
poids, 40 gr. p. c., de minerai porphyris qui servira aussi a la srie des autresdosages. On les dlaye avec un peu d'eau et attaque par t00 cmc. d'E. R.

448

PRINCIPES

THORIQUES

ET

PHATtQHES

D'ANALYSE

MINRALE

,a.e..n.
wrnart,
n_
,s"s..
~n..c"
"1 ~hDlltrt\
crt.
h~in
(</5 HCI, </5 N0'). On couvre avec un entonnoir renvers et chauffe sur bain
de sable en agitant frquemment, vapore doucement & sec, retire l'entonnoir et
chauffe ainrs plus fortement (AiZO'j pendant 1 h. environ, puis laisse refroidir. On
reprend par 20 eme. d'EICI,dsagrge avec une baguette de verre, tend d'eau
bouillante et verse sur un filtre plac au-dessus d'un ballon jaug de { titre. On
lave &l'eau chaude HCI de faon &avoir en tout 500 cmc de liq. environ le rsidu
qui reprsente la silice et l'argile non dcompose est sch, calcin et pes il
doit tre bien blanc. S'il est color (par Fc'O'. Mn'O', etc.), on te fond avec 3 p. de
CO'NaK. etc. de faon & avoir d'une part SiO*pure et d'autre part un filtrat qu'on
reoit dans le ballon jauge. Ceiui-ci ayant t amen &ta temp. ordinaire, on corn.
plte a i titre avec de l'eau pure, et agite pour rendre homogne on a ainsi un
iiq. dont tOOcmc. reprsentent gr. du minerni.

Fe"
A2~0~, JMB'O'. On prend )00 cmc. (i gr.) dont on spare te Mn par
la mthode des actates (204 A) le pr. d'actate basique de FeO' et Ai'O*est
redissous par itCt. et l'alumine y est prcipite par la mthode de Chancel & i'hyposutfite <~3/'i')
te pr. d'Ai'" est calcin et pes6; il contient, s'il y en a, le
peu d'a. phosphorique que renferme le minerai et qui sera dos dans une opration
spciale. Ayant ainsi directement Mn'O* et At'O', on prcipite ensemble dans une
autre prise d'essai de 100cmc. (1 gr.) t'e'O*. Ai'0\ et Mn par l'amm. (avec addition
de Br si l'essai qualit. a rvl la prsence de qts apprciaMes de Mn) on sche
calcine et pse le pr. dont le poids, diminu de celui trouv pour Al'O' et Mn'O',
reprsente le fer sous forme de Fc'O'. Si te minerai est riche en chaux, ii faut
redissoudre le pr. de Fe'O*. Ai'O' et Mn par tiCi, et reprcipiter par l'amm. et Br
p')ur avoir un pr. exempt de chaux.
On peut aussi, s'il y a plus de i p. 100 de Mn, le doser par la mthodede Vothard
(203 a) sur une prise d'essai spciale de iM cmc.: on peut galement doser le
fer vot' par la mthode de Reinhardt ~09 a 2") sur MOcme. de la liq. HCI (i gr.
de minerai).
S'il y avait plus de 5 p. 100 d'AI'O', il conviendrait de faire sa pr. par l'hypo.
avec addition de phosphate alcalin (213 f )").
CaO, jM'gO. On les dose sur le filtrat prcdent obtenu aprs double tir.
de Fe'O'. Ai'O*et Mn par i'amm. et Br. Ce filtrat amm. est aciduie par t'a. actique
la chaux est prcipite &froid par l'oxalate d'amm. et MgO par le phosphate
d'amm. dans le filtrat rendu amm. (t7') c 2").
Soufre.
Se dose sur 20Gemc. (2 gr.) tendus t 500 cmc., chauffes a l'bull.
et additionnes de BaCt*. avec la purification habituelle du pr. de SO'Baqui entrafne
forcement du fer.
Se dose sur 200 cmc. (2 gr.), qu'on prcipite &chaud par
Phosphore.
t* est entirement dans le pr. ferrique. On lave ie pr. sur filtre, ie
t'amm.
redissout par l'a. azotique tendu bouillant et prcipite i* par le R. molybdique,
comme pour te dosage du l' dans tes fontes (22!a).
Nota.
Si le minerai est carbonat, on peut avoir intrt dterminer tes ditferents tats d'oxydation du fer, ce que l'on fait par l'un des procds indiqus cidessus (2t2).
Minerais purs siliceux. -Avec un minerai du type ci-dessous (mineraide Normandie), t'attaque par HCI,outre qu'elle estextremement tangue, est gnralement
incomplte et iaisse toujours un peu de fer dans le rsidu, qui devrait tre ncessairement repris par CO'NaK.Dans ce cas et, d'une faon gnrale, toutes les fois
que le rsidu insoi. dpasse iO & 13 p. tOO. il est prfrable (G. C.) de traiter le
minerai comme un vritable silicate, et de faire l'attaque du minerai par fusion
au rouge en creuset de platine par 3 p. de CO'KNa (sur 2 gr. p. e.), puis de
reprendre par iiCi et l'eau bouillante, insolubiliser SiO', etc. On arrive ainsi rapidement & avoir (l'une part la sitice pure du minerai, d'autre part un filtrat HCt
contenant tous les autres lments du minerai, avec en plus tes sels alcalins du
CO'KNa employs dans l'attaque. Fc. Ai et Mn se dosent comme dans l'opration

UMUPMUFER

4M

ci-dessus, avec double prcipitation pour liminer les sels alcalins entratns
dans la < pr. et reprsentant environ 2 p. <00du poids du pc.
~In

nri.ninilnlinn

nnuw :.It.

1.

,m

~u_-

Nt<M)'atde Wofma<t<h'e(B. E.)

Humtdtt.aiOO/UO"
Perte
au feu.
SiHce(SiO~
A!umme(AM').
Protoxydedefer(FeO!
Peroxydedefer(Fe~
A.autfurique(SO'').
A.phosphorique(P''0'').
Manganese(MnW).

035
n'~g
3~~
6,80
24,93
20,05
0,50
t~
o40

Chaux(CaO).

~20

Magn8te(MgO).

~~9
Totat.00,00

Les autres dosages se font comme ci-dessus si t'en dose S et P. on doit ajouter
NO'H HCI dans ta reprise du produit de ta fusion du minerai avec CO'NaK pour
peroxyder 8 et P on doit oprer aussi de mme si le minerai contient FeO, pour
que la liq. HCt ou l'on dosera le fer ne contienne que FeO.
c. Minerais impurs.
En sus des corps prcdents,
y doser
Ba, Zn, Co, Ni, Cu, Pb et As.

on peut avoir

L'humidit, la perte au feu et te rsidu insot. se dterminent comme pour tes

minerais purs. L le rsidu insoi. peut contenir SO'Sa et 80'Pb it faut alors
ncessairement te traiter par fusion avec CO'NaK, reprise de ta masse par t'eau, puis du
rsidu insot. par HCI dans cette sot. on prcipite Pb par t[*oen liq. chaude progressivement tendue d'eau froide, puis, aprs sparation de PbS. on limine H'S par
bull. et prcipite Ba par l'a. sulfurique. La sol. des carbonates alcalins contenant
SiO' et SO' est analyse comme d'habitude (acidifier par HCI, insolubiliser SiO',
etc.).
Le fer, At'O*. CaO. SgO, et te soufre se dosent comme pour tes minerais purs en
partant de la sot. HCt de M gr. de minerai amene 1 litre.
Le baryum (de CO'Ba) et le Mn se dosent sur une mme prise d'essai de MOcmc.
(t Rr.) Ba est prcipite par l'a. sulfurique dans ta tiq. tendue a 250 cmc., puis
dans le filtrat on dose Mn par io proo'ft Vothard. ou bien on se sert de la prise
d'essai suivante
Le Xn, Ni, Co et Cu se dosent sur 200 cmc. au moins. On prcipite Fc'O' et
AtW par la mthode des actates (l' et As sont entralns dans le pr.). Le Ottrat
actique contient Mn. Ni. Co, Cu et Zn. On ajoute encore 5 cmc. d'a.
chauffe vers PO",et fait passer un courant d'H'S qui prcipite Cu. Zn, Ni actique.
et Co (et
aussi Pbs'it y avait CO't'b dans le minerai) dans tes sulfures on fait tes sparations
habituelles. Dans la liq. it reste Ma qu'on peut prcipiter par Am'S aprs avoir
rendu amm.
Le phosphore et l'arsenic se dosent sur 200 cmc. vapors sec et repris par
5 cme. d'HCi suivant ta mthode de dosage simultan de P et As dans tes fontes
(224 A).
d. Dosage des lments exceptionnels.
Sb, Va, Ti, Cr et des alcalis.
Antmone.

Ces lments

peuvent, tre

On opre sur un poids plus ou moins fort,1 suivant

1
la teneur
"a.

CM'i[Ati.)'fjueij)MdMa)iMn)io&<tic.

~99

4M

PMtftCtPES THORt~UEa

ET PBATtQUES D'ANALYSE MINRALE

d'Sb on t'attaque par ttCt avec quelques gouttes d'. nttrtqoo, puts on rduit As
au minimum par SO', etc. (HO). On traite ta )iq. au </M !?) par un courant d'H'8
on a ainsi un pr. de sulfures d'As, Sb, Cu et l'b qui est analyse par tes mthodes
ordinaires (275c).
Vanadium.
Le plus souvent on se contente d'un essai qualitatif, comme
on l'a vu au vanadium (i4t). S'il y en a relativement beaucoup, on fond 5 gr. de
minerai avec 3 gr. d'un mlange de 10 p. de CO'Na*et t 1). de NO~Ket chauffe
< h. au rouge on reprend pur l'eau chaude et uttre. Le vanadium passe dans le
fittrat o on peut io doser par l'une des mthodes volumtriques tudies au V, p. c.
par la mthode de CaMtpa~xe(1M e), aprs avoir sursatur te ffq. pat*HCI.
Titane.
Si le minerai est inattaquable par HCI.on tombe sur te cas des fers
titanes dj examins (135t). Le cas habituel est cetuf des minerais attaquables
par IICI en oprant comme plus haut. sur une prise d'essai de 2 gr. p. e., TiO'
se divise en deux parties, l'une dans te rsidu de silice tnso)., l'autre prcipite
avec l'alumine par t'hyposulfite. Le plus simple est alors d'oprer ainsi chasser
SiO*du rsidu insol. par HF et quelques gouttes d'a. sulfurique, rajouter au nouveau rsidu t'atnmine titanifcrc, fondre au bisulfate de K, reprendre par l'eau sulfurique, etc. et dans la liq. doser TiO' colorimtriquement par !t*0' (133&).
C&roa!e. Rare dans tes minerais de fer proprement dits, te chrome s'y dose
comme dans tes chromttcs. mais sur un poids ptus fort, 6 gr. p. e. (i99) s'tt y
avait en mme temps Va, il y aurait le cas chant faire ta sparation de Cf et
Va;t98<t).
Alcalis.
Leur dosage se fait par la mthode de L. Smith (129 b 4). ou a
dfaut de creuseta spciaux par IIF, etc. (tM &
e. Pyrite de fer.
L'analyse complte des pyrites de fer n'est, qu'un
cas particulier des pyrites cuivreuses qui seront examines au cuivre
(278 a); Je dosage du soufre seul se fait par la mthode de Lunge,
dj vue (82 b).

2d6.

Laitiers

n
e

[.

n
p

.J

et scories.

a. Analyse des laitiers.

Les laitiers sont des siticates de Ca, AI et
un
M~avec
peu de Fc, Mn, S et P (Pe et Mn sont en gnral &!'tat de
phosphure et sature).
Leur aspect est assez variablo ils sont btancs quand ils renferment peu de fer,
verts quand ils en contiennent une proportion notable; fis sont parfois cotoraa en
violet par Mn. en bleu par Ti ou CaS Quand iis sont titaniferes, ils contiennent
parfois des cristaux rouges, d'aspect mtallique, d'a:otocyanure de Ti. tts renferment
souvent des grenailles de fonte, surtout la fin do ta coule dans ce cas, avant
de faire t'analyse, on (toit enlever avec un aimant te fer mtallique de la matire
pulvrise, sans quoi les rsultats de t'analyse ne reprsenteraient pas exactement
la composition du laitier proprement dit.
Leur analyse n'offre pas de difficult, car ils sont compltement attaqus par
HCt. On opre sur gr-. qu'on traite par HCi comme pour les silicates attaquables
par les acides tt29 b f) l'analyse de la soi. HCt des bases, aprs insotubiiisation
et sparation de ta silice, se fait comme pour les argitcs (i86 c). Le titeno, s'tt y
en a, se dose comme ci-dessus (2t5 (<).
Le soufre est a t'tat de CaS d'o les acides dgagent H'S pouf viter d'en
perdre, il faut fondre t gr. de matire avec CO'Na' et nitre, reprendre par Mt,
tnsotubitiser 8t0'. etc. et dans la H<f.HCIprcipiter SO'H' par BaCI',

!i

i
r,
i(

OMUfBtfFER

4S<

nl ~in
(in )(!dose
Id a.
nn nnl~ie ~L.
Nx Mon
1,1-"
Le phosphore est l'tat
do nNnanhmr..
sur un
phoaphure. On
poids de 8II n 6a gr.
porphyris qu'on grille longtemps au rouge au moulle pour transformer les phosphures en phosphates. On traite ensuite par :l'a. nitrique qui attaque bien tes
laitiers, Insolubilise 8)0'. reprend par NO'H tendu (M cmc. au i/4), filtre, sature
presque par NH*eL prcipite P par le R. molybdique (~ h. a M') comme pour te
dosage du P dans les fers & la seconde prcipitation (2~3 a) le pr. contient
<,60p. 100 de P.

b. Analyse

des scories de fours puddler.

Ce sont des silicates
riches
en
Fe
et
Ma
tes
de couleur
trs
laitiers,
beaucoup pius
que
fonce ils contiennent
aussi S et P, ce dernier en qt plus grande que
dans les laitiers

le dosage le plus important

est celui du fer.

Pour On faire t'analyse, on traite 8 gr. par HCt, vapore doucement a Me, et
chauffe & iM* pour insolubiliser 810' qu'on ttitre. On divise la ttq. en 4 p. gaies
t'uno sert au dosage de i* par ta mthode au citrate (i<M b), l'autre au dosage de
S par BaCt', dans te reste on dose les bases comme dans les laitiers.
c. Scories de dphosphoratiou.
Les scories de dphosphoration
au
Bessemer
ou
au
Martin
produites
basiques, sont trs riches en chaux
et contiennent de K) 20 p. t00 d'a. phosphoriquc
qui les rend utitisables en agricutture
c'est la teneur en P et S qu'il importe de connaitre.
L'analyse se fait sur ta matire pulvrise te)to quelle sans chercher a relirer le
fer mtallique.
Pour t'anatyse comptete, qtte l'on fatt rarement, on opre comme pour Cette des
phosphates de chaux (174).
four te dosage de t'a. phosphoriqueseul, on te fait, d'une faon conventionnelle,
suivant la mthode du Comit des stations agronomiques (t. c.) 2 gr. de scories
pulvrises sont traits dans un vase de Bohme ou un matras par 15 cmc. d'HCt.
Aprs avoir chauffe 10 min, au bain de sable, on ajoute 10 cmc. d'a. azotique pour
poroxyder te fer et vapore a sec dans le vase d'attaque, et continue chauuer
pour insolubiliser la silice (la masse ne doit plus donner d'odeur acide et tre de
couleur ocreuse). On reprend par <0 cmc. d'HCf. chauffe quelques min. au bain
de sable. ajoute de l'eau chaude et chauffe encore quelques min. puis on amne
le tiq. refroidi au vot. exact de 200 cmc.. filtre et preteve 400 cmc. correspondant a
i gr. de matire, on ajoute 40 cmc. de citrate d'amm., 50 cmc. d'amm. et M cme.
de tiq. magnsienne, puis continue comme dans le cas d'un phosphate de chaux.
L'attaque pralable par HCt est indispensable, parce que t'a. azotique seul ne
dissout pas intgralement les scories. Lorsque tes scories sont trs riches en chaux.
on peut ciiminer cctte-ci par t'oxalate d'amm., en sot. actique.

DESFERS,FONTESET ACIERS
ANALYSE
2i7. Classification au point de vue analytique des lments
doser.
La dtermination
exacte
fer obtenu industriellement

des lments
contenus dans le
trangers
sous la forme de fonte, d'acier ou de fer

M2

PRINCIPES THOR!QUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNERA~

commercial est. une des oprations les plus importantes de l'analyse

minratc, parce que lcs qualits du mtal, en dehors de l'influence
des traitements thermiques, sont troitement lies la prsence et
aux proportions relatives des lments trangers contenus, mme en
quantit extrmement faible.
Le problme s'est compliqu depuis quelques annes par l'introduction voulue dans !e mtat en fusion d'lments destins soit son
puration, soit la production d'alliages dous de proprits particulires.
tts que les aciers coupe rapide qui contiennent des proportions
plus ou moins considrabtes de tungstne, de chrome, etc. l'analyse
des fers, fontes et aciers a fini par constituer ainsi tout un ensemble
de mthodes spciales formant un chapitre a part dans l'analyse chimique.
Les fers, fontes et aciers ont des compositions forcment en rapport avec celle des matires premires servant leur fabrication
minerai, coke, castine, etc. D'aprs ce que l'on a vu prcdemment
sur la composition des minerais de fer, tous tes produits sidrurgiques contiennent les lments suivants
Carbone, Silicium. Soufre, Phosphore, Manganse.
La recherche decescinqtments
qu'on peut appeler no?'!Ma!M.c,doit
donc se faire d'office sur tout cchantiHon de fonte, fer ou acier qui
n en est jamais compltement exempt. A ces tments,
il faut
ajouter !'c:o<e, t'<H'MH!c,l'oxydede carbone et l'acide eo'&OH~Me qui
existent dans tous les produits sidrurgiques, le premier l'tat de
combinaison, le second libre ou combin, les autres probablement
l'tat de solution.
A ct de ces corps fondamentaux, se placent des lments qu'on
peut appeler e.tcep<!0)!Me/s. et qui ne se rencontrent en qt dosablc
que dans les produits provenant de minerais eux-mmes exceptionNets, ou dans tes alliages auxquels its ont t ajouts intentionnellement, savoir Ni, Cu, Cr, Al, W, Mo, V et Ti.
C'est en suivant cette subdivision que nous tudierons te
dosage
des fments contenus dans les produits sidrurgiques, mais,
auparavant, it convient d'examiner la forme sous laquelle ces lments
entrent dans la composition, des fers, fontes et aciers t'tatde combinaison de ces dments permet en effet de se rendre
compte de certaines particularits que prsente leur dosage dans les produits sidrurgiques.

GROUPE DU FER

1.

TAT

CHIMIQUE
DANS

DES

LMENTS

LES FONTES

4M

ASSOCIS

AU FER

ET LES ACIERS

2i8. lments normaux.

i" Carbone.
Par les seuls procds
chimiques, on a pu caractriser quatre tats distincts du carbone
ou carbone libre cristallis, identique au graphite des
Le graphite,
de d==2,28,
minralogistes,
inattaquable
par les acides mme conde
centrs, donnant
dants (il2), dominant

avec certains
l'oxyde graphitique
dans les fontes grises et truites

ractifs

oxy-

Le carbone de recuit,
galement l'tat de libert et inattaquable
aux acides, mais d'apparence
amorphe
Le carbone
combine
de la cmentite,
carbure
dfini Fe~C
6,67 p. 100 de carbone, attaqu par les acides concentrs
et chauds,
mais insol. dans les acides dilus et froids
Lecar&oaedsNOtMouda<ren!pe,ensot.
fact attaqu que la cmentite,
attaqu
dominant dans les aciers tremps.

solide dans le fer, ptus

les
acides
tendus et froids,
par

Les procds de la mtallographie microscopique ont en outre permis de distinguer des associations du fer, du carbone et du carbure de fer, diffrant par l'aspect
et certaines proprits physiques, ainsi que par l'ingale rsistance aux ractifs
employs on les distingue (H. Le Chatelier, 5 congrs de l'Association Internationale pour l'essai des matriaux, tenu a Copenhague en i9(M)en constituants chimiquement homognes, ou Hx'<<!)'att,et en constituants chimiquement htrognes,
ou a~f~a~.
Les constituants microscopiques actuellement reconnus, en dehors du graphite,
sont par ordre de complexit croissante
La ferrite, fer , mtarat, ne contenant que des teneurs trs faibies d'autres
lments, et, en tout cas, moins de 0,05 p. iOOde carbone
La cmentite, Fc'C, metarat en lamelles, produisant des lignes claires en saillie
aprs attaque par NO'H domine dans les aciers cmentes et la fonte blanche
L'austnite. mtaral, solution solide de carbone et de fer l'tat y normalement
stable au-dessus de ta zone des temp. critiques de i'acier, pouvant se conserver
froid dans certains cas particuliers (aciers tremps, ferro-nickel, manganses!,
caractris par sa faibte permabilit magntique
La perlite, agrgat constitue par i'eutectotde provenant du ddoublement normal
en ferrite et cmentite de t'austenitc refroidie lentement au-dessous de la zone des
temp. critiques de l'acier, contenant en moyenne 0.9 p. iM de carbone, et dominant dans les aciers recuits
La marteMt'te, mtaral, instable, ne se conservant qu'aux basses temp., produit
par refroidissement de l'acier, a partir de temp. suprieures &cette de la zone critique, assez rapide pour s'opposer au ddoublement de la pertite. A composition
gale, elle diffre de l'austnite par une permabilit magntique et une duret plus
&.0,9 p. iOt de carbone, tremp sous
grandes; elle domine danst'aciereutectotde
forme de barreaux de i cm. de cote. dans l'eau froide, a partir de MO"

4!!t

PRINCIPESTHORIQUES
ET PBATtQUBSB'ANAt-YSE
MtNRALE

L'OSfnondfte.encoremal dfiniecommemetara)
dfiniecommemetamt ou agreftat.tape
aereMt. taM intermdiaire
intermt'diaim
L'osmondite,
entre la martensiteet la perlite, caractrise par un maximumde solubilitdans
tes acides et un maximumde coloration avectoa ractifs micrographiquesacides.
2 Silicium.
Quand on attaque une fonte siliceuse par HCt dilu
& froid, l'abri de l'air, il se spare une matire blanche, la ~Mco?te
Si'O'.H~O, avec des globules noirs. En chauffant, la leucone dgage
H et donno de la sitice glatineuse ordinaire. Les globules noirs contiennent des siliciures mtattiques dunis
dans les /~n'o-~'c<Mt,
Fe'Si et FeSi (peut-tre aussi Fe"Si' et FeSi') compltement attaqus
par HCI chaud mme dilu, avec rsidu de SiO~, partiellement par
les acides dilus froids; une partie de Si se dgage sous forme de
SiH*. S'it y a Mn, c'est un siliciure SiM" qui domine, M tant surtout
Mn. Dans les fontes ordinaires, on ne peut isoler que MnSi, l'excdent
de Si tant en solution solide dans le fer en excs.
3" Soufre.
Existe toujours a l'tat de sulfure FeS, de prfrence
s'il
a
Mn.
Ces sulfures, par les acides ditus et froids, dgagent
MnS,
y
le S surtout sous forme de ?3, avec un peu de composs sulfurs
organiques tels que (C!P)'S.
4 Phosphore.
Existe t'tat de Pc"? en solution solide dans tes
fontes tenant moins de 1,7p. 'tOOde P; au-dessus, i!y a Fe''Pen
mlange eutectique, ou criatattis. Les acides tendus et froids ne
dgagent qu'une partie de P l'tat de PtT'.
5 Arsenic.
existe t'tat libre dans tes fers (HCt dilu et froid
l'abri de l'air ne dgage pas d'As). Dans tes aciers arsenicaux tremps,
As existe l'tat de combinaison (probablement Fe'As) trs peu
attaqu par les acides dilus et froids.
6 Manganse. A une affinit particulire pour Si et S, et si Mn est
en faible qt, il est toujours t'tat de siliciure et surtout de sulfure.
Dans les ferro-manganscs, il est associ Fe et C dans des carbures
comptexes tels que H''e"C, Mn'C, dominant dans les spiegels, attaquables par SOW tendu.
La plupart des compossdu fer avec les lmentsnormauxpeuvent otfe mis en
libertsans dcomposition,en attaquant ie meta)a l'abri du contact do l'air par le
chlorure double de Cuet K neutre, qui dissout le fer mtalliquesent. C'est ainsi
qu'ont t isols les compossprcdents par A. Carnotet Goutai (Contresde Ch.
appl., Parie,i900; t. p. t[8) qui ont pu mettre en paralllecommeil suit la corn.
position brute d'une fonteavec sa constitution chimique

GROUPE DU FER
COMPOSmOS
BMTE
Fer.
94.00p.i00
SL.
0,63
P.
0~5
As.
O.OS
S.
O.t2
Mn.
2,00
C combin
2.4S
CraphitG.
0,60
Tota).
100,00 p. <o0

4M

eoNa'mru'noN cHmiQUB
Fer libre
6~,S2
F~P.
0,96
MnS.
0,31
MnSi.
0,62
~M
4Fc~C,Mn"C.
Fe3C
24,70
C (combin non df!n!).
0,32
Graphite.
0,60
Si(noncomb[n6).
0,42
0,05
Aa([ibre).
T&ta!TO~T*

Il n'y a doncqueles deux<)'eM

environdu poidsde iafontea l'tatde fermtal
proprementdit.
7 Gaz combinsou dissous. L'azote, d'aprs Braune (~ec, ~/e~.
2,497; 908) existerait dans beaucoup de fers et aciers sous forme
d'azotures dissous dans la ferrite HCI dgage froid Ntf qui forme
NH'Ct.
CO et CO'. Par chauffage au rouge de l'acier dans le vide
(Belloc) ou mieux dans 2KCI,CuCP FbuH. (E. Goutal), on peut en
extraire de !'a. carbonique ( t &3fois le volume de l'acier) et de t'oxyde
de carbone (~3 4/8 du vol ces gaz paraissent y exister l'tat de
solution solide. Une petite qt de carbone se dgage aussi sous
forme de composs gazeux non encore dnnis.
Le rle de ces diffrents gaz combins ou dissous n'est pas encore
connu.
2d9. lments

exceptionnels.

i" Chrome. Parait exister dans tes ferrochromes l'tat de carbure double Fe'C, 3Cr'& ineoL dans HCI concentr, et de carbures
moins chroms 3Fe'C, Cr'C~ inattaquables par HCt dilu froid.
2 Tungstne. Existe dans tes aciers peu carburs l'tat de combinaison Fe~Winsot. dans HCt tendu dans tes aciers trs carburs,
it est t'tat de carbure comptexe Fe'C, WC inattaqu par HCI dilu
et chaud.
3 Molybdne. Existe dans les aciers peu carburs sous forme de
Fc"Mo'\ dans les aciers trs carburs comme Fe"C,Mo~C, tous deux
insot. dans HCIdilu.
Ces composs de Cr, W et Mo sont toujours l'tat isot et non,

450

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

comme ceux de Si, t'tat de solution solide,

la rsistance lectrique du mtal.
4" Titane.
N'est
par action d'HC!.
5 Vanadium.

pas combin,

comme

rsidu

pas

inattaqu

Comme le titane.

60 Nickel.

Paratt tre t'tatde

70 Cuivre.

Est dissmin

Il.

et reste

car ils ne modifient

DOSAGE

solution solide,

sans alliage dfini.

l'tat libre sous forme de filaments-

DES LMENTS

NORMAUX

Echanf/Monnage. Le choix de l'chantillon doit tre fait avec beaucoup de

soin, les lments tant souvent rpartis de faon trs irrgulire C est en ptus
grande qt l'extrieur des tingots; Mn et 8 se rassemblent la partie suprieure;
P et Si sont aussi rpartis irrgulirement.
Autant que possible, it faut prendre des fragments en diffrents endroits, galement rpartis. Si le mtal est cassant, on tes dtache au marteau. Si l'on se sert
de
forets ou de raboteuses, ii faut se dbarrasser des matires grasses par lavages &
l'ther ou a la benzine.

220. Dosage du carbone.

a. Essai qualitatif.
On peut d'abord rechercher
qualitativement
les quatre varits du carbone (2t8) de la faon suivante
On traite 2 gr. de mtal par2Scmc.d'HCi(d=<.<2.
soit <S"B.), chauffe l'bullition, filtre et lave sur amiante le graphite appareil sous forme de paillettes caractristiques (carbone pur); le ca~Aone de recuit donne un resMu noir (carbone
hydrate), amorphe et terne, facile ft distinguer du graphite cristallin en s'aidant de
la ioupe. Le carbone combine on dissous se dgage l'tat d'hydrocarbures.
On attaque ensuite dans une petite fiole refroidie 2 gr. du mtal par 25 cmc.
d'NO'H (d = t.2e. soit 3t' B.), agite, puis taisse reposer. Le carbone combin de tu
cementite forme un dpt brun (carbone hydrate), souvent
de graphite et de
carbone de recuit qui le masquent; te carbone dissous ou mlang
de trempe est caractrise
par une coloration brune ptus ou moins forte de la tiq. limpide. On chauffe alors
quelques min., le carbone combin se dissout a son tour en fonant fa couleur
brune de la liq. aprs repos, on peut distinguer aisment dans le dpt te graphite et le carbone de recuit.
Le dosage du carbone dans tes fers. fontes et aciers est difficile et de nombreuses
mthodes ont t proposes. On.pp.utfaire trois dosages distincts t'' carbone <o/a<;
le csf&oxe s''ap/t!<t~Meet de recMt<;le carbone combin et dissous. Mais on ne fait
gnralement que te dosage du carbone total et t'un des deux autres dosages, et
te troisime s'obtient par diffrence.
b. Dosage du carbone total.
Les diffrentes mthodes
proposes
peuvent se ramener aux types suivants.
On peut faire le dosage sans sparer ou en sparant
au pralable te
ter du carbone, et dans chaque cas, oprer
V.
S.
ou
par
par V. H.

GROUPE DU FER

4a7

NaKss~KM'ef;par V. S. combustion directe dans l'oxygne (Berztius) ou avec des R. oxydants (chromate de Pb, CuO),et absorption
duCO'produitparKOH. C'est en somme la mthode d'analyse organique du carbone, trs complique moins d'installations spciates.
Par V. H. dissol. du mtat dans une liq. oxydante (gnralement
mtange d'a. chromique et sutfurique) qui transforme C total en CO'
que l'on recueille dans KOH(B"uner, Gmelin) ou dont on mesure le
vol. (Wyborgt~. La liq. oxydante ne dgage malheureusement pas
que CO' il se produit aussi, outre H, du CO et des carbures d'hydrogne qui causent des pertes en carbone, moins de faire passer tes
gaz sur CuOchauff, ce qui complique les oprations.
Avec spat's<tOHpralable du /e)'; par V. S. volatilisationdu ter
par un courant de Ct (Berzlius)ou de HCt (Deville).
Par V. H. solution du fer, sans attaquer le carbone, par HgCt'
(Boussingault), par CuCt' (Berzlius), par 2AmCt, CuCt~(Pearse),
par 2KCt, CuCt' (Blayr et Dudley), puis oxydation du rsidu contenant le carbone soit par V. S. dans l'oxygne, soit par V. H. avec
SOW+CrO~; dissol. du fer par lectrolyse (Weyle), etc. Le meilleur
dissolvant est 2KC!, CuCP, 2H'0 qu'on trouve pur dans le commerce 2AmC[, CuCI2contient souvent des matires organiques.
Nousne dcrirons que les deux procds les plus employs, savoir
i" Transformation directe du carbone en CO' par combustion du
mtat dans l'oxygne, et absorption de CO~en tubes tars chaux
sode (ou titrage par l'eau de baryte) i
2" Dissol. du fer par 2KCt, CuCi' l'abri de l'air, et dosage du
carbone rsiduel soit dans un appareil analyse organique avec
absorption de CO' par KOH, soit dans un appareil transformant C
en CO~donton mesure le vol. (app. Wyborgh).
1 Combustion directe du mtal dans 2'oxy~ne.
Cette
mthode, dont le principe est connu depuis longtemps, n'est devenue
pratique que dans ces dernires annes, grce t'emptoi du chauffage
haute temp. par courants lectriques il faut en effet, pour que la
combustion du carbone soit complte, que les grains de mtal soient
ports brusquement une temp. assez leve (1400environ; pour
fondrete Fe"0~form.
On peutoprerdedeux faonstrf-9difrerentesou bienbr)erdansun courant
d'oxygne&la pressionordinairete fercontenadanaune nacelleptacedans un
tubeen porcelainechauffau fourtectrique ou btenenflammer
le fer, soit dans
de l'oxygne la pressionordinaireparunarc tectriquepuissant(deNolly,Bull.
Inci.Min.,(4),13,4t3 t9H!,aoitdansde l'oxygnesouspressioncontenudans

458

PRINCIPES THOMQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

une bombe, par fa combustion initiale d'un fil de fer pur travers par un courant
lectrique (Mahter et Gota), C. B., 153, M9;i9H).
Nous dcrirons seutement t'app. par combustion au fourtecttiquo, usit depuis
quelques annes dans nombre de laboratoires industriels, et la mthode, beaucoup
plus simple pt trs prcise, de Mahler et Gota).
Appareil par chauffage lectrique du fer en courant d'oxygne.
L'appareil
comprend (ttg. 90)
Un gaMmtrc & oxygne sous pression, suivi d'app. puri0ca:eurs (A, B, eprouvette-! Il chaux sode; C. flacon &SO'H*concentre);

Un tube en porcelaine vernisse 0, de 20 mm. de diamtre, et 60 cm. do

contenu dans un tube en terre rfractaire de 30 mm. de diamtre et 25 cm. de tong,
long,
entour d'un Ht de platine iridi& parcouru par un courant lectrique capable de
fa
du
tube
on

porter
temp.
porcelaine M' c'est dans ce tube qu'est place ta
nacelle en terre rfractaire paisse contenant t'chantillon en limaille;
A ta suite du tube D, un premier tube en U E, contenant do la ponce CrO*pour
absorber 80', et t"0' anhydre pour absorber toute humtdtt, puis un second tube
en U E. chaux
sode pour absorber CO';
Comme it peut se produire avec les mtaux riches en carbone un peu de CO
subsistant la sortie du tube D, malgr l'excs d'oxygne, il est bon de complter
t'oxydation en faisant suivre te tube E, d'un tube en poree)aine F rempli d'oxyde
de cuivre et chauff au R. 8. (MO')par courant lectrique comme le tube D te peu
de CO' form est retenu par un autre tube en U G dont une branche est remplie do
chaux sode, et l'autre de P'O" anhydre pour retenir ['humidit provenant de ta
chaux sode;
Enfin un flacon ii SO'H*sert il obseryer le dbit d'oxygne la aortie ot isoler
i'app. de t'atmosphere.
L'opration se conduit ainsi te tube D tant la temp. voulue, on \'ert!ie que
l'appareil ne fuit pas en faisant passer le courant d'oxygne et fermant un tnstant
le tube H, ce qui doit arrter aussitt le courant en C.On fait passer le courant d'oxygne quelques minutes, ferme te gazomtre, enlve les tubes E. et G qu'on tare ensemble, en ayant eu soin de fermer avec des bouts d'agitateur les tubes de raccord
en caoutchouc avec t'app.On remettes tubes E, et G en place, dbouche io tube D
du cot Cet introduit rapidementta nacelle o l'on a rparti uniformment sur un lit
de sable calcin ta prise d'essal en limaille ou en copeaux uns (i gr. pour les fontes,
3 gr. pour tes aciers. 0",5 pour tes fermehromes). On referme rapidement le tube D,
et ouvre le robinet du gazomtre, en faisant passer t'oxygne aussi lentement que
possible, sans toutefois qu'il y ait absorption en H. La combustion est finie quand
ia vitesse du courant est identique en it et C; on continue encore le courant </8 h.,
enlve ators les tubes E. et G qu'on repese l'augmentation de poids muttiptiee
par 0,2727 reprsente le carbone.
Pour tes ferrochromes il est ncessaire de mlanger l'essai avec 2 fois son poids
de CuO; la mme addition est utile pour les aciers au Cr et haute teneur en Ni.
Cette mthode est trs gnrale; elle est prfrable ta mthode au 2KCI, CuCt*
pour les ferro-manganses plus de 70 p. i00 de Mn qui dgagent do fortes proportions d'hydrocarbures. Mais elle exige une installation complique et coteuse,
et do plus, )e tube en porcelaine 0 est presque toujouM fondu aprs la combustion

GROUPE BU FER
du fer par tes projections abondantes
silicates trs fusibles.

4M

do Fe"0* qui donna avec la porcelaine des

Mthode de Mahler et Cotai La chambre de combustion est forme par un

obus sembiabie & t'obns calorimtrique (<Mc) mats de plus grande dimension. La
prise d'essai (8 gr. a 5 gr.) mlange & son propre poids de litharge est place
dans unecapsute en terre rfractaire exempte de CO'Ca t'ohus est rempli d'oxygne
sous une pression de 5 8 am. La litharge assure l'oxydation complte du mtal,
dont t'aitumage se fait l'aide d'un 0) trs un de fer qu'un courant lectrique
enflamme au moment voulu. L'obus n'est pas maill; si l'on veut condenser et
tudier certains produits de la combustion comme l'a. sulfurique provenant du
soufre de l'acier, l'obus reoit un vase de porcelaine constituant un mail facile &
remplacer.
Aprs combustion, on fait passer te gaz de l'obus (chass & la fin par un courant
d'air dpouttt de CO' et sous pression) dans un vol. dtermin d'eau de baryte
qu'on tttre avant et aprs par de t'a. oxanque avec phtaline comme indicateur.
L'app. se prto au dosage de C dans la plupart des ferro-atitages.
S" Dissolution
du fer par 3J'C2, CaC~, at dosage du carbone
par oont&MS~oa l'app. d'analyse
organique
(CARNOTet GouTAt,
Ann. ~M., (9), 14,2t0
traite
fer par une sol. de
du
t898).
Lorsqu'on
2KCt, CuCt' le fer dplace te cuivre et se dissout. Le cuivre se dpose
le chlorure cuivrique l'tat
puis se redissout peu peu en rduisant
cuivreux, que KCt maintient
en sol. surtout si la sol. est acidule
HCI.
Le
rest
avec ta plupart des lments
carbone,
par
inattaqu
trangers
(S, Si, P, Cr, W, Ti, etc.) peut tre recueitti sur uttrc
d'amiante et dos ensuite sous forme de CO~.
Si l'attaque par 2Mt, CuC~ se fait l'air libre, il est ncessaire de
rendre la tiq. assez acide pour redissoudre
Fe~O* produit par l'oxygne, mais on a alors des pertes assez importantes
par formation
Le
mieux
est

l'abri
l'air
avec une tiq.
de
d'hydrocarbures.
d'oprer
trs peu acide
la seule perte que l'on puisse avoir alors est celle due
aux gaz carburs
contenus
dans le mtat, perte comprise pour tes
aciers courants entre 0,0 et 0,05 p. 100.
L'attaque du mtal, dont on prend de 2 5 gr., se fait dans une fiole conique de
300 cmc. traverse par un courant de CO*et dispose comme it suit. On emploie
par gr. de mtal 50 cmc. d'une sol. 30 p. 100 de 2KCi.CuCt*.2H'0 qu'on verse
d'abord dans la note. puis on ajoute 4 a 5 gouttes d'HCi. La fiolecontient un disque
perfor forme d'une feuille de ptatine ayant te diamtre du fond de la fiole (on t'a
enroule sur elle-mme en forme de cylindre pour t'introduire par le col et on t'a
ensuite aplanie avec un agitateur).
La solution cuivrIque ayant t seule introduite au dbut dans la fiole, on
ferme celle-ci avec un bouchon en caoutchouc deux trous dont l'un est travers
par un tube ptongeanttusqu'au fond de la fiole et amenant un courant de CO' pu.
rtue, t'autre par un tube dgagement (fig. 91), On peut faire plusieurs attaques
simultanes avec un seul courant deCO' traversant plusieurs fioles montes en srie.
Le courant de CO' ayant t tabli et les fioles remplies de CO', on porte quelques
instants tes liq. a t'ebuttition pour chasser l'air. laisse refroidir 60', introduit rapidement les fragments mtalliques pess, rebouche les fioles et lve ta temp.
vers 90'. L'attaque se fait rapidement et sans perte ie plallne forme couple et ac.
cctere la dissolution du for des fragments do 5 gr. sont dissous en t h. <(~. Le

460

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MtN~RAt.)!

courant de CO' maintient le )iq. en agitation, ce qui favorise auas) la disse), et

dispense d'avoir une liq. trs acide.
Quand le cuivre prcipit a t compltement redissous.
on recueille le rsidu sur un filtre d'amiante de Mayr(2t),
lave d'abord avec du 2KCI, CuO* tendu et acide, puis
avec de t'cau bouillante; on essore vigoureusement a la
trompe, puis dessche et broie le tampon encore humide
dans un app. d'analyse organique travers par un courantd'oxygne (iadesstccation &i'etuveoccasionnerait une
perte de carbone). Le courant traverse d'abord un tube
en U. dont les deux branches droites contiennent de ta
ponce sulfurique pour arrter la vapeur d'eau, et ia partie
courbe du sulfate de cuivre dcahydrat6 a 20))", pour absorber les vapeurs d'HCi dans ic cas au te rsidu contiendrait un peu de chlorure ou d'HCI. L'acide carbonique est
ensuite retenu dans un app. tar comprenant un tube
absorbeur KOH et un second tube ponce sutfurique destin & retenir la vapeur d'eau dgage par
MH.
On peutavec le dispositif indique parE. Goutal (Rec.JtM~, 7.6; i9<0) doser le carbone dgagA t'tat gazeux pendanU'attaque auKCi.CoCt*. L'attaque se faH(fig.92)
avec une sot. de SKO.CuCt*&40 p. tOOadditionne de 5 p. i00 d'HCt, prataMement
porte <tt'buUitton et dont on emploie 50 efnc. par gr. de mtal, dans une fiole eo-

nique A parcourue par un lent courant d'air purifi de toutes traces de composs
carbons par CuO au rouge et des tubes &KOH on chauffe d'abord &45" puis ter.
mine par une bullition de 20 min. Les gaz dgags parcourent un rfrigrant a
boules, refroidi par un courant d'eau, puis un tube de verre T de 35 cm. de long.
muni d'un fil de platine roul en spirale et port au rouge par un courant lectrique,
ou contenant CuO port au rouge. CO' est absorb dans un barboteurB&eaude baryte. CO*Ba Rttre, tave, puis transform en sulfate donne une dtermination trs
exacte du carbone ainsi dgag.
3" Dissolution
par~'app.

du fer par 2KCI, CuCJ~ et dosage

du carbone
Pcufics poids un peu importants de carbone

Wy&org'&.

GROUPE DU FER

4M

on peut remplacer
(fonte ou prise d'acier de plusieurs
la
grammes),
combustion du carbone recueilli sur tampon d'amiante,
aprs attaque
au 2KCt, CuCP, par une oxydation de V. H. donnant CO*dont on mesure
le volume. L'app. Wyborgh
perfectionne
permet d'excuter
rapidement cette opration avec une exactitude suffisante.
Le tampon d'amiante encore humide est introduit dans le ballon A (fig. 93) oft le
carbone est transform en CO' par une liq. bouillante. forme d'un meiange des
trois solutions suivantes (Campredon, p. t94)

i Une sol. de 80*Ctt&

MOgr.desutfatecristaitisedissousdansitit.pour
attaquer
tes dernires parcelles de fer mtallique;
2 Une sol. chromiquo (t00 Rr. de CrO*dans~OO gr. d'eau + 2 cme. d'80'f~, qu'on
fait bouillir 30 min. pour dtruire toute matire organique):

46~

PRINCIPESTHORIQUES ET PBATtQOE~ D'ANALYSEMHtRAL

da8)tt. taucmc.
da8)it.
450 cmc.
ainsi forme
form<!&on
on 1-1veMettans
verse
dans_1..
un nation
hatton
3'Une)iq. sutfochromiquo
3'Unetiq.
s)t)fo<;hfomiqnoatnsi
0_
-.1.If_d'eau, t 500cmc. d'SO'H*pur, puis 70 cmc. de la sot. chromique prcdente, et l'on
chaude 48 h. au bain de sabte pour dgager partiellement t'oxygne.
Le ballon A det'app. d'attaque, d'un vol. de 100 cmCt et long
M), est ferm
par un bouchon en caoutchouc a 2 tubulures l'une sert au passage du tube dgagement des gaz, l'autre ati passage d'un entonnoir robinet B servant t introduire
de l'eau dans if ballon A ta On de l'opration, pour chasser compttement le gaz
dans te mesureur M.
R, R' sont des rfrigrants & courant d'eau continu.
P est un absorbeur KO! avec faisceau de tubes de verre pour accrottro la
surface de contact, servant a absorber le CO' produit; it est reli avec un raservoir potasse F.
a, b, tubes de connexion capillaires
)' )' robinets 3 voies;
manomtre mercure. ln manomtre a eau
Un rservoir mercure R peut tre mont ou baisse sur des glissires M' et est
quilibr par un contrepoids Q pour faciliter sa mano'uvre;
C est un tube en U rempli de KOH caustique en fragments.
L'opration se fait comme il suit
On amne la potasse de l'absorbeur P au repre 0 en disposant r' r" convenablement et abaissant le rservoir mercure R. aprs quoi on ferme r".
On remplit le mesureur M de mercure, f' tant ouvert sur a, et a communiquant
avec t'air extrieur par l'intermdiaire du robinet r et du tube & potasse C: on
lve alors R jusqu' ce que le mercure monte dans M prs de r'. Ceia fait, on introduit dans le ballon A te tampon d'amiante encore humide, <Scmc. de la liqueur
cuivrique, tM cmc. de ta liq. sulfochromique et 2 cme. de la tiq. chromique; on
rebouche le ballon aussitt, agite et remplit ie tube Bd'eau, puis met en communication A et Mpar r et f' (on doit voir alors to mercure baisser un peu dans M).
On chauffe progressivement avec un bruieur ft ga~. ti se dgage de t'oxygne,
CO', plus l'air dilat du batton. qui passent dans te mesureur. On abaisse lentement R pour maintenir dans hi une pression voisine de celle de l'atmosphre, ce
que i'on peut vrifier avec le manomtre <. Quand le votume n'augmente plus, on
laisse refroidir S min. puis on met A et B en communication et t'on remplit A d'eau
pour chasser tes gaz restant dans le mesureur.
On ferme )'' et amne fa pression en M tre gaie celle de l'atmosphre, en
se servant pour cela du manomtre eau M; on lit le voi. V. absorbe ensuite CO'
en faisant passer les gaz de M en P. puis on remesure te vot. restant V' la pression atmosphrique. On note la temp. t, la pression Il, et le vot. de CO', 0* et
760 mm, est
(V y.) (H
tv

7(i0(<+ 0,(M:MtM
<)

ft'ou l'on dduit io poids de carbone. La mthode ainsi applique permet le dosage
du carbone total en 2 h. au plus.
Nota.
Dans certains laboratoires mtallurgiques, on se dispense de faire la
sparation initiale du fer et on attaque directement le mtal dans le ballon A avec
des ractifs un peu diffrents (addition de NO'H et de t'O'H') mais t'attaque compite est longue, surtout avec des prises un peu fortes, et l'on risque de casser
i'appareii; de plus la mthode est inapplicable, avec cette faon d'oprer, pour les
fcrrochromcs, tes silicofers et les silicospiegels. Pour ceux-ci, it faut les porphyriser
trs finement pour faire l'attaque par KCt. CuCt' si eiic ne russit pas, on doit
recourir la mthode par combustion directe dans t'oxygne, of) dfaut de cette
mthode, la volatilisation du fer par un courant de Ct au rouge et dosage du
carbone dans le rsidu par un des procedea ci-dessus par V. S. ou par V. H.
c. Dosage du carbone graphitique
(graphite et carbone de recuit).
On peut isoler le carbone graphitique
en attaquant le mtal par NO'H

t~

j
t

r
p
f

.<
r
b

M3

GUOUPECUFEn

tendu et bouillant, qui dissout. !e fer et le carbone combin ou dissous

et laisse insol. le graphite avec le carbone de recuit. on n'a plus qu'
transformer ceux-ci en CO~ qu'on dose en poids ou en vot.
On part de 2 gr. pourles fontes grises ou fruites, 5 gr. pour les fontes blanches
et <0 gr. pour les fers ou aciers, qu'on attaque &chaud par 40 &290 cmc. d'a. azotique (d= 1.20) dans un ballon Jusqu' disse), totale du fer. Le rsidu de carbone
et sitice est tave sur filtre d'amiante, & l'eau, d'abord tgerement ILCI,puis l'eau
chaude, enfin, quand toute trace de fer a disparu, avec une lessive chaude de
notasse tt <0p. MO pour dissoudre 8i0* et les traces de C combin non dissous par
N0')). On relave ensuite tt t'eau chaude, puis a l'eau lgrement Met pour enlever
KOH, enfin a t'eau pure. On dose alors le carbone rsiduel t'app. d'ana);'sc organtoua ou 6 t'app. Wyborgh.
Avec les mtaux contenant beaucoup de C combin (fontes Manches, spiegets,
siitco-ftpiegots,etc.), on commence par attaquer chaud avec SO'U*tendu au </5
pour faire dgager ta presque totalit du C combin, et on termine a t'a. nitrique
comme ei'dessua.
d. Dosage du carbone comMn6:m6thoded'E~ertz.
-Lorsqu'il
ya des
de
C
combin
avec
C
it
faut
notables
toujours effecqts
graphitique,
veut
obtenir
tuer les deux dosages prcdents
6 et c. Lorsqu'on
les
aciers
o
tout
seulement te carbone combin, ce qui, pour
tremps
dterminer
le C est combin, reprsente le carbone total, on peut le
trs rapide et
facilement par ta mthode cotorimtrique
d'Eggertz,
Le
d'une exactitude
trs suffisante pour des anatyscs
industrielles.
on
du
de
ta
fonte
ou
de
l'acier
est
le
suivant
dissout
fer,
principe
quand
dans NO'H de concentration
le fer se dissout t'tat de
convenable,
nitrate de peroxyde peu prs incolore, et le C combin
(du carbure
et
de
forme
des
flocons
et
H
bruns, contenante,
0,quiseredistrempe)
tandis que le C graphitique
solvent peu peu en brun en s'oxydant,
reste insol. La teinte pour un mme vot. de tiq. est d'autant ptus fonce
qu'il y a plus de C combin, et en ia comparant avec des liqueurs oblenues identiquement
de la mme manire au moyen d'aciers a teneurs
on peut

dtermines,
assc grande.

conclure

la teneur

avec

une

approximation

On opre comme it suit io metat en poudre <inc (0"

pour tes aciers et fontes
grises. 0".05 pourtes fontesblanches) est plac au fond d'un tube bien calibr, gradu
partir du tond en cmc. jusqu' t2 cmc., diviss en </i0. On doit avoir un jeu de
tubes exactement do mmo diamtre (t2atS mm.) pour pouvoir comparer exac.
tement sous mme paisseur l'essai avec les types. On verse avec une pipette gradue de l'a. nitrique pur. de d= <M, bien exempt d'HCiqui donnerait une teinte
verdtre. Les qts d'acide verser sont les suivantes
2 3 cmc. pour ~,i6 d'acier tenant moins de 0.!)p. 100 de C;

de 0,3 0,5
4

6
de 0,S O.S

de 0.8 t.t

7a 8
ptus de t.O
La qt d'acide peut tre la rigueur trop forte, mais en aucun cas infrieure aux
chiffres prcdents.

464

PRINCIPES THKOMOUES ET PRATIQUES O'ANAt/SE MINRALE

On traite en mme temps et de la mme manire, en chauffant au B. M. 80",

l'essai et quelques types d'acier, teneurs encadrant srement celles de l'essai et
dtermines par l'une des mthodes prcdentes. Au bout de S h. de chauffage, on
refroidit rapidement tes tubes, et on procde teur comparaison dans les tubes
d'attaque mmes. Pour cela, on choisit te type dont la teinte se rapproche le plus de
celle de fessa), et on tatise les teintes des deux tubes en versant goutte a goutte
de l'eau dans le plus fonce, en mlangeant bien par agitation aprs addition de
chaque goutte. Si l'on appelle t la teneur en carbone du type, v te vol. du liq. du
u'
type et v' celui du liq, de fessai, ta teneur de celui-ci est videmment < x
!t faut se mettre l'abri des rayons solaires qui dcolorent vite la teinte brune et
comparer les teintes en regardant vers tf nord, ou devant un cran en verre dpoii.
Avec quelque habitude, l'galisation des teintes est obtenue <;<0de emc. prs
si donc les types et fessai ont des compositions voisines, les rsultats peuvent tre
trs prcis.
La prsence de 8 ou Si n'influe pas sur ta teinte, C graphitique non ptus; P et
Mn la foncent.
Le nickel donne une teinte verdatre, mais si sa teneur ne dpasse pas iO p. f00,
on a encore des rsultats prcis en ajoutant aux types une qt de nicket gale &
celle de l'essai (G. C.)
On a des erreurs en plus si la teneur en carbone de fessai dpasse celle du type,
et vice versa it est donc ncessaire d'avoir des types rapprochs. Au-dessous de
O.iOp. <M. tes teintes sont trop faibies et les rsultats incertains.

22i. Dosage du silicium.

La teneur

en Si des fers, fontes et aciers varie depuis quelques

dix-millimes dans les aciers doux jusqu' 20 p. MO dans tesferrositiciums les ptus riches. Le dosage du Si s'obtient par des attaques de
V. H. au moyen de ractifs oxydants
HCI et CtO~K ou Br, ou bien
mtangcs de SOW et NO~H, qui attaquent et peroxydent chaud tous
les lments du fer. La silice est insotubitise,
lave sur filtre, calcine
(le carbone est limin pendant !a calcination),
puis pese, exactement
comme dans t'analyse d'un silicate attaquable partes acides
si la silice
n'est pas trs blanche, on doit ta traiter en capsule de platine parHF et
quetques gouttes d'. sulfurique, etc., et dduire le poids du rsidu calcin au rouge pour avoir SiO~ pur, dont le poids multipli par 0,4693
le poids correspondant
de silicium.
reprsente
Les conditions raliser sont une oxydation
bien complte du silicium, en vitant toute perte sous forme de SiH', et une limination
totate du sel de fer imprgnant SiO~. Les qts sur lesquelles on doit
oprer et te mode d'attaque varient suivant la nature du mtal.
a. Fers, fontes et aciers ordinaires.
Le mtal (2 gr. pour les fontes,
j0 gr. pour tes fers et aciers) place dans une capsute en porcelaine chauffe au
bain de sabtc, est attaqu par un acide suifonitrique ainsi compos
vol.
SO'n'concentrc.
Zvo!.
NO'Hconcentrc.
Eau
2 vot.

4M

GROUPE DU FER

dont on emploie Mme. pargr. de mtal. On vapore sec. chauffe jusque fumes
blanches d'SO'H' pour Insolubiliser SiO', reprend par de l'eau HCI au i~O bouil.
lante (50 cmc. par gr.) et chauffe jusqu' dissol. complte du sulfate ferrique; on
jette sur filtre (ftttre sanscendres) et lave le rsidu de Si0' -}- graphite avec de t'eau
bouillante S p. iM d'HCI. On calcine et pse en oprant comme 1I a t indiqu
ci-dessus.
et
6. Ferro-silicium
e~&tjMco-Spjfeg~.
Ils sont ptusdifftattaquaMes
taissent dgager plus fae~ Si &t'tat d'hydrure aussi exigent-its une mthode un
peu diffrente.
On prend t gr. de Mage en poudre trea une, qu'on attaque dana un peUt ballon
avec un entonnoir dans le goulot par 50 cmc. d'iiC) brom (a 20 gr. de Br par litre
d'HC) concentr) Br empche tout dgagement de SiH*.On chauffe doucement au
bain de sable, puis lorsque le mtal est entirement dissous (jusqu' disparition de
toute particule pesante), on ajoute t5cmc. d'a. sulfurique au < retire l'entonnoir,
chauffe jusqu' fumes blanches abondantes, laisse refroidir, reprend par iS eme.
d'HCt concentr et 40 cmc. d'eau bouillante, ftttre. lave, calcine et pes. Si ta silice
est cotore, on la fond par V. S. avec S p. de CO'KNa, etc., comme pour t'analyse
des silicates.
On peutausst faire t'attaque des ferro-sitictnms trs dtffattaquaMes par tes acides,
au moyen du chlorure de soufre, d'aprs ta mthode de P. Nicotardot (C. R., i47,
676; i9M).
Dans ce cas Ti partiel et W total
c. Aciers
spciaux
avec Ti ou W.
restent avec SiO*. 8'it y a de faibles qts de TiOt et WQ*.on sche, calcine et pse
le rsidu obtenu comme ci-dessus de l'attaque t'a. suifonitrique. On limine SM*
par deux traitements a t'HF, etc., pse te rstdu de T!0' et WO* et obtient 810'
par diffrence.
8'it y a des qts notaMes do Ti ou W, on opre comme it sera dit au ferrotitane
et au ferm-tungstene (N9 et 830).
d. Aciers au c2)roa!e. 8'i) y a Cr en proportion telle que le mtat ne soit
pas compltement attaqu par tes acides ci-dessus indiqus, it faut recourir aux
mthodes spciains employes pour l'attaque des ferrochromes (235).

222. Dosagedu soufre.

en soufre varie de moins de 0,01 p. 100 dans les ferromanganses jusqu' i p. 100 dans les fontes blanches. H est trs ingalement rparti dans les Hngots.
Ce dosage est trs important, car de faibtes qts de S modifient proLa teneur

fondment les proprits du mtal.

Un trs grand nombre de mthodes
ont t proposes
elles
reviennent toutes deux types
t" Dgager le S i'tat de tFS qu'on dose par un procd quelon peut le faire dgager par V. H. (acide dilu), ou par
conque
V. S. (courant d'H sur mta! chauff au rouge);
2 Oxyder le S par V. H. ou V. S. t'tat de SO'H', et le doser &t'tat
de SO'Ba.
Les mthodes du premier type sont tes plus expditives et les ptus employes,
mais elles sont entaches d'une cause d'erreur fondamentaie. savoir qu'une
partie du soufre se dgage &t'ctat desulfure de mthyle (CH')'S, en proportion
d'autant ptus grande que le carbone est plus abondant, et que te sulfure de
CM)'!Mt).t'ru)e))xa<i'MMtyMnu!)<M)e.

30

<t
46&

PRINCIPES THORIQUES

ET PRATIQUES O'ANALYSEMMRAt.E

mthyle ne fonctionne pas comme H'S vis-a-vis des sot. mtaitiques ou des
oxydants: it rsiste faction de Br, NO'U, etc., en sorte que l'on perd une partie
du soufre, moins de prcautions spciales qui compliquent tes oprations.
On peut s'en rendre compte (L. Camprcdon), en attaquant le mtal par HCt,
faisant barboter le gaz dans une sol. d'actate de Pb qui absorbe H'S, puis faisant passer le gaz dans un tube chauff au rouge qui dtruit (CH')'8, et
nouveau dans de l'actate de Pb, ou i) se prcipite du phS.
Les mthodes du deuxime type ont l'Inconvnient que la prcipitation de l'a.
8n)furique par BaCt' se fait en prsence d'une qt. de fer norme, et qu'on ne peut
avoir de SO'Ba. exempt de fer, qu'en faisant ta pr. froid (procd Arnoid) ce
qui rend l'opration trs longue. On peut e!iminer le fer au pralable (procde
Carnot et Goutal), ce qui complique encore l'opration. Mais ces mthodes sont
tes plus stres et ce sont celles qu'on doit employer pour vrifier de temps en
temps les mthodes du premier type, tes seules employes couramment dans tes
laboratoires mtallurgiques.
Nous dcrirons seutement comme mthode du premier type l* te procd co~eftm<)t~Nequi donne trs simplement une valuation assez grossire, mais expditive, et peut servir comparer entre eux tes produits d'une mme fabrication
2' le procd ~oe<-CaM!~t'edon
qui donne des rsultats trs prcis, mais exige le
montage d'un appareil compliqu. Commemthode du deuxime type, nous tudierons le procd ~rHoM,et te procd de Ca)'no<et Goutal.
attaquer
a. ProcM colorimtrique.
Le principe consiste
le
mtat froid par un acide dilu, et laisser dgager
H'S qui noircit
une feuille de papier imprgne
d'actate
de Pb. La teinte compare
celle donne par d'autres mtaux de teneur connue, permet d'apprcier la teneur du metat tudi.
On prend 1/4, fit ou t gr. de mtal suivant ta teneur prsume en soufre,
on ptaee te meta) en poudre ou en limaille dans un vase cylindrique (ng. 94)
.A.f,.
d.. 5C cm. de
A.. i.
tn cm. de
d.. 6.a
rebords,
de
large et <0
haut, .n
puis
<Majoute 30 cmc. d'acide SO*H*dilu aut/5. On met
en
un
obturateur
de
rapidement
place
lige A, perc de trous, puis ta feuille de papier a actate 8,
une plaque de verre C et une masse de plomb D
pour maintenir la feuille B bien applique sur le rebord du vase.
La pfaque de lige a pour effet d'empcher tes
projections de l'acide d'atteindre le papier, et elle
rpartit H'S sur toute la section, ce qui donne une
teinte plus regutiere sur le papier.
Le papier se prpare en ptongeant du papier filtre
grain fin dans une sot. d'actate 250 gr. par
titre, et faisant scher tes feuittes suspendues verticatement.
La mthode est trs simple et n'exige .u,
aucune surveillance, mais on .a
perd tout le
S dgage t'etat de (CH')'S, qui peut former </t du total. U peut rester un peu de
S dans le rsidu, et en outre on a des rsultats touta fait faux (beaucoup trop forts)
avec tes mtaux s'attaquant trs rapidement (fers et aciers). Ce procd n'a donc
qu'une valeur comparative et n'est utilisable que pour de faibles teneurs.
b. Procd Rollet-Campredon
ou mthode d'volution.
Dans Je
RoHet
encore
dans
procd
primitif,
employ
quetques usines, on oprait ainsi
faire passer un courant d'H pur mlang de C02 sur le

'1

<
f

tl
r

GROUPE DU FER

467

mtal trs finement pulvris contenu dans une nacelle et chauff au

rouge dans un tube de porcelaine, et faire barboter le gaz sortant
dans une srie d'ampoules contenant chacune la mme
quantit
d'NO'Ag titr (correspondant t/tOOOO de S p. e. pour le poids de
mtat employ). H~S, aprs avoir prcipit tout
!'Ag de la premire
boute, agit sur la deuxime, etc. il suffit de compter le nombre de
boutes o le liquide a noirci pour avoir Immdiatement la teneur
en S.
H dgage bien tout le S du mtatpar voie sche, et convenablement
dilu dans CO~, t'H~S produit n'est
pas dissoci de plus, le (CH~Squi
seforme est dcompos par la chaleur rouge. L'inconvnientdu
procd
est que l'attaque est trs longue (1 h. 2
h.), que les copeaux doivent
tre extrmement fins, qu'ils s'agglomrent souvent sous t'Influence
de la chaleur, et qu'alors t'analyse est
manque.D'autre part, si lecourantest un peu trop rapide, on perd du (CH3)2Snon dissoci; enfin
??,
qui se forme galement dans tes mmesconditions, agit sur le sel d'Ag
comme H~S donc perte d'un cot, gain de l'autre, se
compensant
parfois mais donnant en somme des rsultats un peu faibles et souvent
incertains.
Le procd Rottet modifi par Campredon
chappe a1ces causes d'erreur etc'est celui qui est actuellement le
plus usit daus les laboratoires
H
donne
en
une
demi-heure
mtallurgiques.
environ ta teneur en S trs
exacte, mais exige une installation trs complique, ralisable seulement dans les laboratoires spciaux.
Le principe de la mthode Roitet-Campredon est le suivant
(Campredon, p. SM) le mtat est attaqu chaud par HCI avec un
peudeSOW
dilu (a chaud il ne reste pas trace de S dans te
rsidu). On fait
passer le gaz additionn de C<~etHdans un tube de porcelaine chauff
au rouge pour dcomposer !e(CH~S et transformer tout le S en ?8.
On reoit tes gaz dans une sot. d'actate de zinc
lgrement acide qui
retient tout te WS sous forme de ZnS, etc. et sur
laquelle les carbures
et phosphure d'hydrogne sont sans action.
On titre te sulfure prcipit au
moyen de t'iodc et de t'hyposutfite
de soude; l'iode titr, ajout en
excs, donne
XnS -)- 2t = Znt~ + S.
L'iode en excs est titr au moyen de l'hyposulfite de soude.
L'appareil est constitucommeit suit (lig.95)
H et CO' fournis par des appareils continus (Kipp.p. e.) arrivent
(sparment
pourpo~-o.r rgler le dbit) dans un flaconil 3 tubulures A contenant une sol.
de NO'At;a 2 p. tao pour retentr H'S. Le mlangedes
gaz passe ensuite dans un

468

PRINCIPESTHORIQUESET PRATIQUESD'ANALYSEMINRALE

autre flacon B. b)tubut6. NO'Ag, puis dans un troisima C avec de t'eau pure,
pour retenir les gouttelettes de nitrate entrane.
Le mlange 11+ CO' ainsi purine arrive dans uno oie confque B de 500 cmc.
oft se fait t'attaque du mtal chaud. Ce flacon porte un bouchon &3 trous un
pour l'arrive du mlange !t + CO', un pour l'introduction de l'acide, et un pour
le dgagement des gaz dans un rfrigrant ascendant qui ramne constamment
dans leflacon l'acide entrain par les gaz.
A la suite du retrigeran), se trouve un tube en porcelaine E verniss intrieurement (rtrci aux deux bouts pour pouvoir monter l'appareil sans bouchon) de
N0cmc. de long et M mill. do diamtre intrieur. On l'entoure d'un autre tube en
terre rfractaire pour protger ip tube H contre les ruptures le tout est piac dans
un fourneau gaz capable de chauffer au rouge vif.
A la suite un flacon bitubul G avec Mt cmc. d'une solution d'actate de zinc
est suivi d'une prouvette tmoin 11 contenant 50 cmc. de ta liq. d'actate (cette

liqueur contient M gr. d'actate eristattis pur dans 1 titre d'eau, plus 1 cmc.
d'a. actique pour dissoudre un lger louche d'actate basique).
On opra toujours sur 5 gr. de mlal, pour avoir un grand dgagement d'hydrogne dans tous les cas. L'app. tant mont et le tube E tant au rouge vif, on
donne te courant de CO*. puis on introduit te mtal, on bouche, on attend un
instant que le CO' ait chasse tout t'air, on introduit alors l'acide (90 cmc. d'un
mlange de 2 p. d'HCt au <;3, et 1 p. d'.SO'H*au t/S) on laisse l'attaque se produire
a froid pendant quelques min., puis on commence chauffer et on tablit te courant d'it (3.'411et i/t CO' en voL, apprcies par le nombre de bulles).
L'attaque est termine en t/t d'h. pour les fers et aciers durs, en 20 A 30 min.
pour tes fontes et aciers doux. on arrte le courant d'H en
continuant celui de
Quand t'attaque est termine,
CO' pour chasser tout t'H, et pouvoir dtacher le flacon G &actate sans crainte
d'explosion; on verse dans G te contenu du flacon fi, qui gnralement n'a pas
de pr., puis on titre aussitt le ZnS produit. Pour cela on ajoute un vol. connu de
tiq. titre d'iode, en excs, jusqu' coloration brune franchement persistante. On
laisse agir 2 a 3 mix. en agitant de temps en temps; le ZnS floconneux se transforme en soufre grenu qui reste en auspension. On verse de l'hypo. titr jusque
ce que ta coloration brune do l'iode soit devenue jaune pte, on ajoute ators
2 cmc. d'empois d'amidon et on reverse de t'hypo. jusqu' dcoloration de la liq.
bleue.
La diffrence entre t'hypo. ncessaire pour dcolorer le volume V de t'iode
initial, et t'hypo. employ a dcotorer l'iode restant, correspond au ZnS produit.
La liq. titre d'iode se prpare en dissolvant 7".9t5 d'fodo pur avec 25 gr.
environ de KI dans un titre d'eau; 1 cmc. correspond a i mgr. de soufre, d'aprs
t'quation prcdante.
La liqueur d'hypo. se prpare avec tO gr. d'hypo. et a gr. de CO*Am*dans
t titre, et on titre par rapport la tiq. d'iode, en prsence de 900 cmc. de la tiq.

(<
t:
t

j'

)!

CROUPEDU FER

469

d'actate da Zn, pour tre dans les conditions de l'essai (il faut environ 15 cmc.
d'hypo. ainsi prpar pour <0 emc. d'iode). Le CO'Am' donne plus de stabilit la
sot. d'hypo., dont le titre reste le mme pendant 10 jours au moins, en la conservant Il t'abri de ta lumire.
L'exprience montre que les dosages sont exacts avec une approximation de
O.MSp. 100qui est trs suffisante en pratique, et mme, le plus souvent, pour des
recherches scientifiques, moins que les teneurs ne soient extrmement faibles.
On doit. bien entendu, passer tous tes bouchons ou raccords en caoutchouc
dans une solution bouillante 10 p. MOde soude puis l'eau bouillante. et avant
chaque srie d'essais, it est bon de faire un essai blanc avec un mtal peu sulfureux de titre connu.
L'opration se conduit commeci-dessus avec les fers, fontes et aciers ordinaires.
et aussi avec les aplegels. ferro-silicium, aciers au chrome et au tungstne. Pour
les ferro-nickels, riches en Ni, )i faut faire l'attaque avec HCI au i~ pendant
trs longtemps (2 h.). Pour tes ferro-chromes, l'attaque se fait avec 80'H* tendu,
etduredcih.aih.a.
c. Mthode Arnold.
Elle consiste attaquer le mtal par de l'eau
rgale brome (avec addition deCtO~K conseilte par L. Campredon);
on spare la silice et prcipite froid SOW par BaCt~ en sol. assez
acide. On opre comme il suit (Campredon, p. 638)
On prend 6 gr. de mtal qu'on mlange avec t gr. de CiO'K pur, et on attaque
en capsule de porcelaine par 50 cmc. de N0'!t concentr, additionn de 1 cmc. de
Br. Quand toute effervescence est tinte, on rajoute 10 cmc. d'HCI, et vapore sec
au bain de sable pour insolubiliser SiO*(la prsence de la potasse du chlorate
empche toute volatitisation de SO'H').
On reprend par 30 cmc. d'HCi concentr qu'on vapore chaud au ~3, on
ajoute un peu d'eau, transvase dans un vase jaug, taisse refroidir, tend
60 cmc. exactement, jette sur nitre sec et prlev 50 cmc. du filtrat qui correspondent a 5 gr. de mtat. On verse dans une Noie conique, ajoute 10 cmc. de
BaCt* i0 p. MO puis tend d'eau froide tOOcmc. environ, agite bien et laisse
dposer froid te SO'Ba jusqu'au lendemain.
On dcanta alors sur filtre, puis verse le pr. sur fittre et lavc alternativement
avec une soi. chaude (Mue d'HC)et avec de l'eau froide pour liminer tout le
fer: la sot. chaude d'HCtdissout mieux le peroxyde de fer qu'une sot. froide, mais
!'oau pare chaude hydrolyse plus Fe'Ci' que l'eau froide, ce qui explique le mode
opratoire.
On tave jusqu' ce qu'il n'y ait ptus de coloration rose des eaux de lavage par
le suifocyanure de K.
Comme les ractifs contiennent toujours des traces de 80*, it faut faire un
essai htanc, et dduire le poids de SO'Ba trouv, qui peut atteindre presque
<0<0.
d) Mthode de A. Carnot et Gotai (C.
i25, 7S 1897). C'est la
mthode Arnold qui sert genratement
de critrium pour apprcier la
mais elle est longue (2 jours) et
justesse des mthodes
votumtriques,
assez dlicate,
te pr. de SO'Ba se formant dans les plus mauvaises conditions.
Si l'on possde les appareils et les ractifs ncessaires pour te dosage du carbone total par l'emploi des sels cuivriques,
on peut arriver beaucoup
des rsulplus vite par ce mode d'attaque
tats au moins aussi prcis qu'avec la mthode Arnold.

470

PRINCIPES. THOMQUS HT MAnQUES

U'ANALYSE MtNRALE

On commencel'attaquedu mtal exactement comme pour obtenir le carbone

totat (:HOb 2) le rsidurecueillisur filtred'amiante contient avec te carbone et la
silice,tout te soufreen partie t'etat de FeS et surtout t'utat de CuS, provenant
de ta transformationpar te set cuivriquedu Mn8 contenudans te mtal.
Lersidu est trait par un mlangede 5 cme. de HCI,i6 cmc. d'eau et 1 cmc.
de Br. On laisse digrerquelquetempsa froid, puis on chauffelentement et on fait
bouillir pour chasser Br. Onfiltre, neutralise ta sot par de t'amm.pure, racidifie
par quelques gouttes d'HC),et prcipite i'ebunhion par BaCt*.Le pr. ne
contient en gnratque des traces ngligeablesde SiO*et peut tre directement
pes aprs calcination.On peut d'ailleurs purifier aisment SO'Bade SiO' par
)H' en creuset de platinecommed'habitude.
On peut obtenir un dosagetrs prcis du soufre en 3 h. avec cette mthode.
mme avec des teneurstrs faibiesqui chappent la mthode d'volution,et
elle tuiest prferabtepour les aciers au W. Ti. Cuet Ni oft t'attaque par tes acides
est trs longue et parfoisincomplte,tandis que t'attaque par tes sels cuivriques
est totale.
223.

Dosage

A
t

du phosphore.

La teneur en phosphore varie depuis moins de 0,01 p. 100 dans Ics

fers et aciers tes plus purs jusqu' 3 p. 100 dans lcs fontes trs phosphorcuscs.
Le phosphore est considr comme l'un des facteurs augmentant le
ptus la fragilit des fers et aciers, et ceux qui en contiennent des proc'est ainsi que
portions notabtes sont inaptes beaucoup d'emplois
les cahiers des charges pour tdtes de chaudires de locomotives spcif!cnt en gnral une teneur maxima de 0,04 p. 100. U est donc ncessaire de pouvoir doser avec une prcision suuisante des proportions
mme trs faibles de cet lment. Dans ce but, on a recours la prcipitation du phosphore dans la sol. nitrique du fer sous forme de phosphomotybdate d'amm. qui, de tous les composs insol. du phosphore,
est celui qui pse de beaucoup le ptus pour un mme poids de phosphore (60 fois plus).
On a vu (104 d) que le phosphomolybdated'amm.
produitpar addition
du R. molybdique dans une sol. azotique d'a. phosphorique, n'a malheureusement pas une composition constante, et que sa teneur en phospttorc, ainsi que sa puret, dpendent des concentrations relatives des
corps en prsence, de la temp. laquelle on effectue la prcipitation, etc. que, dp ptus, pour que la pr. soit complte, la tiq. ne doit
contenir ni HCt, ni matires organiques, n'tre pas trop tendue, ni trop
acide; enfin que la silice doit avoir t compltement limine au pra!abie, sans quoi la silice en sol. collodale donne un pr. de silicomolybdate d'amm.
A ces dificutts, viennent s'ajouter des causes spciales d'erreur dans
la prcipitation duphosphomotybdate d'amm. en prsence de grandes

f
r

1.
c

)!

GROUPE DU FER

47i

qts de fer, ce qui est forcment le cas pour le dosage du phosphore

dans tes fers, fontes et aciers (G. Chesneau, Rev. Mlal., 5, 237;
1908).
Le phosphomolybdate est en effet assez sol. dans les sels ferriques
(0~,2t8 dissous par gramme de fer l'tat de sulfate ferrique neutre)
en donnant lieu l'quilibre
sel amm. + phosphoPhosphomotybdate d'amm. -)- sel ferrique
molybdate ferrique.
Pour que la pr. du phosphore soit complte, it faut donc, d'aprs fa
la
loi d'quilibre des doubles dcompositions salines (9 a), dtMMKMM*
concentration du set ferrique, et faire ero:<<'e celle des sels ammoniacaux et de l'a. molybdique. Pratiquement, il faut par gramme de fer
dissous t'tat de sulfate ou de nitrate ferrique, 50 cmc. du ractif
molybdique indiqu au phosphore (1041<)et 8 gr. de nitrate d'ammoniaque, sous peine d'avoir des pr. incomplets ou nuls.
II faut viter avec soin des chauffages trop prolongs en vue d'obtenir des pr. ptus complets, et surtout (ce qui peut arriver par chauffage feu nu) ne pas surchauffer au-dessus de i00" le pr. produit par
le R. motybdique dans les tiq. ferriques, souvent trs abondant mme
en l'absence de phosphore, lorsqu'on a laiss les liq. se concentrer
fortement t'buttition. Ilse produit en effet dans ces conditions un pr.
de ttramotybdate d'amm. jauni par le fer entram et ressemblant alors
beaucoup au phosphomotybdate d'amm. S'il s'en est produit trs peu
(quelques mgr. seulement), en redissolvant le pr. par l'amm. et reprcipitant par NO~H ajout jusqu' acidit, on limine ce molybdate
acide ainsi que le fer entrain, comme l'a indiqu A. Carnot dans sa
mthodepar<<OM6<ep~C!p!'<(<MM(~MK.~tM.(9),3,8 ;M93).Mais comme
ce molybdate acide est extrmement peu sot. dans l'eau contenant du
nitrate d'amm., si le pr. de molybdate acide a t assez abondant, it
reprcipite nouveau dans la 2' prcipitation, etle pr. ne peut plus tre
purifi, ce dont un examen au microscope permet facilement de se
rendre compte (t04 d). Cette surcharge peut entraner des erreurs
normes, le poids du molybdate acide pouvant tre trs suprieur
celui du phosphomolybdate, mme aprs plusieurs reprcipitations.
Pour t'viter, il faut effectuer la prcipitation du phosphomolybdate en
chauffant au B. M. ou dans des tuves a air, de faon que le liq. ne
dpasse pas sensiblement ta. temp. de 70. Comme d'autre part, en prsence de beaucoup de fer, la prcipitation du phosphomolybdate est trs
lente & froid, il faut se rapprocher le plus possible de cette temp. de 70,
sans ta dpasser, en ayant soin de couvrir les fioles avec un verre de

472

PRINCIPES THORtQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE M!NBAL

montre

du tiq. Dans ces conditions

le
pour enter la concentration
acide
molybdate
peut tre Hmin par la double prcipitation.
Quand le fer contient de l'arsenic, it se prcipite
toujours de ta liq.
d'amm. mme en ne chauffant
frrique un peu d'arsnio.mo!ybdate
qu' 45 la liq. au contraire si la Hq. ne contient pas de fer, le phosd'arsenic en ne chauffant qu' cette temp.
phomo!ybdaten'entra{neptus
(E. Goutal, Congrs de Ch. app. Berlin, 1903, t. !t, p. 8) c'est l une
seconde raison de purifier le premier pr. produit en liq. ferrique par
redissolution
dans l'amm. et reprcipitation.
En tenant compte de ces diverses observations,
nous avons t conduit proposer
la mthode suivante drivant de celle de A. Carnot,
en y introduisant
les modi8cations ncessaires
pour viter coup sr
tes causes

d'erreur

signales

ci-dessus.

a) Mthode pondrale an phosphomolybdate

par double prcipitation (G. Chesneau, ~ec. ~<
On doit oprer sur
6, 337; 1908).
des prises d'essais de 1 gr. pour les fers, aciers et fontes pures, et sur
0,8 gr. 0,2 gr. pour tes fontes phosphoreuses,
de faon n'avoir
6
de
8

de
&
jamais plus
mgr.
phosphore
Au-dessus, le pr.
prcipiter.
est trop abondant pour pouvoir tre lav sur petit filtre; ta pese sous
forme de pyromolybdate
en capsule tare (trs prfraMe la pese du
phosphomolybdate
jaune dessch MS*, qui est trs hygroscopique),
donne d'ailleurs des rsuttats encore prcis avec des poids de que!quea
mgr.
Attaquer froid par 20 cmc. d'a. nitrique (d = <,2) en capsule de porcelaine
recouverte d'un entonnoir renvers. L'effervescence ftnfe, chauffer doucement pour
complter t'attaque, et laver l'entonnoir avec un peu d'eau qu'on recueille dans la
capsule. Ajouter 2 cmc. et<!c<emen<wMto'~i:d'a. sulfurique concentr, puis vaporer
doucement nu bain de saMe, en crasant avec une baguette de verre tes grumeaux blanc-jauntre qut se forment. Ds qui! se dgage des fumes blanches
d'a. sulfurique, porter a l'tuve a 125pendant t h. au moins pour insolubiliser la
8i)(ce.
On redissout ensuite par SOcme.d'eau chaude, crase les grumeaux avec la baguette de verre, et lorsque toute la matire btanc-jaunatre du sulfate ferrique est
dissoute, en rchauffant au besoin le Mq., on laisse refroidir, jette sur un petit
filtre ordinaire et lave le rsidu de S!0 et de C avec de t'estt froide (t'eau chaude
hydrolyserait te sel frrique et laisserait sur le filtre du sel basique de fer insot.
pouvant retenir du phosphore). Le uttrat est recueilli dans une fiole de ZM cmc.
environ.
On ajoute alors dans te filtrat < gr. d'a. chromique cristallis pur, et concentre
l'bullition catme jusqu' 20 cmc. environ on dtruit ainsi le carbone diasous et
ramne & i'etttt ortito. l'a. pyrophosphorique produit pendant fa dessiccation. On
additionne te liq. chaud de 5 gr. de nitrate d'amm. cristallis pur, puis de 50 cmc.
de R. molybdique (a 50 gr. de molydate d'amm., 50 eme. d'amm. et 500 cmc, d'a.
nitrique de d = i.M par lit.) fralchement prpar M <<j.
On place aiors ta fiole, recouverte par un verre de montre, soit sur un B. M. chauff
modrment, soit dans une tuve air rgle 80-M", en agitant tous les </4 d'h.

CKOUPEMFER

473

et en veillant ce que la temp. du !iq. suivie au thermomtre, se maintienne entre

9S' et 70'. Au bout de t h. t/2, la pr. du phosphomolybdate est totale et l'on retire
le vase. qu'on laisse compltement refroidir.
On dcante le tiq. surnageant le pr. sur un petit filtre ordinaire et lave !e pr. par
dcantation, en laissant le plus possible du pr. dans la fiole, avec de l'eau additionn6e de 6 p. <Mde R. molybdique, Jusqu' ce que le filtrat ne colore plus que
faiblement le suifocyanure 3 ou 4 tavages suffisent en gnral.
On place alors l'entonnoir sur ta fiole oft s'est faite la pr. et qui contient encore
ta majeure partie du pr.;on verse sur te Httre 5 cmc. d'eau
bouillante pour enlever
t'a. nitrique, puis lave en ptusieurs fois avec 50 cmc.
d'un mlange chaud
(mesure)
de 1 vol. d'ammontaque concentre pour 3 voi. d'eau t'amm. dissout
te phosphomolybdate sur le filtre et dans la Oote, qu'on rchauffe au besoin quelques tnatants pour bien redissoudre le phosphomolybdate adhrant aux parois. ti reste sur
le filtre un peu d'hydrate ferrique pouvant retenir des traces d'a. phosphorique, et
le Uq. amm. de la fiole peut contenir aussi quelques flocons
d'hydrate ferrique.
On laisse refroidir le itq., puis on sature peu peu t'amm. par de l'a. azotique
concentr (quadrihydrate) vers goutte goutte en vitant que
ta temp. du liq.
dpasse te* et refroidissant au besoin sous un jet d'eau, jusqu' ce que le tiq. rougisse nettement un papier bteu de tournesol (it faut environ i2 cmc. d'a. nitrique
pour saturer t'amm. employ). On arrose alors le filtre replac sur la fiole avec
un peu d'a. azotique dilu (5 cmc. d'acide au ~5) de faon redissoudre le pr.
d'hydrate ferrique. On attend environ i/4 d'h. pour laisser dposer le pr. de phosphomolybdate, puis on verse sur le filtre <5 cmc. de R. molybdique qu'on reoit
dans la (Me on place cette-ci pendant 2 h. dans une tuve reste 40' pour compietcr la pr. du phophomolybdate, retire aiors le vase de i'tuve et laisse comptetement refroidir.
!t ne faut pas laisser couter ptus de 24 h. entre les deux
prcipitations, sans
quoi il pourrait se produire du totramoiybdate d'amm. dans te 1" pr.
En oprant ainsi, le phosphomolybdate de 2' pr., reform dans une eau-mre ne
contenant que du nitrate acide d'amm. a une composition bien constante, independante de la concentration en phosphore; n n'y a que la trs faible qt de phosphomolybdate reste en sot. aprs racidification de la liq. ammoniacale, et reprcipite par tes M cmc. de R. molybdique, qui pourrait prsenter des variations,
mais l'exprience prouve que ces variations n'influent pas sur le coefficient &
employer, mme pour des poids trs faibles de pbosphomolybdate prcipite.
Le phosphomolybdale de 2'pr. est recueilli ds que l'eau-mre est refroidie, sur
un petit filtre de 8 cm. de diamtre (ftttre Schleicher dur n" 60S) qu'on lave l'eau
pure (vrifier qu'elle est sans action sur les papiers rouge et bteu de tournesol).
d'abord trois fois pardcantation, puis a fois sur filtre, en recueiltant l'eau de
part pour y rcuprer sur un second filtre comme on l'a indiqu dj (iMtavage
dl te
peu de phosphomotybdate pass par capillarit.
Au cours de la filtration, on doit s'assurer de la puret du pr. en prlevant une
goutte du liq. tenant celui-ci en suspension, et vrifier au microscope, avec un
grossissement de SMD.que ses cristatUtes sontbienconformes au type UdetaCg. 60
(t04 d) et qu'il ne contient pas d'aiguilles incolores de ttramolybdate.
On dissout daos de t'eau ammoniacale chaude (s'assurer que l'amm. emptoy
s'vapore bien sans rsidu fixe) le pr. de phosphomolybdale sur le (ou les) filtres
o on !'a recueilli, enlve de mme de la fiole aprs rinage soign te peu de pr.
qui a pu y rester adhrent, reoit la soi. amm. dans une capsule de platine tare
o on l'vapore Il sec et calcine MO-(iOf d). La capsule est refroidie dans un
exsiccateur et pese au sortir de celui-ci sans qu'il soit besoin de ia recouvrir te
poids de pyromoiybdate muttiptf par 1,69 p. iOOreprsente le phosphore de la
prise d'essai.
Si la premire prcipitation avait eu lieu 6 une temp. trop leve, te phospho.
motybdatede 2- pr. contiendrait du ntotybdate acide d'amm. facile a reconnatre au
microscope et dont on pourrait tenir compte en abaissant de quelques centimes
te coefficient prcdent en se guidant d'aprs les courbes de la fig. 68, si l'on ne
pouvait recommencer l'essai.
En suivant strictement tes indications prcdentes, on peut compter sur une exac-

474

PRINCIPES

THORIQUES

ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNRALE

titude d'au moins 3 p. 100 de la teneur cherche pour les poids de pyromolybdate
> 25 mgr. (teneurs suprieures & 0,0t p. iOOpour < gr. de fer). Pour tes poids infrieurs, l'exactitude est naturellement moindre <<cause de la solubilit du phosfhomolybdate dans t'eau pure, et ['erreur peut tre de M &20 p. <00 de la teneur (et
mme plus pour des teneurs trs faibles), soit de 0,005 p. 100 en valeur absolue
pour des teneurs comprises entre O.OSet 0.0:5 p. MO cette approximation est trs
suffisante en pratique. On ne pourrait t'augmenter pour des mtaux trs purs qu'en
oprant sur des poids beaucoup ptus forts et augmentant proportionnellement la
qt de R. motybdique et de nitrate d'amm. pour la )" pr.; mais dans ce cas, il est
plus simple d'oprer comme on te verra plus loin, soit pour le dosage du phosphore en se servant des sels cuivriques (SSt c), soit pour te dosage simultan de
l'arsenic et du P (224&),en partant de prises d'essai de 10 gr.
Nota.
Pour des pr. pesant moins de 10 mmgr. on peut les valuer colorimtriquement de la faon suivante on dissout sur filtre te phosphomulybdate de 2' pr.
par une sol. acide de chlorure stanneux qui donne une belle liqueur bteue due
un oxyde infrieur MoO*et t'on compare ta teinte bleue obtenue &celle que donnent des poids connus de phosphomolybdate traits de mme, en se servant de
tubes Eggerh pour galiser tes teintes de fessai et du titre le ptus voisin.
de Pittsburgh.
b) Mthode volumtrique
On peut remplacer
la
pese du pr. de phosphomotybdate
un
de l'a.
par
dosage acidimtrique
contenu dans le prcipit,
au moyen de la soude titre
molybdique
avec la phnotphtatine
cette mthode,
pour indicateur
plus rapide
est habituellement
que ta pese du phosphomolybdate,
employe dans
tes laboratoires
industriels
pour les mtaux assez phosphoreux.
Le filtre encore humide sur lequel on a recueilli et lav le pr. de phosphomoly bdate, jusqu' ce que tes eaux de lavage soient bien neutres au tournesol, est plac
dans un vase cylindrique; on y verse ~!5eme. de mt. de soude titre et t'on mataxe avec une baguette de verre pour bien dissoudre te phosphomolybdate.
On ajoute une goutte de phtaline (sol. 6 4 gr. dans MO cmc. d'atcoot & 90'): si
le liq. ne se colore pas immdiatement en rose, il faut ajouter un excs mesure
de
soude titre. On verse ensuite jusqu' dcoloration exacte une soi. d'a. azotique
titr, correspondant cmc. &cmc. &cette de soude, et d'aprs !a diffrence des vol.
verss des deux tiq-, on en conclut la teneur en phosphore.
On prpare les sot. titres de soude et d'a. azotique comme il suit on fait une
sot. de soude &environ 8 gr. par titre, on galise une sot. azotique par rapport
celle-ci, puis on prend un poids de phosphomotybdate correspondant a un poids
dtermine de phosphore (t mgr. p. e.). On traite ce phosphomotybdate par 10 cmc.
de la sot. de soude, ajoute 1 goutte de phtaline, et verse l'a. azotique jusqu'
dcoloration exacte
soit te
nombre de cmc. verss; iO-n correspondent
< mmg. de phosphore,
Les rsultats sont exacts si te pr. de phosphomolybdate de l'essai est complet et
pur, condition qui n'est gnralement pas realise dans tes mthodes rapides de
dosage du phosphore employes dans les usines pour contrtcr ta marche des
oprations sidrurgiques, o l'on n'insolubilise pas la sitice et prcipite en liq. un
peu HO par des qts insuffisantes de R. motybdique (p. e. cette donne par Wencetius dans ses Mthodes d'analyse des Laboratoires d'aciries Thomas B, p. 53;
Branger, d.).
c. Dosage du phosphore avec attaque aux sels cuivriques.
Le rsidu de t'attaque par~KCtt.CuCt* faite d'aprs ta mthode de A. Carnot et E. Gott (2M<t
~)
le
pour dosage du carbone, contient t'etat de phosphure de fer tout te phosphore,
qu'on peut y doser ainsi (Ann. Min., <oc. et'<.) traiter te rsidu, aprs tavage t'eau
pure, par 5 cmc. d'NO'H brome, filtrer pour sparer le carbone, faire bouittir avec
i gr. de CrO', saturer par l'amm. et reuttrer pour sparer SiO', acidifier par NO'H

ci
J
.1
id

ti'
l'

e
,
SI
i
j)

rt
'a

GROUPE DU FER

M5

nme lia
IIaa
et prcipiter te phosphore par 50 cme. de R. molybdique, en oprant comme
t dit au. phosphore (i0t d), la liqueur ne contenant plus de fer qui a t limin
par le sel cuivrique.

224.

Dosage de l'arsenic.

L'arsenic est moins abondant que le phosphore dans les produits sidrurgiques
et on no cherche gnralement pas a le doser, son tat habituel dans les mtaux
recuits ne le rendant pas trs nuisible (216 5') et on compte comme phosphore le
peu d'As qui est entratn~ dans le phosphomolybdate. Cependant dans certains cas
spciaux, et notamment dans tes mtaux non recuits, il est ncessaire de te rechercher quantt on peut le faire soit en dosant As seul, soit en dosant simultanment
Asetf.
a) Dosage de l'arsenic seul (Mthode de Lundin et Blayr).
As est toujours en faible qt, on opre sur un fort poids.

Comme

:1

On attaque 10 gr. par NO'H, de d = 1,2, dans une fiole; on verse ensuite dans
nnn rannnln
uuc~
a,apamc rin
uc nnrnntoino
~~tcc~autc, nn
awuw uv 1rmr 1.
d'SO'ti* et vapore jusqu'& fumes blanches abondantes. On laisse refroidir,
ajoute 50 cmc.d'eau et vapore de nouveau
jusqu' sec. On dtache le rsidu de sutfate ferrique et le fait passerdans une Hte
A (Og;.96) de </2 tit.. ajoute dans ta fiole
15 gr. de sulfate ferreux pur en poudre
fine, bouche, puis verse toOcmc. d'HCt
par te tube &entonnoir. Le bouchon porte
un tube dgagement prolong par une
pipette de 50 cmc. plongeant par la pointe
dans 300 emc. d'eau.
On chauffe graduellemcnt le tiq. avec
un bec Bunsen jusqu' bullition qu'on
maintient jusqu' ce que le haut de la pipette soit chaud & ce moment, tout l'arsenic est pass t'etat d'AsCt*volatil dans
l'eau du vase C, suivant la raction
As'O'+iOHCt
+4FeC)'=
= 2AsC[' + 2Fe'Ct* + 8 M~O,
et dans t'eau AsCl' reforme de i'As'O*.
Dans cette sol. on prcipite As par H'ti ou bien on le titre volumtriquement &t'iode.
de l'arsenic
a< du phosphore.
On attaque 5
(') Dosage simultan
a tO gr. de mtal par NO'H,expulse celui-ci par SO'H*et insolubilise la silice, puis
reprend par t'eau et ttitrc, comme pour le dosage du phosphore (i!SSa).
Dans la sol. tendue et chauffe & 70*, on fait passer un courant d'SO* pour ramener As'O*au minimum, chauffe pour chasser 80', puis quand it n'y a plus d'odeur
d'SO', on fait arriver H'S qui prcipite As, avec tes mtaux des deux premiers
groupes, s'ii y en a (Cu, p. e.). On reoit le pr. sur filtre, lave l'eau chaude et
dose As dans le pr. par tes mthodes ordinaires (p. e. digestion du pr. dans te carbonate d'amm. qui dissout As'S' seul, puis reprcipitation d'As'S' par HCi, etc.).
Le filtrat qui contient tout le fer &t'etat ferreux et P'O*est chauff pour expulser
!S; on ajoute 0",5 de Fe'Cf pur (parfaitement exempt de P). puis neutralise
presque par NtP, ajoute un excs d'actate d'amm. et fait bouillir tout te P'O*
passe dans le pr. ferrique avec tes mtaux prcipitables par NU*en liq. actique
(At, Cr), et l'on dose P dans ce pr. soit par la mthode au citrate, s'it s'agit d'une

i;

476

PRINCIPES THORIQUES

ET PRATIQUES B'ANALtSE

MINRALE

fonte phosphoreuse, soit sous forme de phosphomolybdate aprs redissolution dans

NO'i! ditu. s'it e'agtt d'un mtat peu phosphoreux.

225.

Dosage du manganse.

Tous tes produits sidrurgiqueaen

oumoins:lesfers,
contiennentplus
des traces seulement (moins de 0,3 p. tOO); les aciers ordinaires,
de

tes
aciers
40
et
mme
0,3
1,0 p. 100;
spciaux, jusqu'
p. 100
ptus.
Les fontes ordinaires renferment jusqu' 2 ou 3 p. iuO de Mn; les fontes
de 3 6 p. 100; les spiegels, de 6 25 p. i 00 au-desmanganses
sus de cette

les lerromanganses
teneur, le mtal constitue
pouvant
tenir jusqu' 88 p. 100 de Mn. On produit des silico.spiegels
contenant
10 p. MOde Si, avec
20 p. 100 de Mn.
La mthode d'analyse employer dpend de la teneur en Mn pour
les teneurs suprieures
3 p. 100, on emploie soit tes mthodes pondrales, soit la mthode volumtrique
deVoihardt; pour tes teneurs comentre
3
et
la
mthode Vothardt; pour les teneurs infprises
p. 100,

rieures
des rsultats incertains
et l'on
1 p. 100, celle-ci donnerait
doit alors employer

une mthode

cotorimtrique.

a. Dosage pondrt (teneur en Mn *>3 p. i00).

On attaque 0".S &5 gr. de
mtal, suivant la teneur. par 50 cmc. d'a. azotique de d = <,2: l'action vh'e Mnfc,
on ajoute <0 cmc d'HCt et vapore & sec, reprend par HCtet dose ensuite te Mn
dans la tiq. par la mthode des actates comme dam un minerai de manganse
f2<M6).
Avec les sitico-spiegets, it faut filtrcr ncessairement la silice avant d'appliquer
ta mthode des actates, et fondre SiO', aprs pese, avfc CO'Na*pour voir si elle
ne retient pas de Mn.
o. Dosage volumtrique par la mthode VoUmrdt (teneur en Mn> t p. )M).
On attaque O'o a gr., suivant la teneur, par 25 cmc. d'a. nttrtque de d = i,
l'action vive finie, on ajoute <<tcmc. d'i!Ct et 1 ~r. de CtO~K,pouf bien poroxyder
le fer et dtruire te carbone, vapore & sec, reprend par <0 cmc. d'HCi, verse sans
tittrer dans un ballon de i lit., neutraliso presque par CO'Na', ajoute
tit. d'eau
bouillante, puis 10 gr. de ZnO et titre le Mn par la mthode Volhardt (SOSa) avec
une sot. fralche de camlon, i"\)!37 de MnO'K pur cristallis par Ht., dont i cmc.
correspond, avec le coefficient pratique 0,307 0".0<Mde manganse mtal.
c. Dosage colorimtrique
Plusieurs pro(teneur en Mn < p. 100).
ont t proposs,
tous bass sur la transformation
de Mn en
ou
en
set
dont
la
couteur
a.permanganique
manganique,
permet
avec un chautiHon de teneur
d'apprcier la teneur par comparaison
connue, trait de mme.
Le procd le plus usit actuellement
est le procd
LopoM
Schneider, au ttraoxyde
de bismuth, qui est le plus prcis et le plus
rapide, mais exige un ractif coteux. Lorsqu'on a un grand nombre
cds

<
r

GROUPE RU FER

477

on emploie aussi la mtttode Osmond,

faire simultanment,
au bioxyde de plomb, moins coteux que BM~ mais qui, pour donner
des rsultats prcis, exige la prparation d'un grand nombre de types.
Elle est fonde sur ce que Mn en sol.
~"Me<&odaI..Sc&neder.

d'essais

azotique, traite froid par Bi~0\ se transforme en a. permanganique

ou votumtridont la teneur peut tre apprcie cotorimtriquement.
quement (procd mixte).
On dissout 1 gr. de mtat dans un petit ballon do <Mcmc. par 20 cmc. d'a. azotique ded=i,2, fait bouittir jusqu' cessation de vapeurs nitreuses, laisse refroidir,
ajoute 25 emc.d'a. azotique de d = i,! et agite /')'oMavec 3 gr. de Bi'O*.Au bout
de 15 min. environ, pendant lesquelles ii se dgage de l'ozonc, tout le Mn est
transform en MnO'H, et te liq. devient rouge (te fer est assez dilu pour ne pas
modifier la couleur). On filtre sur amiante et lave i'eau pure jusqu' ce qu'elle
passe Incolore; on dose alors soitcoiorimMquement, soit volumtrlquement.
on tend &100cmc., place le liq. dans i'prouvette d'un
Colorimtrlquement
colorimtre, ou en tube Eggertz, et compare la teinte obtenue avec ceiie fournie par
un traitement identique d'une qt dtermine d'acier 6 teneur en Mn connue.
liq. de l'eau oxygne tendue au lit, jusVolumtriquement on verse dans lacette
eau oxygne par un acier teneur
et
l'on
titre
exacte,
dcoloration
qu'
connue, trait de mme. Le titre de M'O' variant vite, Il faut le reprendre avant
chaque srie d'essais.
Osmond (RMM. ~oc. Chim., 43, 66 188S). Ette est
3 Mthode
si la sol. nitrique des chlorures de Fc et Mn
base sur le fait suivant
de sodium, on
on ajoute froid un grand excs de mtaphosphate
d'abord
se
redissout
dans un
obtient une sol. incolore (le pr. form
aucune
excs de R.) et si t'en ajoute PbO', le sel ferrique n'prouve
modification et reste A peu prs incolore, tandis que le mtaphosphate
de Mn'0') de couleur
mangaueux se transforme en sel manganique (set
mais
le
camlon,
beaucoup plus stable que
rose, moins cotor que
sorte
de
en
NO~H,
qu'il peut tre <iHre sur papier et
celui-ci en prsence
sans
de teinte. On
a
l'air
libre
changement
conserv plusieurs jours
opre comme il suit
On attaque en petite Rote conique 0".M de mtat en copeaux par un peu d'HCi.
verse (fun
B.M..rcdissout& froiddan~atcmc.d'NO'Haudemi,
vapore sceau
seul coup 30cmc. d'une sot. froide 18 p. ioe de mtaphosphate do soude, et ajoute
agitant chaque fois, jusqu' ce que i'on sente
par petites portions 2 63 gr. de PbO', en aussitt
60 cmc. dans une prouvette graune faible odeur de chlore en tend
due et jette rapidement le tiq. sur petit filtre double, en recueillant le filtrat dansun
mm. de diamtre et
verre cylindrique (verre de Bohme Mane) bien caiibr, do 40contenant
80 cmc. de
70 mm. de hauteur. On le compare des verres identiques
connues de Mn. de faon & former, de
des
teneurs
de
mme
avec
liq. prpares
on intercale l'essai et
millime en millime, une gamme allant de O.t 1,6 p. IM;
ia
lumire
diffuse (on ne
une
par
les
teintes
devant
gtacodpetieciairee
apprcie
doit pas chercher galiser par dilution la teinte de l'essai avec te type plus clair
te plus voisin, le vol. de l'essai tant un peu variable cause du liq. retenu par
les filtres).
Si la couleur de l'essai ost un pou iaunatre, c'est qu'on a laiss trop longtemps

478

PRINCIPES THOMQOES ET PnAT!QCE8 D'ANALYSE MtNRALE

en contact avec PbO' Jts'est alors form un peu de PbCt'; cette teinte se dissipe
d'ailleurs au bout de quelques heures. H est prfrable de comparer les types et tes
essais le lendemain de leur prparation les teintes baissent un peu en 2. h.,
puis se conservent bien pendant huit Jours en recouvrant les vases d'un verre de
montre.
Les types se prparent ainsi on attaque par IICI0".069t de Mn'O* pur- ou un
qui correspondent 0".OM
poids quivalent de tout autre compos pur de Mn
de meta). On achve comme ci-dessus, en employant 10 cmc. d'NO*H.<00cmc. de
mtaphosphate et t5 gr. de PbO'; on tend 500 cmc. et fittre chaque cmc. de la
iif}. contient O~t de Mn. On fait les vases-types en tendant & 50 cmc. avec de
t'eau pure des vol. de cette liq. dtermins de faon que chaque vase contienne
respectivement ta qtde Mncorrespondant &0",25 de fer tenant 0.1 0.2, O.S.etc..
jusqu' t.5 p. 100 de Mn (0",25 de fer a 0.1 p. 100 de Mn correspondent Il 0-25
de Mn. sott ~",& de la liq. prcdente).
Si l'on a affaire des mtaux trs pauvres en Mn. on part de 0",5 de mtal en
oprant avec des sot. de mtaphosphate a 20 p. 100.
3 Mthode au pefSt<'ate (procd de Procter Smith). Nous citerons encore le
principe d'une mthode au persulfate d'amm. (cf. Rev.Mtat.5 i)M,712 1908)qui commence a tre assez employe on dissout 0",2 de mtal dans 20 cmc. d'. nitrique
de d = l.t, chauffe jusqu' disparition de vapeurs rutilantes, ajoute 10 cmc. de liq.
dcime d'argent, puis 1 &2 emc. d'une sot. sature il froidde persulfate d'amm. et
fait bouillir 5< 8 min. jusqu' disparition de bulles d'oxygne, tend aussitt avec
250 a 300 cmc. d'eau froide, et titre aussitt le permanganate form avec de t'arsnite de soude. La prsence de 1 a 2,5 p. 100 de Ni et 1 p. i00de Cr n'influe pas sur
l'exactitude des rsultats.

226. Dosage de l'azote.

D'aprs les recherchesde H. Braune (Reo.AJM<a~.2,M7;lM5),la fragilit des fers et

aciers serait souvent due &ta prsence d'azoture de fer dissous dans ta ferrite. Le
dosage de l'azote, qui prsenterait dans cette thorie une grande importance, se
fait en attaquant le mtal par HCt, ce qui donne avec l'azoture du NH'Ct restant en
sot. avec FcCi*.On fait ensuite le dosage d'NH* par ta mthode de Schtsing
(95&2")en la dgageant par la chaux ou la magnsie, et titrant ta soi. obtenue par
SO'H*centinormal. it est ncessaire de faire un essai &blanc sur tous les ractifs
employs. D'aprs de Osa (P. V.de t'Ass. pour t'Essai des matriaux deconstr. Juin
190S)une partie de l'azote (3 29 p. 100) est convertie en composs autres que NU'
et chappe ce dosage.
Les teneurs en azote tes plus leves atteignent rarement 0,07 p. 100; celles de
O.O 0,04 sont assez frquentes.

227. Dosage de CO,CO'et des hydrocarbures.

Ces gaz peuvent tre doss par ta mthode de E. Gott (Rec. AMa~ 7, 6; 1910)
base sur teur dgagement par t'attaque au 2(KCt), CuCt*dans un app. semblable
&cetut du dosage du carbone total (220 &2') mais travers par un courant d'azote
compltement dbarrass d'oxygne et de produits carbons par passage dans un
tube de porcetaine vernisse garni d'oxyd? et de tournure de cuivre et chaufl au
rouge, puis dans deux ftacons faveurs a hydrosuinie de Na frais, et enfin dans
deux flacons potasse et eau de baryte.
Les gaz sortant du rfrigrant ascendant traversent un barboteur &eau de baryte
ou CO'est absorb, puis un tube 80'H* brome pour absorber les hydrocarbures,
des tubes a KO!!et ponce sulfurique pour arrter Br et t'humidit, enfin un tube
acide iodique chauff &75 au B. M. pour absorber CO, et un barbotteur a chtoroforme pour absorber t'iode dgag.
On pre sur <0 gr. d'acier en limaille ou en copeaux, avec 500 cmc. d'une sol.

~f
t

H
(

GROUPE DU FER

479

ift n 100
~~t.ft~o~t'tr't
~.h~ff~ ~t'n~
A <fL.
de2KCI,CuCt'&40
d'HCipur. Onchauffed'abord&
p. 4Matet f-mot~.t~tt
quelquesgouttes
40*,
en agitantsouvent,jusqu'disse).compteteduCupr.(2 h. environ)puison porte
6
i'butiition
maintient
h.
progressivement
qu'on
</8
Les hydrocarbures
(ou autres compossnon encore dfinis)s'obtiennentpar
diffrence
entreledosageduC totaldgage6l'tatgazeuxet ia sommedecarbone
desCO+ CO*ainsidoss.

Ht

DOSAGEDES LMEMT8
EXCEPTIONNELS
228. Prparation

du dosage.

Dans beaucoup de cas, le dosage des tments exceptionnels est

facilit si l'on peut se dbarrasser tout d'abord de presque tout le fer
it ne reste ators qu' sparer les lments dans des conditions o t'on
n'a ptus craindre d'entrainement de t'tment cherch par la masse
prpondrante du fer. On peut prparer ainsi le dosage des etments
exceptionnels soit par ta mthode de A Carnot aux sets cuivriques,
d'une application restreinte, soit par la mthode de J. Rothe i'ther,
d'un emploi beaucoupplus gnrt.
a. Prparation du dosage par attaque aux sels cuivriques
En
comme
nous
l'avons
le
du
carbone total
oprant
indiqu pour dosage
(220 b3).onlaisse dans le rsidu non seulement les mtallodes, C, Si,
P et S, mais encore te chrome, te tungstne et le titane qui peuvent y
tre recherchs et doss. Cette mthode ne peut servir au dosage des
autres lments qui passent en solution.
b. Prparation du. dosagepar la mthode de Rothe I'ther.
Cette
mthode est base sur ce fait qu'une sol. chtorhydrique aqueuse de
Fe~Ct",agite avec de t'ther, cde acetui-cita presque totalit de Fe~Ct~,
tandis que les sot. HCi aqueuses des chlorures de Mn, Cu, Ni, Co,
Cr, At et Vne cdent pas trace de ces lments t'ther cette diffrence tient ta formationd'une combinaison spciale de t'ther avec
d mot. de Fe'Ct' et 2 moi.d'HCL Le moiybdne a ta mme proprit et
suit te fer (A.A. Blair). tt suffit donc, aprs avoir agit avec de t'ther
la sot. HCt d'un acier o te fer a t amen au maximum, de sparer
les deux tiq. avec un appareil appropri, pour pouvoir rassembler
dans ta sol. aqueuse ta plupart des lments exceptionnels avec une
qt minime de fer.
trs simplement
cettesparation.
L'app.proposparA.Carnotpermetd'effectuer
!t comprend(Ng.97)

480

PRINCIPES THOMQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

Un rcipient cylindrique A de MO cme. de capacit (35 mm. de diamtre et

800mm. de hauteur)
Une boute B de t00 cmc. avec 2 traits de jauge, l'un tn, &60 cmc. au-dessus du
robinet C. t'autre M, a iM cmc. au-dessus du mme robinet
Deux robinets simples, C, D.
ainsi on dissout
5 gr. du mtal par140 cmc. d'HCi en capL'opration M;conduit
.1"I_I_&
1suie de platine ou de
porcelaine, vapore sec et maintient 1 h.
<tt'ctuve 120. pour insolubiliser SiO*.On reprend par 20 cmc.
d'HCt concentre, chauffe jusqu'it redissotution des chlorures, ajoute
50 cmc. d'eau chaude et (titre. On peroxyde le fer par un courant
de Ct ou par 2 ou 3 cmc. d'a. nitrique concentr ajout goutte a
goutte t l'bullition (ta fin de ta peroxydation par NO*Hse reconnatt
au changement do couleur do la sol. qu) passe du brun au rouge).
puis on vapore en capsule de porcelaine sur B. M.jusqu' consistance sirupeuse (M 15cmc).
On rempitt le tube A de vapeurs d'ther en y introduisant quelques gouttes d'ther par le robinet C ouvert, puis le refermant,
aprs quoi on ouvre et referme rapidement le robinet D dans ces
conditions, tes )tq. mis en B descendent facilement dans A.
On verse alors ta sol. HCtrefroidie dans la boute B, rince & plu.
sieurs reprises la capsule avec do t'a. chlorhydrique de d == 1 ,t24
()<Baum, soit IICI concentre du commerce S' additionne d'un
< vol. d'eau) et complte avec cet acide te vol. jusqu'au trait m
la sot. est alors dans les meilleures conditions pour donner l'ptilsement maximum du fer par l'ther.
On ouvre C; la liq. s'ccoute rapidement dans le rcipient A. On
ferme C, verse dans B de t'ether jusqu'au trait K. plonge tout t'app.
dans l'eau froide, et ouvre avec prcaution C. de faon que l'ther
coule doucement et se superpose a la aot. HCI sans ivatton sensible de temp, On mlange atora~rad'tettement tes )iq. en les faisant tournoyer,
puis couchant t'app. horizontalement dans l'eau, et redressant l'app. en ouvrant
aJora C pour vacuer les vapeurs d'ther. Cotui-ct bouillant 3S",tout echauffemcnt
brusque pourrait fairo clater t'appareit.
Quand itn'y a ptus d'chauffement sensible, on agite fortement et laisse reposer;
il se forme deux couches distinctes. ta suprieure, vert fonc, thre contenant
Fc'a' avec seulement Mo et des traces des autres mtaux, l'intrieure, aqueuse,
contenant tes chlorures de ceux-ci avec seutement < p. IM environ du fer. On
place au-dessous de t'app. une capsule de porcelaine, fait couler le tiq. aqueux,
en refermant robinet D ds que la sot. thre arrive son niveau, et tave le bout
du tube avec un peu d'eau.
On pourrait liminer compltement te fer de la sot. aqueuse par une seconde
concentration &sirop, suivie d'un autre traitement & l'ther, mais une seule opration suMt o) gnral.
On peut ovidcmntent remplacer t'app. Carnot par un entonnoir robinet (entonnoir a brome (p. <) on mesurant avec un vase gradu tes vol. d'ther Introduire.
229.
Le titane

Dosage

du titane.

ne se rencontre

en gnrt qu'accidentellement
dans les
produits sidrurgiques,
toujours en faible qt; cependant on commence
introduire quelquefois du titane intentionnellement
dans certains produits spciaux. H est souvent associe & W, P et As.
Son dosage s'effectue comme dans un minerai de fer. sur le produit de t'attaque
d'un poids plus ou moins fort par t'. R, avec addition d'a. sulfurique
tendu, et
vaporation jusqu' fumes blanches. On reprend par l'a. sulfurique, filtre la silice

GROUPE DU FER

481

qu'on calcine, et par F. additionn de quelques gouttes d'a. sulfurique, on a un

rsidu pouvant contenir TiO'. qu'on fond au bisulfate, etc. et rajoute au Mirt. On
prcipite TiO' par l'hypo., reprend ie pr. qui peut contenir At'O*.P, etc. par une
fusion au bisulfate, et dose Ti cotorimtriquementcomme dans l'analyse des minerais de fer &lments exceptionnels (215~).
Le dosage du P dans tes ferro-titanes prsente quelques difficults Il cause de
t'entratnement de PW dans TiO*. Pour arriver les sparer, on attaque au R. V.
pendant t h. en creuset de platine, t p. de mtal en poudre trs fine avec 4 p. de
CO'NaK.et i p. de nitre, et reprend par t'eau bouillante Ti reste insol. avec Fe'O~*
sous forme de titanate de K. et P passe en sot. avec 8i0', At'O". WO', etc.. oh l'on
fait les sparations habituelles.

230. Dosage du tungstne.

Les

aciers

au tungstne
contiennent
33
ferro-tungstenes
jusqu'
p. ~0.

jusqu'

~0 p. 100 de W, les

On reconnatt quaiit' ta prsence de W de la faon suivante. On attaque le mtal

en poudre une par du bisutfate de K, additionne d'un peu de SO'tt*. porte au R. S.,
reprend par SO'H' concentr de faon que ia masse chauffe reste liquide, et
essaye les colorations avec l phnol, le zinc, etc. (<Mc).
Le dosage du tungstne se fait ainsi
a. Aciers au tungstne (faibles teneurs en W). 1" On peut faire un dosage
rapide du W en grillant t gr. de metai en poudre trs fine en capsule de piatine pour
oxyder te W. puis fondant avec 9 gr. de CO'Na', au rouge </< d'h. on reprend
par l'eau et filtre, puis dans le nttrat bouillant prcipite WO' par HCI,vapore a
sec au B. M. et reprend par HGt dilu qui laisse WO' insoi. qu'on caicine et pse,
puis traite par MFi + SO'H*pour volatiliser SiO*.et repse.
On vrifie qu'it ne reste plus de WO' dans ta liqueur MCt. en ajoutant quelques
grenatttes de zinc qui donnent une coloration Neue avec WO'.
2 Mthode
de Blayr
et CM&&S. Plus prcise quta prcdente, surtout
s'it y a l'iO' qui reste en partie avec WO*.On attaque par NO'H (d = <,M)vapore
sec, reprend par HCi et t'eau bouillante, fait bouillir quelques min. et recueille
sur filtre la partie insol. qu'on lave t'eat) chaude un peu HCI. On sche le rsidu
contenant WO', SiO'. TiO', etc. calcine en creuset de Pt puis humefte d'HF et de
quelques gouttes de SO'H*.et vapore & sec (recommencer 2 fois) pour expulser
SiO'.
Le rsidu ne contient que WO'. Pe'O*. et TiO' s'it y en a.
S'il y a TiO', on opre sur ce rsidu par fusion au CO'NaK + nitre comme cidessus (~9). S'Hn'y a pas de TiO*.on traite par 10 p. de CO'fK.Na) au R. 8. i/2 h.,
reprend par t'eau, filtre et lave te rsidu (Fe'O*) avec de l'eau & azotate d'amm.
Dans les deuxcas, on neutralise presque la solution afcatine de tungstate par NO'H,
chaune pour dgager CO'. laisse cefroMir. achve de ne~trauser par NO'H en lger
excs, verse une sol. d'azotate mercureux (avec HgO en suspension pour saturer
t'actde libre) et achve le dosage de WO'commeon l'a vu au tungstne ;i43).
b.

Les fcrro-tungstenes
sont !nsoL dans tes
Ferro tungatnes.
en
mais
fine
ils
sont
acides,
poudre
attaqus par le peroxyde de sodium
aussi fac' que les ferrochromes.
L'attaque se fait en capsule de fer sur 1 gr. comme pour les ferrochromes, en
10 min. Le tungstate de Na form est dissous dans t'eau on filtre pour sparer Ics
oxydes mtattiques insot., fait bouillir pour dcomposer t'!t'0' produite, neutralise
exactement par NO'H et prcipite par l'azotate mercureux.
CHMXMf. PriMipm d'analyse minrale.

3t

482

PRINCIPES

THORIQUES

ET

PRATIQUES

D'ANALYSE

MINRALE

l'Les
no rdan11o1a
un~t
Inde exacts
nvnnte
nunr~
fnnnmno
61~6na
1- .6vh..rln
.o
trs
avec ilao
des teneurs
rsultats sont
leves la
mthode ne
peut
s'employer avec de faibles teneurs qu'aprs concentration par tes sels cuivriques.
Dans ces analyses, on doit toujours contrler aprs pese la puret de WO'
obtenu par HF pour vrifier s'il necontient pas de SiO*.

231 Dosage du molybdne.

L'introduction systmatique du molybdne dans les aciers, notamment dans tes
aciers chroms, commence a tre pratique, 6 cause des qualits de duret que Mo
!cur communique.
L'analyse des aciers au molybdne peut tre faite par la mthode suivante
(A. Carnot). On attaque 5 i0 gr. par IICI. puis reprend te rsidu insoi. par t'E. R..
et vapore le tout a sec. On reprend par IICI, nttre, traite ic filtrat qui contient
tout Mo par un courant de 80'. a froid puis a chaud, expulse 80' par la chaleur,
et traite par un courant d'H'8 qui prcipite Mo8' (t47~ avec Cu, As, etc. Le
pr. est mis en digestion avec une sot. tide de Na'S qui dissout Mo et As; tes sut.
fosels sont traits par HCIdilu, et le pr. de MoS*et As'S', recueilli sur filtre tar,
dessch et pose. est chauffeau R. 8. en creuset de Rose avec courant d'H As se
volatilise et )i reste MoS' qu'on pse.

232. Dosage du vanadium.

On trouve quelquefois des traces de Va dans les fontes (minerais vanadffresdu
Creusot). On fabrique des ferrovanadiums a forte teneur en vanadium (Jusqu'
2a p. 100).
a. Recherche
On attaque 5 gr. de copeaux par
qualitative
(A.Carnot).
50 ce. d'fiO't! (d = !0) en capsule de porcetaine, vapore sec, calcine, pulvrise
la masse avec 30 gr. de CO'Na*et 3 gr. de nitre on fond te tout dans un grand
creuset de platine i/2 h. au rouge, laisse refroidir, en inclinant circulairement le
creuset pour avoir une grande surface, puise par l'eau chaude, fittre t~e'O*reste
insol., et l'on a une soi. de vanadate, chromate. manganate, etc. alcalin.
On acidifie par [!Ci, rend fortement amm., sature de H'8. porte a i'ebuUition et
laisse reposer s'it y a V. ia Hq.claircie est coturee en rouge par suite de ta prsence de suifovanadate dou d'un grand pouvoir colorant.
!). Dosage
i" Cette liq. rouge peut servir au dosage d't Va,
quantitatif.
en la saturant par de l'a. actique tendu qui dcompose le suifoset on laisse
reposer 2t h. en fiole bouche, lave sur filtre avec de l'eau actique le pr. de suiture
de V qu'on sche et calcine au rouge naissant pour V'O, qu'on pse en petit
creuset tare.
2" Procd colorimtrique cf'WefoutS. On attaque 5 iO gr. par de t'E. R.
(2 vol. NO'H, 1 vol. ttCi) vapore a sec, reprend par une sol. concentre de KOH,
rduit a aec, puise par l'eau bouillante et filtre pour sparer FeW V'O'' passe
dans la liqueur avec SiO*et At'0" qui ne gnent pas. On sature et acidifie lgrement parPiO~H, tend un vol. dtermine, puis prlev tO crnc. qu'on met dans
un tube il essai avec quetnues gouttes d'iM' concentre. On obtient une coloration
rouge ptus ou moins intense qu'on compare des soL prpares avec des teneurs
connues de \'0\ aeiduices d'a. nitrique et additionnes d'H'O*.
c. Ferrovanadnms.
Pour les ferrovanadiums, la mthode la plus prcise
consiste attaquer 0,5 a ) gr. par )'E. H., reprendre par SO'H*et vaporer a fumes
blanches, puis titrer V par fa mthode volumtrique de Lindemann ft;) c 1"). ou
faire la sparation de Feet V par H'O' et la solide par la mthode de Wilson (i40).
Pour ies aciers complexes contenant avec te vanadium. Cr, Mo. etc., le mieux est
de prcipiter V par l'actate de plomb en liq.
t actique comme on t'indiquera
Ht
ptus
loin (:38).

GROUPE
DUFER

483

233. Dosage du sodium, du calcium et du magnsium.

Le sodium peut exister dans certains aciers, pour l'afflnage desquels on a
employ du ferro-sodium. Le dosage du sodium se fait aisment en attaquant un
poids assez fort (5 iu gr.) de mtai par t'a. nitrique tendu en capsule de platine,
vaporant sec et calcinant lgrement pour dcomposer le nitrate ferrique, puis
dosant l'alcali dans la masse par la mthode de L. ~mith comme s'il s'agissait d'un
silicate, en prenant un poids du mlange CO'Ca + AmC) gat celui du rsidu
ffrrique.
Le calcium et te Ma~n~M~ peuvent exister dans les produits sidrurgiques soit
a. t'tat d'oxyde, soit & t'tat de mta), en faibios proportions provenant des
matires premires ou des parois des fours. Leur dosage se fattfac' par V. 8. sur
le rsidu de la volatilisation d'un poids assez fort de mtat (5 & 10 gr.) plac en
nacelle de porcelaine, chauff au rouge dans un tube en porcelaine traverse par un
courant de chlore sec, qui laisse seulement les oxydes alcalino-terreux et terreux,
ptus ou moins transforms en chlorures et siiicates, avec du graphite, un peu de
Pe'O*. MnCt'.etc. Le rsidu est grill pour etiminer te carbone, puis analys comme
un taitier (2i6, a).

234. Dosage de l'aluminium.

Les produits sidrurgiques ordinaires ne renferment que des traces d'A) provenant soit des matires premires traites, soit de l'addition d'Ai dans les bains
d'acier au moment de ta coule. On fabrique aussi des produits spciaux, ferro.
aluminiums M p. iOOd'At p. e., employs comme ractifs mtallurgiques. La
mthode de dosage employer dpend de la proportion relative d'Ai.
a. Produits
faible teneur en aJaa~aHua.
Le procd te plus pr.
cis dans ce cas consiste appliquer d'abord la mthode de Rothe l'ther (?8 b),
puis dans la sot. HCI contenant AI avec des traces de fer, de prcipiter At seul &
l'tat de PO'Ai par ta mthode de Chancei t'hypo. en prsence de phosphate
alcalin (<8t&).
On peut aussi (~. Camo~ traiter directement par la mthode de Chance! te produit de l'attaque d'un poids assez fort (5 & <0 gr.) de mtat par HCt en purinant
t'O'At de ta silice et du fer entratn. On opre ainsi le mtai est dissous par
IICI en capsule de platine (viter la porcetaine . cause de l'alumine qu'eite con.
ttent) recouverte d'une feuille de ptatine. On tend d'eau et fait passer te tiq.
dans un ballon, neutralise presque par NtP puis CO'Na*sans aller Jusqu' trouble
persistant, ajoute un peu d'hypo., puis aprs disparition de la couleur violette
fugitive, on verse 8 3 cmc. d''tno sol. sature de phosphate de Na et 5 6 gr.
d'actate de Na dissous dans Memc. d'eau. On chauffe t'buiiition pendant ~4 d'h.
environ Jusqu'6 disparition d'odeur de 50'.
Le pr. impur de t'O'At est lav &i'cau bouillante, puis redissous par HCt dituo
on vapore sec en capsule de piatine pour insolubiliser SiO'. reprend par HCt
tendu, filtre, tend a t00 cm., neutralise presque exactement la liq. froide par
CO~a'. additionne de 2gr. d'actate et i gr. dhypo., fait bouiiiirt/ih., jette le pr.
sur petit filtre, sche, calcine et pse te PO~Atpur ainsi obtenu.
On y dose t'Ai par la mthode prcdente mais en
&) J~rro-s~am~MJN.
oprant sur 1 gr. seulement.

235. Dosage du chrome.

! y a distinguer
pour durcir le mtal,

tes aciers chroms faible teneur en Cr ajout

et les /e~'oc/<?'OM:es &.SOp. iOQde Cr et plus, pro-

484

PRINCIPES THORtCURS ET PRATIQUES 0'ANAt.YSR

MtNttAt.E

venant du traitement
sont dissous aisment

des chromites au haut. fourneau

les premiers
par HCt ou SO'H', plus diff par KO"H les ferrochromes
sont presque inattaquables
On doit donc
par tes acides.
des
mthodes
la
teneur
en
Cr.
diffrentes
suivant
employer
a. Aciers faible
mthodes pondrtes

teneur
en chrome.
ou votumtriques.

On peut

employer

des

Les mthodes pondrales sont trs longues et peu employes. Leur principe,
toujours le mme, consiste dissoudre le mtat par un acide, sparer ta silice, et
prcipiter dans le filtrat tes mtaux par NU'; on fond ensuite le pr. dessch avec
CO'Na*et du nitre et reprend par l'eau de faon obtenir une sol. de c.hromate
laquelle on applique tes mthodes pondrtes ordinaires.
Dosages
VO~um~rqHSS.
La mthode suivante (Galbraith) permet
un dosage ptus rapide, mais moins prcis pour de trs faibles teneurs. On attaque
t il 3 gr. de copeaux mtalliques par SO'H*tendu de 6 vo[. d'eau. L'attaque
termine, on ajoute une sol. concentre de MnO'K.qui oxyde Fe et Cr en donnant
CrO'K', et brute en partie le carbone. Onsoumet a une courte butlition, filtre sur
amiante pour liminer MnO', puis ajoute un morceau de papier-filtre et chauffe
pour dtruire te reste du permanganate (CrO*n'est pas attaqu par te papier).
Dans ia soi. qui doit tre seulement jaune, on dtermine vol' CrO*par te sel de
Mohr en excs et MnO'K titrs (i97 a).
On peut aussi oprer comme il suit dissoudre 1 gr. d'acier par 10 cme. d'E. R.,
vaporer sec au B. M reprendre par SOcme. d'NO'U (d = ~.2), ajouter 8
tO gr. de CIO'K et faire bouillir t/4 d'h on tend d'eau, filtre, neutralise presque
par l'amm., ajoute de l'actate de Na jusqu' coloration rouge. puis un tger excs
d'a. actique et prcipite froid CrO* par t'actate de Pb. On filtre surdel'amiante
en creuset de Gooch tar, tave a t'cau chaude, sche & tM* et pse.
&. Ferrochromes

Les ferrochromes
sont
( plus de 5 p. MO de Cr).
les
toutes
les
consisacides
et
mthodes
inattaquables
par
proposes
comme pour les chromites,
dsagrger
le mtal
tent, exactement
de
ractifs
au
V.
S.
au
c'est
le
par
moyen
oxydants
procd
bioxyde
de Na qui est le meilleur.
On opre par fusion avec Sa'O* en creuset de fer sur 0~,5 de mtal en poudre,
exactement comme pour l'analyse des chromiles (<99) on peut rendre le dosage
du Cr ptus prcis en commenant par se dbarrasser de la presque totalit du fer
par ut traitement aux sels cuivriques.
Analyse
complte.
L'analyse complte d'un ferrochrome prsente
quelques difficults, et te dosage des diffrents lments doit se faire par des
procds diffrant un peu de la marche a suivre pour un acier ordinaire.
Le carbone se dose comme d'habitude par l'attaque aux sels cuivriqx' et l'app.
Wybmgh (~0 &3). Les ferrochromes & plus de 50 p. M<tde Cr ne sont pas compltement attaqus par 2KC1.CuCt* il faut alors oprer par combustion directe
dans t'oxygne du mtat porphyris par la mthode de Mahler et Gota! (2M At").
Le soufre se dose par le procd Roliet-Campredon (attaque prolonge par
SO'H'au t 5). Si le mtat n'est pas attaqu par l'a. sulfurique, on doit employer la
mthode au 2KC). CuCt*.
Le fA<'M)ese dose, comme on vient de te voir, au bioxyde de Na en creuset de
fer.
Le /~t', te manganse et le silicium se dosent en attaquant t gr. de mtal par

uaoupUUt'EH

485

P gr. de Na'O* en creuset de nickel; on reprend par t'cau bouillante. soumet &
une bullition prolonge, acidifie par t'a. sulfurique et chauffe dans la liq. qui doit
tre limpide, on prcipite FeW et MnO par KOH qui redissout SiO'. Mn et Fe
sont doss dans le pr., et ta silice dans la liq. vapore presque sec avec un
excs de NO'Am, etc. ~99 &).
Le pAo~)/tO)'e se dose sur une prise d'essai spciale attaque par Na'O' et
reprise par HCt on insolubilise SiO', prcipite le filtrat par t'amm.. redissout le
pr. par )'a.nitrique et dose t*comme d'habitude dans la )iq. par le R. motybdique.
236.
Ces mtaux

Dosage

du

nickel

et du

cobalt.

existent

soit. comme traces accidentelles

dont le dosage
est sans intrt, soit comme lments additionnels
pour modifier les
proprits du mtaL Le cobalt n'existe d'ailleurs que comme impuret
apporte par le nickel, et on ne s'attache en gnrt & doser que Ni, le
Co suivant Ni et tant estim en Ni.
La proportion de Ni dans tes aciers peut osciller entre 0,5 et 30 p. MO
la mthode suivre varie suivant que la teneur en nicket est faible
(infrieure a S p. 100), ou forte (/~TOHtcMs).
a. Produits
faible
teneur.
On part de 5 gr. de mtal qu'on traite
par la mthode de Rothe pour se dbarrasser de ta majeure partie du fer on
obtient ainsi une tiq. HCt contenant Ni. Mn, Cu, avec un peu de fer. On doit la
traiter diffremment suivant que l'acier contient, ou non. du chrome.
S'it n'y a pas de chrome, on prcipite dans ta liq. Fe'O*et MnO*par t'amm.
avec Ht)* pure; Ni et Cu restent dans ta liq. o on les spare par H*S en tiq.
HCt CuS prcipite et Ni reste seul en solution.
S'it y a du chrome, on ne peut pas employer H'O*qui redissoudrait du chrome.
On traite alors fa Itq. IICI par NU*seul a t'ebuttition le feret Crprecipitent en totalit, Mn partieMement, et t'on a une liq. contenant tout Ni et Cu. avec un peu de
Mn. Cette liq. rendue ttCt est traite par un courant d'tM. qui prcipite CuS on
filtre, et dans le filtrat rendu exct' actique, avec actate de Na en excs, on
Mn reste en solution.
prcipite Ni par !S
Le pr. de Fe'O*. CrW et MnO est redissous par HCt, additionn de KOII en
excs et d'tt'O*. puis porte a l'bullition protongee avec additions rptes d'H.'O'
Fc'O* et MnO'restent prcipites et Cr passe en sol. & l'tat de CrO'K'.
&. jFerron~e&e~S.
On empioie une mthode quelconque de sparation de
Fe et Ni. La meilleure est cette & ta dimthylglyoxime (2t5). A dfaut de ce ractif
coteux, on peut faire la sparation par l'ammoniaque, en employant un modeopratoire spcial ayant pour but de restreindre t'entratnement de Ni par Fe'O' dans
ta pr. par t'amm.
On dissout i a 2 gr. par 1'1, R. trs HCt, fait bouillir 5 min., tend </t de
titre, ajoute un grand excs d'AmCt (30 fois le poids du Ni suppos), neutralise
presque par t'amm. et verse goutte a goutte le liq. dans 300 cmc. environ d'un
mlange tide de 4.S d'amm. et 4;5 d'eau, constamment agit. On fait bouillir
M min. et fittrete pr. d'hydrate ferrique qu'on lave il l'eau bouillante. Comme cet
hydrate retient toujours du Ki, on redissout te pr. par HCt et recommence l'opration une seconde, et mme une troisime fois, si te second nitrat parait colore
en bleu. Les liq. amm. runies contiennent Ni avec Co et Cu; on spare au
besoin Cu par H'S dans la liq. rendue HCt, et l'on n'a ptus qu' prcipiter Ni, et
a te sparer au besoin de Co. par tes mthodes habituelles.
La Mp<tfa<);t~<ec<t-o<y<tgKe
(0. thtcru, C. R., i25, 4X8; 1897), peut donner de
bons rsultats pour des teneurs en Ni suprieures a 4 p. 100. On attaque 0",25

48$

PRINCIPES THORtQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

0".30 par de i'E. R. en capsule de porcelaine. ajoute 1 emc. d'80'H', vapore jusqu' fumes blanches. ajoute 5 10 gr. de SO'Am* avec un peu d'eau, chauffe
jusqu' soi. limpide et verse dans l'appareil a ieetroiyse de Riche o(t l'on a mis
60 a 70 cmc. d'amm. concentre. On fait passer un courant de i,5 & 2,5 amp.
(25 il 45 milliampres par cm* d'lectrode) et en moins de t h. Ni est entirement
dpos i) y a un peu de fer entratn, mats si la teneur en Ni est assez forte,
l'erreur ne dpasse pas 0.5 p. <00.SiO*.C. t', et Mn ne gnent pas.

237. Dosage du cuivre.

Le cuivre ne se rencontre qu'accidentellement
dans les fontes et aciers
et en faible proportion en gnrt. Cependant on fait quelquefois
des
fontes au cuivre pour produits spciaux (8 20 p. 100 de Cu).
Pour tes faibles teneurs, on emploie des procds cotorimtriques
pour les fortes teneurs, des procds pondraux.
a) Dosage
On attaque <0gr.
colorimetrique
(Mthode du Crcusotj.
d'acier par IICI un peu MoUque (sans cetui-ci Cu resterait en partie inattaqu
dans le rsidu), vapore t sec pour Insolubiliser 8i0', reprend par MCtdttu et
chaud, et filtre. On ne peut pas se dbarrasser tout de suite du fer par NU*, car it
y aurait trop de Cu entran par Fe'O*. Le filtrat est trait par H'S qui donne un
pr. de CuS (avec des traces de FeS) mlang de S on recueille sur filtre, lave
l'eau tt'8, sche, et calcine en capsule de porcelaine. On reprend par t'E. R..
vapore a sec, dissout par une goutte d'ttCt et un peu d'eau, puis ajoute un excs
d'amm., filtre pour sparer les flacons de Fe'O', et ptace ta tfq. bleue dans une
pmuvctte gradue. On place un vot. connu de liq. type de CuCt* ammoniacal
dans une prouvette Rradue semblable et ajoute de l'eau pour galiser les teintes,
d'o ton dduit ta teneur en cuivre (210&).
o) Dosage
poadrs2.
Si ta teneur en Cu est forte, on fait la sparation
par tes mthodes habituelles on attaque l'alliage (<& 5~) par t50 emc. d'SO'it*
au ~5 chaud dans un ballon aprs dfssot., on tend a 200 ou 300 cmc. avec de
t'eau bouillante et prcipite te Cuseut par t'hyposutttte de soude (269. e).
238.
Analyse d'un acier
chrome et nickel.
donne pour l'analyse
vante, dbutant
par
molybdne

avec

Appendice.

vanadium,
complexe contenant
molybdne,
A.-A. Blair (Am. Chem. Soc., 30, 1229; 1908)
d'un semblable acier complexe la mthode suitout le
la mthode de Rothe qui fait passer

le fer dans

t'ther,

et laisse

V, Cr et Ni en sol. HCI.

2 gr. sont dissous dans NO'H additionne au besoin d'SO'W; on vapore sec,
reprend par HCt et concentre a sirop. On reprend par HCi de d =: t,l, refroidit
dans t'eau glace, et applique ta mthode de Rothe &l'ther, rpto pour enlever
le plus de ferpossibie.
La sot. IICI contenant V, Cr et Ni est vapore Il sec, reprise par NO')! en
excs, concentre & sirop pour expulser HCI, puis additionne de M cmc. d'eau
chaude. On chauffe, ajoute quelques gouttes d'SO* pour rduire CrO' qui a pu se
former, fait bouillir et verse goutte & goutte dans une sol. bouillante de soude a
iO p. MO On fait bouillir quelques min., lave le pr. deux fois par dcantation,
puis sur filtre jusqu' avoir 300 cme. Le pr. contient Cr'0\ Fe'O* et NiO avec

GROUPE M fER

487

Mn et Cu. Le filtrat contient V. un peu de SiO' et At'O' provenant de la soude, et

parfois un peu de Cr. On acidifie exactement te filtrat par N0*t! jusque rougir un
papier de tournesol, ajoute quelques gouttes de soude pour rendre alcalin, fait
bouillir et filtre. On ajoute au filtrat 10 cmc. de nitrate de t'b a. M p. 100, acidifie
franchement par de t'a. actique et fait bouillir quelques min. on filtre le pr. qui
contient tout V l'tat de vanadate de Pb, et lave a l'eau chaude. Le pr. est
dissous dans IICI chaud et vapor presque sec; on ajoute M cmc. d'IICI,
vapore & nouveau, ajoute 10 cmc. d'SO'tt*. concentre jusqu' fumes blanches,
laisse refroidir, dilue t50 cmc. chauffe 60-7')'et titre au camlon, jusqu'
teinte rose persistante (139c2).
Les filtres o sont tes pr. de Cr*0'. Fe'O* et NiO sont calcins et fondus avec
2 gr. de CO*Na*et ".S de nitre; on reprend la masse par l'eau, et l'on a d'une
part une sol. de chromate (avec 8i0*. AtW et parfois Mn), de l'autre un pr. de Fe.
Ni (avec Cu) et un peu de Mn qui sont analyss par les mthodes ordinaires.
La sot. thre contenant Fe et Mo, est agite avec de l'eau qui enlve &t'thcr
tes chlorures de Fe et Mo; on vapore la sol. aq. presque & sec, ajoute 10 cmc.
d'SO'H' concentr, concentre & fumes blanches, refroidit, ajoute 100 cmc. d'eau
et rduit ie set ferrique par le bisulfite d'amm. On chasse SO* par l'bullition,
refroidit, place la sol. dans une fiote paisse de MO cmc., sature d'IL'S, bouche la
fiole et la chauffe au B. M. plusieurs heures, laisse refroidir lentement, filtre sur
creuset de Gooch et lave & l'eau lgrement sutfurique, puis l'alcool. Le creuset
de Gooch est plac & l'intrieur d'un grand creuset de porcelaine sur un triangle,
sans que le fond touche, on couvre avec un verre de montre et chauffe doucement
jusqu' plus d'odeur de SO*. On remplace alors le verre de montre par un couvercle en porcelaine et chauffe jusque ce que le pr. de MoS' devienne bteu. On
chauffe ensuite te creuset de Gooch au R. S. et taisse refroidir MoS* est alors
entirement transforme en MoO*; on peso et recommence &chauffer jusque poids
constant. On dissout le MoO' dans l'amm. dilue, chauffe et repse ta perte de
poids multiplie par 66. 67 reprsente te molybdne. Il reste toujours un peu de
Fe'O' sur t'amiante du creuset de Gooch, te pr. de Mo8' entranant toujours un peu
de fer.
Les chiffres comparatifs donns par fauteur montrent que cette mthode est
d'une exactitude trs satisfaisante.

239. Dosage des scories et de l'oxyde de fer.

Les produits sidrurgiques contiennent parfois des scories interposes. Leur
dosage s'effectue exactement comme celui du calcium et du magnsium, en liminant te fer d'une prise d'essai plus ou moins forte par un courant de chiore au rouge
(Sf3), reprenant te rsidu par l'eau chaude pour dissoudre les chlorures, puis le
grillant pour liminer le carbone; le rsidu final calcine et pes constitue un
silicate qu'on peut analyser comme une scorie.
Le dosage de l'oxyde de fer (FeW) contenu parfois dans tes fers et aciers est
trs important, car it suffit de 0,23 p. MO pour rendre un acier insoudable (metai
brute); it est dlicat, car on risque d'augmenter par les manipulations ta qt de
fer oxyd.
On peut oprer comme il suit (A. Carnot) on prend M gr. de l'acier &examiner
en petits fragments, les rpartit entre quatre ballons de i50 cmc. fond arrondi
pour que te fer occupe te fond, et remplit presque d'eau distille rcemment
bouillie et refroidie; on tes place dans une cuve remplie d'cau froide, constamment renouvele. On verse dans chaque ballon du brome, de faon . recouvrir
compltement le mtal, et on laisse t'attaque se faire toute seule elle est termine
au bout de 2 jours.
On dcante tes sol. aqueuses et runit les rsidus insot. dans une capsule,
dcante te brome dans une dote et tave te rsidu t'eau froide. On chauffe le
rsidu avec une solution de KOH qui dissout 8i0' et une partie du carbone hydrate.
H ne reste que t'oxyde de fer (Fe'O*), ta scorie inattaquce et du carbone hydram:
on calcine au R. 8. ce qui suffit bruter le carbone sans modifier t'etat d'oxyda-

488

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MtftRALE

tion du fer, on peso, enlve Fo'O*avec un aimant et repese; !a diffrence de poids

corfespond a Fe'O' et le poids Cnai reprsente la scorie avec une approximation
suffisante.

240. Dosage final du fer.

Lorsqu'on fait une anatyse complte d'une fonte, fer ou acier, il est trs utile
de doser le /'ef. non par diffrence, mais par une opration spciale, ce qui permet
de contrler l'ensemble des dosages effectus sur tes diffrents fementa.
Le dosage du fer se fait comme it suit on opre sur </t ou t/i gr. qu'on dissout par NO'H. vapore & sec et calcine iRrcment pour dtruire le carbone
combin (jusqu'6 production de vapeurs rutilantes abondantes) on redissout par
HCIconcentre et chaud, tend d'eau, uitre, prcipite par l'amm., jette sur nitre.
lave a l'eau bouillante, redissout par HCt et dose le fer volt dans la liq. par ta
mthode de Reinhardt (209a 2').

COBALT
Co = 58,97
Etat naturel et usages.
Le cobalt est peu rpandu, et ses minerais sont
beaucoup moins abondants que ceux du nickel. Les sulfures CoS et Co'S* sont
trs rares on rencontre plus souvent t'arseniure CoAs*ou M!aM):e, et le suifoarsniure CoAsS, coballine ou coAa~ gris, que t'on trouve en filons dans les
terrains anciens (Saxe, Bohme, Canada), souvent associs au fer et au nickel
aux affleurements, tes tUons sont oxyds et t'en y trouve des sulfates et arsniates.
L'un des gisements tes plus abondants est t'a~o~xe (Nouvetie-Catedonie),
sorte de pyrotusite contenant environ 3 p. tM de CoO et f p. 100 de NiO.
Le cobatt est encore peu employ en mtallurgie, o on lui prfre le nicket,
moins cher; il forme de nombreux siiicatcs, borates, etc., employs comme couleurs
en cramique ou comme maux.
24d.

Analogies

et diffrences

du

nickel

et du

cobalt.

Le nickel

et le cobalt ont des poids atomiques

presque !dcnt!ques
et Co = 58,97. Presque toujours associs dans leurs giseN!=S8,68
ments, ils ont des proprits
si voisines qu'ils se suivent
chimiques
dans les analyses sous l'action de la plupart des ractifs,
et ce n'est
qu'aprs tes avoir obtenus et pess ensemble sous forme de composs
bien dfinis qu'on a les sparer
la sparation
est d'ailleurs difficile
et toujours approximative.
On a vu en tudiant te groupe du fer (200) en quoi ils se rapprochent
ou diffrent de celui-ci. Nous rappellerons
de former
que la proprit
des sels de sesquioxyde disparait dans Ni et Co dont les combinaisons
divalentes
sont seules stables. Ils peuvent bien donner encore des
mais non basiques et qui dgagent
oxydes suprieurs
CI avec HCI
(CoW seut donne quelques sels instables).
Par les proprits
des
oxydes

anhydres,

haute temp.,

Co se rapproche

du fer (formation

GROUPEDU FER

489

d'oxydes salins) et Ni se rattache plutt au zinc (un seul oxyde stable

au rouge).
Non prcipits par H~Sen tiq. HCI, mais prcipits en liq. actique
avec excs d'actate alcalin, leurs sulfures ont la curieuse proprit
de n'tre plus que trs diff sol. dans HCt, au bout de quelque temps
aprs la pr., surtout si la pr. des sulfures a t faite chaud.
Ni et Co prsentent d'une faon gnrale les mmes caractres analytiques avec les ractifs donnant lieu des doubles dcompositions
il
simples, p. e. avec WS, KOH, K*5, les carbonates alcalins, etc.
n'y a que ta couleur du pr. qui diffre rose, bleue ou violace pour le
cobalt, verte pour le nickel.
Mais il n'en est pas de mme avec les ractifs pouvant donner lieu
la formation de complexes
le cobalt se conduit alors dans ce cas
d'une faon diffrente du nickel. Co forme en effet des complexes analogues ceux du fer, tandis que le Ni n'en forme pas (ou du moins pas
avec les mmes ractifs) et c'est sur cette diffrence que sont bass les
procds de sparation des deux mtaux.
C'est ainsi qu'avec l'ammoniaque les deux mtaux sont tout
d'abord prcipits a t'tat d'hydrates qui se redissolvenl dans un
excs de ractif. Mais tandis que la combinaison amm. du nickel n'est
pas modifie par l'eau oxygne, celle-ci transforme la sol. amm. de
cobalt en combinaisons trs stables dites pM!'pM?'o-eo6<MPs, t'osoco&a!Mes, <M<o-co6a~MM, qui n'ont pas la constitution de simples
sels doubles ammoniacaux auxquels appartiennent ceux que forme le
nickel.
En sot. actique, les sets de cobalt donnent avec l'azotite de K un
compos jaune peu soluble, le cobattinitrite de potassium (Co(NO~')K~,
tandis que le nickel ne forme pas de complexe acide avec N0~ cette
raction sert ta sparation des deux mtaux.
Une autre mthode de sparation repose sur les proprits diffrentes
des complexes cyanures. Avec KCy et des ractifs oxydants, les sels de
Co donnent un cobalticyanure (CoCy')'K' analogue au ferricyanure
de K, extrmement stable et indcomposable par les acides, mme
t'buttition, tandis que ta combinaison correspondante de Ni, qui n'est
qu'un cyanure double, dpose dans les mmes conditions Ni~O' hydrat.
Par contre, alors que Co ne forme aucune combinaison avec l'oxyde
de carbone, Ni, comme le fer et plus fae' que lui, donne dans certaines conditions le nickel ttracarbonyte Ni(CO)*compos gazeux, qui
n'a pas encore t utilis pour la sparation quant. des deux mtaux.
Avec certains acides organiques, Co et Ni se comportent diffrem-

490

PRINCIPES

THORIQUES

ET PttATtQUES D'ANALYSE MINRALE

ment

en liq. actique le nitroso-naphto!

prcipite le cobalt et pas le
nickel par contre la dimthyigtyoximc prcipite le nickei et pas le
cobalt. Ces ractifs peuvent donc tre employs pour la sparation
de CO et Ni.
242. Proprits

analytiques

du cobalt

et de ses composs.

Le cobalt mtallique obtenu par rduction

a) Cobalt mtaUique.
de l'oxyde dans un courant d'H au rouge est une poudre gris noirtre,
diff fusible, trs avide d'oxygne, s'it a t produit au R. S., et mme
pyrophorique dans ce cas, non altrable l'air si on !'a chauff au
R. V. et laiss bien refroidir dans le courant d'H. Il est attirable l'aimant fac' sol. dans les acides tendus, s'it est pulvrulent; lentement
sol. dans HCI et SO'H', mais encore fac' sot. dans NO~H, s'il a t
chauff haute temp. pour le rendre inoxydable.
U forme de nombreux oxydes anhydres et hydrats
b) Oxydes.
comme oxydes CH/t~'es, on connait
CoO brun clair, protoxyde basique analogue FeO, se suroxydant
fael t'ai!*
C<~<y brun noir, s'obtenant par catcination modre de l'azotate
Co~ oxyde-salin, noir, s'obtenant par calcination au R. V. de CoO"
it existe aussi toute une srie d'oxydes satins mCoO + MCoO', intermdiaires entre CoO et GoO~ analogues aux oxydes des battitures
Enfin CoO~ et Co<y fonction acide, non isols, peu stables et
connus seulement l'tat de combinaisons.
La facile oxydation de CoO l'air avec formation de mlanges complexes des divers oxydes salins, empche de doser directement Co
l'tat d'oxyde, et il faut le ramener t'tat mtallique par un courant d'H.
Comme A~o.cydes,
on connait
de
Co~O.H~ hydrate
protoxyde, fonction basique, se produisant
KOH
dans
un
sel
de
Co.
On a d'abord un pr. bteu (sous-sel) qui peu
par
peu devient rose (hydrate normal) l'abri du contact de t'air; il
s'oxyde l'air endonnant un hydrate salin brun-vert. Cet hydrate retient
nergiquement les alcalis; on ne peut pas t'en dbarrasser par les
lavages les ptus nergiques. tt a galement beaucoup d'affinit pour
AM\ MgO, ZnO qu'il entraine facl et rciproquement.
Co(OH~ est trs sol. dans les acides et dans un grand excs de KOH
concentr (liquide bleu).

GROUPE DU FER

491

Par KOH + ?0~ t'hydrate cobatteux donne t'but!. un hydrate

brun clair de Co~ bien dfini Co'O', 2H~One donnant avec tes acides
que des sels trs instables.
En faisant agir sur Co(OH)~, la potasse avec Cl ou Br ou un hypochlorite, on obtient un ttydrate noir un peu plus oxygn que le prcdent.
c) Sulhtres. On connait CoS, Co~, CoS~et Co~.
CoS s'obtient par V. H. par un courant dWS, en sol. chaude faiblement actique, avec excs d'actate alcalin. C'est un pr. noir coltoTdat, trs oxydable l'air, fac' so!. dans HCI concentr aussitt aprs
sa pr., de plus en plus diff~quand on le laisse digrer
longtemps. Catcin avec un excs de S dans un courant d'H, on n'obtient pas tout
fait CoS; dans un courant dWS la composition se rapproche de Co'S\
On obtient ptus srement CoS exact par calcination en double creuset
avec excs de S, et charbon interpos entre les deux creusets.
Am~S prcipite Co incompltement en sol. neutre (solutions colloidales), sauf s'il y a excs de AmCI, auquel cas le pr. se rassemble bien.
Na''S bien pur donne un pr. noir de CoS, insot. dans un excs de R.,
mais lgrement sol. dans tes polysulfures alcalins. Na~S satur de
soufre donne un pr. noir de persulfure de cobalt Co~ trs sol. dans le
mme polysulfure alcalin en un tiq. brun fonc trs oxydable t'air
on peutdissoudre jusqu' 6 grammes de Co par litre (G.Ckcsneau, C. R.,
123, !068; 1896). Am'S satur de soufre donne des rsultats semblables.
Le nickel donne des rsultats un peu diffrents (244).
d) Caractres distinctifs des sels de cobalt.
Les sels de protoxyde
sont seuts stables, raction acide. Hydrats, its sont rose
ptus ou
moins rouge anhydres, ils sont bleus. Leurs sol. sont rouges ou brunes,
parfois un peu verdies par des sels de Co~ instables. L'addition d'HCt
une sol. rose la bteuit (caractre trs
sensible) surtout a chaud
s'il y a Fc~O' en prsence, IICI verdit les sets de cobalt.
La couteur rose des sels de Co est complmentaire de cette des sels
de Ni (verte) en sorte qu'une solution mixte
peutparattre incolore (surtout pour 1 p. de Co et 3 p. de Ni).
-H~-S. Rien en liq. neutre acide fort, touche noir avec acide
faible, prcipit total dans tes solutions faiblement actiques avec
excs d'actate atcatin et chaud pr. presque insoL dans HClsi l'on
attend quelques heures aprs ta pr., encore plus insot. dans HCI au
t/3, satur de ?8.

492

i'H!NCtPKS

THHOttt~Ua

ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNRALE

Am'S. Pr. noir, inso!. dans un excs de R. non potysutfurc inso!.

dans les acides trs tendus, soi. dans t'E. R. et dans t'a. azotique
chaud.
alcalins.
Pr. noir, notabtctnentso!. en brun dans
Polysulfures
les polysulfures trs sulfurs.
Pr. d'abord bleu de sel basique devenant vert sale, puis
KOH.
rose au bout de quelque temps froid, ou immdiatement chaud
(hydrate) insoi. dans un excs de R. tendu sol. en bleu fonc dans
la potasse trs concentre. L'addition d'H~ rend le pr. brun clair;
par addition de brome il devient noir et pulvrulent.
Pr. bleu verdatre, sol. en brun clair dans un grand
Ammoniaque.
excs de R.; en prsence de sels amm., pas de pr. KOH reprcipite
partiellement la sol. brune. En prsence d'AmCI et d'H'O~, !a sol. brune
devient rouge pourpre (set ammoniaco cobattique) en chauffant. Cette
sot., exactement neutralise par t'a. actique (suivre au tourncso!)
devient jaune; si l'on chasse HW par buttition, et qu'on ajoute une
sol. frache de molybdate d'amm., il se forme un pr. volumineux rose
ctair de molybdate rosocoba!tique
Co~O~ 10 NH", 7MoO' + 3H~O.
C'est une dtffrence avec Ni qui ne donne ni sol. pourpre, ni pr. de
molybdate. Cette raction peut servir la sparation de Ni et Co
(A. Carnot, ~MK. ~M., (9). 7, 63t; i89S).
CO~Jva~
Pr. rose violac, inso!. dans un excs de R., devenant
violet chaud.
CO'Ain~. Mme pr. sol. dans un excs de R. en un tiq. rouge
ina!trabte il l'air.
CO'Ba.

Rien froid en tiq. HCI; pr. chaud.

jPOWs~Ff. Pr. bleu violac en !iq. neutre.
~O'~C. Pr. jaune cristallin, en tiq. fortement actique, se formant
lentement.
A. oxalique.
Ferrocyanure.

Pr. rose, lent se former.

Pr. vert difr sot. dans HCI.

Pr. rouge brun fonc, diffl sol. dans HCt. Si un

Ferricyanure.
sel de Co, on ajoute AmCt, puis NtP en grand excs, enfin du ferricyanure, on obtient une liq. rouge, mme avec trs peu de Co, tandis
que Ni reste incolore; on peut ainsi dceter des traces de Co en prsence de Ni.
XCy.

Pr. bruntre de CoCy! sot. dans un excs de R., d'o les

GROUPE DU FER

4M

acides reprcipitent CoCy. Si on ajoute Cl ou Br la sol. additionne

de KOH, il se forme froid une liq. rouge contenant (CoCy~)~K'non
prcipit par les acides ni par les atcatis (diffrence avec te nicket).
JV<roso-2VapA<o7 Une sol. desulfate ou chlorure de Co mlange
son volume d'HC! (au demi) et chauffe, additionne d'une sol. bouillante de nitroso-p naphtot dans t'a actique 50 p. 100, donne un pr.
volumineux rouge pourpre de cobattinitroso-j)-naphtot (C"'H"(NO)0)'Co,
inattaquable par les acides et tes alcalis, se transformant en CoS par
Am'S bouillant. Dans tes mmesconditions, Ni ne donne aucun pr.
Chalumeau.
Au F. 0. ou au F. R., le borax ou le sel de phosdonnent
un
verre d'un beau bteu (violet ta lumire de la
phore
bougie) paraissant noir si Co est en excs, tout fait caractristique
du cobalt. Avec C(yNa*sur du charbon, au P. R.,ilse produitdcsgrains
gris dissmins de Co mtallique.

243. Dosage et sparations du cobalt.

Le cobatt se dose presque toujours pondralement, soit l'tat de
cobalt mtallique obtenu par rduction de t'oxyde dans un courant
d'H; soit, avec une exactitude moindre mais parfois suffisante, t'tat
de CoW, CoS ou SO'Co.
i00 p. Co~
CoS
SO'CO

correspondent 73,43p. de Co.

64,77

38,03

La prcipitation du Co se fait suivant les cas l'tat d'hydrate ou

de sulfure; d'autres modes de pr. sont employs pour la sparation
d'avec le Ni et seront indiqus ce mtal. On peut aussi le doser tectrolytiquement en oprant exactement comme on le verra pour le
nicket. Il n'existe pas de bonne mthode volumtrique.
a. Prcipitation l'tat d'oxyde hydrat. On doit partir d'une sol.
neutre ou trs lgrement acide. S'il y a de l'ammoniaque, on s'en
on se dbarrasse
dbarrasse en chauffant; de mme, parvaporation,
de l'excs d'acide.
La sol.est chauffepresque l'bullition dansune capsulede porcelaine(pas dans
un vase de verre cause de l'emploiultrieur de KOH).On ajoute un lger excs
de potassepure en sol. et on continue chaufferjusqu' ce que le pr. devienne
b
brun. 8'ity avait dessels amm. en sot.. il faudraitbienentendu ajouter KOH
Jusqu'
ce que tout NU'soit expuls, sans quoi it resterait du Coen sol. On dcante sur
filtreet lave & plusieurs reprises avec de t'eau bouillante,jusqu' ce que l'eau
passe pure. Hest impossibled'enlever tout l'alcali. On obtient un pr. plus pur t:

1
M4

PRtNCtPES THOMQCE8 ET PRATIQUES D'ANA~SE

HtNRALE

ajoutant dans la capsule un peu de Br et faisant rebouiilir quelques instants de

faon &transformer Co(OH)*en peroxyde noir grenu qui se lave mieux.
On brute le filtre part, et on calcine te pr. et les cendres du filtre dans un
creuset de Rose taro. Le produit de ta calcination prolonge est &peu prca Co'O*.
avec un peu d'atcatietdeSiO* provenant de ta capsule. S'il y a seulement quelques
mgr., on comptera tout en Co'O'. 8i au contraire le pr. est assez important, tt est
ncessaire de te transformer en Co mtallique pour te purifier. Pour cet&on chauffe
le creuset dans un courant d'li pur, progressivement Jusqu'au rouge trs vif. on te
laisse refroidir dans le courant d'tt. et lave par dcantation le rsidu avec de l'eau
pure pour enlever tes alcalis. En gnral, on obtient une poudre mlallique aasez
pesante pour que la dcantation n'entralne pas de miat (en cas de doute, on
dcante sur un petit filtre sans cendres, qu'on calcine ensuite et on rajoute les
cendres dans le creuset on recommence alors le chauffage au R. V. dans un courant d'fi de la mme manire, et on repse). On a ainsi le poids de Co pur. Si f'on
peut craindre que te Co contienne un peu de silice provenant de la capsule, on
dissout chaud le mtal dans l'a. azotique, tend d'eau, reoit 8t0* sur filtre, calcine et remet les cendres dans te creuset, dont le nouveau poids dfalqu du prcdent donne Co pur.
Ce mode de prcipitatton
de suUure.
et, mme s'il n'y a pas de sparations
s'emploie pour des sparations
faire, it est prfrable la pr. l'tat d'hydrate,
s'i! y a beaucoup de
ta pr. se fait soit par Am''S, soit par H'S.
sels anim. en sot.
b. Prcipitation

l'tat

Par Am'<S on ajoute a la sol. dans un ballon pas trop grand AmCi puis de
t'amm. en lger excs, enfin Am'S blanc (fralchement prpare) tant qu'il se forme
un pr, noir. On agite bien, on remplit d'eau jusqu'au col, ferme te ballon et t'abandonne <i!h. au moins en lieu chaud. On dcante, ajoute de i'eau sutfhydrate qui
facilite te dpt, et filtre en lavant avec de l'eau contenant un peu de Am'8 pour
empcher t'oxydation du pr. &l'air. On sche rapidement t'etuve.
Par JST~Sen tiq. actique in sot. acide (HCi) est rendue exci' actique par la
mthode habituelle (9 c) et l'on additionne de quelques grammes d'actate alcalin
dans la tiq. ainsi prpare et chauffe, on fait arriver un courant d'H'S assez rapide:
te prcipite, lent a froid, se forme rapidement &chaud. Hest bon d'agiter constamment, pour empcher autant que possible le pr. d'adhrer aux parois du ballon.
On dcante sur filtre, verse de l'eau a tt'S dans ta note, agite, fait passer sur filtre
et lave avec de t'eau H'8. S'H y a un pr. adhrent au ballon, on verso un peu
d'a. azotique pour le redissoudre, puis de l'eau, de t'amm. et Am'S blanc, rajoute
le pr. obtenu au pr. principal (sans recueillir ia tiq. dans le premier filtrat et en la
laissant perdre cause du Am'8 ajout) on termine par un lavage a Am'S comme
ci-dessus. Le pr. obtenu par H'S a chaud se lave mieux (moins cottofdat) que le
pr. obtenu a froid. Si la liq. surnageant le pr. (obtenu parAm'Sou H'S) est colore
en brun. on acidifie le filtrat par t'a. actique, et fait bouillir longtemps pour prcipiter les dernires traces de Co.
Le CoS obtenu par Am'S ou H'S peut tre trait de plusieurs manires.
i" On peut te peser directement sous forme de CoS en calcinant au rouge te pr.
avec les cendres du filtre brute a part, en creuset de Rose tar avec soufre en excs
dans un courant de CO*ou mieux en double creuset avec charbon intercal. On
arrive ainsi au sulfure CoS (trs exactement d'aprs Rivot).
2 On peut redissoudre le pr. dessch & t'etuve, spar du ntfre et les cendres
de celui-et dans un peu d'E. K. et reprcipiter ensuite i'tat d'hydrate avec les
prcautions indiques ci-dessus pour peser i'tat de mtat; c'est ce qu'it y a de
plus exact.
S" On peut, ce qui est un peu moins prcis mais beaucoup ptus expditif, redissoudre de mme dans t'E. K., ajouter un trs lger excs d'SO'H', vaporer jusqu'
fumes blanches dans une capsule de porcelaine et faire alors passer te sulfate produit en capsule de piatine tare, puis on chauffe en levant progressivement la

GROUPE DU FER

4M

temp. jusqu'au R. S. seulement que l'on maintient M mln. on arrive ainsi &80'Co
pur qu'on pse. La difficultd'arriver ainsi un dosage prcis tient ce que SO~Co
se dcompose &une temp. qui ne dpasse que de trs peu celle ncessaire pour
expulser 80'H* en excs. Si l'on a trop chauff, le rsidu au iieu d'tre rouge ros
est noirtre it faut alors humecter de quelques gouttes d'a. sulfurique et recommencer le chauffage.
c. Sparations du cobalt; minerais. Les procds de sparation
sont tes mmes que pour le nickel (248) et seront exposs plus loin en
dtait; de mme, Co et Ni tant presque toujours associs, les minerais du cobalt seront tudis avec ceux du nickel (2SO).

NICKEL
Ni= 58,68.
Etat naturel et usages.
Le nickel existe l'tat de sulfure, arseniure, antimoniure, arseniosuifufe et antimoniosutfure NiS, mt~f~e; NiAs, nickline (kupfernickel, nickel rouge) NtAs', eloanthile ou nickel blanc; NiAsS, nickel yWi!; n
l'tat de pyrite magntique nicketifere en liions dans tes terrains anciens d'hydrosilicate de Ni et Mg, ~at'ttt~e (Nouvelle-Caldonie), etc.
Les minerais tes plus abondants sont la garnirite et les pyrttes magntiques
nicklifres du Canada (Sudbury); puis un degr beaucoup moindre, tes minerais
arsnicaux de Saxe et de Bohme (surtout le kupfernickel). Le nickel est trs
employ en alliage avec te fer, te cuivre, etc.

244. Proprits analytiques du nickel

et de ses composs.
a. Nickel mtallique.
Ni obtenu en rduisant l'oxyde par un courant d'H est une poudre mtauique
suivant
grise ou blanc d'argent,
de fusion. H s'oxyde
qu'il n'a pas t fondu ou a subi un commencement
dans l'air chaud; il est attirable l'aimant
unpeuiasurface
lentement dissous par IICI et SOW; fac' attaqu par N0311 moyennement
concentr.
&. Oxydes.
Ils sont moins nombreux
on connait
que pour Co
seulement
NiO, NW, Ni'O' et Ni'O'- (?). A l'inverse
de Co, tous tes
oxydes de Ni fortement catcms donnent NiO exactement,
qui ne se
suroxyde pas i'air.
NiO.
C'est une poudre vert clair s'obtenant
par catcination
l'air d'un oxyde quelconque ou des hydrates, sol. dans HCI; fac' rduit
au rouge par un courant d'H., NiO est rduit au R. S. et vaporis
presque la temp. ordinaire par CO. C'est te seul oxyde basique du
nickel. Les autres oxydes anhydres sont sans intrt en analyse.

496

D'AKAt.YSE
M)ftXAt,E
Ptt~CtPESTHOtUQUESET PHATtQUES

L'hydrate MC~OJH)' est un pr. vert pomme s'obtenant par KOH

dans un set de nicket. Avec une qt strictement suffisante de KOH on
a t'hydrate pur, exempt d'alcali mais si l'alcali est en excs, te pr. en
retient toujours, quelque prolongs que soient les lavages. tt a aussi
une grande affinit pour CaO, BaO, MgO, At'0\ et ZnO; it y a toujours
cntratncment mutuc! dans tes prcipitations.
Il estso!. dans tes acides; sol. dans un grand excesd'amm., surtout
si AmCt prexiste dans ta liq. Fbuttition ne prcipite pas d'oxyde de
ces sol. amm. qui sont prcipites en revanche fac' parK.0! surtout
chaud.
JV~\ 3H'0 se forme quand on fait agir CI, Hr ou un hypochlorite
sur Ni (OH/prcipit par KOH; t'hydrate vert se transforme alors en
un pr. extrmement noir, grenu, plus facile a tavcrquc Ni(0)!)~.
c. Sulfures.
On connatt Ni'S, NiS, Ki'S~ NiS~ et Ni'S.
Le seul important est le protosutfure JMS noir obtenu parV. H. soit
par !? en liq. exct' actique, soit par un sulfure alcalin. !) prsentcles
mmes particularits que CoS vis--vis des acides te pr. frais est sol.
clans IICI concentr; au bout de quelque temps, it devient insol. dans
HCI, surtout si celui-ci est satur de H~S.Il est trs oxydable a l'air.
Le protosutfure obtenu par tPS ou par un monosutfure alcalin est
notablement sol. en brun dans tes monosulfares alcalins concentres.
Les polysulfures trs jaunes donnent un pr. noir de Ni~ assez sol. dans
les monosulfures, trs peu sot. dans les polysulfures au maximum de
sutfuration. H en rsulte que tes sulfures ordinaires, toujours potysutfurs et donnant NiS avec un peu de M'S\ rcdtssotvcttt toujours en
brun tes sels de nickel si on les emploie en excs, tandis qu'avec Co il
faut du sulfure trs potysutfur pour que la liq. brune se forme
423, ~0(!8 4896). Les sot. brunes de Ni se forment
(G. Chcsncau, C.
aisment avec Am~S, surtout s'il y a NH' libre. L'a. actique en cxcCs
reprcipite du NiS mlang de soufre de ces sol. en faisant bouillir
trs longtemps; AmCt en cxct'a diminue beaucoup la formation de cette
iq. brune.
Calcin avec du S en excs au M. en double creuset, le pr. plus
ou moins oxyd de NiS donne du sulfure noir anhydre correspondant
exactement la formule NiS (Rivot).
Les sets de Ni (toud. Caractres distinctifs des sels de nickel.
ils
sont
verts
sontbydrats et ~Maesquand
jours de protoxyde)
quand
ils sont anhydres. L'addition d'tiCt ne change pas la couleur des solu-

OttOUPENUFER

497

_1
t__t_t
1
tions; les sels seca sont fortement colors en jaune vert par HCt concentr. tts sont acides au tournesol.
H~S. Rien dans un sel acide ou neutre d'acide fort, y compris l'a.
oxalique pr. noir complet, rapide chaud, en !iq. seulement actique
avec actate alcalin en excs; un peu sol. dans Am'8 ammoniacal,
presque insol. dans HCI au 1/3 satur de H'S, quand il a t laisse
quelque temps en digestion.
Am'S.
Pr. noir, msot. dans un lger excs de H. si le monosutfure est blanc, sans ammoniaque libre et avec AmGt en excs; sol. en
brun dans le sulfure jaune.

Pr. noir, h peine sol, dans un cxcCs do

alcalins.
Polysulfures
ractif si le polysulfure est satur de S; sot. en brun dans tes monosulfures.
~'O.H'. Pr. d'hydrate vert clair insot. dans un excs de R-, inallrable t'air et par t'6hu!tition ('addition d'!M' ne modifie pas ce pr.;
CI, Br ou un hypochtoritc le transforment en Ni'O" noir. tt est cmpcc))6
par l'acide tartrique.
Trou!)!e vcrddtre, fac' sol. dans un excs de H.
Ammoniaque.
(surtout en prsence d'AmCt) en une tiq. bicue s'it prexiste dans la
tiq. un grand excs d'AmCI, il n'y a aucun trouble au dbut. H'O' ne
modide pas la raction KO!! en excs reprcipite Ni f<))t~ vert.
COWa*. Pr. vert pomme de carbonate
excs de tt., sol. dans CAm~.
CO'Ca

basique

insol. dans un

Rien, mme At'btdtition.

A. oxalique.
t'r. vert tait' nssex lent, mais !< peup)'s
insol. dans un excs de H., sol. dans t'amm.
Pr. vert
KCy.
d'o tCt reprcipite
Les sels de nickel
qu' redissotutiondu
prolonge Ni-'O'noir

f'omptft.

jauntre, sol. en jaune brun dans un excs de tL,

NiCy*.
prcipits par KOH. puis additionns de KCy juspr., et ensuite de Br, prcipitent par buttition
(diffrence avec Co).
t~r. blanc vcrdatrc insot. dans HCt.

Ferrocyanure.
Pr. juune hruniUrc, insol. dans HC).
~err/cya~ufo.
Azotite de K.
Rien (diffrence avec Co); s'il y a dans la tiq. des
mtaux atcatino-tcrrcttx, it peut se produire des nitrites complexes,
jaunes, peu soi., ressemblant
Dm~Ay~yox~e.

au cobattinitrite de K.

Ce corps, de formule C't!"N'OW, en sot.

Cm''<ttu.t'[incipeodm!<titcmmcn!o.

32

498

PRINCIPES THORIQUES ET PRATt~tUES D'ANALYSE MtKRALE

alcoolique donne (L. Tschugaeff) dans une sol. neutre de Ni, chauffe
puis additionne d'un peu d'actate alcalin pour neutraliser l'acide du
sel de Ni, un pr. volumineux rose vif deC'H'WO'Ni (diffrence avec Co).
Au F. 0. avec le borax, on a une perte violace
Chalumeau.
brun
chaud,
rouge froid au F. R. une perte grise (Ni en suspension).
Avecle sel de phosphore, au F. 0., on a une perle rouge pourpre a chaud,
plus ple froid, ne changeant pas au F. R. S'il y a du Co avec Ni, la
coloration bleue du Co, mme l'tat de trace, masque celte due au Ni.

DOSAGE DU NICKEL
Le nickel se dose pondralement,
tiquement.

volumtriquement,

ou lectroly-

PI
<

.1
{~
~s
t
f
1

245. Dosage pondrt du nickel.

Le dosage pondral du nickel se fait l'tat de Ni mtallique, de XiO
ou de NiS
t00 p. de NiO
78,88 p. de Ni.
correspondent

MS
64,66

l'tat
de
sulfate
comme
te
cobalt
est trop difficile
Le dosage
pour
ta
de
russir pour pouvoir tre recommand,
temp.
dcomposition de
SO~Ni tant trop voisine de celle o SO-*en excs est limin.
On opre exactement comme
a) Prcipitation l'tat d'hydrate.
en

le
l'bullition
cobalt,
prcipitant
par un lger excs de potasse
pour
avec addition de Br pour obtenir Ni~ grenu noir, plus facile laver
que Ni(OH)2glatineux, vert. En calcinant le pr. en atmosphre bien
oxydante (les gaz rducteurs donnent Xi), on obtient XiO, seul oxyde
du Ni stable haute temp. il retient un peu d'alcali (surtout si l'on n'a
pas employ Br) et si l'on veut un dosage rigoureux, it faut faire la
transformation en Ni mtallique comme pour Co (243 a:).
On opre exactement comme
b) Prcipitation l'tat de sulfure.
te
cobalt
en
soit
pour
prcipitant
par Am~S, soit par IPS (243 b). Le pr.
deNiS est, ou bien dissous par l'E. H. et reprcipit t'tat de Ni(OH)~,
ou bien chauff au rouge avec S en excs dans un double creuset pour
obtenir NiS exact (comme pour avoir CoS).

tf:
'!

J
*c
u

GROUPE DU FKR

499

246. Dosagevotumtrique du nickel.

On peut employer deux mthodes diffrentes, suivant que Xi est en
sot. amnt. de Ni(OH~), ou prcipit l'tat de ?0"
(aprs sparation
du cobalt dans l'un ou l'autre cas).
a) Nickel en solution ammoniacale(mthode
de Moore).
La !iq. bleue
est traite par une sot. titre de KCy et devient incolore quand tout Ni
est transform
en cyanure double.
On peut employer divers Indicateurs pour marquer nettement la fin de la raction. Le plus simple est de mettre une goutte de Kt dans la sol. amm. de nickel et
une goutte de NO*Agdans le cyanure il se forme & chaque addition du cyanure
un prcipite de Agi, qui se dissout instantanment lorsque KCy est en excs par
rapport au cyanure double de Ni et K.
On opre par comparaison av~c des tiqueurs titres de nickel.
b) Ni~O~ prcipita (mthode de Mohr).
Le pr. de Ni'O' hydrate obtenu il
chaud par Br et un alcali en ieger exc6a tant bien lav, on fait passer te pr. dans
une Ooto on y verse un excs de sot, de Kt puis un peu d'SO'H*dilu, et on
laisse s'achever &froid la reaction
Ni!03 + 2Kf + 3SO'tt~ = aSO~Nt + SO~K' + 3~0 + 2t.
t)M que te pr. de Ni'O' a disparu, on dose l'iode libre au moyen d'une sot. dcinormate d'hypo. verse jusqu' dcoloration de la liqueur. Quand celle-ci n'est plus
()ue jaune paille, on y verse i cmc. d'empois d'amidon frais et on continue l'apdition de l'hypo. jusqu' dcoloration complte. Cette mthode est trs exacte, et
s'applique au cas de ta sparation do Ni et Co par ta mthode de Licbig (2M ci.
247.

Dosage

lectroytique

du

nickel.

Le dosage lectrolytique
du tuckc! est frquemment
employ dans
les laboratoires
industriels.
Les nteilleurs procds sont ceux ou )'o)) a
recours l'lectrolyse des soL de sulfate double ammoniacal
(Gibhs) ou
d'oxatatc double nmm. (Ctasscn}
avec de semblables sol. et un courant. convcnable,
on obtient un bon dpt brillant, de couleur claire,
h'~s adhrent,
diffrant peu du ptatine sur lequel on t'a dpos.
) A t'tat de sulfate double ammoniacal.
Le nickct ~-parc des autres
mctaux ~Co excepte) est mi~ en sut. iiutfurique et on ajoute tin excs d'aitini. L<(
prsence des chiorures et surtout des azotates serait nuisible, p. e. ~Ft'csenius) au
tiq contenant 0",5 de Ni a l'tat de sulfate, on ajoute tS a 20 cmc. d'une sot.
d'amm. 30 p. )u0 plus i0 cmc. d'amm. (de d= C,9(ij on tend 150 eme.
environ, et on lectrolyse &la temp. ordinaire. On emploie un courant Nt),~ = 0,7
ampre au maximum.si l'on opre la temp. ordmaire
lments Bunsen montes
en tension conviunm'nt bien. Il suffit de quelques heures a ia temp. ordinaire
pour
prcipiter compltement le nickel; &SO"ou (i))*avec un courant de t,5 amp., on
a te dupct, en < Ii.
On vurifie ta fin de t'opemtion en prtevantqueiques gouttes qu'on met avec une
goutte d'Ant'S; il ne doit pas se produire de coloration brune On ne doit pas

MO

PRINCIPESTHOMQUESET PRATIQUESB'ANAL~SEMtNRALE

interromprele courant pour laver le dpt mtalliquedontla dessiccations'effectue

comme pour le fer (eaubouillie, alcool et desscher & 70'').
&) A l'tat d'oxalate double ammoniacal.
On opre exactement
commepour te fer(M<).Les conditionstes meilleuressont une temp.de6&&70*et
une densitde courant ND,~ = i amp. On peut sans inconvnientinterromprete
courantpour effectuerles iava~es.

248. Sparations du nichel.

Si t'en n'a pas doser les alcalis, on prcipite Ni
<:) Ni et alcalis.
par KOH. Dans le cas contraire, on prcipite Ni a Ftt de NiS.
On prcipite Ni i'tat de NiS en liq.
b) Ni et aloaMno-terreux.
avec
excs
d'actate de soude.
actique
L'amm. ne donne pas une bonne sparation, mme en
e) Ni et Al.
rptant plusieurs fois la pr. AtW entraine toujours Ni. Le mieux est
de prcipiter d'abord AtW par NH' en excs chaud pour sparer la
majeure partie du nickel, redissoudre le pr. par HCI, puis prcipiter a
froid Ni par tPS dans la liq. rendue seulement actique, avec excs
d'actate d'amm. le filtrat est port t'buttition pourchasser ?8, puis
trait par t'amm. pour prcipiter At'O'. On peut aussi prcipiter Ni par
KOH et Br qui laissent At en sol.
On peut prcipiter Cr seul par t'amm. t'buttition
d) Ni et Cr.
(t'entramement de Ni est moindre qu'avec At) et recommencer au besoin.
On pourrait aussi se servir de Na'O' par V. S.
e) Ni et Ma. Par ?8 en liq. actique avec actate atcatin, Ni prcipite seul.
On amen d'abord Fe au maximum s'il y a peu de fer
/) Ni et Fe.
on prcipite Fe~ par t'amm., redissout et reprcipite cause de t'entrainement de Ni; s'it y a beaucoup de fer, on emploie la mthode des
actates exactement comme pour la sparation du fer et Mn Ni reste
dans ta sot. actique et on t'y prcipite par ?8. S'il y a PW avec Fc
et Ni, on prcipite Fe -(- PW par Am t'buttition; Ni reste en sol.
(redissoudre et reprcipiter au besoin). S'il y a trop de P~O"pour que Fc
l'entraine, on rajoute Fe~Ct" dans la liq. initiate pour qu'il ne reste
plus que Ni, ou bien on prcipite l'excs de P'O' dans te filtrat par la
mixture magnsienne en tiq. amm. qui laisse Ni en sol.
On peut aussi faire la sparation par la
dimthytgtyoxime, comme
pour Co et Ni (249 2")-.

GMOPEMPER

8M

Par ?8 en liq. HCI,on

g) Ni et mtaux des groupes de Sn et Cu.
seulement
les
mtaux
de
la
famille
de
Sn et Cu.
prcipite
249. Sparation

du cobalt et du nickel.

La sparation rigoureusement exactede Ni et Co est impossible; on

a propos de nombreux procds dans lesquels c'est tantt t'un, tantt
l'autre mtal qui est dos directement. Aucune mthode absolument
prcise ne permet de doser !s deux mtaux, en sorte que le plus
simple est de prcipiter ensemble lesdeux mtaux, soit l'tat de sulfures, soit l'tat d'oxydes, de lespeser ensemble, dans le premier cas
sous forme de monosulfures aprs catcination en double creuset (ou
bien avec courant de CO'en creuset de Rose), dans le deuxime cas,
sous forme de mtaux aprs rductiondes oxydes dansun courant d'H
puis on redissout les sulfure-!dans l'E. R., ou les mtaux dans NO'H,
et l'on dose par t'une des mthodes suivantes le mtal suppos en
moindre qt on obtient l'autre par diffrence.
Pour des analyses trs rigoureuses, il faut peser tes deux mtaux
l'tat mtallique aprs purificationdes alcalis entrains et au besoin de
ta silice, ce qui est toujours ptus prcis que les mthodes employant
les sulfures.
On indiquera d'abord les mthodes permettant le dosage des deux
mtaux, puis tes mthodes se prtantte mieux au dosage de Co, enfin
celles convenant te mieux au dosagedu Ni.
a) Mthode se prtant au dosagede deux mtaux. On n'en dcrira
qu'une, dj ancienne, par l'azotite de K (mthode de Fischer) et qui
donne des rsultats satisfaisants, a tacondition qu'il n'y ait ni mtaux
alcalino-terreux, ni plomb en solution(auquel cas te Ni donne une azotite triple peu soluble). Seuls les mtaux alcalins ne gnent pas, et il
fautavoir limin tous tes autres.
Lasol.des deuxmtauxdans)'-R.estfortement
concentrepuisonneutralise
par KOHtoutt'acidelibre: onajoute2S&30cmc.d'a. actiquepour i gr. de mtal.
puis environ40gr. (t'azotitede Ken sol.concentreneutraliseau pralablepar
l'a. actiqueet dbarrassepar (Utrafion
desfloconsdeSiO'et Ai'O*
qui auraient
pu s'y former.
Onlaisse reposer24h. dansunendroitchaud le cobaninttrtte de Kformeun
pr. cristallingrenujaune-brun,bienrassemblon vrifieen prlevantdutiq.clair
avecune pipetteet additionnantde NO'Kqu'itn'y a ptus de pr. s'i)y en a, on
reverse,rajoute uncnouvelleqtdenitriteet laissedenouveaureposera h.
Lecobaltinitriteest notablementsoi.dansl'eau, moinsdansuneeot.d'actate
de K,et peu prs insol.si l'on ajoutedunitrite&['actatedeK. Ontavedoncte
it
pr. avecunesot. d'actatede K. M p. 100avecun peu donitriteJusqu'ce qu'it
n'y ait plus de corpstrangers.Onschelepr.,le spare du fUtre,brutecelui-ci,
puis traitele pr. et lescendres par HCIquidissoutbienteseldouble dansla soi.

M2

PtUNCtPES THORIQUES ET PHATtQUES 0'ANA!.Y8R M)NnA!.E

on prcipite te cobalt par la potasse. Le filtrat est bouiiit avec HCt en excs
pour
dtruire l'azotite Ni y est prcipit par KOH. redissous sur /litre
par IICI,
reprcipit t'tat de suifure cette double prcipitation est ncessaire pourpuis
le
sparer de la grande qt de sols potassiques mlanges.
6) Mthode o l'on dose directement le cobalt.
La mthode la ptus
prcise est celle d'Ilinski ptKnorreau
Ce corps forme
nitroso-naphtot.
avec le Ni et le Co en sol. HCI des combinaisons
(C'"H'0, XO)~Co et
(C'WO, ~0)*~i dont )a premire est insot. et !a deuxime sol. dans HCt
dilu.
La sol. des deux mtaux est rendue Met' HCI si elle ne t'est dj (on chasse au
besoin NO'H par vaporations rptes avec HCt) on vapore sec. verse t
5 cmc. d'HCi. chauffe au B. M. et ajoute une sol. bouillante sature de nitrosop-naphtoi dans l'a. actique 50p. tOO.prpare au moment des'en servir. Onlaisse
dposer le pr. pendant <~ h., s'assure que le liq. surnageant ne prcipite plus par
te ractif, laisse encore reposer 3 t). et filtre on lave d'abord avec une soi. froide
d'UC) ft t2 p. 100. puis avec la mmechaude, enfin avec de l'eau boniiiante.
On sche et caieinr le pr. et les cendres du filtre dans un creuset en employant
tes mmes prcautions que pour le dosage du fer par le nitroso-,9-naphtot
(calcina.
tion du filtre encore humide, ou addition d'. oxalique pour viter!a
du pr.), puison fait passer un courant d'it. tt reste dansiccreusctie Codt~a~ration
mtallique
et l'on a le Ni par diffrence.
Comme te pr. pse f fois pius que le cobalt et est trs volumineux, te pr. se
prte particulirement bien au dosage de faibles qts de Co en prsence de beau.
coup de Ni.
c) Nthode o l'on dose directement le nickel. fL'un
des procds
les plus simples est celui au KCy et Br (mthode de
Liebi~).
Les deux mtaux tant en soi. IICI ou azoUque, on neutralise par K0t[ et
ajoute
KCy jusqu' redissotution du pr., puis encore un excs de KCy, ajoute quelques
gouttes de Br en taissant la liqueur bien alcaline et fait bouillir. Au bout de t h.
tout le Ni est prcipite a l'tut de M'O" hydrate, tout le Co restant en sot. a t'(-tai
<fe cobatticyanure. On (titre et dose Ni dans le prcipit, soit
pondralemeatt, soit
voi)imtriqucfne!Uil i'iodure de K (249&j.
On value ie Co par diffrence, car il est assez difficile de dcomposer te eobaiticyanure ou peut cependant y arriver ainsi vaporer a sec la sol. rendue ttCt.
reprendre par t'eau et SO'H*. vaporer sec. puis reprendre encore par l'eau et
reprcipiter te cobatt a l'tat de CoS.
2" Mthode la dim~y~yox-jme.
Ce ractif, maihcupcuscment. tW's coteux, permet de sparer fac' le nickel, mme en faible
proportion, du cobalt, et des autres mtaux de la famille du fer.
Pour ta sparation d'avec le cobalt, il faut oprer en liq. trs tendue (pas pius
de 0".t de mtal par MOcmc.). On part d'une liq. IICI qu'on neutralise presque
par l'amm., puis on ajoute de l'actate de Na pour saturer HCt libre. et porte a
t'fbtttiition dansia tiq. chaude on verse le ractif (sol. alcoolique il t p. 100de dimthyi~yoxime) en qt telle qu'il y ait 8 a 10 fois te poids du nicket en dimtltytglyoxime. Le pr. rose vif est recueilli sur filtre tar, lav a l'eau hou'iiante et sch
ttO~O" le produit obtenu C*it"!<'0'Ni contient M.2 p. iOOde Ni.
Pnur sparer avec ce ractif Ni de Fe, la sot. HCI tant au
on ajoute
1 gr. d'a. tartriqne. tend 250 eme. environ, chauffe, verse lemaximum,
ractif en trs faible

GROUPE DU FER

803

excs, puis de l'amm. qui sature HCtet produit te pr. rose de Ni sans entraner de
fer, &cause du tartrate d'amm. qui maintient cciui-c! en sol.
t'our la sparation d'avec le zinc, on opre en sol. amm. avec un grand excs
d'AmCt eu en liq. actique le zinc reste en sol. d'o l'on peut ensuite le prcipiter par H'S.

ANALYSE

DES MINERAIS
ET PRODUITS
DU COBALT ET DU NICKEL

D'ART

250. Minerais.
se ramener

peuvent., au point de vue analytique,

la garquatre types: l'asbolane (minerai oxyd de Nouvelle-Caldonie),
nirite, les minerais sulfurs sans arsenic, et les minerais arsniosulfurs (cobaltine, kupfernicket).
On tudiera Fanatyse de chacun de ces
Ces minerais

types.
Ce minerai, trs comptexe, a l'aspect de la pyrolua) Asbolane.
trs variabte
les minerais de la Nouvellesite il a une composition
Caldonie contiennent
en moyenne 3 p. MO de CoO, 1,2S p. 100 de NiO,
20 p. tOO de MnO~, 30 p. ~00 de Fe=0\ un peu de CaO, MgO et At'O~.
des traces de Cu, Ba, Zn, d'alcalis (dont LM) avec gangue de quartz;
ils donnent

une perte

au feu de 35 p. 100. L'analyse

complte

se fait

comme il suit
On prend 2 gr. de minerai qu'on traite par HCt concentr (du Ct se dgage) on
chauffe lgrement. tend d'eau, filtre, lave l'eau bouillante d'abord un peu HCI
puis pure le quartz et t'argite restent insol. et i'on filtre. Dansle filtrat on prcipite
Fe et AI par ta mthode des actates (204 b), et dans te filtrat actique, on fait
passer un courant d'li'S qui prcipite Ni, Co (et Zn) et laisse Mn en sol, avec CaO
et MgO. Dans la tiq. on prcipite Mn par NU" puis .\m'S(ou par Hren liq. amm),
ensuite Ca par l'oxalate d'Am et Mg par le phosphate de Na.
Les sulfures de Zn, Ni et Co sont calcins avec S en double creuset, ou en creuset
de Rose tar avec courant de CO' on prend le poids totat des trois sulfures, puis on
tes redissout par HCt avec quelques gouttes d'NO'ii. Dans la soi. on ajoute FtaOH
en excs, puis quetques gouttes de Br Zn reste en sot., et on obtient des pr. de
sesquioxydes de Co et Ni. Ceux-ci sont (titrs, tavs et calcins dans un courant d'tt
en creuset <teRose tMe, puis pess d'o<tl'on dduit le poids total de Ni -)- Co. On
redisaout ceux-ci par NO"H puis on dose Ni par l'une des mthodes prcites
(240 c). et l'on a Co par diffrence. Xn se dose par diffrence en calculant le poids
de (Co + Ni) S correspondant aux deux mtaux on peut aussi comme vrification.
le doser fac' dans la liq. contenant NaOH avec Br. Pour cela on sature par ttCt,
fait bouillir, rend exclt actique et prcipite l'tat de ZnScomme on t'indiquera
au zinc (a3).
Le pr. des trois sulfures (Ni, Co, Zn)S
industriel
de Co seul.
Dosage
obtenu comme prcdemment est redissous par HCIadditionn d'un peu d'a. azotique. Dans ta dissoi. on ajoute M cmc. d'H'O* a iOvot. puis de la soude et on fait
bouillir on a un pr. de Co'O' aq. + Ni (OH)' qu'on tave, et on dose dans ce pr. te
Co'O' par ta mthode de Mohr (846b) le nickel ne s'oxydant pas par H'O* ne
gne pas pour le dosage de Co'O' qui se fait exactement comme celui de Nt'O'.

804

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE

MINRALE

La ~arnirite est un hydmsHicate double de Ni e~Mg

&) Garnirite.
avec fer, et quartz dissmin en sus de la silice du siticatc elle est fac'
attaquabie par HCI ou NO'H.
Composition moyenne (sans quartz) d'une garniritc
22p. iOO
Eau.
38
SiO'
FcO.
T
NiO
MgO.
tOOp.tOO
Il y a quelquefois
fait commet! suit

des traces

de Co, Cu etA~O"

ou CaO. L'analyse

se

Dans une premire opration. on dose l'eau par calcination de 1 gr. au rouge vif.
Pour tes autres cicmcnts, on prend 2 gr. qu'on attaque par t'K. R., vapore a sec
et pse (si l'on veut conpour insolubiliser SiO' -)- quartz qu'on calcine ensemble
nattre SiO*du silicate, on redissout SiO*par KOII). On precipite Cu par H'S dans ta
pour
iiq. IICI (le pius souvent it n'y a pas de pr. noir de CuS). On fait bouillirfer.
On
chauffe pour peroxyder le
expulser H'S. puis ajoute un peu d'. nitrique etFc'O'
le
fittrat
aceAt'O'.
Dans
des
actates
et
+
la
mthode
prcipite
applique
le nouveau
tique chaud. on fait passer un courant u'H'8 pour (Ni + Co)S: dans
fittrat, on dose Ga et Mg par tes mthodes habituelles.
Les sulfures de Ni + Cosont calcins en double creuset et pess ensemble, puis
on dose le Co au nitroso-naphtot, ou, dfaut de ce ractif, par NO'K (St9).
A cette
c) Minerais sulfurs de nickel et cobalt (sans As ni Sb).
gnrale!cs pyrites magntiques nicktifcres,
catgorie appartiennent
contenant en moyenne t.S p. 100 de Ni, 0,25 p. 100
ment trs pauvres,
de Co, avec 50 p. 100 de FeS~ et autant de gangue silicate (serpentine
ou amphibole contenant SiO~, CaO, MgO, PeO et quartz).
Le dosage du soufre se fait sur i gr. de minerai par la methnde de Lunge (82 &)
comme pour une pyrite dafer: Ni et Corestent dans la soi. amm. quand on prcide SO'Da.
pite fe fer pari'amm. et ne gnent pas ensuite pour la pr. r.
R. trs IICI on vaLes mtaux se dosent sur 2 il 3 gr. qu'on attaque par
laisse
insoi.
la
il
sec
et
HCi
gangue
qu'on
pes. Le <!)tratIICI
reprend
par
qui
pore
contenant Fe, Co, Ni, Ca, Mg. etc. est traite exactement comme dans t'analyse de
t'Mbo)ane(M2<t).
d) Minerais
appartiennent
contiennent,

A cette classe
de Ni ou Co, qui
ces deux mtaux, As, Fc, Pb, Zn, Cu et Sb, avec
du
ils sont souvent trs argentifres
(cobaltine

ars6aio-auUt!rs
de nickel et cobalt.
tous les minerais stitfurs habituels
outre

gangue quartzeuse
Canada, nickel gris,

etc.).

Pour l'analyse complte de ces minorais, on procde exactement comme pour

celle des cuief-M gris 1275c) dont les tments sont les mmes que ceux des minerais aMcnio-sutfures de Ni et Co. et qui n'en diffrcnt que par les proportions relatives de ces lments.

GROUPE DU FER

505

251. Produits d'art du nickel.

a) Nattes

et spetss.
Les mattes et speiss des traitements
mtallurcomme
tes minerais
sulfurs ou arsnis suivant
giques s'analysent
qu'ils contiennent ou non de l'arsenic.
Le nickel commercial
b) Nickel mtallique.
en lingots contient
Cu, Zn, Pb, Mn, Fe, As, S, C combin, C graphitique,
SiO~, etc.
La mthode d'analyse des cuivrea gris (276 c) s'applique au produit de l'attaque du
mtal par i'fj. R. et reprise par HCI pour expulser NO'H. La silice et te graphite
restent tnsot. et on tes dose comme pour le fer. Le carbone combin s'obtient en
attaquant un fort poids par HC) et faisant passer i'H dgagd avec les hydrocarbures sur CuO chauff au rouge, et faisant absorber le CO* produit, par KOHen
tubes tares.
Le nickei lamin contient seulement en gnral Fe, Co. Mn, Zn et Cu.
Ils contiennent
c) Alliages de nickel.
toujours du cuivre,
et Zn leur analyse sera examine propos du cuivre.

ou Cu

ZINC
Zn ==65,37
Etat naturel.
Les principaux minerais de zinc sont (a blende ZnS et la calamine,
nom sous lequel on dsigne communment les carbonates et les silicates de zinc.
gnralement associs ensemble, savoir
ia M)t</tM)tt<<'CO"Zn. tVt~-o~te~e
SZnO.CO*.a aq.. la tci!~mt<e 8iO',2ZnO et ta calamine 8i0*. SXnO. aq. On eonnatt
aussi la j!t;Mt<e(Zn.Mn)O. ta/)-ettM<:t<e(Zn, Fe. MnjO.Fe'O'.ia~nt~ZnO.Ai'O'.
et des minraux ptus rares
sutffUcs, phosphates, arsniates, carbonates complexes, etc.
252.

Propnts

analytiques

du

zinc

et de ses

composs.

Le zinc est toujours divalent dans ses composs,

et on ne lui con.
na!t pas de degr d'oxydation
plus lev que ZnO (du moins, stable).
Comme mtal, il a beaucoup d'analogies
avec Mg et est volatil au
R. V. comme lui par suite comme son oxyde est rductible
par CO
au rouge, on doit avoir soin de ne calciner
son oxyde qu'en atmosphre trs oxydante. Comme mtal, il est trs rducteur
et souvent
employ en analyse pour ramener des sol. salines au minimum d'oxydation.
Son oxyde ZnO a des proprits communes
est franchement
basique comme MgO dans

avec MgO et AKP

il
ses sels, qui sont aussi

i
S(M

PRINCIPES THROBtQUES ET PRAT!(;U)!8 0'AffAt.YSE

M!NRA[.E

stables que ceux de Mg, il dplace FW de ses sels comme les bases
fortes et prcipite Fe~P. Son hydrate forme, comme Mg, avec NH~,
des bases complexes donnant des sels trs sol. et trs stables et,
d'autre part, il se dissout fac' dans les alcalis (comme At'O') en donnant des zincates (ZnO,K'0) assez stables. Cette proprit fait que Zn
se dissout Fbuttition dans une lessive alcaline en dgageant H
(comme At).
L'oxyde anhydre ZnO s'obtient par combustion de Zn l'air,
calcination de sels acides volatils ou de l'hydrate, grillage de su!fure, etc. il est blanc froid, jaune chaud, insoluble dans l'eau, insol.
dans NH, sot. dans tes acides, fac' rduit par H.CO et les matires
organiques. Chauff avec AmCt, il se volatilise aisment sous forme
deZnCt'.
Zn(OjET)' obtenu par pr. d'un set de Zn par KOH est
L'hydrate
blanc, glatineux, sol. dans les alcalis, sol. dans l'amm., mme sans
addition d'AmCt. Les zincates alcalins en solution laissent dposer
la longue !'butHtion de l'oxyde mlang d'alcali qui se redissout au
refroidissement (avec NH'.s'it y a eu butlition prolonge, une partie de
Zn(OH2) reste insot.).
Le su~Atre ZnS est beaucoup moins sol. dans tes acides que les
autres sulfures du groupe du fer. Les sol. neutres des sels acides
forts (ZnCP p. e.) laissent prcipiter la totalit de leur zinc par H~S
pour une dilution facile atteindre en pratique (200). S'it n'y a comme
acide libre que de l'a. actique, ta prcipitation est totale elle est
galement complte mme en liq. oxatique faiblement acide. Pour
t'empcher compltement en liqueur HCt, il faut une liq. franchement
acide et it est fac' entrain, mme en tiq. trs acide, s'it y a des mtaux
de ta famille du cuivre pour l'empcher alors compltement, it faut
au moins S p. MOd'HCttibre chaud, et beaucuup plus froid. Zn fait
ainsi la transition au cadmium.
ZnS prpar par V.H. est hydrat et trs oxydable a l'air s'il t
prcipit froid; obtenu chaud, it peut tre conserv assez longtemps sans altration dans un entonnoir recouvert d'une lame de
verre. C'est un sulfure trs collodal, surtout si la pr. a lieu en liq.
tendue et froide il forme mme des sol. avec H~Sau dbut de la pr.,
car it ne se rassemble pas tout de suite et est impossible laver alors
avec de l'eau pure, avec laquelle it reforme des sol. collodales. Quand
on le laisse digrer, il devient moins glatineux et plus opaque, par suite
plus facile laver. La chaleur favorise cette transformation; elle est

GROUPE DU FER

SOT

encore plus rapide, quand ZnS est prcipit en mme temps qu'unsutfure dense et non cottodat comme HgS. La prsence de sels ammoniacaux, notamment de l'azotate, rend le lavage ptus facite.
ZnS dessch se transforme en ZnO par grillage
si l'air accde
il
a
formation
de
SO~Zn
ne
y
rapidement,
qu'on
peut dcomposer comun
trs
au
pltement que par
chauffage
prolong
rouge blanc.
Caractres distinctifs des sels de zinc.
Les sels de zinc sont incolores, peu hydrolyses (tgrement acides au tournesol). Us ont une tendance marque former des sels doubles ammoniacaux solubles.
JH~S. Pr. blanc glatineux de sulfure dans les sol. neutres partiel
si le !iq. est concentr et l'acide fort, total, si la liq. est neutre, trs
tendue, sans acide fort libre, ou s'il n'y a que de l'a. actique tibre,
ou de l'a. oxalique libre en faible qt. Tous les sets acide minral
fort prcipitent compltement si on les a additionns au pratabtc
d'un excs suffisant d'actate alcalin.
Pr. blanc de sulfure insol. dans un excs
Sulfures alcalins.
insot.
dans
de R.,
KOH, l'amm. et t'a. actique sol. dans HCI, NO'H
et SOW.
Dans les sotutions exemptes de sels
Alcalis
(KOH ou NaOH).
amm., pr. blanc glatineux d'hydrate sol. dans un excs de R. S'il y a
d'autres hydrates prcipits insol. dans un excs de R., il y a entranement de zinc. AmCt ne reprcipite pas ZnO d'une solution alcaline
avec KOII en grand excs (diffrence avec At~O").
Pr. blanc sot. dans un excs de R., reprcipitant
Ammoniaque.

chaud pas de pr. si le tiq. tait primitivement acide

partiellement
double
form
au fur et mesure de l'addition d'amm.).
(sel
Eau de chaux. Pr. cristallin tout fait insol., avec un grand excs
de M.
COWs*.

Pr. blanc d'hydrocarbonate, insol. dans un excs de R.

CAm~. Pr. Manc sol. dans un excs de R par buttition la

liq. reprcipite partiellement ZnO.

CO~Ba. Pas de pr. (sauf avec le sulfate).
.PO~M'a~f. Pr. blanc sot. dans les acides, les alcalis et t'ammoniaque (diffrence avec Mn). Rien s'il y a au pralable AmCt + N!P
(diffrence avec Mg).
Acide oxalique.
fr. blanc cristallin lent en liq. tendue
dans tes alcalis et les acides.

sol.

?03

PRINCIPES

THOBtQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

j~Oy. Pr. blanc de ZnCy"sol. dans un excs de R. (reprcipit

par Na~Ss'it n'y a pas un trop grand excs de KCy).
frHsss<e~atU!$. Pr. blanc, insol. dans HCl tendu, un peu soL
dans HCIconcentr, insot. dans NH~.
Pr. jaune orang sol. dans HCI, trs sot.
Prussiate rouge.
dans Famm.
et chauKs
ZnOou ses sets, mlangs avec CO~Na"
Chalumeau.
R.
sur
charbon
donne
une
aurole

blanche
froid.
au F.
jaune chaud,
ZnO
Humect d'azotate de Co et rchauff au F. 0.,
devient vert
aprs refroidissement. Avec le borax ou le sel de phosphore, on
obtient des perles incolores.
DOSAGEOUZINC
Le dosage du zinc se fait pondra!ement, vo!umtriquement ouc!cctrolytiquement. Pour des analyses trs exactes, les mthodes pondrales sont pr6frab!es lorsqu'on n'a pas une trs grande pratique des
dosagesvolumtriques, mais elles exigent des prcautions minutieuses
dans le traitement du pr., surtout avec XnS; pour des analyses rapides
industrielles, les mthodes votumtriques sont les plus emp!oyes.
253. Dosage pondral du zinc.
La prcipitation du zinc se fait !eplus souvent sous forme de sulfure
qu'on transforme ordinairement en oxyde ZnO par grillage, ou qu'on
amen, plus rarement, l'tat de ZnS anhydre. On le prcipite quel.
quefois sous forme de carbonate que t'en calcine pour obtenir ZnO.
Enfin, dans certains cas, on le prcipite l'tat de phosphate
ammoniaco-zincique qui, catcin, se transforme en pyrophosphate
PWXn*
MOp. de ZnO correspondent 80, 34 p. de Zn.

ZnS
67,09

P~Zn~
43,90
Cette mthode r.e peut
a. Prcipitation l'tat de carbonate.
si
t'en
n'a
avec
Znaucun
mta!
s'employer que
prcipitant par CO'Na',
ni de sels amm. qui maintiendraient CO~Znen solution son emploi
est donc trs limit dans tes analyses minrales.
La sol. acide (ttCt, SO'H ou SO'H').su<)s)tmn)ent

tendue,

est ehaufMe )'6but)i-

GROUPE DU FER

509

tion en capsule
~tede
de porcelaine,
aorcetaine. et on ajoute
ajoute CO'Na' en excs aussi faible que
Que possible,
nosaihte.
fait bouillir quelques min. pour bien expulser CO*iibre (C0*?fa*&froid prcipite en
effet Zn sous forme d'hydrocarbonate avec dgagement de CO*qui redissout le Zn
sous forme de bicarbonate). On dcante te liq. ciatr sur filtre, fait de nouveau
bouillir avec de t'eau et dcante (rpter trois fois pour liminer tes alcalis); on
finit par jeter !e pr. sur filtre et lave compltement A l'eau bouillante. On sche,
spare le pr. du- filtre, humecte celui-ci avec NO'Am en eoL sature, resche et
calcine (NO'Am est ncessaire pour viter la rduction de ZnO par le filtro) on
ajoute les cendres au pr., calcine et pes. La prsence de AmCidans ('eau-mre ne
gne pas comme dan:) la pr. sous forme de ZnS, parce que Co'Zn est beaucoup
plus fucitc laver que celui-ci.
L'eau-mere peut retenir un peu de Zn en sot. (la soiubiiit de CO'Zn dans t'eau
puM est de t~S.OOC) te \erifter par Am'S.et, ajouter au besoin te pr. griiie au prennf'r. Gommole pr. deCO'Zn entraine fac' tes alcalis, il faut vrifier avec le tournesol que le pr. grill n'est pas alcalin.
&. Prcipitation l'tat de sulfure,
C'est le mode le plus frquemen prsence de sets amm. et
ment employ parce qu'il est applicable
de
le
Zn
des
mtaux
non
prcipitaMes par iPS en liq.
permet
sparer
se
faire
soit
actique. La prcipitation
peut
par An~S, soit par tPS. La
liq. initiale peut tre sulfurique, azotique ou IICI; te mieux est qucttc
soit seulement azotique pour viter !a prsence dans le pr. de ZnS (trs
de AmCt qui volatilise
gtatmeux et !mpossiMea!aver
comptctement)
du zinc sous forme de ZnO' pendant le grillage du filtro (ce dont on
qui borde la flamme), ou de SO~Am~
s'aperoit la frange bleu-verdtre
difficile volatiliser compltement
et dont l'amm. haute temp. produit de l'hydrogne
rduisant ZnO.
.ParAm~S.
La prsence de sels amm. favorisant le pr. de Zn8, on
ajoute quelques gr. de nitrate d'amm. & ta t!q., si elle est trs peu acide, puis
sature par NH" et ajoute un lger excs d'amm le tout dans un ballon pas trop
grand. On ajoute alors Am'Sincolore ou trs peu jaune, achve de remplir le ballon
Mveede l'eau chaude et t'en porte & ~OO",ferme le ballon, puis abandonne 24 h.
en lieu chaud, te pr. se faisant plus vite et tant moins coHotdai &chaud qu' froid.
on dcante dans nu
Le lavage du pr. de ZnS s'opre de la faon suivante
ballon et on remplace t'eau-mere par une so!. de KO'Am, destin & empcher Zn8
de former des sol. coitoduies; on lave ainsi deux ou trois fois par dcantation,
jette sur filtre. d'abord les eaux de dcantation puis le pr. tut-memc, et lave sans
dsemparer avec une solution d'azotate d'amm. additionne de quelques gouttes
de Am'8, en ayant soin de recouvrir l'entonnoir avec une lame de verre (pour
vitcr l'oxydation et la formation d'hyposulfite do zinc soluble qui traverserait le
filtre). Le lavage doit tre d'autant ptus soign que ia liq. initiale contenait plus de
AmCi.
<3"jPsjr~PS.
On peut aussi faire ta prcipitation par un courant rapide
d'li'S en liq. cxct' actique et chaude (actate de Na ajout &in liq. acide presque
neutralise par NU*), on laisse reposer de mme dans un endroit chaud et lave
uvec une sot. de nitrate d'amm., additionne d'un peu d'H'8. On peut mmo terminer le lavage par de i'eau puro avec un peu d'H'8 seuiement sans faire de sot.
eoMotdaiesi ta digestion a.chaud a 6tu assez protongee. Le lavage du Zn8 ainsi
prcipit par H'8 en fiq. actique peut donc tre beaucoup ptus complet qu'avec la
pr. par Am'8, et c'est par suite la pr. par H'j qui doit tre prfre quand elle est
possible.
81cela ne gne pas, on peut avant de prcipiter par M'S en tiq. actique, ajouter

SU)

t'KtftCtPES THoatQUS ET PRATtQMS D'ANALYSE)ttNMt.E

une certaine q'de chlorure mercurique qui preipiit' en mme temps que ZnS,
favorise ta transformation de Zn8 coitotdat en sulfure grenu et permet son lavage
['eau pure avec un peu d'H'S sans pseudosolution; dans tes calcinations uth'rieures, le HgS produit se volatilise et ne gne pas.
Le procd suivant facilite galement beaucoup le lavage, tout en prpaMnf te
traitement ultrieur du pr. A la liq. actique de zinc on ajoute O~.S &1 gr. de soufre
pur en pondre une. porte Il l'bullition, et fait passer le courant d'it'S en agitant te
ballon pour bien mulsionner le soufre le ZnS produit est enrob dans tes grains
de soufre et l'on obtient un pr. grenu se lavant bien mieux que te sulfure seut de
plus on a ainsi incorpor u ZnS et au filtre du soufre en excs, ce qui donne tes
conditions tes plus favorables pour obtenir ZnO ou Zn8 sans pertes (G.C.).
Dans tous les cas, le filtre est sch &MfMOS*(pas plus s'il y a du soufre tibre qui
fondrait plus haute temp.). Le pr. est dtach aussi compltement que possibtc
du filtre, cetui-ci. coupe en petits morceaux, est plac dans une capsule de porcelaine tare, avec une pince de soufre pur (si la pr. n'a pas t faite en prsence de
soufre en poudre) on recouvre d'un couvercle. et chauffe trs tcntcment au rouge
naissant pour carboniser le uttre grce & la prsence du soufre en excs, tes sels
amm. et les hydrocarbures sont limins sans que le zinc, constamment maintenu
<tl'tat de sulfure, soit volatilise. On dcouvre ensuite tu capsule et grille le filtre
charbonn en atmosphre bien oxydante jusqu' ce que le rsidu soit bien btanc a
froid.
On traite ators ies cendres et te pr. dtach tout d'abord, pour obtenir soit ZnO,
soit ZnS.
fe~e sous /0)')M de ZnO. On ajoute dans la mmecapsule te pr. aux cendres,
du nitre, avec une pince de soufre, replace le couvercte, chauffe comme prcdemment au rouge naissant pour volatiliser les sets amm. sans que le zinc s'oxyde,
puis on dplace un peu le couvercle pour laisser entrer un peu d'air (un trop grand
accs immdiat d'air donnerait SO'Zn difficile & dcomposer) et on chauffe progressivement a't moufle, t'entre. Puis quand on a chauff quelques min. a.u
It. S., on enlve le couvercle, pousse au fond du moufle et chauffe i;2 h. au R. V.
(vrifier aprs pese s'il reste SO' par reprise au moyen d'HCi et prcipitation par
UaCt'j. L'atmosphre du moufle doit tre bien oxydante pour viter la rduction de
ZnO pendant la calcination.
On chauffe le pr. et les cendres du filtre avec de ta
t'e~e sous /b<'mt <? ZttS.
fleur de soufre en creuset de Rose tar, dans un courant d'H d'abord 5 <0min. aa
R. S. puis autant au R. V. Le dosage sous forme de ZnS est plus prcis et plus sar
de ne pas laisser dans le pr. de SO'Zn.
qu'a l'tat de ZnO, car on est certain
En oprant avec les prcautions ci-dessus indiques, ta perte due la vottHitisntion du zinc ne dpasse pas quelques millimes de ta teneur elle peut atteindre pt'tsieurs centimes si l'on n'vite pas l'action (ics sels amm. et du papier du filtre sur
ie ZnS oxyd,
<'n
(Mthode de K-. uigL).
c. Dosage l'tat de pyrophosphate
doit partir d'une Hq. amm. ne contenant que Xn et des sets amm. sans
aucun autre etcmcnt qui puisse donner un phosphate insot. en tiq.
amm. ou neutre (Ze~. aHsre:o. Clt., 22, 2280 t909).
tt faut donc se dbarrasser d'abord de mtaux de ta famille de Sn et Cu par H~
en liq. HCI,chasser H'8, et oxyder la soi. par NO~H.puis prcipiter Fe, AI et Mn
pas laisser de Zn dans te pr.). On se
par t'amm et Br (double prcipitation pour ne
dbarrasse ensuite des alcalino-terreux par CO'Am' en liq. trs ammnniacate. puis
de M<rpar le phosphate d'amm. qui prcipite PO'AmMg'*xempt de Zn, si la tiq.
renferme une q~ suffisante de NH'. Le filtrat est chauffau B. M. pour chasser KH'
et, ta liq. tant neutre au tournesol, on obtient un pr. complet de zinc sous forme
de PO'AmXn on filtre, lave l'oau chaude, sche, calcine et pse P'O'Zn*. L'avanIage de cette mthode est que te Zn se prsente sous une formeletctte que ic papier
du filtre ne peut agir sur le pr. pour volatiliser du zinc; mais phosphate amm.

t,
t
t.

GROUPE DU FER

SU

de zinc est un peu sol. dans l'eau-mre et l'on perd toujoursquelques mgr.
de
zinc(G. C.).

254. Dosage volumtnque du zinc.

De nombreuses mthodes ont t proposes; aucune n'est parfaite,
mais comme les dosages pondraux sont trs longs et d'une excution
difficile, ce sont les procds volumtriques, ptus rapides, qui sont le
plus frquemment employs dans les laboratoires industriels. En oprant toujours par comparaison avec une sol de zinc de titre connu ou
<t'<}'econtenant peu prs la mme qt de zinc
que l'essai, on peut
d'ailleurs obtenir des rsultats concordant avec les meilleures
mthodes pondrales (34 6).
Les deux mthodes les plus employes sont le procd Schaffner
au sulfure de Na et le procd Gatetti-Fahtberg au
ferrocyanure
deK.
a. Procd Schaffner.
Le zinc ayant t amen en sol. ammoniacale, ne contenant pas d'autre mta! prcipitable par les sulfures atcatins, on y verse du Na~Sen agitantconstamment et prlevant de temps
en temps une goutte, qu'on dpose sur un papier gtac au carbonate de
Pb et qu'on lave avec un jet de pissette au bout d'un
temps dtermine
des que Na~Sest en excs, il se produit sur le papier une tache brune
dontl'intensit croit avec l'excs de sulfure. On opre exactement de
mme sur un titre contenant
une qt connue de zinc, en terminant
l'essai
et
le
titre
sur
une
tache
pour
d'gale intensit le rapport des
volumes verss multipli par le poids de zinc en sol. dans le titre
donne ta teneur cherche.
b. Procd GaIetti-Fahtberg.
Il consiste prcipiter te zinc en
sol. faiblement HCI par un excs de ferrocyanure de K chaud et &
titrer en retour l'excs de ferrocyanure
par une sol. de ZnCt~de teneur
connue, en se servant comme indicateur ta touche d'azotate d'urane,
qui donne avec le ferrocyanure une coloration rouge fonce. La raction est la suivante
3XnC~ + 2[!eCy'K') =Xu~(t'eCy~+6KC).
?)<<
Des deux mthodes prcites, c'est la mthode Schaffnerqui parait
donner tes resultatstes plus prcis(G.Chesneau,/tappo)'< la coHMtM~ott
tt~o-Mtionale des analyses,Congresde Londres; 1909) c'est celle dont on dcrira ptus
loin, pour t'anatyse industrielledes minerais de zinc, le mode opratoiresuivi a ta
S'e de ta VietHe-Montagne
(2~) pour la mthodeGatetU-Fahtberj!.nous renvoyons
au Mhnuctd'analysechimiquede E. Proat (p. )M C. Branger,d.

6t2

PRINCIPES THORIQUES ET PRATtQUS D'ANALYSE MINRALE

255. Dosage lectrolytique du zinc.

Le zinc dpos tectrotytiquement
sur le platine forme un attiage
avec celui-ci et, aprs dissol. du zinc, it reste une poudre noire de
qu'on ne peut enlever qu'en usant
platine trs divis, inattaquabte,
aussi vaut-il mieux
t'tcctrode
ce qui la dtriore
par frottement,
de Cu ou d'Ag
d'abord
faire sur t'tectrode
un dpt tectrotytiquc
et on tare tes lectrodes avec cet
(comme il sera dit ces mtaux),
enduit

protecteur.

On a propos un grand nombre de mthodes diffrentes t'une des meilleures est

le procd Micheconsistant lectrolyser le sutfate double de Zn et d'Am. qui
donne un dpt adhrent et permet un dosage exact. La liq. Initiale, gnralement
azotique et qui ne doit contenir que quelques decigrammes de mtal (sans fer.
nicket, cuivre, etc.), est neutralise par i'amm., puis on ajoute 5 gr. de SO'Am*et
3 gouttes d'SO'H'tresdHuc.
On pre avec 2 ctcments ihtnsen (t votts et 0.~ amp.i, rajoute au bout de 2 h.
4 il Xgr. de SO'Am*et l'on continue encore 3 h. environ. On constate )a fin de ['ope'
ratiott en pn'tevant une petite q' de liq. et essayant par FeC\K'.
Les dernires traces (te mtat, comme pour te dosage du fe et du Ni, sont tentes
&se prcipiter, d'on ncessit d'augmenter t'intenaito du courant la fin, ou de
pmtongcf t'ctcctfotyse. t.e zinc est sous forme d'un dpt blanc Meuatre trs
adhrent il doit tre lav t'eau puis t'alcool, circuit ferme, sch &l'tuve et
pes.
Nissenson (C/t<m. &t<y.; 1905) obtient des rsultats trs prcis en prenant
comme etectrotytc une sot, amm. de zinc additionne de 5 gr. d'a. tartrique, avec
cathode en tamis de laiton recouvert au pralable d'un dpt de mercure on opre
en tiq. chaude avec t',6 et 3" .6 (dure t h. i/t avec 0 ",6 de zinc).
256.

Sparations

du

zinc.

a. Zinc et mtaux alcalins ou alcalino-terreux.

fait fac' par !PS en liq. actique.

La sparation

se

La mthode la plus prcise est celle des azob. Zinc et alumine.

tatcs de Sainte-Ctaire-DeviHe
(t85 c 2') applique au pr. d'atumine
(avec un peu de a, Mg, Zn entran) obtenu par t'amm. ajoute dans
la sol. HCt bouillante. Le pr. redissous
par l'a. azotique est vapor
sec dans une capsule de porcelaine,
puis chauff & t80" et repris par
NO~Am concentr rbuHition
redissout
a, M~ et Zn entrains
qui
on rajoute
actique.

ta liq. au premier

filtrat

et prcipite

le zinc par H~S en liq.

La sparation
se fait par I~S en !iq. actique. S'il y
c) Zinc et Ma.
et
a peu de Mn
beaucoup de zinc, it est prfrable de prcipiter Mn par
HW et I'amm. en excs buttition
le pr. de Mn'O'* et
(redissoudre

GROUPE

recommencer
t'opration
dans la sol. amm.

DU FEK

pour le purifier

d) Zinc et fer. On ne peut

que ZnS entrafnc toujours du
en liq. HC!
par l'ammoniaque
o l'on ajoute un grand excs

8i3

du zinc entran)

:le zinc reste

pas employer H~S en liq. actique parce

fer. On fait habituellement
la sparation
o le fer a t peroxyd au pralable et
d'AmC! pour maintenir le zinc en sol.

!e"<y entraxe quelques millimes de ZnO et il faut rpter l'opration

une deuxime fois pour une sparation exacte. Le mieux est de verser
la sol. HCI de Fe~(P et Zndjapresqueexactement
neutralise par !'amm.
dans de l'amm. chaude pour restreindre le plus possible !'entra!nement
du zinc dans t'hydrate ferrique.
S'i! y a beaucoup de fer par rapport au zinc, il est prfrabte
deux fois rpte (204 6).
par la mthode des actates,
La sparation
e) Zinc et Ni, Co.
des
l'une
deux mthodes suivantes

est

difficile

on peut

d'oprer

employer

ParKMfetBr.
On prctpite les 3 mtaux &i'tat de sulfures en iiq.
excll actique et tendue, et pse tes 3 sulfures calcins en creuset de Rose avec
soufre dans un courant de CO*.On reprend les sulfures par NO'H, ajoute KOH,
chauffe, et ajoute Br, KOHrestant en excs it se produit un pr. de peroxydes de
Co et Ni qu'on tave. calcine dans un courant d'H et pse l'tat de Co et Ni d'o
t'en dduit (Co, i'!t)8,et par diffrence Zn8. On peut aussi prcipiter Zn parH'S dans
ta lessive de potasse rendue actique.
3" Mthode
de jR&aB. On ajoute un grand excs d'hyposulfale a~M
&la sot. UCiaussi peu acide que possible, et dans la liq. froide, on fait passer un
courant d'H'S ZnS prcipite seul, trs blanc. On rend exct' actique te Ottrat par
addition d'actate alcalin en excs (t'acide hyposutfurique tant ptus nergique que
l'acide acCtiquedeptace ceiui-ci) et t'on prcipite Ni et Co par H'Sen iiq. chaude.
La mthode est prcise mais exige un ractif coteux.
On indiquera seulement te principe
y) Sparations lectrolytiques.
de quelques sparations
par !ectro!yse (Hollard)
Zn et Fe. Par SO' puis KCy et NaOtt. on fait passer le fer p.['tat de ferrocyanure, tandis que Zn reste l'tat de zincate afeaiin on tectrotyse a froid sur
cathode recouverte de cuivre o se dpose te zinc.
~B et Ni.
On part d'une sol. de sulfates; on fait passer le zinc &l'tat de
nitrozincitl d'ammoniaque Am*[(NO*)'Zn]par NO'Am+ 80' a chaud, qui ne donnent
pas de comptexe semblable avec Ni on ajoute de f'amm. et lectrolyse &chaud
Ni se dpose Mut.
ANALYSE DES MINERAIS ET PRODUITS D'ART DE ZtNC

257. Essais industriels des minerais de zinc.

On faisait autrefois dans tes usines des essais par V. S. calqus sur les procdes
ces essais sont aujourd'hui abandonns et remplacs par des
mtallurgiques
CKMftn).

Principes d'mahM mioftte.

33

Si4

PRINCIPES THOMQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

mthodes volumtriques. Voici comment se fait l'essai au sulfure de sodium &ta

Vieille-Montagnepar ta mthode dite aux f/ex.):AM)'eM(G. Chesneou.~oc. cil. 25t)
Mthode de la Vieille-Montagne.
de minerai.

Le titrage se fait toujours sur0,8 gr.

On part de <M bien porphyris et sch a 100", qu'on attaque en capsute de

porcelaine recouverte d'un entonnoir par un mlange de tS emc. d'HCi et 5 cmc.
d'NO'H, pour les calamines et les blendes grittes; pour les blendes crues, on commence l'attaque par <5 cmc. d'HCt. chauffe, et quand RIS ne se dgage plus, on
ajoute <0 cmc. d'NO'H.
Dans tous tes cas, on vapore sec, reprend par 5 cmc. d'IICI. redessche (aprs
avoir ajout au besoin quelques gouttes d'SO'H' pour tes minerais diffl attaquables)
et reprend (maternent par 5 cmc. d'HCt, laisse digrer chaud, ajoute 30cmc. d'eau,
chauffe jusqu' dissol. du fer, verse dans )a. sol. chaude 70 cmc. d'eau froide
sature d'RtS. et chauffe doucement pour rassembler les sulfures.
Dans ces conditions, avec une tiq. chaude 5 p. tOQd'HC). Pb, Cu, 8b et As sont
prcipits; te zinc reste dissous avec un peu de cadmium, dont la teneur est tou.
jours insignifiante.
Onjette sur petit filtre sans plis et lave avec MO cmc. d'eau chaude 5 p. i0&
d'HCIet un peu d'fi'S; on reoit le filtrat dans un ballon jaug de 1~2lit. On fait
bouillir jusqu' expulsion d'H' puis ajouta 5 cmc. d'NO'H pour peroxyder le fer,
et 5 cmc. d'IICI pour qu'il y ait au total i5 cmc. d'HCt. Lorsque le liq. est froid, on
verse 60 cmc. d'amm. concentre (plus t0 cmc. d'eau oxygne si le minerai est
mangftnesifere).
Onprend d'autre part comme titre un poids de zinc pur aussi voisin que possible
de celui contenu dans les i",95 de minerai et on le dissout dans < cmc. d'HCi +
5 cmc. d'NO'H dans un ballon jaug de t/S lit., ajoute 200 cmc. d'eau pure puis
60 cmc. d'amm. et on abandonne alors la soi. du minerai et du titre jusqu'au
lendemain. afin d'tre sur de i'gaiit de temp. des deux tiq. en vue du mesurage.
Le lendemain, dans les deux liq., minerai et type, on ajoute de l'eau jusqu'au
trait de jauge 500, et agite fortement puis le tiq. du minerai, contenant les oxydes
de fer et de bin, est vers sur filtre sec. Ensuite sur chacun des deux liq., minerai
et type, on fait deux prises de 200 emc. qui correspondent a 0<5 de minerai et
serviront faire deux a tournes de titrage simuttan, puis on tes verse dans
des vases cylindriques.
Le titrage se fait avec une sol. de Na'S cristallise &20 gr. par titre, dont i cmc.
prcipite environ 5 mgr. de zinc comme le titrage se fait sur 0'5 de minerai,
1 cme.de sulfure reprsente donc environ i p. 100 de zinc du minerai.
On emploie deux burettes Mohr de 50 cmc. dont on a vrin l'identit, et tabli
au besoin ta correspondance exacte par pese d'eau. Les burettes tant remplies de
sutfurejusqu'au zro, on tes place au-dessus des vases contenant les 200 cme. de
mineraiet de type, puis on fait couler goutte goutte le sulfure dans chaque vase,
en s'arrtant quelques cmc. avant la pr. complte du zinc aprs agitation des tiq.
on les essaie au papier de carbonate de plomb. Ces papiers sont trs difficiles
prparer soi-mmeet ie mieux est de les acheter dans le commerce aux fabricants
bien outills pour leur prparation. On prend une bande de ce papier. large d'environ 3 cm.. on la ptace a proximit des deux liq. et avec tes deux agitateurs, de
mmediamtre (5 mm. environ) qui ont servi l'agitation, on prlev une goutte
de chaque tiq. trouble aussitt aprs agitation et, on les dispose t'une prs det'autre
sur le papier de ptomb plac horizontalement on compte jusqu' SOet on enlve
les deux gouttes avec un jet d'eau pure projete par une pissette.
Si aucune des deux gouttes n'a laiss de tache sur le papier, on ajoute dans chaque
vase t cmc. de sulfure, agite, essaie de nouveau et continue ainsi jusqu' ce que
l'une des deux gouttes laisse une tache bien nette. On arrte alors l'opration avec
le iiq. qui marque, et l'on continue avec l'autre jusqu' ce qu'il donne une tache
d'intensit gale a celie du premier liq. On peut adopter comme teinte de tache
finaleeetie que donne <.2 cmc. de la tiq. de Na'5 dans MOcmc. d'eau distille.

GROUPE DU FER

51~

U est bon de recommencer une deuxime tourne avec tes secondes prises
d'essai de ~M cmc. de faon &bien prciser les volumes ncessaires pour le terme
de la raction dans le minerai et le titre. Si l'on appelle t'te poids de zinc employ
pour faire les 500 cmc. du titre, N te vol. marqu par ta burette du type, N' le vol.
marqu par la burette du minerai, la teneur .t:du minerai sera videmment
200

NI

NI

-=.
puisque l'on a opr sur SM cmc. seulement des 500 cmc. du type.
Nota.
L'tude faite de cette mthode par la Commission internationate des
analyses t'a amene conseiller les modifications suivantes pour acerottre encore
la prcision dj trs satisfaisante de cette mthode 1" limiterte vol. d'eau oxygne
au strict ncessaire pour ne pas risquer d'oxyder Na'S avec l'excs d'H'O*. ou,
mieux, employer l'eau de brome pour prcipiter Mn
pour diminuer i'entratnement de ZnO par Fe'O', verser la tiq. dj presque neutralise dans t'amm. dilue
chaude 3" dsagrger par HF les rsidus insot. de t'attaque des minerais, de faon
faire rentrer dans la liq. de l'essai, le zinc qui peut rester inclus dans le rsidu
insol.

258. Analysecomplte des minerais de zinc.

tes
Au point de vue de t'analyse complte,
ou
minerais
ramnent deux types
tes blendes
mines ou minerais oxyds. Pour les blendes, on
assez frquent, des btendes pures ne contenant
quartz, et des blendes ordinaires ptus ou moins

minerais de zinc se
sulfurs et les ca~sa considrer
le cas,
que FeS~ et ZnS avec

On a y doser

quartz, Zn, Fe et S.

complexes contenant,
outre les corps prcdents,
CO~Ca, Mn, Mg, Cu, Pb et As. Les btendes
en poudre sont dj attaques presque compltement
par HCI et trs
fac' par l'E. R.
a) Analyse d'une blende pure.
On fait deux oprations distinctes

f. On dtermine le soufre sur 0'%Sa 1 gr. que l'on traite par t'E. R. (1/2 HCI,
i/~ NO'H + < cmc. de Br) d'abord froid, puis en chauffant progressivement pour
complter )'a.ttaque et chasser Bret NO'H on ajoute de temps en temps quelques
gouttes d'HCt quand le rsidu est sur te point d'tre sec. Un t h. environ, t'attaque
est termine sans sparation de soufre. On tend d'eau chaude, filtre pourisotor la
gangue, porte le filtrat l'bullition puis verse goutte a goutte BaCt*jusqu' ce qu'il
ne forme plus de prcipit. On fait bouiHir encore quelque temps et on reoit sur
filtre SO'Ba qu'on purifie comme il a t dit (M a 6). On obtient ainsi S et la
gangue.
2 On attaque &chaud t ou 2 gr. par HCI (on perd du soufre ['tat de H*Smais
cela n'a pas d'inconvnient) quand t'attaque est avance, on ajoute quelques
gouttes d'a. azotique, chauffe jusqu' ce qu'il n'y ait plus de vapeurs nitreuses.
concentre au besoin, enfin ajoute de l'eau chaude et filtre. Dansla liq. on prcipite Fe'O', soit parl'amm. en excs s'il y a trs peu de fer. soit par ta mthode des
actates si le fer est en qt notabte (ce que l'on apprcie d'aprs la couleur du
Qttratj.en rptant fois chaque mthode.
Les filtrais runis sont rendus lgrement actiques, et l'on achve comme il a
t dj dit (2S3 12') pour le dosage du zinc t'tat de ZnO ou ZnS.

PRINCIPES THOUIQUES ET PRATtQ~ES C'ANALVSE

5t8

MINRALE

Les btendes ordinaires

contien.
b) Analyse d'une blende impure.
nent presque toujours un peu de Pb et de Cu en outre des corps prcdents. Les blendes trs impures peuvent mme contenir du Cd, Bi,
de Ca et Mg, quelquefois
SO'
Hg, As, Sb, Mn, At'O", des carbonates
et F.
L'analyse complte de ces blendes trs impures ne peut se faire que
appliques d'une faon compar tes mthodes gnrtes de sparation
dans
des
cuivres
l'analyse
gris (voir aussi le Manuel
plte, p. e. comme
les
mtaux trangers
autres que
prcit de Prost). Le plus souvent
et t'en se borne doser:
le
Pb, Fe et Cu sont en qt insignifiante
Zn avec CO'Ca et Mg, Mn, Fe, Pb,
soufre et la gangue quartzeuse,
Cu c'est te seul cas que nous examinerons
ci-aprs.
Soufre et gangue
gusr~zatt.se.
Se dosent comme prcdemment. Pb est
en gnral assez peu abondant pour qu'il n'en reste pas dans ta gangue quartzeuse,
en ayant soin d'tendre avec de l'eau bouillante, et de ritlrer et lav er avec de l'eau
bouillante trs chlorhydrique.
M<aox.
On attaque 2 3 gr. par HCI, puis NO'H dans le filtrat encore
chaud obtenu comme il vient d'tre dit (a S*), on fait passer un courant de
11*8rapide, et ajoute de i'eau froide plusieurs reprises on obtient un nr. corn.
plet P de (Pb. Cu) S avec un peu de Zn. Dans la tiq. L on a Zn. Fe, Mn, Ca, Mg.
Le pr. P est sch, on broie a part te filtre, et ton traite te pr. et les cendres par
quelques gouttes d'NO'f!, puis quelques gouttes d'SO'H* on vapore sec pour
exputser NO'tt et la majeure partie de SO'M*.On ajoute de l'eau tgrement aicoolise et fait digrer: il se dpose 80'Pb tnsot. qu'on recueille sur filtre, et t'on a
une sol. de 80'(Cu + un peu de Zn). SO't'best calcin au rouge naissant et pes>
en capsule de porcelaine tare.
La Uq. atcootiaee qui contient Cu et Zn est chauffe pour expulser l'alcool, additionne du tiers de son volume d'HCt. puis on fait passer un courant d'H'6 la
liq. tant trs acide, le Cu prcipite seut. Le filtrat aZnCt* est ajoute a la liqueur L
qu'on fait bouillir pour chasser H'S, on ajoute NO'H et fait bouitiir pour peroxyder
Fe qu'on spare par ta mthode des actates, etc.
Dans la tiqueur rendue actique, on prcipite Zn seul par H'8 on filtre, dans le
fittrat on verse Am'~ pour prcipiter Mn, et on n'a plus que Ca et Mg & sparer
d'aprs tes mthodes ordinaires.
c) Analyse des minerais calaminaires.
its peuvent contenir
variable

i Zn a
Mn
CO~'Pb
Fe Mg
C03 <Fe
bfg

Leur composition

HydrosiHcates FeZn
d.e
'(MnFe

est assez

quartz
argile
argde

Leur
'ur anatyse
faire comme
comme it
il suit
suit
analyse peut
peut se faire
L'eau et CO*se dterminent ensemble par calcination de 2 gr. au R. V.. puts
dans une opration spciale on dtermine CO*par le BaCt* amm.,d'o(t t'on obtient
t'eau par diffrence.
Mtaux
et gangue.
3 gr. de minerai bien puWnses sont traits par HCt
concentre on vapore & sec en triturant bien avec une baguette de verre pour
dbarrasser les grains de ta sitice glatineuse qui les enrobe, puis on insotuhitise

GMUPEDu FM
.I_
<t0" pendant
heures

~7

la silice en maintenant
on reprend par HC) un peu
plusieurs
dilu et chaud et filtre le rsidu insol. (silice. quartz et argile)
qui est calcin et
pes. Comme il peut retenir un peu de zinc, il est bon de le reprendre par fusion au
CO'NaK, etc., ou bien parHF et quelques gouttes d'. sulfurique, etc., et t'en obtient
une ttq. ILCIqui est rajoute au filtrat prcdent.
Dans la liq. HO qui contient tous tes mtaux, on fait passer un courant d'ils, et
tend progressivement la tiq. pour prcipite te ptomb
l'tat
PbS; n'y
a
d'ailleurs souvent aucun pr. de Pb. PbSest filtr et pes sous formede
de 80'Pb comme
dhabitude.
Le nouveau Mirt HCt est trait comme la liqueur L de i~natyae
prcdente.

259. Analyse des produits d'art du zinc.

a) Calamines grilles.
elles contiennent
encore
6) Blendes grilles.
fates non dcomposs

Mme analyse que les calamines

souvent un peu de CO~.

Elles renferment un peu de sulfures-et

(2 3p. !00 de soufre environ).

crues

de sul-

L'analyse des mtaux se fait absolument comme pour une btende crue dans ta
hq. HCt obtenue avec 2 gr. de blende grille.
Pour rechercher SO', on traite 2 gr. par IICIseul bouillant, tend d'eau bouillante (flitre au besoin s'ii y a un rsidu insoi.) et dans te filtrat on prcipite SO' par
Bacil.
Pour
dterminer S, on traite 2 gr. par t'. R.. qui oxyde S du suthtM, redose
SO comme ci-dessus, et la diffrence des poids de SO" trouvs
dans tes deux oprafmns correspond au S du suifure.
c) Dbris de mouHes et creusets.
On se contente en gnrt de doser
le Zn vot' comme pour l'analyse industrielle des minerais.
d) Analyse du zmccommorcial.
Comme mtaux trangers, te zinc
contient surtout du Pb (jusqu'
4 p. iO), avec des traces de Fe et
de Cd, quelquefois Sn, Cu, Mn, Sb comme mtallodes:
C, Si, S, As.
" S, As. Sb se dosent en attaquant un poids assez fort (20 gr.
p. e.) par
HCt pur et faisant passer t'hydrogene dgage dans
un tube boutes contenant UCt
brome S. As et Sb se dgagent t'etat d'hydrures que Br oxyde, et it se forme
SO H avec des chlorures d'As et Sb. On chauffe le liq. pour chasser Br en excs,
puis dans la tiq. on prcipite SO' par DaCt'; on fittre. et dans le filtrat (trait par
80' commed'habitude pour rduira As'O'), on fait passer un courant d'tt'S qui pr.
eipitc 8b + As i'etat de sulfures on tes spare par CO~Am'qui dissout As et
taisse Sb'S* insoluble.
3 Mtaux.
C et Si On tes dose par ta mthode de Glassen on
suspend
un lingot de 80 JuOgr. du zinc essayer par un fit de l't dans SO'H*
dihteaut~
et arrte t'attaque avant dissolution complte. Le lingot est entour d'une
gaine de
mtaux trangers (tous. sauf le Fe et le Mn) avec C et SiO*.On enlve cette
avec une pissette et recueille t'ponge mp.tattique on sche te lingot, le gaine
repse,
d o l'on ale poids P de Zn dissous. Le rsidu spongieux est
attaqu par HCIavec
quelques gouttes d'a. azotique qui laisse C et SiO' insol. on tes recueille sur
nUre tare, sche et pes (d'o C + SiO'), puis calcine au tt. V., d'o
SiO', e~ C
par diffrence.

5)8

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE

MtNRAt.E

Dans!a tiq. on fait la sparation habituelle des mtaux. Le fer se dose vol' dans
tasot. primitive.
e. Blanc de zinc.
tt faut y rechercher Pb, Fe et aussi Cd, s'it est un peu jauntre.
f. Zinc en pondre. Employ comme rducteur: contient beaucoup de ZnO. On
value Zn l'tat de mtat vol' en faisant agir sur un poids dtermin un excs
de Cr'O'K' titr acide que Zn rduit et sur lequel ZnO n'a pas d'action.

INDIUM

In == dd4,8.
Etat naturel.
L'indium est associ au zinc dans la biende de Frelbprg, dans
quelques autres blendes (Norvge) et dans certains minerais de tungstne; il est
trs rare (tes blendes de Freiberg en contiennent i/3000 environ, et ie zinc qu'on en
tire t/tOOO).

260. Proprits analytiques et dosage.

Comme mtal, l'indium se rapproche du Cd, mais it est ptus blanc et mou il est
pius fusible que le zinc (a i76') mais moins volatil que lui (t'oxyde peut tre rduit
au R. S. sans grande perte par un courant d'H). tt est trivalent (chiorure = In'Ci*.
oxyde= tn'O'. suihtre=tn*!<'), prcipit de ses sol. salines par Zn et aussi parCd.
Au point de vue analytique, il est intermdiaire entre Zn et Cd n'est pas prcipit
par H'S en tiq. trs HCt, mais prcipite bien en liq. actique, mme trs acide, et
prcipite aussi en liq. HCi trs peu acide. !t s'en distingue en ce qu'il colore les
flammes en bleu violet. 11a t dcouvert par t'analyse spectrale. Les raies caractristiques sont les suivantes (oprer sur des dissot. de sulfate dans la flamme du
bec Bunsen, ou par tinceite lectrique)
/4i0t
\45t,0!t!
)
'S2S,$'!
6t9,3tt

dans le violet.
Hndigo.
te vert.
Forange.

H se distingue encore de Zn et Cd en ce que ses composs insot. ne forment pas

en gnrt de sets (toub)es sol. avec tes sels amm.
Caractres
distinctifs
des sels d'jacHtHB.
L'indium forme des sels
incolores analogues & ceux du zinc; son cMorure est dliquescent et votatilcomme
ZnCt'.
H~S. Pr. jaune de sutfure en sol. neutre ou faiblement HCI. ou actique.
~m~S. Pr. blanc de sulfosel, insol. dans un excs de R.
KOH, ~fnm. lr. blanc d'hydrate insol. dans un excs de R. (avec KOHil y a
redissotution momentane et reprcipttatiott). L'hydrate calcin donne tn'O* jaune
a froid, brun chaud.
Carbonates alcalins.
lr. blanc glatineux, insol. dans un excs de R., sot.
dans CO'Afn*.
CO'Ba. Pr. comptct d'hydrate froid.
KCy. Pr. blanc, fac' sot. dans un excs de R. et reprcipitable par l'bullition.
Sisulfite de <Va. La sol. d'un sel d'tn bouillie avec du bisu.Kite de Na donne

GROUPEDU FER

Si9

un pr. blanc cristallin de ~/M<; basique insot. (SO')'In', tn*0* + SH'O calcin, ce
sel donne ds 300'' In'0' pur.
Lame de Zn ou Cd.
Pr. de lamelles blanches trs brillantes d'indium.
Chalumeau.
Sur charbon avec CO*Na',on obtient un gtobute mtallique avec
aurote jaune froid, brune chaud.
Recherche
et dosage
de l'indium.
C'est toujours dans ta blende ou
te zinc qu'on a rechercher l'indium la sparation de t'indium d'avec les mtaux
connexes se fait fac~ par CO'Ba ou le bisutftte de Na.
Pour ta recherche dans la blende, on grille un potds assez fort au R. S. de faon
avoir du sulfate, et l'on reprend par t'eau qui dissout un peu do Zn et tout ln &
t'tat de sulfate. Dans ta sol. on met de la grenaille de Zn et l'on porte a t'buttition
l'indium prcipite entirement avec Cd, Cu et Pb un peu de fer et de zinc sont
entrans. Pour ta recherche de t'indium dans ic zinc, on dissout te mtal dans une
qt insuffisante de SO'H' ou MCI ditu, et on a de mme un rsidu spongieux de
tn. Cd. Cu et t'b. Ce rsidu est dissous par NO'H.puis additionne de SO'H*et vapore fumes blanches on reprend par l'eau qui laisse 80'Pb insol. Le nttrat est
trait par tW en excs qui redissout CdO, CuO et ZnO et laisse seulement insot.
!n'0'avec un peu de Fe'O'. Onredissout le pr.dans un peu d'HCI, et l'on spare In de
Fe par buil. prolonge avec du MsuKtte de Na (mthode de C. Baeyer) tant qu'itse
dgage 80' te Fe'O* est rduit et ne prcipite pas. tandis que le sulfite basique
d'tn se dpose compltement. II faut rpter le traitement pour obtenir un pr. bien
exempt de fer te pr. est caicint: et donne tn'O* pur contenant 82,'M p. 100 d'ln
mtallique.

GALLIUM
Ga=-69,9.
Etat naturel.
Le gallium accompagne le zinc dans beaucoup de biendes, mats
toujours en qte trs faible C/fM~ au maximum dana la blende de Pierreute o ii a
t dcouvert). Comme il n'est pas volatil eu rouge blanc, le zinc n'en renferme
pas.
Au point de vue chimique, te gallium est intermdiaire entre Fe et Ai il fonctionne tantt comme divalont, tantt comme trivalent (donne GaO et Ga'O', GaCt' et
Ga'CI'). Son protochtorure et les seis de GaO sont rducteurs; les composs de
sesquioxyde sont seuls stables. Ga'O* est un oxyde blanc ayant toutes les proprits
de At*0* it est sot. dans tes acides et tes alcalis et forme des aluns. H se distingue
de At'O*en ce qu'il est sot. dans NU'. Ga'Ct* est assez volatil et il se produit
des pertes sensibles dans l'vaporation des sot. HCI (il faut ajouter 80'H* pour tes
viter).
Au point de vue analytique, Ga se rapproche tout &fait du Zn H'S ne ie prcipite pas en soi. HCI, mais prcipite en sot. seulement actique: Am'S donne un
pr. complet sans le redissoudre. Le pr. de GaS est btanc commeZnS; mais Il s'en
distingue en ce qu'it est sot. dans t'a. tartrique et le citrate d'Am.
Caractres
distinctifs
des sels de gallium.
Le gattium donne des
sets incolores formant fac' parebuitition des sels basiques insol.
H~S.
Rien en sol. HCi pr. bianc en Hq. actique avec actate d'Am te pr.
n'est complet que s'il y a d'autres mtaux (Zn, Cu, etc.) prcipitant en mme
temps.
~m~S. t'r. blanc !nsot. dans un excs de R., sol. dans les acides; empch par
t'a. tartrique.
~ca<fS.
Pr. bianc, trs sot. dans un excs de R. (peu soi. dans NH'j la pr.
par Nti' est complte par butiition prolonge.

520

PRINCIPES THORtQUESET PRATIQUESD'ANALSE MmRALE

Carbonates afcat'ns.
Pr. blanc, sol. dans CO'Am*.
Ferrocyanure de K. Pr. blanc, insot. dans HCI tendu de 2 ou 3 p. d'eau (ractiontr&ssenafbfe).
Rien (diffrence avec Zn).
Fwf/cyanure de K.
CO~Ba. lr. complet froid (diffrence avec Zn).
SpeciMSOOpe. Le gallium donne deux raies dans le viotet, pas trs vives, par
tincelle dans une sol. de chtorure
*

( 403,2
4n,ot t

~ecAerc&e
du ~a~ua!
dans les blendes
on
(L. de Boisbaudran).
attaque (pas compltement) un po)ds considrable de blende par l'E. R., prcipite
Pb, Cu et Cd pac le zinc mtallique. On fait bouillir pendant longtemps )a liq. claire;
il se forme un trouble blanclitre contenant du sulfate basique de Ga, avec ZnO,
Al'0', etc.
On redissout par IICI et prcipite Ga et Zn par un courant d'H'S en tiq. actique
avec excf-s d'actate d'Am. Les sulfures sont redissous par IICI et on prcipite
Ga*0' seut par CO'Ba (pour plus de d~'tai]s, voir Dict. W, t" supplment. 2. vo[.,
p. 85)).

CHAPITRE XV
GROUPE

DU CUIVRE

262. Proprits analytiques gnrales.

Le groupe du cuivre comprend
le cadmium,
le CM:M'e, le plomb, le
6tS?MM<A,te we?'cM?'e et t'a~M?.
Les mtaux de ce groupe se distinguent
de ceux du groupe du fer
de leurs sulfures dans les acides forts en solution
par FinsotuMit
ils se distinguent
de ceux du groupe de l'tain en ce que
tendue;
leurs sulfures sont insol. dans les sulfures alcalins.
Ces diffrences
ne sont d'ailleurs
te sulfure de Cd
pas absolues
est assez sol. dans HCi moyennement
et
se rattache ainsi
concentr,
au zinc; d'autre part, le sutfure de Cu se dissout en qt apprciable
dans le sulfure d'Am.
Au surplus, les mtaux
distincte et des proprits

de ce groupe ont chacun une physionomie

tranches, en sorte qu'il n'y a gure de pro exposer au point de vue analytique, en dehors de
prits gnrtes
la proprit,
d'ailleurs
de prcipiter
capitate,
par H~S en liq. HCI, en
donnant un sutfure insot. dans les sulfures atcatins, proprit presque
exclusivement
d'avec les mtaux des
employe
pour tes sparations
autres groupes.

CADMtUM

Cd=H2,40.
Etat naturel et usages.
Le cadmium se rencontre surtout l'tat de sulfure,
ta greenockite CdS, assez rare l'tat isol (Etat de Missouri), le plus souvent
associe avec la blende rhombodrique (tcat'~e ) dont elle est isomorphe. Les
blendes et calamines en renferment presque toujours de petites qtes comme le
cadmium, plus volatil que le zinc, se dgage le premier dans les cornues de
rduction, c'est surtout dans tes premiers produits condenss qu'il se concentre,
et c'est de ces poussires, ou cttdnt'M, qu'on l'extrait, notamment en Sitsfe.
Il est surtout employ sous forme de sulfure comme couleur jaune.

1
M2

PRINCIPES THORIQUES

263. Proprits

analytiques

ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

du cadmium et de ses composs.

Comme mtat il est intermdiaire entre le zinc et le plomb. H fond

322"et bout 770".t! est fac' attaqu par les acides avec dgagement
d'H il s'oxyde aisment chaud commele zinc.I! est toujours divalent dans ses combinaisons il ne forme qu'un seul oxyde CdO, unseul
sulfure CdS et un seul chlorure CdCP.
L'oxyde CdOest brun plus ou moins clair, infusible et fixe comme
ZnO it est rduit fac' des 400 par COou H: il ne doit donc tre calcin
qu'en atmosphre trs oxydante sous peine de perte du cadmiumvolatil.
L'Ayef!'a<eCd(OH)', blanc et glatineux, ressemble l'hydrate de
zinc et est comme lui sol. dans l'amm., mais est entirement prcipit
par t'buttition prolonge. Cet hydrate absorbe CO~de l'air.
Le sM~Mt'eCdSest d'un beau jaune froid et devient cramoisi quand
on le chauffe; il est fusible et volatilau rouge blanc. Ilest sol. chaud
dans HCI concentr, NO~Het SO'H'. Pour l'obtenir par V. H., au moyen
d'un courant detfSdans unselde cadmium, froid,it faut aumaximum
i/iO du vol. de la liq. en HCt.Avec plus de HCt, on a un pr. partiel,
ou mme aucun pr. (quilibre chimique). A chaud, avec 8 p. iOOd'HCt,
CdSne prcipite pas par H'S.
Le zinc est fac' entran par CdSdans la pr. par H"S, mme avec une
liqueur assez acide dans une sol.. 2,S p. MOd'HCI, tout le zinc est
entrain par CdS.
Caractres distinctifs des sels de cadmium. Les sels de Cd sont
incolores, rougissent trs faiblement le tournesol, et donnent des sol.
stables (peu hydrolyses). Ils forment fac' des sels doubles ammoniacaux solubles.
J~fS et sulfures alcalins.
Pr. jaune vif, insol. dans les acides
tendus et tes alcalis libres ou sulfurs~insol. dans KCy (diffrence
avec te cuivre); sol. froid dans HCI concentr, chaud dans HCt,
NO~Het SOW tendus.
Pr. blanc, sot. dans un excs de R., prcipitable de cette
KCy.
sol. par ?8 (diffrenceavec le cuivre).
KOH ou JVaOBT. Pr. blanc d'hydrate, entramant fac' les alcalis,
insol. dans un excs de R., sol. dans l'amm. si KOHn'est pas en excs.
Pr. blanc trs soi. dans un excs de R. ta sot.
Ammoniaque.
se trouble l'bullition, moins qu'il n'y ait AmCten excs.

523

GROUPE DU CU!VnB

COWa~ Pr. blanc insol. dans un excs de R., sol. dans KCy. Les
sels amm. et l'amm. empchent la raction.
CO'Am'. Pr. b!anc, peu prs insol. dans un excs de R. (diffrence avec le zinc); le pr. ne se produit pas en prsence d'amm.
Pr. complet de CO'Cd.
COYBa ou Ca).
A. oxalique. Pr. blanc d'oxalate, complet si la sol. est neutre ou
qu'on ajoute de l'oxalate neutre de K sans excs pr. sol. dans un
grand excs d'oxalate d'Am.
.SuRbeyaNUfe de if.
rence avec le cuivre).

Rien, mme aprs addition de SO' (diff-

jHyposH.M~e de J!Va. Rien en liq. HCI ou sulfurique pr. par

bullition en liq. oxalique (diffrence avec les sels de Zn et Sn qui ne
prcipitent pas dans ces conditions).
Lame de zine.
Pr. de Cd mtallique, incomplet en !iq. azotique,
en
HCI
ou
sulfurique.
complet
liq.
La prsence de matires organiques empche ou gne toutes les prcipitations, sauf celle de CdS.
Chauffs sur charbon, les composs de Cd donnent
Chalumeau.
une aurole d'oxyde brun (diffrence avec Zn). Si l'on a peu de Cd avec
beaucoup de zinc, la coloration brune est masque mais, grce la
plus grande volatilit du Cd, on peut, en chauffant avec prcaution,
apercevoir t'aurote du cadmium au del de celle du zinc, surtout aprs
refroidissement.

DOSAGE DU CADMIUM
Le dosage du cadmium se fait pondralement,
tectrotytiquement.

volumtriquement ou

264. Dosage pondrt du cadmium.

On dose en poidsle cadmium sous forme de sulfure CdS,d'oxyde CdO
ou de sulfate SO~Cd
iOOp. de CdS renferment 77.80 p. de cadmium.
CdO
87,84

SO'Cd
53,92
a) Dosage l'tat d'oxyde.

Les sels acides minraux oxygns

524

PRINCIPES

THOMQUES ET PRATIQUES C'ANALYSE MMRALH

votatits ou fac' dcomposables peuvent tre calcins directement. Le

plus souvent, on prcipite les sels de Cd par CO'Na", lave bien l'eau
bouillante (le pr. retient nergiquement tes sels a)catins).et calcine te
pr. dessch avec tes mmes prcautions que pour te dosage du zinc
par prcipitation t'tat de carbonate (283 a) il faut notamment
viter l'action rductrice du papier et employer NO~Ampour la calcination des filtres.

<
u

1
b) Dosage & l'tat de sulfure. C'est le ptus gnralement employ.
Si Cd est seul dans la liq., on prcipite par Am2Sla liq. neutralise.
Le plus souvent on prcipite par ?8 en tiq. lgrement HCt et froide
(bien veiller ne pas avoir plus d'un t/tO d'HCt tibre).
Si la tiq, est exet' HCIet qu'it n'y ait pas d'action oxydante craindre, on reoit
le pr. sur filtre tar, sche iOC"et pes le CdSobtenu (onne peut pas te chauffer
haute temp. cause de sa votatititej.
Sila liq. contient aussi NO'Uou SO'H', il y a du soufreentran par CdS. On
peut t'enlever par C8*. mais il est plus simple de redissoudresur filtre CdS
encore humidepar de t'eau bouillanteadditionned'a. azotiqueet de le transformer
ensuiteen SO'Cdcomme ci-aprs. Cette transformationest aussi prfrable, mme

dans le cas d'une liq. HCt, parce que CdS entralne un peu de CdCl' (jusqu'
3 p. i00 d'aprs Daubigny,C. H.. 142.577 t906).
Mota. S'it y a trs peu de Cd, le CdSreste a l'tat de sol. co!io)da)ejaune
pendant un temps assez long pour qu'on puisse faire un dosage colorimtrique
exact, en comparant la teinte jaune obtenue celle de liq. types t teneurs
connues prpares avec le sulfate SO'Cd,tH'O (cristaux nets, peu aiterabies).

<

1
`r
r

c) Dosage l'tat de sulfate. SO'Cd ne se dcompose qu' temp.

leve ( peu prs comme SO'Mg) et peut tre obtenu parfaitement
anhydre par catcination au rouge naissant. On peut donc doser exactement le cadmium t'tat de SO'Cd quand on a un set de Cd acide
volatil (chlorure ou azotate), en chauffant en capsule tare avec un
lgerexcs de SO*H,attant jusqu' ladisparition des fumes blanches,
puis maintenant encore quelque temps au rouge naissant.

264. Dosage lectrolytique.

En liq. fortement acide (sulfurique, p. e.) Cd ne se dpose pas sur des
lectrodes en platine parce que sa tension de polarisation est suprieure celle de l'hydrogne mais en recouvrant la cathode de Cd ou
de Sn, on relve assez ta tension de l'hydrogne pour que Cd se dpose
compltement, et l'on peut mme ainsi le sparer exactement du ziuc
qui reste en solution (14 &).
Le dpt de Cd se fait plus aisment en tiq. acide acide faibte (actique,
oxalique)ou en bain alcalin de cyanure (prcipitationexacte par KOtt puis redis-

1
<

GROUPEDU CUIVRE

825

solution par 1 & 2 gr. de KCy). On indiquera seulement l'lectrolyse en )!q.

oxalique (mthode de Ctassen). On part d'une solution de sulfate ou chlorure
exactement neutralise par NU', ajoute 10 gr. d'oxalate d'Am. (te pf. form d'abord
se redissout), puis quelques cmc. d'une sol. sature d'a. oxalique; le vol. total doit
tre d'environ <M cmc. On tectrotyse par un courant faibte, donnant 0',g de gaz
tonnant par min. avec 0".3 de Cd, on a le dpt complet en & 7 h.

266. Sparations du cadmium.

La sparation
du cadmium d'avec les autres mtaux des groupes
prcdents se fait aisment par H~Scn sol. HC!(pasptusde~/tOenvot.
d'HC! concentr dans la tiq.). tt n'y a qu'avec le zinc que la sparation
ne peut tre effectue exactement
ainsi, car mme en tiq. assez HCI,
te cadmium entralne toujours plus ou moins de zinc, et l'on ne peut se
servir de ?5 en liq. HCI que pour prparer la sparation en concentrant
tout le cadmium avec un peu de zinc. On a alors un mlange de sulfures qu'on redissout dans HCI un peu azotique et qu'on spare par la
mthode suivante l'hyposulfite de A. Carnot (/iNM. ~m., (9), 14, t74
1898).
La sot HCt des sulfures est neutratisee exactement par t'amm. et l'on ajoute
environ M gr. d'AmCt par gr. du mtange de sulfures. On ajoute a ta sot.
2 grammes d'. oxatique, tend &<00ou 150 cmc. et fait bouillir quelques min. !t
n'y a aucun pr. si la proportion de zinc est faible. On tend ators &200 ou 250 cmc.,
pour tre sr qu'it ne se formera pas de dpt d'oxalate de zinc, continue l'bullition et dans te liq. bouillant, on verse goutte a goutte de t'hypo. tant que le pr. de
Cd8 paratt augmenter (it faut pour t p. de Cd au moins 3 p. d'hypo. cristallis).
On s'arrte de verser t'hypo. quand une goutte de ractif ne donne plus qu'un
pr. blanc laiteux de soufre dns te liq. surnageant, clairci par le repos. On dcante
sur filtre, et on achve le dosage du cadmium par transformation du sulfure en
sulfate.
Dans ta tiq. on dose te zinc en dcomposant t'hypo. t'buttitien par NO'H. neutralisant par NH', puis prcipitant le zinc par H'S en liq. actique.
La mme mthode peut s'appliquer au cas off il y a beaucoup de zinc et peu de
cadmium, mais aprs t'addition d'a. oxalique, on faisse refroidir pour laisser
cristalliser l'oxalate de zinc qui prcipite seul en grande partie, et l'on continue
comme ci-dessus sur la tiq. Mtre contenant tout le cadmium avec un peu de zinc.

267. Analyse des minerais et aUiages du cadmium.

en pratique est la recherche
Le seul cas considrer
a) Minerais.
du cadmium dans les blendes qui n'en contiennent jamais que de trs
faibles qts.
On traite par H'S en IIq. HCt (5 p. 100 d'acide au plus) te produit de l'attaque
d'un poids trs fort (ZOgr.p. e.) de btendeparHCt un peu azotique. !t se prcipite
Cd, Cu, Pb et un peu de Zn (avec As parfois). On puise les sulfures par Na'S
pour dissoudre As'S*.traite ensuite par NO'H, vapore sec, reprend par SO'R*.
vapore a fumes blanches, puis prcipite le plomb par l'eau alcoolise. Dans le
filtrat dbarrass de t'atcoot par bullition, on prcipite Cu seul (la liq. tant sulfurique) par l'hyposulfite de Na; puis dans ia tiq. rendue seulement oxalique, on

520

PRINCIPES

THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

prcipite le cadmium par une nouvelle addition d'hypo. (sans saturer tout l'acide.
pouriaisserZaeoso).).
IJ) Alliages.
zinc-cadmium,

On a surtout & dosejr le cadmium

ou dans les zincs cadmifres.

dans les alliages

Si t'on veut se contenter de doser le cadmium, on peut prcipiter celui-ci en tiq.

faiblementacide, sulfurique de prfrence, et bouitue au pralable pour expulser
t'oxygne dissous, au moyen d'une tame de zinc bien polie. l'abri de t'air.
Quand le dpt est termin, on dcante, recueille l'ponge mtallique forme, tave
ft l'eau pure, puis & l'alcool, sche et pes.
On peut aussi faire la pr. du Cd seul par lectrolyse sur platine cadmi en sot.
sulfurique d? l'alliage additionne de 6 cmc. d'. sulfurique et de <0 gr. de 80'Na*
qui relveencore la tension de polarisation de l'hydrogne (Hollard. p. 96).

f
1

CUIVRE

Cn==63,S7
Etat naturel.
Le cuivre est trs rpandu dans la nature et se rencontre a
l'tat de cuivre nalif (Chili, lac Suprieur) souvent associ &l'argent et a t'arsenic;
Cu'O souvent accompagn de Fe'O*. cMtto'enoir
de minerais oxyds, <M;ydM<e
CuO (lac Suprieur) mtang de produits d'altration de pyrites et parfois arsnicat; de cuivre carbonat, azurite ZCO'Cu, Cu(OH)' (Chessy, Sibrie). me<ae/<t~
CO'Cu. Cu(OH)' accompagnant souvent la chalcopyrite dans ses affleurements;
d'oxychlorure alacamile CuCi*. 3[C<t(0:t)'] abondante au Cbitt; de minerais
sulfurs c/M~Mtne Cu'S (Cornouailles. Californie, etc.) contenant gnralement
du fer, et parfois As, cMtpf'e patMeAe (erubescite, phitippsite) de composition
variable intermdiaire entre ia chalkosine et ta chalkopyrite, enfin la pyrite de
cuivre ou <:A<!Mo~W<e
CuFeS', minerai trs rpandu, associ la pyrite de fer.
On trouve aussi le cuivre dans des minraux beaucoup plus rares phosphates,
arsniates, sulfates basiques, silicates, etc.
268.

Proprits

analytiques

du cuivre

et de ses

composs.

1
s
1I

il

dans les composs CKtLe cuivre fonctionne soit comme monovalent

aux composs de
M'eM.cqui, sauf leur grande oxydabUit, ressemblent
soit comme divalent dans les composs
l'argent (chtorure insoluble),
et les proprits chiles
relations
d'isomorphisme
CMtHt'~Mes qui, par
au
se
rattachent
miques,
groupe magnsien (sels ammoniacaux extrmement sotubtes).
Comme mtal, le cuivre est oxydable temp. peu tevee, et rducteur; trs sol. dans NO'H froid, diff sol. froid dans SO'H" mais
de SO" dans les deux cas, il se fait
attaqu chaud avec dgagement
te cuivre prenant l'acide oxygn l'oxygne
un compos cuivrique,
ncessaire. HCt t'attaque
lentement & froid et mme chaud, et c'est un
compos cuivreux
par l'E. R.

qui se forme. Le cuivre

est trs rapidement

attaqu

<

GROUPE DU CUIVRE

M7

Comme composes cuivreux, on n'a gure considrer en chimie

analytique que le chlorure, l'iodure et le sulfure. Le chlorure Cu'CP est
une poudre blanche, insot. dans l'eau, qu'on obtient fac' en rduisant
le chlorure cuivrique par le cuivre mtallique il est trs sol. dans HCI,
les chlorures alcalins et NH".Ses sol. sont trs avides d'oxygne (for.
mation d'oxychlorure cuivrique), ainsi que de diffrents gaz CO,
CW, etc. et il sert cause de ceta dans les analyses de gaz.
L'iodure cuivreux est assez insol. dans l'eau pour pouvoir servir dans
certains cas la sparation analytique du cuivre. Il se forme spontanment san& corps rducteur, toutes les fois qu'une raction peut produire de l'iodure cuivrique; celui-ci n'est pas stable et se ddouble
immdiatement en 1 + Cul
CuCP+ 2K!= Cul + 2KCI+ t.
La raction n'est pas complte dans ce cas, car elle est rversible et
on a un tat d'quilibre entre les corps des deux systmes opposs.
Mais on arrive la rendre complte, en liminant l'iode mis en libert
par des procds divers, parSO' p. e., qui, en prsence de l'eau, donne
avec l'iode SOW et H! qui n'agit plus sur les corps en prsence
(mthode utilise pour le dosage volumtrique du cuivre).
Le sulfure cuivreux Cu'S se produit par V. S. en chauffant au rouge
le sulfure cuivrique, soit en creuset ferm avec S en excs, soit dans
un courant d'H on peut aussi l'obtenir en chauffant de mme le sutfo'
cyanure cuivreux. On aboutit un corps cristallin qui a une composition
parfaitement dfinie et sert au dosage pondral du cuivre. Par V. H., il
se produit aisment quand, une sot. cuivrique additionne de SOW et
bouillante, on ajoute S~O"Na''SO~mis en libert rduit te sel cuivrique
l'tat cuivreux, et comme l'hyposulfite cuivreux rsultant n'est pas
stable, il se prcipite du Cu'S noir mlang de S.
Par une singularit qui doit tenir une diurence d'tat physique,
tandis que le sulfure cuivrique humide est trs oxydable l'air, Cu~S
ne l'est pas, et son lavage est par suite beaucoup plus facile quecelui
de CuS on a donc avantage prcipiter le cuivre toutes les fois qu'on
le peut par l'hyposulfite de soude.
Les composs cuivreux forment avec NU"des complexes sol., incolores, trs oxydables.
Les composes cuivriquessont ceux qu'on obtient toujours dans les
attaques par V. H. des minerais ou produits mtallurgiques du cuivre,
en
attaques qui se font toujours parXO~Hou l'E. R. Ils sont transforms
SO~et
le
cuivre
tels
les
rducteurs
S~Na~,
sets cuivreux par
que
corps

528

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

tui-meme. Ils donnent avec ?8 un pr. complet de CuS en !iq. mme

trs acide; cependant, on peut empcher partiellement le pr. de CuS
par un grand excs d'acide avec HCI de densit 1,10 (c'est--dire au
maximum de concentration avec son vol. d'eau), ?5 laisse un peu de
cuivre non prcipit dans la liqueur.
Ils forment avec N!P des combinaisons comptexes trs sol., de couieurbteu fonc, trs stables, que t'buttition ne dcompose pas il n'y
a parmi les composs cuivriques insol. que le CuS qui ne soit pas redissous par Ntf. Le cuivre se substitue facilement !'H de l'hydroxyle des
composs organiques oxygns pour former des complexes o ses proprits sont totalement dissimules, et o il n'est ptus prcipitabte par
ses ractifs habituels, sauf par ?8. C'est avec Cy que Cu forme les
complexes les plus stables
KCy redissout les composs insol. du
cuivre en donnant un cuprocyanure de K qui n'est plus prcipitabte
par aucun ractif du Cu, mme ?8, d'o le moyen de sparer <ac' te
cuivre de tous les mtaux de son groupe, qui donnent des complexes
sol. avec KCy, mais d'o H~S reprcipite tes sulfures.
Comme composs cuivriques considrer spcialement en chimie
analytique, il n'y a que Cu (OH)", CuO et CuS.
L'hydrate Cu(OH)'' est un pr. glatineux bleu clair que donne KOH
ouNaOH dans les sels cuivriques sot. il est sot. dans NH3,insol. dans
l'eau et trs difficile laver; il noircit sous l'action d'une faibte chaleur (au-dessous de iOO") en donnant 3CuO, Cu(OH)~, tout fait insol.
dans KOHtendue (un peu soluble si KOH est trs concentre). L'oxyde
ainsi noirci peut tre entirement dbarrass d'alcalis par lavages
ritrs l'eau bouillante.
L'oxyde CuO est une poudre noire pulvrulente, se produisant fac*
par calcination au rouge de t'hydrate, de l'azotate, du carbonate, etc.
!t est trs hygromtrique, d'autant moins qu'il a t calcin ptus
haute temp. dcompos au rouge blanc en Cu~O -(- 0 fac' sol. dans
HCt, KO'H, etc. Chauff au rouge avec S en excs, il donne Cu*S.
Les corps rducteurs C, CO, etc.. le rduisent trs fac' t'tat mtallique d'o son emploi en analyse organique. Quand on veut peser te
cuivre sous la forme de CuO il faut donc oprer en atmosphre trs
oxydante.
Le sulfure CuS prpar par V. H. est un pr. noir plus ou moins brun,
tout fait insol. dans l'eau, s'oxydant rapidement l'air quand il est
d'o la ncessit de le laver
humide, et se transformant en sulfate
toujours avec de l'eau sulfhydrique. Il est difP sot. dans HCt mme concentr, ne se dissout que trs lentement dans HCI au 1/2 bouillant, est

]
<
)
t

529

GROUPE M! CUiVRE

fac' sot. avec dpt, de S dans NO'H bouillant. H est insot. dans KOH
ou K'S (de mme avec NaOH ou Na'S;, mais il se dissout un peu dans
Am'S blanc et encore plus dans Am'S jaune on doit donc se servir
de Na~S et non de Arn~S pour le sparer des sulfures fonction acide
(Sb, Sn, As). Sa solubilit dans Am~Sest d'autant plus grande qu'il y a
plus de sulfure d'tain en prsence (Rivot). KCy dissout compltement
CuS rcemment prcipit.
Chauff dans un creuset de Rose au rouge en courant d'H, ou avec
de la fleur de soufre dans un double creuset avec charbon intercal, il
donne Cu~Sexactement.
a) Caractres distinctifs des sels cuivreux. Les sets cuivreux sont
incolores ou blancs, rapidement bleuis ou verdis par l'air; on n'a gure
considrer que Cu~C!*en sol. HCI ou NaCI.
.H~S et sulfures alcalins.
dans tes acides tendus.

Pr. noir insol. dans un excs de R. et

Pr. jaune brun d'hydrate d'oxydule (Cu~O)'H~O.

Donne avec les sels cuivreux un liq. incolore
Ammoniaque.
bleuissant instantanment l'air.
KOH ou JVaOjy.

COWa~.
KSCy.

Pr. jaune d'hydrate.

Pr. blanc de sulfocyanure cuivreux, insol. dans les acides.

Les sels cuivriques

b) Caractres distinctifs des sels cuivriques.
ou
ou
en
sont
blancs
solution, ils sont
hydrats
anhydres
jauntres
bleus ou verts; tes sol. des sets neutres rougissent le tournesol. Ils
sont assez fac' dcomposables par lachaleur, sauf le sulfate qui rsiste
jusqu'au rouge.
JH~S ou jR~S. Pr. noir brun en liq. HCI mme trs acide, insol.
dans Na'S, tgrement sol. dans Am~S, surtout si ce dernier est jaune,
insoL dans SO'H" tendu et bouillant, trs sot. dans NO'H bouillant et
dans KCy.
KOH ou JVaOH. Pr. bleu clair, insot. dans un excs de It. pas
trop concentr, trs sol. en bleu dans l'amm., noircissant la longue
froid, ou immdiatement en chauffant lgrement. S'il y a un trs
grand excs de KOH concentre, te pr. se dissout en bleu.
Pr. bleu verdtre de sel basique extrmement
Ammoniaque.
sol. dans un excs de R. en un liq. bleu cleste caractristique
pas
de pr. et couleur bleue immdiate si l'on part d'une tiq. acide.
CtusxKAU. Principes d'anattso minrale.

34

S30

PRINCIPES THOttMUES ET PRATIQUES D'ANALYSE M!PfRA[,E

CO~K* Pr. bleu verdtre d'hydrocarbonate noircissant par t'butlition, sol. dans l'amm. en un !iq. bleu, et dans KCy en un tiq. incolore.
Pr. complet de CuO t'buitition.
A froid, rduction !'tat de sel cuivreux, puis pr. de
S~OWa~.
Cu~S mtang de S, complet chaud, mme avec SOW ou HCt tibre.
CO'Bs.

CyS~
Coloration brune sans prcipitation pr. blanc complet
de sutfocyanure cuivreux CySCu si l'on rduit au pratabte l'tat de
set cuivreux par SO~.
Pr. brun rouge, insoL dans HCt; simple coloraFerrocyanure.
sol.
trs tendues (caractre trs sensible).
tion rouge dans les
Fe, Zn ou SN mtalliques. Dpt rouge de Cu, surtout si la liq.
est un peu acide dpt lent, si ta liq. est trs tendue (caractre sensible) caractre encore plus net avec le couple Zn-Pt te cuivre se
dpose sur le platine.
S<~B~ trs concentr, ajout en grand excs dans une sol. de chlorure cuivrique donne un pr. ocre jaune de CuCP anhydre (on obtient
quelquefois ce pr. dans te traitHment des chalkopyrites part'E. R. qui
donne SO'H*et CuC! et l'on risque de prendre ce pr. pour une gangue
insol. t'addition d'eau le fait disparaitre). Une sol. saturede KBravec
t/2 vot. de SOW, additionne de quelques gouttes d'un sel cuivrique,
donne pour temme motif une belle coloration rougetre, disparaissant
par addition d'eau, caractristique du cuivre mme en prsence d'autres
mtaux.
Bec Bunsen. -Les sets cuivreux oueu!vriques colorent la flamme
en vert plus ou moins bleutre.
CAa~HmeaM. Avec le borax on obtient une perle verte au F. 0.,
incotorc chaud et rouge opaque froid dans te P. R. Sur le charbon,
au F. Il. avec CO'Na~, on obtient des grains mtalliques de couleur
rouge.
DOSAGE DU CUIVRE
Le cuivre peut tre dos pondratement,
mtriquement ou tectrotytiquement.

colorimtriquement,

volu-

269. Dosagepondral du cuivre.

On dose te cuivre sous terme de cuivre mtallique, d'oxyde CuO ou
de sulfure Cu*S.

S3t

GROUPEDU CUIVRE
100 p. de CuO contiennent
Cu'S

79,89 p. de Cu
79,88

a) Dosage l'tat de Ctt mtallique

En dehors de ta pr. iectrotytique que nous tudierons ci-aprs, on peut, pour des essais rapides
dans les usines mtaHurgiques,
prcipiter te cuivre en liq. acide par
une lame de fer ou de zinc c'est une mthode trs ancienne dite
mthode sudoise, donnant des rsu!tats trs exacts quand on a affaire
une sol. HCI ou sulfurique
par Fe ou Zn.
prcipitable

de Cu, ne renfermant

aucun

autre mta!

La sol. dbarrasse au besoin de t'a. azotique par vaporation a sec avec HCt ou
80'H*. est place dans une capsuie de platine ou de porcelaine tare on t'tend,
si elle est trs concentre, et on y place un fragment de zinc pur (sol. sans rsidu
dans HCt). On ajoute au besoin HCIde faon obtenir un dgagement modr
d'li, et oncouvre la capsule avec un entonnoir renvers. Une partie du cuivre se
dpose sur le platine, t'autre forme un dpt spongieux rouge. Au bout d'i &
2 h.. tout le cuivre est dpose, ce qu'on vrifie par H'S avec une goutte de la it<[.
qui ne doit plus se colorer en brun. Le dpt se forme plus vite avec le platine
cause du coupie galvanique form avec le zinc.
On s'assure que tout le zinc est dissous, en ajoutant de nouveau HCt et constatant avec une baguette de verre qu'il n'y a plus de corps dur. On comprime la
mousse de cuivre avec un agitateur en verre a bout apiati, on dcante la liq.
acide, lave plusieurs fois par dcantation avec de t'eau bouillante; il n'y a pas
d'eatratnement craindre, si ie dpt est assez important pour tre agglomr.
On lave enfin avec de l'alcool, sche a~ l'tuve a MO* rapidement, et pse. Le
dosage est exact a moins de millime prs avec un poids de cuivre de quelques
dcigrammes.
Si l'on a des oxyse!s acides
b) Dosage l'tat d'oxyde cuivrique.
la
chaleur
azotates
ou
fac'
volatils
(carbonates,
dcomposab!es
par
calciner
au
en
tare
en
chauffant
rouge
capsule
purs), il suffit de
et couvrant la capsule cause des dcrpitad'abord avec prcaution
en atmosphre
tions, poussant ensuite au rouge en capsule dcouverte
et pesant rapibien oxydante,
dans un exsiccateur
puis refroidissant
dement pour viter l'absorption

de l'humidit

par CuO.

Si la liq. contient des mtaux aicatins, it faut prcipiter le cuivre a t'otat

d'hydrate par ta potasse a i'buitition avec ie moindre excs possible de potasse, et
en liq. tendue pour viter la redissolution de Cu(OH)~.On lave plusieurs fois par
dcantation en faisant bouillir chaque fois le pr. (comme pour la prcipitation de
Co(OH)'en vue d'enlever tout l'alcali, Zt9 a). On recueille les iiq. de lavage sur
ftitre, jette la fin le pr. sur filtre et lave encore plusieurs fois l'eau bouillante;
on sche i'tuve. catcine le fiitre a part dans une capsule tare, ajoute quelques
gouttes d'a. nitrique pour rattaquer le cuivre rduit par le charbon, recaicinc.
ajoute le pr. principal et catcinR te tout au rouge, puis refroidit dans l'exsiccatcur
et pse (vrifter par t'eau chaude sur te pr. qu'ii n'y a plus d'alcali, et par H'S
dans te filtrat, qu'il n'y a plus de cuivre).
On a des rsultats trs exacts, mais la mthode n'est que d'une application assez
rare, puisque, s'il y avait des mtaux autres que les mtaux alcalins, ils seraient
prcipits partiellement ou totalement par la potasse.

632

PMNCtPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE HMHALE

La prcipitation
peut tre
c) Dosage l'tat de sulfure cuivreux.
effectue par H'S, par t'hyposutRte de Na. ou te sulfocyanure d'Am.
la plus employe
~ Prcipitation
par jB~S. C'est la mthode
de
nombreuses
sparations.
dans les laboratoires,
parce qu'elle permet
autant
Dans la sot. (HCt on sulfurique mais pas, on du moinsla trs peu azotique
d'tt'S en chauffant tiq.presque &t'ebuttitton
quo possible! on fait passer unetcourant
ce qui rend te pr. plus dense mieux lavable. Si on ne peut pas viter la prsence,
dissolvant CuS.
d'NO't! on ne doit pas chauffer, t'a. azotique bonifiant mme dilu
sature par
S.
On peut filtrer immdiatement si l'on a prcipite & chaud sinon, on
bouche la fiole et laisse dposer jusqu' dcoloration complte de la tiq. (ce qui
facilement des sol. collo!dales).
Quelquefois est assez long parce que CuS donne
On dcante sur filtre. lave par decantatinn avec de t'eau sulthydrique, puis jette
on laisse toujours
sur filtre et lave encore t'eau sulfhydrique (autant que possible,
te pr immerg dans l'eau sutfhydriquc), sche rapidement te nttre & l'tuve, dtache
te nr que l'on met avec du soufre en creuset de porcelaine tar, catcine te Cttre
R. V. soit en double creuset avec
part, remet tes cendres avec le pr. et chauffe aut'en
opre avec creuset de Rose, et
charbon intercal, soit dans un courant d'Hsi

pse te Cu'S form.

On pourrait aussi calciner CuS en capsule ouverte pour l'oxyder et obtenir CuO:
et
ce
un
de
So'Gu
avec
CuO.
on
d'avoir
propeu
avec un poids un peu fort
risque
cd expditif ne doit s'employer que pour de faibles pr. de Cu8.
CuS
aussi
tre faite par Na'S, mais uniLa prcipitation du Cu a l'tat de
peut
on opre en
quement en vue de sparation d'avec tes mtaux fonction acide
sol. neutralise par la soude.
S~.PrcJpta~OBparrj&yposu.Mfe
de donner immdiatement
t'avantage

a
Cette mthode
deNa.
Cu-S plus facite laver que

CuS.
La sot. acide (HCt ou sutfurique. mais non azotique) est porte l'bullition et
d'hypo.
on ajoute peu peu une sol. d'hypo.. jusqu' ce que l'addition d'une goutte
ne donne plus de pr. noir et seulement du soufre blanc. t! importe, si la liq. est
rduction
HCt. qu'elle soit bien acide, pour que le Cu'Ct' qui peut se former par
min. d'bulsur
filtre
dans
ta
On
dcante
aprs
quelq.
se
dissoudre
liq.
puisse
bouillante et calcine comme
lition, recueille sur uttre le Cu'S mete de S, lave t'eau
Cu'S pur.
obtenir
avec
de
ta
tteur
de
soufre,
pour
prcdemment
d'Am.
La !iq. ne doit
30 Prcipitation
par le std~beyaBure
acide (HCI ou
tre
faiblement
contenir ni NO~H, ni azotates, et doit
sutfurique)

et assez tendue.

On commence par ta soumettre a un courant de SO'. d'abord froid, puis &

chaud, de faon rendre la sol. seulement cuivreuse. Si l'on a d laisser un peu
de N0')!, 80' t'limine sous forme de vapeurs rutilantes, et on doit continuer aprs
leur dgagement te courant de SO'. On laisse refroidir M" environ sans InterLa liq. se colore en
rompre le courant d'SO*. et verse alors une sot. d'AmCyS.
brun verdtre, puis se dcolore en donnant le pr. blanc de sulfocyanure cuivreux;ni
on ajoute le sutfocyanuro d'Am jusqu' ce qu'il ne se forme plus de pr. blanc,
de coloration. Le pr. doit tre btanc ou violac; s'il est )aunatre. l'opration est
grand.
manque (rduction par SO' incomplte). On le jette sur un filtre assez
grimpe le long des
parce qu'on ne doit pas te remplir entirement, sans quoi te pr. l'eau
chaude
et des.
a
parois (on laisse le liq. a 9 cm. du bord du filtre). Le pr. lav
sch est trait exactement comme CuS, par calcination avec ftour de soufre en
double creuset ouen creuset de Rose avec courantd'H on a Cu'S purcomme rsidu.

GROUPE DU CUIVRE

533

Ce procd est assez compliqu, mais il a l'avantage que, do tous les corps avec
tesquets il est associ dans ses minraux et produits d'art, Cu prcipite seul par le
suifocyMure en liqueur HCI. U peut servir notamment pour sparer le Cu du Zn,
sans crainte d'entratner Zn avec Cit comme dans la mthode par courant d'H'S.
270.

Dosage

colorimtrique

du

cuivre.

Les procds colorimtriques

peuvent tre employs
avantageusement pour le dosage de traces de Cu dont le dosage pondral serait
incertain
le dosage cotorimtriquc
est dans ce cas beaucoup ptus
exact qu'une pese cause du pouvoir colorant trs grand de certains
Deux procds peuvent tre employs suivant
composs cuivriques.
les teneurs
la mthode
au ferrocyanure
de faibles
pour t'vatuation
traces (i mgr. et au-dessous) et ta mthode l'ammoniaque
pour l'valuation de qts de Cu plus importantes,
mais ne dpassant
pas 1 ou
2 centigrammes.
Le principe est que le ferrocyanure
a) Procd au ferrocyanure.
de K ajout froid une sot. neutre de Cu trs pauvre donne une
coloration brune ou rouge, d'autant plus forte qu'il y a plus de Cu.
On procde par comparaison avec une iiq. de mme vol. amene galit de
teinte et contenant une qt connue de Cu. La liq. doit tre exempte de fer (on t'limine par 2 ou 3 pr. successives l'amm.) et exactement neutre. Pour cela, on neutratiso par l'amm. en lger excs et on fait bouillir pour chasser l'excs d'amm. Si ta
liq. est alcaline, on acidifie d'abord par PtO'tt et on revient en arrire par NU*.On
prend deux prouvettes gradues de 150 cmc. de mme diamtre et on verse dans
chacune 5 gouttes d'une soi. de ferrocyanure (&i/25). Dans l'une, on verse la sot.
tudier et on amne le volume a. 150 cmc dans l'autre on verse 150 cmc. d'eau
pure puis dans chaque prouvette 5 cmc. d'azotate d'Am. en sot. au 1/tO, et dans
la deuxime prouvette (a eau pure) une sol. de SO'Cu {6 0",395 de set cristallis
par litre, soit 0",000t de Cu par cmc.) goutte goutte avec une burette gradue
au ~10 de cmc. en agitant, et on en ajoute jusqu' galit des teintes la qt de
sol. do Cu ajoute (qui ne doit pas dpasser 1 ou 2 cmc. pour que les volumes restent peu prs gaux) donne ia teneur en Cu de la tiq. tudie.
b) Procd & t'ammoniaqua.
d'un
Les sels cuivriques additionns
excs d'amm. donnent une coloration bleue d'autant ptus intense que
la qt de Cu est plus grande
avec des liq. teneur
par comparaison
connue en Cu, on dduit la teneur du liquide tudi.
11faut oprer en sol. exct' azotique ou HCI,mais pas sulfurique. Si l'on a p. c.
du CuS recueilli sur filtre, on le sche et calcine dans une capsute, et dissout dans
5 eme. d'a. azotique. On ajoute tu cmc. d'amm., jette sur un fittre a plis, et reoit
te liq. dans une prouvette gradue de t50 cmc. comme ci-dessus et on amne
t00 cmc. p. e. Dans une prouvette de mme diamtre, on verse iO cmc. d'amm.,
amne MO cmc. avec de i'eau. et verse avec une burette gradue une sol. titre
de nitrate de Cu, contenant p. e. f/2 mgr. de Cu par cmc. on verse jusqu' galit des teintes et on n'a qu'a multiplier la qt de Cu verse par le rapport des
volumes pour avoir la teneur de la premire prouvette.

M4

PRINCIPES

THORIQUES

ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

On peut aussi prparer d'avance des flacons tous pareils (de ~4 titre par exemple)
avec des teneurs connues de Cu (2 mgr., 4 mgr., etc.). On verse ta liq. tudie
dans un flacon identique, complte le vot. et voit entre lesquels tt se place comme
teinte. On peut encore comparer avec le coiorimetre Dubosc la liq. obtenue des
liq. types de teneur voisine.
D'une faon gnrale, il ne faut pas dpasser <0 mgr. de Cu par 100 cmc., et
l'on doit avoir M cmc. d'amm. tibre par 100cmc. pour obtenir des teintes bien
comparables.

1
E

271. Dosage volumtrique du cuivre.

De nombreuses

mthodes
ont t proposes
aucune
ne vaut tes
mais
elles
sont un peu plus expditives.
On dcrira
dosages pondraux,
en dtait les deux plus employes, l'iodure de K (Haen) et au sutfocyanure d'Am (Volhard), et l'on indiquera ensuite le principe seulement de quelques autres mthodes.
a) Mthode l'iodure de K.
C'est une mthode trs prcise, convenant bien au dosage de faibles qts de cuivre et dont on a
dj vu
le principe f268) on amne le cuivre en sol. actique et ajoute KI; t est
mis en libert et reste dissous dans l'excs de KI,
d'aprs ta raction
(CWO~Cti

+ 2Kt =1+

Cul + 2f(CWO'')K].

On opre comme il suit. Le cuivre a t gnralement prcipit &l'tat de sulfure

par t'hyposutfite on eatcinc Cu'S et te dissout par quelques gouttes d'a. azotique,
puis de t'eau on ajoute un lger excs de CO'Na' pour neutraliser NO'H. puis on
acidifie par de t'a. actique au ~5. Dans ta liq. ainsi prpare et dont le volume ne
doir pas dpasser 5 cmc.. on ajoute i gr. dp Ki en cristaux qui donne un pr. blanc
jauntre de Cut avec une liq. brune d'iode dissous dans KI. On verse alors avec une
burette gradue de l'hyposulfite de Na &i gr. par litre (t cmc. correspond environ
()!00t de Cu) jusqu' faible coloration jaune, en agitant constamment. On ajoute
alors de t'cmpois d'amidon et achev jusqu' dcoloration totate. Ainsi
qu'on la vu
t)rccedemment(M~), la raction prcdente quineserait pas tout faitcompietesans
i'hypo. te devient par suite det'iimination progressive de t'iode par l'hyposulfite.
L'hypo. doit tre titre au moyen d'une liq. de Cu de titre connu (p. e. t gr. de Cu
pur lectrolytique dissous dans NO'ft et amen a 1 titret dont on prlev Mme. et
qu'on traite comme ci-dessus, en ayant soin d'avoir pour le titre et fessai mmes
concentrations de t'a. actique, des sets de Na et autres sels trangers.
Cette mthode est employe dans les usines metatiur~iques
pour doser te Cu con.
tenu en faibte qt dans tes pyrites grilles. 11faut
qu'il v ait peu de Cu (pas plus
de ()~_OMLa prsence du zinc ne gne pas. i'our des teneurs
fortes de cuivre
il suffit d'augmenter avec de l'eau actique le vol. de ta plus
o l'on met Kt et
liq.
d'employer 3 a 5 gr. de Kf.
6) Mthode au sulfocyanure.
Le principe de cette mthode, trs
usite en AHemagne,
consiste prcipiter par un !ger excs de sol.
titre de sulfocyanure
d'Am la sol. neutre de Cu, sature de SO'
puis

et
porte
de titrer en retour l'excs de sutfocyanure,
t'buHition,
dans
la liq. refroidie, avec une sot. titre
d'argent, aprs addition de sulfate

Ii
j

<

GROUPE

DU

CUIVRE

535

'rioueet
d'a.
n!tnnnR
I.a
)!fY
n<'f!n!t
n; An
et d'a.
La
doit <'nnton!fn!
ferrique
contenir ni hatntt~no<!
ni Ag,
nitrique.
liq. ne
halognes,
ni Hg le zinc ou le fer ne gnent pas. On opre comme il suit

La sot. de Cu, exci' nitrique ou sutfurique, est place dans un ballon

jaug de
i/2 titre, et neutralise par CO'Na'fbien exempt de chtorure) on additionne la tiq.
d'une sol. sature d'SO' (50 cme. par 0",5 de cuivre), fait bouillir et prcipite le
cuivre par un lger excs d'une sol. de suifocyanure d'Am, titre d'aprs une soi.
type d'argent, de teneur connue.
On refroidit la iiq.. complte i~ litre avec de t'eau froide, et verse sur un ftttre
sec. On prlve MO cmc.du nitrat qu'on additionne de 5 cmc. d'une sol. sature
froid de sulfate ferrique. puis de quelques gouttes d'a. nitrique, et l'on verse la soi.
type d'argent jusque disparition dela couleur rouge du suifocyanure ferrique. On
en conclut le vol. de sulfocyanure employ prcipiter le cuivre, et l'on en dduit
le poids de cetui-ci, en convertissant en cuivre le titre du sulfocyanure en argent
comme i08 p. d'Ag exigent la mme qt de sulfocyanure que 63P,6 de cuivre, le
titre en argent du suifoeyanure doit tre multipli par
= 0,588.
Nota.
Nous mentionnerons pour mmoire les mthodes suivantes moins
employes que les prcdentes, et infrieures comme prcision
f Mthode de M/ey< consistant a traiter une sot. IICI chaude de cuivre
par du
chlorure stanneux, titr par comparaison avec une sol. cuivrique de teneur connue
ta fin de la raction est marque par la disparition (difficile a bien saisir) de ia couleur verte que donnent avec HCi tes sets cuivriques mme trs dilus.
2" Mthode de Parxe. consistant traiter une sol. amm. froide d'azotate cuivrique par une sol. de KCy, jusqu' disparition do ta couleur Men par suite de
la transformation du sel cuivrique en cyanure cuivreux, suivant ta raction
2[N206,Cu,4NH'j + !)KCy + H~O = Cu'Cy~, 2KCy + KCvO + 2NO'K
+ 2(NO~,NH'j + 6NtP.
La sol. de cyanure est titre par rapport une
sol. de cuivre, la mme temp.
et contenant exactement les mmes qts de ractif que t'essai sans quoi les rsultats sont inexacts.

272. Dosage lectrolytique du cuivre.

De tous tes mtaux que l'on peut doser tectrotytiquement,
c'est
le cuivre qui donne te ptus simplement
tes rsuttats les plus prcis et
c'est le mode de dosage qui tend tre exci' empioy dans tes laboratoires industriels.
On part d'une sol. azotique un peu d'. sutfurique ne nuit pas, mais une liq.
exei' sulfurique donne un dpt noirtre et plus tent. HCt doit tre absolument
proscrit, car ators le dpt est spongieux et, de plus, il y a attaque de t'iectrode
positive. Les meilleures conditions sont une iiq. cxet' azotique, contenant 5 p. MO
d'acide concentr on peut chauffer 60".90"pour activer le dpt. Un lment
Bunsen, petit modle, suffit (t ampre au maximum). On opre avec des lectrodes
en platine. tt n'est pas ncessaire en gnrt de faire des mesures lectriques
exactes et il suffit de savoir que des courants trop intenses donnent un dpt brun
mtange de Cu'O et souvent spongieux. Avec une opration bien conduite, on doit
avoir un dpt d'un beau rouge ros, bien adhrent & l'lectrode ngative. A froid
(S* il M'), on peut dposer 0",2& en 5 heures avec un courant N0 , = 0,5 j~
< amp., et 2,2 & 2,5 volts (Ciassen). A chaud, ie dpt se produit plus vite,
mais en
gnrai, si le dpt doit tre un peu important, on prfre le faire ientement (en
18 2t h.). Avec des lectrodes tournantes, on peut employer des courants beau-

536

PRINCIPES

-_u_t.

THORtQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE Mtt<t)At,E

A.l

1- .JI.t.A' ~Il
,u"coup plus forts, 3 a 4 volts et 4 S amp.. sans que Je dpt cesse d'tre adhrent;
est
<0
t2
fois
des
lectrodes
fixes.
le dpt
ptus rapide qu'avec
Le terme de l'opration peut se constater, d'une faon trs simpleet trs exacte
un
on enfonce
peu t'iectrode ngative, et onvoit si le courant dpose encore du Cu
sur la partie immerge (on peut dceler ainsi 0",OOOMde Cu, d'aprs Riche). Si
l'on ne peut pas enfoncer t'iectrode, on prlve une goutte et vrKie la prsence
du cuivre au ferrocyanure (plus sensible que l'ammoniaque). Au reste les dernires
traces de cuivre sont trs tongues d6poser, surtout chaud, et le ptnssimpie est
d'valuer le cuivre rest en sol. par un dosage coiorfmtrfque.
On lave courant ferm (sans quoi NO'H redissoudraft Cu) l'eau, puis l'alcool,
sche i0 min. 80*-90*et pes.
Avec un courant faible et une liq. au maximum d'acidit, Fe.Zn ne prcipitent
pas. 8n0* en suspension dans le liquide ne gne pas non plus le dpt du cuivre;
Pb, Un se dposent au pie + sous forme de PbO'et MnO*.Bi gne et se dpose
aprs Cu; As, Sb aussi; Ag se dpose avec Cu des sparations pralables sont
donc ncessaires (beaucoup de l'b gnrait aussi). On peut empcher le dpt de
l'As en ajoutant au bain un peu de sulfate ferrique (<)",<de fer souscette forme qui
donne de i'arsniate ferrique non prcipitabie iectfotytiquement). On empche te
dpt dR 8b par addition de sulfate de plomb (<)",t) 8b se dpose alors sur l'anode
avec le plomb, au tieu de suivre le cuivre sur la cathode (iloilard).

273. Sparations du cuivre.

ca. Cuet mtaux alcalins, alcaihm-terreux
se fait par ?8 en !iq. HCI.

et terreux.

La sparation

b. Cu et Fe.
Avec Fe au maximum, NtP en excs prcipite Fe~O'
et redissout Cu, mais il y a toujours du Cu entrahi par absorption
dans le pr. de Fe~
le mieux est d'oprer par un courant d'H'S en liq.
'1
HCt ou par t'hypo. en liq. sulfurique bouillante, en faisant au besoin
du pr., s'it y a peu de Fe
prcder d'une pr. par NH~ avec redissolution
et beaucoup

de Cu.

e. Cu et Zn.
il y a toujours
moins i/5 d'liCI
tion d'HCt hisse

Un courant d'H~S en liq. HCI prcipite Cu seul, mais

redouter un entranement
de Zn par CuS. Il faut au
en vol. pour maintenir Zn en sol. au lavage, la diluprcipiter des traces de Zn dans le (Htre. I! est prfrable de sparer par hypo.
en liq. sulfurique bouillante ou par le
en
sulfureuse
Zn reste alors entirement en solution.
sulfocyanure
liq.
Le dosage du Zn dans la liq. d'hyposulfite
ou de sulfocyanure exige
la destruction pralable des composs
on y
thioniques ou cyanurs
arrive en versant XO~H avec prcaution,
goutte a goutte dans la liq.
bouillante. On filtre le soufre spar et prcipite ensuite le zinc par
H~S en liq. actique.
d. Cu et Ni ou Co.
(t p. HCt, 1 p. d'eau).

La sparation

se fait par H2S en liq. trs HCI

'1

GROUPE DU CUIVRE

537

e. Cu et Cd.
Le procd le ptus simple consiste prcipiter tes
deux mtaux par un courant d'H'S en liq. faiblement HCt, et de
reprendre tes sutures par SO'H~tendu de 6 vol. d'eau et bouillant
CdSse dissout seul.
Onpeut aussi employer le procd au sulfocyanure qui laisse Cd en
soL, ou bien encore prcipiter par CO'Am~qui redissout tout le Cu et
un peu de Cd dans la liq. on ajoute KCy en excs, puis fait passer un
courant d'H~Squiprcipite Cd seul.
Enfin on peut prcipiter Cu seul, par l'hypo. en sot bien sulfurique
ou IICI, bouillante (ne pas saturer l'acide par un excs d'hypo., car Cd
prcipiterait son tour).
f. Cu et As. Le pr. des sulfuresde Cu et As est trait par Na~Squi
redissout As seul.
On peut aussi employer le sutfocyanure et 80*, qui ne prcipitent pas As.
On peut enfin prcipiter As l'tat d'a. arsnique par la mixture
magnsienne en sol. ammoniacale Cu reste en sol.
ANALYSEDES MINERAISET PRODUITS D'ARTDU CUtVRE
274. Essais

industriels

des minerais

de cuivre.

Lesessais industriels des minerais de cuivre se faisaient autrefois

par des mthodes de voie sche, calques sur les procds mtallurgiques d'extraction du cuivre (essai de Cornwall, dcrit par Rivot,
t. IV, p. 364). Ces mthodes sont peu exactes et aujourd'hui comptetement remplaces par des dosages de voie humide ou tectrotytiques
on isole le cuivre sous forme de sutfure, comme on le verra dans
l'analyse complte d'une chalcopyrite, et le sulfure est gritt de
faon obtenir CuO qu'on redissout par l'a. azotique. Le cuivre est
ensuite dos soit volumtriquement par tes mthodes dj dcrites
(271a ou b), soit lectrolytiquemenl (272).
275. Analyse complte

des minerais

et mattes de cuivre.

L'analyse complte des minerais de cuivre pyrite de cuivre, minerai

de cuivre natif oxyd ou carbonate, est facile quand ils sont assez
purs par contre, l'analyse des minerais impurs tels que le cuivre gris,
la bournonite,etc., contenant As, Sb,Pb, etc. est longue et difficile.

53S

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE M!NttAt.E

d'abord tes minerais sutfurs purs, sans parter des minedes

ou
Tais oxyds
carbonats,
qui ne sont que des cas particuliers
le
du
du
soufre
et,
minerais purs sutfurs, avec suppression
dosage
BaC~amm.
on
tudiera
cas chant, dosage spcial de CO~ par
puis
avec galne et blende, sans As ni Sb, enfin les
des chalcopyrites
On examinera

cuivres

gris.

a. Analyse d'une chalcopyrite pure.

Il faut s'assurer tout d'abord
a
d'As
ou
deSb
de
en attaquant un peu de
Marsh,
l'app.
qu'il n'y pas
minerai par l'. R., puis ajoutant de l'amm. et recherchant l'As dans le
dans les
pr. Dans le cas o il n'y a ni As ni Sb, on n'a gnralement
un
de
CaO
Zn, AM',
ctMgO.
chatcopyritcs
que Cu, Fe, S, quartz,
peu
L'analyse s'effectue ainsi
Soufre.
Le soufre se dose sur 0",5 i gr. exactement commepourle dosage
du soufre dans la pyrite de fer, par la mthode de Lunge (82&); la prsence du
cuivre ne gne pas.
Si l'on ne tient pas a un dosage trs prcis du soufre, on peut prcipiter directement SO't!'par BaCl' dans la liq. ferrique primitive.
Mtaux e< gangue.
On attaque par t'E.R. 1 9 gr. du minerai suivant
sa richesse en Cu. On expulse l'a. azotique par vaporisalions ritres avec HCi
on tend d'eau. filtre, et calcine la gangue qu'on pse. Dans ta liq. HCt on fait
passer un courant d'H'S qui prcipite le cuivre que l'on pse l'tat de Cu'S.
Dans le filtrat on chasse H'S par t'obutt., peroxyde le fer par Il'0' pur, puis
ajoute de t'amm. en excs t'ebutiitton qui prcipite Fe'O*.Al'O' et le Mn, s'il y
en a. Le pr. est calcin tel que), ou bien on y fait les sparations habituelles.
Dans la sot. amm. on fait passer un courant d'H'S pour vrifier s'il y a du zinc
on spare au besoin le ZnS prcipite, et dans la tiq. on recherche et dose Ca et
Mg comme d'habitude.
L'argent et l'orsont doss par un essai spcial de V. S. (325).
On peut avoir runis dans
avec galne et blende.
minerai
CuFeS~, PeS', ZnS, PbS, COVe, CO'Ca, SO'Ba

&. Chalcopyrite
un semblable
et du quartz.

Soufre et gangue.
Le dosage du soufre se fait sur t gr. qu'on attaque
par t'E. H., etc., mais on doit prcipiter directement SO'H' dans la tiq. ferrique
HCI, car ta prcipitation pralable du fer par l'amm. entranerait dans ce cas 80'Pb
dans t'hydrate ferrique. H n'y a pas de difficults s'it y a peude plomb; le peu de
PbCt*form dans l'attaque par t'H. R. reste en sol. S'il y en avait une qt notable,
il serait ncessaire de fittrcr et laver toujours a l'bullition pour maintenir t'bCl'
en sot. s'il y en avait beaucoup, it faudrait taver avec de l'actate ou du tartrate
ft'Am pour dissoudre te sutfatode ptomb qui resterait dans la gangue.
Le soufre est prcipit par BaCt' dans te filtrat bouillant: te rsidu est form de
quartz et de SO'Ba. Onle pes tel quel aprs calcination, ou bien on lui applique la
mthode de Dutong (il a), si l'on veut avoir le baryum. Dans le cas ou la gangue
serait noirtre, il pourrait y avoir de la cassitrite dans le quartz; dans ce cas.
aprs avoir appliqu ta mthode de Dutoug par V.H. et retir te baryum, il
faudrait soumettre le rsidu calcin faction d'un courant d'ft pour rduire SnO',
et reprendre par HCI qui dissoudrait Sn et laisserait finalement du quartz pur.

GROUPE

DU

CUIVRE

5M

C0\

~u.
vn
n
_a
nna .1.
~_i"lt
Se dose par
attaque l'E. R. en recevant CO*dans BaC[*amm.
.Mtaux.
Se dosent sur 2 & 3 gr. On attaque par UCt et quelques gouttes
d'a. azotique et l'on Httre (sur te rsidu insoi., on pourrait doser te baryum
plus exactement que dans fessai pour le dosage du soufre). SI la qt de plomb
est notable, Il faut l'enlever de la gangue par l'eau bouillante HCI ou l'actate
d'amm., ;na!s non par le tartrate qui gnerait plus tard pour la pr. des mtaux.
Dans la soi. HCt, nn fait passer un courant d'H'S on a un pr. P contenant
Cu, Pb et un peu de zinc, et une liq. L contenant Zn, Fe, Ca.
Le pr. P est sch et spar du (ittro on incinre celui-ci et on traite les cendres
et le pr. par un peu d'a. azotique, puis quelques gouttes d'SO'H*; on chauffe
progressivement jusqu' sec et on a les 3 sulfates de Pb, Cu. Zn comme rsidu.
On reprend par de l'eau sulfurique un peu alcoolise qui laisse SO'Pb insol. et
dissout SO'Cu et SO'Zn. On filtre, lave l'eau un peu sulfurique et pes SO'Pb.
calcin au R. S. en capsule tare, avec les prcautions qui seront indiques &
propos du plomb (278 c).
Le filtrat qui doit tre franchement acide (sutfurique) est chauff &rbullition
jusqu' disparition de toute odeur d'alcool, puis trait par i'hypo vers goutte
goutte sans excs jusqu' ce qa'it n'y ait plus de pr. noir de Cu'S. On fittre et
dose le cuivre a ['tat de Cu'S. Dans le filtrat on sature Fa. sulfurique par P)H',
rend actique et prcipite ZnS par un courant de H'S.
Dans la liq. L, porte il.l'bullition pour chasser H'S, on peroxyde le fer par
H'O* pur et appiiqne la mthode des actates. On spare ainsi le fer et on a une
liq. actique contenant Zn et Ca.
On fait passer un courant d'fi'S pour prcipiter ZnS qu'on runit au premier;
dans te (ittrat bouittant on dose la chaux par l'oxalate d'Am.
Tous les ctements tant ainsi doss, on peut dterminer la proportion des
espces minrales de la faon suivante d'aprs ta qt de Cu trouve, on calcule
le poids correspondant de chalcopyrite CuFeS'. Le surplus du fer est cvatue en
FcS', te plomb et le zinc en t'bS et ZnS, et it ne doit ptus y avoir d'excdent de
soufre, celui du SO'Ba ayant chapp forcement au dosage du soufre par V. it. et
ayant suivi la baryte dans te rsidu insotubto.
Pour t'argent et l'or, on fait i essai spcial par V. S. (32S).

c. Analyse d'un cuivregris.

complexes pouvant renfermer
Cu
Pb
Fe

-Les

Ztt
Ni
C&

cuivres gris sontdes

S
As
Sb

mineraistrs

quartz
S0');a
CO~Ca,

et de faibles qts de B!, H~ et Ag.

Soufre.
Le soufre se dose sur t gr. par !a mthode du chlore et de ta
potasse (83)ou par voie sche (84).
CO~. Se dose par attaque a t'E. R. en recevant CO' dans BaCt*amm.
MtauX
et gangues.
On attaque 2 gr. en poudre trs fine par HCi en
ajoutant, de temps en temps quelques gouttes d'a. azotique, et chauffant sans
faire bouillir, pour ne pas perdre d'As ni de 8b lorsque ta dissolution du minerai
est complte, on tend d'eau en laissant la liq. trs HCI pour maintenir Sb en
sot., filtre et lave avec de l'eau trs HCt bouillante te quartz et SO'Ba restent
insol. sur le filtre et t'en a en sol. ttCt les mtaux avec t'As. Le rsidu insot. est
pse te) quel ou anatyse comme ci-dessus.
La sot. HC),trs acide et d'un taux d'acidit connu, est chauffe "n y fait alors
passer un courant d'H'S. qu'on maintient en la laissant refroidir et ajoutant petit
a petit un vol. dtermin d'eau froide jusqu' ce que ta sol. ne contienne ptus que
5 p. iOOd'UCt. Ona ainsi un pr. P de sulfures et une tiq. L contenant

MO

PRINCIPES THOMQUE8 ET PRATIQUES D'ANALYSE M!NRAt.E

Cu(t!g)
Pb(Bi)
Sb
Zn partiel
As

~Fe
Ni (Co)
L Xn partiel

AsAs
Ca

Le pr. P est trait par une sot. tide assez concentre de Na.'S As et Sb passent
en sol. t'etat de sulfosels. Le rsidu insol. des sulfures de Cu. t'b et Zn est
trait comme ci-dessus par la mthode des sutfates Insolubles (redissolution par
NO'H, addition de SO'ft*et vaporation fumes blanches, etc.). tt y a en gnrt
trop peu de mercure pour qu'il y ait lieu dosage quantitatif; s'i) y en avait une
qt apprciable, on procderait a la sparation pratab!e du HgS par t'a. azotique
dans tes sulfures insol. P comme fi sera dit au mercure (293).S'it y a du Bi. ce qui
est assez frquent, il faut redissoudre le pr. de sulfures par t'a azotique, et traiter
la solution presque neutralise par l'amm. par CO'Am' chaud qui prcipite i'b
et Bi et laisse Cu et Zn en soi. Cu et Zn sont spars comme ci-dessus et !*bet Bi
comme on le verra au bismuth (288).
La liq. L est neutralise par t'amm. et traite par Am'8 on obtient un pr. de
sulfures de Fe. Ni, Go, Zn et une liq. de sulfosel d'As qu'on runit a la prcdente cette sot. de sulfosels est traite par HCi dilu qui prcipite Sb'S" et As'8*
qu'on spare par l'une des mthodes ordinaires, celle au CO'Am* p.e. (308).
Dans le filtrat dbarrass d'H'S par bullition on dose Ca par t'oxatate d'Am.
Les sulfures de Fe, Ni, Co, Xn sont redissous par i'a. azotique, ia tiq. bouillie est
fittrc pour en ter le soufre, et l'on spare les mtaux par les mthodes dj vues
mthodes des actates pour sparer le .fer (2M 6), potasse et brome pour la sparation de Zn de Ni et Co (256e).
En gnrai, il y a trop peu d'argent pour qu'on puisse le doser par V. H. et
l'on doit faire l'essai ordinaire par V. S. s'ii y en avait une proportion notable, on
le retrouverait l'tat de AgCt dans la gangue Insol, provenant de t'attaque a.
i'E. R. et on l'en retirerait par lavage t'amm. sur filtra.
Nola.
Si l'on tenait a un dosage trs exact de As et Sb (analyses minratogiques p. e.) it vaudrait mieux alors attaquer le minerai par le chtore au R. 8. (85).
pour avoir tout As et8b volatiliss avec S et Hg dans une liq. MCI,avec unefatbte
partie seulement de Fe, Zn et Cu.
d. Mattes et scories.
Les mattes 6)'oH<:es sont trs ferrugineuses,
les mattes blanches sont constitues
par du Cu~S presque pur. Leur
se
celle
des sutfures plus ou moins
fait
exactement
comme
analyse
impurs.
Les scories

du cuivre sont des silides traitements

mtallurgiques
cates composition
trs variable;
il y a beaucoup de Cu libre dans
les scories de raffinage (30 40 p. tOO).
EUes sont souvent difficiles A attaquer par V. H. Le mieux est. aprs avoir
puis la prise d'essai (i gr. p. e.) par i'a. azotique dilu et chaud pour retirer
les parties mtatiiquea, de fondre le rsidu avec 5 gr. de CO'NaK au rouge en
creuset de platine, puis on traite par HCI,fait tout passer en capsule de porcelaine,
rajoute ia premire tiq. azotique d'attaque, vapore & sec, insolubilise la silice et
reprend par HCi on a ainsi un rsidu de SiO*et un filtrat contenant tous les
mtaux: Fe, Cu, quelquefois Sn, Mn, Ni, Pb, etc., avec CaO, MgO et Al'O', qu'on
analyse par les mthodes dj vues.

276. Analyse des alliages de cuivre.

On a considrer

le cMwe commercial plus ou moins pur, tes A)'<M:M

(cuivre et

S~

GROUPE DU CUtVRE

tain), les laitons (alliages de cuivre et de zinc), les matMec/tOt'~ (cuivre, zinc.
nickel); on fait aussi des aitiages de cuivre, ptomb, antimoine, tain (mtaux
antifriction), qui seront tudies &propos de i'tain.
ip. 100
a) Analyse du cuivre commercial. H contientseutomentO.'t
Pb, Bi, Sn, Sb, As, Ag, Au, Pt, Fe, Ni,
qui peuvent tre
d'impurets,
que
Co, Zn, S, Se, Te, C, P et 0. Le plus souvent on n'a rechercher
les lments suivants
Pb, Bi, Sb, As, Ag, Fe, Ni, Co, Zn, S.
On a propos beaucoup de mthodes
par V. H. simpte, ou aide de
une mthode de
Nous donnerons seulement
mthodes tectrolytiques.
V. H. drivant de celle indique par R. Frsnius
rons le dosage spciat de l'arsenic.

puis

nous tudie-

On attaque 100gr. de cuivre par NO'H (d = 1,20); on filtre le rsidu insol. et on

tend a 2 litres le filtrat sur lequel oc prlvera les parties aliquotes pour chaque
dosage.
Le rsidu tnsot. pouvant contenir un peu de Pb, Sn, As. 8b, Au, est trait par
fusion au foie de soufre afin d'avoir, aprs reprise par l'eau, du Pb8 inso). et des
sutfosets qu'on analyse comme il sera dit & propos de i'tain. Dans f titre (50 gr.)
on prcipite Ag par MCtet on filtre; ie filtrat est additionn de SO'H*. vapor il
sec pour expulser NO'H et HCI, et repris par l'eau sulfurique; 80'Pb reste insoi.
et on filtre. Le nouveau filtrat est partag entre plusieurs ballons et rendu HCI au
</i0; il estalors trait parH'8&.ta temp. de M'.Iepr. est spar du liquide. Cetui.ci
contient Fe, Zn, Ni. Co qu'on dose par les procds habituels aprs avoir concentr
ta liq. Le pr. contenant Gu, Bi, Sb, As est mis en digestion avec Na'S a une douce
chaleur on obtient un rsidu de sulfures de Cu et Bi et des sutfoseis. Ceux-ci
sont analyses par les mthodes ordinaires. Les sulfures de Cu et Bt sont redissous
par l'E. R.; on vapore sec et reprend par l'eau; it reste un rsidu de BiOCI
avec un peu de cuivre qu'on spare comme on te verra au bismuth (M8).
Dans 400 cmc. (20gr.} on dose le soufre par (NO'j'Ba. Ce dosage n'est pas trs
prcis car (NO')'Cu favorise la sotubitit de SO'Ba; ii est prfrable de doser le
t35, <348 1902).
soufre sur la ttq. dcuivre par lectrolyse (G. Chesneau, C.
Dans 400cmc. (Mgr.) on dose le phosphore en te prcipitant &t'tat de PO'Fe par
Fe'Ci" et NH* puis recherchant et dosant le phosphore dans le pr. par la liq.
motvbdique.
Le cuivre se dose par diffrence, ou directement sur t gp. on prctp'te par
R'S en tiq. HCI, met en digestion te pr. avec Na'iietredissout le rsidu par l'E. R.
On traite fa sol. par CO'Am' pour liminer Pb et Bi, puis dans la liqueur rendue
actique, on fait passer un courant de H'S pour prcipiter le cuivre.
L'oxygne du Cu'O contenu dans le mtai se dose dans une opration spciale
limaille
par faction d'un courant d'hydrogne pur au rouge sur le mtal endessche
lave au pralable dans de la potasse bouillante, puis de l'eau pure,
chaufrapidement d'abord l'air, puis dans un courant de CO' sec et pur, en
fant doucement pendant 5 min. La perte de poids permet d'apprcier la qt de
Cu'O, s'it y a pas d'autres corps limins en mme temps que t'oxygne (Hampe).
On peut fac' sparer et doser l'arseDosage
spcial de 2'arseaic.
nic par un procd dj vu pour le fer (224 a), et qui consiste a traiter chaud
ie mtal par une sol. acide de FeCP (pour i gr. de mtat, employer 25 cmc. de FeCt'
600 gr. par titre, et 20 cmc. d'HCI). On distille presque tout te iiq., rajoute HCIet
redistilte encore tout t'arsenic passe l'tat de chlorure AsCP dans le iiq. dis.
tiit ou on le dose par les procds habituels.
M Analyse

des bronzes.

Les bronzes

ordinaires

contiennent

de

Bt2

PRINCIPES THORIQUES

ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

80 95 p. 400 de cuivre et 20 5 p. 100 d'tain. Ils sont souvent additionns de petites qts de zinc (t 4 p. 100), plomb, fer, nickel, man!t existe aussi
ganse, quelquefois de phosphore (bronze phosphoreux).
des bronzes divers sans tain (bronze d'aluminium,
p. e).
sans pAosp&ore.
~<'Bronze ordinaire
On attaque i gr. d'alliage
dans une capsule de porcetaine couverte par i5 cmc. d'NO'M tendu (d = t,2C),
pour ne pas entratner do Pb dans te 8n0' insot. S'il y a beaucoup d'etain t'attaque
est difficile; on la facilite en crasant tes copeaux mtalliques dans la capsule
avec une baguette de verre bout aplati. Quand le mtal est compltement
attaqu, it faut vaporer au B. M. ~'M~M jusqu' siccit, ajouter 100 cmc. d'eau
(si i'on avait vapor jusqu' sec par inadvertance, ajouter avant d'tendre d'eau
1 cmc. d'NO'H pour dissoudre l'azotate basique de cuivre form) faire bouillir
assez longtemps pour bien prcipiter SnO', tttfrcr et laver le pr. avec do l'eau
t p. 100d'NO~Hjusqu' ce que les eaux de lavage ne donnent plus la raction du
cuivre au ferrocyanure. On termine le lavage par de l'eau pure, sche. calcine
et pse 8n0'. comme it sera dit propos de t'tain. Le filtrat contenant le cuivre
avec un peu de Zn. Pb, Fe, Mn, Ni est additionn de 2 cmc. de SO'f et vapor au
B. M., puis au bain de sable jusqu' fumes -blanches et expulsion de presque
tout l'a. sulfurique en excs. On reprend par 50 cmc- d'eau contenant 1 cmc. de
SO'H*. et on agite bien en crasant avec un agitateur en verre, laisse refroidir,
puis ajoute un peu d'alcool pour rendre SO'Pb encore plus fnso). on iaisse reposer
quelques heures et on filtre en lavant avec de i'eau contenant un peu d'a. suifurique et d'alcool, puis avec de l'eau simplement alcoolisme: on sche, calcine au
R. 8. et pse comme it sera dit a propos du plomb.
Le filtrat est vapor au B. M. jusqu' ce qu'il n'y ait plus d'odeur d'alcool, on
rajoute SO'H', fait bouillir et verse de l'hypo. goutte goutte pour obtenir Cu'S.
La tiq. Ottreo contient Fe, Zn, Ni, Mn on ajoute de l'a. azotique goutte goutte
et fait bouittir pour dtruire les composs thioniques s'it en reste, puis on ajoute
H'O' et NU' qui prcipitent Fe'O' et Mn0". Le filtrat amm. contenant Zn et Ni
est port t'buiiition jusqu' ce qu'il n'y ait plus d'odeur d'amm., puis on spare
Zn et Ni par tes mthodes ordinaires, potasse et Br p. e. (236 e t").
Leur composition est assez variable il
3 Bronzes
phosphoreux.
peut y avoir jusqu' f p. Mt) de phosphore, souvent beaucoup moins. L'arsenic
remplace parfois le phosphore (arsenic-bronze), quelquefois P et As s'y trouvent
tous les deux. Dans l'alliage on introduit aussi, outre le cuivre et l'tain, du Mn
et quelquefois une certaine qt de Pb.
On attaque 2 a 5 gr. de bronze par l'a. nitrique comme ci-dessus, et on spare
le SnO* produit qui entralne tout le phosphore et l'arsenic. On traite le rsidu
humide par Na'S concentr qui redissout entirement te pr. (il reste PbS insot. s'i)
y avait Pb dans le SnO'). Les sutfosets dcomposs par lICI laissent prcipiter
SnS* et As'S*.le phosphore reste en sol. HCI et l'on filtre. Dans le filtrat port
l'bullition pour chasser t!'S, on verse de i'amm. en excs, puis ajoute de ia mixture
magnsienne pour prcipiter le phosphore.
Les sulfures d'tain et d'arsenic sont doss comme onle verra l'tain.
Le Cu, Pb, Mn. etc. sont doses sur te premier filtrat comme on l'a dj vu, en
prenant une partie aliquote pour doser le cuivre, si t'en est parti d'un poids assez
fort.
3"BrOB2esd!Vers.
Le bronze d'aluminium contient 90 93 p. <<MdeCu,
<0 7 p. MOd'At avec des traces de fer, zinc, etc. L'analyse se fait sans difficult
aprs prcipitation du Cu par H'S en iiq. acide. On prcipite Fe et Ai par la
mthode des actates et on tes spare 8'it y a lieu puis on prcipite le zinc par
it'S en liq. actique.
c) Analyse des laitons.

Les laitons

sont des auiages

de cuivre

et

t
<
)
)

GROUPEDU CCtVM

6t3.

de zinc contenant
de 20 40 p. i00 de zinc et de 80 60 p. -t00 de
cuivre.
Ils contiennent
en outre toujours d'autres
lments
ajouts
ou provenant d'impurets
intentionnettement,
des mtaux constituants
du plomb et du fer presque toujours (jusqu' 1 p. t00 de chacun) et des
traces d'As, Sb et Sn. Le mtal A est un laiton plus riche en zinc que lelaiton ordinaire, avec 3 p. MO de Pb, Fe et Mn.
il faut d'abord rechercher si As et Sb sont en proportions dosabtes (ils ne sont
jamais ajouts intentionnellement). La recherche se fait en attaquant f gr. par
t'E. R., ajoutant Oe'as deFe'O' dissous dans HC( et prcipitant par l'amm.; FeW
est filtr, tav. dissous dans t'a. sulfurique et vers dans un app. de Marsh. Leplus souvent tes taches sont insignifiantes et on value ta proportion d'aprs leur
aspect (i061S').
Le dosage des mtaux se fait sur 2 gr. qu'on attaque par 25 cmc. d'a. azotiqu&
au demi dans une capsule couverte ou dans un verre cylindrique de faon
avoir SnO*inso). et tous les autres mtaux en sol. azotique l'analyse s'achve
exactement comme pour les bronzes.
Le phosphore se dose comme dans le cuivre commercial en attaquant un poids
assez fort par i'E. R., ajoutant FeCi% prcipitant par t'amm. etdosanttc phosphore entraln dans le pr. par le ractif molybdique.
Us peuvent contenir
40 a 80 p. t00 de
d) Analyse des maillechorts.
Cu, tO 30 p. {00 de Ni, i3 40 p. t00 de Zn, de faibles qts de Fe, Pb
et Sn, parfois des traces d'As.
Leur analyse se fait comme celle des laitons et des bronzes. On obtient ta
fin une liq. contenant Zn et Ni qu'on spare comme d'habitude, p. e. par la
mthode la potasse et au brome (S59e
i).
des alliages de cuivre.
Au Heu de procder
e) Analyse lectrolytique
exct* par V. H., on peut aussi faire l'analyse des alliages de cuivre par
les mthodes lectrolytiques
combines au besoin avec des procds.
de V. H.; voici p. e. comment on peut faire l'analyse d'un laiton contenant Cu et Zn, avec un peu de Pb et Fe (mthode de Riche).
On opre sur Ce'
1 gr. au maximum on dissout par t'a. azotique, vapore
presque tout. i'acide, et lectrolyse la tiq. convenablement tendue et chauffe a
7e". Le cuivre se dpose au pute
et te plomb au pOle+ (sur te creuset extrieur
de l'app. Riche). Le creuset intrieur (pote ) est pes et on obtient ainsi le cuivre,
celui-ci est dissous, on remet le cne en ptace et on rtablit le courant, mais en
intervertissant les ptes de faon & transporter le PbO* sur le cne (cette fois pris
comme anode) avec tequet it est pes.
Le fer reste en sol., parce que la liq. est fortement acide. On te prcipite par
t'amm. &t'tat de FeO*qu'on pse (oprer par prcipitations reptes pour ne pas.
entratncr de zinc). La liq. dbarrasse du fer est vapore a. sec, te rsidu est
repris par SOW et chauff sec pour chasser NO'II et l'excs de SOW. On sursature par t'amm., on ajoute 5 gr. de sulfate d'Am, 3 a S gouttes d'SO'H* et lectrotyse pour prcipiter le zinc; au bout de 2 heures, on ajoute encore 5 gr.
d'SO'Am*. et termine t'etectrotyse (255).
Pour tes bronzes, aprs attaque t'a. azotique et sparation de SnO*parfittration,
on continue comme pour les laitons. SnO*est dos par les procds de V. H. (or~
peut mme se dispenser de titrer SnO' qui ne gne pas le dpt du cuivre).

S44

PRINCIPES THORtQUES ET PRATIQUES C'ANAt.TfSE M!NRA!.E

PLOMB

Pb =207,10
Etat naturel
Le ptomb est trs rpandu & t'etat de sulfure PbS ou galne,
de ptomb;
gnralement argentifre, qui est de beaucoup le principal mineraimoins
abonvient ensuite le carbonate CO'Pb ou crusite. puis. comme minerais
dants et d'une importance secondaire, le sulfate SO'Pb ou M~~e. et la pyro3PbO, P'O', <3 PbCt*.Le plomb se rencontre aussi en moindre qt
mo)'B/tt<e
dans un grand nombrede minraux sulfures,setniures et tellurures complexes
molybdates,tungstates et chromates,etc.
277. Proprits

analytiques

du plomb

et de ses composs,

Le plomb fonctionne toujours comme lment divatent dans ses

a de grandes analogies avec les mtaux alcalinocomposs stables.
terreux (sulfate inso!.). A l'inverse de Cu et Hg, il n'a qu'une trs
faible tendance entrer dans des molcules comp!exes il ne forme
aucun complexe avec NH~et Cy, et ce n'est qu'avec les combinaisons
organiques oxygnes (notamment avec !'a. tartrique et le tartrate
d'Am) qu'il donne par substitution de Pb aux H des hydroxyles, des
composs o ses proprits spcifiques sont dissimules sauf avec H~S.
Comme mtal, il est trs oxydable chaud et donne facilement PbO.
Les composs du plomb tectrotyss en prsence d'a. azotique donnent
non pas Pb au p!e
mais PbO~ (oxyde singutier) au p!e +
cette proprit est utilise pour des sparations lectrolytiques. Le
l'on
plomb forme facilement avec le platine des alliages fusibles, et
doit cause de cela viter autant que possible de chauffer des comd'tre sr
poss plombeux dans des appareils de platine, moins
bien
oxydante.
d'oprer en atmosphre
Les combinaisons ha!ognes du plomb ressemblent beaucoup
celles de l'argent, mais elles sont un peu sol. dans l'eau et ne peuvent
par suite servir que dans des cas exceptionnels en analyse chimique.
On n'a considrer en analyse minrale que les composs suivants
PbCP, PbO, PbS, SOVb et CrO~, PbO.
PbCf obtenu par pr. est une poudre bianche cristalLe cA~ot'M?'e
Hne un peu sol. dans l'eau (i p. dans !(? p. d'eau d5 et dans 20 p.
d'eau bouillante) si l'on ajoute progressivement de FHC! l'eau, la
tOOp. d'eau
sotubitit diminue d'abord et est rduite 1 p. pour
ensuite
tS p. 100 d'HCt, puis elle augmente
progressivement et l'acide
HCI concentr dissout 1 p. pour 34 p. de liquide. L'eau azotique en
dissout moins que l'eau pure. Il est peine sot. dans l'eau fortement

'1
E
g

5
il

'

`
t
n

GROUPE

DU

CUIVRE

S4S

alcoolise et pas du tout dans l'alcool absotu ces proprits jouent un

rle important dans les analyses, le plomb s'y trouvant toujours en
sol. HCtouazotique. Il fond au R.S. et sevolatilise lentement au rouge.
L'oxyde PbO ou ~:<As)' produit par oxydation de Pb fair est une
poudre rouge clair ou jaune (tHossMOt)un peu soL dans l'eau, bleuissant le tournesol, fusible au rouge, un peu volatile au rouge Manc, fac'
absorbable par les corps poreux quand elle est fondue cette proprit
est utilise dans la coupellation des plombs argentifres. Il est fac'
rductible et dissout aisment SiO''et les silicates au rouge il est trs
hygromtrique, ce qui est une gne pour le dosage de l'eau dans les
acides par vaporaMon sec avec un poids connu de litharge en excs,
Lentementsol. dans NO~H,il se dissout rapidement dans l'a. actique.
L'hydrate Pb(OH)l obtenu par V. H. est une poudre blanche insol.
dans NH" mais sol. dans KOH ou NaOHavec lesquels it forme des
plombites sol. d'o ?5 reprcipite le plomb.
Le SM~M)'e
PbS obtenu par V. H. est un pr. noir insot. dans l'eau et
dans les alcalis, les sulfures alcalins et les acides forts dilus. H est
beaucoup moins insol. que CuS dans HCt, et il se rapproche cet
gard de Cd. En !iq. bouillante la pr. est nulle avec 5 p. -!00d'HCI et
partielle au-dessous de 8 p. 100, de plus il y a tendance en liq, concentre et chaude la formation du chlorosulfure 3PbS,PbC~ rouge
en tiq. froide ta pr. est complte avec 8 p. 100d'HCt la pr. doit donc
dre faite en liq. trs tendue pour tre complte, et pour que le pr.
soit exempt de ch!orosu!fure.
PbS mme humide est ina!trab!e l'air la tcmp. ordinaire, mais
pendant la dessiccation !'tuve KM",il augmente un peu de poids.
Chauffdans un gaz inerte, itse sublime rapidement au R. V. HCI concentr et chaud le dissout avec dgagement d'H~S l'a. azotique le dissout avec dpt de soufre et formation de sulfate, surtout s'il est concentr. SOW concentr et chaud le transforme en sulfate.
Le SM~edep~oM~ SO'Pb prcipit parV. H. est une poudreblanche,
lourde, sol. dans 22.800 p. d'eau pure, un peu moinsdans l'eau aiguise
d'SOW (sol. dans 36.500 p. d'eau acidute) il est plus sol. dans l'eau
contenant des sels amm., mais SOW en excs l'en reprcipite. Hest
tout fait insot. dans l'alcool mme tendu. Les sels amm. qui augmentent sa solubilit sont surtout l'azotate, l'actate et te tartrate ces
deux derniers, rendus fortement alcalins par NU"en excs, sont constamment emp!oys cause de cela pour enlever SO'Pb aux gangues
insolubles.
SO'Pb se dissout chaud dans HCI concentr et aussi dans NO'H
CxmxMU. hinoipea

d'axatyse nunmtc.

649

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE M!NaAt.E

concentr et bouillant. L'eau pure ne le reprcipite pas de ses sol. azobouillant en

tiques SO'tP tendu le reprcipite. SOW concentr et
on
le
dissout un peu, mais en tendant d'eau,
reprcipite de nouveau
Il est assez sol.
(ptus compltement encore si l'eau est alcoolise).
dans l'hypo., surtout chaud il se dpose alors un peu de PbS. Les
sol. chaudes de KOH ou de NaOH le dissolvent fac'; les carbonates
alcalins et les bicarbonates le transforment froid en COTb.
SO~Pb fond au R V. sans se dcomposer si l'atmosphre est oxydante, au feu rducteur il se transforme en PbS. Fondu, il attaque facilement la porcelaine en formant un enduit vitrifi de silicate de Pb,
avec perte de S(P d'o la ncessit de ne chauffer SO~Pb qu'au R. S.
pour les dosages sous forme de SO'Pb.
Le cA!'otM<:<e
CrO~, PbO est un pr. jaune, insol. dans l'eau et l'a. acil
sol.
dans t'a. azotique tendu, fac' sol. dans KOH; inaltique, peine
trable l'air, il peut tre dessch compltement t00", et fondu au
rouge sans dcomposition.
Le plomb forme une seule
Caractres distinctifs des sels de plomb.
srie de sels, correspondant au protoxyde PbO ils sont incolores,
gnralement peu sol. dans l'eau sauf l'azotate et t'actatc. L'azotate
est trs peu sol. dans l'a. azotique, et l'on a quelquefois un pr. de
(NOyPb dans les liq. rendues trs azotiques.
.H~S. An~S. Pr. noir insol. dans tes acides forts tendus et froids,
insol. dans tes alcalis, les sulfures alcalins et KCy. En liq. chaude, XO*H
et HCI, mme tendus, empchent le pr. ou le redissolvent mesure.
En tiq. trs HCt on a souvent formation de chtorosutfure rougetre
assez peu stable en gnrt mais durant quelquefois assez longtemps
pour faire croire la formation de Sb~S".Am~Strs polysulfur donne
fac' ce pr. rouge avec une sot. de PbCt" dans HCt.
Pr. btanc d'hydrate, sol. dans un excs de R.,
.NsOH, KOH.
transform par Ct ou Br en PbO" brun.
ABunonjs~ue.
Mme pr. insol. dans un excs de R. avec i'arctate de Pb, le pr. n'est pas immdiat et au bout de quelque temps. on
a un pr. blanc d'actate basique.
COWa~, CO~An~, oxalate d-Am., molybdated'Am.
insol. dans un excs de R. insot. dans KCy.

Pr. blancs,

jEFC~. En sol. concentre, pr. btanc de PbCi~, insol. dans l'amm.,

sol. dans t'eau bouillante et cristallisant par refroidissement.

GROUPE DU CUIVRE

S47

SO'N', sulfates solubles.

Pr. blanc, peine sol. froid dans
l'eau et les acides HCI et azotique tendus, encore moins dans SOW
tendu. Assez sol. dansHC l et NO~Hconcentrs et chauds, et la potasse
chaude assez tac* sot. dans l'actate et te tartrate d'Am ammoniacal,
ainsi que dans l'hypo.
~n.

Pr. jaune, presque insol. dans un excs de R., trs sol. dans

t'hypo.
CrO'~C'. Pr. jaune, sol. dans KOH, inso). dans t'a. actique,
presque insol. dans NO*Htendu.
Zn, Fe.
Dpt de Pb mtattique, gris noirtre.
Chalumeau.
M!s avec NaOH et chauffs au F. R. sur du charbon, les composs de ptomb donnent fac* des lobules mtalliques
mous et mallables, avec un enduit jaune de PbO.

DOSAGE

DU PLOMB

Le plomb se dose pondratemeni, votumtriquement ou lectrolytiquement; les mthodes pondrtes sont les plus exactes.

278. Dosage pondral du plomb.

Le plomb se dose pondralement sous forme d'oxyde PbO, de sulfure PbS, de sulfate SO'Pb ou de chromate CrO'Pb.
100 p. de PbO
correspondent

PbS

SO'Pb

CrO'Pb

92,83 p.
86,89
68,3~
64, tO

de Pb.

Quel que soit le mode de sparation du Pb, c'est presque toujours

aprs transformation en SO~Pb qu'on te pse dans les analyses par
V. H., !c SO~Pb inaltrable et fixe au rouge se prtant mieux que les
autres composs du Pb la production d'un compos dnni. On
n'emploie les autres mthodes de dosage que dans des cas spciaux
l'oxyde, si l'on a affaire un sel qu'il suffise de griller un feu oxydant
pour avoir PbO pur; PbS, si l'on a trop peu de Pb pour que la transformation en sulfate ait de l'intrt; CrO'Pb, lorsqu'on a le Pb en
tiq. seulement azotique avec des mtaux non prcipitables par les
chromates alcalins PbCt', lorsqu'on doit prcipiter le Pb sous forme
de chlorure en prsence de l'alcool, pour certaines sparations, ou

548

lorsque
sulfate.

PRINCIPES THOR!QUES ET PRATIQUES O'ANALYSE MINRALE

te poids en est trop faible pour

justifier

sa transformation

Quelle que soit la forme sous laquelle on pse le plomb,

un tat
qu'on doit ca!ciner le compos pour t'amener
ncessaire
de tarer ta capsute ou te creuset de porcetaine
fa calcination doit tre opre, parce que, PbO formant des
la porcelaine
fusibles, les composs risquent d'adhrer
nation

au rouge, it ne faut jamais oprer en capsule

est rductrice.
possible si l'atmosphre

en

du moment
dfini, il est
dans tesquets
silicates trs
aprs eatci-

de platine,

cause

de l'attaque

Si t'en a affaire un oxysel acide

a) Dosage l'tat d'oxyde.
volatil (azotate, carbonate, actate, etc.)
on n'a qu' le calciner en
creuset de porcelaine tar jusqu' poids constant,
en atmosphre
oxydante.
H faut se mjfier des dcrpitations avec t'azotate. et bien desscher d'abord. Si
t'onaa un acide organique, il y a rduction de PbO; te mieux est ators de commencer par calciner lgrement en creuset couvert jusqu' carbonisation complte
de la matire organique, on enlve le couvercte. remue avec un fit de fer et recatcine. puis dans le creuset encore chaud on ptace quelques fragments d'NO'Am
rcemment fondu et l'on recouvre aussitt le sel fond, oxyde le Pb ou te transforme en azotate, aprs quoi on calcine au rouge en ouvrant le creuset et l'on a
finalement PbO pur (recommencer au besoin te traitement). H est souvent plus
simple d'aiitcurs de te transformer en SO'Pb, c.ar !'b0 est trs hygromtrique et sa
pese exacte est difficile.
On peut aussi oprer par V. H. a ta sol. exci'azotique et modrment tendue
on ajoute CO'Am' et Nff en excs, chauffe lgrement, laisse refroidir et reposer.
filtre, lave avec aussi peu d'eau bouillie que possible, sche, spare du ftitru. calcine
le filtre dans une capsute de porcelaine tare, humecte tes cendres avec NO'H et
recateine, puis on ajoute le pr. et chauffe lgrement au rouge pour dcomposer te
carbonate en oxyde. Les rsultats sont un peu faibtcs cause de ta petite qt de
CO'i'b emporte par te Hitrat iCO'Pbest en effet soluble dans 80.009 p. d'eau. On
ne peut pas oprer de cette faon en liqueur HCI parce qu'il y aurait PbCt* prcipite
&) Prcipitation
plusieurs cas

du plomb l'tat

de sulfure.

!t y a distinguer

" Solution
azoM~ue. Oo tteutraitse presque par NtP, puis on ajoute un
Mger excs d'Am'ii on a un pr. noir qu'on taisse rassembler, dcante sur fiitro,
rajoute de t'cau sutfhydratee et reoit le PbS sur filtre Am'S vaut mieux qu'un
courant d'tt'S parce que avec ceiui-ci, NO'n mis en libert redissoudrait partiellement t'bS pendant te lavage.
2Q SoJN~OB HC~ OH daBN l'E.
Si t'un employait Am'S, on risquerait
d'avoir PbCt' avec PbS il vaut mieux alors employer H'S. Il faut partir d'une tiq.
peu acide et bouillante pour maintenir t'bCi* en soi., faire passer un courant rapide
d'H'S et quand eetui-ct est en grand excs, on ajoute peu peu de t'eau froide, de
faon &terminer avec une liq. trs peu acide (5p. iOOd'HCtau maximum) et froide.
te courant d'H*S passant toujours. On obtient ainsi un sulfure bien noir sans chfnrosulfure it ne faut pas ngliger de vrifier s'tt reste encore du plomb dans la
liq. ctaire pour cela on en prlev quelques cmc. qu'on tend de beaucoup d'eau

GROUPE DU CUIVRE

M9

sature d'H'S, et t'on voit s'il se produit encore un pr. noir (si on), tendre d'eau et
recommencer le courant d'H*8). On laisse dposer PbS, dcante, reoit sur filtre et
tavet'eau froide.
s'it y a peu de PbS, on ne
3~ Traitement
du prcjtp<e de sulfure.
peut pas te dtacher du filtre. Dans ce cas le mieux est de le recevoir sur filtre tar,
de desscher rapidement & MO*et de peser (remettre quelques instants &t'tuve et
voir si la deuxime pese concorde avec la premire, mais ne pas chauffer trop longtemps car i'bS s'oxyde assez vite et augmente de poids) on a ainsi PbS &peu prs
exact. Une dessiccation prolonge donne une surcharge de 10 p. MOenviron. On
peut avoir des rsultats trs prcis en recueillant PbS sur filtre quilibr, le lavant
t'eau contenant H'S puis avec de l'alcool, ensuite avec un mlange a volumes
gaux d'atcoot, d'ther et do CS', enfin avec det'ther absolu, puis desschant dans
tevfdesurt'acidesutfurique.
S'il y a assez de pr. pour le dtacher du filtre, on spare et brate celui-ci a part,
traite tes cendres dans une petite capsule en porcelaine tare par NO'H avec un
peu de 80'H', rajoute la pr., vapore doucement, puis calcine auR. 8. seulement
(viter soigneusement de ehauner au rouge car SO'Pb fond alors, attaque la porcelaine et perd une partie de son 80'), enfin repse la capsule et obtient ainsi 80'Pb.
l'tat de sulfate.
c) Prcipitation
doit
tre
assez
concentre.
NO'H)

La sol. acide

(HCI, E.R. ou

On t'additionne de 80't!' en iger excs, dans une capsule de porcelaine, concentre. vapore a fumes blanches, tend d'eau alcoolise, iatsse reposer quelques
heures, jette sur Ottre, lave l'eau alcoolise, puis & l'alcool; on sche, spare du
filtre, catcine celui-ci dans une capsute de porcelaine tare, ajoute quelques gouttes
de NO'tt et de SO'H* aux cendres, vapore et recatcine (a cause de PbS et Pb
form par la matire du fittre;. rajoute le pf. de SO't'b et calcine au R.S. comme
ci-dessus.
Pour employer t'eau atcootiseo, il faut, bten entendu, qu'it n'y ait pas d'autres
corps prcipitabtes par l'alcool plusou moins concentr. Si l'on ne peut pas ajouter
d'alcool, on doit traiter par de l'eau fortement acidule d'SO'H* te rsidu vapor
presque sec, laisse digrer longtemps, jette sur filtre, lavea l'eau un peu sulfurique.
puis enlve SO'H* par lavage i'aicooi (reu dans un autre batton).
'tat
d) Prcipitation
d'autre acide que NO'H.

de chromate.

La sol. ne doit pas renfermer

On la rend purement actique en neutralisant presque par la soude, puis par un

excs d'actate de Na et on ajoute Cr'O'K*. On taisae dposer assez longtemps a
une douce chaleur; te tiq. surnageant doit rester color en jaune. On lave par
dcantation, reoit sur filtre tar, tave l'eau, sche MO'et pse le CrO'Pbform
c'est un mode de dosage trs exact, mais d'un emploi assez rare cause de ta
prsence frquente d'a. sulfurique dans les liq. provenant de t'attaque de minerais
de plomb.
l'tat de chlorure de plomb.
Dans quetques cas
e) Prcipitation
le
en
un
excs
d'HC! la sol. qui
on
ajoutant
spciaux,
prcipite
plomb
B. M., traite
ne doit pas contenir d'a. sulfurique, concentre fortementau
le rsidu par l'alcool absolu additionn d'un peu d'ther, laisse dposer,
reoit

sur filtre et lave l'alcool.

S'il y a peu de pr., le mieux est de recevoir sur filtre tar, scher <00",et peser
te PbCI' obtenu. 8'it y en a beaucoup, on dtache tout ce que l'on peut, nrntc le

MO

PnmC!PES THOMQOES ET PRATIQUES N'ANALYSE MMfRAM

filtre & part 6 temp. aussi basse que possible. met les cendres et le pr. dans un
creuset tar que l'on chauffe &SOC"environ, et l'on pse.

279. Dosage voumtrique du plomb.

H n'y aucune mthode trs prcise
la plus employe
molybdate d'Am (mthode d'~<e.ca!K~e!').

est celle au

On part gnralement de sulfate de ptomh mlang de gangue quartzeuse, obtenu

dans t'attaque de ta galne comme on le verra ci-aprs (2S3a). On fait bouillir la
matire pendant i() mtn. avec une soi. d'actate d'Am qui dissout SO'Pb; on aeidifie par l'a. acetiqtM. tend 200 cmc.. porte l'bullition et verse la liq. titre de
molybdate d'Am qui prcipite te ptemb vers la fin, on rchauffe 6 )00', agite
vigoureusement, attend quelques min. pour laisser bien dposer le pr., et l'on
essaie une goutte du tiq. clair en la plaant sur une soucoupe de porcelaine eOt
d'une goutte d'une sol. de 1 p. de tannin dans 300 p. d'eau une couleur jaune
brun indique l'excs de molybdate d'Am.
La sot. de molybdate se fait raison de 9 gr. de set par titre. Son titrage se fait
avec un poids connu de 80'Pb pur mis en solution d'actate d'Am acidule par
t'a. actique et en oprant comme prcdemment.
L'indicateur est peu sensible et il faut dterminer par un essai t blanc le vot. N
de molybdate ncessaire pour arriver a ia mme coloration que dans fessa! et te
titre, et on dduit v des volumes V et V da molybdate ncessaire dans ceux-ci
le mieux est de mener simultanment tes trois oprations pour les terminer toutes
exactement sur ta mme coloration jaune brun du tannin et la teneur est
y 0
p x y,
en appelant p ta teneur en plomb du titrage. On a alors des rsultats
exacts.

280. Dosage lectroytique du plomb.

Dissous

dans les acides non oxydants comme l'a. actique, on peut

le
Pb par !ectrotyse
sur la cathode
dissous dans NO~H, le
dposer
Pb sous l'influence du courant se dpose sur l'anode l'tat de PbO~.
Comme le Pb mtaUique dpos par tectro!yse s'oxyde trs
rapidement, c'est le dosage en !iq. nitrique t'tat de Pb0= qui est prfrabte.
Ce procd permet en outre comme nous l'avons dj vu (276 e)
de sparer le Pb d'un grand nombre de mtaux.
Les dpts de PbO' obtenus dans l'lectrolyse se prsentent avec la coutcur
brune ordinaire; ils ne sont adhrents et faciles taver sans perte qu'a la condition
de ne former la surface de l'lectrode qu'une couche trs mince.
On doit oprer en tiq. purement azotique (<(tp. Mu d'acide fibre) & une temp.
de 60. avec un seul lment Bunsen, ou mme une seule pite Leclanch.
s'it n'y
a que de petites qts de Pb. On doit prendre comme pote + ta plus grande leclrode
s moins que le poids de Pb ne soit trs faible. On emploie un courant de O,i ampre par dcimtre carr froid, pouvant aticr 0.5 chaud suivant les qts et
la temp., la dure est de 1 h. IX h. Le terme de l'opralion peut se vrifier avec
du chromate (H'S ne va pas, la liq. tant trop azotique).
On lave, sans interrompre te courant, avec de t'eau pure, puis on enlve l'lectrode,
lave a l'alcool, sche le dpt 20')" pour avoir PbO* anhydre (<t100" t'bO* retient
encore nergiquement de t'eau). Le dpt aimi dessch 200 retient encore un
peu d'eau et ne contient que 85.3 p. 100.de Pb au tieu du chiffre thorique 86.6
(itoiiMd, 105).

)
'<

GROUPE DU CUIVRE

S5t

Ondbarrasse fae*les lectrodesde PbO', par HO'Htendu.en les touchant avec

une lame de Cu ou de Zn.ou en ajoutant de t'a. oxaHque t'a. azotique dilu et
chaud.

281. Sparations du plomb.

a) Mtauxalcalins, alcalino-terreux, Ma, Fe, Co, Ni.
en liq. HCI un courant d'H'S qui prcipite Pb seul.

On fait passer

Par
b) Pb et Zn mthode du suMate de Pb insoluble dans l'alcool.
H~Sen liq. HCI, la sparation n'est pas exacte, puisqu'il faut tendre
beaucoup la liqueur pour prcipiter tout le Pb, et qu'alors un peu de
Zn est forcment entran avec PbS. On est cependant forc frquemment d'oprer ainsi pour sparer en mme temps Pb d'autres mtaux
que le Zn. Dans ce cas le pr. de PbS qui contient un peu de ZnS est
recueitti sur filtre, sch, transform par NO'H et un peu d'a. sulfurique en sulfate de Pb et de Zn, on vapore sec, reprend par l'eau
un peu sulfurique et atcootise on dissout ainsi tout Zn et laisse SO'Pb
insot. la sot. de Zn dbarrasse d'alcool par buHition est ajoute
ta premire, et on y prcipite le zinc par H~Sen liq. actique.
e) Pb et Cu ou Cd. -On opre commepour la sparation du zinc par
SOW et l'eau alcoolise o SO'Cu et SO'Cd sont solubles; ou bien on
verse KCy en excs jusqu' redissotution des prcipits, puis CO~Am~
qui prcipite CO~Pb seul.
On prcipite tout par iPS en liq. HCI et fait digrer
d) Pb, As, Sb.
les sulfures avec Am~S qui laisse PbS seul insol.
e) SOTb et SO~Ba. C'est une sparation que t'en a frquemment a
faire dans l'analyse des galnes dont la gangue contient SO~Ba, et qui
donnent dans l'attaque SO'Pb restant dans la gangue insol. HCI concentr et bouillant suftitgcnratemcnt dissoudre SO'Pb et laisser
inattaqu le SO'Ba naturel. On peut d'ailleurs en faire la sparation
exacte en taissant digrer froid le mlange avec C0\\m~ qui transforme SO'Pb en carbonate et pas SO'Ba on reprend ensuite par NO~H
dilu pour dissoudre le CO~Pb form.

8M

PRINCIPES THORIQUES

ET PHATtQUES C'AKALYSE MINRALE

ANALYSEDES MINERAISET PRODUITSD'ART DU PLOMB

282. Essais industriels par voie sche
des minerais de plomb.
Les essais industriels par voiesche sont trs usits dans les usines
mtattiques ils donnent un rendement en Pb infrieur la teneur
relle, mais se rapprochant des rendements mtaHurgiques, et ont
t'avantage de se prter au dosage facile d'Ag et d'Au, par coupellation
du Pb mtallique obtenu.
Le principe consiste fondre au rouge vifle minerai avec des fondants convenables, de faon obtenir un culot de Pb mtaitique surmont d'une scorie o passent les gangues et les mtaux de la famille
du fer, sous forme de silicates mtaiiques trs fusibles; les mtaux
prcieux se concentrent dans le Pb d'o on peut les retirer par une
opration ultrieure. y a deux cas &considrer les MKMCMM's
oxyds
(carbonates ou silicates de Pb, sans sulfures) et les tKM~'as SM~M'~s
(galnes ptus ou moins pures).
a) Essai des minerais oxyds. L'opration est trs simple il suffitt
de fondre le minerai avec un rducteur tel que le charbon ou mieux du
tartrate de K impur (tartre) qui par dcompositionpyrogne donne du
charbon trs divis ne flottant pas sur la matire fondue on ajoute du
CO"Na qui, avec la silice et les oxydes du minerai, donne une scorie
trs fusible.
On prendcommelit do fusion
Minerai
NMW~&
Tartre.

29 grammes.
30
10

On peut remplacer te tartre par i gramme de charbon de bots.

Le mtange bien tritur est plac dans un grand creuset de terre qut ne doit tre
rempli qu' moiti, et on recouvre de 5 6 mm. d'paisseur de CO'Na* ou de NaCI
et d'un couvercle. On chauffe au four de catcination progressivement jusqu' ce
que la masse soit bien fondue quand ta fusion est tranquille, on donne un coup de
feu (rouge vif), retire le creuset, donne une secousse pour bien rassembler tes grains
de Pb en un seul culot et on laisse refroidir. Quand la masse est froide, on casse te
creuset et dtache te culot. qu'on martle. brosse et pes. On doit toujours faire
deux essais sur la mme matire et les deux teneurs trouves ne doivent pas diffrer
de ptus de i 2 p. (00 on prend la plus leve.
Pour les minerais riches, l'erreur en moins atteint 3 a 4 units ponr 100 par rapport l'analyse chimique s'ils sont pauvres et trs zincifres, t'erreur va jusqu'
moiti de ta teneur vraie.

GROUPE
M) CUIVRE

S53

Comme fondant on emploie tou6) Essai des minerais sulfurs.

m
ais
il
faut
un
CO"Na',
ractif
jours
spciat pour faire passer te soufre
dans la scorie, car le CO'N~ ne suturait pas; il se produit en effet
7PbS+ tCO'Na' = 4CO' + SO~Na"-)-3(Na'S,PbS)+tPb,
c'est--dire qu'environ la moiti seulement du Pb est mise en libert,
et l'autre moitireste dans ta matte surmontant le plomb mtallique
form.
L'additionde charbon ne modifie pas le systme. !t faut donc ajouter
un iment qui dplace le plomb de la matte, comme le fer mtaHique,
ou qui limine le soufre sous forme de gaz SO*,comme le nitre, ajout
en quantit exactement suffisante pour oxyder S et non Pb. Comme il
est trs difficilede ne pas former de PbO avec te nitre, c'est la premire
solution qu'on adopte en gnra! dans les laboratoires industriets on
a dans ce cas la raction
Na~S,PbS + Fe = Na'S, FeS+ Pb
raction qui s'explique par les quantits de chaleur dgages
S+Pb==PbS+
i7,8caL
S + Fe = FeS + 23, 8 cal.
L'argent suit te plomb, toutetbis il en reste un peu dans ta matte
ferreuse.
L'essai des galnes avec le fer, comme prcipitant du Pb, peut
se faire soit dans des creusets en fer dont les parois servent de
ractif, soit dans des creusets de terre avec addition de fer.
" Essais au creuset de fer.
C'est le procd suivi dans les
usines; il dispense d'ajouter le ractif, mais les creusets s'usent vite
et il se forme sur leurs parois des cavits o le plomb peut se loger.
Onemptoie
descreusetsen fonteoumieuxen fer; ceux-cidurentptuslongtemps
et onn'a pas craindrede fusionpar des coupsdefeuintempestifs.
Danslecreusetchauffau rougeau pralable,on projettod'uncouptemetange
ainsiconstitu(beaucoupd'autresont t indiqus,tesuivantestemploy
courammentau
,.w uu u.
B.u.~
E.)
Minera).
CO'Na*
Borax.
Tartre.

et on recouvre avec te mlange

(M~
BMM.

95 grammes.
30
<0

50 grammes.
<0

Pendant le chauffage pralable du creuset, on met quelques charbons dans

SSt

PRINCIPES

TaOR!QUE8

ET PRA'ftQUM

O'ANALYSE MINRALE

celui-ci pour empcher son oxydation, et on les retire quand on verse le mlange
qui ne doit remplir le creuset qu'a moiti.
On laisse 15 20 min. en pleine fusion atemp. modre, en entourant le creuset
de coke pour viter de le brMer on racle les parois avec une tig" en fer pour bien
rassembler te plomb au fond, donne un petit coup de feu et coule dans une lingotirc avec vide contque ou hmisphrique.
Tant que les parois des creusets sont en bon tat, tes rsultats sont assez satisfaisants (t5 p. MO de Pb environ pour un minerai qui contient 50 p. 100). Des qu'il
s'y fait des cavits, on a des pertes par le mtal qui y reste log.
C'est la mthode employe dans
S~ .Essais en cranse< de terre.
dans
ces
essais.
les laboratoires
non spcialiss
On emploie le mme mtange que ci-dessus qu'on ptace dans un grand creuset
ile terre froid, et l'on plonge dans la matire tasse une lame de fer ptoye en U
renvers, bien dcape au papier de verre et brillante (condition ncessaire pour
que le fer ragisse bien sur te PbS).
Le creuset mis au four et couvert, est chauff progressivement jusqu'au rouge.
Quand tout est bien fondu, on dcouvre, agite la lamede fer avec une pince, et racle
tes parois pour reunir te piomb. Au boutde quelques min., on constate que la lame
de fer retire du bain n'entraine plus sa surface de gouttes de plomb; la raction
est ators termine on retire te crpuset du feu et on vorsc dans le moule. En oprant d'aprs les rgles prcdentes, la perte n'est pas plus forte qu'avec te
creuset de fer; elle atteint p. e. seulement 3,4 p. )00 pour un minerai &36 p. 1M
de t'b, constitu par de ta galne pure avec gangue de quartz (B. E.).
Dans l'essai par V. 8. des galnes, si fessai a t bien conduit, le cutot de mtal
doit tre mattabte et la cassure du metat brillante. Si ta rduction n'a pas t
complte, le cutot est recouvert d'un enduit brillant de PbS. 8i te culot est dur et
brillant, on peut en conclure qu'it contient 8b ou As.
Si le minerai est trs blendeux, itya perte par votatitisation du zinc qui cntratne
de t'Ag; il est donc ncessaire de faire passerXn dans la scorie, et pour cela on doit
ajouter au mlange une qt de nitre proportionnetie a ta qt deZnS pour oxyder Zn.
Les galnes contenant beaucoup deCu ne peuvent tre essayes pMV. 8. parce
que te Pb et le Cu forment un alliage adhrent au fond du creuset.
Les minerais oxyds qui contiennent une proportion importante de P. d'As oude
Sb sont essays au creuset de fer comme les minerais sulfurs et avec tes mmes
(lux P, As et Sb resteraient en effet dans le mtal s'it y avait seulement CO'Na*
et C il faut Fe pour les dplacer.
On a propos pour tes essais industriels des minerais de plomb en
Nota.
vue du ptomb seul. un grand nombre de procds par V. H. p. e. dissol. de
ta galne par HCt bouillant, addition la fin de Zn et pese de t'ponge de Pb
obtenue. Ces mthodes sont peu exactes et le plus souvent on suit la mme marche
que pour les analyses compltes par V. tt. mais en faisant seulement te dosage
pondrt ou volumtrique du Pb, avec te sutfure ou te sutfate dp plomb obtenus.

283. Analyse complte des minerais de plomb.

il
de plomb se ramnent
au point de vue analytique
sulfures
minerais
sulfures
complexes,
oxyds
simptes,
quatre types
A moins
oxyds comptexes(pyromorphite,
etc.).
simples (carbonates),
en argent, on n'a pas s'en inquiter dans tes
de teneur exceptionnelle
analyses par V. H., et l'on doit en faire un essai spcial par V. S.
Les minerais

a) Analyse d'une galne pure.

Pb, Zn, Fe, S, quartz, quetquefois

On a genratement
CO'Ca.

y rechercher

GROUPE DU CUIVRE

&55

<" On dissout CO'Ca par t'a. actique sur 2 gr. bien pulvriss, et dose Ca dans
la sot. CO' se calcule d'aprs CaO ou se dose par BaCt*amm.
2' Le rsidu lav par dcantation est trait en capsule de porcelaine par NO'II;
on ajoute un peu d'SO'fit &la fin et vapore jusqu' apparition de fumes blanches,
reprend par un peu d'eau et laisse digrer dans la capsule. Le rsidu est lav
eompttement par dcantation avec de l'eau t p.tM d'. sutfurique. et l'on reoit
sur tiitre les eaux de lavage pouvant entratner des grains tins d'SO'Pb. Le filtrat
contient tout Pe + Zn. Le rsidu de SO'Pb + quartz et le sulfate pass sur te filtre
sont mis en digestion avec du carbonate d'Am: on transforme ainsi SO'Pb en CO'Pb.
On tave avec CO'Am*pour timiner t'a. sulfurique, puis dissout CO'Pb dans ta
capsule avec de t'a. actique, jette le liq. et le quartz sur le (titre et lave avec de
l'eau actique on a le quartz sur te filtre, et tout le plomb dans la liq. o on le
prcipite par le chromate de potasse (878d).
La sol. contenant Zn + Fe est traite par les mthodes habituelles (256 <~).
3" Le soufre se dose sur t gr. par la mthode de Rivot (83). On traite le minerai
en poudre fine par l'E. R. trs azotique, en trs faible excs, ajoute un grand excs
de KOt! de faon avoir une liq. bien alcaline, sans s'inquiter du rsidu insot..
chauffe, puis fait passer un courant de Ci Fe'O*et PbO*restent insot. tandis que S
et Zn passent dans la liqueur. On dcante, tave le rsidu plusieurs fois l'eau
bouillante la sol. atcatinetiUre est acidifie par RCi, porte iebuintion jusqu'
plus d'odeur de Ct et prcipite par BaCt*ajout goutte goutte t'butiition.
On peut avoir y doser en sus
6) Analyse d'une galne impure.
des corps prcdents
Sb
et
SO~Ba.
Cu, As,
1' Le soufre se dose sur t gr. comme ci-dessus par ta mthode de Rivot.
2" CO'se dose en attaquant te minerai par HCiet recevant GO*dans BaCt*amm.
on opre sur un poids dpendant de la proportion de gangue calcaire.
3 Les mtaux se dosent sur 2 gr. bien porphyriss qu'on attaque par HCt, et on
ajoute ta fin un pou d'NO'H pour complter l'attaque. On tend d'eau chaude en
laissant assez d'HCilibre pour maintenir PbCt*en soi. on dcante sur filtre, reprend
par !!Ct concentr, fait bouillir, ajoute de l'eau bouillante et jette le tout sur filtre
puis lave bien le pr. avec de l'eau bouittante. On arrive ainsi a ne laisser sur filtre
que 80'Ba et le quartz qu'on pse ensemble aprs calcination. et spare ensuite
au besoin par les mthodes ordinaires le plus souvent cette sparation est sans
intrt.
La sotution HCi renfermant Pb, Zn, Fe, Cu. Sb, As et CaOest traite exactement
comme la sol, correspondante dans t'analyse d'un cuivre gris (275c).
C'est te cas
c) Analyse d'un minerai oxyd de plomb (sans P~O").
des carbonate et sulfate de plomb plus ou moins complexes, provenant
de gisements de galne et pouvant contenir t'tat de card'altration
bonates ou de sulfates
Pb, Zn, et a, avec Fe~0\ du quartz et de l'argile. On opre comme il suit
JEaa et C<y. On caicine longtemps au rouge 2 gr. sans aller jusqu' fusion
pour viter ta dconposition de SO't'b par ta silice du creuset on pse et obtient
la perte au feu qui reprsente l'eau et CO'.CO'sedoscdirectcmentparHCtetBaCt*
amm. et t'en a t'eau par diffrence.
'S0~. 2 gr. bien porphyriss sont traits par ta mthode de Dutong par voie
humide (fi a), et l'on dose SO*dans la tiq.
.M<anx. 2 gr. sont traits par ttCt concentr et chaud on ajoute de l'eau
bouillante etuitrc
SO'Pb est dissous et il reste sur filtre du quartz et de t'argite qui constituent la gangue. On catcine et pse celle-ci et on vrifie par quelques

556

pntNCtPES

THoniQUES ET PB&TtQUES OANALYSE MINRALE

gouttes d'Am'S qu'cite ne contient phts de Pb. Dans ta liq. on fait passer un courant d'H'S (liqueur chaude tendue progressivement d'eau froide); on a un pr. contenant PbS avec un peu de ZnS entrain, et une tiq. contenant Zn, Fe et CaO,
Le pr. est trait par la mthode des stttfates insol. (SO'tt', alcool, etc.). Dans la
tiq nn prcipite Fe et Znpar Am'8, dose la CaO dans le filtrat, et fait la sparation
habituelle du fer et du zinc dans les sulfures.
On peut avoir doser

d) Analyse d'une pyromorphite.

CI.
PbO, Fe~,

P~O'(AsW),

C&~ore. Se dose en traitant 1 gr. par NO'H tendu et froid qui dissout bien
le minerai dans fa tiq. azotique on prcipite CI par NO'Ag. Comme il peut y
avoir un peu de Pb entraln avec AgCi, on doit traiter te pr. sur ftitre par NH" qui
laisse Pb(OH)' fnsoi., et dissout AgCi qu'on reprcipite ensuite par NO'M dans le
filtrat.
Afe<aux
6< -F"0'. On attaque 2 gr. de minerai par HO tendu, a <M':
dans ta liqueur d'abord chaude, puis tendue et refroidie, on fait passer un courant
d'H'8, et prcipite i'b8 avec un peu de As'8' qu'on enlve en faisant digrer le pr.
avec Am'8. Dans tauq., it reste t"0' Fe (et As'0's'uycna);ontatrattepat'Am'S
qui prcipite FoS et donne une liq. contenant t"0* et te sulfosel d'As.
On prcipite As du suifose) par HCi, et dans te filtrat qui ne contient plus que
P'O' avec des sels amm. on sursature par Am et ajoute de la mixture magnsienne.
284.

Analyse

des

produits

d'art

du

plomb.

Leur analyse ne prsente aucune particulaa) Nattes et scories.

on
ne
se
rit
proccupe
gnralement
que de la teneur en Ag et Pb
l'on
dtermine
dans
les
usines
un
essai de V. S. Si J'on veut
par
que
mattes
comme lcs galnes
les anatyser
par V. H., on attaque faciles
par HCI, on tes traite par
quant aux scories, qui sont ditP attaques
fusion avec CO~Na~ avec ~8 de nitre, comme un verre plombeux (voir
ci-aprs, /).
b) Litharges
Pb et Ag.

et fonds de coupelle.

On fait leur essai par V. S. pour

On vrifie s'ils contiennent

PbOa par calcination proc) Miniums.
h.
au
s'il
a
de
rouge);
y perte
poids, il y a du PbO~. Comme
longe (i
l'on a PbO~ = PbO -{- 0, on peut, d'aprs la perte de poids, calculer
PhO" existant.
On vrifie si te minium est mlange de brique pite, en
le dissolvant par HCI bouillant qui laisse celle-ci insol.
et plombs d'oeuvre.
!)s renferment comme
d) Plombs marchands
trs
de
20 p. 100) les lments
0,2
variable,
impurets (en proportion
suivants
et
S
Fe, Cu, Zn, Ag, Sb,
(Au quelquefois).
Recherche
de Sb et de As. On prend 2 M gr. de Pb (2gr. de Pb aigre,
:!e gr. de Pb doux) qu'on attaque part'E. R. trs HCt chaud, puis laisse refroidir

GROUPE CUCUtVHE

M7

t'bCi*se dpose en cristaux. Onjette sur filtre et lave &l'eau froide un peu itCt. On
a ainsi limin ta majeure partie du l'b dans la solution. On neutralise celle-ci par
CO'Na*et ajoute Na'S en excs on prcipite ainsi (Pb, Fe, Cu, Zn, Ag)S et l'on a
en sol. des sutfoscts de As et Sb qu'on spare par les mthodes habituelles.
SoMj~e. On attaque le mtai par NO'il & chaud, puis on ajoute de
et fait passer un courant de CI6 chaud on a un pr. de PbO', et SO'K*entapotasse
solution,
avec des arsniates et antimoniates on ajoute f!C).chauffe pour chasser te chlore,
puis verse BaCi' pour prcipiter S0\
Mtaux.
On attaque par HCI iO &iM gr. de Pb. ajoute dans la sol. SO'M'
qui prcipite Pb presque comptetement. et l'on a en sot. tous tes mtaux avec un
peu de Pb qu'on spare par les mthodes gnrtes (tM, sulfosels, etc.).
e)AUiagesdeptomb.Lespnnc!pauxsont:
le plomb de chasse, constitu par du ptomb avec 1 p. 100 d'arsenic, les cat'ae~-es d'~p~Mt~e
forms de Pb et Sb avec ptus ou moins de Sn, Fe, Cu, etc., la soM~'e
des p~oM~~)'
forme de Pb et Sn, et tes mlaux <MtM/Wc<tons contenant Pb, Cu, Zn et Sb. Les alliages contenant de l'tain seront tudis
ce mtal
quant au plomb de citasse, l'As s'y dose sur S gr. p. e.
qu'on attaque par NO'H, on rend ensuite ammoniacat
et ajoute Am~S
qui donne PbS insol. et un sutfoae[ d'As sol.
/) Verres plombeux (cristal).
Ils contiennent
PbO, K'O, Na~O et des traces de CaO et MgO.

gnralement

SiO',

Ils sont parfois attaquables par !fCt se'<). s'ils sont trs finement
porphyriss et
passs au tamis de soie le plus souvent, on duit recourir &une attaque par fusion
au moulle en creuset de platin avec 4 p. de CO'NaK et t
de nitre,
viter
srement qu'it ne se forme du ptomb mtallique qui perceraitp.te platine. pour
On reprend
par l'a. azotique, Insolubilise la silice, reprend par tiCt et dans le filtrat, on prcipite Pb par H'S. puis achev comme d'habitude le dosage de Ca et Mg dans la tiq.
Les alcalis se dosent par la mthode L. Smith ou sur le produit d'une attaque
par ttF et SO'H', etc. (129 b, 3 et 4").

BtSmUTH
Bi =208,0
Etat naturel
Le bismuth se rencontre surtout l'tat natif en fiions dans les
roches anciennes (Saxe, Banatj.assocte un grand nombre d'autres minraux (minerais de cobait arsni avec Pb, Ag, etc.)
il renferme gnralement As, Sb, Pb.
Le bismuth se rencontre aussi, mais ptus rarement, &t'tat de sulfures, tetturures~
oxydes, carbonates etc.; le tellurure de Bi est souvent associ l'or (Etats-Unis).
285.

Proprits

Le bismuth
ses composs

analytiques

du

bismuth

et de ses composs.

est un lment trivalent

se rapprochant
par la forme de
de t'As et Sb (BiCt*, B~S') mais la fonction acide de ces

558

PRIHCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

derniers disparat presque totalement dans le bismuth qui, anatytiquement, se rattache bien plus au groupe du cuivre qu' celui de l'tain.
On constate d'ailleurs d'une faon gnrale que, dans un mme groupe,
la fonction acide des lments diminue mesure que le poids atomique
ainsi te bismuth est au phosphore ce qu'est te tellure
augmente
au ruthl'oxygne, ou, dans te groupe du platine, le palladium
de
Bi
n'est-il
plus
nium, et le platine l'osmium. Aussi le sulfure
sot. dans les sutfures a!ca!ins (sauf en solution extrmement concen-

tre).
Le bismuth a d'ailleurs une fonction basique assez faible et ses sels
sont les plus hydrolysables que l'on connaisse. Dans la dcomposition
des sels de Bi par l'eau, il se forme des pr. blancs insol. que l'on peut
considrer comme des sets d'un radical monovalent BiO (&MMM<A~e)
prsentant certainesanatogiesavec
FAgoute Hg monovalent, notamment
le plomb, Bi n'a
par l'insolubilit de son chlorure BiOCt. De mme que
aucune tendance former des complexes ni les cyanures alcalins, ni
NH~n'agissent comme solvants sur les composs de Bi diff sol. On ne
connait comme complexes o les ractions du Bi sontdissimutes, que
ceux qu'il forme avec les composs organiques oxygns, tt donne
aussi un acide complexe avec l'hyposulfite de Na, dont le sel de K est
trs peu sol.
Comme mtat, Bi ressemble au ptomb ses meilleurs solvants sont
l'a. nitrique et t'E. R. H est trs fusible (268) et ses alliages aussi. Il a
la mme oxydabitit que Pb fondu et chauff au rouge, il donne BiW
absolument comme Pb donne la tithargc il est volatil au rouge blanc.
[t perce le platine comme le plomb.
Les seuls composs envisager en analyse sont Bi~ BiOCl, BfS~
et le chromatc.
L'oxyde Bi'O" est tout fait analogue la titharge it se produit
par oxydation du mtal ou par calcination de l'azotate ou du carbonate. C'est une poudre jaune ple, trs dense, fonant par la chaleur,
fusible au rouge sans perte de poids, attaquant fae' tes creusets de
porcelaine en donnant des silicates fusibles fac' rductible par le
charbon, le CO et par KCy.Bi~ est insol. dans l'eau et sans action sur
te tournesot.
L'Ay<<<e se produit par KO!! dans une sol. saline ;-c'est une poudre
blanche qui, bouillie avec une lessive de KOH, donne l'oxyde anhydre
cristallis.
Le c/t<o!'M!'eBiCt" est volatil comme PbCt~ les sol. HCI concentres
perdent du Bi par bullition. tt se dissout dans HCI concentr et dans

1j

!j
Ii

GROUPE DU CUIVRE

5g9

l'alcool aciduf par HCt, mais la dilution avec l'eau en

prcipite BiOCt
suivant la raction d'quilibre
H'O+BiCP-~BiOCt+ZHCf.
Avec une dilution suuisantc, la
prcipitation est pratiquement comp!ie, et il ne reste ptus de Bi dans ta liq. Le blanc de
peWe ainsi
obtenu BiOCt, WO (chlorure de
bismuthyte) est tout fait insol. dans
l'eau pure, sol. dans HCI ou NO'H
concentr fondu avec KCy il donne
du Bi mtallique. Catcin, ildonne des
pertes par volatilisation de BiCt~.
L'azotate de Bi se dcompose comme le chlorure au contact de l'eau
en donnant le sous-nitrate
NO~BiO). Mais ce prcipit, l'inverse de
BiOCI, est ddoubl par.lavage protong l'eau
pure en nitrate plus
basique, et acide libre qui redissout une partie du sous-nitrate aussi te
sous-nitrate ne peut-il tre utilis en
analyse.
Le St~/M-e Bi~ obtenu par V. H. est un
pr. noir insol. dans tes
alcalis, tes sulfures alcalins, KCy et dans tes acides forts tendus. U a
les plus grandes analogies avec PbS, toutefois it est moins
sol. dans HCI
que PbS et prcipite compltement par ?8 dans une liq. bouillante
8 p. 100 d'HCI. NO'H le
change chaud en azotate avec sparation de
soufre. H est inaltrable l'air la
temp. ordinaire, mais !00, il
s'oxyde un peu et augmente de poids en revanche il ne perd toute son
Cauqu' 200". Pondu avec KCy, il donne du bismuth mta!!ique il est
lentement rduit par un courant d'H.
Le cA!-oma<eneutre CrW (2 BiO) est un
pr. jaune orang, dense, se
produisant en liq. trs faibtcment azotique par te Cr'O~ en excs dans
du nitrate de Bi. !t est insol. dans l'eau, mme avec un
peu d'a. chromique libre il est sol. dans HCt et NO~-H il peut tre dessch sans
altration HO". Il existe plusieurs chromates
basiques jaunes diffrents pour avoir le chromate neutre, il faut un tgcr excs de Cr"0~
et une liq. un peu acide.
Caractres distinctifs des sels de bismuth.
Les sets de Bi sont
incolores, raction acide, deomposaMes par l'eau; !'a.
tartrique
n'empche pas la dcomposition hydrolytique du chtorure (diffrence
avec Sb). Comme BiOCI est
beaucoup plus insol. que BiONO", it faut
ajouter AmCt l'eau, en cas de sol. trs azotiques, pour favoriser la
prcipitation par l'eau.
R'S.
Pr. noir brun en t:q. modrment acide, insol. dans les
acides tendus, les sutfates atcatins et
KCy, fac' sot. dans NO'Hou HCI
bouittant; le pr. n'a pas lieu en iiq. trs acide.

660

PRINCIPES THOMQUE8

ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

en
.Hr'S, AiH'S. Mmepr. insol. dans un excs de R. avec Na~S
du

dissolution
excs chaud, lgre
prcipit (8
mgr.).
Pr.
insol.
dans un excs
btanc,
KOH, iVsOH, ANtB!<U!agtM
avec
NH* donne un
l'eau
de R., jaunissant par butiitton;
oxygne
pr. brun de peroxyde.
CO'jK' C<yAa~. Pr. blanc, complet, insol. dans un excs de R.,
insol. dans KCy (diffrence avec Cu et Cd).
Pr. blanc insoI. dans t'a. azojMoerpAa~e et arsniate alcalin.
tique ditu.
Pr. complet de carbonate blanc.
pr. brun noir, en !iq. azotique, sol. dans un excs de R.; en
KI.
liq. trs tendue, pr. jaune de BiOt.
C<yBs

pr. blanc insol. dans un excs de R.

Cr~O'jK~. Pr- jaune insol. dans l'eau et l'a. azotique trs dilu,
insot. dans KOH (diffrence avec Pb), sol. dans NO'H trs concentr.
KCy.

Un set de Bi vers dans SnCP sursatur de KOH pour

;SnCP.
c'est un
redissoudre l'hydrate stanneux, donne un pr. noir intense
se
fonne.
sous-oxyde (ou peut-tre du bismuth mtallique collodal) qui
Pr. de Bi mtallique en poudre noire.
Fer, zinc, cuivre, <sM.
Avec CO~Na' au F. R. sur te charbon on a un gtoChalumeau.
bute de Bi mtallique cristallin, aigre, avec une aurole orange
chaud, jaune froid.
Avec le borax au F. 0. on obtient une perte incolore &froid, jaune
orang chaud; au F. R. une perte gristre (Bi mtallique).
Au bec Bunsen, on obtient au F. 0. un enduit blanc jauntre sur capsute froide.

DOSAGE DU BISMUTH
it n'existe pas de
Le dosage du Bi se fait surtout pondratement
et
tes
bons procds de dosage volumtrique
procds lectrolytiques
sont mdiocres.

286. Dosage pondral du bismuth.

Pondratement, le Bi doit tre autant que possible dos sous forme
mais dans certains cas spciaux, on est amen & le
d'oxyde Bi~

GROUPE DU CUIVRE

peser sous forme de mtat,

BiOCI ou de sulfure Bi~.

de chromate

S6t

Cr~y (Bi0/

d'oxyctdorure

iOOp.deBi'O~
rcnferntent89.00n.dcHi

CrW(B.O)'
(i2C3
BiOCt
80'
Bi'S~'

gi.22

a) Dosage du bismuth 1 tat d'oxyde.

C'est ta meilleure mthode
s'i[ n'y a pas d'autres mtaux en so: et si la
liqueur est ej;c<!M:M~eM<
azotique.
Dans ce cas, on prcipite ta sot. eoMcnabkment tendue
CO'Am' en tceer
excs,
du sous-nitrate prcipite par lit dilution. par
On chauffelongtemps
ce
presque ai buit..
qui transforme tout te sous-nitrate en carbonate et achev de
prcipiter le Bi rest en sol. Onfiltre, lave.
calcine absolument comme pour
ic carbonate de t'b (2,8 a) en oprant dans nue
de porcelaine tare et en
vitant la rduction de l'oxyde qui causerait des capsule de
Hi (Bi est pplus
pertes
us volatil
que Pb). On arrive ainsi &Bi'O' pur que l'on pes
S'il y avait MM.e ~p~
d~C<oti de SO'it' dans la iiq. on aurait de grosses
erreurs a cause du pr. de HiOCiqui donnerait des
par volatilisation, ou
cause de la formation de sutfatc basique que CO'Am'pertes
ne dcompose pas.
b) Dosage du bismuth l'tat de chromate (Lowe).
A ta sol. tgerement azottque, on ajoute un faible excs de
Cr'O~,
puis on neutralise jusqu' lger pr. par XH". redissout
par quelques gouttes d'a. azotique, et ajoute un excs d'actate atcaHn pour avoir une Hq. exclusivement actique;
on fait bouillir tO min. en agitant
frquemment,
reoit le pr. surftttre tar, lave l'eau bouillante,
sche 1100 et pse
le Cr'O' (BiO)' obtenu.
l'tat de sulfure.
c) Prcipitation
Les deux procds prcdents
exigent une !iq. cxct' azotique. Quand on a des sol. HCt ou SOW, mme
avec Bi seul, on ne peut tes
employer et il faut recourir la prcipitation sous forme de sulfure ou d'oxyctuorure.
La prcipitation par H'S sous forme de sulfure,
qu'on est d'ailleurs
d'employer dans beaucoup de cas pour les sparations, se fait it froid en oblig
tiq. aciduie
par IICI. d'abord concentre, puis trs tendue progressivement avec
de l'eau
actique, pour viter ta prcipitation de set basique on doit laisser reposer long
tempstcpr.
S'il y a trs peu de Bi et qu'on soit oblig de peser sur filtre tar te sulfure
obtenu, il est bon de neutraliser au pralable par Ntt'. s'il y a NO'H. pour
avec Bi'S'. Pour peser sur filtre tar, comme l'eau s'en empcher
~n.~
~'
va diff et
que B) 8 s oxyde dj un peu a i(M'. on doit, ds que le filtre mis & l'tuve
MO' paratt sec, peser, et recommencer a intervalles
gaux (de t,2 h. en </2 h
p. e.) et prendre le minimum des poids obtenus.
il
Autant que possible, vaut mieux sparer le
du filtre t calciner en creuset
deRose dans un courant d'H'~iepr. et tes cendrespr.du nitre; oumieux
encore, s'il v
a beaucoup de BiS, le redissoudre par NO'tf tendu et
prcipiter par CO'Am'
(comme en;!).
-1CttMxttc.
Principes d'aaa[;sc minrale.

;))j

M3

PRt?!CM'RS THKORtQDES ET PHAT!(}OES O'ANALYSR MtNRAtE

d'une
Ros).On doitpartir
d) Pr6cip!tationretatd'oxycMorure(!
conest
on
commence
la
Si
elle
sol. HCt assez concentre.
ditue,
par
viter
des
au
B.
M.
doucement
centrer en chauffant
pour
pertes de
BiCP.
On neutralisepresque par Nit*.ajoute AmCi,s'it n'y avait pns dj d'itCt tibrc.
puis additionned'une grande qt d'eau (i/2 litre &t litre). On taisse reposer assez
nouvelle
longtemps et on essaie si le tiq. clair surnageant se trouble par une
additiond'eau, auquel cas on devrait encore diluer fortement. On recueillesur
filtretar et lave a l'eau froidele BiOCtprcipit. S'i) y a peu de BiOCi.on sche
&100Q
et pse; le dosage n'est pas alors trs prcis, surtout si la liq. contient
SO'H*qui donneraitdu sulfate basique mlang a BiOCI.
Si l'on peut enlever du fittre la majeure partie du pr., on peut ators doser
exactementlehismutben traitant le BiOGIdtache du filtreet repose, par S p. de
KCy dans une capsule de porcelaine chauffe Jusqu' fusion du Bi mtallique
produit.Onlavela masse refroidie l'eau, puis l'alcool d'abord dilu, ensuite
concentr,et pse tes globules metaiiiqnesde Bidont on rapporte ensuitele poids
a ia totalitdu BiOCi.

287. Dosage lectrolytique du bismuth.

Il n'y a aucune mthode trs exacte. Le mieux est d'lectrolyser une
liq. sulfurique acide. On peut mme oprer le dpt, du bismuth en
prsence du plomb, en traitant par !'a!coo) la sol. sulfurique des deux
mtaux SOVb prcipite et n'entrave pas le dpt, du bismuth (Ho!tard, H5).

288. Sparations du bismuth.

al Bi, As, Te. -On prcipite par !FS, puis on fait digrer les sulfures
avec Am~Squi laisse Bi~ insol.
Ou prcipite Bi seul par ?9
6) Bi, Fe, Co, Ni et alcalino-terreux.
en tiq. HCL
On prcipite en tiq. HCI par l'eau en grande q(
c) Bi, Zn et Cd.
qui laisse Zn et Cd en sol.
d) Bi, Cu. On opre comme pour la sparation d'avec Zn et Cd, ou
par CO'Anr' en tiq. amm. t'buHition Bi prcipite et Cu reste en sol.
S'il y a Pb avec Bi et Cu (cuivre gris) on prcipite de mme par
CO~Arn~ chaud, mais en partant d'une liq. azotique Cu reste en sol.
et Bi + Pb, prcipits !'tat de carbonates, sont spars eomme ciaprs. S'il y a Cd avec Cu, il reste gatcment en sol. dans le CO~Am*.
C'est la sparation la plus diMcite a cause des
e) Bi et Pb.
grandes analogies des deux mtaux et c'est l'une de celles que l'on
peut avoir faire le plus souvent, Bi et Pb s'accompagnant dans tes

<!ROUPEtHJCMVRE

563

C'

sparatipns,
gnralement
prcipits ensemble l'tat de sulfures.
Cn doit oprer diffremment
suivant que Bi domine ou que c'est Pb.
t' Dans te premier cas, te meilleur procde de sparation est celui de H. Rose.
bas sur ce que BiCt' est soluble dans l'alcool.
Les sulfures (ou composs sot. dans tes acides d'ou l'on part) sont dissous dans
!tC): si l'on part d'une ao). azotique, on doit vaporer et reprendre plusieurs fois
par HCt pour liminer NO'H, et l'on aboutit finalement (an besoin aprs filtrage s:
du soufre s'est spare) &une sol. ctaire de chlorures. On la concentre au B. M.
(ne pas faire bouillir pour viter les pertes de BiCP). La majeure partie du Pb se
dpose i'etat de chtorure. On concentre jusqu' ce qu'une partie du tiq. clair
surnageant ne se trouble ptus par l'addition d'une goutte d'eau (s'il se produit un
troubte on le dissipe par itCi et on rajoute au tiq. principal).
Lorsque ta sot. a ta concentration voulue, on laisse refroidir, rajoute de l'a. sut.
fucique tendu, agite de temps en temps en laissant bien reposer dans chaque
intervalle. ajoute de l'alcool concentre. et remue bien; on taisse dposer, (titreet
lave le SO't'b, d'abord avec de l'alcool additionne de quelques gouttes d'UCtpour
entratner le Bi. puis avec de l'alcool pur.
Le pr. de Pb contient sulfate et chlorure et it fst ncessaire de reprendre le pr.,
avant de calciner, par quetques gouttes d'a. sulfurique concentre dans ta capsule
pour a.votrSO'Pb pur.
Le filtrat atcootique contient Bi;on neutralise presque par t'amm. (on redissent
te trouble s'it s'en produit par quelques gouttes d'HCt) et on jette te liq. dans une
grande qt d'eau (t,'2 a t titre) tout le Bi prcipite.
S'it y avait Cd avec Pb et Si, it ne gnerait pas et resterait en sot. dans te tiq.
final.
Avec beaucoup
de Pb et peu de Bi, il y a du Bi entrain, et dans
il
ce cas,
vaut mieux se servir de la mthode suivante o c'est le Bt
que i'on prcipite elle Pb qui reste dissous.
La sol. e.tc~ <t:o</<~e, neutralise en partie et additionne de chromate de po-'
tasse et d'un excs de ttOH, est porte l'bullition; te chromate de Pb tant sol.
dans les lessives alcalines (qui te transforment en chromate et ptombite ateaiin),,
it ne reste prcipit que le chronate de Bi. La tiq. surnageante doit rester colore
en jaune pour qu'ii y ait un excs de chromate.
Le pr. de chromate de Bi est lav a. l'eau par dcantations rptes, et finalement recueilli et lav sur filtre tar et pes aprs dessiccation A <OQ".Quant au
filtrat atcatin. il est acidin par l'acide actique, port il l'bullition et on dose le l'b
sous forme de chromate.

289. Analyse des minerais et produits d'art du bismuth.

En dehors du bismuth natif
ratement consMrer comme
rais oxyds complexes
dont
minerais complexes de cuivre
pit !'tat de sulfure en liq.

(sol. dans NO'H concentre), on n'a g6nminerais que des sulfures ou des minel'analyse se poursuit comme cette des
ou de ptomb Bi est gnratomcnt
prci-

HCI avec Pb et Cu, dbarrass

des sutfures d'As et Sb par digestion avec Na~S (pas trop concentr, car Bi~
se dissout un peu dans cctui-ci), les sulfures sont redissous dans t'a.
azotique ou t'E. R. et on est ramen ta sparation de Cu, Pb et Bi on
peut, si la liq, est azotique, sparer Pb et Ri de Cu par CO''Am~, ou

56~

RT PRATIQUES1)'ANALYSE
MtNRALE
MtNCtPS THORt~U!;

bien aprf's avoir rendu la liq. excl' HCt, on commence par sparer le
.Bi avec un peu de Pb par la mthode J'oxychlorure, Cu demeure en
sol. avec le reste du plomb, et l'on retombe sur descasdj& examins.
On a aussi considrer des alliages fusibles de Bi avec Sn, Pb,
Cu, etc.
l'attaque t'a. azotique permet gnralement comme pour
les bronzes de laisser SnO~ insol. et on retombe sur des sparations
dj vues. Si l'on est oblig d'employer t'E. R. pour dissoudre l'alliage,
on doit d'abord prcipiter par un courant d'H~S et mettre les sulfures
en digestion avec Na~Ss'it y a des mtaux du groupe de !'tain, aprs
quoi on retombe sur le cas examin ci-dessus.

?'
e

MERCURE

Hg = 200,6
Le mercure se rencontre surtout t'&tatde sulfure HgS ou
Etat naturel.
cinabre qui est le seut minerai assez abondant pour tre exploitable il existe
aussi & l'tat natif, dissmin dans les filons de cinabre, sous forme d'amatgamc
d'or ou d'rgent et de chlorure mcrcureux.
290. Proprits

analytiques

du mercure

et de ses composs.

Le mercure fonctionne tantt comme monovalent dans les composs

Mt~'CMt'eM.pqui ont des analogies avec ceux de t'argent, tantt comme
divalent dans les composs me<'cM!Mes qui ont des analogies avec
tes composs cuivriques.
Ce qui fait le caractre particulier du mercure, c'est que, l'inverse
de la plupart des autres mtaux, tes oxydes et tes sets oxygns de
mercure sont beaucoup moins stables que les composs halogns et
que les sutfures cette particularit tient ce que tes chateurs de formation de t'oxyde et de neutralisation de l'oxyde par les acides oxygns sont relativement trs faibles, tandis que tes chaleurs de
neutralisation de l'oxyde par les acides hatogns et par ?8 sont
considrables. !tg0 jaune dgage en effet
Avec

SO't~
2~'0'H.
2HC).

+ 2,,6
+ ~.2
+i9'C

AvecSHt.
2HCy.
2tPS.

j,

[.
(j
r
!<
Ii

~-46~,5
+3~.0
+48-6

Gest. pourquoi t!g0 dcompose ta ptupart des composs halogns

des autres mtaux, et mme K!, en rendant la liqueur trs alcaline (on
peut dcomposer 90 p. 100 de KI par HgO) et que les alcalis ne prcipitent qu incomptctement les sels halognes de mercure. C'est ce qui

GROUPES CK!VRE

566

explique qu'on ne dose jamais le mercure par prcipitation de l'oxyde

par les atcatis, malgr l'insolubilit de HgO dans t'cnu, et qu'on puisse
en revanche se servir de HgO pour prcipiter de dissolutions de cyanures, sous forme d'oxydes, des mtaux dont l'oxyde est plus stable

que HgO (72).

Cette diffrence de stabilit explique galement que les sol. <!es sels
oxygns du mercure sont fortement, hydroiyses et se dcomposent
la longue & moins d'tre trs acides, tandis que les sol. des sels
halodes sont remarquablement stables. Ces dernires sont presque
dnues de conductibilit tcctrique (surtout le cyanure dont la conductibilit est nulle), en sorte que te chlorure et le cyanure en solution
neutre ne peuvent pas tre considrs comme des sels et se rapprochent des tbcrs.
Le mercure forme fac' des complexes avec XH\ Cy et les composs
les ractions caractristiques des sets de merorganiques oxygns
cure y sont pour ta plupart masques; mais grce n ta grande stabilit du sutfurc de mercure, tous ces complexes sont dtruits par M~Sou
Am~Savec prcipitation d'HgS.
Le MMt'CM~'e
M:<aM~MC,liquide la temprature ordinaire, a dj
tension
de
une
vapeur apprciable -tCO"et bout &351",2S. Cette facite
volatilit permet de le doser par votatitisation au moyen de racKfs
appropris dans tous ses composs naturels ou artificiels, et de le
sparer aisment de tous les autres mtaux, Il est oxydable au voisinage de sa temp. d'buttition.mais cette action est assez tente pour que,
Le
pendant la condensation des vapeurs, on n'ait pas s'en inquiter.
mercure est insol, froid et a chaud dans HCI, peine dans SOW concentr et froid, et est facl attaqu par XO~Uconcentr mme froid. !t
forme avec une extrme rapidit des alliages avec la plupart des
mtaux, mme froid, et avec une tcttc vitesse pour t'or qu'on peut
arrter les vapeurs de mercure par une feuille d'or qui les absorbe,
comme la potasse absorbe C0\
Les coMposM MtM-eM~tM;ont une tendance marque a se ddoubler
en Hg mtallique ot composs mercuriques; c'est ainsi que tes sets
mercureux traits par KOH donnent Hg + HgO et par !?, HgS -t- Hg.
tts diffrent ainsi comjdctcmcnt des sels d'argent, mais s'en rappromercuchent par l'insolubilit totale dans l'eau ctt'aspeetduchtorurc
tre
d'ailleurs
trs
stable
et
reux H~Ct\ qui est
peut
employ au
le
desscher

fOO"sans
dcomposition,
dosage du mercure. On peut
mais f'buttition prolonge avec l'eau tend le transformer peu peu
en Hg + HgC~.

S66

ET PttAT~USD'ANALYSE
MtNaALE
PMKCtPSTHOtUQUES

HCI tendu ne le dissout pas froid, mais chaud en prsence de

t'oxygne de l'air, il y a dissolution lente suivant ta raction
M~CP+2fK:(+0=2HgC~+H~O.
NO"H bouillant et t E. R. te dissolvent fac'. Les corps rducteurs le
transforment en Hg mtallique. L'ammoniaque le noircit, raction qui
te diffrencie aisment d'avec AgCt il y a formation d'un comptexe
ammoniacai.
Parmi les composs mercuriques, les seuts considrer en analyse
sont t'oxyde et le sulfure.
L'oxyde me?'eM?'Me HgO, prpar par V. H., est une poudre anhydre
jaune se ddoublant au R. S. en Hg+ 0. L'eau en dissout des traces
et a alors une raction faiblement alcaline. U se dissout fac' dans HCt
ou KO'H.
Le SM~M)'eHMfCMt't~MeHgS obtenu par V. H. est une poudre noire
insol. dans t'eau et dans HCl ou N(PH tendu, et insoi. mme dans
NO"U concentr et bouillant. Chauf longtemps avec NO'H monohydrat, il se transforme en un compos blanc 2HgS(NO~~Hg, peine
sol. dans N0~! HgS est le seut sutfure mtallique qui soit inattaquable
par KO~t et l'on peut utiliser cette proprit pour tes recherches qualitatives et quantitatives. U est fac' dissous par 1 E. IL It est insot. dans
les lessives de potasse mme bouillantes et dans te sulfure d'ammonium. H est assez sol. dans K~Sou Na'S et l'on ne peut pas te prcipiter
compltement par Am2S dans une liq. contenant de la potasse. H est
insot. dans les suintes alcalins et dans KCy. Il est inaltrable l'air,
mme humide, et peut tre dessch 100 sans dcomposition. It se
volatilise au rouge sans fondre et sans laisser de rsidu.
Les sels mercureux
a) Caractres distinctifs des sels mercureux.
neutres ou acides sont incolores; les sels basiques sont jaunes. L'eau
dcompose fac' les sets neutres oxygns en sels basiques jaunes. Tous
sont volatils M une temp. plus ou moins leve, et presque tous sont
dcomposabtes parla chaleur.
jRT-S,Aa~S. Pr. noir de Itg + HgS insol. dans An~S. les acides
etKCy; un peu sol. dans Na'S sod et le bisulfure desodium, d'o Am'S
le reprcipite.
KOH, JVaOjEf. Pr. noir d'Hg''0 insot. dans un excs de R.
Pr. jaune satc, noircissant par t'buUition.
CO'Am*, Ammoniaque.
Pr.. gris noirtre de complexes ammoniacaux mcrcureux.
COWa~.

UaOUPEUUCUtYKE

567

Pr. blanc de protochlorure insol. froid dans

H e< chlorures.
HCt et NO='H,sot. chaud dans HCI concentr, fac' sot. dans !'E. H;
inso!. dans MP qui le colore en noir en donnant un mtange
d'Hg + NH~HgCt (diflrence avec AgC! que t'amm. dissout, et PbCt"
qui reste blanc et ne se redissout pas dans t'amm).
JOT. Pr. vert d'Hg'P qu'un grand excs de R. noircit et dissout en
partie, avec rsidu de Hg mtattique.
Pr. blanc devenant peu a peu gris par formation de
NnCf.
Hg mtallique, rapidement chaud.
.SO'
p. d'eau.

Pr. btanc de sulfate

en sol. concentre,

sol. dans 800

Neutres ou acides,
A) Caractres distinctifs des sels mercuriques.
ils sont gnralement incolores basiques, ils sont blancs, jaunes ou
bruns. Les oxysels sont dcomposs par l'eau en sels basiques et
acide libre tes halodes sont stables en sotution.
JFf~S',.An~S. En petite qt, pr. btanc devenant successivement
jaune, puis rouge (cbtorosutfure 2HgS, HgCt~)et enfin noir (sulfure HgS),
insol. dans les acides tendus et dans KO'H mme concentr et bouiltant. sol. dans HCI concentr et bouillant, trs sol. dans t'E. R., insot.
dans Atn~S froid, un peu sol. chaud.
K'S, 2Va~. Pr. noir d'HgS, sol. dans un excs de R. reprcipit
par AmC!, ainsi que par un courant prolong d'H~S en liq. trs tendue.
KOlT. JVaOJEf. Pr. rouge (sel basique) si l'on emploie peu de
ractif, pr. jaune d'HgO avec un excs de R., insot. dans un excs de
R. pr. blanc en prsence de sets amm. (sets amids).
Ammoniaque,
sot. dans HCt.

CO~Am'.

Pr. btanc (se! amid) insol. dans NH',

Pr. rouge brun, insol. dans un excs de R., soL dans KCy
(diffrence avec Bi et Pb}.
j~j-. pf. rouge vif trs sol. dans un excs de R. et dans HgCi'.
CO~.

SO', PCW etc.

et autres rducteurs
pr. btanc de Hg~Ct'
en prsence d'HCI, se transformant la longue en Hg mtallique en
prsence d'un excs de rducteur.
Mtaux.
Zn, Fe, Cu donnent un pr. de Hg mtallique, formant
avec Cu un amalgame devenant brillant par frottement (caractre trs
net permettant de reconnaitre des traces de mercure). S'il y a des
SaCi'

,0,

868

PRINCIPES

THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

matires organiques, il faut les dtruire au pralable par SO~H~

chaud pour obtenir le pr. de Hg.
C2t82t!meaH. Chauffes en tube ferm au R. S. avec du nitre
et CO~Na~,les combinaisons du mercure sont dtruites et te mtal se
condense en rose mtattiquegt'ise dans les parties froides. H est essen"
tie! que la matire soit bien dessche pour que la bue d'eau ne
masque pas la rose de mercure. On peut aussi plonger dans tes vapeurs
de mercure des papiers imprgns de PtCI' ou de KO~Agammoniacal,
qui noircissent par le mercure.

DOSAGE

DU MERCURE

Le mercure est dos soit pondratement, soit lectrolytiquement; on

a propos aussi beaucoup de mthodes volumtriques mais aucune
n'est satisfaisante pour tes analyses minrales.

291. Dosage pondral.

Le mercure peut tre pes l'tat de mercure mtallique obtenu par
voie sche ou par voie humide, <techlorure mercureux ou de sutfure
mercurique obtenus par voie humide
tOO p. H~Ct" renferment 84,98 p. de Hg.

86.24
HgS
a) Dosage sous forme de Hg mtallique par voie sche.
C'est une
mthode assez exacte, susceptible de donner des rsultats prcis mme
si le mercure est en faible proportion dans le minerai analyser. Elle
repose sur ce fait que tous tes composs du mercure chauffs au rouge
sombre avec un grand excs d'atcati caustique ou de chaux laissent
entirement dgager le mercure sous forme de vapeurs facites condenser et a peser.
On doit prendre un poids assez fort (5 gr. deminerairiche)et oprer exactement
comme pour une analysc d'azote de matire organiquepar ta chaux sode. On
prend un tube combustion,ferm un bout,de C,SO
de long (fig. 98).
On y introduit.
<" 6 cm. d'oxalatede chaux commesource de COen chauffant
2 6 eu), de chaux vive;
3* Leminerai mlang <0gr. de chaux vive
t" La chaux vive qui a servi a nettoyer le mortieroit t'on a fait le mlange de
mineraiet de chaux;
5" 6 cm.de chaux vive;
6 Un tampontache d'amiante.

GROUPEDt)CUt\K

560

Aprs quoi, on tire le tube en pointe recourbe angle obtus et on frappe

ptat sur une table en bois pour mnager un passage des gaz ta partie suprieure
(lu tube. On ptace le tube sur une grille combustion en faisant ptonger l'extrmite/'de la pointe dans un vet'reptein d'eau. Ceta fait, on chauffe d'abord puis te
tampon a et. de proche en proche, on gagne le centre; la fin on chauffe l'oxalate

pour balayer tes vapeurs de mercure, on casse te tube en y et on fait passer le

mercurerest dans ta pointe avec celui condens dans te verre. On rassemblele
mercureen une gouttelette unique en l'agitant avec de l'eau bouillante aiguise
d'f!C),on te lave l'eau par dcantation, on le fait passer dans un petit creuset
de porcelainetar, lave t'alcool,puis &t'ether. on te met dans un exsiccateuret
l'on pes. Si l'onschait il i'etuve,on aurait des pertes par volatilisation.
La disso6) Dosage sous forme de Hg mtallique par voie humide.
lution HCI exempte d'a. azotique est additionne d'une sol. limpide de
SnC~ rcemment prpare sans HCt Mbre, dans un ballon de verre
bien propre, tav au pralable avec une lessive chaude de potasse pour
enlever les matires grasses qui empocheraient, Hg de se rassembler.
On fait bouillir un instant, ferme le ballon et laisse refroidir; le mercure se rassemble en un globule unique qu'on lave par dcantation. Si
te mercure ne se rassemblait pas, aprs dcantation on ajouterait HC1
avec quelques gouttes de SnC~.
Cette mthode est expditive mais peu exacte les rsultats sont trop
faibles. Cependant on peut s'en servir pour certaines sparations.
c) Prcipitation l'tat de chlorure mercureux (Procd de H. Rose).
La sol. acidinee par HCI et assez dilue, surtout si elle renferme
X03H, est additionne d'acide phosphoreux obtenu en abandonnant du
phospore blanc t'air humide. On laisse agir froid douze heures (on
peut acclrer en chauffant 60, mais on risque ators d'avoir du Hg
mtallique) il se produit un prcipite complet de He~C~. On reoit sur
filtre tare, sche t00"etpese)e Hg'CK Les rsultats sont trs exacts.
C'est le procd
(~ Prcipitation 1 tat de sulfure mercurique.
le plus emptoy cause de sa commodit pour les sparations.
La sol. HQ pas trop acide !ct ne contenantni NO~ttni Fe'Ct"pour viter autant
que possiblela prcipitationde 8 libre) est traite par un courant de H'S on laisse
reposer quelquesinstants, on fiure sur filtre tare, sche a. tM et peso le HgS.
S'i) y un corps donnant S libre par rduction de t!'S, on doit purifier le figS

1
570

PRINCIPES

THORIQUES ET PRATIQUES tt'ASALTSE mNRA~E

par cbuUittonavec une sot. concentre de sulfiteneutrede Na. Les rsultats sont
trs prcis.

292. Dosage lectrolytique du mercure.

On fait !'tectrotvse d'une sol. de chlorure en prsence de sulfite
alcalin, en recueillant le Hg sur une lectrode d'or, o Hg adhre
mieux que sur le platine. Les dtails opratoires seront donns plus
loin aux essais industriels (294 a).

293. Sparations du mercure.

Par H~S en !iq. HCI on spare fac' Hg des mtaux alcalins, alcalinotcrreux, terreux et de ceux du groupe du fer. Par digestion des su)fures avec Am'S on spare aisment Hg des mtaux du groupe de
l'tain. On n'a donc considrer que la sparation du Hg d'avec tes
mtaux du groupe du cuivre.
On fait la sparation
a~ Hg et Cd.
ce
HCI;
!iq.
qui prcipite !!g seul.

par t'acide phospJMreux en

On ajoute KCy en excs, puis fait passer un courant

&) Hg et a.
de. ?8 qui prcipite Mg seut.
On ajoute de l'a.
c) Hj et Pb.
azotique et vapore jusqu' fumes
l'eau, laisse reposer, filtre et lave
akoot SO'fP dilu dissout bien te
insoluble.

sutfurique en !ger excs la soi.

btanchcs; on refroidit, ajoute de
d'abord l'eau sutfurique puis
sulfate de mercure et laisse SO~Pb

On ajoute KCy en excs, puis CO'Na~ qui prcipite Bi

d) Hg et Bi.
seul et laisse Hg en sol. La mme mthode peut servir pour sparer Pb
de Hg. Si Hg. est bien au maximum en tiq. HCt, on a d'assez bons
rsultats par t'oxychtorurc de Bi (286 di.

294. Analyse des minerais de mercure.

U n'y a & envisager comme minerais de mercure que le cinabre HgS
avec gangue silicate ou carbonate, associ parfois divers sulfures, mais souvent trs pur.
Ils se font par voie sche ou par tectrotyse.
a) Essais industriels.
.< Essaipar
voie sche.
On peut oprer sur grande masse pour les
mineraispauvres, ou sur de faiblespoids pour les mineraisriches.

GROUPE DU CUHC.E

Mi

Minerais pauvres.
On excute des essais approximatifs en chauffant dans
une grande cornue de fer ou de terre 500 gr. &1 k!L de minerai bien mlange avec
ta moiti de son poids de limaille de fer. Le cot de la cornue est muni d'une
allongo en verre bien lute et entoure d'un linge mouill pour condenser les
vapeurs de Hg. On fait plonger [gerement l'extrmit de l'allonge dans une capsule pleine d'eau on chauffe au rouge et on recueille te mercure distill, en un seul
globule qu'on lave et pes comme plus haut. Comme fessai n'est qu'approximatif,
on en fait plusieurs dont on prend la moyenne.
M!erafs <'fches.
On peut distiller le mercure de a & 10 gr. de minerai
mlangea a deux fois leur poids de chaux sode dans une petite cornue en verre
et recueillir le mercure comme ci-dessus.
On peut aussi employer la mthode suivante (Esehka) usite aux mines d'tdria..
Au lieu de condenser te mercure en un gfobuie. on retient ses vapeurs par une
lame d'or. Le minerai d'fdria est mlang de matires bitumineuses qu'il faut brater
pour empcher leur condensation avec le mercure. On ptace dans un creuset de
porcetaine a bords rods un poids assez faibte de minerai (i 5 gr. suivant la
richesse) avec moiti de son poids de Hmaitte de fer pour rduire te cinabre, et un
peu de PbO* pour oxyder les matires bitumineuses. On ferme le creuset avec une
iame d'or emboutie en creux au centre pour pouvoir y mettre un peu d'eau froide
et t'on chauffa doucement le fond du creuset avec une petite flamme. Le mercure
distille et vient se condenser sur le couvercle en or refroidi par i'eau. Le couvercle
est retire, iave a t'aicooi. puis &i'ethcr on pse et l'augmentation de poids donne
Hg produit par te minerai.
On remet ta lame en tat en la chauffant sur une tampe alcool qui vaporise le
mercure. Les rsultats obtenus sont un peu faibles, mais suffisants pour un essai
industriel.
3 Dosage
28C<ro2y<jfqHe. La mthode suivante (scosura) est employe
Almaden. On traite 0",S de minerai par l cmc. d'HCi et 25 cmc. d'eau, chaud
dans une capsule de porcelaine et ajoute, quand te liq. est sur te point de bouillir,
0.5 1 gr. de CiO'K en poudre par petites portions. L'attaque termine, on dilue
avec 50cmc. d'eau et fait bouillir Jusqu' ce qu'il ne se dgage ptus d'odeur de CI.
On ajoute ators 20 &.30 cmc. d'une soi. sature de sulfite d'An), fait bouillir
quelques min. en remptant t'eau qui s'vapore, et laisse refroidir, tt se prcipite Se
et Te on fittre au bout d't~S h., lave, amne 200 cmc. et lectrolyse avec deux
lments Bunsen dans un vase a prcipit o plongent verticaiemont les deux lectrodes constitues, la ngative par une lame d'or, la positive par une spirale de
platine. L'opration est termine en M ou 30 h. On pse ta lame d'or comme dans
la mthode prcdente.
Oti peut avoir doser dans un
b) Analyse complte d un cinabre.
cinabre
HgS, Cu~, FeS'=, As, CO'Ca, du quartz, du bitume et de
l'eau.
Eau.
Se dtermine par dessiccation &i60*.
.SouA'e.
Se dose sur i gr. par la mthode de Rirot en attaquant par t'E. H.,
etc. (83).
CO~Cs.
On te dtermine par attaque t'a. actique sur 3 gr.
arsenic et gangue quartzeuse.
Le rsidu de l'attaque par
Mtaux,
t'a. actique est trait par i'K R. qui laisse la gangue quartzeuse insol. On Bttre,
lave, sche et calcine.
Dans la liq. neutralise part'amm. et froid", on verse Am'S en lger excs (on ne
peut pas employer Na'S qui dissoudrait HgS), ce qui prcipite tes'sutfures de Hg.
Cu, Fc et taisse t'As (avec des traces de Cu a cause de l'emploi de Am'S) dans la
liq. o on les dose comme d'habitude (As est trs abondant dans les minerais des
Asturics). Aprs digestion a froid, tes suifures filtrs et lavs sont traits par

S~2

PtUNCtPES THORIQUES ET PRATIQUES

0'ANALYSE KtNnAt-E

NO'Hdilu au U2 bouillantqui dissout CuS et FeS. Le rsidu d'HgS est bouilli

avecdu suifitede Na concentrpour enlever S. puis recueillisur filtre tar, seche
a 100"et pes. La sol. azotiquecontenant Cu et Fc est traite par t'amm. qui prcipite Fe'0', et dans la liq. on dose Un par tes procds habituets.
Bitume.
On le dose par diffrence.

ARGENT

Ag= i07,88
Etat na<M<'e/. L'argentse rencontre t'etat natif, et sous forme de sulfure
Ag'S ou ar~yt'oM,d'ar86niosu!furcSAg'S.As'S"ou pt'oM~t<e,de suifo-antintoniure
ou <!)'~yt'y</o'o~e,
de sutfures complexes, slniures,
3A~. Sb'S* <H< t'M.~e
te!tuntres, etc. Il se trouve aussi combin au CI. Br. t, Hg. Enfin les gatenes.
les blendeset tes sutfures deCu et Sb contiennent souvent une proportion d'Ag
assez fortepour qu'it'y ait intrt& extraire ce mtal.
295. Proprits

analytiques

de l'argent

et de ses composs.

L'argent fonctionne toujours comme lment tnonovatenf, dans ses

composs stables, et un certain nombre de ses sels oxygns (azotate,
sulfate) te rapprochent des mtaux alcalins, tant par leurs relations
d'isomorphisme que par teurs praprits chimiques (m~me neutratit
aux ractifs colors, mme mode de dcomposition pyrogne pour
l'azotate, formation d'atun pour les sulfates). Mais ses composs halogns et son sulfure le rattachent nettement au groupe du cuivre,
notamment dans tes composs o Cu et Hg fonctionnent comme monovatcnts comme Cu~CPet Hg~CI~,te chtorurc d'argent est insot. dans
l'eau, surtout quand elle est lgrement azotique, et c'est sous forme
d'AgCt qu'on spare l'argent des mtaux autres que le plomb et le
mercure des sels mercureux. Son cyanure, trs stable, est galement
insol. dans l'a. azotique.
Le sulfure A~S est plus insot. dans les acides tendus que PbS
et CuS il l'est moins que tIg-S.
L'argent possde au plus haut degr la proprit du former des complexes avec l'ammoniaque, les cyanures alcalins, t'hyposutute de
Na, etc. qui dissolvent aisment la plupart des composs d'argent
insol. dans l'eau, en donnant des composs remarquablement stables.
KCy, en sol. mme tendue, dissout tous tes composs d'Ag sauf le
sulfure qui n'est sol. que dans KLCytrs concentre.
L'argent mtattiquc est inoxydable t'air, mais, fondu, it absorbe
t'oxygne qui se dgage au moment de la solidification, et projette du
mtal si le refroidissement est brusque c est le phnomne du ~'cc/ta~e.

GROUPE

DU

CUIVRE

S73

nn se
a
.rI~nco lu r.i,Inmnaw
nvhar~lni
~nmn
J"n~:c!
volatilise nmn
!) fond 984"et ne
que dans le chalumeau oxhydrique mais
V.
il est entrainable par les vapeurs d'oxydes volatils (As,
dj au R.
Sb) ou les vapeurs mtalliques (Zn). HCf ne l'attaque pas, SO'H* tendu
non ptus; NO~Het l'E. R. le dissolvent fac' froid. U est inattaquable
par le nitre et KOH fondus, aussi emploie-t-on des creusets d'argent
pour les attaques par le nitre.
Les seuls composs d'argent utiliss en analyse minrale sont les
sels halogns et le sulfure.
Le c/t~orMt'e.AgCt rcemment prcipit est blanc, caittebot, trs
tgrement sol. dans l'eau pure (t,5 mgr. par titre Hla temp. ordinaire),
dans t'caatgcrement azotique; NO~'Hconcentr
eompttementinsot.
en dissout des traces. HCt concentr, les ctttorures mtattiques concentrs, surtout chaud, en dissolvent des qts apprciables, mais
qu'une grande qt d'eau reprcipite. SOW dilu ou concentr n'agit
pas plus que NO"H.
L'a. tartrique tendu n'empche que trs faiblement sa prcipitation.
La solubilit dans les azotates est notable, s'ils sont concentrs et
chauds.
KOH, NaOH, les carbonates alcalins le dcomposent plus ou moins.
L'amm., les cyanures alcalins, l'hypo. le dissolvent instantanment
N031-1en excs le reprcipite de ses sol. dans NH*ou KCy.
Sous l'action de la lumire, il devient violet et n'est plus compltement sol. dans NU".
t! peut tre dessch compltement & 100", mais est encore trs
chau<f davantage, il fond vers 260 en un liq. transpahygromtrique
rent jaune, adhrant fortement aux capsules au R. V., il se volatilise

compltement.
H est rduit par H sec au R. S., et la temp. ordinaire parZn mtallique avec HCI, mme quand il a t fondu.
Les &<'OtHM)'e
et odwe d'argent ont des proprits trs voisines,
mais leur solubilit dans l'amm. va en diminuant AgBr est 200 fois
moins sol. que AgCt, et AgI est peine sol.
Le c!/<HtM)'eAgCy a les mmes proprits que AgCi comme insotubitH dans l'eau et KO'H tendu, et comme sotubitii dans KCy
et NH~ il peut tre dessch 100 sans dcomposition.
Le sulfure Ag~S obtenu par V. H. est un pr. noir insol. dans l'eau,
les acides tendus, tes alcalis et les sulfures atcatins. Il est inattrabte
l'air jusqu' une temp. assez haute. H peut tre dessch iOO"sans
dcomposition, mais se transforme en sulfate au R.S. NO~it concentr
le dissout avec dpt de soufre; t'E. R. t'attaque fac'. KCy le dissout

1
PRfNCtPES THORMUES ET PSATtQUES D'ANALYSE MINRALE

574
.n

_4

I.~
_L_r.
~I.
_1..
1_1_
il se 1-fait ua quiHbfe
entre
les deux
diff, mme en tiq. concentre
systmes opposs. Chauff dans un courant d'H, Ag*S se transforme
compltement en Ag mtattique.

Les sels d'argent sont

Caractres distinctifs des sels d'argent.
incolores pour la plupart, quelquefois jaunes
beaucoup sont insol.
Les sels sol. sont neutres au tournesol l'azotate qui est te set le plus
employ est aussi stable en sol. que les sels alcalins, mais les poussires organiques le rduisent et mettent Ag en libert.
Pr. noir de sulfure insol. dans les acides
H~S, sulfures alcalins.
les
alcalis
et
les
sulfures
alcalins sol. dans NO~Hconcentr.
tendus,
KOH, ~TaOJET. Pr brun clair d'Ag"0 insol. dans un excs de R.,
sol. dans NtT (en prsence des sels de Pb, la potasse donne un pr.
jaune vif d'oxyde double Ag~O, PbO). Avec une goutte d'NH*, Ag~O
donne de l'argent fulminant.
C<y.K*. Pr. blanc jauntre de CO~'A~devenant, blanc par le lavage,
insol. dans uti excs de H.
Pr. brun trs difficile obtenir, car it est excesAmmoniaque.
sivement sol. dans un excs de R. te pr. ne se forme pas en sot. primitivement acide.
Pr. btanc jauntre, trs sol. dans un excs de R.
Pr. blanc devenant violac, puis noiHGI, chlorures solubles.
rtre la lumire sol. dans NtT, KCy, S~O~a~, insol. dans ~i<M!
insot. dans HCI tendu, sol. dans HCI
ou SOW, mme concentrs
concentr et chaud.
C<y.An~

JECCy. Pr. blanc, trs sol. dans un excs de R. et dans NiP

dans l'a. azotique.
.KNCy. Pr. blanc, insot. dans XCPH.

insol.

Pr. blanc en sol. concentre, sol. dans beaucoup d'eau.

CrO'K'.
Pr. btanc en sot. concentre, sol. dans NO'H tendu
ainsi que dans ta. actique et l'amm.; un peu sot. dans l'eau.
Arsniate de Na.
Pr. rouge brique en liq. neutre sol. dans l'a.
et
dans
t'amm.
azotique
50'

fAosp~ate
l'a. azotique.

de N<t. Pr. jaune en liq. neutre

soi. dans l'amm. et

Pr. d'argent mtallique.

Fe, Zn, Cu, Hg.
Chalumeau.
Avec NaOH, on obtient un bouton d'Ag mtallique

GROUPEDU CUIVRE

575

blanc, ductile, sot. dans NO~H

NO~Htendu
n)t te
t<' sel
api de
rt~
tendu avec le borax ou
phosphore, sur fit de platine, on obtient une perle jauntre au F. R. et
Ag mtallique au F. 0.

DOSAGE DE L'ARGENT
L'argent peut tre dos pondratemcnt, votumtriquement
trotytiquement.

ou lec-

296. Dosage pondral de l'argent.

On le pse surtout sous forme d'Ag ou
d'AgCt, ptus rarement sous
forme d'Ag~S ou d'AgCy.
tOOp. d'AgCt renferment 75.M p. d'Ag
80.57 d'Ag
AgCy
87.08 d'Ag.
Ag~S
Comme, de trs rares exceptions prs, on n'a comme minerais
argentifres que des galnes, pyrites ou sulfures complexes argentifres analyser, avec des teneurs trs faibles d'argent, c'est presque
toujours un essai par voie sche que !'on a faire sur ces minerais,
aboutissant un bouton d'argent mtallique. Les autres modes de
dosage sont rarement applicables dans l'analyse des minerais, et ce
n'est que dans celle des alliages que t'en peut avoir les employer
ce sont les procds volumtriques que l'on emploie surtout dans ces
derniers cas.
C'est donc principalement au point de vue des sparations que nous
avons examiner les modes de dosage sous forme de chlorure, sutfure
ou cyanure.
< Prcipitation et dosage l'tat de chlorure.
la rciproque du dosage du chtore (oa a).

C'est exactement

La sot. doit tre lgrementazotiqueet peut sans inconvnientcontenir un peu

de SO'H*Le pr. d'AgCttant votumineux,it est ncessaire que la soi. soit assez
tendue. On la chauffe 70*environdans un vase en verre et t'en verse goutte
goutte HCten agitant constammentjusqu' ce qu'une goutte ne produise plus de
pr. (viter un excs d'acide qut redissoudrait un peu du pr.). On continue
chaufferjusque ce que le pr. se rassemblebien,et.on laisse refroidir dans l'obscurit, ou t t'abri de la lumiredirecte. On lave i eau chaude lgrementazotique, puis l'eau pure. Si l'on peut laver compltementpar dcantation,le mieux
est de runir le pr. bien lav dans une petite capsule de porcelaine tare,
chaufTerjusqu' commencementde fusionet peser.
Si l'on ne peut pas laver par dcantationseulement,et qu'on soit oblig de
recueillirsur Hftrc.on opre exactementcommeil a t dit. au dosage du chlore
sous forme d'AgCi(Saa).

)
576

tt'ANALYSEMINRALE
PRINCIPESTHOfttQUES
t:t t'KATtQUES

b) Prcipitation et dosage l'tat de cyanure. On traite )a dissolution neutre (ou neutralise avec KOH ou CO'K'') par KCy jusqu' redissotution du pr., ajoute ators NO''Hen lger excs et chauffe doucement,
puis recueille AgCy sur filtre tar, sche a tOO"et pose.
Ce dosage est rarement utilis, car AgCy ne prsente aucun avantage sur
AgCt,mais it peut servirdans des sparations basessur l'emploide KCy.

E
)

Les sol. lgrement

c) Prcipitation et dosage l'tat dAg~S.
acides d'Ag sont traites par un courant de H~S; si elles sont alcalines
ou neutres, on traite par Am~S.

Le pr. est lent en liq. alcaline ou neutre, & moins qui) n'y ait en sol. un set
alcalin commeun azotate, p. e. En oprant & t'abri du contact troj) prolongde
l'air qui prcipiteraitS de H'!}.on peut recevoirsur filtre tar, scher a <u0<et
peser: mais comme it est difficilede savoir s'i) n'y a pas de S mis en tibert.te
mieux est de rduire Aj;'S,avec tes cendres du filtrecateint-,par un courant d'tt en
creuset de Rosepour obtenirde l'argent mtattique(8!a).

297. Dosage volumtrique de l'argent.

L'msotubitit totate des combinaisons hatognes de !'Ag et la rapidit avec laquelle la prcipitation complte de l'argent s'opre, font
que tes dosages votumtrtques fonds sur l'emploi de solutions titres
soit de NaCI (Gay-Lussac,), soit de AmSCy (Charpentier) sont tous
remarquablement exacts, les plus prcis mme de tous les dosages
votumtriques.
Nous dcrirons la mthode de Gay-Lussac employe la Monnaie de
Paris, qui est avantageuse dans les cas o l'on a un grand nombre
d'essais trs prcis faire chaque jour, mais qui exige une installation
un peu complique, et la mthode Charpentier, prfrable dans les
laboratoires oit l'on ne fait que rarement des essais votumtriques
d'Ag.
Le principe est
a) Mthode de Gay-Lussac au chlorure de sodium.
le suivant
on verse dans une sol. azotique froide d'argent du NaCt
titr jusqu' ce qu'une goutte ne donne plus de pr. NaCt est titr en
oprant exactement de la mme faon sur une liq. d'argent de titre
connu. L'essai sur l'alliage porte sur une qt d'argent trs sensiblement
gale celle qui a servi au titrage du NaC! et la comparaison des
quantits de NaCt verses donne, dans ces conditions, un rsultat absolument exact, pour les raisons dj exposes (34 6). Voici la marche
suivie la Monnaie de Paris

GROUPE DU CC!VBE

ST?

On prpare une liqueur normale c!e NaCt dont 100 cmc. prcipitent exactement
i gr. d'Ag pur. ainsi qu'une ~Me<' dcime de tVaM, dont < cmc. correspond
i mgr. d'Ag, puis une liqueur dcime d'/<~ dont i cmc. contient i mgr. d'Ag.
Comme it est facile d'avoir de l'argent pur (obtenu par pr. chimique, puis fondu).
tandis qu'il est trs difficile d'avoir du NaC) rigoureusement pur, on prpare
approximativement uno sol, normale de NaCi avec du set marin aussi pur que possibte, puis on ia corrige en faisant un essai volumtrique dans les conditions
ordinaires d'un essai rel. Pour cela on sature quelques titres d'oau avecduNaCt
en excs, filtre la soi. dans un grand flacon bouche & l'meri, prend 100 gr. de
ta liqueur, t'vapore il sec 6 l'tuve, et pse te rsidu. D'aprs te poids trouv,
on prlev le poids qu'il faut pour faire M litres de sol. normale il. raison de
B",4H) par litre correspondant 10 gr. d'Ag fin, et on fait les 10 litres. Puis on
fait aussi une certaine qt de liq. dcime. On fait fessai de MOcmc. de liq. normale sur t gr. d'Ag fin (en se servant au besoin de tiq. dcime d'argent si ta sot.
normale de NaCi tait trop forte), en faisant toujours d'ailleurs fessai <M le e~M
direct, par addition de iiq. de NaCt goutte goutte jusqu' ce qu'it ne se produise
ptus de prcipit. On calcule d'aprs les rsultats de fessai, le poids de ta ttq.
sature de set marin (ou d'eau pure) a ajouter aux 10 titres pour que <00cmc. correspondent rigoureusement a 1 gr. d'argent pur; aprs quoi, on fait une liqueur
dcime de Belmatttt exacte, avec la ttq. normale rectifie.
La liqueur dcime d'Ag se fait en dissolvant i gr. d'argent fin dans 10 cmc. de
N0~! a M" Baum et diluant &i litre avec de t'cau distille.
de ~'essa.
On doit toujours oprer sur une qt d'Ag voisine de
Pratique
< gr. avec lger depaMement de quelques mgr. de faon avoir toujours
a ajouter
quelques cme. de NaCt, et n'tre jamais oblig de revenir en arrire avec la
tiqueur dcime d'Ag (pour tes raisons indiques au paragraphe 34). Si donc on a
&vrifier un alliage de titre connu, on supposera la tolrance dpasse de
000,
et t'on prendra dans cette hypothse le poids ncessaire pour contenir 1 gr. d'Ag
6'it
d'un
de
titre
on
pur.
s'agit
alliage
inconnu,
commencera par faire un essai de
vole sche par coupettation, ou plus simplement par la mthode Charpentier et l'on
fera le calcul du poids d'alliage contenant 1 gr. d'Ag. Si p. e. it s'agit d'un alliage
& MO/i 000 avec ~t OMd tolrance, on supposera 897 comme titre pour l'essai, et
t'oo prendra un poids d'alliage gal t gr.
X-=<ti.t8.
On introduit ce poids dans un flacon de ~50cme. bouch l'meri, ajoute 10 cme.
d'. azotique 3~ Baum et chauffe progressivement au B. 5t. Lorsque tout est
dissous, on chasse les vapeurs nitreuses avec un soufflet et l'on introduit tM cmc.
de liqueur normale de NaCt on agite el on laisse reposer. Puis on ajoute goutte
goutte la liq. dcime de NaCt, en s'arrtant aprs chaque cmc. coul, et taissant
reposer chaque fois. ti arrive un momentou un nouveau eme. ne donne pas de pr.
on ne te compte pas et on admet que te prcdent n'a agi que pour moiti. Si
donc on a versf tt cmc. donnant un pr., on a comme titre exact ;)' de l'alliage
exprime en mitiitmes d'argent tin
tOOO+KO.S
i.tiM
Si le premier cmc. de ttq. dcime ne donne rien, c'est qu'alors on aurait un titre
infrieur il 89'i 000. On ajoute alors iO emc. de tiq. dcime d'Ag. et on rajoute
comme prcdemment ta liq. dcime de NaCi. Dans ce cas le titre sera
99i+~-0.~
i<0-{-M0,S
i,H~
~tUtj
Mtant le nombre de cmc. verss aprs t'uduition de la tiq. dcime d'Ag.
Observation,
Lecuivre ne gne nettement pour les essais par la mthode de
Gay-Lussac; l'or non plus jusqu' S p. <00: nu-dessus, it empche la dissolution de
t'attiage. Le platine agit comme l'or Sb produit un trouble dans ta sol. nitrique
on y remdie en ajoutant a ta soi. nitrique 2 gr. d'a. tartrique qui claircissent ta
liqueur.
Jt000+

u'MMAu.PriMipCtdMat~emnx'mte

:t7

878

PRINCIPES THONQUESET PRATIQUESS'ANALYSE MINRALE

Le mercure empche d'employer ta mthode de Gay-Lussac on reconnatt sa prsence ce que le dpt se Mt mat et ne devient pas viotac ta lumire !t est &
l'tat d'azotate mercureux et se prcipite en presque totalit sous forme d'Hg'Ct*
par suite les rsultats sont fausss. tt reste parfois quelques millimes de Hg dans
t'argent prpar par amalgamation.
Nota. A. Carnot (~ntt. Min., (9). 14, 196; i898) a propos une variante de la
mthode Gay-Lussac donnant de bons rsultats, bMesur l'emploi d'une solution
titre de Kt (dcinorma)e). On opre en tiq. azotique avec un peu d'acide azoteux
et d'amidon qui bleuit des que tout l'Ag a t prcipit l'tat d'iodure jaune.
au sulfocyanure
d'ammonium
b) Mthode de Charpentier-Volhai'dt
Cette mthode qui est la rciproque
du dosage votumtrique
du
chlore en liq, acide (85 &2") consiste prcipiter
'A~en sol. azotique
froide par une soi. titre de sutfocyanure d'Am la tin de !a raction est
(alun
marque grce l'addition pralable de sulfate ferriquc neutre
de fer) qui colore la liqueur en rose ds qu'il y a le moindre excs de
sutfocyanure
par rapport l'argent.
Le sutfocyanure se titre par comparaison avec une liq, titre d'argent prpare
avec i0 gr. d'argent (mdissous dans 200 cmc. de NO'H (d = i,20) bien bouiiiie pour
chasser les produits nitreux. et amene i litre. On prtve 50 cmc. qu'on tend a
environ ~00 dans un ballon de t/2 titre, on ajoute S cmc. d'une soi. sature d'alun de
fer amm. ou, dfaut d'alun, du nitrate de fer (si Fe'O' colore trop, ajouter un peu
de NO'H qui dcolore l'alun de fer). On verse alors dans ta liq. froide te sutfocyanure prpar raison de 7",5 8 gr. par litre. Au dbut, ft se produit un pr. blanc
de sutfocyanure d'Ag, puis, peu a peu, te pr. devient de plus en plus rouge au
moment de sa formation, la couleur se dissipant en agitant fortement, tant qu'il y
a de t'argent en excs dans la tiq. le pr. se rassemble de mieux en mieux au fur
et mesure qu'on approche de ta saturation. On ajoute alors te sutfocyanure goutte
a goutte jusqu' teinte rose persistante (en examinant ta tiq. devant une feuille de
papier b)ancj. On opre exactement de mme sur t'attitge (0".5 a 1 gr. suivant te
titre prsume), dissous dans M a 20 cmc. de NO'H (d = t,:i). ft est essentiel
d'oprer bien froid sans quoi it y aurait raction de HCy sur NO'H.
On a des rsultats plus prcis '(Uoitard. BttM.Soc. Cltitet., (3), 23, 297; MOO)en
versant un excs de sulfocyanure jusqu' coloration rouge franche, puis revenant
en arrire avec une sot. d'argent, correspondant cmc. a cmc. celle de sutfocyanure, jusqu' ce que ta coloration rouge passe au ros, puis brusquement au blanc.
Comme pour la mthode Gay-Lussac, le cuivre ne gne pas jusqu' 70 p. MO
Hg prcipite comme t'Ag, l'alliage essay ne doit donc pas en contenir: la prsence du ptomb exclut t'emptoi de cette mttMde.

298. Dosage lectrolytique de l'argent.

est assez peu employ parce que tes dosages
en somme trs prcis et beaucoup plus rapides.

volumtriques

sont

Le mieux est d'oprer en bain de cyanure (Luckow). AgC) obtenu par prcipitation est dissous dans 60 cmc. de KCy 20p. 100, on tend 300 cmc. ettectrotyse
froid avec un courant de 0,1 amp.. Si le dpt n'est pas bien blanc et ne semble
pas pur, au lieu de te peser (Bollard) on te redissout par NO*Het fait un dosage volumtrique par la mthode Charpentier.

GROUPE DU CUIVRE

S79

299. Sparations de l'argent.

Par H~Sen liq. acide, ou par HCI en
tiq. azotique, on peut sparer
Ag de la plupart des mtaux on peut aussi profiter de la soiubitit
(t'AgCt dans l'amm. Les exemples suivants suffiront pour les cas les
plus frquents
a)Ag et Cu, Cd, Zn. -La
tique.

sparation se fait fac' par HCI en liq. azo-

On verse HCI en
b) AgetPb
chauffe 70" on maintient ainsi
ptomb, on doit reprendre le pr.
ou bien on ajoute de l'actate de
l'actate maintient PbCt' en sol.

trs faible excs en tiq. azotique et

PbCt~ en sol. S'il y a beaucoup de
par l'amm qui dissout AgC! seul,
Na la tiq. avant de verser IICI, et

On prcipite par HCI en tiq. trs azotique, dcante et

c) Ag et Bi.
chauffe encore AgCt avec NO"Hpour enlever tes traces de Bi entram.
Il y a certaines prcautions :t prendre cause de la
d) Ag et Hg.
trs grande solubilit d'AgCt dans l'azotate de mercure. On doit verser
IICI dans la soi. azotique tendue, goutte goutte et sans excs, tant
qu'il se forme un pr. on filtre et chauffe le pr. dans l'a. azotique pour
sparer te sel basique de mercure entraxe. On peut aussi prcipiter
les deux mtaux l'tat de sulfures et tes peser comme tels sur filtre
tar; puis on chauffe dans un courant dWS qui volatilise HgS et laisse
Aj~S qu'on pse d'oft t'on a AgS par diffrence.
a) Ag, Sb, Pb.
On prcipite les trois mtaux par H~Sen tiq. azoet
fait
tique tendue,
digrer les sutfures avec An~S qui enlve Sb~.
Les sulfures restant (Ag et Pb)S sont transforms en azotates par
NO'H, puis on ajoute un actate alcalin et HCI qui prcipite Ag seul;
dans la sol. actique, on prcipite te plomb par H~S.
Si Ag et Sb sont seuls, on verse HCt dans la liqueur azotique additionne d'a. tartrique, puis tendue il est bon de faire digrer le prcipit avec Am~S pour enlever l'antimoine entram
ANALYSEDES MINERAISET PRODUITS D'ART DE LARGENT
300. Minerais

d'argent

proprement

dits.

Una assez rarement analyser des minerais d'argent proprement dits;

!7
8<M

PRINCIPES THOMQCE8 ET PRATIQUES D'ANALYSE MNRAt.E

tes plus frquents sont les sulfoantirnoniures argent gris ou argent

rouge. Le dosage de l'argent seul se fait par V. S. par scorification
comme il sera dit plus loin (301 c); l'analyse complte se faitparV. H.
de la faon suivante
i
Analyse des sulfo-antimoniures d'argent.
Ag, Pb, Cu, Fe, Sb, As, S et du quartz.

On peut avoir doser

Dosage du soa~e. Sefaitsur i gr. parla mthodede Rivotcommepour

tes galnesimpures(M!A),
Ontraite2gr. parIICIet quelquesgouttesdeNO'it,
Dosage des mtaux.
ajoutede t'a. tartrique,tendd'eau et filtre.Il resta suf f!)trele quart! AgCtet
un peu de PbCt* onverseN!Psur le filtre: AgCtae dissoutseulet dansla sot.
on le repfcipttepar NO'H.
OndissoutPbCt*sur te Bltrepar HCIot on ajoute le filtratau premier.Hrestn
sur OUrete quartzqu'oncatcineet pes. La ttq.HCtcontenantPb,Cu.Sb,Aset Fe
est analysecommela tiq.correspondante,
dansl'analysed'uncuivregris (~75c).
30i. Minerais

argentifres;

essai par voie sche.

Les sulfures mtalliques de ptomb, de cuivre, de zinc, d'antimoine,

et certaines pyrites connexes contiennent frquemment quetques
centaines de grammes d'argent la tonne de minerai, proportion suffisante pour que l'argent puisse tre retir avantageusement du mtat
produit avec le minerai, mais trop faible pour tre dose en monte
temps que les autres tments sur une prise d'essai de t ou 2gr. par tes
procds habituels de voie humide. Il faut donc procder &un essai
spcial sur un poids assez fort de minerai et ce sont les essais par voie
sche qui donnent te plus rapidement des rsultats suffisamment
exacts; te principe de ces essais est le suivant
L'argent, mme l'tat de combinaison sulfure ou oxyde, a pour
le plomb mtallique une aninit considrable, et l'on peut par une
proportion suffisante de plomb fondu, mise en contact intime au rouge
vifavec des minerais argentifres, faire passer tout l'argent du minerai
dans le plomb mtallique, une partie de celui-ci dplaant l'argent de
ses combinaisons. Onobtient ainsi un culot de plomb argentifre qu'il
suffit de coupeller pour en retirer l'argent sous forme de petit bouton
qu'on pse on doit ensuite rechercher toujours si le bouton contient
de l'or (m e).
La quantit de plomb mise en prsence du minerai (sous forme soit
de mtal, soit de litharge additionne de charbon ou d'un sel acide
organique) doit tre a peu prs gale au poids du minerai pour que
l'puisement de celui-ci soit complet. D'autre part, il ne faut pas

)
a

GROUPEDU CU:VnB

Mt

aboutir un cutot trop pesant pour viter l'emploi de

de
coupettes
forts poids, trs coteuses
un culot de 15 20 gr. est le poids qui
convient le mieux. On doit donc oprer sur un poids de 20 gr. de
minerai et s'arranger
pour que le mlange soumis ta fusion donne
un culot de plomb de ~8 20 gr. aussi pur que
possible, de faon que
la coupellation se fasse dans de bonnes conditions.
H y a deux procds d'essais par voie sche
par fonte plombeuse
au creuset de terre ou de fer, et par seon/c<:<t'OH. Pour les minerais
trs pauvres on emploie une mthode mixte de voie humide et de voie
sche.
On exposera, tout d'abord la marche suivre dans chaque
procd
d'essai, et l'on indiquera ensuite le choix de ta mthode employer
dans tes diffrents cas pouvant se prsenter.
Bien entendu, s'i! s'agit
d'un minerai de plomb proprement
dit pour lequel on a fait fessai de
voie sche (?2), il est inutile de refaire un nouvel essai pour
argent
le culot de plomb obtenu dans l'essai pour Pb servira pour dterminer
l'argent

par coupettation.

a) Essai par fonte plombeuse, au creuset de terre.

C'est le procd
le plus facile suivre et que l'on doit employer en tout cas pour les
minerais trs pauvres.
Il consiste
fondre le minerai avec de la
et
des
ractifs
litharge
appropris pour aboutir un culot de plomb de

~8
20

gr., surmont d'une scorie renfermant tous tes

poids ga!
mtaux et mtattofdes
du minerai.
Onne peut dterminer ces ractifs appropris que par un essai pralable. Lesoufre
des sulfures contenus dans le minerai se transforme en effet pendant la fusion
partiellement en PbS, dans une proportion qut dpend des mtaux contenus dans
)o minerai et qu'on no peut pas dterminer a priori. Ce t'b8 ragit son tour sur
ta litharge pour donner du ptomb mtallique suivant ta raction connue
PbS + 2PbO = 3Pb + SO',
en sorte que par simple action de son soufre et sans qu'il soit ncessaire d'ajouter de
corps rducteurs & la litharge, le minerai peut donner du plomb mtallique. Comme
ii s'agit d'aboutir un culot do plomb de poids assez rigoureusement dtermin, il
est donc ncessaire avant tout de dterminer quel est le poids de plomb que fournit
pour son compte un poids dtermin de minerai fondu avec un excs de litharge.
On ie dtermine en fondant 2 gr. de minerai Intimement mlange & 50 gr. de
Htharge, dans un creuset de terre rempli moiti et chauff rapidement au rouge
vif jusqu' fusion tranquille. On retire alors le creuset, laisse refroidir, casse et
recueille le bouton de plomb qu'on pse (p). On classe ainsi le minerai dans une
des 9 catgories suivantes
<" Cat~one.
Minerai donnant un poids de ptomb infrieur au poids de
minerai trait (p < 2 gr.).
2" Catgorie.
Minerai donnant un poids de plomb gal au poids de minerai
trait (p=2 gr.).

582

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MtKRALE

3*' Catgorie.
Minerai donnant un poids de ptomb suprieur au poids de
minerai trait (p>2gr.).
Si ie minerai est de ia l" catgorie, il faut en fondre 20 gr. avec de la litharge
miange une proportion calcule d'agent rducteur (tartre) pour obtenir 20 gr.
de plomb.
S'iiestde )a2 catgorie, on doit te fondre avec de la titharge, sans rducteur;
s'ii est de ta 3" catgorie, on (toit ajouter ta litharge une proportion calcule de
ractif oxydant pour contrebalancer l'action rductrice du minerai. On emploie
comme ractif du nitre qui transforme te soufre du minerai en SO*ou en SO'fb sans
action sur la litharge.
11faut donc en second lieu faire un essai prliminaire (qui sert une fois pour
toutes) sur le tartre etle nitre dont on doit se servir dans les essais. L'essai du
pouvoir rducteur du tartre (bitartrate de potasse ordinaire du commerce) se fait
en mlangeant 5 gr. de tartre exactement pess avec 50 gr. de litharge et M gr.
de CO'Na*piaces dans un creuset de terre et recouverts de 20 gr. de NaCtcommun.
On chauffe rapidement au R. V. jusqu' fusion tranquille, taisse refroidir, ;casse
le creuset, etc. Soit P le poids du plomb obtenu p est le poids de plomb donn
par 1 gr. du tartre.
L'essai du pouvoir oxydant du nitre ao fait de mme en fondant sous couverture
de set marin
5 gr. de tartre + Z gr. de nitrc -)- 50 gr. de litharge -)- M gr. CO'Na'.
Pf
Soit t" le poids de plomb obtenu ~reprsente
ta diminution du plomh
de
nitre
produite par gramme
ajout.
Au moyen de ces donnes. H est facile de calculer la composition du mlange a
fondre pour chaque catgorie. La base du mtangs sera pour tes :< classes, en
supposant la gangue non siliceuse
20 gr. de minerai
400 gr. de litharge
20gr. de CO'Na*sec.
CO'Na* sert de fondant et d'purateur
notamment s'ii y a de l'Sb et de t'As.
t'alcali s'en empare pour donner des antimoniates ou des sutfosefs.
Comme p est le poids de plomb fourni par 2 gr. de minerai fondu avec PbO,
M gr. de minerai fourniront M p. On calcule l'expression A = M gr.
10 p.
(c'ost-a'dire le poids complmentaire de ptomb 6 produire pour obtenir un culot
de 20 gr. de plomb, si A est positif).
Si 20 gr. iO p. ~>0 5x -p- reprsente le poids de tartre & ajouter pour obtenir
un culot de plomb de SO gr.
S! 20 gr.
10 p = 0 on n'a rien & ajouter;
Si M gr.
M p <; 0: 9 ~< A
te poids de nitre &ajouter, A tant
. reprsente
pris en valeur absolue.
Si in gangue est siliceuse, on remplacera les M gr. de CO'Na*sec par le mme
poids de borax; si elle est la fois calcaire et siliceuse, par un mlange des deux.
Conduite
de ~'esss.
On piaee tes matires bien mlanges dans un
creuset de terre rempli seulement a moiti, a cause du boursouflement ultrieur.
On met une couverture de 20 gr. de set marin + 20 gr. de borax, piace le couvercle, et introduit le creuset dans un four cuve. On chauffe modrment pendant
tt) min. puis on tve progressivement au R. V. et retire te creuset quand la fusion
est trauquitte. On peut alors soit laisser refroidir et casser le creuset pour dgager
le culot de Pb, soit couler dans un moule conique ou hmisphrique chauff an
pralable.
On martle le cutot de Pb, et vriCe si le poids est bien voisin de 20 gr. pour
pouvoir tre pass directement ta coupellation, te culot doit tre trs mattabte.
sinon on le purifie comme on te verra ptustoin (d 3').
Les titharges contenant toujours un peu d'argent, on doit tenir compte de
celiti-ci. et dans ce but. on fait un essai identique sans minerai avec le mlange
suivant

GROUPE Du CUIVRE

Litharge
Tartre.
Borax.

883

100 grammes.
3
20

et on coupellete cutot obtenu.

Lorsque les scoriessont pteuses, elles retiennent une assez forte proportion
d'argent, et il est bon de tes refondre avec 20 ({r. de PbOet 1 gr. de charbon.On
runit le nouveaucutot au premier pour ta coupellation.
L'essai par voie sche au creuset de
b) Essai au creuset de fer.
tcrrf* est. celui que l'on pratique dans les laboratoires qui ne possdent
pas d'outillage spciat en vue de ces essais. Dans les laboratoires
d'essai des usines mtallurgiques. on emploie frquemment des creusets en fer comme pour les essais de plomb, o le mtat du creuset
empche l'action rductnce des sulfures et vite remploi du nitre on
est par suite dispens de l'essai prliminaire du rendement en plomb
du minerai fondu seul avec de la litharge.
Voici(d'aprsCampredon),ia compositiondu mlange fondre
5 gr. pour teneur de 10 kg. d'A~ la
tonne et plus.
Minorai
)<Ogr.pourtenettrde3AiO!{g.
pour teneurde 3 (g. et au-dessous.
Lit de fusion. Litharge
\25gr.pourteneurde3kg.etau-dcssous.
25gr.
CO~Na*
25
Borax.
10
5
~Tartre.
30(CO'Na'
Couverture..
Iln
rFnnnr
olnnc
On charge
dans late rnRllCaW
creuset 1R
de (or
fer lnrJafnhlnmnnF
chauff awr
avec t1m
du rOnnhnn
charbon
(pralablement rhamlid
dedans) et pousse te feu jusqu' fusion tranquille. On dcante la scorie et on coule
daMtemoute.
Les scories ne retiennent que des traces ngligeables d'argent.

C'est un mode d'essai d'une excution

c) Essai par scorification.
difficile qu'on ne doit employer que pour des minerais trs riches en
argent, parce qu'on ne peut oprer que sur un poids de minerai assez
faible (8 gr. au plus). H est galement bas sur le principe de ta fusion
mais avec un mode opratoire
plombeuse,
trs diffrent

des prcdents.

On mlange le minerai en poudre avec du plomb

metaUique Rfanut.etgriUe au moufle le mlange dans
un tt de forme spciale dit M<m/!ea<ot)'e(fig. 99) en
terre rfractaire &fond pais de 6 cm. environ de diamtre. La litharge produite s'incorpore aux oxydes de
Fe, Cu, Zn, Sb, etc., rsultant du griitage du minerai et
forme avec eux tin taitier trs fluide qui se rpand sur !e pourtour de la coupelle,
tandis que !e ptomb mtrique non oxyd forme au centre de la coupelle un
bouton ou oeil oft se concentrent tes mtaux prcieux du minerai. On arrte

684

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE IIINRALE

l'opration &un certain moment, et coule le plomb qui est prt pour la coupeifation.
Le ptomb Rranut s'obtient en coulant du plomb fondu dana une boite en bois
enduite intrieurement de plombagine qu'on fait tourner pendant la so)idif!ea(ion.
La qt de plomb ajouter au minerai est exlrmement vartabte 2 fois le poMs
pour de le galne pure; 30 a 40 fois, pour tes minerais ferreux et refractaires:
tO fois, pour tes minerais moyens. Avec du minerai moyen, on compose ainsi la
charge
Mnera).
Ptombgranut.
Borax.

&grammes.
SO
&

Si le minerai est trs cuivreux, on rajoute du sable siliceux bien pulvris, et si

le minerai est tr<'ssiticcux. on met CO'Na' fi la place du borax.
On mlange le lit de fusion avec ta moiti du piomb; on place le mlange dans
le scorificatoire, on rpand le reste du plomb a ta surface, ptace le acoriOcatoire
dans un moufle bien chaud (au rouge clair) et on terme la porte. Au bout de
40 &15 min., on ouvre ta porte du moufte pour laisser entrer t'air afin d'oxyder
le ptomb. Lorsque la qt de t'bO est suffisante pour recouvrir )'(ei), celui-ci disparatt; ce moment on lve ta lemp. pour bien liqufier le laitier et on projette a
la surface 1/2 gr. d'anthracite en poudre enveloppe dans un morceau de papier
pour rduire la petite qtc d'argent passe dans le laitier.
Ou coule quand on estime que le plomb restant pse 20 gr. environ.
tt est &remarquer que la perte en argent et or est. extrmement faible par ce
procde, tandis que si l'on grille les minerais sans plomb, on peut avoir des pertes
considcrabifs. II est ncessaire de vrifier par une coupettation spciale ta teneur
en argent du plomb employ comme ractif.
Le principe de la coupellation
~) Coupellation des culots de plomb.
est le suivant,
si l'on fait fondre du plomb dans une coupeie poreuse
en poudre dos et qu'on la laisse dans un moufle au rouge, le bain de
plomb s'oxyde et il se forme de la titharge trs fluide qui ayant une
bien moindre que te plomb fondu est absorbe par
se concentre (ainsi que l'or
la coupelle poreuse. L'argent inoxydable
et les mtaux prcieux)
dans le bouton de plomb dont le volume
diminue peu peu et il arrive un moment o les mtaux prcieux,
du plomb, restent isols sous forme d'un
dbarrasses
compltement
tension

superficielle

globule au centre de la coupelle. Il suffit donc de dtacher le globule

et de le peser, pour avoir la teneur en argen
aprs refroidissement,
la petite qt d'argent
du plomb pass la coupelte (en dduisant
ou
le
plomb granut ayant servi de ractif).
apporte par la titharge
Conduite de ~'oprston.
On prend une coupelle d'un poids au
moins cgat celui du piomb a coupatier; on la dessche a l'tuve si elle n'a pas
t conserve dans un endroit sec et on ta chauffe trs progressivement Jusqu' la
tcmp. du moufle port au rouge (un chauffement brusque ta fait fendre; te plus
sr est de la mettre dans le moufte froid et d'allumer le moufie aprs).
La coupelle tant bien porte ia temp. du moufle et place au fond de celui-ci.
on dpose dlicatement avec une pince te plomb a coupeller dans la coupelle (on
doit t'avoir martel de faon lui donner une forme convenable). On place un ou
deux morceaux de charbon de bois altums & t'entre du monte et on ferme ta
porte de celui-ci. Le ptomb entre en fusion ot le CO, produit par la combustion du

GROUPE DU CUIVRE

68&

charbon, dcape bien la surface dit bain, en rduisant les oxydes formant crasse
Au bout de quelques Instants, on entr'ouvre la porte du moufle, et vrifie si ta
surface du bain est bien brillante et s'est dcouverte si le bain est bien decou.
vert, on ouvre ta porte et retire les charbons, sinon, on referme et chauffe encore,
car si on laissait subsister des crasses sur le bain de plomb, elles rendraient trs
ingale l'absorption de PbOsur tout le pourtour de ta coupelle,
A partir de ce moment et jusque vers la fin de
du moufle au rouge un peu sombre pour viter tesl'opration, on rgle la chaleur
par volatilisatton. La rgle autvrt- est simple. H s'lve de la pertes d'argent
coupelle des vapeurs dePbO
formant une tratnee se dirigeant vora rentre du moune
si les fumes
sur la soie. la temprature est trop basse; si elles montent droit vers ie rampent
t&ft du
moufle, la temprature est trop leve. On se trouve dans tes meilleures conditions
lorsque ces fumes paraissent cheminer en diagonale depuis ta coupe!ie jusque
vers ta partie suprieure de la porte du moufle.
Le bain de plomb recouvert de litharge a une teinte a peu
prs gale a celle du
fond du moufle tant que le bouton renferme une proportion
de plomb trs suprieure &celle de l'urgent quand le bouton devient riche <-n
argent, ia pellicule de
t bOs'amincit et la surface paratt parcourue par des bandes
irises tenant au
phnomne des lames minces. U faut aiorsetevcr la temprature (ou bien
pousser
la coupelle dans une partie plus chaude du moufle), d'une
le point
de fusion de l'alliage s'lve, d'autre part parce que, iaqtepartdeparce que
s'oxydant
dans l'unit de temps tant moindre, la chaleur provenant de plomb
cette oxydation
diminue progressivement
or pour que le bouton d'argent soit bien exempt
de
Pb et de t'bO il faut que ia litharge, dont te point de fusion est de 9!!0'. reste bien
fluide jusqu'au dernier moment de faon a tre absorbe entirement par la cou.
peiie.
Au moment prcis o tout le plomb est ctimine. le fond de la
coupelle, qui
paraissait humide, semble se desscher sur le pnurtour, la tache un peu sombre
pe ta partte humide se rtrcit rapidement autour du bouton qui fournit de moins
en moins de litharge, puis dispuratt. Tout coup la
pellicule de PbO englobant te
bouton d'argent se dchire, laissant apparattre le mtal
avec un vif clat: c'est
se
fin
t'clair qui produit, Indiquant la
de
Aussitt aprs, tout le fond
de la coupelle s'assombrit, la temprature l'opration.
tombant parce que le plomb ne braie
plus.
Ds
que i'eciafr s'est produit, il faut s'empresser de refroidir la coupelle pour
empcher les pertes par volatilisation, et d'autre part il faut viter un refroidissement brusque qui pourrait amener te t-ecAo~ependant ta solidification. Si i'on
oubliait quelques minutes ta coupelle dans le moufle, on
risquerait de ne rien
retrouver (volatilisation, fentes, absorption par ta coupelle ctif-meme).
Quand le poids du bouton d'argent est trs faible (10 mgr. et au-dessous) le
phnomne de l'clair est & peu prs insensible, et c'est surtout dans ce cas qu'it
faut suivre avec attention tes dernires minutes de l'opration
pour ne rien perdre.
L'opration dure en tout ~t d'heure environ pour un culot de 20 gr. de plomb
dans
une
pass
coupeiie de 40 gr. avec bouton de 20
L'or empoche le rochage, le ptatine supprime l'clair.mgr.
3" Aspect du 6oM<on. Si l'essai est bien
le bouton d'argent est
bien sph~rique, brillant, adhrent a ta capsule, maisconduit,
se dtachant facilement avec
une pince. Ht le bouton est terne et n'adhre pas du tout t la
coupelle, it reste du
plomb.
8'it est aplati et adhre fortement la coupelle avec une teinte noire autour, il
contient du cuivre. S'it a un aspect cristallin et gristre, il contient du platine.
Enfin une teinte jaune d'or est signe d'une forte teneur en or
fjusou'& 50 p. tuO
d'Ag le bouton reste blanc).
3 Aspect de ~a coupelle.
A froid, la coupelle est jaune paitie si le
piomb etait pur.erdtre s'ii contenait Niou Cu; itso produit un bourrelet de scorie
noirtre sur tes bords s'ii y avait du fer, blanchtre s'it
y avait Zn, Sn ou Sb.
Sb et As produisent gnralement des fentes dans la
coupelle o se perd le bouton d'Ag; ita donnent aussi un bourrelet do scorie retenant
beaucoup d'argent.

?6

PRINCIPES THOtHQUES

ET PBATtQUES 0'ANAt.YSE

M!~fBA~E

Si l'observation de la coupelle montre que les mtaux trangers ont pu nuire

ta bonne ronduite de l'opration, le mieux est de recommencer fessai, et de scorifler le cutot avec son propre poids do ptomb pur, de faon liminer les impurets dans te laitier du scorificatoire; on peut aussi le refondre avec de ta litharge
et au besoin un peu de nitre le culot ainsi purifie est ensuite coupeit.
Pour tes boutons simplement plombeux ou cuivreux, il suffit de tes remettre
dans une nouvelle capsule avec iO fois environ leur poids de p!omb et de recommencer l'opration; mais la perte d'argent est forcment plus grande.
D'une faon gnraie, tes essais par coupellation donnent une teneur en argent
un peu trop faible cause de l'absorption par la eoupette; cette perte est inde.
pendante du poids du plomb et proportionnelle au poids d'argent contenu dans le
culot elle est toujours d'environ i,5 p. 100 du poids de l'argent (Campredon).
Si l'on a Acoupetter un fort cutot de pfomb, il est donc Indiffrent de coupeuer en
deux coupellcs, ouen une seule plus grande. Pour des essais de haute prcision.
on peut faire ta correction en obtenant la perte sur un mme poids d'argent pur,
coupeite dans tes mmes conditions avec te mme poids de ptomb pauvre.
4" Essais manques.
On a vu (t') que ta coupellation doit tre effectue
ft une temp. eievea au dbut, modre au milieu de l'opration et leve de nouveau & la fin. On peut tre tent de t'abaisser trop au milieu de l'opration et de
laisser tiger iH titharge on dit alors que t'essai est noy. On peut sauver t'opration en projetant un peu d'anthracite en poudre (ou mme du charbon de bois) sur
la coupelle, plaant quelques charbons bien allums a t'entre du moufte et relevant ta temprature. Si te bain devient fluide trs vite, l'opration n'est pas perdue
et peut tre continue comme d'habitude; si l'essai noy t'ef)M<<ain'. on a en
gnral des pertes assez fortes par entranement dans la coupelle, et it vaut
mieux faire un autre essai.
On peut aussi refondre la coupelle comme un minerai de plomb si fessai a t6
manqu (essai noy ou argent absorb dans la coupelle); pour cela it faut modifier un peu le lit de fusion cause de ta prsence du phosphate de chaux on peut
prendre (Campredon)
_1!
tuuparnes.
t'oMfeaetaccmpene.
75
Spath nuor.
75
Sable
MO
CO'Na'
50
Borajf.
50
mharge.
4
Charbondebois.
Elle doit tre faite dans un verre de
6 .Pese du &OH<oa d'argent.
montre ou sur des plateaux spciaux avec des batances trs sensibles (au i/lC de
mgf. au moins). Avec une prise d'essai de 20 gr. de minerai, un bouton de i0 mgr.
correspond a une teneur d'argent de 5M gr. ta tonne de minerai.
Si te bouton d'argent est trs petit on peut valuer son poids d'aprs son
diamtre, mesur au microscope avec un micromtre te poids d'un bouton de
i millimtrede diamtre est gat 3,6 milligrammes.
Le poids de 20 gr.
e) Essai par voie mixte des minerais pauvres.
de minerai auquel on est Urmt dans les essais par voie sche est que!on peut par un proquefois insufHsant pour des minerais trs pauvres
cd mixte de voie humide, oprer sur un poids plus fort MO 500 gr.
comme dans la mthode d'essai des minequi sont traits exactement
rais sulfurs d'or par V. H. (325 b).
/) Choix de la mthode

employer

suivant

la nature

du minerai.

!)
t
t

j
j
x

d
c

GMCPEMcmvaE

581

Les mtaux trangers associs au p!omb peuvent, comme on l'a vu,

gner la coupellation ou produire des pertes d'argent quand teur proportion est trop leve la marche suivre pour obtenir dans tous tes
cas un culot de ptomb bon coupetter doit donc varier suivant la
nature du produit anatyser pour argent. C'est ainsi que Zn, Sb, As,
en proportion notable, se volatilisent au dbut de la
coupellation en
entrainant de l'argent, puis forment des scories retenant Ag; As et Sb
font fendre les coupelles. Le cuivre en 'rop grande
proportion gne
aussi ta coupellation.
Le procd par fonte plombeuse et coupeltation est
appticabte peu
prs sans exception aux btendes, calamines et cendres plombeuses
des fours zinc (Prost)
ta composition du lit de fusion faite d'aprs
les principes prcdents suffit liminer le zinc.
Pour tes galnes riches, l'essai par V. S. pour ptomb (283 b) donne
toujours un culot su<isant, et ce n'est que pour les minerais trs
pauvres qu'on doit faire ta fonte plombeuse ci-dessus (301 a). Pour
tes minerais trs riches en argent, la scorification donne moins de perte
d'argent que ta fonte ptombeuse.
Pour les speiss, les mattes et les minerais cuivreux on doit employer
ta scarification, si le produit est riche en argent, et ta voie mixte, s'il
est pauvre.
Pour les minerais arsenicaux (mispickel, orpiment) on a l'habitude
de procder un grillage pralable au moufle du minerai tat dans
un tt, en le brassant avec une tige de fer et te regrillant aprs
broyage
s'it s'est agglomr
on limine ainsi As et te produit gritt est soumis
une fonte ptombeuse. Mais on perd ainsi une assez forte
proportion
d'argent entrafn par les fumes d'acide arsnieux.Lcs rsultats sont
plus prcis (G. C.) en faisant une fonte plombeuse avec te minerai cru,
ce qui donne un culot de plomb trs arsenicat, et refondant ce culot,
pour t'purer, avec de ta litharge et une qt convenable de nitre, et au
besoin de tartre pour que te poids du culot reste suffisant
on peut
aussi dans le bain en fusion obtenu avec de la titharge et du nitre,
projeteravant de retirer du feu, un mlange de titharge et de charbon en
qt dtermine pour avoir un culot de poids convenable.
Ce dernier procd doit tre employ galement pour tes stibines.
Les plombs d'oeuvre antimonieux doivent tre traits par scorification, tes cuivres bruts par ta voie mixte.

688

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MtNRAt.E

302. Analyse des aUiages d'argent.

Le dosage de l'argent dans les aHiagea d'Ag et de Cu peut tre tait
par V. S., mais on obtient des rsuttats beaucoup ptus prcis par les
mtttodes volumtriques.
Les essats par V. 8., qui taient les seuls utiliss avant le procd par liqueurs
titres de Bay-LuMac, ne servent plus que comme indication approche. On peut
liminer le Cu par coupetiation avec un poids de Pb dix fois suprieur au moins t
celui du cuivre on coupottera p. e. 3 gr. de cuivre argentifre avec 30 gr. de
plomb (faire fondre te plomb dans la coupelle et quand ti est fondu au rouge,
ajouter l'alliage). Aprs t/t d'h. on ajoute encore 20 gr. de ptomb et coupelle
jusqu'au houton d'argent ta perte est d'environ 5 a 6 p. tOOde l'argent prsent
(pass dans la coupelle oft on peut la retrouver par fusion comme on l'a vu ptus
haut).
Pour te dosage volumtrique de t'argent dans les alliages d'argent-cuivre, on
opre comme on t'a vu par NaCt ou te sulfocyanuro d'Am (29'!) sans se preoccuper du cuivre (Jusque 70 p. iOOau maximum pour le sulfocyanure; au dfit, it
faut rabaisser ta teneur relative en Cu par addition d'argent pur).
Le dosage de l'argent dans les alliages de Ph et 8n ou Pb et 8b se fait par V. 8.
en fondant au rouge dans un creuset de terre Mgr. de l'alliage et projetant du
nitre par 5 gr. tant qu'il se fait une dflagration on brasse entre chaque addition
avec une tige de fer en cassant au besoin ta crante de scorie. On ajoute ensuite
un poids assez fort d'un mlange de borax et CO'Na', on donne un coup de feu. et
on coupelle le culot de plomb dbarrasse ainsi de Su et de Sb.
On peut aussi pour tes alliages Ag. Pb et Sb, les fondre avec un excs de
litharge dont 8b dplace te ptomb en se scorifiant, et on coupelle le ptomb obtenu.

CHAPITRE

XVI

MTAUX DU GROUPE DE L'TAIN

303. Proprits analytiques gnrales.
Le groupe de l'tain comprend t'tain,
l'antimoine, l'or, le platine et
iridium il est caractris par la proprit qu'ont ces mtaux d'tre
prcipits de leurs solutions acidesparH'S commetes miauxdu groupe
du cuivre, mais avec cette particularit que te sulfure form est
fonction acide et se dissout dans lcs sulfures atcatins en formant un
sulfosel, d'o tes acides rcpreipitent aisment le sulfure avec
dgale groupe de l'tain se rattache ainsi troitement au
gement dWS
molybdne et l'arsenic avec lequel l'antimoine a les plus grandes
analogies.
La fonction acide des sulfures de ce groupe ettcur facile solution dans
les sulfures alcalins permet de sparer aisment l'antimoine et t'tain
des mtaux du groupe du cuivre. Cette proprit est
beaucoup moins
marque dans tes sulfures d'or, dePtctd'trquise
redissotventtres
lentement et presque toujours incompltement dans les sulfures alcalins aussi utilise-t-on plutt pour ta sparation de ces mtaux
prcieux
leur facite prcipitation
t'tat mtallique par les rducteurs. Elle
d<spara:t compltement dans les autres mtaux accompagnant le platine dans ses gisements:
te palladium, le rhodium, le ruthnium et
l'osmium qui, analytiquement, se rattacheraient plutt tes deux
premiers au groupe du cuivre, les deux autres au
groupe du tungstne
ils seront tudis cependant avec le
ptatine et l'iridium, en raison de
leur association constante dans les mmes minerais.

ANTIMOINE

Sb = 120,2
Etat naturet. L'antimoinese KMontre qnetquefois& Mtat natif, le
ptus souvent sous formede sutfurc8b'S~ou !~tM, associeavec du quartz en Stonsdans

590

PRINCIPES

THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MMRALE

A A.
J"I_
_a_' v J:Il"L.A~
tes terrains anciens (plateau central en France, Corse, etc.) ou d'oxyde Sb'O'
ou p~t<<e,
Mistxnt sous deux formes la tt~K<tKt<e
orthorhombique,et ta snarM<OM<t<e
cuM<)o(Algrie).ft existe galement des minraux ptus rares tels que
8b'0' anhydreou hydrat dans des affleurementsde sutfures, des oxysutfurcs et
de nombreuxsulfures complexes la &e)-<A;t<e(FeS,nSb'S'). la :M~~e (t'M,
Sb'S'), la y<tMMont<e
(2)'bS,SbW), la 4oM~H~)<e(3PbS,Sb'S'j. tes cuivresgris
(sulfurescomplexesde Ctt, Ag, Fe, Zn, Bi, As et Sb),les at'~enh t~M~e(su)foantimoniures d'argent complexes),etc.

304.

Proprits

analytiques

de l'antimoine

et de ses composs.
Comme mta et par ses composs, l'antimoine se rattache troitement l'arsenic et fonctionne comme lui tantt comme trivatent,
it forme avec t oxygne un groupe SbO
tantt comme pentavatcnt
se combinant aux halognes (SbOC~ et se substituant l'hydrogne
dans les acides oxygns, notamment dans tes acides organiques
comme t'a. tartrique.
Comme mtal it est blanc, cristallin et friable quand il est en masse,
d ==: 6,8. !t fond 6320 et
noir quand il est obtenu par prcipitation
se votatitisc au rouge blanc dans un courant d'H; au contact de l'air, il
brute au rouge en donnant des fumes blanches d'oxyde antimonieux SbW.
Tous les composs solubles d'Sb verss dans un app. hydrogne
donnent lieu ta formation d'SbtP ayant tes mmes proprits qu'AsH"
etpermettant de reronnaitrc tac' la prsence de t'antimoineavec l'app.
de Marsb, comme pour t'arsenic (t06). L'hydrogne passant sur Sb
mtattique chauff ne s'y combine pas.
Sb brute comme l'arsenic dans te ctuorc en donnant SbCP et SbCr'
v olatils.
Il n'est pas attaqu a froid par HCtctSOW
ditus; mais quand it
est trs divis (obtenu par prcipitation au moyen d'un mtat plong
dans un de ses sels), il est lentement dissous par HCt au contact de
l'air.
L'a. azotique attaque Sb en donnant un azotate instable et finalement
un mlange d'oxydes Sb0' Sb~ et Sb~O* sous forme d'une poudre
btanchc. Ces oxydes tant sot. dans l'a, tartrique, il en rsutie que t'a.
azotique additionn d'. tnrtriquc dissout trs fac' t'antimoine mtattique.
L'E. R. transforme rapidement Sb en SbCt'
On a cnndidrer, en analyse minrale, tes etdorures, oxydes etsutfures.

i
<
j

MTAUX DU GROUPE DE h'TAtN

S9i

existe deux e~o?-M?'cs SbCI3 et SbCf. SbCt' se produit dans

l'attaque du sulfure par HCI, SbCf par action de t'E. R. sur!e mtal. Le
premier est solide, le second liquide tous deux se dissolvent dans HC!
sans se dcomposer
ces sol. perdent de l'Sb par bullition, ces chlorures tant trs volatils.
Ils sont dcomposs par l'eau, avec dgagement de chateur, en HCt1
libre et oxychlorure insol. (poudre d'Atgaroth) suivant t'une des ractions suivantes
SbCf + H'O = SbOCt + 2HC),
4SbCt' + SH'O = Sb~C~ + tOHC),
SbCt' + H~O = SbOCP+ 2HCt.
Ces ractions rversibtes, plus compltes froid qu' chaud cause
du signe thermique positif de ta raction (!<)), sont encore trop incompltes pour tre utilisables en analyse quantitative. Les pr. d'oxychlorures sont sot. dans HCI et dans l'a. tartrique.
L'antimoine donne trois oxydes Sb-'0\ Sb0s et Sb~O~.
Sb'cy ctSb'O'' correspondent aux ch!orures on obtientleurs hydrates
par action de la potasse sur les chlorures en sol. ce sont des pr.
blancs fonction acide, sol. dans KOH. Ces hydrates calcins donnent
les anhydrides Sb~ poudre blanche fusible et volatile au
rouge, et
Sb~O" poudre jaune dense, fonant chaud et se dcomposant au
rouge en oxygne et oxyde salin Sb=*0~= 'g
Sb~O' est une poudre b!anc jauntre, fixe au R. V. et se volatilisant
seulement au rouge blanc, utilise cause de cette fixit pour le dosage
de l'antimoine.
On connaft deux sM~M'es correspondant aux oxydes Sb~S"etSb'S.
Le trisulfure Sb~ existe anhydre et cristallis dans la nature
(stibine) en masses fibreuses gris bleutre, cassantes, d = 4 ,62; il est
fusibte au rouge et volatil au rouge blanc. H s'oxyde tac' l'air en
donnant des oxydes fusibles (verre d'antimoine).
On obtient un trisulfure hydrat rouge Sb'S" + aq. par action de H~S
sur!es sol. antimonieuses modrment acides. H est insol. dans l'eau
et les acides forts tendus, sol. au contraire dans tes alcalis et les
sutfures alcalins, surtout po!ysu!furs
les acides reprcipitent de la
sol. le sulfure Sb~ mlang de soufre. Il est peine attaqu par le
bicarbonate d'Am. et insol. dans le bisulfite de K. HCI concentr
(d == 1,20) le dissout immdiatement froid chaud, il est sol.
dans HCIconcentr tendu de son vol. d'eau (d == t,t0). Ces proprits, inverses de celles du trisulfure d'As qui est inso!. dans HCt et sol.

1
592

PRINCIPES

THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

dans le bicarbonate d'Am., sont utilises constamment pour la sparation de ces deux sulfures.
Dessch 100, Sb~* retient encore une certaine qt d'eau et ne
devient compltement anhydre que vers 200 il prend alors la couleur
noire et L'aspect cristallin.
Le sulfure Sb'S" se produit par action de ?8 sur une sol. de Sb~O"
dans HCt. C'est un pr. amorphe jaune orang, hydrat, sol. comme
Sb'S* dans la potasse, les sulfures alcalins, et dans NU" chaud le
bicarbonate d'Am. en dissout un peu. Chauff, il se dshydrate fac',
puis perd du soufre et donne Sb*y*cristallin noir vers 200". Trait par
HCI, il donne une sol. de SbCf avec dpt de soufre.
Les sulfures d'Sb traits par NO~Hfumant monohydrat sont vivement attaqus froid avec formation d'a. antimoniquc et de soufre
libre; en chauffant, le soufre s'oxyde son tour en donnant SO'H', et
si Fon lve progressivement ta temp. jusqu'au rouge, il reste seulement de t'oxyde satin SbW pur, fixe au rouge.
L'antimoine forme des sels de i oxyde Sb~' combin avec des
acides ou sels (!M<~MHMM;c,
et des combinaisons d'alcalis avec l'acide
ou
an<MMt!ts<es.
antimoniquc
a. Caractres distinctifs des sels antimonieux.
Les sels antimonieux sont incolores et tous ceux forms d'acides minraux sont
dcomposs par t'eau en sels basiques blancs insot., et en sot.
acides de sels neutres cette dcomposition hydrolytique croit avec la
qt d'eau, et diminue avec la temprature (hydrolyse produite avec
dgagement de chaleur). Elle est totalement empche par l'a. tartrique qui forme avec la potasse et le radical SbO un sel neutre soluble,
!'eme<t<y)te
C!t(O~.COOK
1
+ aq.
CH(Ot:).COO(S!)0)
On n'a en pratique considrer dans les analyses minrales que des
so!. HCt d'oxyde antimonieux, qui prsentent tes caractres suivants
Eau.
Avec un excs d'eau sufisant, pr. blanc d'oxychlorure,
empche par les a. tartrique ou oxalique; le pr. est sol. dans HCt
concentr.
-H~S. Pr. rouge orang, sol. dans HCI concentr froid (la prcipitation ne se fait donc qu'en tiq. pas trop acide), sot. dans HCI dilu
bouiitant, sol. dans KOH et les sutfures atcatins, presque insol. dons
l'amm., insot. dans le bicarbonate d'Am.

!i

MTAUX DU GROUPE DE L'TAIN

593

Sulfures s7ca7as.
Mme pr., sol. rapidement dans un excs
de R., d'autant plus vite que le ractif est plus polysulfur. Les acides
reprcipitent du sulfosel un mlange de S, Sb'S' et Sb~S".
KOH, JV&02? Pr. blanc soi. dans un grand excs de R.
carbonates
Ammoniaque,
dans un excs de R.

alcalins.

Pr. blanc insol. froid

S'OWa'. Pr. complet de sulfure rouge vif t'buttition.

L'addition
d'. sulfureux favorise cette raction (diffrence avec As) elle n'est
pas empche par l'a. oxalique (diffrence avec Sn), et n'est complte
que si t'hypo. est ajout sans excs, Sb~S' tant un peu sol. dans l'hypo.
concentr (G. C.).
MaO'i', c&forured'or.
nieuses acides.

Ces sels sont rduits par les sol. antimo-

Zinc, tain, cadmi um. Prcipitent froid de ses solutions acides

l'antimoine sous forme de poudre noire. Si l'on opre dans une capsule
de platine au contact de la lame mtallique, l'antimoine prcipit
forme un dpt noir trs fonc adhrant la capsule de platine.
Fer.
Prcipite lentement chaud l'antimoine de ses sol. HCI.
Ces dpts mtalliques sont complets, peu oxydables l'air et
peuvent tre utiliss pour te dosage de l'antimoine.
b. Caractres des antimoniates.
On n'a considrer que les antimoniates alcalins et te chlorure antimonique.
Les antimoniates atcaHns sont sol. dans l'eau sauf le pyroantimoniate de soude, et les sol. de sel de Na sont prcipites par le pyroantimoniate de potasse Sb~O'K'tP + 6IPO, qu'on peut prparer ainsi
on projette dans un creuset chauff au rouge un mlange parties
gales d'mtique et de nitre et maintient au rouge 1/4 d'h. la masse
refroidie, et reprise par une petite qt d'eau bouillante, laisse dposer
une poudre blanche lourde qu'on recueille, lave avec un peu d'eau
froide, puis dissout dans une grande qt d'eau bouillante pour obtenir
le ractif des sels de soude.
Les sol. alcalines d'antimoniates sont prcipites par les acides,
mme par CO'; le pr. blanc d'hydrate antimonique se redissout fac'
dans HCI, diJP dans les a. azotique ou sulfurique. Ces sot. alcalines ne
prcipitent ni par ?8 ni par tes sulfures alcalins qui donnent des sulfosets reprcipitant par les acides du Sb'S" mlang de soufre.
.?5.
Les sol. antimoniques acides donnent par H~S un pr. immdiat. de Sb~S", d'une couteur orange plus ple que Sb~.
.1'1.
_1:1CMMEAU.
d'analyso minrale.
38
Principee

!}9~

PRINCIPES THOB!QPES ET PB~fMUES

p'ANA!.1fSE MH<RA!.E

Mtaux. Les mtaux agissent su:' tes sol. acides antimoniques

comme sur tes sels antimonieux.
C&e~HmeaH. Les composs antimonieux ou antimoniques donnent
sur le charbon avec CO~Na~et KCy au F. R. un globule mtallique cassant d'Sb mtattiquc avec vapeurs mtattiques produisant l'air des
fumes blanches, et autour de l'essai une aurole blanche d'oxyde antimonieux.
Cetterecherche,surtout pour
Recherche qnaMaHva de l'antimoine.
de faiptcs qts, se fait avec t'app de Marshexactementcommepour l'arsenic (iM),
On a dj vu propos de t'Astes procds permettantde reconnatreles taches
ou anneaux donns par l'As de ceux donns par i'8b. On peut aussi caractriser
Sb, m&meen prcsence d'As, au moyen d'une lame d'etain la sot. stmptement HCt
(acide au t/4) est place dans une capsule de platine et l'on y plonge une lame
d'eiain touchant en mme temps la capsule torsque la proportion d'Sb eat au
moins gale a i mgr. par cmc. de )iq.. il se fait une tache brune immdiatesur te
ptatine. La limitede sensihilit est de O'0t d'Sb par cmc.de iiq. IICI,qui fournissent encore une tache apprciable an bout de t;! h. pendant le mmetemps une
soi. HCtd'a. arsnique ne fournit dans les mmesconditionsaucun dpt apprciable, si elle ne contient pas plus de 5 mgr.d'As par cmc.,soit <25fois plus d'As
que d'Sb (Denigs).

DOSAGE DE L'ANTIMOINE
L'antimoine est ~nfatement dos pondera[etnant
on peut aussi
le doser )ectroiytiquement ou vo!umtriquement pour des essais industriets.

305. Dosage pondral.

L'antimoine peut tre pes t'tat de mta!, d'oxyde satin Sb~O~ou
de suture
100 p. de Sb~O' correspondent
~0 p. de Sb~S" correspondent

78,98 p. d'antimoine.

71,42 p.

a. Prcipitation l'tat de mtal. L'antimoine peut tre pr. compltement d'une sol. HC! par une tame de Cd ou de Sn pur, ou encore
par du fer pur. Le prcipit reoueilli et lav sur filtre tar peut tre
pes tel quel aprs dessiccation, ou transform comme ci-aprs en
Sb~O*,si l'on craint que le mta! n'ait t oxyd pendant la dessiccation.
La prcipitation par le fer qui n'est complte qu' chaud est moins
commode qu'avec le Cd ou l'Sn cause de ta difficult d'avoir du fer
se dissolvant sans rsidu dans t{Ct, mais elle a t'avantage de se prter
une sparation exacte d'avec ftai n (3t6&).

MTAUX PU GROUPE DE t/tSTAtM

M~

tnHnn&Atnf<tacM!tnfa
)~n-x~)'t'b. Prcipitation
&t'tat do sulfura. _<T~at
C'eat le
procd que l'on emploie
le plus frquemment
parce qu'il permet en mme temps de faire )a
usuelles. On n'a pas en gnrt se proccuper
plupart des sparations
comme avec l'arsenic de l'tat d'oxydation
de l'antimoine
dans tes

solutions.
La sot.. si elle ne t'est dj, est acidifie igrement par MC!,puis additionne
d'a. tartrique et assez fortement tendue d'eau; il ne doit pas prcipiter d'SbOCt
sans quoi on devrait rajouter de l'a. tartrique. Puis on fait passer un courant d'H'S
jusqu' ce qu'it ne se produise plus de pr., chauffe un peu pour rendre te pr.
grenu, laisse refroidir dans le courant d'H'S et, si l'on veut doser t'tat. de sutfure, on fait passer sans dsemparer un courant de CO* pour chasser !{'S. Le prcipit est trs lent se former s'it y a peu d'Sb.
Le pr. est recueilli sur filtre tare, lav a l'eau tgrcment H'S puis i'eau
s~ch a t00' et pes on dtache ensuite tout ce que l'on peut du filtre soitpure,
P )a
poids total, et p le poids dtache. 8'it n'y avait pas de corps oxydant dans ta liq.
le pr. ne contient presque pas de soufre et peut tre pes exactement sous forme
de Sb'S', en le plaant dans une nacelle contenue dans un tube de verre un peu
large travers par un courant de CO' sec. et chauff avec prcaution jusqu' 250*
au ptus avec une tampe alcool, jusqu' ce que le pr. soit devenu noir et qu'it n'y
ait ptus trace de vapeurs de soufre entratnes par le courant de CO'. On repose
(e pr. refroidi dans te courant de CO*sec soit p' son poids, ie poids exact de suifure total est p' x
On doit vrifier que ie sulfure final ne contient pas de
soufre en excs en le traitant par itt chaud qui doit le dissoudre compltement
sans rsidu de soufre.
Si l'on a des raisons de croire que te pr. de sulfure contient du soufre en excs,
it faut le transformer en Sb'O*. Le poids p de sulfure (puis au besoin par le sulfure de carbone s'ii contient de grandes qts de soufre) est trait avec prcaution
par t0 fois son poids de NO'H monohydrat fumant (d = i,~j, dans un
creuset de porcelaine couvert, assez grand et tar. On vapore doucement sec,
puis calcine progressivement au rouge et i'on obtient Sb'O~qu'on pse son poids
doit tre muttipif par pour avoir fe poids correspondant au sutfure total.
Pour des dosages trs prcis, on doit craindre que te courant d'H'8 n'entratne un
peu de SbCt' pendant ta pr. et l'on doit recevoir it'8 provenant de la sot. dans un
vase contenant de t'eau pure ou SbCt' est arrt et transform en sulfure.
Si le prcipite de Sb'S' est trop faible pour pouvoir tre dtach en majeure
partie d'un filtre en papier, on peut le recevoir dans un tube filtre d'amiante
tare. qu'on pse avant et aprs avoir chauff comme ci-dessus vers SSO"dans un
courant de CO*.
On peut aussi dissoudre le pr. sur te filtre en papier par Am'S. recueitffr te sut.
losel dans une capsule de porcelaine tare, vaporer sec et transformer oonttne
ci-dessus en Sh'O'.
Enfin si l'on a peu de Sb'S* dissmin dans une masse norme de soufre (cas
frquent aprs dcomposition des sutfosots par HCt dttu). on peut traiter le pr.,
spar par dcantation de ta majeure partie du liq., par HCtconcentr, chauffer 4
60 pour dissoudre Sb'8' et expulser H'8; on tend alors d'eau, filtre pour sparer
le soufre et reprcipite Sb par H'S froid dans le fittrat convenablement dilu.
306.

Dosage

volumtrique

de

l'antimoine.

Pour des poids un peu forts d'antimoine

on peut faire un dosage au
permanganate;
pour de trs petites qts le dosage l'iode est prfrabte
dans les deux cas, on part du pr. de sulfure obtenu par ?8.

M6

PBtNC!PES THORtQUES

ET PRATIQUES B'ANALYSE MINRALE

Le principe est le suivant

a) Dosage au permanganate (Kessler).
une sot. HCt antimonieusc et froide est transforme en sol. antimoniquc par MnO'K titr vers jusqu' apparition de la couleur rose,
et l'on apprcie la teneur en antimoine par comparaison avec une sol.
titre d'mtique, en oprant exactement de la mme faon dans tes
deux cas.
Le sulfure d'Sb obtenu par pr. (et pouvant contenir un meiangede trisuifurc,
pentasulfureet soufre) est traite encore humide avec son filtre par <00cmc. d'HCt
pur, dans un grand verre, a une douce chaleur. On ajoute2 gr. d'a. tartrique en
poudre, 5 cmc. d'unesot. sature d'HgCi*et un peu d'eau le mercure prcipite
entirementH'S, on (titre, refroidit, puis tend le filtrata t titre.On prlevpar
exemple50 cmc. dans lesquels on verse du camlon ( <S par litre) en s'arretant a ta premiregoutte donnant une coloration rose (ta colorationdisparat au
bout de quelque temps).
On opre ensuite de mme sur 50cmc. d'une sol. de 5 gr. d'mtiquepur dissous
avec 100cmc.d'HCIpur et 5 cmc. HgCt*dans < litre; i cmc. de cette soi. correspond 0",00<8Md'Sb, et i on a ainsi la valeur correspondantedu camlon
employ.
Le pr. de sulfure qui peut contenir Sb~
b) Dosage par l'iode.
et Sb'S* avec du soufre en excs est trait avec son filtre par HCt dans
un petit ballon muni d'un tube entonnoir et d'un tube dgagement
permettant de recevoir H'S dgag dans un volume connu d'une sot.
titre d'iode les ractions sont les suivantes
Sb'S' + 6HCI = 2SbCt3+ 3!S,
Sb~S"+ M!Ct= 2SbCP+ 3H'S + S'.
L'!PS dgag raison de 3 mol. d'H~S pour 1 mol. de Sb ragit sur
l'iode la faon connue, et il suffit de titrer l'iode en excs par i'bypo.
pour en dduire Sb par reste.

307. Dosage lectrolytique de l'antunome.

L'antimoine t'tat de sulfure (Hollard) est dissous dans un m= 1,22) et 40 cmc.
lange de 200 cmc. de sutfhydrate de Na (sol. de d
de KCy destin empcher ta pr. de t'tain. On lectrolyse avec un
courant de 6,1 amp. Le dpt termin, on retire la cathode qu'on
lave grande eau, puis a t'cau distille, enfin l'alcool, et qu'on
sche et pes.
L'arsenic gne et fausse les rsultats; on doit le sparer au pralable.
308.

Sparations

de l'antimoine.

Par ?8 en liq. HCt, ou par digestion des sulfures avec des sulfures
atcatins, on arrive sparer fac' l'antimoine de tous tes mtaux autres

MTAUXOU GROUPE CE t.'TA!P!

597

en gnra! que la
que ceux du groupe de l'tain. On n'a considrer
sparation d'avec t'As et t'Sn, tes autres mtaux pouvant donner des
sutfosets ayant t gnra!ement
spars au pralable,
p. e. par la
mthode du chlore sec chaud s'il s'agit de sulfures complexes (8S).>
On ne s'occupera donc pour te moment que de ta sparation
moine et de t'arsenic.

de l'anti-

et de l'arsenic.
On a vu comment on
a) Sparation de l'antimoine
peut apprcier de faibles qts d'As en prsence d'Sb et rciproqueon verra galement
ment
plus loin comment on peut sparer l'As
de t'Sb dans un rgule d'antimoine arsnifre. Nous allons examiner le
cas gnrt ou, aprs sparation
des mtaux de ta famitte du Cu, on a
Sb et As dans une liq. de sulfosels.
La liq. est dcompose
froid
en
HCtditu
faible
excs
les
sulfures
d'As
et
Sb
avec
par
qui prcipite
un excs de soufre, et ta sparation
se fait sur te prcipit.
On a propos beaucoup de mthodes
de sparation
it n'y en a
aucune de rigoureusement
exacte.
Les ptus simples sont tes suivantes
<"Si As et Sb sont en qts comparables, on recucitte tes s'ttfurea sur filtre tare, on
les sche et pse ensemble et dtache ce que t'on peut du pr. sur tequet on effectue
la sparation par MCt concentre tendu de son vot. d'eau et chauff vers 80' qui
dissout le sulfure d'Sb et laisse le sulfure d'As insol. On ajoute la liq. de l'a. tartrique, puis de l'eau et reoit sur fUtre te sulfure d'As qu'on dose comme d'habitude.
L'Sb est reprccipite par H'S dans le filtrat.
2 8'it y a peu d'As pour beaucoup de 8b, on traite tes sulfures humides sur le
filtre mme par le carbonate d'Am qui dissout le sulfure d'arsenic seut.
3" S'il y a beaucoup d'arsenic et peu d'antimoine, les sulfures secs dtachs du
filtre tar aprs pese, sont transforms en oxydes arscnique et antimonique
par NO'H monohydrat comme on l'a vu plus haut, ou simplement par t'E. R. on
ajoute de l'a. tartrique, tend d'eau, verse un grand excs d'AmCI, puis d'amm. et
prcipite t'a. arsnique seul par la mixture magnsienne. Dans le filtrat on reprecipite Sb par K'S en tiq. HO.
4" On peut enfin employer la mthode de A. Carnet, au bisulfite de soude, fonde
sur ta solubilit du sulfure d'As et l'insolubilit du sutfurc d'Sb dans le biau)f!te de
soude (~M.AttK., (9), M, 189; 1898).On en verra une application 6 ta sparation de
Sn, As et Sb (316c).

ANALYSE DES MINERAIS ET PRODUITS D'ART DE L'ANTIMOINE

309.

Essais

industriels

des

minerais

d'antimoine.

connaitre
ta teneur
Dans beaucoup de cas on cherche seulement
des minerais en antimoine et t'on se contente d'un essai industriel. Les
procds par V. S (fusion en creuset du minerai griff avec CO~Na~ et
charbon
t'antimoine de ta
et, au besoin, fer mtattiquc pour dptacer

808

pmNC!PES THORIQUES ET PRftOUS 1)'AIqALYSEMINRALE

donnent des rsuttats

matte sulfure) qui taiht seuls usits autrefois,
infrieurs de 10 30 p. ~00 ta teneur relle et doivent tre abahdonns.
des rsultats exacts par
On arrive au contraire assez rapidement
des mthodes de V. H. consistant
a dissoudre Sb par HCI, le prcipiter ensuite par rtain et !e peser t'tat mta))ique (A. Carnot,
La marche
C.
114, 687,1892).
minerai est sulfur ou oxyd t

suivre

diffre

suivant que

le

sulfurs.
On prend 8 S gr. de minerai suivant sa teneur
a) Maers~s
prsume, de faon & oprer sur i gr. d'Sb environ on attaque en petite fiole par
50 & 60 emc. d'ttCt concentr, en chauffant lgrement sans faire bouillir, et quand
t'attaque ne fait plus de progrs, on dcante sur filtre, puis verse encore IICI concentre, chauffe et dcante, etc. jusqu' ce que tout le sulfure soit dissous. On
ajoute au besoin a la fin une ou deux gouttes d'a. azotique pour complter t'attaque,
et iavo la gangue l'eau pure. Les tiq. runis sont tendus de leur vot.d'eau on
y introduit une lame d'tain et l'on chauffe vers 80 90". La pr. de t'Sb est cornplte au bout d'i h. </2. On lave par dcantation avec 1101tendu, puis verso i'Sit
sur filtre tar, lave a l'eau chaude, puis l'alcool, sche a <00"et pes.
&) ~aeraJS
oxyder.
Us sont souvent trs difficiles a attaquer compltement par HCi on tourne cette difficult comme Il suit. Le minerai (2 S gr.) finement porphyris est etat au fond d'un petit bation au fond duquel on fait arriver
un courant d'H'8 sec pendant qu'on chauffe a 300" au plus le fond du ballon. On
agite de temps en temps le minerai qui en t h. est entirement transform6 en suifure sans voiatiiisatiuu. On laisse refroidir, puis attaque par HCi concentr et termine comme ci-dessus.
8'it y a du fer et du zinc dana le minerai, leur prsence no gne pas, et ils restent dans la soi. IICI. 8'it y a du plomb, une partie reste dans la tiq. ou cristallise
par refroidissement sous forme de PbCt', une autre partie se prcipite sur l'tain
avec t'antimoine. On peut tenir fac' compte du plomb prcipit avec l'antimoine en
traitant celui-ci, aprs pese, par du polysulfure de sodium en soi., et chauffant
vers M". Sb se dissout entirement et it reste un pr. de PbS que ton recueille sur
filtre tar, tave, sche MO"et pes: iea9/<0 du poids obtenu reprsentent assez
exactement le poids rel de Pb8 pur contenu dans le prcipite qui s'oxyde un peu
a l'air, et finalement on doit retrancher du poids d'antimoine obtenu 70p. 1M de la
surcharge du filtre.
Les rsultats de i'essai industriel par cette mthode sont exacts &0,5 p. MO
prs environ.

3i0.

Analyse

complte

des

minerais

d'antimoine.

La stibine contient outre S et Sb, du plomb,

a) Stibine.
du cuivre, avec gangue quartzeuse.
l'arsenic, quelquefois
se
faire
comme
it
suit (Fresenius)
peut

du fer, de
L'analyse

On attaque dans un ballon &5 de minerai en poudre fine, mlanges 8 a iO gr.

de GIO'K,par HCIconcentre tendu de son vol. d'eau (verser IICI peu & peu avec
precautton). On laisse longtemps l'attaque se faire froid et on t'achev au B. M.
jusqu' ce que ta gangue soit blanche. On ajoute ~,B d'a. tartrique. tend d'eau et
reoit sur filtre tar la gangue contenant un peu de soufre inattaqu. Aprs pese
du filtre sch iM", on calcine et, par diffrence, on a te soufre inattaqu.
Le fiitrat est tendu 890 orne.

599

MTAUX DU QHOOt'E DE L'TAtX

Dans <M crtic. (t gr. du mfnerat) tendu et chaude vers 70', on fait passer un
courant d'tt'S qui prcipite 8b, Pb, Cu, etc.
Dans le (ttttat. il reste Fe (Zn, etc.) que l'on dose comme d'habitude (aprs prccipitation parAm'S pour n'tre pas gne par l'a. tartrique).
Le pr. des sulfures de 8b, t'b, Cu, etc. est mis en digestion &chaud avec Na'S
Les sulqui dissout As et Sb. Dans le rsidu on dose Cu et t'b comme d'habitude.
fosels (auxquels on ajoute le (titrt des sulfures de fer et zinc) sont traits par HCt
dilu et tes sulfures prcipits sont mis en digestion avec CO'Am' qui dissout te
sulfure d'As Avec des traces d'Sb.
L'arsenic est reprcipit par HCI et pes sous forme d'As'8*. S'il paratt contenir
un peu d'Sb d'aprs sa couteur, on le traite part'E.R. etreprecipite t'etat d'arsniate amm.-magnosien, et te sulfure d'antimoine obtenu par U'S dans le filtrat
est ajout au sulfure principat qu'on pse sous forme de Sb'S* ou de Sb'O*. Le plus
souvent on le dose par diffrence, si le minerai est assez pur.
Sur MO autres cmc. on dose 80' par BaOt*aprs avoir presque satur HOt par
t'amm., et on puriHeSO'Ba obtenu du CO'Ba qu'il peut contenir, & cause do t'a.
tartrique contenu dans ta sot. pour cela, aprs calcination de 80'Ba, on le traite
par HCt tendu pour dissoudre CO'Ba provenant du tartrate de baryte entratn.
Au poids du soufre du 80'Ba purifte et pes, on ajoute ta fraction correspondante
du soufre tnattaqu et pes au dbut.
Ce minerai peut conb) Analyse d'un minerai oxyd (Exitte).
Le minerai s'attaque
il
a
rarement
Sb~O'.
tenir Sb~* avec Sb'O"
y
HCt
concentr.
Dans le cas consouvent d'une faon complte par
ta
mthode d'essai
traire, on doit procder pour l'attaque comme dans
industriel (309 6) sur t 2 gr., puis on dissout le minerai dans HCI concentr, et on retombe sur te cas prcdent.
pas
Si le minerai contient de la stibine non oxyde, et ne s'attaque
doser
le
HCI
additionn
de
on
ne
CtO~K,
pourrait
compltement
par
Rivot
la
mthode
de
soufre que par
(83).

3H. Analyse de l'antimoine nittaHique(rgule).

Le rgule d'antimoine
Zn,K,Na,AsetS.

peut contenir

comme

impurets

Pb, Cu, Fc,

Les mtaux alcalins proviennent des nitrates ajouts dans la fusion du rgule
pour le priSer du soufre. Le dosage le plus important est celui de t'arsenie contenu le plus souvent en faibles proportions et dont te dosage est difficile.
Le prin<fe2'afaen2C (Mthode de 0. Ducru, C. a., 127, ~T; t898).
Dosage
cipe consiste il attaquer chaud un poids assez fort de rgule par du chlorure ferrique en sot. HCt.
L'antimoine et t arsenic qu'il contient rduisent FeCt*. en se dissolvant; AsGt'
distille et on le recueille avec une faible qte d'SbCr* d'o il est alors facile de le
sparer exactement.
On prpare le cittorure ferrique en attaquant 800 gr. de poihtcs de l'aris par
un mlange de 9 titres d'HCt et titres d'eau. L'attaque termince, on traite par
U'S. laisse dposer et fittrc: on chasse tl'S par ebuttition, peroxyde par un courant
de CL puis en chasse t'exces par utt courant d'air. On eomptte te vot. a tttres
avec HCt pur.
On prend 5 gr. de rgule grossirement pulvris qu'on place avec 100 cmc. de
chtorure ferrique ainsi prpar et StiOcmc. d'HCt pur, dans une cornue tubule

600

PRINCIPES THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

retiee &un rfrigrant termin par un tube plongeant dans un <tacon gradu, au
fond duquel on a mis environ 50 cme. d'eau on chauffe, Sbse dissout rapidement
et chaque fois que 100 cmc. ont pass ta distillation. on rajoute dans la cornue,
par un tube entonnoir traversant ta tubulure, <00 cmc. d'itCt.
Lorsqu'on a ainsi recueilli 300 cme.. tout t'As a distill avec un peu d'Sb. On
repasse une seconde distillation le liq. recueilli, additionn de MO cme. d'SO'H*
concentre, et ilsuffit cette fois de recueillir a )&distillation i50cmc. pour avoir tout
l'As sans Sb.
La dissolution est tendue As est prcipit par M'S et pes sur filtre.
On attaque 5 gr. par NO'H concentr t'buttttfen,
Dosage du soufre.
ajoute IICI et concentre pour expulser presque tout NO'M.On ajoute de l'a. tartrique, tend d'eau, laisse dposer la partie insot.~ lave par dcantation, et dans
le filtrat on prcipite 80' par BaCt*.
On attaque 5 gr. par t'E. R. trs HCI,tend d'eau et
Dosage des mtaux.
traite par tt'S en ajoutant peu A peu de la soude en excs As et Sb passent en
sol., Cu. Pb, Fe, Zn restent l'tat de sulfures, et on tes spare par les mthodes
habituelles.
Les mtaux atcatins se dosent sur un poids assez fort, <0 gr., qu'on attaque par
NO'H seul, vapore a sec, maintient a i00" pendant 24 h., et reprend par NO'H
ditu, qui laisse insot. Sb'O* et dissout les mtaux alcalins avec une partie des
autres mtaux. On vapore la sol. &sec, traite par l'a. oxalique et vapore de nouveau sec la sol. pour transformer les azotates en oxatates on finit par une
calcination au rouge pour n'avoir plus que des carbonates aicatins et des oxydes.
On reprend par l'eau qui dissout les carbonates alcalins seuis qu'on transforme en
chlorures pour effectuer la sparation de K et Na si c'est ncessaire.
Ils contiennent
Alliages d'antimoine.
de rtam (a!)ia~es d'imprimerie,
mtaux
exam!nesavect'tain.

du ptomb et
gnralement
et seront
antifriction,
etc.)

.1

t
i

TAIN

Sn = id9,0
Etat nat~reL On ne connait qu'un seul minerai d'tain, te bioxyde SnO' ou
existant en fiions dans tes roches granitiques anciennes, dont ta dsa.
ctMs;MW<e
grgation par les agents atmosphriques donne souvent des arnes stannifres.
Les principaux gisements se trouvent dans ta presqutte de Malacca, t'tte de Banca,
en Angleterre, en Saxe, etc. La cassttritc est frquemment accompagne de wolfram et de mispickel, ainsi que de sutfures ou arseniures de cuivre, de t'h, Sb,
Zn, etc.; elle contient quelquefois de la stannine, sulfure complexe d'Sn. Cu, Za
et Fe.

3d2.

Proprits

analytiques

de

'tain

et

de ses

composs.

Comme mtal l'tain se rapproche

du plomb par ses proprits physiques, mais ses proprits
chimiques ainsi que celle de ses composs
le rattachent l'antimoine,
au silicium et surtout au titane avec lequel
it prsente de grandes analogies.
L'tain mtaltique est blanc d'argent quand il est pur, mat et gri-

MTAUX DU GROUPE DE L'TAIN

Mt

stre quand il renferme des impurets frott entre les doigts it rpand
sa texture est
une odeur caractristique. H est mou et maitabte
cristalline, et quand on le ploie il fait entendre un craquement caractristique. Sa densit = 7,29 it fond 233" et se volatilise seulement
au rouge blanc.
Dans ses combinaisons, Sn fonctionne tantt comme divalent dans
les composs stanneux (SnCt", SnO) tantt comme ttravatent dans
les composs stanniques (SnCf, SnO'). Chauff l'air, il se recouvre
d'oxyde blanc SnO~mais il est inaltrable l'air la temp. ordinaire.
L'HCI concentr le dissout l'tat de protochtorure SnCP avec dgagement d'H l'E. R. donne te chlorure SnCt~ ou un mlange de protoet de bichtorure. L'a. sulfurique ne t'attaque bien que concentr et
chaud. H'S est sans action sur le mtat. Les lessives alcalines te dissolvent avec dgagement d'H et formation de stannates alcalins.
L'action de t'a. azotique est assez particulire et joue un rle important dans l'analyse des alliages de t'tain. L'acide ordinaire tendu d'au
moins 2 vol. d'eau dissout l'tain en donnant de l'azotate stanneux;
tendu de 1 vol d'eau, il dissout t'tain en donnant de l'azotate stannique. Ces sot. prcipitent par ?8, la premire du sulfure stanneux
brun SnS, la seconde du sulfure stannique jaune SnS1; elles sont
peu stables, et quand on tes chauffe ou les vapore, elles prcipitent de
l'azotate stannique basique blanc. L'acide quadrihydrat concentr
donne immdiatement un pr. btanc d'azotate stannique insol. dans t'a.
azotique, sol. dans HCI et dans l'eau, et se ddoublant peu peu sous
l'influence de l'eau ou de ta dessiccation en acide stannique et azotate
et
basique, puis finalement en un mlange d'acides stannique SnO~
de
de
l'attaque
mtastannique Sn'O' Si l'on vapore sec le produit
t'tain par un a. azotique de concentration quelconque, il reste un
rsidu btanc d'oxyde mtastannique compltement insol. dans l'a. azotique dilu.
Les seuls composs de t'tain qu'il y ait envisager en analyse minerate sont les chlorures, tes oxydes et les sulfures.
Chlorures

d'tain.

L'tain forme deux chlorures SnCP et SnCt~

et plusieurs oxychlorures.
Le protochlorure ou eA~we stanneux, obtenu par action d'HC! sur
te mtat et concentration de la liq., est un sel blanc SnCt', 2H~Oraction acide se dshydratant par la chaleur, fusible et volatil au R. S. It se
dissout sans altration dans l'eau acidute par HCI, mais l'eau pure le
dcompose partiellement en oxychtorurR blanc insol. et acide libre, la

602

pRiNCtPESTHoMQUESETPRA'rtOUEStt'ANAMfSENtNRALE

trs avide d'oxygne et paf

faon de SbCf mais ptus lentement. Il est
ses
sol.
s'altrent
trs
rapidement t'ait'.
suite trs rducteur
Le eM<MWes<aKMt~MC
anhydre SnC)~, obtenu par faction de C! en
excs sur te mtat, est un liquide bouillant 120 dont tes sot. dans
l'eau sont hydrolyses par la dilution encore plus facilement que les
sol, de protoctttorure, avec dpt d'oxychlorure stannique. L'a. tartes sets de 8b. Le chto"
trique empche ces prcipitations comme pour
de
!'E.
R.
sur
le
mtal a les mmes prorure stannique obtenu par action
Ct
sur
te mtat leurs sol
prits que te chlorure obtenu par action du
donnent avec les alcalis un hydrate normal SnO~, H'O fonction acide,
sot. dans la potasse et dans HCt, en reconstituant le chlorure normat.t.
En reprenant par un peu d'HCt le rsidu blanc produit dans l'action
de NO'H sur Sn tltattique, on obtient une sot. de chlorure de !Me<a1897) trs instable,
s<asM~6Sn'0'Ct*,4H~O(EngeL C.N.,M6,464ct68i
Sn'0"'H''0, 4H'0.
d'ou t'eau en excs prcipite t'A~'a<e Me<<M<<MH~Me

son
tour
ps!'<!S<a!MM~Me
Ce pr. longtemps lav donne
t'A~'ate
trs instable
8n'0"'H'0,2H'0
qui, dissous dans HCI, donne le chlorure
de paraslannyle Sn'O'Ct', 2H'O.
Ces proprits spciales dmontrent la ncessit, dans l'analyse des
l'a. azotique dilu pour le
alliages de l'tain, de l'emploi exclusif de
de ces alliages
lavage des rsidus de l'vaporation sec de l'attaque
ces
HGI
redissoudrait
en
mme
oxydes standiiu,
partie
par NO'H
niques.
D'autre part, la volatilit des chlorures d'tain doit faire proscrire ta
concentration t'bttttition des sol. HCid'tain.
SnO donnant un
L'tain forme un pt'o<o~e
Oxydes d~ain.
et un bioxyde SnO2
hydrate normat Sn(OH) fonction surtout basique
t'a.

fonction
acide
srie
stannique ShO~~O
donnant une
d'hydrates
acides
et les deux anhydres incomplets prcdemment indiqus
mta- et parastannique.
Le protoxyde SnO est trs sutoxydable et l'on n'a pas te considrer en analyse.
od amorphe. L'oxyde
L'anhydride stannique SnO' existe cristattis
naturel (cassitrite) est cristattis dans le systme quadratique
Il est inattaquable par tous les acides,
(d=6.96) et isomorphe du rutile.
ou i'H transform au rouge en sut'
le
charbon
fac' rduit au rouge par
fure par le foie de soufre.
La calcination l'air de t'tafn.ou d'un oxyde quelcohque donne un
t'a. sulfurique oti
bioxyde amorphe jauntre qui n'est attaqu que par

METAUX t)U attOttPE

&E L'TAtN

603

les bisulfates, en formant des cotnbiafsons peu stables d'ott l'eau

spare tout le bioxyde d'tain il est fac' rduit au rouge par le
charbon ou l'H. Par attaque au rouge avec les hydrates alcalins, SnO~*
alcalins entirement sol. dans l'eau
amorphe donne des <f<<:MMa<e$
avec les carbonates alcalins, la transformation n'est que partielle
L'hydrate stannique normal SnO~,H''0ou SnO~H~seproduit par action
d'un alcali sur une sol. de Sn~t' normal, ou d'un acide sur un stannate
alcalin c'est un pr. glatineux btanc, sol. dans les acides HCIet SO~H~
et dans les alcalis, avec lesquels il redonne des stannates normaux tels
que SnO~
Les hydrates mta- et parastannique, dont on a vu plus haut le
mode de production, donnent avec KOH des stannates contenant
8 fois moins de base que les stannates normaux. La fusion des mtaet parastanriats alcalins avecun excs d'alcalis les transforme en stannates normaux, qui sont par consquent tes seuls que l'on ait considrer en analyse.
Les sels alcalins des divers acides stanniques sont seuts sotubtes
dans l'eau.
Su~~res d'~s~a. Il existe deux sutfures~SnS et SnS~correspondant aux oxydes; on n'a considrer en analyse que ceux que l'on
obtient par V. H.
SnS produit par un courant d'H~Sdans le chlorure stanneux en sol.
lgrement HC!est un pr. brun plus ou moins fonc, insol. dans l'eau
et les acides tendus. HCIconcentr te redissout fac' mme froid. Il
est insol. dans l'amm., trs diff sol. dans les monosutfures alcalins
incolores, fac~sot. dans les polysulfures alcatins jaunes qui le transforment en bisulfure et le dissolvent aussitt transform en SnS*.
Chauff l'abri de l'air, SnS prcipit (qui est hydrat) devient
anhydre; en laissant accder !'air, il se change en 80~ et 8n0', mais
en retenant fac' un peu d'SCP.
SnS' se produit sous forme d'un pr. jaune, hydrat, par action d'H~S
sur une sol. peu acide de chlorure stannique ou par action d'un acide
dilu sur une sol, de sulfosel. Il formefac' des soi. collodales et sa prcipitation par H~Sest souvent longue se produire; un excs d'ai
oxalique empche la prcipitation de SnS* (mais pas celle de SnS). M
est insol. dans l'eau, difTsol.dans l'amm., insol. dans te bisulfite de K
it se dissout fac' dana la potasse~ les sulfures alcalins m6mc incolores,
et dans IICI concentr. Les acides ditus le reprcipitent de ses sutfosels.

604

PRINCIPES

THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

et des sets
L'tant forme des sels de protoxyde d'tain ou ~HMCMa?
de bioxyde ou sels s<<MHt~Mes,
mais en analyse minrale ces sels se
rduisent en pratique aux chlorures stanneux et stanniques quant aux
stannates alcalins, on les ramne au cas du chlorure stannique, en sol.
acide, en tes sursaturant par HCt.
a) Caractres distinctifs des sels stanneux. Les sets stanneux sont
incolores et dous de proprits rductrices nergiques. Leurs soi.I.
trs dilues prcipitent la longue des sels basiques; l'a. tartrique
empche cette prcipitation.
jH-'S. Pr. brun fonc, insol. froid dans les acides tendus, sol.
dans HCIconcentr, et dans les polysulfures alcalins; reprcipit en
jaune par HCIdu 8ulfosel.
Mme pr. brun, sot. dans un excs de R. potysuifur.
Am'S.
Pr.
XO~T.
btanc, sol. dans un excs de R., rcprcipit chaud
de ses solutions atcatincs sous forme d'oxyde anhydre cristallin brun
ou noir.
Pr. blanc d'hydrate stanneux insol. dans un
Ammoniaque.
excs de R., brunissant t'buttition (oxyde anhydre).
COUVs~. Pr. blanc d'hydrate, insol. dans un excsde R.
A la longue au contact de l'air, immdiatement
Chlorure d'or.
par addition d'une goutte d'NO~H,coloration ou pr. brun plus ou moins
violac (pourpre de Cassius).
MaO~. Dcoloration immdiate.
~eC~. En prsence de ferricyanure de K, pr. bleu par suite de ta
rduction du ferri- en ferrocyanure par te sel stanneux.
Pr. blanc d'oxatate stanneux en sol. neutre ou
A.oxalique.
faiblement acide (diffrenceavec tes sels stanniques).
.Mtaux. En sot. acide, te zinc prcipite l'tain sous forme d'une
masse grise spongieuse, quelquefois cristalline le Cd agit de mme,
plus lentement, et le pr. est btanc, cristallin. Si la raction se fait en
capsule de Pt, il ne se formepas d'enduit noir sur celle-ci (diffrence
avec l'Sb).
Le fer ne prcipite pas t'tain de ses solutions acides.
Les sels stanniques
&) Caractres oistinctifs des sels stanniques.
sont incotores, leurs solutions sont acides au tournesol et prcipitent
par l'eau en grand excs, surtout t'butiition.

MTAUX DU GROUPE DE t/TAtN

'1'

Jf.

605

'1

Les sol. de chlorure stannique normal et de chlorure de mtastannyle se distinguent en ce que t'hydrate obtenu par les alcalis est sol.
dans N03Havec le chtorure normal, insol. avec le chlorure de mtastannyle.
Les ractions suivantes sont donnes indistinctement par tes deux
catgories de chlorures
~S. En sol. lgrement acide, pr. d'abord blanc (ctttoro-sutfure)
devenant bientt jaune par un excs d'H~S(SnS~hydrat) la pr. est
favorise par la chaleur. Le pr. est sot. dans tes alcalis et les sulfures
alcalins, faiblement sol. dans NH",presque insol. dansCO~Am';tout a
fait insol. dans le bisutute de K (diffrence avec l'As) sol. dans HCt
concentr, surtout chaud, dans Fa. oxalique concentre, et l'E. R.
transform par NO~Hen a. mtastannique.
Ao!
Mme pr., sol. dans un excs de R.
.S~OWa'. A chaud, pr. jaune de SnS' en sot. acide, rien en prsence d'a. oxalique en excs.
SO'Na~. En sol. peu acide, il se produit l'bullition un pr. complet d'hydrate stannique par suite de l'hydrolyse totale du sutfate stannique form par double dcomposition. La mme pr. peut tre obtenue
avec l'azotate d'Am en excs.
Mtaux. Mme action que sur les sels stanneux.
Chalumeau.
Les composs stanneux et stanniques donnent les
mmes ractions au F. R. sur charbon avec COW, on obtient des
grains mtalliques blancs sans fumes, ni auroles au F. 0., avec le
borax ou te sel de phosphore on a des perles incolores ou laiteuses,
bien fondues; au F. R., des perles incolores.
DOSAGE DE L'TAtN
L'tain peut tre dos pondratement, votumtriquement ou tectrolytiquement.
3i3. Dosage pondral

de l'tain.

L'tain peut tre dos soit sous forme d'tain mtallique, soit sous
forme de bioxyde d'tain SnO~.
100 p. de SnO~correspondent 78,81 p. 100d'tain.
La pese sous forme d'tain mtallique n'est gnralement pas d'une

606

PRINCIPES

THOMQUES

ET B)tAT!QUE6 ~'ANALYSE MMRALE

trs grande exactitude

o l'on a obtenu l'tain

on ne l'emploie que pour les essais industriels

des minerais sous forme mtallique,
soit par
V. S. au moyen de fusions rductrices, soit par V. H. en prcipitant
t'tain d'une sol. HCI par le zinc ou le cadmium.
Pour les analyses ordinaires,
SnO~, soit en partant du mtal
azotique, soit en le prcipitant
Na ou l'azotate d'Am, soit enfin
ou stannique
grillage.

par H'S

on amne l'tain & t'tat de bioxyde

ou d'un alliage que l'on traite par l'a.
d'une sol. stannique
par le sutfate de
en le prcipitant
d'une sol. stanneuse

et transformant

le sulfure

obtenu

en SnO~ par

de l'tain mtallique par l'acide azotique.

a) Traitement
mthode s'emploie de prfrence
pour l'analyse des alliages
mtaux donnent

t'a. azotique des azotates

par l'attaque
(bronze p. e.).

Cette
dont les
solubles

Le mtat est attaqu par l'a. azotique au demi (d= <.20) dans un ballon ferm
par un verre de montre si l'attaque doit tre trs vive, ou dans une capsule
recouverte d'un entonnoir renvers dans le cas contraire. Lorsque toute raction
vivo a cess, on vapore lentement au B. M. presque & siccite; ai t'on a d faire
l'attaque dans un ballon, on doit faire tout passer dans une capsule de porcelaine
avec de t'eau pour procder a cette vaporation qui a pour but d'insolubiliser compltement t'a. mtastannique form. On ajoute alors de )'eau chaude dans la capsuie, crase bien les grumeaux d'a. mtastannique avec une baguette de verre,
maintient i <<2 h. prs de t00*.lave plusieurs fois par dcantation avec de t'eau
bouillante et achve le tavage sur filtre..On calcine le filtre part et chauffe (e pr.
et les cendres jusqu'au rouge trs vif pour obtenir 8n0* pur, dans une capsule de
pofceiatne tare, ou dans une capsule do platine si t'on opre en atmosphre bien
oxydante. Si la masse est grise (etatn rduit par le papier du uitre) on humecte
par NO'tt et reoaicine. La dshydratation complte de t'a. mtastannique exige une
temp. trs leve. 8t t'on avait a craindre la prsence d'un peu d'a. sulfurique dans
le pr., il faudrait favoriser son dpart par le carbonate d'ammoniaque comme pour
t'a. titanique.
S'il y avait du phosphore dans le mtal, ii resterait l'tat de phosphate stannique dans le rsidu de t'attaque par NO'f!.
l'tat d'hydrate stannique par hydrolyse.
Cette
b) Prcipitation
mthode base sur la forte hydroyse des sulfate ou azotate stanniques
est applicable
une sol. contenant Sn t'tat stannique sans acides
fixes, ni peroxyde de fer, et sans substances organiques.
Si la soi. peut contenir de i'tain i'etat de protoxyde, ii faut commencer par
peroxyder ta soi. au moyen de Cl ou de CtO'Kavec iiCt iibre. On neutralise ta sot.,
qui est forcment acide, par NH*Jusqu'4 pr: permanent, redissout exactement le
prcipit par IICI,ajout goutte goutte sans excs, puis on verse un assez grand
excs d'une soi. sature d'NO'Am, ou de SO'Na*. et i'on fait bouillir assez longtemps tout i'tain se prcipite sous forme de bioxyde hydrat. 8'it y a.vait du fer,
il serait partiellement entran dans le pr. On dcante ie liquide clair et s'assure
par une nouvelle huttition que la pr. est complte; on lave au moins trois fois
par dcantation l'eau bouillante, puis sur fittre, et on achve ia calcination
comme ci-dessus.

MTAUX PC GROUPE CE t/T~tt

607

l'tat de suMure. La
c) Prectpitattoa
&Ftt de sut.
prcipitation
fure est la mthode la plus gnrale parce qu'elle se prte le mieux
aux sparations
soit par la prcipitation
usuelles,
elle-mme, soit par
uttrieure
des
sulfures
avec les sulfures a!catins.
digestion
Il est indiffrent que l'tain soit contenu dans ta solution l'tat stanneux ou stannique; la sol. doit tre aussi peu acide que possible et assez tendue. On fait arriver
dana ta sol. froide le courant d'H'8 qu'on maintient pendant une
h., et t'on
obtient ie pr. de sulfures d'tain variant du Jaune au brun suivant l'tat d'oxydation.
On abandonne dans un endroit chaud la tiq. sature d'ft'S et au bout de t/8 h. 6
i h., on lave par dcantation sur fiitre, avec une soi. de NO'Am, qui empche la
8n8' de donner des sot. eottotdates et de traverser le filtre. Le filtre est brute a
ses cendres runies au pr. sont places dans un creuset en porcelaine tar et part,
cou~
vert que !'on chauffe trs lentement il se produit souvent pendant la
dshydratation du 8n8' des projections qui entraneraient des pertes en creuset ouvert.
On
te alors le couvercle et ch<t0ffe trs wo<~MM< au contact de t'air. sans quoi on
aurait des pertes par volatilisation du sutfure d'Sn. Quand toute odeur de SO*a
disparu, on chauffe trt-s fortement pour achever de transformer tonte la masse en
8nO'. laisse un peu refroidir, met un morceau de carbonate d'Am dans le creuset
pour favoriser le dpart de 80' form. et calcine de nouveau au R. V. On pes et
recommence te traitement au carbonate d'Am jusqu' poida constant.
Si l'on a l'tain dans une sot. de sulfosel, ori dcompose celui-ci
par IICI tendu
et traite te pr. de 8n8* mlang da soufre exactement comme ci-dessus.

3i4. Dosage volumtrique de l'tain.

Les diffrentes mthodes
que t'on a proposes
sont gnralement
bases sur tes actions rductrices des so!. d'tain amenes entirement
Ftt stanneux
ettes ne peuvent par suite tre employes d'une
faon pratique que pour des sol. obtenues en dissolvant dans HCt t'tain
mtatHque prcipit au pratabte par un mtat.
Ces mthodes exigent que t'on opre &l'abri du contact de t'air cause de l'avidite des sets stanneux pour t'MyRenc. La mthode qui parait donner les rsultats
les plus prcis consiste faire agir d'abord le set stanneux acide (ou t'etain mtaltique avec HCten excs) sur du porchlorure de fer pur bien exempt de protochiorure SnCi' transforme une qt correspondante de FeCP en FfCt', d'aprs l'quation
SnCt' + 2t-'eCP == SnCt* + aFeCf',
et t'on n'a plus qu' titrer /)'oM par te camlon (M!)) te sel ferreux
produit;
celui-ci est beaucoup moins oxydable t'air que SnCt', en sorte
te titrage ait
camlon peut se faire comme dans la mthode de Reinhardt sansque
prcautions parttcutieres contre t'acces de t')tir c'est seulement la premire phase
de l'opration
(dissot. chaud de l'ponge d'tain dans HCt doucement chauffe) qui doit tre faite
dans un courant de CO*. Pour obtenir des rsultats prcis, le mieux est d'oprer
par comparaison avec un poids connu d'tain trait exactement de ta mme
manire.

315. Posage lec~rolytique de l'tain.

en bain d'oxalale double d'Sn et Am, indique par
L'tectrotyse
Classen, donne un beau dpt, d'tain, mais la liq. devient rapidement

1
908

PRINCIPES THOMQUES ET PRATIQUESC'ANALSE MtNRALE

alcaline et il se prcipite
est-il prfrable
d'oprer
d'Am (Hollard).

au bout de peu de temps de l'oxyde

aussi
en sol. HCI de SnC!~ additionne
d'oxalate

L'tain obtenu &i'etat de chlorure ou de sulfate stannique dessch est. repris

par 30 cme. d'IICI et de t'eau on y dissout 30 gr. d'oxatate d'Am, tend &300 cmc..
chauffe & 60*et lectrolyse avec un courant de t amp. on lave circuit ferm. Si
l'on a un pr. de sutfure d'Sn, on le dissout dans Am'8 jaune, vapore sec au B. M.,
attaque ensuite par une soi. de 10 gr. de CtO'Ket HCI en excs ajout peu peu.
On vapore de nouveau & sec, reprend par 30 cmc. d'HCI et de l'eau et t'on continue comme ci-dessus.
L'arsenic reste dans le bain et ne gne pas 8b gne et doit tre spare au praiabie par V. H.

316. Sparations de l'tam.

Par H~S en sol. HCI, chauffe au besoin,
a) Mthodes gnrales.
on spare fac~ t'tain des mtaux alcalins, alcalino-terreux,
terreux et
du groupe de fer qui ne prcipitent
pas.
des pr. de sutfures avec une sol. de sulfure d'Am
Pardigestion
on spare ensuite le sulfure d'Sn
(ou de Na s'il y a Cu en prsence),
des mtaux du groupe du cuivre qui restent insot. tandis que le sulfure
d'Sn forme un sulfosel sot. La mme mthode peut tre employe par
V. S. en faisant fondre au rouge, en creuset de porcelaine, les matires
rduites en poudre fine avec 3 p. de CO*Na' et 3 p. de soufre
en
reprenant par l'eau, on met en sol. seulement tes mtaux du groupe de
t'tain

avec tes corps

susceptibles

de donner des sutfosets

sol.

't
ii

As,

Mo, etc.
b) Mthodes spciales. Dans le cas d'alliages, on peut
-t" Soit sparer l'tain des mtaux donnant des chtorures fixes, en
chauffant t'attiage dans un courant de chlore sec qui votatitise t'tain
2" Soit traiter t'attiage rduit en poudre aussi fine que possible
par
comme pour te dosage de l'tain,
l'a. azotique de d == ,20, exactement
insol. dans l'a.
de faon obtenir celui-ci t'tat d'a. mtastannique
azotates
sol.
ditu
d'enlever
les
qui permet
par tavages rpts
azotique
du rsidu.
On peut sparer ainsi i'etain d'une faon exacte de tous les mtaux avec lesquels on l'allie, sauf Fc et Bi qui restent en (orte proportion, Sb qui re&te en
presque totalit, Cuet Pb dont il reste des traces avec i'oxyde d'tain. As'0" et ["0'
restent entirement avec SnO*.Par une fusion avec CO'Na*-)-8et reprise par t'cau,
on peut purifier le nO* ainsi obtenu de Fe, Bi. Cu et Pb qui ne forment pas de
sulfosels.
3" On peut aussi se servir de ta pr. de l'tain sous forme d'hydrate stannique
par bullition prolonge d'une sot. stannique additionne d'azotate d'Am en excs
pour sparer i'etain des mtaux suivants Mn, Zn, Ni, Co, Cd, Cu et Ag.

{
[j

li

MTAUX DU GROUPE DE L'TAN

609

L'alliage est attaque par t'a. azotique, on vapore presque a sec, reprend par
t!C) concentr, laisse en digestion froid pendant
une t/2 h., tend de beaucoup
d eau, sature presque par t'amm. l'excs d'HCt et additionne d'NO'Amta sot
dilue
de SnCt' qui est ensuite soumise a une bullition prolonge
e.
l'hydrate
<
stannique
prcipite seul.
S'ii y a du fer, il est prcipit en partie avec t'etain cause de
l'hydrolyse du
chlorure ferrique chaud; l'a. phosphorique prcipite en tout ou en
partie avec
i'etain.
<"Lorsqu'on a prcipit Sn par H'S avec des mtaux tels que Ni,
Co, Cu, Cd
dont tes azotates sont sot. et les oxydes fac' redissous par t'a. azotique
mme
aprs calcination, on peut viter la sparation par le sulfosel, en reprenant par
l'a. azotique le pr. des sulfures qui, mme si ta prcipitation a eu lieu en
liq. acide,
contiennent du Ni et du Co entraln. On vapore sec en capsule de porcetaine,
chauffe au R. S. et reprend par NO'H tendu i'etain reste seul insot. & tetat de
sulfate basique qu'on calcine & trs haute temp. avec les prcautions ncessaires
pour expulser SO*.
c) Sparation de l'tain d'avec l'antimoine
et l'arsenic. -Aucune
des
mthodes prcdentes
ne permet de sparer ces trois lments qui se
rencontrent
ensemble
dans tes alliages et se suivent
frquemment
cause de la similitude de leurs proprits
analytiques.
".<au
etantimoine.
Ptusieurs
mthodes
peuvent tre employes suivant te degr de prcision que l'on veut obtenir
Sparation par le zinc et l'tain.
Cette mthode due
est expditive, mais pas trs exacte. La sol. HCt des deux mtaux estGay-Lussac
divise en deux
ties gaies dans i'unc on prcipite tes deux mtaux par une lame de zinc parpur,
lave le pr. rapidement a t'eau chaude acidule par HCt, puis l'alcool et a
l'ther,
s&che&160' et pes. Dans t'autre, additionne d'MCt et ettaufTee. on prcipite
Sb
seul par une baguette d'tain et on te pse de mme on a l'tain par diffrence. La
cause d'erreur vient de ce que l'Sb mtallique se redissout
lgrement dans HCt,
surtout au contact de i'air.
Par Je fer.
Dans la soi. IICI des deux mtaux, on ajoute du fer pur a lbullition tant qu'il s'en dissout (fer en lame ou en fit). Sb est entirement prcipit
et l'tain
reste en sol., ta iiq. tant acide on dcante le liq. dans lequel on s'assure qu'it n'v
a plus d'Sb par nouvelle addition de fer. On tave l'Sb t'eau IICI, a l'alcool, puisy
t'cther. sche & MO'et pes si le fer se dissout dans IICI sans rsidu, le dosage
d'Sb est trs exact, mais ce n'est gure qu'avec du fer rduit par H qu'on a un
mtal sot. dans les acides sans rsidu. Dans la sol. acide contenant Sn avec Fe en
excs, on prcipite 8n par U'S.
Par l'hyposulfite cfe soude en liqueur oxalique (A. Carnot, ~tH)). Mi/t., (9),14.
M5, M9S. La sol. HCIdes deux mtaux est presque neutralise par t'amnt. puis
additionne d'. oxalique (~ gr. environ) puis d'amm. presque suturation s'il se
fait un pr., on le redissout par un petit excs d'a. oxalique. On tend & 309 cmc.
environ, verse 9 5 cmc. d'HCI, chauffe a i'ebuiiition et ajoute goutte goutte de
t'hypo. Sb prcipite seul, l'a. oxalique maintenant l'Sn en solution. On laisse
reposer; le pr. se rassemble, et l'on s'assure que la pr. est complte de la faon
suivante. On reverse de l'hypo. Routte goutte jusqu' ce qu'il ne se prcipite plus
de soufre; HCI est par suite entirement satur. On rajoute alors IICI jusqu' ce
qu'it n'y ait plus de pr. de soufre alors it n'y a plus d'hypo. en excs et ta liq. est
trs incrment HCt. On rajoute encore de i'hypo., puis HCI, et ainsi de suite,
alternativement, jusqu' ce qu'on n'ait ptus que des pr. tout &fait btancs de soufre,
e<t terminant sur une liq. HCi tout Sb est alors prcipit, la tiq. ne contenant
plus d'excs ni d'HCf, ni d'hypo.
On recueille le sulfure d'Sb mlange de soufre sur filtre; le lillrat encore chaud
CxMjfEtL.f'rincij'Md'MittiMmMrafc.

39

610

PRINCIPES

THORIQUES

ET PRATIQUES O'ANALYSE MtNHALE

est prcipit par Nfil, on redissout le pr. par Am'S, et le suifoset est dcompos
par t'a. actique qui prcipite SnS* mlang de soufre, l'a. oxalique neutralis par
t'amm. n'ayant plus d'action surte sulfure d'tain.
Le pr. d'Sb qui est Sb'a' me)e de soufre est transform en Sb'O' ou dos volume*
triquement; ou encore redissous par ftCi et repreipit par tt'S &l'tat de Sb'S* sans
soufre libre. Le prcipite de 8n8* + S est grill et pes &t'etat de 8n0'.
Cette mthode donne une sparation tout a fait contpieto des deux mtaux.
Par lectrolyse (Ho)fard).
Les sulfures d'Sb et Sn sont dissous dans le mlange
de NaSti et KCy indiqu pour la prcipitation d'Sb (307). et l'on lectrolyse comme
il a t dj dit Sb prcipite seul. Le bain ne contenant ptus que Sn &l'tat de
sulfosel avec KCy est traite par SO't!' qui prcipite SnS' avec du soufre; ce pr.
lav est dissous dans Am'S, puis trait et lectrolys comme on t'a vu plus haut
(3<5).
S" tain et arsenic.
On a rarement ces deux lments seuls sans
antimoine.
Les procds de sparation
sont d'ailleurs les mmes que
on peut employer l'action sur tes sutfures, soit d'HCt
pour Sh et As
concentr qui dissout chaud
le sulfure d'etain seul, soit des I)isttllites
alcaHns qui il chaud dissolvent
nite alcalin (Bmisen).

le sulfure

d'arsenic

seul a l'tat d'ars-

3'<sM,
antimoine,
arsenic.
Les minerais dtain
ne renferment ~-nraicment
Sb
et
mais
l'antimoine
As,
tant frquemment
pas
associ t'As, on a au contraire
faire ta sparation
de
frquemment
ces trois lments dans les alliages d'etain et d'Sb o t'As se rencontre
en faible proportion.
frquemment
Si l'on part de l'alliage, on peut oprer comme pour le dosage de ['As dans i'Sb
par distiUation en prsence de FcCP (3i1) et rechercher ensuite t)n et Sb dans le
liquide restant.
Si l'on a en sot. Sn. Sb et As avec d'autres mtaux tels que !'b, Zn. Cu, F);,etc.
on commence par tes isoler A ftt de sutfosets par un sulfure alcalin en fiq.
alcaline, dcompose les sulfosels par HC). et t'on met finatemcnt Sn, Sb et As en
sot. par redissolution des sulfures dans t'tj. R.
La sparation peut alors se faire par la mthode prcdente des o.ta<<f<es
et de
l'hyposulfite en prsence d'SO' pour maintenir As en soi. (A. Carnot, /ttm. tV;;t.,
(9). i<. f!)t; (SS)!). A la sot. acide on ajoute t ou 5 gr. d'oxalate d'Ant puis NU*
presque neutralisation (aitcr jusqu' trouble persistant puis redissoudre par
IICI goutte goutte), ensuite 80* ou du bisulfite de soude, destin maintenir t'As
en sot., enfin 3 cmc. d'HCt concentr dilu dans un peu d'eau.
On porte te liq. l'bullition et l'on y verse par petites portions de l'hyposulfite
de Na en aarrfant (tes que ta dcomposition de t'hypo. par IICIne donne plus
qu'un trouble blanc de soufre te pr. recueilli sur filtrecontient tout l'Sb.
Dans le filtrat, on verse HCI pour dtruire t'hypo. en excs et chauffe a tM<
jusqu' ce qu'il n'y ait ptus d'odeur de 80' on filtre pour sparer le soufre dpose,
et traite le liq. chaud par un courant rapide d'H'S l'As prcipite seul l'tat
d'As'S' et est recueilli sur fiffre. t'etain tant maintenu en soi. par t'a. oxalique en
excs.
Le liquide est ators additionn d'un fort excs d'actate d'Am qui le rend seulement actique, on recommence le traitement de la liq. par ii'S pendant son refroidissement et l'on prcipite ainsi tout l'tain.

MTAUXDU GROUPE &E L'TA!N

6U

ANALYSE DES MINERAIS ET PRODUITS D'ART DE L'TAIN

317.

Essais

industriels

des

minerais

d'tain.

Dans tes essais industriels, on se contente de dterminer la teneur

en tain des minerais, qui se rduisent en pratique la cassitrite.
On
peut oprer par voie sche ou par voie mixte.
a) Essais par voie sche. Si te minerai n'est pas sHiceux etest assez
riche (50 p. '100 d'Sn au moins), on peut oprer comme il suit.
On fond un poids assez fort de minerai (30 gr. au moins) avec te cinquime de
son poids d'anthracite pulvris, et une quantit gale de borax en erfuset de
plombagine. On chauffe graduellement au four &cuve jusqu'au rouge vif et coule
dans une tingotiere en fonte rectangulaire. (Si l'on opre sur un poids d'une centaine de grammes dans un grand creuset de plombagine, il est bon de rassembler
le metat en agitant le bain avec une tige de fer et de rchauffer encore 10 min. au
R. V. avant de couler.1
On spare le tingot d'tain de ta scorie qu'on broie ta poudre obtenue est passe
d'abord au tamis sur lequel restent la plupart des grenailles mtalliques aptaties
par le broyage; on tvige ensuite la poudre qui a travers le tamis, et on recueille
encore quelques parcettes mtalliques te poids total du mtal, des grenaittea et
des parcelles rapport au poids du minerai donne te rendement industriel, trs
infrieur la teneur relle; ta perte est d'environ 13 p. i00 du mtal pour tes
minerais trs riches, de 20 p. tOO pour tes minerais & 60 p. MO d'tain et de
30 p. 100 pour les minerais 50 p. i0)) (Rivo)).
En refondant le mtal basse temp. dans une cuiller de fer, et le coulant dans
une cavit attong&c pratique dans une plaque de marbre, on peut, d'aprs l'aspect
de ta baguette mtallique obtenue, se rendre compte de ta puret du mtal. Si le
mtal est assez pur. ta baguette est d'un blanc argent et doit pouvoir se plier
plusieurs fois dans tes deux sens sans se rompre, en faisant entendre te o't de
i'tain. Un aspect gristre dnote la prsence de t'As le tungstne rend le mtal
cassant. Une apparence cristallise ou gtacec indique ta prsence de Cu, Zn, t'b, Sb.
Fe, etc.
tt est ncessaire d'oprer toujours dans tes mmes conditions pour que tes essais
soient comparables.
Si le minerai est siliceux, te charbon ne rduit pas compltementSnO' it faut alors
oprer en prsence d'oxyde de fer qui seoritie la sitice, mais on obtient alors un
alliage d'tain et de fer dans lequel on doit faire t'analyse de l'tain par V. H.
(comme ci-aprs). On peut employer comme mlange 40 gr. de minerai pulvris,
20 gr. de Fe'O'' ou d'oxyde des battitures et <0 gr. de charbon de bois, que t'en fond
en creuset de terre muni de son couvercle, d'abord une </2 h. au R S., puis une
1/2 h. au rouge blanc. On taisse ensuite refroidir compltement, casse le creuset,
nettoie et pse te bouton mtallique, puis y dose t'tait) par V. U.
On peut obtenir par V. S. des rsultats beaucoup plus prcis par fusion avec
KCy impur du commerce qui contient CO'Na* agissant comme fondant sur ta
silice, et fournit ainsi des rsultats assez prcis mme avec les minerais siliceux.
On ptace au fond d'un creuset de porcelaine une couche de KCy en poudre de
~5 mm. d'paisseur, puis M gr. dminerai en poudre trs fine mlangs intimement
avec 5 gr. de cyanure, et recouvre avec le cyanure ayant servi nettoyer le mortier. On chauffe au R. 8. et maintient le cyanure en fusion tranquitte pendant
l;td'h-, retire du feu. donne de petites secousses au creuset pour rassembler l'tain
en un seul cutot mtallique, puis laisse refroidir. On casse te creuset, retire te cutot.

6<2

PRINCIPES THORtQUES ET PRATIQUES O'ANALYSE MtNRALE

lave la scorie pour retirer au besoin les grains mtalliques et pse le tout avec
une certaine habitude on a un rendement exact & 0,5 p. i00 prs, pour des minerais riches.
b) Essai par voie mixte. On commence
par rduire le minerai par
le charbon, de faon obtenir
l'tain mtallique.
Le rsidu est repris
l'Sn
et
on
dose
celui-ci
dans
la liq. par l'un des
!'HCt
dissout
par
qui
dcrits.
On
aussi
peut
attaquer
par V. S. au
procds prcdemment
mettre
ensuite
t'tain
en
sol. de sutmoyen de sulfures alcalins pour
fosel et terminer

par un dosage

de V. H.

1 Rduction
Le minerai en poudre trs f!ne est
par le charbon.
mlang intimement avec un fort excs de charbon de bois, puis plac dans un
creuset de ferre, recouvert de poussire de charbon et chauffe th. au Muge trs
vif dans le creuset muni de son couvercle. On iaisse refroidir compltement et
verse le contenu, qui est rest pulvrulent cause de l'excs de charbon, dans
une grande capsule de porcelaine. On humecte d'eau et traite par HCi, filtre, et
lave le rsidu pour enlever le SnCt* produit. On recherche le tungstne qualit. en
vaporant le !iq. dans une capsule de porcelaine on voit apparattre sur le bord
du liq. un lisr bleu do & un oxyde infrieur de tungstne. Cet essai fait, on
prcipite t'tain par une tige de zinc dans ia )tq. assez IICI (il faut au moins
i/o d'MCiiibrc). L'ponge cristalline d'tain mtallique obtenue est lave, et fondue
sous KC)' en un culot qu'on pes.
a* T'ra~s~M'ma~on
en sulfosel.
Elle convient mieux que les mthodes
prcdentes aux minerais trs impurs ou aux minerais contenant du sulfure d'tain
(stannine). Le minerai en poudre une est d'abord puis par i'E. R. puis fondu au
rouge en creuset de porcetaine ferm avec 3 p. de CO'Na*et 3 p. de soufre, ou
ptus simplement avec 8 p. d'hypo. dessch. La masse refroidie est puise par de
l'eau bouillante en petite qt. On dcompose le sulfosel par HCI dilu, puis SnS'
est redissous par HCI brome; la sol. presque sature par NtP, puis additionne
de 25 gr. d'azotate d'Am est porte & l'bullition pendant un certain temps pour
prcipiter l'hydrate stannique qui est caicine et pes sous forme de SnO*pur (ie
traitement pralable t'E. R, ayant entevc les corps susceptibles de prcipiter
par cette bullition protonge). Certaines varits de cassitrite, trs compactes,
sont trs diff transformes en sulfure par cette fusion.

318. Analyse complte des minerais d'tain.

a) Cassitrite
pure.
Les cassitrites
pures contiennent seulement
un peu de quartz et de sesquioxyde
de fer (a peine quelques centimes
en tout). Leur attaque par l'hydrogne
pur est trs longue obtenir
t'tain
recouvrant
les
comp!tement,
grains d'un enduit mtallique
fondu que hydrogne
traverse trs lentement.
On n'arrive faire une
minerai avec
attaque comp!(.e en quelques heures qu'en miangeanUe
son poids de quartz pulvris
de l'hydrogne.

pur, qui divise la matire

et facilite l'accs

On traite 2 gr. de minerai porphyris mlang de gr.

de quartz en poudre,
exactement pess, par un courant d'H sec dans une nacelle de porcelaine place
dans un tube de porcelaine. On chauffe progressivement jusqu'au R. S. que ['on

MTAUX &U GROUPE DE L'TAtN

613

maintient pendant i h. i/i environ, pour obtenir une rduction complte sans
fusion, puis on termine en chauffant au R. V. pendant 1;4d'h~, pour viter que le
fer et l'tain rduits ne soient pyrophoriques; on laisse refroidir dans le courant
d'H. et pse ta nacelle dont la perte de poids reprsente la qt d'oxygne enleve
par la rduction si te minerai est pur, cette perte de poids permet de calculer
assez exactement 8n0*.
On reprend le rsidu par HQ concentr qui laisse le quartz seul insot.; son
poids, dduction faite des 2 gr. de quartz ajouts, reprsente la gangue insot. Dans
la sol. HCt. on prcipite t'tain par ft'8, filtre et dose te fer dans la t!q. aprs
expulsion d'H'S et peroxydation.
Un tel minerai contient outre SnO~, Fc'O~
b) Cassitrite impure.
et le quartz
du mispicket, de la chalcopyrite,
du wolfram et du fer
voici un exemple d'analyse de cassitrite
titan
impure (Beringer)
SnO~
FeW.
Quartz.
W(P.
TiO'
CuO
S.
As.
T~

-!&.0
(3.4
26
~,8
0,8
0,9
0,4
0,3
9i)),2

i
c
r_
~ _
L'analyse se fait comme il suit
2 gr. de minerai porphyris sont traits par t'E. R. tendue de son vo). d'eau
on dissout seulement ainsi la pyrite et le mispickel. La sot. (tttree contient donc
Cu, Fe. As, 80*, et on l'analyse comme un cuivre gris(275 c).
Le rsidu lav, calcin et pes contient SnO', \VO"et le fer titane qui ont rsist
a la premire attaque. On le rduit par un courant d'M comme prcdemment,
mais sans addition pralable de quartz, inutile pour les minerais impurs; on
chauffe pendant 2 h. au H. S, puis 1/2 h. au R. V. Le rsidu est traite dans une
capsule par IICItendu, additionne de quelques gouttes d'NO'H. qui dissout seulement l'Sn et te Fe (provenant du wotfram et du fer titane) et laisse insol. W03 et
TiO* avec le quartz. On dose l'Sn et le Fe dans la soi. IICIcomme prcdemment.
Le rsidu est trait chaud par l'E. R. concentre pendant plusieurs h. pour
attaquer le wolfram on dcante i'E. R. qui enlve encore un peu de fer et de Mn
qu'on rajoute au fer principal de l'opration prcdente. Le rsidu est trait par
t'amm. qui dissout ['n. tungstique et laisse insoi. !c quartz et l'a. titanique, qu'on
spare par fusion au bisulfate de K.
Pour des dosages prcis du 8 et de t'As, on peut traiter un poids beaucoup plus
fort (5 10 gr.) par l'E. R. tendue et tes rechercher dans la solution.
La mthode par rduction au moyen de
c) Analyse des stannines.
au
n'est
l'hydrogne
rouge
pas applicable aux minerafs contenant du
sulfure d'Sn
comme
dans ce cas, on traite le minerai exactement
industriel
&
en
faisant
une
pourl'essai
(317 2")
analyse complte de la
sol. dans l'E. R., et des sulfures insol. dans Na~S.

6i4

PRINCIPES

THORIQUES ET PRATIQUES n'ANALYSE M!NRALE

319. Analysede l'tain et de ses alliages.

L'tain entre dans un grand nombre d'aitiages le bronze, la soudure de plombier, les alliages employs en imprimerie, les mtaux antifriction, etc. L'analyse
du bronze a dj t examine propos du cuivre avec lequel Sn est alli peu
prs seul avec un peu de Zn et de Pb dans les bronzes industriels; les autres
aitiages contiennent frquemment de l'Sb et leur analyse prsente par suite plus
dedifncuites.
Les tains de Banca sont en gnra) purs et
<!) tain marchand.
contiennent souvent moins de un rniHime de corps trangers;
les tains
contiennent
de
4

6
d'autres provenances
frquemment
p. 100 d'impurets composes surtout de Pb, Fe, Cu, Sb, As et quelquefois de
Bi, W, Mo, Zn, Ni, Cr, etc. en outre,
contiennent
du protoxyde d'tain.

tes tains insuffisamment

rafins

Lanatyse se fait comme il suit on attaque 5 gr. de mtal en poudre fine par
NO'ii, vapore 6 sec et fond le rsultat de ['attaque avec 5 gr. de CO~Na*et 5 gr. de
soufre dans un creuset de porcelaine. On reprend la masse par l'eau qui laisse
insoi. tes sutfurcs de t'b, Cu. Fe, Bi. Zn, etc. et donne une liq. de sulfosels d'Sn,
Sb. As (Mo, s'il y en a, se reconnatt a la couteur fonce du sulfosel). Liq. et pr.
sont analyss par tes mthodes habituencs t'tain est gnralement dos par
diffrence.
Le protoxyde se dtermine en dissolvant un poids assez fort de metai (if) il
SOgr.) dans du perchiorure de fer neutre on grand excs, une tonp. tide (30*)
8n0 reste comme rsidu.
Httc est forme en gnral de 2/3 de Pb
b) Soudure de plombier.
et 1/3 d'tain, avec tes impurets apportes par chacun de ces mtaux. L'analyse peut se faire comme il suit (Frsnius)
)~i d'attiage divis sont attaqus par t'a. Motiquc de d = i ,90,on vapore presque
a sec et spare par fittration t'hydrate metastannifjuc qui retient un peu do Pb. La
iifj. fittre est additionne d'a. sulfurique, concentre jusqu' fumes blanches pour
expulser KO~t!,puis, aprs refroidissement, additionne d'eau alcoolise qui prcion recherche dans ta tiqueur les
pite entirement le Pb sous forme de SO't'b
autres mtaux Cu, t''e, Zn. etc.
Le bioxyde d'tain, calcin et pes, est fondu comme ci-dessus avec CO*Na' et
soufre ta masse est puise par l'eau qui donne des sulfures iusot. des mtaux n'tenus par SnO*et un suifoset d'Sn. Sb, etc. qu'on traite par les mthodes liabitueiies.
o Alliages d'imprimerie.
Ils sont composs de proportions variasuivant les usages, de Pb et d'Sb, ou de t'b, d'Sb et d'Sn avec
parfois un peu de Cu et de r'c.
btcs,

On traite l'alliage divise par l'a. azolique un peu dilu, mlang d'a. tartrique
pour faciliter la dissot. de t'Sb, puis on sature par KM*en lger excs et ajoute un
exc<'s de sulfure aicaiin (d'Am, ou de prfrence de Na s'it y a du Cu) et on taisse
digrer en batton ferme Sn et Sb sont dissous t'tat de sutfosets. tandis que t'b,
Cu et Fe restent comme rsidu l'tat de sulfures insot. On spare par fittration

MTAUX DU GROUPE DE L'TAIN

6ia

tes sulfures insol. des sutfosets. et sur chaqio partie on applique tes mthodes A..
de
sparation connues.
S'it y a trs peu d'antimoine et d'tain, on opre comme pour un plomb d'avro
<2Md).
S'it y a beaucoup ptus de Pb que d'Sb, la mthode prcdente oblige traiter un
poids considrable de sulfures insot. par les sulfures atcatins. ce qui entratne des
difficults dans le lavage des sulfures rsiduels dans ce cas, il est prfrable
d'oprer comme ci-aprs pour l'analyse d'un mtal antifriction.
wnQ

menl

ane

culinnnlo

ni

..v.n

..6.n.Ie.

Y.StL~A.

Ces attiages qui servent la fabrication des

d) Mtal antifriction.
sont forms de proportions trs variables, suivant les emcoussinets,
un peu de
antimoine, plomb et cuivre, avec quelquefois
ptois, d'tain,
zinc et les impurets
des matires premires (Fe, As, P, etc.).
L'analyse se fait (Frsnius) en traitant 1 3 gr. par t'a. azotique (d = 1.20)
vaporant presque sec et reprenant le rsidu par i'a. azotique tendu (avec un
peu d'azotate d'Am. s'il y a peu d'tain). On filtre mtastannique
qui contient te
phosphore, presque tout As et Sb et des traces de Pb. Cu et Zn. On traite ce rsidu
(aprs t'avoir calcin et pes) par fusion avec CO'Na'S a') rouge en creuset de
porcelaine, on reprend la masse fondue par l'eau, etc., de faon Il avoir tessutfures
de Sn.Sb (As, P) en sol. de suifosel et les sulfures insol. de Ph. Cu. Zn si le
poida de ceux-ci est notable, on doit les reprendre par NO~Htendu et chaud qui
laisse insol. des rsidus d'oxydes d'Sn et Sb qu'on retraitn par fusion avec CO'Na*
+ 8. On a ainsi d'un cote une sot. azotique de t'b. Cu. Zn, de l'autre des sulfosels
d'Sn. Sb (As) qu'on analyse par tes mthodes connues. i~'it y a du phosphore, it
reste dans la liq. des sulfosels dcomposs par mt acide tendu, et on t'y dose par
la liq. motybdique aprs prcipitation par FeCt' et l'actate d'An).
Les filtrats azotiques runis contiennent le plomb, tecuivre, Zn. Fe. etc. avec un
peu d'Sb et d'As, On spare le plomb a l'tat de sulfate aprs avoir rendu ta tiq.
exct'sutfurique par concentration avec SO'tt'jusqu'A fumes blanches, puis addition d'eau alcoolisee. On filtre bO'Pb. puis la tiq. aprs limination de l'alcool est
prcipite par H'~ en sol. IICI. et te pr. de sulfures est puise de Sb et As qu'itil
peut encore contenir par digestion avec Xa'S on a ainsi un peu de Sb et d'As en
tiq. de sulfosel qui est rajoute a.ta prcdente, et des sulfures insot. de Cu, Zt), etc.,
qu'on spare comme d'habitude.
Le fer et le zinc principal se trouvent dans le filtrai de la tiq. prcipite pat
!t'S.
OR

Au = M7.2.
Etat naturel.
L'or existe dans la nature, soit a tetat mtallique (litl na<<
soit t'etat de combinaison avec Sb et As et surtout avec te tetture ca~t'ft~e
Au Te'; s)/<MMt<e(Au. Ag) Te*, petite (Ag, Auj*Te. etc. La pratique industrielle
semble montt't'r en outre que l'or existe combin dans certains cas soit avec la
sitice, soit a.vc<' des sulfures ou sutfoarseniures de fer.
L'or natif se rencontre au milieu des terrains anciens dans des filons quartzeux,
souvent associ a la pyrite de fer, la stibine, etc. (Californie, Austratie.Ourat).
La dsagrgation de ces roches et leur remaniement par t'eau a produit tes allu.
vions aurifres (p<ae<')'xde Californie, sables aurifres plus ou moins riches des
rivires de ta Sibrie, du Ktondykc. etc.. et d on grand nombre de rivires prs de
leurs sources en terrains anciens le Hhin. t'Ariegc. ta Garonne, etc.) ou parfois
des bancs sdimentaires comme les conglomrats du Transvaat. ou l'or a l'tat
mtallique Mt rcnfermf- dans un dpt ferrugineux et pyriteux cimentant des galets
(juurtzeux.

e<6

PRINCIPESTHORIQUES
ET MATtQUESD'ANALYSEMtKRALE

L'or natifest rarementpur il estpresque toujours allia d'autres mtaux, surtout. t'argent dont la proportionatteintjusqu' 30 ou 40p. <00(~ech'Mm),au fer,
au cuivre,au bismuth,au palladium,au rhodium (rhodite)etc.
Les principauxgisementsd'or combinesont ceux de tellarures d'or du Colorado,
de la Transylvanieet de t'Austratie(Kalgoorlie),qui contiennent en outre de l'argent. du pfomb,du mercure, du cuivre,etc.
Les pyrites de fer et de cuh're ainsi que les mispickeissont frquemment aurifres.
320. Proprits

analytiques

de l'or et de ses composs.

Bien que l'or mtallique soit isomorphe de l'argent, comme le montrent les courbes de fusibilit des alliages Ag + Au, il a une tendance
marque donner des composs fonction acide et se rattache ainsi
t'tain et au platine.
L'o" a une densit de 19,3 et fond d035".
it
Comme mtat, c'est un des moins a!trab!es que t'en connaisse
et
les
acides
est inoxydable haute temp., inattaquable par ?8
par
SOW, IICI ou NO~Hagissant seuls. H est rapidement attaqu par CI et
Br, par 1 en dissolution, et par l'E. R., en donnant des composs tels
trivatent.
que AuCP dans lesquels it fonctionne comme lment
L'or trs divis se dissout dans un mlange de SO'H~ et NO'H concentrs d'o l'eau en excs te reprcipite. Les alcalis en fusion au contact de l'air et le nitre fondu l'attaquent, son oxyde ayant la fonction
acide.
!I se dissout rapidement dans le mercure qui permet de te sparer
facilement des gangues quartzeuses.
Les seuls composs d'or considrer en analyse sont les chlorures
et sulfures.
Chlorures. L'or donne des chlorures AttCP et Au'CP (ainsi qu'un
chiorure Intermdiaire AuCP, sans intrct en analyse).
Le chlorure aurique AuCP, le ptus important, se produit par action
de !'. H. en excs sur l'or et vaporation lente de la sol. on obtient
des cristaux jaunes AuCI3,HCIsol. dans l'eau et l'alcool, fonction
acide comme le chlorure platinique et donnant comme lui des chlorosels tels que te chloroaurate dcK AuCt", KCt + 2H='0. L'vaporation
rapide de la solution rgale chaud donne une masse brune anhydre,
donne le chlodliquescente, d'AuCt', qui chauffe au-dessous de 2QO"
dans
l'eau, qu'une faible
rure aureuxAu~CP, poudre jaune pte, insol.
calcination dcompose en or et CI tibre.
Les sol. de chlorure aurique sont hydrolyses chaud et dposent
l'bullition de t'or mtattiquc. Tous les rducteurs en prcipitent l'or
mtallique, soit froid (SO'Fc, SO~),soit chaud (a. oxatique).

i
F
:J

1
e
`

MTAUX DU GROUPE DE L'T&M

6i7

Sulfures.
L'or forme un sous-sulfure Au~S peu stable, et un sulfure Au~, fonction acide, qui se produit par action de ?3 sur une
so!. acide d'AuCt" froid c'est un pr. brun fonc, sot. dans les sulfures alcalins et que la chaleur dcompose fac' en soufre et or mtatlique.
Caractres distinctifs des sels d'or. -Il existe des sels aM'eMa?gnralement peu stables parmi les sels <no'tgttes, le seul considrer en
analyse est le chlorure AuCI3 qui prsente les caractres suivants
J~S.
Pr. brun noir de sulfure en solutions dilues /')'<M<~s;
chaud ou en sol. concentres, tPS agit comme rducteur et donne un
pr. de sulfure aureux ou d'or mtaHique avec production de SOW et
HCI. Le pr. est insoL dans HCt ctNO~H, sol. dans l'E. R. insoL dans
CO'Am* et dans les monosulfures alcalins, assez fac~ sot. dans les
polysulfures de K ou de Na tes acides reprcipitent te sulfure d'or du
sulfosel.
Am''S. Pr. de sulfure (ou de mtal) comme avec ?8, sol. dans
un excs de R. potysutfur.
AmmoNKtque.
En sol. concentre seulement, pr. d'or fulminant
AuW
jauntre
(NH~' H~O, devenant gris par dessiccation et dtonant
alors violemment par le choc.
Rien en sol. tendue; pr. jaune d'hydrate aurique Au (OH)*
KOH.
en sol. trs concentre, immdiatement sol. dans un excs dcR.
Formation lente au contact de l'air, immdiate si le chloSnC~.
rure stanneux est partiellement peroxyd, d'un pr. brun en sol. concentre (pOM!e de Cas~MS) et d'une coloration allant du brun au
violet dans les sol. trs tendues. La raction (formation de stannate
aureux?) se produit en tiq. acide un grand excs d'HCt dcompose le
pourpre de Cassius en or mtallique. Cette raction trs sensible
permet de dceler t/4 de mgr. d'Au dilu dans 1 litre.
KI.
Coloration brun fonc, puis, ta longue, pr. jaune verdtre
d'iodure aureux.
SO'.Fe. Pr. d'or mtattique froid, complet chaud l'or trs
divis parait brun rouge par rflexion et bleu par transparence (trs
caractristique).
A. ox&Hgue,;SO~, c&2ora2,e<c. Pr. d'or mtallique chaud par
rduction d'AuCP (en liq. alcaline avec le chloral),
Zinc, cadmium.
Pr. complet d'or mtallique.

~f8

PRtffCtPES THORtOUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MtffnA~E

les composs
Chauffs sur le charbon avec COW,
Chalumeau.
fusibles
haute
brillant,
d'ordonnent
des parcelles
jaune
mtalliques
temprature.
Un compos d'or quelconque, trait par )'E. R. chaud et vapore au R. S.
clair
donne de l'or mtallique. En reprenant par l'eau brome. dcantant le liq.
dans une petite capsule de porcelaine, vaporant a sec, puis rceatcinant au rouge
naissant, on obtient un enduit d'or mtallique (dor ou rose suivant l'paisseur)
qui permet de dceler moins fic0,0( mgr. d'or (G. C.).

DOSAGE DE L'OR
on l'obtient
l'tat mtaHique
L'or se dose toujours pondratemcnt
par etccainsi soit par voie humide, soit par voie sche, quetquefois
trolyse.

32i. Prcipitation par voie humide.

On peut oprer
trolyse.

soit par tPS, soit par des rducteurs,

soit par tec-

fait
un
a) Par H~S. Dans ta sol. tendue un peu acide (ttCi). ondonnepasser
aisment
et
calcine
le
sulfure
filtre,
lave
qui
d'M'Sen
excs
&
froid,
.courant
de l'or mtallique.
SO~a.
La soi. excepte d'. azotique est acidule par un peu
61 Par
doucement
d'ftCt puis additionne d'un excs de SO'Fe en soi. timpidc on chauffe
de la poudre d'or trs fine qui s'est prod-ute
pendant S h. jusqu' dpt complet
dtacher l'or mtallique adh.
(oprer en capsule de porcelaine d'en l'on peut fae'
rant aux paroisl. On recueille sur nitre, lave t l'eau IICI, incinre le fittrc et pes
l'or.
Si la soi. primitive renfermait NO'tt. on devrait l'expulser par evaporations
rfpetccsavec IICI.
trs peu acide
c' Par l'a. oxa~ue.
La iiq. exclusivement IICI (ou SO'tt')
et assez concentre, est additionne d'un excs d'a. oxalique ou d'oxalate d'Am, et
se pfoatMndnnftM deux jours dans un endroit chuud en vase couvert. Tout l'or
lave, sche et calfiltre
avoir
fait
bouillir,
brillantes
en
qu'on
aprs
parccfics
pitc
cine.
de C&!ora2. f.a soi. est additionne d'un excs de ies~) Par l'hydrate
& goutte une sol.
sive de potasse, porte a l'bullition. puis on fait tomber goutte
en
d hydrate de chloral jusqu' cessation de pr.; tout t'or est ainsi preciptte
sur filtre
a
l'eau
bouillante,
d'abord
dcantation
puis
minutes
On
lave
par
quetqucs
avec de l'eau acidule d'ttCi. sche, calcine et pes.
On opre en bain de cyanure.
par ~ectroJ'ysa.
<-)Prcjp~a~oa
d or),
La sot. de chtorure d'or neutre est additionne de KCy (3 gr. pour 0".<
tendue a HOcmc. et f')ectrot\-aee soit a la temp. ordinaire, soit mieux a 50~60"
ave. un courant SD. ==0.3 'a 0,8 amp. et ~.7 &4 volts. L'or est trs adhrent et
et pes. La
<i'nn bean jaune brillant, on Je lave a courant interrompu, sche de
la cathode
dure de l'opration est de i h. i~ 5 heures. Pour pouvoir l'enlever
en ptatincsans attaquer celle-ci, on recouvre au pralable le ptatfnedMn dpt
R. jusqu' dcouvrir
galvanique d'argent, et l'on peut ainsi-enlever t'or par t'E.
farRent uu'on dissout ensuite a t'a. azotique.

MTAUX DU MOUPEOEL'KTAM

6t9

322. Dosage par voie sche.

On opre

diffremment

suivant

tes mtaux

avec

alli.

lesquels

l'or est

M)Par coupellation.
L'or alli a Pb. Cu ou ))i se spare trs pur par
coupetfatton avec une qt suffisante de ptomb. exactement comme l'argent. L'or
tant moins fusible que l'argent, it faut coupeller tres chaud iyta fin de
te bouton ne roche pas. S'i) y a de l'argent, le bouton roche au-dessous l'opration
de 30 p 100
d'or. La perte d'or a ta coupellation est insignifiante (moins de i/MOO).
A)Par inquartation.
L'or alli l'argent peut tre compltement spare
de celui-ci par attaque a t'a. azotique de l'alliage
rduit en feuille mince a la condition que t'aitiage ne contienne pas plus de ~3 p. 100 d'or. On ajoute a
l'alliage une
sullisante
ql
d'Ag pur pour que l'or ne dpasse pas M p. tOO du total Au + Ag,
el on passe a ta coupettation avec mt excs de ptomb
pauvre (: a 3 p.). Lebouton
obtenu est aptati ou mieux lamin et roul en cornet, trait
dans un matras'matras
d essayeur) par NO'tt (d = t.M) pendant ptusieurs h. on dcante et remplace par
r") H (d = t.30) et chauffe encore t h.. dcante t'acide, ta\'e t'eaa
pure par
dcantation et reoit la feuille d'or obtenue dans une capsule on on la sche
catcine et pes. H reste des traces d'argent dans t'or
putverutent brun ainsi obtenu
(O.t p. tOOd'aprs ttannot. BK~Soe. C/t)M..(t). 9, i3!t: t9tt). On diminue beau.
CMtp cette proportion en soumettant le bouton lamin 3 ou 4 recuits au R. S.
avantte traitement par !WH.

323. Sparations de l'or.

a. Mthodes gnrales.
Par H~S en Hq. acide, on prcipite Fot'
avec les mtaux des deux premiers
groupes, et par tes polysulfures
on t'amne n'tre plus qu'avec tes mtaux du
akatins,
groupe de
l'tain r<~at de sutfoset d'o on te
reprcipite
par un acide di[u6. On
n'a donc plus qu' te sparer d'As, Sb ou Sn.
La sparation peut se faire alors soit par V. S. (courant de CI sur les sutfures
chauffes qui sont tous volatiliss sauf cetui d'or) soit par V. H. (rduction a chaud
par SO*de ta sol. de sulfures dans l' K. H.. [or prcipite sent). Si la prsence
du fer ne gne pas pour le reste des oprations, on peut prcipiter en gnrt
t'orscut par te sulfate ferreux.
6. Mthodes spciales
par V. H. ou V. S.

pour tes alliages.

On opre Suivant les cas

" Au avec JP&, Bi, Fe, M. Il suffit de traiter

XfMf qui laisse
t'or seul comme rsidu condition que cctui-L-ine dpasse pas par
le quart de t'alliage.
3" Au avec Rg'. 11suffit de chauffer progressivement jusqu'au rouge pour
exjnuser le mercure
3" Alliages
d'or et de cuivre.
Les mthodes de sparation de
l'or et du cuivre ainsi que de l'or et de t'argent constituent un ensemble
particulier de procdes constituant <'a?'/ de <'MMyeK< dont on indiquera

620

PRINCIPES

THORIQUES

ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

ici seutement
le principe (voir pour plus de dfaits L'aN de <'essayeM!'
par MM. Riche et GHs J.-B. Baittire, 1888).
d'or et de cuivre, on dose l'or directement
Pour les a))ia~es
par
inquartation
(322 &) et l'on obtient le cuivre par diffrence.
tt est ncessaire pour pouvoir appliquer la mthode habituelle de dosage de
t'or par inquartation expose ci-dessus, de connattre approximativement la teneur
en or. On y arrive te ptus souvent par fessai dit au touchau. Le principe de cet
essai consiste & laisser une trace de l'alliage sur une pierre dure de couleur noire
ou p<e)')'ecle touche, faite en quartz lydien (silicate de Fe. Ai et Ca) inattaquable
aux acides, assez rugueux pour que par frottement un alliage d'or y taisse une
trace bien nette on fait ct de cette trace une seconde avec un alliage de
titre connu et on mouille les deux traits avec une eau rgale faible forme de
98 p. d'a. nitrique 37" Baum, 2 p. d'HCI &Si* Baum et 25 p. d'eau. Le cuivre
est attaque le premier par cet acide, et le plus pauvre des deux alliages p&tit
aussitt par rapport au plus riche. On peut ainsi avec une gamme de 5 ou
6 alliages de litre connu, ou touchaux, arriver & dterminer rapidement la teneur
en or 0.&p. 100 prs, quand it s'agit d'attiages compris entre des compositions
peu diffrentes.
A dfaut de cette mthode, te moyen le plus sr consiste il faire un essai pralable sur une petite qt de l'alliage, u",OSp. e., que l'on coupetie avec 0!8 d'ard'esgent et 1 gr. de plomb, et te bouton est trait par t'a. azotique auonmatras
a ta teneur
sayeur pour avoir l'or pur contenu dans l'alliage (?2 &). Quand
approximative en or, on fait l'essai dfinitif sur 'S d'alliage, que l'on passe la
et
coupettc avec un poids d'argent fin tripte de celui de t'or contenu dans l'alliage
un poids de plomb d'autant plus fort que l'alliage contient ptus de cuivre; ce poids
a t dtermine comme it suit par ta pratique
PLOMBNHCKSSAUtE
pourmto!r)acut"M
detp.<t'aHie)!e.

TtTBHDE t.'Ott
alli aucuivre.
iOOOmiHi6mes.
900
800

700
600

..
-j,
ut

lu
t

ti
M
lu
C
['

20et

au-dessous

Dans ta coupettedej~ chauffe, on ajoute le poids de ptomb dduit du tableau

prcdent, puis quand le bain est dcouvert, on y place l'argent et t'attiagc, et on
coupelle. Le bouton est ensuite soumis au dpart de ['argent par l'acide azotique
(32~ bl. On pourrait aussi coupefter directement l'alliage avec le poids de plomb
donn par le tableau prcdent, mais le bouton d'or retiendrait un peu de cuivre
et le procd par inquartation d-argent donne des rsultats plusprcis.
d'or et d'argent.
-On dtermine ta teneur approxima4 Alliages
tive en or au touchau
ou par coupellation de 0~,OS comme ci-dessus.
trois cas suivant que t'aHia~e tient moins
U y a alors lieu de distinguer
de 20 p. 100 d'or ou moins de 20 p. tOO d'argent, ou plus de 20 p. 100
de chaque

~v

ip
~0
~<~
22
24

MO
MO

~n
s
el

h!
~u
M

mtat.

Alliages moins de 20 p. ~OOd'or. On fait te dpart de l'argent par ta. aMtique aprs avoir lamin et recuit t'attiage en traitant successivement par tes acides

t\

MTAUX DU GROUPE DE L'TAtN

62i

de densit t.M puis 1,30 (rpter deux fois l'puisement avec celui-cil, et pesant
ta poudre d'or obtenue, dont on vrifie ensuite ta puret en la dissolvant
t'H. R. qui ne doit pas laisser de rsidu d'argent. S'il y a AgCtrsiduel, le par
peser
et en tenir compte.
Alliages moins de 20 p. tOO d'argent. On
soit parla mthode d'inquartation en coupettant i gr. d'alliage avec un poids opre
d'argent catcut et 2 gr.de plomb;
soit en traitant gr. d'alliage lamin par t'E. R..
tendant d'eau, puis recueillant
AgCi dont le poids permet de calculer l'argent qu'on dduit du poids de l'alliage
pour avoir celui del'or (AgCtbien lav avec de l'eau azotique, puis de l'eau pure,
ne retient pas d'or).
Alliages Aplus de 20 p. !00 d'or et d'argent.
tts ne sont pas compltement
attaqus par )'a. azotique et le sont trs lentement par t'tS. R. Le mieux est de
procder par inquartation avec de l'argent et de faire le dpart de t'argent a l'a.
nitrique. On peut aussi attaquer directement l'alliage lamin en feuille mince par
SO'f!' concentr qui dissout seulement t'arment (chauffer au matras
d'essayeur
trs longtemps avec une rampe a gaz en couronne pour viter les soubresauts).
6" ~~ag'es
et argent.
d'or, cuivre
S'ii a peu d'or, on peut dissoudre t argentet te cuivre par t'a. azotique et peser yt'or restant,
puis prcipiter
t'argent par IICIdans la sot. azotique.
S'it y a trop d'or pour que l'attaque par NO'H soit complte, on commence
par
liminer te cuivre d'un poids donn d'alliage, en le passant
& la coupellation avec
5 p. de plomb; on a ainsi le poids total de Au + Ag et te cuivre par
diffrence. On
soumet ensuite le bouton obtenu a t'inquartation, ce qui donne i'or seul, et ton a
l'argent par diffrence.
In..nie:

Wi~

.i.1

on

ANALYSE DES MINERAIS D'OR

On ne fait jamais d'analyses compltes des minerais d'or, sauf dans te cas
exceptionnel d'&tudcs minralogiques sur de vritables minraux comme les tel.
turures, arseniures. etc. Danse cas, si les minerais sont trs complexes, le
mieux est de commencer par une attaque au R. S. dans un courant de chlore qui
laisse l'or avec les mtaux & chlorures fixes, et volatilise tes chlorures d'As, Sb,
Hg, etc. et de tellure. Si l'on a affaire des tetturures simples, on tes dissout
dans t'E. R., spare au besoin A~Ct. chasse l'a. azotique par concentrations
rptes avec IICIet prcipite t'or par le sulfate ferreux, puis le tetture par 80'
dans te filtrat.
On n'examinera en dfait que le dosage de l'or seul dans les minerais d'or ordinaires.
Les mthodes employes diffrent suivant qu'il s'agit de num't'aN oxydis (sables,
alluvions et quartz aurifres) ou de !Htne)'<tMM<M)-<~(pyrites, btendes. arsniosulfures, tellurures, etc. aurifres); ces derniers, aprs grillage
mort, peuvent
tre traits comme des minerais oxyds naturels.
On peut faire soit des essais approximatifs faciles excuter sur place avec des
moyens trs simples, soit des essais de voie sche prcis par fusion ptombeuse et
coupellatioli.

324. Essais approximatifs des minerais oxyds.

Si l'on a affaire des sables aurifres on peut, sur la matire naturelle, ou aprs broyage, baignant dans l'eau, faire un triage mcanique la bate, sorte d'cuelle plate en bois laquelle on imprime
la fois un mouvement oscittatoire et circulaire
qui limine peu peu
les matires siliceuses
les paillettes
d'or
lgres et laisse finalement

622

PRINCIPES

THORIQUES

ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

trs lourdes isoles dans la bate (quette de comte) dont te poids com.
par au poids total mis en uvre donne une ide de la teneur en or.
On peut aussi triturer longtemps le minerai dans un mortier avec de t'cau et un
peu de mercure, sparer l'amalgame form avec de i'or et le distiller le rsidu
d'or reprsente M &90 p. tOOde l'or rel. Avec des minerais bien broys, on
peut combiner un triage mcanique par tvigation avec i'amaigamation. en reproduisant en petit les procds similaires de l'industrie. Enfin on peut obtenir des
rsultats ptus prcis par V. Il. en puisant 50 t00 gr. de minerai par l'eau iode
ou brome, ou t'eau de chiore, ou mme par de l'eau additionne d'un peu de chlorure de chaux et de quelques gouttes d'a. sutfurique, et laissant digrer longtemps
a une douce chaleur. Il suffit d'vaporer sec au B. M. les soi. d'iodure, bromure
ou chiorure d'or obtenues, reprendre par l'eau, chauffer t'ebuUition pour chasser
t'hatogene, et traiter la sot. par SO'Fe.

s
t

325. Essais par voie sche.

Le principe est te mme que pour !cs essais d'argent par voie sche
fondre le minerai avec des fondants a!ca!ins, de la titkarge et du tartre
pour obtenir un culot de plomb de 80 40 grammes au maximum dans
se transforlequel passe tout l'or du minerai, tes gangues quartzeuses
en
mant
silicates alcalins trs fluides surmontant
le bain de plomb.
La marche suivre diffre suivant qu'il s'agit de minerais oxydes
(quartz aurifres) ou de minerais sutfurs.
a. Minerais

oxyds

linerai
Litharge.
Carbonate
Borax.
Tartre.

(quartz

de

soude

aurifres,

etc.).

s
i

On prend
50 grammes.
M
50
20
a

Pour les minerais pauvres, on prend t00 gr. de minerai, et on double tous tes
poids de reactifs
On fait un mlange intime de matires bien pulvrises que l'on place dans un
creuset de terre rempli au plus aux 2/ On recouvre le mlange ft'une couche de
set marin fondu d'environ 12 mm. d'paisseur, et on chauffe progressivement le
creuset muni de son couvercle au rouge vif jusqu' fusion tranquille, retire te
creuset et coule dans une tingotire (ou bien laisse refroidir compiMement et
casse), puis recueille te culot qu'on coupelle.
Si le minerai contient plus de !50 gr. d'or la tonne, it est bon de refondre les
scories, qui peuvent retenir t'or. avec 20 gr. de titharge, <gr. de charbon et un peu
de CO'Na*, puis on rajoute ce deuxime culot au premier. On peut aussi oprer
plus simplement en jetant dans le creuset 20 gr. de tithargc mlanges de t gr. de
charbon vers la Cndet'operation,chauffant
encorequetques min. au R. V. et retirant
te creuset ta pluie de plomb traversant la scorie tui euteve les dernires traces
d'or.
Le bouton d'or obtenu contient toujours de l'argent s'it est jaune, il contient ptus
de 50 p. )n d'or. Avec une proportion d'or de 30 p. 100 ou ptus, le rocbage n'est
pas craindre. On doit, dans tous les cas, aprs avoir pes te bouton avec une
balance trs prcise, faire le dpart de l'argent l'a. azotique pur comme on l'a dj
vu (3~2t), et repeser l'or rsiduel (tenir compte de l'argent introduit par la litharge

MTAUX. DU GROUPE M

L'TA)N

(i~

si t'en veut doser l'argent). En partant de MO gr. de minerai, un

poids d'or de
I mgr. correspond <0gr. d'or &ta tonne.
Si le bouton est trop faible pour <Mrcpes. on peut apprcier sa teneur en or
par comparaison avec des poids connus d'or (obtenus avec une ti(~. de chtorure
d or dilue detitre connu, dont on pretevc des volumes dtermines, et en
prparant
avec le bouton et ces poids connus des capsules en porcelaine de mmes
sions parte procd indique prcdemment (3~0 fn ~te) toutes les sot. d'ordimenamenes aa mme vol. dans chaque capsule, et aprs avoir obtenu l'enduit sontt
ros
d or dans les capsules, on apprcie entre quelles capsules de t'ecbcttc se place cette
de l'essai (G. CJ.
6. Minerais suMurs.
La mthode employer dpend de ta nature
du minerai.
Si le minerai contient peu de sulfures
(pyrites, galnes, etc.), avec
beaucoup de gangue quartzeuse, ou est constitu par la galne avec
plus ou moins de gangue, on procde alors exactement
comme dans.
les essais des minerais argentifres
V.
en
S.,
creuset de terre ou
par
'te fer (301), et le bouton provenant de la
est analyscoupellation
comme ci-dessus.
Si le minerai est constitu par de la pyrite de fer ou
par des sulfures
trs complexes d'Sb, de Zn, As, etc., (ce qui est te cas te plus
frquent
pour les sulfures aurifres proprement
dits) on opre genratement.
parV. S., mais aprs un grillage pralable liminant te soufre, l'As et
une grande partie de l'Sb; on peut aussi oprer par V. H.
Mthode par gT!7~e
e< fusion au creuset.
Le minerai rduit
en poudre fine (tOUgr. p. e.) est eta)e dans un lei a griller en terre, preatabtement
enduit de sanguine pour enter que les sulfures fondtts n'adhrent aux parois, ou
dans un grand ici en porcelaine. On introduit le )et dans un moaftc froid et l'on
chauffe trs lentement de faon a n'atteindre qu'au bout de 2 h. te rouge naissant
qu'on maintient ensuite, sans te dpasser, pendant 3 a 4 h. en agitant frquemment
avec une tige en fer pour renouvcter les surfaces, et en modrant le cas chant
['oxydation en plaant, des charbons t'entre du moufte. On termine en chauffant
au rouge
h. L'opration dure en tout 5 G h.
en oprant, ainsi par
trs lent et a basse temp. on limine te soufre, l'arsenic et t'antimoine sans grittage
cntrainemcnt de mtaux prcieux (D.t'j.
Le minerai ainsi grill se prte aux essais approximatifs par broyage au mercure
et par traitement tenu chbrce, brome ou iode.
L'essai prcis se fait par fusion au creuset du minerai gritt avec de la titharge
et des fondants alcalins. On emploie tes mlanges suivants fB- H.jdifferant un peu.
t'un de t'attire suivant que le minerai est peu on trs ferrugineux.
MtSHtAf
pcu fcrrugitteux,
5tine)'aignt)e.
Carbonatedesottdp.
Borax.
Litharge.
Charbonttcboisenpoudfe.
Nilre
Sitice.

~Ogr.
HO
M
M
3
Carbonate
0"
o

M~HXA)
tr~fc~ttgimut..

de chaux.

Mp~
60
30
4S
4
M
SU&0

62t

PMNC'PES THOMOUESET Pa&T!<)UES D'ANALYSEMMHALE

Lx
les minerais trs ferrucineux
t'aciion de
La silice nour
ferrugineux a nouf
pour but de diminuer l'action
pour tes
Fe'O' et des sels alcalins sur tes parois du creuset. On opre la fusion comme pour
tes minerais oxyds avec addition d'un paquet de 20 gr. (le litharge et 1 gr. de
charbon avant, de retirer le creuset du feu.
l'our tes minerais complexes sutfurcs trs riches, on peut oprer par scoriCcation
comme pour tes essais des minerais d'argent riches (30! e).
S"MeM!odeparvOjtam~X<e.
Cette mthode convient aux minerais
pyriteux trs pauvres qui exigeraient te grittage et la fusion d'un poids de minerai
excessif pour obtenir mt bouton d'un poids apprciable. On arrive alors ptus rapidement par un traitement de voie mixte.
On traite 200 a 5M gr. de minerai pulvrise par l'E. R. peu azotique, en rajoutant
de temps en temps de t'a. nitrique. Le rsidu contient du quartz avec un peu
de chlorures d'Ag et Pb. On ajoute de t'a. tartrique (s'it y a de t'Sb). puis tend
avec de l'eau chaude et Bttre le liquide dcante. On lave le rsidu a plusieurs
reprises par dcantation en jetant tes eaux de iavage sur filtre. On termine en
puisant le rsidu de son AgCtpar t'amm. dilu qu'on fait galement passer sur le
uttre et reoit dans ta tiq. IICIo AgC) est reprcipit.
On fait passer un courant de SO*dans cette tiq. chaude pour dtruire tes composs nitreux; l'or se prcipite en mme temps. On ajoute une certaine quantit
d'actate de Pb et laisse reposer jusqu'au lendemain it se produit un pr. cristallin
de PbCt*entranant tout l'argent. Le dpt. form de AgGI, Au et t'bCt* en excs
est reu sur filtre et sch on spare le dpt du fillre qui est broie part,
runit les cendres au dpt, introduit te tout dans une feuitte de ptomb et passe
ta coupellalion lorsque le bain est dcouvert, on ajoute O'i d'argent exactement pes. Du poids du boulon obtenu on dduit le poids d'argent ajoute ta diffrence reprsente t'or et l'argent du minerai. Le bouton est famine et t'en fait te
dpart de l'argent &t'a azotique on a ainsi l'or par pese directe et l'argent par
diffrence.

MTAUX

DE

LA

MN

DU PLATINE

Etat naturel.
Le platine se rencontre dans un ntiticra! trs rare qui n'existe
que dans trs peu de gisements et qui contient outre le platine cinq autres mtaux
le ruthnium, le rhodium, le patiadium, l'osmium et ['iridium qui (sauf le rhodium
et le paftadium que l'on trouve aussi associe:! t'or) n'ont t encore rencontrs qM
dans les gisements de platine.
Le minerai de ptatinc (Amrique du Sud, Monts Ourals, Borno) se rencontre surtout dans des alluvions formes de dbris de roches serpeMtineuses aurifres et diamantifres it se compose de deux parties distinctes 1 des grains de platine natif
attt a t'iridium, au rhodium et au naUadium. avec de petites quantits d'or, de fer.
de cuivre, etc. 2" des paillettes brillantes ou des grains arrondis trs durs d'<MMtM''e
d't'rMttOHcontenant avec l'osmium et l'iridium, un peu de rhodium et de ruthnium. Les alluvions platinifres contiennent. en outre, du fer chrom, titane, etc.
Voici les proportions de chaque mtal que t'en peut rencontrer dans les deux
parties de la mine de platine, dont t'osmiure d'iridium ne forme qu'une trs faible
proportion (0 3.7 p. tOO;
Pt.ATMEXATtF
PtaUne.
86 p.tOO
tridium.
< 4,4

Hhodium..
C.t2.S

Palladium
0,5i,3
{Or,fer,cuivre,etc.).

OSMtUMD'UUMUM
Osmium..
n 43 p.tOO

!rtdium..
43 77
Khodium
0,5 13,50

Ruthnium
0 8
(Fer, cuivre, etc.).

MTACX DE LA HtftE DU PLATINE

326. Classification

625

et proprits

analytiques
gnrales.
Par teurs poids atomiques et leurs densits l'tat de
mtal, ces six
lments se classent en deux groupes, chacun de trois mtaux
ayant
une densit et un poids atomique les uns voisins de ceux de
l'argent,
les autres, voisins de ceux de For
PO)M
DEMtT
<"<['ton.i.)~.
t<Ltt.henium.
Rhodmm..
PaHadium

<OtJ
i02,9
i0,-?

t),3
i2,4i
i2,05

Osm:um..
tridium.
Patine.

PO)DS

nFsstT~
"E~StTK

<90.9
i93.t
{95,2

2247
2240
2t,M

Us sont ttravatents comme l'tain et donnent comme lui un chlorure MCt* fonction acide, se combinant aux chlorures alcalins
pour
donner des chtorosets tels que MCt', 2KC!, dont ceux de platine et d'iri.
dium sont assez peu sot. pour permettre leur
sparation d'avec les
autres mtaux de ta mine du platine (sauf le ruthnium qui donne gatement un ctdoroset insol., mais d'un autre type). Us donnent
galement
un chlorure infrieur de forme MCt~ pour le palladium et le platine, et
de forme M'~Ct*pour les quatre autres mtaux, qui forment aussi des cMorosels en se combinant avec 2,4 ou 6 mol. de chlorure alcalin. La fonction acide qui se retrouve encore dans tes oxydes est moins marque pour
le premier groupe que pour le second, et va en diminuant dans chaque
groupe du premier au troisime lment (dans le sens des poids atomiques croissants), en sorte que dans chaque groupe tes lments de
mme rang offrent entre eux le plus d'analogie.
C'est ainsi que l'osmium et le ruthnium forment tous deux
par oxydation l'air des peroxydes volatils RuO~et OsO~ (tous les autres sont
inattaquables l'air toute temprature, ou ne le sont qu'entre
des limites de temp. assez resserres, comme Ir et Pd) que te
rhodium et l'iridium sont dans chaque groupe les plus rsistants aux
agents chimiques, et que te palladium et le platine ont tous deux ta
proprit de se combiner spontanment l'hydrogne avec un fort
dgagement de chaleur.
Alors que la fonction acide est marque dans tous les chlorures et
oxydes (tous les hydrates de ceux-ci tant solubles dans les alcalis en
excs), elle n'existe dans les sulfures que pour l'iridium et te platine
qui, seuls. donnent des sulfures sot. dans Am'S, et encore trs diff'.
CttMMtu.

Principes d'analyse minrale,

40

6M

PRINCIPES THOBtQUES

ET PRATIQUES U'ANAf.YSE MINRALE

Comme mtaux, ils sont extrmement, peu fusibles le palladium

qui est te moins rfracfairc ne fond qu' 1300", puis vient te platine qui
fond 1 775* les autres ne fondent qu'au chalumeau oxhydrique ou au
four lectrique entre i 800 et 3 OOO".Fondus au chalumeau oxhydrique,
ils rochent presque tous.
!ts sont trs rsistants aux agents chimiques.
Les acides forts agissant seuls ne tes attaquent pas, sauf le pattadium que dissout facilement !'a. azotique. Le platine atti de fortes.
proportions d'argent et d'or est dissous avec l'argent par NO'H.
L'eau rgate faible attaque seulement te -palladium et te platine
concentre et bouillante, ette dissout trs facilement te palladium et te
du tout te rhodium pur
platine, peine te ruthnium et l'iridium, pas
et l'osmiure d'iridium (l'osmium seul, ou atti au platine, est transform
en acide osmique). Le ptatine iridi est beaucoup moins attaquable par
l'E. R. que te ptatine pur.
Le chtore gazeux tes attaque tous au rouge seul te ptatine est
une temp.
peine attaqu parce que son protochiorure se dissocie
t'E.
R.
faible
le palladium
peu leve. L'eau de chtore agit comme
est mme attaqu par tes sot. d'iode qui te noircissent.
Le bisulfate de K, fondu au rouge, n'attaque pas te ruthnium, ternit
peine te ptatine, oxyde l'iridium sans le dissoudre, et dissout te rhodium et le palladium.
Le mlange de nitre et de potasse fondu au rouge attaque tous les
mtaux de ta famille du ptatine te ruthnium, l'osmium et le platine
sont dissous t'tat de sels de potasse sot. dans l'eau, l'iridium est
le palladium
oxyd et devient partiellement sotubte, te rhodium et
ractifs
sur
le platine
sont seulement oxyds (pour l'action des autres
voir 23~.
Les sets des mtaux de la famille du ptatine sont en gnrt peu
stables et dcomposables parla chaleur en taissantte mtat iibre. Les
corps rducteurs en mettent aussi assez fac' le mtat en libert.

PLATINE

Pt = i95,2.
327. Caractres

anatytiques

des

composs

du platine.

Le platine forme deux classes de composs correspondant aux chloon n'a

rures PtCt' et PtC~; ses sets sont bruns, rouges ou incotores

MTAUXDELAMtNEDUPLATtNE

M?

fi considrer en analyse que le chtorure

ptatinique PtCt\ qui se produit
par attaque du mtat par l'E. R., vaporation sec et reprise par HCt
tendu. Sa dissolution est jaune fonc vapore, ette donne des cristaux rouge orang de chlorhydrate de chlorure ou acide
c/~o!-op~<
nique hydrat PtC! 2HC!, ??0 ou PtCtW, 6H'0 qui constitue te chtorure de platine commercial ordinaire. On n'obtient PiCt'
que trs diff
en chauffant l'acide cMoropIatinique dans le vide sec i0&"
Le chlorure ordinaire est rouge brun, dliquescent, sol. dans l'eau
et l'alcool, & raction acide. Chauff, il perd du chlore et donne 330"
le chlorure platineux PtC~, poudre gris verdtre insol. dans
l'eau, sol.
en brun fonc dans HCI, laissant un rsidu de
platine spongieux par
calcination.
Le chtorure ptatinique donne les ractions suivantes
R<S.

Pr. brun noir en liq. acide se formant lentement et incompltement froid aprs coloration brune pralable; pr. immdiat
chaud, complet avec courant prolong dWS. Le pr. estinsot. dans HCt
et NO~H, sot. dans l'E. R. lentement sol. dans Am'S, surtout
chaud,
et d'autant plus fac~qu'il y a d'autres sulfures formant des sulfosels.
Les acides reprcipitent lentement PtS~ des sulfosels.
Am'S.
Mme pr. sol. dans un excs de R. potysutfure.
jKOH, Amm. Pr. jaune de chloroplatinate quand on verse le
ractif goutte goutte dans PtCt*; le pr. se redissout fac' dans NH*en
excs, difft dans KOH.
KCI, AmC2. Pr. jaune cristallin de chtoroptatinate dans les sot.
pas trop tendues; l'addition d'atcoot rend le pr. ptus complet, et il
est bon de concentrer fortement la liq. avant d'ajouter le chlorure
alcalin (pour les autres proprits du chloroplatinate PtCt"K~, voir
tSt e).
Sulfate

ferreux.
Rien froid pr. lente t'buitition.
C&Zorure stanneHx.
Coloration rouge brun trs fonc par suite
de la formation de chlorure platineux (caractre trs sensible).
KI.
Coloration rouge fonc, puis pr. jaune brun (tous les mtaux
de la mine du platine donnent de mme avec KI une coloration brun
rouge, plus ou moins fonce, puis gnralement un prcipit).
A. oxalique

<SO~. Rien, mme chaud.

Mg, Fe, Cd, Za Pr.

de platine mtattique.

628

PRINCIPES THEORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE

M!NRALE

328. Dosage et sparations du p!atioe.

Le dosage du ptatine se fait toujours en poids, sous forme de platine
mtallique obtenu soit par calcination du chloroplalinate d'ammoniaqueou du sulfurede platine, soit par prcipitation au moyeti d'agents
rducteurs.
On
a) Prcipitation l'tat de chloroplatinate d'ammoniaque.
opre comme pour la prcipitation de PtCt'K' (15t e) en ajoutant la
sol. HCt peu acide, et concentre au B. M., un excs d'AmCI, puis une
assez forte qt d'alcool absolu, et taissant reposer 2H<. le pr. recueilli
sur un petit filtre est !av avec de l'alcool 80" et sch on brute le
tittre part et runit au pr. qui est catcin t8 20 min. au rouge et
pes. t) faut chauffer progressivement pour viter ta volatilisation du
chlorure double.
En prcipitantpar KCt,on peutgalementaboutir au plalinemtallique par catci'
notiottde t'tCt'K' que l'ondoitfaireencourant d'tf, et t)e ptusil faut laver le platine
pour enlever KO ta mthodeest un peu pt'ts longue mais plus prcise que par
AmCt,le ctitoroptatinatcde Ktant ptus insol. et motns votatitque celui d'Am.
6) Prcipitation t'tat de
s'emploie pou tes sparations
?8 en tiq. HCI. On doit traiter
tante par un courant protong
pr. pour avoir Pt mtallique.

Cette mthode
sulfure de platine.
d'avec les mtaux non preipitabtes par
ta tiq. un peu HCt (sans KO"H) et bouild'H~S on n'a qu' laver et calciner le

c) Prcipitation par des agents rdacteurs. On peut employer suivant tes cas un grand nombre de ractifs
Mg a. chaud en tiq. HCt,
avec tavage du platine pr. par HCt dilu pour enlever l'excs de
Mg S0~<'eet addition de tessive deKOH chaud, et lavage du platine
prcipit par HCt dilu; formiates alcalins t'buttition; azotate mercureux et catcination du pr. pour liminer Hg''Cr' entrain avec te ptatine, etc.
Elles se font en gnrt fac' soit par ?8
e) Sparations du platine.
en tiq. HCi, soit par KG! et addition d'alcool
c'est par cette dernire
mthode qu'on peut sparer Pt de t'or aprs dissolution des deux mtaux
dans t'E. Il. Les mthodes spciales seront indiques propos de l'analyse des minerais et alliages.

MTAUX DE LA MINE DU PLATINE

629

IRIDIUM

Ir = i93,i.
329. Caractres analytiques des composs de l'iridium.
L'iridium forme des combinaisons correspondant aux trois chlorures trCt*.tr'Cf
et !rCt', mais dans les analyses onn'a considrer que le sesquichtorure et surtout.
le perchlorure [rCi*.
Le sesquiehtortire est un corps vert olive insol. dans l'eau et tes acides tendus.
Le perchtorurc est un corps hrun rouge fonc sot. dans t'eau et dont tes sets
doubles, avec les chlorures alcalins. sont noir brun.
Les dissolutions d'Ir sont ordinairement rouge brun fonc itrC~et ses composes):
elles peuvent tre vertes st elles contiennent du sesquichiorurc. ruais l' . M. les
ramne a. t'etat de pcrcMorure et c'est, toujours sur une sot. de perehtMUM que
l'on essaie les caractres distinctifs det'irMium.
M'S.
Fait passer les sot. rouges d'trCt' a t'tat de sot. vertes d'h-'Cf avec dpt
de soufre au bout de quelque temps, dpt de sulfure brun difficile obtenir complet.
Am'S.
Pr. brun immdiat d'trS', faet sol. dans un excs de R.
KOH. -Dans ta sol. IICI de trCt'. pr. brun rouge de 2RCt. !rCt'; avec un excs
de H.. on obtient une soi. verte qui par bullition prolonge devient violette ou
bleue, et laisse un dpt bleu d'hydrate de bioxyde d'iridium [diffrence avec le platineet raction trs caractristique).
~mC~. ['r. rouge noir de chlorure double, insoi. dans un excs de Et. en sol.
sature, sot. dans l'eau chaude.
WgCy'. Rien (diffrence avec le p.ttta()ium).
Les corps rducteurs a. oxalique, b0', suffire ferreux, etc.deotorcnt ta liqueurr
brune sans prcipiter. Les formiates aicatins, en liq. seulement actique, ne prcipitent t'tr que tentement l'bullition (pr. noir d iridium mtallique).

330. Dosage et sparations de riridium.

Dans la sol. IICI d'trC[' (aprs expulsion de XO'H) on prcipite h' par AmCt ou
KO. avec addition d'alcool, exactement comme pour prcipiter le chloroplatinate
alcalin le pr. est dessch & tuO" puis eatcinc dans un courant d'i! en creuset de
Rose.
L'iridium suivant toujours te ptatine dans les anatyses & t'etat de chlorure double
alcalin, on spare les deux mtaux, rsultant de la catcination de cciui-ci. en les
traitant une douce chaleur par i'E. IL faible qui dissout le ptatine et laisse l'iridium insoi.
OSMtUM

Os == ~90,9.
331. Caractres analytiques des composs de l'osmium.
L'osmium donne plusieurs oxydes depuis OsO jusqu' OsO'; le plus important est
i'ftCM/epet-Mm~MeOsO'.corps blanc.cristallin, volatil verstOO",reconnaissable &so))
odeur extrmement pnetranterappeiant celle du chlore et de t iode, et trs dangereux respirer,

.630

PRINCIPES

THOtUQOBS ET PRATtQUES O'AHAt-YSE

MINRALE

L'osmium forme plusieurs chlorures depuis OsCi* jusqu' OsCt*et des combinaisons de Os'Ct* et OsCt* avec des chlorures alcalins tes c/)<oro<wtt<esOs'Cf,
<iMCt.donnant des solutions roses. et tes chloroosmiates OsCt', 2MCt. brun rouge,
peu sot. dans l'eau, donnant des soi. Jaunes passant fac' au vert sous faction des
corps rducteurs (formation d'OsC)' bteu~.
L'osmium forme galement des Mmt<MOsO', M'O it a donc surtout les caracteresd'unmtattotde etse rapproche beaucoup de l'As.
Toutes les sol. d'osmium traites par NO'H ou i'E. R. &t'buttition dgagent OsO*
volatil, reconnaissable &son odeur on obtient te mme dgagement avec les composs solides grills a t'air c'est une raction tout a fait caractristique de t'esmium.
H~S.
Pr. brun noir de sulfure dans les sol. acides de chloroosmites ou chioroosmiates, insol. dans Am*8.
Pr. rouge brun de sesquioxyde dans les chloroosmites,
KOH, MaOM, Amm.
brun noir de bioxyde dans les chloroosmiates; le bioxyde est entirement sot.
dans un excs de R. t'ehutt-.ion, le sesquioxyde n'est compltement sol. que dans
l'amm.
K~.
Cotora'ion rouge pourpre fonc dans tes chtoroosmiates.
~mCt. Rien.
Zn.
Dpt noir mtallique.
Les composs d'osmium apj)roches d'un bec Bunsen donnent un vit clat trs
fugitif il la flamme.

332. Dosage et sparations de l'osmium.

On te transforme en peroxyde votatit soit par le grillage dans un courant d'oxyl'osmium est ainsi spare en mme
gne, soit par bullition protongeeavect'H.H.
temps des corps avec lesquels il est associ.
On reoit tes vapeurs d'OsO* dans une fiole refroidie, on traite ensuite par une
sot. de potasse et on prcipite t'osmium par un courant d'H'8. Le sulfure dessch
l'air libre a ta temp. ordinaire est ensuite dcompos par ta chaleur, pousse
umgressivement jusqu'au rouge blanc, dans un petit creuset en charbon de
cornue protg par un creuset de terre avec sable intercal, et l'on obtient un
rsidu compact d'osmium mtallique non fondu.

t
ru
f

'r
in

j
jt
fi

PALLADtUM

Pd=i06,7.
333.

Caractres

analytiques

des

composs

du

palladium.

Le p-utadium forme deux chlorures t'dCt' et t'dCt* et des oxydes correspondants.

Les oxydes, noirs, se dcomposent & une temp. leve. Le chlorure PdCt' et tes
sels de protoxyde correspondants sont en gnral sol. dans t'eau en brun
le
chlorure est dliquescent, l'iodure au contraire est insot. dans i'cau. Le bichtorure
t'dCt' formepar action de t'K. R. est sol. en brun rouge fonc; sa sol. chaunc
dgage du chtorc et se transforme en chtorure pailadeux. tt n'existe pas de sets
oxygnes correspondant au bioxyde MO*.
Les sels paliadeux, qui sont les seuls stables, donnent les ractions suivantes
M'S et /<m*S
t'r. noir de M8. insol. dans Am'Jj. sot. dans HCt bouillant et
dans )'H. R.
KOH.
Pr. brun. sot. dans un excts de R.

i'
i~

1
ln

MTAUX DE LA MINE DU PLATINE

w w

!63t

4mm. Dans les sol. IICI,pr. ros cristallin de chlorure ammoni N' (H'Pd) Ci'
sot. dans un excs d'amm. en un tiq. incolore d'o HC[ reprcipite ce mme chlorure en jaune. Dans tes sot. azotiques on a une dcoloration sans prcipite.
Pr. noir sol. en brun fonc dans un grand excs de R.
W~Cy~. Pr. blanc jaunatreg)atineuxunpcusol.dMsHCi,tressot.dans)'amm.
Zn, SO'Fe.
Dpt noir de palladium mtallique.
Formiate de soude.
pr. de palladium en lamellesbrillantes t'ebuliition.

334. Dosage et sparations du palladium.

Le palladium se pes gnralement sous forme de mtal obtenu soit par rduction au moyen d'un formiate alcalin, soit par calcination du cyanure PdCy* obtenu
par unesoi. de HgCy* verse dans ta sol. HCtde palladium (chlorure palladeux)
presque compltement neutralise par CO'Na*.puis lgrement chauffe.
On le spare facilement de l'argent par t'E. R. qui dissout le palladium seul, et
de l'or par t'a azotique qui ne dissout que ic paitadium: il faut, dans ce dernier
cas, coupeller l'atiia)!c Pd-Au avec 4 p. d'argent et 5 p. de plomb, laminer te bouton et t'attaquer par NO'H qui dissout le palladium et ['argent; on prcipite ensuite
l'argent par IICI, expulse dans le filtrat l'a. azolique par concentration avec IICI,
puis sature par CO'Na*et prcipite le palladium par HgCy*.
?
RHODIUM

Rh=i02,9.
335. Caractres analytiques des composs du rhodium.
Le rhodium donne des composs correspondant ceux de l'iridium, mais ies
sels les ptus stables sont du type Rh'Ct*.
Leurs solutions sont eu gnral roses, et aprs bullition avec IICI, elles donnent
tes mmes ractions que le sesquichiorure, savoir
?5.
Pr. brun de sulfhydrate de sulfure, se formant lentement froid, plus
rapidement & t'ebuHition, insoi. dans K'S et dans HCt,soi. dans t'E. R.
/)m~. Pr. brun, insol. dans un excs de R.
KOM. Pr. jaune. soi. dans un grand excs de R. en une liq. jaune, d'o
t'ebuitition prcipite un hydrate brun noir. Si l'on a une soi. de sesquichlorure, ia
potasse donne seulement une iiq. jaune, qui prcipite l'hydrate brun noir par
l'alcool.
Amm.
Coloration jaune, puis pr. jaune, soi. dans HCt.
/)mCL Rien.
KI.
Coloration brune, puis pr. d'hydr:ue immdiat t'bullition.
Pr. rose de chlorure double dans les soi. HCt.
M0*4g.
/tzoMe de potassium.
Ri)'Cichauffe avec un excs d'NO'K donne un pr.
partiei jaune d'azotite double, qui devient complet par addition d'alcool
Zinc.
lr. noir de rhodium mtallique.

336. Dosage et sparations du rhodium.

Seront examins propos de t'analyse de la mine de platine.

PRINCIPESTHOMQUESET PRATIQUESD'AN&tTSE MINRALE

632

RUTWN)UM

Ru==i(M,7.
337.

Caractres

analytiques

des

composs

du

ruthnium.

Le ruthnium forme des composs correspondant & ceux de t'osmiunt et prsente tes mmes caractres gnraux. U donn comme l'osmium un peroxyde RuO*
trs volatil.
L'oxyde RuO* donne des rutMnates alcalins qui se produisent fac' par fusion
desatcausavecte
ruthnium mtallique en prsence de t'air: ils sont sot. en
jaune duns t'eau.
L'action d't!Ct sur les ruthenatcs alcalins donne un mlange de tricttiorureRuCf
et de ttrachlorure RuCt', te premier sot. en orang, le second sol. en rouge. Le
peroxyde RuO* est une poudre cristalline jaune, fac' fusible, volatile &[a ten)p.
ordinaire et bouillant un peu au-dessus de 100': chauff avec HCt. it djuge du
cbtorc et donne HuCt*.
On ft a constdefcrque les caractres analytiques du trichtorurc et du tetra.
chlorure.
i* Le ~'<e/~0t'redonne tes ractions saivantes
M~S.t'r.
de soufre, puis coloration bteu fonc et pr. brun de sulfure insot.
dans Am'S.
KOH, /<mnt. Pr. brun noir sot; dans ['amm. en brun vcrdatre, en orang dans
ttCt.
f'r. brun crista)tm en )!< concentre.
KCI, ~mCf.
KI.
A froid, lentement, chaud immdiatement, pr. noir d icdure de ruthenium.
Azotite de potassium.
Coloration jaune orang passant au rouge cramois:
par addition d'alcali et d'un peu d'Am'~ (raction caractristique n~emcen prsence
des autres nMt.nt.f de ta mine du ptatine).
Zmo.
Coloration hteue (RuC)'), puis dpt noir de Ru.
2" Le <p<)'a<orK<'edonne les ractions suivantes
M~S.
lr. noir se formant tentemefit, insot. dans Am'S.
MW. Rien.
~)mftt. Pr. brun (chlorurc ammonie).
/.
Coloration brune.
WO'/tg. fr. rouge.

338. Dosage et sparations du ruthnium.

Seront

examins

propos

de l'analyse

de la mine du platine.

ANALYSE DES MINERAIS DE PLATINE

Les mthodes
employer diffrent
?'tc/<es ou de tHt?M)'<A pauvres.

suivant

qu'it

s'agit

de mut~'<!M

MTAUX DE LA MINE DU PLATINE

CM

339. Minerais riches de platine.

Ce sont ceux qui peuvent tre directement
fondus au four oxhydrique
form de deux blocs de chaux avec cavit intrieure.
a. Essais industriels.
Dans certains
cas, on se contente, comme
essai industriel, de fondre te minerai au
dont les parois
fouroxhydrique
jouent te rle d'purateur
des mtaux oxydes trs acides (osmium,
ruthnium) qui sont scories
par la chaux, et par deux fusions successives on obtient un
contenant de l'iridium, du
platine commercial
rhodium et du pattadium.
On obtient le platine plus pur en faisant
prcder cette fusion d'une attatfnepar
cela on cpufse te minerai par t'H.
Il. bouillante qui dissout le platine
el t tndtumavec un peu de palladium et
de rhodium, et laisse tnsoL t-osmiure d'tr
le peu dosnuum dissous se volatilise t'etut d0s0'
par evaporation presque sec
On reprend par l'eau, et. traite par AmCI
prcipite t't et Ir et laisse solubles
t et Ht). Le pr. calcin donne de la moussequi
de ptatine. qui, fondue au four
drique, donne du ptatine lgrement iridi, ptus rsistant que le platine puroxhyaux
et
agents chimiques, que ton emploie tel quel.
6. Dosage prcis du platine seut.
Au point de vue (tes analyses
prcises, on peut se proposer
soit de doser le platine seul, soit de faire
l'analyse complte du minerai. Pour le dosage du platine seul, on opre
comme il suit
On puise t gr. de minerai par t'. R., dans une
capsute de porcelaine chauffe
au B. M. et recotiverte d'un entonnoir, en renouvelant
plusieurs fois cette opration Jusqu' ce que te rsidu ne paraisse plus
On tend et fittre pour
s'attaquer.
sparer de la gangue (quartz, osmiure d'iridium, fer chrom, etc.).
concentre te
filtrat a consistance sirupeuse et t'additionne de 5 gr. d'AmCt en sot. dans
tendu de son vol. d'eau. Le pr. lav avec de l'alcool au i/, est sch et tatcoot
calcin
pour obtenir le platine metattique (fui ne peut contenir que de t'irMium et du
ruthnium. 8i te pr. du chtoroptatinate est franchement jaune, il ne contient
que du
platine et l'on peut considrer le rsidu metattique comme tt. S est orang, it
contient de t iridium; brun. it peut renfermer en outre du ruthnium.
Dans le cas o te prcipite est orang ou brun, on peut aprs calcination des
chtorosets, sparer approximanvement le ptatiMdot'iridium et du ruthnium par
m.R. faibte (etendue.de26 vot. d'eau) qui dissout le platine et laisse insol.
Iret Ru qu'on pes, et par diffrence on a te itlatine. On arrive fi une sparation
plus exacte par te procf-de suivant (Devitte et Dehrav), base sur ta proprit qu'a
le ptatine de former un alliage humogne avec le ptomb, sot. dans t'E. R.
tendue,
tandis que l'iridiumet le ruthnium cristallisent au milieu d'un bain de ptomb
sans
s'y dissoudre. Onfond au rouge ta mousse de platine contenant tr et Ru avec 6 p.
de plomb danb un creuset en charbon de cornue, reprend te culot
aprs refroidissement d'abord par NO'H tendu qui dissout le plomb en excs, puis
par t'E. R.
faible qui dissoutl'alliage de platine et laisse l'iridium et te ruthnium insol.
qu'on
pes, et par diffrenceon a te platine.
c. Analyse complte. -Elle
peut se faire par une srie d'oprations
tudies pourla plupart par Deville et Debray.

63t

PRINCIPESTHOHtQUESRT PRATK)UESC'ANALYSR MMRALE

Le minerai (dont on doit prendre un poids assez fort pour le dosage de t'osmiure
d'iridium qui y est contenu en faible proportion) est d'abord attaqu a chaud par
l'E. R. dans une cornue de verre tubule on recueille dans un serpentin et
un ballon refroidis l'acide osmique qui se dgage avec tes vapeurs condenses de
t'E. R. Le liq. ainsi obtenu est satur par t'amm. puis trait par Am'8 et vapor
&siccit; le rsidu form de sulfure d'osmium est mlang de soufre en excs et
fortement calcin dans un creuset de charbon on obtient ainsi 1 osmiumqui tait
atti au platine dans le minerai.
Le contenu de ta cornue est tendu d'eau et fiitr on a ainsi une liqueur L contenant le ptatine avec de l'iridium, du palladium et du ruthnium ainsi que du
cuivre, du fer, de l'or, etc. et un rsidu P contenant l'osmiure d'iridium avec la
gangue quartzeuse (et AgCtsi le minerai contient de l'argent).
La liq. L est traite par AmCt comme en ~) on a ainsi un pr. de chlorures
doubles de Pt, Ir et Ruet un filtrat contenant Pd, Rh, etc. Le pr. calcin fournit
une mousse mtattique que l'on traite par fusion plombeuse comme ci-dessus on a
ainsi tr et Ru comme rsidu, qu'on pse, et le platine par diffrence (on peut d'ailleurs dans la soi. IICIcontenant Pb et Pt, prcipiter exactement Pb par SO'H*. puis
Pt par AmCtetretircr ainsi le Pt du chlorure double). Quant au mlange d'h- et de
Ru, on le fond en capsule d'argent avec 2 p. d'un miangedeMH + NO'K, coule
la masse fondue dans une autre capsule d'argent dont le fond baigne dans l'eau
froide, ce qui permet de dtacher fac' la matire qui est ensuite traite par l'eau de
chlore l'iridium reste comme rsidu et te ruthnate de potasse se dissout en rouge.
La iiq. de ruthnate est additionne de i/10 d'alcool et chauffef)t'buttition on a
ainsi un pr. d'oxyde qu'on rduit ensuite dans un courant d'il au R. 8. On
obtient donc te poids du ruthnium directement et celui d iridium par diffrence.
Le filtrat contenant palladium, rhodium, or, fer, cuivre, etc. est vapor avec
un grand excs d'a. azotique, pour dtruire Ntt'Ct. puis introduit dans un petit
creuset tar, et vapor a sec. On ajoute un peu de soufre et d'Am'S au rsidu sec
dtach de ce creuset, et l'on chauffe dans un creuset de charbon plac lui-mme
ttaMtm creuset do terre. Les sulfures d'or, palladium et rhodium sont rduits a
l'tat mtallique, tandis que te fer et le cuivre restent &l'tat de sulfures. On fait
digrer te rsidu avec NOJIIconcentr en chauffant vers 7u" le paitadium se dissout
avec le fer et le cuivre des sulfures, et le rhodium reste insol. avec l'or. Les nitrates
sont dcomposs par la chaleur en palladium mtallique. Fe'O' et CuO on reprend
par MCI qui laisse te palladium seul insoi. et dans ta liq. on dose Fe et Cu par
les mthodes ordinaires. Quant au rhodium aurifre, on le redissout dans l'H. R.
aprs l'avoir pes, prcipite t'or par l'a. oxalique et obtient le rhodium par diffrence (s'it n'avait pas contenu d'or, te rhodium serait rest insol. dans t'E. R.).
Le rsidu P contenant Fosmiure d'iridium et la gangue est trait comme it suit.
Comme il peut contenir AgCt si te minerai est argentifre, on le traite d'abord par
l'amm. qui dissout AgCt seul, et l'argent est recherch et dos dans cette liq. Si
l'on veut savoir seulement la proportion d'osmiure contenue dans le rsidu P, on
fond celui-ci avec 5 gr. d'argent pur, exactement pess, et )0 gr. de borax dans
un creuset de porcelaine toutes les gangues siticates sont scoriftees et l'osmiure
d'iridium passe entirement dans te cutot d'argent dont te poids, dduction faite des
5 gr. d'argent, donne celui de l'osmiure, et t'en obtient la gangue par diffrence.
Le culot d'argent martel et trait par t'a. azotique redonne l'osmlure d'iridium.
L'attaque de celui-ci exige qu'il soit dsagrg compltement au pralable on
y arrive en le fondant au rouge en creuset de charbon avec 8 p. de zinc qu'on
expulse ensuite par chauffage prolong. On obtient ainsi une matire pulvrulente
noire qu'on chauffe au rouge pendant 2 h. dans un creuset d'argent ferm avec
3 p. de bioxyde de baryum et i p. de nitrate de baryte exactement peses et intimement mlanges a l'osmiure. La masse, non fondue, est retire du creuset et
place dans une capsule de poreetaine, arrose d'eau, puis additionne d'HCt on
fait passer dans une cornue tubute. ajoute NO~tt et distille l'osmium qu'on
recueille ['tat d'OsO'et dose comme ci-dessus. Le iiq. restant dans la cornue
contient fr. Rit, Ru avec des paillettes d'osmiure non dcompos. On t'cvaporc &
sec au B. M. en capsule de porcelaine, reprend par t'eau chaude et lave par dcantation l'osmiurc inattaqu qu'on pse pour en tenir compte dans l'analyse. La Iiq.

MTAUX DE LA MINE DU PLATINE

63&

est additionne d'une qt d'SO'tt' correspondant exactement au

baryum employ
dans [attaque de l'osmiure; on ttttre pour sparer 80'Ba. additionne
le fittrat de
4 p. d AmCt.vapore presque a sec e< ajoute un excs de sot.
d'AmC)
alcoolique
On a ainsi t'Ir et le Ru prcipttes a t'tat de chlorures doubles et le rhodium
reste
dans la liq. avec tes impurets de l'osmiure (fer, cuivre,
etc.) La sparation et te
.dosage des tments contenus dans le pr. et la tiq. s'achvent comme dans te traitement de la liqueur L.

340. Minerais pauvres de platine.

On opre tout d'abord comme
pour un essai d'or par V. S. (32g<:).
On fond sous une couverture
de sel marin, en creuset de terre, le m6lange su!vant
Minerai.
Ltt.harge.
Carbonate de soude
Borax.
t'art.re.

50 grammes.
50
50
5

Le culot de piombainsi obtenu est martel puis scorifipour rduireson poids

et trait par NO'Hdilu au if5 (d = i.QXtqui dissout te ptomb,
t'argent, le palla.
dium, le cuivre, le fer, etc
et laisse inattaqus for. le platine, i'iridiumet les
osmiures ce rsidu est trait ensuite comme ci-dessus dans t'analyse des minerais
de platine riches.
Site mineraiest trs pauvre, on coupelle leculot de ptombde faon obtenirun
boutond'argentptatinitereque Fon traite commeci-aprs(alliages i't-Ag).

34d. Alliages du platine et des mtaux connexes.

Pour les alliages des mtaux de la mine du ptat!ne, on
opre
comme pour l'analyse des minerais riches de platine; pour les rsidus
de prparations de platine ou se sont concentrs tes mtaux les
plus
rares, nous renvoyons la mthode sp&iate de E. Leidi (Bull. Soc.
Chim., 25, 9; 190t). Comme alliages du platine avec les mtaux prcieux prcdents, nous considrerons seutement tes deux cas
Pt-Ag,
et Pt-Au-Ag-Cu, qui sont tes plus frquents en pratique.
a. Platine, argent.
L'analyse se fait en attiant au besoin avec
une qt d'argent telle que l'on ait au moins 2 p. d'argent pour 1
p.
de platine, et en traitant l'alliage par SOW bouillant en
capsule de
platine l'argent seul se dissout et le platine reste comme rsidu. On
ne peut pas employer NO'H qui dissout le
platine lorsqu'il est atii
l'argent; on opre comme il suit
On fait un essai prliminaireen coupeitant0",i de l'alliage avec igr. de plomb
(passerchaudj. Sile boutonest rond, it y a moins de 2(tp. tM de platine. s'il est
plat, il y en a plus on te repasse alors &ia coupelle avec un excs d'argent

636

PRINCIPES 'fUOtUQUES ET PRATIQUES M'ANALYSE MtNRALE

pour pouvoir l'attaquera t'a. sulfurique etdtermtner approximativementta teneur

de platine.
On fait alors l'essai dfinitif sur 0",5 d'alliage qu'on coupelle avec une qt de
plomb double de celle qu'exigerait fessa! d'or et ajoutant au besoin l'excs d'argent
ncessaire. On traite par SO'H* bouillant a deux reprises, pendant ift min. chaque
fois, te bouton lamin;le platine est recueilli et pes et l'on a l'argent par diffrence,
Si le poids de Pt est insignifiant, on peut reconnatre qualitativement sa prsence en
dissotvant le rsidu par une goutte d'E. R. sur un verre de montre, on vapore a
sec a M', et reprend par une goutte de Kt qui donne avec !'t, fr, etc., une colora.
tion rouge brun intense.
&. Platine,

or,

argent,

cuivre.

On peut oprer

par V. S. ou

par

V.H.
j< Analyse
On coupctfe 0".6 avec 2 fois plus do
par voie scAe.
plomb que pour un attiag'; d'or-cuivre (3S3 b :)") Cu est etiminf: et t'en pse le
bouton contenant Au-Ag-t't. Le bouton, inquarM s'ii no contient pas 3 fois plus
d'argent que d'Au-lt, est trait par SO'H* qui dissout Ag seulement on a ainsi
directement le poids d'Au-Pt. et cetui d'Ag par diffrence.
Pour sparer i'ordu ptattnf, on sf base sur la sofnbHi!6 complte du platine dans
NO'H quand il y a dans l'alliage de l'argent en qt suf{isnttte(3 a 4p. d'Ag pour
i p. de t'tj et ([u'it y a <0fois ptus d'orque deptatine (Vauquctin). On repasse donc
il ta coupellation. avec une qte de plomb suffisante, le rsidu Au-t't de t'opration
precdenteavec addition d'or en proportion voulue, et d'argent enqt triple du poids
(te t't-Au totat- Le bouton obtenu est lamin et traite par NO'H qui laisse l'or seul
comme rsidu; on a le platine par dinerpnee.
3" Analyse
par voie Aarnjde. On attaque l'alliage par l'E. R. Si l'alliage
de ptomb et t'on obtient ainsi un nouvet
ne s attaque pus. on le refond avec p.
M))iagefac'attaquable. On vapore a sec au 8. M., reprend par l'alcool qui dissout
les chtorures de l't, Au et Cu et laisse insot. ceux d'Ag et l'b sur tes deux parties
on fait les sparations parles mthodes connues (t't prcipite dans la sot. alcoolique
parMt.ctc.).

APPENDICE

REPRSENTATION DES RSULTATS D'ANALYSE

342. Les lments contenus dans un minerai ayant 616 doss avec
toute l'exactitude possible, il faut reprsenter les rsultats de l'analyse
par une liste des dosages effectus permettant d'en utiliser facilement
les donnes numriques. Nous laisserons de cot les modes de reprsentation ayant un caractre purement scientifique, et qui dpendent
essentiellement du but que se propose le savant (chimiste, minratogiste, elc.) dans ['interprtation des rsultats de l'analyse nous nous
occuperons surtout ici de la rdaction des bulletins d'NHa~sc dans
les laboratoires analysant des produits minraux naturels ou artificiels
destins des applications industrielles.
En se plaant ce point de vue, il faut reprsenter tes rsultats
d'analyse de faon satisfaire aux trois conditions suivantes
1 S'i) s'agit d'une analyse complte, tre sr que tous les lments
du minerai ont t doss
2" Pouvoir reconnattrc immdiatement, et sans calcul
compliqu, la
teneur du minerai en produits utilisables ou nuisibles;
3" Permettre au mtallurgiste qui aura & laborer le minerai, de calculer sans dinicutt, d'aprs te buttetin d'analyse, tes quantits de
matire (coke, castine, etc.) ajouter pour composer les lits de fusion.
Les exemptes d'analyse cits au cours de cet ouvrage ont dj donn
ta plupart des indications ncessaires pour rdiger les bulletins dans cet
ordre d'ides nous n'avons plus qu' les complter par des notions
gnrales s'appliquant chacun des cas principaux pouvant se prsenter dans la pratique courante des analyses minrales, savoir les
alliages, les minraux sulfurs, arsnis, etc., sans oxygne, les composs mixtes, et enfin les solutions salines (eaux minrales).
Comme observation gnrate, nous conseillons aux chimistes de
faire toujours suivre le nom du corps dos de la formule du compos

638

PRtNOPES

THOtHQUES ET PRAT!QUES D'ANALYSE

MtNRALE

):
dont le poids est plac en regard, de manire viter toute ambigut
sur la nature de ce compos
ainsi, on fera suivre les mots oxyde de
de
ta
formule
FeO
ou
Fe~O", suivant que le poids donn s'applique
/'e)'
l'un ou l'autre de ces oxydes,
tes mots acide ~M~/M~MC de la formule SO* ou SO'H", suivant que te poids transcrit concerne t'anhydride
sulfurique ou l'acide ordinaire.
Enfin sauf te cas des solutions

salines, on doit toujours rapporter les

de t'analyse 100 parties de t'chantitton
analys, et ne jamais
de chaque
inscrire plus de dcimales que n'en comporte l'exactitude
hormis
le
cas
d
lments
contenus
en
dosage
par suite,
petite qt
et doss sur de forts poids, on devra se contenter
dans l'chanuifon
en gnral de ta premire
des mthodes
dcimale,
l'approximation
et des peses ne dpassant
que rarement le millime du
d'analyse
rsultats

poids d'chantitton

mis en uvre.

a. Alliages.
Ce cas trs stmpte ne prsente aucune difUcuM speiate. On
sait que tous les lments se trouvent dans L'atUage l'tat a m6ta)tique .non combins l'oxygne i! suffit donc, quel que soit t'tat sous [eqaet a t dos chaque
lment, de te faire figurer dans le tableau de l'analyse l'tat de corps simple
dont la proportion a t dduite du poids des composs dfinis (oxydes, sutfures, etc.) utiliss pour son dosage.
b. Minraux
sulfurs,
arseBs,
etc., sans
oxygne.
On se
guide sur l'examen minralogique de l'chantillon pour apprcier si le minerai est
oxyd ou non. S'il n'est pas oxyd, on portera sur le bulletin les lments doss
exprims tous &t'etat d'lments simples, et te total doit faire tOO,ou tl'en diffrer
que de quelques millimes en plus ou en moins, ['cart par rapport a <M tenant
aux imperfections invitables des mthodes (prcipites non rigoureusement inselubles, impurets incompltement etimines, etc.). Si l'on considre p. e. une chatcopyrite pure CuFeS*. unon CAptUttOttM'notauttauatyac.
~u~ynn;pu't;~urtjo,
exprimera ainsi son analyse:
Cuivre (Ctt).
FM~
SM~e(~
Totat.

34,6
30.3
34,9
MO.O

C. Composs
L se prsente unedifficult spciale l'oxygne
oxygns.
ne pouvant se doser directement, te totat des lments estims &ftt mtattique
ne reprsente qu'une fraction du total, et le complment &iOOreprsente l'oxygne,
& condition bien entendu que te dosage des lments autres que l'oxygne ait t
effectu avec une grande rigueur et qu'on n'en ait omis aucun, ce qui prsente
toujours quelque incertitude. D'autre part, on peut se demander s'il y a intrt il
donner les rsultats sous la forme M~att'e (80'Ba p. e. divis en anion SO*et
cathion i)a) ou sous ta forme dualistique (SO'Ba divis en anhydride sutfurique
80' et oxyde BaO). Quelles que soient les ides thoriques qu'on se fasse sur la
constitution des sels, Hest certainement preferaMe a notre avis, au point de \'uo
pratique de l'art des mines et de ta mtallurgie, de prsenter les rsultats sous la
forme dualistique, en anhydrides et oxydes, ce mode de reprsentation permettant
htieux d'utiliser tes rsultats d'analyse pour te calcul des lits de fusion ce sont en
effet les qtcs de 8i0', de CaO, de Fe'O*.etc., qui interviennent dans ces catcuts, et
non les anions ou cathlons des sels oxygns c'est l'anhydride t"<y dont te taux
sert a valuer te prix des phosphates de chaux et non fanion PO' de facide
phosphorique t'O'H*, etc. Voici deux exemptes d'analyse, prsentes suivant le

APPENDICE

639

mode qui nous semble prfrable, pour le feldspath orthose 6 8i0', At'O', K'O c~la
tto)omieCO''(Ca,Mg):
Of<AoM.
Dolomie.
Acide carbonique (CO')..
SMcefSiO').
61,8
47,7
Atumine(At'O').
<8,
Chaux (CaO).
30,4
16.9
Potttsse(K'O).
21,9
Magnsie (MgO)
Total.
Totat.
MO.O 1
100.0
Hvadesoiaue)c(otntdescnn)sa!))Si)
H
f
va de soi que le tota! des corps ainsi estims
il t'utat d'anhydrides d'une part.
et d'oxydes mtalliques, de t'autre, doit faire t6& si, l'analyse termine, le total
s'carte d'une faon inadmissible de MO, c'est que des lments ont t omis et
t'on doit reprendre l'analyse en consquence.
d. Composes
mixtes.
C'est le cas des chloroborates, chtorophosphates,
etc., et de nombreux sels doubles dont l'un est halogn, et l'autre oxygn. Dans
ce cas. si l'on cvatuc les mtaux en oxydes et les metatiotdes en anhydrides, on
obtiendra forcment un total suprieur A me. On est alors oblige de faire intervenir
la constitution attribue au minral ou au set comme les halognes p. e. entreutt
dans ceux-ci sous forme de chtofures, bromures, etc., mtalliques, ils doivent figurer
dans le tableau de t'analyse sous forme d'lments simples, et it faut galement y
introduire sous forme de mtal ta fraction des mtaux qui leur est combine, te
surptus tant calcul <tt'etat d'oxydes. Prenons p. e. la pyromorphite 3[(PO')'Pb~j
+ PbCt' t'analyse a donn pour t00 p. de minerai pur chtore (Ci), 3,7; a. phosphorique (("0). <N,7 oxyde de plomb (PbO), 82,9 te totat est un peu suprieur &
tOOparce qu'une fraction du plomb est a l'tat de t'bCt* et doit, par suite, tre
compte comme ptomb mtal. H faut donc commencer par calculer te poids de
p)omb correspondant au chlore trouv pour iOOp. de minerai, et inscrire ce poids
a l'tat de mtal dans te tableau de l'analyse; le surptus du ptomb y est introduit a t'etat d'oxyde PbO, et l'on aura finalement pour ta reprsentation des rsultats
d'analyse les chiffres suivants
0.7
A.[)hosphorique(t'*0').
2,7
Chtorefa!
7,6
r~mb~
7t.O
Oxyde de ptcmt) (PbO).
Totat

MO.O'

Le total des lments ainsi calculs reprsente bien te poids du minerai analvs.
Un cas particutier trs frquent. des composs mixtes est eeiui des minerais
sulfurs & gangue de quartz, de sulfate de baryte, de silicates divers ou de calcaire. Si ta gangue. est insot. dans tes acides, it n'y a qu' la porter, avec son
poids trouv, dans le tableau de t'analyse: si au contraire ette est soluble (CO'Ca
ta reprsenter comme les minerais oxyds simples, et la nature
)). e-),itfaudra
mme des bases qu'eue contient (At'O'.CaO) indiquera sutEsamment comment on
doit tes faire figurer sur te bulletin, ainsi que tes acides correspondants.
four tes sotutionsartificiettes
e. Solutions
sa~Mes~eauxmjnrsjfes}
de sets, il n'y a pas de difficults spciatos, mais pour les eaux minrales naturettps, ou tes eaux-ntcres de satines p. e., la reprsentation des rsultats de l'analyse est dlicate, et tes vues divergent cet gard suivantles chimistes et les pays
(voir & ce sujet le Compte t-en~M,et le supplment au compte rendu, de la ComtHMsion internutionale des Analyses au 7' Congrs de Chimie applique tenu en i909
Londres; Paris, imprimerie Betin). En Atlemagne, t'analyse de toute eau minrale
doit comprendre (~eu~c/te B<r&uc/t; J. J. Weber, d., Leipzig, i9M)
1 Les qtes d'anions et de cathions contenues dans i kit. d'eau minrale en
grammes, en ions-mittigrammcs et en equivatents-mitligrammcs
2 Une taM': des sets susceptibles de fournir une solution reprsentant aussi
exactement que possible, par kil. de sol., t'ea)i minrale considre i

6t0

PRINCIPES

THORIQUES ET PRATIQUES D'ANALYSE MINRALE

3" Un graphique reprsentatif des anions et des cathions.

En France, depuis les travaux de A. Carnot sur l'analyse des eaux minrales
f.~nn. Min., (8), 7,79 1885 et (9) 6, 355 i894) 11est d'usage de prsenter tes rsuttats d'analyse par rapport ai litre, en portant sur ietabteautes acides non oxygns
avec leur hydrogne, les acides oxygns l'tat d'anhydrides et tes mtaux l'tat
d'oxydes anhydres, enfin l'extrait sec 180* de ptus on donne d'habitude ta composition hypothtique du mlange de sets anhydres correspondant aux rsultats
d'analyse obtenus, en admettant, d'aprs les principes de la thermochimie, queues
bases les plus fortes sont unies aux acides tes plus nergiques en consquence..
l'a. sulfurique et .HCi,et, te cas chant, les a. phosphorique. arsnique, iodhydrique trouvs dans tes dosages, doivent tre saturs d'abord par les alcalis. ta
potasse, la soude, ta lithine, puis par la magnsie, par ta chaux, enfin par tes protoxydes de Mn et de fer, par At'O' et Fe'O*. Lorsque tes acides forts sont en qt
insuffisante pour saturer tes bases fortes, te surplus de celles-ci doit tre considre
comme uni aux acides plus faibles (CO'.tt'S, 8!0') on est d'ailleurs souvent oblig
d'admettre qu'une partie de ces acides faibles reste libre dans ta sol. satine (A. Carnot, loc. cil. et Trait, t. Ht, p. tM).
La mthode allemande nous parait beaucoup trop complique pour tre comprehensiMe par ta masse du public auquel cesana)ysessontdestines,etc'estp)utot
dans l'ordre d'ides adopt par A. Carnotqu'it nous semble prf6rabte de dresser
ces bulletins d'analyse. Toutefois, comme l'extrait sec & 1SO' est le seut contrle
srieux que i'on ait de ta bonne excution de t'analyse, il nous parait opportun de
prsenter tes rsultats exactement comme nous venons de t'indiquer pour les composs mixtes, c'est--dire en inscrivant comme lments simples les mtattotdes
qui sont srement ['tat de composs binaires non oxygns (chlore des chlorures.
soufre des sulfures alcalins, etc.) et de faire entrer dans le tableau sous forme de
mtat une proportion correspondante des mtaux, te reste tant port en oxydes
en dfalquant du total des I:orps doss cntui du CO'en sus des carbonates neutres,
on a ainsi un chiffre qui correspond trs peu prs &ceiui de l'extrait sec A<80' et
l'on peut alors contrler d'un coup d'tBit l'exactitude de t'analyse. Voici, dans cet
ordre d'ides, comment se rdige le bulletin d'analyse (eau minrate de Saint-Neetaire-Ic-bas, source Dolmen, B.K. i5fv. <897)
Par litre.
Acide carbonique

neutres.
(CO*)en sus des carbonates
des carbonates
neutres
Chtore(C))(!eschiorurcs.
!o(tc(t)ftcsio<torcs.
A.sutfuriquc(SO'(.
A.ars'*nique(Aa'0').
S~M~
Sodium (Na)(!esct)torures.
Soude (Na'O)descHrbonates.
PotassetK'0).
Lithinc(Li'O).
Magnsie (MgO).
Chaux(CaO).
t'f-otoxydcde{er(FeO).
Matiercsorganiques.
l'otaipar
Extraitsceai80'

litre

1,9733
0.6467
0,7289
traces trs faibles
0,0t!i3
0,0005
0.0905
0,4728
0,5349
0,t600
O.OHO
0,0141
0,1204
O.OH2
traces
4,8696
2,8t80

Si l'on retranche du totat des corps doss 4~,86')6,celui de l'acide carbonique

en sus des carbonates neutres t")7M. il reste !S96 chiffre diffrant trs peu
de cetuidc l'extrait sec; l'cart tient & ce que dans le chauffage 1!Mte carbonate
de magnsie est & peu prs compltement dcompose et reste a l'tat de MgO. H y
aurait de mme des cart! pour une cause analogue, si l'eau contenait des propor.
tions notables de MgO*qui se transforme presque cntterement en MgO par vapo-

APPENDtCR

64t

ration & sec dans chaque cas particulier on peut prvoir ['cart probable entre
te total obtenu et t'extrait sec en tenant compte de la dcomposition possible des
sels peu stables.
Enfin nous croyons tout a fait inutitc, malgr l'habitude qui s en est gnmtise,
de prsenter sous forme de tableau la composition hypothetiffue d'une solution de
sels correspondant a ['eau mineraie envisage i'asMciation des bases et des
acides dans une sol. satine dpend en effet de trop nombreux facteurs (9 a, A, c)
pour qu'on puisse ta reprsenter d'une faon invariable c'est ainsi que te systme
sulfate et chtorure do Na et Mg peut aussi bien tre reprsente par SO'Na' +
MgC)' que par 2 NaCt+ SO'Atg. car suivant la temp. il se dpose de la sol. sature
soit NaCt, soit 80'Ka'. Autant vaut donc renoncer ce mode de reprsentation
arbitraire et se contenter de )'<tM~/Mlmentaire reprsente d'aprs les principes
que nous avons exposs ci-dess')?.

CHMSEAu. f'rmctpcs ti'anahse

onnratc.

-H

~VMCX, m~t)itE[UE CM. ttNtt3!M. PAHt.tOiMSSEt, SCCe~