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Exerccios do Captulo 15

15.1)
+H

CH

E
H

HC

E
H

B
+

CH

15.2)
+

H2O + N O2 + HSO4

H2SO4 + HNO 3

pKa = -9
pKa = -1,3
O pKa do H2SO4 ser menor implica em cido mais forte, logo o cido ntrico
funcionar como base e ir capturar o prton do cido sulfrico. Imediatamente
aps a captura do prton o cido ntrico protonado perde uma molcula de gua
gerando o on nitrnio (N+O2).
15.3)
CH(CH3)2

0 C
+
1)
H3C

H3C

C
H

CH(CH3)2
+H

CH

HF

H F

CH2

CH2

H3C

H3C

C
H

CH3

CH(CH3)2

CH3

+H

CH

F-

CH(CH3)2

15.4)
1)

Cl

H3C

H3C
Al

Cl

H3C

Cl Cl
+

Cl

Al

H3C

Cl
O

2)
O
H3C

Cl

Cl Cl
+

H3C

Al

H3C

Al O

Cl Cl

Cl

H3C

H3C
+

15.5)
Cl

H3C
H3C

Cl

H3C
Al

Cl

Cl

CH3

Cl

H3C

Cl
-

Cl

Al

Cl

CH3

rearranjo:

H3C
H3C

Cl

Cl

H3C

Al

Cl

H3C

CH
CH3 3

CH

CH3

Cl
CH3
CH
CH3 3

CH3

CH3

Al

CH3

CH3

Cl

CH3

Cl

CH3

Cl

Al
Cl

Cl

Cl

CH

HCl + AlCl3

H3C
CH3

Cl

Cl

No caso da formao de neopentilbenzeno o carboction seria primrio, muito


instvel, logo a molcula sofre um rearranjo, levando formao de carboction
tercirio, mais estvel, e se forma apenas o 2-metil-2-fenil-butano.
15.6)
CH3

+ H3C

F
F

H3C

F
H3C

OH

CH3

OH

1)
H3C

CH3

BF3

H3C

CH2

H3C

C
H

CH3

carboction secundrio

carboction primrio

H
CH3

+
CH2

H3C

CH3

- -

H O+ B-F3

CH

PS
H3C

C
H

CH3

+ H2O + BF3

CH3

+H

CH3

CH3

- -

H O+ B-F3

CH3

CH

PP

15.7)
a.
O

O
C
l

H
3C
Al Cl
3

C
H
3

Zn/H
C
l

C
H
3

b.
C
H
3

H
3C

C
H
3

C
H
3
C
H
3

C
l

Zn/H
C
l

C
H
3

Al Cl
3

c.
O

AlCl3

+ Cl

d.
O

A
lC
l3

Zn/H
C
l

15.8)
Se no houvesse influncia do grupo metila teramos 5 posies para serem
nitradas, sendo 52 ortos, 2 metas e 1 para, ou seja, esperaramos 40% de produto
orto, 40% de produto meta e 20% de produto para estatisticamente.
CH3
40%

40%
20%

Estatisticamente: 60% de produto orto/para


40% de produto meta
Porm observa-se 4% de produto meta.
Logo, o grupo CH3 ativador orto/para.

15.9)
a.
CH3

CH3

H2SO4(conc)

SO3H

b.
COOH
COOH

HNO3/H2SO4
NO 2

c.
NO 2

NO 2

Br2 / FeBr3
Br

d.
O

OH

OH

OH

H3C
CH3

Cl

AlCl3

O
CH3

15.10)
+

Br

Br

orto

HO

OH

OH

OH

Br

Br

HC

CH

muito estvel

H+
C

Br2 / FeCl3 meta

HC

Br

Br

OH

OH

OH

OH

OH

OH

C
H

Br

HO

OH

para

C
H

HC

Br

Br

Br

muito estvel

Br

Podemos ver que os ataques orto e para levam ao on arnio, que estabilizado
por ressonncia pelos eltrons do oxignio. Logo, este on arnio o mais estvel
e o grupo fenol orientador orto/para.
15.11)
O
O

H3C

+ H3C

CH3

H3C

OH

a. Os pares de eltrons no ligantes do oxigniopodem estabilizar o on arnio que


se formar.
b.
O

CH3

CH3
O

O grupo acetila orientador moderado porque ele faz ressonncia com a


carbonila, ou seja, o par de eltrons apresenta ressonncia cruzada e isto diminui
a fora do ativador.
c. Ele ser orientador orto/para tambm.
d. Novamente haver ressonncia cruzada diminuindo a fora do ativador.
H
N

CH3

CH3

H
O

15.12)
CH2
Cl

H Cl

HC

CH3

CH3
Cl

Cl
Cl

Cl
CH3
Cl

a. A reao mais lenta porque o cloro exerce um efeito retirador de eltrons, por
efeito indutivo, da dupla ligao.

b. A reao ocorre no carbono em que o cloro est ligado pois o carboction


estabilizado por ressonncia.
15.13)
B
r2/ FeB
r3

C
H
3
C
H
C
H
3
2

orto

C
H
3
+

B
r

B
r
C
H
3

C
H
3

H
C

C
H

B
r

m
aisestvel

B
r2/ FeB
r3
para

B
r

C
H
3
C
H
C
H
3
2

C
H
3
+

C
H
3

B
r

B
r

C
H

H
C

m
aisestvel

15.14)
HNO3

H2SO4
NO2

O2N

O grupo fenila doador de eltrons, portanto ele ativa o anel aromtico e


tambm orientador orto/para.
+

HC
+

NO 2

NO 2

estabiliza o on arnio

15.15)
Cl
CH3

C
H

CH3

Cl2/luz

CH3

CH3

CH3

C
H

etc.

HC

Forma o radical benzila que estabilizado por ressonncia.


15.16)
a.
-

CH NH2 /NH3

CNa

CH3I

CH3

b.
-

CH NH2/NH3

CH

CH3CH2I

CH3

c.
H

NH3/Li

CH3

(E)-1-fenilpropeno

CH3
H
H

H2/Pd
CaCO3

(Z)-1-fenilpropeno
CH3

15.17)
a.
CH3

CH3

H Br
Br

perxido

O + H

2 R O

Br

+ Br

OH

CH3

C
H
Br

C
H

CH3
Br

CH3

CH3

+ Br

Br
Br

Br

b.
Br
CH3

C
H

H Br

CH3

CH3 Br-

Em amobos os casos a etapa lenta a formao do intermedirio (quebra de


ligao dupla) e podemos observar que tanto na adio de HBr com perxido
quanto sem perxido o intermedirio formado foi o mais estvel. Radical benzlico
e carboction benzlico. Logo, apesar dos produtos serem diferentes, podemos
afirmar que eles foram formados a partir do carboction mais estvel. Assim,
ambas as reaes so regiosseletivas.
15.18)
a.
Cl
CH3

HCl

CH3

b.
OH
CH3

CH3

1) Hg(OAc)2 / n H2O
2) NaBH4 / OH-

15.19)
Cl

Cl2 / FeCl3

Cl

CH3CH2Cl
AlCl3
H3C

CH3CH2Cl

CH3

CH3

Cl2 / FeCl3

AlCl3
Cl

a. Porque tanto o cloro quanto o grupo alquila so orientadores orto/para.


c.
O
H
3C

O
C
l

O
C
H
3

A
lC
l3

C
l2

C
H
n(H
g)/ H
C
l
3Z

C
l

C
l

15.20)
a.
OH

OH

NO 2

HNO3
H2SO4
CF 3

CF 3

b.
CN

CN

HNO3
SO3H

C
H
3

FeC
l3

H2SO4

O 2N

SO3H

c.

(ativado)

impedimento
estrico

OCH 3

OCH 3

HNO3
NO 2

H2SO4

NO 2
NO 2

15.21)
a.
EtO- / Na
Cl

CH3

H3C

CH3

EtOH

velocidade = [haleto] [etxido]


-

OCH2CH3

Cl

CH3

H3C

CH3

SN2 Como o haleto desimpedido e a base forte temos preferencialmente


uma reao SN2 em que o intermedirio envolve tanto o substrato quanto a base.
b.
EtOH
CH3
O
H3C
+ H3C
Cl
CH
CH2

O
CH3

V = [haleto]
Neste caso temos um substrato estvel e uma base fraca, haver ento uma
reao pelo caminho SN1 (solvlise) e por ressonncia podemos obter os dois
produtos. Veja o mecanismo:

H2C

Cl

CH3

CH3

H2C

C
H CH3

CH3CH2-OH

CH3CH2-OH
H
+

CH3

H3C

CH3

H2C
+

O
H

CH3

CH3CH2-OH
CH3

H3C

CH3CH2-OH
CH3

H2C
O

CH3

c.
Cl

H2O
Cl

Cl

CH3
H2O

H2C

CH3

CH3

H2C

Cl

Cl

H2C

C
H CH3

CH3

15.22)
a.
CH3
CH3

CH3

CH3

H2O

dioxano

H2C

H2C

CH3

Cl

CH3

allico e tercirio
CH3

H2O

CH3

CH3

CH

dioxano

H2C

H2C

Cl

allico e secundrio
A reao do 1-cloro-3-metil-2-buteno mais rpida porque leva a um intermedirio
mais estvel.

b.
CH3

CH3

H2O

H3C

+
CH3

CH3

Cl

OH

H2C

CH3

HO

termodinmico

CH3

cintico

HO

H2O
CH3

HO

H2C

CH3

Cl

15.23)
R

R
O

CH2

CH2

O carboction formado estvel, pois h duas estruturas de ressonncia e, logo,


ele estabilizado e se forma rapidamente.

15.24)
Devido estabilidade relativa do carboction formado.

bezlicosecundrio

C
H
3
H C

C
H
2

C
H

benzlicotrissubstitudo

benzlicosubstitudo

O ltimo altamente estvel, pois h 3 anis que podem ajudar a dispersar a


carga por ressonncia, logo ele formado mais rapidamente.
15.25)
CH3

CH3 1) O

Li
NH3(liq)

2) Zn/ H2O

CH3

15.26)
a.
CH3

CH3 Cl2 / FeCl3


Cl

b.
O

CH3

CH3 Cl / FeCl
2
3
Cl

c.
F

F
Cl

Cl2 / FeCl3

Cl

d.
COOH

COOH

Cl2 / FeCl3
Cl

O
H

e.
NO 2

NO 2

HNO3
H2SO4

NO 2

f.
Cl

Cl

Cl

HNO3

+
H2SO4

NO
Cl 2

NO2

g.

HNO3
H2SO4
O 2N

h.
O

CH3

HNO3
H2SO4 O N
2

15.27)
a.
NHCOCH 3

NHCOCH 3

HNO3
H2SO4
NO 2

b.
O

O
O

CH3

HNO3
H2SO4
NO 2

CH3

CH3

c.
COOH

COOH

HNO3
H2SO4
Cl

NO 2
Cl

d.
COOH

COOH

HNO3
Cl

H2SO4

Cl
NO 2

e.
O

HNO3
H2SO4
NO 2

15.28)
a.
Cl

CH2

HCl

CH3

b.
CH3

CH3

C2H2ONa

Br

c.
H+ /

CH3

CH3
HO

d.
CH3

HBr
perxido

CH3
Br

e.
OH

H2O

CH3

CH3

H+ /
f.

H2 / Pt

CH3

CH3

g.
CH3

1) KMnO4 / -OH

COOH

2) H3O+

15.29)
a.
CH3

AlCl3

H3C

CH3

Cl
H3C

excesso
b.
H3C
CH3

+ H3C

CH3

AlCl3
CH3

Cl
CH3

excesso

c.
O

Cl

H
3C

CH3

A
lCl3

Zn/ Hg

C
H3

HCl
O

d.
O

+ H3C

C
l
O

A
lC
l3

Zn/ H
g
C
H
3

C
H
3

e.
H3C

H3C

CH3
CH3

CH3

Cl2
FeCl3

CH3
Cl

obtido em b.

f.
NBS

AlBr3

Br

Br

luz
EtO- / EtOH

g.
1) BH3 / H2O
H

2) H2O2 / -OH

H
H

a partir de f.

OH

h.
NO2

NO2

HNO3

HNO3

H2SO4

H2SO4

NO2

i.
NO 2

NO 2

Br2
FeBr3
a partir de h.

Br

j.
Br

Br

Br2

HNO3

FeBr3

H2SO4
NO 2

k.
Cl

Cl

H2SO4

Cl2
FeCl3

SO3H

l.
Cl

Cl

Cl

NO
2

HNO3

H2SO4

Cl2

H2SO4

FeCl3

SO
3H

SO
3H
Cl
+(dil)
NO
2 HO
3

m.
NO 2

NO 2

H2SO4
SO3H

15.30)
a.
H

Cl

H
H

Cl2
Cl

CCl4

b.
CH2

H2 / Pd

CH3

c.
OH

1) OsO4

CH2

OH

2) NaHSO3

d.
CH2

1) KMnO4 / -OH

CH3

2) H3O+

e.
HO
CH2

CH3

H3O+

f.
Br
CH2

HBr

CH3

g.
OH
CH2

1) BH3 / H2O
2) H2O2 / -OH

CH2

HI

CH 2CH 2I

Perxido
h.
CH2

1) BH3 / H2O

CH 2CH 2D

2) CH3COOD

i.
CH2

HBr
Perxido

CH2CH2Br

j.
Br
CH2CH2I

NaI
SN2
k.
Br

CH2CH2CN

NaCN
SN2
l.
CH2 D / Pd
2

m.
H2C

CH2

+
H2C

n.
Br
CH 2CH 2OCH 3

OCH3
ou
O

OH

Na

CH 2CH 2OCH 3

CH3I

15.31)
a.
CH3

1) KMnO4, -OH,
2) H3O+

COOH

COOH Cl
2

FeCl3
Cl

b.
O

O
CH3

AlCl3

Cl

H3C

c.
CH3

CH3
CH3

HNO3

Br2

H2SO4

FeBr3

Br

NO2

NO2

d.
COOH

CH3
CH3

Br2

1) KMnO4, -OH,

FeBr3

2) H3O+
Br

Br

e.
CCl3

CCl3
CH3

Cl2

Cl2 / luz

FeCl3

Cl

f.
CH3
H3C

CH3

Cl

FeCl3

H3C
H3C

g.
CH3

Cl

FeCl3
H3C

CH3

h.
CH3

CH3
O 2N

NO 2

FeCl3

NO 2

i.
C
H
3

C
H
3

C
H
3

H
O
2S
4

C
H
3
NO
2

H
N
O
3

C
H
3
NO
2

+
H
3O

NO
2

H
O
2S
4
SO
3H

SO
3H

COOH

C
l

NO
2

1)K
M
nO
H
,
4, O
+
2)H
3O

C
l

j.
CH3

CH3

CH3

CH3CH2CH2COCl

Zn (Hg)

AlCl3

HCl
O

CH2CH2CH2CH3

CH2CH2CH3

15.32)
a.
NH2

NHCOCH
3

NHCOCH
3

Br2

1) H3O+ ,

FeBr3

2) NOOH

1) CH3COCl

NH2

Br

Br

b.
NHCOCH
3

NHCOCH
3

NHCOCH
3
Br 1) H O+
3

Br2

H2SO4

2) -OH

FeBr3
a partir de a

SO
3H

SO
3H

NH2
Br

c.
NH2

NHCOCH
3

NHCOCH
3
Br

Br

Br HNO
3

CH3COCl

H2SO4

NH2
Br

1) H3O+
2) -OH

a partir de b

NO
2

NO
2

d.
NHCOCH
3

+
H
3O

NO
2

N
H
O
C
l
3C

H
O
2S
4

NHCOCH
3

NHCOCH
3
NO
2

NO
2

H
N
O
3

SO
3H

N
H
2

NHCOCH
3

NO
2

B
r2

FeB
r3

SO
3H

B
r

N
H
2
+
NO
2 HO
3

B
r

e.
NH2

NH2

FeBr3

Br

Br

Br2
Br

15.33)
a.
NO
2

NO
2

HNO3

CH3COCl

H2SO4

AlCl3

NO
2

Zn(Hg)
O

HCl
CH
2CH
3

CH3

O redutor de Clemmensen tambm reduz grupo nitro a amino.

b.
CH2CH3

Br

NBS / luz

OEt / EtOH

CH2BrCH
2Br

CH2BrCH
2Br

CH2BrCH
2Br

Br

CH2

CH3

Br2 / FeBr3

Br

15.34)
B
E+

A
O

O
O

O
E

desativado

ativado
O
O

R um ativador, logo o anel A sofrer substituio eletroflica


O grupo
mais rapidamente que o anel B.

15.35)
a.
Br2
+
O

FeBr3

Br

Br

b.

NH
O

Br2

NH

NH

+
FeBr3

O
Br

O
Br

c.
O

Br2
FeBr3

O
Br

15.36)
-

Br

H Br
H

O
CH3

CH3

O
H
CH3

CH

H3C

O H

H
CH3

CH3

O
H3C
-

CH3

15.37)
O
H

O
H

O
H

HO
3S
H
O
2S
4
O
H

HO
H
N
O
3S
3

60-65

O
H
SO
3H

H
O
2S
4
SO
3H

O
H
+
NO
2 HO
3

NO
2

O
H

O
H

15.38)
OH

OH

OH
Cl

Cl2

H2SO4

OH
Cl

H3O+

Cl

Cl

FeCl3
SO
3H

SO
3H

15.39)
a.
+

C
H
2

H B
r

C
H
H C
3

C
H

C
H
3

C
H
3

C
H
3

B
r

C
H
3

+
B
r

1-fenil-3-brom
o-1-buteno
p.p

b. A adio 1,2.
c. Sim, pois o carboction allico secundrio e benzlico do outro lado.
d. Como formou o alqueno mais estvel a reao est sob contrele
termodinmico.

15.40)
O

CH3

CH3

AlCl3

Zn (Hg)
HO

HCl
O

SOCl2
CH3

CH3

CH3

AlCl3

NaBH4
H

Cl

OH

H2SO4
CH3

CH3

CH3

Br

NBS

EtO-

CCl4

EtOH

15.41)
CH3

CH3

HNO3

NO 2

H2SO4
CH3

CH3

15.42)
a.

H A
+

CH
H

OH

O
H

b.
H3C

H3C

CH3
H

H A

CH3
H

CH3

CH3
H3C CH3

H3C CH3
A

H
+

H3C

CH3

C
H

H3C

15.43)
NaBH4
OH-

Zn (Hg)
HCl
O

OH

1) CH3MgBr
2) H3O+

1) MgBr
2) H3O+

OH
H3C

OH

H3O+
H2 / Pd

15.44)
a.
N
O
2

O
N
2

C
O
H H
O
C
2
2

C
O
H
2

N
O
2

No tem plano de simetria.

O
N
2

H
O
C
2

b.
Br

HO2C

CO2H

Sim, no tem plano de simetria.


c.
NO2

CO2H

NO2

Br

Tem plano de simetria.


15.45)
a.
Cl

O
O

H3C

Cl

AlCl2

CH3

PCl5

Cl

CH3

2) NaNH2
H

CH3
CH3

H2(Ni2B)
H

b.
H
CH3

1) Li, NH3
2) H2O

CH3
H

c.
Br

Br2 / CCl4
CH3

CH 3

s
Br

d.
Br
H

CH3

Br2 / CCl4
H

CH 3
H

s
Br

15.46)
O
O

Cl

AlCl3

+ H3C

B-

CH3

Cl

Cl

Mecanismo:
1.

Cl

H 3C

Al

+
Cl

H 3C

Cl

Cl

Cl
Cl

Al

Cl

Cl

2.

O
Cl

H 3C
Cl
Cl

Al

H 3C

Al

+
Cl

Cl

Cl

Cl

H 3C

CH3

O
CH

O
CH3

CH

Cl

C l-

CH3

Cl

O
CH3

CH3

H
Cl

15.47)
a. Atravs de uma alquilao de Friedel Crafts.
b. Ele pode ser removido por condies cidas uma vez que o carboction
formado muito estvel.

c. A grande diferena que o grupo t-butila orientador orto-para e o grupo


SO3H orientador meta.
15.48)
CH3

CH3

CH3
SO3H

H2SO4

t.a.

SO3H
CH3

CH3

H2SO4
150-200 C

SO3H
SO3H

O cido m-toluenossulfnico o ismero mais estvel, isto quer dizer que


ele o produto termodinmico e, em alta temperatura e ao longo do tempo, ele
deve ser o ismero mais formado.
15.49) Se a velocidade da nitrao do C6D6 igual do C6H6, isto indica que a
etapa lenta do mecanismo no esta quebra e sim uma outra provavelmente a
quebra da aromaticidade.
D
D

D
D

E+

E
+

etapa lenta
D

C
D

etapa rpida

15.50)
a.
CH2Cl

CN

CH2CN

Sn2
b.
CH 2Cl

CH3O-Na+
CH3OH

CH 2OCH 3

c.
O
CH2Cl

CH3COO-Na+

CH2

C
O

CH3

CH3COOH

d.
CH2Cl

I-

CH2I

acetona
e.
NaN3
H2C

CH CH2 Cl

H2C

acetona

N3

f.
(CH3)2CHCH2O-Na+
H2C

CH CH2 Cl

(CH3)2CHCH2OH

H2C

CH CH2OCH2CH(CH
3)2

15.51)
CH3

Br

Na

(CH3)2Cl

NBS

NH3(liq)

15.52)

O H

H Cl

H
+

EtOH

H
O Et

muitoestvel
-

Cl

O Et

15.53)
a. CH3CH2CH=CHCH2Br ser o mais reativo frente a uma reao Sn2, pois
um alqueno allico primrio, tendo menor impedimento estrico.

Br
H2C

CH C

b. Frente a uma Sn1 ser o


allico tercirio, que mais estvel.

CH3

CH3

, pois formar um carboction

15.54)
NHCOCH
3

NHCOCH
3

1)H
O
2S
4

H
N
O
3

conc

H
O
2S
4
SO
3H

R
M
N
N
H
2
O
2N

2
3

5
4

NHCOCH
3
+
NO
3 HO
3

SO
3H

NH
3

N
H
2
NO
2

NO
2