Cintica qumica

Tecnicas de Laboratorio Qumico

Dayse Taborda.

Contenidos
Velocidad de reaccin
Concepto y medida

Ecuacin de velocidad (o ecuacin cintica) de una reaccin

Orden de reaccin; constante de velocidad; determinacin
experimental
Relaciones concentracin-tiempo: ecuaciones de velocidad
integradas
Cinticas de orden cero, de primer orden y de segundo orden

Vida media

Energa de activacin
Variacin de la constante de velocidad con la temperatura

Mecanismos de reaccin
Procesos elementales
Molecularidad

Catlisis
Tecnicas Laboratorio Quimico (1S, Grado Quimica ) U de A

Cintica qumica

Bibliografa recomendada
Petrucci: Qumica General, 8 edicin. R. H. Petrucci, W. S. Harwood,
F. G. Herring, (Prentice Hall, Madrid, 2003).
Secciones 15.0, 15.1, 15.2, 15.3, 15.4, 15.5, 15.8, 15.9, 15.10, 15.11

Velocidad de
reaccin

Velocidad de reaccin: concepto

Magnitud que indica la rapidez con que se produce una
reaccin
Depende del mecanismo de la reaccin (serie de pasos
individuales que dan lugar a la reaccin global)
La medida de velocidades de reaccin permite establecer
mecanismos de reaccin
El conocimiento de los mecanismos permite intervenir para
cambiar la velocidad de reaccin segn convenga
P.ej.: Cmo disminuir la velocidad de descomposicin del ozono
en la alta atmsfera?

[Lectura: Petrucci 15.0]

5

Velocidad de reaccin: concepto

1

H 2O2 H 2O O2

tiempo (s)

[H2O2] (M)

[H2O] (M)

[O2] (M)

0
400

2,32
1,72

0
0,60

0
0,30

En ese intervalo de tiempo:

velocidad de desaparicin de H2O2:

H 2O2
t

1,72 2,32 M

400 s

0,0015 M/s

(cada segundo que pasa, su concentracin disminuye 0,0015 mol/L)

velocidad de formacin de H2O:

H 2O
t

0,60 0 M

400 s

0,0015 M/s

(cada segundo que pasa, su concentracin aumenta 0,0015 mol/L)

velocidad de formacin de O2:

O2
t

0,30 0 M

400 s

0,00075 M/s

(cada segundo que pasa, su concentracin aumenta 0,00075 mol/L)

Una velocidad de reaccin cuyo valor no dependa del compuesto de referencia?
[Lectura: Petrucci 15.1]
6

Velocidad de reaccin: concepto

1

H 2O2 H 2O O2
2

En ese intervalo de tiempo:

velocidad de reaccin:

tiempo (s)

[H2O2] (M)

[H2O] (M)

[O2] (M)

0
400

2,32
1,72

0
0,60

0
0,30

H 2O2
t

H 2O

1,72 2,32 M 0,60 0 M

400 s

0,0015 M/s

400 s

0,0015 M/s

1 O2
1/ 2 t

1 0,30 0 M

1/ 2
400 s

0,0015 M/s

cada segundo que pasa:

la concentracin de H2O2 disminuye

1 x 0,0015 mol/l

la concentracin de H2O aumenta

la concentracin de O2

aumenta

x 0,0015 mol/l

1/2 x 0,0015 mol/l

7

Velocidad de reaccin: concepto

aAbB g G hH
En un intervalo de tiempo:

1 B
1 G 1 H
1 A
v

b t
g t
h t
a t
Instantnea:

t 0

1 d G 1 d H
1 d B
1 d A
v

g dt
b dt
h dt
a dt

[Lectura: Petrucci 15.1]

8

Velocidad de reaccin: medida

1

H 2O2 H 2O O2
2

tiempo (s)

[H2O2] (M)

2,32

400

1,72

800

1,30

1200

0,98

1600

0,73

2000

0,54

2400

0,39

2800

0,28

t (s)

[H2O2] (M)

v (M/s)

400

-0,60

0,0015

400

-0,42

0,0011

400

-0,32

0,00080

400

-0,25

400

-0,19

0,00063 |pendientes|
0,00048

400

-0,15

0,00038

400

-0,11

0,00028

Ecuacin cintica

v k H 2O2
[Lectura: Petrucci 15.2]
9

Medida directa:

[H2O2] (M)

concentracin - tiempo

(M/s)

H 2O2 H 2O O2

velocidad - tiempo

-[H2O2]/t

Descomposicin del H2O2

Elaboracin:

(s)

en intervalos finitos

(s)

velocidad - concentracin

-[H2O2]/t

(M/s)

[H2O2]

(M)
10

Medida directa:

[H2O2] (M)

concentracin - tiempo

(M/s)

H 2O2 H 2O O2

velocidad - tiempo

-[H2O2]/t

Descomposicin del H2O2

Elaboracin:

(s)

en intervalos finitos

(s)

velocidad - concentracin

-[H2O2]/t

(M/s)

[H2O2]

(M)
11

Medida directa:

[H2O2] (M)

concentracin - tiempo

(M/s)

H 2O2 H 2O O2

velocidad - tiempo

-[H2O2]/t

Descomposicin del H2O2

Elaboracin:

(s)

en intervalos infinitesimales

(s)

velocidad - concentracin

-[H2O2]/t

(M/s)

[H2O2]

(M)
12

Descomposicin del H2O2

1

H 2O2 H 2O O2

Ecuacin cintica
o ec. de velocidad

v k H 2O2

velocidad - concentracin

-[H2O2]/t

(M/s)

[H2O2]

(M)
13

Ecuacin de velocidad
Ecuacin de velocidad o ecuacin cintica
ecuacin emprica que relaciona la velocidad de reaccin con las
concentraciones molares de los compuestos que participan en la reaccin

aA bB

g G hH

v k A

Orden de reaccin

m, n, ... : orden de reaccin con respecto a A, B, ...

generalmente, son nmeros enteros positivos pequeos: 0, 1, 2
p.ej.: una reaccin de orden cero con respecto a B; una reaccin de segundo orden
con respecto a A y de primer orden con respecto a B; etc...

ocasionalmente, pueden ser nmeros fraccionarios y/o negativos

NO estn relacionados con los coeficientes estequiomtricos de la reaccin
global

m y a NO tienen por qu coincidir; n y b tampoco; etc.

coinciden en reacciones que transcurren en un solo paso (r. elementales)

m+n+... : orden de reaccin total, u orden global de reaccin

[Lectura: Petrucci 15.3]
14

Ecuacin de velocidad
Ecuacin de velocidad o ecuacin cintica
ecuacin emprica que relaciona la velocidad de reaccin con las
concentraciones molares de los compuestos que participan en la reaccin

aA bB

g G hH

v k A

Constante de velocidad o constante cintica:

depende de la reaccin, de los catalizadores (cuando se usan), y de la

temperatura
su valor indica si la reaccin es rpida o lenta
tiene unidades, que dependen del orden de la reaccin

[=]

M 1-(m+n+...) / t

[=]

M 1-(orden total) / t

[Lectura: Petrucci 15.3]

15

Ecuacin de velocidad
Ejemplos
1

H 2O2 H 2O O2

v k H 2O2

2
el orden con respecto a H2O2 es 1; el orden global es 1

reaccin de primer orden respecto a H2O2 y de primer orden global

2 NH3 N2 3H 2

vk

el orden con respecto a NH3 es 0; el orden global es 0

reaccin de orden cero global y con respecto a NH3

2 NO2 F2 2 NO2 F

v k NO2 F2

el orden con respecto a NO2 es 1 y con respecto a F2 es 1; el

orden global es 2
reaccin total de segundo orden y de primer orden con respecto a
NO2 y a F2
16

Ecuacin de velocidad
Ejemplo: A 600 K, la descomposicin del NO2 es de segundo orden,
con una velocidad de 2,010-3 mol L-1 s-1 cuando la concentracin de
NO2 es 0,080 M.
a) Escribe la ecuacin de velocidad.
b) Calcula la constante de velocidad. Cules son sus unidades?
c) Cul ser la velocidad cuando la concentracin de NO2 sea 0,020 M?
1

NO2 N 2 O2
2

v k NO2

NO2

2,0 103 M s 1
1 1
1
1

0,31
M
s

0,31
mol
L
s
0, 0802 M 2

2
4
1
1 1
v k NO2 0,31 M s 0,020 M 1, 2 10 M s
2

17

Determinacin de la ecuacin de velocidad:

mtodo de las velocidades iniciales
Paso 1: Determinar los rdenes de reaccin en el instante inicial,
eligiendo convenientemente las concentraciones de reactivos
los rdenes de reaccin son independientes del tiempo y de las
concentraciones
de la ratio entre las velocidades iniciales de dos mezclas de reaccin que
difieren en la concentracin de un solo reactivo se extrae el orden de
reaccin con respecto a ese reactivo
preparar pares de mezclas variando el reactivo del que se cambia la
concentracin

Paso 2: Determinar la constante de velocidad a partir de los datos de

concentracin y velocidad inicial de cualquiera de los experimentos
anteriores
la constante de velocidad es independiente del tiempo y de las
concentraciones

[Lectura: Petrucci 15.3]

18

Determinacin de la ecuacin de velocidad:

mtodo de las velocidades iniciales
2HgCl2 (ac) C2O42 (ac) 2Cl (ac) 2CO2 ( g ) Hg2Cl2 ( s)

Ejemplo:

v k HgCl2 C2O
2
4

Expto.

HgCl2 / M

1
2
3

0,105
0,105
0,0525

HgCl2 2
v2

HgCl2
v1

1
v2
v3

C2O42 / M
0,15
0,30
0,30
n

C2O C2O
2
2

C2O42 C2O42
1
1

n
n
m
2

HgCl2 2
HgCl2 2 C2O4 2

HgCl2 C O HgCl2
3
3 2 4 3

2
4

v1

HgCl2 1 C2O42 1

2
4

vinicial / M min 1

1,78 105
7,12 105
3,56 105
7,12 0,30

1, 78 0,15

7,12 0,105

3,56 0, 0525

1, 78 105 M min 1
0,105 M 0,15 M

n
m
4,00 2,0n

n2

2,00 2,00m m 1

k 7,5 103 M 2 min 1

19

Ecuaciones
concentracin-tiempo

Qumica (1S, Grado Biologa) UAM

4. Cintica qumica

Ecuaciones concentracin - tiempo

A partir de la ecuacin de velocidad es posible establecer cmo
cambian con el tiempo las concentraciones de los reactivos
Las ecuaciones concentracin-tiempo se llaman ecuaciones de velocidad
integradas
porque resultan de la integracin de la ecuacin de velocidad, que es una
ecuacin diferencial

P.ej.:

v k A

d A
dt

k A

A f t

21

Ecuaciones concentracin tiempo.

Reacciones de orden cero
Caso: descomposicin de un solo reactivo

A productos

d A
dt

k ;

vk

d A k dt ;

At A0 k t 0

At

t t

d A k d t

A0

t 0

A A0 k t

El grfico concentracin - tiempo es

una recta de pendiente negativa
el valor absoluto de la pendiente es la
constante de velocidad

A
A 0

tan k

t
[Lectura: Petrucci 15.4]
22

Ecuaciones concentracin tiempo.

Reacciones de primer orden
Caso: descomposicin de un solo reactivo

A productos

d A
dt

k A ;

1
d A k dt ;
A

v k A
At

A0

t t

1
d A k d t ;
A
t 0

ln At ln A0 k t 0 ; ln A ln A0 k t

A A0 ek t

ln A

El grfico logaritmo natural de

concentracin - tiempo es una recta de
pendiente negativa
ln A 0
el valor absoluto de la pendiente es la
constante de velocidad

tan k

t
[Lectura: Petrucci 15.5]
23

Ecuaciones concentracin tiempo.

Reacciones de segundo orden
Caso: descomposicin de un solo reactivo

A productos

d A
dt

k A ;
2

1
1

k t 0 ;
A t A0

v k A

At

A d A k d t

d A k dt ;

1
1

k t
A A0

El grfico inverso de concentracin tiempo es una recta de pendiente

positiva
la pendiente es la constante de
velocidad

t t

t 0

1
A

1
A 0

tan k

t
[Lectura: Petrucci 15.6]
24

Concentracin tiempo

A
A 0

t
25

Vida media
Vida media (de un reactivo): El tiempo que debe transcurrir para
que la concentracin de un reactivo se reduzca a la mitad

t1/2 ;

At

1/2

A0 2

Reacciones de orden cero:

A0
2

A 0 k t1/2 ;

k t1/2

A0
2

t1/2

A0
2k

Reacciones de primer orden:

ln

A0
2

ln A 0 k t1/2 ;

k t1/2 ln 2 ;

t1/2

0, 693
ln 2

k
k

t1/2

k A 0

Reacciones de segundo orden:

2
1

k t1/2 ;
A0 A0

k t1/2

;
A0

[Lectura: Petrucci 15.5, 15.6]

26

Concentracin - tiempo
Ejemplo: La descomposicin del compuesto A sigue una cintica de orden
cero con k=1,0x10-5 M/s. Si se parte de una concentracin inicial de A
1,000M, calcula: a) la concentracin molar de A al cabo de 12 h de
descomposicin, b) el tiempo necesario para que la concentracin sea 0,200M,
c) la vida media

A A0 k t
A 1,000M 1,0 105 M s1 12 3600 s
t

A0 A

t1/2

A0
2k

1, 000 0,200 M

1, 0 105 M s 1

1,000 0, 43 M 0,57 M

8,0 104 s 22 h

1, 000 M
4

5,0

10
s 14 h

5
1
2 1, 0 10 M s
27

Concentracin - tiempo
Ejemplo: La descomposicin del compuesto A sigue una cintica de primer
orden con k=1,0x10-5 s-1. Si se parte de una concentracin inicial de A
1,000M, calcula: a) la concentracin molar de A al cabo de 12 h de
descomposicin, b) el tiempo necesario para que la concentracin sea 0,200M,
c) la vida media

ln A ln A0 k t
ln A ln1,000 1,0 105 s 1 12 3600 s

ln A 0 ln A

t1/2

ln 2

ln1, 000 ln 0, 200

1, 0 105 s 1

ln 2

1, 0 105 s 1

0, 432 ; A e0,432 M 0,65 M

1,6 105 s 45 h

6,9 104 s 19 h
28

Concentracin - tiempo
Ejemplo: La descomposicin del compuesto A sigue una cintica de segundo
orden con k=1,0x10-5 M-1s-1. Si se parte de una concentracin inicial de A
1,000M, calcula: a) la concentracin molar de A al cabo de 12 h de
descomposicin, b) el tiempo necesario para que la concentracin sea 0,200M,
c) la vida media

1
1

k t
A A0

1
1

1, 0 105 M 1s 1 12 3600 s 1, 43 M 1;
A 1, 000M

t
t1/2

1/ A 1/ A 0
k

1/ 0, 200 1/1, 000 M 1

1, 0 105 M 1s 1

1
1

k A 0
1, 0 105 M 1s 1 1, 000M

A 0,70 M

4,0 105 s 110 h

1,0 105 s 28 h

29

Energa de
activacin

Modelos tericos de la cintica qumica

Teora de colisiones
Las molculas chocan
en gases, la frecuencia de colisiones es del orden de 1030 colisiones/seg
si todas las colisiones produjesen reaccin, las velocidades de reaccin seran
altsimas, del orden de 106 M/s; en la realidad son mucho menores

Energa de activacin: Slo los choques entre molculas que

traen una energa cintica mayor que una dada producen reaccin
qumica
Slo los choques entre molculas bien orientadas son efectivos

Teora del estado de transicin

En los choques efectivos se forma una especie hipottica, el
complejo activado, que est en un estado transitorio llamado
estado de transicin, que se descompone, dando lugar o bien a
los reactivos o bien a los productos
La diferencia de energa entre el estado de transicin y los
reactivos es la energa de activacin

[Lectura: Petrucci 15.8]

31

Colisiones reactivas y no reactivas

Colisin no reactiva: insuficiente energa cintica

Colisin reactiva: suficiente energa cintica y orientacin adecuada

Colisin no reactiva: suficiente energa cintica pero orientacin

inadecuada

32

Energa de activacin
estado de transicin

Energa (kJ)

N2

NO

H r Ea (directa) Ea (inversa)

Ea (directa)
+209 kJ

Ea (inversa)
reactivos

N2O NO

+348 kJ

EH
-139 kJ

productos

N2 NO2
coordenada de reaccin
33

Dependencia de la constante de velocidad con la

temperatura
Observacin: La velocidad de una reaccin aumenta con T
Ley de Arrhenius (1889): con bastante aproximacin, la constante
de velocidad de la mayora de las reacciones aumenta con T segn:

k Ae
Ea
ln k2 ln A
RT2
E
ln k1 ln A a
RT1

Ea 1 1
ln k2 ln k1
R T2 T1

Ea 1 1
k2
ln
k1
R T2 T1

Ea RT

ln k
ln

k2
k1

ln k ln A

Ea
RT

pendiente:

1 1

T2 T1

Ea
R

1T

[Lectura: Petrucci 15.9]

34

Dependencia de la constante de velocidad con la

temperatura
Ejemplo: Calcula la energa de activacin de una reaccin cuya constante de
velocidad vale k=3,46x10-5 s-1 a 298 K y k=9,63x10-5 s-1 a 305 K.

Ea 1
9, 63 105 s 1
1
ln

5 1
3, 46 10 s
R 305K 298K
Ea

Ea
1, 023615 7, 7016 105 K 1
R

1, 023615
1
1
K

8,3145
JK
mol
111 kJ / mol
5
7, 7016 10

Ejemplo: Calcula la constante de velocidad de una reaccin a 305 K, si su valor

a 298K es k=3,46x10-5 s-1 y su energa de activacin es de 111 kJ/mol.

k2
111103 J mol 1 1
1
ln

1,028241
5 1
1
1
3, 46 10 s
8,3145 JK mol 305K 298K
k2
1,028241

e
3, 46 105 s 1

k2 9,67 105 s 1
35

Mecanismos de
reaccin

Mecanismos de reaccin
Mecanismo de reaccin: serie de procesos elementales que da
lugar a una reaccin global
debe ser consistente con la estequiometra de la reaccin global o neta
debe ser consistente con la ecuacin de velocidad experimental

Procesos elementales: transformaciones qumicas por las que, en

una sola etapa, se reagrupan los tomos de una o varias molculas
(Molecularidad: nmero de molculas involucradas en la formacin del
estado de transicin en un proceso elemental)
Los PE suelen ser unimoleculares o bimoleculares (un choque efectivo de
tres o ms molculas es altamente improbable)

A diferencia de lo que ocurre con la reaccin global, en la ecuacin de

velocidad de los PE, los exponentes de las concentraciones son los
mismos que los coeficientes estequiomtricos
Existen especies qumicas intermedias, que no son reactivos ni
productos, que se producen en un proceso elemental y se consumen en
otro. stas no pueden aparecer en la ecuacin de velocidad global.
Si un PE transcurre mucho ms lento que los dems, l constituye la
etapa determinante de la velocidad de la reaccin global
[Lectura: Petrucci 15.10]
37

Mecanismos de reaccin

Reactivos

Intermedios

Paso
rpido

Productos

Paso
lento
perfil de reaccin

Coordenada de reaccin
38