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ESTUDIOS DE LA INFLUENCIA DE ANTIOXIDANTES EN ACEITES

VEGETALES DURANTE LA OXIDACIN TRMICA FORZADA


S. Robledo, J. Bocaln, L. Giacomelli, C. Ceballos, M. Mattea
Departamento de Tecnologa Qumica. Facultad de Ingeniera. Universidad
Nacional de Ro Cuarto. Ruta Nacional 36 - Km. 601 - X5804BYA Ro Cuarto
(Crdoba) ARGENTINA Tel. 0358 4676587 - Fax: 0358 4676246. email:
cceballos@ing.unrc.edu.ar
Palabras claves: compuestos lipdicos , aceites vegetales, oxidacin, antioxidantes.
Resumen
Los compuestos lipdicos presentes en alimentos son susceptibles a sufrir
deterioros a travs de procesos de oxidacin perdiendo en general, las caractersticas
nutricionales deseables debido a la rancidez, formacin de productos txicos,
decoloracin de pigmentos, prdidas de aroma y olor, cambios en la textura y prdidas
del valor nutricional por la destruccin de vitaminas y cidos grasos esenciales .
El mecanismo de oxidacin comnmente aceptado es el de reacciones en cadena y
va radicales libres, en donde la temperatura, aire, luz y metales ejercen una marcada
influencia en la reacciones de oxidacin.
En las actividades industriales relacionadas con la produccin de alimentos, de
compuestos medicinales o de cosmticos, es sumamente importante asegurar la
estabilidad oxidativa de los componentes grasos y por ello se ha incrementado el uso de
sustancias con poder antioxidante. Los antioxidantes son sustancias, sintticas o
naturales, usadas para preservar alimentos retardando el deterioro, la rancidez o la
decoloracin por oxidacin. Entre los antioxidantes sintticos que ms se utilizan en
alimentos se encuentran: terbutil hidroxianisol (BHA); terbutil hidroxitolueno (BHT);
Propilgalato (PG) y terbutil hidroxiquinona (TBHQ), mientras que los naturales son
tocoferoles, flavonas y polifenoles entre otros.
En este trabajo se compar el comportamiento al calentamiento de aceite de
oliva y distintos aceites vegetales fundamentalmente soja y girasol, crudos y/o refinados.
Los aceites fueron calentados en condiciones de oxidacin forzada a una temperatura de
120 C 5 C con un flujo circulante de aire de 10 L/h. Se tomaron distintas muestras y
se determin: ndice de perxido, acidez libre, composicin de cidos grasos, tocoferoles
y color. Los resultados obtenidos fueron analizados junto con la eficacia en el retraso de
la deterioracin de los aceites sometidos a oxidacin durante el calentamiento. Como
sustancias con poder antioxidantes se utiliz extractos de hojas de olivo y de tomillo. Se
compar la eficacia y los efectos sinrgicos de los compuestos naturales con los que
brinda los antioxidantes BHA y BHT agregados en una proporcin variable de hasta 200
ppm.
Introduccin
Los compuestos lipdicos presentes en alimentos son muy susceptibles de sufrir
deterioros a travs de procesos de oxidacin perdiendo en general, las caractersticas
nutricionales deseables debido a la rancidez, formacin de productos txicos,
decoloracin de pigmentos, prdidas de aroma y olor, cambios en la textura y prdidas
del valor nutricional por la destruccin de vitaminas y cidos grasos esenciales (1, 2)
El mecanismo de oxidacin comnmente aceptado es el de reacciones en cadena y
va radicales libres para la oxidacin trmica. Durante el proceso, se consume oxigeno
generando -hidroperxidos (1,3), los que finalmente se descomponen dando como
productos finales aldehdos, cetonas, alcoholes, cidos orgnicos, etc. Estos compuestos,
son los responsables del sabor y olor indeseables propios de la rancidez (esquema 1) (4)

Esquema 1: Etapas del mecanismo de autooxidacin (4)

RH R.

+ H.

Iniciacin
Propagacin R. + O2 ROO.
ROO. + RH ROOH +R.
2 ROOH RO.+ ROO.+H2O
Terminacin R., RO. , ROO. RR, ROR, ROOR, ROOOOR,
ROOOR,+O2 (especies estables terminales)
La temperatura, aire, luz, y metales (5) son factores que tienen una marcada
influencia en la reacciones de oxidacin. En todas las actividades industriales
relacionadas con la produccin de alimentos, de compuestos medicinales o de cosmticos
es sumamente importante asegurar la estabilidad oxidativa de los componentes grasos.
Por ello se ha incrementado el uso de sustancias con poder antioxidante.
Los antioxidantes son sustancias, sintticas o naturales, usadas para preservar
alimentos retardando el deterioro, la rancidez o la decoloracin debido a la oxidacin (6).
Entre los antioxidantes sintticos que ms se utilizan en alimentos se encuentran:
terbutil hidroxianisol (BHA); terbutil hidroxitolueno (BHT); Propilgalato (PG) y terbutil
hidroxiquinona (TBHQ) (esquema 2). Estos antioxidantes dado su origen sinttico, son
cuestionados en medicina preventiva. Por esta razn se ha incrementado
substancialmente la produccin de antioxidantes naturales derivados de vegetales como
es el caso de alfa tocoferol (7), flavonoides y de extractos naturales obtenidos de tomillo
u hojas o frutos de olivo (8 -10) entre otros.
Debido el amplio uso de stos compuestos con caractersticas antioxidantes, es
importante conocer la composicin y concentracin de los mismos, a los fines de
caracterizar su accin. Es conocida la influencia que tienen sobre la estabilidad del aceite
componentes con caractersticas antioxidantes (fenoles o polifenoles), por lo que su
cuantificacin, tanto en aceites como en extractos naturales presenta un inters
particular (11).
Los principales mtodos analticos para la cuantificacin de antioxidantes son
cromatogrficos aunque las determinaciones electroanalticas constituyen una alternativa
valedera y equivalente (12,13) para evaluar rpidamente sustancias capaces de
oxidarse.

Esquema 2: Antioxidantes sintticos


OH

OH
C (C H 3 )3

(C H 3 )3 C

C (C H 3 )

C H3

O C H3
BHA

BHT
O

OH

C
C (C H 3 )3

OH
OH
TBHQ

O C H2C H 2C H3

OH
OH
PG

Materiales y mtodos
Las experiencias de laboratorio se disearon fundamentalmente para semillas de
soja y girasol.
Los extractos oleosos de productos naturales se obtuvieron a partir de hojas de
Olivo y Tomillo con tcnicas por arrastre de vapor de agua o por extraccin con solvente
(14,15) .
El fraccionamiento y/o concentracin de componentes activos se realiz mediante
tcnicas de separacin slido-lquido o lquido-lquido.
Se evaluaron las condiciones iniciales de los aceites a travs de determinaciones
espectrofotomtricas en la zona UV-visible, adems de efectuar determinaciones
colorimtricas en escalas CIE utilizndose espectrofotmetro UV-Visible Hewllet Packard
8453 y Colormetro Lovibond PFX 190
Se utilizaron antioxidantes sintticos butilhidroxianisol (BHA) y butilhidroxitolueno
(BHT), como modelos de respuesta para las experiencias de estabilidad oxidativa .
Los aceites fueron calentados en condiciones de oxidacin forzada a una temperatura de
120 C 5 C con un flujo circulante de aire de 10 L/h.
Las determinaciones analticas
se realizaron de acuerdo a las normas de la
AOCS(16) y siguiendo recomendaciones de bibliografa(17).
El poder antioxidante se evalu con tcnicas de Estabilidad oxidativa (18) y
electroanliticas (4).
Para los anlisis estadsticos se utiliz los sofware Statistica y Stata(19-20)
Resultados y discusin
Se compar el comportamiento al calentamiento de aceite de oliva y distintos
aceites vegetales fundamentalmente soja y girasol, crudos y/o refinados. Los aceites
fueron calentados en condiciones de oxidacin forzada a una temperatura de 120 C
5 C con un flujo circulante de aire de 10 L/h. Bajo tales condiciones tuvo lugar la
descomposicin trmica y oxidativa de los mismos.
Se tomaron distinta muestras y se determin
ndice de perxido, acidez,
composicin de cidos grasos, tocoferoles y color (Croma).
Se analizaron los resultados obtenidos junto con la eficacia en el retraso de la
deterioracin de los aceites durante el calentamiento. y se compara la eficacia y los

efectos sinrgicos de los compuestos naturales con BHA y BHT agregados en una
proporcin de variable de hasta 200 ppm.
En todos los aceites se observaron disminuciones de croma (C*) en funcin del
tiempo, cuyas pendientes varan de acuerdo a la pendientes al aceite tratado. En la figura
1 se muestran los resultados para aceites de oliva.
Figura 1: Grficos de variaciones cromticas a*,b* con el tiempo de oxidacin para los
diferentes aceites de oliva
130
100
70
40

CAB

10
-10

20

50

80 -10

20

50

80 -10

20

Picual Ab

Picual CV

50

80

50

80

Lechin

130
100
70
40
10
-10

20

50

Arbequina 1

80 -10

20

50

80 -10

20

Manzanilla

Arbequina 2

TIEMPO

Con el calentamiento se observa un aumento del ndice de peroxido y acidez libre


y variaciones en el contenido de cidos grasos y tocoferoles.
Tabla 1: Valores de estabilidad oxidativa

Aceite
Oliva
Lechin
Verdial
Manzanilla
Arbequina
Picual
Hojiblanca
Blanqueta
Soja
Girasol

Estabilidad
promedio

Temperatura
(C)

54.6
26.7
99.25
50.4
111.75
52.5
68
3.8
2.37

100
100
100
100
100
100
100
120
120

La tabla 1 muestra los valores de estabilidad oxidativa de diferentes aceites crudos no


refinados, en se observa una significativa diferencia entre los valores promedios de aceite
de oliva frente a los de soja y girasol. Esta diferencia puede explicarse a travs del mayor
contenido de componentes antioxidantes naturalmente presentes en el aceite de oliva
encuadrados como polifenoles, los que le brindan mayor estabilidad a la oxidacin.

Esta diferencia de estabilidad en aceites crudos establece como necesario el agregado de


antioxidantes en aceites de semillas, fundamentalmente sintticos, que aumenten la
estabilidad oxidativa en especial para aquellos que han sido sometidos a refinacin
donde ocurre una prdida de sustancias con poder antioxidante.
Figura 2: Variaciones de ndice de perxido para aceite de soja

160

aceite
aceite + BHT

140

Indice de peroxido

120
100
80
60
40
20
0
0

50

100

150

200

250

300

t(min)

La figura 2 muestra un comportamiento tpico del aumento de estabilidad debido


al agregado de antioxidantes sintticos.
Un efecto similar se logra al utilizar los extractos naturales de olivo o tomillo solos
o en combinacin.

Conclusiones
Puede concluirse que los extractos fenlicos de hojas de olivo y tomillo, son
capaces de aumentar la estabilidad oxidativa de aceites de semilla, casi tan eficazmente
como lo hacen lo antioxidantes sintticos, solos o en combinacin.
El aumento de estabilidad oxidativa aumenta con el aumento de concentracin de
sustancias antioxidantes, aunque no es posible establecer una variacin lineal entre
actividad y concentracin

Bibliografa
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Royal Society of Chemistry. Cambridge, Reino Unido.
2-Cheftel, J.C., Cheftel, H. y Besaon, P. (1983) Introduccin a la Bioqumica y
Tecnologa de los alimentos. Cap. 5. Vol II. Ed. Acribia. Espaa.
3-Gray J.I. J.Am.Oil Chem. Soc., 55 (1978) 539
4-Ceballos, C. Implementacin de tcnicas electroqumicas para la deteccin y
cuantificacion de aditivos en alimentos basadas en el uso de ultramicroeolectrodos. Tsis
Doctoral. Universidad Nacional de Ro Cuarto (1998)
5- Belitz HD, Grosch W. Qumica de los Alimentos . Ed. Acribia . Espaa. 1997
6- Madhavi, D.L., S.S. Deshpande, D.K.Salunkhe Food Antioxidants Marcel Dekker,
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7- Inform vol 9 6 junio de 1998, 553
8- Mou-Tuan Huang et al. Eds. Phenolic Compounds in Food and Their Effects on Health.
Vol I y II- Antioxidant and Cancer Prevention. ACS Symposium Series 507, American
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9- a) R.M.Duran, R.B.Padilla. Grasas y Aceites, 44, 2 (1993), 101.
b) M.A. Gordon. Chem. in Britain, Nov. 1991, 1020.
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12 Ceballos, C y Fernandez H. (2000). Food Res. Int..33, 357-365
13 Ceballos, C y Fernandez H. (2000). J. Am. Oil Chem. Soc. 77, 731-735.
14 S.Lanteri, C.Armanino, E. Perri, A. Palopoli. (2002) Food Chemistry, 76, 501-507
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15-H.Hartzallah, A. Kiritsakis.(1999) Olivae, 77,47-49
16-Official Methods and Recommended Practices of the American Oil Chemists Society,
5Th Edn. Edited by D. Firestone, AOCS Press, Champaign, 1998, Methods: Cd 8-53; Ca
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17 M. Len Camacho y A. Cert. (1994) Grasas y Aceites, 45,6, 395-401.
18- Official Methods and Recommended Practices of the American Oil Chemists Society,
5Th Edn. Edited by D. Firestone, AOCS Press, Champaign, 1998, Methods: Cd 12-57; Cd
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19- Giacomelli, L. H. Boggetti, R. Cattana, H. Agnelli, J. Silber(1999) Anal. Chim. Acta.
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20-A. Sacco, M.A.Brescia, V.Liuzzi, F. Reniero, C. Guillou, S. Ghelli, and P. Van der Meer.
(2000). J. Am. Oil Chem. Soc. 77 , 619-625.

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