CARACTERIZACIN DE ESCORIAS DE DESULFURACIN

EN LA FABRICACIN DE ACERO
Mallikharjuna R. Bogala1, Mingming Zhang2, Ramana G. Reddy3*
"Graduate Student, b Senior Research Engineer, cACIPCO Endowed
Professor
1,3Department of Metallurgical and Materials Engineering, The
University of Alabama,
Tuscaloosa, AL 35487, USA
2ArcelorMittal Global R&D, 3001 E. Columbus Dr. East Chicago, IN
46312, USA
ABSTRACTO
Las muestras de escoria de desulfuracin de acero se caracterizaron
mediante la utilizacin de mtodos qumicos de difraccin de rayos X
(DRX), microscopa electrnica de barrido (SEM) y espectrometra de
dispersin de energa (EDS). El objetivo de este trabajo es investigar
la presencia de componentes de azufre y fsforo en las muestras de
escoria y determinar su origen y asociacin con las fases de hierro.
Los resultados de los clculos termodinmicos confirman la presencia
de componentes de fsforo y azufre en la muestra de escoria a altas
temperaturas (1400-1800 C). Los principales componentes de la
escoria incluyen Ca3Si05 (28,1%), MgO (9,31%), Ca3 (P04) 2 (9,18%),
CaS (8,39%) y CaO (5,68%). Los principales componentes de fsforo y
azufre de la escoria son Ca3P04 (99,2%) y CaS (79,3%),
respectivamente. Los estudios de caracterizacin indican la presencia
de micropartculas de diferentes tamaos y formas en la muestra de
escoria. El anlisis elemental de estas partculas confirma la presencia
de elementos principales (O, Mg, Al, Si, S, Ca y Fe) en la muestra de
escoria.
Palabras clave: Fabricacin de acero, desulfuracin, escoria, energa
Gibbs, componentes P y S
INTRODUCCIN
La escoria de acero es uno de los principales subproductos generados
durante la separacin del acero fundido de las impurezas de los
hornos de fabricacin de acero, ya sea en el horno de oxgeno bsico
(BOF) de plantas integradas de acero o en mini-molinos de horno
elctrico de la especialidad Plantas de acero [1, 2], Estas escorias de
fabricacin de acero contienen tpicamente 20-25% de hierro y son
importante suministro de la unidad de hierro para la fabricacin de
hierro ascendente. El hierro de la escoria de acero tiene la ventaja de
ser parcialmente transformado en xidos de hierro, como la
magnetita (Fe304) o la wustita (FeO), o estar completamente reducido
a Fe metlico [3], comnmente se vende la escoria de acero de bajo
contenido de hierro Como agregado, almacenado, inventariado o, en

el peor de los casos, se depositan en vertederos a un costo de US $

10-100 por tonelada. Se han desarrollado varias tecnologas para
obtener mayores recuperaciones de las unidades de hierro en la
escoria de acero antes de su aplicacin final, tanto para mejorar la
eficiencia de utilizacin del hierro como para reducir el volumen de
escoria.

Segn el informe del Instituto Americano del Hierro y el Acero (AISI)

sobre la Hoja de Ruta de la Tecnologa de la Industria del Acero, cada
ao slo 1,8 millones de toneladas de unidades de hierro se reciclan
de la escoria total que contiene 3,9 millones de toneladas de hierro de
las aceras [ 4], pero estas son estimaciones bajas porque slo se
consideraron las escorias BOF y EAF, mientras que todos los dems
subproductos de acero como las escorias de pretratamiento
(desulfuracin) de metales calientes y las escorias de cuchara fueron
excluidos de los clculos de produccin de escorias totales. La Tabla I
resume la informacin de 'U.S. Geological Survey Minerals Yearbook
'sobre escorias de hierro y acero vendidas o utilizadas durante el ao
2002 por Estados Unidos [5]. Por lo tanto, existe un enorme potencial
para el desarrollo de tecnologa de refinado para mejorar la
recuperacin de hierro de cada una de las escorias de acero
anteriormente mencionadas.

Tabla I. Escorias de hierro y acero vendidas o utilizadas en

Estados Unidos en 2002
Escoria de alto horno1
Escoria
Escoria
de
total de
Aire
Granula Total
hornos
hierro y
2
enfriado
do
de acero acero2
Cantidad3
(Millones de
7.4
3.7
11.0
7.9
19.0
toneladas
mtricas)
Valor0,4
55
210
265
29
294

(Milln de
dlares)
0

Estimado
Excluye la escoria expandida para proteger los datos de propiedad
de la compaa. La cantidad es muy pequea (menos de 0,1 unidad).
2
Los datos pueden no agregarse a los totales mostrados debido al
redondeo independiente.
3
Las cantidades se redondean para reflejar la inclusin de algunos
datos estimados y para reflejar las limitaciones inherentes a la
exactitud de los datos reportados.
4
Los valores se redondean debido a la inclusin de un gran
componente estimado.
1

Para las escorias de desulfuracin, el contaminante principal en la

escoria es el azufre y se retira de las ferroaleaciones lquidas despus
de la desoxidacin a altas temperaturas de 1550 - 1600 C. La
operacin se lleva a cabo agitando el acero lquido desoxidado con
una escoria Rica en cal. Por lo general, la escoria es de naturaleza
muy alcalina y no contiene xido fcilmente reductible que pueda
aumentar el contenido de oxgeno del metal. Cualquier tecnologa de
recuperacin de hierro para las escorias tiene que ser eficaz en la
separacin del metal de hierro del azufre y otros componentes no
deseados.
La obtencin de un entendimiento integral sobre la composicin y las
propiedades de las escorias de desulfuracin de acero es muy
esencial para la evaluacin de la tecnologa de recuperacin de
hierro. Por lo tanto, el presente estudio se centra principalmente en la
caracterizacin de las propiedades qumicas y microestructurales y la
prediccin de las principales fases de azufre y fsforo en la escoria a
altas temperaturas.
MATERIALES Y MTODOS
La muestra de escoria de desulfuracin de acero necesaria para el
presente estudio se obtuvo de ArcelorMittal. Se colocaron unos 5 a 10
g de la muestra de escoria negra griscea recibida en un mortero y se
le aadi suficiente cantidad de disolvente de acetona. La muestra de
escoria se tritur usando un mazo, se mezcl a fondo y luego se sec
por completo. El polvo de muestra se caracteriz por (i) la fase y
estructura de los componentes de la escoria usando difraccin de
rayos X (XRD), (ii) la morfologa superficial usando microscopio
electrnico de barrido de alta resolucin (SEM) y (iii) la composicin
elemental usando energa dispersiva Espectrmetro (EDS) conectado
al instrumento SEM.
El peso inicial de los componentes de la escoria (de la Tabla EI) se
introdujo como entrada y la minimizacin de la energa de Gibbs se

realiz para predecir los componentes principales asociados con

azufre y fsforo a altas temperaturas (1400 - 1800 C) y 1 atm de
presin.
RESULTADOS Y DISCUSIONES
La composicin inicial de los diferentes componentes presentes en la
muestra de escoria obtenida de ArcelorMittal se muestra en la Tabla
II. Los componentes significativos de la muestra de escoria negro-gris
son CaO, Fe (total), Si02, MgO, A1203 y MnO. Se realizaron estudios
de modelado termodinmico para determinar los componentes
principales asociados con azufre y fsforo a altas temperaturas (1400
- 1800 C) y presin de 1 atm.

Tabla II. % En peso de los diferentes componentes de la

muestra de escoria
Compone
AI2O3
C
CaO Cr203
Fe
LOI
MgO MnO
nte
Peso%
33.2
22.8
4.88 0.89
0.29
3.83
9.6
3.74
0
6
Compone
Na2
P
S
SiO2
Sr
TiO2 ZrO2 K2O
nte
O
Peso%
0.1
0.21 0.09 10.2 0.01 0.52 0.08 0.01
Fe = FeO, Fe203, Fe304, FeP, FeS and FeS2; P = CaP204 and CaP2; LOI
= Loss -on-ignition

Modelado Termodinmico
La Tabla III enumera el % en peso inicial de los componentes de la
escoria que se dio como entrada al mdulo de Composiciones de
Equilibrio del software HSC 7.1 a temperatura ambiente. La LOI de la
Tabla II se excluy para los clculos. Las fases de Ca (P03) 2 y Ca3P2
se consideraron para las fases de CaP204 y CaP2 (de la Tabla II)
respectivamente, ya que las fases posteriores no fueron reconocidas
por el HSC y el porcentaje en peso total de P (0,21) se dividi
igualmente entre los componentes. La composicin total de Fe

(22,86%) est distribuida uniformemente entre todos

componentes de Fe (FeO, Fe203, Fe304, FeP, FeS y FeS2).

los

Tabla III. Peso de entrada % de los componentes de la escoria para clculos

termodinmicos
Component AI2O
C
CaO
Cr203
FeO
Fe2O3
Fe3O4
FeS
FeS2
FeP
MgO
e
3
Peso%
11.0
5.63 1.03
38.30
0.33
4.40
4.40
4.40
4.40 4.40 4.40
8
Component
Na2 Ca(PO3)
MnO
Ca3P2
S
SiO2
Sr
TiO2 ZrO2
K2O
O
e
2
Peso%
4.31 0.12
0.12
0.12
0.10 11.77
0.01
0.60 0.09 0.12

La minimizacin de energa de Gibbs se realiz con 30 iteraciones

sobre los datos de entrada iniciales de la Tabla III a temperaturas de
1400-1800 C. Un total de 580 compuestos (slidos, lquidos y gases)
fueron identificados dentro del rango de temperatura. La Tabla IV
muestra la lista de algunos componentes de la escoria en orden
descendente d % en peso a temperaturas de 1400 - 1800 C. Los
componentes principales incluyen Ca3Si05, MgO, Ca3 (P04) 2, CaS,
CaO, Fe, A1203, Ca3Si207, CaSi03 y Mn (CO) i0. Entre todas las fases
determinadas, se predijo un total de 90 componentes de fsforo y la
Tabla V enumera algunos de los componentes de P. Los 10 primeros
componentes de fsforo basados en% en peso son: Ca3 (P04) 2,
Ca2P207, P4S7 (g), P203 (1), A1P04, FeP, PO (g), NaP03, P y NaP02
(g). El P-componente principal predicho a 1400-1800 C es Ca3P04
(% en peso medio = 99,2).
De forma similar, se predijeron un total de 132 componentes que
contenan azufre y la Tabla VI enumera algunos de los componentes
S. Los 10 primeros componentes de azufre basados en% en peso son:
CaS, MnS, FeS (l), FeS, Fe0.S77S, P4S7 (g), MgS, S (l), SrS y S. El
componente S principal predicho A 1400-1800 C es CaS (% en peso
medio = 79,3). Otros componentes significativos son MnS, FeS (I), FeS
y Fe0,877S con un porcentaje medio en peso de 5,68, 5,03, 4,89 y
4,06, respectivamente. Por lo tanto, los componentes de fsforo y
azufre del calcio son predominantes a altas temperaturas.
Caracterizacin
La muestra de escoria se mezcl con acetona y se tritur hasta
obtener un tamao de partcula uniforme usando piln y mortero. Se
utilizaron pequeas cantidades de la muestra para obtener el patrn
de difraccin usando el instrumento Phillips XRD. La Figura 1 muestra

el espectro XRD de la muestra de escoria obtenida en ngulos de

difraccin (20 = 20 - 120). Una comparacin de los picos difractados
de la Figura 1 con los datos de difraccin estndar ICDD revela el
complejo patrn de seales de rayos X de varios componentes de
escoria.
Tabla IV. % En peso de los principales componentes de la escoria
determinados mediante clculos termodinmicos

Figura 3. Espectros EDS de diferentes micropartculas de escoria (1 4) mostradas en la imagen SEM (Figura 2). La enorme seal a ~ 0 keV
se debe a la cinta de carbono
Los picos se asignaron manualmente y se confirmaron la presencia de
diferentes componentes de escoria (A1203, Ca3Si207, CaS, Mn2 (CO)
io, MgSiO3, FeS, Ca3Si05, CaMgSiO4, Ca3 (P04) 2, Fe, MnS, FeO y

Al2Fe04). Se determin la morfologa y el anlisis elemental de la

muestra de escoria en polvo (sobre cinta de carbono) usando
mtodos SEM y EDS. La Figura 2 muestra la imagen SEM del polvo de
muestra de escoria que muestra diferentes microestructuras con
tamaos y formas variables. La muestra de escoria se someti luego
a un anlisis elemental utilizando el detector EDS unido a la SEM. La
Figura 3 muestra la EDS de las micropartculas seleccionadas (1- 4) de
formas diferentes de la imagen SEM (Figura 2). La presencia de
elementos importantes como O, Mg, Al, Si, S, Ca y Fe en la La muestra
de escoria se confirm usando los datos de composicin elemental de
EDS. El porcentaje relativo de composicin de los elementos vari
para cada una de las diferentes partculas. Las partculas blancas
redondas tienen alto contenido de Fe, rombodrico / partculas de
diamante tienen ms contenido de Ca, las partculas de esponja
tienen alto contenido de Mg y partculas fibrosas tienen ms
contenido de Al. El anlisis elemental coincide con las predicciones
termodinmicas para la mayora de los componentes de la escoria.
Sin embargo, no se identific presencia de fsforo elemental en la
muestra de escoria utilizando el mtodo EDS.
CONCLUSIONES
Se realizaron clculos termodinmicos en la muestra de escoria de
acero para predecir los componentes principales del fsforo y del
azufre a altas temperaturas (1400-1800 C). Los principales
componentes de la escoria dentro del rango de temperatura incluyen
CaiSiOs (28,1%), MgO (9,31%) Ca3 (P04) 2 (9,18%), CaS (8,39%) y
CaO (5,68%). Los componentes principales del fsforo y del azufre
determinados a altas temperaturas son Ca3P04 (99,2%) y CaS
(79,3%), respectivamente.
Los estudios de caracterizacin de la muestra de escoria se llevaron a
cabo utilizando tcnicas XRD, SEM y EDS. El polvo de muestra
contiene micropartculas de diferentes tamaos y formas. El anlisis
elemental confirma la presencia de elementos principales (O, Mg, Al,
Si, S, Ca y Fe) en la muestra de escoria.
EXPRESIONES DE GRATITUD
Los autores agradecen el apoyo financiero de la agencia de la
Fundacin Nacional de Ciencias (NSF), Grant No. DMR-1310072 y
American Cast Iron Pipe Company (ACIPCO) durante el curso del
proyecto. Los autores tambin reconocen "La Universidad de
Alabama" para proporcionar el acceso a las instalaciones analticas y
computacionales en la terminacin acertada del trabajo de
investigacin.
REFERENCIAS

[1] Dippenaar, R., "Industrial uses of slag (the use and re-use of iron
and steelmaking slags)," Ironmaking & steelmaking, 32(1), 35-46,
2005.
[2] Manning, C. P., and Fruehan, R. J., "Emerging technologies for iron
and steelmaking", JOM, 55(10), 36-43,2001.
[3] Chatterjee, A., "Hot metal production by smelting reduction of iron
oxide", PHI Learning Pvt. Ltd., 2010.
[4] AISI, 2001. American Iron and Steel Institute, "Steel Industry
Technology Roadmap", Strategic Planning for Research and
Development Committee, Chicago, 5-82,2001.
[5] Van Oss, H. G., "Slag-iron and steel", US geological survey
minerals yearbook, 70, 1-6. 2002
[6] Bhardwaj, B. P., "The Complete Book on Ferroalloys", NIIR Project
Consultancy Services, 2014.