Tema 2

Postulados de la Termodinmica
1. La composicin de los sistemas termodinmicos
2. La energa interna
3. Estados de equilibrio termodinmico
4. El problema bsico de la termodinmica
5. Postulados sobre la entropa
6. Representaciones entrpica y energtica
7. Ecuacin de Gibbs
8. Las matemticas de la termodinmica. 1 Parte

2 Postulados de la Termodinmica

Apuntes de "Termodinmica". Jos A. Manzanares, 2006

Postulados de la Termodinmica 3
1 La composicin de los sistemas termodinmicos
La termodinmica es una ciencia de gran generalidad que puede aplicarse a sistemas de cualquier
naturaleza. No obstante, en este curso nos restringiremos al estudio de sistemas istropos y
macroscpicamente homogneos o formados por varias regiones homogneas. Adems, por motivos
didcticos, conviene comenzar fijando nuestra atencin en sistemas simples, elctricamente neutros, no
polarizables (ni elctrica ni magnticamente), sin efectos de superficie, en ausencia de campos
gravitatorios, etc., y despus iremos abordando poco a poco la consideracin de estos efectos. Para
describir los sistemas simples no necesitaremos, pues, variables elctricas o magnticas (pues el sistema
no tiene carga ni momentos elctricos ni magnticos). En cuanto a variables mecnicas, consideraremos
que todos los esfuerzos de cizalla son nulos y que los esfuerzos normales son todos iguales, con lo que la
presin hidrosttica p es la nica variable mecnica relevante.1 Consecuentemente, el volumen V del
sistema es la nica variable macroscpica externa. Adems, para describir la composicin del sistema
necesitaremos tambin variables como el nmero de partculas N o el nmero de moles, n = N/NA, donde
NA = 6.0221023 mol1 es la constante de Avogadro. Por lo general utilizaremos ste ltimo o, en el caso
de que el sistema sea una mezcla (siempre homognea), el nmero de moles ni de cada especie
qumicamente pura, i = 1, 2, ..., c.
Las variables macroscpicas V y n tienen en comn una propiedad muy importante. Imaginemos que
consideraremos dos sistemas idnticos y que los consideramos en su conjunto como un sistema nico. El
volumen de este sistema compuesto es el doble del volumen de cada uno de los dos sistemas idnticos.
Del mismo modo, el nmero de moles del sistema compuesto es el doble del nmero de moles en cada uno
de los sistemas idnticos. Las variables cuyos valores en un sistema compuesto por dos o ms subsistemas
son iguales a la suma de los valores en cada uno de los subsistemas se denominan variables extensivas.

2 La energa interna
El desarrollo del principio de conservacin de la energa ha sido uno de los logros ms significativos en la
evolucin de la Fsica. La formulacin de este principio, tal y como hoy da lo aceptamos, requiri ms de
dos siglos y medio de laborioso trabajo. Leibnitz fue el primero en reconocer la existencia de este
principio en 1693, si bien estaba restringido al caso de una masa puntual en el campo gravitatorio terrestre
y slo contemplaba la conservacin de la suma de energa cintica y potencial gravitatoria. Conforme se
fueron considerando sistemas cada vez ms complejos, hizo falta aadir nuevos trminos, es decir, nuevas
formas de energa, para mantener la validez del principio. As, por ejemplo, se aadieron la energa
electromagntica, la energa relativista de la masa en reposo (ecuacin de Einstein, E = mc2), o as fue
tambin como Fermi postul la existencia del neutrino en 1930 para que se pudiera mantener el principio
de conservacin de la energa en las reacciones nucleares. Hoy da se acepta que este principio es una
consecuencia de que las ecuaciones fundamentales de la fsica son invariantes si cambiamos t por t + cte.

1 No obstante, podremos tratar tambin sistemas en una o dos dimensiones y en estos casos utilizaremos tensiones

lineales o presiones superficiales.

Apuntes de "Termodinmica". Jos A. Manzanares, 2006

4 Postulados de la Termodinmica

El desarrollo histrico del principio de conservacin de la energa en el contexto de la termodinmica

fue realmente tortuoso. El problema principal radic en que la termodinmica se desarroll antes de que se
aceptase la hiptesis atmica. En termodinmica clsica cualquier demostracin se debe basar slo en
argumentos puramente macroscpicos. El calor fue inicialmente concebido como un tipo de energa y se
formul la llamada teora del calrico para describir los mecanismos de su transferencia. Esta teora
incorrecta persisti durante dcadas y, de hecho, los trabajos de Sadi Carnot se basaban en ella, lo cual
constituye un curioso ejemplo de cmo unas hiptesis incorrectas pueden conducir (en muy contadas
ocasiones) a una teora correcta, la termodinmica.
Si nos imaginamos un sistema macroscpico como un conjunto de constituyentes elementales (tomos,
molculas, electrones, etc.) que interaccionan entre ellos debemos admitir que, por muy complejo que sea
el sistema, el principio de conservacin de la energa debe aplicar porque as ocurre con todas las
interacciones fsicas. Los sistemas macroscpicos tienen energas bien definidas sujetas a un principio de
conservacin. Aceptamos la existencia de una energa bien definida para cualquier sistema termodinmico
como una consecuencia macroscpica de un principio de conservacin que ha sido comprobado con
extrema precisin y que tiene generalidad universal a nivel microscpico.
Tanto a nivel macroscpico como microscpico, slo las diferencias de energa, y no sus valores
absolutos, tienen significado fsico. Por convenio, adoptamos un estado particular del sistema (que se
puede elegir arbitrariamente) como referencia y le asignamos energa cero. As, definimos la energa
interna U en cualquier estado del sistema como la diferencia de energa entre dicho estado y el estado de
referencia. Al igual que el volumen y el nmero de moles, la energa interna es una magnitud extensiva.

3 Estados de equilibrio termodinmico

Experimentalmente se observa que cuando un sistema (sea de la naturaleza que sea) se asla de su entorno
(es decir, que no se permite la interaccin entre ellos), evoluciona hasta alcanzar un estado en el que las
propiedades del sistema estn determinadas por factores intrnsecos y no por influencias externas ejercidas
anteriormente (al aislamiento del sistema). Estos estados se denominan estados de equilibrio y se
caracterizan porque son estacionarios, es decir, independientes del tiempo y por la ausencia de
interacciones (intercambios de energa, materia, carga elctrica, etc.) entre distintas partes del sistema.
Observa que las interacciones del sistema con sus alrededores no estn permitidas, mientras que las
interacciones internas son posibles pero no tienen lugar cuando el sistema est en un estado de equilibrio.
Este hecho es admitido por la termodinmica como un postulado fundamental que recibe el nombre de
Principio general de la termodinmica y que se enuncia del siguiente modo: Todo sistema aislado
evoluciona en el transcurso del tiempo hasta alcanzar un estado de equilibrio termodinmico. Ahora bien,
en algunos casos dicha evolucin ser rpida (para nuestra escala de tiempos de observacin) y en otras
proceder con lentitud glaciar. El objetivo de la termodinmica clsica es describir estos estados de
equilibrio a los que los sistemas evolucionan eventualmente. Es interesante observar adems que este
principio limita la validez de la termodinmica a sistemas finitos constituidos por un gran nmero de
partculas.

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Postulados de la Termodinmica 5

La gran importancia de este postulado radica en que los estados de equilibrio, al tener unas
propiedades determinadas por factores intrnsecos, se pueden describir mediante un reducido nmero de
variables termodinmicas. Parece, pues, razonable adoptar el siguiente postulado, sugerido por la
observacin experimental y la simplicidad formal, cuya validez deber ser verificada en ltimo extremo
por el xito de la teora que de l se derive.

Postulado I. Existen unos estados particulares, denominados estados de equilibrio, de los sistemas
simples que quedan completamente caracterizados macroscpicamente por la energa interna U, el
volumen V, y el nmero de moles ni de cada componente qumico.
Cuando consideremos otros sistemas ms complejos, como sistemas mecnicos en una o dos
dimensiones, o sistemas polarizables elctrica o magnticamente, ya incluiremos (o reemplazaremos el
volumen V por) alguna variable termodinmica para describir el estado de equilibrio del sistema.
Desde el punto de vista experimental, es a menudo difcil decidir cuando el sistema bajo observacin
est en efecto en un estado de equilibrio, al cual se puede aplicar el formalismo termodinmico. Es posible
ver que la evolucin de alguna propiedad del sistema es, sino esttica, al menos muy lenta. Pero esto no es
suficiente. Si vamos a admitir que el estado del sistema se puede describir empleando slo las variables2
(U, V, n), se debe cumplir tambin que las propiedades del sistema sean independientes de su historia.
Aunque lo cierto es que este criterio tampoco suele ser muy til desde un punto de vista prctico. Lo cierto
es que muy pocos sistemas se encuentran en un estado de equilibrio absoluto y que al final acabamos
aplicando el formalismo termodinmico a sistemas en estados que se pueden considerar como de
equilibrios relativos o metaestables, en los que no se aprecian evidencias de evolucin en el marco de
nuestro tiempo de observacin y que pueden describirse adecuadamente mediante un nmero reducido de
variables. En ltimo extremo, ser la propia teora termodinmica la que nos dir si hemos acertado al
catalogar el estado observado del sistema como de equilibrio, pues si no lo era aparecern en algn
momento inconsistencias en su descripcin termodinmica.

4 El problema bsico de la termodinmica

Supongamos que dos sistemas simples estn contenidos en el interior de un cilindro cerrado, separados
uno del otro por un pistn interno. Nos referiremos a ellos como subsistemas y a su conjunto como el
sistema compuesto. Supngase que el pistn y las paredes del cilindro no permiten el intercambio de
materia ni energa y que la posicin del pistn est fija. Ambos subsistemas estn aislados. Si dejamos
ahora el pistn en libertad, ste se mover, en general, en busca de alguna nueva posicin. Anlogamente,
si se practican orificios en el pistn, se producir una redistribucin de materia (y tambin de energa)
entre los subsistemas. Asimismo, manteniendo el pistn fijo, podemos pensar en la eliminacin del

2 Consideraremos, por lo general, sistemas de un slo componente y la generalizacin a sistemas de varios

componentes se consigue sin ms que cambiar n por n1, n2, ..., tal y como veremos en temas posteriores.
Apuntes de "Termodinmica". Jos A. Manzanares, 2006

6 Postulados de la Termodinmica

revestimiento del pistn que impide el intercambio de energa. Cualquiera de estas manipulaciones de las
ligaduras del sistema, establecidas fsicamente a travs de la naturaleza de las paredes que lo separan de
sus alrededores, da lugar a una alteracin de los parmetros extensivos (U, V, n) del sistema, es decir, al
inicio de un proceso termodinmico espontneo. Cuando los dos subsistemas se estabilizan finalmente en
nuevos estados de equilibrio, lo hacen con nuevos valores de las variables extensivas (U1, V1, n1) y (U2,
V2, n2). El problema bsico de la termodinmica es el clculo de los valores de equilibrio de estos
parmetros.
Antes de formular el postulado que proporciona los medios para la resolucin de este problema,
conviene volver a plantearlo de un modo ms general, sin hacer referencia a pistones o cilindros.
Dados dos o ms sistemas simples, pueden considerar que los mismos son subsistemas que constituyen
un nico sistema compuesto. El sistema compuesto se denomina aislado si est rodeado por una pared que
impide el intercambio de energa total, la variacin del volumen total y la variacin del nmero total de
moles (de cada uno de los componentes) del sistema compuesto. Los subsistemas no necesitan ser
sistemas aislados a su vez. Las ligaduras que impiden el intercambio de energa, de volumen o de materia
entre los subsistemas se conocen como ligaduras internas. Si el sistema compuesto aislado est
inicialmente en equilibrio respecto a ciertas ligaduras internas y se eliminan algunas de ellas, el sistema
compuesto evolucionar en el tiempo hacia un nuevo estado de equilibrio. La eliminacin de estas
ligaduras hace que ciertos procesos que anteriormente no estaban permitidos puedan tener lugar. El
problema bsico de la termodinmica es la determinacin del estado de equilibrio final que se alcanza
despus de eliminar ligaduras internas en un sistema compuesto aislado.

5 Postulados sobre la entropa

Los postulados que adoptaremos ahora proporcionan la solucin formal ms simple que puede concebirse
para el problema bsico de la termodinmica.

Postulado II. Existe una funcin, denominada entropa S, de las variables extensivas de cualquier sistema
compuesto, definida para todos los estados de equilibrio y que tiene la propiedad siguiente: los valores
que toman las variables extensivas, en ausencia de ligaduras internas, son aqullos que maximizan la
entropa respecto al conjunto de los estados de equilibrio ligados.

Por ejemplo, en el caso de los dos subsistemas separados por un pistn y encerrados en un cilindro
aislado, los estados de equilibrio ligados vienen descritos por las variables extensivas (U1, V1, n1, U2, V2,
n2). En principio, el sistema compuesto podra encontrarse en un estado de equilibrio ligado con valores
cualquiera de estas variables. Para cada uno de estos estados de equilibrio ligados, la entropa toma un
valor distinto que es funcin de estas variables, S(U1, V1, n 1, U2, V2 , n2). Si eliminamos alguna ligadura
interna y permitimos que algunas variables extensivas cambien, manteniendo siempre aislado al sistema
compuesto, los valores que adoptarn estn variables extensivas en el nuevo estado de equilibrio sern
aquellos que hagan mxima la entropa S.

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Postulados de la Termodinmica 7

Desde subrayarse que postulamos la existencia de la entropa nicamente para los estados de
equilibrio, y que nuestro postulado no hace referencia alguna a estados de no equilibrio.
El postulado II establece un principio extremal para la entropa que puede considerarse central en la
teora termodinmica. De hecho, este postulado es equivalente a otras formulaciones del segundo
principio de la Termodinmica. Ahora bien, para que este principio resulte realmente til, debemos
conocer la funcin matemtica que relaciona el valor de la entropa S con los valores de las variables
extensivas del sistema. Esta relacin S(U, V, n) se conoce como la relacin fundamental del sistema y
contiene toda la informacin termodinmica concerniente al sistema. Si se conoce la relacin fundamental
de un sistema, no queda un solo atributo termodinmico que no est determinado completa y
precisamente. Esta relacin es equivalente a todos los datos numricos concebibles, a todos los grficos y
a todos los tipos imaginables de descripciones de propiedades termodinmicas.

Postulado III. La entropa de un sistema es aditiva respecto a la de los subsistemas constituyentes. La

entropa es una funcin continua y diferenciable de las variables extensivas del sistema.

De esto se siguen inmediatamente varias consecuencias matemticas. La propiedad de aditividad

establece que la entropa S del sistema compuesto es simplemente la suma de las entropas de los
subsistemas constituyentes. Por ejemplo, para un sistema compuesto por dos subsistemas A y B

SA+B = SA + SB .

(2.1)

Esto implica que la entropa es una funcin homognea de primer orden de las variables extensivos y, por
tanto, que tambin es una magnitud
! extensiva. Matemticamente, una funcin homognea de primer orden
se define por medio de la relacin, particularizada en este caso a S,

S("U,"V ,"n) = "S(U,V ,n)

(2.2)

donde es una constante arbitraria. Esto es, si todas las variables extensivas de un sistema se multiplican
por una constante, la entropa!viene multiplicada por esta misma constante.
En la prctica, esta propiedad de aditividad o extensividad de la entropa restringe la aplicabilidad de
la termodinmica clsica a sistemas macroscpicos en los que no acten fuerzas de largo alcance
(gravitatorias o electrostticas no apantalladas) entre sus constituyentes.
El carcter extensivo de la entropa nos permite realizar tambin la descripcin de un sistema
termodinmica empleando slo variables intensivas. Si en la Ec. (2.3) elegimos el valor de la constante
como = 1/n, resulta que S(U / n,V / n,1) = S(U,V ,n) / n . Introduciendo el volumen molar

v " V /n

(2.3)

u "U /n

(2.4)

la energa interna!molar

!
y la entropa molar

Apuntes de "Termodinmica". Jos A. Manzanares, 2006

8 Postulados de la Termodinmica

s " S /n

(2.5)

la relacin anterior puede tambin presentarse como

s(u,v) = S(u,v,1) .

(2.6)

Las variables v, u y s son variables intensivas porque su valor es independiente del tamao del sistema, es
decir, de la cantidad de materia
! (la cual especificamos por medio de n, aunque tambin podra
especificarse por medio de la masa total, la cantidad total de partculas, el volumen total, etc.). La relacin
(2.6) nos permite reducir en una unidad el nmero de variables independientes de las que depende la
entropa. Es decir, la entropa depende de U, V y n, pero no necesitamos estudiar la dependencia con n
porque es trivial y siempre es la misma. Por ello, basta con considerar las variables intensivas (u, v), que
especifican el estado intensivo del sistema, y buscar la relacin fundamental es la forma s(u, v). Despus
podremos deducir las propiedades de un sistema de n moles a partir de la relacin, S(U,V ,n) = ns(u,v) .
En el caso de sistemas multicomponentes, los cuales sern objeto de estudio detallado en temas
posteriores, el estado intensivo del sistema viene descrito por medio de u, v y las fracciones molares
!
x i " n i / n , donde n " # ci=1 n i , de todos los componentes menos uno (pues la suma de fracciones molares
es siempre la unidad), y la entropa se calculara entonces a partir de la entropa molar como

S(U,V , n1, n 2 ,..., n c ) = ns(u, v, x 2 ,..., x c ) .

!
Las consecuencias de la continuidad, diferenciabilidad y monotona postuladas para la entropa las
discutiremos en la prxima seccin.

Postulado IV. La entropa de cualquier sistema se anula en el estado para el cual ("S /"U)V ,n # $ .

Este postulado es equivalente al enunciado de Planck del tercer principio de la termodinmica, que
!
establece que la entropa se anula en el cero absoluto de temperaturas. Este postulado describe las
consecuencias de los principios de la mecnica cuntica sobre las propiedades termodinmicas de los
sistemas en general y, ms concretamente, sobre su entropa.
Los postulados que anteceden constituyen las bases lgicas de nuestro desarrollo de la termodinmica.
A la luz de estos postulados puede ser conveniente reiterar brevemente el mtodo de resolucin del
problema termodinmico clsico que ya introdujimos anteriormente. Consideremos un sistema compuesto
y supongamos conocida, en principio, la relacin fundamental de todos y cada uno de los subsistemas del
sistema compuesto. Estas relaciones fundamentales determinan las entropas de cada uno de los
subsistemas cuando se hallan en equilibrio. Si el sistema compuesto se encuentra en un estado ligado de
equilibrio, con valores particulares de las variables extensivas de cada uno de los subsistemas, la entropa
se obtiene como suma de las entropas individuales. Esta entropa total es conocida en funcin de las
variables extensivas de cada subsistema. Por diferenciacin directa podemos calcular los valores extremos
de la funcin entropa total, y luego, basndonos en el signo de la segunda derivada, podemos clasificar
estos valores extremos como mnimos, mximos o inflexiones horizontales. En una terminologa fsica
adecuada, hallaremos primero los estados de equilibrio y posteriormente los clasificaremos en base a su
estabilidad.

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Postulados de la Termodinmica 9

6 Representaciones entrpica y energtica

Si bien todas las aplicaciones de la termodinmica son equivalentes en principio al procedimiento
reseado, existen otros procedimientos alternativos que resultan ms convenientes en muchos casos. Estos
procedimientos alternativos se desarrollan en temas posteriores, e introduciremos all varias funciones
termodinmicas cuya condicin de mnimo es equivalente la condicin de mximo para la entropa. No
obstante, vamos a introducir aqu el primero de estos procedimientos alternativos.
La continuidad, diferenciabilidad y monotona de la entropa como funcin de las variables extensivas
(U, V, n) implican que la relacin fundamental S(U, V, n) puede invertirse con respecto a la energa y que
la energa es una funcin uniforme, continua y diferenciable de (S, V, n). Es decir, de la relacin
fundamental S(U, V, n) puede obtenerse unvocamente otra relacin fundamental en la forma U(S, V, n).
Estas dos formas alternativas de la relacin fundamental son equivalentes y contienen la misma
informacin, es decir, toda la informacin, termodinmica sobre el sistema. La primera de ellas, S(U, V,
n), se conoce como la relacin fundamental en representacin entrpica, y la segunda, U(S, V, n), se
conoce como la relacin fundamental en representacin energtica.
La posibilidad de trabajar en estas dos representaciones no es ms que un exponente de una de las
caractersticas de la termodinmica. Los sistemas se describen macroscpicamente por un reducido
nmero de variables. Una de nuestras primeras tareas a la hora de describir un sistema es elegir las
variables que queremos utilizar como independientes para describir los estados de equilibrio del sistema.
Estas variables se denominarn variables de estado. El resto de magnitudes termodinmicas se evaluarn a
partir de ellas, es decir, sern variables dependientes o funciones termodinmicas de las variables de
estado. La eleccin de las variables de estado ser resuelve por criterios de informacin y conveniencia, es
decir, debemos aprovechar la informacin que tenemos del sistema para describirlo del modo ms sencillo
posible. Si bien, otras elecciones deben producir descripciones igualmente correctas del sistema. En la
representacin entrpica se eligen como variables de estado (U, V, n). stas se denominan las variables
naturales de la entropa. La entropa es entonces una funcin de estado. Del mismo modo, otras variables
termodinmicas como la presin o la temperatura se expresan en la representacin entrpica en trminos
de (U, V, n). Es decir, los valores de las variables (U, V, n) caracterizan unvocamente los estados de
equilibrio del sistema y cualquier magnitud termodinmica se puede evaluar a partir de la relacin
fundamental S(U, V, n) en cualquiera de los estados de equilibrio (U, V, n) del sistema. Pero igualmente
podemos decidir cambiar los papeles de U y S, de modo que S pase a ser una variable de estado y U una
funcin de estado. E igualmente podemos elegir que la temperatura T y/o la presin p sean variables de
estado. En termodinmica hay tantas representaciones posibles como conjuntos de variables de estado, si
bien no todos ellos son igual de tiles. Como los postulados de la termodinmica se enuncian en base a la
representacin entrpica, las representaciones en que todas las variables de estado son extensivas son las
que se pueden introducir ms fcilmente. No obstante, otras representaciones con variables de estado
mixtas extensivas-intensivas son, por lo general, ms tiles.

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10 Postulados de la Termodinmica

Probaremos ms adelante el principio de maximizacin de la entropa de los sistemas aislados

establecido en el postulado II puede transformarse en un principio de minimizacin de la energa para los
sistemas que evolucionan bajo la ligadura de que las variables extensivas (S, V, n) permanecen fijas. Es
importante observar que este principio no es el mismo que empleamos en mecnica o electromagnetismo
porque la energa interna no es slo funcin de variables mecnicas como V (o electromagnticas en su
caso) sino que adems es funcin de la entropa S. La introduccin de esta variable adicional permite que
este principio de minimizacin de la energa de cuenta adems de los efectos trmicos. Por supuesto,
cuando puedan despreciarse los efectos trmicos, este principio se reducir al principio de equilibrio
mecnico.

7 Ecuacin de Gibbs
En termodinmica macroscpica slo consideramos estados de equilibrio del sistema pero tambin
estamos interesados en evaluar los cambios en las magnitudes termodinmicas cuando el sistema
evoluciona de un estado de equilibrio a otro. Es por ello que la forma diferencial de la relacin
fundamental puede considerarse como una ecuacin central en termodinmica. Ahora bien, ya hemos
mencionado que la relacin fundamental puede presentarse en representacin entrpica o energtica, y
ms adelante introduciremos nuevas representaciones, por lo que dicha forma diferencial adquirir
tambin diversas formas equivalentes. Comenzaremos aqu a trabajar en la representacin energtica.
La relacin fundamental U(S, V, n) nos dice que U puede interpretarse como una funcin de las
variables (S, V, n). Estas variables son las variables naturales de la energa interna. La diferencial de U es

# "U &
# "U &
# "U &
dU = %
( dS + %
( dV + %
( dn .
$ "S 'V ,n
$ "V 'S,n
$ "n 'S,V

(2.7)

Como las variables de estado en la representacin energtica son extensivas y tambin lo es la energa
interna, las primeras
! derivadas parciales que aparecen en la Ec. (2.7) deben ser magnitudes intensivas, es
decir, independientes de la cantidad de materia en el sistema. Estas derivadas aparecen con tal frecuencia
que es conveniente introducir smbolos especiales para ellas y se suele usar la notacin siguiente:

$ #U '
T "&
)
% #S (V ,n

(2.8)

(2.9)

% $U (
p " #'
*
& $V )S,n

$ #U '
"&
.
)
% #n (S,V

(2.10)

La primera derivada parcial se denomina temperatura. Es decir, la Ec. (2.8) constituye la definicin
termodinmica de temperatura. En !el prximo tema mostraremos que esta definicin formal est de
acuerdo con nuestro concepto intuitivo de temperatura basado en las nociones fisiolgicas de caliente y
fro. La segunda derivada parcial se denomina presin e igualmente mostraremos ms adelante que la
presin definida por la Ec. (2.9) es acorde en todos sus aspectos con la definicin dada en mecnica. Por

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Postulados de la Termodinmica 11

ltimo, la tercera derivada parcial se denomina potencial qumico del componente del sistema. Como la
mayora de nosotros carecemos de conceptos previos de esta magnitud, no debe suponer mayor dificultad
aceptar la definicin enunciada en la Ec. (2.10). En sistemas multicomponentes, la derivada parcial de la
energa interna respecto del nmero de moles del componente i, manteniendo constantes S, V y los
nmeros de moles de los otros componentes, se denomina potencial qumico del componente i. Es decir,
en general hay tantos potenciales qumicos como componentes del sistema, si bien de momento
restringimos nuestra atencin a sistemas monocomponentes.
Introduciendo estos nuevos smbolos para las derivadas parciales, la Ec. (2.7) toma la forma

dU = TdS " pdV + dn .

(2.11)

sta es una ecuacin central en termodinmica y recibe el nombre de ecuacin de Gibbs. En general,
denominamos ecuacin de Gibbs
a la forma diferencial de la relacin fundamental en cualquier
!
representacin termodinmica, por lo que veremos varias ecuaciones de Gibbs en los temas posteriores, si
bien todas ellas son en cierto modo equivalentes. Es importante apreciar que la Ec. (2.11), si bien es una
ecuacin muy importante en temodinmica, constituye slo la definicin de T, p y . Es ms, como an no
disponemos de una ecuacin matemtica para S, realmente las definiciones de T, p y que aparecen en las
Ecs. (2.8)(2.10) no son de momento muy tiles, pues no si no s lo que es S difcilmente podr evaluar
una derivada respecto de S o derivadas respecto de otras variables manteniendo S constante.

8 Las matemticas de la termodinmica. 1 Parte

En las secciones anteriores hemos introducido uno de los conceptos matemticos ms importantes de la
termodinmica del equilibrio: el concepto de funcin de estado. De hecho, cuando J.W. Gibbs introdujo la
Ec. (2.11) en 1873, enfatiz que su integral, la relacin fundamental U(S, V, n), evidencia que la energa
interna en un estado de equilibrio es slo funcin de las variables de estado y no de la historia previa del
sistema. Estudiaremos aqu algunas de las implicaciones matemticas de este concepto.
Consideremos que los estados de equilibrio de un sistema termodinmico vienen descritos por las
variables de estado (x, y) y que z(x, y) es una funcin de estado. Los estados del sistema se representan en
un sistemas de ejes de coordenadas (x, y). El hecho de que z sea una funcin de estado se representa
matemticamente diciendo que la circulacin de z es nula

" dz = 0 .

(2.12)

Esta ecuacin nos dice que la variacin de z sobre cualquier trayectoria cerrada en el plano (x, y) es nula.
Es decir, si el sistema termodinmico!evoluciona desde un estado inicial hasta un estado final, ambos de
equilibrio, la variacin de z podr ser no nula en general. Pero si el estado final coincide con el estado
inicial, la variacin de z debe ser nula porque los valores de las funciones de estado slo dependen del
estado del sistema y no de su historia previa. Si el estado final es el mismo que el inicial, el valor de z no
puede cambiar.

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12 Postulados de la Termodinmica

Otra consecuencia importante del carcter de funcin de estado es que se debe cumplir el Teorema de
Young de igualdad de las derivadas cruzadas. La diferencial de z(x, y) es

# "z &
# "z &
dz = % ( dx + % ( dy ) M (x, y)dx + N (x, y)dy
$ "x 'y
$ "y 'x

(2.13)

donde hemos introducido los smbolos M y N para las primeras derivadas de z. El Teorema de Young
establece que

"2 z
"2 z
.
=
"x"y "y"x

(2.14)

En termodinmica la Ec. (2.14) se expresa en trminos de las derivadas de las funciones M y N como

# "M & # "N &

(
%
( =%
$ "y 'x $ "x 'y

(2.15)

y recibe el nombre de relacin de Maxwell.

Volvamos ahora al caso de la energa
interna como funcin de estado especificado por las variables (S,
!
V, n). En este caso hay tres pares de derivadas cruzadas iguales y tres relaciones de Maxwell

# "2U &
# "2U &
%%
(( = %%
((
$ "S"V 'n $ "V"S 'n

# "p &
# "T &
*% ( = % (
$ "S 'V ,n $ "V 'S,n

(2.16)

# "2U &
# "2U &
%%
(( = %%
((
$ "S"n 'V $ "n"S 'V

# " &
# "T &
% ( =% (
$ "S 'V ,n $ "n 'S,V

(2.17)

# "2U &
# "2U &
%%
(( = %%
((
$ "V"n 'S $ "n"V 'S

# " &
# "p &
% ( = *% (
$ "V 'S,n
$ "n 'S,V

(2.18)

De momento estas relaciones matemticas estn carentes de significado fsico, pero pronto veremos que
este tipo de relaciones
son las que nos permitirn, por ejemplo, obtener ecuaciones que describen la
!
variacin de la entropa en funcin de las variables de estado.
Es importante apreciar que en este tema hemos elegido este conjunto de variables de estado de un
modo genrico, pero que en cada caso concreto podremos definir las variables ms adecuadas, que podrn
variar no slo en su naturaleza sino tambin en nmero, es decir, habrs sistemas para los que utilizaremos
una, dos, tres, ... variables de estado. As, por ejemplo, cuando el nmero de moles nunca cambie durante
nuestra observacin del sistema, n ser una constante y no una variable de estado, por lo que no ser
necesario incluirla en el conjunto de variables de estado, y algo anlogo podramos decir para otras
variables.
Siguiendo con las relaciones matemticas generales de las funciones de estado, debemos comprender
que las derivadas parciales

$ #z '
M (x, y) " & )
% #x (y

(2.19)

!
Apuntes de "Termodinmica". Jos A. Manzanares, 2006

Postulados de la Termodinmica 13

$ #z '
N (x, y) " & )
% #y (x

(2.20)

describen fsicamente la variacin de z con x (o con y) cuando el sistema evoluciona sometido a la ligadura
de que la variable y (o x) permanece
! constante. Ahora bien, en principio, nosotros podemos plantear que el
sistema evolucione sometido a otros tipos de ligaduras y debemos ser capaces de evaluar las variaciones
de las funciones de estado en esos casos. Imaginemos que la ligadura puede describirse por medio de la
ecuacin w = constante. Partiendo de la expresin de diferencial de z

# "z &
# "z &
dz = % ( dx + % ( dy
$ "x 'y
$ "y 'x

(2.21)

concluimos que en un proceso a w constante se cumple

# "z &
# "z & # "z & # "y &
% ( = % ( +% ( % ( .
$ "x 'w $ "x 'y $ "y 'x $ "x 'w

(2.22)

Esta ecuacin puede aplicarse en concreto a un proceso a z constante y se obtiene que

# "z &
# "z & # "z & # "y &
% ( = 0 = % ( +% ( % ( .
$ "x 'z
$ "x 'y $ "y 'x $ "x 'z

(2.23)

# "z &
1
% ( =
$ "x 'y ("z /"x) y

(2.24)

Teniendo en cuenta que

la Ec. (2.23) se transforma en la denominada relacin cclica

# "z & # "y & # "x &

% ( % ( % ( = )1 .
$ "y 'x $ "x 'z $ "z 'y

(2.25)

Por ltimo, el clculo de derivadas parciales requiere en ocasiones el uso de la regla de la cadena

# "z & # "y &

# "z &
% ( =% ( % ( .
$ "x 'w $ "y 'w $ "x 'w

(2.26)

En ocasiones disponemos informacin de las primeras derivadas parciales de z y deseamos integrar la

Ec. (2.13) para obtener z(x, y).!Las ecuaciones que nos permiten realizar tal integracin son (vase la Fig.
2.1)
(x,y)

"z =

(x 0 ,y 0 )

+% $z (
. (x,y)
% $z (
-' * dx + ' * dy 0 = # [M (x, y)dx + N (x, y)dy]
& $y )x 0/ (x 0 ,y 0 )
(x 0 ,y 0 ) -,& $x )y
(x,y)

# dz =

(x,y 0 )

(x,y)

(x 0 ,y 0 )

(x,y 0 )

# M (x, y)dx +

# N (x, y)dy =

(x,y)

# M (x, y)dx +
(x 0 ,y)

(x 0 ,y )

(2.27)

# N (x, y)dy .

(x 0 ,y 0 )

Alternativamente podemos pensar en integrar (indefinidamente) las primeras derivadas parciales

independientemente
!

# "z &
) % ( dx = v(x, y) + f (y)
$ "x 'y

Apuntes de "Termodinmica". Jos A. Manzanares, 2006

(2.27)

14 Postulados de la Termodinmica

# "z &
) % ( dy = w(x, y) + g(x)
$ "y 'x

(2.28)

e igualar posteriormente los resultados obtenidos

! v(x, y) + f (y) = w(x, y) + g(x) = z(x, y) + k .

(2.29)

En estas ecuaciones f(y), g(x) y k son constantes de integracin. Obviamente, cuando se integra la
parcial de z respecto !
a x manteniendo y constante, la constante de integracin es una funcin arbitraria
de y, tal y como puede comprobarse al evaluar la derivada parcial de la Ec. (2.27) respecto de x a y
constante.

Figura 2.1 Ilustracin de la integracin sobre la superficie z(x, y) = (x+2)y4 siguiendo caminos
de x e y constante.

Apuntes de "Termodinmica". Jos A. Manzanares, 2006