Fopytighted materialTitulo de la obra original: Modern Chemical Analysis and Instrumentation Edicion original en lengua inglesa publicada por Marcel Dekker, Inc., New York, U.S.A. Copyright © by Marcel Dekker, Ine. Version espaitola por Dr. E. Casassas Simé Catedratico de Quimica Analitica de la Universidad de Barcelona y Dr. J. Dufiach Archs Profesor Agregado de Quimica Analitica de la Universidad Auténoma de Barcelona Propiedad de: EDITORIAL REVERTE, S. A. Loreto, 13-15. Local B 08029 Barcelona, ESPANA Tel: (34) 93 419 33 36 Fax: (34) 93 419 51 89 e-mail: reverte@reverte.com www.reverte.com Reservados todos los derechos. La reproduccién total o parcial de esta obra, por cualquier medio 0 procedimiento, comprendidos la reprografia y el tratamiento informatico, queda rigurosamente prohibida, salvo excepcién prevista en la ley. Asimismo queda prohibida la distribucién de ejempla- res mediante alquiler o préstamo pablicos, la comunicacién piblica y la transformacién de cualquier Parte de esta publicacién (incluido el disefio de la cubierta) sin la previa autorizacion de los titulares de Ja propiedad intelectual y de la Editorial. La infraccién de los derechos mencionados puede ser constitutiva de delito contra la propiedad intelectual (Art. 270 y siguientes del Cédigo Penal). El Centro Espafiol de Derechos Reprogrificos (CEDRO) vela porel respeto a los citados derechos. Impresién digital a partir de noviembre 2005 Edicion en espanol: © Fditorial Reverté, S. A., 1983 ISBN: §4-291-7519-9 Depésito Legal: B-s '-2005 E.U, Impreso en Espa - Printed in Spain Impresién: Publidisa{NDICE ANALITICO INTRODUCCION 1 Capitulo 1_ POTENCIOMETRIA. EL MEDIDOR DE pH I._Potencial y fuerza electromotriz 8 II Convenciones de los signos _ : a V. Medicién del pH; electrodos de hidrégeno y de vidrio; electrodos de referencia 94 CCC VI. Soluciones reguladoras patron; la escala de pH 22° VIL Curvas de valoracion de neutralizacign 23 VIII._El electrodo de plata __ 28 X._El electrodo de platino _ : 35 XI._Pares de electrodos de platino_ polarizados. Valoraciones con punto final “dead-stop” _ 35: XIL._Medicién del potencial eléctrico y de la fuerza electromotriz 36 XIII. Manejo del medidor de pH de lectura directa 39 XIV. Cuidado de los electrodos de vidrio y de calomelanos 40 Experimentos 41 Ejercicios y cuestiones 57 Capitulo 2. VOLUMETRI[AS CULOMBIMETRICAS Y CONDUCTIMETRICAS T. Vahirasinan, AS Il. Experimental: cuba de electrélisis 63 Ie Genera s ; Experimentos de volumetria culombimétrica 65, V. Parte experimental __ 69 Experimentos de volumetria conductimétrica 73 Ejercicios y cuestiones 76 Copyrighted materialVI INDICE ANALITICO Capitulo 3. ELECTROGRAVIMETRIA I. Potenciales de electrodo y ecuacién de Nernst 71 IL_Electrodos inertes 81 III .Electrodos de : segunda y de tercera clases 82 IV._Procesos reversibles ¢ irreversibles: electrdlisis_ 83 V. Los términos “‘énodo” y “‘cdtodo” 85 VI. Sobretension 86 VIL. El citodo de mereurio 87 ona de-mereus ; § IX._Electrdélisis a potencial controlado 90 X. Electrélisis interna 93 XL Electrografia 94 Experimentos_ 95 Ejercicios y cuestiones Wd Capitulo 4. POLAROGRAFIA L_Introduccion 113 IL._Complicaciones: corriente residual, oxigeno disuelto, - mdaximos polarograficos 118 UWL_Forma de las ondas IV. Electrolito de fondo y potencial de semionda 122 V._Células y otro material de vidrio 123 Experimentos_ 131 Ejercicios y cuestiones 138 Capitulo 5. ABSORCION DE RADIACION 1. La luzy la radiacién electromagnética 140 Il. La energia y el espectro -electromagnético 142, III. Longitud de onda, frecuencia, nimero de ondas 144 IV. Absorcién de luz: Ley de Beer-Lambert 146 V. Problemas relativos a la ley de Beer-Lambert 148 VI._Desviaciones de la ley de Beer 149 VIII. Espectrofotometria de precision: significado de I, iL 156 TX. Determinacion simultanea de dos o més componentes 157 Ejercicios y cuestiones 159 Capitulo 6. ESPECTROSCOP{A VISIBLE Y ULTRAVIOLETA 1_Introduccién - - 161 Il. Aparatos de medida de la absorcién de la luz. 162 II]. Aparatos comerciales 171 Copyrighted materialINDICE ANALITICO IX IV._Espectrofotometria visible: determinacion de elementos quimicos 180 V._Espectroscopia ultravioleta de compuestos organicos 188 VI. Disolventes para espectroscopia ultravioleta 193 Experiméntos 194 Ejercicios y cuestiones 214 Capitulo 7, ESPECTROSCOPIA INFRARROJA I. Introduccion 217 Il. Instrumentacién 217 II]. Cubetas, portamuestras 220 IV. Ondas de interferencia: medidas del espesor de laminas y de cubetas. 222 V._Espectros infrarrojos y vibraciones moleculares 225 Experimentos 231 Ejercicios y cuestiones 241 Capitulo 8, ESPECTROSCOP{[A DE ABSORCION ATOMICA id 243 IL_Instrumental 24: 250 II]. Comparacién de la absorcién atémica con la fotometria de Ja ama IV. Efectos mutuos entre elementos en la absorcién atémica 252 V. Disolventes no acuosos en absorcién atémica 253 VI. Anchura de la raya espectral y temperatura 254 VII. Resumen de los factores que afectan a la intensidad de la absorcién atémica 255 VIII. Sensibilidad de la absorcién atémica para varios elementos. 257 TX._Comparacién con otros métodos 257 X. Absorcion atémica sin llama: mercurio y otros elementos 259 Experimentos 260 Ejercicios y cuestios 268 Capitulo 9. CROMATOGRAFIA L_Introduccion 270 Il. Migracién de las zonas 274 III. Ensanchamiento de las zonas 277 IV. Concepto de “plato tedrico”: poder de resolucién de las columnas cromatograficas 282 283 V. Factores que influyen sobre la altura del plato VL_Poder de resolucion: resumen BS vi smétricaes Ti fe 281 VIII. Cromatografia de desplazamiento Ejercicios y cuestiones 288 291x INDICE ANALITICO Capitulo 10. CROMATOGRAFIA DE INTERCAMBIO IONICO L. Introduccién: intercambiadores de iones 292 IL, Equilibrio y selectividad 295 IV. Eliminacion de iones interferentes 298 V. Determinacién de la concentracién idnica total 299 VI. Separacion de metales por intercambio anidnico de sus clorocomplejos 299 VIL. Separacién de compuestos organicos por intercambio iénico 302 VIII. Otras aplicaciones 306, Experimentos 307 Ejercicios y cuestiones 321 Capitulo 11. CROMATOGRAFIA EN PAPEL Y EN CAPA FINA L_Introduccién 323 IL. Deteccion (hacer visible) 326 III. Técnicas de la cromatografia en papel 328 IV. Cromatografia en capa fina: preparacion de las placas 331 V._Disolventes empleados en cromatografia sobre papel y en capa fina. 332 VI. Cromatografia bidimensional 334 Experimentos 336 Ejercicios y cuestiones 347 Capitulo 12. CROMATOGRAFIA DE GASES I. Introduccién 348 IL_Instrumental basico 8 III. Tipos de relleno de las columnas 353 IV. 355 V. Identificacién de los picos y andlisis cuantitativo 362 VI._Volumenes de retencion en las series homélogas 366 VII. Control y programacion de la temperatura 367 VIII. Medicion del volumen intersticial 369 Experimentos 370 Ejercicios y cuestiones 319 APENDICE Tabla I. Constantes de ionizacién de dcidos y bases 380 Tabla II. Productos de solubilidad a 25°C 381 Tabla III. Potenciales normales de reduccion 381 Indice alfabético 8INTRODUCCION Hoy en dia, andlisis quimico significa andlisis instrumental. Los tiempos en que la balanza analitica era el nico instrumento del laboratorio quedan ya lejanos, Para resolver los nuevos problemas del andlisis quimico, asi como los problemas antiguos, el quimico analitico moderno tiene a su disposicién una gran variedad de instrumentos y su labor seria imposible sin estos, Se desprende de ello, por tanto, que el estudiante de quimica debe aprender instrumentacién analitica y tener cierta experiencia practica en el uso de los instrumentos. Los instrumentos analiticos son caros y algunos de ellos muy caros. Su coste plantea un verdadero problema a las universidades, que resulta especialmente agudo en los paises en desarrollo. Afortunadamente, no es necesario que un estudiante trabaje con todas las clases de instrumentos existentes. Lo que es importante es que adquiera un cierto «sentido» de los instrumentos, que conozca en qué se basa su funcionamiento y qué puede conseguirse de ellos. Debe ver por si mismo, con su propia experiencia practica, que proporcionan informacion util para resolver problemas prdcticos importantes. En este libro seguimos un enfoque sencillo en la ensefianza del anilisis instrumental. Describimos sdlo los instrumentos mds sencillos y corrientes y no hemos incluido las técnicas muy costosas, si bien muy potentes, de la espectroscopia de masas y de la resonancia magnética nuclear. También se podrén notar otras omisiones; no se ha incluido ninguno de los métodos que dependen de la radiactividad, asi como tampoco los métodos de rayos X, espectroscopia de emision o ané térmico. Por otra parte se han incluido métodos quimicos modernos de separacion muy efectivos y que pueden llevarse a cabo con equipo modesto, a saber, la cromatografia sobre papel y en capa fina, asi como el intercambio idnico. En los experimentos descritos en este libro se utilizan considerablemente las reacciones quimicas, tanto en la preparacion de las muestras para las medidas instrumentales, como en las valoraciones y en otras formas. Una confusion frecuente es la de creer que los instrumentos han hecho innecesario el saber Quimica. No hace falta decir que no es éste el caso. Los quimicos analiticos resuelven problemas de composicién quimica y los resuelven con los métodos mis sencillos y mas efectivos de que disponen. Para decir si un determinado uido es bromuro de etilo o éter etilico se podria usar en espectrometro de masas © hacer el espectro infrarrojo, pero se puede obtener la respuesta en cuestion de minutos determinando la densidad mediante una micropipeta y una2 Introduccion balanza analitica. Los problemas sencillos deberian resolverse con medios sencillos. Hay muchos casos en que una valoracién o un simple ensayo cualitativo realizado en tubo de ensayo podran dar la informacién que se necesita. Los métodos clasicos de andlisis volumétrico y gravimétrico no han caducado; sin embargo, frecuentemente son demasiado lentos para satisfacer las necesidades de la industria moderna y no dan el tipo de informacién que se necesita. Cuando los métodos cldsicos son inadecuados, el quimico vuelve la mirada hacia los instrumentos. PREPARACION PREVIA PARA ESTE LIBRO Se ha supuesto que el estudiante que utiliza este libro conoce ya los elementos de anilisis cualitativo y cuantitativo clasicos. Debe saber cémo se obtiene y se filtra un precipitado analitico y cémo se lava, seca y pesa. Debe saber como utilizar pipetas, buretas y matraces aforados, asi como las técnicas de valoraciOn, de trasvase cuantitativo y de dilucién cuantitativa. Tiene que tener idea del error experimental, de la precision y de la exactitud. Debe conocer algu- nos de los reactivos mas corrientes y sus aplicaciones. Debe poseer un conocimien- to superior al meramente empirico o de libro de recetas, y debe saber por qué se realizan determinadas operaciones, asi como comprender que en unos casos los volumenes y las concentraciones han de medirse cuidadosamente y con exactitud, mientras que en otros, como al acidificar una solucién para valorarla con tiosulfato o al diluir una muestra a un volumen conveniente en un vaso de valoracién, basta con una estimacién aproximada del volumen o de la concentracién. Este punto puede parecer trivial, pero muchas veces hemos observado estudiantes en el laboratorio que median cuidadosamente 50 ml de agua destilada para disolver una muestra de carbonato de sodio para su valoracién, porque el libro de texto decia «disolver en 50 ml de agua». El estudiante debe entender las ecuaciones quimicas y saber igualarlas. Debe comprender la estequiometria, los factores gravimétricos y los equivalentes quimicos, las concentraciones molares y normales, asi como saber estandarizar una solucion volumétrica. También deberia haber estudiado una introduccion al equilibrio quimico y comprender los conceptos de producto de solubilidad, constante de ionizacion, soluciones reguladoras 0 tampon y pH. Con objeto de ayudar a la revision de esta materia basica se ha incluido un conjunto de problemas al final de este capitulo. Es esencial comprender la teoria basica de los métodos instrumentales que se estudiaran en este librc. Cada capitulo contiene una seccién tedrica y unaaa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.Preguntas de revision 5 UNA PALABRA FINAL Los instrumentos cientificos son aparatos de precisién delicados y deben manejarse con cuidado. Si una palanca o un botdn no se mueven con facilidad no hay que forzarlos nunca. Hay que detenerse y considerar si Jo que se esta haciendo es lo apropiado. Si es necesario, se vuelve a leer las instrucciones. No golpear nunca con violencia las palancas o los botones, sino al contrario, moverlos con suavidad. El tiempo que se pueda ganar con un trato brusco es de una pequeiia fraccion de segundo; ¢! perjuicio que se ocasione puede acortar en afios la vida del instrumento. PREGUNTAS DE REVISION 1. Una muestra sélida de una sal soluble en agua pesa 0,264 g y proporciona 0,185 g de cloruro de plata. {Cual es el porcentaje de ion cloruro de la muestra? 2, Elagua de mar contiene 18,98 g de iones cloruro por kilogramo de agua de mar. Su densidad es 1,022 g/ml {Qué peso de AgCl se producira a partir de 0,500 ml de agua de mar, por tratamiento con un exceso de nitrato de plata? 3. El agua de mar contiene iones sulfato y cloruro. 5,00 ml de agua de mar rinden 33,0 mg de sulfato de bario ,Cuantos gramos de iones sulfato, SO,?~, se hallan presentes en 1 kg de agua de mar {Cual es la concentracién molar de sulfato (moles por litro)? 4. {Qué peso de BaSO, se obtendriaa partir de 0,100 g de pirita de hierro, FeS,? 5. Una solucion de acido clorhidrico se valora frente a carbonato de sodio puro. Na,C0;. La valoracién se lleva a cabo hasta viraje del naranja de metilo, a pH 4. 0,160 g de Na,CO, consumen 15,0 ml HCl. {Cual es la normalidad del Acido? 6. Para preparar una solucion volumétrica de acido clorhidrico se parte de un acido clorhidrico de punto de ebullicion constante. El acido quehierve aIntroduccion 760 mm contiene 20,22 por ciento en peso de acido clorhidrico. {Cuales la normalidad de una solucién preparada disolviendo en agua 15,00 g del acido de punto de ebullicién constante hasta un volumen de 500 ml? Se desea preparar una solucién diluida de sulfato de cobre CuSO,.5H20, que contenga 10,0 mg de Cu por litro. Se empieza pesando 1,00 g de sulfato de cobre, se disuelve en agua en un matraz aforado de 250 ml y se afiade agua hasta el enrase. Sea ésta la solucién «A» {Qué volumen de solucién A habrd que afiadir a un segundo matraz aforado, también de 250 ml, para que, una vez enrasado, contenga 10,00 mg de cobre por litro? (a) Escribir e igualar la ecuacion de la semirreaccidn (es decir una ecuacién en la que los electrones figuran como participantes en la reaccién) de reduccién del ion permanganato MnO,_, en solucién acida, dando ion manganoso, Mn?*. (b) Una solucién contiene 7,88 g de KMnO, en 1 1. {Cual es su molaridad? {Cual es su normalidad, considerada como agente oxidante en solucién acida? (a) Cuando el tiosulfato de sodio es oxidado por el iodo {cuales son los productos de la reaccién? (b) ,Cual es la normalidad de una solucién 0,100 M de tiosulfato de sodio? (c) {De qué modo se emplea la solucién patrén de tiosulfato de sodio para valorar cobre? ;Qué volumen de tiosulfato 0,100 Af equivale a 10,00 mg de cobre? iCuantos mg de iones magnesio, Mg?*, hay en 100 ml (a) de agua pura, (b) de solucion tamponada a pH 11,0, si ambas soluciones estan saturadas de hidréxido de magnesio, Mg(OH)? Calcular el pH de cada una de las siguientes soluciones: (a) HC10,0010 Af; (b) Ca(OH), 0,001 M; (c) HOAc (acido acético) 0,20 M; (d) acetato de sodio 0,20 M; (e) solucién obtenida mezclando 50 ml HOAc 0,10 M y 25 ml NaOAc 0,30 M. {Qué volumen de hidréxido de sodio 0,10 M debe afiadirse a 100 ml de Acido acético 0,050 M, para dar una solucién de pH 5,00?Respuestas 7 DATOS PARA ESTOS PROBLEMAS Pesos atémicos: Ag 107,87, Ba 137,34, C 12,00, Cl 35,45, Cu 63,54, Fe 55,85. H 1,01. K 39,10, Mg 24,31, Mn 54,94, Na 22,99, O 16,00, S 32,06. Producto de solubilidad: Mg(OH),, 1,8 x 107"! Constante de ionizacion: Acido acético (HOAc), 1,75 x 10° * RESPUESTAS 1. 17,3%; 2. 39,5 mg, 0 0,0395 g; 3. 2,78 g/kg, 0 0,0277 M; 4. 0,389 g; 5. 0,201 N; 6. 0,166 N; 7. 2,46 ml; 8(b) 0,050 M, 0,250 N; 9(b) 0,100 N, (c) 1,57 ml; 10(a) 0,40 mg, (b) 0,043 mg; 11(a) 3,0, (b) 11,3, (c) 2,73, (d) 9,02, (e) 4,93; 12. 31,8 ml.Capitulo 1 POTENCIOMETRIA. EL MEDIDOR DE pH Junto a la balanza analitica, el medidor de pH es el instrumento mas corriente en los laboratorios quimicos, sobrepasando su utilidad la de la simple determinacién del pH. Esencialmente, el medidor de pH es un voltimetro, aparato para medir la fuerza electromotriz, y puede emplearse en cualquier determinacién analitica que se base en la medicién de la fuerza electromotriz originada por diferencias del potencial eléctrico. La lectura puede referirse directamente al valor de la magnitud deseada, como se hace en la medicién del pH, o puede utilizarse para seguir el progreso de una valoracion, en cuyo caso son las variaciones de la lectura lo que tiene interés. En este capitulo se hace una revisién de los varios métodos de aplicacién de los medidores de pH al analisis quimico, pero, previamente, se debe poner en claro qué se entiende por potencial eléctrico y por fuerza electromotriz y mostrar la relacidn existente entre estos y las magnitudes quimicas. I. POTENCIAL Y FUERZA ELECTROMOTRIZ La energia eléctrica viene dada por el producto de dos factores, la cantidad de electricidad multiplicada por la caida de potencial. La cantidad de electricidad, en ultimo término, significa el numero de electrones o cargas eléctricas elementales que se desplazan, y resulta de multiplicar la intensidad de corriente, que indica la magnitud del flujo de los electrones, por el tiempo. Si el tiempo se mide en segundos y la intensidad de corriente en amperes, la cantidad de electricidad viene dada en coulombs. La caida de potencial puede compararse a la presién, y cabe imaginar el potencial eléctrico en un determinado punto como la presion de electrones existente en este punto. Las diferencias de potencial se expresan en volts. Es la diferencia de potencial eléctrico lo que determina en qué1. Potencial y fuerza electromotriz 9 direccién tendra lugar el flujo de los electrones, del mismo modo que es la diferencia de temperatura lo que determina en qué sentido fluira el calor. Existe, sin embargo, una complicacion. Cuando, en el siglo dieciocho, Benjamin Franklin denomino positiva a una clase de electricidad y negativa a la otra, escogié erroneamente los nombres. Hoy sabemos que son los electrones los que se desplazan en un conductor o en el vacio y, de acuerdo con la notacidén de Franklin, los electrones llevan carga negativa. Por esto tenemos que decir que los electrones se desplazan de un punto cuyo potencial es mas negativo a otro punto de potencial menos negativo, o sea mas positivo. Desde luego, suponemos que no intervienen fuerzas externas que se opongan a este movimiento, 0 que inviertan su sentido. La fuerza electromotriz es cualquier fuerza no eléctrica que pone en movimiento los electrones. Procede de otra forma de energia, como puede ser el trabajo mecanico, como en un generador eléctrico normal; la energia radiante, como en fa célula fotoeléctrica; el calor, como en los termopares; o la energia quimica procedente de una reaccién quimica. Es esta ultima fuente de fuerza electromotriz la utilizada en los métodos electroquimicos de anilisis. Considérese un proceso simple de oxidacién-reduccién, como la reaccién del zinc metalico con iones hidrégeno para formar gas hidrdgeno ¢ iones zinc. Los electrones pasan de los atomos de zinc a los iones hidrégeno, y estos electrones se pueden captar, convirtiéndolos en corriente eléctrica, usando un dispositivo Electrones <— He (Gas) zinc Fig. 1-1. Pila 0 célula voltaica.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.Ps J. Potenciometria. El medidor de pH En este caso, el signo mas corresponde también a una reaccién espontanea. Es sabido que el zinc metal reacciona espontdneamente con los iones hidrégeno (con la solucién de un acido diluido) dando hidrégeno gase iones zinc. Porlo ya dicho, el cobre metal no libera hidrogeno gas de un Acido diluido y el signo del potencial normal, escrito con el cobre metal como reaccionante, es negativo: Cu = Cu’* + 2e, E%, = — 0,337 volt Si se aplica este sistema a la representacién de la fuerza electromotriz de una célula, se tiene que en una célula formada, por ejemplo, combinando el electrodo de cobre-ion cuprico con el electrodo de hidrdgeno gas-ion hidrégeno, el electrodo negativo es el de hidrogeno o de referencia. La fuerza electromotriz de ta pila sera 0,337 volt, con el electrodo de hidrdgeno (referencia) negativo. Estoesexactamentelomismo quese dijoenta seccién precedente, al afirmar que «el cobre metal era el polo positivo». E] sistema de escribir las reacciones de electrodo de modo que los electrones figuren como productos fue utilizado ampliamente por el gran quimico-fisico G. N. Lewis y por su escuela y se denomina algunas veces la «convencién de California» o «convencién americana» de los signos. El sistema de escribir las reacciones haciendo figurar los electrones como reaccionantes y de atribuir al potencial de electrodo el signo del electrodo en cuestién con respecto al electrodo de referencia, fue adoptado oficialmente por la Union Internacional de Quimica Pura y Aplicada en su reunion de Estocolmo, por lo que recibe el nombre de «convencién de Estocolmo». En este libro se utilizar la convencién de Estocolmo. Ill. EFECTO DE LA CONCENTRACION: LA ECUACION DE NERNST Segtin ya se ha indicado, la fuerza electromotriz de una célula depende de la energia de la reaccién quimica que tiene lugar en ella y esta energia a su vez depende de las concentraciones. En el ejemplo Zn + 2H*—Zn?* + Hy, la fuerza electromotriz es tanto mayor cuanto mas concentrado es el acido, y tanto menor cuanto més concentrada la sal de zinc (porque el aumento de concentracion de los iones zinc se opone a la reaccién). La fuerza electromotriz depende de los /ogaritmos de las concentraciones por el siguiente motivo: el trabajo requerido para pasar un mol de ta sustancia disuelta de una solucion diluida de concentraci6n c, a una solucion mas concentrada, de concentracion 2, vale RTIn (c2/c,), donde R es la constante de los gases, T la temperaturaIII. Efecto de la concentracién: La ecuacién de Nernst 13 absoluta y «1n» el logaritmo natural o logaritmo de base e. Esta relacion es valida para soluciones «ideales» y se demuestra en los textos de quimica-fisica. Si se transfieren n moles, el trabajo es n veces mayor, siendo n 1g x = 1g(x"). Estamos ahora en condiciones de escribir la ecuacién de Nernst. Para el zinc metal sumergido en una solucién de sus iones, el potencial del zinc metal viene dado por: E=E°4+ STin [Zn2*] = Bo 42 oer 2303RT gg (zn? *] El corchete que encierra el simbolo del ion zinc sins Ja concentracion molar de éste, considerandose aqui también que las soluciones son ideales. El simbolo F representa el faraday, la carga de un mol de iones univalentes, y como el ion zinc tiene dos cargas, a un mol de iones zinc correspondera una carga de dos faradays, de aqui el factor 2 presente en el denominador. Consideremos un par de casos mas complejos. Sea un hilo de platino (se usa el platino porque es quimicamente inerte y no obstante catalitico) sumergido en una solucién que contenga iones férrico e iones ferroso; la reaccién en la superficie del electrodo es: Fe?* +¢ = Fe?* y el potencial del hilo de platino viene dado por: RT | CFe?* ° E~Eo+ Ino El sentido comin nos aclara la manera de escribir la fraccién: un aumento de la concentracion de iones férrico, Fe**, sustraeria electrones del metal haciéndolo mas positivo; un aumento de la concentracién de jones ferroso, Fe?*, haria pasar electrones al hilo de platino, haciéndolo mds negativo. Como segundo ejemplo, consideremos un hilo de platino sumergido en una solucién de iones uranilo, UO,?*, iones uranio (IV) e iones hidrégeno; la reaccién de reduccién es: UO,?* + 4H* + 2e = U** + 2H,0 y la correspondiente ecuacién de Nernst es: RM [U0] 08" ° E=E oei4 1. Potenciometria. El medidor de pH Para realizar cdlculos es mas conveniente emplear logaritmos de base 10. Ademas, habitualmente se trabaja a la temperatura ambiente del laboratorio; la temperatura normal para el trabajo quimico es la de 25° C 0 298,1° K. El factor que precede al término logaritmico queda asi en la forma: 2,303R x 2981 _ 0,05915 nF "oR (Laconstante de los gases, R, es igual a 1,99 calorias mol~' grado™ '; el faraday, expresado en unidades consistentes, vale 23 060 calorias volt * equiv '.) IV. PROBLEMAS RELATIVOS A LA ECUACION DE NERNST 1. 50 ml de FeSO, 0,10 M se valoran con Ce (SO4)2 0,10 M. Un hilo de platino sumergido en la solucién sirve para indicar el potencial. {Cual es el potencial del hilo, referido al electrodo normal de hidrégeno, después de la adicion de (a) 25 ml, (b) 49,5 ml, (c) 50,0 ml de sulfato cérico? La reaccién es Fe?* + Ce** = Fe3* + Ce3*; Los potenciales son: Fe?* + e = Fe?*,E® = +0,770 V; Ce** +e =Ce?*, BP = + 144V. (a) En este punto, la mitad exacta del Fe?* ha sido convertido en Fe?*; las concentraciones de ambos iones son iguales y E = E° = 0,77 V. (b) En este caso, cl 99% del Fe?* ha sido oxidado a Fe?* y muy 3+ aproximadamente [Fe**] = 100 [Fe?*]; E = 0,77 + 0,059 log pert e = 0,77 + 0,059 log 100 = 0,77 + 0,12 = 0,89 V. (c) Aqui, se esta en el punto exacto de equivalencia. Se ha afiadido exactamente 1 mol de Ce** por cada mol de Fe?* y han reaccionado en la relacién 1:1. Luego [Ce**] = [Fe?*], [Ce?+] =[Fe**] y _ [Fest] _ [Ce**] E = 0,77 + 0,059 lost] = 1,44 + 0,059 log eey (Obsérvese que el hilo de platino indicador puede adoptar sdlo un valor del potencial en cada momento.) Combinando estas ecuaciones, se obtieneIV. Problemas relativos a la ecuacién de Nernst 15 sarees Fe]? 1.44 — 0.77 = 0.67 = 0.059 log me “Ge 4 = 0.059 log thers y [Fe?*]/[Fe?*] = 10%° = 4 x 10°; E =0,77 + (0,059 x 5,6) = 1,10 V. Este es justo el valor medio de los dos potenciales normales 0,77 y 1,44 V. Esto sucede en este caso porque la transferencia de electrones es simétrica, o sea, cada Ce** gana un electron mientras cada Fe?* pierde un electron. 2. Una solucién 0,001 M de Fe** se hace pasar por una columna Ilena de plata granulada, la cual reduce el Fe?* a Fe?*. La reduccién se facilita haciendo la solucién 0,10 M en dcido clorhidrico, el cual da lugar a la formacién de cloruro de plata AgCl, que es poco soluble. Si el producto de solubilidad del AgCl es 1.6 x 107!° y E? para Ag* + ¢ = Ages 0,80 V gcual es la relacién final (de equilibrio) de Fe?* a Fe?* en la solucién? Nuevamente, la solucién en el interior de la columna adopta un solo valor del potencial en cada momento, por lo que todo valor del potencial que se calcule a partir del par iones plata-plata, debe coincidir con el correspondiente al par iones ferroso-iones férrico. Primero se calcula la concentracién de iones plata, Ag*. A partir del producto de solubilidad y de la concentracién de iones cloruro, [Ag*] = 1,6x 107!°/0,10 = 1,6x 1079. Introduciendo este valor en la ecuacién de Nernst, E = 0,80 + 0,059 log 1,6 x 10~? = 0,80 — (0,059 x 8,80) = 0,80 — 0,52 = 0,28 V. Escribiendo ahora la ecuacién de Nernst aplicada al par ferroso-férrico; Fe3* E = 0,28 = 0,77 + 0,059 log ey La relacién de iones férrico a ferroso, Fe? */Fe?* es 10~*3 0 de uno a 2x 108. En las tablas de datos se encuentra que el potencial de reduccién normal, E°, de los iones plata, se da con cuatro cifras significativas, +0,7996. En el calculo se han utilizado sdlo dos cifras y también se ha despreciado la ligera disminucién de la concentracién de iones cloruro que tiene lugar cuando la plata reacciona con los iones férrico en acido clorhidrico dando iones ferroso y cloruro de plata. Tiene poco objeto realizar los calculos con gran precision, en tanto se ignoran los efectos de los coeficientes de actividad. Para iones de carga elevada estos coeficientes pueden ser muy diferentes de la unidad.16 1, Potenciometria. El medidor de pH’ V. MEDICION DEL pH; ELECTRODOS DE HIDROGENO Y DE VIDRIO,; ELECTRODOS DE REFERENCIA El electrodo de hidrogeno gas a una atmosfera de presién, colocado en una solucién de dcido clorhidrico de actividad unidad, tiene por definicién un potencial igual a cero. Si se varia la concentracién del acido, el potencial del electrodo varia de acuerdo con la ecuacién de Nernst: E=E+ 230ORT hog") = 0+ 0,059 log [H*] a 25°C = — 0.059 pH recordandoquepH = — log[H*].Asi,elelectrodo dehidrogeno puede utilizarse para hallar el pH de una solucion; lo tnico que hay que hacer es medir su potencial. Sin embargo, se plantea inmediatamente la cuestién «jpotencial con respecto a qué?». Se ha dicho ya que no se puede medir potenciales absolutos, sino tan sdlo diferencias de potencial y si se desea medir la fuerza electromotriz de una célula, ésta debe tener siempre dos electrodos. Se podria comparar el electrodo de hidrégeno en la solucién problema con otro electrodo de hidrogeno en una solucién de dcido clorhidrico molar, conectando ambas soluciones mediante un puente salino, pero existe un procedimiento més sencillo. Este consiste en utilizar como segundo electrode un electrodo de calomelanos saturado, representado en la Fig. 1-2. El propio material electrédico, el metal que sirve de via de paso a los electrones, es mercurio liquido. Este esta en contacto con cloruro mercurioso sdlido («calomelanos») y con una solucién saturada de cloruro de potasio, los cuales, entre ambos, mantienen constante la concentracién de iones mercurioso, con lo que el equilibrio Hg;?* + 2e = 2Hg fija la «presién de electrones» o el potencial del mercurio. La solucién saturada de cloruro de potasio establece contacto con la solucién problema a través de un agujero muy pequefio que usualmente consiste en una fina fibra de amianto fundida en la pared de vidrio (véase Fig. 1-2). Este contacto es el «puente salino». La solucién problema puede cambiarse a voluntad, pero el potencia! del mercurio con relacion a la solucién de cloruro de potasio que le rodea permanece constante. Los dispositivos de este tipo se conocen con el nombre de «electrodos de referencia». El} electrodo de calomelanos saturado tiene un potencial de +0,244 V con respecto al electrodo normal de hidrégeno. Se crea un pequefio potencial (del orden de 0,002 V) a través de la union fibrosa, por lo que es dificil dar un valor muy preciso del potencial del electrodo de calomelanos.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.V. Medicién del pH; electrodos de hidrégeno y de vidrio 19 CH*] a. CH] cone. AG =RT In +EF=0 Pasando a logaritmos decimales: B= ART hog Hom + 2.3RT F pH donde «pH» representa el pH de la solucién «diluida», la exterior al bulbo de vidrio. El exterior del bulbo se considera positivo. Antes de poder medir la fuerza electromotriz, E, hay que disponer de electrodos de referencia. El dispositivo usual es el indicado en la Fig. 1-4. En el interior del bulbo hay una solucion de acido clorhidrico y, sumergido en ella, un hilo de plata revestido de cloruro de plata sdlido. En el exterior del bulbo hay la solucién cuyo pH se desea determinar, en la que se sumerge también un electrodo de calomelanos saturado. Cuando se trabaja normalmente, el Ag recubierta di ve Electrodo de calomelanos HCI diluido Bulbo ; de vidrio Solucién problema Fig. 1-4. Célula usada en los medidores de pH.20 1. Potenciometria. El medidor de pH. electrodo de calomelanos es el positivo, y la fuerza electromotriz de la célula en conjunto se puede expresar por: E = E° + 0,059 pH (a 25° C.) El valor de E° se puede calcular si se conoce la concentracion de acido clorhidrico en el interior del bulbo. Problema. Enel interior de un electrodo de vidrio hay HC1 0,10 M y un hilo de plata recubierto de cloruro de plata; en el exterior hay una solucién de pH 4,00 y un clectrodo de calomelanos saturado; la temperatura es de 25° C. jCual es la fuerza electromotriz de la célula? La f.e.m. se compone de tres sumandos 0 «pasos». El primero es el potencial de plata recubierto de cloruro de plata; en el exterior hay una solucién ‘de pH valor se ha calculado ya anteriormente (ver pagina 15), resultando ser 0,281 volt, siendo la plata positiva con respecto a la solucién (mas correctamente, con respecto a un electrodo normal de hidrégeno que se colocara en la soluci6n). El segundo sumando es la diferencia de potencial a través del vidrio. En el interior, la concentracién del ion hidrégeno es 107!; en el exterior es 107* M. La diferencia (es decir, la relacién) es de tres potencias de 10; para cada potencia de 10a diferencia de potencial es 0,059 V; el totales de 3 x 0,059 = 0,177 V. El exterior del bulbo es positivos E] tercer sumando es el potencial del electrodo de calomelanos con respecto.a la solucién que se mide. Este potencial es de 0,244 V, siendo positivo el mercurio. Sumando todos los potenciales, teniendo en cuenta su signo apropiado (ver Fig. 1-5), se obtiene la fem. total, que es —0,281 + 0,177 + 0,244 = 0,140 V, con el electrodo de calomelanos positivo. En el empleo normal de los medidores de pH no hay que hacer cdlculos como los indicados. En primer lugar, existe un pequefio potencial a través del vidrio, del orden de algunos milivolts, denominado «potencial de asimetria», debido a diferencias entre las dos superficies de vidrio y que es muy dificil de evaluar. En segundo lugar, los electrodos de vidrio comerciales estan cerrados hermética- mente y no se conoce la concentracién del acido clorhidrico que contienen. De hecho, el usuario no esta particularmente interesado en el valor real de la fuerza electromotriz, sino que desea unicamente saber de qué modo esta fuerza electromotriz depende del pH. Los medidores de pH se calibran siempre con una solucién reguladora patron de pH conocido. Todo medidor de pH posee un botén de control que permiteV. Medicion del pH: electrodos de hidrégeno y de vidrio 21 Potencial positive 1 1 ! i | 1 ; { ! | 4 i t Electrodo de plata Vidrio Electrodo de mercurio: (calomelanos) Fig. 1-5. Potenciales en la célula del electrodo de vidrio. mover la aguja indicadora para situarla en el punto de la escala que se desee. Para hacer uso del instrumento, éste se conecta, se deja un tiempo para que se calienten los componentes electrénicos, se colocan los electrodos de vidrio y de calomelanos en una solucién tamponada patrén y se ajusta luego la aguja, de modo que se lea el pH conocido de la solucién. El aparato permitira entonces obtener valores correctos en toda la escala, con tal que se haya ajustado correctamente también el control de temperatura. Como se dijo al principio de este capitulo, el medidor de pH es simplemente un voltimetro. Se podrian efectuar las lecturas en volts 0 en milivolts y utilizar la relacién: i 5 7 diferencia de voltaje 0,05915 para hallar el pH. Es mas comodo graduar la escala directamente en unidades de pH, con divisiones en las que | unidad de pH = 0,05915 volt. Se suele hacer de las dos maneras y la escala, segtin se desee, puede leerse en unidades de pH o en milivolts. El paso de una escala a otra se realiza girando un conmutador. Sin embargo, el factor de proporcionalidad 0,05915 solo es valido a 25° C. El factor es en realidad 2,303 RT /Fy es proporcional a la temperatura absoluta. Por tal motivo, estos aparatos suelen llevar un control de ajuste de la temperatura, que debe situarse a la temperatura de la muestra, con un error maximo de un grado o dos, cuando se vaya a usar la escala de pH. Para las lecturas en milivolts, el ajuste de temperaturas, desde luego, no se aplica. diferencia de pH = Problema. Un medidor de pH se ajusta de modo que dé la lectura correcta correspondiente a una solucién tampon de pH 4,00 a 25° C. Sin embargo, el control de temperatura se coloca erréneamente a 40 °C ,Cual sera el verdadero PH de una solucién cuya lectura en estas condiciones es 8,50? WALTON-222 1. Potenciometria. El medidor de pH Entre el patron y la muestra, la diferencia de pH leida es de 4,50 unidades. Sin embargo, esto no significa 4,50 x 0,05915 V, pues el control de temperatura se colocé equivocadamente a 40 °C. A 40 °C (313 °K), 1 unidad de pH = 0,05915 x 313/298 = 0,06213 V. La diferencia de f.e.m. entre la muestra y el patron es, por tanto, de 0,06213 x 4,50 V y la verdadera diferencia en pH es (0,06213 x 4,50)0,05915 unidades, o mas sencillamente 4,50 x » = 4,73 unidades. El PH real de la soluci6n ensayada es de 4,00 + 4,73 = 8,73. Para comprobar que un medidor de pH esta calibrado correctamente y que el control de temperatura esté colocado adecuadamente, es prudente calibrarlo con dos soluciones tampon patron, en vez de con una, utilizando un patron cuyo pH no esté demasiado alejado del de las soluciones a ensayar. En trabajos muy cuidadosos, la lectura correspondiente al tampén patrén debe comprobar- se varias veces durante la serie de medidas. VI. SOLUCIONES REGULADORAS PATRON; LA ESCALA DE pH. La verdadera definicién de pH es: pH = — log ay ,, siendo ay, la actividad del ion hidrdégeno y no su concentracion. Las actividades y concentraciones solo son iguales en el limite de una solucién ideal. Las actividades se definen termodindmicamente por la variacién de energia libre de transferencia AG,.2 = RT in(a,/a;) donde AG,..2 es la energia libre o trabajo reversible requerido para pasar un mol de la sustancia disuelta de una solucion en la que tiene la actividad a, a otra en la que tiene la actividad a). Ahora bien, es experimentalmente imposible pasar cantidades pesables de iones positivos de un lugar a otro sin transferir al mismo tiempo iones negativos. Por esto, una expresién como «actividad de iones hidrégeno» carece de sentido termodindmi- camente. La dificultad se allana utilizando modelos teéricos de los iones en las soluciones y finalmente haciendo una eleccién arbitraria. Muchos afios de investigacién y de pensamiento cientifico han conducido a la adopcién de una escala consistente de pH, principalmente en el Nation Bureau of Standards de Washington, bajo la direccion de R. G, Bates. Las tablas del National Bureau of Standards aparecen en varias obras de consulta y manuales corrientes; una version muy abreviada de las mismas figura en la tabla 1. Para la mayoria de las necesidades, el patron de hidrogenoftalato de potasio es suficiente. Su pH varia poco con la concentracion; la solucion 0,02 M tiene el pH 4,04 a 25° C. Asi, para la calibracion aproximada de un medidor de pH es suficiente agitar unos cristales de hidrogenoftalato de potasio en agua, sin pesar,VI. Soluciones reguladoras patron; la escala de pH 23 TABLA I Soluciones reguladoras patrones de pH Temp. Hidrégeno —- Hidrégeno —_—Solucién Borax Cc. tartrato de ftalato de 0,025 M en 0,010 M potasio potasio KH,PO, y sat. a 25 °C. 0,050 M 0,025 M en Na,HPO, 0 _ 4,01 6,98 9,46 10 ii 4,00 6,92 9,33 20 — 4,00 6,88 9,22 25 3,56 4,01 6,86 9,18 30 3,55 4,01 6,85 9,14 40 3,54 4,03 6,84 907 y ajustar la lectura del aparato a pH 4,0. Una solucién aproximadamente saturada de bicarbonato de sodio tiene un pH de 8,3. Como en muchos casos, las lecturas de pH con una exactitud de + 0,1 son suficientemente adecuadas, basta un ajuste aproximado del medidor del pH, con lo que se ahorra tiempo de laboratorio. Los fabricantes de instrumentos venden también soluciones tampén concentradas, que una vez diluidas de acuerdo con las instrucciones dan valores de pH exactos hasta una o dos centésimas de unidad de pH. Conviene recordar aqui que, en primera aproximacion, el pH de una solucién tamp6n no varia con la dilucién y que si no se requiere una gran exactitud la dilucién de los tampones concentrados puede hacerse sin excesivas precauciones, VII. CURVAS DE VALORACION DE NEUTRALIZACION Los experimentos descritos en este capitulo incluyen la representacion y la interpretacién de varias curvas de valoracidn, por lo cual se procede en lo que sigue a una breve presentacion de las mismas. Este tema se trata con detalle en muchos libros de texto. Aqui se indica un tratamiento aproximado que ignora los coeficientes de actividad, pero que es adecuado en tanto los valores de pH24 1. Potenciometria. El medidor de pH queden comprendidos en el intervalo 3-11 aproximadamente, y los valores de pK en el intervalo 4-10. La ionizacién de un acido débil, HA, puede representarse por: HA = H* +A°. La constante de equilibrio de esta reaccién se denomina constante de ionizaci6n y se representa por K,. Su logaritmo cambiado de signo, por analogia con el pH, se denomina pK, = — log K,. El anién del acido débil, A”, es una base porque atrae los protones: AT + H;0 = HA+OH~ La constante de ionizacion de A~ como base es siendo K,, el producto iénico del agua, K,, = [H*][OH~]. La concentracién del agua no disociada no se incluye en las ecuaciones porque se considera constante. K, = 1.0 x 107'4a 25°C. Un acido débil muy importante es el ion amonio, NH,*, cuya constante de ionizacién es — ENH3)[H*] _ -10 295 Ko= TRF 7 60 x 10" 1a 25°C. El amoniaco, NH3, como base, tiene la constante: _ (NH,*][OH7] _ Ky K,= =17% 1075 . (NH3] a Un acido dibdsico como el dcido carbénico tiene dos constantes de ionizacién, K, y K,. Esquematicamente, para un acido H,A, _ CH*[HA7] _ CH] [A77] Ses THAT * = THA] y también pK, = — logK,; pK, = — logK,. Expresiones similares se aplican a las bases débiles. La figura 1-6 muestra la curva de valoracion de un acido débil, cuyo pK, es 1 x 10°°, valorado con una base fuerte como el hidroxido de sodio. Esta curva presenta un punto de inflexion, de maxima pendiente, en «C», que coincide casi exactamente con el punto de equivalencia quimica en el que se ha afiadido un mol de NaOH por cada mol de HA.Vi. Curvas de valoracién de neutralizacién 25 os |—- —-——-—-== ! ! l ( | | | | 40 05 Equivalentes de NaOH Fig. 1-6. Valoracién de un dcido débil (pK, = 1 x 1075) En el punto A, punto inicial de la valoracién, [H*] = (A71 = /THATK,, pH = dip, - tog a) donde a es la concentracién de HA, o aproximadamente la concentracion estequiométrica del dcido al comienzo. Enel punto B, punto de semineutralizacién, (HA] =[A7]. [H*]=K,. pH = pK, La localizacion del punto de semineutralizacién constituye, por tanto, una manera rapida de hallar la constante de ionizacion de HA. Enel punto C, de equivalencia, [HA] = [OH] = /TA"TR: 0 pOH = 5 (pK, ~ log, donde 6 es la concentracién de la sal NaA. Esto resulta de que el equilibrio «principal» es la hidrdélisis de A~ A~ +H,0=HA+OH; HA y OH™ se forman conjuntamente y sus concentraciones son iguales. Recordar que K, = K,/K,. Puede ser mas habitual, aunque mas complicado, escribir la expresién en la forma:aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.aa You have either reached a page that is unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.28 1. Potenciometria. El medidor de pH ai NaOH Fig. 1-8. Valoracién de una mezcla de HCl y HPO,. en la practica, especialmente en la industria quimica organica. La mayoria de los disolventes empleados tienen baja constante dieléctrica, to que aumenta las fuerzas atractivas entre los iones de signo opuesto. En metiletilcetona, por ejemplo, se puede valorar el acido sulfurico como un acido dibdsico que presenta dos puntos de inflexién distintos, debido a la gran fuerza de atraccion entre H* y SO,?~. Los acidos cargados y sin carga, como NH,4* y CsH,OH, que tienen aproximadamente la misma fuerza en agua, pueden diferenciarse en los disolventes de baja constante dieléctrica, debido a que la fuerza de atraccién entre el C;H,O~ y el H* resulta considerablemente aumentada. Veamos ahora algunos de los modos de utilizar un medidor de pH para otros objetivos distintos de la medida de pH. El medidor de pH es nada mas que un voltimetro, un aparato para medir diferencias de potencial eléctrico. Es facil sustituir el electrodo de vidrio por otro electrodo (sin embargo, hay que utilizar un adaptador, ver el Experimento 1-4) y si se desea se puede reemplazar también el electrodo de calomelanos por otros electrodos. VIIL EL ELECTRODO DE PLATA Si el electrodo de vidrio se sustituye por un electrodo de plata metalica, se puede valorar iones cloruro, bromuro, ioduro y tiocianato con nitrato de plata (Experimento 1-4). La teoria ya se ha indicado (pags. 12-15). Los cloruros y los otros aniones mencionados forman sales de plata poco solubles; y en presencia de una de ellas, de cloruro de plata sdlido, por ejemplo, la concentracion de ion plata (que determina el potencial del electrodo) esta ligada a la concentracién de ion cloruro mediante el producto de solubilidad: K,, = [Ag*] [CI7]. Asi, para