REDUCCIN DE LA CORROSIVIDAD DE UN CRUDO PESADO COLOMBIANO

DE ALTA ACIDEZ MEDIANTE LA ESTERIFICACIN DE LOS CIDOS

NAFTNICOS

MARIAN JULIETH HERNNDEZ LPEZ

ELIAS MAURICIO GMEZ SNCHEZ

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER

FACULTAD DE INGENIERIAS FISICOQUIMICAS
ESCUELA DE INGENIERA QUMICA
BUCARAMANGA
2010

REDUCCIN DE LA CORROSIVIDAD DE UN CRUDO PESADO COLOMBIANO

DE ALTA ACIDEZ MEDIANTE LA ESTERIFICACIN DE LOS CIDOS
NAFTNICOS

MARIAN JULIETH HERNNDEZ LPEZ

ELIAS MAURICIO GMEZ SNCHEZ

Trabajo de grado presentado como requisito para optar el ttulo de Ingeniero

Qumico.

DIRECTOR: DIONISIO LAVERDE C, Ing. Qumico. Ph. D

CODIRECTORES: CARLOS A. MEJA MIRANDA, Ing. Qumico. M.Sc
HAYDE QUIROGA BECERRA, Ing. Qumico. Ph.D.

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER

FACULTAD DE INGENIERIAS FISICOQUIMICAS
ESCUELA DE INGENIERA QUMICA
BUCARAMANGA
2010

A Dios
Por darme la oportunidad de vivir
y por estar conmigo en cada paso que doy

A mis padres Rosa y Jorge

Por su apoyo, por creer en m
y ser el soporte de mi vida para no darme por vencida

A mis hermanos Judith y Alex

Por su apoyo e impulso
a alcanzar la meta que hoy logro

A mis sobrinas Lina Daniela y Salma Karina

Por su ternura y amor

A Leito y Alex
Por estar conmigo siempre

A todos ellos

Gracias de todo corazn

Marian J.

Primero que todo, doy a gracias a Dios por brindarme una familia maravillosa que
siempre y a cada momento me ha apoyado incondicionalmente. Son todo en mi
vida

A mis padres, por el inmenso amor, cario, comprensin, y apoyo que me han
brindado durante toda la vida y que han hecho de m una persona de bien.

A mi hermano Javier, por todos sus consejos dados, por estar pendiente de m en
cada momento y por brindarme ese amor de hermano que nunca olvidar.

Mauricio Gmez.

AGRADECIMIENTOS

Son tantas las personas a las cuales debemos parte de este triunfo, Pero
afortunadamente hemos aprendido que siempre hay nombres a los cuales
debemos referirnos, por ello queremos expresar nuestro agradecimiento a:

La Escuela de Ingeniera Qumica de la Universidad Industrial de Santander y a

los profesores que nos han trasmitido sus apreciados conocimientos y slidos
fundamentos ingenieriles.

Al profesor Dionisio Laverde, por aceptarnos para realizar este proyecto bajo su
direccin.

Al Ingeniero Carlos A. Meja, por su apoyo, confianza y capacidad de guiar

nuestras ideas; su aporte ha sido invaluable, no solo en el desarrollo de esta tesis,
sino tambin en nuestra formacin como profesionales.

Al profesor Daro Yesid Pea y Custodio Vsquez, por su disponibilidad y

amabilidad durante nuestra estada en el semillero de investigacin, durante el
cual se tuvo todo el soporte profesional y logstico para alcanzar los objetivos
perseguidos.

La Ph. D Haydee Quiroga Becerra y el Instituto colombiano del Petrleo, por su

apoyo financiero y prestacin de servicios.

A nuestros grandes amigos Oscar, Henry, Noel y Ricardo por hacer que cada
pedazo de tiempo fuera ameno y de quienes siempre hemos recibido palabras de
aliento.

CONTENIDO

INTRODUCCIN...16
1. CONCEPTOS TERICOS..18
1.1 Petrleo crudo .............................................................................................. 18
1.2 Crudos pesados ........................................................................................... 19
1.3 cidos naftnicos ......................................................................................... 19
1.4 Corrosin naftnica ...................................................................................... 20
1.5 Mecanismo de corrosin .............................................................................. 21
1.6 reas afectadas ........................................................................................... 22
1.7 Alternativas de mitigacin............................................................................. 22
1.8 Esterificacin de cidos ................................................................................ 23
1.9 Determinacin de la corrosividad de cidos naftnicos ................................ 23
2. TECNICAS EXPERIMENTALES....24
2.1 Equipos ........................................................................................................ 24
2.1.1 Autoclave ............................................................................................... 24
2.1.2 Bao de ultrasonido ............................................................................... 25
2.1.3 Balanza Electrnica ............................................................................... 25
2.1.4 Microscopio ............................................................................................ 25
2.2 Tcnicas utilizadas ....................................................................................... 25
2.2.1 Titulacin potenciomtrica ..................................................................... 25
2.2.2 Espectroscopia de infrarrojo .................................................................. 25
2.2.3 Prdida de peso ..................................................................................... 25
3. METODOLOGIA EXPERIMENTAL....26
3.1

Revisin bibliogrfica ................................................................................ 26

3.2 Adquisicin de materiales y reactivos .......................................................... 27

3.3 Evaluacin de la acidez del crudo pesado colombiano ................................ 27
3.4 Pruebas de esterificacin ............................................................................. 27
3.4.1 Seleccin del alcohol y condiciones de operacin ................................. 27
10

3..2 Cintica de esterificacin ......................................................................... 28

3.4.3 Caracterizacin del crudo esterificado ................................................... 28
3.5 Pruebas de corrosin ................................................................................... 28
3.5.1 Adecuacin del sistema ......................................................................... 28
3.5.2 Adecuacin de los cupones ................................................................... 28
3.5.3 Condiciones de operacin .................................................................... 29
4. ANALISIS DE RESULTADOS.30
4.1 Pruebas de esterificacin. ............................................................................ 30
4.2 Caracterizacin del crudo ............................................................................. 32
4.3 Cintica de la reaccin ................................................................................. 34
4.3.1 Orden de la reaccin:............................................................................. 36
4.3.2 Energa de activacin y factor de frecuencia. ........................................ 38
4.4 Pruebas de corrosin ................................................................................... 39
5.CONCLUSIONES...41
6. FUTUROS TRABAJOS42
7. BIBLIOGRAFA..43

11

LISTA DE TABLAS
Tabla 1: Clasificacin de crudos por densidad y viscosidad. ............................ 18
Tabla 2: Resultados de esterificacin a 150 C ................................................ 31
Tabla 3: Resultados de esterificacin a 200 C. ............................................... 31
Tabla 4: Resultados de esterificacin a 250 C. ............................................... 31
Tabla 5: Grficas segn orden de reaccin. ..................................................... 36
Tabla 6: Constantes de velocidad de la esterificacin ...................................... 37
Tabla 7: Condiciones de operacin en las pruebas de corrosin ..................... 40
Tabla 8: Resultados obtenidos de la velocidad de corrosin ............................ 40

12

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Estructura tradicional del cido naftnico. ........................................ 20

Figura 2: Tipos de cidos naftnicos. .............................................................. 20
Figura 3: Ejemplos de corrosin naftnica. ...................................................... 21
Figura 4: Zonas de ataque naftnico. .............................................................. 22
Figura 5: Diagrama esquemtico de la autoclave. ........................................... 24
Figura 6: Diagrama de la metodologa. ............................................................ 26
Figura 7: Cupn de corrosin........................................................................... 29
Figura 8: Porcentaje de reduccin de los cidos naftnicos ............................ 32
Figura 9: Espectro de infrarrojo antes y despus de la esterificacin .............. 33
Figura 10: Zoom del espectro infrarrojo del blanco .......................................... 33
Figura 11: Zoom del espectro infrarrojo del crudo tratado a 250C y 600 min . 34
Figura 12: Cintica de esterificacin a 150, 200 y 250 C. .............................. 37
Figura 13: Relacin de Arrhenius ..................................................................... 38

13

RESUMEN
TITULO: REDUCCIN DE LA CORROSIVIDAD DE UN CRUDO PESADO COLOMBIANO DE
*
ALTA ACIDEZ MEDIANTE LA ESTERIFICACIN DE LOS CIDOS NAFTNICOS.
AUTORES: HERNNDEZ LPEZ MARIAN JULIETH, GMEZ SNCHEZ ELIAS MAURICIO.

**

PALABRAS CLAVES: cidos naftnicos, crudo pesado, esterificacin, TAN, mpy.

RESUMEN
La disminucin de las reservas mundiales de crudo, ha llevado a la industria del petrleo a iniciar
la explotacin y refinacin de crudos no convencionales. Entre estos crudos se encuentra los
crudos pesados con alto contenido de cidos naftnicos, los cuales causan problemas de corrosin
en las unidades de destilacin atmosfrica y de vaco, y en las lneas de transferencia entre los
hornos de calentamiento y estas unidades. La aplicacin de alternativas para reducir el contenido
de cidos naftnicos, es uno de los temas de mayor inters para el procesamiento seguro de
crudos de alta acidez. En este trabajo se plante la esterificacin como una alternativa de
mitigacin de la corrosividad de un crudo colombiano, con un Nmero Total cido de 7,33
mgKOH/g. El estudio se realiz en un rango de temperatura de 150-250C y un tiempo de reaccin
de 0-600 minutos, con un exceso de alcohol de 20:1 moles de metanol por mol de grupos
carboxlicos. Para cada temperatura, se evalo la influencia del tiempo de reaccin sobre la
eficiencia de la esterificacin, logrando una reduccin del 93,6% del Nmero Total cido a unas
condiciones de operacin de 250C y un tiempo de 600 minutos. Posteriormente se determin la
energa de activacin mediante el estudio cintico de la esterificacin. Al crudo tratado se le
realiz un anlisis de espectroscopia de Infrarrojo, identificndose la reduccin de la banda
-1
correspondiente al grupo carboxlico, 1705 cm , y a la aparicin de la banda correspondiente al
-1
Ester del respectivo alcohol, 1741 cm . Se evalu la corrosividad del crudo desacidificado
aplicando la tcnica de prdida de peso, sobre el acero al carbono AISI-SAE 1020, a 300C y 720
minutos de exposicin, obteniendo una disminucin del 90.9% de la velocidad de corrosin.

Trabajo de grado
Facultad de Ing. Fisicoqumicas. Ingeniera Qumica. Director: Ph. D. Dionisio Laverde C.
Codirectores: M.Sc. Carlos A. Meja Miranda, Ph.D. Hayde Quiroga Becerra.
**

14

ABSTRACT

TITLE: REDUCTION OF CORROSIVENESS OF A COLOMBIAN HEAVY CRUDE HIGH ACIDITY

*
BY ESTERIFICATION OF NAPHTHENIC ACIDS.
AUTHORS: HERNNDEZ LPEZ MARIAN JULIETH, GMEZ SNCHEZ ELIAS MAURICIO.

**

KEYWORDS: Naphthenic acids, heavy oil, esterification, TAN, mpy.

ABSTRACT
The decline in global crude reserves, has led the oil industry to begin mining and refining of nonconventional crude. Between these crudes are heavy crudes with high content of naphthenic acids,
which cause corrosion problems in the atmospheric distillation unit and vacuum distillation unit, and
the transfer lines between the warming ovens and these units. The implementation of alternatives to
reduce the naphthenic acid content, is one of the topics of greatest interest to secure processing of
high acid crude. In this work, the esterification was raised as an alternative to alleviate a Colombian
oil corrosivity, with a total acid number of 7.33 mgKOH / g. The study was conducted in a
temperature range of 150-250 C and a reaction time of 000-600 minutes, with an excess of alcohol
of 20:1 moles of methanol per mole of carboxylic groups. For each temperature, we evaluated the
influence of reaction time on esterification efficiency, achieving a 93.6% reduction of Total Acid
Number of operating conditions of 250 C and a time of 600 minutes. Subsequently, the activation
energy determined by the kinetic study of the esterification. When oil processed was analyzed by
infrared spectroscopy, identified the reduction of the band corresponding to the carboxylic group,
1705 cm-1, and the appearance of the band corresponding to the respective alcohol ester, 1741
cm-1. We evaluated the corrosivity of crude acidified using the technique of weight loss on the
carbon steel AISI-SAE 1020, at 300 C and 720 minutes of exposure, resulting in a decrease of
90.9% of the corrosion rate.

Trabajo de grado.
Facultad de Ing. Fisicoqumicas. Ingeniera Qumica. Director: Ph. D. Dionisio Laverde C.
Codirectores: M.Sc. Carlos A. Meja Miranda, Ph.D. Hayde Quiroga Becerra.
**

15

INTRODUCCIN

El desarrollo de los crudos pesados y extrapesados tom importancia a finales del

siglo pasado y se ha acelerado particularmente en los ltimos cuatro aos con el
resurgimiento en la escena mundial de las grandes reservas de Venezuela y
Canad [1]. Este crecimiento ha sido impulsado principalmente por factores como
la menor disponibilidad de crudos livianos y el surgimiento de avances
tecnolgicos que han reducido los costos de produccin en las reas de
explotacin [1,2].

En la actualidad, se estima que el 64% de las reservas mundiales corresponden a

crudos extrapesados y el 36% a petrleos convencionales. Los crudos pesados
y extrapesados (en algunos pases bitmenes) son una importante reserva
mundial y sern fundamentales para continuar impulsando la industria petrolera en
Colombia y en el mundo, lo que a su vez implica mayores recursos
hidrocarburferos para mantener la seguridad energtica de los pases [1-3].

En Colombia, entre los aos 2002 y 2006 se ha triplicado la produccin en los

campos de crudos pesados y hoy en da se cuenta con una reserva del orden de
los 5 000 millones de barriles in situ de este tipo de crudo, lo que garantiza que su
produccin crecer en los prximos aos [4,5].

Las principales caractersticas que presenta el crudo pesado, son su alta

viscosidad y acidez, generando problemas de transporte y corrosin en unidades
de procesamiento. La acidez de estos crudos se debe a la presencia de cidos
orgnicos, conocidos como naftnicos, estos generan grandes problemas de
corrosin

en

unidades a altas temperaturas, este fenmeno ocurre en fase

lquida, generalmente entre 200 - 400C [6].

16

El estudio de la corrosin por cidos naftnicos se dificulta por la interaccin de

una gran cantidad de variables, las ms influyentes sobre la velocidad de
corrosin naftnica, son: el TAN (Nmero total de cido), la temperatura, la
velocidad de fluido, la turbulencia, el estado fsico del petrleo y concentracin de
otros agentes corrosivos [7-10].

Actualmente a nivel industrial existen mtodos para el control de la corrosin como

el blending, la neutralizacin, el uso de inhibidores y materiales resistentes a la
corrosin. Sin embargo, ninguno de estos mtodos es totalmente satisfactorio
[9,11].

Para mitigar los problemas de corrosin ocasionados por el tratamiento de crudos

pesados se han estudiado

varios mtodos, dentro de los ms citados en la

literatura se encuentran: el mtodo de extraccin por fluidos supercrticos,

extraccin lquido-lquido utilizando una solucin alcohlica, extraccin utilizando
gel de slice activado, extraccin manipulando resinas de intercambio inico,
descarboxilacin cataltica, hidrotratamiento y esterificacin [9].

En este trabajo se presenta la esterificacin como una tcnica prometedora para

la disminucin de la acidez en crudos pesados, este es un mtodo en el que los
cidos carboxlicos reaccionan con un alcohol para formar steres [20]. A nivel
experimental se han obtenido altos porcentajes de disminucin de acidez en
crudos pesados, por ello es necesario optimizar y disear esta tcnica, para darle
aplicacin a nivel industrial.

17

1. CONCEPTOS TERICOS
En este captulo se presentan los aspectos y fundamentos tericos bsicos para el
desarrollo de la investigacin.

1.1 Petrleo crudo

El petrleo crudo es una mezcla compleja de hidrocarburos, compuestos que
contienen en su estructura molecular principalmente carbono e hidrgeno, con
pequeas cantidades de nitrgeno, oxgeno, cloro, azufre y cidos naftnicos. La
concentracin de estos elementos en los crudos vara, dependiendo del tipo de
yacimiento, pero en promedio se considera que contiene entre 83 y 86% de
carbono y entre 11 y 13% de hidrgeno [11- 13].

El petrleo tiene diversas clasificaciones segn el criterio que consideren

predominante, ya sea el lugar de origen, la composicin qumica, la presencia de
azufre o la densidad; esta ltima es la ms utilizada en la industria petrolera; el
American Petroleum Institute clasifica el petrleo en base a la gravedad API, al
comparar la densidad del petrleo con la densidad del agua [13]. Esta clasificacin
se presenta en la Tabla 1.
Tabla 1: Clasificacin de crudos por densidad y viscosidad.
Tipo de petrleo

Gravedad API

Viscosidad cP

Crudo liviano

20 35

10 100

Crudo pesado

10 20

100 10000

Crudo extrapesado

5 10

10000 100000

Casi la totalidad de la produccin mundial de hidrocarburos se basa en la

explotacin de crudo liviano, lo cual ocasiona una reduccin considerable de las
reservas. Los crudos pesados son llamados a jugar un papel importante en la
economa mundial debida a la creciente demanda energtica [14].

18

1.2 Crudos pesados

El crudo pesado es una mezcla de hidrocarburos que al ser comparado con el
crudo convencional presenta diferentes propiedades fisicoqumicas, muestran
caractersticas muy particulares como su alta viscosidad, su baja gravedad API, su
alto contenido de azufre, nitrgeno, vanadio, nquel, molibdeno, metales pesados,
cidos orgnicos, entre otros, que a altas temperaturas y altas velocidades de flujo
pueden resultar corrosivos, ocasionando daos en los equipos de alta
temperatura, esta es una de las grandes desventajas que presenta este crudo al
igual que la imposibilidad de enviarlo directamente a las refineras pues genera
muchos problemas operativos [5,14,15]. Sin embargo, estos crudos son
comercializados a bajo precio con relacin a un crudo convencional debido a los
costos y riesgos asociados con su produccin y refinacin. El mejoramiento de los
rendimientos de refinacin y el procesamiento seguro de estos crudos representan
para las refineras una oportunidad de incrementar sus mrgenes de ganancia con
respecto al procesamiento de crudo liviano [33].

1.3 cidos naftnicos

El trmino cido naftnico proviene del cido carboxlico monobsico y engloba
una gran variedad de cidos orgnicos presentes en el crudo en cantidades del 13% en peso, por su elevado peso molecular tienden a concentrarse hacia los
cortes ms pesados durante el proceso de destilacin [6,8,16].

La composicin qumica de los cidos naftnicos es sumamente compleja y una

gran variedad de estructuras y composiciones entran en la clasificacin de este
tipo de cidos. En general, se caracterizan por la unin del grupo carboxilo a un
anillo de cinco o seis miembros a travs una cadena aliftica de uno a cinco
carbonos, adems de presentar frecuentemente anillos aromticos en su
estructura [11,16,17]. En las Figuras 1 y 2 se presenta la estructura tradicional de
los cidos naftnicos y algunos ejemplos de estos [18,19].

19

Figura 1: Estructura tradicional del cido naftnico.

R: Grupo aliftico corto.
COOH: cido carboxlico.
[CH2]m: Cadena de alquilo.
m>1.
n: Nmero de anillos.
Figura 2: Tipos de cidos naftnicos.
R

COOH

COOH

COOH

COOH

COOH

COOH
COOH

La presencia de cidos naftnicos contribuye a la acidez de los crudos, el nmero

de neutralizacin o Total Acid Number (TAN) es la forma en que tradicionalmente
se mide esta acidez mediante un ensayo de titulacin potenciomtrica que
representa los miligramos necesarios de hidrxido de potasio necesarios para
neutralizar 1 g de hidrocarburo. Un crudo se considera corrosivo si presenta un
TAN > 0,5 [6,11,16].

1.4 Corrosin naftnica

La corrosin naftnica ocurre en un rango de temperatura de 200-400C, y es ms
severa a temperaturas de condensacin, ocurriendo solo en fase lquida [6]. No
20

obstante se ha observado corrosin a bajas temperaturas como 180C, esto

ocurre posiblemente por la acumulacin de los cidos orgnicos en la corriente de
crudo reducido (fondo destilacin atmosfrica). En los diferentes equipos donde
las operaciones son ms severas, este tipo de corrosin no es preocupante ya que
los cidos se descomponen a temperaturas de 400-480C, pero pueden formarse
cidos orgnicos livianos que pueden aumentar la corrosin en los circuitos de
condensacin de hidrocarburos livianos [6].

La apariencia de la corrosin naftnica vara con el aumento de la velocidad,

desde extremos finos a agujeros tipo crter a bajas velocidades a extremos finos
con ranuras orientadas con la corriente a altas velocidades. En la Figura 3 se
pueden observar algunos ejemplos de corrosin naftnica [18].
Figura 3: Ejemplos de corrosin naftnica.

1.5 Mecanismo de corrosin

La concentracin de azufre es un factor importante en la corrosin naftnica,
esencialmente por el sinergismo entre el ataque naftnico y el ataque de H2S. Las
reacciones que intervienen en este proceso se muestran en las siguientes
ecuaciones [10]:
(1)
(2)
(3)

La primera reaccin muestra el ataque directo de los cidos naftnicos sobre el

hierro, mientras la segunda ensea la corrosin por sulfidacin. Una diferencia
21

relevante de estos ataques corrosivos es que los naftenatos de hierro producidos

en la corrosin naftnica son altamente solubles en el crudo, mientras que los
sulfuros de hierro tienden a formar una capa protectora en el metal. La ltima
reaccin representa el caso en que el cido sulfhdrico reacciona con el naftenato
de hierro para producir sulfuro de hierro, el cual precipita en el crudo [6,10].

1.6 reas afectadas

Los equipos ms propensos a sufrir corrosin naftnica son aquellos que estn
sometidos a altas velocidades o turbulencias. Por consiguiente, aparece con ms
severidad en las bombas centrfugas, entradas y lneas de transferencia de
hornos, torres de destilacin y hornos de proceso, siendo el efecto aun mayor
donde ocurre turbulencia provocada por barreras fsicas, como en curvas, locales
con exceso de penetracin de soldadura y cambios de dimetro [8]. En la Figura 4
se observa las zonas afectadas por la corrosin naftnica [18].
Figura 4: Zonas de ataque naftnico.

1.7 Alternativas de mitigacin

Actualmente a nivel industrial existen prcticas enfocadas en la disminucin de
acidez de los crudos pesados que dependen de la dilucin o mtodos de lavado

22

custico. Igualmente se han propuesto controles como el blending, el uso de

inhibidores y materiales resistentes a la corrosin. Sin embargo, ninguno de estos
mtodos es totalmente satisfactorio [9,11]. Para mitigar los problemas de corrosin
se han propuesto varios mtodos, tales como la extraccin lquido-lquido
utilizando una solucin alcohlica, extraccin utilizando gel de slice activado,
extraccin manipulando resinas de intercambio inico, descarboxilacin cataltica,
e hidrotratamiento [9]. No obstante, contina siendo necesario eliminar o reducir
sustancialmente la concentracin de cidos en los crudos, utilizando tcnicas de
bajo costo y buenos rendimientos.

1.8 Esterificacin de cidos

Los cidos carboxlicos reaccionan con alcoholes, formando steres y agua. En
este caso, la reaccin se llevar a cabo entre los cidos naftnicos presentes en el
crudo y un alcohol de bajo peso molecular. El exceso del alcohol aumenta el
rendimiento de la reaccin con base al agente limitante (cido naftnico). La
reaccin que ocurre se muestra en la siguiente ecuacin [20]:

(4)

cido naftnico + Metanol

Naftenato de metilo + Agua

1.9 Determinacin de la corrosividad de cidos naftnicos

Un mtodo comn para determinar la corrosin, es el uso de cupones, ya sea en
forma esttica o dinmica, despus de este proceso se determina la prdida de
peso del cupn, siguiendo los pasos indicados en la norma ASTM G1
determinando as la velocidad de corrosin. Las corrientes con turbulencias o altas
velocidades, donde los cupones se ven reducidos en su vida til, son los lugares
apropiados para el uso de esta herramienta [6,21].

23

2. TECNICAS EXPERIMENTALES
En este captulo se describen los equipos y tcnicas utilizadas para el desarrollo
de la investigacin.
2.1 Equipos

2.1.1 Autoclave: Las pruebas de esterificacin y de inmersin para determinar la

velocidad de corrosin se realizaron en una autoclave marca PARR con capacidad
mxima de llenado de 1300 cm3, construido en Hastelloy C276. Este equipo
permite monitorear la temperatura y la presin, ya que cuenta con un termopar y
un sensor de presin, al igual que con un agitador mecnico y un sistema de
refrigeracin para el cabezote. La autoclave trabaja en serie con un controlador
WALTON SERIE 982, el cual registra la temperatura (C), la presin (psi) y
agitacin (rpm). En la Figura 5 se muestra un diagrama esquemtico de este
equipo [23].
Figura 5: Diagrama esquemtico de la autoclave.

24

2.1.2 Bao de ultrasonido: La limpieza de los cupones tanto al inicio como al

final del proceso se realiz en un ultrasonido ELMA modelo LC 30 H. Este equipo
cuenta con un calentador y un temporizador.

2.1.3 Balanza Electrnica: Este equipo fue utilizado para pesar los cupones de
acero al carbn AISI-SAE1020, esta balanza es marca METTLER H54 y cuenta
con una exactitud de 0,0001g.

2.1.4 Microscopio: Este equipo se implement para la toma de fotografas de los

cupones utilizados en las pruebas de corrosin, la marca de este microscopio es
OLYMPUS BX51.

2.2 Tcnicas utilizadas

2.2.1 Titulacin potenciomtrica: Esta tcnica se utiliz para determinar el

Nmero Total cido (TAN) del crudo utilizado antes y despus del proceso de
esterificacin. El procedimiento a seguir para la determinacin de aquellos cidos
cuya constante de disociacin es mayor de 10-9 esta descrito en la norma ASTM
D664 [24].
2.2.2 Espectroscopia de infrarrojo: Esta tcnica permite ratificar la efectividad
de la esterificacin, pues la disminucin de la acidez puede ser confirmada por la
neutralizacin de la intensidad de la banda de carboxilo en torno a 1705 cm-1 y la
aparicin de la banda caracterstica de los esteres encontrada cerca de 1741 cm-1
[25].
2.2.3 Prdida de peso: Con esta tcnica es posible determinar la velocidad de
corrosin de los diferentes crudos esterificados. Consiste en especificar la
diferencia de peso de los cupones de corrosin. En la norma ASTM G31, se
encuentra descrito el procedimiento que debe llevarse a cabo [26].

25

3. METODOLOGIA EXPERIMENTAL

En este captulo se hace una descripcin detallada de las seis etapas

metodolgicas que se utilizaron para el logro de los objetivos propuestos en la
investigacin. En la Figura 6 se esquematiza el proceso a seguir.
Figura 6: Diagrama de la metodologa.

3.1 Revisin bibliogrfica

Se revis, coleccion y analiz diversas fuentes bibliogrficas como libros
especializados,

artculos

recientes,

publicados

en

revistas

nacionales

internacionales, patentes, pginas Web, tesis y bases de datos referentes a los

temas de inters en esta investigacin.

26

3.2 Adquisicin de materiales y reactivos

Para la elaboracin del proyecto se adquiri dos galones de crudo, y 4 cupones de
acero al carbono AISI-SAE 1020 suministrados por el Instituto Colombiano del
Petrleo (ICP), igualmente 2 litros de metanol marca MERCK con una pureza del
99,9% v/v, 20 ml de acetona marca MERCK con una pureza del 99,8% v/v y
nitrgeno analtico marca Oxigenos de Colombia suministrados por el GIC.

3.3 Evaluacin de la acidez del crudo pesado colombiano

Se determin la acidez del crudo mediante titulacin potenciomtrica utilizando la
norma ASTM D-664 [24], obtenindose un TAN de 7,33 (mg KOH/g de crudo).
Adicionalmente el Instituto Colombiano de Petrleo proporcion las siguientes
propiedades de este crudo:

API a 15,6C: 11,3.

Azufre (%w): 1,552.

Densidad a 15C: 0,9906.

RCC (%w): 8,90.

3.4 Pruebas de esterificacin

3.4.1 Seleccin del alcohol y condiciones de operacin: Los alcoholes de

esterificacin deben ser alcanos o alquenos que tenga entre 1 y 6 carbonos, que
sean capaces de formar trmicamente agua y esteres con los cidos contenidos
en el crudo. Para este proyecto fue seleccionado el metanol, ya que al ser
comparado con otros alcoholes como el etanol y el etilenglicol los porcentajes de
reduccin de acidez son significativamente superiores y el tiempo de reaccin es
menor. [25,27,28]. La cantidad de alcohol a utilizar se determin a partir de la
relacin molar con los cidos carboxlicos presentes en el crudo con un exceso
molar de 20:1, segn fuentes bibliogrficas [27,28].

Para determinar las condiciones de operacin ptimas, se realizaron pruebas

preliminares apoyadas en la bibliografa consultada [28-30], donde los autores

27

registran buenos resultados en la disminucin de la acidez de un crudo mediante

el proceso de esterificacin. Se escogieron como variables de experimentacin: la
temperatura y el tiempo de reaccin.

3..2 Cintica de esterificacin: Las pruebas de esterificacin se llevaron a

cabo en una autoclave (Figura 5), debidamente purgado con nitrgeno para
desplazar el oxgeno presente en el reactor antes de cada ensayo, la velocidad de
agitacin en todas las pruebas fue 600 r.p.m, la cantidad de crudo fue 1200 cm3 y
de alcohol 130 ml. La variable respuesta fue el Nmero Total cido.

3.4.3 Caracterizacin del crudo esterificado: Se determin el TAN antes y

despus de los ensayos de esterificacin, siguiendo la norma ASTM D-664 [24].
Adems se realiz la caracterizacin con espectroscopa de infrarrojo a una
alcuota de las muestras de crudo tratado para identificar la respectiva banda de
formacin del grupo ester, aproximadamente a 1741 cm-1 y la reduccin de la
intensidad de la banda del grupo carboxilo en 1705 cm

-1

[25]. Los espectros se

presentaron en el modo de porcentaje de transmitancia en el rango de 400 a 4000

cm-1. El equipo utilizado es un espectrmetro de infrarrojo marca SHIMADZU
referencia FTIR-8400S.

3.5 Pruebas de corrosin

3.5.1 Adecuacin del sistema: Las pruebas se realizaron en el mismo equipo
donde se llevaron a cabo los ensayos de esterificacin (Figura 5).

3.5.2 Adecuacin de los cupones: Inicialmente se caracterizaron los cupones

(ver Figura 7), al determinar su composicin qumica utilizando el espectrmetro
de fluorescencia de Rayos X de energa dispersa Shimadzu EDX 00 HS. Para la
limpieza de los cupones se sigui la norma ASTM G1 90 [21], siendo necesario

28

lijar, desengrasar, sumergir en un bao ultrasnico con acetona, pesar y

determinar el rea superficial expuesta.

Figura 7: Cupn de corrosin.

3.5.3 Condiciones de operacin: Se realizaron ensayos de inmersin total en

una autoclave, manteniendo constante el tiempo de reaccin (720 minutos), la
velocidad de agitacin (600 r.p.m) y la temperatura (300C), siendo la nica
variable el TAN. Al finalizar el tiempo de reaccin, los cupones fueron, lavados con
varsol, seguido de un bao ultrasnico con acetona y finalmente pesados, para
determinar la prdida de peso y posteriormente la velocidad de corrosin.

29

4. ANALISIS DE RESULTADOS
En este captulo se presenta el anlisis de la informacin recolectada en las
pruebas experimentales realizadas.

4.1 Pruebas de esterificacin.

Se llevaron a cabo pruebas de esterificacin a 150, 200 y 250 C con un tiempo de
reaccin de 60, 180, 360 y 600 minutos; con el fin de establecer cul fue la
disminucin del TAN en cada uno de estos ensayos. Se realiz titulacin
potenciomtrica antes y despus del proceso; calculando el porcentaje de
reduccin segn la ecuacin 5.
(5)

El nmero de moles presentes en el crudo se determin con base a la reaccin de

neutralizacin utilizada en la norma ASTM D-664 [24], expresada en la siguiente
ecuacin.
(6)

Considerando que hay por molcula un solo grupo carboxilo, es decir:

(7)

(8)

En las Tablas 2, 3 y 4, se presentan el Nmero Total cido, el nmero de moles y

la concentracin de cidos naftnicos en el crudo para cada una de las
condiciones de operacin seleccionadas.

30

Tabla 2: Resultados de esterificacin a 150 C

Temperatura 150 C
Tiempo (min)

TAN

Moles AN

CAN (mol/L)

7,330

0,158

0,1314

60

6,562

0,141

0,1176

180

6,286

0,135

0,1127

360

5,959

0,128

0,1068

600

5,560

0,120

0,0997

Tabla 3: Resultados de esterificacin a 200 C.

Temperatura 200 C
Tiempo (min)

TAN

Moles AN

CAN (mol/L)

7,330

0,158

0,1314

60

6,070

0,131

0,1088

180

4,995

0,107

0,0896

360

3,844

0,083

0,0689

600

2,93

0,063

0,0525

Tabla 4: Resultados de esterificacin a 250 C.

Temperatura 250 C
Tiempo (min)

TAN

Moles AN

CAN (mol/L)

7,330

0,158

0,1314

60

3,168

0,068

0,0568

180

1,312

0,028

0,0235

360

0,672

0,014

0,0120

600

0,469

0,010

0,0084

31

En las Tablas anteriores se puede observar la disminucin del TAN y por

consiguiente la reduccin de la concentracin de cidos naftnicos en el crudo
tratado.

Se logr una reduccin del 93,6% del TAN con un tiempo de 600 minutos y una
temperatura de 250 C, como se muestra en la Figura 8.

Figura 8: Porcentaje de reduccin de los cidos naftnicos.

En la Figura 8 se puede apreciar que durante el proceso de esterificacin el

porcentaje de reduccin de los cidos naftnicos aumenta en el crudo pesado de
manera considerable con el aumento de la temperatura y el tiempo de reaccin.

4.2 Caracterizacin del crudo.

Con el fin de verificar que la disminucin del TAN se debe a la esterificacin de los
cidos naftnicos presentes en el crudo, se realiz una espectroscopia de
infrarrojo a cada una de las pruebas del crudo tratado y al crudo sin esterificar
Estos espectros se muestran en las Figuras 9, 10 y 11.

32

Figura 9: Espectro de infrarrojo antes y despus de la esterificacin.

97.5

%T

90

82.5

75

67.5

60

Blanco
Crudo esterificado T: 150C y t: 600 min
Crudo esterificado T: 200C y t: 600 min
Crudo esterificado T: 250C y t: 600 min

52.5

45
4000
3750
250-10H

3500

3250

3000

2750

2500

2250

2000

1750

1500

1250

Figura 10: Zoom del espectro infrarrojo del blanco.

33

1000

750

500
1/cm

Figura 11: Zoom del espectro infrarrojo del crudo tratado a 250C y 600 min.

1741 cm

-1

Al comparar los espectros se puede observar la reduccin de la banda 1705 cm-1,

que corresponde a los cidos naftnicos [25-28] y la aparicin de la banda
caracterstica de los esteres ubicada cerca de los 1741 cm-1 [31] corroborando de
esta manera que el proceso de esterificacin permite la reduccin del TAN en el
crudo.

4.3 Cintica de la reaccin

La ecuacin general del balance de moles para cualquier especie qumica j que
este entrando, reaccionando, saliendo y/o acumulndose dentro de cualquier
volumen de un sistema se muestra en la ecuacin 9 [32].

(9)

34

(10)

La reaccin de esterificacin se llev a cabo en un reactor BATCH, donde el flujo

de entrada y salida es cero (

), por lo tanto se obtiene:

(11)

Considerando que la mezcla de reaccin es perfectamente homognea, entonces:

(12)

Considerando:

(13)

(14)

El volumen no vara con el tiempo, por lo tanto:

(15)

La velocidad de reaccin es igual a una constante de velocidad k multiplicada por

las concentraciones de los reactivos elevados a una constante, entonces:
(16)

Los reactivos en el proceso de esterificacin son los cidos naftnicos presentes

en el crudo y el metanol, por lo tanto, j representa los cidos naftnicos, i el

35

metanol y

el orden de la reaccin. El signo menos hace referencia a la

velocidad de desaparicin de los cidos naftnicos (AN), por lo tanto:

(17)

La concentracin de cidos en el crudo es relativamente baja, alrededor de 0,131

moles/L (TAN: 7,33), el metanol utilizado excede 20 veces el necesario para
reaccionar tericamente con los cidos, por ello la influencia del metanol se puede
ignorar, entonces:
(18)

4.3.1 Orden de la reaccin:

Para determinar el orden de reaccin se utiliz el mtodo integral, en el cual se
supone el orden de reaccin y se integra la ecuacin diferencial usada para
modelar el sistema por lotes [32]. En la Tabla 5 se muestra segn el orden, el tipo
de grfica que debe realizarse, sta debe ser lineal para corroborar el orden
supuesto [32].
Tabla 5: Grficas segn orden de reaccin.
Orden de reaccin

Grfica

Cero

CA vs Tiempo

Uno
Dos

Al graficar el inverso de la concentracin de los cidos naftnicos en el crudo

versus tiempo (minutos), se obtiene la Figura 12.

36

Figura 12: Cintica de esterificacin a 150, 200 y 250 C.

En la Figura 12 se puede observar la relacin lineal entre el inverso de la

concentracin (1/CAN) y el tiempo, indicando de esta manera que la esterificacin
de cidos naftnicos con metanol es una reaccin de segundo orden, por lo tanto
la ecuacin 18 se convierte en:
(19)

Integrando con

, inicialmente da:
(20)

Donde

es la concentracin inicial de los cidos naftnicos en el crudo. En la

Tabla 6, se presentan las constantes de velocidad presentadas por la reaccin de

esterificacin con diferentes temperaturas.
Tabla 6: Constantes de velocidad de la esterificacin
Temperatura C

Funcin

K (L*min/mol)

R2

150

1/

= 0,1903 t + 8,2467

0,1903

0,909

200

1/

= 0,0187t + 7,8132

0,0187

0,999

250

1/

= 0,0036 t + 8,0202

0,0036

0,994

37

4.3.2 Energa de activacin y factor de frecuencia.

La energa de activacin es calculada con la linealizacin de la ecuacin de
Arrhenius, como se muestra en la Figura 13.
Figura 13: Relacin de Arrhenius

-1

1/T, K

La ecuacin de ajuste es:

.
(21)

Linealizando la ecuacin de Arrhenius se obtiene:

(22)

(23)

(24)
(25)

38

(26)
(27)

(28)

(29)

La energa de activacin de la esterificacin es 72,27 kJ/mol (reaccin

endotrmica), y el factor de frecuencia es 2,57*106 (L/mol*min).
Por lo tanto el modelo cintico de esterificacin es:

(30)

(31)

4.4 Pruebas de corrosin

Se realizaron pruebas de inmersin total en una autoclave para determinar el
porcentaje de reduccin de corrosividad cuando el crudo es esterificado. Estas
pruebas de corrosividad se evaluaron en un acero al carbono AISI-SAE 1020. Las
condiciones experimentales de la prueba de corrosividad se especifican en la
Tabla 7.

39

Tabla 7: Condiciones de operacin en las pruebas de corrosin

Crudo

TAN

Agitacin r.p.m

Temperatura, C Tiempo, min

Crudo no tratado

7,33

600

300

720

Crudo esterificado

0,469

600

300

720

Para la determinacin de la velocidad de corrosin se utiliz la ecuacin 32 [7].

(32)

Donde:
: Prdida en peso (g).
: Constante de velocidad de corrosin (
: rea (

).

: Tiempo de exposicin (horas).

: Densidad del metal base.

La velocidad de corrosin se reporta comnmente en milsimas de pulgadas de

penetracin (1 mil = 0,001 plg) por ao (mpy).

La prdida de peso, el rea expuesta y los mpy obtenidos en estas pruebas de

corrosin se muestran en la Tabla 8.
Tabla 8: Resultados obtenidos de la velocidad de corrosin
TAN

Perdida de peso (g)

rea expuesta (cm2)

mpy

7,33

2,69*10-3

2,87655

34,16

0,469

2,45*10-4

2,90362

3,08

Por el proceso de esterificacin cuyas condiciones de operacin fueron 250C y

600 minutos, se logr disminuir la velocidad de corrosin en un 90,9%.
40

5.CONCLUSIONES
Para la industria del petrleo la remocin de cidos naftnicos es fundamental
para reducir el efecto corrosivo que tienen los hidrocarburos sobre los diversos
equipos. La esterificacin puede ser una buena tcnica para disminuir la acidez
del crudo, puesto que al incrementar la temperatura y el tiempo de reaccin el
porcentaje de remocin aumenta considerablemente. Se logr una reduccin del
93,6% del Nmero Total cido en el hidrocarburo tratado a unas condiciones de
operacin de 250C y 600 minutos, permitiendo as la disminucin en un 90,9% la
velocidad de corrosin.

Se pudo comprobar que la disminucin del TAN presentada en el crudo tratado,

fue por la esterificacin de los cidos naftnicos, ya que al realizar un anlisis
comparativo de la microscopia de infrarrojo, tanto del crudo esterificado como del
no tratado, se observ una disminucin en la banda caracterstica del grupo
carboxlico de los cidos ubicada cerca a 1705 cm-1 y la aparicin de la banda
caracterstica del grupo ester ubicada cerca a 1741 cm-1.

La cintica de esterificacin de cidos naftnicos con el metanol se ajusta a una

reaccin de segundo orden, donde la constante de reaccin disminuye con el
aumento de la temperatura. La energa de activacin fue de 72,27 kJ/mol y el
factor de frecuencia es 2,57*106 L/mol*min.

La velocidad de corrosin del acero al carbono AISI-SAE 1020 disminuy en un

90,9% cuando el crudo fue desacidificado por esterificacin. Este resultado
evidencia la aplicabilidad tcnica de este proceso a nivel industrial para reduccin
del efecto sobre la integridad de los equipos, cuando se procesas crudos de alta
acidez.

41

6. FUTUROS TRABAJOS
Hacer un estudio detallado del tipo de corrosin que presentan los cupones tras su
inmersin directa en un crudo pesado, variando sus condiciones de operacin.

Evaluar el proceso de esterificacin al adicionar un catalizador y determinar la

energa de activacin, permitiendo de esta manera demostrar el beneficio que este
ocasiona en la reaccin.

Disear y evaluar un reactor con el fin de escalar el proceso a nivel industrial,

realizando su respectivo anlisis tcnico y econmico de la viabilidad de esta
tcnica.

42

7. BIBLIOGRAFA

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