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2015

Exercices C11 : synthtiser des molcules

Extrait de Amrique du Nord 2013

1.2.2. Quelles particularits doit prsenter le chromatogramme obtenu

avec le dernier prlvement, en admettant que le systme ractionnel est
alors dans son tat final ?

Laspirine peut tre synthtise partir dacide salicylique et

danhydride thanoque. Lquation de la raction est :

Ex.2 - Synthse dun ester

Ex.1 - Synthse de laspirine

O
HO

CH3

C
C

OH

C
H3C

C
O

+ C2 H 4 O 2

CH3

Extrait de Centres trangers 2013

L'estrification est une transformation chimique au cours de laquelle un
ester, de formule gnrale R1COOR2, est obtenu par raction entre un
acide carboxylique R1COOH et un alcool R2OH. Il se forme aussi de
leau selon lquation :

H O

OH

La chromatographie sur couche mince (CCM) est lune des techniques

qui permet de contrler la raction chimique.
Anhydride thanoque (ou actique)
- Masse molaire : 102 gmol-1
- Masse volumique : = 1,082 kgL-1
- Liquide incolore dodeur piquante
- Temprature dbullition sous pression
normale : 136,4C
- Soluble dans leau et lthanol

C
H3 C

C
O

CH3

R1 + R2

OH

- Masse molaire : 138 gmol-1

- Solide blanc
- Temprature de fusion 159C
- Peu soluble dans leau froid, soluble
chaud.
- Trs soluble dans lalcool et lther.

O
C

R2 O
*

H
C

R1 + H O

Loxygne marqu O* de lalcool est celui quon retrouve gnralement

dans lester.
Donnes :
Compos
Masse volumique
(gmL-1)
Proprit

Acide salicylique

*
O

Masse molaire
(gmol-1)
Miscibilit dans leau
Miscibilit dans le
dichloromthane

Acide utilis Alcool utilis Ester obtenu

1,05

0,81

0,89

Acide

Acidit quasi
nulle

Acidit nulle

60

74

102

importante

faible

trs faible

importante

importante

importante

OH

Aspirine
- Masse molaire : 180 gmol-1
- Solide blanc, se dcompose la
chaleur partir de 128 C
- Solubilit dans leau : 3,3 gL-1
25C
- Trs soluble dans lthanol

Pictogrammes
O
HO

CH3

Protocole
Prparer un bain marie la temprature de 70 C ;

Lthanoate de butyle peut tre synthtis dans un laboratoire de lyce

en suivant le protocole exprimental dcrit ci-aprs. Les tapes du
contrle cintique sont galement exposes.

Dans un erlenmeyer bien sec, sous hotte, introduire :

- 10,0 g dacide salicylique ;
- 14,0 mL danhydride thanoque ;
- quelques grains de pierre ponce.

tape 1 :
Au regard des pictogrammes des diffrentes espces chimiques
manipuler, prendre les prcautions ncessaires.

Raliser un premier prlvement du

ractionnel en vue dune analyse sur CCM ;

milieu

Adapter un rfrigrant air sur lerlenmeyer ;

t = 0, placer lerlenmeyer dans le bain-marie ;
Laisser ragir pendant une vingtaine de minutes tout
en ralisant quatre nouveaux prlvements du milieu
ractionnel toutes les quatre minutes.

Obtention de laspirine
1.1. Montrer que lanhydride thanoque est introduit en excs.
1.2. Calculer la masse attendue daspirine lors de cette synthse.

Suivi par chromatographie

2.1. Proposer un protocole exprimental pour raliser les diffrentes
chromatographies afin, notamment, de sassurer de la formation de
laspirine. La liste du matriel et des produits disponibles est propose
dans le document 1 ci-dessous.
Document 1 : matriel disponible pour la chromatographie
Plaques pour CCM capillaires luant cuve chromatographie
aspirine pure du commerce dissous dans un solvant acide salicylique
pur dissous dans un solvant lampe UV ou solution de permanganate de
potassium.

Placer deux flacons, lun contenant lacide et lautre lalcool, dans un

bain deau froide. Prparer le montage ci-contre. Raliser le mlange en
versant 28 mL dacide, 44,8 mL dalcool et quelques grains de pierre
ponce dans le ballon bicol. Placer ce ballon dans un bain deau froide.
Remplir une burette gradue avec une solution dhydroxyde de sodium
(Na+(aq) + HO(aq)).
Placer sept bchers dans un bain deau glace, y introduire 30 mL
deau distille et quelques gouttes de phnolphtaline.
tape 2 :
Retirer le ballon du bain deau froide, lessuyer, et y ajouter avec
prcautions, quelques gouttes dune solution dacide sulfurique
(2H3O+(aq) + SO42(aq)).
Insrer le ballon dans le montage et fixer la temprature de chauffage
= 20C.
Dclencher le chronomtre, prlever aussitt 5 mL du mlange
ractionnel, refermer le bicol, placer ce prlvement dans un des bchers
situs dans le bain deau glace.
tape 3 :
Raliser le titrage du prlvement par la solution aqueuse dhydroxyde
de sodium, jusquau virage de la phnolphtaline. Noter le volume de
solution aqueuse dhydroxyde de sodium verse.
tape 4 :
Faire six autres prlvements et dosages successifs aux dates t = 3 min,
puis 6 min, 12 min, 25 min, 60 min et 90 min.

-1-

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tape 5 :
Reproduire les tapes 1, 2, 3 et 4 selon les variantes 1, 3, 4 et 5 dcrites
ci-dessous.

- la temprature influence lvolution temporelle dune raction

chimique ;

- variante 1 : = 20C sans ajout dacide sulfurique ;

- lexcs dun ractif permet dobtenir davantage dester.

- variante 2 : = 20C avec ajout dacide sulfurique ;

Correction

- variante 3 : = 50C sans ajout dacide sulfurique ;

- un catalyseur influence aussi cette volution ;

- variante 4 : = 50C avec ajout dacide sulfurique ;

Ex.1

- variante 5 : = 50C, avec ajout dacide sulfurique sulfurique et excs

de butan-1-ol (V = 80 mL).

1.1. Quantit de matire danhydride thanoque : n = m/M = V/M =

149 mmol.
Quantit de matire dacide salicylique : n = m /M = 72,5 mmol.
Daprs lquation-bilan de la raction, on voit quune mole danhydride
thanoque ragit avec une mole dacide salicylique. Donc lanhydride
thanoque est bien en excs car nanhydride thanoque > nacide salicylique.
1.2. La quantit de matire maximale daspirine que lon peut obtenir est
de 72,5 mmol, soit m = 13,0 g
2.1. Protocole :
Pour chaque prlvement, raliser un dpt sur une plaque pour CCM
laide dun capillaire ct dun dpt tmoin daspirine et,
ventuellement, dun dpt tmoin dacide salicylique.
Une fois tous les prlvements effectus, mettre les plaques dans une
cuve chromatographie contenant un peu dluant et attendre que
lluant arrive environ 1 cm du bord suprieur de la plaque.
Procder une rvlation (par lampe UV ou avec la solution de
permanganate de potassium) pour pouvoir observer les taches formes.

Montage pour lestrification

Analyse du protocole
1. Justifier la
lestrification.

constitution

du

montage

utilis

pour

raliser

2. Proposer une explication justifiant lutilisation de bains deau froide

et deau glace.
3. partir du mlange initial, dterminer la quantit maximale dester
que lon pourrait obtenir si la raction tait totale.
Titrage des prlvements

2.2. Le chromatogramme final ne doit pas prsenter de tache

correspondant lacide salicylique car la raction est totale (simple
flche).

Ex.2
1. Puisquil faut chauffer le mlange 50C, (au moins pour les
variantes 3, 4 et 5), le chauffage reflux simpose car il permet de
chauffer sans problme de pression ni dvaporation des composs dans
latmosphre.
2. La baisse de temprature du mlange permet de baisser fortement la
vitesse de raction.

Donnes :
Couples acide/base mis en jeu : CH3CO2H(aq) /CH3CO2(aq) ; H3O+(aq) /
H2O ; H2O / HO(aq)
La phnolphtaline est un indicateur color acido-basique de fin de
raction utilis pour tout titrage dun acide avec les ions hydroxyde HO,
lquivalence correspond au virage de lindicateur (passage de lincolore
une coloration rose).
Pour les variantes 2, 4 et 5, on considrera que la quantit dacide
sulfurique prsent dans le prlvement est ngligeable devant celle de
lacide thanoque.
4. Expliquer de manire concise les deux affirmations suivantes (aucune
valeur nest attendue) :
- La solution dhydroxyde de sodium permet de doser lacide
thanoque.
- Le titrage de lacide thanoque par la solution dhydroxyde de sodium
permet de dterminer la quantit dester forme.
Exploitation des rsultats
Les rsultats exprimentaux obtenus sont reprsents sur le graphique
suivant :
Quantit dester forme au cours du temps
n (mol)
0,4

0,3

4
2

3. Quantit initiale des ractifs :

- acide : m = V = 1,0528 = 29,4 g soit n = m/M = 0,49 mol
- alcool : m = V = 0,8144,8 = 36,3 g soit n = m/M = 0,49 mol
Daprs les nombres stchiomtriques de la raction, on pourrait obtenir
0,49 mol dester si la raction tait totale.
4. - La solution dhydroxyde de sodium permet de doser lacide
thanoque : la raction entre les ions HO et un acide faible est totale,
rapide, spcifique (les ions HO ragissent galement avec lacide
sulfurique, mais on considre que la quantit dacide sulfurique est
ngligeable), et son quivalence est reprable.
- Le titrage de lacide thanoque par la solution dhydroxyde de sodium
permet de dterminer la quantit dester forme : si on connat la
quantit dacide thanoque initale et la quantit dacide thanoque
restante, on peut en dduire la quantit dacide thanoque qui a ragi et
donc la quantit dester form.
5. - la temprature influence lvolution temporelle dune raction
chimique : Lorsquon compare les courbes des variantes 1 et 3 (sans
acide sulfurique) ou 2 et 4 (avec ajout dacide sulfurique), on constate
que la raction est plus rapide dans le cas o la temprature est plus
leve.
- un catalyseur influence aussi cette volution : Mme constat en
comparant les courbes des variantes 1 et 2, ainsi que 3 et 4. Avec ajout
dacide sulfurique, la raction est plus rapide.
- lexcs dun ractif permet dobtenir davantage dester : en comparant
les courbes 4 et 5, on constate quil se forme plus dester dans la
variante 5.

0,2
0,1

1 t (min)
20

40

60

80

100

5. la lecture du graphique, quels arguments permettent de justifier les

affirmations suivantes ?
-2-