Facultad de Qumica.

UNAM

Alejandro Baeza

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QUIMICA ANALITICA III
Documento de Apoyo: Acidez-precipitacin. Casos generales: HA/MA y H2A/HA-/MA.
Dr. Alejandro Baeza.
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Planteamiento del sistema en estudio

Las propiedades cido-base de un par conjugado cambian en presencia de un equilibrio
colateral de formacin de un complejo poco soluble con la base conjugada lo que provoca un
incremento en el nivel de acidez.
Para el caso simple HA/A- :

A+
||
MA

HA ==

H+

El grado de desplazamiento del equilibrio de disociacin cida depender de los valores

relativos de pKa, de pKs y de la cantidad de precipitante, M+, presente.
El nivel de acidez de la disolucin en puede calcularse en trminos del parmetro
adimensional pH, del pKa, del pKs y del pM impuesto en solucin: pH = f(pM).

Trazo del diagrama de predominio de estado, DPE.

Es necesario calcular el valor de pM de inicio de precipitacin a partir del producto de
solubilidad inico de MA, Ks:

Ks M A

Ks M Co

M Ks

Co
pM pKs pCo
Con este valor se construye el diagrama unidimensional de predominio de estado DUPE:
MA

pKs-pCo

ApM

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El DUPE anterior se combina con el diagrama unidimensional de zonas de predominio
DUZP para el par cido-base:
HA

A-

pH

pKa

Anlisis por zonas de predominio.

Para valores de pM >> pM predomina el equilibrio de disociacin del cido:
HA == A- +

H+

En condiciones estndar se tiene:

Ka

A H

HA
H Ka HA

pH pKa log

HA pKa log 1M

1M

pH pKa
Para valores de pM << pM predomina simultneamente el equilibrio de disociacin del
cido y de formacin de fase condensada:
HA == A- + H+
M+ + A- == MA
________________________
HA + M+ == MA + H+

K = Ka
K = (Ks)-1
KA = Ka/Ks

En condiciones estndar se tiene:

H Ka
HAM Ks

H Ka
HAM
Ks

KA

pH pKa pKs pM log

1
1
pKa pKs pM log
HA
1M

pH pKa pKs pM pKa

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donde pKaes la constante monocondicional de acidez.
El diagrama bidimensional de predominio de estado, DPE, queda de la siguiente manera:

pH = pKa
ApKa

MA

HA
pKa-pKs

pKs-pCo

pM

Para un cido diprtico:

H2A ==
HA- ==

HA+
2A
+
||
MA

H+
H+

Ka2
Ka1

En principio el diagrama DPE se construye con las siguientes ecuaciones lineales:

pM >> pM
pH = pKa1
pH = pKa2
pM >> pM

pH = pKa1 pKs + pM
pH = pKa2

En principio el pKa2 no se altera ya que ni el anfolito HA- y el policido H2A precipitan.

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El diagrama queda de la siguiente manera:
pH = pKa
A2MA

pKa1

HApKa2

H2 A
pKa1-pKs

pM

pKs-pCo

pMdis
Del diagrama anterior se observa que a partir de un cierto valor de pM, marcado como
pMdis , la reactividad del anfolito se invierte como se muestra en las siguientes escalas de
reactividad:
Para pM >> pMdis :
H2 A

(HA-)

(HA-)

A2-

pKa2

pKa1

pH

el anfolito HA- es estable, dismuta o autoreacciona poco:

2HA-
Equil. Co

H2A

A2

Kdism << 1

Para pM << pMdis :

(HA-)

H2 A

(HA-)

pKa1-pKs

pKa2

2-

pH

el anfolito HA- es inestable, dismuta o autoreacciona mucho:

2HA- H2A +
Equil.
0.5Co

A20.5Co

Kdism >> 1

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La dismutacin cuantitativa del anfolito en medio muy precipitante provoca que el par
global se estabilice y predomine:

H2A
A2-

pH

pKa1 pKs pKa2

2

Por lo anterior para valores de pM << pMdism, el DPE cambia toda vez que el anfolito
deja de predominar para dar lugar a la disociacin global:
H2A == A2- + 2H+
A2- + M2+ == MA
_____________________________________
H2A

+ M2+

==

Ka1Ka2
(Ks)-1

MA + 2H+

KAglobal= (Ka1Ka2)/Ks

En condiciones estndar se tiene:

H AM
2

Ka1Ka2
H

H 2 A M 2
Ks

Ka Ka
1 2
Ks

1
1
1
pH ( pKa1 pKa2 pKs ) pM log
H 2 A
2
2
pH

1
1
1
( pKa1 pKa2 pKs ) pM log
2
2
1M

1
1
1
pH ( pKa1 pKa2 pKs ) pM pKa
2
2
2
por tanto en esta zona el predominio de las especies esta delimitado por una recta de pendiente
positiva de m = :

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pH = pKa
A2pKa1

MA
HA-

pKa2
(pKa1-pKs+pKa2)/2

H2 A
pKs-pCo

pM

pMdis

Curvas de titulacin volumtrica en medio precipitante.

La influencia del medio precipitante sobre la fuerza relativa del cido puede utilizarse
para disear operaciones analticas de titulacin toda vez que la precipitacin de la base aumenta
la fuerza del cido y por consecuencia la cuantitatividad de la reaccin operativa de titulacin.
A modo de ejemplo se muestran las curvas de titulacion tericas de una alcuota Vo de
una disolucin de un cido de formalidad FHA = Co = 0.1 mol/L por adiciones de NaOH de
formalidad FNaOH = COH = Co.

a) Clculo formal a partir del balance de electroneutralidad.

En ausencia de precipitante:
El balance de electroneutralidad es el siguiente:

[Na+] + [H+] = [OH-] + [A-]

En esta estrategia de clculo cada trmino del balance se expresa en funcin de las
variables experimentales [H+] = 10-pH y vagregado. Para evitar la resolucin del polinomio resultante
pH=f (v), es conveniente utilizar la funcin en la forma v = f(pH):

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[Na+] + [H+] = [OH-] + [A-]

VoCoVo
v

vCOH
Kw
H
Vo v
H

HKwVo CoVo
Kw
C H
H

Vo H
v

OH

Vo 10 pH 14 10 pH 1 10 pKa pH
COH 10 pH 10

Co

14 pH

La siguiente grfica muestra la curva de titulacin terica obtenida en una hoja de clculo
para un cido dbil de pKa = 8.0, COH = Co = 0.1 mol/L.

titulacin HA/A

14
13
12
11
10
9

pH

8
7
6
5
4
3
2
1
0
0

10
v

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En presencia de precipitante FML = 1 mol/L:

El balance de electroneutralidad es el siguiente:

[Na+] + [M+] + [H+] = [OH-] + [A-] + [L-]

[Na+] + (FML- Co) + [H+] = [OH-] + [A-] + FML
[Na+] - Co + [H+] = [OH-] + [A-]
Ya que la concentracin de [A-] depende simultneamente del equilibrio de solubilidad y
de acidez:
MA == (A-) + M+
Ks = [A-][M+]
A pM = 0

A A HA
A A 1 HKa

H
H
Ks A M 1

Ks
1

Ka
Ka

Ks 1
A M
Ka

Ks H
Ks H
A

Ka (1M )
Ka

El balance de electroneutralidad queda ya explcitamente para volumen agregado:

Ks
Na Co H OH Ka
H

vCOH
Kw CoVo Ks
H

H
Vo v
H
Vo v Ka

Kw
Ks
Vo CoVo Vo H Vo H

Vo 1014 pH Co 10 pKs pKa pH 10 pH

H
Ka
v

Kw Ks
Co 10 pH 10 pKs pKa pH

COH H
H
H
Ka

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La siguiente grfica muestra la curva de titulacin terica obtenida en una hoja de clculo
para un cido dbil de pKa = 8.0, pKs = 10, COH = Co = 0.1 mol/L.
titulacion HA/MA
14
12

pH

10
8
6
4
2
0
0

10
v

Se corrobora el efecto nivelador del equilibrio simultneo de precipitacin de la base

conjugada ya que el valor de pKa = -2 a pM = 0:
H+

(HA)

H2O

MA
-2
14

pH

0
14

titulacin HA/A

titulacion HA/MA

H2O/OH-

13
12

H2O/OH12

11
10

10

HA/A-

pH

pH

5
4

3
2

H+/H2O

1
0

0
0

9 v 10

v 10

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b) Clculo con base a polinomios reducidos y zonas de predominio de especies:
En ausencia de precipitante:
Para este mtodo de clculo es conveniente fragmentar el proceso de titulacin en cuatro
etapas expresadas en una tabla de variacin de especies en funcin de la concentracin analtica
del analito FHA = Co y de la fraccin de reactivo titulante agregado con respecto a Co (i.e. del
parmetro adimensional de operacin analtica de titulacin, f):
n
C
f agregado OH v
no
CoVo
Reaccin operativa de titulacin y tabla de variacin de especies:
HA
=====
A- + H+
H+ + OH- ===== H2O
________________________________________
HA + OH- =====
A- + H2O
In
Co
Agr.
fCo
a.p.eq.
0<f<1
p.e.q
f=1
d.p.eq.
f>1

Co(1-f) 1

fCo

Co

Co(f-1)

Co

Ka
(Kw)-1
Kreac= Ka/Kw = 106

Calculo del pH = f (f) por etapas:

Para f = 0, se tiene una disolucin de un cido no-nivelado que esta disociado dbilmente
ya que log (Ka/Co) << -2. Del balance de electroneutralidad, de masa y de Ka, se llega a una
ecuacin general que se simplifica a un polinomio reducido de primer grado:

Co H OH
H Ka

H OH

KaCo
H
H
1
1
pH pKa log Co
2
2
1
1
pH 8 log 101 4.5
2
2

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Para 0 < f <1, se tiene una disolucin de un par conjugado cido-base. Del balance de
electroneutralidad, de masa y de Ka, se llega a una ecuacin general que se simplifica a un
polinomio reducido de primer grado:

Co(1 f ) H OH
Ka

fCo H OH

KaCo(1 f )
H
fCo
f
pH pKa log
1 f
f
pH 8 log
1 f

Para f =1, se tiene una disolucin de una base no-nivelada que se hidroliza dbilmente.
Del balance de electroneutralidad, de masa y de Ka, se llega a una ecuacin general que se
simplifica a un polinomio reducido de primer grado:

OH H

H Ka

Co H OH
KaKw
H
H Co
1
1
pH 7 pKa log Co
2
2
1
1
pH 7 8 log 101 10.5
2
2

Para f >1, se tiene una disolucin de una base no-nivelada que se hidroliza dbilmente, en
presencia de NaOH (base nivelada) la cual predomina en la imposicin el pH:

Kw H OH H Co f 1
pH 14 logCo f 1

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En presencia de precipitante:
A pM = 0 y desde un inicio, f = 0, el cido se disocia prcticamente todo desde un inicio:
HA
=====
A- + H+
+
A + M
===== MA
________________________________________
HA
===== MA + H+
In
Co
Eq.
0
CoVo
Co
-

Ka
(Ks)-1
KA= Ka/Ks = 102

Reaccin operativa de titulacin y tabla de variacin de especies:

H+
a.p.eq.
0<f<1
p.e.q
f=1
d.p.eq.
f>1

OH-

=====

H2 O

------

------

Co(f-1)

------

Co(1-f)

El pH durante la titulacin esta dado por las variaciones de [H+] y [OH-]:

f =0

pH = -log Co = 1

0<f<1

pH = -log [Co(1-f)]

f =1

pH = -log 2 = -log(Kw)1/2 = 7

f >1

pH = 14 + log [Co(f-1)]

La figura siguiente muestra las curvas de titulacion tericas para el mismo ejemplo:
Co = 0.1 mol/L, pKaHA/A = 8.0; pKsMA = 8.0
Se corrobora el efecto nivelador del equilibrio colateral de precipitacin de la base
conjugada.

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pH 14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4

HA/A-

H+/H2O

3
2
1
0
0

0.5

1.5

c) Clculo con base a los diagramas logartmicos de concentraciones molares efectivas

En ausencia de precipitante:
Se traza el diagrama acoplado para las especies(1): log [H+] = f(pH); log [OH-] = f(pH);
log [A ] = f(pH); log [HA] = f(pH). Las rectas que definen sendas funciones se muestran abajo:
-

pH
log [HA]

log [H+]

pKa

log [OH-]
log [A-]

log[i]
log Co

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En el diagrama siguiente se indican las coordenadas ms usadas para predecir rpidamente
la curva de titulacin terica en ausencia de precipitante:

pH
log [HA]
(11)
(10)
(9)
(8)

(7)
(6)
(5)
(4)
(3)
(2)
log [H+]

log [OH-]

(1)

log [A-]

log [i]

0
logCo

f
1

log Co 0.3
log Co - 1
log Co - 2

La condicin de equilibrio en cada punto esta dada por las siguientes coordenadas:

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(1)

f = 0;

log [A-] = log [H+] = log (Co)

(2)

f = 0.01;

log [A-] = log (fCo) = log Co -2

(3)

f = 0.1;

log [A-] = log Co 1

(4)

f = 0.5:

log [A-] = log Co 0.3

(5)

f = 0.9;

log [HA] = log [Co(1-f)] = log Co -1

(6)

f = 0.99;

log [HA] = log Co -2

(7)

f = 1.0;

log [HA] = log [OH-] = log (Co)

(8)

f = 1.01;

log [OH-] = log [Co(f-1)] = log Co -2

(9)

f = 1.1;

log [OH-] = log Co -1

(10)

f = 1.5;

log [OH-] = log Co -0.3

(11)

f = 2.0;

log [OH-] = log Co

En presencia de precipitante:
Se traza el diagrama acoplado para las especies [H+], [OH-], [HA] y [A-]:
log [HA] = f(pH)pM = 0:

H Ka
K
HAM Ks

H Ka
HAM
Ks

pH pKa pKs pM log

1
HA

logHA pKs pKa pM pH 2 pH

log [A-] = f(pH)pM = 0:

logA 10

Ks M A (1M ) A

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Se muestran adicionalmente las lneas punteadas correspondientes al medio homogneo:
pH
log [H+]

log [HA]

pKa

log [OH-]

log[i]
log [A-]

f
log Co

En el diagrama siguiente se indican las coordenadas ms usadas para predecir rpidamente

la curva de titulacin terica en ausencia de precipitante:
(1)

f = 0;

log [H+] = log Co

(2)

f = 0.5:

log [H+] = log Co 0.3

(3)

f = 0.9;

log [H+] = log [Co(1-f)] = log Co -1

(4)

f = 0.99;

log [H+] = log Co -2

(5)

f = 1.0;

log [H+] = log [OH-] = -7

(6)

f = 1.01;

log [OH-] = log [Co(f-1)] = log Co -2

(7)

f = 1.1;

log [OH-] = log Co -1

(8)

f = 1.5;

log [OH-] = log Co -0.3

(9)

f = 2.0;

log [OH-] = log Co

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pH
(9)
(8)
(7)
(6))

log [H+]

(5)
log [OH-]

(4)
(3)

log [i]

(2)
(1)
0
logCo

f
1

log Co 0.3
log Co - 1
log Co - 2

La condicin de equilibrio en cada punto esta dada por las siguientes coordenadas:

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A partir de sendos diagramas se generan las curvas de titulacin tericas. Se muestran en
lneas punteadas las grficas correspondientes al medio homogneo.
pH
log [H+]

log [OH-]

1
log [A-]

log [HA]

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Bibliografa

1)

Gastn Charlot,
Curso de Qumica Analtica General
Tomo I. Soluciones acuosas y no acuosas.
2. Edicin
Toray Masson
1975.

2)

Gastn Charlot,
Curso de Qumica Analtica General
Tomo III. Ejercicios. Equilibrios en medio homogneo, equilibrios heterogneos, separaciones.
Toray Masson
1975.

3)

Santiago Vicente Prez

Qumica de las Disoluciones: diagramas y clculos grficos
Alhambra
1979.

4)

P. Morlas et J.-C. Morlas

Les Solutions Aqueuses
Classes Prparatoires et Universit. Exorcices avec solutions.
Librairie Vuibert
1979.

5)

Rebeca Mariana Sandoval Mrquez

Qumica Analtica. Curvas Potenciomtricas de Titulacin cido-base
Universidad Nacional Autnoma de Mxico
Editorial Porra, S.A.
1988.

6)

M. Roche, J. Desbarres, C. Colin, A. Jardy, D. Bauer

Chimie des Solutions
Technique et Dopcumentation Lavoisier
1990.

7)

Gabriel Trejo, Alberto Rojas, Ma. Teresa Ramrez,

Diagramas de Zonas de Predominio Aplicados al Anlisis Qumico
Universidad Autnoma Metropolitana. Unidad Iztapalapa.
1993.

8)

Alejandro Baeza,
Qumica Analtica: Expresin Grfica de las Reacciones Qumicas.
S. y G. Editores.
2006.

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