Principes Spectro UV

Licence MPC L3 S5
Chimie Organique Avance
PRINCIPES DE
SPECTROSCOPIE UV-VISIBLE
Pr Jean-Franois Nicoud
Facult de Chimie
Universit de Strasbourg
1. Introduction: le spectre lectromagntique

2. Spectres UV-visible, spectres lectroniques
3. Appareillage
4. Applications
5. Types de bandes dabsorption
6. Techniques exprimentales
Facult de Chimie
James Clerk Maxwell
Londe lumineuse est compose dun champ magntique B et

dun champ lectrique E perpendiculaires entre eux
(schma pour une polarisation plane)
Facult de Chimie
Facult de Chimie
Les rayons ultraviolets sont plus nergtiques que
les
rayons du spectre visible. Ceux qui proviennent du soleil
sont nocifs pour la peau et on doit donc sen protger
laide de crmes qui en absorbent la plus grande partie.
La couche dozone est dj un premier rempart efficace
contre ce type de lumire nocive. Les nons des botes
de nuit ou des dtecteurs de faux billets mettent des
ultraviolets invisibles lil, mais proches du visible,
donc peu nocifs
Les
longueurs donde du rayonnement UV schelonnent de 10 nm 400 nm
Facult de Chimie
Les couleurs du spectre visible

400nm
800nm
La rgion du spectre lectromagntique dtecte par lil,

appele le spectre visible , s'tend de 400 nm 800 nm
Facult de Chimie
La couleur est la manifestation de labsorption de lumire

visible ( de 400 800 nm, soit de 0,4 0,8 m).
Les substances qui absorbent seulement :

* dans lUV (ultra-violet) proche ( = 200 400 nm)
* dans lIR (infra-rouge: > 800 nm)
apparaissent incolores
Toutes les substances absorbent dans lUV lointain

( < 200 nm).
Facult de Chimie
Il existe 3 couleurs primaires : Bleu, Jaune et Rouge.

Cest en les mlangeant que lon obtient dautres teintes.
Il y a 3 couleurs secondaires : LOrange, le Vert et le
Violet. Elles sont obtenues en additionnant 2 couleurs
primaires.
Et 6 couleurs tertiaires rsultent du mlange des
couleurs primaires avec les secondaires.
Toutes ces couleurs peuvent encore

sadditionner. Elles donnent des
nuances que l'on retrouve dans la
roue chromatique
Facult de Chimie
Un spectre UV (ou visible) rend compte
de l'absorption de
radiations UV (ou visibles) par une molcule.
A chaque rayonnement de longueur donde est associe une

nergie E
Ainsi pour la diffrence d'nergie E = E2 - E1
il correspond une longueur d'onde donne par la relation
hc
E =

Facult de Chimie
Lnergie
disponible par les rayonnements UV-visible

permet des transitions lectroniques au sein de molcules
organiques: c.a.d. le passage dun lectron d'une orbitale
d'nergie E1 une orbitale d'nergie E2 plus leve.
On dit quon passe dans un tat excit
Schma dune transition lectronique
Niveau lectronique E2
Niveau lectronique E1
Facult de Chimie
Dfinitions
A est aussi appel densit optique ou D.O.

Facult de Chimie
Dfinitions
I
%Transmission (T) =
IIo
Facult de Chimie
100
Loi de Beer-Lambert : A = l c
Facult de Chimie
Longueur donde (nm)
Facult de Chimie
Transmission
Absorbance (A)
Haute
nergie
max
Faible
nergie
Longueur donde (nm)
Facult de Chimie
Transmission
Absorbance (A)
Haute
nergie
max
Faible
nergie
La rgion ultraviolette s'tend de 10 nm 400 nm mais les

spectromtres UV usuels ne permettent le trac des spectres
que pour les longueurs d'onde comprises entre 200 nm et
400 nm (proche UV)
La rgion du visible s'tend de 400 nm 800 nm; cette

gamme de mesure est atteinte avec le mme type de
spectromtre que celui utilis en UV, par la simple
commutation de la source lumineuse
Facult de Chimie
Les spectromtres UV-visible

Les spectromtres UV-visible comportent une source de
lumire suivie dun monochromateur, dun compartiment pour
placer les chantillons, puis dun dispositif de rception
associ un dispositif de traitement des donnes permettant
au final le trac dun spectre
Facult de Chimie
* Lampe dcharge au deutrium utilise dans le domaine de

190 400 nm avec un maximum d'mission 652,1nm.
Divers modles de lampes

au deutrium
Facult de Chimie
Lampe filament de tungstne pour la rgion allant

de 350 800 nm
Facult de Chimie
Lampe dcharge au xnon utilise dans le domaine

UV et visible
(Lampe trs nergtique qui fonctionne sous forme de flash, juste
au moment de faire une mesure)
Lampes flash au xnon Oriel

Facult de Chimie
Spectrophotomtre UV-Visible
Jean-Franois
Nicoud
PrPr
Jean-Franois
Nicoud
Facult
Chimie
Facult
dede
Chimie
Universit
de Strasbourg
Universit
Louis
Pasteur
Jean-Franois
Nicoud
PrPr
Jean-Franois
Nicoud
Facult
Chimie
Facult
dede
Chimie
Universit
de Strasbourg
Universit
Louis
Pasteur
Jean-Franois
Nicoud
PrPr
Jean-Franois
Nicoud
Facult
Chimie
Facult
dede
Chimie
Universit
de Strasbourg
Universit
Louis
Pasteur
Spectrophotomtre UV/Visible/NIR fibres optiques
Jean-Franois
Nicoud
PrPr
Jean-Franois
Nicoud
Facult
Chimie
Facult
dede
Chimie
Universit
de Strasbourg
Universit
Louis
Pasteur
Spectrophotomtre UV-Visible pour faibles volumes

Caratristiques
Large gamme spectrale : 220-750 nm
Prcision : 1 nm
Bande passante : 3 nm
Sensibilit : dtecte les acides
nucliques partir de 2 ng/l,
Jusqu 3700 ng/l sans diluer
Prcision photomtrique : 0,003
absorbance
Facult de Chimie
Analyse qualitative :
La
spectroscopie UV-visible fournit gnralement moins de

renseignements sur la structure molculaire que les autres
mthodes
spectromtriques
comme la Rsonance
Magntique Nuclaire (RMN) ou la spectroscopie infra-rouge
(IR).
Nanmoins on lutilise pour une confirmation de structure, soit

par une identification grce des rgles empiriques
performantes soit en procdant des comparaisons avec des
spectres de rfrence.
Facult de Chimie
Analyse quantitative :
Lutilisation
de la loi de Beer-Lambert, lorsquelle sapplique,

est une trs bonne mthode danalyse quantitative. En effet
nous avons vu que labsorbance dune solution A (ou sa
densit optique D.O.) est proportionnelle la concentration c
de la solution tudie.
Donc, quand on connat l du produit analys la longueur

donde utilise, toute mesure de A quivaut une mesure de c.
Remarque : la loi de Beer-Lambert ne sapplique bien que pour des faibles
valeurs de c
Facult de Chimie
Chromophores : ce sont des groupes datomes lis dans une

molcule et qui sont responsables de pics dabsorption
importants dans l'ultraviolet ou le visible.
Groupement auxochrome : Groupement qui, introduit dans

un systme chromophorique provoque, soit une augmentation
du max dabsorption (effet bathochrome), soit une diminution
du max (effet hypsochrome)
Facult de Chimie
*
Etat
excit
Orbitales
anti-liantes
*
n
Etat
fondamental
Orbitales
liantes
*
Facult de Chimie
On
distingue 4 types de bandes d'absorption dans les

spectres UV des molcules organiques. Elles sont
caractrises par la longueur d'onde de leur maximum
d'absorption ( max ) et par l'intensit de ce maximum
Bandes R :
Elles sont des une transition lectronique n *.

Lorsqu'un htroatome, porteur de doublet(s) non-appari(s) n,
fait partie d'un systme insatur ou est conjugu avec un tel
systme, une transition de faible nergie peut se produire :
passage d'un lectron n non liant dans une orbitale anti-liante *
Ces bandes R prsentent en gnral une faible absorption
molaire avec le plus souvent max < 100 M-1.cm-1
Facult de Chimie
Bandes K (Konjugierte) :
Elles sont des une transition lectronique *

Elles apparaissent dans les spectres de molcules
possdant un systme de doubles liaisons conjugues :
C
double
simple
C
double
conjugaison
Caractristiques de ces bandes K : une forte absorption

molaire : max > 10 000 M-1.cm-1
Facult de Chimie
Bandes B (Benznodes) :
Egalement
Elles
des une transition lectronique *
apparaissent dans les spectres de molcules

aromatiques ou htroatomiques
Caractristiques
de ces bandes B :
max < 1 000 M-1.cm-1 et structure fine
Bandes E (Ethylniques) :
Egalement des une transition lectronique *

Apparaissent dans les spectres de molcules aromatiques
substitues par des groupements auxochromes :
Facult de Chimie
Des groupements lis au cycle aromatique par un

htroatome porteur de doublets libres n sont des
substituants auxochromes
X
avec X =
halogne
et
etc..
Caractristiques de ces bandes E : les max
varient entre 2
000 et 14 000 M-1.cm-1

Facult de Chimie
Facult de Chimie
Maximum dabsorption UV de lthne et de polynes
Nom
Formule Structurale
CH 2 =CH 2
thne
buta-1,3-dine
CH 2=CH-CH=CH 2
(3E)-hexa-1,3,5-trine CH 2 =CH-CH=CH-CH=CH 2
(3E, 5E)-octa
-1,3,5,7-ttrane
CH 2=CH(CH=CH) 2 CH=CH 2
Facult de Chimie
max
(nm)
Energie
(kJ/ mol)
165
723
217
551
268
447
290
384
Spectre UV du 2,5-dimthylhexa-2,4-dine
max = 242 nm
max = 13100 M-1. cm-1
Longueur donde (nm)

Facult de Chimie
Spectres UV de polynes conjugus
Facult de Chimie
A propos du -carotne (provitamine-A)

Les carotnodes constituent une classe importante de pigments
naturels. Ils sont responsables de la couleur jaune ou orang de
nombreux fruits et lgumes. Le -carotne est abondant dans les
carottes (bien sr), mais aussi des citrouilles, abricots et nectarines.
Les lgumes de couleur vert fonc comme les pinards et les
brocolis en sont galement une source importante. Dans ces
lgumes, la couleur orange est masque par la couleur verte intense
de la chlorophylle. On peut sen rendre compte sur les feuilles en
automne ; quand les feuilles meurent en automne, la chlorophylle
disparat peu peu, et la couleur jaune/orang/rouge des
carotnodes, plus stables, prend le dessus.
Facult de Chimie
Le -carotne est un polyne conjugu naturel
11 doubles liaisons conjugues
Des pastilles de -carotne sont vendues dans

les para-pharmacies comme antioxydant
Facult de Chimie
Spectre dabsorption UV-visible du -carotne
max = 497 nm
max = 133000 M-1. cm-1
Facult de Chimie
Spectre UV-visible de la chlorophylle a

La chlorophylle a absorbe fortement 430 nm (bleu) et 660 nm (rouge)
Molcule de chlorophylle a
Vert : magnsium Bleu: azote
Rouge: oxygne
La chlorophylle est un pigment prsent dans toutes les plantes vertes sur Terre. On
estime que prs dun milliard de tonnes de chlorophylle sont synthtises par les
plantes chaque anne sur toute la surface de la Terre.
Facult de Chimie
Lorsquun couple donneur/accepteur

est plac en positions conjugues,
cela conduit une absorption
intense dcale vers le rouge, mme
pour une petite molcule.
accepteur
donneur
4-nitroaniline
Facult de Chimie
Les cellules :
La plupart du temps, on utilise des cellules dont le trajet optique

est gal 1 cm (ceci permet davoir l = 1 pour lapplication de la loi de
Beer-Lambert)
Elles doivent tre en quartz et pas en verre pour <310nm
Les
cellules doivent tre maintenues trs propres,

particulirement les faces polies car elles sont places sur le trajet
lumineux.
Facult de Chimie
Les solvants :
Ils
doivent bien dissoudre le produit et tre transparents dans

la rgion examine
L'thanol
95 % est le solvant le plus utilis.

Il est suffisamment
bon
solvant pour de nombreux
composs organiques
Les
hydrocarbures sont des solvants utiliss pour des

substances
non polaires ; ils
doivent
tre
purifis
soigneusement pour liminer toute trace de substances
aromatiques ou thylniques
Facult de Chimie
Les solvants :
L'eau
distille et les acides sont de bons solvants :

leur transmission est trs bonne
Les
solvants ont tout de mme des effets : leur

polarit exerce une influence sur les spectres
dabsorption; on
observe
dans certains cas des
changements importants de max et dmax : on parle de
solvatochromie
Facult de Chimie
Les solvants :
Exemple de solvatochromie : la couleur dune solution dun
mme compos dpend de la nature du solvant
Facult de Chimie
Licence MPC L3 S5
Chimie Organique Avance
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Chimie Organique Avance

1. Introduction: le spectre lectromagntique

James Clerk Maxwell

Londe lumineuse est compose dun champ magntique B et

Les rayons ultraviolets sont plus nergtiques que

longueurs donde du rayonnement UV schelonnent de 10 nm 400 nm

Les couleurs du spectre visible

La rgion du spectre lectromagntique dtecte par lil,

La couleur est la manifestation de labsorption de lumire

Les substances qui absorbent seulement :

Toutes les substances absorbent dans lUV lointain

Il existe 3 couleurs primaires : Bleu, Jaune et Rouge.

Toutes ces couleurs peuvent encore

Un spectre UV (ou visible) rend compte

A chaque rayonnement de longueur donde est associe une

disponible par les rayonnements UV-visible

A est aussi appel densit optique ou D.O.

Longueur donde (nm)

Longueur donde (nm)

La rgion ultraviolette s'tend de 10 nm 400 nm mais les

La rgion du visible s'tend de 400 nm 800 nm; cette

Les spectromtres UV-visible

* Lampe dcharge au deutrium utilise dans le domaine de

Divers modles de lampes

Lampe filament de tungstne pour la rgion allant

Lampe dcharge au xnon utilise dans le domaine

Lampes flash au xnon Oriel

Spectrophotomtre UV/Visible/NIR fibres optiques

Spectrophotomtre UV-Visible pour faibles volumes

spectroscopie UV-visible fournit gnralement moins de

Nanmoins on lutilise pour une confirmation de structure, soit

de la loi de Beer-Lambert, lorsquelle sapplique,

Donc, quand on connat l du produit analys la longueur

Chromophores : ce sont des groupes datomes lis dans une

Groupement auxochrome : Groupement qui, introduit dans

distingue 4 types de bandes d'absorption dans les

Elles sont des une transition lectronique n *.

Elles sont des une transition lectronique *

Caractristiques de ces bandes K : une forte absorption

des une transition lectronique *

apparaissent dans les spectres de molcules

Egalement des une transition lectronique *

Des groupements lis au cycle aromatique par un

Caractristiques de ces bandes E : les max

000 et 14 000 M-1.cm-1

Maximum dabsorption UV de lthne et de polynes

max = 13100 M-1. cm-1

Longueur donde (nm)

Spectres UV de polynes conjugus

A propos du -carotne (provitamine-A)

Le -carotne est un polyne conjugu naturel

11 doubles liaisons conjugues

Des pastilles de -carotne sont vendues dans

Spectre dabsorption UV-visible du -carotne

max = 133000 M-1. cm-1

Spectre UV-visible de la chlorophylle a

Lorsquun couple donneur/accepteur

La plupart du temps, on utilise des cellules dont le trajet optique

Elles doivent tre en quartz et pas en verre pour <310nm

cellules doivent tre maintenues trs propres,

doivent bien dissoudre le produit et tre transparents dans

95 % est le solvant le plus utilis.

hydrocarbures sont des solvants utiliss pour des