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4o PDPETRO, Campinas, SP

21-24 de Outubro de 2007

3.1.0047 2 1

UMA AVALIAO DOS MODELOS DE WON, PEDERSEN E ERICKSON PARA O


CLCULO DA TIAC
Rodrigues1, E. A., Ribeiro1, T. S., Costa1, G. M. N.
1

Centro de Estudos em Petrleo e Gs natural (CEPGN) Universidade Salvador (UNIFACS)


Av. Cardeal da Silva , 132, Federao CEP: 40220-141 Salvador BA Brasil
Telefone: (71) 3203-2648 Fax: (71) 3203-2648 E-mail:
eduardo.rodrigues@engqui.unifacs.br, : thiago.ribeiro@engqui.unifacs.br e
gloria.costa@unifacs.br

Um nmero considervel de leos contm concentraes significativas de n-alcanos acima de C20. Devido
baixa solubilidade destes compostos em hidrocarbonetos, eles precipitam do leo conforme sofrem resfriamento
da temperatura do reservatrio at a temperatura ambiente durante sua movimentao em tubulaes. As
parafinas que se cristalizam nas paredes frias criam camadas de depsito que aumentam de espessura com o
tempo. As parafinas que se depositam, reduzem a produtividade dos poos. Procedimentos tais como tratamento
mecnico e trmico e adio de inibidores qumicos so comumente usados para evitar a acumulao de parafina
nas paredes das tubulaes. Os custos associados com tais medidas podem ser reduzidos significativamente se
estiverem disponveis meios precisos para prever a temperatura inicial de aparecimento de cristais (TIAC) e a
quantidade de parafinas formadas em dadas condies. Portanto, crucial desenvolver tcnicas experimentais
confiveis e/ou ferramentas preditivas para determinar o equilbrio da parafina. A indstria tem direcionado
considerveis esforos para este objetivo nas ltimas dcadas. No possvel uma descrio completa do leo
identificando todos os seus componentes. A sua anlise cromatogrfica vai at um certo limite, normalmente
C30+. Porm, para determinao da TIAC, a extenso da anlise desse limite fundamental, inclusive com a
escolha do seu ponto trmino. Estes problemas so difceis de serem resolvidos e so especficos para cada leo.
A partir do modelo de Won (1986), vrios modelos termodinmicos foram propostos para prever a formao de
parafinas em leos, com diferentes graus de sucesso. Apesar desta diversidade, no se encontra na literatura uma
anlise detalhada de pontos cruciais: em relao caracterizao do leo como um todo, o carbono no qual foi
realizada a quebra do resduo (em componentes com pesos moleculares mais altos), bem como esta abordagem
especfica em relao composio de n-parafina, objetivos deste trabalho. Utilizando um banco de dados da
literatura, constitudo de 23 leos de vrias regies geogrficas, foram realizadas estas avaliaes no clculo da
TIAC para os seguintes modelos, considerando sempre a fase slida como soluo ideal: modelo de Won (1986),
modelo de Erickson et al. (1993) e modelo de Pedersen et al. (1991). importante ressaltar que esta suposio
de idealidade se constitui na etapa inicial de qualquer estudo da TIAC, tanto na incluso da fase slida real como
tambm das quantidades de slido formadas em uma dada condio.
Palavras-Chave: parafina; TIAC; petrleo.
1. INTRODUO
leos so freqentemente processados ou transportados em condies onde hidrocarbonetos pesados
contidos no leo podem se precipitar como material slido. Esta precipitao indesejvel, pois ocasiona
deposio e eventualmente tamponamento de tubulao e equipamentos de processamento. A temperatura inicial
de aparecimento de cristais (TIAC) um parmetro importante para se avaliar se haver ou no a precipitao de
fraes do leo.
Utilizando um banco de dados da literatura constitudo de 23 leos de vrias regies geogrficas, o clculo da
TIAC foi realizado e comparado com dados experimentais para os seguintes mtodos: Won, Erickson et al. e
Pedersen et al., considerando sempre fase slida ideal. No possvel uma descrio completa do leo
identificando todos os seus componentes. A sua anlise cromatogrfica vai at um certo limite, normalmente
C30+. Porm, para determinao da TIAC, a extenso da anlise desse limite fundamental, inclusive com a
escolha do seu ponto trmino. Estes problemas so difceis de serem resolvidos e so especficos para cada leo.
Apesar da existncia de diferentes modelos termodinmicos para calcular a TIAC, no se encontra na
literatura uma anlise detalhada de pontos cruciais: caracterizao do leo como um todo, bem como esta
abordagem especfica em relao composio de n-parafina, especfica para o mtodo de Erickson et al.
Para a fragmentao do resduo (C+), foram empregadas as funes exponenciais de Pedersen, sendo
avaliados: a frao inicial do leo utilizada no ajuste das constantes desta funo exponencial e a frao final da
quebra do resduo, at se alcanar o peso molecular total do leo ou noventa por cento deste valor.

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2. DESCRIO DOS MODELOS


No equilbrio termodinmico entre uma fase lquida (leo) e uma fase slida (parafina), a fugacidade do
componente i na fase leo deve ser igual fugacidade do componente i na fase slida. A partir desta igualdade,
desprezando-se a correo de Poynting, pois a modelagem ser considerada na faixa de presso de baixa a
moderada, a seguinte equao pode ser derivada, Prausnitz et al. (1986):
S

L
xi

L
i

xi i

ln

RTi

Ti
1
T

LS

T
T
LS
1 i
1 i Cpi
Cpi dT
dT
+
R
T
RT T
T

(1)

onde
xiS e xiL so as fraes molares do componente i na fase slida e lquida, respectivamente; iS e iL so os
coeficientes de atividade do componente i nas fases slida e liquida, respectivamente; Tif e if a temperatura
normal de fuso e entalpia molar de fuso, respectivamente e CpiLS a variao do calor especfico entre a fase
slida e liquida. Nos trs modelos avaliados, a suposio por ns utilizada foi fase slida soluo ideal, por
conseguinte o coeficiente de atividade do componente i na fase slida igual a um.
2.1 Modelo de Won
Won (1986) assumiu nulos o segundo e terceiro termos do lado direito da equao (1), e usou a teoria da
soluo regular para a no idealidade, o que significa que os coeficiente de atividade so determinados a partir
dos parmetros de solubilidade i dos componentes individuais.
A equao explicita para o calculo da TIAC, considerando fase slida ideal, escrita como:
L
Vi

T=

L
f
i + i

L
R ln xi

Ti
L

sendo i

(2)

i
f

o parmetro de solubilidade do componente i na fase lquida (L), ViL o volume molar do

componente i na fase lquida (L),


por:

o parmetro de solubilidade mdio da mistura na fase lquida, calculado

(3)

iL a frao volumtrica do componente i, obtida por:

L
i

xi Vi

(4)

x j V j
j

A equao (5) permite calcular o volume molar Vi a partir do peso molecular MWi do componente i:
L

Vi =

MWi
0,8155 + 0,6277 10

(5)

MWi 13,06 MWi


f

As seguintes correlaes so usadas para calcular i e Ti


f

i = 0,1426 MWi Ti

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(6)

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Ti = 374,5 + 0,02617 MWi 20172 MWi

(7)

Portanto, as propriedades fsico-qumicas para cada componente i podem ser obtidas com o respectivo peso
molecular MWi.
2.2 Modelo de Pedersen et al.
A partir de medies experimentais de precipitao de parafinas em 16 leos do Mar do Norte, Pedersen et
al. (1991) sugeriram as seguintes modificaes no modelo de Won (1986): alterao no clculo do parmetro de
solubilidade, reduo no clculo da entalpia de fuso e, deve ser levada em conta, a diferena entre o calor
especfico na fase lquida e slida dos componentes. Para o modelo de Pedersen et al.. considerando-se fase
slida soluo ideal e precipitao de slido puro, o clculo da TIAC obtido atravs da seguinte equao
implcita em T:

f
H i
1
= exp
l
l
R T
xi i

f 2
T

i
f

Ti a2 MWi
T a1 MWi Ti

+ T 2 Ti
1
1
ln

f
2 R T
R
T
T
T
i

(8)

onde
f

i = i0 a3

(9)

i 0 a entalpia de fuso do modelo de Won calculada pela equao (6). Para o clculo do coeficiente de
L

atividade na fase lquida mantido o modelo de soluo regular porm, o parmetro de solubilidade i obtido
por:
L

i = 7.41 + a 4 (ln Ci ln 7 )

(10)

onde Ci exprime o nmero de tomos de carbono da parafina.


Os valores das constantes do modelo de Pedersen et al. so apresentados na Tabela 1.
Tabela 1: Constantes para o modelo de Pedersen et al.

Constante

Valor

a1

0,3033 cal/(g.K)

a2

-4,635x10-4 cal/(g.K2)

a3

0,5148

a4

0,5914 (cal/cm3)0,5

2.3 Modelo de Erickson et al.

O modelo proposto por Erickson et al. (1993) uma modificao do modelo de Won (1986). A abordagem
de soluo ideal foi aplicada aos clculos de equilbrio slido-lquido.
Uma melhora crtica no modelo de Erickson et al. (1993) a identificao da necessidade de diferenciar entre
parafinas normais e isoparafinas.
Portanto, para este mtodo a TIAC calculada como segue:

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T =

R ln x inormal +

(11)

f
i
f

onde xinormal a frao molar de n-parafina do componente i na fase lquida.


Para modelar o efeito que a ramificao tem sobre a temperatura de fuso, o mtodo usa a seguinte funo
para componentes no-normais (isoparafinas, aromticos e naftnicos) onde Ci o nmero de tomos de
carbono:
Ti

f
no normal

= Ti

f
normal

80 Ci
90
100 + Ci

(12)
f

Sendo que para parafinas normais, a temperatura de fuso Ti normal calculada pela equao (7).
A entalpia de fuso calculada como se segue:
f

H i = 1,14 0,1426 MWi Ti

(13)

3. RESULTADOS E DISCUSSO

Utilizando um banco de dados da literatura, constitudo de 23 leos de vrias regies geogrficas, nenhum de
bacia brasileira. No foi possvel em nenhuma referncia ter informao sobre o carter parafnico ou no do
respectivo leo. Foi realizada uma avaliao dos trs modelos: Won, Pedersen et al., Erickson et al. para o
clculo da TIAC.
Os dados experimentais relevantes destes leos so apresentados na Tabela 2.
Tabela 2: Dados experimentais de TIAC
N leo Resduo

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23

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C20+
C20+
C20+
C20+
C20+
C30+
C10+
C10+
C10+
C10+
C10+
C10+
C10+
C40+
C30+
C20+
C40+
C10+
C10+
C30+
C20+
C20+
C20+

Peso
Molecular
Resduo
379,0
446,0
418,0
388,0
399,0
624
326,6
325,4
269,6
449,3
362,1
333,9
356,9
700,0
578,0
489,0
800,0
282,0
346,0
612,0
423,0
544,0
473,0

Frao
Molar
Resduo
0,0941
0,3492
0,1434
0,1131
0,1200
0,1310
0,6284
0,6428
0,6516
0,7084
0,6982
0,6792
0,6915
0,0313
0,3113
0,5383
0,0478
0,6589
0,6073
0,0843
0,3852
0,1701
0,3881

TIAC (K)

Referncias

289,15
298,15
314,15
305,15
308,15
304,15
309,15
307,15
311,15
309,15
310,15
305,15
306,15
314,15
308,15
289,15
295,90
313,20
318,17
312,15
313,15
312,15
295,15

Pedersen et al. (1989)


Pedersen et al. (1989)
Vafaie-Sefti (2000)
Vafaie-Sefti (2000)
Vafaie-Sefti (2000)
Pedersen et al. (1991)
Elsharkawy et al. (2000)
Elsharkawy et al. (2000)
Elsharkawy et al. (2000)
Elsharkawy et al. (2000)
Elsharkawy et al. (2000)
Elsharkawy et al. (2000)
Elsharkawy et al. (2000)
Pan et al. (1997)
Hansen et al. (1988)
Hansen et al. (1988)
Pan et al. (1997)
Pan et al. (1997)
Pan et al. (1997)
Lira - Galeana et al. (1996)
Lira - Galeana et al. (1996)
Lira - Galeana et al. (1996)
Lira - Galeana et al. (1996)

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No possvel uma descrio completa do petrleo identificando todos os seus componentes. Embora os seus
constituintes mais leves sejam componentes individuais bem definidos, as fraes mais pesadas (C+) -resduoso misturas de diferentes componentes.
Como pode ser observado atravs das equaes apresentadas no item anterior, o clculo da TIAC est
intimamente relacionado a frao molar do componente i e ao respectivo peso molecular MWi. Do exposto
acima, conclui-se ser de primordial importncia fragmentar a composio da frao mais pesada (resduo) com a
concomitante relao ao respectivo peso molecular para cada componente gerado pela extenso. Com esta
finalidade, Won (1986) usou a funo exponencial apresentada por Pedersen et al. (1985) expressa como:
ln z i = F + G MWi

(14)

onde zi a frao molar do componente i, cujo peso molecular MWi. Os coeficientes F e G so obtidos a
partir do ajuste da composio das fraes definidas, C4, C5, C6, etc, para posterior ampliao da composio do
resduo (C+). Observe-se que as constantes F e G so fortemente influenciadas pela escolha da frao do leo
selecionada como sendo a inicial que, por conseqncia, ir determinar valores diferentes quando da sua
aplicao na quebra do resduo em vrios pseudocomponentes. Logicamente o trmino da extenso da
composio da frao mais pesada (C+) est atrelado ao peso molecular do leo.
Won (1986) forneceu valores de parmetros de solubilidade e peso molecular at C40. Estes dados so
baseados em valores da literatura para parafinas normais. No so fornecidos valores para componentes mais
pesados do que C40. Como a extenso da composio do resduo no se restringe ao trmino de C40, so
necessrios valores do parmetro de solubilidade e peso molecular para fraes superiores a C40. Para esta
finalidade foi realizada uma extrapolao dos valores fornecidos por Won (1986), resultando em:
0,938

MWi = 15,953 Ci

(15)

onde Ci o numero de carbonos da frao i:

i = 0,4346 ln MWi + 5,6513

(16)

Para o modelo de Pedersen et al., a extrapolao dos dados de parmetro de solubilidade do componente i na
fase liquida, forneceu a seguinte correlao a partir de C41:

i = 0,6854 ln MWi + 4,1795

(17)

A influncia da caracterizao para os dados apresentados na Tabela 2 foi avaliada em termos de erro
percentual da TIAC, nos seguintes aspectos: a frao que deve ser considerada como ponto inicial para a
determinao das duas constantes da funo exponencial expressa pela equao (14), o trmino da extenso do
resduo para que seja alcanado o peso molecular total do leo e considerando-se tambm 90% do peso
molecular. A seguinte nomenclatura adotada ao longo do texto: NCI designa o nmero de carbono inicial
empregado na obteno das constantes F e G da equao (14), Erro %, o respectivo erro percentual do clculo da
TIAC, MW(100) a extenso da composio at ser atingido o peso molecular total do leo e MW(90) a mesma
avaliao at 90% desta propriedade e NCF denota o carbono final quando atingido o peso molecular total,
MW(100) ou 90 por cento deste valor, MW(90).
Para cada leo foi realizado um amplo estudo, sendo uma amostra representativa apresentada na Figura 1,
para o modelo de Won (1986) e na Figura 2 para o modelo de Pedersen et al. (1991).

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LEO 1 - MODELO DE WON

LEO 3 - MODELO DE WON


30,00%

35,00%
M W(100)

30,00%

ERRO

ERRO

25,00%

M W(90)

25,00%
20,00%
15,00%

20,00%
M W(100)
15,00%

M W(90)

10,00%

10,00%
5,00%

5,00%

0,00%

0,00%
0

10

12

14

NCI

NCI

10

12

14

LEO 21 - MODELO DE WON

LEO 5 - MODELO DE WON


5,00%

25,00%
M W(100)

ERRO

ERRO

4,00%

M W(90)

20,00%
15,00%
10,00%

3,00%
M W(100)
2,00%

M W(90)

1,00%

5,00%

0,00%

0,00%
0

NCI

10

12

14

10

12

NCI

14

Figura 1: Avaliao do erro percentual da Tiac para o modelo de Won.

LEO 1 - MODELO DE PEDERSEN

LEO 3 - MODELO DE PEDERSEN


40,00%

35,00%

35,00%

30,00%

30,00%

25,00%

ERRO

ERRO

40,00%

M W(100)

20,00%

M W(90)

15,00%

M W(100)
M W(90)

25,00%
20,00%
15,00%
10,00%

10,00%
5,00%

5,00%

0,00%

0,00%
0

NCI

10

12

14

16

NCI

10

12

14

16

LEO 21 - MODELO DE PEDERSEN

40,00%

120,00%

35,00%

100,00%

30,00%
25,00%

80,00%

20,00%

M W(100)

15,00%

M W(90)

M W(100)
M W(90)

ERRO

ERRO

LEO 5 - MODELO DE PEDERSEN

60,00%
40,00%

10,00%
5,00%

20,00%

0,00%
0

NCI

10

12

14

16

0,00%
6

10

NCI

12

14

16

Figura 2: Avaliao do erro percentual da Tiac para o modelo de Pedersen et al.

Os resultados apresentados na Tabela 3 para o modelo de Won, demonstram: a influncia da escolha de NCI
para todos os 23 leos analisados, sendo que em sua maioria absoluta 91.30 por cento do total de leos
analisados, o menor erro foi alcanado com MW(90), para os 23 leos analisados em 43.48 por cento a melhor
escolha de NCI ocorreu para C7 e, apesar de se considerar fase slida soluo ideal, na maioria dos leos
analisados esta simplificao se traduziu em uma excelente preciso.

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Tabela 3: Influncia da caracterizao no clculo da TIAC para o modelo de Won.


N leo

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23

NCI
C4
C10
C12
C14
C4
C4
C5
C7
C7
C6
C7
C7
C7
C14
C10
C4
C4
C7
C7
C4
C9
C7
C10

MW (100)
NCF
C56
C52
C82
C56
C70
C105
C66
C87
C43
C200
C96
C72
C53
C200
C200
C64
C55
C21
C96
C49
C47
C200
C64

Erro%*
9,33%
9,97%
8,60%
4,34%
7,20%
18,93%
8,70%
13,66%
0,97%
0,52%
15,02%
11,69%
7,59%
8,43%
4,37%
16,75%
10,72%
14,63%
11,72%
2,83%
3,16%
23,09%
14,55%

NCI
C4
C10
C9
C7
C13
C7
C5
C7
C7
C6
C7
C7
C7
C7
C12
C4
C4
C7
C7
C4
C13
C7
C10

MW (90)
NCF
Erro%*
C35
0,26%
C43
5,18%
C52
0,02%
C46
1,17%
C49
0,40%
C56
6,82%
C47
2,73%
C51
4,54%
C32
5,48%
C200
0,52%
C60
7,04%
C50
5,33%
C44
3,01%
C50
2,03%
C37
0,11%
C53
12,93%
C47
3,31%
C20
15,96%
C57
3,04%
C43
0,78%
C40
0,73%
C200
23,09%
C51
10,30%

MW (90) = 90% do peso molecular do leo


MW (100) = 100% do peso molecular do leo

Os resultados apresentados na Tabela 4 demonstram a influncia da escolha de NCI para todos os 23 leos
utilizando o modelo de Pedersen et al., sendo que em 78.26 por cento o menor erro foi alcanado com MW(90),
para os 23 leos analisados em 52.17 por cento a melhor escolha de NCI ocorreu para C7.
No mtodo de Erickson et al. empregado o valor da frao molar de n-parafina do componente i, xinormal
dado este no conhecido normalmente em uma anlise composicional do leo. Por esta razo, so necessrias as
determinaes bem como a extrapolao da frao molar de n-parafina no leo. Para a sua determinao a
seguinte seqncia foi traada: obteno da densidade de n-parafina atravs da metodologia de Twu (1984),
densidade de cada frao correspondente apresentada por Whitson (1983) e finalmente a relao entre estas
densidades fornece a frao de n-parafina para cada componente (fpar i).
A extrapolao da frao de n-parafina foi realizada atravs das seguintes abordagens:
Abordagem 1- Extrapolao a partir da frao molar de n-parafina.
A frao molar do componente i obtida a partir da sua frao em peso e do seu peso molecular, a frao
molar de n-parafina (xinormal) obtida atravs do produto da frao molar do componente i e a respectiva frao
de n-parafina (fpar i).Vale ressaltar que, esses valores da frao molar de n-parafina so obtidos das composies
das fraes definidas, necessitando de extrapolao posterior do resduo. Esta extrapolao baseou-se na seguinte
frmula funcional:
xinormal = a exp(Ci b)

(18)

onde xinormal, o valor da frao molar de n-parafina e Ci o nmero de carbonos de cada frao. Os
coeficientes a e b so obtidos a partir do ajuste das composies das fraes definidas.
Abordagem 2- Extrapolao a partir da frao molar do componente
Com a frao molar definida do componente, considerou-se que uma alternativa para se obter a frao molar
de n-parafina, a ser aplicada no clculo da TIAC, seria a partir da extrapolao da frao molar das fraes
definidas, expressa por
xi = c exp(Ci d )

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Em seguida faz-se a multiplicao com a frao de n-parafina (fpar i) sendo ento obtidos os valores de frao
molar de n-parafina xinormal.
Para as abordagens 1 e 2, a extrapolao do peso molecular foi realizado a partir do primeiro componente do
resduo, estendendo a partir de C7 at o ultimo componente com composio definida. Por exemplo: caso o
resduo do leo seja C20+, estimado at o C19 para que o ajuste seja efetuado.
Abordagem 3- Extrapolao a partir da frao molar de n-parafina, empregando-se valores tabelados de
peso molecular.
Neste caso, aplica-se a mesma metodologia descrita na abordagem 2, porm com a utilizao do peso
molecular apresentado por Whitson (1983) para as fraes do resduo at C45, para posterior extrapolao a
partir de C46.
Tabela 4: Influncia da caracterizao no clculo da TIAC para o modelo de Pedersen et al.
N leo

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23

NCI
C13
C8
C7
C7
C9
C4
C5
C5
C7
C7
C5
C5
C5
C7
C12
C4
C8
C7
C7
C8
C7
C7
C13

MW(90)
NCF
C39
C47
C200
C46
C54
C105
C47
C200
C32
C66
C200
C200
C200
C200
C37
C53
C67
C20
C57
C200
C42
C200
C87

ERRO %
31,76%
16,19%
0,43%
34,75%
1,60%
2,61%
19,82%
4,43%
37,81%
4,25%
0,34%
3,65%
8,21%
1,92%
0,04%
12,93%
6,48%
42,01%
14,62%
5,56%
6,17%
5,25%
2,49%

NCI
C7
C8
C7
C7
C9
C13
C5
C7
C7
C5
C5
C7
C7
C7
C13
C4
C4
C7
C7
C9
C7
C7
C11

MW(100)
NCF
C200
C60
C200
C200
C200
C200
C66
C87
C43
C200
C200
C72
C53
C200
C46
C64
C60
C21
C96
C96
C55
C200
C66

ERRO %
0,87%
5,74%
0,43%
2,19%
0,10%
12,47%
7,01%
0,38%
5,39%
1,41%
0,34%
3,11%
0,15%
1,92%
4,79%
17,36%
26,86%
41,23%
0,05%
2,32%
13,89%
5,25%
0,90%

Nas trs abordagens, foi empregada a mesma formula funcional na extrapolao:


MWi = f (C i ) g

(20)

onde MWi o peso molecular, Ci o numero de carbonos da frao correspondente, f e g os coeficientes


obtidos com o ajuste.
Vale ressaltar que dos 23 leos do banco de dados, o modelo de Erickson et al. foi implementado somente
em 10 leos, devido a ausncia de valores da densidade das fraes, sendo os resultados exibidos na Tabela 5.
Uma anlise da Tabela 5 permite constatar que, para a abordagem 1, dos 10 leos avaliados, para 6 os
resultados foram excelentes, com um erro menor que 5%. No existe comportamento sistemtico entre o nmero
de carbonos considerados como corte e o erro experimental.
Ao comparar os resultados da abordagem 1 com a 2, verifica-se que somente para o leo 14, houve uma
alterao substancial passando de um erro de 0.40% para um erro de 0.04%, apesar de que para as duas
abordagens estes resultados so excelentes.
Uma avaliao dos resultados apresentados com a abordagem 3 demonstram que, dos 10 leos analisados,
em 7 casos os erros so menores quando comparados com as abordagens 1 e 2, somente em 3 leos: leo 14,
leo 3 e leo 4, a abordagem 3 se mostrou inferior as outras duas, porm com pequenos erros 0.77%, 1.74% e
0.30%, respectivamente.

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Tabela 5: Influncia da caracterizao no clculo da TIAC para o modelo de Erickson et al.


Erro%

Erro%

Erro%

Abordagem 1

Abordagem 2

Abordagem 3

4,95

4,99

4,22

11,01

11,01

9,81

0,29

0,28

1,74

0,00

0,01

0,30

14

0,40

0,04

0,77

15

10,33

10,33

6,80

16

15,63

15,62

8,68

17

9,86

9,87

8,94

20

1,36

1,36

0,20

22

0,60

0,60

0,15

N leo

Segundo Erickson et al. uma extrapolao at C50 fornece uma excelente concordncia entre o modelo e os
dados experimentais de TIAC. Em poucos casos, para leos altamente parafnicos com ponto de fluidez na faixa
de 80-100F, a extrapolao foi realizada at C75. Como os leos analisados no se encontram na faixa
especificada, todos os leos neste trabalho foram estimados at C50.
4. CONCLUSO

Utilizando-se um banco de dados da literatura constitudo de vinte e trs leos de vrias regies geogrficas,
o clculo da TIAC foi realizado e comparado com dados experimentais, empregando-se os modelos: Won
(1986), Pedersen et al. (1991) e Erickson et al. (1993). Nos trs modelos foi utilizada a suposio de fase slida
soluo ideal. importante ressaltar que esta suposio de idealidade se constitui na etapa inicial de qualquer
estudo da TIAC, tanto na incluso da fase slida real, como tambm das quantidades de slido formadas em uma
dada condio.
Este estudo indica que a considerao da idealidade da fase slida, diferentemente do que apresentado na
literatura, apresenta resultados muito prximos dos valores experimentais.
Outro fato relevante a influncia, nos resultados do clculo da TIAC, da escolha das fraes definidas do
leo, empregadas no ajuste do clculo das constantes da equao (14), para posterior ampliao da composio
do resduo; outro aspecto no descrito na literatura.
Este estudo revela que para os modelos de Won e Pedersen et al., a fragmentao do resduo at ser atingido
noventa por cento do peso molecular, MW(90), fornece melhores resultados do que a considerao de seu peso
molecular total, MW(100).
Ao analisar o modelo de Erickson et al. observa-se que, diferentemente dos mtodos anteriores
implementados, absolutamente essencial que seja conhecida a composio em termos de frao molar da nparafina. Foi traada uma estratgia para quantific-la a partir da composio molar da frao respectiva.
Inicialmente esta estratgia foi testada com o nico exemplo da referncia original, sendo posteriormente
implementada nos leos contidos no banco de dados. Em relao as abordagens utilizadas para a extrapolao da
frao molar de n-parafina at o C50, foram avaliadas trs, sendo que a abordagem 3 apresentou um desempenho
superior.
5. REFERNCIAS

ELSHARKAWY, A.M., AL-SAHHAF, T.A., FAHIM, M.A.; Wax Deposition from Middle East Crudes; Fuel,
v. 79, p1047-1055, 2000.
ERICKSON, D.D., NIESEN, V.G., BROWN, T.S.; Thermodynamic Measurement and Prediction of Parafin
Precipitation in Crude Oil; SPE 26604, p.933-948, 1993.
HANSEN, J.H., FREDENSLUND, AA., PEDERSEN, K.S., RONNINGSEN, H.P.; A Thermodynamic Model
for Predicting Wax Formation in Crude Oils; AIChE J., v.21, 1937, 1988.

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LIRA-GALEANA, C.; FIROOZABADI, A., PRAUSNITZ, J.M.; Thermodynamics of Wax Precipitation in


Petroleum Mixtures; AIChE J., v. 42, 1, p. 239-248, 1996.
PAN, H.; FIROOZABADI, A.; FOTLAND P.; Pressure and Composition Effect on Wax Precipitation
Experimental Data and Model Results; SPE production facilities, p.250-259, nov, 1997.
PEDERSEN, K,S.; THOMASSEN, P. AND FREDENSLUND, AA. ; Thermodynamic of Petroleum Mixtures
Containing Heavy Hydrocarbons.3.Eficient Flasch Calculation Procedures Using the SKREquation of State.
Ind. Eng. Chem Process Des. Dev, v.24, p.948-954, (1985).
PEDERSEN, K.S., FREDENSLUND, Aa., Thomassen, P.; Properties of Oils and Natural Gases; Gulf Publising
Company, 1989.
PEDERSEN, K.S., SKOVBORG, P., RERNNINGSEN, H.P.; Wax Precipitation from North Sea Crude Oils. 4.
Thermodynamic Modeling; Energy and Fuels, v.5, p.924-932, 1991.
PRAUSNITZ, J.M.; LICHTENHALER, R.N.; GOMES DE AZEVEDO, E.; Molecular Thermodynamics of
Fluid Phase Equilibria; v.2nd edn., Prentice-Hall, 1986.
VAFAIE-SEFTI, M., MOUSAVI-DEGGHANI, S.A., BAHAR, M.M.Z.; Modification of Multisolid Phase
Model for Prediction of Wax Precipitation: A New and Effective Solution Method; Fluid Phase Equilibria,
v.173, p.65-80, 2000.
WHITSON, C.H.; Characterising Hydrocarbon Plus Fractions; SPE J., p. 683-694. Aug. 1983.
WON, K.W; Thermodynamic for Solid Solution-Liquid-Vapor Equilibria: Wax Phase Formation from Heavy
Hidrocarbon Mixtures; Fluid Phase Equilibria, v.30, p.265-279, 1986.

A COMPARISON OF WON, PEDERSEN, AND ERICKSON MODELS FOR THE


PREDICTION OF CLOUD POINT
Significant concentrations of C20 n-alkanes are quite common to be found in many different oils. The low
solubility of these compounds in lighter hydrocarbon fractions cause their precipitation as the oil cools down
along the way from reservoir to processing plants. Paraffin deposits on the cold wall surfaces tend to increase in
size over time, decreasing well productivity, and forcing the use of mechanical and thermo procedures to remove
them. Inhibitors are also employed to reduce the accumulation of paraffin on pipe walls. More accurate
predictions of cloud point, which is the temperature at which paraffin crystals start to form, and a better
understanding of the amount of precipitated paraffin represent important tools to help reduce paraffin
precipitation and cut treatment costs. Therefore, it is important that reliable laboratory techniques and/or
predictive methods be available to describe paraffin thermodynamic equilibrium. As a matter of fact the industry
has been investing significantly in this area over the past decades. It is not feasible to completely determine a
given oil composition. In fact, chromatographic analysis covers up to C30+. However, to determine the cloud
point an extensive chromatographic analysis is required, being of utmost importance the choice of the highest
molecular weight compound which composition most be known. These problems are very difficult to be solved
and are specific for each type of oil. Starting from the model of Won (1986), several others have been proposed,
with different degrees of success, to predict the formation of paraffin crystals in oils. Notwithstanding the large
number of methods available, the literature still lacks a detailed analysis of the most important points of cloud
point prediction, e.g.: the oil characterization, the determination of the highest paraffin molecule size to which
the residue, i.e.: components with even higher molecular weights, should relate to, and finally the influence of
the n-paraffin concentration on cloud point. A database of 23 oils from diverse geographical origins was
assembled with data collected from literature. Based on them cloud points were calculated using the models of
Won (1986), Erickson et al. (1993) and Pedersen et al. (1991), in all calculations the solid phase was treated as
an ideal solution. Such assumption is just the first step towards more detailed studies, where solid phase will be
treated as a real solution, and the amount of precipitated solids calculated.
Key words: paraffin; cloud point; characterization.
Os autores so os nicos responsveis pelo contedo deste artigo.

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