Solidi
Problema: origine delle forze che tengono uniti gli atomi (o le molecole) in un solido;
livelli energetici degli elettroni nei solidi.
Nei solidi le distanze atomo - atomo (o molecola - molecola)
dimensioni atomiche.
Le forze di coesione sono dello stesso ordine di quelle che legano gli atomi in una molecola.
Un solido pu essere visto come una molecola molto grande. Le forze tra gli atomi sono
dovute allinterazione tra gli elettroni atomici.
La struttura del solido determinata da quella disposizione di nuclei ed elettroni che produce
un sistema stabile secondo la meccanica quantistica.
Nei solidi, molecole successive hanno momenti di dipolo elettrico orientati alternativamente
(attrazioni successive).
La forza di attrazione varia come ~ R-7. Lenergia di legame ~ 10-2 eV.
Poich il legame debole, i solidi molecolari si formano solo a temperature molto basse,
quando leffetto disgregante dovuto allagitazione termica molto debole.
Esempi: O2, N2, H2. LH2 solidifica a 14 K.
Il debole legame molecolare rende i solidi molecolari facili da deformare.
Lassenza di elettroni liberi li rende cattivi conduttori di elettricit e di calore.
Poich la densit di carica elettronica nella regione tra gli atomi dipende dal fatto che le
autofunzioni spaziali siano simmetriche o antisimmetriche, quando gli atomi sono tanto vicini
che le funzioni donda dei singoli atomi si sovrappongono, lenergia del sistema dipende
dalla simmetria delle autofunzioni spaziali.
Un dato livello energetico del sistema si divide in due livelli distinti quando inizia la
sovrapposizione. La divisione aumenta al diminuire della distanza interatomica.
Nel caso di un reticolo lineare uniforme (stessa separazione tra atomo ed atomo), la
separazione dei livelli energetici inizia quando la distanza interatomica diventa cos piccola
che gli atomi iniziano a sovrapporsi.
C una diminuzione dellenergia dei livelli per cui la simmetria della spaziale porta ad una
distribuzione della carica favorevole (cio che pone la carica dellelettrone dove gli ioni
esercitano il legame pi forte), e un aumento dellenergia dei livelli associati a spaziale la
cui simmetria porta ad una distribuzione di carica non favorevole.
A causa della necessit quantistica dellindistinguibilit, i livelli si separano attorno ad
unenergia media che il sistema avrebbe se non ci fosse lesigenza dellindistinguibilit.
Per R molto piccola domina la repulsione tra ioni.
Se gli atomi del solido sono N, ogni livello energetico si separa in N livelli.
La separazione tra il pi alto ed il pi basso dei livelli in cui si separato un dato livello
energetico dipende da R, poich R specifica lentit della separazione, ma non dipende da N,
se la distanza interatomica resta costante.
Cos, man mano che si aggiungono atomi al sistema, ogni gruppo di livelli separati contiene
un numero maggiore di sub-livelli entro uno stesso intervallo di energia, ad un fissato R.
In un solido, allequilibrio R di qualche .
La separazione in energia del livello pi alto di qualche eV.
Se si considera che un solido contiene ~ 10 23 atomi/mole, ci si rende conto che i livelli sono
cos vicini da formare una banda praticamente continua di energia.
Si noti che i livelli 1s e 2s di ogni atomo diventano una banda di N livelli, in modo tale che
ogni livello pu contenere 2 elettroni con spin opposto. Ma il livello 2p triplamente
degenere rispetto a ml, che pu assumere i valori +1, 0, -1. Cos il livello 2p dellatomo d
origine a 3N livelli nel solido (3 bande ciascuna di N livelli).
Nella figura seguente illustrato lo schema della formazione delle bande per i livelli pi alti
del Na (configurazione atomica dello stato fondamentale: 1s2 2s2 2p6 3s).
bande
La verifica sperimentale della formazione delle bande si ha attraverso lo spettro dei raggi x
emessi. Per esempio, nel Na la transizione 3s 2p d la serie L di raggi x. Nel Na gassoso le
linee L sono molto sottili (i livelli 2p e 3s sono molto stretti). Le stesse righe sono pi larghe
nel Na solido (il livello 3s ora una banda).
Lo stesso fenomeno si osserva negli altri solidi.
Consideriamo ora come sono occupati i livelli energetici.
Quelle bande che hanno origine da livelli corrispondenti a subshell chiuse in un atomo isolato,
hanno tutti i livelli occupati.
Invece le bande che hanno origine da livelli di elettroni di valenza in alcuni casi sono
completamente occupate, ma in altri casi non lo sono.
Se si applica un campo elettrico E a un solido, gli elettroni acquistano energia dal campo
solo se ci sono livelli vuoti entro lintervallo di energia che gli elettroni possono acquistare dal
campo applicato. Se non ci sono livelli vuoti, gli elettroni non potranno acquistare energia ed
il solido si comporter da isolante.
Ci che conta nel determinare la popolazione delle bande che contengono elettroni di valenza
la valenza degli atomi che formano il reticolo e la geometria del reticolo.
Una banda isolata (cio che non si sovrappone a bande derivate da altre subshell) piena se
una cella unitaria del reticolo contiene 2 elettroni di valenza, uno per ciascuno dei 2 possibile
valori di ms.
La cella unitaria la pi semplice disposizione di atomi che, per ripetizione periodica lungo
gli assi, descrive la disposizione geometrica degli atomi nel cristallo.
In un reticolo cristallino, parte o tutta la degenerazione rispetto a ml rimossa perch gli
elettroni non si muovono in un potenziale a simmetria sferica, come nellatomo isolato, ma in
un potenziale a simmetria pi complicata, determinata dalla geometria del cristallo.
Perci i 3 livelli degenerati di una subshell p di un atomo singolo danno origine a 3 bande di
N livelli ciascuna e ciascun livello pu contenere 2 elettroni con spin opposto.
Queste bande possono essere
isolate
sovrapposte in parte
sovrapposte completamente.
Quindi, se ci sono 2 elettroni di valenza per cella unitaria, ciascuno degli N livelli della banda
che deriva da tali livelli elettronici sar completamente riempito da 2 elettroni.
NB: ci che conta il numero di elettroni per cella unitaria, non per atomo.
In un reticolo uniforme unidimensionale la distinzione non ha senso, poich la cella
unitaria contiene solo un atomo.
Se si passa a reticoli tridimensionali contenenti atomi di tipo diverso, le conclusioni sarebbero
le stesse, a condizione che N rappresenti il numero di celle unitarie che formano il solido.
Pertanto se ci sono 2 elettroni per cella unitaria, ce ne saranno 2 per ogni livello della banda.
Il fatto che un solido sia o meno un conduttore dipende anche dalla geometria della struttura
cristallina. Se una banda che, per quanto riguarda gli elettroni di valenza, sarebbe stata
completamente piena si sovrappone ad una banda completamente vuota, si ottiene in realt
una struttura con due bande parzialmente occupate.
Il risultato che un solido, che avrebbe potuto essere un isolante, diventa in realt un
conduttore.
Si pu per affermare con sicurezza che un solido non pu essere un isolante se la sua cella
unitaria non contiene un numero pari di elettroni di valenza, poich un numero dispari non
pu mai riempire una banda.
La maggior parte dei solidi covalenti, come il diamante, e ionici, come lNaCl, sono isolanti.
Essi hanno un numero pari di elettroni per cella unitaria.
Nel diamante ogni atomo di C (configurazione sp 3) ha 4 elettroni di valenza, e ci sono 2 atomi
per cella unitaria. Gli 8 elettroni di valenza per cella unitaria occupano completamente i 4 N
livelli di 4 bande, una che deriva dalla subshell 2s e 3 dalla subshell 2p dellatomo. Queste
bande sono sovrapposte tra loro e sono distanti dalle bande (vuote) che derivano da livelli
energetici superiori.
LNaCl ha uno ione Na+ ed uno ione Cl- per cella unitaria. La banda di valenza consiste di una
serie di bande completamente piene che si sovrappongono tra loro, ma che non si
sovrappongono con bande vuote derivanti da livelli energetici superiori.
Invece gli atomi alcalino-terrosi (es.: Be) sono bivalenti e formano cristalli con un numero
pari di elettroni di valenza per cella unitaria. Per sono metalli e non isolanti, poich la
sovrapposizione di bande rende accessibili livelli energetici superiori non occupati.
Nei solidi formati da atomi alcalini monovalenti (es.: Na), la banda formata dagli elettroni di
valenza non pu essere riempita.
Tali solidi sono conduttori. Solo met dei livelli della banda isolata 3s riempita da
elettroni, poich latomo Na ha un solo elettrone nel livello 3s, dove potrebbero starne due.
Quindi gli elettroni possono acquistare anche piccole quantit di energia da un campo
elettrico esterno.
Potremmo anche ragionare in termini di impulso e non di energia. In assenza di campo
elettrico esterno, nel solido ci saranno tanti elettroni con impulso in una data direzione con un
certo verso quanti con impulso nel verso opposto. Quando si applica un campo elettrico
esterno lequilibrio si pu rompere e si pu avere una corrente di elettroni, se alcuni elettroni
possono passare in stati quantici con un momento (vettore) cambiato. Ma questo non
possibile se la banda completamente piena.
A T>0 K possibile che qualche elettrone acquisti unenergia sufficiente per superare la
banda proibita e passare in una banda permessa ad energia superiore, lasciando una lacuna (o
buca) nella banda inferiore. Questultima si indica con il nome di banda di valenza (b.v.). La
banda superiore si indica con il nome di banda di conduzione (b.c.).
La probabilit di transizione dalla b.v. alla b.c. aumenta allaumentare della temperatura T e
dipende fortemente dallampiezza della banda proibita.
I solidi per cui lampiezza della banda proibita relativamente piccola sono semiconduttori.
Esempio: Si, solido covalente con struttura simile al diamante, ma con banda proibita di
ampiezza 1 eV. Esso isolante a T basse ma abbastanza conduttore gi a T
ambiente.
Il diamante, che ha una banda proibita di 7 eV, isolante anche a T elevate.
a = a/ v = (eE/m)/
Se nel solido ci sono n elettroni per unit di volume e se indichiamo con j la densit di
corrente, si ha
vd = j/ne = eE/m v .
La resistivit di un conduttore definita dalla = E/j.
= m v /ne2.
Il segno dei portatori di carica in un metallo pu essere determinato con una misura
delleffetto Hall.
Quando una lamina conduttrice posta perpendicolarmente ad un campo magnetico B , si
instaura un campo elettrico perpendicolare a B ed alla direzione del flusso di corrente.
Misurando la differenza di potenziale tra le 2 superfici della lamina perpendicolari alla
direzione della corrente si pu determinare il segno ed il valore di 1/nq (coeff. di Hall).
Il campo generato da un accumulo di carica
su una delle superfici a causa della forza F
= q E = q vd xB
n.o e- liberi/atomo
0.99
1.1
1.3
1.3
3.5
1.0
-2.2
-2.9
-2.5
-0.04
0.09
0.0005
n(E) = 1/(eeE/kT + 1)
N =
n(E)N(E)dE
dove N(E)dE il numero di stati quantici del sistema nellintervallo E E+dE. Pertanto
N=
N(E)dE/(eeE/kT + 1)
Ora dobbiamo determinare N(E)dE, il numero di stati quantici nellintervallo E E+dE per
un gas ideale di fermioni.
Supponiamo che il gas sia contenuto in un cubo di lato a.
Lenergia potenziale per una particella in tale volume tridimensionale quella di una buca
quadra tridimensionale di altezza .
La soluzione dellequazione di Schrdinger per tale potenziale d gli autovalori
r2dr/2=(/2)E(8ma2/h2)dE(4ma2/h2)r-1=(/4)E(8ma2/h2)2E1/2dE(8ma2/h2)-1/2 =
= (4a3/h3)(2m3)1/2E1/2dE
Pertanto il numero di stati con energia compresa tra E e E+dE dato da
N(E)dE = (4V/h3)(2m3)1/2E1/2dE
dove V = a3 il volume che contiene il gas di fermioni.
N = [(2mkT)3/2V/h3] A
A = N h3/(2mkT)3/2V
Anche in questo caso, per valori molto piccoli di A si ottiene il caso classico. Infatti, se si
trascurano i termini in A con potenza superiore a 1, e tenendo conto che in questo caso
N = [(2mkT)3/2V/h3] A
si ottiene
Gli elettroni di conduzione si comportano come un gas in una scatola rigida. Gli stati
quantici del sistema sono noti.
Lespressione ricavata sopra, valida in generale per un gas ideale di fermioni, per il numero
possibile di funzioni diverse, nel caso degli elettroni diventa:
N(E)dE = (8V/h3)(2m3)1/2E1/2dE
perch ci sono 2 funzioni di spin per ogni funzione spaziale. La distribuzione in energia degli
elettroni di conduzione diventa pertanto
n(E)N(E)dE = (8V/h3)(2m3)1/2E1/2dE/[ e ( E E
) / kt
A T 0 tutti gli stati quantici fino ad EF sono occupati e gli stati con E>EF sono vuoti.
In questo caso il numero totale di elettroni liberi uguale al numero di stati quantici diversi
fino allenergia EF. Possiamo pertanto calcolare EF:
N =
EF
n(E)N(E)dE = o
EF
N(E)dE = [8V(2m3)1/2/h3] o
E1/2dE =
= [16V(2m3)1/2/3h3]EF3/2
EF = (h2/8m)(3N/V)2/3 = (h2/8m)(3n/)2/3
(1/25/2)[nh3/(2mkT)3/2] =
= [7.6x1028 m-3(6.6x10-34 Js)3]/[25/2(2x9.1x10-31 kgx1.38x10-23 J/Kx300 K)3/2]
1050
Il gas di elettroni si
dice completamente degenerato. Cio si comporta come se fosse T = 0 K con gli
elettroni nella configurazione di energia pi bassa.
n(E)N(E)dE=(8V/h3)(2m3)1/2E1/2dE/[ e ( E E F ) / kt + 1]
EF = (h2/8m)(3N/V)2/3
Ancora, dalla
si ha
N = (V/3)(8m/h2)3/2 EF3/2.
N(E)dE = (8V/h3)(2m3)1/2EdE
N(EF) = (V/2)(8m/h2)3/2EF1/2
N/N 1/160
NB: essendo N molto grande, il numero assoluto di elettroni eccitati termicamente molto
grande anchesso (anche se 2 ordini di grandezza inferiore).
Ora possiamo usare il modello ad elettrone libero per calcolare lampiezza in energia di una
banda nel caso semplice di un metallo unidimensionale.
Le autofunzioni per un elettrone nella buca (profonda) di potenziale che rappresenta
lattrazione delle core ioniche distribuite uniformemente lungo lasse x, pi la repulsione
media degli elettroni rimanenti, sono essenzialmente onde stazionarie sinusoidali del tipo
cos(2x/) = cos kx
sin(2x/) = sin kx
Le autofunzioni hanno nodi alle pareti delle buche, poich il loro valore nullo allesterno
della buca. Ne segue che
n/2 = L
dove L la larghezza della buca.
Ogni valore intero (1, 2, 3, ...) di n corrisponde ad una diversa o ad un livello diverso di
energia (che pu contenere 2 elettroni con spin opposti).
Poich per elettroni liberi lenergia E = p2/2m = h2/2m2 = (h2/8mL2)n2, il valore
massimo di n corrisponde al livello Emax alla cima e lampiezza della banda Emax.
Se nel reticolo (unidimensionale) ci sono N ioni, separati di un intervallo a, allora N=L/a.
Come gi visto, il numero di livelli della banda proprio N, cos il massimo valore di n sar
pure N. Pertanto Emax ( allampiezza della banda)
eikx
e-
e-ikx
e-
E = p2/2m = ( 2k2)/2m.
Per confronto con la
Poich
k 1/,
n/2=L
n=1, 2, 3 ...,
Ognuno di questi
con un diverso stato
dellelettrone.
valori di k associato
quantico
Consideriamo ora un metallo bidimensionale, con gli ioni distanziati di un intervallo a tanto
lungo lasse x che lungo lasse y. In una banda i valori permessi kx e ky sono ancora
uniformemente distribuiti su intervalli -/a - +/a.
Ogni coppia (kx, ky) definisce un punto nel piano.
Ogni punto specifica uno stato quantico per
lelettrone libero nel metallo. Tali punti sono
uniformemente distribuiti nel piano (kx, ky).
Una circonferenza con centro nellorigine e
raggio k (k2=kx2 + ky2) passa attraverso
tutti gli stati che hanno la stessa energia, poich
in 2 dimensioni la
E = ( 2k2)/2m (unidimensionale)
diventa
2dsin = n
cos anche quando la di de Broglie dellelettrone corrisponde ad una periodicit del reticolo
un elettrone interagisce fortemente con il reticolo (il che, fra laltro, fa variare la resistivit del
reticolo).
Noi abbiamo studiato la formazione delle bande considerando N atomi posti a contatto. In
alternativa, con un procedimento molto pi complicato, avremmo potuto cominciare
considerando il potenziale periodico visto dallelettrone nel reticolo come una successione di
buche e barriere quadre di potenziale e risolvere lequazione di Schrdinger per tale
potenziale. Avremmo trovato soluzioni sinusoidali in certi intervalli di energia (bande
permesse) e soluzioni date da esponenziali reali decrescenti in altri intervalli di energia (bande
proibite). I calcoli quantistici sono proibitivi, per possibile vedere qualitativamente come
vanno le cose.
Se indichiamo con a la periodicit del reticolo, lautofunzione per un sistema unidimensionale
non
(x) = Aeikx, ma (x) = uk(x)eikx.
La periodicit spaziale del reticolo impone che si abbia
La funzione donda sar quindi
(x) = uk(x)ei(kx-t).
La forma esatta di uk(x) dipende da k e dalla forma del potenziale. Una buona
approssimazione del potenziale, abbastanza facile da trattare, data dal potenziale di KronigPenney.
Per buche molto distanziate e molto profonde, lelettrone avente unenergia non molto elevata
praticamente confinato in una buca, e pertanto i livelli energetici sono quelli di una buca
singola.
Per buche molto ravvicinate, le autofunzioni possono facilmente penetrare la barriera di
potenziale. Ci porta allo sparpagliamento di un livello ed alla formazione di bande.
Man mano che la separazione tra le buche si riduce, la banda diventa pi ampia. Infatti, al
limite per cui lo spessore delle barriere nullo, otteniamo ununica buca infinitamente larga,
in cui tutte le energie sono permesse, cio otteniamo il gi visto modello ad elettrone libero.
Confronto fra le energie permesse in una buca singola e quelle del potenziale di KronigPenney per un reticolo di buche e barriere.
2mVol2/h2 = 112
b = l/16
Per valori di k lontani da n/a le energie sono simili a quelle di un elettrone libero.
Lorigine delle bande permesse e proibite chiaramente comprensibile dalla figura.
Ogni banda permessa corrisponde a soluzioni dellequazione di Schrdinger in cui k ha valori
> 0 in un intervallo /a e valori < 0 in un intervallo della stessa ampiezza.
Alla medesima conclusione si era arrivati anche con un ragionamento completamente diverso:
Emax = ( 22)/2ma2
E = ( 2k2)/2m.
Nel presente ragionamento, la discontinuit tra la cima di una banda permessa ed il fondo
della banda successiva pu essere visto come risultante da una riflessione alla Bragg di
unonda viaggiante che descrive lelettrone che si propaga lungo il reticolo.
Le discontinuit (bande proibite) si hanno perch ci sono 2 modi differenti per lampiezza
dellonda riflessa di eguagliare lampiezza dellonda incidente a ogni valore critico di k per il
quale queste ampiezze sono uguali.
Consideriamo, per esempio, unonda incidente di ampiezza unitaria che si muove nel verso
positivo dellasse x con k = /a.
Lautofunzione che descrive il fenomeno = eikx=eix/a.
Londa riflessa che per tale valore di k ha anchessa ampiezza unitaria = e-ikx = e-ix/a.
Lautofunzione totale si ottiene sommando o, altrettanto bene, sottraendo le 2 autofunzioni.
cos(x/a),
sin(x/a),
Se questi punti indicano le posizioni delle barriere tra gli ioni, nel caso cos(x/a),
lelettrone sentir una repulsione pi grande, e perci avr unenergia pi grande rispetto al
caso sin(x/a). Lopposto si avr se i punti indicano la posizione degli ioni.
In ogni caso, quello che ci interessa che intuibile che ci sono 2 energie diverse per lo
stesso valore di k, indipendentemente da come abbiamo scelto lorigine dellasse x.
E un concetto utile nel caso del moto di un elettrone in un reticolo con campo elettrico E
applicato.
Si ricava ricordando che per descrivere il moto di un elettrone necessario considerare un
gruppo (pacchetto) di onde viaggianti.
Sappiamo che
vg
vel. di gruppo
d/dk
k=2/
dk/dt = qE
(dp/dt=F)
Calcoliamo ora a = dv/dt = dg/dt
dv/dt = qE/m*
(a = F/m)
con
m* tiene conto delle forze interne cui soggetto lelettrone nel reticolo.
La curva parabolica rappresenta E(k) per lelettrone libero, cio E(k) = 2k2/2m. Quindi
Nelle zone in cui E(k) ha andamento parabolico, m=m* e lelettrone si comporta come
un elettrone libero e risponde alle forze esterne come un elettrone libero.
Landamento di E(k) cambia significativamente quando k si avvicina a /a.
Allora d2E/dk2 passa per 0 e poi diventa negativa. Ovviamente 1/m* ha lo stesso
comportamento.
Nella parte alta della banda di energia corrispondente alla 1 zona di Brillouin, lelettrone
si comporta nel reticolo molto diversamente da come farebbe un elettrone libero:
1/m* = 0 significa che lelettrone non accelerato dal campo elettrico E
1/m* < 0 significa che lelettrone accelerato nel verso opposto a quello di un elettrone
libero.
Questo comportamento di pu capire considerando la riflessione delle onde da parte delle
barriere di potenziale tra ione e ione.
Al fondo della 1a banda di energia k 0 e non c praticamente riflessione dellonda poich
siamo lontani dalla condizione k = /a.
Applicando un campo esterno E, il lavoro fatto dal campo sullelettrone aumenta il momento
(lenergia) dellelettrone, come per lelettrone libero.
A energie pi elevate, quando k si avvicina a /a, la riflessione comincia ad essere
importante. Il lavoro fatto dal campo esterno E tende a far aumentare il suo momento, ma
contestualmente cresce k e aumenta lintensit dellonda riflessa. Riflessione significa
cambiamento del segno di k.
Nel punto in cui 1/m* = 0, il guadagno in momento positivo esattamente compensato dal
guadagno in momento negativo dovuto allaccresciuta riflessione. Quindi il guadagno in
velocit nullo, come se la massa dellelettrone fosse infinita.
Poi prevale la riflessione ed come se la massa dellelettrone fosse diventata negativa.
La situazione rovesciata al fondo della 2a banda (massa efficace grande e positiva).
La massa efficace anche utile per confrontare, per bande di metalli diversi, la curvatura di
E(k) nelle regioni con concavit allins, approssimativamente paraboliche, cio non troppo
vicine alle discontinuit.
Ponendo lorigine degli assi come in figura, si ha
E(k) 2k2/2m*.
Se la curvatura di E(k) forte, cio se E cresce
rapidamente con k, allora 1/m* grande.
Anche = 1/ = ne2/m v
ne /m* v
1/m*
2
1/m*0.1/m
m*10 m
Il Fe non un
1/m* 1/m
m* m
Il Cu un
conduttore
molto buono.
conduttore
molto buono.
NB: 1/m* tiene conto dellinfluenza di un reticolo perfetto sul moto di un elettrone soggetto
ad un campo elettrico E .
In precedenza abbiamo visto che laccelerazione dovuta al campo E si esercita
nellintervallo tra urto ed urto dellelettrone con imperfezioni del reticolo (impurezze o moto
di agitazione termica degli ioni).
Gli urti rendono impossibile unaccelerazione continua in una stessa direzione.
Senza imperfezioni la corrente aumenterebbe con continuit. Non si avrebbe I = cost. per
V = cost. e non sarebbe quindi valida la legge di Ohm (V/I = cost.).
cresce al crescere di T.
Per 1/m*, che dipende dalle propriet del reticolo perfetto, influenza perch influenza il
guadagno di velocit tra urto ed urto, cio vd.
6.6 Emissione termoionica e potenziale di contatto
Nel modello usato finora abbiamo considerato lelettrone nel metallo confinato in una buca
profonda di potenziale. Lelettrone non pu uscire dal metallo.
Sappiamo per che talvolta pu
verificarsi la fuoruscita di elettroni
dal
metallo
(es.:
emissione
termoionica, effetto fotoelettrico).
Questo significa che laltezza della
buca limitata.
Wo = 4.7 eV
EF = 5.5 eV
Vo = 10.2 eV
Supponiamo che il livello di Fermi del metallo A sia pi alto di quello del metallo B.
Chiudiamo il contatto. Gli elettroni pi energetici del metallo A passeranno nel metallo B,
riempiendo i livelli energetici in B e vuotando i livelli superiori in A, fino a che i livelli di
Fermi nei due metalli non avranno lo stesso valore.
A questo punto il metallo A carico +
il metallo B carico -
E = 3 No h/(eh/kT-1) = 3 RT (h/kT)/(eh/kT-1).
Da qui, calcolando il calore specifico come cv = dE/dT, trov un accordo con i valori
sperimentali fino a temperature abbastanza basse.
Le curve hanno lo stesso andamento per tutte le sostanze, ma per accordarle con i dati
sperimentali bisogna scegliere una diversa per ogni materiale. Inoltre, a temperature molto
basse, la formula di Einstein non mostra l'andamento tipo T3 dei dati sperimentali.
Il problema fu risolto da Debye. Egli consider che gli atomi di un reticolo non vibrano in
maniera indipendente, ma che il loro moto vibratorio accoppiato. Invece di considerare 3 No
oscillatori indipendenti, che vibrano con la stessa frequenza, bisogna considerare un sistema
di 3 No oscillatori accoppiati. Questo sitema dinamico molto difficile da trattare
matematicamente e non sono applicabili le leggi statistiche viste per particelle non interagenti,
data la forte interazione tra gli atomi del solido.
Debye dimostr per cha la sovrapposizione di modi di vibrazioni elastiche longitudinali di
un solido nel suo insieme, dove ogni modo indipendente dagli altri come i modi
indipendenti di due pendoli accoppiati, produce gli stessi movimenti degli atomi individuali
dell'accoppiamento reale.
Le vibrazioni termiche degli atomi di un solido sono equivalenti a quelle prodotte da una
combinazione di un gran numero di onde elastiche stazionarie vibranti su un ampio
intervallo di frequenze.
Le vibrazioni atomiche di un reticolo cristallino appaiono come vibrazioni elastiche
macroscopiche dell'intero cristallo.
Rimane da detrminare lo spettro di frequenze dei modi delle vibrazioni elasiche longitudinali.
Dopo di che, ogni modo pu essere trattato come un oscillatore armonico indipendente, i cui
autovalori quantizzati dell'energia sono ben noti. La loro somma ci dar l'energia totale del
sistema.
Il problema pu essere trattato in termini della statistica di Boltzmann, poich i singoli atomi
sono distinguibili perch occupano precise posizioni nel reticolo cristallino.
L'ipotesi iniziale che gli atomi non interagissero era chiaramente sbagliata, Per, nel modello
di Debye, gli atomi sono sostituiti da modi di vibrazioni elastiche del solido nel suo insieme.
Queste vibrazioni si possono considerare come elementi indipendenti, non interagenti, cio
come oscillatori armonici indipendenti. Questi elementi, inoltre, sono distinguibili, poch ogni
modo di vibrazione (onda stazionaria) caratterizzato da un gruppo differente di numeri (n x,
ny, nz), che corrispondono essenzialmente al diverso numero di nodi di ciascun modo di
vibrazione. Due modi diversi hanno gruppi diversi di (nx, ny, nz).
Per ottenere lo spettro delle frequenze dei modi di vibrazione, Debye suppose che il solido si
comporti come un corpo tridimensionale, elastico e continuo. I modi permessi corrispondono
a vibrazioni longitudinali con nodi alle pareti. Il calcolo formalmente identico a quello dei
modi di vibrazione delle onde elettromagnetiche in una cavit. Pertanto il numero di modi con
frequenxe comprese nell'intervallo +d
N() d = (4V/v3) 2 d
N( )
= 3 No
Di conseguenzao si ha (4V/3v3) m = 3 No o
m = v [9No/(4V)]1/3
Ora, ogni modo pu essere trattato come un oscillatore unidimensionale di energia media
<E> data dalla quantizzazione di Planck e dalla distribuzione di Boltzmann (vedi problema
del corpo nero)
<E> = h/(eh/kT-1).
L'energia totale elastica del solido
m
E=
4V 2
1 v3
h / kT
E=
h 3
h / kT
4V
4V kT 4
h
=
v3 h
1 v3
xm
x3
0 e x 1 x
x3
x
E=3RT(3/xm ) x
0 e 1
che costituisce la formula di Debye.
3
Il termine
caratteristica di Debye.
Introducendo questa definizione, la formula di Debye diventa:
/
E=9R(T / )
4
x3
x
ex 1
cv = dE/dT = 9R [4(T/)
x3
1
x -(/T) / T
]
x
e 1
e
1
Esempio:
a) Ricaviamo dalle propriet elastiche di un solido.
Poich =hm/k, dobbiamo ricavare m.
(K)
m (x1012 s-1)
Fe
Al
Ag
465
395
210
9.7
8.3
4.4
cv = 9R [4(T/)
x3
1
x -(/T) / T
]
x
e 1
e
1
Quindi
x3
x ]
1
cv = 9R [4(T/)3 e x
0
Poich
x3
x =4/15, si ottiene
ex 1
cv = (124/15) (R/3) T3
cio l'andamento
cv = 9R [4(T/)
x3
1
x -(/T) / T
] si ottiene
x
e 1
e
1
cv = 9R [4
x3
1
0 e x 1 x - e 1 ]
E=(3/2)kTNo=(3/2)RT
e quindi
Secondo il modello di Fermi del gas di elettroni, gli elettroni non mostrano questo
comportamento classico finch T non raggiunge il valore di 105 K. Cio non si ha
equipartizione di energia tra gli elettroni ed il reticolo, poich gli elettroni liberi non sono in
equilibrio termico con gli atomi del metallo a cui appartengono.
Al crescere della temperatura, la distribuzione di Fermi degli elettroni tra i livelli disponibili
influenzata solo leggermente alle alte energie (NB: la figura non in scala per kTEF).
Pertanto l'energia media influenzata poco o nulla a temperature ordinarie e possiamo dire
che praticamente indipendente da T. Quindi il contributo degli elettroni liberi al calore
specifico troppo piccolo per essere misurabile.
Invece a temperature molto basse (T0 K), quando il contributo degli atomi al calore
specifico molto piccolo, il contributo degli elettroni diventa superiore a quello degli atomi,
in pieno accordo con la teoria di Fermi.