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Equilibrio redox

APLICACIONES A LAS VALORACIONES XIDO -REDUCCIN

Prof. Dra. Sandra Orellana Donoso

Recordar:
Reacciones de xido reduccin:
Estados de oxidacin.

Agentes oxidantes.
Agentes reductores.
Semirreacciones de oxidacin y reduccin.

Balance de ecuaciones redox (mtodo del ion electrn) en medio cido y alcalino.
Titulacin redox.
Estequiometra redox.

Agentes oxidantes y reductores auxiliares


La sustancia para valorar en una valoracin redox debe encontrarse en un solo estado
de oxidacin al principio.
Los pasos que preceden a la valoracin, como la disolucin de la muestra y la

separacin de interferencias, con frecuencia convierten la sustancia a analizar en una


mezcla con diversos E.O.
Por ejemplo, si una muestra que contiene hierro, sta tendr hierro(II) y hierro(III).

Dependiendo si se usar un patrn oxidante o un patrn reductor, se deber tratar la


muestra con una agente oxidante o reductor auxiliar.

Agentes Oxidantes Fuertes: Permanganato,

MnO 8H 5e Mn 4H 2O
Cerio,

Ce e Ce

Dicromato
2
7

Cr2O 14H 6e 2Cr 7 H 2O

Agentes oxidantes

Agentes Oxidantes Moderados: Yodo,

I 2e 3I

Bromato

BrO 5Br 6H 3Br2 3H 2O


Titulacin Redox: Directa, Indirecta

Agentes oxidantes

Aplicacin de agentes oxidantes patrn


La eleccin del agente depender de:
La fuerza del analito como agente reductor.
La velocidad de reaccin.
La estabilidad de las soluciones oxidante patrn.
Costo y disponibilidad de un indicador adecuado.
Agentes oxidantes

Agentes Oxidantes Fuertes: Permanganato y Cerio (IV)

MnO 8H 5e Mn 4H 2O
4

Ce e Ce

(H2SO 4 1M)

Comparando:
Poder oxidante similar
Ce se obtiene como sal grado patrn primario
Cerio estable indefinidamente
Soluciones de permanganato se descomponen lentamente. Requieren, por
lo tanto, estandarizaciones peridicas.
Permanganato NO puede usarse en soluciones de HCl (oxidacin Cl- a Cl2)
Sin embargo:
Permanganato tiene uso mas comn
Auto indicador, Bajo costo
1 L solucin Permanganato 0.02 M US$ 0.10
Agentes oxidantes

Deteccin del punto final KMnO4:


El KMnO4 es un agente oxidante fuerte, con un intenso color violeta (a
concentraciones 2106M a 4106M se percibe el color morado)
En soluciones fuertemente cidas (1) se reduce a Mn2+.
En soluciones neutras o alcalinas, se reduce a MnO2.

En soluciones fuertemente alcalinas (NaOH 2 M), se reduce a MnO42.


En las titulaciones en medio cido, el permanganato acta como

autoindicador.

Agentes oxidantes

Deteccin del punto final KMnO4:


El punto final con permanganato no es permanente
Permanganato a concentraciones 0.02 M dan un color
perceptible, pero no permanente (30 segundos).
Reaccin lenta

2MnO4 3Mn2 2H 2O 5MnO2 (s) 4H

K 1047

Exceso de Mn+2 reacciona con el Permanganato produciendo


Oxido
Agentes oxidantes

Valoracin de Soluciones Patrn

2
Permanganato
de
Potasio:
Con
Oxalato
2MnO4 5H 2C2O4 6H 2Mn 10CO2 8H 2O
T alta (60-70 oC)

Mn+2 acta como autocatalizador, inicialmente la


reaccin es lenta.
A medida que aumenta la [Mn+2] la reaccin ocurre mas
rpido.

Adems es un Autoindicador
Agentes oxidantes

Estudio independiente
. Investigue la estabilidad , preparacin, estandarizacin y almacenamiento de
soluciones de permanganato de potasio.

Cuestionario.
a. Por qu el permanganato de potasio no puede ser utilizado como estndar
primario?

b. Por qu, luego de disolver el soluto en agua, debe calentar la mezcla a


ebullicin?
c. Explique por qu luego de calentar la solucin de permanganato, debe
filtrarla. En qu tipo de filtro debe realizar este procedimiento?

Agentes oxidantes

Ce (IV):
Soluciones Amarillo-naranja, NO lo suficientemente intenso
como para servir de Indicador
Generalmente se usa Fe (II) con 1,10-fenantrolina (ferroina)
como indicador

Forma oxidada (azul plido)


Forma Reducida (rojo) en H2SO4 1M

Agentes oxidantes

Ce(IV)
Preparacin y estandarizacin
El nitrato de cerio(IV) y amonio, (NH4 )2 Ce(NO3)6 (estndar primario), se puede usar
directamente, disuelto en cido sulfrico o, preparando una disolucin 0,1 M en cido
sulfrico (aumenta la estabilidad de la disolucin)
Se estandariza con oxalato de sodio.
4

2Ce H 2C2O4 2Ce 2CO2 2H

Generalmente se llevan a cabo a 50C en HCl, con ICl como catalizador.

Agentes oxidantes

Dicromato de potasio,
Poderoso agente oxidante en casi todas las reas de la qumica

Soluciones puras son estables indefinidamente

Estable a altas temperaturas

No oxidan el HCl

Es barato a grado de patrn primario y fcil de conseguir

Agentes oxidantes

Dicromato de potasio,
El ion dicromato (Cr2O72) en medio cido es un agente oxidante fuerte, pero no
tan fuerte como los iones MnO4 y Ce4+.

El ion dicromato se reduce a ion cromo(III):


+ + +

anaranjado

+ +

verde

Las valoraciones se hacen en medio cido (HCl; H2SO4)

El dicromato es un estndar primario. Sus soluciones son estables (y econmicas).


Agentes oxidantes

Dicromato de potasio,
Se utiliza como indicador el cido difenilsulfnico:
La forma oxidada del indicador es violeta y la forma reducida es incolora. En el punto final

el cambio de coloracin es de verde a violeta.


El dicromato se utiliza en la valoracin directa de Fe(II).

Tambin se utiliza en valoraciones indirectas (retrotitulacin) de especies que oxidan al


hierrro(II) a hierro(III). En este caso la muestra se trata con un exceso conocido de Fe2+, luego
el Fe2+ sin reaccionar se titula con K2Cr2O7.
Con una valoracin indirecta se pueden analizar ClO3,NO3,MnO4 y perxidos inorgnicos.
Agentes oxidantes

Aplicaciones Dicromato de potasio, :


Valoracin volumtrica de Fe(II)

Cr2O7-2 + 6Fe+2 + 14H+

2Cr+3 + 6Fe+3 + 7H2O

en concentraciones moderadas de HCl

Agentes oxidantes

Ejercicios
1. Describa cmo preparara 2,0 L de una solucin de KMnO4 (158,03 g/mol)
aproximadamente 0,010 M.
2. Se desea valorar la solucin preparada en 1, con un patrn primario de Na2C2O4
(134,00 g/mol). Si se desea usar entre 30 y 45 mL del reactivo para la estandarizacin,
Qu rango de masas del patrn primario debiera pesar?

3. Si para estandarizar la solucin preparada en 1, una muestra de 0,1278 0,0001 g


de patrn primario Na2 C2 O4 requiere 33,31(0,05) mL de solucin de permanganato
para alcanzar el punto final, siendo el volumen del blanco igual a 0,10 0,05 mL Cul

es la molaridad de la solucin de KMnO4 ?


Agentes oxidantes

Ejercicios
4. 25,00 mL de una solucin de perxido de hidrgeno comercial se diluye a 250,0 mL en
un matraz volumtrico. Se miden 25,00 mL de esta solucin diluida, se agregan 200 mL de

agua y 20 mL de H2SO4 3M y se titula con una solucin de KMnO4 0,02133 M, gastando un


volumen de 27,66 mL. Se prepara un blanco, utilizando agua en lugar de H2O2, el que
requiri un volumen de 0,04 mL de solucin de permanganato. Encuentre la molaridad de
la solucin de perxido comercial.

Agentes oxidantes

Ejercicios
5. Para determinar el contenido de perxido de hidrgeno en una muestra, se mide una
alcuota de 25,00 0,03 mL de la muestra y se transfiere a un matraz Erlenmeyer, se

agregan 200 mL de agua y 20 mL de H2 SO4 3M y se titula con una solucin de KMnO4 de


concentracin 0,02133(0,00004)M, gastando un volumen de 27,55(0,05) mL. Se
prepara un blanco, utilizando agua en lugar de H2 O2 , el que requiri un volumen de
0,10 0,05 mL de solucin de permanganato. Encuentre la molaridad de la solucin de
perxido. Determine adems el contenido de perxido expresado en volmenes.

Agentes oxidantes

Ejercicios propuestos
1. Al pasar 25,00 mL de una solucin desconocida que contiene molibdato
(MoO42) por un reductor de Jones, el ion MoO42 se convierte en Mo3+. El
filtrado requiere 16,43 mL de KMnO4 0,01033M para alcanzar el punto final
en medio cido. La reaccin sin balancear es:
MnO4

Mo3+

Mn2+ +

MoO22+

Se requiere un blanco de 0,04 mL. Balancee la ecuacin redox y determine la


molaridad del molibdato () en la muestra.

Agentes oxidantes

Ejercicios propuestos
2. Una muestra de 0,1809 g de alambre de hierro puro se disolvi en cido,
obtenindose hierro(II), el que se valor con 31,33 mL de Ce(IV). Calcule la
concentracin molar del la solucin de cerio(IV).

3. Una disolucin acuosa de glicerol (C3H8O3) de 100,00 mg se hace reaccionar


con 50,00 mL de ion cerio(IV) de concentracin 0,0837 M en HClO4 4 M a 60C
durante 15 minutos, con el fin de oxidar el glicerol a cido frmico (HCOOH).
En la titulacin del exceso de oxidante, se requieren 12,11 mL de solucin de
Fe2+ 0,04480 M, utilizando ferrona como indicador Cul es el porcentaje en
masa del glicerol en la muestra problema?
Agentes oxidantes

Ejercicios propuestos
4. Una muestra de 0,1462 g de alambre de hierro puro fue disuelta en cido
de manera que todo el hierro fue convertido en hierro(II). La disolucin
resultante requiri 30,62 mL de disolucin de dicromato de potasio (K 2 Cr2 O7 )
para su titulacin. Calcule la molaridad de la disolucin de dicromato.
5. Una solucin de tiosulfato de sodio fue estandarizada disolviendo 0,1210 g
de KIO3 (214,00 g/mol) en agua, aadiendo gran exceso de KI y acidificando
con HCl. El yodo liberado requiri 41,64 mL de solucin de tiosulfato de sodio
para decolorar el complejo azul almidn/yodo. Calcule la molaridad de la
solucin de Na2 S2 O3 .
Agentes oxidantes

Agentes Oxidantes Dbiles


YODO:
El yodo es un agente oxidante dbil.
Se usa principalmente para la determinacin de reductores fuertes.

I3- + 2e-

3I-

Ventajas: Relativa selectividad


Desventajas: Soluciones inestables, deben ser normalizadas continuamente

Formacin Triyoduro:
I2 + I-

I3-

K = 7,1 x 102

Yodo se disuelve lentamente en solucin de KI, especialmente a [I2] baja.


Agentes oxidantes

Propiedades de las soluciones de yoduro:

Voltil
Ataca materiales orgnicos (corcho, hule)
Se oxida facilmente por el aire, calor, luz
4I- + O2 + 4H+

2I2 + 2H2O

Las soluciones de yodo se pueden normalizar valorando


con tiosulfato de sodio anhidro

Agentes oxidantes

Bromato:
Las titulaciones directas con Bromato son escasas, pero se usan como
fuente estable y conveniente de Bromo para la determinacin de
compuestos orgnicos que reaccionan con bromo.
Procedimiento:
A una solucin de Bromato que contiene la muestra (analito),
Se le agrega un exceso conocido de Bromuro de Potasio (KBr),
Se acidifica y se deja reposar en un recipiente con tapn de vidrio,
hasta que reaccione por completo.
BrO3- + 5Br- + 6H+

3Br2 + 3H2O

Relacin 1:3
Agentes oxidantes

Bromato:
Cuando todo el Bromo formado ha reaccionado con el Analito
El Br2 en exceso se titula con KI
2I- + Br2

I2 + 2Br-

Relacin 2:1

El Yodo liberado se titula con una solucin patrn de Tiosulfato de


Sodio (Na2S2O3)
I2 + S2O3-2

2I- + S4O6-2

Agentes oxidantes

Ejercicio:
Una muestra de 0,2891 g de un antibitico (sulfanilamida) en polvo se disolvi en HCl
y la solucin se diluy hasta 100,0 mL. Se transfiri una alcuota de 20,00 mL a un
matraz al que se agregaron 25,00 mL de KBrO3 0,01767 M. Se le agreg un exceso de
KBr, para formar Br2 y se tap el matraz. Despus de 10 min, el tiempo durante el que
se brom la sulfanilamida,

BrO 5Br 6H 3Br2 3H 2O

Agentes oxidantes

Posteriormente se agreg un exceso de KI. El yodo liberado se titul con


12,92 mL de tiosulfato de sodio 0,1215 M. Las reacciones son:

Br2 2 I 2 Br I 2

(exceso de KI)

I 2 2S 2O32 2S 4O62 2 I
Calclese el porcentaje de sulfanilamida (NH2C6H4SO2NH2, 172,21 g/mol)
en el polvo.

La cantidad de Br2 formado ser:

Agentes oxidantes

Agentes Oxidantes Auxiliares


Bismutato de Sodio (NaBiO3): Sal poco soluble y un poderoso
agente oxidante

NaBiO3 (s) 4H 2e BiO Na 2H 2O


Aplicacin: Oxidacin cuantitativa de Mn+2 a MnO4-

Agentes oxidantes

Agentes Oxidantes Auxiliares


Peroxidisulfato de Amonio ( (NH4)2S2O8)

Aplicacin. En medio cido


Oxidacin de Cr (III) a Cr2O72Ce (III) a Ce (IV)
Mn+2 a MnO4La semireaccin con el analito es
2
8

2
4

S 2O 2e 4 SO O 2 4 H

Agentes oxidantes

Agentes Oxidantes Auxiliares: Perxido de sodio y perxido de


hidrgeno

2e 2H 2Ode actuar ya sea como agente oxidante o como


2 2H
HEl2O
perxido
de hidrgeno es capaz
reductor. Las ecuaciones que se muestran a continuacin presentan las

semirreacciones en medio cido:


2 H+ (aq) + H2O2 (aq) + 2 e 2 H2O (l)

Eored = 1,77 V

H2O2 (aq) O2 (g) + 2 H+ + 2 e

Eored = 0,67 V

Luego de la reaccin, el exceso de reactivo se elimina hirviendo la disolucin:


2H2O2

2H2O + O2 (g)

Agentes oxidantes

Agente Reductor Fuerte


La mayora de los reductores tienden a reaccionar con el O2 atm. Generalmente
se utilizan mtodos indirectos

Tiosulfato (S2O3-2)
Determinacin de agentes oxidantes por titulacin indirecta con yodo
2
3

2
6

2S2O S4O 2e

(R. Exclusiva)

Ejemplo:
Determinacin de Hipoclorito de Sodio en Blanqueadores con Yoduro

Agentes reductores

Procedimiento:
El Hipoclorito se reduce a Cloruro con exceso de KI en medio Acido.
El Yodo liberado se titula con solucin Patrn de Tiosulfato de Sodio

OCl 2I 2H Cl I 2 H 2O
(exceso de KI , no medido)

Agentes reductores

Deteccin punto final de las titulaciones yodo-tiosulfato:

2I I 2
2
3

I 2 2 S 2O

2
6

2 I S 4O

1) Desaparicin del color del Yodo: Indicador


Soluciones muy diluidas de Yodo: Color amarillo (ion Triyoduro I3-), el
color del I2 es detectable a concentraciones de 5,0 x 10-6 M
2) Uso de un indicador interno sensible al Yodo: Almidn
Yodo libre + Almidn : color Azul intenso
(Absorcin del Yodo en la cadena b-helicoidal del almidn)
Agentes reductores

Estabilidad de las soluciones de Tiosulfato:


Descomposicin en medio Acido:
2
3

S2O H HSO S (s)


Factores que afectan esta reaccin:

pH cido (si el pH esta bajo, S(s))

Microorganismos (trabajar estril, pH 9-10)

Cu (II) y Luz

Agentes reductores

Valoracin de Soluciones de Tiosulfato:


Valorar peridicamente con KIO3 en presencia de KI

Procedimiento:
Peso conocido de reactivo grado patrn primario (Yodato)
Disolver en agua libre de bacterias

Agregar exceso de KI en medio Acido

Titular el Yodo liberado con Tiosulfato

IO 5I 6H 3I 2 3H 2O
2
3

2
6

I 2 2 S 2 O 2 I S 4O

Agentes reductores

IO3 5I 6H 3I 2 3H 2O
2
3

2
6

3I 2 6S2O 6I 3S4O

_____________________________________________

2
3

2
6

IO 6S2O 6H I 3S4O 3H 2O
Relacin molar
Yodato y Tiosulfato: 1:6

Agentes reductores

Ejercicio:
Se valor una muestra de tiosulfato de sodio disolviendo 0,1210 g de KIO3 (214,00
g/mol) en agua. Se agreg un exceso de KI y se acidul con HCl. El yodo liberado
neesit 41,64 mL de la solucin de tiosulfato para decolorar el complejo almidon-yodo,
que es de color azul. Calcule la molariadad del Na2S2O3

1mmol KIO3
6 mmol Na2S2O3
cantidadNa2S2O3 0,1210 g KIO3 x
x
0,21400 g KIO3
mmol KIO3
3,3925 mmolNa2S2O3
3,3925mmol
CNa2S2O3
0,08147 M
41,64mL

Agentes reductores

Agente Reductor Moderado


Soluciones de Fe (II):

Sal de Mohr: Sulfato de Amonio y de Hierro


(Fe(NH4)2(SO4)26H2O)
Sal de Oesper: Sulfato de Hierro y Etilendiamina
(FeC2H4(NH3)2(SO4)24H2O

Trabajar en medio Acido, H2SO4 0,5 M ya que a pH neutro Fe(II) se oxida a


Fe (III)
Agentes reductores

Condiciones para que un reactivo sea til


como agente oxidante o reductor
Reaccin cuantitativa con la sustancia a analizar
Estados de oxidacin o reduccin conocidos y estables
Control sobre el exceso de reactivo

Ejemplo: Solucin de Hierro contiene mezcla de Fe (II) y Fe (III)


Titular con solucin Patrn oxidante
Previamente: Solucin reductora auxiliar para reducir todo el Fe (III) a Fe (II)
Titular con Solucin Patrn Reductora
Previamente: Solucin oxidante auxiliar para oxidar todo el Fe(II) a Fe (III)

Agentes reductores

Reductores auxiliares: Reactivos reductores auxiliares.


Cierto nmero de metales son buenos agentes reductores y se han utilizado
para la prerreduccin de sustancias a analizar.
Entre ellos est el Zn,Al,Cd,Pb,Ni,Cu y Ag (en presencia de ion Cl).
En forma de lmina o metal, se sumerge directamente en la solucin del
analito. Al finalizar la reduccin, el slido se retira manualmente y se lava con

agua. La solucin del analito se filtra.

Agentes reductores

Agentes Reductores: Reactivos reductores auxiliares.


Metales (Cd, Pb, Ni, Cu, Ag en Cl) sumergidos en la solucin
Laminas o alambres, eliminacin manual
Grnulos o forma pulverizada, eliminacin por filtracin
Columnas empacadas con agente reductor
Ejemplo:
Reductor de Jones: Columna preempacada de Zn amalgamado

2Zn( s) Hg

Zn Zn( Hg )(s)
2

Zn( Hg )(s) Zn Hg 2e

Agentes reductores

Reductor de Walden: Plata metlica granulada


empacada en columna de vidrio (para soluciones de
analito en HCl)

Ag (s) Cl AgCl (s) e

Agentes reductores

APLICACIONES

Agentes reductores

Agentes reductores

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