STUDI REAKSI ESTERIFIKASI EUGENOL MENGGUNAKAN ASETAT

ANHIDRIDA ((C2H3O)2O) DAN KATALIS KALIUM KARBONAT (K2CO3)

APRIANA SYAFITRI

ABSTRAK
Telah dilakukan studi awal reaksi esterifikasi senyawa
eugenol menggunakan asetat anhidrida ((C2H3O)2O) dan katalis
kalium karbonat (K2CO3) untuk mengetahui apakah senyawa
eugenol dapat ditransformasi menggunakan reagen tersebut dan
berapa persen konversi yang dihasilkan. Reaksi esterifikasi
eugenol ini dapat memaksimalkan pemanfaatan limbah daun
cengkeh (Syzygium aromaticum), dan menambah referensi
mengenai transformasi senyawa eugenol. Beberapa tahap yang
dilakukan sebelum reaksi esterifikasi yaitu ekstraksi daun
cengkeh dan isolasi eugenol dari ekstrak daun cengkeh. Hasil
analisis GC-MS menunjukkan persentase sebesar 100% dengan
m/z 206 yang menunjukkan senyawa eugenil asetat dengan
rendemen sebesar 0,22 g dan persentase sebesar 87,7%.
Selanjutnya, untuk meningkatkan reaktivitas dari eugenil asetat,
dilakukan reaksi nitrasi eugenil asetat menggunakan HNO 3 dan
katalis CH3COOH untuk membentuk nitroeugenil asetat. Senyawa
ini bermanfaat untuk menghambat aktivitas sel kanker (Carrasco
et al., 2008). Hasil reaksi kemudian dianalisis menggunakan GCMS dan menunjukkan hasil bahwa senyawa eugenil asetat tidak
dapat dinitrasi menggunakan HNO3 dan katalis CH3COOH karena
melemahnya proses pembentukan ion nitronium (NO 2+),
meningkatnya energi aktivasi pada keadaan transisi eugenil
asetat dan adanya halangan sterik yang besar.
Kata kunci: transformasi eugenol, transformasi eugenil asetat,
reaksi esterifikasi, reaksi nitrasi.

STUDY OF ESTERIFICATION REACTION OF EUGENOL USING

ACETATE ANHYDRIED ((C2H3O)2O) AND POTASSIUM
CARBONATE (K2CO3) CATALYST
APRIANA SYAFITRI

ABSTRACT
Preliminary study of esterification of eugenol using acetate
anhydried catalysted by potassium carbonate (K2CO3) has been
performed to discover whether the eugenol compound can be
transformed by using these reagents and the convertion
percentage of asecompound. The esterification of eugenol
compound could maximize the utilization of clove leaf (Syzygium
aromaticum), and as a reference regarding transformation of
eugenol. Several steps were employed prior to the esterification,
which consists of extraction of dried clove leaves, and isolation of
eugenol from clove leaf extract. The result of GC-MS analyzes
showed percentage of 100% m/z of 206 which showing eugenyl
acetate with yield of 0,22 g and percentage 87,7%. Afterwards,
to increase the reactivity of eugenyl acetate, the nitration
reaction was performed by using HNO3 and CH3COOH catalyst to
produce nitroeugenyl acetate. These compound may be used to
chemoterhapic cancer (Carrasco et al., 2008). The result was
then analyzed by GC-MS and showed that the nitration reaction
of eugenyl acetate was not performed by HNO 3 and CH3COOH
catalyst due to performed of nitronium ion (NO 2+) was slowly,
high of activation energy of eugenyl acetate transition, and steric
hindrance.
Keywords: eugenol
transformation,
transformation,
esterification
reaction.
PENDAHULUAN
Tanaman
cengkeh
(Syzygium
aromaticum)
merupakan salah satu jenis
tanaman yang cukup potensial
di pulau Lombok. Berdasarkan
data dari Badan Koordinasi
Penanaman Modal Indonesia

eugenyl
reaction,

acetate
nitration

tahun 2013 total produksi

tanaman cengkeh di pulau
Lombok mencapai 128 ton
(BKPM,
2013).
Dalam
Nurdjannah
(2004)
bagian
utama dari tanaman cengkeh
yang bernilai komersial adalah
bunganya,
sebagian
besar

digunakan dalam industri rokok

dan
hanya
sedikit
dalam
industri makanan dan farmasi,
sedangkan
daun
cengkeh
masih dianggap memiliki nilai
ekonomi yang rendah dan
dijadikan limbah dengan total
produksi mencapai 0,96 kg
daun
kering/pohon
setiap
minggunya (Bustaman, 2011).
Oleh karena itu, penelitian ini
dilakukan menggunakan daun
cengkeh untuk meningkatkan
nilai
ekonomi
dari
daun
cengkeh.
Tanaman
cengkeh
memiliki aroma yang wangi
yang berasal dari minyak atsiri
yang terdapat dalam bunga,
tangkai
maupun
daunnya.
Minyak atsiri cengkeh ini
memiliki kandungan utama
eugenol (4-alil-2-metoksifenol).
Dalam
Sudarma
(2010a)
diketahui
daun
cengkeh
memiliki kandungan eugenol
dengan persentase sebesar 8288%.
Eugenol
merupakan
suatu fenol sehingga dapat
dibuat ester eugenol (eugenil
asetat)
melalui
reaksi
esterifikasi. Adapun tujuan dari
esterifikasi
eugenol
dalam
penelitian ini yaitu untuk
menghasilkan senyawa yang
sifatnya baru. Eugenil asetat
banyak
digunakan
dalam
pembuatan
minyak
wangi
karena memiliki aroma yang
lebih
halus
dibandingkan
eugenol (Bulan, 2004). Selain
itu, dalam industri bahan bakar
eugenil asetat juga dapat
dipergunakan
sebagai
zat

bioaditif bahan bakar solar,

dimana senyawa eugenil asetat
dapat meningkatkan bilangan
setana solar, sehingga dapat
meningkatkan kinerja bahan
bakar solar (Rohman, 2009).
Metode
yang
dapat
digunakan
untuk
reaksi
esterifikasi
umumnya
menggunakan
asam
karboksilat dalam katalis asam
biasanya asam sulfat (H2SO4)
akan
tetapi
menunjukkan
reaksi
yang
lambat,
dan
apabila digunakan katalis asam
maka
akan
memperbesar
kemungkinan terjadinya reaksi
hidrolisis
sehingga
pembentukan senyawa ester
tidak maksimal (Fessenden dan
Fessenden, 2010). Untuk itu,
diperlukan
suatu
metode
dengan reagen-reagen yang
dapat
memaksimalkan
terjadinya reaksi esterifikasi.
Pada penelitian ini reaksi
esterifikasi eugenol dilakukan
dengan mengadopsi metode
Lugemwa et al. (2013) dengan
menggunakan senyawa fenol
(4-nitrobenzil alkohol), asetat
anhidrida dan katalis natrium
bikarbonat (NaHCO3) dalam
pelarut etil asetat. Asetat
anhidrida
dipilih
sebagai
pengganti karboksilat karena
dapat bereaksi dengan alkohol
dan bersifat lebih reaktif dari
pada
asam
karboksilat
sehingga dapat mempercepat
terjadinya reaksi esterifikasi,
sedangkan
katalis
NaHCO3
dapat menunjukkan reaktivitas
yang baik dalam pelarut polar
dan dihasilkan side product

yaitu
garam
asetat
yang
mudah dipisahkan dari produk
utama
karena
membentuk
endapan. Metode ini kemudian
dimodifikasi
dengan
menggunakan eugenol sebagai
senyawa
fenol,
asetat
anhidrida, dan katalis kalium
karbonat (K2CO3) dalam pelarut
etil
asetat.
Digunakannya
K2CO3 dalam penelitian ini
karena menunjukkan reaksi
yang lebih selektif terhadap
alkohol dalam pelarut etil
asetat (Yan and Mallesha et al.,
2011).
Oleh karena itu, dalam
penelitian ini dilakukan reaksi
esterifikasi
eugenol
menggunakan asetat anhidrida
dan
katalis
K2CO3
untuk
mengetahui
apakah
reaksi
esterifikasi
eugenol
dapat
dilakukan
dengan
reagenreagen tersebut dan berapa
persen
konversi
yang
dihasilkan.
Berdasarkan
penelitian
yang dilakukan oleh Carrasco
et al. (2008) senyawa eugenil
asetat
diketahui
memiliki
senyawa turunan yang lebih
reaktif daripada eugenil asetat
yaitu nitroeugenil asetat (4-alil2-metoksi-5-nitrofenilasetat)
yang
bermanfaat
untuk
menghambat
aktivitas
sel
kanker.
Senyawa
ini
ditransformasi melalui reaksi
nitrasi menggunakan HNO3 dan
H2SO4.
Berdasarkan
penelitian
Sudarma et al. (2013) diketahui
bahwa senyawa induk dari
eugenil asetat yaitu eugenol

dapat ditransformasi menjadi

nitroeugenol melalui reaksi
nitrasi menggunakan CH3COOH
dan HNO3 dan menunjukkan
terjadinya
kompetisi
reaksi
antara reaksi nitrasi eugenol
dengan ion nitronium (NO2+)
untuk
membentuk
nitroeugenol,
dan
reaksi
esterifikasi eugenol dengan
CH3COOH yang membentuk
eugenil asetat, sehingga dalam
reaksi tersebut dihasilkan dua
produk
utama
yaitu
nitroeugenol
dan
eugenil
asetat.
Oleh karena itu, untuk
meningkatkan reaktivitas dari
senyawa
eugenil
asetat
dilakukan penelitian lanjutan
yaitu reaksi nitrasi eugenil
asetat
dengan
metode
Sudarma et al. (2013) dan
menggunakan reagen-reagen
yang
sama
seperti
pada
senyawa eugenol yaitu HNO3
dan
CH3COOH
untuk
mengetahui apakah senyawa
eugenil asetat juga dapat
dinitrasi dengan CH3COOH dan
HNO3 karena pada senyawa
eugenil asetat gugus fungsi OH
telah diproteksi menjadi gugus
fungsi ester (COOR) sehingga
tidak
memungkinkan
terjadinya reaksi esterifikasi
seperti pada senyawa eugenol.
METODE PENELITIAN
Alat Penelitian
Alat-alat yang digunakan
dalam penelitian ini adalah
Neraca analitik, gelas kimia
250 mL, 100 mL, 1 L, gelas
ukur 10 mL, 50 mL dan 100

mL, pipet ukur 5 dan 10 mL,

pipet tetes, erlenmeyer 50 mL,
250 mL, 2 L, corong pisah 250
mL, corong biasa, batang
pengaduk, rubber bulb, 1 set
alat
rotary
evaporator,
magnetic stirrer, pipa kapiler,
chamber,
tutup
chamber,
aluminium foil, pompa vacum,
lampu UV 254 nm dan GC-MSQP2010
Ultra
Shimadzu
dengan suhu injeksi 290oC,
suhu kolom 40-300oC, jenis
kolom Rtx-5MS dan tekanan
146,9 kPa.
Bahan Penelitian
Bahan-bahan
yang
digunakan dalam penelitian
adalah daun cengkeh kering,
aquades,
dikhlorometana
(DCM), n-heksan, HCl pekat,
NaOH pellet, Na2SO4 anhidrat,
etil asetat (C4H8O2), asetat
anhidrida ((CH3CO)2O), kalium
karbonat (K2CO3), asam asetat
glasial (CH3COOH), asam nitrat
pekat (HNO3), plat KLT, eugenol
standar.
Ekstraksi Sampel Simplisia
Ekstraksi
sampel
simplisia
daun
cengkeh
dilakukan
dengan
menggunakan
Metode
Sudarma et al. (2009) yang
dimodifikasi dengan tahapan
sebagai berikut : Sampel daun
cengkeh
kering
dihaluskan
dengan
blender
sehingga
diperoleh
simplisia
dalam
bentuk serbuk daun cengkeh
kering
yang
berwarna
kecoklatan. (250 g) simplisia
daun cengkeh kering yang
telah halus dimaserasi atau
direndam dengan pelarut n-

heksan teknis (1.750 mL) dan

disimpan di dalam loker (2 x 24
jam). Hasil maserasi disaring
dengan corong biasa yang
dilengkapi
dengan
kertas
saring biasa, dimana filtrat
yang telah terpisah dengan
residunya
ditampung
menggunakan erlenmeyer (2
L).
Filtrat
hasil
maserasi
kemudian dievaporasi dengan
menggunakan
rotary
evaporator untuk menguapkan
pelarut
sehingga
diperoleh
ekstrak
kental
dari
daun
cengkeh kering. Ekstrak kental
yang dihasilkan dimasukkan ke
dalam erlenmeyer 50 mL yang
telah
ditimbang,
kemudian
ditutup dengan aluminium foil
yang telah diberi lubang kecilkecil guna menguapkan pelarut
yang masih tersisa.
Ektrak
kental yang telah bebas pelarut
kemudian ditimbang dengan
neraca
analitik
guna
memperoleh berat konstan
ekstrak. Ekstrak kental ini
kemudian diuji dengan KLT.
Isolasi Eugenol
Isolasi
Eugenol
dari
ekstrak simplisia daun cengkeh
dilakukan
dengan
menggunakan
mengadopsi
metode
Manoppo
(2008)
dengan
tahapan
sebagai
berikut: (5 g) ekstrak kental
yang diperoleh dari proses
ekstraksi dimasukkan dalam
gelas kimia (250 mL) dilarutkan
dengan
DCM
p.a
(pure
analysis) 15 mL. Campuran
ekstrak-DCM
ditambahkan
(1,22 g) NaOH yang telah
dilarutkan aquades (9,15 mL).

Campuran tersebut kemudian

distirrer (15 menit) pada suhu
kamar. Setelah 15 menit, akan
terbentuk 2 lapisan yang
berupa lapisan organik dan
lapisan air. Lapisan organik
yang berada di bagian bawah
yang berupa cairan kecoklatan
dipisahkan dari fase air yang
berupa garam eugenolat yang
berada di bagian atas gelas
kimia.
Lapisan
eugenolat
kemudian diasamkan dengan
menambahkan
HCl
pekat
sampai pH = 3. Campuran ini
dimasukan ke dalam corong
pisah (250 mL) kemudian
didiamkan
sampai
kedua
lapisan
terlihat.
Pisahkan
lapisan
atas
dan
bawah,
kemudian lapisan bawah (A)
dikeluarkan dari corong pisah
dan ditampung dalam gelas
kimia. Lapisan atas diekstrak
dengan DCM (20 mL), dan
diambil lapisan bawahnya (B),
lalu disatukan dengan lapisan
bawah (A). Ekstrak dengan
DCM dilakukan sebanyak 3 kali.
Campuran kemudian dicuci
dengan air sampai pH air netral
(Wahyuningsih et al., 2002).
Setelah
campuran
netral,
campuran
dimasukkan
ke
dalam
corong
pisah
dan
didiamkan sampai terbentuk
dua lapisan, lapisan bagian
bawah
(eugenol
kotor)
dimasukkan ke dalam gelas
kimia
(100
mL)
dan
ditambahkan Na2SO4 anhidrat
untuk mengikat air yang masih
berada
tersisa
selanjutnya
didiamkan selama beberapa
menit. Eugenol kotor kemudian

disaring dengan pelarut DCM:

n-heksan
(1:1)
kemudian
dilakukan penguapan pelarut
yang masih tersisa dengan
rotary evaporator (Manoppo,
2008). Hasil yang diperoleh
kemudian diuji KLT.
Reaksi Esterifikasi Eugenol
Reaksi esterifikasi yang
dilakukan
ini
memodifikasi
metode yang dipublikasikan
oleh Lugemwa et al. (2013): (1
g)
eugenol
hasil
isolasi
dimasukkan
ke
dalam
erlenmeyer (50 mL) yang
dilengkapi dengan magnetic
stirrer. Kemudian ditambahkan
kalium karbonat (K2CO3) (1,7
g), asetat anhidrida (1,52 g)
dan etil asetat (10 mL).
Campuran distirrer (24 jam)
pada suhu kamar. Campuran
kemudian
disaring
dengan
menggunakan kertas saring
sehingga diperoleh filtrat (A)
yang telah terpisah dengan
endapan.
Endapan
dicuci
dengan
DCM
sehingga
dihasilkan filtrat (B). Filtrat (B)
yang
diperoleh
kemudian
digabung dengan filtrat (A).
Filtrat
yang
diperoleh
ditambahkan DCM (20 mL) dan
aquades (20 mL). Campuran ini
dimasukan ke dalam corong
pisah (250 mL) kemudian
diekstraksi sampai pH netral
dan didiamkan sampai kedua
lapisan
terlihat.
Pisahkan
lapisan
atas
dan
bawah,
kemudian lapisan bawah (A)
dikeluarkan dari corong pisah
dan
ditampung
dalam
erlenmeyer 100 mL. Lapisan
atas diekstrak dengan DCM (10

mL),
dan
diambil
lapisan
bawahnya (B), lalu disatukan
dengan lapisan bawah (A).
Lapisan bawah (fase organik)
ditambahkan Na2SO4 anhidrat
untuk mengikat air yang masih
berada
di
dalamnya
dan
dibiarkan selama beberapa
menit. Fase organik (eugenil
asetat) kemudian disaring dan
dilakukan penguapan pelarut
yang masih tersisa dengan
rotary evaporator sehingga
diperoleh minyak berwarna
kuning kecoklatan.
Reaksi Nitrasi
Eugenil
Asetat
Reaksi
nitrasi
yang
dilakukan
ini
memodifikasi
metode dari Sudarma et al.
(2013) yakni: (10 mL) asam
nitrat dan (10 mL) asam asetat
glasial dimasukkan ke dalam
erlenmeyer (250 mL) yang
dilengkapi dengan magnetic
stirrer. Campuran kemudian
distirrer (5 menit). (0,39 g)
(1,89 mmol) eugenil asetat
dilarutkan dengan asam asetat
glasial
(5
mL)
kemudian
ditambahkan secara perlahan
ke dalam campuran asam
nitrat pekat dan asam asetat
glasial yang sudah distirrer.
Campuran
ini
kemudian
distirrer kembali (1 jam) pada
suhu kamar kemudian direfluks
(20 menit). Setelah campuran
direfluks,
kedalamnya
ditambahkan air (50 mL)
kemudian distirrer kuat sampai
terbentuk endapan organik.
Campuran kemudian disaring
untuk mendapatkan endapan
berwarna
kuning.
Endapan

tersebut kemudian dilarutkan

dengan DCM (50 mL) dan
ditambahkan air (50 mL).
Campuran
dimasukkan
kedalam gelas kimia (250 mL).
Campuran
ini
kemudian
dibasifikasi sampai pH air 8.
Campuran
kemudian
dimasukkan ke dalam corong
pisah (250 mL) kemudian
didiamkan sampai fase organik
dan
fase
air
terpisah
sempurna. Dipisahkan lapisan
bawah (fase organik) dan
lapisan
atas
(fase
air)
kemudian ditampung dengan
gelas kimia (250 mL) dan
ditambakan Na2SO4 anhidrat
untuk mengikat air yang masih
tersisa
kemudian
disaring.
Filtrat yang diperoleh kemudian
diuapkan
dengan
rotary
evaporator sehingga diperoleh
minyak
berwarna
orange
kecoklatan.
Minyak
yang
diperoleh selanjutnya dianalisis
GC-MS
untuk
mengetahui
senyawa yang terbentuk.
PEMBAHASAN
Ekstraksi terhadap 250 g
serbuk daun cengkeh kering
menghasilkan ekstrak kental
berwarna coklat kehitaman
dengan berat 11,87 g dan
dengan
persentase
4,74%.
Persentase ekstrak kental yang
diperoleh
ini
lebih
kecil
dibandingkan
dengan
persentase
yang
diperoleh
Hizmi
(2012)
yang
juga
menggunakan daun cengkeh
kering
akan
tetapi
menggunakan pelarut DCM
dengan persentase ekstrak
sebesar
7,848%.
Hal
ini

menunjukkan bahwa kelarutan

ekstrak dalam pelarut DCM
lebih
tinggi
dibandingkan
dengan pelarut n-heksan.
Ekstrak
kental
daun
cengkeh kering yang telah
diperoleh
selanjutnya
di
analisis dengan kromatografi
lapis tipis (KLT). Tujuannya
yaitu untuk mengetahui ada
tidaknya senyawa
eugenol
maupun senyawa-senyawa lain
yang
terkandung
dalam
ekstrak daun cengkeh kering.
Analisis KLT dilakukan dengan
menggunakan
developing
solvent diklorometana (DCM)
100%. Plat KLT kemudian
divisualisasi di bawah lampu
Eugenol
UV254nm
dan
dipaparkan
terhadap uap iodine. pada
Dari
analisis KLT diperoleh ekstrak
spot
seperti pada gambar 4.4.

Gambar Hasil analisis KLT

ekstrak kental daun cengkeh
dengan visualisasi sinar UV 254
nm dan uap iodine
menggunakan eluen DCM
100%
Berdasarkan hasil uji KLT
tersebut diperoleh satu spot
yang paling besar diantara

spot yang lainnya yang diduga

berasal dari senyawa eugenol.
Hasil
perhitungan
Rf
(retardation factor) senyawa
eugenol pada ekstrak daun
cengkeh kering yaitu sebesar
0,70. Berdasarkan penelitian
yang dilakukan Hizmi (2012)
dengan panjang lintasan yang
sama dan menggunakan eluen
yang sama didapatkan Rf
eugenol pada minyak daun
cengkeh kering yaitu 0,73.
Maka dapat disimpulkan bahwa
dalam
ekstrak
tersebut
terdapat
senyawa
eugenol
yang dibuktikan dengan Rf
yang tidak jauh berbeda.
ISOLASI EUGENOL
Isolat yang diperoleh dari
5 g ekstrak kental yaitu
sebanyak
1,92
g
dengan
persentase 38,4%. Persentase
isolat yang diperoleh lebih kecil
dibandingkan Hizmi (2012) dan
Sudarma
(2010a)
sebesar
83,16%
dan
82-88%
menggunakan pelarut DCM
disebabkan karena kelarutan
senyawa
eugenol
dalam
pelarut n-heksan lebih kecil
dibandingkan dengan DCM.
Isolat
yang
diperoleh
selanjutnya
dianalisis
menggunakan
KLT
untuk
membuktikan adanya senyawa
eugenol dalam isolat. Analisis
KLT
dilakukan
dengan
menggunakan plat KLT dengan
fase diam silika dan developing
solvent DCM 100%. Hasil
analisis dapat dilihat pada
Gambar 4.9b. Adapun Rf yang
diperoleh yaitu 0,72, sesuai

dengan Rf senyawa eugenol

standar 0,72.

lainnya (IUPAC, 2006). Proses

pelarutan NaOH diilustrasikan
ion
Eugenol standar pada gambar 4.5 dimana
zat terlarut yaitu Na+ dikelilingi
oleh molekul pelarut yaitu H2O.
Prinsip yang sama juga berlaku
untuk ion hidroksida.
Eugenol isolasi

Gambar Hasil analisis KLT

eugenol standar dengan
eugenol hasil isolasi
menggunakan eluen DCM
100% (b)
Adapun
mekanisme
reaksi secara rinci yang terjadi
pada isolasi eugenol adalah
H O
sebagai berikut:
a. Ionisasi NaOH di dalam
MeO
eugenol
larutan
+
NaOH(s) + H2O(l) Na OH (aq) +
H2O(l)
Pada tahap ini, NaOH
pelet yang dilarutkan dalam air
akan
mengalami
ionisasi
membentuk
ion-ionnya.
Ionisasi
merupakan
proses
dimana
suatu
atom
atau
molekul memperoleh muatan
negatif atau positif dengan
mendapatkan atau kehilangan
elektron untuk membentuk ion,
yang
seringkali
bersamaan
dengan
perubahan
kimia

Gambar 4.5 Proses pelarutan

ion natrium oleh molekul air
b. Pembentukan
garam
eugenolat
+

Na+ OH

Na+ O

H 2O

MeO
garam eugenolat

Gambar 4.6 Mekanisme reaksi

pembentukan Na-eugenolat
Pada reaksi ini, hidrogen
pada eugenol diserang oleh
elektron pada atom oksigen
dari NaOH sehingga eugenol
akan
terdeprotonasi
atau
kehilangan
proton
dan
membentuk
garam
Naeugenolat yang larut dalam
fase air pada bagian atas.