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UNIDAD I

INTRODUCCION A LA TRANSFERENCIA DE MASA


Todo fenmeno natural se desarrolla por la interaccin de tres tipos de
transferencia, esto es, transferencia de momentum, transferencia de calor y
transferencia de masa. Los tres primeros ya han sido tratados en dos materias
anteriores, en cambio el tercero es base de la materia que hoy iniciamos. Y es
que, aunque aqu las vemos de manera separada, la realidad es que las tres estn
ntimamente ligadas
De hecho, parte del perfil profesional de la ingeniera qumica y la ingeniera
bioqumica tienen que ver con el problema de modificar las composiciones de
soluciones y mezclas por medio de metodologas que no necesariamente
involucren reacciones qumicas. Por lo general el objetivo de estas operaciones
conllevan la separacin de una sustancia en sus componentes. Para mezclas, por
ejemplo, la separacin puede llevarse a cabo por medios mecnicos, como lo es la
filtracin de las partculas slidas de una suspensin, el tamizado para cuando lo
que se requiere es la separacin por tamaos de un material o la sedimentacin
que permite la separacin en base a las diferencias de densidades de las
partculas que componen un material. Por otro lado, si la operacin involucra
cambios en la composicin de una solucin, entonces lo que procede es la
aplicacin de una operacin relacionada con la transferencia de masa, lo cual en
esta materia y otras mas adelante, se trataran.
La importancia de las operaciones unitarias basadas en la transferencia de
masa es profunda. Existe muy pocos procesos qumicos que no requieran una
purificacin preliminar de las materias primas, o bien, de la separacin de
productos de sus subproductos, en los que se utilizan operaciones de
transferencia de masa. Frecuentemente la mayor parte del costo de un proceso se
encuentra en las operaciones de separacin. De hecho, los costos de separacin
o purificacin dependen de la relacin entre las concentraciones inicial y final de
las substancias que se desean separar, entre mayor sea esa relacin el costo del
producto ser mayor, que no necesariamente ser directamente proporcional, sino
que en ocasiones la elevacin de los costos puede ser exponencial. Por ejemplo,
el cido sulfrico es relativamente barato gracias a que el azufre se encuentra en
la naturaleza en grandes cantidades y prcticamente en estado qumicamente
puro. Mientras que el uranio es caro debido a que se encuentra en la naturaleza a
concentraciones muy bajas.
Las operaciones basadas en la transferencia de masa aprovechan el hecho
de que una substancia se puede transferir (y mezclar) hacia otra a nivel molecular.
Por ejemplo, estamos acostumbrados a escuchar que uno de los procesos en el
ciclo del agua es la evaporacin, esto se desarrolla continuamente en los lagos y
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mares de la tierra, lo cual lleva al incremento en la humedad atmosfrica, la


formacin de nubes, la precipitacin pluvial (lluvia) y la formacin de ros, para
nuevamente regresar al mar e iniciar el proceso. Ahora bien, la evaporacin
sucede cuando algunas molculas de agua reciben la energa suficiente para
poder separarse del resto y formar una capa de vapor en la superficie del agua,
pero entonces estas molculas tienden a mezclarse con las molculas de aire por
el fenmeno de difusin, lo cual sucede an cuando el aire se encuentre
estancado o sin movimiento, es decir, la difusin es directamente proporcional a la
diferencia de concentraciones entre la superficie del agua y el ambiente que la
rodea. Pero adems, este proceso de mezclado se incrementa cuando existe una
corriente de aire sobre la superficie del agua, por lo que se involucra tambin la
conveccin. Por supuesto, entre mayor es la temperatura mayor es la evaporacin
y mayor es la difusin debido a que se incrementa la diferencia de
concentraciones.

Vapor

Agua

Operaciones en transferencia de masa con dos fases inmiscibles.


La mayora de las operaciones unitarias caen dentro de esta categora, ya
que se aprovecha el hecho de que en un sistema de dos fases, con varios
componentes en equilibrio, la composicin en cada una de las fases es diferente,
con algunas excepciones en donde esto no sucede.
Ms an, en algunos casos, una de las fases contiene solo un componente,
por lo que lleva a la separacin de una substancia pura. Uno de esos casos lo es
la evaporacin, operacin unitaria ya tratada en la materia de Operaciones
Unitarias II, en ella se tiene una solucin en la que uno de los componentes no se
evapora o su punto de ebullicin es tan alto que no logra evaporarse al punto de
ebullicin del agua, por lo que el vapor resultante es agua pura. Otro caso muy
similar al anterior, sera el de reducir la temperatura hasta un punto tal que uno de
los componentes se congela o se cristaliza, con lo que uno de ellos se puede
separar con una pureza muy alta. En casos como los anteriores, ambas fases se
encuentran en equilibrio termodinmico, por lo que no son procesos dependientes
del tiempo, y por lo mismo no se pudieran considerar propiamente operaciones en
transferencia de masa.
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En las operaciones en donde se establece el fenmeno de la transferencia


de masa ninguna de las fases en equilibrio consiste en solo un componente.
Consecuentemente, cuando dos fases se ponen en contacto, al inicio las
composiciones de sus componentes no estn en equilibrio. El sistema entonces
tiende hacia el equilibrio por efecto de un movimiento difusional de sus
componentes. En donde uno o ms de ellos se van transfiriendo muy lentamente
de una fase a otra. En estos casos, la separacin nunca es completa, aunque se
puede llegar hasta un punto muy cercano a la alta pureza por medio de
manipulaciones adecuadas.
Se tienen tres estados bsicos de la materia, gas, lquido y slido, lo que
permite tener seis tipos de contacto entre fases:
Gas gas. Con muy contadas excepciones, todos lo gases son altamente
miscibles entre ellos, por lo que esta categora no se desarrolla en la prctica.
Gas lquido. Cuando todos lo componentes se distribuyen entre dos fases en
equilibrio, a la operacin que lo permite se le denomina destilacin fraccionada (o
bien slo destilacin). En este caso la fase gaseosa es generada a partir de un
lquido, que contiene dos o mas componentes, por medio de la aplicacin de calor,
o bien, el lquido se genera a partir de un gas por medio de la extraccin de calor.
Por ejemplo, si una solucin de alcohol etlico y agua se le evapora por
calentamiento, se encuentra que tanto el vapor generado como el lquido, en el
equilibrio, contienen alcohol etlico y agua, aunque en proporciones diferentes a
las de la solucin original. Si el vapor y el lquido se separan mecnicamente y el
vapor se condensa, se obtienen dos soluciones, una rica en alcohol y la otra rica
en agua. De esta manera, cierto grado de separacin de los componentes
originales se logra.
Otra situacin parecida se presenta cuando se tienen dos fases con un
componente comn que se distribuye en ambas fases. Por ejemplo, si una
solucin de amonaco en aire se pone en contacto con agua lquida, una gran
porcin de amonaco se disolver en el agua, el aire prcticamente no se disuelve,
por lo que el aire queda prcticamente libre de amonaco. A esta operacin se le
conoce como absorcin de gases. En el caso contrario, cuando el aire se pone en
contacto con una solucin de amonaco y agua, parte del amonaco se desprende
del lquido y pasa al gas, por lo que a esta operacin se le conoce como desorcin
(stripping). La diferencia entre ambas operaciones es solamente debido a la
direccin en que se verifica la transferencia.
Si la fase lquida est compuesta por un lquido puro, mientras que la
gaseosa contiene ms de un componente, la operacin se denomina
humidificacin o dehumidificacin (secado), dependiendo tambin de la direccin
en que ocurre la transferencia. Por ejemplo, el contacto de aire seco con agua
lquida resulta en la evaporacin de pequeas porciones de agua que se transfiere
al aire (humidificacin del aire). Por el contrario, el contacto de aire muy hmedo
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con agua lquida lleva a la condensacin de parte de dicha humedad


(dehumidificacin o secado). En ambos casos se involucra la difusin del vapor de
agua en el aire, por lo que es una de las operaciones unitarias.
Gas slido. Si una solucin slida es parcialmente evaporada, sin la aparicin
de una fase lquida, la fase de vapor generada y el slido remanente contendrn
ambos los componentes originales pero en diferentes proporciones, a esta
operacin se le conoce como sublimacin fraccionada. As como en la destilacin,
las composiciones finales se establecen por la interdifusin de los componentes
entre las fases. Pero aunque esta operacin es tericamente posible, su prctica
no se desarrolla debido a la inconveniencia de manejar fases slidas de esta
forma.
Ahora bien, no todos los componentes tienen que formar parte de ambas
fases. Si un slido se encuentra humedecido con un lquido voltil y se expone a
un gas relativamente seco, el lquido se separa del slido y se difunde en el gas,
operacin a la que se le conoce como secado, o bien desorcin. Un caso muy
concreto y muy popular es el secado a la intemperie de la ropa recin lavada. En
este caso la difusin ocurre del slido hacia el gas. Si la difusin ocurre en la
direccin contraria, a la operacin se le conoce como adsorcin. Por ejemplo, si a
una mezcla de vapor de agua y aire se pone en contacto con slica gel, el vapor de
agua se difunde hacia el slido que lo retiene, secando el aire. En otros casos, una
mezcla de gas puede contener varios componentes que pueden ser adsorbidos
por un slido pero a diferentes composiciones (adsorcin fraccionada). Por
ejemplo, si a una mezcla de propano y propileno se le pone en contacto con
carbn activado, los dos hidrocarburos se adsorben, pero a diferentes
concentraciones, por lo que se logra prcticamente su separacin.
Cuando la fase gaseosa es vapor puro, como en la sublimacin de un slido
voltil de una mezcla con un slido no voltil, la operacin depende mayormente
en la velocidad de aplicacin del calor que en la diferencia de concentracin y es
esencialmente no difusional. La misma situacin se presenta con la condensacin
de un vapor para transformarlo en slido, en donde depende tambin de la
velocidad de extraccin del calor.
Lquido lquido. A las separaciones que involucran el contacto de dos fases
lquidas inmiscibles se les conoce como operaciones de extraccin lquida. Por
ejemplo, si a una solucin de acetona y agua se le pone en contacto con
tetracloruro de carbono, en un recipiente se agita y se deja reposar, el resultado
ser que una gran porcin de la acetona se transfiere al tetracloruro de carbono,
mientras que una muy pequea de tetracloruro pasar al agua. De esta manera, la
acetona se separa del agua. En otro ejemplo, considrese que se tiene una
solucin de cido actico con acetona la cual, al ser mezclada con una mezcla de
agua y tetracloruro de carbono, despus de agitarse, reposar y decantar, se
obtienen dos soluciones, una a base de agua y otra a base de tetracloruro de
carbono con diferentes proporciones de cido actico y acetona. A esta operacin
se le conoce como extraccin fraccionada. Otra alternativa para la extraccin
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fraccionada es la de generar dos fases a partir de una solucin lquida de una sola
fase, enfriando a sta por debajo de la temperatura crtica de la solucin. En ste
caso, ambas fases tendrn tambin diferente composicin.
Lquido slido. Cuando todos los componentes en equilibrio se encuentran
presentes en ambas fases, se tiene la operacin de cristalizacin fraccionada.
Quizs los ejemplos ms caractersticos son los de refinacin zonal (zone
refining), que se utiliza para obtener metales ultrapuros y semiconductores, y la
cristalizacin aductiva (adductive crystallization), en la que una substancia, como
la urea, tiene una estructura cristalina tal que permite selectivamente atrapar
molculas hidrocarbonosas de estructura lineal y de gran longitud, excluyendo a
las estructuras de tipo aromtico.
Casos en los que las fases son soluciones que contienen un solo
componente comn es muy frecuente. Uno de esos casos lo es la extraccin de
un componente de una mezcla slida por medio de un solvente, a la cual se le
conoce como lixiviacin, y como ejemplos se pueden citar la extraccin de oro de
sus minerales por medio de soluciones de cianuro y la extraccin de aceite de la
semilla de algodn utilizando hexano como solvente. En estos casos la difusin va
de la fase slida a la fase lquida. Si la difusin va en la direccin contraria, la
operacin se denomina adsorcin. Por ejemplo, el material colorante que
contamina las soluciones impuras de caa de azucar, pueden ser removidos al
poner a la solucin con carbn activado, el cual retiene las substancias colorantes
en su superficie.
Slido slido. Dadas las bajas velocidades de difusin entre fases slidas, no
hay mtodos industriales de separacin en sta categora.
Existen otras operaciones en las que se encuentra involucrada la
transferencia de masa, como lo es filtracin, la dilisis, la smosis inversa, la
ultrafiltracin y otras, pero en las que se encuentra involucrada una membrana.
Sin embargo, an y cuando en su momento se tratarn, dado el objetivo del curso
solo veremos algunos casos en donde se involucra la transferencia de masa entre
dos fases, teniendo al final como ejemplo a la absorcin y a la desorcin. Pero
para comprenderlas, se deben primero tratar los principios fundamentales del
fenmeno.
1.1. Definiciones.
Hacia 1815 Parrot observ que cuando una mezcla gaseosa contiene dos o
ms especies moleculares, cuyas concentraciones relativas varan con respecto a
la posicin, un proceso aparentemente natural ocurre y que tiende a disminuir las
diferencias en la composicin, es decir, la concentracin de las componentes
tiende a igualarse en todo el sistema, pero esto solamente lo alcanza cuando se
encuentra en equilibrio, lo cual ocurre despus de un tiempo determinado. Antes
de lograr el equilibrio se lleva a cabo un transporte de materia debido a las
diferencias de concentraciones, el cual es independiente de la conveccin que
pueda ocurrir dentro del sistema, y que se define como difusin molecular.
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En el caso especfico de los gases se puede encontrar una explicacin lgica a


travs de
la Teora Cintica de los Gases. Es decir, a temperaturas por arriba
del cero absoluto las molculas individuales se encuentran en un estado de
movimiento continuo y aleatorio. Dentro de una mezcla gaseosa cada molcula de
soluto se comporta de manera independiente con respecto a otras molculas del
mismo soluto. En dicha mezcla ocurren continuamente colisiones entre las
molculas del soluto y del soluto con molculas del solvente. Y como resultado de
dichas colisiones las molculas de soluto tienen una trayectoria en zigzag, algunas
veces hacia la regin de alta concentracin y otras hacia las de baja
concentracin.
Considrese un sistema isobrico e isotrmico en el que se tienen dos
gases de diferente naturaleza siendo uno el soluto y el otro el solvente. Al
mezclarse se establece un gradiente de concentraciones. Ahora tmese una
seccin de este sistema perpendicular al citado gradiente de concentraciones, de
tal manera que al tomar dos elementos infinitesimales de volumen a ambos lados
de la seccin deben de contener el mismo nmero de molculas, de acuerdo a la
Ley de Avogadro. Dada la aleatoriedad del movimiento de las molculas, es
prcticamente imposible establecer la velocidad y la direccin de una molcula en
particular, sin embargo, si se puede establecer que si un nmero dado de
molculas se trasladan de abajo hacia arriba, el mismo nmero se trasladarn de
arriba hacia debajo de la seccin escogida. Debido a la existencia de un gradiente
de concentracin, hay ms molculas de soluto en una de las secciones del
elemento volumen que en el otro, por lo que se establece una transferencia neta
de soluto (o de solvente) de una regin de alta concentracin hacia otra de ms
baja concentracin. El flujo neto de cada especie molecular ocurre en la direccin
negativa del gradiente de concentracin.
Tanto la transferencia de momentum como la transferencia de energa por
conduccin dependen del movimiento aleatorio molecular. Es lgico entonces
esperar que los tres fenmenos de transporte dependan de muchas propiedades
caractersticas similares, tales como la trayectoria libre media, y que los anlisis
tericos de los tres fenmenos tengan mucho en comn.
1.1.1. Concentracin, fraccin molar y en peso.
Dado que el fenmeno de transferencia de masa depende del gradiente de
concentraciones que se establece al mezclar dos substancias o ms, se hace
necesario primero establecer las definiciones y notaciones que se van a utilizar en
lo sucesivo. Ahora bien, en una mezcla multicomponente la concentracin de una
especie molecular se puede expresar en varias formas. Considrese entonces que
se tiene una mezcla de se tipo, en donde una de ellas es la especie A. Dado lo
anterior, se puede definir una concentracin msica tanto para la especie A como
para la mezcla (aunque tambin se puede hablar de densidad, para este caso).
Entonces se puede definir a la concentracin msica de A (o densidad de A), A,

como la masa de A por unidad de volumen de la mezcla. Por lo que la


concentracin msica total o densidad de la mezcla, , es la masa total de la
mezcla contenida en una unidad de volumen, esto es:

m
A A
V

(1.1)
en donde n es el nmero de especies en la mezcla. Pero adems, se puede definir
a la fraccin en peso de cada especie, que viene siendo la densidad de la especie
A dividida entre la densidad total de la mezcla, para la cual la suma de todas las
fracciones en peso siempre ser la unidad:

i 1

i 1

(1.2)
Otra de las definiciones que tienen gran uso en transferencia de masa es la
concentracin molar de la especie A, cA, que viene siendo el nmero de moles de
la especie A por unidad de volumen de la mezcla la cual, basada en la densidad
de la especie A, se expresa:

cA A
MA
(1.3)
i 1

en donde MA es el peso moleccular de la especie A. Por otro lado, cuando se tiene


que la mezcla es un gas la concentracin puede quedar en funcin de la presin
parcial de la especie A, de acuerdo a la ley de los gases ideales, por lo que se
expresa:
n
c
cA A A
V
RT
(1.4)
Al igual que en la densidad, la concentracin de la mezcla viene siendo la suma de
las concentraciones de cada una de las especies presentes:
n

c ci

p
i 1

RT

p
RT

(1.5)
siendo p la presin total de la mezcla, es decir, la suma de las presiones parciales
de la misma cuando se trata de gases. En estos casos tambin se define la
fraccin molar de los componentes de una mezcla como el cociente de la
concentracin de la especie A dividida entre la concentracin total de la mezcla,
con la salvedad de que la fraccin molar para soluciones lquidas se utiliza la letra
x y para las gaseosas se utiliza y, es decir:
c
xA A
( para lquidos y slidos )
c
c
p RT
p
yA A A
A
( para gases )
c
p RT
p
(1.6)
i 1

En forma similara a la fraccin en peso, la suma total de las fracciones molares de


todos lo componentes de la mezcla es la unidad, esto es:

xi 1

i 1

i 1

1
(1.7)

CONCENTRACIONES DE UNA MEZCLA BINARIA DE A Y B


Concentraciones Msicas

= densidad total de la mezcla


A = densidad de la especie A
B = densidad de la especie B
A = fraccin es peso de la especie A
B = fraccin en peso de la especie B
= A + B
1 = A + B
Concentraciones molares
Mezclas lquidas o slidas
c = densidad molar de la mezcla
cA = densidad molar de la especie A
cB = densidad molar de la especie B
xA =fraccin mol de la especie A
xB = fraccin mol de la especie B
c = cA + cB
1 = xA + xB

Mezcla gaseosa
c = n/V = p/RT
cA =nA/RT = pA /RT
cB =nB/RT = pB /RT
yA = cA /c = nA/n=pA/p
yB = cB /c = nB/n=pB/p
c = cA + cB = pA/RT + pB/RT = p/RT
y = yA + yB

Interrelaciones

A cAM A
A M A
A M A B M B
xAM A
yAM A
A
o bien
x A M A xB M B
y A M A yB M B
xA

yA

Ejemplo 1.1
La composicin de aire se reporta generalmente en trminos
de sus principales componentes, es decir:

Oxgeno

O2

yO 0.21

Nitrgeno

N2

y N 0.79

Determinar la fraccin en peso de oxgeno y nitrgeno, as como el peso molecular


del aire a una temperatura de 25C y 1 atm de presin.
Solucin. Base de clculo: 1 mol de aire.
Oxigeno presente en 1 mol de aire = 0.21 moles

32 gs
6.72 gs 0.00672 kgs
mol

0.21 moles de Oxigeno 0.21moles

Nitrgeno presente en 1 mol de aire = 0.79 moles

28 gs
22.1 gs 0.0221 kgs
mol

0.79 moles de Nitrgeno 0.79 moles

Masa total en 1 mol de aire 0.00672 0.0221 0.02882 kgs


0.00672
O
0.233 0.23
0.02882
0.0221
N
0.7668 0.77
0.02882
2

De acuerdo a nuestros clculos, 1 mol de aire corresponde a 28.82 gramos, es


decir, su peso molecular es de 28.82 gs/mol de aire, sin embargo, para efectos de
clculo este se redondea a 29 gs/mol y es el que generalmente se usa.
Ahora bien, otra alternativa para obtener el peso molecular del aire es
haciendo uso de la ley de los gases ideales, PV=nRT. A condiciones estandares de
temperatura y presin, es decir, 0C y 1 atm, la constante de los gases tiene un
valor de:

1.01325 10
R

Pa 0.0224 m 3 mol
Pa m 3
8.3138 8.314
273 K
mol K

Se calcula luego el volumen a condiciones normales de temperatura y presin, es


decir, 25C y 1 atm, con lo que se obtiene:

nRT

Pa m 3
298 K
mol

0.0245 m 3
5
1.01325 10 Pa

1mol

8.314

Luego se calcula la concentracin de ambos componentes:

moles de O2
0.21 moles
8.57
3
0.0245 m
m3
moles de N 2
0.79 moles
cN
32.3
3
0.0245 m
m3
moles de aire
c 8.57 32.3 40.87 40.9
m3
cO
2

La densidad del aire es:

0.0288 kgs
kgs

1
.
18
0.0245 m 3
m3

Y el peso molecular se calcula mediante:


1.18 kgs m 3
kgs
gs
gs
M
0.0288
28.8
29
3
c 40.7 moles m
mol
mol
mol

10

1.1.2. Velocidad, flujo msico y molar.


En un sistema multicomponente las diferentes especies normalmente se
mueven a diferentes velocidades; por lo mismo, la evaluacin de la velocidad de
una mezcla gaseosa requiere de el promedio de las velocidades para las
diferentes especies presentes.
Velocidad msica promedio para una mezcla multicomponente se define
en trminos de las densidades y las velocidades de todos los componente, como
sigue:
n
n

v
i v i

i i
v i 1
i 1

(1.8)
en donde vi es la velocidad absoluta de la especie i, con respecto a un sistema de
coordenadas fijo. Esta es la velocidad que se mide con un tubo de Pitot, o bien, la
que se obtiene por la medicin de un venturmetro y que se encuentra en la
ecuacin de Hagen Poiseuille. Por otra parte, tenemos la Velocidad molar
promedio para una mezcla multicomponente, que queda definida en trminos de
la concentracin molar, de la manera siguiente:
n
n

c
v
ci v i

i i

V i 1n
i 1
c
ci

i 1
(1.9)
La velocidad de una especie particular relativa a la velocidad msica media
o a al velocidad molar promedio se denomina velocidad de difusin. Dado lo
anterior, se pueden definir dos tipos diferentes de velocidades de difusin, a saber:
i 1

v i v es la velocidad de difusin de la isima especie con referencia a la velocidad


msica promedio.

v V
es la velocidad de difusin de la isima especie con respecto a la velocidad
i
molar promedio
las velocidades aqu mostradas tienen como referencia un sistema de
coordenadas mvil, cuya velocidad es la velocidad msica o molar promedio,
segn sea el caso. Es decir, las velocidades de difusin representan el movimiento
de una especie con respecto a la velocidad promedio de todas las especies. Por
tanto, en ambas expresiones se establece que existe una diferencia entre la
velocidad promedio ya sea msica o molecular y la velocidad de una de cada una
de las especies, la cual tiene como fuerza impulsora al gradiente de
concentraciones, como lo establece la Ley de Fick.
Flujos. Si bien para clculos posteriores es necesario definir una notacin para la
velocidad, lo es tambin el establecer una definicin para los flujos. De hecho en

11

ingeniera es ms til como variable dependiente el flujo que la velocidad, es decir,


los clculos se basan ms en el flujo que en la velocidad. Ya desde la mecnica de
fluidos se estableci la definicin de flujo msico para fluidos puros, que se
expresa:
m vz A
flujo msico
m
vz
flujo msico por unidad de rea
A
(1.10)
cuando se tiene una solucin con componentes mltiples, se tiene que definir una
expresin por cada especie presente. As si se pueden establecer definiciones
para el flujo msico y molar por especie con respecto a coordenadas fijas, de la
siguiente manera:
n i i v i
Flujo msico por unidad de rea

N i ci v i
Flujo molar por unidad de rea
(1.11)
y tambin se definen los flujos msico y molar relativos a la velocidad msica
promedio,
como sigue:

ji i v i v flujo difusional msico

J i ci v i v flujo dfusional molar basado en la velocidad msica


(1.12)
as como tambin se definen los flujos msico y molar relativos a la velocidad
molar
promedio

ji i v i V
flujo difusional msico

J i ci v i V
flujo dfusional molar basado en la velocidad molar promedio (1.13)
TABLA 1
FLUJOS MOLARES Y MASICOS PARA SISTEMAS BINARIOS

Respecto a
v
V
CANTIDAD
Respecto
a
Respecto
a
coordenadas fijas

Velocidad de la especie A

v
V
v
v
v
A
A
A
(cm/seg)

Flujo msico de la
n v
j v v
j v V

especie A (g/cm2-seg)
Flujo molar de la especie
A (gmol/cm2-seg)
Suma de flujos msicos
Suma de flujos molares
Flujos respecro a nA y nB

Flujos respecto a NA y NB
Flujos respecto a jA y v
Flujos respecto a JA y V

N A c A v A
n A n B v

N A N B cV

N A n A M A

n A N A M A

n A j A A v

N A J A cAV

J A c A v A v

j A jB 0

J A J B c V v

j A n A A n A n B


M
J A N A A N A B N B
MA

J A j A M A

J A J A M B M

12

J A c A v A V

j A j B v V

JA JB 0

M
j A n A x A A n B
MB

J A N A xA N A N B

j A j A M M B

j A J A M A

1.2. Difusin Molecular.


1.2.1. Ley de Fick.
En las ecuaciones (1.12) y (1.13) se estableci que, el flujo difusional de
una especie depende de la velocidad de dicha especie con respecto a la velocidad
promedio de el conjunto de molculas que componen la mezcla. Pero ahora la
pregunta sera que es lo que provoca esa diferencia de velocidades?, es decir,
que es lo que permite que una especie molecular tenga una velocidad diferente a
otras?. Estas preguntas se pueden contestar haciendo un experimento muy
sencillo, si se coloca un cristal de un material colorante en agua, puede ser caf,
KmnO4 o algn otro tipo de material colorante que sea soluble en agua, pero sin
agitacin, se notar que en la medida que se va disolviendo el colorante, se va
formando una especie de halo alrededor del cristal y que al disolverse
completamente queda una regin coloreada con diferentes tonalidades. La regin
va aumentando de volumen pero su coloracin se va haciendo ms tenue hasta
que finalmente se disipa. Si la cantidad de colorante es suficiente, el agua cambia
su coloracin aunque con una tonalidad diferente a la del cristal, la cual ser ms
fuerte en la medida que se incrementa la cantidad de colorante que se disuelva.
Con esto se puede concluir que la difusin molecular de una especie tiene como
fuerza impulsora al gradiente de concentraciones. As, para el flujo difusional molar
de una especie con respecto a la velocidad molar promedio que se define por la

letra J A , Fick en 1855 estableci una expresin emprica, a la cual se le conoce


como la Ley de Fick, como una expresin dependiente del gradiente de
concentracin de una especie (componente A en este caso), la cual define la
difusin de dicho componente A en un sistema isotrmico e isobrico, de acuerdo
a la expresin:

J A D ABc A
(1.14)
o bien, para un sistema unidireccional:
dc A
dz
(1.15)
Ahora bien, para sistemas no necesariamente isobricos y/o isotrmicos
(generalmente gases), la ecuacin (1.15), se puede expresar:
dy
J AZ cD AB A
dz
(1.16)
Si lo que se desea es una expresin para el flujo msico con respecto a la
velocidad msica promedio, la Ley de Fick se expresa:
d A
d A
j AZ D AB
o bien :
j AZ D AB
dz
dz
(1.17)
J AZ D AB

1.2.2. Difusividad.
En las ecuaciones (1.14) a (1.17) se presenta una constante de
proporcionalidad, que en cada una de ellas tiene el mismo valor, a la cual se

13

le conoce como Difusividad (DAB), cuyas dimensiones se deducen de la


propia Ley de Fick:
J AZ
ML2T 1
DAB

L2T 1
3
1
dc A dz ML L
(1.18)
Para soluciones binarias, cada par de compuestos tienen una
difusividad diferente, as sean gases, lquidos, gases en lquidos, gases con
slidos o slidos con slidos, tal y como lo muestran las siguientes tablas:
TABLA 2
DIFUSIVIDADES EXPERMIENTALES PARA ALGUNOS GASES

GASES (PARES)
CO2 N2O
CO2 - CO
CO2 N2

DAB (cm2/seg)
0.096
0.139
0.144
0.158
0.165
0.2
0.42
0.726

Temperatura (K)
273.2
273.2
273.2
288.2
298.2
293.2
298.2
298.2

Ar O2
H2 SF6
H2 CH4

TABLA 3
DIFUSIVIDADES EXPERIMENTALES EN ESTADO LIQUIDO
A

T(C)

xA

DAB X105 (cm2/seg)

Clorobenceno

Bromobencen
o

10.01

0.0332
0.2642
0.5122
0.7617
0.9652
0.0332
0.2642
0.5122
0.7617
0.9652
0.05
0.275
0.50
0.70
0.95
0.131
0.222
0.358
0.454
0.524

1.007
1.069
1.146
1.226
1.291
1.584
1.691
1.806
1.902
1.996
1.13
0.41
0.90
1.4
2.20
1.240
0.920
0.560
0.437
0.267

39.97

Etanol

Agua

25

Agua

n - Butanol

30

14

TABLA 4
DIFUSIVIDADES EXPERIMENTALES EN ESTADO SOLIDO
Sistema

T (C)

DAB (cm2/seg)

He en SiO2
He en pyrex

20
20
500
500
85
165

2.4 5.5 X 10-10


4.5 X 10-11
2 X 10-8
0.6 2.1 X 10-8
1.16 X 10-8
0.5 X 10-8

20
20
20
20
20

1.1 X 10-16
2.5 X 10-15
3.5 X 10-21
1.3 X 10-30
2.7 X 10-15

H2 en SiO2
H2 en Ni
Bi en Pb
Hg en Pb
Sb en Ag
Al en Cu
Cd en Cu

Con respecto a la informacin dada en las tablas, se debe puntualizar que


en los gases a baja densidad son la difusividad es independiente de la
concentracin pero es directamente proporcional a la temperatura e inversamente
proporcional a la presin. En cuanto a los lquidos, la difusividad es fuertemente
dependiente de la concentracin, as como de la temperatura. En cuanto a gases
en slidos o slidos en slidos, la difusin es tan lenta que se lleva muchos aos
en verificarse o siquiera transferirse un centmetro cuadrado.

1.2.3. Clculo de difusividad de gases y lquidos.


Gases.
Como se mencion anteriormente, la difusividad en gases es inversamente
proporcional a la presin, directamente proporcional a la temperatura y
prcticamente independiente de la composicin. Por lo mismo las correlaciones
existentes estn basadas en dichas premisas, pero adems su rango de
aplicacin y precisin son limitadas. Por otro lado, la informacin experimental es
escasa dadas las dificultades que representa su obtencin. As las cosas, una de
las correlaciones que se puede utilizar es la propuesta por Slattery y Bird
desarrollada por una aplicacin de la teora cintica de los gases y la ley de los
estados correspondientes, y que se expresa:

15

pD AB

pcA pcB TcATcB


1
3

5
12

D AB cm 2 seg

1
1

MA MB
p atm

1
2

TcATcB

T K

(1.19)

para dicha ecuacin los valores de las constantes a y b son:


Para gases no polares:
a = 2.745 x 10-4
b = 1.823
-4
Para un gas no polar en agua:
a = 3.64 x 10 b = 2.334
Ejemplo 1.2
Estimar DAB para el sistema argn oxigeno a 293.2K y 1 atm
de presin.
Solucin. Las propiedades requeridas para utilizar la ecuacin (1.19), son:
M
39.94
32

A (argn)
B (oxigeno)

Tc
151.2
154.4

Pc
48
49.7

Iniciamos el clculo con las presiones y temperaturas crticas

pcA pcB
TcATcB

48 49.7 3 13.36

1
3

5
12

151.2 154.4

1
1

MA MB

66.08
1

1
1


39.94 32

5
12

0.2372

293.2

151.2 154.4

2.745 10

T
T

cA
cB

el resultado final al sustituir en la ecuacin (1.19) ser:

D AB

1.823

9.006 10 4

9.006 10 13.36 66.08 0.2372 0.1886 cm


4

seg
1.0
de acuerdo a la informacin dada en la Tabla 2, el valor debe ser 0.2
Otra ecuacin emprica de muy buena aproximacin para el clculo de
difusividad de mezclas de gases binarios, polares y a baja presin ha sido
propuesta por Fuller, Settler y Giddings, la cual se expresa:
3

10 T
D AB

1.75

1
1

MA MB

p v A3 v B3
1

(1.20)
en donde DAB est en cm /s, T en K y p en atmsferas. Y para determinar los
trminos que contienen a v, el incremento de volumen de difusin estructural, se
utiliza la tabla 5, que a continuacin se muestra:
2

16

TABLA 5
VOLUMENES DE DIFUSION PARA LA ECUACION (1.20)
Incremento de volumen de difusin estructural y atmico, v
C
H
O
N

16.5
1.98
5.48
5.69

Cl
S
Anillo aromtico
Anillo heterocclico

19.5
17.0
-20.2
-20.2

Volumenes de difusin para molculas simples


H2

7.07

Ar

16.1

H2O

12.7

D2

6.70

Kr

22.8

CClF2

114.8

He

2.88

CO

18.9

SF6

69.7

N2

17.9

CO2

26.9

Cl2

37.7

O2

16.6

N2O

35.9

Br2

67.2

Aire

20.1

NH3

14.9

SO2

41.1

Utilizando la ecuacin (1.20) para reevaluar el ejemplo 1.2, se obtiene:


3

10 T
D AB

1.75

1
1

MA MB

1
2

p v A v B
1
3

1
3

10 3 293.2

0.2372
2
1.0 16.1 16.6
1
3

1.75

1
3

0.191cm 2 seg

con lo cual se puede comprobar que esta correlacin da ulna aproximacin mayor
al resultado real.

Lquidos.
En contraste con los gases, en donde se tiene a disposicin una teora
cintica muy avanzada que explica el movimiento molecular, las teoras en cuanto
a la estructura de los lquidos y sus caractersticas de transporte son inadecuadas,
no permitiendo por ello un tratamiento analtico adecuado. Analizando los
resultados mostrados en la tabla 3, se notar que la difusividad en y entre lquidos
es varios ordenes de magnitud mas lenta que en gases, teniendo adems como

17

variable adicional a la composicin, la cual provoca cambios drsticos en la


viscosidad y en el grado de idealidad de la solucin. Hay tambin que tomar en
consideracin que en la tabla 3 solamente se reportan valores de difusividad para
soluciones binarias, si se tiene una solucin multicomponente, el problema se
incrementa.
Existe otra circunstancia que diferencia la difusividad entre gases y lquidos,
esto es que existen molculas que se difunden como molculas, mientras que
otras se difunden como iones. Por ejemplo, el NaCl se difunde en el agua como
iones Na+ y Cl-. An cuando cada ion tiene diferente movilidad, la neutralidad
elctrica de la solucin indica que la difusin de los iones debe ocurrir a la misma
velocidad. Sin embargo, si varios iones estn presentes, debe considerarse las
velocidades de difusin de cada uno de los aniones y cationes, en este caso
hablar de coeficientes de difusin moleculares no tiene significado. Por tanto, se
debe de utilizar diferentes tipos de correlaciones para cuando se desea determinar
la difusividad en lquidos de electrolitos y no electrolitos.
Existen dos tipos de teora para explicar el comportamiento de un soluto en
un solvente. Una de ellas es la teora del hoyo de Eyring y la otra es la teora
hidrodinmica, la primera establece que en soluciones electrolticas a baja
concentracin, un lquido ideal es tratado como una estructura cuasi-cristalina
interespaciado por con hoyos (agujeros). Entonces el fenmeno de transporte se
describe como un proceso de movimiento unimolecular que involucra el brincoteo
de entre los hoyos libres de la estructura. La teora hidrodinmica establece que el
coeficiente de difusin en lquidos esta relacionado con la movilidad de las
molculas de soluto; esto es, a la velocidad de la molcula cuando se encuentra
bajo la influencia de una fuerza impulsora unitaria. Las leyes hidrodinmicas
proveen relaciones entre fuerza y la velocidad. Una ecuacin basada en la teora
hidrodinmica es la ecuacin de Stokes Einstein:
T
D AB
6r B
(1.21)
en donde DAB es la difusividad de A en una solucin diluda en B; es la constante
de Boltzmann; T es la temperatura absoluta; r es el radio de la particula de soluto;
y B es la viscosidad del solvente. Esta ecuacin es muy til para calcular la
difusividad de partculas coloidales o para grandes molculas redondas en un
solvente que se comporta como un continuo en relacin con las especies
difusivas.

18

Una expresin emprica que permite calcular la difusividad en trminos del


soluto y el solvente es la propuesta por Wilke Chang, desarrollada para no
electrolitos en soluciones infinitamente diludas, que establece:
D AB B 7.4 10 8 B M B

T
V A0.6

1
2

(1.22)
siendo DAB es la difusividad de A en una solucin diluda en B; T es la temperatura
absoluta; B es la viscosidad del solvente; MB es el peso molecular del solvente;
VA es el volumen molar del soluto; y B es el parmetro de asociacin del
solvente.
TABLA 6
VOLUMENES MOLECULARES AL PUNTO DE EBULLICION NORMAL
PARA ALGUNOS COMPUESTOS COMUNES.
Compuesto

Vol. Molecular
cm3/gmol

Compuesto

Vol. Molecular
cm3/gmol

H2
O2
N2
Aire
CO
CO2
COS
SO2

14.3
25.6
31.2
29.9
30.7
34.0
51.5
44.8

NO
N2O
NH3
H2O
H2S
Br2
Cl2
I2

23.6
36.4
25.8
18.9
32.9
53.2
48.4
71.5

TABLA 7
VOLUMENES ATOMICOS PARA VOLUMENES MOLECULARES COMPLEJOS
DE SUBSTANCIAS SIMPLES
Elemento

Vol. atmico
cm3/gmol

Bromo

27.0

Carbono

14.8

Cloro
Hidrgeno
Yodo
N2, doble ligadura
N2, en aminas primarias

21.6
3.7
37.0
15.6
10.5

Elemento
N2, en aminas
secundarias
O2, menos mostrado
abajo
O2, en metil esteres
O2, en metil teres
O2, en otros teres
O2, en cidos
Azufre

19

Vol. atmico
Cm3/gmol
12.0
7.4
9.1
9.9
11.0
12.0
25.6

Para calcular el volumen de un compuesto, se suma los volmenes de los


elementos que contiene, deduciendo la cantidad que enseguida se anota:
Para un anillo de 3 miembros (oxido de etileno)
Para un anillo de 4 miembros (ciclobutano)
Para un anillo de 5 miembros (furano)
Para piridina
Para un anillo bencnico
Para un anillo del tipo del naftaleno
Para un anillo del tipo del antraceno

Deducir 6 unidades
Deducir 18.5 unidades
Deducir 11.5
Deducir 15
Deducir 15
Deducir 30
Deducir 47.5

TABLA 8
PARAMETROS DE ASOCIACION PARA ALGUNOS SOLVENTES
B

Solvente
Agua
Metanol
Etanol
Benceno, ter, heptano y otros solventes

2.26
1.9
1.5
1.0

Ejemplo 1.3 Estimar la difusividad del etanol en una solucin diluida con agua a
10C.
Solucin. El volumen molecular del etanol se puede calcular utilizando la tabla
7 de la siguiente manera:
VC2 H 5OH 2VC 6VH VO

VC2 H 5OH 214.8 6 3.7 7.4 59.2 cm 3 gmol

T = 283 K
B para el agua = 2.26
MB para el agua = 18
B = 1.45 centipoises

7.4 10 8 2.26 18 0.5 283


6
2
10
2
7.96 10 cm seg 7.96 10 m s

0.6
59.2

1.45

DC2 H 5OH H 2O

el valor experimental es de 8.3 x 10-10 m2/s


Una modificacin a la ecuacin de Wilke Chang y propuesta por Hayduk y
Laudie, para solutos no electrolticos en agua para soluciones muy diluidas, es:

D AB 13.26 10 5 B1.14V A0.589

20

(1.23)

siendo DAB la difusividad del soluto A en el solvente B en cm2/seg; B la viscosidad


del agua en centipoises; y VA es el volumen molar del soluto al punto de ebullicin
normal en cm3/gmol.
Tambin Scheibel propuso una modificacin a la ecuacin de WilkeChang
para eliminar al factor de asociacin, siendo sta:
DAB B
K
12
T
VA
siendo :

3VB

K 8.2 10 1

VA
8

(1.24)

excepto para:
Benceno como solvente, si VA<2VB, usar K=18.9 x 10-8.
Otros solventes orgnicos, si VA<2.5VB , usar K=17.5 x 10-8.
El problema con esta correlacin es que, en ocasiones, puede llegar a tener
errores hasta del 20%. An as se considera recomendable.
Ahora bien, como en soluciones lquidas la difusividad es dependiente de la
concentracin, es necesario determinar las difusividades de soluciones
infinitamente diluidas tanto de A en B como de B en A, es decir, se calcula DAB y
DBA, para luego utilizar correlaciones como la siguiente:

D AB D AB

xB

DBA x

(1.25)
para soluciones que contienen un compuesto de asociacin, como el alcohol, es
mas recomendable utilizar:
DAB DAB B

xB

DBA A x

(1.26)

Por otro lado, todas las correlaciones mostradas permiten el clculo de la


difusividad a temperatura ambiente, pero si se desea obtenerla a temperaturas
superiores, el clculo se puede hacer mediante la ecuacin siguiente:

DAB,T1
DAB,T2

T T
c 2
Tc T1

(1.27)
en donde Tc es la temperatura crtica del solvente B, estando en K como tambin
lo estn T1 y T2; y siendo n un exponente relacionado con el calor latente de
evaporacin , a su punto de ebullicin normal, y que se puede determinar de
acuerdo a la siguiente tabla de valores:
21

Hv, kJ/kmol 7,900-30,000


n
3

30,000-39,000 39,000-46,000 46,000-50,000

>50,000

10

1.3. Transferencia de masa por conveccin.


La transferencia de masa entre una superficie y un fluido en movimiento o
entre dos fluidos inmiscibles en movimiento, separados por una interface mvil
(como sera el caso de un lquido y un gas o un lquido con otro lquido),
generalmente es facilitada por las caractersticas dinmicas del fluido en
movimiento. Esta forma de transferencia de masa se denomina transferencia de
masa por conveccin, que es muy similar a la transferencia de calor por
conveccin, con la diferencia de que ahora la transferencia se lleva a cabo de una
regin de alta concentracin a otra de mas baja concentracin. Y, al igual que la
transferencia de calor por conveccin, la transferencia de masa por conveccin se
debe, adems de las propiedades de transporte tambin depende de las
caractersticas dinmicas del fluido en movimiento.
Y, siguiendo con las similitudes entre la transferencia de calor y la
transferencia de masa, tambin aqu se definen los dos mecanismos principales
de la conveccin, es decir, la conveccin forzada y la conveccin natural o libre.
En general, la transferencia de masa por conveccin se define
matemticamente en forma similar a la Ley de Newton de enfriamiento, es decir:
N A k c C AS C A f
(1.28)
en donde NA es el flujo de transferencia de masa del soluto A por unidad de rea
respecto a coordenadas fijas; CAs y CAf son las concentraciones de soluto en la
superficie y en el fluido respectivamente, o entre un fluido y el otro; y kc es el
coeficiente de transferencia de masa por conveccin.

Dadas las caractersticas de la conveccin como un fenmeno interfacial, kc


viene siendo un coeficiente de pelcula, considerando que existe una regin muy
pequea denominada interface, que es la separacin entre dos fases, en donde
ocurre la transferencia y en donde el flujo es laminar y las molculas se
encuentran estancadas o en reposo. Basado en lo anterior, el mecanismo de
transferencia de masa entre una superficie y un fluido involucra a la transferencia
de masa molecular a travs de un fluido estancado o en movimiento laminar. La
resistencia que controla la transferencia de masa es, por lo general, el resultado

22

de dicha pelcula de fluido y del coeficiente kc, por lo que se le conoce como el
coeficiente de pelcula para la transferencia de masa.
Es necesario reforzar que tanto el coeficiente de transferencia de calor por
conveccin como el coeficiente de transferencia de masa por conveccin son
cantidades muy similares dada la similitud del mecanismo de transferencia.

Ejemplo 1.4 Nitrgeno y gaseoso, fluye paralelamente a una superficie plana de


0.6 m2 de acetona lquida depositada en un tanque abierto. La temperatura de la
acetona se mantiene a 290K. Si el coeficiente de transferencia de masa, kc , para
acetona en nitrgeno es de 0.0324 m/s, calcular el flujo total de acetona que se
evapora en unidades de kmol/s.
Solucin.

El flujo total de acetona evaporada se calcula mediante:


WA N A A k c A C AS C A

La temperatura de la acetona es de 290K, por lo que a esta temperatura la


acetona ejerce una presin de vapor de 161 mm Hg o, o de 2.148 x 104 Pa. Por lo
que la concentracin de acetona en la fase gaseosa, cercana a la superficie
lquida es:
2.148 10 4 Pa
kmol
C AS
8.91 3
3
m
Pa m
8.314
290 K
kmol K

mientras que la concentracin de acetona en el seno del nitrgeno, fuera de la


regin de la interface, es cercana a cero, dado que el flujo molar del gas se
encuentra en gran exceso en relacin al flujo de transferencia de acetona. Por
tanto, el flujo de transferencia se calcula mediante:
m
kmol
kmol

W A k c A C AS C A 0.034 0.6m 2 8.91 3 0 0.1732


s
m
s

p
A
RT

23