Enlace metlico
Teora de bandas. Semiconductores
Slidos inicos. Energa reticular
Ciclo de Born-Haber-Fajans
25/11/2016
Qumica General
8. El enlace qumico: slidos
Slidos covalentes, metlicos e inicos
En la mayora de las sustancias covalentes las fuerzas intermoleculares son
mucho ms dbiles que los enlaces entre los tomos de la molcula
Sustancias covalentes
gas
lquido
Slido con
p.f. bajo
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Qumica General
8. El enlace qumico: slidos
Redes covalentes
En los slidos de red covalente los enlaces covalentes
se extienden a todo el slido cristalino
En varias formas alotrpicas del carbono se encuentra este tipo de enlace
Diamante
Cada tomo de carbono se une a
otros cuatro de forma tetradrica
en una ordenacin muy extensa
formando un cristal
No es conductor de la electricidad
Material ms duro conocido
p.f. > 3500 C
Estructura del diamante
Carborundo
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Qumica General
8. El enlace qumico: slidos
Redes covalentes
Grafito
Qumica General
8. El enlace qumico: slidos
Redes covalentes
Fullereno
Buckminsterfullereno fullereno
Qumica General
8. El enlace qumico: slidos
Redes covalentes
Grafeno
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Qumica General
8. El enlace qumico: slidos
Redes covalentes
Nanotubo
Los nanotubos se pueden considerar como formados a partir de una lmina
de grafeno que se enrolla y que se cierra en los extremos con un fullereno
Qumica General
8. El enlace qumico: slidos
Enlace metlico
A diferencia de los tomos de los no metales, los tomos metlicos
tienen, generalmente, menos electrones de valencia que orbitales
Qumica General
8. El enlace qumico: slidos
Enlace metlico
Modelo del mar de electrones
Fuerza aplicada
Qumica General
8. El enlace qumico: slidos
Enlace metlico
Modelo del mar de electrones
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Qumica General
8. El enlace qumico: slidos
Enlace metlico
Teora de bandas
Las diferencias de energa entre los niveles ocupados y sin ocupar son
pequeas, por eso los electrones pueden excitarse fcilmente desde los
niveles llenos ms altos a los vacos inmediatamente por encima de ellos.
Una pequea diferencia de potencial elctrico puede aportar esta energa
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Qumica General
8. El enlace qumico: slidos
Enlace metlico
Teora de bandas
Una banda de energa que slo est parcialmente llena con electrones
explica la conductividad elctrica de un metal
En este caso la banda de energa se denomina banda de conduccin
En el caso del litio la banda 2s es al mismo
tiempo banda de valencia y banda de conduccin
Ejemplo. Si consideramos N tomos de berilio (1s22s2), se forman N orbitales
moleculares, a partir de orbitales atmicos 2s, que estn llenos con 2N
electrones. A partir de los orbitales 2p se forman orbitales moleculares que
forman una banda vaca, pero en la que los orbitales de menor energa tienen
energas similares a los orbitales 2s de mayor energa. As se explica la
conductividad elctrica del berilio
12
Qumica General
8. El enlace qumico: slidos
Teora de bandas. Semiconductores
Muchas aplicaciones de los componentes electrnicos se basan en los materiales
semiconductores, por ejemplo, LED (light emitting diode), transistores, clulas solares
Banda de
conduccin
Banda de valencia
Metal
Metal
Semiconductor
Aislante
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Qumica General
8. El enlace qumico: slidos
Teora de bandas. Semiconductores
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Qumica General
8. El enlace qumico: slidos
Teora de bandas. Semiconductores
Semiconductor extrnseco: la diferencia de energa entre las
bandas de valencia y de conduccin se modifica mediante
dopaje (adicin controlada de impurezas)
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Qumica General
8. El enlace qumico: slidos
Teora de bandas. Semiconductores
Silicio tipo-n
Los tomos de P
son tomos dadores
La conduccin elctrica implica el
movimiento de los electrones de los tomos
de P a travs de la banda de conduccin
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Qumica General
8. El enlace qumico: slidos
Teora de bandas. Semiconductores
El silicio se dopa con aluminio. El nivel de energa de los tomos de
Al est justo por encima de la banda de valencia del silicio. Un tomo
de Al tiene tres electrones de valencia, y forma enlaces con tres
tomos de Si y un enlace con un solo electrn con un cuarto tomo
de Si. Un electrn se promueve desde la capa de valencia del Si a un
tomo de Al, formando un ion Al-. Se origina un hueco positivo
Se denomina de tipo-p
por la carga positiva
Silicio tipo-p
Los tomos de
Al son tomos
aceptores
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Qumica General
8. El enlace qumico: slidos
Teora de bandas. Semiconductores
Una clula fotovoltaica utiliza semiconductores de silicio tipo-p y tipo-n
Luz solar
Unin: zona de
contacto entre Si
tipo-p y tipo-n
En ausencia de luz la
migracin de electrones
y huecos positivos es
muy limitada
Cuando el semiconductor tipo-p recibe un haz de luz los electrones de valencia
pueden absorber energa y se promueven a la banda de conduccin creando
huecos positivos en la banda de valencia
Los electrones de conduccin pueden cruzar la unin produciendo un flujo de
electrones (corriente elctrica) que se transportan mediante un conductor a un
circuito externo (luz, motor elctrico). Los electrones son finalmente devueltos al
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semiconductor tipo-p, llenando los agujeros positivos
Qumica General
8. El enlace qumico: slidos
Slidos inicos. Energa reticular
En un slido inico la atraccin electrosttica mantiene
unidos los iones que forman el cristal
Q1 Q 2
4 r 2
Ley de Coulomb
Fuerza de atraccin electrosttica
Q1 y Q2, magnitud de las cargas
r, distancia
, constante dielctrica
(vaco) = 0 = 8,85419 C2 N-1 m-2
(agua) = 78,5 0
Fuerzas de atraccin inica
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Qumica General
8. El enlace qumico: slidos
Slidos inicos. Energa reticular
Energa reticular o energa de red es la energa que se desprende
cuando los iones gaseosos totalmente separados, positivos y
negativos, se unen para formar un mol de un compuesto inico slido
El punto de fusin y la solubilidad de un slido inico estn
relacionados con la energa de red
Mediante la aplicacin de energa trmica se puede
romper la red del cristal y el slido inico se funde
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Qumica General
8. El enlace qumico: slidos
Slidos inicos. Energa reticular
Estructuras cristalinas
La regularidad que se observa en los cristales a nivel macroscpico se debe a un
patrn regular subyacente en la ordenacin de los tomos, iones o molculas
En un cristal hay un patrn tridimensional
Red cbica
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Qumica General
8. El enlace qumico: slidos
Slidos inicos. Energa reticular
Estructuras cristalinas
Cbica simple
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Cbica centrada en el
cuerpo
Qumica General
8. El enlace qumico: slidos
Slidos inicos. Energa reticular
Estructuras cristalinas
Muchas estructuras cristalinas tienen
un empaquetamiento compacto
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Qumica General
8. El enlace qumico: slidos
Slidos inicos. Energa reticular
Estructuras cristalinas
Todos los huecos tetradricos estn tapados
Empaquetamiento hexagonal compacto (hcp)
Hueco
triangular
La capa C es idntica a la A
Hueco tetradricos
Hueco
tetra
drico
Huecos octadricos
Empaquetamientos compactos
Hueco
octa
drico
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Qumica General
8. El enlace qumico: slidos
Slidos inicos. Energa reticular
Estructuras cristalinas
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Qumica General
8. El enlace qumico: slidos
Slidos inicos. Energa reticular
Estructuras cristalinas
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Qumica General
8. El enlace qumico: slidos
Slidos inicos. Energa reticular
Estructuras cristalinas
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Qumica General
8. El enlace qumico: slidos
Slidos inicos. Energa reticular
Estructuras cristalinas
Nmero de tomos por celda unidad: En una celda unidad no todos los
tomos pertenecen completamente a la celda
1/8 de tomo
I tomo
1/8 de tomo
1/8 de tomo
medio tomo
Cbica centrada
en las caras
Cbica simple
28
Qumica General
8. El enlace qumico: slidos
Slidos inicos. Energa reticular
Estructuras cristalinas
Tipo de celda
Nmero de tomos
por celda
Cbica simple
En una cara:
1/2 est en
una celda
En una arista:
1/4 est en
una celda
En un vrtice:
1/8 est en
una celda
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Formas de compartir esferas entre celdas unidad
Qumica General
8. El enlace qumico: slidos
Slidos inicos. Energa reticular
Estructuras cristalinas
Algunas formas de empaquetamiento de esferas idnticas
Celda unidad
Nmero de
coordinacin
Nmero de
tomos por
celda unidad
Volumen
ocupado (%)
Ejemplo
Cbica simple
52
Po
Cbica centrada
en el cuerpo (bcc)
68
Fe, Na
Hexagonal
compacta (hcp)
12
74
Cd, Mg, Ti
Cbica centrada
en las caras (fcc)
12
74
Ag, Cu
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Qumica General
8. El enlace qumico: slidos
Slidos inicos. Energa reticular
Difraccin de rayos X
Un haz de rayos X que incide sobre
un cristal interacciona con los
electrones de los tomos y se
dispersa en todas direcciones
La radiacin dispersada o difractada
genera un patrn de seales que se
puede relacionar con la estructura
del cristal
W.H. Bragg y W.L. Bragg (1912)
establecieron el procedimiento para
analizar la informacin de los
espectros de difraccin de rayos X
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Qumica General
8. El enlace qumico: slidos
Slidos inicos. Energa reticular
Difraccin de rayos X
n 2 d sen
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Qumica General
8. El enlace qumico: slidos
Slidos inicos. Energa reticular
Difraccin de rayos X
A temperatura ambiente el hierro cristaliza en una estructura bcc. Mediante un
experimento de rayos X se obtiene el valor de la arista de la celda cbica, 287 pm.
Calcule el radio de un tomo de hierro
En una celda unidad bcc (cbica centrada en el
cuerpo) hay un tomo en el centro y uno en cada
vrtice (ocho tomos en los vrtices)
La longitud de la diagonal del cubo es igual a cuatro
veces el valor del radio (r) del tomo de hierro
Por otro lado, la diagonal del cubo es
4 r 3 l
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3 l
124,3 pm
4
4
Para aplicar este procedimiento debe conocerse la
estructura de la celda unidad
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Qumica General
8. El enlace qumico: slidos
Slidos inicos. Energa reticular
Difraccin de rayos X
A temperatura ambiente el hierro cristaliza en una estructura bcc. Mediante un
experimento de rayos X se obtiene el valor de la arista de la celda cbica, 287 pm.
Calcule la densidad del hierro.
Masa molar del hierro, 55,85 g/mol; constante de Avogadro, 6,022x1023 tomos/mol
Una celda unidad bcc (cbica centrada en el cuerpo) tiene dos tomos de hierro, y
su masa es
m 2 tomos Fe
55,85 g Fe/mol
- 22
1,855
10
g Fe
23
6,022 10 tomos Fe/mol
m 1,855 10 -22 g
-3
densidad del Fe
7,85
g
cm
V 2,36 10 -23 cm 3
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Qumica General
8. El enlace qumico: slidos
Slidos inicos. Energa reticular
Estructuras cristalinas inicas
Para aplicar a las estructuras cristalinas inicas el modelo de
empaquetamiento que hemos considerado hasta ahora, hay dos factores
importantes que deben tenerse en cuenta
Hay iones con carga negativa y positiva
Cationes y aniones tienen tamaos diferentes
Los iones de carga opuesta estarn en contacto o muy prximos
y los de carga del mismo signo no estarn en contacto
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Qumica General
8. El enlace qumico: slidos
Slidos inicos. Energa reticular
Estructuras cristalinas inicas
Una ordenacin que adoptan con frecuencia los
slidos inicos binarios es el empaquetamiento
cbico centrado en las caras
Uno de los iones, normalmente el anin, adopta la
estructura cbica centrada en las caras mientras
que el catin ocupa uno de los huecos entre las
esferas empaquetadas
Hueco triangular
Hueco tetradrico
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Qumica General
8. El enlace qumico: slidos
Slidos inicos. Energa reticular
Estructuras cristalinas inicas
2R 2 2R 2 2R 2r 2
2 2 R 2R 2r
2 2 - 2 R 2r
2 - 1 R r
r 0,414 R
r 0,225 R
r 0,155 R
r 0,732 R
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Qumica General
8. El enlace qumico: slidos
Slidos inicos. Energa reticular
Estructuras cristalinas inicas
El catin ocupa un hueco que maximice las
atracciones entre catin y anin, y minimice
las repulsiones entre aniones
El catin se acomoda en
un hueco ligeramente ms
pequeo que su tamao
0,225
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rcatin
0,414
R anin
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Qumica General
8. El enlace qumico: slidos
Slidos inicos. Energa reticular
Estructuras cristalinas inicas
Dependiendo de la relacin entre el radio del catin y del anin
rcatin
0,225
0,414
R anin
rcatin
0,732
R anin
0,414
0,732
rcatin
R anin
39
Qumica General
8. El enlace qumico: slidos
Slidos inicos. Energa reticular
Estructuras cristalinas inicas
N de coordinacin Na+ 6
N de coordinacin Cl- 6
rNa
R Cl-
99 pm
0,55
181 pm
1
1
8
1 3 4
2
8
N de iones Na+ en la celda unidad
12 1 1 3 1 4
4
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Razn Na a Cl - es 4 : 4 1 : 1
que corresponde a la frmula NaCl
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Qumica General
8. El enlace qumico: slidos
Slidos inicos. Energa reticular
Estructuras cristalinas inicas
Celda unidad CsCl
rCs
R Cl-
169 pm
0,934
181 pm
1
8 1
8
Razn Cs a Cl - 1 : 1
que corresponde a la frmula CsCl
N de coordinacin Cs+ 8
N de coordinacin Cl- 8
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Qumica General
8. El enlace qumico: slidos
Slidos inicos. Energa reticular
Estructuras cristalinas inicas
Los compuestos inicos del tipo M2+X2-, por ejemplo MgO, ZnS, pueden formar
cristales del tipo del NaCl. Si el catin es suficientemente pequeo puede ocupar
un hueco tetradrico
ZnS
rZn 2
R S2-
0,408
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Rutilo, el nmero de
coordinacin del Ti4+ es
seis y el del O2- tres
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Qumica General
8. El enlace qumico: slidos
Slidos inicos. Energa reticular
Caractersticas de slidos cristalinos
Tipos
Partculas
estructurales
Fuerzas
mayoritarias
Propiedades
Ejemplos
Metlico
Cationes y electrones
deslocalizados
Na, Mg, Fe
Inico
Cationes y aniones
Atracciones
electrostticas
NaCl, MgO
Red covalente
tomos
Enlaces
covalentes
C (diamante),
SiC, C (grafito)
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Qumica General
8. El enlace qumico: slidos
Slidos inicos. Energa reticular
Caractersticas de slidos cristalinos (continuacin)
Tipos
Partculas
estructurales
Fuerzas
mayoritarias
Propiedades
Ejemplos
Molecular
no polar
tomos o molculas
no polares
Fuerzas
dispersivas
Molecular
polar
Molculas polares
Fuerzas
dispersivas, y
dipolo-dipolo
HCl, CHCl3
Molecular
enlace hidrgeno
Molculas con H
enlazado a N, O, F
Fuerzas
dispersivas,
dipolo-dipolo, y
enlace
hidrgeno
H2O, NH3
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Qumica General
8. El enlace qumico: slidos
Ciclo de Born Haber Fajans
Energa reticular o energa de red es la energa que se desprende
cuando iones gaseosos totalmente separados, positivos y negativos,
se unen para formar un mol de un compuesto inico slido
La energa de red se determina de forma indirecta
mediante una aplicacin de la ley de Hess
Ley de Hess
Si un proceso ocurre en varias etapas la variacin de entalpa del proceso
neto es la suma de las variaciones de entalpa de las etapas individuales
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45
Qumica General
8. El enlace qumico: slidos
Ciclo de Born Haber Fajans
Calcular la energa de red del NaCl a partir de los siguientes datos:
H (sublimacin Na) = 107 kJ/mol
1/2 Cl Cl energa enlace = 122 kJ/mol
1 energa ionizacin Na = 496 kJ/mol
Afinidad electrnica Cl = -349 kJ/mol
Ho (formacin NaCl(s)) = -411 kJ/mol
Se considera que la formacin del NaCl tiene lugar en las
siguientes cinco etapas:
1. Sublimacin de un mol de Na slido
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Qumica General
8. El enlace qumico: slidos
Ciclo de Born Haber Fajans
1. Na(s) Na(g)
1
2. Cl 2 (g) Cl(g)
2
3. Na(g) Na (g) e -
4. Cl(g) e - Cl (g)
Reaccin neta
1
Na(s) Cl 2 (g) NaCl(s) H neta - 411 kJ/mol H1 H 2 H 3 H 4 H 5
2
- 411 kJ/mol 107 kJ/mol 122 kJ/mol 496 kJ/mol - 349 kJ/mol H 5
H 5 energa de red (- 411 - 107 - 122 - 496 349) kJ/mol - 787 kJ/mol
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Qumica General
8. El enlace qumico: slidos
Ciclo de Born Haber Fajans
Na (g) Cl(g) e -
H 4 - 349 kJ/mol
H 3 496 kJ/mol
Na (g) Cl - (g)
Na(g) Cl(g)
1
Na(g) Cl 2 (g)
2
H 2 122 kJ/mol
1
Na(s) Cl 2 (g)
2
H1 107 kJ/mol
Inicio
H 5 - 787 kJ/mol
Final
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