REACCIONES CATALIZADAS

En muchos mecanismos de reaccin existe una etapa elemental, con una velocidad
menor que la del resto de etapas, que limita la velocidad global de la reaccin. Para
conseguir que la reaccin transcurra a mayor velocidad una opcin sera aumentar la
temperatura, sin embargo, esto podra hacer disminuir la concentracin en el equilibrio
del producto que deseamos, o bien dar lugar a reacciones secundarias que consuman el
producto deseado, o que generen impurezas. Para evitar todo esto suele ser til el
empleo de un catalizador.
El trmino catalizador fue introducido por J. J. Bercelius en 1835, para referirse a
cualquier sustancia que, con su mera presencia provoca reacciones qumicas que, de
otro modo, no ocurriran. Ms tarde, en 1902 W. Ostwald dio una definicin ms
ajustada y defini un catalizador como una sustancia que cambia la velocidad de una
reaccin qumica sin ser modificada por el proceso. En 1981, finalmente, la definicin
aceptada por la IUPAC es la siguiente: un catalizador es aquella sustancia que
incrementa la velocidad de la reaccin sin alterar la energa libre de Gibbs estndar de la
misma; el proceso se denomina catlisis y la reaccin en que est involucrado un
catalizador se denomina reaccin catalizada. Esta definicin, sin embargo, es
demasiado rigurosa, ya que existen reacciones catalizadas en las que el catalizador sufre
algn tipo de transformacin, por ejemplo, una descomposicin, siendo esta
transformacin independiente de la reaccin principal.
A los catalizadores que disminuyen la velocidad de la reaccin se les conoce como
inhibidores o catalizadores negativos, y su aplicacin industrial ms importante es la
reduccin de reacciones secundarias hacia productos no deseados.
Clases de Catlisis
Las reacciones catalticas se pueden clasificar en homogneas, enzimticas y
heterogneas.

Las reacciones catalticas homogneas se producen en una sola fase, gaseosa o

lquida (esta ltima es la ms frecuente) y en ellas el catalizador se encuentra

disperso uniformemente.
La catlisis heterognea, la ms importante desde el punto de vista industrial,
tiene lugar en sistemas de reaccin polifsicos, donde la reaccin se produce en

la interfase. Normalmente el catalizador es slido y los reactivos gases, vapores

o lquidos.
La catlisis enzimtica, que ocurre en las reacciones bioqumicas, es un caso
especial de la catlisis homognea.

Mecanismo general de catlisis

Una reaccin catalizada ocurre por una ruta alternativa a la de la reaccin sin catalizar
El catalizador participa en alguna etapa del mecanismo, pero queda liberado al final.
En la catlisis heterognea y enzimtica el catalizador forma un complejo de adicin
con la molcula sustrato.
En la catlisis cido-base hay una transferencia protnica entre el catalizador y el
sustrato.
El catalizador no afecta la posicin del equilibrio qumico. Puesto que en el equilibrio

k1
k 1

entonces el catalizador aumenta las velocidades del proceso directo e inverso

exactamente en la misma cantidad.

Hay una gran variedad de mecanismos para las reacciones catalizadas, un modelo
general, comn a reacciones catalizadas por superficies, enzimas o por cidos y bases es
la siguiente.
k1

S+C

X+Y

k_1
k2

X+ D

P+ Z

En catlisis en superficie X sera un complejo de adsorcin y no existiran ni Y ni D:

S+C
X

k2

k1
k_1

P+C

En catlisis cido-base, si C es un catalizador cido (AH), la primera etapa sera la

transferencia de un protn del catalizador al sustrato (S), por lo que Y (A-) sera la base
conjugada del cido y X (SH+) sera el sustrato protonado. En la segunda etapa, SH+

transfiere un protn a la especie D (que puede ser una molcula de disolvente o de

soluto) y que tiene carcter bsico.
k1

S + AH

k_1
k2

SH + D

SH + A

P + DH+

Si C es un catalizador bsico (B), Y sera el cido conjugado de C (BH+), siendo X la

molcula de sustrato sin protn (S-); en la segunda etapa esta especie captara un protn
de DH+ (de nuevo una molcula de disolvente o de soluto).
k1

SH + B
-

S + DH

k_1
k2

S + BH

P+ D

En este mecanismo general pueden darse dos situaciones:

-

que la velocidad de la segunda etapa sea muy lenta, de forma que el equilibrio de

k 2 [X ][ D] k 1 [X ][ Y ]
la primera etapa no se vea afectado (
). En este caso
estamos en condiciones de equilibrio y a los intermedios se les denomina
intermedios de Arrhenius.
k 2 [X ][ D] k 1 [X ][ Y ]
que la velocidad de la segunda etapa sea grande (
), por
lo que la [X] ser pequea. En este caso se puede aplicar la aproximacin del
estado estacionario y a los intermedios se les denomina intermedios de Vant
Hoff.

Condicin de Equilibrio. Intermedios de Arrhenius

Condicin de Estado Estacionario. Intermedios de Vant Hoff.
Catlisis cido-base
Ostwald y Arrhenius se dieron cuenta de que la capacidad de un cido para catalizar
ciertas reacciones dependa de la conductividad elctrica de la disolucin y no de la
naturaleza del anin. La conductividad es una medida de la fuerza del cido y por lo
tanto de la concentracin de protones (H+), de manera que asumieron que la catlisis
cida efectiva depende nicamente de los protones.
Lo mismo se vio para la catlisis bsica, la velocidad dependa de la conductividad pero
no de la naturaleza del catin, lo que indicaba que la especie cataltica es el in
hidroxilo (OH-)

Si una reaccin tiene lugar en agua, en una disolucin fuertemente cida (pH bajo), la
[OH-] es tan pequea que su actividad cataltica puede considerarse despreciable. En
este caso slo los H+ actan como catalizadores y la ecuacin de velocidad es de la
forma

v k 0 [S] k H [H ][S]
donde k0 es la constante de velocidad de la reaccin no catalizada, la constante de
velocidad para la catlisis por los protones y S es el sustrato sobre el que tiene lugar la
reaccin.
En el caso de que exista tambin catlisis por los iones hidroxilo la ecuacin de
velocidad sera

v k 0 [S] k H [H ][S] k OH [OH ][S]

k

v
[S]

Se puede definir una constante de velocidad global de primer orden,

k k 0 k H [H ] k OH [OH ]

k H

de manera

k OH

que
(
y
se conocen como constantes
catalticas para el hidrgeno y los iones hidrxido respectivamente).
En sistemas acuosos se cumple que de forma que la constante k puede escribirse como
k k 0 k H [H ]

K w k OH
[H ]

En muchos casos uno de los trminos es despreciable comparado con el otro. As, a pH
bajo, la [H+] es grande y salvo que sea muchos rdenes de magnitud mayor que , el
tercer trmino es despreciable comparado con el segundo, es decir, se espera que en este
caso la catlisis por iones OH- no sea importante. Lo contrario ocurre con valores altos
de pH, la [H+] es muy pequea y la catlisis cida es despreciable. En el primer caso, la
k H

velocidad depende linealmente de la [H+] y la

puede determinarse fcilmente. En

k OH

el segundo caso, la velocidad vara linealmente con [OH-] y puede calcularse

Variacin de la constante global de la reaccin con el pH
Muchas veces, una reaccin puede transcurrir tanto por catlisis cida como por
catlisis bsica, e incluso ocurrir de forma espontnea (es decir, en ausencia de
catalizador). Esto significa que coexisten varios mecanismos que sern ms o menos

importantes dependiendo de las concentraciones de las diferentes especies en el medio.

Si modificamos el pH manteniendo constantes las concentraciones de los dems
reactivos podemos obtener la dependencia de la constante global de la reaccin en
funcin del pH.
As a pH bajo, la catlisis ser debida principalmente a los H+. En este caso, la

k k H [H ]
constante de velocidad es

,por lo tanto

log k log k H log[ H ] log k H pH

y k vara linealmente con el pH con una
pendiente negativa (-1).
k

K w k OH
[H ]

A pH alto, la catlisis es principalmente debida a los OH-, luego

vara linealmente con el pH con una pendiente positiva (+1).

,yk

Para valores intermedios de pH ni la catlisis cida ni la bsica tendr importancia, de

manera que la reaccin se producir fundamentalmente por el mecanismo no catalizado.
En este caso k k0. Puesto que la reaccin no catalizada es independiente del pH una
representacin de log k frente al pH dar una lnea horizontal (pendiente 0).
Si la velocidad de la reaccin espontnea (sin catalizar) es pequea la porcin de curva
horizontal no aparece y las curvas de la catlisis cida y bsica se cortan (lnea II). En el
caso de sistemas cuyo mecanismo implique nicamente reaccin espontnea y catlisis
bsica (es decir, despreciable), la dependencia de log k frente al pH ser del tipo III, y
de la misma forma en mecanismos con catlisis cida y reaccin espontnea, es decir,
cuando es despreciable, tendremos una representacin de tipo IV.
Catlisis cido-base general y especfica
Catlisis bsica
Autocatalisis
Catlisis Enzimtica
Las enzimas son protenas que catalizan las reacciones bioqumicas en los organismos
vivos con una gran especificidad. Existen alguna enzimas con especificidad absoluta, es
decir, que slo son vlidas para catalizar una determinada reaccin, como p. ej. la
ureasa, que cataliza la hidrlisis de la urea. Las hay que presentan especificidad de

grupo, como las enzimas proteolticas, que catalizan la hidrlisis de pptidos con ciertas
caractersticas estructurales. O enzimas con especificidad estereoqumica, ya que
catalizan reacciones de un estereoismero de una determinada molcula y no del otro.
Esta actividad cataltica, para la mayora de las enzimas est restringida a una zona
pequea de la molcula denominada centro activo. La molcula sobre la que acta la
enzima, denominada sustrato, se enlaza al centro activo formando un complejo E-S.
Mientras est enlazado a la enzima, el sustrato se transforma en producto, momento en
el que se libera de la enzima.
El caso ms simple de catlisis enzimtica es aquel en el que hay un nico sustrato. El
mecanismo sera:
k1

E+S
ES

k2

k_1

ES
P+E

donde E y S son la enzima y el sustrato, P el producto y ES el complejo de adicin

enzima-sustrato.
Catlisis Heterognea
En la catlisis heterognea la reaccin tiene lugar en presencia de catalizadores slidos,
mientras que reactivos y productos se encuentran en fase lquida o gaseosa. De nuevo es
un proceso cintico que afecta a la velocidad de reaccin pero no a las concentraciones
de equilibrio de reactivos y productos.
La mayora de los catalizadores heterogneos son metales, xidos metlicos o cidos.
Los catalizadores metlicos ms usuales son Fe, Co, Ni, Pt, Cr, Mn, W, Ag y Cu.
La mayora de los catalizadores metlicos son metales de transicin con orbitales d
parcialmente desocupados.
Los xidos metlicos que se usan normalmente como catalizadores son Al2O3, Cr2O3,
V2O5, ZnO, NiO y Fe2O2. Los cidos catalizadores ms comunes son H3PO4 y
H2SO4.
Puesto que la catlisis tiene lugar sobre la superficie del catalizador, para aumentar esta
superficie, se utiliza el catalizador finamente dividido, y a menudo se extiende sobre la

superficie de un soporte poroso (o propagador). Los soportes ms comunes son gel de

slice (SiO2), almina (Al2O3), carbono (en forma de carbn activo) y tierra de
diatomeas. El soporte puede ser inerte o contribuir a la actividad cataltica.

La actividad de un catalizador puede aumentarse y su tiempo de vida extenderse

aadiendo pequeas cantidades de sustancias denominadas promotores. P. ej. en la
sntesis de NH3 se utiliza un catalizador de Fe que contiene pequeas cantidades de K,
Ca, Al, Si, Mg, Ti, Zr y V, el Al2O3 impide que los cristales diminutos de Fe se agrupen
ya que esto hace disminuir el rea superficial del catalizador y con ello su actividad
cataltica.
Tambin puede disminuirse la actividad del catalizador, mediante la adicin de
pequeas sustancias que se enlazan fuertemente al catalizador y que lo inactivan o
envenenan. Estos venenos pueden ser impurezas presentes en los reactivos o formarse
como producto de reaccin. Los venenos catalticos contienen compuestos de S, N y P
con pares solitarios de electrones (p. ej. H2S, CS2, HCN, PH3, CO) y algunos metales
(p. ej. Hg, Pb, As).
Puesto que el Pb es un veneno cataltico, en los coches con convertidores catalticos
(que se utilizan para eliminar los polulantes de los gases liberados) debe usarse gasolina
sin plomo.
La cantidad de veneno que se necesita para eliminar la actividad de un catalizador es
menor que la que se necesita para cubrir toda la superficie del catalizador, esto indica
que la actividad del catalizador se localiza en unas determinadas zonas de la superficie
que se denominan puntos activos (o centros activos).
El mecanismo de la catlisis heterognea es cualitativamente distinto al de la catlisis
homognea. As, en reacciones en fase fluida catalizada por slidos se consideran cinco
etapas elementales (todas ellas en principio influyen en la velocidad de la reaccin
global).
a) difusin de los reactivos hacia la superficie.
b) quimiadsorcin de al menos uno de los reactivos sobre la superficie.

c) reaccin qumica entre los reactivos adsorbidos (adsorbatos) o entre un reactivo

adsorbido y molculas en fase fluida que chocan contra la superficie.
d) desercin de los productos de reaccin de la superficie
e) difusin de los productos hacia la fase fluida.
En las reacciones que se dan entre dos molculas adsorbidas puede darse la migracin
de las mismas sobre la superficie entre las etapas b) y c).
En trminos generales, la afinidad de la superficie cataltica por los reactivos juega un
papel muy importante. La energa de enlace con la superficie tanto de los reactivos
como de las especies intermedias de reaccin debe ser lo suficientemente fuerte como
para evitar de forma efectiva su desercin. Sin embargo, una energa de adsorcin
demasiado elevada inmoviliza los reactivos, impidiendo su difusin sobre la superficie y
dando lugar a formas no reactivas de los adsorbatos. En otras palabras, si la energa de
adsorcin es pequea se producir poca adsorcin y por lo tanto una reaccin lenta, si es
muy grande los reactivos se mantendrn firmemente unidos a los centros de adsorcin
del catalizador y tendrn poca tendencia a reaccionar entre s, por lo tanto un buen
catalizador debera tener valores moderados de energa de adsorcin con los reactivos.
Mecanismo de reacciones heterogneas
Un tratamiento general del mecanismo de la catlisis heterognea implicara las
velocidades de las cinco etapas elementales descritas anteriormente. Esto es
extremadamente complejo por lo que se suele recurrir a las aproximaciones habituales
de la cintica de reacciones complejas. En muchos casos, una de estas etapas es mucho
ms lenta que las dems, y se puede considerar como la etapa limitante del proceso
cintico. Ls etaspas a), b), d) y e) relacionadas con la adsorcin y desorcin de los
reactivos y productos son en general rpidas (salvo en sistemas con energa de
activacin de adsorcin o desercin elevados, o en el caso de superficies porosas para
las que las etapas a) y e) de difusin pueden ser lentas). As, a menudo la etapa c) de
reaccin de las especies intermedias sobre la superficie constituye la etapa limitante del
proceso global.