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Universidade Federal Rural do Semi-rido

Disciplina: Qumica Geral


Prof: Shirlene Kelly

Aula 9 CINTICA QUMICA

Docente: Shirlene Kelly Santos Carmo


shirlene@ufersa.edu.br
Pau dos Ferros, 03 de maio de 2016.

Introduo

O QUE VEREMOS NA AULA DE HOJE?

O que cintica qumica e porque estud-la;


Quais fatores afetam a velocidade de uma reao;
Como a velocidade varia em funo das diferentes condies;
Os mecanismos de desenvolvimento de um reao.
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Introduo

CINTICA QUMICA a rea da qumica que estuda a velocidade das reaes


qumicas.

Termoqumica
Informa sobre a
direo e
extenso de uma
reao qumica
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Cintica
Qumica
Informa como a
reao se realiza e
a que velocidade
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Condies de ocorrncia de uma reao qumica

Natureza dos reagentes ou a afinidade qumica;

Contato entre os reagentes;


O efeito da temperatura;
A influncia dos agentes externos chamados catalisadores;
Choques eficazes e energia de ativao;

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Concentrao e Velocidade de Reao

Velocidade de Reao definida como a variao que ocorre em determinado


intervalo de tempo. Quando se fala de velocidade, necessariamente trabalhamos
com a noo de tempo.
Unidade : mol/L.s

AB

tempo
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Concentrao e Velocidade de Reao

AB

Velocidade Mdia

Concentrao (mol/L)

Concentrao de A

Velocidade mdia em relao a B

B
t

Concentrao de B

A
Velocidade mdia em relao a A
t

Tempo (s)
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Velocidade de Reao e Estequiometria

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Concentrao e Velocidade de Reao

Velocidade Instantnea
Velocidade
Velocidade Inicial

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Concentrao e Velocidade de Reao

Velocidade Instantnea e Velocidade Inicial

C4 H 9Cl( aq ) H 2O(l ) C4 H 9OH ( aq ) HCl( aq )

C 4 H 9 Cl
t
(0,017 0,042)mol/ L
Vel.Inst.
(800 400)s
Velocidade instantne a

Vel.Inst. 6,2x10 5 mol/L s


C 4 H 9 Cl
t
(0,06 0,100)mol/ L
Vel.inicial
(200 0)s
Velocidade inicial

Vel.inicial 2,0x10 4 mol/L s


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As leis de Velocidade e Ordem de reao

Lei de Velocidade

aA bB cC dD
v = k [A]a [B]b

Onde:
v = velocidade da reao;
[ ] = concentrao da substncia em mol/L;
k = constante da velocidade especfica para cada temperatura;
a e b = ordem da reao.
Obs.: A unidade da constante de velocidade depende apenas da ordem de reao da lei de velocidade.
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As leis de Velocidade e Ordem de reao

Ordem de reao
Uma reao pode ser de ordem zero, de 1 ordem, de 2 ordem, etc.
A produtos

ORDEM ZERO (em relao a um reagente): a alterao da concentrao desse


reagente no causa alterao sua velocidade {vA = k[A]0=k}
PRIMEIRA ORDEM (em relao a um reagente): A velocidade de reao
proporcional a alterao na concentrao. {vA = k[A]1}
ORDEM n (em relao a um reagente): ao alterar a concentrao a
velocidade da reao aumenta de 2n {vA = k[A]n}.
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As leis de Velocidade e Ordem de reao

Reaes de Primeira Ordem

A Produtos

d [ A]
v
k[ A]
dt

A relao integrada entre os limites [A]0 no tempo t=0 e [A]t no tempo t

At

d A
A A k 0 dt
0
t

ln[ A]t ln[ A]0 kt


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As leis de Velocidade e Ordem de reao

Reaes de Primeira Ordem

ln[ A]t kt ln[ A]0

Diminuio da concentrao do reagente


com o tempo

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y ax b

Utilizao da relao linear ln[A] em


funo do tempo para o clculo da constante k.
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As leis de Velocidade e Ordem de reao

Reaes de Segunda Ordem

d [ A]
2
v
k[ A]
dt

A Produtos

A relao integrada entre os limites [A]0 no tempo t=0 e [A]t no tempo t

A t

d A

k dt
2
A 0 A
0
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1
1

kt
[ A]t [ A]0
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As leis de Velocidade e Ordem de reao

Reaes de Segunda Ordem

1
1
kt
[ A]t
[ A]0

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Tempo versus ln[NO2]

y ax b

Tempo versus 1/[NO2]

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Concentrao e Velocidade de Reao

Exemplo 1: Os seguintes dados foram coletados para a velocidade de


desaparecimento de A na reao:

A B C

Experimento

[A] (mol/L)

[B] (mol/L)

Velocidade (mol/L.s)

0,1

0,1

4,0x10-5

0,1

0,2

4,0x10-5

0,2

0,1

16,0x10-5

a) Determine a lei de velocidade para a reao;


b) Calcule a constante de velocidade;

c) Calcule a velocidade quando [A] = 0,050mol/L e [B]= 0,100mol/L;


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As leis de Velocidade e Ordem de reao

Tempo de Meia-vida

t1/ 2

1
0
2

Em uma reao de primeira ordem, temos:

ln[ A]t ln[ A]0 kt


[ A]t1/ 2
1 2[ A]0
ln
kt1/ 2 ln
kt1/ 2
[ A]0
[ A]0
t1
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0,693

k
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As leis de Velocidade e Ordem de reao

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As leis de Velocidade e Ordem de reao

Em uma reao de segunda ordem, o tempo de meia vida depende das


concentraes dos reagentes, e consequentemente varia a medida que a reao
progride, logo temos:

t1

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k A0

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Fatores que afetam as Velocidades das Reaes

1) O estado fsico dos reagentes


Os reagentes devem entrar em contato para que
reajam. Quanto mais rapidamente as molculas
chocam, mais rapidamente eles reagem;

As reaes que envolvem slidos tendem a prosseguir mais rapidamente


se a rea superficial do slido for aumentada.

rea de contato
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N de colises

Velocidade
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Fatores que afetam as Velocidades das Reaes

2) A concentrao dos reagentes


A maioria das reaes qumicas prossegue mais
rapidamente se a concentrao de um dos
reagentes aumentada.

N de molculas
N de colises

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Concentrao
Velocidade

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Fatores que afetam as Velocidades das Reaes

3) A temperatura na qual a reao ocorre

As velocidades das reaes qumicas aumentam conforme a temperatura


aumenta.

Temperatura

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N de colises

E.C.

Velocidade

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Fatores que afetam as Velocidades das Reaes

4) A presena de um catalisador
Os catalisadores so substncias que aceleram o
mecanismo sem sofrerem alterao permanente
(no so consumidos durante a reao).
Um catalisador aumenta a velocidade de uma reao por diminuir a
sua energia de ativao.

Um catalisador acelera a reao mas no aumenta o rendimento, ou seja,


ele produz a mesma quantidade de produto, mas num perodo de menor
tempo.
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Teoria das Colises

As molculas tem que colidir para reagir.

nmero de colises
velocidade
segundo
Contudo, para a reao ocorrer necessrio
mais que simplesmente uma coliso:
As colises precisam ser eficazes (FATOR DE
ORIENTAO);
Quanto maior o nmero de colises, maior
a velocidade;
O aumento da temperatura aumenta a
velocidade.
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Complexo Ativado

Na teoria do complexo ativado, uma reao ocorre apenas se duas molculas adquirem
energia suficiente, talvez do solvente ao redor, para formar um complexo ativado e
atravessar uma barreira energtica.
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Energia de Ativao

Energia de ativao (Ea) a energia mnima necessria para iniciar uma reao.

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Equao de Arrhenius

EQUAO DE ARRHENIUS

Frao de molculas
com energia igual
ou maior que Ea

k Ae
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Nmero de colises
que ocorrem por
segundo

Ea / RT

Frao de colises
que tem orientao
apropriada
Onde:
k = constante de velocidade;
Ea = energia de ativao;
R = constante universal dos gases;
T = temperatura absoluta;
A = fator de freqncia.
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Equao de Arrhenius

Determinao da Energia de ativao

1) Tomando o logaritmo natural da Equao de Arrhenius, teremos:

Ea
ln k
ln A
RT
Podemos comparar esta equao
equao de uma reta:

Ea 1
ln k
ln A
R T
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y ax b

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Equao de Arrhenius

Determinao da Energia de ativao


2) Pode-se obter Ea a partir do valor de k, a duas temperaturas diferentes, por
clculo direto:
Para qualquer T1 e T2, respectivamente:

k1 Ae

Ea / RT1

Dividindo K1 por K2:

k1 Ae Ea / RT1
Ea / RT2
k1 Ae
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k2 Ae

Ea / RT2

k1 Ea 1 1

ln
k2
R T2 T1
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Equao de Arrhenius

Exemplo: A seguinte tabela mostra as constantes de velocidade para o


rearranjo de isonitrila de metila a vrias temperaturas.
Temperatura (C)

K(s-1)

189,7

2,52 x 10-5

198,9

5,25 x 10-5

230,3

6,30 x 10-4

251,2

3,16 x 10-3

a) Calcule a energia de ativao para a reao;


b) Calcule a constante de velocidade a 430K.
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Equao de Arrhenius

Temperatura (C)

K(s-1)

189,7

2,52 x 10-5

198,9

5,25 x 10-5

230,3

6,30 x 10-4

251,2

3,16 x 10-3

Variao de K em funo de T para


uma reao de 1 Ordem,
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Equao de Arrhenius
a)

Temperatura (K)

1/T (K-1)

Ln k

462,9

2,160 x 10-3

-10,589

472,1

2,118 x 10-3

-9,855

503,5

1,986 x10-3

-7,370

524,4

1,907 x 10-3

-5,757

Inclinao

y
6,6 (10,4)

1,9 x10 4
x 0,00195 0,00215
Ea
Inclinao
R
Ea (1,9 x10 4 ).8,31

Ea 157890 J/mol ou 157,9 kJ/mol


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Equao de Arrhenius
b)

Para T = 430K
K(s-1)

Temperatura (K)

10-5

462,9

2,52 x

472,1

5,25 x 10-5

503,5

6,30 x 10-4

524,4

3,16 x 10-3

k1 Ea 1 1

ln
k2
R T2 T1

k1
157890J/mol 1
1
ln

5 1
2,52 x10 s
8,31J/molK 462,9K 430
5

k1 (2,52 x10 )(0,0432)


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k1
5

2,52 x10 s 1

e 3,14

k1 1,0 x10 6 s 1
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Mecanismos de Reao Qumica

Um mecanismo de reao descreve em detalhes a ordem na qual as ligaes so


quebradas e formada, bem como as variaes nas posies relativas dos tomos
no curso da reao.

Reao Qumica

Elementar

No-elementar
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Mecanismos de Reao Qumica

1) Etapas Elementares:

A reao para reagir o NO e O3 para formar o NO2 e O2 parece ocorrer


como resultado de uma nica coliso envolvendo molculas de NO e O3,
apropriadamente orientadas e energticas o suficiente.

NO( g ) O3 ( g ) NO2 ( g ) O2 ( g )
O nmero de molculas que participam como
reagentes em uma etapa elementar define a
molecularidade da etapa.

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Mecanismos de Reao Qumica

2) Mecanismos de vrias etapas:


Por exemplo, para a reao: NO2 ( g ) CO( g ) NO( g ) CO2 ( g )

Realiza-se por um mecanismo de duas etapas:

A lei de velocidade da reao definida pela etapa lenta.


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Mecanismos de Reao Qumica

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Mecanismos de Reao Qumica

3) Mecanismos com uma etapa inicial rpida:

difcil derivar a lei de velocidade para um mecanismo no qual um


intermedirio um reagente na etapa determinante da velocidade. Essa
situao origina-se em um mecanismo de vrias etapas quando a primeira
etapa no determinante da velocidade.

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Catlises e Biocatalisadores

Um catalisador uma substncia que faz variar a velocidade de uma reao


qumica sem que ele prprio sofra uma variao qumica permanente no processo.

Dada a reao:
Um catalisador pode afetar a velocidade de reao alterando o valor de E a ou A
Catlise Homognea
Catlise
Catlise Heterognea

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Catlises e Biocatalisadores

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Catlises e Biocatalisadores

As enzimas so um tipo de catalisadores bastante seletivos. Muitos destas


catalisam apenas a reaes especficas.

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Catlises e Biocatalisadores

A partir da cintica qumica e da equao geral de balano molar possvel


desenvolver as equaes de um projeto para os vrios tipos de reatores
industriais: batelada, semicontnuo e contnuo
Avaliando essas equaes, podemos determinar o tempo ou o volume do
reator necessrios para converter uma quantidade especfica de reagentes
em produtos

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Referncias Bibliogrficas

ATKINS, P.; JONES, L. Princpios De Qumica - Questionando A Vida Moderna e o


Meio Ambiente - 5 Ed. 2011. Editora: Bookman.

BRADY, J. E.; HUMISTON, G. E. Qumica Geral, vol 2. LTC Editora. Rio de Janeiro.
BROWN, T. L.; LEMAY, H. E.; BURSTEN, B. E. Qumica A Cincia Central.
Editora: Pearson Education Br. 9 edio. So Paulo.

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