ETATS DEQUILIBRE DUN SYSTEME

1. SYSTEMES CHIMIQUES EN EQUILIBRE.

Claude-Louis Berthollet fut le premier, en 1803, comprendre que toutes les ractions chimiques ne sont pas totales. Dans son Essai de
statique chimique, il crivit la premire formule permettant de dfinir a priori les quantits prsentes lquilibre. Cest en observant les
bords dun lac de natron lors dune expdition en gypte avec Napolon Bonaparte et Gaspard Monge quil arriva cette
conclusion, originale pour lpoque. Les bords du lac sal taient couverts de carbonate de sodium. Il tablit que les deux ractifs (du
chlorure de sodium - du sel - et du carbonate de calcium) ragissent aussi avec les produits de raction.
1.1. REACTIONS SEFFECTUANT DANS LES DEUX SENS. SYMBOLISME DECRITURE.
Nous avons vu dans le Tp de chimie quune raction chimique nest pas toujours totale.
Lorsquune transformation chimique nest pas totale, la raction associe peut alors seffectuer dans les deux sens. Une telle raction
porte alors le nom de raction rversible.
Par exemple, la raction entre lacide actique et leau est une raction qui aboutit la formation dions actate et oxonium. Mais cette
raction peut se faire dans le sens inverse.
Depuis la classe de seconde, nous avons appris modliser une transformation chimique par une raction reprsente par une
quation chimique utilisant le symbole
Dfinition.
A partir de maintenant, toute raction chimique pour laquelle lavancement final est diffrent de lavancement maximal, cest--dire,
toute raction chimique pouvant se drouler dans les deux sens, sera reprsente par une quation chimique dont le symbole est
remplac par le signe =.
Remarque.
Le signe = a dj t utilis pour les demi-quations doxydorduction et acido-basiques. La signification de ce symbole est ici la mme.
Exemple.
Nous crirons alors lquation de la raction de lacide thanoque avec leau:

CH3-COOH(Aq) + H2O = CH3COO-(Aq) + H3O+(Aq).

Le signe = plac entre les deux membres signifie:

- que les nombres stoechiomtriques sont correctement ajusts pour que soit ralise la conservation des lments et de la charge;
- que, lorsquon met en prsence les constituants du systme, la rtansformation peut seffectuer spontanment dans un sens ou
dans lautre.
mais ne prjuge pas du sens dans lequel peut se drouler la raction.
Le sens de la raction dpend des conditions initiales imposes au systme chimique.
1.2. INTERPRETATION EN TERMES CINETIQUES.
Raisonnons sur la solution aqueuse dacide thanoque en quilibre chimique correspond la raction:
CH3-COOH(Aq) + H2O = CH3COO-(Aq) + H3O+(Aq).

Dans ce systme o les concentrations ne varient pas, les ractions (dans un sens ou dans lautre) sont-elles
arrtes ?
On a tabli quil nen est rien. Les molcules CH3-COOH(Aq) et H2O ragissent en mme temps que les ions CH3COOet H3O+(Aq) ragissent galement. Lquilibre chimique rsulte de lgalit des vitesses de raction de gauche
(Aq)
droite et de droite gauche de sorte que, par exemple, en une dure donne, il se forme autant dions H3O+(Aq) par la
premire raction quil sen dtruit par la deuxime. On peut dire galement, que, pendant cette dure, les chocs
efficaces entre entits ractives compensent exactement les chocs efficaces entre entits produites.
Lorsque lquilibre chimique est atteint, il peut sembler que plus rien ne se passe. Or, au niveau microscopique,
lactivit est intense....

2. LE QUOTIENT DE REACTION.
Nous avons vu dans le chapitre prcdent que lorsquune transformation chimique entre deux ractifs nest pas totale, elle conduit
un tat final appel tat dquilibre.
Par exemple, si lon fait ragir de lacide actique sur leau, ltat final du systme comporte deux espces chimiques supplmentaires, les ions actate et les ions oxonium.
Lquation de la raction correspondante scrit: CH3-COOH(Aq) + H2O = CH3COO-(Aq) + H3O+(Aq).
Plusieurs questions se posent:
- peut-on prvoir les quantits de matire dans ltat final, connaissant les quantits de amtire introduites dans ltat initial ?
- on considre un mlange constitu initialement dacide actique, dions actate et dions oxonium en solution dans leau:
- ce mlange est-il dans un tat dquilibre ?
- sinon, dans quel sens va-t-il voluer pour atteindre un tat dquilibre ?
Pour rpondre ces questions, nous utiliserons un outil de calcul appel quotient de raction.
Lorsquune raction chimique peut se faire dans les deux sens, il lui correspond une grandeur, appele quotient de raction et note
Qr, dfinie partir des concentrations des espces chimiques.
On considre la transformation chimique limite mettant en jeu les espces chimiques A, B, C et D susceptibles de conduire
lquilibre chimique:
a A+ b B= c C + d D
Le quotient de raction Qr associ lquation de cette raction est dfini, pour un tat quelconque du systme, quil soit en quilibre
ou hors dquilibre, par la relation suivante:
[C]c x [D]d
Qr =
[A]a x [B]b
Pour des solutions dilues,[A], [B], [C] et [D] sont gales aux concentrations molaires en mol.L-1.
Le quotient de raction Qr sexprime sans unit.
Remarques:
Le quotient de raction est attach une quation de raction crite dans un sens donn. Ce sont, en effet, les concentrations des
corps situs dans le second membre de lquation qui figurent au numrateur de Qr, tandis que les concentrations des corps situs
dans le premier membre de lquation interviennent au dnominateur.
Par suite, si lon inverse les deux membres de lquation de la raction considre, lexpression du quotient de raction Qr est
remplace par son inverse.
Conventions.
Les espces A, B, C et D qui figurent dans la raction considre sont des molcules ou des ions en solution aqueuse.
Si lune des espces est leau, cest--dire le solvant, ou un solide, on convient de ne pas faire figurer [H2O] dans lexpression de
Qr, ni la concentration de ce solut; elle est remplace par le nombre 1 dans Qr.
Exemples.
CH3-COOH(Aq) + NH3(Aq) = CH3-COO-(Aq) + NH4+(Aq)

[CH3-COO-] x [NH4+(Aq)]
soit Qr =
[CH3-COOH] x [NH3]
[CH3COO-] x [H3O+]

CH3-COOH(Aq) + H2O = CH3COO-(Aq) + H3O+(Aq).

soit Qr =

On ne fait pas figurer [H2O]

[CH3-COOH]
[I2]

H2O2(Aq) + 2 I-(Aq) + 2 H+(Aq) = I2(Aq) + 2 H2O

soit Qr =

On ne fait pas figurer [H2O]

[H2O2] x [I-]2 x [H+]2
[Cu2+] x [HO-]2

Cu(OH)2(Sol) = Cu

2+

(Aq)

+ 2 HO (Aq)

soit Qr =

On ne fait pas figurer [Cu(OH)2]

1
[Zn2+ ]

Cu

2+

2+

(Aq)

+ Zn(Sol) = Cu(Sol) + Zn

(Aq)

soit Qr =

On ne fait pas figurer [Cu(OH)2]

[Cu2+]

3. CONSTANTE DEQUILIBRE ASSOCIEE A UNE EQUATION.

Dfinition:
On note Qr Eq la valeur que prend le quotient de raction lorsque ltat dquilibre du systme chimique considr est atteint.
Dans cet tat dquilibre, les concentrations molaires des diffrentes espces ne varient plus; elles prennent des valeurs [X]Eq bien
dfinies que lon peut dterminer par diverses mthodes comme la conductimtrie.
Le quotient de raction dans ltat dquilibre est une valeur aprticulire que lon note K. On a la relation:
[C]cEq x [D]dEq
K = Qr Eq =
[A]aEq x [B]bEq
Proprits:
La constante dquilibre K est associe lquation dune raction donne. Elle est spcifique de la raction tudie et se rfre
une quation crite dans un sens donn.
Si on considre la transformation chimique entre les espces C et D donnant les produits A et B: c C + d D = a A + b B
alors on aura la constante dquilibre K associe cette quation:
[A]aEq x [B]bEq
1
K = Qr Eq =
=
[C]cEq x [D]dEq
K
Par consquent, si la transformation associe lquation (1) est quasi totale, alors la transformation inverse est trs limite. LA
constante K est trs grande et la valeur de K est donc trs faible.
La constante dquilibre ne dpend que de la temprature.
La constante dquilibre ne dpend pas de la composition initiale du systme, ni de la faon dont lquilibre est atteint (que lon
parte des espces situes droite ou gauche du signe = dans lquation de la raction), ni des proportions dans lesquelles les
ractifs sont mlangs.