Mirano, 30 Maggio 2013

La metallurgia delle polveri: stato dellarte, innovazioni, tendenze di sviluppo

Innovazioni nelle polveri metalliche a base ferro per

sinterizzazione
Ing. Matteo Zanon Pometon S.p.A.

Gli acciai PM per applicazioni strutturali

Le leghe ferrose PM per applicazioni strutturali si basano da 45 anni su tre elementi alliganti
rame, molibdeno e nichel che garantiscono sia ottime propriet che processabilit, grazie alla
bassa affinit per lossigeno e ad un effetto sulla temprabilit da buono ad elevato (Mo). Fra queste
tre sostanze, il nichel ha leffetto pi peculiare sulle propriet meccaniche, innalzando il carico di
rottura senza compromettere la duttilit. Negli acciai massivi convenzionali viene impiegato sin dal
1889, anno della pubblicazione delle ricerche dell inglese J. Riley [1]. Il fatto che ancora oggi
siano in uso svariate composizioni di acciai basso-legati al Cr-Mo-Ni-Mn sviluppate prima del
1914, induce a pensare che la tavola periodica non offra molte altre alternative al di fuori di tali
elementi.

Tabella 1 - Composizioni tipiche di acciai strutturali pre-1914, e corrispondenti attuali.[1]

La ricerca si perci concentrata su quegli elementi gi usati nella maggior parte degli acciai
massivi, che offrono a parit di concentrazione un ritorno di temprabilit per euro 3 o 4 volte
superiore a Cu, Mo, Ni.
Fattore di
Fattore
temprabilit Prezzo
temp./Prezzo
(/Kg)
(1 w% in
x100
lega)

Elemento

Tecnica di
alligazione

log10(pO2)
ox/red @
1120 C

Cu

pmx/DB

-6

1,5

21

Forte effetto di swelling

Mo

Prelegato/DB

-13

3,2

30

11

Molto costoso

-9

1,5

18

Aumenta la tenacit;
tossico

-19

2,2

44

Sensibile all'ossidazione

-22

2,1

53

Durante la sinterizzazione
evapora gi a 600 C

Ni
Cr
Mn

DB/pmx/
Prelegato
Prelegato
/Lega madre
Lega madre/
Prelegato

Note

Lega madre/
Iper-sensibile
-24
1,3
2
65
Prelegato
all'ossidazione
Tabella 2 Riassunto di alcune caratteristiche chiave degli alliganti tradizionali e non della metallurgia PM. Il prezzo
una media del 2007-2012.
Si

Il motivo per cui si iniziato molto pi tardi a sviluppare materiali PM che includessero Cr, Mn, Si
evidente se si considerano le pressioni parziali di ossigeno relative allequilibrio ossido/metallo,
riportate in tabella 2 per la temperatura tipica di sinterizzazione del ferro. Essendo 6-11 ordini di
grandezza inferiori rispetto a quanto richiesto per il Mo, i requisiti posti in termini di difficolt di
produzione e sinterizzazione della polvere, uniti i prezzi relativamente bassi delle materie prime
negli anni 80 e 90, hanno fatto s che i primi materiali atomizzati ad acqua prodotti su scala
industriale risalgano solamente a 20 anni fa. Infatti, a differenza dei processi di formatura a cui
sono sottoposti gli acciai massivi, le elevate superfici specifiche in gioco e la necessit di formare
colli di giunzione fra le particelle, impossibile in presenza di forte ossidazione, rendono le
interazioni metallo-atmosfera di primaria importanza.
La possibilit di impiegare con successo tali nuovi alliganti inscindibilmente collegata alla
predisposizione di processi produttivi pi avanzati e controllati in termini di atmosfere e/o
temperature, per cui al conto economico vanno aggiunti maggiori costi di ammortamento e
conduzione. Il costo dei nuovi alliganti dovr poi tener conto delleventuale produzione di leghe
madre, qualora vengano introdotti tramite questa via. Essa si sta rivelando particolarmente
promettente per quel che riguarda soprattutto Si e Mn, addizionati mediante ferroleghe atomizzate.
Esse vengono studiate in modo da abbassarne lattivit chimica e quindi ridurne la sensibilit
allossidazione -, facilitarne la diffusione nel ferro e preservando la comprimibilit della mix. Al
momento sono in via di messa a punto anche leghe madri contenenti vanadio, elemento che per
non verr discusso nel presente lavoro.
Lunicit del nichel e dei suoi benefici effetti su tutte le propriet meccaniche non trova nessun
sostituto diretto; la perdita di tenacit collegata alla sua diminuzione o assenza pu essere
compensata sinterizzando ad alta temperatura (1200-1250 C) e/o alzando la densit del verde
tramite la pressatura a caldo.
Struttura e riduzione degli ossidi di cromo e manganese
Il primo dei tre sopracitati elementi ad essere introdotto su larga scala nel mercato fu il cromo,
essendo il relativamente meno affine allossigeno. Visto leffetto moderato sulla comprimibilit,
solitamente introdotto in prelega nel ferro, ma stato proposto anche sottoforma di lega madre CrSi o Cr-Si-Mn.
Concentrandoci ora sulle polveri pi utilizzate, le leghe Fe(1-3)Cr atomizzate ad acqua, andiamo a
studiarne le differenze rispetto ad una polvere di semplice Fe. La figura 1 illustra schematicamente
la configurazione degli ossidi di ferro e Cr-Mn-Si di una siffatta polvere contenente 1,8Cr-0,2Mn e
con ossigeno totale 0,15%.

Figura 1 - Schema della struttura degli ossidi per una polvere Fe1,8Cr atomizzata ad acqua [2].

Gli ossidi superficiali di ferro, distribuiti su un strato continuo spesso 6 nm, contengono circa il
45% dellossigeno totale, ma ricoprono il 95% della superficie. Lossigeno rimanente si trova
combinato in ossidi misti di Fe-Cr-Mn-Si che ricoprono un esiguo 5% della superficie, e in ossidi
interni in prevalenza di Fe. Tale configurazione permette un buono sviluppo dei colli di
sinterizzazione, fintanto che essa non venga alterata durante le prime fasi del ciclo.
La figura 2 mostra un compendio della pO2 di svariate atmosfere per sinterizzazione, misurata a
1125 C [3]. Essa viene comparata con le pressioni parziali di equilibrio necessarie alla riduzione di
ossidi di Cr e Mn considerando una percentuale locale di tali elementi indicativamente del 12% e
7% rispettivamente, come emerso da rilevazioni EDX sulla lega pocanzi citata [2].

Figura 2 pO2 sperimentali di varie atmosfere, secche e inumidite. Il d. p. si riferisce al valore misurato in ingresso.

Solo unatmosfera di idrogeno molto puro potrebbe essere termodinamicamente riducente nei
confronti di parte di tali ossidi, mentre per il ferro anche livelli altissimi di vapor acqueo sono
tollerabili.
Le due figure sottostanti mostrano i risultati di misurazioni dei gas sviluppantesi durante la
sinterizzazione di compatti di Fe + 0,5 w% grafite o Fe-3Cr-0,5Mo + 0,5 w% grafite, in atmosfera
di idrogeno puro [4].

Figura 3 - Comportamento di sinterizzazione e riduzione di due diverse polveri di ferro.

Lidrogeno ha completato la riduzione dellossido di ferro superficiale gi a 600 C. A partire da

800 C per la polvere di Fe e da 900 C per lFe-3Cr-0,5Mo, la riduzione carbotermica inizia prima
a ridurre gli ossidi superficiali rimanenti, ed gli ossidi interni poi; essendo fortemente favorita dalla
temperatura, essa diventa sempre pi efficace mano a mano che essa sale. Quando la maggior parte
di tali ossidi ridotta, la generazione di CO cala. Nel ferro puro gi a 1100 C la riduzione
praticamente completata, mentre nell FeCr continua fino a 1250 C prima di diminuire in intensit.
E quindi il carbonio e non lidrogeno lattore fondamentale nelleliminazione dellossigeno
durante la sinterizzazione.
Tale comportamento confermato anche da esperimenti di sinterizzazioni interrotte, effettuati su
compatti di acciaio al cromo [5]. Si noti come lincremento nelle propriet acceleri da 1000 C in
su, quando la reazione carbotermica inizia a ridurre efficacemente gli ossidi di Cr-Mn. La presenza
di H2, riducendo il film di FeO gi a 450 C, anticipa lo sviluppo dei colli di sinterizzazione a pi
bassa T, con marcata differenza nelle propriet per T < 1000 C. Nelle condizioni rilevanti dal
punto di vista pratico, la differenza in termini di energia dimpatto contenuta. Il fatto che
permanga anche sinterizzando a 1200 C indica come l H2 interagisca favorevolmente con il CO.

Figura 4 - Evoluzione del contenuto di ossigeno e della resilienza di compatti di Fe3Cr0,5Mo + 0,5% grafite, pressati a
7,00 g/cm3. Raffreddamento non accelerato.

Questo non vuol dire per che unatmosfera adeguatamente protettiva non sia una necessit; in
particolar modo, solitamente trascurate sono la delubrificazione e le condizioni durante il
riscaldamento. E importante impiegare un flusso di gas ed un tempo di permanenza idonei a
smaltire i residui di lubrificante, essendo lutilizzo dellaria s efficace, ma altamente ossidante nei
confronti di tali materiali. La tabella 3 mostra carbonio e ossigeno dopo delubrificazione in diverse
atmosfere, e come laria abbia un potere ossidante molto pi elevato del vapore acqueo [6].
Rimozione
lubrificante
Temperatura
tempo/velocit
(C)
di riscaldamento O (wt%) C (wt%)
(wt%)
Atmosfera
(30min 10C/min)
N2 secco, (DP~-45C)
450
0,13
0,46
100%
(30min

10
C/min)
N2 umido (DP>0C)
450
0,15
0,46
100%
(30min 10C/min)
Aria secca(DP<0C)
450
0,57
0,46
100%
(30min 10C/min)
N2 secco, (DP~-45C)
900
0,13
0,46
100%
Tabella 3 - Contenuto di ossigeno e carbonio dopo delubrificazione in compatti (al verde 7,00 g/cm3) di Fe-3Cr-0,5Mo
+ 0,5% grafite + 0,6% cera.

Temperature comprese fra 350 e 475 C risultano essere adeguate alla rimozione totale del
lubrificante, mentre temperature superiori sono controproducenti. La permanenza fra 700 e 900 C
lascia difatti il materiale per cos dire scoperto anche in presenza di unatmosfera molto secca. In
tali condizioni, la temperatura sufficientemente alta da garantire una rapida cinetica di
ossidazione, ma non sufficiente ad attivare la riduzione carbotermica; si ricordi infine come la pO2
di equilibrio aumenti assieme alla temperatura. La figura 5 mostra come, delubrificando a 900 C
per 30 min, sulla superficie delle particelle proliferino ossidi che analisi XPS hanno confermato
essere ricchi in Cr-Mn [7]. Tali ossidi ad elevata stabilit rimangono inclusi nei colli di
sinterizzazione, abbassando drasticamente la resilienza. Leffetto particolarmente insidioso,
perch non rilevabile da una semplice misurazione dellossigeno totale.

Figura 5 Sinistra: superfici di frattura di compatti di Fe3Cr0,5Mo dopo delubrificazione per 30 min a 450 C
(sopra,in blu) e 900 C (sotto, in magenta).
Destra: relativi spettri XPS. Notare i picchi di Cr, Mn, O per il compatto delubrificato a 900 C.

Una volta raggiunta la temperatura di sinterizzazione, fondamentale evitare condizioni

eccessivamente decarburanti, che compromettano il ruolo della grafite come protettivo/riducente.
I seguenti risultati provengono da uno studio, svoltosi presso luniversit di Trento, in cui stata
sinterizzata una lega Fe-1,5Cr-0,2Mo in atmosfera H2/N2, inumidita e non (dew point iniziale circa
+20 C) [8].
Polvere

Grafite w%

Fe-1,5Cr-0,2Mo0,2 - 0,4 - 0,6

0,15Mn

id.
I
II
III
IV

Atmosfere
Condizioni di
sinterizzazione
%N2 %H2 umida log pO2
25
75
no
-18,8
Pressate @ 600 MPa,
90
10
no
-17,4 sinterizzati a 1120 C per
30', raffreddamento non
80
20
s
-16,0
accelerato (0,8 C/s)
90
10
s
-14,6

Tabella 4 Propriet del materiale e condizioni di sinterizzazione. Per ciascuna delle 4 atmosfere sono stati
sinterizzati provini di trazione con 0,2-0,4-0,6% di grafite.

Le atmosfere inumidite hanno pesantemente decarburato i compatti, facendo s che essi si

ossidassero estensivamente. Tale ossidazione si concentra in superficie, mentre a cuore, dove
rimane la grafite, il materiale continua ad essere efficacemente protetto.

Figura 6 - Decarburazione percentuale (sin.) ed ossigeno finale dei provini sinterizzati. La linea rossa tratteggiata
indica lossigeno iniziale della polvere.

Leffetto sulle propriet meccaniche sorprendentemente basso per quel che riguarda la resistenza a
trazione - il semplice carbonio in soluzione spiega il 95% della variabilit osservata mentre
sullallungamento le osservazioni nelle due diverse atmosfere hanno trend chiaramente distinguibili.
Mentre in atmosfera secca la duttilit decresce con laumentare del tenore di grafite, in quelle
inumidite essa resta costante o addirittura aumenta, per effetto della maggior protezione offerta
dalla medesima. Tale andamento segue, in maniera inversa, quello osservato per lossigeno finale in
funzione della grafite.

Figura 7 Carico (sin.) ed allungamento (dex.) di rottura dei provini sinterizzati.

Andando a misurare il contenuto di azoto finale, si constatato come esso sia notevolmente
superiore a quello intrinseco nella polvere, soprattutto nellatmosfera pi ricca in N2 (vedi figura 8).
La precipitazione di nitruri di cromo si osservata al microscopio solamente per i provini
decarburati, anche se, guardando al contenuto di azoto e alla maggiore durezza dei provini
sinterizzati nelle atmosfere pi ricche di tale gas (sia inumidite che non), non resta che concludere
che si formino in ogni caso. Si presentano come lamelle che precipitano a cuore dei grani, mentre
sui bordi si evidenziano solamente ossidi. Visto anche il minor tenore di azoto assorbito dalle
atmosfere inumidite, si pu dedurre che le due reazioni siano competitive.

Figura 8 Azoto assorbito (sin.) ed metallografia (dex.) dei nitruri di cromo, osservati in un provino con 0,2% grafite
sinterizzato in atmosfera IV. Attacco Nital 1%, ingrandimento 1000X

Un attento controllo della generazione dellatmosfera permette di consolidare con successo i

pressati anche in Endogas, come dimostrano i dati riportati in tabella 4 [9]. Essi confrontano i
risultati della sinterizzazione di una lega Fe-1,4Cr-0,8Mo-0,4Ni in Endogas industriale e in
laboratorio, dopo sintero-tempra e rinvenimento. Unottimizzazione della composizione
dellatmosfera ha permesso di ottenere una resistenza a trazione entro un 5% di scostamento rispetto
ai valori di laboratorio, con analoghi allungamenti, durezze apparenti (460 HV10 46,4 HRC) e
tenacit.
Atmosfera
Endogas 1
Endogas 2
N2/H2/CH4

w% C in soluzione
Surface
Core
0,79
0,63
0,62
0,45
0,62
0,62

UTS
[MPa]
962
861
1010

Allungamento
[%]
0,7
0,9
0,7

Energia dimpatto
[J]
14
*
14

Tabella 4 Risultati su provini di trazione sinterizzati in Endogas in forno industriale (Schunk Gmbh) e in atmosfera
azoto/idrogeno/metano in laboratorio. Densit 6,95 g/cm3, sintero-temprati a 2,5 C/s, rinvenuti.

Da ribadire per che lEndogas utilizzato presentava un punto di rugiada di -19 C, quindi
nettamente inferiore ai comuni -5 C/+15C che invece non garantiscono risultati altrettanto elevati
con questo tipo di materiali. Ottime performance sono quindi possibili, ma richiedono una piena
padronanza della generazione/purificazione dellatmosfera.
La sinterizzazione ad alta temperatura offre benefici nettamente pi elevati rispetto a quanto
osservato nei tradizionali acciai al Cu-Mo-Ni. Essi infatti, rispetto ai secondi, beneficiano della pi
efficace riduzione degli ossidi stabili di Cr-Mn, con drastico abbassamento del tenore di ossigeno e
miglior sviluppo dei colli di sinterizzazione.

Figura 9 Variazione nel carico di rottura (sin.) e allungamento (dex.) per diverse leghe con e senza Cr. Densit 7,007,10 g/cm3, carbonio in soluzione 0,6%, raffreddamento 1-1,3 C/s, rinvenuti.

La figura 9 confronta le variazioni ottenute nel carico di rottura e nellallungamento su due diverse
preleghe una la Ni-Mo, laltra al Cr-Mo-Ni sinterizzate a 1120 e 1205 C, e miscelate con rame
e/o nichel [10,11]. Considerando dapprima le leghe senza Ni in premiscela, si nota come i benefici
dellalta temperatura siano nulli o marginali per la lega tradizionale, mentre lacciaio al Cr
guadagna sia in resistenza che in duttilit. Lalta temperatura permette una pi estensiva diffusione
del nichel premiscelato allinterno del ferro, innalzando la temprabilit ed eliminando le zone di
austenite non trasformata. Ci si traduce in un significativo incremento della resistenza a trazione
per entrambi i tipi di acciaio, mentre sulla duttilit tale effetto nullo. Il materiale al Cr con Ni in
miscela guadagna da entrambi i fronti, incrementando la R di ben 230 MPa.
Le micrografie sottostanti mostrano sia come lalta temperatura comporti un miglior sviluppo dei
colli di giunzione ed un arrotondamento dei pori, sia una pi profonda omogeneizzazione del nickel.

Figura 10) Micrografie di acciaio al cromo sintero-temprato a diverse temperature. C in soluzione 0,6%.

Peculiarit degli acciai al manganese

Mentre gli acciai PM al cromo sono ormai una realt consolidata, lutilizzo industriale di materiali
al manganese sta ancora muovendo i primi passi. Lossido di manganese ha una pO2 di
dissociazione 1000 volte inferiore a quella del cromo, il che esacerba tutte le considerazioni fatte
sinora. Il suo effetto indurente quando introdotto in soluzione solida nella ferrite, pi elevato di
quello del cromo, ne ha sempre scoraggiato lutilizzo in prelega in percentuali superiori allo 0,5%,
nonostante degli studi [12] mostrino che la comprimibilit non abbia ulteriori cali fino all1,5%.
Se introdotto in premiscela, sotto forma ad esempio di manganese elettrolitico, presenta
caratteristiche uniche. Lalta tensione di vapore fa s che gi a 700 C esso si redistribuisca
attivamente mediante un meccanismo di evaporazione-condensazione. Tale nube causa una dealligazione della superficie dei compatti, arricchendo invece in Mn la muffola del forno. Essendo a

tali temperature le condizioni dellatmosfera riducenti per il ferro, ma fortemente ossidanti per il
Mn, esso agisce da assorbitore di ossigeno, combinandosi con H2O/CO2 nellatmosfera
provenienti dalla riduzione degli ossidi superficiali di Fe. Considerando che il Mn viene introdotto
in percentuali dell1-4%, v un forte effetto di concentrazione, per il semplice fatto che lossigeno
totale del ferro corrisponde ad una frazione elevatissima del Mn presente. Ci si traduce in una
precipitazione di ossidi di Mn a bordo grano che sono causa di frattura fragile intergranulare[12].
Gli ossidi di Mn possono essere completamente ridotti in presenza di grafite a temperature superiori
ai 1240 C, omogeneizzandone contemporaneamente la concentrazione allinterno delle particelle
di ferro (vedi fig. 11d), ma chiaramente si accentua la sua evaporazione. E chiaro quindi che esiste
un dilemma irrisolvibile, che ha condotto alla messa a punto di tecniche di alligazione alternative.

Fig.11a: sinterizzato 10 min a 1120C

Fig.11b: sinterizzato 10 min a 1120C

Fig.11c: sinterizzato 90 min a 1120C

Fig.11d: sinterizzato 90 min a 1280C
Figura 11 Microstrutture di acciai al Mn composti da polvere di ferro WA e Mn elettrolitico. Fe-4Mn-0,3C,
compattati a 600 MPa, sinterizzati in H2 [12].

La via pi promettente per lintroduzione del manganese negli acciai PM attraverso le leghe
madre. Una lega madre una polvere progettata appositamente per introdurre uno o pi alliganti
allinterno di un altro materiale, che funge da base. In una formulazione ottimale gli elementi in
questione sono presenti in elevate concentrazioni, vengono protetti dallossidazione, e si
redistribuiscono velocemente allinterno della matrice durante la sinterizzazione. La granulometria
devessere quindi molto fine (10-50 m) e latomizzazione solitamente a gas, per evitare la
formazione di ossidi. Tale polvere viene poi premiscelata con la base e gli altri additivi, con effetto
modesto sulla comprimibilit.
Sono state proposte moltissime formulazioni diverse di leghe madri, basate sui sistemi Fe-Mn-Si(C), Fe-Mn-C, Fe-Mn-Cr-Si. Essi mirano tutte ad ottenere una fase liquida transiente, che acceleri la
redistribuzione del Mn senza farlo evaporare. Possono essere usati da soli o in combinazione con
altri elementi pi tradizionali, come nellesempio riportato in fig. 12 [13]. Il diagramma a curve di

livello mostra durezza e resistenza a flessione in funzione del contenuto di grafite e Mn, introdotto
tramite lega madre, per un acciaio Fe-0.7Ni-0.5Mo-0.85Cu-Mn con Ni, Mo, Cu diffusi. Comparato
con il ben noto Fe-1.75Ni-0.5Mo-1.5Cu, si vede come un tenore di Mn pari a 0,65% permetta di
eguagliare le propriet della lega tradizionale, con la possibilit di superarne abbondantemente le
propriet a livelli pi elevati. Il lavoro citato considera lo 0,85% come ottimale, in quanto fornisce
resistenza relativamente elevata senza abbassare apprezzabilmente la comprimibilit.

Figura 12 Durezza apparente (sin.) e resistenza a flessione (dex) per una polvere di Fe-0.7Ni-0.5Mo-0.85Cu-X Mn +
grafite. Le linee blu corrispondono alla lega Fe-1.75Ni-0.5Mo-1.5Cu + grafite. Pressatura 7,10 g/cm3, lubrificante
0,80% Zn stearato. Sinterizzazione 1120 C per 25 min in N2-H2-CH4, raffreddamento 0,8 C/s. Distensione a 200 C
per 1h in aria.

Viene anche suggerita la possibilit di ottenere una lega priva di Ni con le stesse propriet
resistenziali, il che plausibile, ma perdendo inevitabilmente in tenacit, ruolo per cui il Ni non
direttamente sostituibile. Le microstrutture di fig. 13 evidenziano come la riduzione del tenore di Ni
abbassi la presenza di austenite non trasformata, una fase notoriamente duttile, mentre il Mn
contribuisca alla formazione di martensite attorno ai grani.

Figura 13 Microstruttura della lega Fe-0.7Ni-0.5Mo-0.85Cu-0,85 Mn (sin.) e della lega Fe-1.75Ni-0.5Mo-1.5Cu

(dex.), entrambe con 0,6% di grafite aggiunta.

Conclusioni
Riassumendo in 4 punti quanto descritto finora, si pu concludere che:

Elementi quali Mn, Cr, Si offrono un ritorno in termini di temprabilit/ di 3-4 volte
superiore rispetto ai tradizionali Cu, Ni, Mo, ma le condizioni di processo richieste sono pi
elevate in termini di atmosfera, temperatura e stabilit.
Fondamentale il ruolo della riduzione carbotermica durante la sinterizzazione. La presenza
di grafite protegge il materiale anche da atmosfere relativamente ossidanti, ma solo da 1000
C in su. Importante quindi contenere la decarburazione in hot zone, ed evitare atmosfere
ossidanti anche in fase di delubrificazione.
La sinterizzazione ad alta T, permettendo una riduzione molto pi estesa degli ossidi, offre
per tali materiali benefici molto superiori rispetto alle leghe Cu-Ni-Mo tradizionali.
Le peculiarit del Mn (alta P di vapore, estrema ossidabilit) fanno s che venga sfruttato al
meglio tramite leghe madre. Essi limitano tali problematiche, preservando
contemporaneamente la comprimibilit del materiale base ed una sinterizzazione reattiva
(LPS).

Riferimenti bibliografici:
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13. M. Zanon e al. Newly Developed Cu-Ni-Mn Low Alloyed Steel for PM Structural Parts Yokohama World PM congress 2012