M.

Nur Maulidin Mahmud

13630021

Analisis X-Ray

A. X-Ray Diffraction
Tipe sampel : Sampel yang diuji yaitu padatan, yang nantinya akan digunakan untuk analisis
kristalin yang terdiri dari suatu atom atau ion yang diatur dalam pola kisi 3
dimensi. Sampel tidak semuanya mengandung kristaln, kadang-kadang
diselingi oleh bahan non-kristalin. Difraksi sinar X juga memiliki
kegunaan penting dalam studi amorf seperti bahan polimer dan anorganik.
Jenis informasi yang tersedia : Difraksi sinar X dapat digunakan untuk analisis kualitatif dan
kuantitaf atau komponen kristalin. Hal ini dapat
menunjukkan derajat kristalinitas, orientasi kristal, dan
jangka panjang memesan pada polimer. Agar jarak jauh pada
cairan juga telah dipelajari.
Range konsentrasi : Dapat dianalisis konsentrasi suatu bahan mulai dari 100 % ke sekitar 12% ,namun konsentrasi terendah yaitu 0,01% dapat dianalisis juga
dengan mengguanakan difraksi sinar X.
Prinsip fisik
Mendifraksi cahaya yang melalui celah kristal. Difraksi cahaya oleh kisi-kisi atau
kristal ini dapat terjadi apabila difraksi tersebut berasal dari radius yang memiliki panjang
gelombang yang setara dengan jarak antar atom, yaitu sekitar 1 Angstrom. Radiasi yang
digunakan berupa radiasi sinar-X, elektron, dan neutron. Sinar-X merupakan foton dengan
energi tinggi yang memiliki panjang gelombang berkisar antara 0.5 sampai 2.5 Angstrom.
Ketika berkas sinar-X berinteraksi dengan suatu material, maka sebagian berkas akan
diabsorbsi, ditransmisikan, dan sebagian lagi dihamburkan terdifraksi. Hamburan terdifraksi
inilah yang dideteksi oleh XRD. Berkas sinar X yang dihamburkan tersebut ada yang saling
menghilangkan karena fasanya berbeda dan ada juga yang saling menguatkan karena fasanya
sama. Berkas sinar X yang saling menguatkan itulah yang disebut sebagai berkas difraksi.
Hukum Bragg merumuskan tentang persyaratan yang harus dipenuhi agar berkas sinar X
yang dihamburkan tersebut merupakan berkas difraksi.
Prosedur Eksperimen
a. Preparasi Specimen

Sampel

Metode

Serbuk

Langsung dimasukkan pemegang atau taburkan pada film

petroleum jelly atau lem amorf pada nol piring.
Siapkan film penarikan atas lembaran plastik amorf. Potong
spesimen untuk menyesuaikan dudukan. Melampirkan
spesimen kepada pemegang menggunakan ganda tongkat
(1) Pindahkan spesimen untuk menyesuaikan dudukan
atau (2) mengikis off porsi bunga, melumat, dan
menjalankan bedak.
Pindahkan spesimen untuk menyesuaikan pemegang atau
dipotong untuk sama dimensi sebagai pemegang dan
berjalan tanpa pemegang
Pindahkan spesimen untuk menyesuaikan pemegang atau

Cat cair atau pasta

Chip Cat

Cat pada panel

Logam

Cat dengan konten

pigmen rendah
Suspensi dalam
cairan
Lumpur

Gel

dipotong untuk sama dimensi sebagai pemegang dan

berjalan tanpa pemegang
Hapus pigmen dari cat dengan sentrifugasi. Kering dan
menggiling steker pigmen. Campur bahan dasar. Jalankan
serbuk
Mengisolasi padatan dari cairan dengan dekantasi, filtrasi,
atau sentrifugasi. Kering, menggiling, dan campuran.
Jalankan bubuk dihasilkan sebagai dijelaskan di atas
(1) Jalankan sebagai penarikan pada amorf lembaran plastik
atau
(2) kering, menggiling, campuran, dan menjalankan sebagai
bubuk.
(1) Jalankan sebagai smear pada lembaran plastik,
(2) terlarut sebagian organik dengan pelarut dan kemudian
menangani sampel suspensi, atau
(3) abu dan menangani bedak,

Analisis Kualitatif
a. Interpretasi Pola Difraksi Sinar X
-

Persiapan d-Spasi Tabel Intensitas

Setelah pola difraksi sinar-X dari sampel uji dicatat, analis harus mendapatkan
daftar semua puncak difraksi dengan mereka d-spacing dan intensitas relatif.
Puncak harus tercantum dalam urutan d-spacing. intensitas dinyatakan sebagai
persentase dari puncak terkuat, diambil sebagai 100. Jika unit X-ray tidak
memiliki kemampuan pengolahan data, maka analis harus membaca 20 dari
masing-masing puncak dari pola dan menghitung d-jarak dari 20 nilai-nilai dari
puncak menggunakan persamaan Bragg. Demikian juga, tinggi puncak masingmasing harus diukur dengan tangan dan intensitas relatif ditentukan. Namun, tabel
d-spacingintensity dapat diperoleh secara otomatis dari unit difraksi dilengkapi
dengan bahkan yang paling kemampuan komputer dasar.
-

Komentar Umum

Identifikasi pigmen, extender, dan fase kristal lainnya dengan difraksi sinar-X
dilakukan dengan mencocokkan puncak pola difraksi dari sampel di bawah
analisis dengan set puncak difraksi dipamerkan oleh sampel referensi dari
komposisi diketahui [2,10,11]. difraksi sinar-X tidak memberikan informasi kimia
tentang sampel uji selain identifikasi setiap cornponent yang dicapai saat
pertandingan penuh set puncak adalah ditemukan. Entah pencarian pengguna atau
komputer-dibantu dapat dilakukan. metode manual bergantung pada perbandingan
numeric d-jarak dan intensitas puncak difraksi. komputer terbaru metode
pencarian juga mulai dengan mencocokkan d-jarak dari puncak, tetapi bergantung
sebagian pada analis untuk melakukan pencocokan visual yang puncak pada layar
video. Beberapa produsen alat dan pemasok setelah-pasar menawarkan program
pencarian pertandingan terkomputerisasi. Dioperasikan pada komputer pribadi,
program ini menggunakan data difraksi file yang tersimpan di compact disk atau
media magnetik. Data file tersedia dari Pusat Internasional untuk Difraksi Data

(ICDD), sebelumnya dikenal sebagai Komite Bersama untuk Standar Powder

Diffraction (JCPDS) . Penggunaan ini program komputer dan file data dapat
sangat mempercepat kualitatif analisis .
-

Pengguna Cari Procedures

Diffractionists yang berpengalaman dalam analisis cat, tetapi yang tidak

memiliki fasilitas pencarian pertandingan terkomputerisasi, biasanya
menggunakan kualitatif Prosedur analisis yang memiliki dua langkah berikut.
Pertama, pola difraksi diperiksa untuk kehadiran set puncak yang merupakan ciri
khas dari pigmen yang umum digunakan dan extender, atau fase lainnya dicurigai
sebagai menyajikan. Set puncak ditemukan dalam pola yang diduga dari yang
dihasilkan dari komponen umum dibandingkan dengan puncak pada pola difraksi
referensi. perbandingan mungkin dilakukan secara langsung dengan
membandingkan pola difraksi atau tidak langsung dengan membandingkan d-jarak
dan intensitas relative dihitung dari pola referensi. Parsial atau bahkan lengkap
identifikasi komponen dapat dicapai dengan prosedur ini. Kedua, puncak yang
tidak diidentifikasi oleh pendekatan pertama dikenakan pencarian menggunakan
kompilasi sistematis data difraksi sinar-X, seperti Powder yang Difraksi File dari
ICDD. Pendekatan pertama adalah yang paling berguna ketika analis, karena
informasi yang tersedia dari sumber lain seperti analisis unsur, penampilan,
pengetahuan tentang tujuan penggunaan cat, atau pengalaman, mencurigai adanya
komponen kristal tertentu.

Komputer-Assisted Searches

Analis menggunakan computerprograms untuk analisis kualitatif harus

bergantung pada instruksi dari pemasok Program. Secara umum, rutinitas
pencarian komputer memberikan daftar fase kristal yang memiliki puncak yang
sesuai, atau kira-kira cocok, 20 posisi puncak sampel uji. Sayangnya, sejak lebih
dari satu fase, mungkin banyak, mungkin memiliki puncak pada 20 posisi yang
sama sebagai sampel uji, program pencarian pertandingan mungkin menyarankan
fase yang tidak benar-benar hadir. "Hits False" terutama umum ketika pola
difraksi dari sampel uji yang kompleks. Terbaru rutinitas pencarian komputer
memberikan kesempatan bagi analis untuk menyertakan informasi tentang
kandungan unsur sampel dan berbagai data fisik dan kimia tambahan untuk
mengecualikan calon tidak masuk akal. Mereka juga mengizinkan analis untuk
menyesuaikan rentang d-spacing mencakup setiap sampel puncak tes untuk
memperhitungkan kemungkinan kesalahan dalam d-jarak dari sampel uji dan data
referensi. Analis dapat memperluas d-spacing "pencarian window" untuk
mengurangi.
Kemungkinan hilang komponen dari sampel uji atau mempersempit jendela
untuk mengurangi jumlah hits palsu. Ketika menganalisis "sampel sulit," analis
dapat mengambil manfaat dari membandingkan hasil pencarian dijalankan dengan
berbagai ukuran lebar jendela pencarian. Beberapa rutinitas pencarian menetapkan
sosok jasa untuk setiap calon pada daftar berdasarkan kesamaan antara data untuk

sampel uji dan kandidat. Kebanyakan program mengizinkan analis menyarankan

calon untuk dipertimbangkan dan belum termasuk noncandidates tertentu. Analis
dapat menarik pada pengetahuan tentang asal sampel dan penggunaan Tabel 2,
bila perlu, untuk menyarankan calon. Visual pencocokan pada layar video dari 20
posisi dan intensitas puncak dari komponen calon, yang diwakili oleh "tongkat,"
dengan posisi dan intensitas puncak difraksi yang sebenarnya adalah bagian
penting dari analisis komputer-dibantu. Semua komponen kandidat dengan
"ekstra" puncak tidak ditemukan dalam pola difraksi dari sampel uji harus ia
menolak kecuali ada alasan untuk mencurigai bahwa orientasi yang disukai dari
partikel dapat menjelaskan perbedaan tersebut. Calon dengan intensitas puncak
buruk tidak cocok harus dipertimbangkan tersangka kecuali ketika orientasi
disukai dapat menjelaskan perbedaan tersebut. intensitas relatif terutama tidak
dapat diandalkan untuk pigmen mineral, terutama tanah liat, mika, dan silika.
analisis lengkap idealnya mensyaratkan bahwa satu set komponen kristal dapat
diidentifikasi yang dapat menjelaskan semua puncak, baik posisi mereka dan
intensitas, diamati dalam pola difraksi dari sampel uji. Meskipun komputer
program pencarian pertandingan yang pembantu berharga bagi interpretasi pola
difraksi, program umum yang saat ini tersedia mungkin menunjukkan adanya
komponen yang tidak hadir dan gagal untuk menunjukkan adanya tahapan yang
benar-benar hadir. Oleh karena itu, hasil yang diperoleh harus selalu diverifikasi
dan, jika perlu, dikoreksi oleh analis.

Keterbatasan
Analisis kualitatif dengan difraksi sinar-X memiliki tiga keterbatasan utama.
Pertama, hanya fase kristal dapat diidentifikasi. komponen bentuk non-kristalin
harus diidentifikasi dengan cara lain. Kedua, zat yang berbeda dapat ditemui yang
memiliki pola difraksi yang sama, setidaknya sebagian. Salah identifikasi dapat
terjadi ketika sampel mengandung beberapa fase kristal menghasilkan pola yang
kompleks dan difraksi adalah satu-satunya teknik yang digunakan untuk analisis.
Contoh kebetulan berpotensi membingungkan atau dekat kebetulan adalah puncak
terkuat timbal merah, kuarsa, dan seng sulfida, dengan d-jarak dari 3.38, 3.34, dan
3.31 A, masing-masing, puncak sekunder barit di 3,319 A, dan puncak yang kuat
mika di 3.36 A. 3,247 A puncak rutil dapat menyembunyikan 3.260 puncak
strontium kromat. The 3,446 puncak barit dapat menyembunyikan 3,452 P, puncak
strontium kromat. Banyak puncak lain yang serupa dapat ditemukan pigmen
umum pada Tabel 2. Ketiga, komponen konsentrasi rendah dapat diabaikan,
terutama jika mereka menyebar sinar-X lemah atau jika puncak terkuat mereka
tumpang tindih dengan komponen utama. Misalnya, sejumlah kecil oksida seng
dapat diabaikan jika puncak terkuat di 2,476 A tumpang tindih dengan puncak
rutil di 2,487 / ~ atau bedak di 2,476 A, terutama ketika fase terakhir adalah
komponen utama. Keempat, intensitas relatif puncak dalam pola fase tertentu
mungkin berbeda secara signifikan tergantung pada sejarah mereka, tingkat
orientasi yang disukai dari partikel, teknik persiapan spesimen, dan instrumen
yang digunakan untuk mengumpulkan pola. Anomali terutama timbul dari pigmen

yang terdiri dari platelet atau acicular partikel yang menunjukkan disukai orientasi
dan dari tanah liat yang telah diubah oleh kimia, termal, atau pengolahan mekanis.
-

Analisis Kuantitatif
Teori Kuantitasi
Analisis kuantitatif dengan difraksi sinar-X didasarkan pada prinsip bahwa
intensitas pola difraksi dari kristal yang substansi berbanding lurus dengan
konsentrasi dari bahwa zat dalam sampel. hubungan ini dan beberapa faktor
rumit dibahas secara rinci oleh Klug dan Alexander. Intensitas sinar-X
terdifraksi dari yang diberikan set bidang kristalografi dalam komponen i
dalam campuran adalah diberikan oleh persamaan

Ii = Kifi/I.i
Karena intensitas mutlak Ii dipengaruhi oleh komposisi dari matriks,
konsentrasi mutlak suatu analit tidak dapat ditentukan kecuali kurva kalibrasi
didirikan dengan standar internal. Namun, menggunakan yang "matrix
flushing" metode yang dijelaskan oleh Chung, konsentrasi relatif dari
komponen kristalin dalam campuran dapat ditentukan tanpa pengetahuan
tentang koefisien penyerapan. Pendekatan ini didasarkan pada fakta bahwa
semua komponen di bawah analisis dalam matriks yang sama dan dengan
demikian sama-sama dipengaruhi oleh penyerapan sinar-X.
Prosedur Praktis Untuk Menghitung Komposisi
Persen berat relatif dari masing-masing komponen kristal dalam campuran
multikomponen dapat ditentukan dengan prosedur berikut:
i.
Tentukan intensitas puncak difraksi dipilih untuk kuantisasi masingmasing komponen. (Integrated intensitas berdasarkan daerah puncak
dianjurkan. Intensitas dapat dinyatakan dalam hitungan per detik,
intensitas relatif dibandingkan dengan puncak yang paling intens di
set, atau sistem lain yang konsisten.)
ii. Tentukan intensitas referensi (RIR) untuk setiap komponen kristalin
dalam sampel jika informasi tersebut belum tersedia. (Setelah RIR
telah ditentukan, dapat disimpan dan digunakan di masa depan
analisis dilakukan di bawah kondisi percobaan yang sama.)
iii.
Bagilah intensitas puncak yang dipilih dari masing-masing komponen
dengan yang sesuai RIR.
iv. Menormalkan set quotients sehingga jumlah mereka adalah 100.
v. dinormalisasi sesuai dengan persen berat relatif dari masing-masing
komponen kristal.
Keterbatasan
Kuantisasi pigmen dengan difraksi sinar-X kadang-kadang terhalang oleh
satu atau lebih masalah berikut. Pertama, tingkat keteraturan kristal dalam
partikel beberapa pigmen, terutama silika dan tanah liat, mungkin berbeda
tergantung pada sumber dan sifat pengolahan yang mereka terima. Sebuah
faktor yang berkontribusi terhadap variabilitas kristalinitas jelas adalah
jumlah substitusi ion "asing" dalam kisi kristal. Contohnya adalah substitusi

magnesium untuk kalsium dalam kalsit dan strontium untuk barium di barit.
Dengan demikian, jumlah yang diberikan pigmen dalam sampel tes mungkin
lentur sinar-X kurang lebih kuat daripada sampel pigmen seharusnya setara
digunakan untuk membangun RIR tersebut. Sebuah artikel oleh Davis et al.
memberikan: daftar berharga dari rasio intensitas referensi (versus
corundum) bagi banyak pigmen umum dan menggambarkan variabilitas rasio
intensitas referensi untuk pigmen dari sumber yang berbeda . Kedua, pigmen
partikel yang platelet atau acicular dalam bentuk cenderung menganggap
orientasi disukai dalam film cat sebagai cat mengering. Jika tingkat orientasi
disukai partikel dalam spesimen dan spesimen referensi yang digunakan
untuk menetapkan RIR berbeda, kemudian kuantisasi berdasarkan RIR salah.
Mika dan serpih aluminium umum menunjukkan orientasi yang diutamakan.
Ketiga, puncak terkuat biasanya digunakan untuk kuantisasi dapat tumpang
tindih dengan puncak komponen lainnya, sehingga membutuhkan
penggunaan puncak lemah dan kurang dapat diandalkan sebagai dasar
quantitation.Limitations Penghitungan pigmen dengan difraksi sinar-X
kadang-kadang terhalang oleh satu atau lebih masalah berikut. Pertama,
tingkat keteraturan kristal dalam partikel beberapa pigmen, terutama silika
dan tanah liat, mungkin berbeda tergantung pada sumber dan sifat
pengolahan yang mereka terima. Sebuah faktor yang berkontribusi terhadap
variabilitas kristalinitas jelas adalah jumlah substitusi ion "asing" dalam kisi
kristal. Contohnya adalah substitusi magnesium untuk kalsium dalam kalsit
dan strontium untuk barium di barit. Dengan demikian, jumlah yang
diberikan pigmen dalam sampel tes mungkin lentur sinar-X kurang lebih kuat
daripada sampel pigmen seharusnya setara digunakan untuk membangun RIR
tersebut. Sebuah artikel oleh Davis et al. memberikan: daftar berharga dari
rasio intensitas referensi (versus corundum) bagi banyak pigmen umum dan
menggambarkan variabilitas rasio intensitas referensi untuk pigmen dari
sumber yang berbeda . Kedua, pigmen partikdel yang platelet atau acicular
dalam bentuk cenderung menganggap orientasi disukai dalam film cat
sebagai cat mengering. Jika tingkat orientasi disukai partikel dalam spesimen
dan spesimen referensi yang digunakan untuk menetapkan RIR berbeda,
kemudian kuantisasi berdasarkan RIR salah. Mika dan serpih aluminium
umum menunjukkan orientasi yang diutamakan. Ketiga, puncak terkuat
biasanya digunakan untuk kuantisasi dapat tumpang tindih dengan puncak
komponen lainnya, sehingga membutuhkan penggunaan puncak lemah dan
kurang dapat diandalkan sebagai dasar kuantisasi.

B. X-Ray Fluorescence Spectrosspoy

Aplikasi Jenis Sampel
Spektrometri X-ray fluorescence berlaku untuk cairan apapun atau padat yang dapat
ditempatkan pada titik fokus dari X-ray optik sistem. Ukuran spesimen diperbolehkan
berbeda secara luas dengan jenis instrumen. unit laboratorium komersial umum bias
menerima spesimen besar seperti silinder sekitar 4,0 cm diameter dan 2,5 cm untuk
sekecil 1 atau 2 mg bubuk.Beberapa model laboratorium dapat menganalisis spesimen
hingga beberapa sentimeter di setiap dimensi. Tidak ada ukuran maksimum batas atas
bangku atau unit portabel dengan X-ray genggam probe.
Jenis Informasi yang disediakan
Paling canggih dan mahal spektrometer sinar-X dapat digunakan untuk analisis
kualitatif dan kuantitatif dari semua elemen dalam kisaran nomor atom dari 5 (boron)
ke 92 (uranium). instrumen yang lebih rendah-biaya rentang elemen yang lebih sedikit
dan menawarkan kurang fleksibilitas.
Rentang Konsentrasi
Analisis dapat dilakukan pada elemen mulai konsentrasi dari 100% ke beberapa
bagian per juta pada menguntungkan kasus. Batas deteksi berbeda secara luas dengan
model spektrometer, unsur bunga, dan apa unsur-unsur lain yang hadir. Batas deteksi
meningkat pesat dengan penurunan jumlah atom, terutama di bawah 11
(sodium).
Dasar fisik
Ketika foton X-ray dari energi yang cukup diarahkan ke spesimen, beberapa foton
diserap dalam proses yang menyebabkan ejeksi elektron dari orbital atom inti. Itu
lowongan sehingga dibuat dalam orbital batin kemudian diisi oleh elektron dari
orbital terluar. Transisi electron dari luar ke orbital dalam disertai dengan pelepasan
sinar-X dalam proses yang disebut X-ray fluorescence. Itu panjang gelombang sinarX fluorescent yang lebih besar dari panjang gelombang sinar-X insiden. Kunci
penting dalam analisis adalah kenyataan bahwa setiap elemen memancarkan sinar-X
neon di
panjang gelombang karakteristik. Spektrum diplot sebagai intensitas sebagai fungsi
baik 20 sudut, panjang gelombang, atau energi foton. Angle 20 mengacu pada posisi
detektor X-ray yang bergerak pada dua kali sudut difraksi kristal yang digunakan
dalam beberapa instrumen untuk memisahkan berbeda panjang gelombang untuk
menghasilkan spektrum.
Jenis X-ray Fluorescence Spektrometer
- scanning
Pemindaian X-ray spektrometer fluoresensi mengizinkan akuisisi spektrum mencakup
panjang gelombang yang luas atau energy jarak. Spektrometer ini, biasanya lantaiberdiri, yang instrumen serbaguna untuk analisis kualitatif dan kuantitatif. Pemindaian
spektrometer, sebagian besar menggunakan sinar-X dari Coolidge-jenis tabung, dapat
lebih diklasifikasikan sebagai panjang gelombang atau penyebaran energi. Panjang

gelombang-dispersif (wld) instrumen menghasilkan spectrum dengan menggunakan

kristal untuk lentur sinar X-neon, sebuah panjang gelombang tunggal pada suatu
waktu, ke sebuah detektor yang mengukur intensitas mereka. Dengan memutar kristal
melalui sudut didefinisikan sebagai sebagai bergerak detektor sekitar busur melalui
sudut 20, hanya mereka X-ray yang memenuhi persamaan Bragg mencapai detektor.
Spektrum yang dihasilkan biasanya diplot sebagai intensitas sebagai fungsi dari 20
sudut, tapi pada prinsipnya bisa diplot intensitas sebagai fungsi dari panjang
gelombang. Dengan menggunakan beberapa kristal, masing-masing yang efektif
untuk jangka panjang gelombang tertentu, suatu berbagai panjang gelombang dapat ia
dipindai. Instrumen
berdasarkan dispersif energi X-ray spektroskopi (EDXS) izin semua panjang
gelombang fluoresensi untuk mencapai detector secara bersamaan dan menggunakan
diskriminator pulsa-tinggi untuk elektronik mengklasifikasikan energi dari foton Xray yang menyerang detektor. Deskripsi dan perbandingan dari dua jenis pemindaian
spektrometer telah disediakan oleh Campbell . Dibandingkan untuk unit EDXS,
spektrometer wld umumnya menawarkan jauh resolusi superior dan batas bawah
deteksi. EDXS instrumen menyediakan akuisisi lebih cepat dari spektrum dan
biasanya lebih rendah biaya. spektrometer pemindaian yang nyaman untuk analisis
elemen kualitatif dan secara luas serbaguna untuk analisis kuantitatif .
Dedicated (Specialized Aplikasi)
Dedicated spektrometer fluoresensi X-ray, tersedia biaya yang jauh lebih rendah dari
spektrometer scanning, mengizinkan analisis kuantitatif dari elemen tunggal atau
beberapa dipilih elemen. Sebagian besar unit khusus, dan semua yang terendah unit
harga, menggunakan isotop radioaktif bukan sebuah X-ray tabung sebagai sumber
radiasi untuk merangsang spesimen. Di elemen analisis tunggal, sumber isotop,
komposisi detektor,dan kondisi operasi yang dipilih untuk memberikan kinerja terbaik
untuk analisis elemen tertentu yang menarik.Dedicated X-ray spektrometer adalah
atas bangku biasanya kecil unit dengan prosedur operasi yang sederhana. Mereka
cocok
untuk analisis rutin.