Thme :Chimie-les polymres

A) La matire : du macroscopique au microscopique :

Matriaux naturels, artificiels :
Un exemple qui illustre bien la diversit des matriaux est celui des bouteilles contenant des liquides.
Les fonctions quelles doivent accomplir sont de pouvoir conserver les liquides et de permettre de les
verser. Les premiers matriaux utiliss furent la terre cuite (amphores ou cruches par exemple), le bois
(calebasse), le cuir (outre) puis plus tard le verre. Maintenant notamment pour augmenter la
rsistance au transport, cest le plastique qui est souvent prfr bien que le verre soit encore trs utilis
(bouteilles de vin).
I.

Parmi ces diffrents matriaux, lesquels sont naturels et lesquels sont artificiels ?
Premiers matriaux utiliss naturels : terre cuite, bois.
Ensuite matriaux artificiels : verre puis plastique.
Comment distinguer les matriaux artificiels, des matriaux naturels ?
Le dictionnaire donne comme dfinitions :
Materiau (Larousse 2008) : substance, matire, dorigine naturelle ou artificielle,
utilise pour la fabrication dobjets, de machines, ou pour la construction de
btiments, de vhicules, etc.
Artificiel (Larousse 2008) : produit par une technique humaine et non par la nature.
Les matriaux artificiels sont donc des matriaux rsultant de changement de structure important
suite des actions humaines.
A lintrieur des matriaux artificiels, on peut faire deux sous catgories :
Les matriaux labors partir de matriaux naturels en gardant une structure qui
ressemble celle du matriau dorigine, cest le cas du verre ou des cramiques.
Les matriaux synthtiques dont la structure est ralise partir de petite molcules
organiques par des transformations importantes, cest le cas des matires plastiques
labores partir de composs dorigine ptrolire.
Activit possible : donner une liste de matriaux, avec une description succincte de leur provenance, faire
dterminer aux lves leur nature artificielle, synthtique ou naturelle.
Le site : http://www.pslc.ws/french/floor1.htm rpertorie bon nombre dutilisations des polymres, la
fois naturels et artificiels.

Structure de matriau, existence de squelettes carbons :

Si on met de cot, les matriaux dorigine minrale (verre, cramique,), les matriaux organiques
prsentent des similitudes dans leur structure. La structure microscopique de ces matriaux montre
lexistence de squelettes carbons importants, avec une rptition de motifs. Cet enchanement de motifs
est similaire une chane de trombones ou toute une srie de caddies qui seraient accrochs les uns aux
autres. Cest ce quon appelle un polymre : une grosse molcule (macromolcule) constitue par
lenchanement dun trs grand nombre de petites (appeles monomres).
II.

Activit possible : Mise en vidence de la structure en fibre du papier : essayer de dchirer un journal
selon deux directions diffrentes : lorsquon est dans le sens des fibres, le journal dchire droit, si on
essaye de dchirer dans un sens perpendiculaire aux fibres, la dchirure tend se remettre dans laxe des
fibres :

Dchirure selon laxe des fibres

Essai de dchirure perpendiculaire laxe des fibres

Le papier est constitu majoritairement de fibre de cellulose, qui est un polymre. Dans la
structure du polymre, lenchainement de monomres identiques se traduit par lexistence de motifs, c'est-dire une formule chimique qui se rpte n fois dans la structure du polymre (n pouvant atteindre des
valeurs suprieures 100000). Nous allons en tudier trois exemples :
Nom du polymre
motifs

cellulose

Ou les rencontret-on ?

Entre dans la structure de fibres

comme les fibres de bois, ou du
papier

Nylon 6-6

Nombreuses fibres
bonneterie,

Poly (buthylne succinate)

textiles,

Polymre biodgradable qui

peut permettre de faire des
films, sacs ou emballages

Quelle est la constitution du squelette de ces molcules ?

Dans les trois exemples prcdents, les atomes de carbones nont pas t reprsents pour
simplifier lcriture. Cependant il y a un atome de carbone chaque fois que la ligne est brise.
La constitution des matriaux organiques repose donc sur un squelette carbon.
Cependant dans les trois exemples prcdents on voit que le squelette des molcules repose aussi
sur dautres atomes (dans les exemples, des atomes doxygne et dazote). Larrangement de ces
htroatomes (atomes autres que les atomes de carbone et dhydrogne) fait apparatre ce que lon appelle
des fonctions. Elles jouent un grand rle dans les proprits spcifiques de la matire comme nous le
verrons plus tard.
Existence de fonctions caractristiques :
La fonction alcool :
On voit trs bien dans la structure de la cellulose limportance de la fonction alcool OH, nous
verrons plus tard son rle dans la rigidit du polymre avec les liaisons hydrogne .

 La fonction ester :
Dans la structure du Polythylnesuccinate, on observe la rptition de la fonction ester :
(o R dsigne un groupe alkyle)
La fonction amide :
Observer la rptition de la fonction amide :

dans la structure du nylon 6-6.

Ce polymre peut tre obtenu partir de la raction chimique de molcules dacide hexanedioque et
dhexane-1,6-diamine :

Cette raction, que nous reverrons plus tard permet de former le polymre par raction de deux
types de molcules ensemble. Lors de cette raction, on forme aussi un certain nombre de molcules
deau ; cest ce quon appelle une polycondensation.
Pour former les fonctions amides que nous avons dj vues, on utilise deux nouvelles fonctions
qui ragissent ensemble :
La fonction amine :
La fonction amine R-NH2 est ainsi prsente deux fois dans la molcule dhxane-1,6-diamine.
La fonction acide carboxylique :
Cette fonction, caractrise par lenchanement datomes :
dans la molcule dacide hexanedioque.

est aussi prsente deux fois

Avec cette raction nous pouvons voir un intrt des fonctions, en effet lors de la formation du nylon
6-6, ce sont elles qui ragissent ensemble pour faire une trs grosse molcule de polymre mais sans
changer le squelette carbon de chacune des molcules.
Aprs avoir remarqu que les matriaux taient faits de la rptition de motifs faisant apparatre des
fonctions caractristiques, si on rentre plus en dtail dans la structure de la matire, on voit quelle est
constitu datomes lis les uns avec les autres par lintermdiaire de liaisons.

Activit possible : reconnatre les fonctions qui viennent dtre vues dans la structure de polymres :
PMMA (polymthacrylate de mthyle), PET (polythylne trphtalate),on peut trouver un certain
nombre de formules de polymres ladresse suivante : http://www.pslc.ws/french/floor2.htm
Rem : il est important de bien faire la distinction entre les monomres qui, par raction chimique,
peuvent former un polymre et les motifs qui sont la rptition darrangements datomes au sein de la
structure dune mme molcule : le polymre.

III.

Structure du squelette des molcules, existence de liaisons entre les atomes:

Dans les diffrentes fonctions apparaissent des liaisons entre les diffrents atomes, pourquoi certains
atomes forment-ils des liaisons les uns avec les autres ?
Tous les atomes ne forment pas des liaisons. La structure la plus stable des atomes est obtenue lorsque
toutes les couches lectroniques sont compltes. Ce cas ne se produit que pour les gaz nobles (Helium,
Argon, Non,). Ceux-ci sont ainsi prsents ltat datome et ne se lient pas dautres atomes.
Les autres atomes vont essayer datteindre cette structure. Certains atomes vont y arriver en ralisant des
liaisons covalentes.
1) la liaison covalente :
La liaison covalente rsulte de la mise en commun de deux lectrons. Cette mise en commun permet
chacun des deux atomes concerns de complter ses couches lectroniques pour atteindre la structure
lectronique du gaz noble le plus proche.
Pour lhydrogne, le gaz noble le plus proche est lhlium qui possde 2 lectrons, latome
dhydrogne va donc partager son lectron de manire avoir deux lectrons autour de lui, cest la rgle
du duet. Latome dhydrogne ralisera donc une seule liaison covalente, il est monovalent.
Le carbone a un numro atomique Z=6 donc possde 4 lectrons de valence, il lui manque donc 4
lectrons pour atteindre la structure du non. Le carbone aura donc tendance raliser quatre liaisons
covalentes (pour lesquelles il partagera 4 lectrons), il est qualifi de ttravalent. Par le mme
raisonnement on en dduit que lazote (Z=7) sera trivalent, que loxygne (Z=8) sera divalent et que les
halognes (F, Cl , Br ,I) seront monovalents. Tous ces atomes essayent donc de sentourer de 8 lectrons
de valence, cest la rgle de loctet.
Les atomes qui sont au moins divalents peuvent raliser deux liaisons avec un autre mme atome,
cest la liaison double (mise en commun de 4 lectrons). Nous avons ainsi dj rencontr des liaisons
doubles carbone-oxygne dans les fonctions esters ou amides.
Actvit possible :
Formule de Lewis : sur quelques exemples, vrifier les rgles de loctet et du duet.
Activit possible :
Comment des liens entre atomes peuvent ils exister, tablissement de formules de Lewis, comparaison
modle molculaire-formule dveloppe.
2) Polarit des liaisons :
Les lectrons mis en commun dans une liaison covalente sont rarement galement rpartis entre les
deux atomes. Ainsi ils sont souvent plus proches dun des deux atomes, les lectrons tant chargs
ngativement, cet atome sera porteur dune charge partielle ngative, lautre atome sera donc lgrement
charg positivement. On dit que la liaison est polarise.
Ces liaisons polarises se comportent comme de petits aimants qui peuvent interagir les uns avec les
autres. Ces interactions sont une composante des interactions de Van der Waals dont nous allons parler au
paragraphe suivant.
3) Les interactions intermolculaires :
Les interactions intermolculaires sont des interactions entre atomes ou groupes datomes de
molcules diffrentes. A la diffrence des liaisons covalentes elles nimpliquent pas de partage
dlectrons. Elles ne mettent pas en jeu les mmes quantits dnergie que les liaisons covalentes. Ainsi
lnergie dune liaison covalente carbone-carbone est suprieure 300 kJ.mol -1 tandis que les interactions
intermolculaires (liaisons hydrogne, interaction de Van der Waals) mettent en jeu des nergies
infrieures 40 kJ.mol-1.
a) Les interaction ioniques :
Ces interactions qui peuvent tre rpulsives ou attractives reposent uniquement sur le principe
physique que deux charges de signes opposs sattirent et que deux charges de mme signe se repoussent.
On les rencontre relativement peu en solution mais elles jouent un rle important dans la cohsion des
cristaux (comme le chlorure de sodium par exemple) et peuvent intervenir entre deux chanes de
polymres qui possdent des groupes chargs.

b) La liaison hydrogne :
Cette interaction, uniquement attractive, se produit entre un atome lectrongatif porteur dun
doublet non liant et un proton li un autre atome lectrongatif. Lnergie de la liaison hydrogne est de
quelques dizaines de kJ.mol -1. Elles peuvent tre intramolculaires comme par exemple pour la molcule
suivante :

ou intermolculaire comme par exemple entre deux fonctions acide carboxylique :

Ces liaisons hydrogne sont trs importantes, elles jouent un rle trs important dans lexplication
de nombreux phnomnes des sciences du vivant. Lexplication de la structure secondaire des protines
fait largement appel elles. Un autre exemple est la structure de lADN qui nest rien dautre quun
polymre de nuclotide (http://fr.wikipedia.org/wiki/Acide_d%C3%A9soxyribonucl%C3%A9ique ).
Au sein de la cellulose, dont nous avons dj parl, les liaisons hydrogne sont responsables des
interactions entre les brins de cellulose comme on peut le voir sur le schma suivant (les doublets nonliants ne sont pas reprsents) :

On voit bien le grand nombre de liaisons hydrogne tablies qui permet de mieux comprendre la
solidit des matriaux faits partir de cellulose. Cependant les interactions entre les diffrentes chanes se
font grce des liaisons hydrogne et non pas des liaisons covalentes. On peut faire le lien avec le journal
que lon pouvait dchirer selon une seule direction. Il est en effet plus facile de rompre des liaisons
hydrogne que de casser des liaisons covalentes.
c) Les interactions de Van der Waals :
Ces interactions, toujours attractives aussi, qui en regroupent en ralit plusieurs, reposent sur la
polarit des molcules ou sur laptitude des molcules se polariser. Lnergie de ces interactions est
infrieure celle des liaisons hydrogne et nest en gnral que de quelques kJ.mol -1 cependant cette
nergie peut varier avec la taille des molcules mises en interaction (en gnral plus une molcule est
grosse et plus les interactions de Van der Waals augmentent, elles peuvent devenir ainsi trs
importante pour des polymres).
d) Quelques expriences sur les interactions intermolculaires entre les chanes de polymre :
Les polymres dans les gels pour cheveux :
Tout dabord voici un site permettant de mieux comprendre le fonctionnement des gels pour
cheveux :http://gelcoiffant.free.fr/gel.htm.
Une description de lexprience qui suit est faite dans la video de Richard Nafshun sur youtube,
avec le mot cl polymer strands ltude de cette vido peut constituer un pont avec les cours en
anglais.
Les gels pour cheveux sont constitus de polymres enchevtrs et lis les uns aux autres
principalement par des interactions ioniques et des liaisons hydrogne. Ce sont en fait des collodes cest
dire une dispersion dun liquide dans une matrice solide (la confiture en est un autre exemple). Lorsquon
rajoute un sel comme du sel de cuisine (NaCl), les ions Na + et Cl- sinsrent entre les chanes de polymre,

crant ainsi un cran, diminuant les interactions entre les diffrentes chanes. Le gel perd sa structure et se
fluidifie. On peut remarquer que toutes les molcules odorantes qui taient piges au sein de la structure
du polymre sont alors libres et un fort parfum se dgage.
Voici lexprience effectue avec deux gels diffrents :
Avec un gel premier prix :

Gel vers dans un bcher

Aprs ajout de sel et lgre

agitation : le mlange sest liqufi
et les parfums emprisonns dans la
structure du gel sont librs.

Une sorte de chewing-gum sest

form au fond du bcher

Composition du gel tudi :

Ce gel contient donc daprs sa composition un copolymre Polyvinylpyrrolidone/Vinyl Acetate

(VP/VA) de structure :
. Ce copolymre peut faire de bonnes interactions avec les
cheveux et contribuer fixer les coiffures. Il est relativement utilis en cosmtique.
La formation du gel provient essentiellement du carbomer qui dsigne un polymre dacide
acrylique:
. Grce ses fonctions acide carboxylique, ce polymre peut former des liaisons
hydrogne avec des molcules deau qui peuvent rester piges entre les brins de polymre lors de la
formation du gel.
Le chewing-gum rcupr au fond du bcher provient probablement du copolymre VP/VA
qui ne possde pas dhydrogne susceptible de former de liaisons hydrogne avec leau. Ce polymre tait
dispers dans la matrice du gel form par le carbomer, mais devient surement insoluble une fois la matrice
casse.

 Avec un autre gel :

Gel vers dans le bcher

Effet de lajout de sel sans

agitation

Liquide obtenu aprs agitation

Composition du gel tudi :

La composition de ce gel fait apparaitre des copolymres dacrylate, c'est--dire de lacide

acrylique que nous avons vu dans le gel prcdent mais il semble difficile de formuler une interprtation
autre que leffet dcran entre les chanes du lajout de sel.
Rem : il est aussi possible de chauffer le gel pour le rendre liquide. Un chauffage modr suffit.
Ces expriences montrent bien que la structure du gel repose sur des interactions relativement
faibles qui ne sont pas des liaisons covalentes.
La prise des confitures :
Quelques liens sur internet :
o Prparation de confitures en faisant varier le pH :
http://pedagogie.ac-toulouse.fr/ariege-education/sciences09/php/IMG/atelier_confitures.pdf
o De la documentation sur les confitures et les geles :
http://www.inra.fr/la_science_et_vous/apprendre_experimenter/attention_microorganismes/la_confiture/la
_confection_des_confitures_les_connaissances.
o Un texte dHerv This qui dcrit trs bien la prise des confitures et la structure de la
pectine en particulier: www.agroparistech.fr/IMG/pdf/Les_confitures.pdf
Comme le dcrit le texte dHerv This, la pectine qui est la molcule responsable de la prise des
confitures a une structure complexe qui ressemble un peu celle de la cellulose par endroits sauf que sur
les cycles sont greffs des fonctions acide carboxylique. Ces fonctions que nous avons dj vues plus haut
sont sous la forme COOH pH acide mais sous la forme COO - pH basique.
Nous avons donc tudi la prise dune gele de groseille diffrents pH.
Pour cela on chauffe une gele de groseille du commerce. La groseille est un des fruits qui
contient le plus de pectine ; pour que lexprience soit bien visuelle, on dilue la gele de moiti avec de
leau, une fois que celle-ci est chauffe et liquide (sans dilution tous les chantillons prenaient quel que
soit le pH).
On coule ensuite le mlange dans trois boites de Ptri. Dans la premire on ajoute quelques
millilitres dune solution dacide chlorhydrique 0,1mol.L -1 (pour modliser lajout de jus de citron) et on
mlange; la deuxime est laisse telle quelle et dans la troisime, on ajoute quelques millilitres de soude

0,1 mol.L-1 (lajout de soude plus concentre peut provoquer un changement de couleur de la solution) et
on mlange, voici les rsultats :
Boites de Ptri juste aprs les
ajouts :
A gauche : ajout HCl 0,1 mol.L-1
Au centre : sans ajout
A droite : ajout NaOH 0,1 mol.L-1

Boites de Ptri aprs avoir t

plonges brivement dans la glace

On voit que la confiture a pris immdiatement dans la boite de Ptri o lajout dacide a eu lieu.
Dans la boite sans ajout, la confiture a pris aprs un bref refroidissement la glace, tandis que dans la
dernire boite le mlange est rest liquide.
En effet les interactions entre les diffrentes chanes de pectine changent en fonction du pH : elles
sont rpulsives si le pH est trop haut (rpulsion entre les diffrentes fonctions COO - qui sont de mme
charge). Avec lajout dacide, les fonctions sont majoritairement sous la forme COOH, il ny a plus
dinteractions rpulsives entre les chanes et mme loppos ces fonctions acide carboxylique peuvent
former des liaisons hydrogne entre elles, renforant ainsi les interactions entre les chanes :
Formation de liaisons hydrogne entre deux fonctions acides carboxyliques
Les polymres forment une matrice qui emprisonne les molcules deau et les autres molcules,
on obtient un gel.
Ces expriences permettent de mettre en vidence lexistence dinteractions au sein de la matire.
Mais comment peut-on fabriquer cette matire avec des caractristiques voulues?

B) La matire : du microscopique au macroscopique :

I.

Formation de polymres partir de monomres :

On distingue deux types de polymrisation :

1) La polymrisation par addition :
Chaque nouvelle molcule de monomre vient sajouter intgralement la chane dj forme (do le
terme daddition). Un exemple est vu lors du TP 2 avec la formation du polyacrylamide :

Lquation bilan de la polymrisation est :

Cette polymrisation ne marche que pour des composs possdant des liaisons multiples. En effet le
monomre possdait une double liaison C=C qui a disparu dans le motif du polymre mais de nouvelles
liaisons covalentes sont apparues pour relier les motifs les uns aux autres.
Imaginons un groupe de personnes (des monomres) alignes les unes cot des autres. Chacune des
personnes a ses deux mains serres ensemble ( limage dune double liaison). Si une personne arrive
avec une main tendue en direction dune des personnes du groupe, cette personne peut desserrer ses mains
et lui serrer la main, il lui reste une main libre pour serrer une autre main et ainsi augmenter la taille de la
chane. Pour comprendre la polyaddition, il faut imaginer que chaque personne (les monomres) ne peut
desserrer toute seule ses mains tant quune personne avec une main libre ne sest pas approche. La
polymrisation par addition se passe de la mme manire. Elle a besoin dune initiation puis des
molcules de monomre sadditionnent la chane crant le polymre.
Il existe principalement quatre modes de polymrisation par polyaddition, le premier utilise des
radicaux, le deuxime des anions, le troisime des cations et le quatrime fait appel des centres
mtalliques (comme la polymrisation Ziegler Natta par exemple). Nous ne dtaillerons pas ces modes ici,
on peut les trouver dans bon nombre de livres de prpa PCSI.
2) La polymrisation par condensation :
A chaque fois quune molcule de monomre vient se fixer sur une chane ou que deux chanes se
soudent, il y a limination dune petite molcule (souvent de leau)
http://chimie.sup.pagesperso-orange.fr/polymeres/POLYMERISATION
%20CHAINES.html#_Toc122680214
regarder : http://polymeres.chimie-sup.fr/
Nous avons dj vu lquation de la formation du nylon 6-6 cf page 4. Cette raction permet de
former des fonctions amide par limination de molcules deau.

Lexemple de la formation dun polyester vu lors du TP 2 fait lui appel llimination dune petite
molcule dHCl qui donnera H2O et Cl- tant donn que le milieu est basique :

On peut remarquer que de chaque cot de la chane de n motifs, il reste une fonction libre , si on
rajoute la solution une autre molcule pouvant ragir avec lune ou lautre de ces deux molcules, la
longueur de la chane peut nouveau tre augmenter.
3) Structure des polymres obtenus :
a) Longueur de chane et masse molculaire :
Exemple du polythylne :
Le polythylne, qui est un des polymres les plus rpandus (sacs de supermarchs, bouteilles de
shampoing,), peut avoir des masses molaires allant de 200000 g.mol -1 500000 g.mol-1 pour les
polythylnes de basse densit et jusqu 6 millions de g.mol -1 pour les polymres de haute densit. Ce
polymre rsultant de laddition de molcules dthylne C 2H4 de masse molaire 28 g.mol -1. Un calcul
rapide montre que les polymres de basse densit rsultent de laddition denviron 10000 20000
molcules dthylne tandis que les polymres de haute densit rsultent de laddition denviron
200000 molcules. Ces nombres sont considrables. Bien sur avec des nombres aussi normes, il est
impossible que toutes les chanes aient exactement le mme nombre de motifs. On obtient plutt une
distribution de taille de chanes, on est donc amen dfinir des grandeurs telles que le degr de
polymrisation ou la masse molaire molculaire moyenne pour dcrire un polymre.
degr de polymrisation, masse molaire molculaire moyenne :
Compte tenu du paragraphe prcdent, on dfinit un degr de polymrisation (DPn) qui est le
nombre moyen de motifs dune chaine de polymre, c'est--dire le nombre moyen de monomres qui ont
ragi pour former les chanes.
DPn= i x ni / ni o ni est le nombre de polymres ayant une chane de i motifs
La masse molaire molculaire est la masse molaire dune molcule, cest la masse molaire de tous
les atomes qui constituent cette molcule. Pour les polymres, on dfinit une masse molaire molculaire
moyenne (Mn). Le n fait rfrence au fait que la moyenne est une moyenne en nombre (il existe aussi
des moyennes en masse).

o ni dsigne le nombre de chane de i motifs et Mi la masse molaire de ces

chanes
Rem : il existe dautres paramtres pour caractriser la distribution des chanes de polymre comme par
exemple lindice de polymolcularit qui peut donner une ide de ltalement de la distribution des
chanes de polymres.

b) Enchanement des monomres :

Nous avons vu que la longueur des chanes pouvait varier, lenchanement des monomres peut
lui aussi diffrer, ainsi on distingue :
les homopolymres qui sont obtenus partir dun seul monomre et les copolymres
obtenus partir de plusieurs monomres, les copolymres peuvent tre :
Statistiques : ABABAAABBABABBA
Greffs : AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA
Alterns ABABABABABABABAB
B
B
Squencs : AAAAAAAABBBBBBBBAAA
B
B
B
B
O A et B dsignent deux motifs diffrents
B
B
Slectivit des ractions de polymrisation :
Plusieurs enchanements pour un mme monomre :
Pour les polyadditions, il existe plusieurs faons dattacher les monomres entre eux. Les monomres
possdent souvent deux extrmits diffrentes qui sont dsignes par les termes tte et queue .

Ainsi pour un monomre vinylique, la tte est latome de carbone li au groupe R :

.
Le monomre pouvant ragir selon avec les deux cots, la formation dun polymre peut se faire de
plusieurs faons : exemple dun polymre tte-queue du styrne :

Enchanement tte-queue de monomres du styrne

Mme si lenchanement tte-queue est le plus courant, on pourrait imaginer des enchanements ttette ou queue-queue ou une alternance.
Enchanements dans lespace :
On distingue plusieurs arrangements des polymres dans lespace, ces arrangements sont aussi
dcrits dans le TP1 sur lexemple du polystyrne :
Polymre isotactique :
Tous les substituants identiques sont du mme ct du squelette du polymre

Polymre syndiotactique :
Les substituants sont alternativement dun ct ou de lautre de la chane carbone

Polymre atactique :
Lorientation des substituants est alatoire

c) Structure des chanes :

On distingue :
les polymres linaires : la chane de polymre de forme quun seul brin
les polymres ramifis : la chane se divise en plusieurs brins :

les polymres rticuls : les chanes sont relies entre elles par lintermdiaire de ponts.

Chanes rticules :

II)

Liens entre structure microscopique et proprits macroscopiques :

1) Proprits mcaniques des polymres :

Les proprits mcaniques des polymres dpendent beaucoup de la structure des chanes, de
leurs ventuelles ramifications et rticulations.
Nous avons dj vu la formation de gel grce aux interactions entre les chanes.
De nombreux aspects sont abords dans le TP1. Ainsi la taille des molcules et leurs ventuelles
ramifications peuvent influer sur les arrangements entre molcules et modifier les proprits mcaniques
(un site qui dveloppe aussi ces points : http://www.pslc.ws/french/crystal.htm).
Exemple de la rticulation des lastomres :
Les lastomres sont des polymres linaires possdant des liaisons secondaires, de faible
intensit, entre les diffrentes chanes. On peut assimiler ces matriaux des liquides trs visqueux
difficilement utilisables. Pour pouvoir tre utilis, ils peuvent tre transforms en ralisant des pontages
covalents (rticulation) entre les chanes ce qui confre au polymre une structure tridimensionnelle.
Un des exemples les plus connus est peut-tre la vulcanisation. Ce procd consiste former des
ponts entre les chanes grce des atomes de soufre. Pour le caoutchouc, elle est obtenue en chauffant
le polymre en prsence de soufre. Ce procd permet daugmenter la cohsion du polymre en
augmentant les liaisons entre les chanes et ainsi de permettre de garder leffet lastique du caoutchouc
dans une plage de temprature plus large.
Site propos : http://fr.wikipedia.org/wiki/Vulcanisation
Un autre exemple sur le mme modle est la formation des permanentes qui fait appel la
formation de ponts avec deux atomes de soufre (ponts disulfures) entre des molcules de kratine de
diffrents cheveux (http://www.cnrs.fr/cw/dossiers/doschim/decouv/cheveux/keratine.html ).
2) Proprits thermiques des polymres :
Les polymres peuvent tre classs selon leurs proprits thermiques, on distingue :
Les polymres thermoplastiques :
Ils forment le groupe le plus important parmi les polymres synthtiques. Ce type de polymre
passe de ltat rigide ltat mallable par simple lvation de la temprature. Ce procd est entirement
rversible. Ces polymres peuvent donc tre mouls et recycls. Ils sont constitus de macromolcules
linaires ou ramifies dont la cohsion latrale nest assure que par des liaisons non covalentes.
Par exemple le polythylne ou le polychlorure de vinyle sont des thermoplastiques.

 Les thermodurcissables :
Ce sont des polymres trs fortement rticuls qui durcissent par chauffage et leur mise en forme
doit donc se faire avant cuisson. Cette augmentation de duret sexplique par le fait que la rticulation
inacheve se poursuit gnralement lors du chauffage. On cre des liaisons covalentes entre les chanes.
Lchantillon rticul forme alors un rseau tridimensionnel. Le matriau est donc trs rigide et ne peut
plus tre ni refondu ni ramolli, car si la temprature slve trop on observe une carbonisation du
polymre sans fusion.
La baklite est un exemple de polymre thermodurcissable :

Structure de la baklite (la structure relle est tridimensionnelle)

Ce polymre obtenu par polycondensation du phnol avec le formaldhyde (mthanal) est une des
premires matires totalement synthtique produite (http://fr.wikipedia.org/wiki/Bak%C3%A9lite ). Sa
structure tridimensionnelle est trs rigide car on voit quil y a des liaisons covalentes entre les cycles dans
toutes les directions de lespace, ce qui peut permettre de comprendre son caractre thermodurcissable.

C) Production industrielle, utilisation et recyclage de polymres

usuels :
I.

Production et utilisation de polymre utilis pour les vtements et revtement :

1) Production industrielle :
La production mondiale des matires plastiques slevait 149 millions de tonnes en 2001. En
2003 la production franaise avoisinait les 7 millions de tonnes, 40% de cette production tant destine
au secteur de lemballage.
Quel que soit le type de polymrisation, polyaddition ou polycondensation, la synthse industrielle est
effectue selon quatre procds :
En masse : linitiateur est ajout directement dans le monomre liquide. Cette technique a
lavantage de ne pas consommer de solvant (le plus souvent polluant). Cependant laugmentation
de la viscosit du milieu au cours de la polymrisation et laugmentation de temprature due
lexothermicit des ractions peuvent poser problme. Les polymres obtenus ont des masses
molaires leves et possdent de bonnes proprits mcaniques.
En solution : Le solvant permet lvacuation de la chaleur et la viscosit peut tre contrle mais
il faut ensuite liminer le solvant. Cette technique peut tre utile pour obtenir directement
certaines peintures qui sont des solutions de polymre.
En suspension : des gouttelettes de monomre sont disperses dans un liquide (en gnral leau),
qui ne dissout ni le polymre, ni le monomre. Une agitation trs tudie et un agent de
suspension hydrosoluble permettent davoir une distribution peu prs uniforme de la taille des
gouttelettes. Lamorceur est soluble dans le monomre et la polymrisation se produit au sein de
ses gouttelettes. Ce mode permet une dissipation aise de la chaleur produite, de plus la viscosit
varie peu au cours de la formation du polymre.

 En mulsion : Un agent tensioactif et une forte agitation maintiennent en mulsion dans un

solvant de fines gouttelettes de monomre, mais, contrairement au cas du procd en suspension,
lamorceur est soluble dans ce milieu et non dans le monomre. Ce mode permet davoir
simultanment une vitesse de polymrisation et un degr de polymrisation lev.
Il existe diffrentes techniques de mise en uvre des polymres qui sont bien dtailles dans le
site suivant : http://olivier.albenge.pagesperso-orange.fr/page_site/Site_mat/polyms/pol_meo.htm
2) Obtention de matires plastiques :
Gnralement, les polymres industriels ne sont pas utiliss l'tat pur , mais mlangs des
substances miscibles ou non dans la matrice polymre. En effet, un polymre sous sa forme brute n'a pas
souvent les qualits requises pour l'application laquelle il est destin. Il va donc falloir ajouter au
polymre des adjuvants qui vont jouer essentiellement sur l'esthtique, la stabilit (chimique, UV, chaleur
et longvit...) et la plasticit.
Matire plastique= polymre + adjuvants.
Tout ce qui est rajout au polymre pour former le plastique porte le nom dadjuvants.
Parmi les adjuvants, on distingue :
Des lubrifiants pour dmouler plus facilement
Des plastifiants, petites molcules qui sinsrent entre les chanes pour leur permettre de
mieux glisser les unes sur les autres
Des stabilisants comme des antioxydants pour viter les dtriorations par ractions
chimiques
Des charges comme le calcaire pour augmenter la duret aux chocs
Des colorants
Des fongicides (contre les champignons) et des bactricides
3) Utilisation de polymres pour les vtements et revtements :
Beaucoup dutilisations pour les vtements sur le site:http://www.pslc.ws/french/index.htm
Le lien suivant en plus dinformation gnrales sur les polymres, rpertorie les caractristiques et un
grand nombre dutilisations pour les polymres thermoplastiques les plus courants :
http://www.cercle-recyclage.asso.fr/publications/dossiers/item/604-plastique2-dossier-plastique.html
Les polymres les plus utiliss pour les fibres textiles sont les polyesters comme le
polythylnetrphtalate (PET), le nylon ou le polypropylne (PP).
Voici quelques exemples de polymres avec des exemples dutilisations :
Les polyesters, comme le PET, sont prsents sous forme de fibres (on les utilisait pour
confectionner par exemple les habits disco des annes 70), comme thermoplastiques, ils
peuvent tre utiliss pour un grand nombre dapplications : bouteilles plastiques, pulls, voiles
de bateaux, gants, rembourrage peluches,...
Le PEN (polyester naphtalate), qui est encore peu utilis, possde une temprature de
transition vitreuse (temprature de ramolissement) plus haute que le PET, peut tre strilis et
donc recycl.
Le nylon dont nous avons dj vu la structure adopte une structure cristalline et forme de trs
bonnes fibres.
Le polypropylne, en plus de son utilisation comme fibre textile, est utilis pour faire des
revtements de sol intrieur et extrieur, du type de ceux que l'on trouve autour des piscines et
des golfs miniatures. Ce polymre est en effet facile colorer et a lavantage de ne pas
absorber leau. Il peut tre utilis pour un trs grand nombre dapplications : barquettes pour
micro-ondes, classeurs, combins de tlphone, piluliers, porte-documents, pots de fleurs,
Le polythylne, dont nous avons dj parl, existe sous la forme dun polymre de trs haute
densit qui peut faire des fibres si solides quelles peuvent remplacer le Kevlar pour faire des

II.

gilets pare-balles ; elles peuvent aussi tre utilises pour faire des coques de chaussures de
ski, des kayaks, des gainage de cbles, des jouets,...
Le polystyrne : deuxime polymre plus commun aprs le polythylne, on le trouve sous
forme expanse : emballage, isolation ; jouets, boitier dobjets comme les sche-cheveux
Le Kevlar : chaine trs linaire tirable en fibres trs rsistantes
Les polyurthanes : peuvent tre des fibres, des lastomres, des peintures, des colles.
Le polychlorure de vinyle (PVC), cest un thermoplastique qui rsiste leau et au feu, il est
utilis pour faire des rideaux de douche, des linolums

Recyclage et polymres biodgradables :

1) Recyclage :
Un grand nombre de matires plastiques en fin de vie aboutissent dans la mer. Celle-ci divise ces
petits dchets en petit fragments qui peuvent ensuite saccumuler dans des endroits favoriss par les
courants marins. Les tendus sur lesquelles peuvent saccumuler ces morceaux sont trs vastes. Les
dernires
dcouvertes
des
scientifiques
sont
particulirement
alarmantes :
http://www.lemonde.fr/planete/article/2010/03/05/un-continent-de-dechets-plastiques-a-ete-decouvertdans-l-atlantique-nord_1314831_3244.html
http://fr.wikipedia.org/wiki/Plaque_de_d%C3%A9chets_du_Pacifique_nord
Un certain nombre de polymres sont dj recycls. Voici un lien vers un document prsentant des
tmoignages dacteurs du recyclage :
http://www.elipso.org/downloads/futurs6temrecycl.pdf
Nous avons vu au paragraphe I.3) que le PEN qui possde une temprature de transition vitreuse
relativement haute pouvait tre strilis et recycl.
Voici deux autres exemples :
-le polythylne peut tre recycl pour faire des tuyaux dvacuation des eaux pluviales et uses ou pour
la fabrication de sacs poubelles.
-recyclage du PET, provenant principalement des bouteilles plastiques pour la fabrication de fibres pour
lhabillement, lameublement ou lindustrie automobile.
Un autre site sur le recyclage qui prsente trs bien les diffrentes possibilits de recyclage des polymres
les plus courants : http://www.produits-recycles.com/materiaux.htm
Malgr ltiquetage des polymres, le recyclage est encore trs insuffisant. La prsence dun logo
reprsentant un ruban de Mbius (
) signifie que le polymre considr est recyclable mais cela ne
signifie pas pour autant quil est effectivement recycl. Le polypropylne, qui est pourtant un des
polymres les plus utilis, est trs peu recycl.
2) Elaboration de polymres biodgradables :
Les matriaux biodgradables sont des matriaux qui sont aptes subir un processus de
dcomposition sous forme de dioxyde de carbone, de mthane, d'eau, de composs non organiques ou de
biomasse, le tout sous l'action enzymatique des micro-organismes.
Les polymres biodgradables peuvent tre classs en deux catgories :
Les matriaux biodgradables issus de la ptrochimie : beaucoup sont obtenus par
association dun polymre obtenu partir de la ptrochimie avec des polymres
biodgradables naturels comme la cellulose ou lamidon.
Les matriaux biodgradables issus des ressources renouvelables : par exemple issus de
lamidon (mas, pomme de terre,) ou de la cellulose (fibres de bois) mais aussi de
chitosane (provenant des carapaces des crustacs).
Plus de documentation :
Un trs bon rapport de lAdeme qui date de 2006, tlchargeable gratuitement ladresse :
http://www2.ademe.fr/servlet/getDoc?cid=96&m=3&id=29735&p1=00&p2=08&ref=12441
autre site sur le sujet : http://averousl.free.fr/biodegradable.html

Bibliographie :
En plus de tous les sites cits dans le document :
Un site regroupant un grand nombre de liens sur les polymres :
http://www.gfp.asso.fr/enseignement/liens.php
Livres utiliss :
Deux livres de prpas :
Chimie organique, PC-PSI, B. Mercier James, J-M Urbain, collection Puissance Prpas,
dition Bral
Chimie II, PCSI, A. Durupty, collection H Prpa, dition Hachette
Un livre de manipulation qui est bien document sur les polymres et propose un certain nombre de
manipulations :
Chimie dans la maison, D. Crouzet-Deprost, collection Formation, dition Culture et Techniques