Anda di halaman 1dari 16

KERUSAKAN LEMAK

Penyebab kerusakan Minyak dan Lemak


Ketengikan ( Rancidity) adalah kerusakan atau perubahan bau dan flavor dalam
lemak atau bahan pangan berlemak. Biasanya disebabkan oleh 4 faktor yaitu :
1. Absorpsi bau (Odor) oleh lemak
-

Pencemaran bau terhadap bahan pangan berlemak,


Lemak dapat mengabsorbsi zat menguap dari bahan lain. Kuning telur
mengandung lebih dari 30 % lemak, mudah mengabsorbsi bau selama disimpan
dalam ruang dingin (cold storage), terutama aroma khasmusty yang dihasilkan
oleh koloni Actomyces sp. Absorbsi bau oleh mentega selama penyimpanan,
terutama dari bahan pengepak (packaging) yang terbuat dari kayu atau timber
yang mengandung zat terpene yang mudah menguap, terutama jika peti tersebut
terbuat dari kayu yang kurang baik. Bakteri penghasil lendir yang tumbuh suhu
kamar dan suhu dingin pada daging akan menghasilkan bau yang mencemari
flavor lemak yang disimpan dalam ruangan.

Menghindarkan lemak dari pencemaran bau


Memisahkan

lemak

dari

bahanbahan

lain

yang

dapat

mencemari

bau. Membungkus produk dengan bahan pembungkus yang tidak menghasilkan


bau. Misal: Kertas timah / pun kertas kulit dilapisi kertas timah, kertas timah
bersifat tidak permiabel bagi semua gas atau zat menguap

yang

berbau. Destruksi uap / zat berbau dengan menggunakan gas ozon yang
berfungsi untuk membersihkan udara ruangan yang telah dicemari oleh bau
dari suatu bahan. Sedangkan pada penyimpanan telur, berfungsi untuk
menetralisir bau dan menghambat pertumbuhan mikrobia. Namun perlu
berhati-hati, kontak ozon dengan bahan pangan berlemak tinggi akan
menimbulkan bau tidak enak jika kontak langsung dengan senyawa ozon.
2. Aksi oleh enzim dalam jaringan bahan mengandung lemak
-

Produksi asam lemak bebas


Lemak hewan dan nabati yang masih berada dalam jaringan, biasanya
mengandung enzim yang menghidrolisa lemak. Semua enzim yang termasuk
golongan lipase,mampu menghidrolisa lemak netral menghasilkan asam lemak
bebas dan gliserol, namun enzim tersebut inaktif oleh panas. Contoh: lemak
56

daging ayam yang mengandung lipase menunjukkan kenaikan bilangan asam


yang cepat.
-

Pengaruh asam lemak bebas terhadap flavor


Asam lemak bebas (ALB) dari proses hidrolisa dan oksidasi biasanya
bergabung dengan lemak netral, dan pada konsentrasi sampai 15 %, belum
menghasilkan flavor yang tidak disenangi. Lemak dengan kadar ALB lebih
besar dari 1 %, jika dicicipi terasa membentuk film pada permukaan
lidah. ALB yang tidak dapat menguap dengan jumlah atom C >14, meski
dalam jumlah kecil mengakibatkan rasa tidak lezat. ALB yang dapat menguap
dengan jumlah atom karbon C4, C6, C8, dan C10, menghasilkan bau tengik
dan rasa tidak enak dalam bahan pangan berlemak. ALB tersebut umumnya
terdapat dalam lemak susu, dan minyak nabati, misalnya minyak inti
sawit. ALB juga dapat mengakibatkan karat & warna gelap jika lemak
dipanaskan dalam wajan besi.

3. Aksi mikroba
Minyak yang telah dimurnikan biasanya masih mengandung mikroba berjumlah
maksimum 10 organisme setiap 1 gram lemak, dapat dikatakan steril. Mikroba
yang menyerang bahan pangan berlemak biasanya termasuk tipe mikroba non
pathologi, tapi umumnya dapat merusak lemak dengan menghasilkan cita rasa
tidak enak, di samping menimbulkan perubahan warna (discoloration).
-

Produksi asam lemak bebas


Beberapa jenis jamur, ragi dan bakteri mampu menghidrolisa molekul
lemak. Di antara bakteri tsb. adalah: Staphylococcus aureus, Staph pyogenes
albus, Bacillus phyocyaneus, B. piodigouosus, B. Chelerae, B. Thyphosus,
Streptococcus hemolyticus, B. tuberculosis, B. lipolyticum, Micrococcus
tetragenus, B. proteus, B. putrificus, B. punctatum, B. coli, Clostridium
botulinum dan berbagai macam spesies Pseudomonas sp dan Achromobanter
sp. Jamur

yang mampu menghidrolisa lemak antara lain Aspergillus,

Penicillim, Mucor Rhizophus, Monilia, Oidium, Cladosporium dan beberapa


macam spesies ragi. Hidrolisa lemak oleh mikroba tsb. dapat berlangsung
dalam suasana aerobik atau anaerobik. Sebagian besar lemak yang utuh dalam
bahan pangan tidak mengandung asam menguap, sehingga jika dihidrolisa oleh
mikroba akan berpengaruh kecil terhadap flavor bahan pangan. Di lain pihak,
57

banyak di antara mikroba menghasilkan enzim yang dapat memecahkan protein


dalam bahan pangan berlemak, sehingga menghasilkan bau dan rasa tidak enak,
misalnya persenyawaan indole, skatole, hidrogen sulfit, metilamin dan amonia.
-

Bau sabun (Soapiness) dalam lemak


Timbulnya bau sabun yang tidak enak dengan istilah soapy flavor dalam bahan
panan berkadar lemak tinggi disebabkan oleh pembentukan sabun amonium,
sebagai hasil reaksi antara ALB dengan amonia yang dihasilkan dari degradasi
protein. Garam amonium dapat dihasilkan karena oksidasi garam organik
secara mikrobial, dan peristiwa ini terjadi dalam margarin yang ditumbuhi
jamurMonilia sp dan Torulae sp.

Deteksi aktivitas enzim lipase


Penentuan dilakukan dengan cara menumbuhkan mikroba dalam nutrient
medium yang mengandung lemak akan menghasilkan enzim dengan beberapa
macam ciri, yaitu 1) terbentuknya film yang lebih jernih dalam lemak padat
atau opalescent emulsion, 2) perubahan warna indicator yang ditambahkan ke
dalam media, dan 3) terbentuk sabun berwarna biru kehijauan jika ditambahkan
tembaga sulfat (CuSO4).

Pengaruh enzim oksidase terhadap ketengikan lemak


Oksidase secara biologis disebabkan oleh pencemaran mikrobia, terutama pada
lemak yang masih dalam jaringan. Enzim oksidase, peroksidase dan katalase
terdapat dalam lemak daging ayam yang baru dipotong, sedangkan susu
mentah, kacang kedelai mengandung enzim peroksidase dan katalase, serta
khususnya susu mentah mengandung enzim oleinase yang mengakibatkan bau
apek (tallowy). Organism yang menghasilkan enzim oksidase dan lipase dapat
mengakibatkan ketengikan.

Dekomposisi lemak dan asam lemak oleh mikroba


Kemungkinan semua mikrobia yang menghasilkan enzim lipase dapat
metabolisir lemak, dan tahap pertama dalam proses ini adalah dekomposisi
gliserida menjadi gliserol dan asam lemak. Aksi mikrobia terhadap gliserol
dapat menghasilkan kurang lebih 20 macam persenyawaan yang termasuk
dalam golongan senyawa aldehida, asam organik dan senyawa alifatik
lainnya. Mikrobia juga dapat memecah rantai asam lemak bebas menjadi

58

senyawa dengan berat molekul lebih rendah dan selanjutnya dioksidasi


menghasilkan gas CO2 dan air (H2O).
-

Produksi keton
Dari pengamatan pada deodorisasi minyak kelapa berbau tengik, ditemukan
beberapa persenyawaan yang menyebabkan bau tidak enak, antara lain
senyawa metil heptil keton, metil nonil keton dan sejumlah kecil metil undesil
keton. Senyawa ini terbentuk selama proses pengeringan kopra dan
penyimpanan minyak. Mentega dan bahan pangan lainnya yang mengandung
lemak susu, air dan bahan gizi dapat menimbulkan ketengikan oleh senyawa
keton (ketonic rancidity). Senyawa keton yang dominan menyebabkan bau
tengik adalah senyawa metil amil, metil heptil dan metil nonil keton. Jamur
yang dapat menghasilkan keton, terdiri dari 9 macam Penicillia sp., 5 macam
spesies Aspergilli, Cladosporium herbarium, Cladosporium butyri.
Mekanisme Pembentukan Keton. Organisme yang menyerang lemak, pada
tahap pertama menguraikan molekul gliserida menjadi asam lemak bebas dan
gliserol, selanjutnya asam lemak bebas ini dioksidasi. Berdasarkan penelitian
terhadap dekomposisi asam lemak, ternyata sejumlah metil keton terbentuk
pada proses beta oksidasi dalam suasana hidrogen peroksida (H2O2).

Perubahan warna oleh mikroba


Banyak di antara organisme menghasilkan pigmen yang berdifusi ke luar sel
dan mencemari warna asli dari bahan pangan. Struktur kimia pigmen yang
dihasilkan mikroorganisme ini belum diketahui jelas, namun kemungkinan
beberapa di antaranya merupakan senyawa karotenoid yang larut dalam lemak
dan tidak larut dalam air. Organik proteolitis yang membentuk zat indole dan
skatole, dalam suasana nitrit (misalnya dalam daging) membentuk nitrosoindole yang berwarna merah. Dalam lemak, pigmen yang dihasilkan mikroba
terutama berfungsi sebagai indikator dalam reaksi oksidasi. Sebagai contoh
ialah pigmen kuning cerah dalam lemak segar, dihasilkan oleh Micrococci sp
danBacilli sp. Jika lemak menjadi tengik karena proses oksidasi oleh bakteri,
maka pigmen kuning tersebut berubah menjadi warna ungu kebiru-biruan.
Dekomposisi oleh mikroba dapat dikurangi dan dicegah dengan cara
pengawetan bahan kimia, mengurangi kontaminasi dan penambahan gula dan
garam.
59

4. Oksidasi oleh oksigen udara atau kombinasi dari dua atau lebih dari penyebab
kerusakan tersebut sebelumnya.
-

Oksidasi lemak
Bentuk kerusakan, terutama ketengikan yang paling penting disebabkan oleh
aksi oksigen udara terhadap lemak. Dekomposisi lemak oleh mikroba hanya
dapat terjadi jika terdapat air, senyawa nitrogen dan garam mineral, sedangkan
oksidasi oleh oksigen udara terjadi secara spontan jika bahan yang
mengandung lemak dibiarkan kontak dengan udara, sedangkan kecepatan
proses

oksidasinya

tergantung

dari

tipe

lemak

dan

kondisi

penyimpanan. Dalam bahan pangan berlemak, konstituen yang mudah


mengalami oksidasi spontan adalah asam lemak tidak jenuh dan sejumlah kecil
persenyawaan yang merupakan konstituen yang cukup penting. Sebagai contoh
ialah persenyawaan yang membuat bahan pangan menjadi menarik misalnya
persenyawaan yang menimbulkan aroma, flavor, warna dan sejumlah vitamin.
-

Oksidasi konstituen nonlemak


Di samping timbulnya off flavor, telah diketahui bahwa hasil oksidasi lemak
tidak jenuh dapat menyebabkan degradasi nilai alamiah dari konstituen aroma,
flavor, warna dan vitamin. Degradasi konstituen non lemak sering terjadi
serentak dengan proses oksidasi lemak, sehingga faktor-faktor yang
menghambat atau mempercepat oksidasi lemak, mempengaruhi perubahan
konstituen non lemak. Oksidasi b- Karoten pada bagian ikatan rangkapnya
dengan adanya katalis lipoksidase atau ferro ftalosianida akan menghasilkan
senyawa epoksi atau furanoksida.

Ketengikan Minyak
Ketengikan terjadi bila komponen cita-rasa dan bau mudah menguap terbentuk
sebagai akibat kerusakan oksidatif dari lemak dan minyak yang tak jenuh. Komponenkomponen ini menyebabkan bau dan cita-rasa yang tidak dinginkan dalam lemak dan
minyak dan produk-produk yang mengandung lemak dan minyak itu.. Hal ini
disebabkan oleh otooksidasi radikal asam lemak tidak jenuh dalam lemak. Otooksidasi
dimulai dengan pembentukan radikal-radikal bebas yang disebabkan oleh faktor-faktor
yang dapat mempercepat reaksi seperti cahaya, panas, peroksida lemak atau

60

hidroperoksida, logam-logam berat seperti Cu, Fe, Co dan Mn, logam pofirin seperti
hematin, hemoglobin, mioklobin, klorofil, dan enzim-enzim lipoksidase.
Molekul-molekul lemak yang mengandung radikal asam lemak tidak jenuh
mengalami oksidsi dan menjadi tengik. Bau tengik yang tidak sedap tersebut
disebabkan oleh pembentukan senyawa-senyawa hasil pemecahan hidroperoksida.
Menurut teori yang sampai kini masih dianut orang, sebuah atom hydrogen yang
terikat pada suatu atom karbon yang letaknya disebelah atom karbon lain yang
mempunyai ikatan rangkap dapat disingkirkan oleh suatu kuantum energi sehingga
membentuk radikal bebas.
Kemudian radikal ini dengan O2 membentuk

peroksida aktif yang dapat

membentuk hidroperoksida yang bersifat sangat tidak stabil dan mudah pecah menjadi
senyawa dengan rantai karbon yang lebih pendek oleh radiasi energi tinggi, energi
panas, katalis logam, atau enzim. Senyawa-senyawa dengan rantai C lebih pendek ini
adalah asam-asam lemak, aldehida-aldehida, dan keton yang besifat volatile dan
menimbulakan bau tengik pada lemak. Perubahan-perubahan selama oksidasi ini dapat
diikuti dengan spektrofotometer ultraviolet dengan absorpsi pada 232mm.
Faktor-faktor yang mempengaruhi kecepatan oksidasi lemak (Akselerator) ada
4 kelas yaitu :
a. Radiasi , misalnya oleh panas dan cahaya,
b. Bahan pengoksidasi (Oxidizing Agent) misalnya peroksida, perasid, ozone,
asam nitrat serta beberapa senyawa organik nitro dan aldehida aromatik,
c. Katalis metal khususnya garam dari beberapa macam logam berat,
d. Sistem oksidasi, misalnya adanya katalis organik yang labil terhadap panas.
Faktor faktor yang mempercepat dan menghambat oksidasi
No
1.
2.
3.
4.
5.
6.

Akselerator
Suhu tinggi
Sinar (UV dan Biru) dan ionisasi
radiasi (, , dan )
Peroksida (termasuk lemak yang
dioksidasi)
Enzim lipoksidasi
Katalis Fe-organik (misalnya
hemoglobin dst)
Katalis logam (Cu, Fe dsb)

Dihambat/dicegah dengan
Suhu rendah (refrigrasi)
Wadah berwarna atau opak, bahan
pembungkus
Menghindarkan oksigen
Merebus (blanching)
Anti oksidan Metal deactivator
Metal deactivator EOTA, as-sitrat

61

Mekanisme Kerusakan Minyak dan Lemak: Indikator dan Metode Analisisnya


1. Kerusakan oleh oksidasi (oxidative rancidity)
Kerusakan lemak yang utama adalah timbulnya bau dan rasa tengik yang disebut
proses Kerusakan. Hal ini disebabkan oleh otooksidasi radikal asam lemak tidak
jenuh dalam lemak. Otooksidasi dimulai dengan pembentukan radikal-radikal
bebas yang disebabkan oleh faktor-faktor yang dapat mempercepat reaksi seperti
cahaya, panas, peroksida lemak atau hidroperoksida, logam-logam berat seperti Cu,
Fe, Co, dan Mn, logam porfirin seperti hematin, hemoglobin, mioglobin, klorofil,
dan enzim-enzim lipoksidase.
Mekanisme kerusakan akibat oksidasi terdiri dari dua tahap yaitu , tahap pertama :
disebabkan oleh reaksi lemak dengan oksigen dan tahap kedua : merupakan
lanjutan dari tahap pertama, prosesnya berupa oksidasi ( pada setiap jenis pangan
yang berlemak, seperti mentega putih dan minyak goreng) dan non oksidasi.

Pengaruh proses oksidasi terhadap komponen

62

Mekanisme reaksi oksidasi minyak/lemak

Molekul-molekul lemak yang mengandung radikal asam lemak tidak jenuh


mengalami oksidasi dan menjadi tengik. Bau tengik yang tidak sedap tersebut
disebabkan oleh pembentukan senyawa-senyawa hasil pemecahan hidroperoksida.
Menurut teori yang sampai kini masih dianut orang, sebuah atom hidrogen yang
terikat pada suatu atom karbon yang letaknya disebelah atom karbon lain yang
mempunyai ikatan rangkap dapat disingkirkan oleh suatu kuantum energi sehingga
membentuk radikal bebas.
Kemudian radikal ini dengan O2 membentuk peroksida aktif yang dapat
membentuk hidroperoksida yang bersifat tidak stabil dan mudah pecah menjadi
senyawa dengan rantai karbon yang lebih pendek oleh radiasi energi tinggi, energi
panas, katalis logam, atau enzim. Senyawa-senyawa dengan rantai C lebih pendek
ini adalah asam-asam lemak, aldehida-aldehida, dan keton yang bersifat volatile
dan menimbulkan bau tengik pada lemak.
2. Kerusakan oleh enzim (enzymatic rancidity)
Bahan pangan berlemak dengan kadar air dan kelembaban udara tertentu,
merupakan medium yang baik bagi pertumbuhan jamur. Jamur tersebut

63

mengeluarkan enzim, misalnya enzim lipo clastic dapat meguraikan trigliserida


menjadi asam lemak bebas dan gliserol. Enzim peroksida dapat mengoksidasi asam
lemak tidak jenuh sehingga terbentuk peroksida. Disamping itu enzim peroksida
dapat mengoksidasi asam lemak jenuh pada ikatan karbon atom , sehingga
membentuk asam keton dan akhirnya metil keton, dengan reaksi sebagai berikut :

3. Kerusakan oleh proses hidrolisa (hidrolitic rancidity).


Dalam reaksi hidrolisa, minyak atau lemak akan diubah menjadi bermacam-macam
asam lemak bebas dan gliserol. Reaksi hidrolisa yang dapat mengakibatkan
kerusakan minyak atau lemak ini terjadi karena adanya kandungan air dalam
minyak atau lemak, yang pada akhirnya menyebabkan Kerusakan dengan
perubahan rasa dan bau pada minyak tersebut.

Uji Kerusakan minyak secara kualitatif dan kuantitatif dilakukan dengan


menguji senyawa-senyawa yang menimbulkan bau tengik dalam minyak misalnya
aldehid, keton peroksida yang dapat menguap. Macam-macam uji Kerusakan antara
lain:
1. Uji Kreis
Prinsipnya reaksi kondensasi antara ephydrin-aldehida dengan phloro glusinol,
sehingga menghasilkan warna merah jambu (pink). Prosedur : lemak ditimbang
dengan jumlah tertentu + asam klorida (HCl). Dikocok dengan larutan encer
pholoroglusinol yang mengandung eter. Jika larutan berwarna pink dan semakin
intensif maka sudah tengik.
64

2. Uji issoglio
Prinsipnya sama dengan penentuan bilangan Reischert_meissl, bertujuan untuk
menguji senyawa keton dan aldehida yang dapat menguap secara kuantitatif. Senyawa
keton dan aldehida dihasilkan dari oksidasi lemak merupakan slah satu penyebab bau
tengik dalam lemak. Prosedur: lemak dikock dalam air sulingan selama 2 jam dan
saring dengan kertas saring. Filtrate diasamkan, + larutan permanganate 0,01 N dengan
volume tertentu kemuidan didihkan selam 5 menit, campur dengan 0,01 N asam
oksalat dalam asam sulfat pada volume yang sama, titrasi dengan larutan
permanganate. Jumlah ml titran yang digunakan untuk mengoksidasi aldehida yang
dapat menguap disebut oxidizability value. Nilai ini dignakan untuk mengukur
Kerusakan minyak, karena semakin besar nilainya berarti semakin tengik.
3. Uji Schiff
Bertujuan untuk menentukkan jumlah aldehida yang dihasilkan dan
dekomposisi ikatan tidak jenuh dalam asam lemak. Menggunakan larutan fuchsin yang
berikatan dengan SO2. Warna ungu larutan ini akan hilang apabila breaksi dengan SO2,
bereaksi dengan aldehid maka akan diikat dan membuat larutan berwarna ungu
kembali.
4. Uji lea
Dapat ditentukkan secara langsung kadar aldehia dalam lemak. Aldehida
direaksikan dengan Na bisulfit, bisulfit dibebaskan dengan Na nikabornat, lalu titrasi
dengan iodium. Prosedurnya : lemak dilarutkan dengan benzene kemudian kocok
dengan larutan Na bisulfit selama 1 jam ditempat gelap pada suhu 200C. emulsi
terbentuk disentrifusi lapisan larutan yang mengandung air dipisahkan dari fraksi
benzene. Tritasi dengan larutan iodium 0,002 N tujuan untuk mengikat Na Bisulfit
yang tersisa, kemudian + larutan Na bikarbonat dan titrasi dengan larutan iod 0,002 N.
5. Uji TBA
Uji ini berdasarkan atas terbentuknya pigmen warna merah sebagai hasil rekasi
kondensasi antara 2 molekul TBA dengan 1 molekul malonat dialdehida. Monoldehida
didapatkan hdari hasil pembentukkan di-peroksida pada gugus pentadiena yang disusul
dengan pemutusan rantai molekul atau dengan oksidasi lebih lanjut dari 2-enol yang
dihasilkandai penguraian monohidro peroksida.

65

6. Bilangan peroksida menurut metode Lea


Prinsipnya jumlah iod dalam KI yang dibebaskan oleh peroksida. iod bebas
diikat dengan larutan Na Thiosulfit.
7. Oven test

Senyawa-senyawa Karsinogen yang terdapat dalam Minyak dan Lemak yang


telah mengalami Kerusakan
Hasil Degradasi Primer
Oksidasi spontan lemak tidak jenuh didasarkan pada serangan oksigen pada
ikatan rangkap (ikatan tidak jenuh) sehingga memberntuk hidroperoksida tidak jenuh.
Asam lemak tidak jenuh yang terdapat dalam molukel trigliserida terdiri dari asam
oleat (mengandung 1 ikatan rangkap), asam linoleat (ikatan rangkap) dan asam
linolenat (3 ikatan rangkap). Ketiga asam tidak jenuh ini jika dioksidasi masingmasing akan membentuk oleat hidroperoksida, linoleat hidroperoksida dan linolenat
hidroperoksida yang bersifat reaktif.
R-CH=CH-R1 + O = O R-CH CH R1 R CH-CH- R1


O
O-O

peroksida
O
moloksida
R CH + CH - R1

O
O
Proses pembentukan peroksida
Hasil Degradasi Sekunder
Produk primer adalah persenyawaan hidroperoksida yang terbentuk dari hasil
reaksi antara lemak tidak jenuh dengan oksigen, sedangkan produk sekunder
dihasilkan dari proses degradasi peroksida (produk primer). Hasilnya ini terdiri dari
persenyawaan alkohol, aldehida dan asam, serta persenyawaan tidak jenuh dengan
berat molekul lebih rendah. Tipe degradasi peroksida terdiri dari 3 macam reaksi kimia
yaitu :

66

1) Pembentukkan radikal hidroperoksida (hydroperoxide desmutation)


2) Tahap awal adalah dekomposisi hidroperoksida menjadi senyawa alkosi dan
radikal bebas hidroksi (hydroxy free radikal)
3) Pembentukkan senyawa polimerisasi
4) Pembentukkan senyawa karbonil
Hasil Dekomposisi Berupa Gas, selama oksidasi asam lemak tidak jenuh
berlangsung terutama pada suhu tinggi dan adanya kualitas logam, akan terbentuk
beberapa macam gas, yaitu gas CO2, asam menguap (volatile acid), akrolein, aldehid
menguap, dan juga dihasilkan sejumlah molukel air. Di samping itu, dihasilkan
sejumlah kecil gas hydrogen sebagai hasil dekomposisi akibat pemanasan peroksida
lemak dalam ruangan tertutup.

Anti-oksidan dan Mekanisme Kerjanya


Antioksidan adalah molekul yang mampu menunda atau menghambat proses
oksidasi. Mekanisme utama antioksidan adalah memperlambat atau menghentikan
tahap inisiasiatau propagasi selama oksidasi (Min dan Boff, 2002). Antioksidan seperti
agen pengkelat logam dan inhibitor oksigen singlet menghambat pembentukan
radikal alkil bebas selama inisiasi oksidasi. Antioksidan juga menyumbangkan atom
hidrogen radikal peroksil untuk menghentikan propagasi selama oksidasi (Choe dan
Min, 2005). Monohidroksi atau senyawa fenol polihidroksi dengan struktur cincin
paling umum digunakan sebagai antioksidan dalam makanan.

Mereka dapat

menyumbangkan atom hidrogen dengan mudah karena energi aktivasi yang rendah.
Radikal antioksidan tidak akan memulai siklus oksidasi radikal yang lain
karena stabilisasi resonansi dari struktur cincinnya. Radikal antioksidan bereaksi
dengan radikal bebas lemak untuk menghentikan oksidasi dengan membentuk senyawa
non radikal stabil (Choe dan Min, 2006).

67

Bentuk resonansi stabil dari antioksidan

Berdasarkan mekanisme reaksi, antioksidan dibagi menjadi dua yaitu


antioksidan primer atau pemutus rantai dan antioksidan sekunder atau preventif. Suatu
molekul dapat berfungsi sebagai antioksidan primer bila dapat mendonasi atom
hidrogen dengan cepat pada radikan lipid dan radikal antioksidan yang dihasilkan
bersifat lebih stabil dari radikal lipid atau berubah menjadi produk lain yang
aktivitasnya rendah sehingga tidak bereaksi lebih lanjut dengan lipid.
Pada reaksi oksidasi lipid, antioksidan primer atau pemutus rantai menangkap
radikal bebas lipid (ROO dan RO) sehingga menghambat tahap propagasi dalam reaksi
oksidasi lipid. Antioksidan primer pada umumnya merupakan senyawa fenolik seperti
tokoferol dan akil gallat.

Aktivitas antioksidan senyawa fenolik ditentukan oleh

substituennya.
Sebenarnya molekul fenol tidak bersifat sebagai antioksidan tetapi terdapatnya
gugus alkil pada posisi 2,4,6 dapat meningkatkan densitas elektron pada gugus
hidroksil melalui efek induktif. Oleh karena itu, aktivitas senyawa fenolik terhadap
radikal lipid akan meningkat. Selannjutnya dikatkan bahwa gugus etil atau n-butil akan
lebih meningkatkan aktivitas antioksidan dibandingkan dengan gugus metil.
Reaksi antara antioksidan fenolik hindered (terintangi) dan radikal lipid
menghasilkan pembentukan radikal fenoksil.

Radikal fenoksil distabilkan oleh

delokalisasi elektron dalam cincin aromatik serta oleh gugus alkil pada posisi orto.
Stabilitas radikal fenoksil juga dapat mereduksi laju propagasi reaksi berantai karena
tahap propagasi dari radikal antioksidan berlangsung sangat lambat dibandingkan
dengan radikal lipid.

68

Efektivitas antioksidan senyawa fenolik juga tergandung pada konsentrasinya.


Pada konsentrasi yang tinggi, antioksidan fenolik dapat bersifat sebagai prooksidan.
Hal tersebut disebabkan keterlibatannya dalam menginisiasi reaksi oksidasi.

Mekanisme kerja antioksidan penangkap radikal bebas (radical scavenger) (a)


hindered phenols (b) arylamines
Antioksidan sekunder merupakan senyawa-senyawa yang menghambat laju
reaksi autooksidasi lipid melalui mekanisme yang berbeda dari antioksidan primer.
69

Beberapa mekanisme kerja antioksidan sekunder meliputi: pengikatan ion logam,


pengikatan oksigen, dekomposisi hidroperoksida menjadi spesies non radikal, serta
menghambat pembentukan oksigen singlet.
Asam askorbat bertindak sebagai antioksidan yang efektif menyumbang atom
hidrogen ke molekul lain untuk menghambat radikal bebas. Asam askorbat juga
bertindak sinergis dengan tokoferol dengan cara menyumbang atom hidrogen ke
radikal tokoferol. Efek sinergis tokoferol dan asam askorbat telah diidentifikasikan
dalam berbagai studi (Karabululut, 2010; Rukmini dan Rahardjo, 2010; Rukmini et al.,
2011, Chang, 2011).

Regenerasi tokoferol dari radikal tokoferol memungkinan

penggunaan kembali tokoferol dan pencegahan oksidasi tokoferol (Kim et al., 2007).

Mekanisme kerja antioksidan pengurai peroksida (a) komponen sulfur, (b)


phenol, (c) phosphor
Bartee et al (2007) telah meneliti pengaruh askorbil palmitat (0,300, 600, 900
atau 1200 ppm), tokoferol (0, 200, 400, 600, atau 800 ppm), dan b-karoten (0,3, 6, 9,
atau 12 ppm) terhadap kesabilan oksidatif minyak ikan yang mengandung kombinasi
arachidonic acid (AA), docosahexaenoic acid (DHA), dan docosapentaenoic acid
(DPA) dengan mengukur waktu induksi menggunakan Oxidative Stability Index dan
dianalisis secara Central Composite Experimental Design. Hasil penelitian
70

menunjukkan bahwa AP memberikan efek peningkatan kestabilan oksidatif tertinggi


pada ketiga kombinasi minyak yang digunakan. AP pada konsentrasi 1200 ppm
memberikan efek stabilitas oksidatif yang lebih baik daripada tokoferol 800 ppm,
sedangkan b-karoten tidak menunjukkan efek terhadap waktu induksi yang terukur.
Kombinasi antara AP dan a-tokoferol dapat memberikan perlindungan oksidasi
optimum terhadap minyak yang mengandung AA, DHA dan DPA. b-karoten tidak
dilaporkan sebagai antioksidan radikal bebas oksigen triplet oksidasi lipid, tetapi
antioksidan yang baik untuk oksigen singlet pada kondisi cahaya.

71