Instituto Politcnico Nacional

Escuela Superior de Ingeniera Qumica e Industrias

Extractivas
Departamento de ingeniera qumica petrolera

MATERIA:
TERMODINAMICA DEL EQUILIBRIO QUMICO

PROYECTO FINAL:
PROBLEMARIO DESARROLLADO USANDO MATLAB, EXCEL

EQUIPO: 7
JOS ANTONIO CRUZ OVIEDO

Profesora:
DRA. GUADALUPE SILVA OLIVER
Grupo: 2PM41
FECHA DE ENTREGA: 23/11/2016

PROBLEMAS.
Problema 1.

En el proceso de obtencin de xido de etileno en fase gas se llevan a cabo las siguientes
reacciones:

C2 H 4 +0.5 O2 C 2 H 4 O

C2 H 4 +3 O 2 CO 2+H 2 O

A) seleccione las condiciones de presin de operacin recomendables (1 o 7 bar) para la

obtencin del xido de etileno, fundamenta tu respuesta.
B) sera conveniente operar el reactor a 1000 o 1500 k.
C) para las condiciones de presin y temperatura seleccionadas, determine el valor de las
constantes de equilibrio para cada reaccin, as como las composiciones en el equilibrio
expresadas en fraccin molar, cuando se alimentan al reactor 20 moles de etileno y 15
moles de oxgeno.
Datos adicionales:
Reaccin 1: DG= -24684.8+18.838*t; cal/mol
Reaccin 2: DG=-12000-5.66*T*LN(T)+0.00626*T^2+41.37*T; Cal/mol.
Problema 2
La produccin del Etilbenceno se lleva a cabo por la hidrogenacin en fase gas del
estireno alcanzando el equilibrio a una temperatura de 700 C y 1 bar de presin,
mediante la reaccin qumica

C6 H 5 CH :C H 2 ( g) C 6 H 5 C2 H 5

Determine:
A)
La cantidad de calor que se debe retirar del reactor para que la reaccin se efecte
en forma isotrmica, las composiciones en el equilibrio de todas las especies qumicas
involucradas y la conversin del reactivo limitante, si se alimenta 1.5 mol de hidrogeno por
cada mol de estireno.
B)
Qu temperatura alcanzar la corriente de productos y cul ser la composicin
en fraccin de esta, si se lleva a cabo la reaccin en forma adiabtica?, considerando las
mismas condiciones de alimentacin que en el inciso A.
C)
Si la mezcla de alimentacin consiste de una relacin molar de hidrogeno/estireno
igual a 2, cuando al inicio se parte de dos moles de estireno. Qu conversin del reactivo
limitante se obtendr manteniendo las mismas condiciones de operacin que en el inciso
A?
D)
Encuentre la presin del sistema en equilibrio que se requiere para obtener una
conversin de estireno de 0.80 a las condiciones de alimentacin del inciso A
manteniendo la temperatura constante de 700 C.

Datos adicionales:

i
etilbenceno
estireno
H2

A
1.124
2.05
3.249

B
55.38
50.192
0.422

C
-18.476
-16.662
0

D
0
0
0.083

H
29920
147360
0

G
130890
213900
0

Problema 3
Se tiene un sistema en fase gas que contiene las especies metano, agua, monxido y
dixido de carbono e hidrogeno.
Si la mezcla llega al equilibrio para ambas reacciones a 30 bar y 1000 K, y la alimentacin
consiste de una mezcla equimolar de vapor de agua y metano. Datos adicionales.
A) Estime las composiciones y la relacin molar de hidrogeno a monxido de carbono
en el gas de sntesis
NOTA: considerar la mezcla en equilibrio como una mezcla de gases ideales.
Datos adicionales:
i
CH4

A
1.7020

B
9.1E-03

C
-2.2E-06

D
0

H
-74520

G
-50460

Pc
45.99

H2O

3.4700

1.5E-03

0.0E+00

12100

CO

3.3760

5.6E-04

0.0E+00

-3100

5.4570

1.0E-03

0.0E+00

-115700

H2

3.2490

4.2E-04

0.0E+00

8300

228572
137169
394359
0

220.5
5
34.99

CO2

241818
110525
393509
0

73.83
13.13

Tc
190.6
0
647.1
0
132.9
0
304.2
0
33.19

0.0120
0.3450
0.0480
0.2240
0.2160

Problema 4.a
Un reactor isotrmico alcanza el equilibrio a la temperatura de 1273 C y una presin de
3.5 bar, con una relacin molar de alimentacin de 3:1 de CO/CaSO4 para la obtencin del
CaO mediante las reacciones:

CaS O 4 ( s) +C O( g) Ca O(s )+ SO 2 (g ) +CO2 ( g)

CaS O 4 ( s) +4 C O( g ) Ca S( s) + 4 CO2 ( g )

Datos adicionales:
Compuesto

i
SO2
CO2
CO
Determine:

9.8E-01
9.7E-01
9.8E+02

A) Las constantes en funcin de las fracciones molares (K Y) y en funcin de los

coeficientes de fugacidad (K).
B) Las composiciones en el equilibrio de la mezcla gaseosa a la salida del reactor.

Problema 4
Para la reaccin en fase lquida A 2B, la constante de equilibrio tiene un valor de 1.5
a la presin de 1 bar. Empleando la ecuacin de Margulles:

ln 1=[ 1.7588+2 ( 2.17171.7588 )x 1 ] x 22

ln 2=[ 2.1717+2( 1.75882.1717 )x 2 ]x 1
Determine:
A) Las composiciones en el equilibrio y la constante en funcin de las fracciones
molares.
B) Los coeficientes de actividad y la constante en funcin de los coeficientes de
actividad.

CRITERIO DE EQUILIBRIO.
De la definicin de constante de equilibrio qumico:

ai K
i

Para un sistema en fase gas como gas ideal:

T

yi =( PP )
i

Ke

Para un sistema en fase gas como mezcla ideal:

T

yi i =( PP )
i

Ke

As como siempre:
n

y i=1
i=1

Anlogamente para un sistema en fase liquido como componente puro y como solucin
ideal.
n

x i=1
i=1

GRADOS DE LIBERTAD.

N
R
S
F

PROBLEM
A1
1
5
2
2
2

PROBLEM
A2
1
3
1
1
2

PROBLEM
A3
1
5
2
2
2

PROBLEMA
4.A
4
6
2
0
2

PROBLEMA
4.B
1
2
1
0
2

METODOS NMERICOS.
NEWON-RAPHSON UNIVARIABLE.
El mtodo de Newton es un procedimiento para la solucin numrica de ecuaciones
algebraicas, aplicable a cualquier nmero M de tales ecuaciones que se expresen como
funciones de M variables. Primero considere una sola ecuacin f(X) = O, en la cual f(X) es
una funcin de la variable nica X. La finalidad es encontrar una raz de esta ecuacin, es
decir, el valor de X para el cual la funcin es cero. Cuando no es posible obtener en forma
directa la raz, se utiliza un procedimiento numrico, como el mtodo de Newton.
La ecuacin se general ser la siguiente:

x i+1=x i

f ( x i)
f ' (x i)

El algoritmo de clculo quedara como:

DATOS:
Proponer un valor inicial x0, un criterio de convergencia eps y un nmero mximo de
iteraciones MAXIT
PASO 1: iniciar el contador con 1, i=1
PASO 2: mientras i<MAXIT, repetir pasos 3 a 6.
PASO 3: hacer x=x0-f(x0)/f(x0)
PASO 4: si ABS(x-x0) <eps pintar X sino continuar
PASO 5: incrementar el contador a 1
PASO 6: actualizar x0
PASO 7: imprimir fallo de la convergencia
Por ejemplo, para el problema 4.b es el nico problema donde se utiliz este mtodo ya
que se le pudo dar un tratamiento algebraico y se pudo sustituir dejando una ecuacin
implcita en funcin de la composicin del componente B quedando:
Con una xb (0) =0.5
Y un criterio de convergencia de 1*10^4
5.1708*xb-0.016*xb^3-1.2251*xb^2-2.1717-log (9/8) =0

5.17080.50.0160.5 31.22510.5 22.1717log

x 1=0.5

0.5 (2.4502 )0. 5 6.0 .

0.5
+ 5.1708
1.25e2

( 98 ) =0.50314

ABS (.5-.50314) =0.00314

Aun no se cumple el criterio as que se sigue iterando ahora con una nueva X=0.50314
NEWON-RAPHSON MULTIVARIABLE.
Las ecuaciones se deducen de la expansin de la serie de Taylor para varias variables
quedando as:

vi
u
v
u
v i i
ui i + v i i
y
y
x
x
x i+1=x i
y =y
ui vi ui v i i+1 i ui v i ui vi

x y y x
x y y x
ui

En los casos posteriores fue necesario recurrir a este mtodo aun con el miedo de fallar si
no se ingresaban los correctos valores iniciales, fue presidiable un anlisis exhaustivo a
las ecuaciones para observar el comportamiento de los grados de avance, se observ que
si se ingresan valores que pasan el valor el mtodo de N-R-M no converge.

Algoritmo de clculo:
DATOS: valores iniciales, x0 y y0, nmero mximo de iteraciones MAXIT, y un criterio de
convergencia EPS
PASO 1: iniciar el contador con 1
PASO2: si el contador es menor MAXIT repetir los pasos 3 a 8
PASO 3: evaluar la matriz Jacobiana aumentada
PASO 4: Resolver el sistema lineal
PASO 5: hacer xn=x+h
PASO 6:si el criterio converge imprimir resultados, sino continuar
PASO 7: actualizar los valores de X y Y
PASO 8: incrementar el contador en 1
PASO 9: no converge el mtodo.
Para el clculo de este mtodo se program cada problema individualmente, el usurario
podr observar las iteraciones de cada calculo, as como el error y las variables
actualizadas.
Y para el problema 2 del inciso B) se tiene un algoritmo de clculo:
l. Suponga un valor de inicio para T.
2. Calcular K L.O.
3. Evaluar

4. Revisar el criterio de convergencia

5. Si no converge calcular una nueva T, como la media aritmtica con el valor calculado en
3. y la T inicial y regresar al paso 2., si converge calcular las composiciones y acaba el
programa.
Y se muestra a continuacin el clculo detallado de la primera iteracin:
Se supuso una temperatura de 1100K
K de L.O.

K=exp(1.327192161)= 0.091916

(6)
=0.091916 , =0.051562
( 2 )(4 )
T cal= 298.15 -

(23414.75887+(0.091)-117440
)
276.3371911

= 968.0698597 K

Delta=-131.93
T, media=1034.035 K
Y aqu est el resto de las iteraciones:
T, SUP
1100
1032.797
1023.248
1023.363

K, LO
0.091916
0.230897
0.265672
0.265221

0.051562
0.11813
0.133021
0.132833

CP, prom
276.3371911
268.4170304
268.431932284
268.431932284

T, cal
968.0698597
1016.96216
1023.437244
1023.354932

DELTA
-131.93
-15.8348
0.188917
-0.00799

T, media
1034.035
1024.88
1023.343
1023.359

Conclusiones:
A partir de principios termodinmicos se puede calcular el lmite mximo al cual puede
llegar una reaccin qumica. Y estos clculos resultan como lmites para la conversin de
una reaccin qumica, pues solo son correctos para condiciones de equilibrio, esto quiere
decir que son condiciones para las cuales no hay tendencia posterior de cambio de
equilibrio menos que se le perturbe.
Este equilibrio depende de las propiedades trmicas, mecnicas y del potencial qumico,
as como de la alimentacin de los reactivos, cualquier perturbacin en estas variables y
se perder el equilibrio, algunas veces ayudando a que se desaparezcan en mayor
cantidad los reactivos para dar lugar a ms productos, incluso para ahorrar energa, ya
que el transformar materias primas tiene un valor agregado en el producto a travs de
aprovechar este equilibrio.
Por ejemplo el problema 1 consiste en que el programa elija de dos presiones la mejor
para operar el reactor as como de la temperatura, se le indica al programa que discierna
a travs del principio de LE-CHATELIER-BRAUN para las presiones y que parta de la

ecuacin de Vant Hoff para elegir una temperatura, aunque no se pudo ver a simple vista
debido a que no contbamos con el dato del cambio de entalpia estndar se pudo
aeriguar la mejor de las opciones con un simple calculo.
Para el problema 2observamos muchos fenmenos, uno de ellos es la forma de operar el
reactor, aunque en este punto no nos interese como suceden las cosas dentro ni cuanto
tiempo se tarde ni tampoco si se utilazar un catalizador soportado o en que rgimen, en
forma adiabtica o isotrmica, la diferencia tambipen de la alimentacin, si se sministra
reactivos en exceso o en forma limitada incluso se pude adaptar los procesos a la orden
de quien comprara el producto.
Para el problema 3, el gas de sntesis es necesario establecer un criterio de equilibrio mas
preciso afectado por los coeficientes de fugacidad puesto que estn a temperaturas y
presiones a las cuales el modelo de gas ideal pierde su certeza por lo que se debe hacer
uso de EoS o cartas generalizadas o algn mtodo para determinar la fugacidad, lo
mismo sucedi para el problema .a que esta afectado por sus coeficientes de fugacidad.