Langmuir.

Mtodo unificado para el volumen de poro y distribucin del

tamao del poro de las zeolitas jerrquicas de argn y la
adsorcin de intrusin de mercurio.
Resumen:
Un enfoque generalizado para determinar la distribucin completa de
macroporos, mesoporos, y microporos de adsorcin de argn y
porosimetra de mercurio se desarroll y valid para el catalizador de
zeolita avanzada con sistemas de poros jerrquicamente estructurados
con sistemas de poro en polvo y en forma. En lugar de utilizar un
enfoque

fragmentado

de

superposiciones

simples

de

tcnicas

individuales, un enfoque unificado que utiliza un ncleo construido a

partir de las isotermas de modelo y las curvas de intrusin modelo se
utilizan para calcular la distribucin de tamao de poro total y el
volumen total de poros del material. Un beneficio adicional de una nica
distribucin de tamao de poro de rango completo es que el rea de
poros acumulativos y el rea de distribucin tambin se obtienen sin la
necesidad del modelado adicional. La distribucin del tamao de poro
total resultante y el ncleo modelar con precisin tanto la isoterma de
adsorcin y la porosimetra de mercurio. Al cerrar el anlisis de datos de
dos herramientas de caracterizacin primarios, esta metodologa llena
un vaco existente en la biblioteca de procedimientos familiares para la
evaluacin de la porosidad en el diseo de materiales con porosidad
multinivel para nuevas aplicaciones tecnolgicas.

Introduccin:
El

desarrollo

de

materiales

porosos

complejos

tales

como

zeolitas

estructuradas jerrquicamente-combinando redes de macroporos, mesoporos y

microporos, encuentra relevancia en diversas aplicaciones tecnolgicas, y una
ilustracin de la porosidad multinivel se da en la Figura 1. Tradicionalmente, la
caracterizacin textural empleada durante nuevo material de sntesis y, en
particular, para materiales porosos se ha basado en la adsorcin y la intrusin
de mercurio para determinar los parmetros tales como el rea superficial y
porosidad.

Figura 1. Porosidad trimodal de extruidos de zeolita jerrquicos; los microporos y mesoporos intracristalinos
se originan dentro de los ZSM-5 cristales, y los macroporos se originan en el espacio entre partculas de
zeolita y aglutinantes.

Estas tcnicas se utilizan a menudo para evaluar por separado el volumen de

poros y distribuciones de tamao de poros. Por ejemplo, es bastante comn el
uso de argn o isotermas de adsorcin de nitrgeno para la caracterizacin de
microporos y mesoporos y complementar esos resultados con intrusin de
mercurio para evaluar los mesoporos y macroporos de forma independiente. El
uso rutinario de adsorcin y porosimetra para la caracterizacin de materiales
porosos tambin ha incluido un amplio debate sobre el acuerdo entre estos dos
mtodos. Cada tcnica proporciona un mtodo para determinar el volumen de
poros y distribuciones de tamao de poro. Los mtodos de adsorcin se pueden
utilizar para determinar el volumen de microporos y mesoporos de intrusin de
mercurio, mientras que proporciona el volumen de mesoporos y macroporos. El
volumen de poros acumulativo de intrusin de mercurio es a menudo menor
que el volumen de poro absoluto obtenido a partir de las mediciones de
densidad, y esta limitacin ha requerido el volumen de poro absoluto de un
material que se determina a partir de mediciones de la densidad. Esta
limitacin se atribuy a la presin mxima que puede lograrse durante la
intrusin, y esto restringe la accesibilidad de mercurio a toda la estructura de
poros, y en particular, microporos y mesoporos menos de 3 nm no se sondean
por intrusin de mercurio. Sin embargo, la condensacin capilar durante la
adsorcin se utiliza a menudo para caracterizar tamaos de poro de 2 a 50 nm,
y esto restringe el volumen de poros determinado por adsorcin a las
contribuciones combinadas de los microporos y mesoporos.

Figura 2.

Ejemplo de Curvas de modelo de intrusin (M) para dimetros de

isotermas modelo (A) para dimetros de poro en angstroms.

poro en

m e

Sobre la base de las gamas limitadas de porosidad que se pueden caracterizar

por medio de adsorcin o de intrusin, el volumen de poros acumulativo de la
intrusin en comparacin con el volumen de poros acumulativo de adsorcin
nunca debe ser comparado, y los resultados de ambos puede ser necesaria
para evaluar el volumen de poro absoluto del material. La incapacidad de
cualquiera de los mtodos para obtener el volumen de poro absoluto llev
Joyner et al. Para proponer el uso de una porcin del volumen de poros
acumulativo de adsorcin y una porcin de la curva de intrusin, y las dos
curvas se unieron en un dimetro correspondiente a 8 nm. De manera similar,
el rango restringido el uso de intrusin de mercurio (dimetro de poro> 20
nm), y la adsorcin de gas (dimetros de poro de entre 1 y 30 nm) tambin fue
propuesto por Davis para hacer frente a las preocupaciones y limitaciones de
cada tcnica. Anteriormente, la distribucin del tamao de poro de intrusin de
mercurio se ha utilizado para calcular una isoterma de adsorcin equivalente, y
la simulacin molecular se ha utilizado para modelar tanto la adsorcin y la
intrusin. Estos enfoques de modelado asumen que existe una nica
distribucin del tamao de poro que puede entonces ser usado para predecir la
isoterma de adsorcin o de intrusin de mercurio. En este trabajo, tambin
consideramos que existen una distribucin nica, completa tamao de poro
(CPSD) y el volumen total de poros (TPV) y puede calcularse a partir de un
modelo que combina las isotermas de adsorcin modelo y curvas de intrusin
de mercurio. Este enfoque est validado para una clase importante de zeolitas
jerrquicamente estructurados, integrando macroporos y mesoporos para
facilitar el acceso a los sitios activos dentro de los microporos en polvo y en
forma, lo que permite el desarrollo del catalizador al abordar simultneamente
las necesidades futuras de ampliacin a cuerpos de catalizador tcnicos. Se
emplea uso simultneo de la intrusin de mercurio y isoterma de adsorcin
para calcular el CPSD y TPV, y esto evita el enfoque de mltiples etapas
tedioso de calcular una distribucin de tamao de poro de la isoterma de
adsorcin y una distribucin de tamao de poro de intrusin de mercurio y
luego subjetivamente construir el tamao de poro la distribucin del material
de una porcin de la intrusin basada en la distribucin y una porcin de la
distribucin basada en isoterma. El CPSD y TPV tienen la ventaja aadida de

que una sola distribucin de tamao de poro puede ser utilizado para modelar
la isoterma de adsorcin de medida y la intrusin de mercurio.
Seccin experimental.
Materiales, modelos y mtodos.
Materiales, Modelos y Mtodos. La preparacin de una caracterizacin de las
zeolitas jerrquicamente estructuradas ha sido previamente denunciada.
Brevemente, las zeolitas ZSM-5 convencionales (CBV 8014 de Zeolyst
Internacional, Si nominal / Al = 40, y PZ-2/100 de Zeochem Ag, nominal Si / Al
= 50) se trataron de NaOH acuoso (0,2 M, 338 K, 30 min, 30 cm3 gzeolite -1).
Los slidos resultantes (codificado Z40 Z50-H1 y H1) se convirtieron
posteriormente a la forma protnica por tres tratamientos consecutivos en
NH4NO3 acuoso (0,1 M, 338 K, 6 h, 100 cm3 gzeolit -1), seguido por
calcinacin a 823 K (5 K min-1) durante 5 h. Los materiales extruidos de zeolita
jerrquicos (Ex) se fabrican en Zeochem Ag por extrusin con un aglutinante
de arcilla de caoln (relacin de masa seca de zeolita / aglutinante = 4).
Isotermas de argn (87 K) se registraron utilizando un Micromeritics ASAP
2020. Antes de las medidas de sorcin, las muestras se desgasificaron a 573 K
en un vaco de la bomba turbomolecular durante 8 h. Curvas de intrusin de
mercurio (293 K) se obtuvieron usando un AutoPoro 9520 operado desde vaco
hasta 418 MPa. Las muestras se desgasificaron antes de la medicin. Un
ngulo de contacto de 140 para el mercurio y un equilibrado de la presin de
10 s se aplicaron. El CPSD y TPV se calculan a partir de un ncleo compuesto
por curvas de intrusin de mercurio tericos e isotermas modelo. El ncleo
toma la forma bsica de

Donde M es una matriz de las curvas de intrusin modelo y v es la intrusin de

mercurio medido experimentalmente, A es una matriz de las isotermas de
modelo y n es la isoterma de adsorcin medido experimentalmente, y L se

utiliza para la regularizacin. El volumen de poros incrementales (xd) se calcula

utilizando mnimos cuadrados no negativos (NNLS). El volumen total de poros
es la suma acumulada de los volmenes de poro incrementales (xD), y la
distribucin de tamao de poro completa puede entonces ser calculada
tomando la derivada del volumen total de poros con respecto al dimetro de
poro. La matriz de las curvas de modelo de intrusin (M) se calcula utilizando la
ecuacin de Washburn.

Las curvas de modelo de intrusin tienen la forma de presin (p) versus

volumen de intrusin acumulativo (1 cm3) en un dimetro de poro
determinado (d), suponiendo una tensin superficial de mercurio () de 486,5
dyn / cm y un ngulo de contacto () de 140 . La ecuacin de Washburn sigue
siendo recomendado por IUPAC27 para la interpretacin de los datos de
intrusin de mercurio. Sin embargo, existen dos alternativas semiempricos y
ms avanzadas, como la teora del funcional de campo medio-densidad. La
alternativa semiempricos (ecuacin Rigby) viene dada por:

Donde la presin (p) est en MPa y el dimetro (d) es en nanmetros, y esta

ecuacin se ha calibrado para la slice en el intervalo de 12 a 199,5 nm. Esta
ecuacin alternativa Washburn es eficaz para la deconvolucin del componente
de ngulo de contacto de la histresis de la componente estructural para el
vidrio de poro controlado y vidrio hace que la ecuacin sea adecuada para su
uso con materiales silceos.
En la Figura 3, los resultados de un ncleo construido utilizando la ecuacin de
Rigby, una alternativa a la ecuacin de Washburn, tambin se proporcionan de
modo que un enfoque ms moderno para el tratamiento de los datos de
intrusin de mercurio se puede comparar con la tcnica recomendada-IUPAC27.
Los resultados de los dos tratamientos son bastante similares; sin embargo, se

observa un cambio sistemtico para tamaos de poro ms pequeos cuando se

utiliza la ecuacin de Rigby, y esto puede ser directamente atribuibles a la
diferente funcionalidad del ngulo de contacto explcita en la ecuacin de
Washburn frente a la funcin de ngulo de contacto incrustado en la alternativa
semiempricos.
El volumen total de poros del mtodo unificado para UM40, UM50, y UMEX en
la Figura 3 excede el volumen de poros acumulativo obtenido a partir de
porosimetra de mercurio, y esta observacin es consistente con reports.
However anterior, los informes anteriores requieren el uso selectivo de los
resultados de adsorcin y de intrusin de mercurio y el tamao de poro en el
que se unen las dos distribuciones se selecciona de un diagrama de
superposicin, y la unin de los mtodos deben estar situados en una regin no
porosa. El uso del mtodo unificado proporciona el volumen de poro total de
microporos, mesoporos y macroporos, sin la naturaleza arbitraria de tratar de
identificar una regin no porosa.

Figura 3. El volumen de poros (lneas azules, Washburn) y distribuciones de tamao

de poro completas (lneas continuas rojas, Washburn, lneas discontinuas rojas,
Rigby) (UM40, UM50 y UMEX) para tres zeolitas jerrquicamente estructurados (Z40H1, Z50-H1 y extruido) se obtienen a partir de intrusin de mercurio y la adsorcin de
argn. El tamao de los poros y volmenes de poro acumulativos de porosimetra de
mercurio (HG40, HG50 y HgEX) y la adsorcin de argn (Ar40, AR50, y AREX) se
proporcionan para la comparacin.

Tabla 1. El volumen de poros y el rea para el mtodo unificado y tcnicas

individuales.

El volumen de poros y el rea se distribuyen entre la microrregin, mesorregin y macrorregin

segn lo sealado por la IUPAC: la microregin es 0,3-2 nm, la mesorregin es 2-50 nm, y la
macrorregin es> 50 nm.

Mtodos de adsorcin de gas en funcin de la densidad no local funcional

teora (NLDFT) han sido bien desarrollado y utilizado para determinar la
distribuciones de tamao de poro (PSD) de zeolites.30,31 El reto subyacente en
el modelado de la PSD de una zeolita es el hecho de que la adsorcin potencial
de campo dentro de un poro de zeolita depende de la anchura de poro y la tipo
y nmero de cationes de carga de compensacin o, en ms general trminos,
en la estructura qumica de la zeolita. Estas propiedades son reflejada por
isotermas de adsorcin de gas medidos en materiales de zeolita. Las isotermas
de modelo para el ncleo se calculan utilizando NLDFT.

El gran potencial es una funcin de la energa libre funcional que describe las
interacciones lquido-lquido (F), la densidad local (), el potencial qumico (),
y el potencial externo (Vext) para describir la interacciones slido-fluido. Los
ejemplos de las curvas de modelo de intrusin calculado a partir de la ecuacin
y el modelo de adsorcin de argn Washburn isotermas se dan en la Figura 2.
Descripcin ampliada del ncleo Unificado.
Nucleo matrices M, A, y L se construyen de la siguiente manera. La ecuacin
de Washburn (o alternativa) se utiliza para convertir las presiones a partir de
datos de intrusin de mercurio a un conjunto de dimetros de poro (dM). Los
dimetros de poro (DA) desde el ncleo de adsorcin de argn NLDFT se
comparan con los valores de dM calculados anteriormente, y se registran los
dimetros superpuestas (DO). Estos dimetros se solapan, (dO), identifican la
regin de la porosidad que se sonde tanto por intrusin de mercurio y la
adsorcin de argn. Mercurio nucleo secundario intrusin M se calcula para
poros (d S) (desde el ncleo NLDFT) y dimetros superiores a (dO) se calcula a
partir del dM conjunto. Esto proporciona un sub nucleo que tiene curvas de
intrusin terica en el mismo dimetro que el ncleo NLDFT para la regin de

solapamiento adems de las curvas de intrusin adicionales para la regin

exclusiva de mercurio. La regin de superposicin puede ser considerado
principalmente mesoporos mientras que la regin exclusiva de mercurio se
compone de macroporos. Mercurio nucleo secundario M tambin requiere
compensacin por poros ms pequeos que (dO), y esto se puede conseguir
por cero de relleno de mercurio para la subkernel microporos. Adsorcin nucleo
secundario A se construye el relleno cero el kernel NLDFT para tamaos de
poro mayor que (dO) (es decir, los macroporos). Nucleo secundario Mercurio M
y Nucleo secundario adsorcin A tienen el mismo nmero de columnas, y cada
columna corresponde a la intrusin o la densidad terica de adsorcin para un
dimetro de poro dado. Los mismos dimetros se utilizan para ambos nucleos
secundarios, pero el relleno cero minimiza la influencia de los datos de
intrusin de mercurio en las regiones microporosas y de manera similar la
influencia de los datos de adsorcin de argn en la regin macroporoso.

Figura 4. Intrusin de mercurio (VHG) y las isotermas de adsorcin de argn (NAR)

para tres zeolitas jerrquicamente estructurados (Z40-H1, Z50-H1 y extruido) se
comparan con el modelo de ajuste obtenido por la deconvolucin simultnea de la
isoterma y la intrusin curva experimental.

Figura 5. Intrusin acumulada y la distribucin de la superficie de mesoporos

(recuadro) durante tres zeolitas jerrquicamente estructurados pueden obtenerse a
partir del enfoque unificado para el modelado de materiales porosos complejos.

El ncleo completo tambin requiere un ncleo secundario de regularizacin, y

esta matriz L es una matriz cuadrada con el mismo nmero de columnas
como M y A. Las entradas para L puede ser tan simple como un tridiagonal de
[1, -2, 1] y todos los dems valores son cero. El valor de es ajustable y se
utiliza para reducir la rugosidad (aumentar el suavizado) de la distribucin de
tamao de poro resultante. Esto proporciona una matriz de regularizacin que
utiliza diferencias finitas para calcular la segunda derivada de la distribucin
del tamao de poro. Matrices M, A, y L se apilan para formar el ncleo
completo. Mnimos cuadrados no negativos (NNLS) se utiliza entonces para
resolver la ecuacin 1 para la distribucin de tamao de poro.
Resultados y discusin:
El volumen de poros, distribucin de poros de tamao, superficie acumulada, y
la distribucin de superficie se calcularon para tres zeolitas jerrquicamente
estructurados en forma de polvos o extruidos. El volumen de poro y tamao de
poro distribucin total se da en la Figura 3 y la Tabla 1, y una distribucin de
tamao de poro trimodal se obtuvo para cada zeolita. Distribuciones de
tamao de poro de las mediciones individuales se muestran tambin de
manera que puedan ser fcilmente comparado con el mtodo unificado. Para
cada zeolita, los resultados del mtodo unificado, UM40, UM50, y UMEX

demostrar distribuciones de tamao de poro que son una combinacin de las

tcnicas individuales, y no hay artefactos nuevos o inusuales se evidencian
cuando se compara con los resultados de porosimetra de mercurio (HG40,
HG50 y HgEX) y la adsorcin de argn (Ar40, AR50, y AREX). Los artefactos que
se observan normalmente en la distribucin de tamao de poro de NLDFT
usando una isoterma de adsorcin de argn no se corrigen por el mtodo
unificado. De hecho, podemos ver que el pico en la distribucin de tamao de
poro en alrededor de 1 nm, que est asociada con la transicin-monoclnica
ortorrmbica, sigue presente en los datos obtenidos por el modelo unificado.
En la Figura 3, los resultados de un ncleo construido utilizando la ecuacin de
Rigby, una alternativa a la ecuacin de Washburn, tambin se proporcionan de
modo que un enfoque ms moderno para el tratamiento de los datos de
intrusin de mercurio se puede comparar con la tcnica recomendada-IUPAC27.
Los resultados de los dos tratamientos son bastante similares; sin embargo, se
observa un cambio sistemtico para tamaos de poro ms pequeos cuando se
utiliza la ecuacin de Rigby, y esto puede ser directamente atribuibles a la
diferente funcionalidad del ngulo de contacto explcita en la ecuacin de
Washburn frente a la funcin de ngulo de contacto incrustado en la alternativa
semiempricos.
El volumen total de poros del mtodo unificado para UM40, UM50, y UMEX en
la Figura 3 excede el volumen de poros acumulativo obtenido a partir de
porosimetra de mercurio, y esta observacin es consistente con los informes
anteriores. Sin embargo, los informes anteriores requieren el uso selectivo de
los resultados de adsorcin y de intrusin de mercurio y el tamao de poro en
el que las dos distribuciones se unen se selecciona de una trama de
superposicin, y la unin de los mtodos deben estar situados en una regin no
porosa. El uso del mtodo unificado proporciona el volumen de poro total de
microporos, mesoporos y macroporos, sin la naturaleza arbitraria de tratar de
identificar una regin no porosa.
Los resultados de la deconvolucin (se usa en restauracin de seales para
recuperar datos que han sido degradados por cualquier proceso fsico que pueda
describirse mediante la operacin inversa, una convolucin.) , eq 1 , proporciona el

volumen de poros incrementales ( xd ) en cada dimetro de poro . Este es un

resultado conveniente que nos permite calcular una isoterma de adsorcin y la
intrusin de mercurio para el mtodo unificado. La isoterma de argn y de
intrusin de mercurio se comparan con la isoterma predicho y la intrusin en la
Figura 4 .
Isotermas predichos nAr y intrusiones VHG estn en buen acuerdo con las
isotermas y ataques medidos experimentalmente. Una distribucin de tamao
de poro completa obtenida a partir del mtodo unificado (Figura 3) tambin se
puede usar para calcular el rea de poro y la distribucin del rea de poros. La
distribucin del tamao de poro y volumen de poro se puede convertir en el
rea de poro de distribucin de rea usando el volumen simple de relacin de
rea de un cilindro, Ap = 4VP / dp, en la que Ap es el rea de poros en poros de
dimetro dp con volumen de poros Vp a la superficie . El rea de poro y rea
mesoporo distribuciones totales de Z40-H1, Z50-H1 y el extruido se presentan
en la Figura 5. Calcular la zona desde el mtodo unificado es ventajoso con
respecto a las tcnicas tradicionales que pueden requerir el uso de una
camiseta de la trama y el BET rea de superficie. Estas tcnicas tradicionales
requieren una curva de espesor para la adsorcin de argn en una superficie
de alumino-silicato, y los resultados de este anlisis podra proporcionar una
estimacin de la mesoporos ms de macroporos rea (superficie externa). El
uso de la t-plot ha sido cuestionada recientemente debido a la validez de la
suposicin bsica inherente en el t trama que adsorcin sobre una superficie
plana puede ser utilizado para caracterizar jerrquicamente estructurado
materiales porosos. El rea BET podra entonces ser calculado y supone para
representar el rea total. Sin embargo, esto an ms fragmentada enfoque
requiere supuestos sobre el rea de un tomo de argn ocupa en una
superficie de alumino-silicato adems de la validez de la rea de superficie BET
para modelar la superficie total de una zeolita con precisin. Utilizando los
resultados t-trama y BET podra proporcionar estimaciones de la microporos y
mesoporos ms macroporos reas. El uso de mltiples mtodos y la posterior
ambigedad en cuanto a la conveniencia de su aplicacin e interpretacin se
evita mediante el uso del mtodo unificado. La utilizacin de los datos
obtenidos a partir de dos tcnicas independientes y la distribucin del tamao

de poro resultante, volumen de poro, rea de poro, rea de poro y distribucin

satisfacer tanto la intrusin de mercurio y gasadsorption.