UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE

INSTITUTO DE FSICA

Preparao de Amostras de
Radiocarbono e Aplicaes de AMS
em
Arqueologia e Geologia Marinha
Kita Chaves Damasio Macario
Tese apresentada ao Instituto de
Fsica

da

Universidade

Federal

Fluminense como requisito parcial

obteno

do

ttulo

de

Cincias.

Orientador:
Prof. Dr. Roberto Meigikos dos Anjos
Niteri
2003

Doutor

em

Autora: Kita Chaves Damasio Macario

Ttulo: Preparao de Amostras de Radiocarbono e Aplicaes de AMS em

Arqueologia e Geologia Marinha

Tese apresentada como requisito parcial obteno do ttulo de Doutor em

Cincias

Universidade Federal Fluminense

Orientador: Roberto Meigikos dos Anjos

Niteri, 16 de Janeiro de 2003

(verso com referncias atualizadas)
i

To Mary Ann

ii

Agradecimentos

s populaes pr-histricas que, com seu esforo, ergueram os sambaquis e sem os quais
parte desse trabalho no seria possvel.

CAPES pelas bolsas de doutorado e doutorado-sanduche.

Ao pessoal da Biblioteca, sempre gentil e disponvel, especialmente Rita, por todo trabalho
que dei a ela.

Ao Joo e Luana, da ps.

Valria, da PROPP.

Ao Alberto, da Geocincias pelas explicaes sobre foraminferos.

Ao Jeferson, da Geocincias.

Rosana Najjar por nos ter apresentado aos grupos de arquelogos.

Angela, Mrcia e Tnia, pelas aulas de Arqueologia.

Ao Paulo, pela co-orientao.

iii

Ao pessoal que foi e que do grupo: Simone, Marco Aurlio, Eduardo, Helena, Ciro, Joo,
Ivan, Bernardo, Alessandro e Lubian.

A todo pessoal do PRIME Lab: Elmore, Linda, Lu, Pankaj, Sharif, Tom, Brad,
especialmente o Ken e a Mary Ann.

Melayne, por toda a ajuda com o PRIME Lab.

Ao Roberto pela orientao e amizade.

A Dinha, Luzia, Papai, e, especialmente, Mame, por todas as formas de ajuda possveis.

A Dani e Bu pela presena constante, mesmo quando longe.

A v Donha, pelos diabinhos.

Ao Mi, pelo carinho e compreenso.

A Lo, pelo amor e apoio.

A Giovanna, por existir.

iv

Resumo

O presente trabalho de tese apresenta o projeto de implantao de um laboratrio de

preparao de amostras de radiocarbono no Instituto de Fsica da Universidade Federal
Fluminense, para serem medidas pela tcnica de Espectrometria de Massa com Aceleradores.
Foi realizado um estgio cientfico de doze meses no Laboratrio de Medida de Istopos
Raros PRIME Lab da Universidade de Purdue, em Indiana, nos Estados Unidos. Durante
esse perodo foram preparadas amostras para projetos de pesquisa em Arqueologia e
Geocincias. As tcnicas de preparao e medida destas amostras so descritas, bem como os
clculos e as correes necessrias para se obter a idade de uma dada amostra natural de
carbono.
Os principais resultados dos projetos de pesquisa envolvidos nesta tese foram
reavaliaes da cronologia dos assentamentos pr-histricos do litoral brasileiro e a forma
intermitente de ocupao destes assentamentos. Tambm foi determinada a taxa de
sedimentao da plataforma continental brasileira na bacia de Campos e estudada sua
correlao com flutuaes do nvel do mar.

Abstract

This work presents the implantation project of a sample preparation laboratory for
radiocarbon samples at the Physics Institute of Universidade Federal Fluminense, to be
measured by Accelerator Mass Spectrometry. A twelve-month apprenticeship was realized at
the Purdue Rare Isotope Measurement Laboratory PRIME Lab in Indiana, United States.
During this period, samples from Archaeology and Geosciences research projects were
prepared. The sample preparation and measurement techniques are described, as well as the
calculations and corrections for obtaining a given natural carbon sample age.
The main results of the research projects involved in this thesis were the reevaluation
of pre-historical settlements chronology on the Brazilian Coast and the intermittence of this
occupation. It was also determined the Brazilian Continental Slope sedimentation rate in the
Campos basin and its relation to sea level fluctuations was studied.

vi

ndice
Pgina
Captulo 1

Introduo

1.1

A Datao Radioativa

1.1.1

A Tcnica Convencional

1.1.2

A Datao de Radiocarbono

1.2

A Espectrometria de Massa

1.2.1

A Tcnica de Espectrometria de Massa com Aceleradores AMS

1.2.2

AMS no Brasil

10

Captulo 2

Materiais e Mtodos

13

2.1

A Preparao das Amostras

13

2.1.1

Pr-tratamento

15

2.1.2

Amostras Orgnicas em Geral

17

2.1.3

Amostras de Tecido sseo

20

2.1.4

Combusto de Amostras Orgnicas

24

2.1.5

Amostras Inorgnicas

25

2.1.6

Grafitizao das Amostras de Carbono

25

2.2

Medida das Amostras: Aparato Experimental

29

2.2.1

Fonte de ons

31

2.2.2

Analisador Magntico de Injeo

33

2.2.3

O Acelerador

34

vii

Pgina
2.2.4

Analisador Magntico de Alta Energia

37

2.2.5

Sistema de Deteco

37

2.2.6

Seleo dos Feixes Estveis e Radioativo

42

2.2.7

Sistema de Controle do Acelerador e Aquisio de Dados

43

Captulo 3

Clculo da Idade

45

3.1

A Idade em funo da concentrao isotpica

45

3.1.1

A Concentrao Isotpica

46

3.1.2

Fracionamento Isotpico

47

3.1.3

Idade Convencional de Radiocarbono

50

3.2

Idades Calibradas

53

3.2.1

Calibrao de Amostras Atmosfricas

54

3.2.2

Calibrao de Amostras Marinhas

58

Captulo 4

Projeto de um Laboratrio de Preparao de Amostras de Carbono 62

para AMS no IF-UFF

4.1

Instalao do Laboratrio

62

4.2

Equipamento

65

4.3

Avaliao do Laboratrio

67

4.3.1

Nveis de fundo

67

4.3.2

Reprodutibilidade das dataes

68

viii

Pgina
Captulo 5

Resultados de Aplicaes de AMS em Arqueologia e Geologia 70

Marinha

5.1

Taxa de Sedimentao na Bacia de Campos e Correlao com 71

Flutuaes Locais no Nvel do Mar

5.2

A Ocupao Pr-Histrica da Costa Sudeste Brasileira pelo Estudo 78

de Sambaquis

5.2.1

Sambaquis da Baia da Ribeira

82

5.2.2

Intermitncia de Ocupaes Sambaquianas no Ncleo da Boa Vista

87

5.2.3

Os stios Corond e Malhada

94

5.3

Stios Cermicos do Estado do Rio de Janeiro

96

5.3.1

Aldeia Tupinamb de Morro Grande

97

5.3.2

Toca dos Urubus

100

Captulo 6

Concluses

102

Apndice A Procedimentos de Limpeza

107

A.1

Vidrarias de pyrex em geral

108

A.2

Tubos para medida de 13C/12C por MS

109

A.3

Recipientes Plsticos

110

A.4

Peas da linha de grafitizao e outras peas de ao inox

110

A.5

Vlvulas da linha de grafitizao

111

A.6

O-rings

112

A.7

Pinos usados para pressionar a grafite no catodo

113

ix

Pgina
Apndice B

Listagem de Equipamento

114

Apndice C

Preenchimento do balo de reservatrio de CO2

126

Apndice D Resultados das Dataes realizadas no PRIME Lab

129

Referncias Bibliogrficas

133

ndice das Figuras

Pgina
2.1

Grfico da composio da amostra e do colgeno puro relativa aos 22

aminocidos testados

2.2

Esquema da montagem de uma linha de grafitizao

26

2.3

Ilustrao do sistema acelerador Tandem do PRIME Lab

30

2.4

Ilustrao de uma fonte de ons negativos do tipo sputter

31

2.5

Esquema de um acelerador do tipo Tandem

35

2.6

Ilustrao de um stripper a gs

36

2.7

Ilustrao de uma cmara de ionizao multi-anodo

39

2.8

Espectro das contagens em funo da energia total x energia final

40

2.9

Espectro total das contagens em funo da energia final e janela na 41

energia correspondente ao 14C

3.1

Seo da curva de calibrao atmosfrica

55

3.2

Faixa da curva de calibrao atmosfrica: estrutura irregular

56

3.3

Exemplo de calibrao de amostra atmosfrica: faixa da curva de 57

calibrao, distribuio Gaussiana da Idade convencional e distribuio
Bayesiana da Idade calibrada

3.4

Seo da curva de calibrao marinha

59

xi

Pgina
3.5

Exemplo de calibrao de amostra marinha: faixa da curva de calibrao, 60

distribuio Gaussiana da Idade convencional e distribuio Bayesiana da
Idade calibrada

4.1

Planta prevista para o laboratrio de preparao de amostras de carbono no 63

IF-UFF

4.2

Foto da linha de grafitizao do PRIME Lab

66

5.1

Mapa da regio da Bacia de Campos

72

5.2

Foraminfero plantnico Globigerinoides ruber

73

5.3

Foraminfero bentnico Uvigerina peregrina

74

5.4

Grfico das idades x profundidade das amostras de foraminfero

75

5.5

Densidade aproximada de sambaquis no territrio brasileiro

79

5.6

Sambaqui de Garopaba, SC

80

5.7

Frequncia de dataes radiocarbnicas para sambaquis no Brasil

81

5.8

Mapa da Baia da Ribeira, Angra dos Reis, RJ

82

5.9

Estratigrafia do Sambaqui do Algodo

83

5.10

Agrupamentos So Joo e Tamoios

88

5.11

Topografia do Sambaqui IBV 4

89

5.12

Dataes do ncleo Boa Vista e nvel do mar ao longo do tempo

92

5.13

Urna funerria do stio Aldeia Tupinamb de Morro Grande

98

5.14

Tigelas associadas ao enterramento

100

xii

ndice das Tabelas

Pgina
2.1

Quantidade de material necessrio para obter cerca de 2 mg de grafite

16

5.1

Idade das amostras por profundidade

76

5.2

Taxas de sedimentao em cada perodo (anos de radiocarbono)

77

5.3

Taxas de sedimentao em cada perodo (idade calibrada)

77

5.4

Dataes radiocarbnicas do ncleo IBV anteriores ao presente trabalho

90

5.5

Dataes de amostras do IBV 4

91

B.1

Lista de equipamento para laboratrio de preparao de amostras de 115-125

carbono

D.1

Resultados da medida das amostras no PRIME Lab

130

D.2

Tipos de amostras e calibraes das idades

132

xiii

Captulo 1

Introduo
A necessidade de se conhecer a idade dos materiais encontrados em stios
arqueolgicos fez surgir a tcnica de datao radioativa. Utilizando a caracterstica que os
istopos instveis tm de decair de forma especfica com o tempo, possvel estimar a idade
de uma dada amostra natural.

Essa tcnica foi proposta por Libby no final da dcada de 40 para medir amostras de
carbono [Libby et alii, 1949]. Utilizando um medidor Geiger-Mler para detectar a radiao
emitida pelo

14

C, e conhecendo a atividade especfica deste istopo, foi possvel calcular a

idade de amostras arqueolgicas. Com o passar do tempo, outras aplicaes foram surgindo
para a datao de radiocarbono.

Na dcada de 70, com a evoluo dos aceleradores usados para o estudo de reaes
nucleares, foi desenvolvida a tcnica de AMS (Accelerator Mass Spectrometry) [Muller,
1977]. A Espectrometria de Massa com Aceleradores possibilita a contagem direta dos
tomos de uma amostra. A razo entre o istopo radioativo e os estveis medida no
acelerador, cuja alta energia permite a separao das massas dos istopos.

A tcnica de AMS possibilita a diminuio do tamanho das amostras da ordem de 104

e o tempo de medida da ordem de 102 em relao espectroscopia , abrindo espao para

diversas novas aplicaes. Ela permite tambm a generalizao da datao radioativa para
outros elementos de meia vida longa, para os quais impossvel o uso da tcnica
convencional.

A seguir sero abordados os conceitos de datao radioativa e os possveis mtodos

de medida, culminando com a apresentao da tcnica de AMS e suas vantagens. Esta
proposta tem o objetivo de ressaltar a relevncia cientfica e tecnolgica do presente trabalho
de tese, onde a tcnica de AMS utilizada como ferramenta essencial em estudos
arqueolgicos e de Geocincias, bem como a importncia da instalao de um laboratrio de
preparao de amostras para a medida por AMS no Brasil.

1.1 A Datao Radioativa

A datao radioativa se baseia na diferena da concentrao isotpica de uma amostra

ao longo do tempo, ou seja, na variao da razo entre istopos radioativos e estveis de um
elemento. A concentrao inicial C0 se refere ao momento em que o sistema fica isolado e
cessam as trocas de matria com o meio ambiente. A concentrao aps um tempo t depende
apenas do decaimento radioativo:
C (t ) = C 0 e t

(1.1.1)

onde a constante de decaimento caracterstica de cada radioistopo e se relaciona com a

sua vida mdia e meia vida t1/2 da seguinte forma:

t1

ln 2

(1.1.2)

Conhecida a concentrao isotpica atual, a idade da amostra pode ser ento determinada:

C (t )

t = ln
C0

(1.1.3)

Desta forma, a datao radioativa pode ser realizada medindo-se a concentrao

isotpica de uma amostra ou sua atividade. A atividade especfica A de uma amostra o
nmero de decaimentos por unidade de tempo por unidade de massa, ou seja:

A(t ) =

dC
= A0 e t
dt

(1.1.4)

onde A0 a atividade inicial.

Portanto, a idade da amostra pode ser determinada a partir de sua atividade:

A(t )

t = ln
A
0

(1.1.5)

A tcnica convencional de datao radioativa utiliza a atividade da amostra para

calcular sua idade.

1.1.1 A Tcnica Convencional

A medida da atividade de uma amostra pode ser feita utilizando, por exemplo,
detectores a gs ou cintiladores. Os detectores a gs so cmaras contendo um gs, a baixa

presso, que ionizado pela radiao. Os pares eltron-on so coletados em eletrodos,

gerando um impulso eltrico no circuito a cada partcula detectada. Nos cintiladores a
radiao absorvida por um material orgnico ou cristal com capacidade de emitir luz. Os
ftons

produzidos

so

proporcionais

partculas

absorvidas.

Utilizando

uma

fotomultiplicadora possvel contar as partculas detectadas.

A eficincia de um sistema de contagem de decaimentos dada por:

ln 2 t

t1
N
ln 2t
= 1 e 2
N
t1

(1.1.6)

onde N o nmero de tomos no contador e N o nmero de decaimentos contados durante o

perodo de tempo t. A aproximao vlida para t muito menor que a meia-vida t1/2.

Em geral necessrio um tempo de medida bastante grande para atingir uma boa
preciso. No caso do

14

C, por exemplo, cuja meia vida 5730 anos, necessrio medir a

atividade de uma amostra de 1 g durante doze horas para obter a contagem de 10000 eventos
e, com isso, alcanar 1% de preciso.

Em virtude desta limitao, outros elementos radioativos de meia-vida muito superior

do 14C no poderiam ser medidos pela tcnica convencional. Assim, a datao radioativa foi
desenvolvida visando apenas medida de amostras de carbono.

1.1.2 A Datao de Radiocarbono

O carbono um elemento de grande utilidade j que est presente em quase todas as
amostras de interesse arqueolgico, entre outras aplicaes, e possibilita dataes de at
50000 anos.

Mtodos de datao radioativa dependem do conhecimento da concentrao ou

atividade inicial. Esse valor pode ter sido medido ou pode ser estimado a partir das taxas de
produo e reduo do istopo radioativo.

14

C produzido na atmosfera por interao de tomos de

secundrios, originrios da radiao csmica, atravs da reao

pela reao com oxignio

14

14

N com nutrons

N(n,p)14C, formando 14CO

[Korff e Mendell, 1980]. A taxa mdia global de 2.2

tomos/cm2/seg. Outros fatores contribuem para a produo do

14

C como o decaimento de

elementos pesados (U e Th), a interao de raios csmicos secundrios com a litosfera e, mais
recentemente, a ao do homem em cincias e tecnologia nucleares.

14

CO oxidado pelo radical OH-, produzido pela dissociao fotoltica do oznio

seguida pela reao do oxignio excitado com vapor dgua, gerando 14CO2. Desta forma, o
14

C se mistura aos istopos estveis

13

C e

12

C e entra no ciclo global do carbono, sendo

consumido pelos seres vivos ao longo de sua existncia. A partir de sua morte, as trocas de
carbono com o meio ambiente so interrompidas e o sistema passa a estar isolado. Assim,
enquanto no meio ambiente a produo de

14

C continua, naquele sistema o decaimento

radioativo o nico fator a alterar a razo isotpica do carbono. Como essa reduo se d a
uma taxa conhecida, caracterstica do radioistopo, pode-se aferir o perodo de tempo
decorrido medindo-se a atividade final, como visto, ou a concentrao isotpica final.
5

Para medir diretamente a concentrao isotpica em uma amostra de carbono

necessrio separar os tomos de 12C, 13C e 14C e cont-los. Diferindo apenas por suas massas,
os istopos podem ser separados utilizando-se a tcnica de espectrometria de massa.

1.2 A Espectrometria de Massa

Na espectrometria de massa, um m utilizado para fazer a separao entre partculas

de massas diferentes. A tcnica se baseia no fato de que uma partcula carregada sofre uma
deflexo em sua trajetria, em funo de sua massa, ao passar por um campo magntico.

ons de carga q so extrados de uma amostra, acelerados a uma energia E e ento

direcionados a um campo magntico uniforme B, transversal ao seu movimento. O raio de
curvatura r, do qual a partcula desviada, funo desses parmetros e de sua massa:

ME
2
(Br )
2
q

(1.2.1)

A corrente produzida pelos ons de massa selecionada medida num copo de

Faraday. A energia dos ons em espectrmetros de massa tradicionais da ordem de 10 keV e
a sensibilidade de um sistema desses no ultrapassa 10-11, no sendo suficiente para
discriminao do 14C do 12C, j que a abundncia do 14C na natureza da ordem de 10-12 em
relao ao carbono total. Para se ter resoluo suficiente de forma a separar estes istopos por
suas massas, preciso utilizar energias da ordem de milhes de eltron-volts (MeV). Energias
dessa ordem so obtidas em aceleradores de partculas desenvolvidos para o estudo de reaes
nucleares.

1.2.1 A Tcnica de Espectrometria de Massa com Aceleradores AMS

A associao de um acelerador de partculas ao espectrmetro de massa possibilitou

que os ons fossem detectados com energias de ordem de MeV [Muller, 1977]. Desta forma, a
interferncia de istopos e isbaros pde ser eliminada usando tcnicas de Fsica Nuclear.

Ao sair da fonte de ons, o feixe selecionado em funo de sua massa e ento

acelerado num potencial de alguns milhes de volts (MV). Em seguida, um segundo
analisador magntico, de alta energia, seleciona o estado de carga desejado e os ons so
detectados sem ambigidades em detectores desenvolvidos para o estudo de reaes
nucleares.

A sensibilidade de um sistema como esse permite a medida da abundncia de um

determinado tomo numa amostra em at uma parte em 1015.

Em relao tcnica

convencional, o tamanho necessrio de uma amostra de carbono reduzido por um fator de

104 e o tempo de medida de 102 para a contagem direta dos tomos da amostra por AMS.
Miligramas de material so suficientes para se preparar uma amostra de carbono.

Tamanha reduo no tamanho da amostra torna possvel a datao de preciosas peas

arqueolgicas, alm de materiais que so encontrados em quantidades muito reduzidas. No
estudo de stios arqueolgicos, freqentemente usado o mtodo de associao de amostras
para datar aquelas insuficientes para serem diretamente datadas. Um gro de milho
encontrado em uma fogueira, por exemplo, pode ter sua idade associada quela medida para o
carvo da fogueira. Ou no caso de um esqueleto encontrado em uma urna de cermica,

tambm estes seriam considerados contemporneos. Este mtodo pode ser inadequado em
certas situaes, enquanto a datao direta de um simples gro de milho pode significar a
determinao do princpio da agricultura numa regio, como foi o caso da domesticao do
milho no Mxico central, que havia sido datado por associao a madeira e carvo de 7000
anos AP e quando medido diretamente por AMS resultou em 5500 anos AP [Long et alii,
1989].

A tcnica de AMS tambm abre espao para novas aplicaes como, por exemplo, na
rea biomdica. O uso do radiocarbono como traador em seres vivos de grande importncia
j que todo tecido orgnico composto de carbono. A adio de uma nfima quantidade de
carbono radioativo suficiente para rastrear um alimento, um tumor ou um tecido, por
exemplo, atravs da medida de pequenas amostras de pele, rgos, secrees ou mesmo o ar
exalado. A quantidade de material radioativo pequena demais para produzir qualquer dano
ao indivduo, possibilitando diversas pesquisas em seres humanos.

Alm do tamanho reduzido das amostras, a caracterstica mais importante da tcnica

de AMS , sem dvida, a desassociao do tempo de medida com a meia-vida do elemento.
Incontveis so as aplicaes, distribudas em quase todos os campos da cincia, da contagem
direta de elementos de meia-vida longa como o 10Be (1.5 x 106 anos), o 26Al (7.1 x 105 anos),
o 36Cl (3.01 x 105 anos), o 41Ca (1.04 x 105 anos) e o 129I (1.7 x 107 anos), entre muitos outros,
alm da possibilidade do uso de istopos estveis, que so utilizados como traadores em
materiais semicondutores.

Elementos de meia-vida longa tambm podem ser utilizados em pesquisas biomdicas,

como o

41

Ca e o

26

Al. O

41

Ca utilizado para estudar o metabolismo do clcio pelo

organismo, sendo muito importante para se conhecer doenas como a osteoporose [Resnick e
Greenspan, 1989]. O uso do

26

Al para rastrear o efeito do alumnio no crebro e rins,

causando vrias doenas, tambm se deve pequena quantidade de amostra utilizada em

AMS [Flack e Elmore, 1996].

Uma reviso feita por Fifield [1999] aborda as diversas aplicaes dos istopos de
meia-vida longa em vrias reas, como Geocincias e Cincias Ambientais. O

36

por exemplo, so usados em Hidrologia e como traadores de lixo nuclear. O

10

Cl e o

129

I,

Be muito

usado para se estudar processos do solo, deposio de sedimentos no oceano e origem de

rochas vulcnicas. O

14

C tambm muito utilizado nas Geocincias e Cincias Ambientais,

como traador e na cronologia de eventos como queimadas [Santos, 1999] e variaes nas
condies climticas [Souza, 2000]. A datao de foraminferos, por exemplo, pode trazer
muita informao sobre as condies ambientais de uma regio.

Este trabalho se concentrou na preparao e medida de amostras de carbono por AMS,

em projetos de grupos de pesquisa brasileiros. A necessidade de implantao de um
laboratrio especializado nesta tcnica no Brasil acarreta a necessidade de se capacitar pessoal
para desenvolv-la.

1.2.2 AMS no Brasil

Embora a tcnica de AMS ainda no esteja totalmente implantada nos aceleradores do

Brasil, seu uso muito difundido entre pesquisadores brasileiros de diversas reas, que
enviam suas amostras para serem datadas no exterior a um custo bastante elevado. Grupos de
Pesquisa como os de Arqueologia do Museu Nacional, na Universidade Federal do Rio de
Janeiro, e os de Geocincias, na Universidade Federal Fluminense, que participaram deste
projeto de tese, dependem periodicamente de laboratrios estrangeiros para a datao de
amostras de carbono, fundamentais para o desenvolvimento de seus trabalhos.

Parte do custo da datao est relacionado com o uso do acelerador de partculas, um

equipamento bastante sofisticado, orado em cerca de alguns milhes de dlares. No Brasil,
dispe-se de quatro aceleradores do tipo Tandem, adequados para a instalao da tcnica de
AMS. Dois deles devem vir a ser utilizados para este fim, um na Universidade de So Paulo e
outro na Universidade Federal do Rio de Janeiro. No entanto, esses sistemas tm que ser
adaptados de forma a serem usados como espectrmetros de massa, representando um certo
investimento financeiro e de desenvolvimento tcnico. Por outro lado, a maior parte do valor
cobrado para a datao por AMS, cerca de 75% do total, relativa ao preparo das amostras.

A grande sensibilidade da tcnica de AMS, o tamanho reduzido da amostra e a

necessidade de lev-la ao acelerador em uma forma conveniente, implicam num complexo
tratamento do material. Para tanto, um laboratrio especfico, destinado preparao de
amostras para AMS deve ser instalado. A implantao de um laboratrio desse tipo
representa, aproximadamente, um investimento de 50 mil dlares. Tratadas e reduzidas a
grafite, as amostras podero ser medidas no Brasil, ou mesmo enviadas para o exterior para

10

serem medidas por um valor muito mais acessvel, enquanto os aceleradores de laboratrios
nacionais no estiverem operacionais para esta tcnica.

Dentro dos objetivos do presente trabalho est a capacitao de pessoal para projetar o
Laboratrio de Preparao de Amostras de Carbono para AMS no Instituto de Fsica da
Universidade Federal Fluminense. Para tanto, foi realizado um estgio de um ano no PRIME
Lab, Laboratrio de Medida de Istopos Raros da Universidade de Purdue, em Indiana, nos
Estados Unidos.

Todo o trabalho foi realizado visando uma fundamental integrao os com diversos
grupos de Pesquisa interessados na instalao de um laboratrio de AMS no Brasil. Foram
preparadas e datadas, gratuitamente, amostras de carvo, vegetal, tecido sseo, cermica,
concha e foraminfero de interesse de grupos de arquelogos e geocientistas das
Universidades Federais do Rio de Janeiro e Fluminense, respectivamente. Posteriormente, os
resultados obtidos foram interpretados em conjunto com os pesquisadores envolvidos.

As amostras coletadas em stios arqueolgicos da Tradio Tupi e de Sambaquis do

litoral do Estado do Rio de Janeiro contriburam para o posicionamento cronolgico desses
stios na pr-histria do Brasil [Barbosa, 2002]. Inclusive uma amostra de resultado
surpreendente, modificando a compreenso das rotas de ocupao do litoral Brasileiro pelo
homem pr-histrico [Lima, 2002; 2003; 2004]. As amostras de foraminferos coletadas na
Bacia de Campos, tambm no Rio de Janeiro, contriburam para o estudo das variaes do
nvel do mar neste local, alm de ajudarem na estimativa de paleotemperaturas [Macario,
2004]. Esses resultados so discutidos no Captulo 5.

11

No Captulo 4 feita a descrio do projeto do laboratrio de preparao de amostras

de radiocarbono do Instituto de Fsica da Universidade Federal Fluminense, j em fase de
aquisio de material.

O Captulo 3 se destina ao tratamento dos dados obtidos na medida das amostras. As

idades so calculadas a partir da concentrao isotpica determinada no acelerador. So
considerados, tambm, aspectos relevantes datao radioativa, como o fracionamento
isotpico e a calibrao dos resultados, visando maior acurcia das dataes.

No Captulo 2, todo o processo de preparao das amostras de carbono descrito,

desde seu pr-tratamento, sua passagem pelo acelerador, at o resultado medido para a
concentrao isotpica.

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Captulo 2
Materiais e Mtodos
Esse captulo aborda a tcnica de preparao e medida das amostras de carbono por
AMS, desde a forma em que so encontradas em stios arqueolgicos ou coletadas no fundo
do oceano, como foi o caso, passando pelo tratamento qumico a que so submetidas, at a
medida da concentrao isotpica no acelerador.

Os procedimentos tm por base aqueles utilizados para as amostras medidas. Todo o

processo foi realizado no PRIME Lab Laboratrio de Medida de Istopos Raros da
Universidade de Purdue em Indiana, nos Estados Unidos.

2.1 A Preparao das Amostras

Para ser levada ao acelerador e medida, a amostra deve se encontrar numa forma
conveniente, de modo que, a partir dela, se possa produzir um feixe de ons. Assim, o carbono
pode ser utilizado sob a forma de grafite ou gs carbnico, de acordo com a fonte de ons de
que se dispe.

A amostra deve passar por um tratamento qumico a fim de ser convertida forma
desejada. necessrio, porm, muito cuidado para desprezar tomos de carbono que tenham
aderido amostra posteriormente e cuja idade no represente sua idade real. Pores de outros

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materiais ou mesmo fraes da prpria amostra podem interferir no resultado. fundamental,

portanto, um rigoroso pr-tratamento, onde todos os componentes indesejveis sejam
removidos.

Para cada tipo de material a ser datado dever ser utilizado um procedimento distinto,
em se tratando de amostras orgnicas ou inorgnicas. Em cada caso preciso isolar a parte da
amostra que contm o carbono original e cuja datao seja considerada fidedigna.

Vrios so os materiais disponveis que podem ser usados em projetos envolvendo a

tcnica de AMS. Alguns se apresentam de forma abundante, enquanto outros so bastante
raros ou encontrados em pequenas quantidades. Para algumas formas de material, o
tratamento pode ser complexo e dispendioso. Deve-se levar em conta que, em certos casos,
mais de um tipo de amostra pode ser utilizado para uma mesma datao. Portanto, preciso
que se avalie o esforo envolvido na preparao da amostra em cada procedimento.

O carvo um exemplo de material orgnico de muito interesse para datao. Ele

encontrado em stios arqueolgicos, formando fogueiras, que muito podem dizer dos
habitantes locais [Lima et alii, 2002]. Tambm pode ser utilizado pela geoqumica para datar
queimadas [Santos et alii, 2000; Gomes et alii, 2001]

Ossos tm um grande potencial para datao arqueolgica. So encontrados em grande

parte dos stios e sua datao representa a idade real de uma espcie que teria passado pelo
local, e no apenas a de uma amostra contempornea associada. Alm disso, permitem
relacionar a idade com aspectos culturais, raas, dieta e muitas outras informaes que podem
ser obtidas a partir da anlise do osso.
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O carbonato de clcio encontrado em conchas e carapaas de foraminferos um

exemplo de material inorgnico cuja datao tambm de grande importncia. Seu uso vai
desde associaes com fenmenos sociolgicos, ocorridos em stios arqueolgicos, at a
medida de paleotemperaturas ocenicas [Souza, 2000].

Outros materiais, como turfa, cermica, corais, etc, tambm so largamente utilizados
para datao por radiocarbono. De cada material devem ser removidos tomos de carbono
considerados contaminantes e isolado o carbono de interesse. Feito isso, a amostra
transformada em gs carbnico, passando ento por uma linha de vcuo, onde purificada,
sendo, posteriormente, convertida a grafite. A partir da grafite, produzido um feixe de ons
do elemento a ser medido. Acelerado a altas energias, o feixe pode ser separado em funo de
sua massa e os istopos podem ser medidos. A seguir, sero descritos, em linhas gerais, os
principais passos da preparao de amostras.

2.1.1 Pr-tratamento

A preparao das amostras de carbono para medida por AMS requer tratamento
especfico para cada tipo de material. Todos os procedimentos especficos aqui descritos tm
como base aqueles utilizados no laboratrio de preparao de amostras de carbono natural do
PRIME Lab [Mueller, 2000], embora sejam usuais em diversos laboratrios.

O pr-tratamento das amostras tem como objetivo remover contaminantes que possam
alterar os resultados das dataes. Esses contaminantes podem vir de outros materiais que, em
algum momento do processo de preparao (coleta, manuseio, estocagem, etc.), tenham
15

aderido amostra, ou podem ser parte da prpria amostra, uma frao cuja composio
propicie a troca de carbono com o ambiente ou que, por algum motivo, no represente a idade
que se deseja medir.

A remoo dos contaminantes inicia-se com o pr-tratamento fsico, ou seja,

observao da amostra com microscpio e retirada manual de impurezas utilizando-se
ferramentas como pina, lmina ou escova de ao. Dependendo do estado em que se encontra
o material pode ser necessria uma lavagem em gua deionizada ou at mesmo limpeza ultrasnica. Limpas as amostras, e livres de impurezas aparentes, realiza-se o pr-tratamento
qumico, uma seqncia de tratamentos com reagentes, para separar a frao a ser medida. De
acordo com o tipo de material estima-se a quantidade necessria a ser utilizada de modo a
produzir grafite suficiente:

Tabela 2.1

Quantidade de material necessrio para obter cerca de 2 mg de grafite [Mueller, 2000].

Material

Peso (mg)

Sementes

5 a 20

Madeira

10 a 25

Carvo

20 a 30

Turfa

50 a 100

Plantas

80 a 150

Terra

150 a 300

Carbonato

20 a 60

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Essa quantidade vai depender do tipo de processo qumico pelo qual a amostra deve
passar e da composio da frao final a ser obtida desse processo.

importante notar que a composio de alguns materiais pode variar bastante. Por
exemplo: quantidades iguais de amostras de carvo de diferentes procedncias podem
produzir uma amostra grande demais e outra de quantidade insuficiente para ser medida.
Outros, como a turfa, aparentemente homogneos, podem apresentar grandes variaes na
composio e produzir diferentes quantidades de carbono a partir de massas iguais de um
mesmo pedao do material.

Separada a quantidade de amostra a ser preparada, realiza-se o pr-tratamento

qumico. Com o objetivo de isolar o carbono original em cada tipo de material, amostras
orgnicas e inorgnicas so tratadas diferentemente.

2.1.2 Amostras Orgnicas em Geral

Amostras orgnicas podem ser extradas de diversos materiais, como turfa, carvo,
madeira, ossos, etc. O pr-tratamento qumico realizado de forma a separar a frao da
amostra mais bem preservada, ou seja, cuja datao represente sua idade real, a poca em que
o sistema biolgico trocava carbono com o ambiente. Para tanto, deve-se utilizar apenas a
matria orgnica presente, removendo, com um tratamento cido, carbonatos que faam parte
da amostra. No entanto, nem todo carbono derivado de compostos orgnicos estar no sistema
desde sua morte. cidos hmicos e flvicos originrios do processo de decomposio so
considerados contaminantes e devem ser removidos, e isso feito atravs de tratamento com

17

uma base. Esse tratamento, porm, pode acarretar a aderncia de carbonatos contemporneos
amostra e, portanto, deve-se repetir o tratamento cido para que estes sejam removidos.

Para a maior parte das amostras de slidos orgnicos, o tratamento denominado ABA
(cido-base-cido) o mais indicado. Aps a limpeza fsica, as amostras devem ser reduzidas
a partculas menores (1 a 2 mm) de forma a aumentar a superfcie de ao dos reagentes. A
quantidade necessria do material medida diretamente no tubo de ensaio que ser usado
durante todo o processo.

Para o primeiro tratamento, utiliza-se cerca de 3 ml de cido clordrico na

concentrao de 1M (molar). A amostra deve ser mantida num banho seco a cerca de 95o C
por um perodo de 2 horas e agitada periodicamente de forma a manter o reagente em contato
com todo o material. Ao final do tratamento, centrifuga-se a amostra para que se possa
remover o lquido com uma pipeta. Outros tratamentos com cido devem ser realizados, de
forma semelhante, at que o cido permanea lmpido e nenhum gs evolva.

Removido o lquido, adiciona-se gua destilada deionizada at a metade do tubo e

agita-se para que o precipitado se misture gua. Centrifuga-se e retira-se o lquido. Repetese esta lavagem duas vezes mais.

Em seguida, a amostra deve ser tratada com cerca de 3 ml de hidrxido de sdio, cuja
concentrao pode variar de 1 M a diluies maiores para materiais muito delicados. O tubo
de ensaio mantido a cerca de 95o C por perodos de 1 hora. Durante esse tempo os tubos
devem ser agitados periodicamente. Ao final de cada perodo, eles devem ser centrifugados e

18

o sobrenadante removido com pipeta. Os tratamentos com base devem ser realizados at que o
lquido atinja uma colorao quase transparente.

Para amostras que requerem muitos tratamentos, pode-se optar por perodos de no
mnimo 15 minutos, desde que o ltimo tratamento dure 1 hora. Assim mesmo, podem ser
necessrios mais do que um dia de tratamentos com base. Neste caso, deve-se realizar duas
lavagens e a amostra deve ser mantida em cido clordrico 0.1 M durante a noite. No dia
seguinte, pode-se continuar o tratamento aps duas outras lavagens. Esse cuidado tomado
para minimizar o tempo em que a amostra estar exposta base, diminuindo assim a absoro
de contaminantes do ar. Terminado o tratamento, preciso lavar a amostra por um mnimo de
trs vezes ou at que a gua saia lmpida.

O ltimo tratamento cido semelhante ao primeiro. seguido de cinco lavagens,

sendo que na terceira, o tubo com gua mantido a cerca de 95o C por 15 minutos antes de ser
centrifugado.

Ao final do processo o tubo de ensaio mantido no banho seco a cerca de 95o C at

que a amostra esteja completamente seca e pronta para a combusto.

O tratamento ABA pode sofrer variaes para alguns tipos especficos de amostras
orgnicas. preciso que se defina que frao do material deve ser eliminada e que frao
deve ser medida. possvel que se deseje medir a frao hmica, e, para tanto, o processo vai
at o tratamento bsico onde o lquido que seria descartado exposto ao cido, precipitando a
frao desejada. No caso da medida de solo ou sedimentos compostos de uma mistura de
diferentes materiais orgnicos, apenas o primeiro tratamento cido realizado. Para a datao

19

de uma pea em cermica, por exemplo, deve-se avaliar que parte da amostra se relaciona
idade da pea. possvel datar vrias fraes, como restos de alimento, pintura, cidos
hmicos, lipdios, ou plantas da confeco do barro [Hedges et alii, 1992].

Em alguns casos, para obter uma datao mais confivel, pode ser necessrio no
apenas separar o carbono orgnico e retirar contaminantes externos, mas isolar uma molcula
especfica, abrindo mo do restante da amostra. A preservao daquela espcie qumica
isolada garante que o carbono em sua composio original. Nesses casos ser preciso uma
quantidade maior de material. Esse o caso de amostras de tecido sseo, das quais se deseja
isolar a frao de colgeno.

2.1.3 Amostras de Tecido sseo

A preparao de amostras de tecido sseo um caso especial em que se deseja isolar

uma molcula especfica para ser medida. 80% da composio do tecido sseo carbonato de
hidrxido de apatita. A apatita tende a trocar carbono com o ambiente, inviabilizando o
isolamento da frao do carbonato original de carbonatos secundrios (considerados
contaminantes). Deste modo, a datao da parte inorgnica do tecido sseo no considerada
confivel. Os 20% restantes so matria orgnica, da qual 88% colgeno. O colgeno uma
protena composta de aminocidos, como glicina (33%), 4-hidroxiprolina (9%) e prolina
(11%), entre outros. [Stafford et alii, 1991]

Um tecido sseo moderno contm 176 mg de colgeno por grama de material. Com a
idade, porm, o colgeno original se degrada. Seu estado de preservao depende, tambm,
das condies do ambiente em que esteve o osso ao longo do tempo. A quantidade de

20

colgeno que permanece intacto vai diminuindo, no entanto a sua composio apresenta um
padro que se mantm durante a diagenese, at que reste aproximadamente 5% da protena
original. Portanto, a frao de colgeno considerada preservada, j que pode ser reconhecida
e isolada.

Uma amostra que contenha 20% ou mais do colgeno original considerada ideal para
ser medida. Quanto mais degradada a amostra, maior a chance de contaminao e maior ser
a quantidade necessria de amostra a ser utilizada. Para um osso bem preservado, 20 a 25 mg
de amostra so suficientes, ao passo que, para um osso em estado ruim de preservao, 1 g do
tecido pode no conter a quantidade de carbono requerida. No caso do osso estar em pssimo
estado de preservao (menos que 5% do colgeno original), possvel isolar aminocidos
especficos para serem medidos [Stafford et alii, 1991] Para tanto, a quantidade necessria de
material pode passar a dezenas de gramas. Estimar o estado de preservao de uma pea de
fundamental importncia para determinar a viabilidade de uma datao.

Conhecendo-se a composio da amostra possvel reconhecer os aminocidos

caractersticos do colgeno e calcular a frao de colgeno na amostra, bem como a
quantidade necessria de material para produzir o carbono desejado (2 mg). Para tanto, podese utilizar a tcnica de cromatografia lquida. Uma pequena parte da amostra preparada para
a anlise e enviada a um laboratrio externo.

Essa avaliao feita a partir de 2 ou 3 mg de material, visando preservar ao mximo

a pea. Afinal, sua datao pode vir a ser considerada impossvel, caso o estado de
preservao seja muito ruim ou a quantidade de amostra seja insuficiente. O pr-tratamento
fsico feito para toda a amostra visto que no destrutivo. Raspas feitas com uma lmina

21

fornecem quantidade suficiente para o estudo dos aminocidos. A amostra de teste

desmineralizada com cido clordrico 1 M temperatura ambiente. A parte lquida
correspondente frao inorgnica descartada aps centrifugao e, em seguida, feita
uma lavagem com gua deionizada. A amostra , ento, hidrolisada em cido clordrico 6 M a
cerca de 95o C.

Reagentes so adicionados amostra de forma a converter aminocidos primrios e

secundrios em derivativos fluorescentes estveis. Os aminocidos presentes na amostra so
ento reconhecidos em funo do comprimento de onda de sua fluorescncia. A quantidade de
colgeno por grama de osso , ento, calculada, sendo igual soma das massas dos
aminocidos caractersticos de sua composio. A Figura 2.1 mostra o grfico da composio
de aminocidos, de uma amostra relacionada do colgeno puro, resultado da anlise por
cromatografia lquida.

Figura 2.1 Grfico da composio da amostra (azul) e do colgeno puro (vermelho) relativa

aos aminocidos testados.

22

Se o tecido sseo em questo encontra-se razoavelmente preservado e a quantidade de

amostra disponvel suficiente, prepara-se a amostra para datao. O osso deve ser triturado
para permitir a penetrao dos reagentes. No caso de uma pea grande, ela pode ser perfurada
com uma broca, de forma que o p produzido seja usado e sua forma seja preservada. Nesse
caso, as brocas no devem ser reutilizadas antes de uma limpeza completa, como descrito no
Apndice A.

A amostra ento desmineralizada em cido clordrico 1 M, substitudo a cada meia

hora. So necessrios pelo menos 6 tratamentos. Ao fim de cada um deles, algumas gotas de
oxalato de amnia 1.5 M so adicionadas ao lquido descartado para verificar se h
precipitao de clcio. Dois testes negativos certificam a completa desmineralizao do osso e
indicam o fim do tratamento com cido. Aps 3 lavagens em gua deionizada, utiliza-se uma
base para remover cidos flvicos e hmicos. Tratamentos de 1 hora com hidrxido de sdio
devem ser repetidos at que o lquido permanea incolor. Diferentemente das demais amostras
orgnicas, os tratamentos com cido e base so feitos temperatura ambiente, de forma que a
molcula do colgeno permanea intacta. Novamente a amostra lavada com gua deionizada
por 3 vezes. Prossegue-se com o processo de gelatinizao: acrescenta-se gua deionizada
amostra e, ento, adiciona-se cido clordrico at que o pH do lquido se aproxime de 3. A
amostra mantida aquecida a 58o C [Brown et alii, 1988] at que a gelatina se dissolva. O
lquido filtrado a 0.45 m para que se descarte partculas com tamanho superior ao da
molcula do colgeno. Em seguida purificado numa coluna de troca de ons [Law e Hedges,
1989]. A gelatina colocada na resina hidratada, onde lavada com 18 ml de gua a 1 ml/min
e ento retirada com NH4OH 1.5 M.

23

Ao final do processo, como para as demais amostras orgnicas, o tubo de ensaio

mantido no banho seco a cerca de 95o C at que a amostra esteja completamente seca e pronta
para a combusto.

2.1.4 Combusto de Amostras Orgnicas

O processo de combusto utilizado para extrair dixido de carbono de amostras

orgnicas. Depois de secas, sero colocadas em tubos de quartzo previamente preparados. O
tubo de combusto deve ter, aproximadamente, 15 cm de comprimento, 7 mm de dimetro
interno e 9 mm de dimetro externo. Uma de suas extremidades selada com maarico e a
outra deixada aberta, sendo afunilada a cerca de 3 cm da abertura, de aproximadamente 6
mm de espessura.

No tubo so adicionadas 0.50 g de xido cprico e uma tira de folha de prata de 5 mg.
Ele aquecido a 900o C por 30 minutos para queimar qualquer contaminante orgnico
presente, e ento, mantido em cabine de hidratao at que seja usado.

A amostra colocada no tubo de combusto, que evacuado e selado. A combusto

ocorre aquecendo-se o tubo em mufla, a 900o C, por 3 horas. O xido cprico utilizado
como agente oxidante e a folha de prata para remover compostos sulfricos liberados durante
o processo de oxidao.

Cada tubo de combusto contendo CO2 levado linha de vcuo numa sanfona.
Assim, o tubo quebrado e o gs purificado e transferido para o tubo de grafitizao.

24

2.1.5 Amostras Inorgnicas

No caso de amostras inorgnicas, como conchas e carapaas de foraminferos, supese a composio de 100 % carbonato de clcio. Qualquer outra fonte de carbono
considerada contaminante. Durante o perodo de tempo indeterminado em que as amostras
estiveram submersas, possvel ter havido trocas de carbono entre o carbonato da superfcie
do material e o meio ambiente.

O pr-tratamento qumico para essas amostras inorgnicas resume-se a um tratamento

cido para remover a parte superficial da amostra. Calcula-se ento a quantidade de carbono
proporcionalmente da molcula de CaCO3. Dependendo da quantidade de amostra
disponvel sero utilizadas concentraes e quantidades diferentes de cido clordrico.

A amostra lavada em gua deionizada por 2 ou 3 vezes e seca. Os tubos de ensaio

so ento fechados com uma rolha de borracha e conectados linha de vcuo atravs da
agulha, sendo evacuados e ento removidos. Utilizando seringa de vidro, injetado cido
fosfrico em quantidade suficiente para liberar todo o CO2 contido na amostra, no havendo
necessidade de combusto. O tubo , ento, novamente levado linha de grafitizao onde o
CO2 separado e transferido para um tubo de grafitizao.

2.1.6 Grafitizao das Amostras de Carbono

A razo dos istopos do carbono ser medida no acelerador de partculas a partir do

CO2 extrado das amostras. O dixido de carbono pode ser levado diretamente a uma fonte de

25

ons apropriada. A abordagem mais comum, no entanto, a converso a grafite por reduo
cataltica do gs.

Obtido o CO2, seja por combusto de amostras orgnicas ou pela dissoluo em cido
de amostras de carbonato, o gs injetado numa linha de vcuo de forma a ser purificado e
transferido ao tubo onde ser grafitizado. A Figura 2.2 apresenta a ilustrao de uma linha de
grafitizao.

Figura 2.2 Esquema da montagem de uma linha de grafitizao [Mueller, 2000].

A estrutura da linha considerada de ao inox e tubos de quartzo. Todas as partes so

previamente limpas e ento mantidas em vcuo permanentemente por uma bomba de vcuo
turbomolecular. Uma descrio dos mtodos de limpeza da linha de grafitizao pode ser
vista no Apndice A.

26

Na Figura 2.2 as letras correspondem s vlvulas que separam os segmentos da linha.

Apenas aquelas no caminho utilizado devem estar abertas, as demais devem permanecer
fechadas para proteger da contaminao as partes que no esto em uso, e que devem estar em
vcuo. Quando um segmento contiver uma frao contaminada ou estiver em contato com o
ar, deve-se manter duas vlvulas fechadas no caminho da amostra.

Intervalos de 5 minutos com uma vlvula aberta so suficientes para a evacuao de

um segmento ou a transferncia de gs. Intervalos de 30 minutos com todas as vlvulas
internas abertas e a presso mantida abaixo e 10-3 Torr visam limpeza da linha de vcuo
entre o processamento de cada amostra.

Amostras de fundo so periodicamente grafitizadas para monitorar uma possvel

contaminao da linha. Utiliza-se para isso o balo de reservatrio de dixido de carbono,
cujo preenchimento descrito no Apndice C.

A ordem em que as amostras sero passadas pela linha de grafitizao deve ser
estipulada visando minimizar a contaminao de uma amostra pela outra. De acordo com a
idade estimada, ordena-se as amostras da menor para a maior concentrao isotpica.

Os tubos de combusto selados so colocados numa sanfona de ao inox onde so

quebrados. Os tubos de ensaio de carbonato, fechados com rolha de borracha, so evacuados
por uma agulha.

Uma mistura de gelo seco triturado e lcool etlico utilizada como armadilha para
reter a gua presente na amostra, enquanto o CO2 segue pela linha de vcuo. Outra armadilha,

27

de nitrognio lquido, congela o CO2, enquanto os demais gases presentes na amostra (cujos
pontos de solidificao sejam mais elevados que a temperatura do nitrognio lquido) so
descartados.

Parte do CO2 coletada para a medida da razo isotpica 13C/12C em espectrmetro de

massa convencional. Espectrmetros de massa com aceleradores, em geral, no tm resoluo
suficiente para medir essa razo, da ordem de 10-2, com preciso suficiente.

O tubo de grafitizao consiste de um tubo de quartzo de 6 mm com,

aproximadamente, 30 cm de comprimento contendo um outro tubo de quartzo de 3 mm.
Devido a uma pequena bolha na lateral interna do tubo maior, o tubo menor no encosta no
fundo, onde colocado zinco metlico. No interior do tubo pequeno coloca-se ferro. J em
vcuo, a parte do tubo que contm ferro aquecida cerca de 725o C para se remover
qualquer impureza. O zinco ento aquecido cerca de 550o C causando sua evaporao e
posterior condensao nas paredes do tubo de grafitizao. A parte do tubo abaixo da
calosidade selada com maarico e removida. O CO2 , ento, transferido e aprisionado com
a ajuda de nitrognio lquido, envolvendo o tubo de grafitizao. Este selado, retirado da
linha e levado ao forno.

O tubo mantido a 700o C por 10 horas, deixado no forno para esfriar at a

temperatura ambiente e aquecido novamente a 700o C por mais 10 horas. A esta temperatura o
dixido de carbono reduzido a monxido de carbono pela reao:

CO2 + Zn CO + ZnO

(2.1.1)

28

O monxido de carbono decompe-se formando grafite na reao catalisada pelo

ferro:

2CO CO2 + C

(2.1.2)

Sendo a quantidade de zinco suficiente, todo CO2 produzido por essa reao
convertido em grafite, em repetidos ciclos at que no haja mais CO2.

Quando a grafitizao est completa, observa-se a formao de uma gota metlica no

topo do tubo. Se esta no estiver presente, deve-se repetir o processo de aquecimento.

Por fim, quebra-se, cuidadosamente, o tubo de grafitizao e retira-se o tubo pequeno,

contendo a grafite produzida e o ferro. A mistura deve ser pressionada num cadinho de cobre,
que ser levado fonte de ons. importante que fique bastante compacta para no causar
flutuaes na corrente que ser produzida. Para isso, utiliza-se um pino e um martelo.

Preparadas as amostras, j em forma de grafite, elas podem ser levadas ao acelerador

para que suas concentraes isotpicas sejam determinadas. O equipamento necessrio, bem
como a forma de realizar as medidas, so descritos a seguir.

2.2 Medida das Amostras: Aparato Experimental

O sistema utilizado para medida de amostras pela tcnica de AMS semelhante quele
utilizado pela Fsica Nuclear para estudar mecanismos de reaes nucleares na regio de
baixas energias de bombardeio. Assim, podem ser utilizados tanto aceleradores eletrostticos

29

de at 20 MV (originalmente instalados para medidas de Fsica Nuclear e que tenham sido

adaptados para uso de AMS) como pequenos aceleradores que operam com tenses de 0.5 a 3
MV (construdos especialmente para AMS).

No PRIME Lab utiliza-se um acelerador eletrosttico de dois estgios do tipo Tandem,

que permite chegar a uma tenso terminal de 7.5 MV. Para medida de amostras de carbono a
tenso de terminal foi fixada em 4 MV, permitindo obter uma energia de feixe ideal para a
separao energtica dos seus istopos. A Figura 2.3 apresenta uma ilustrao do seu sistema
acelerador. Ele consiste, basicamente, de uma fonte de ons, uma pr-acelerao, um injetor
magntico, um acelerador de partculas, analisadores magnticos e eletrostticos e um
detector. A seguir, ser descrito o funcionamento destes componentes.

Figura 2.3

Ilustrao do sistema acelerador Tandem do PRIME Lab [Elmore et alii, 1997].

30

2.2.1 Fonte de ons

Aceleradores eletrostticos do tipo Tandem requerem uma fonte de ons negativos,

estando o terminal de cargas do acelerador a um potencial positivo em relao fonte.
As mais utilizadas so as do tipo sputter [Middleton, 1983], ou seja, fontes de ons negativos
ejetados da amostra pelo bombardeio de ons positivos de um elemento pesado. Geralmente o
csio utilizado por ser alcalino (fcil de produzir ons positivos) e pesado (alta seo de
choque de sputtering). A Figura 2.4 mostra o esquema de uma fonte de ons deste tipo.

Figura 2.4 Ilustrao de uma fonte de ons negativos do tipo sputter [Middleton, 1983].

Um reservatrio contendo csio aquecido, e um jato do vapor jogado na superfcie

de um eletrodo metlico ionizador, que produz o feixe de Cs+ por ionizao trmica. O
eletrodo tem formato apropriado, visando gerar uma alta intensidade de corrente. Geralmente
cilndrico, posicionado prximo amostra permite que os ons Cs+ sejam focalizados pelo
campo eletrosttico num pequeno ponto no centro da amostra. Esta, sob a forma de grafite,

31

compactada num cadinho de cobre com aproximadamente 1 mm de dimetro interno, que

servir de catodo na fonte de ons.

Em AMS, importante substituir amostras sem interromper o funcionamento da fonte

de ons e do acelerador. Utiliza-se, assim, um sistema giratrio na forma de um disco, que
pode conter at 120 catodos. Este sistema funciona como o tambor de um revlver, de modo
que, a cada vez, uma amostra seja transferida para o ponto de foco do feixe de Cs+. Durante
as medidas, as demais amostras do sistema so isoladas em vcuo, atravs de vlvulas
especiais. A fonte de ons utilizada no PRIME Lab comporta 8 catodos.

Nos catodos so colocadas, alm das amostras cujas razes isotpicas se deseja medir,
uma amostra que praticamente no contenha

14

C. Esta amostra tem a finalidade de

proporcionar medidas de nveis de fundo, cujo resultado deve ser subtrado dos demais. Alm
desta, tambm se usa uma amostra padro de razo isotpica conhecida, para a normalizao
das amostras medidas.

Muito cuidado deve ser tomado para evitar efeitos de memria (ou seja,
contaminao de uma amostra pela outra) limpando-se regularmente todos os componentes da
fonte de ons. Nveis de fundo devem ser constantemente monitorados.

A escolha da disposio das amostras no disco de catodos minimiza possveis

interferncias entre elas. Assim, como no processo de preparao, interessante ordenar as
amostras de acordo com suas idades estimadas, de forma a medi-las em ordem crescente de
concentrao de 14C.

32

Alguns laboratrios utilizam fontes de ons a gs que medem diretamente o CO2

produzido da amostra [Bronk e Hedges, 1990], simplificando o processo de preparao. No
entanto, esse tipo de fonte apresenta maior efeito de memria, alm de produzir feixes
menos intensos, em relao s fontes que utilizam amostras em forma de grafite.

Ao deixar a fonte de ons, o feixe negativo passa por uma pr-acelerao antes de
entrar no analisador magntico. A energia de injeo deve ser de 50 a 150 KeV. A focalizao
do feixe feita por lentes eletromagnticas, direcionando-o ao longo do percurso at o
detector.

2.2.2 Analisador Magntico de Injeo

O analisador magntico responsvel pela seleo dos ons que devem entrar no
acelerador em funo de sua massa. Ao passar por ele, o feixe defletido do ngulo
determinado pelo seu valor de ME/q2, sendo E a energia fornecida ao feixe na pr-acelerao,
q a carga negativa obtida na fonte de ons e M a massa de cada on. Ajustando-se o campo

magntico do im analisador possvel defletir, do ngulo desejado, ons com uma

determinada massa, selecionando assim a massa do istopo desejado.

Por exemplo, para feixes de ons oriundos de uma amostra de carbono, pode-se ajustar
o campo magntico do im de tal forma que apenas elementos de massa 14 sejam
direcionados para a entrada do tubo acelerador. Com isso, os istopos estveis

12

C e

13

seriam defletidos por um ngulo diferente desta direo e no entrariam no acelerador.

Ajustando-se novamente o im pode-se selecionar outro istopo e descartar os demais.
Automatizando-se uma seqncia de ajustes do im pode-se ir trocando de istopo, um a um,

33

e realizando a sua medida correspondente. Este procedimento conhecido como injeo

seqencial.

Para que dois istopos sejam direcionados simultaneamente para a entrada do tubo
acelerador, necessrio que um deles seja defletido para o acelerador (em geral, o
segundo (por exemplo,

13

14

C) e o

C) tenha a sua trajetria corrigida por um conjunto de lentes de

ptica inica (dipolos e quadrupolos eletrostticos) para que este feixe estvel tambm seja
injetado no acelerador. Este procedimento conhecido como injeo simultnea. Ambos os
procedimentos (seqencial e simultneo) sero discutidos adiante.

Entretanto, estes sistemas de injeo do feixe de ons apresentam um inconveniente.

ons de alta energia podem se formar na fonte de ons e, tendo massa pequena, originar
produtos massa-energia de valor prximo ao selecionado, sendo tambm injetados no
acelerador. Tambm ons moleculares de massa igual do istopo selecionado e outros ons
isbaros podem vir a entrar no acelerador. Contudo, grande parte dessa interferncia ser
eliminada mais adiante, seja pela instabilidade dos ons moleculares ao passar pelo stripper,
pela seleo do analisador magntico de alta energia ou pela capacidade de separao dos ons
no detector.

Assim, o feixe de interesse desviado e segue na direo do acelerador.

2.2.3 O Acelerador

No acelerador, o feixe de ons ganha a energia necessria para possibilitar a separao

das massas no analisador magntico e a discriminao de isbaros e istopos. A Figura 2.5
mostra um esquema de um sistema com um acelerador do tipo Tandem.
34

Figura 2.5 Esquema de um acelerador do tipo Tandem.

O acelerador montado num tanque de ao contendo um gs isolante (SF6) a alta

presso. A finalidade deste gs evitar descargas entre o terminal e o meio externo. Uma
coluna de isolamento sustenta os tubos de acelerao, no interior do tanque, por onde passa o
feixe.

O acelerador do tipo Tandem consiste de dois tubos de acelerao separados por um

stripper. Sua finalidade quebrar as molculas e arrancar os eltrons dos ons incidentes,
deixando-os em estados de carga positivos. Essa caracterstica faz com que esse tipo de
acelerador seja ideal para a tcnica de AMS, j que cria um obstculo para ons moleculares
que causariam interferncia. De uma forma geral, o stripper pode ser gasoso ou pode ser
composto de uma fina folha de carbono.

Assim, no primeiro tubo, de baixa energia, o feixe de ons negativos acelerado numa
diferena de potencial. Passando pelo stripper, os ons perdem eltrons e o feixe torna-se
positivo, obedecendo a uma distribuio de estados de carga. Posteriormente, o feixe continua
35

a ser acelerado no tubo de alta energia numa diferena de potencial de sentido contrrio. O
controle de estabilidade da tenso do terminal deve ser feito atravs de um voltmetro gerador
(GVM) devido baixa intensidade de corrente dos feixes de elementos raros utilizados em
AMS.

No caso da medida de amostras de carbono, no PRIME Lab utiliza-se o stripper

gasoso [Bonani et alii, 1990]. Este consiste de um canal metlico em cujo centro um gs
(Argnio, por exemplo) despejado lentamente, como ilustra a Figura 2.6. A alimentao do
gs feita por uma vlvula controlada. Uma bomba turbomolecular o remove das
extremidades do canal injetando-o novamente no centro, fazendo com que ele circule. Ao
passar pelo gs, os ons perdem eltrons e saem positivos do canal do stripper.

Figura 2.6 Ilustrao de um stripper a gs [Bonani et alii, 1990].

Ao longo da trajetria do feixe, desde a fonte de ons at o detector, existem copos de

Faraday e fendas, necessrios para a ajustar os parmetros dos elementos pticos.

36

2.2.4 Analisador Magntico de Alta Energia

Ao sair do acelerador, o feixe de ons composto de tomos com variados estados de

carga devido interao com o stripper. Um segundo analisador magntico seleciona um
estado de carga especfico. A escolha do estado de carga feita de modo a otimizar a
transmisso do feixe bem como minimizar a interferncia de molculas de mesma massa que
possam ser confundidas com o on que se deseja medir.

14

C pode sofrer a interferncia das molculas de 7Li2, 12CH2 e 13CH. A escolha do

estado de carga 3+ minimiza essa interferncia [Gove et alii, 1980]. A molcula de 7Li2 que se
dissocia no stripper em 7Li2+ s causaria interferncia no estado de carga 4+. As molculas de
12

CH2 e 13CH no resistem ao estado de carga 3+. O isbaro 14N no representa um problema

j que o on negativo formado, o

14

N-, instvel demais para sobreviver acelerao no

Tandem [Purser et alii, 1977].

Ao deixarem o acelerador, os feixes de alta energia so medidos. Os istopos estveis

so desviados e tm suas correntes medidas em copos de Faraday. O feixe do radioistopo,
por sua vez, segue para o detector.

2.2.5 Sistema de Deteco

Existem vrios tipos de detectores de partculas carregadas. Entre eles, podem ser
citados detectores semicondutores de barreira de superfcie, telescpios E-E e de tempo de
vo.

37

O copo de Faraday tambm funciona como detector, medindo apenas a intensidade da

corrente do feixe, sem identificar a massa ou o nmero atmico dos ons que o compem.
Como na tcnica de 14C -AMS necessrio obter a relao entre o nmero de tomos de 14C e
o de 13C (ou 12C) presentes na amostra, este dispositivo usado como detector de um istopo
estvel. Em geral, ele posicionado logo aps o segundo m analisador, no ngulo em que o
istopo estvel defletido. Interferncias causadas por isbaros no so significantes perante
a intensidade de corrente do istopo estvel, que no caso de amostras de carbono, da ordem
de A.

J na medida do radioistopo, a baixa intensidade de corrente permite que qualquer

interferncia seja relevante. nesse momento que a sensibilidade da tcnica de AMS se torna
evidente. Graas alta energia fornecida pelo acelerador ao feixe de ons, possvel
discriminar istopos e isbaros, eliminando qualquer interferncia na medida do radioistopo.
Para tanto, so utilizados detectores desenvolvidos para o estudo de reaes nucleares. Esses
detectores medem energia e perda de energia do on e os utilizam como parmetros para
determinar nmero atmico e massa.

Vrios tipos de detectores podem ser usados em AMS. Um Detector de Barreira de

Superfcie, por exemplo, determina apenas a energia de cada on, enquanto uma cmara de
ionizao distingue os ons pelo nmero atmico. Detectores de Tempo de Vo separam os
ons em funo de sua massa. Tambm possvel utilizar sistemas combinados de dois tipos
de detectores para isolar completamente o radioistopo. Dependendo da interferncia causada
por isbaros ou istopos, esses fatores podem ser suficientes para separar o on de interesse.
De todos os istopos utilizados para AMS, o

14

C o mais fcil de ser separado de seus

contaminantes.

38

Em aceleradores projetados para uso exclusivo de 14C em AMS comum utilizar um

detector de barreira de superfcie. Para a deteco de outros istopos radioativos, como 36Cl e
26

Al, por exemplo, o sistema de deteco tem que ser mais complexo, devido ao grave

problema de contaminao de isbaros. Normalmente so utilizados filtros de velocidade

antes do detector. Recentemente foi construdo pelos grupos da UFF e USP [Santos et alii,
1999; 2000] um detector de Bragg de excelente performance, capaz de separar completamente
o 36Cl do seu contaminante 36S.

No PRIME Lab, que trabalha com vrios istopos radioativos alm do 14C, utilizada
uma cmara de ionizao com mltiplos anodos [Knies e Elmore, 1994] semelhante
esquematizada na Figura 2.7.

Figura 2.7

Ilustrao de uma
cmara de ionizao
multi-anodo.

O feixe entra no detector por uma janela de Mylar de 2.5 m de espessura e atravessa
uma regio contendo um gs (P10 90 % de argnio e 10 % de metano) a baixa presso (50
Torr). Os ons vo ionizando o gs e perdendo energia at parar. Os pares eltron-on
39

formados vo sendo capturados pelo campo eltrico transversal, produzindo um sinal eltrico.
Assim, so obtidas a taxa de perda de energia E e a energia total E, que se relacionam da
seguinte forma:

MZ 2
E

(2.2.1)

Observando os valores de perda de energia em funo da energia total, fica

determinado o nmero atmico de cada elemento que chega ao detector. A distino entre
istopos feita em funo da energia total j que, atravessando as mesmas condies de
potencial, o de maior massa ter menos energia. Isso pode ser visto no espectro de energia
apresentado na Figura 2.8.

Figura 2.8 Espectro

das contagens em
funo da energia
total x energia
residual
[Shapira et alii,
1975].

40

A partir da energia fornecida ao radioistopo possvel prever em que regio do

espectro de energia vo se distribuir as contagens relativas a ele. Assim, determina-se uma
janela de energia para o radioistopo, dentro da qual, todas as contagens computadas so
associadas a ele. A Figura 2.9 mostra o espectro de energia total e aquele com a janela na
energia esperada para o 14C.

Figura 2.9

Espectro total das contagens em funo

da energia residual e janela na energia
correspondente ao

14

C [Shapira et alii,

1975].

41

Com isso reduz-se, automaticamente, o espectro a um nmero de eventos. Esse valor,

que corresponde ao nmero de tomos de

14

C na amostra, ser dividido pelo nmero de

tomos do istopo estvel, obtido da intensidade de corrente medida no copo de Faraday.

2.2.6 Seleo dos Feixes Estveis e Radioativo

A injeo dos feixes estveis e radioativo pode ser simultnea ou seqencial. Na

injeo simultnea, o radioistopo e um ou dois istopos estveis so selecionados no
analisador magntico e por um conjunto de lentes de ptica inica (conforme mencionado
anteriormente). Um atenuador pode ser posto no caminho do istopo mais intenso, reduzindo
sua intensidade de um fator conhecido. A intensidade de corrente do istopo estvel pode ser
constantemente monitorada num copo de Faraday fixado fora da linha do feixe principal,
enquanto as contagens do radioistopo so medidas no detector. Os parmetros do acelerador
permanecem constantes.

Na injeo seqencial o feixe estvel selecionado no analisador magntico e tem sua

corrente medida por um copo de Faraday como dispositivo detector. Em seguida,
selecionado o feixe radioativo e o nmero de contagens durante um determinado perodo
medido no detector. A injeo seqencial deve ser rpida e pode ser feita variando os
parmetros do acelerador. Esse processo no exige que copos de Faraday estejam fixos fora
da linha do feixe principal, permitindo a utilizao do sistema para medida de vrios
elementos distintos. Este o modo de injeo do feixe de ons adotado no PRIME Lab. No
caso da medida de carbono, so detectados o 14C, na cmara de ionizao, e o 13C, no copo de
Faraday. A escolha deste istopo estvel requer uma variao menor no campo do analisador
magntico.

42

A medida de cada amostra feita em ciclos. Um ciclo corresponde a um perodo de

contagem do radioistopo e uma medida da corrente do feixe do istopo estvel. So
realizadas seqncias de ciclos at que se atinja a preciso desejada.

A medida em ciclos de grande importncia para a acurcia dos resultados, tanto para
amostras padro quanto para as amostras de idade desconhecida, corrigindo flutuaes na
performance do sistema.

2.2.7 Sistema de Controle do Acelerador e Aquisio de Dados

No PRIME Lab [Michlovich e Elmore, 1993], assim como em quase todos os

laboratrios que trabalham com AMS, o controle de todo o sistema acelerador
automatizado.

Todos os parmetros do equipamento so inseridos no computador, que

controla o m injetor, o atenuador, o analisador magntico, os copos de Faraday. As

seqncias de ciclos de medida so programadas e todas as medidas, o controle de feixe, as
correntes e o sinal do detector so digitalizados.

As contagens para uma janela de energia esperada so associadas ao radioistopo.

Os nveis de fundo medidos so subtrados dos resultados. A concentrao isotpica
calculada tanto para a amostra desconhecida quanto para a amostra padro. O resultado final
a razo entre a concentrao isotpica medida para a amostra desconhecida e aquela para a
amostra padro, sem correes.

43

Erros internos e externos so levados em conta para cada seqncia de ciclos. Os erros
internos so calculados a cada ciclo de medida e propagados no clculo do erro da seqncia
de ciclos. O erro externo o desvio padro da mdia. A reprodutibilidade do sistema no
PRIME Lab de 1%.

Desta forma, so obtidas as razes entre o radioistopo e o istopo estvel presentes

na amostra a ser datada. No prximo captulo sero descritos os principais passos para a
determinao da idade da amostra analisada por este processo.

44

Captulo 3
Clculo da Idade
A partir da razo entre a concentrao isotpica medida para a amostra desconhecida e
aquela para a amostra padro, pode-se calcular a idade de radiocarbono da amostra em
questo. preciso, porm, obedecer s convenes de modo a produzir um resultado que
possa ser comparado com qualquer outra datao, de qualquer laboratrio e a qualquer tempo.
Por outro lado, deve-se buscar a maior fidelidade possvel para as dataes. O efeito de
enriquecimento de um istopo em relao aos demais, que acontece naturalmente ou devido
ao processo de preparao e medida, corrigido no clculo da idade convencional. No
entanto, outras convenes adotadas comprometem a acurcia da datao e, portanto, os
resultados devem ser corrigidos posteriormente. A calibrao dos resultados, usando como
base amostras de idades conhecidas, visa corrigir estes problemas. Assim, neste captulo,
sero apresentados os clculos e as correes necessrias para se chegar idade propriamente
dita.

3.1 A Idade em funo da concentrao isotpica

A idade de uma amostra pode ser calculada em funo da variao de sua

concentrao isotpica ao longo do tempo, CA(t), e da taxa de decaimento do radioistopo, a
vida mdia , como visto no Item 1.1.

45

 C A (t )

t = ln
C A (t = 0 )

(3.1.1)

3.1.1 A Concentrao Isotpica

A concentrao isotpica a razo de 14C por carbono total e pode ser aproximada
razo de 14C por 12C a menos de 1 parte em 104:

C=

14

14
13
C + C + 12C

14
12

C
C

(3.1.2)

Como visto no captulo anterior, ela pode ser medida diretamente atravs da separao
e contagem dos istopos no acelerador de partculas.

Em alguns laboratrios, como no PRIME Lab e naquele do NSF (National Science

Foundation) no Arizona [Donahue et alii, 1990], medida a razo 14C/13C, em uma amostra
A, sendo relacionada a 14C/12C pela equao:

14 C 13C
14 C
12 = 13 12
C A C A C A

(3.1.3)

A razo dos istopos estveis determinada por espectrometria de massa

convencional. A partir da medida da concentrao isotpica de uma amostra, calcula-se a sua
idade atravs da equao (3.1.1).

46

Para tanto, porm, necessrio conhecer no apenas a concentrao isotpica atual,

mas a inicial, correspondente ao tempo t=0 em que o organismo trocava carbono com o
ambiente e as taxas de produo e decaimento de 14C estavam em equilbrio. Supondo que a
concentrao isotpica do reservatrio atmosfrico de carbono, Catm, tenha se mantido
constante ao longo do tempo, pode-se igualar esse valor concentrao isotpica inicial da
amostra, em equilbrio com o meio ambiente.

C atm (t ) = C atm (t = 0 ) = C A (t = 0 )

(3.1.4)

Para que isso seja possvel, nenhum outro fator pode influenciar a razo do
radioistopo pelos istopos estveis. No entanto, ao trocar carbono com o meio ambiente, a
absoro dos istopos se d de forma diferenciada para cada organismo. Assim, pode haver
um enriquecimento ou diminuio da quantidade de tomos de 13C e 14C em relao ao 12C,
alterando a concentrao isotpica. Este processo chamado fracionamento isotpico.

3.1.2 Fracionamento Isotpico

O fracionamento isotpico permite que os organismos estejam em equilbrio com o

meio ambiente sem que eles tenham a mesma concentrao isotpica. Assim, concentraes
isotpicas de organismos contemporneos podem ser relacionadas, mas desde que se leve em
conta o fracionamento.

A diferenciao se d em funo da massa do tomo. Portanto, a razo entre os

istopos 14/12, cuja diferena de massa de 2 unidades, proporcional ao quadrado da razo
dos istopos 13/12, diferentes por uma unidade de massa [Craig, 1954]. Com base nesse
47

padro de comportamento, possvel usar a razo dos istopos estveis, independente do

tempo, para determinar o fator de fracionamento isotpico que vem alterar a razo 14/12. A
concentrao, medida aps o fracionamento :

14C
12
C A[ depois ]

13C

12

14C
C A[ depois ]

= 12
13

C A[ antes ] C

12
C A[ antes ]

(3.1.5)

E, no caso da medida da razo 14C/13C, parte da correo se anula:

14C
13C
13
12
C A[ depois ] C A[ depois ]

13C

12

14C
13C
C A[ depois ]

12
= 13
13

C A[ antes ] C A[ antes ] C

12
C A[ antes ]

14 C
14 C
13
= 13
C A[ depois ] C A[ antes ]

(3.1.6)

13C
12
C A[ depois ]
13C
12
C A[ antes ]

(3.1.7)

Este processo de absoro diferenciada ocorre naturalmente, em virtude das reaes

qumicas atravs das quais os diferentes organismos interagem com o meio ambiente em que
vivem. Tambm durante a preparao das amostras pelo tratamento com reagentes qumicos,
e na medida no acelerador, pode haver fracionamento isotpico.

Seja qual for a origem do fracionamento isotpico, seu efeito total pode ser observado
e corrigido, medindo-se a razo dos istopos estveis

13

C/12C, j que os istopos

13

Ce

14

48

reagem a ele de forma semelhante, e com uma razo constante, de acordo com as equaes
(3.1.5) e (3.1.7). Se a razo dos istopos estveis for medida por espectrometria de massa
convencional, de forma independente, o fracionamento isotpico relativo medida no
acelerador fica indeterminado. A escolha de se medir o istopo 13C ao invs do 12C minimiza
esta contribuio para o fracionamento.

A concentrao corrigida, livre do efeito de fracionamento, calculada a partir dos

valores medidos:

C corrigida

13 C
12
C abundncia natural
= C medida
13 C

12

C medida

(3.1.8)

Feita a correo para o fracionamento isotpico, pode-se igualar a concentrao

isotpica inicial de uma amostra A quela da atmosfera, como na equao (3.1.4). Da mesma
forma, a concentrao atmosfrica pode ser calculada a partir da medida da concentrao de
uma amostra padro atual Cpa, tambm corrigida para o fracionamento isotpico:

CA

corrigida

C pa

corrigida

CA

medida

C pa

medida

13 C
12
C pa
13 C
12
C A

medida

medida

(3.1.9)

Convencionou-se expressar a razo dos istopos estveis tambm em funo de um padro de

referncia [Craig, 1957] de forma a facilitar comparaes:

49

 13 C A 13C
13C

12 = 1 +
1000 12 C PDB
C A

Denomina-se 13CA o valor de

13

(3.1.10)

C/12C medido para uma amostra A, expresso em

relao ao padro de referncia PDB, a razo isotpica 13C/12C de uma amostra de carbonato
de clcio de Belemnitella america de uma formao da Carolina do Sul, EUA, em partes por
mil ():
13C 13C
12 12
C A C PDB
13
CA =
13C

12

C PDB

1000

(3.1.11)

3.1.3 Idade Convencional de Radiocarbono

A idade convencional de radiocarbono de uma dada amostra A, por definio, est

relacionada com a sua concentrao isotpica CA e com a concentrao isotpica de uma
amostra padro do ano de 1950 C(1950), representando a concentrao isotpica hipottica da
atmosfera desse ano [Goodwin, 1962b], ambas normalizadas para 13C= -25,
correspondente ao valor mdio postulado para a madeira terrestre [Stuiver e Polach, 1977]:

Idade = T ln

C
C

A[ 25 ]

(3.1.12)

1950[ 25 ]

onde T = 8033 anos a vida mdia do

14

C, determinada por Libby, correspondente meia-

vida de 5568 anos. Embora o valor revisado de 5730 anos seja mais correto, a chamada
50

meia-vida de Libby foi adotada por conveno internacional para facilitar comparaes
entre resultados atuais e anteriores reviso [Goodwin, 1962a]. Essa diferena produz um
erro de aproximadamente 3% que pode ser facilmente corrigido quando necessrio.

O padro utilizado para a medida, internacionalmente aceito, uma amostra de cido

oxlico. Especialmente preparada, sua atividade foi definida depois de comparao com
amostras de madeira da era pr-industrial (1890 DC), e corrigida para o ano de 1950, de modo
a eliminar perturbaes na composio atmosfrica referentes industrializao [Wigley e
Muller, 1981]. Por definio, a madeira pr-industrial tem 13C= -25 e, portanto, todas as
concentraes so normalizadas por esse valor, independentemente do meio ambiente.

Logo, o valor medido 14C/13C deve ser corrigido pelo seu 13CA medido para dar:

C
13
C A[ 25]
14

25
1

C
= 13 1000

13
C A[ ] 1 + C A
1000
14

(3.1.13)

Como a atividade do padro internacional se refere ao ano de 1950, desde que as

medidas do padro e da amostra de idade desconhecida sejam realizadas simultaneamente, a
idade obtida ser relativa a esse ano. Ou seja, ser expressa em anos antes do presente (anos
AP), onde o presente se refere ao ano de 1950.

Ao longo do tempo, outras amostras padro de cido oxlico foram produzidas, mas
suas atividades so sempre relativas ao padro internacional estipulado. A amostra padro de

51

cido oxlico usada nos experimentos foi a NBS SRM 4990C, que se relaciona com a amostra
padro de 1950 atravs de:

14C
14C
13
= 0.7404 13
C
C NOX [ 17.8]

1950[ 25]

(3.1.14)

Assim, a razo entre as concentraes inicial e final de uma amostra, denominada

frao moderna F, pode ser escrita em termos dos valores medidos:

F=

C A[ 25 ]
C1950[ 25]

14 C
14 C
13
13
C A[ 25]
C A[ ]
= 14
=
C
14 C
13
0.7404 13
C 1950[ 25]
C NOX [17.8]

25
1
1000

13

1 + C A

1000

(3.1.15)

A idade convencional de radiocarbono (expressa em anos AP) ento calculada:

14 C
13

C A[ ]

Idade = T ln F = 8033 ln
14
0.7404 C
13C

NOX [ 17.8]

25
1
1000

13

1 + C A

1000

(3.1.16)

onde os valores medidos, da maneira descrita no Captulo 2, para cada par de amostras padro
14 C
e desconhecida, so, respectivamente, 13
e
C NOX [ 17.8 ]

14 C
13 , alm de seu 13CA,
C A[ ]

medido por espectrometria de massa convencional.

52

 importante ressaltar que a idade de radiocarbono deve ser calculada obedecendo s

convenes estabelecidas de modo a facilitar comparaes interlaboratoriais a qualquer
tempo. O uso do padro de cido oxlico relacionado amostra do ano de 1950, o uso desse
ano como presente e a normalizao das concentraes isotpicas para 13C= -25 em
relao ao padro PBD esto implcitos no termo idade convencional de radiocarbono. Da
mesma forma, so mantidos a suposio de que o nvel atmosfrico de 14C tenha sido sempre
constante e o uso do valor desatualizado de 5568 anos para a meia vida do 14C, apesar desses
fatores comprometerem a acurcia da datao. Portanto, buscando corrigir a idade calculada,
feita a calibrao dessas dataes a partir de idades conhecidas.

3.2 Idades Calibradas

A calibrao das idades de radiocarbono calculadas tem como objetivo corrigir os

resultados para qualquer forma de erro introduzido pelo modelo terico e pelas convenes
estabelecidas. Essa correo feita de forma emprica, observando-se os valores medidos para
amostras de idades conhecidas.

A diferena entre as idades de radiocarbono e as idades calculadas por

dendrocronologia, datao em funo dos anis de crescimento dos troncos das rvores,
apresenta flutuaes. Alm de aumentar com o tempo, o que j era esperado devido ao uso da
meia-vida de 5568 anos, essa diferena apresenta um comportamento senoidal do presente at
em torno de 10 mil anos AP.

Esse padro reflete o fato de que o nvel de 14C atmosfrico sofreu variaes ao longo
do tempo, decorrentes de alteraes no campo geomagntico da terra, alm de flutuaes na

53

radiao galctica csmica e, mais recentemente, da queimada de combustveis fsseis e de

testes nucleares. A concentrao de

14

CO2 na atmosfera est diretamente ligada com a

produo do radical OH-, como foi visto no Item 1.2. Mesmo que o

14

CO seja produzido a

uma taxa aproximadamente constante, a concentrao do radical hidroxila varia com a

intensidade da luz solar, e atravs do CO2 que o carbono absorvido pelos seres vivos.

Como a datao pela medida da razo isotpica atual da amostra se baseia na premissa
de que a concentrao isotpica atmosfrica tenha se mantido constante ao longo do tempo e,
com ela, a concentrao isotpica dos seres vivos, que trocavam carbono com o meio
ambiente, essa variao deve ser considerada.

Para organismos formados em outros reservatrios, como lagos e mares, a situao

ainda mais complicada, j que a concentrao isotpica inicial pode ser diferente daquela da
atmosfera contempornea. A dissoluo de carbonatos antigos e a menor velocidade de troca
de gs carbnico nesses meios causa uma idade aparente mais antiga.

3.2.1 Calibrao de Amostras Atmosfricas

Independentemente das causas da diferena isotpica no reservatrio de carbono, as

idades de radiocarbono calculadas podem ser calibradas a fim de buscar maior acurcia das
dataes. A calibrao se baseia na comparao de idades calculadas por dendrocronologia
para anis de rvore com suas respectivas dataes radiocarbnicas. Utilizando rvores que
tenham vivido ao mesmo tempo e na mesma atmosfera que as amostras datadas, elimina-se o
obstculo de no se conhecer a concentrao isotpica atmosfrica real ao longo do tempo.

54

Amostras so tiradas de sequias e carvalhos de at 10 mil anos AP. Parmetros mais

antigos so calculados a partir de comparaes entre medidas da razo 234U/230Th de corais e
suas idades de radiocarbono. A curva utilizada para calibrao, exibida na Figura 3.1,
constituda de pontos experimentais, que so tratados estatisticamente de forma a considerar
as interpolaes e barras de erro.

Figura 3.1 Seo da curva de calibrao atmosfrica [Stuiver et alii, 1998].

Observando-se o distanciamento da curva para uma simples reta y = -x fica clara a

importncia da calibrao. Devido ao carter irregular da curva de calibrao no possvel
converter uma distribuio gaussiana em torno de uma idade de radiocarbono calculada numa
distribuio gaussiana da idade calibrada. Como mostra a Figura 3.2, uma nica idade
convencional pode representar dois pontos distintos. Este problema mostra a necessidade do
uso de outro mtodo de calibrao que no simplesmente a interceptao da curva, gerando

55

uma imagem no eixo x. utilizada, ento, uma distribuio Bayesiana [Dehling e van der
Plicht, 1993], gerando um intervalo de tempo com distribuio de probabilidade de ocorrncia
da idade calibrada.

Figura 3.2 Faixa da curva de calibrao atmosfrica: estrutura irregular.

O desvio padro mdio dos pontos da curva utilizado para calcular o desvio padro
que d origem ao intervalo de confiabilidade. Outras fontes de erro podem ser introduzidas
neste momento, como multiplicadores de erro do laboratrio ou no caso em que seja estimada
a correo para fracionamento isotpico [Stuiver e Reimer, 1993].

Programas de computador, contendo um banco de dados com os pontos experimentais

que determinam a curva, so utilizados para calibrar as idades convencionais. No presente
trabalho, as calibraes foram feitas com o programa OxCal 3.1 da Universidade de Oxford

56

[Bronk Ramsey, 2000; 1995]. A Figura 3.3 apresenta o exemplo da calibrao de uma
amostra atmosfrica datada em (4500 80) anos AP. Os intervalos de calibrao, com 1 e
2 de erro, correspondem a 68.2% e 95.4% de confiabilidade, respectivamente.

Figura 3.3 Exemplo de calibrao de amostra atmosfrica: faixa da curva de calibrao

(azul), distribuio Gaussiana da Idade convencional (vermelho) e distribuio Bayesiana da

Idade calibrada (preto).

Idades calibradas so geralmente expressas por arquelogos em anos do calendrio

Cristo (AC/DC) ao invs de anos antes do presente. Aqui as curvas so ajustadas para anos
AP de forma a facilitar a visualizao da discrepncia entre idade convencional e calibrada.

O reservatrio de carbono atmosfrico apresenta, alm das oscilaes verificadas ao

longo do tempo, uma diferena na concentrao isotpica dos hemisfrios. Como o banco de

57

dados de idades de radiocarbono para amostras de idades conhecidas utilizado para a

calibrao tem por base medidas de amostras coletadas no hemisfrio Norte, a calibrao de
idades de amostras coletadas no hemisfrio Sul deve ser feita aps uma correo para a
diferena de 14C atmosfrico entre os hemisfrios.

Um estudo comparativo entre amostras de idades conhecidas, abrangendo o perodo de

950 a 1850 DC [McCormac et alii, 2002], prope uma correo de ( 41 14) anos de
radiocarbono para amostras do hemisfrio Sul. Essa correo deve ser aplicada antes da
calibrao da idade e sua incerteza incorporada da idade da amostra.

3.2.2 Calibrao de Amostras Marinhas

No caso de amostras marinhas a calibrao visa corrigir as idades no apenas para

variaes na concentrao isotpica atmosfrica, que afeta a concentrao isotpica no
reservatrio marinho, mas tambm para diferenas causadas pela diluio de carbonatos
antigos na gua. Esse processo compete com o decaimento radioativo, diminuindo a
concentrao de 14C e gerando dataes mais antigas do que deveriam. Amostras da superfcie
apresentam uma diferena de 400 anos de

14

C em relao a amostras atmosfricas e essa

diferena aumenta com a profundidade.

No sendo possvel obter dataes de amostras marinhas de idades conhecidas com a

mesma continuidade que a medida de anis de rvores fornece, utilizada uma curva de
calibrao especfica, desenvolvida a partir de modelos computacionais para reservatrio de
carbono. O modelo usa como base os dados atmosfricos, estimando a resposta do

58

reservatrio marinho a essas variaes. A curva de calibrao para reservatrio marinho,

apresentada na Figura 3.4, no apresenta as mesmas estruturas locais que a curva atmosfrica.

Figura 3.4 Seo da curva de calibrao marinha [Stuiver et alii, 1998].

Para amostras marinhas um fator de correo local tambm deve ser aplicado [Stuiver
e Braziunas, 1993], antes de submeter a data curva de calibrao. Nesse caso, no h apenas
uma diferena entre os hemisfrios, mas tambm diferenas entre cada regio em particular.
As correes necessrias so obtidas a partir de medidas feitas por diversos grupos de
pesquisa em todo o mundo, comparando amostras marinhas e atmosfricas. Os valores
atualizados, tabelados para cada regio, esto disponveis para consulta [Reimer, 2002].

59

O exemplo apresentado na Figura 3.5 pode ser comparado ao exemplo da Figura 3.3,
mostrando a calibrao no caso de uma amostra marinha datada em (4500 80) anos AP. Os
resultados calibrados, com 95.4% de confiabilidade, so, respectivamente, (5450 4850) anos
AP e 4850 4440 anos AP, para uma amostra atmosfrica e uma amostra marinha com a
mesma idade convencional de radiocarbono.

Figura 3.5 Exemplo de calibrao de amostra marinha: faixa da curva de calibrao (azul),

distribuio Gaussiana da Idade convencional (vermelho) e distribuio Bayesiana da Idade

calibrada (preto).

Esta comparao mostra a necessidade de se divulgar o tipo de material datado, para

que se possa avaliar a idade real das amostras de forma a se fazer comparaes entre elas.

Devido ao carter emprico das curvas de calibrao e aos possveis tratamentos

estatsticos dados aos pontos, s interpolaes e s barras de erro, as datas calibradas podem
sofrer variaes. J a idade de radiocarbono, convencionalmente calculada de uma forma

60

padronizada em funo de uma razo isotpica medida, absoluta. Portanto, importante

relatar a idade calibrada visando a maior acurcia da datao, mas fundamental apresentar a
idade convencional, possibilitando qualquer comparao futura.

No Captulo 5 sero apresentados os resultados das medidas realizadas, onde os

conceitos descritos neste captulo sero aplicados.

61

Captulo 4

Projeto de um Laboratrio de Preparao

de Amostras de Carbono para AMS no IFUFF
Como visto no Captulo 2, a preparao das amostras de carbono, para que possam ser
datadas por AMS, parte fundamental do processo e necessita cuidados muito especficos.
Um dos objetivos deste trabalho foi a obteno dos conhecimentos necessrios para a
elaborao do projeto de montagem de um laboratrio destinado preparao dessas
amostras. Tal laboratrio foi projetado e est sendo instalado no Instituto de Fsica da
Universidade Federal Fluminense.

Durante o estgio no PRIME Lab foram preparadas amostras de carbono de materiais

diversos que fazem parte do presente trabalho, alm de amostras de fundo e amostras padro,
e grafitizadas mais de 200 amostras. O projeto do laboratrio para o IF-UFF se baseia nas
tcnicas de preparao utilizadas para estas amostras.

4.1 Instalao do Laboratrio

A instalao do Laboratrio de Preparao de Amostras de Carbono para medida por

AMS j est em andamento no Instituto de Fsica da UFF. Parte do equipamento necessrio

62

construo da linha de grafitizao para purificao do dixido de carbono proveniente das

amostras j foi adquirido, como pode ser visto na listagem do Apndice B e, to logo novos
recursos financeiros estejam disponveis, o restante do material ser comprado.

O laboratrio ser montado nas dependncias do laboratrio do Grupo de Fsica

Nuclear Experimental da UFF. Ele ocupar parte de uma de suas salas, com dimenses de
aproximadamente 6m x 9 m.

A proposta de organizao do espao foi determinada de forma a evitar a

contaminao das amostras, separando os estgios do processo de preparao de forma a
isolar o local de tratamento qumico do local onde so analisadas as amostras brutas. Alm
disso, foi levada em conta a localizao das sadas de gua e da capela em relao ao prdio.
A Figura 4.1 mostra a distribuio do equipamento no laboratrio e a infra-estrutura
necessria.

Figura 4.1

Planta prevista para o laboratrio de preparao de amostras de carbono no IF-UFF.

63

Legenda da Figura 4.1

1.
2.

Sada de gs combustvel para

15. Bancada com armrio

uso do maarico

16. Microscpio para anlise fsica de

Sada de oxignio para uso do

maarico

amostras
17. Balana de preciso, para

3.

Linha de grafitizao

4.

Bomba de vcuo da linha de

18. Pias

grafitizao

19. Cabines de hidratao para

5.
6.

pesagem de amostras e reagentes

Liquidificador para moer gelo

preparao de tubos de

seco

combusto e estocagem de

Bacia e ferramentas para moer

amostras

gelo seco
7.

20. Armrio para amostras

o

Forno (900 C) para combusto,

grafitizao e limpeza de peas
o

preparadas
21. Aquecedor de tubos de ensaio

8.

Forno para secagem (100 C)

22. Vortex para tubos de ensaio

9.

Bancada

23. Bancada com armrio

10. Mesa de granito para a linha de

grafitizao

24. Centrfuga
25. Limpador Ultra-snico

11. Bancada para amostras brutas

26. Capela

12. Estante para tubos de grafitizao

27. Bancos

13. Armrio para amostras brutas

28. Armrio para armazenamento de

14. Prateleiras para reagentes

catodos

O laboratrio se divide em quatro ambientes distintos. O primeiro, na entrada, ser

usado para a primeira limpeza de amostras brutas e sua estocagem. O limpador ultra-snico
deve ficar nesta sala j que ser usado na limpeza de peas contaminadas e amostras muito
sujas.

A seguir, a sala com fornos e linha de grafitizao. A linha utilizada para evacuar
tubos de combusto, purificao de gs carbnico das amostras e transferncia para tubos de
grafitizao. O material relacionado a ela deve estar neste ambiente: gelo seco e equipamento
para o preparo das armadilhas, maarico e cilindros de gs para selagem dos tubos, forno de
grafitizao para imediata disposio dos tubos. As amostras j grafitizadas, ainda nos tubos,

64

sero armazenadas nesta sala. O forno para secagem de peas tambm ficar nesta sala de
modo que possa ficar prximo ao local da limpeza de peas, mas fora da rea mais suja.

O terceiro ambiente ser o laboratrio de qumica propriamente dito. Todo o prtratamento das amostras, desde sua observao em microscpio, pesagem, tratamento qumico
at a secagem ser feito nesta sala. Os tubos de grafitizao e combusto sero preparados no
local, bem como os reagentes utilizados, justificando a necessidade de uma capela.

O quarto ambiente pode ser uma pequena sala, destinada apenas preparao dos
catodos. Basta uma mesa ou bancada com as ferramentas para pressionar a grafite na cavidade
dos catodos e um armrio para armazenamento dos mesmos at que sejam levados ao
acelerador para a medida da razo isotpica. Esta sala deve ser mantida com umidade elevada
para facilitar a manipulao da grafite e do ferro em p.

4.2 Equipamento

O equipamento necessrio instalao do laboratrio foi determinado a partir do que

utilizado no PRIME Lab, visando atingir os padres de qualidade deste laboratrio, mas de
forma a reduzir ao mximo os custos. O Apndice B mostra uma listagem detalhada do
equipamento e material para a montagem e utilizao de um laboratrio de preparao de
amostras de carbono para AMS.

A obteno de todo o material necessrio se divide em etapas: instalao de pias e

capela; aquisio de moblia (mesas e armrios), para proporcionar a organizao do processo
e a estocagem das amostras; compra do equipamento de laboratrio (linha de grafitizao,

65

balana, centrfuga etc.), para a preparao propriamente dita das amostras, como foi descrito
no Captulo 2; e material de consumo (tubos de quartzo, luvas, tubos de ensaio etc.), essencial
para evitar a contaminao das amostras.

A Figura 4.2 apresenta uma fotografia da linha de grafitizao do PRIME Lab, com o
objetivo de permitir a visualizao dos componentes necessrios para a sua montagem. Ela
dispe (da esquerda para a direita) de agulha para tubos de carbonato, medidor de presso
para monitorao da linha, balo de dixido de carbono morto para amostras de fundo,
sanfona para quebra de tubos de combusto, duas armadilhas para nitrognio e gelo seco, tubo
para envio de parte da amostra para medida de razo dos istopos estveis por Espectrometria
de Massa convencional, tubo de volume conhecido para fracionamento calculado da amostra
em funo da presso, duas sadas de tubos de grafitizao para acelerar o processo j que a
preparao dos tubos demorada e pode ser simultnea, sada para evacuao de tubos de
combusto.

Figura 4.2 Foto da linha de grafitizao do PRIME Lab

66

Vlvulas separam cada segmento da linha de grafitizao de modo que o gs pode ser
medido e direcionado da forma desejada, utilizando as armadilhas de nitrognio e gelo seco e
um aquecedor porttil.

4.3 Avaliao do Laboratrio

Depois de montado, o laboratrio ter que ser testado antes que possa ser utilizado
para preparao de amostras desconhecidas. Dois objetivos devem ser atingidos visando o
sucesso do laboratrio: evitar contaminao e isolar o carbono original, relacionado idade da
amostra. Para a verificao do bom desempenho do laboratrio devem ser testados os nveis
de fundo e a acurcia das dataes.

4.3.1 Nveis de fundo

preciso que o ambiente e todo o equipamento estejam livres de qualquer

contaminao. Numa primeira etapa devem ser monitorados os nveis de fundo do laboratrio.
Devem ser preparadas amostras de carbono morto, ou seja, que no contenham qualquer
14

C. Quatro tipos de amostras de fundo devem ser medidas, de forma a avaliar o ambiente e

todo o processo de preparao.

O ambiente do laboratrio deve ser preservado de qualquer contaminao, no

podendo ser usado um local por onde se transita com amostras dopadas por

14

C, como

amostras biomdicas. Os nveis de fundo devem ser testados inicialmente e monitorados

periodicamente. Para tanto, utilizam-se filtros de l de vidro umedecidos com metanol. Deve-

67

se recolher material do cho, paredes e superfcies de equipamentos. Essas amostras devem

passar diretamente pelo processo de combusto.

Para testar a linha de vcuo devem ser preparadas amostras de dixido de carbono
produzidas na prpria linha. Para tanto, utiliza-se o CO2 originado da reao de calcita com
cido fosfrico. Os procedimentos para se preencher o balo da linha de grafitizao com CO2
morto esto detalhados no Apndice C. O preenchimento feito eventualmente e o gs fica
armazenado para ser utilizado quando necessrio, para a monitorao dos nveis de fundo da
linha.

O processo de preparao de amostras de qualquer tipo, orgnicas ou inorgnicas,

pode ser testado preparando-se amostras de grafite morto. Basta seguir todos os passos de
cada tipo de preparao, utilizando grafite que no contenha

14

C. Assim, qualquer

contaminao ser revelada.

Para testar o preenchimento dos catodos deve-se utilizar tambm o grafite morto,
porm no preparado, pressionando-o simplesmente nos catodos.

4.3.2 Reprodutibilidade das dataes

A capacidade de se reproduzir dataes de amostras preparadas no laboratrio ir

demonstrar a eficincia no processo de preparao. Nesta etapa sero preparadas amostras
orgnicas e inorgnicas, de idades conhecidas, fornecidas pelo IAEA. Uma srie dessas
amostras, com idades variadas, devem ser preparadas no laboratrio e enviadas para medida
em um laboratrio conceituado e bem estabelecido.

68

Caso haja alguma discrepncia nos resultados, deve-se avaliar em que estgio do
processo de preparao podem estar acontecendo problemas. Para isso, prepara-se uma
seqncia de amostras de idade conhecida, interrompendo o tratamento em diversos pontos
estratgicos. As amostras seriam ento enviadas ao laboratrio externo para seguir com o
processo de preparao at a sua medida, e a comparao dos resultados revelaria a origem da
discrepncia.

Para finalizar a avaliao do laboratrio, de forma a faz-lo constar no meio cientfico

como confivel, preciso participar de comparaes multilaboratoriais oficiais. Trata-se da
preparao de amostras de idade conhecida, porm no revelada, enviadas a laboratrios em
todo o mundo que se submetem voluntariamente a este teste. A avaliao feita pelo NIST
(National Institute of Standards and Technology) e os resultados das dataes devem ser
entregues para comparao e publicao do desempenho dos diversos laboratrios. Com isso,
o laboratrio de preparao de amostras de carbono para AMS do IF-UFF estar habilitado a
fornecer servio a pesquisadores de diversas reas, minimizando os custos das dataes
radiocarbnicas.

O laboratrio ser de grande utilidade para o meio cientfico, representando a

possibilidade de datar maior nmero de amostras e desenvolver trabalhos interdisciplinares
mais completos, como aqueles resultantes do presente trabalho, descritos no Captulo 5.

69

Captulo 5

Resultados de Aplicaes de AMS em

Arqueologia e Geologia Marinha
Diversos projetos tiveram como base resultados obtidos atravs da datao de
radiocarbono por AMS no presente trabalho. Estes projetos envolvem grupos de pesquisa nas
reas de Arqueologia e Geologia Marinha.

No total foram preparadas 27 amostras entre ossos humanos e de animais, cermica,

carvo, sementes, conchas de moluscos e foraminferos. Os resultados das dataes e razo de
istopos estveis podem ser vistos no Apndice D. Alguns trabalhos ainda esto em
andamento e seus resultados esto em fase de interpretao, como amostras de stios
cermicos da regio de Araruama, RJ da pesquisadora Angela Buarque, do Museu Nacional,
Universidade Federal Fluminense e amostras de osso humano e cermica do Instituto de
Arqueologia Brasileira.

Os trabalhos relatados a seguir se referem a amostras de foraminferos coletados na

Bacia de Campos, e amostras de carvo e sementes coletados em stios arqueolgicos do
litoral fluminense.

70

5.1 Taxa de Sedimentao na Bacia de Campos e Correlao com

Flutuaes Locais no Nvel do Mar

Esse trabalho foi feito em conjunto com o grupo de Geologia Marinha da

Universidade Federal Fluminense, e usa a tcnica de AMS para estudos paleoambientais.

A circulao no Atlntico Sul parte importante do processo global de circulao

[Andree et alii, 1984; Bard et alii, 1989; Bard, 1988; Bond et alii, 1997; Schneider et alii,
1996; Vergnaud-Grazzini et alii, 1983], embora seja um assunto ainda pouco estudado. Esse
trabalho faz parte de uma pesquisa sobre variaes no nvel do mar produzidas por mudanas
climticas rpidas e paleotemperatura da superfcie e do fundo do oceano Atlntico Sul. A
temperatura dos oceanos fundamental para regular o clima nos continentes e no
conhecimento dessas temperaturas no presente e no passado est a chave para a compreenso
do comportamento e evoluo das massas de gua. J o conhecimento das variaes do nvel
do mar fundamental para a ocupao humana do litoral e industrias costeiras de explorao.
Para estudar essas variaes preciso saber se o fundo do mar estvel nessa regio e, caso
seja, qual a taxa de acumulao de sedimento e como ela se relaciona com o nvel do mar.

A Bacia de Campos est localizada alm da costa do Estado do Rio de Janeiro e

compreende os maiores campos de petrleo do Brasil. Desde a formao da bacia a
acumulao de sedimentos na regio depende essencialmente do nvel do mar. A formao de
reservatrios e a estabilidade do fundo do mar so de grande importncia para a indstria de
petrleo e esto relacionados com as flutuaes de nvel do mar.

71

Nesse trabalho foram datadas cinco amostras de foraminferos coletadas durante o

programa REVIZEE no talude superior ao largo de Cabo Frio, no sudeste brasileiro, como
mostra o mapa na Figura 5.1. O quadrado vermelho indica o local de onde foram retiradas as
amostras, a 23,51o S e 41,16o W na estao REVIZEE 6760 a 393 m de profundidade. A
coluna sedimentar de 34 cm foi dividida em intervalos de 2 cm e as amostras medidas eram
referentes a 2 cm, 10 cm, 16 cm, 20 cm e 30 cm de profundidade em relao ao fundo do
oceano.

Figura 5.1 Mapa da regio da Bacia de Campos [Souza, 2000].

72

Foraminferos secretam uma carapaa calcrea em equilbrio fsico-qumico com a

gua, registrando as condies oceanogrficas contemporneas a sua existncia. Desta forma,
o carbonato proveniente desses animais um biomarcador marinho muito eficiente, sendo
representativo da superfcie no caso dos planctnicos, exemplificados na Figura 5.2, que
vivem na coluna dgua, e do fundo do oceano no caso dos bentnicos, exemplificados na
Figura 5.3, que vivem em guas profundas.

O pr-tratamento das amostras foi feito no Laboratrio de Micropaleontologia do

LAGEMAR. Aps uma lavagem com gua, as amostras foram passadas por peneiras de
mecha 0.500 a 0.062 mm a fim de eliminar barro e lodo, deixando apenas areia fina e
foraminferos. As amostras foram secas e ento os foraminferos foram separados por
flotagem em tetraclorato de carbono e ento decantados em filtro de papel.

Figura 5.2 Foraminfero planctnico Globigerinoides ruber [Kallmayer, 1998].

73

Figura 5.3 Foraminfero bentnico Uvigerina peregrina [Fontanier, 2000].

Amostras de foraminferos bentnicos e planctnicos misturados foram levadas para o

PRIME Lab para serem preparadas e medidas pela tcnica de AMS. Cada amostra tinha em
torno de 15 a 20 mg. As carapaas de foraminferos foram tratadas com cido clordrico,
como discutido no Item 2.1.5, a fim de remover a camada externa, que poderia ter sofrido
alguma contaminao por troca de carbono mais recente com o meio ambiente. Lavadas em
gua deionizada e secas, as amostras foram evacuadas em tubos de ensaio, onde foi injetado
cido fosfrico para dissolver o carbonato. O CO2 extrado foi purificado na linha de vcuo e
transferido para os tubos de grafitizao. Depois de grafitizadas as amostras foram
pressionadas em catodos de cobre e levadas ao acelerador.

O acelerador Tandem de 7.5 MV FN foi utilizado para as medidas. A tenso de

terminal foi ajustada em 4 MV e os feixes de

13

C e

14

C, com estado de carga 3+, foram

74

selecionados no analisador magntico de alta energia e detectados. A amostra padro utilizada

foi a NBS SRM 4990C.

O clculo das idades foi feito como descrito no Captulo 3, chegando-se idade
convencional de radiocarbono e calibrada pelo programa OxCal [Ramsey, 2000], utilizando
a curva de calibrao para amostras marinhas de Stuiver e Braziunas [1998], depois de uma
correo de (0 40) anos de radiocarbono estimada para a diferena regional na idade
aparente da costa brasileira, para onde no se tem informao experimental da correo
necessria.

Das cinco amostras datadas, quatro tinham idades que aumentavam com a
profundidade, como esperado, e uma mais recente, como mostram a Tabela 5.1 e a Figura
5.4.

Figura 5.4
Grfico das idades
x profundidade
das amostras de
foraminfero.

75

Tabela 5.1 Idade das amostras por profundidade.

Idade de

Idade Calibrada (2)

profundidade a

Radiocarbono

(anos AP)

partir do fundo do

(anos AP)

Intervalo de

Plid

oceano
(cm)
24

00 0691

2560 80

2450 1980

10 12

00 0692

4540 80

4960 4480

16 18

00 0693

5180 80

5710 5310

20 22

00 0694

(3840 80)

(4050 3560)

30 32

00 0695

7260 80

7910 7560

A taxa mdia de sedimentao para a coluna foi calculada em (6.2 0.7)cm/1000 anos
considerando quatro das amostras que obedecem a um padro linear de acordo com a
equao:

Anos de Radiocarbono (anos AP) = (162 18) x + (2374 326)

onde x(cm) a profundidade a partir do fundo do oceano.

O valor de (2374 326) anos AP para a camada superficial corresponde

provavelmente ao efeito causado pelo deslocamento de sedimento em algum local prximo.
Uma explicao plausvel para a idade recente da amostra de 20-22 cm poderia ser
contaminao por carbono moderno durante o processo de preparao.

76

Utilizando idades calibradas ao invs da idade convencional, a taxa mdia de

sedimentao para a coluna resulta em (5.3 0.7)cm/1000 anos. Calculando as taxas de
sedimentao para os intervalos de tempo correspondentes a cada par de amostras, obtm-se
valores distintos, apresentados nas Tabelas 5.2 e 5.3. As flutuaes em torno do valor mdio
no so muito grandes, considerando as barras de erro, mas retratam as variaes na dinmica
do fundo do oceano ao longo dos ltimos 7000 anos, e, provavelmente, se devem ao fato de
que a plataforma continental nessa regio tem, em sua superfcie, ondas de areia que se
movem nos temporais, interferindo no transporte de sedimentos e, consequentemente, na taxa
de sedimentao.

Tabela 5.2 Taxas de sedimentao em cada perodo (anos de radiocarbono).

Perodo

Intervalo de profundidade a

Taxa de Sedimentao

(anos de

partir do fundo do oceano

(cm/1000anos)

radiocarbono)

(cm)

4620 2480

2 12

4.0 0.7

5260 4460

10 18

9.4 2.8

7340 5100

16 32

6.7 0.8

Tabela 5.3 Taxas de sedimentao em cada perodo (idade calibrada).

Perodo

Intervalo de profundidade a

Taxa de Sedimentao

(idade calibrada)

partir do fundo do oceano

(cm/1000anos)

(cm)
4960 1980

2 12

3.2 0.7

5710 4480

10 18

7.6 3.5

7910 5310

16 32

6.3 1.0

77

A grande maioria das curvas de nvel do mar para a costa brasileira se baseia em
conchas de moluscos e corais coletados em terra e apenas algumas amostras do fundo do mar.
No presente trabalho, alm de utilizar amostras do fundo do mar, datada uma estratigrafia de
fina escala (cm), revelando a taxa de sedimentao e a dinmica sedimentar dos ltimos 7000
anos [Macario, 2004]. Os resultados mostram flutuaes da taxa de sedimentao ao longo do
tempo, correspondendo a variaes na dinmica do fundo do oceano nesse perodo.

Apesar de se tratar de uma estreita rea de recife, cortada por cnions, os resultados
apontam uma encosta estvel, com sedimentos na mesma ordem em que foram depositados.
Numa rea prxima, dataes revelaram [Souza, 2000] perturbaes do fundo do oceano. A
indicao de estabilidade do fundo crucial para a instalao de equipamentos submarinos e
plataformas da industria de petrleo na Bacia de Campos.

Dando continuidade a essa pesquisa, outras amostras sero datadas de forma a

melhorar a estatstica dos resultados e possibilitar a determinao de um padro das flutuaes
da taxa de sedimentao ao longo do tempo. A medida da razo isotpica do oxignio 18O/16O
ser feita, pois em funo dela determina-se a temperatura em que viviam aqueles
foraminferos. Desta forma, fica determinada a temperatura da gua em funo do tempo.

5.2 A Ocupao Pr-Histrica da Costa Sudeste Brasileira pelo Estudo

de Sambaquis

Especialmente rica em moluscos, crustceos e peixes, a costa centro-sul brasileira

favoreceu o assentamento de caadores-coletores pr-histricos [Lima, 1997; 2000] vindos

78

provavelmente das terras altas do interior. Ao chegar na costa eles se tornaram pescadores e
coletores de moluscos, j que estes eram os recursos mais fartos e fceis de se obter da regio.
Os moluscos tinham grande importncia em sua alimentao e a proximidade a eles
determinava a escolha dos assentamentos. A partir da acumulao intencional dos seus restos
alimentares conchas e ossos de animais eles construam montes, que hoje evidenciam sua
rotina e ritos funerrios. Esses montes so chamados Sambaquis, da palavra de origem Tupi
(Tamba = concha + Ki = empilhar).

Na costa sudeste do Brasil h uma grande densidade desses sambaquis, encontrados

do Norte da costa do Rio Grande do Sul (510 W, 300 S) ao Estado da Bahia (380 W, 150 S),
como esboa a Figura 5.5, sendo mais concentrados no Estado de Santa Catarina (470 W, 280
S), onde so tambm maiores.

Figura 5.5 Densidade aproximada de sambaquis no territrio brasileiro.

79

A Figura 5.6 mostra o maior deles, o Sambaqui de Garopaba, SC, com 30 metros de
altura e 200 m de extenso.

Figura 5.6 Sambaqui de Garopaba, SC.

O tipo de cultura recuperada nesses stios consiste de artefatos feitos de conchas e

ossos de pssaros, peixes e mamferos, como pontas de projtil, ornamentos e outras
ferramentas. Devido abundncia de peixes e moluscos, um substancial crescimento
demogrfico foi possvel. A fartura de alimento ao longo de todo o ano permitia uma
interao extremamente favorvel com seu sistema de subsistncia. Com o passar do tempo, o
crescimento populacional fez com que a distncia entre os assentamentos diminusse
resultando numa grande densidade de sambaquis nessas reas lagunares.

80

A dataes radiocarbnicas dos sambaquis so fundamentais para a compreenso da

ascenso e colapso desse tipo de assentamento, que se manteve por, pelo menos, quatro mil
anos, at o incio da era Crist, quando suas evidncias desaparecem. Nesse momento,
chegam costa os bem sucedidos horticultores vindos do interior. Capazes de produzir seu
prprio alimento, com uma organizao social diferente e mais complexa, mais avanados
tecnologicamente e em maior nmero, eles acabaram por absorver ou extinguir os pescadorescoletores.

Existem, atualmente, cerca de 300 dataes radiocarbnicas de sambaquis Brasileiros,

atestando a ocupao inicial da costa por volta de 6500 anos AP [Lima, 2000]. A distribuio
de freqncia dessas datas apresentada na Figura 5.7 mostra que essa cultura atingiu seu pice
entre 5000 e 3000 anos AP.

Frequencia de dataes radiocarbnicas

35

30

25

20

15

10

0-500

750-1000

1250-1500

1750-2000

2250-2500

2750-3000

3250-3500

3750-4000

4250-4500

4750-5000

5250-5500

5750-6000

6250-6500

6750-7000

7250-7500

7750-8000

Perodo (anos AP)

Figura 5.7 Freqncia de dataes radiocarbnicas para sambaquis no Brasil.

81

5.2.1 Sambaquis da Baia da Ribeira

Este trabalho foi feito em conjunto com o grupo de Arqueologia da professora Tnia
Andrade Lima, do Museu Nacional da Universidade Federal do Rio de Janeiro e teve como
objetivo classificar cronologicamente quatro sambaquis da Baa da Ribeira em Angra dos
Reis, RJ. Amostras de carvo de fogueiras foram coletadas nos Sambaquis do Algodo,
Caieira, Major e Peri em ilhas dessa regio, muito prximas entre si, como mostra a Figura
5.8.

Figura 5.8 Mapa da Baa da Ribeira, Angra dos Reis, RJ.

O Sambaqui do Algodo, localizado na pequena ilha de mesmo nome, apresenta

dois nveis estratigrficos distintos, como mostra a Figura 5.9.

82

Figura 5.9 Estratigrafia do Sambaqui do Algodo.

O inferior indica abundante captura de moluscos; o superior apresenta um claro

aumento no consumo de peixes, compensando a pequena disponibilidade de moluscos. Este
ltimo, datado anteriormente de (3350 80) anos AP (WSU 3359) [Lima, 1991]. A amostra

83

datada no presente trabalho foi coletada da camada inferior, a 60 cm de profundidade. O

resultado esperado para essa datao corresponderia a uma ocupao diferente e mais antiga.

A amostra do Sambaqui da Ilha de Caieira foi coletada a 40 cm de profundidade e a

amostra do Sambaqui Peri a 1 m de profundidade na Ilha Comprida. A amostra do sambaqui
da Ilha do Major de 40 cm de profundidade. A datao dessas trs amostras tinha por
objetivo verificar a contemporaneidade desses stios com a ltima ocupao do Algodo.

Todas as amostras foram coletadas no perodo de 1985 a 1987, utilizando pina de

metal, durante a escavao dos stios. Foram embrulhadas em papel de alumnio e
armazenadas em bolsas plsticas at serem mandadas para o PRIME Lab para preparao,
onde passaram pelo processo usual para amostras orgnicas.

Observadas no microscpio e reduzidas a 1 ou 2 mm de tamanho, foram tratadas

com cido clordrico para remover a frao inorgnica. Lavadas com gua deionizada, as
amostras passaram por at 20 tratamentos de uma hora com hidrxido de sdio at que a
colorao do lquido se tornasse clara, removendo assim os cidos flvicos e hmicos.
Lavadas novamente com gua deionizada, um outro tratamento com cido clordrico foi feito
antes de lavar, secar e submeter as amostras combusto em tubos evacuados contendo xido
cprico e prata, 900o C. O CO2 foi introduzido na linha de grafitizao a fim de ser
purificado e transferido para os tubos de grafitizao. Essa parte do processo foi feita da
mesma forma para todas as amostras, j que todas so amostras naturais de carbono. As
condies de medida foram as mesmas que aquelas descritas para os foraminferos no Item
5.1. O clculo das idades foi feito como descrito no Captulo 3, utilizando para calibrao o

84

programa OxCal [Ramsey, 2000] com a curva de calibrao atmosfrica de Stuiver et alii
[1998] aps a correo regional de (41 14) anos de radiocarbono [McCormac et alii,
2002] para o hemisfrio Sul.

Para as amostras do Peri (PLID T00-0678) e Caieira (PLID T00-0680) os resultados

foram respectivamente (1420 80) AP ou cal DC (530 890) (2) e (1520 80) AP ou cal
DC (400 690) (2). Por um lado esses resultados corroboram a ideia de contemporaneidade
entre esses dois stios. Por outro lado os distancia da cronologia obtida para o nvel superior
do Algodo, que bem mais antigo [Lima 2003].

A amostra do Major (PLID T00-0679) foi datada em (190 80) AP ou cal DC (1630
1950) (2). Essa data foi considerada recente demais e parece corresponder ocupao
colonial encontrada na camada superior do stio.

O nvel inferior do Algodo (PLID T00-0677) foi datado em (7860 80) AP ou cal
AC (7050 6450) (2). Uma data to antiga seria considerada improvvel se no houvesse
trs outras dataes to fora do perodo aceito para a ocorrncia dos sambaquis e to
impressionantemente contemporneas [Lima et alii, 2002; 2003; 2004]

Essas dataes foram feitas dcadas atrs para dois sambaquis diferentes. Por serem
to fora da mdia das dataes de sambaquis elas foram contestadas. Em 1956, Laming e
Emperaire [1968] obtiveram duas datas: (7803 1300) AP e (7327 1300) AP em Gif-surYvette, Frana, para o Sambaqui de Maratu, localizado na regio de Santos, So Paulo. Essas
dataes foram refutadas [Garcia, 1979]. Em 1981, Kneip[1981] obteve uma segunda datao

85

similar: (7958 224) AP (SPC 207), para o Sambaqui de Camboinhas, no Rio de Janeiro, que
foi contestada pela suposio, que posteriormente foi provada estar errada [Muehe e Kneip,
1995], de que as faixas de areia sobre as quais estavam os sambaquis teriam se formado mais
recentemente que a idade presumida dos mesmos. At o momento, ambas as dataes eram
vistas com grande descrdito. Esses stios, juntamente com o Algodo, possuem grande
proximidade geogrfica, estando no eixo Rio/So Paulo, muito longe do ncleo de Santa
Catarina.

At o presente, seria admissvel assumir que as dataes mais antigas da costa

estariam entre os gigantescos sambaquis de Santa Catarina. Entretanto, surpreendente que
essas datas apaream no Rio de Janeiro e So Paulo. Isso demonstra que os assentamentos
iniciais no correspondem queles em que a cultura alcanou os mais altos nveis de
expresso.

A origem e os caminhos pelos quais os caadores-coletores atingiram a costa e se

tornaram os primeiros pescadores-coletores so perguntas a serem respondidas, j que no h
evidncia de caadores-coletores nas terras altas do Rio de Janeiro. Do presente resultado
pode-se cogitar que tais pescadores-coletores poderiam ter se originado no Plat de So
Paulo, no muito longe do Sambaqui do Algodo. Consideramos que o Vale da Ribeira, em
So Paulo, uma das possibilidades de comunicao da costa com o campo na barreira
constituda pelas montanhas da Serra do Mar. Essa hiptese reforada pela existncia de
stios com moluscos fluviais ao longo do curso do Rio da Ribeira, havendo uma datao de
9000 anos AP [Blasis, 2001].

86

Desta forma, o presente resultado nos faz reconsiderar as outras trs dataes
previamente questionadas, alterando a cronologia tradicionalmente aceita para a ocupao da
costa Brasileira em pelo menos dois mil anos [Lima, 2002; 2003; 2004]. Este um resultado
extremamente importante para a Arqueologia brasileira e do continente americano.

5.2.2 Intermitncia de Ocupaes Sambaquianas no Ncleo da Boa Vista

Esse trabalho faz parte de um estudo feito com o grupo da professora Maria Dulce
Gaspar, do Museu Nacional da Universidade Federal do Rio de Janeiro e integrou a
dissertao de mestrado da professora Mrcia Barbosa [Barbosa, 2001]. Com interesse
particular na compreenso da estrutura funcional, organizao espacial e interao com o
meio ambiente das populaes pr-histricas que habitavam os sambaquis [Gaspar, 1991;
1995; 1998], o ncleo da Boa Vista estudado. Localizado na plancie fluvial entre os rios
Una e So Joo, distrito de Bzios, Rio de Janeiro, o grupo de nove sambaquis, chamado
grupo So Joo, ocupa uma rea de aproximadamente 25 km2. Quatro deles esto
concentrados num intervalo de 1900 m e formam o ncleo Boa Vista. A Figura 5.10 mostra a
localizao geogrfica e distribuio dos sambaquis. Trata-se de pequenos sambaquis
semelhantes, de formato elptico, com dimenses da ordem de 50m x 40m e 2m de altura.

A plancie costeira do Rio So Joo se formou no perodo Pleistoceno e se

desenvolveu de acordo com as variaes climticas e de nvel do mar. Lagos e lagoas se
formaram de faixas isoladas do mar, havia mangues e regies alagadas at 20 km da costa,
representando a principal fonte de recursos dos sambaquis [Lamego, 1974].

87

A distribuio espacial dos sambaquis na rea do Rio de Janeiro mostra que eles no
ocorriam como assentamentos isolados, mas como grupos, formando unidades com
significado sociolgico, entre os quais verificado um padro de assentamento nucleado.

Figura 5.10
Agrupamentos
So Joo e
Tamoios
[Barbosa, 2001].

88

O sambaqui IBV 1 foi largamente analisado por Gaspar e os demais foram pouco
estudados [Gaspar, 1991; 1995; 1998]. Nesse trabalho foram datadas amostras do sambaqui
IBV 4, possibilitando uma interpretao global da ocupao do grupo como um todo[Barbosa,
2001; 2002].

A Figura 5.11 mostra a topografia do Sambaqui IBV 4, cuja base est 8 metros acima
do nvel do mar e 2.5 km da costa. Para esse trabalho foram realizadas vinte escavaes nas
partes perifricas e central do sambaqui. Centenas de artefatos foram analisados numa
abordagem estatstica e sistemtica, de forma a contribuir para a investigao das semelhanas
e diferenas internas entre o grupo So Joo, a fim de verificar o modelo macroespacial
proposto por Gaspar [1998] aps o estudo do IBV 1.

Figura 5.11 Topografia do Sambaqui IBV 4 [Barbosa, 2001].

As amostras foram classificadas em quarto grupos: orgnicas (elementos botnicos e

faunsticos), inorgnicas (rochas e minerais), industriais e ossos humanos. A parte central do
sambaqui apresenta grande concentrao de atividades, artefatos industriais variados, restos

89

de comida, cinzas e carvo de fogueiras, ossos humanos e vestgios de casas. Algumas

fogueiras associadas com enterramentos, outras com restos de sementes e conchas calcinados.
Na regio perifrica pouca atividade foi identificada.

Estudos da regio externa aos sambaquis mostram no haver qualquer evidncia de

ocupao humana fora dos stios. O modelo proposto por Gaspar [1991; 1998] sugere que as
populaes dos grupos interagiam entre si e que os maiores sambaquis estavam localizados
em posies estratgicas e tinham um status elevado no grupo. O perodo de ocupao de um
sambaqui tambm est relacionado com suas dimenses. As nove dataes anteriores,
disponveis para o grupo Boa Vista, so apresentadas na Tabela 5.4.

Tabela 5.4 Dataes radiocarbnicas do ncleo IBV anteriores ao presente trabalho

[Gaspar, 1998].
Stio

Identificao

Material

Idade Convencional (anos

Idade Calibrada

AP)

(anos AP)(95.4%)

IBV1

Orstom-1116

Carvo

3110 60

3400 3070

IBV1

Orstom-1069

Carvo

3210 50

3550 3260

IBV1

Orstom- 1073

Carvo

3410 60

3830 3460

IBV1

Orstom- 1077

Carvo

3480 100

4000 3450

IBV2

Beta - 94622

Carvo

3670 80

4160 3690

IBV2

Beta - 94621

Carvo

2060 60

2130 1820

IBV3

Beta - 95596

Carvo

2820 200

3450 2350

IBV4

Beta - 94624

Carvo

3740 110

4450 3700

IBV4

Beta - 94625

Carvo

1920 60

1950 1630

90

A maioria encontra-se na faixa de 3000 a 4500 anos AP e duas dataes correspondem

a um perodo mais recente. Gaspar [1998] props que os quatro sambaquis haviam sido
ocupados simultaneamente e por um perodo de 2000 anos. No entanto, o tamanho desses
sambaquis no corresponderia a uma ocupao to longa e, sendo assim, essas dataes foram
vistas com descrdito.

Foram, ento, datadas 4 amostras do Sambaqui IBV 4. Duas Amostras de carvo

foram medidas no laboratrio Beta Analytic e 2 amostras de sementes calcinadas foram
enviadas ao PRIME Lab como parte deste projeto. As amostras foram preparadas e medidas
da mesma forma descrita no Item 5.2 por se tratarem de amostras orgnicas.

A Tabela 5.5 apresenta os resultados das dataes, que confirmam a ocupao mais
antiga do ncleo IBV em torno de 4500 anos AP, mas tambm a ocupao recente em torno
de 2000 anos AP. Esse resultado tambm poderia reafirmar a longa ocupao do ncleo.
Entretanto, o presente trabalho vem propor uma interpretao diferente. Como tal perodo de
ocupao incompatvel com a mdia dimensional dos sambaquis IBV, a indicao de uma
ocupao descontnua dos mesmos.

Tabela 5.5 Dataes de amostras do IBV 4.

Identificao

Material

Idade Convencional (anos AP)

Idade Calibrada (anos AP)

(95.4%)

PLID 0689

Semente

3740 160

4550 3600

PLID 0690

Semente

1620 80

1690 1300

Beta - 151849

Carvo

3680 40

4090 3830

Beta - 151848

Carvo

3850 140

4650 3650

91

A anlise distribucional das dataes disponveis para esses sambaquis leva

interpretao de que eles foram ocupados em dois perodos distintos: o primeiro, mais denso,
com uma populao maior, entre 4500 e 3000 anos AP; e o mais recente, na faixa de 2000
anos AP. H ainda a probabilidade de que os sambaquis no estivessem ativos
concomitantemente, de forma que a ocupao do IBV 4 fosse seguida da ocupao do IBV 1 e
o retorno para o IBV 4. A proximidade temporal nas dataes do IBV2 e do IBV4 sugere que
suas ocupaes fossem concomitantes e ainda que, possivelmente, o mesmo aconteceria com
o IBV1 e o IBV3, levando a um padro de ocupao de pares de sambaqui. Porm, para esse
tipo de concluso seriam necessrias mais dataes.

interessante comparar essas concluses com os estudos de variao do nvel do mar

durante o Holoceno [Martin e Suguio, 1992], como apresentado na Figura 5.12.

Figura 5.12 Dataes do ncleo Boa Vista e nvel do mar ao longo do tempo (curva azul).

92

Na Figura so apresentadas idades calibradas para os sambaquis a fim de se

trabalhar com resultados mais acurados. A curva de variao do nvel do mar, no entanto, se
baseia em dataes no calibradas de materiais variados, o que gera um erro sistemtico.
Trata-se de uma curva aproximada que visa analisar as tendncias de variao de nvel do mar
ao longo do tempo. Trs perodos podem ser observados: (i) Entre 6000 e 4200 anos AP o
nvel do mar estava de 2 a 3 metros acima do nvel atual, atingindo 5 metros h 5100 anos AP.
A rea sobre a qual est o grupo IBV se formou depois desse perodo. No perodo de emerso,
de 5100 a 3900 anos AP, com a formao das lagoas e mangues, ocorreram os primeiros
assentamentos na regio. (ii) Entre 3900 e 3600 anos AP o nvel do mar aumentou
rapidamente, atingindo 4 metros acima do nvel atual. Com isso formaram-se lagoas e grandes
reas alagadas e ocorreu a imerso de reas de baixa topografia. Esse perodo corresponde ao
assentamento do grupo Boa Vista (IBV2 e IBV4) e sua ocupao mais densa. (iii) De 3600
anos AP at o presente houve um declnio contnuo do nvel do mar, afora uma oscilao de
origem climtica entre 3000 e 2500 anos AP, secando pequenas lagoas. A ocupao mais
recente do grupo Boa Vista corresponde ao perodo relativamente curto de alto nvel do mar.
Assim, pode-se concluir que os perodos de nvel do mar elevado, em que as vastas regies
alagadas se formaram, aumentando os recursos naturais vindos do mar, esto intimamente
ligados s ocupaes dos pescadores-coletores na regio.

Ainda, a anlise de vestgios faunsticos e botnicos do IBV4, em diferentes

camadas estratigrficas, mostra que eles esto associados a recursos provenientes de gua
doce, o que significa que o IBV4 foi mais intensamente ocupado em perodos de alto nvel do
mar e durante estaes de chuva, quando a fauna lacustre mais abundante.

93

5.2.3 Os stios Corond e Malhada

Estudados em conjunto com o grupo do Instituto de Arqueologia Brasileira, os stios

Malhada e Corond esto localizados no municpio de Cabo Frio, no litoral do Rio de Janeiro,
e so associados Tradio Itaipu (regio central do Rio de Janeiro at a regio central do
Esprito Santo) de coletores generalizados. Apresentam um vasto material conchfero e sseo
(restos alimentares e artefatos), material ltico, estruturas alimentares, habitacionais e
cerimoniais, inmeros sepultamentos, alm de cermica e poucos restos vegetais. A cermica
simples, vinculada fase Una da Tradio homnima, bastante rara e restrita camada mais
superficial. Uma amostra de cermica do stio Malhada foi coletada na camada superficial e
datada, neste trabalho, com o objetivo de verificar se esta camada est relacionada a uma
reocupao.

O stio Malhada est assentado na extremidade de uma colina suave, adentrando uma
antiga lagoa, hoje drenada. Lagoas salgadas ou salobras so caractersticas dessa rea do
litoral fluminense, sendo resultado do rebaixamento do nvel do mar, aps sua elevao
durante o timo climtico, encontrando-se, atualmente, separadas por faixas de restingas
arenosas. O solo do campo contguo antiga lagoa encontra-se na cota de 5.30 m enquanto o
stio eleva-se at a cota de 8.50 m. At o presente trabalho a data mais antiga deste stio era de
(4020 80) anos AP, para a camada IV, no havendo dataes para sua base. Uma amostra de
concha foi datada neste trabalho.

O expressivo nmero de restos sseos animais, entre os quais se destacam os roedores,

uma significativa diferena entre os stios Itaipu e os tradicionais sambaquis, uma vez que
evidenciam uma economia bem mais diversificada. Duas outras amostras de material sseo,

94

humano e animal, do stio Malhada tiveram sua composio de aminocidos analisada,

revelando alto grau de degradao e material insuficiente para datao.

O stio Corond, distante cerca de 4 km do Malhada e a 8 km do mar, em linha reta,

uma colina baixa, no sop de um cordo de elevaes suaves, no bordo de antigas lagoas,
agora colmatadas e em processo de transformao em pasto. O stio formado por dois
montculos: o A com 60 m de comprimento por 44 m de largura, elevando-se 1.40 m do nvel
da antiga lagoa; o B com 45 m de comprimento por 36 m de largura, e 1.60 m de altura. A
base do stio assenta-se sobre terreno arenoso, cuja periferia est sobre praia fssil, com
montculos da bivalve Anomalocardia sp. Sobre esta base podem-se observar antigos
acampamentos formativos do stio, com fogueiras, gastrpodes, artefatos e enterramentos,
associados camada IV, datada entre (3720 95) e (4260 75) anos AP. Uma amostra de
carvo do montculo A foi datada neste trabalho, com o objetivo de testar a
contemporaneidade das ocupaes.

As amostras foram preparadas de acordo com os procedimentos apresentados no

Captulo 2, sendo a amostra de concha, constituda de material inorgnico, conforme o Item
2.1.5 e tendo as amostras de carvo e cermica, isoladas a frao orgnica, conforme os Itens
2.1.2 e 2.1.4. Foram grafitizadas e medidas no acelerador do PRIME Lab.

Os resultados das dataes possibilitaram comparaes entre os stios. A base do stio

Malhada, representada pela amostra de concha (PL00-0671), foi datada em (4400 80) anos
AP ou (4810 4330) anos AP, levando-se em conta a calibrao para reservatrio marinho,
com 95.4% de confiabilidade (Item 3.2.2), mostrando que o stio ainda mais antigo do que
se supunha.

95

A amostra de carvo do stio Corond (PL00-0672) foi datada em (3520 80) anos
AP, ou (3980 3480) anos AP, levando-se em conta a calibrao atmosfrica, com 95.4% de
confiabilidade (Item 3.2.1), mostrando que as ocupaes dos montculos A e B so
contemporneas.

A amostra de cermica do stio Malhada (PL00-0670) foi datada em (2500 110) anos
AP. Essa data se refere ao material orgnico extrado da amostra, relacionado a plantas,
utilizadas na confeco do barro, que representam uma frao muito reduzida do material
total. A amostra no foi suficiente para ter sua idade corrigida para o fracionamento isotpico,
o que equivalente a estim-la igual a 13C= -25. A idade calibrada de (2800 2300)
anos AP, com 95.4% de confiabilidade. Essa datao bem mais antiga do que se esperava
para essa camada de ocupao.

5.3 Stios Cermicos do Estado do Rio de Janeiro

Os assentamentos em stios cermicos ocorreram numa fase posterior aos sambaquis,

em sua maioria no perodo de 2000 anos AP at a chegada do Europeu, que muito contribuiu
para sua extino. Ocupados principalmente por grupos de horticultores, esses stios
apresentam uma organizao social diferente daquela partilhada pelos pescadores-coletores
do litoral (sambaquieiros). Urnas funerrias e tigelas em cermica so encontradas em
profuso, muitas vezes dispostas de forma ritual. Devido ao contato com os europeus em sua
fase final, h muitos relatos que descrevem esses stios e seus ocupantes, auxiliando na
interpretao do material encontrado em stios com caractersticas similares.

96

Foram datadas amostras dos stios Aldeia Tupinamb de Morro Grande e do stio Toca
dos Urubus, ambos no Estado do Rio de Janeiro.

5.3.1 Aldeia Tupinamb de Morro Grande

O stio cermico Aldeia Tupinamb de Morro Grande est localizado no municpio de

Araruama, Regio dos Lagos, RJ, e foi estudado em conjunto com a pesquisadora Angela
Buarque, do Museu Nacional. Esse tipo de assentamento se refere a grupos com maior
complexidade social e tecnolgica que possivelmente tiveram influncia na desestruturao
do sistema sociocultural dos pescadores-coletores do litoral, os grupos sambaquieiros.

Das trs dataes, anteriores a este trabalho, disponveis para este stio, duas
apresentavam problemas. Alm de uma data de (1740 90) anos AP (Beta Analytic 84333),
contextualizada e compatvel com as caractersticas do stio, foi datada uma amostra de
carvo em (2200 70) anos AP (Gyf-sur-Ivette). Esta ltima foi feita a partir de amostra de
carvo disperso, o que poderia coloc-la sob questionamento, pela falta de contextualizao
arqueolgica. Uma terceira datao, de uma urna funerria de cermica, feita por
termoluminescncia, resultou numa idade extremamente recente: (315 50) anos AP [Latini,
1998]. Esta data questionada pelo fato de no terem sido encontrados neste stio vestgios de
contato com o europeu. Alm disso, a amostra proveniente de camada superficial e a
cermica datada poderia ter tido sua idade alterada por uma queimada mais recente no local,
resultado de seguidas atividades de plantio na regio.

Como o objetivo de esclarecer essa questo, foram enviadas duas novas amostras para
serem datadas no PRIME Lab, ambas de carvo. A primeira, retirada de uma fogueira

97

encontrada a 40 cm de profundidade. A fogueira uma estrutura mais confivel para coleta de

amostras do que um pedao de carvo isolado, cuja procedncia no se pode assegurar. A
segunda, coletada no interior da mesma urna funerria datada por TL, apresentada na Figura
5.13.

Figura 5.13 Urna funerria do stio Aldeia Tupinamb de Morro Grande.

O stio foi escavado em 1995, quando as amostras foram coletadas com pina,
colocadas diretamente em sacos plsticos e estocadas, at serem enviadas ao PRIME Lab.
Elas foram preparadas e medidas da mesma forma descrita para as amostras do Item 5.2.1, por
serem orgnicas.

A datao das amostras veio reforar os resultados anteriores. O carvo retirado da

fogueira foi datado em (2600 160) anos AP (Plid 00 0688), ou seja, ainda mais antigo que
aquele datado anteriormente. O resultado mostra uma interseo dos perodos em viveram os
98

grupos sambaquianos e ceramistas, sendo forte indicador de que a desestruturao dos

sambaquianos estaria ligada presena dos Tupi, grupo tecnologicamente mais qualificado. A
idade calibrada de (3100 2150) anos AP (2).

Confirmando a idade da urna datada por TL, o carvo de seu interior foi datado em
(510 160) anos AP (Plid 00 0686). Apesar da grande barra de erro, esta data pode ser um
indicador da amplitude do perodo total de ocupao. A julgar pela falta de evidncias de
contato com portugueses, bastante provvel que a idade real da amostra, cuja idade
calibrada de (750 0) anos AP (2), se encontre no perodo pr-colonial.

A distncia temporal entre os resultados encontrados sugere uma reocupao do stio.

Pesquisas em outras regies indicam que um mesmo stio pode ter sido reocupado aps
centenas de anos. Como as caractersticas ambientais priorizadas pelos Tupinamb obedeciam
a caractersticas bem especficas (encosta, proximidade de corpos dgua, de floresta, reas
propcias para horticultura), haveria uma constante reocupao desses espaos. As dataes
existentes para a aldeia de Morro Grande podem estar comprovando esta hiptese.

O que se pode perceber na anlise da cermica dos diferentes stios pesquisados na

regio que ela tem caractersticas materiais constantes e variveis formais estabelecidas
dentro de um padro estilstico rigidamente normatizado, submetido a regras tecnolgicas
reproduzidas na longa durao. H uma repetio de formas, com caractersticas especficas
para servir a funes definidas ainda que com alguma variabilidade no uso cotidiano. Tanto as
formas cermicas quanto os motivos decorativos presentes nas peas cerimoniais tm uma
variabilidade muito pequena e esse dado se repete quando se compara peas de norte a sul do
pas. A Figura 5.14 mostra as tigelas associadas ao enterramento, encontradas junto urna.

99

Figura 5.14 Tigelas associadas ao enterramento.

Esse padro de cermica, assim como o tipo de lugar escolhido para os assentamentos,
mostram que o stio poderia ter sido reocupado, depois de muito tempo, por outros grupos,
mas todos pertencentes aos Tupinamb.

5.3.2 Toca dos Urubus

Foi datada uma amostra de osso humano coletada no stio Toca dos Urubus, no
municpio de Santa Maria Madalena, Rio de Janeiro. Neste assentamento, estudado em
conjunto com o grupo do Instituto de Arqueologia Brasileira, foram encontradas faixas
tecidas, urnas de cermica com restos humanos, alm de vrios artefatos. O material foi
associado Fase Mucuri, da Tradio Una, grupo horticultor-ceramista da Serra Fluminense.

100

A Tradio Una encontrada no Noroeste (dataes mais antigas) e Sul de Minas Gerais,
Serra Fluminense, Regio dos Lagos e Baixada de Campos, no Rio de Janeiro, alm da Serra
do Esprito Santo (dataes mais recentes). No entanto, para a Fase Mucuri, encontrada neste
stio, no se dispunha de qualquer datao.

A amostra, uma falange proximal de mo de um indivduo adulto, com resqucios de

pele, retirada do interior de uma urna, teve sua composio analisada. O material foi
preparado de acordo com os procedimentos do Item 2.1.3, passando ento pelo processo de
combusto (Item 2.1.4) e grafitizao (2.1.6).

Problemas com o acelerador durante a medida causaram uma grande barra de erro para
o resultado. Datada em (1430 400) anos AP (PL 00-0669), a calibrao do resultado gerou
um intervalo de (2350 550) anos AP, abrangendo um longo perodo de tempo. Apesar da
grande barra de erro, o resultado mostrou que a ocupao era mais antiga do que se
imaginava. Nesse caso, uma nova medida da amostra ser necessria.

101

Captulo 6
Concluses
Este trabalho de tese teve como objetivos, alm do aprendizado das tcnicas de
preparao de amostras de radiocarbono para medida por AMS, o desenvolvimento de vrios
estudos em diferentes reas de pesquisa e a elaborao do projeto de um laboratrio de
preparao de amostras de carbono no Instituto de Fsica da UFF, para medidas externas por
AMS. Para tanto, foi realizado um estgio de doze meses no Laboratrio de Medida de
Istopos Raros da Universidade de Purdue (PRIME Lab), em Indiana, nos Estados Unidos.
Esse estgio foi financiado pelo programa de doutorado sanduche da CAPES.

No perodo de estgio no PRIME Lab foram preparadas 27 amostras de carbono de

diversos materiais, como carvo, sementes, cermica, ossos, conchas de moluscos e
foraminferos. A orientao estrangeira dos trabalhos foi feita pelo professor Dr. David
Elmore, diretor do laboratrio, e todo o aprendizado das tcnicas de preparao de amostras
de carbono foi auxiliado pelo Dr. Ken Mueller, responsvel pelo setor de amostras naturais de
carbono.

Esta fase do trabalho foi dividida em duas etapas. A maior parte do tempo foi
destinada aprendizagem das tcnicas de preparao, integrao nos projetos de pesquisa do
laboratrio, preparao de amostras de fundo e padres, e, posteriormente, participao na
preparao do todas as amostras naturais de carbono do laboratrio. Numa segunda etapa,
depois de adquirida toda a experincia necessria, foram preparadas as amostras dos grupos
de pesquisa brasileiros.
102

A etapa de aprendizagem possibilitou ainda a participao ativa no desenvolvimento e

implantao da tcnica de preparao de ossos no PRIME Lab. Esta tcnica no era oferecida
neste laboratrio anteriormente e foi disponibilizada em funo da necessidade de preparar as
oito amostras de dentes e ossos que faziam parte de nosso projeto, e em troca dessa
colaborao.

Com base nas tcnicas de preparao de amostras e nos equipamentos utilizados no

PRIME Lab foi possvel desenvolver um projeto de implantao do Laboratrio de
Preparao de amostras de Carbono para AMS no Instituto de Fsica da UFF. O local, j
disponvel para a instalao do mesmo, no laboratrio de fsica nuclear, ser equipado de
forma a atender s necessidades para seu funcionamento. A compra do equipamento est
sendo feita de forma racional, visando minimizar os custos, mas sem prejudicar a qualidade
do servio que ser prestado. Parte do material j foi adquirido, priorizando a construo da
linha de grafitizao.

A finalizao do laboratrio depende apenas de questo oramentria e, to logo esteja

pronto, passar pela avaliao necessria para verificao de nveis de fundo e
reprodutibilidade de dataes, incluindo comparaes multilaboratoriais oficiais promovidas
pelo NIST (National Institute of Standards and Technology). Estando apto a oferecer o
servio de preparao de amostras de carbono para serem datadas por AMS, o laboratrio
atender aos diversos grupos de pesquisa que fazem uso desta tcnica e, freqentemente,
enviam amostras para serem datadas por laboratrios estrangeiros.

103

A interdisciplinaridade a base deste projeto, que em todo seu desenvolvimento teve

como objetivo interagir com esses grupos de pesquisa, entre arquelogos e geocientistas,
datando gratuitamente, 20 amostras de carbono e, futuramente, oferecendo o precioso servio
de preparar suas amostras e convert-las em grafite, reduzindo em muito o custo das dataes.

As amostras preparadas neste trabalho contriburam em importantes trabalhos de

arqueologia e geocincias. A datao de cinco amostras de foraminferos coletados no fundo
do oceano na regio da Bacia de Campos, pelo grupo de Geologia Marinha da UFF,
possibilitou a determinao de taxas de sedimentao ao longo dos ltimos sete mil anos,
dando informaes sobre o nvel do mar e a estabilidade do fundo ocenico no local. Essas
dataes tambm possibilitaro a associao das idades com as temperaturas contemporneas,
que podem ser determinadas a partir da razo isotpica do oxignio.

Vrios stios arqueolgicos foram estudados a partir das dataes realizadas. O stio
cermico Aldeia Tupinamb de Morro Grande, em Araruama, RJ, estudado pela pesquisadora
Angela Buarque, do Museu Nacional, vinculado Universidade Federal do Rio de Janeiro,
teve duas dataes num intervalo de dois mil anos, revelando a longa durao de sua
ocupao e uma possvel relao deste tipo de stio com a extino dos sambaquis.

Os stios Malhada e Corond, em Cabo Frio, RJ, estudados pelo grupo do pesquisador
Paulo Seda, do IAB (Instituto de Arqueologia Brasileira), foram datados a partir de amostras
de cermica, carvo e concha. Essas dataes contriburam para uma anlise comparativa dos
stios. Uma amostra de tecido sseo humano do stio Toca dos Urubus, no municpio de Santa
Maria Madalena, RJ, estudado pelo mesmo grupo, foi datada, revelando uma ocupao mais
antiga do que se supunha.

104

Duas dataes de um dos sambaquis do ncleo da Boa Vista, no distrito de Bzios, RJ,
estudado pela pesquisadora Mrcia Barbosa, do Museu Nacional, permitiram a anlise de que
essas ocupaes, relacionadas entre si, davam-se de forma intermitente. As novas datas
contriburam tambm para uma comparao entre o nvel do mar ao longo dos ltimos sete
anos e a ocorrncia de ocupaes nesses sambaquis.

Analisados pela Dr. Tnia Andrade Lima, tambm do Museu Nacional, dois dos
Sambaquis da Baia da Ribeira, Angra dos Reis, RJ, mostraram ter sido ocupados
simultaneamente, possibilitando futuros estudos de relaes entre esses stios, e num perodo
diferente do que se esperava a partir ocupaes conhecidas no local, sugerindo intermitncia
das ocupaes. A maior contribuio deste trabalho, no entanto, est relacionada datao da
camada inferior do Sambaqui do Algodo. Esta revelou que a ocupao do litoral brasileiro
dois mil anos mais antiga do que se supunha, e ocorreu a partir dos atuais estados do Rio de
Janeiro de So Paulo, e no de Santa Catarina, onde a cultura dos sambaquis floresceu mais
fortemente.

As amostras de tecido sseo que no puderam ser datadas devido insuficincia de

material sero substitudas por outras, disponveis em maior quantidade, que representem as
mesmas ocupaes pr-histricas, de forma a dar continuidade aos trabalhos iniciados.
Amostras do stio Serrano, no municpio de Araruama, RJ, estudado pela pesquisadora Angela
Buarque, do Museu Nacional e amostras do stio Malhada, em Cabo Frio, RJ, estudado pelo
grupo do pesquisador Paulo Seda, do IAB, sero preparadas e datadas. Uma nova medida da
amostra de tecido sseo do stio Toca dos Urubus ser feita a fim de diminuir o erro do
resultado.

105

Desta forma, pode-se concluir que este trabalho de doutorado atingiu seus objetivos,
no somente na capacitao em preparao de amostras de

14

C para AMS, mas tambm

trazendo importantes informaes para diversos trabalhos de ponta nas reas de arqueologia e
cincias marinhas. Este trabalho aponta para a importncia da continuidade do
desenvolvimento cientfico e tecnolgico, atravs de um trabalho conjunto e interdisciplinar
entre diversas reas de pesquisa.

106

Apndice A
Procedimentos de Limpeza
Os procedimentos de limpeza so parte importante do processo de preparao de
amostras de carbono para AMS. Eles so destinados limpeza de potes de vidro tipo pyrex,
plsticos, anis de borracha para vedao (o-rings) e todo equipamento de ao inox, incluindo
as partes da linha de grafitizao. Seguindo esses procedimentos, assegura-se de que no haja
contaminao entre amostras e na preparao de reagentes. importante ressaltar que todo e
qualquer equipamento deve ser usado apenas para a preparao de amostras naturais, ou seja,
com baixo nvel de 14C. A limpeza no suficiente para remover contaminao por amostras
enriquecidas com altos nveis de radiocarbono.

Cada tipo de equipamento passar por um processo especfico. De um modo geral, os

enxges com gua ultrapura devem ser feitos, individualmente, segurando a pea contra o
fluxo de gua e no deixando as peas de molho num recipiente. Sobretudo para as sanfonas,
nas quais os tubos de amostra so quebrados, que ficam muito contaminadas pela amostra, e
para todas peas que entram em contato direto com as amostras.

O desengorduramento das peas deve ser feito, eventualmente, quando estas tiverem
sido lubrificadas ou usadas com materiais oleosos. Apenas o-rings necessitam ser
desengordurados como rotina. Em todos os procedimentos o tempo proposto para a limpeza
ultra-snica um perodo mnimo de 30 minutos. No entanto, como a soluo de lauril sulfato
de sdio corrosiva, no se deve ultrapassar 2 horas com a pea submersa.

107

Para simplificar, algumas abreviaes sero utilizadas para reagentes e procedimentos

que aparecem com muita freqncia.

gua ultrapura = AUP

gua destilada = AD
Lauril sulfato de sdio = LSS
Tricloroetileno = TCE
Limpeza ultra-snica = LUS

A.1 Vidrarias de pyrex em geral

O desengorduramento das peas de pyrex feito colocando-as num bquer de vidro,

imersas em TCE, e submetendo-as LUS a 50o C. O TCE deve ser, ento, descartado e cada
pea lavada com uma pequena quantidade de LSS, diludo em AUP de modo a eliminar o
TCE, descartando a soluo.

Aps lavagem da pea com AUP, esta deve ser colocada num bquer de vidro com
LSS, e submetida LUS com aquecimento.

Se a vidraria estiver muito contaminada por matria orgnica deve-se lavar em AD e

deixar de molho em Aqua Regia (na estufa) por 15 minutos. Despejar a Aqua Regia de volta
no seu recipiente.

108

Aps nova lavagem com AUP, deve-se lavar com AD e, imersa em AUP, submeter
novamente LUS com aquecimento. Lavar novamente e por, pelo menos, trs vezes com AD
e secar no forno a 105o C. Aquecer ento a 540o C por 2 horas para remover contaminao
orgnica e cobrir com papel de alumnio.

A.2 Tubos para medida de 13C/12C por MS

Os tubos utilizados para a medida de 13C por espectrometria de massa convencional

devem ser limpos separando-se a vlvula do tubo. A vlvulas devem ser limpas sem retirar a
rosca ou o o-ring. Devem ser colocadas num bquer de vidro com TCE e submetidas LUS.
Deve-se descartar, ento, o TCE e repetir a operao. Lava-se com LSS diludo em AUP e
descarta-se a soluo. Lavam-se as vlvulas com AUP e ento se submetem novamente
LUS, imersas em LSS, com aquecimento. Descarta-se a soluo e lava-se o bquer com as
vlvulas, em AUP. Mais uma vez submetem-se LUS, imersas em AUP com aquecimento.
Lava-se por pelo menos trs vezes com AUP e seca-se a 105o C por pelo menos 48 horas.

O desengorduramento dos tubos feito enchendo-os com TCE, eliminando ao mximo

as bolhas de ar. Deve-se coloc-los num recipiente limpo, imersos em TCE e submet-los
LUS a 50o C. Descarta-se o TCE, cuidadosamente eliminando-o totalmente dos tubos. Lavamse com AUP, enchendo os tubos at a metade e agitando. Descartar a gua e repetir por 2
vezes mais ou at que no restem vestgios do sabo.

Enchem-se os tubos com LSS de forma a eliminar as bolhas de ar e ento se colocam

os tubos no recipiente com LSS. Submete-se LUS com aquecimento. Lavam-se com AUP,

109

enchendo os tubos at a metade e agitando. Descartar a gua e repetir por 2 vezes mais ou at
que no restem vestgios do sabo.

Enchem-se os tubos com AUP at a metade, eliminando as bolhas de ar. Colocam-se

os tubos no recipiente com AUP, submetendo-o LUS com aquecimento. Lavam-se com
AUP, enchendo os tubos at a metade e agitando. Descartar a gua e repetir por pelo menos 2
vezes. Secar no forno a 105o C e ento aquecer a 540o C por 2 horas para remover
contaminao orgnica.

Lubrificar os o-rings e reinstalar as vlvulas. Cobrir com papel alumnio.

A.3 Recipientes Plsticos

Recipientes plsticos muito contaminados por matria orgnica ou engordurados

devem ser simplesmente descartados. Para uma limpeza simples deve-se lavar com AUP e
ento submeter LUS, em um bquer de vidro com LSS, com aquecimento. Pode-se despejar
a soluo de LSS de volta em seu recipiente para ser reutilizada. Lava-se com AD e submetese novamente LUS com AUP com aquecimento. Lava-se com AD por trs vezes e ento se
deixa secar naturalmente, envolvido por papel alumnio. Depois de seco, cobre-se com papel
alumnio.

A.4 Peas da linha de grafitizao e outras peas de ao inox

O desengorduramento das peas de metal feito colocando-as num recipiente de inox,

imersas em TCE, e submetendo-o LUS a 50o C. O TCE deve ser, ento, descartado e a pea
110

lavada com uma pequena quantidade de LSS diludo em AUP de modo a eliminar o TCE,
descartando a soluo.

Aps lavagem da pea com AUP, esta deve ser colocada no mesmo recipiente de inox
com LSS, e submetida LUS com aquecimento. Se as peas no tiverem sido
desengorduradas pode-se despejar a soluo de LSS de volta em seu recipiente para ser
reutilizada, caso contrrio esta deve ser descartada.

Lavam-se peas e recipiente de inox em AUP. Colocar as peas no recipiente com

AUP e submet-las LUS com aquecimento. Lavar novamente e, por, pelo menos, trs vezes,
com AUP e secar no forno a 105o C. Em uma bandeja de inox, cobrir as peas com papel de
alumnio e aquec-las a 250o C por 3 horas para remover contaminao orgnica. Cobrir com
papel de alumnio.

A.5 Vlvulas da linha de grafitizao

Para limpar as vlvulas preciso desmont-las cuidadosamente e separar as partes. O

corpo da vlvula deve ser limpo de acordo com os procedimentos para peas de inox,
incluindo o desengorduramento.

Os plugs devem ser limpos separadamente removendo os excessos com toalha de

papel e ento os submetendo LUS num recipiente com TCE por 15 minutos a 50o C. Devese descartar o TCE e repetir o procedimento por 2 ou 3 vezes. Lava-se com uma pequena
quantidade de LSS diludo em AUP de modo a eliminar o TCE, descartando a soluo.

111

Aps lavagem da pea com AUP, esta deve ser colocada no mesmo recipiente de inox
com LSS, e submetida LUS com aquecimento. Lavam-se peas e recipiente de inox em
AUP. Colocar as peas no recipiente com AUP e submet-las LUS com aquecimento.
Lavar novamente e por, pelo menos, trs vezes com AUP e secar no forno a 105o C, at o dia
seguinte.

Reinstalar o-rings limpos e lubrificados no plug cuidadosamente. Se necessrio, usar

apenas ferramentas plsticas para no arranhar o plug de teflon. Lubrificar ento o plug e os
o-rings. Reinstalar o plug de teflon no corpo da vlvula limpa, rodando-o para no retirar o oring do lugar. Segurar o o-ring do meio na cavidade para que ele no saia enquanto o plug
penetra. Completar a re-montagem da vlvula.

A.6 O-rings

Limpar os excessos com toalha de papel e colocar os o-rings em um bquer de vidro

com TCE. Submet-los LUS a 50o C. Descartar o TCE e repetir. Lav-los com uma pequena
quantidade de LSS diludo em AUP de modo a eliminar o TCE, descartando a soluo.

Aps lavagem dos o-rings com AUP, eles devem ser colocados num bquer de vidro,
limpo, com LSS, e submetidos LUS com aquecimento por 1 hora. A soluo deve ser
descartada e os o-rings novamente lavados com AUP. Colocados no mesmo bquer com
AUP, devem ser submetidos LUS com aquecimento, e ento lavados mais trs vezes com
AUP. Secar no forno a 105o C por pelo menos 48 horas. Lubrific-los apenas na hora de
serem instalados.

112

A.7 Pinos usados para pressionar a grafite no catodo

Os pinos utilizados para pressionar as amostras j em forma de grafite nos catodos de

cobre devem ser polidos em ambas as extremidades com lixa (400 silicon carbide).

Lavar os pinos em AUP e coloc-los em um bquer descartvel de 200 ml. Submetlos LUS por 15 minutos com aquecimento imersos em LSS, descartando a soluo. Lavar
com AUP por trs vezes e encher o bquer com AUP, submetendo-os LUS por mais 15
minutos com aquecimento. Descartar a gua do bquer e lev-lo ao forno a 105o C, deixando
at o dia seguinte.

113

Apndice B
Listagem de Equipamento
A listagem de equipamento e material apresentada na Tabela B.1 se baseia nos
itens adquiridos pelo PRIME Lab para o laboratrio de preparao de amostras naturais de
carbono. A especificao de cada um deles, bem como fabricante e cdigo de catlogo
referem-se a esses itens.

Para o Laboratrio de Preparao de Amostras de Carbono do Instituto de

Fsica da UFF o equipamento est sendo comprado buscando minimizar os custos e
simplificar a sua instalao, procurando similares nacionais quando possvel. O fundamental
que tal equipamento atenda s necessidades do processo de preparao de amostras,
permitindo o bom funcionamento do laboratrio. Material de consumo como luvas
descartveis, papel alumnio, reagentes e tubos de ensaio devem ser disponibilizados com
fartura, evitando contaminao entre amostras.

A coluna sete mostra a que parte do processo de preparao de amostras est

relacionado cada item para que estes possam ser adquiridos de forma racional. A coluna 8
indica aqueles j disponveis, cuja aquisio teve como prioridade a montagem da linha de
grafitizao.

114

Tabela B.1 Lista de equipamento para laboratrio de preparao de amostras de carbono.

Item

especificao

quantidade

fabricante

cd catlogo

etapa

Acendedor

Standard Single flint

McMastr

7907A1

grafitizao,

light
2

Acessrio p/

comprado

combusto

compact TC gauge

Televac

2-3014-042

grafitizao

20 foot cable

Televac

2-9800-078

grafitizao

TC gauge Tube

Televac

2-2100-10

grafitizao

Red Line gauge (calib)

Televac

2-2100-237

grafitizao

37% reagente, 6 lb

pr-tratamento

85% reagente, 500ml

pr-tratamento

medidor de
presso
3

Acessrio p/
medidor de
presso

Acessrio p/
medidor de
presso

Acessrio p/
medidor de
presso

cido
Clordrico

cido Fosfrico

carbonatos
8

Adaptador para

16 mm

27 Ga X 3/4

12

Fisher

05-375-7

pr-tratamento

centrfuga
9

Agulhas

pr-tratamento
de carbonatos

10

Agulhas

22 Ga X 2 , septum

12

PGC

79-4145-09

pr-tratamento
de carbonatos

11

Alicate

Premium Nippers 8

McMastr

3738A3

geral

12

Aquecedor

Heat Sink

Omega

FHS-2

grafitizao

13

Aquecedor

Master PH 1200

Allied

861-1200

grafitizao,

Varitemp Proheat Gun

14

15

Aquecedor de

modular drybath,

tubos de ensaio

thermolyne

Aquecedor

combusto
1

Fisher

11-716-50

pr-tratamento

Fisher

SPN83633

grafitizao

Fisher

SPN83638

grafitizao

Fisher

9491040

combusto

lateral reserva
16

Aquecedor
reserva de baixo

17

Aquecedor

Ney 525

reserva p/ mufla
18

Bacia plstica

grafitizao

115

19

Item

especificao

quantidade

fabricante

cd catlogo

etapa

Balana

analtica 0-200g @

Fisher

01-914-277

grafitizao /

0.1mg

comprado

combusto /
pr-tratamento

20

Balana digital

HP-320

Fisher

22-272940

pr-tratamento/

limpeza de
peas
21

Bquer

descartvel, 210 ml,

Fisher

14-375-127

pr-tratamento

500/pqt
22

Bquer

Griffin 10, 20, 50, 100,

5 de cada

pr-tratamento /

150, 200, 250 e 600 ml

23

Bquer

ao inox 600 ml

limpeza
1

Fisher

02-583C

pr-tratamento /

limpeza
24

Bquer

ao inox 1200 ml

Fisher

02-583D

pr-tratamento /

limpeza
25

Bquer

ao inox 4000 ml

Fisher

02-583G

pr-tratamento /
limpeza

26

Bquer

Berzelius 2000 ml

pr-tratamento /
limpeza

27

Bquer

Berzelius 1000 ml

pr-tratamento /
limpeza

28

Bquer

Griffin 400 ml

pr-tratamento /
limpeza

29

Alvejante

lquido, galo

limpeza de
peas

30

31

32

33

34

Bloco para o

modular block 13.75mm

aquecedor

holes

Bloco para o

modular block 16.75mm

aquecedor

holes

Blocos para

12x12x1.5machinable

tubos de

aluminum silicate

combusto

ceramic

Blocos para

12x12x3/4machinable

tubos de

aluminum silicate

grafitizao

ceramic

Bomba de

molecular

vcuo

drag/forepump

Fisher

11-716-56

pr-tratamento

Fisher

11-716-60

pr-tratamento

McMastr

8479K56

combusto

McMastr

8479K48

grafitizao

Daniels

TD-030/016-HVP

pr-tratamento
de carbonatos /
combusto/
grafitizao

35

Brometo de

99.9%, 1Kg

Alfa

40413

Zinco
36

Cabine de

limpeza de
peas

Fisher

08-647-24

combusto

hidratao

116

37

Item

especificao

quantidade

fabricante

cd catlogo

etapa

Caixa para

6/pqt

Fisher

12-009-7A

grafitizao /

comprado

combusto

descarte de
vidro
38

Caixa plstica

8-1/4X4-1/2X1-3/8

McMastr

4629T52

geral

39

Caixa plstica

11X6-3/4X1-3/4

McMastr

4629T53

geral

40

Caixa plstica

13-1/8X8-3/4X2-5/16

McMastr

4629T35

geral

41

Caixa plstica

4-1/2X2-3/4X1-1/8

McMastr

4629T13

geral

42

Calculadora

HP-32SII RPN

HP WEB

HEW HP-32SII

grafitizao

crucible marking pen

CEM

302070

combusto

Fisher

04-977-8K

pr tratamento

McMastr

8479K33

grafitizao

cientfica
43

Caneta

44

Centrfuga

45

Cermica para o

machinable aluminum

forno de tubo

silicate ceramic 1.25

rod

46

Cilindro

10 ml

pr-tratamento

25 ml

pr-tratamento

2000ml

Fisher

08-532E

pr-tratamento

tcnico, 500 g

Alfa

14265

limpeza de

graduado
47

Cilindro
graduado

48

Cilindro no

graduado
49

Cloreto de
Sdio

50

Cloreto de

peas
cristal, reagente, 1 lb

limpeza de

Zinco
51

Computador

52

Computador

peas
pentium 4 1.2 GB

Compaq

geral

Compaq

coleta de

porttil
53

Conector

amostras
Flexa-frame hook

grafitizao

conector
54

Controlador de

pulse out

Omega

CN9121A

grafitizao

1/8 shank 5/16 high

TechniT

302Fl032

geral

ColePar

E-94416-20

pr-tratamento /

temperatura
55

Cortador

speed cutter
56

Cronmetro

grafitizao
57

Cx p/ papel

tamanho carta, entrada

10

geral

lateral
58

Deionizador

Barnstead E-pure 4

Fisher

09-050-255

module D4641

pr-tratamento/
limpeza de
peas

59

Dessecador

plastic dessicator

Fisher

08-642-15

pr-tratamento

Nalgene

117

60

Item

especificao

quantidade

fabricante

cd catlogo

etapa

Elemento de

6X3/4ID Heating

Mellen

18598

grafitizao

aquecimento

element 57V, 250W

Mellen

12-155

grafitizao

Fisher

03-576

pr-tratamento

comprado

para forno de
tubo
61

Elemento de

9X1-1/4ID Heating

aquecimento

element 115V, 500W

para forno de
tubo
62

Escova

tubo de ensaio, , pqt

de 12

63

Escova

tubo de ensaio , mdia

pr-tratamento

64

Escova

tubo de ensaio, grande

pr-tratamento

65

Escova para

pelo de camelo 3/4X1/2

Fisher

03-642B

geral

estutante 10/pqt

10

Fisher

10-280

pr-tratamento /

balana
66

Esptula

combusto /
grafitizao
67

Esptula

grafitizao

plstica
68

Estufa

Fisher

13-246-516G

limpeza de

peas
69

Etanol

70

Fan

USP 95%, 5 gal

grafitizao

fan, 4 inch Whisper XL,

Allied

599-0200

grafitizao

VW&R

JT2228-1

grafitizao

Fisher

09-873A

amostra de

Rotron
71

Ferro

p, 500 g, JT Baker
2228-01, FCC grade

72

Filtro de vidro

Whatman 934-AH

controle
73

Filtro de vidro

Whatman 934-AH Glass

Fisher

09-873A

Filter, 2.1cm
74

Fita de vedao

Teflon thread sealing

amostras de
controle

grafitizao

tape, 1/2
75

Folha de Prata

0.025mm, 99.998%,

Alfa

11498

combusto

50X250mm
76

Frasco

1000ml volumtrico

Fisher

10-198-50F

pr-tratamento

77

Frasco

500ml volumtrico

Fisher

10-198-50E

pr-tratamento

78

Funil

pr-tratamento

79

Funil

160mm superior

pr-tratamento

80

Garrafa

carrier

Fisher

03-439

pr-tratamento

81

Garrafa de

boca larga, superfcie

Fisher

02-925-5

pr-tratamento

polietileno

fluorada, gal

82

Garrafa plstica

16oz

pr-tratamento

83

Garrafa plstica

32oz

pr-tratamento

118

Item

especificao

quantidade

fabricante

cd catlogo

etapa

84

Garrafa plstica

boca larga, gal

Fisher

11-815-11A

pr-tratamento

85

Geladeira

grafitizao

reagente, 5 lb

pr-tratamento

para Master PH 1200

comprado

plstica porttil
86

Hidrxido de
Sdio

87

Kit de elemento

Allied

861-3531

de aquecimento
88

combusto

Kit p/ coleta de

coleta de

amostras
89

Kit p/

grafitizao,

amostras
D5023

Fisher

09-050-269

deionizador

pr-tratamento /
limpeza de
peas

90

Lmina

Blade, Razor, single

10

VW&R

55411-050

pr-tratamento

Fisher

15335-112

pr-tratamento/

edge 100/cx
91

Limpador ultra-

9.5 l

snico

limpeza de
peas

92

Lubrificante

Dow Corning high

Fisher

14-635-5D

vacuum grease

grafitizqao /
combusto/ prtratamento de
carbonatos

93

Luvas

mdia, cx

VW&R

32916-500

geral

94

Luvas

peq, cx

VW&R

32916-506

geral

95

Luvas

grande, cx

VW&R

32916-502

geral

96

Luvas anti-

pqt c/ 100

10

Fisher

11-393-85B

combusto

esttica
97

Luvas de couro

pqt c/ 12

Fisher

19-013475

grafitizao

98

Maarico

hand torch, 3 tips

M-Tech

MB-0015

grafitizao,
combusto

99

Material de

cido Oxlico

NIST

SRM 4990C

referncia
100

Material de

controle
mrmore 0pMC

IAEA

IAEA-C1

referncia
101

Material de

Material de

Travertine 41pMC

IAEA

IAEA-C2

Material de

celulose 129pMC

IAEA

IAEA-C3

Material de

madeira 0.3pMC

IAEA

IAEA-C4

Material de
referncia

amostras de
controle

madeira 23pMC

IAEA

IAEA-C5

referncia
105

amostras de
controle

referncia
104

amostras de
controle

referncia
103

amostras de
controle

referncia
102

amostras de

amostras de
controle

Sucrose 150pMC

IAEA

IAEA-C6

amostras de
controle

119

106

Item

especificao

quantidade

fabricante

cd catlogo

etapa

Material de

cido Oxlico 49pMC

IAEA

IAEA-C7

amostras de

referncia
107

Material de

controle
cido Oxlico 15pMC

IAEA

IAEA-C8

referncia
108

comprado

amostras de
controle

Fisher

11-661-13

grafitizao

Digital Pressure Readout

Setra

2001-1

grafitizao

Medidor de

Pressure Transducer, 0-

Setra

280E

grafitizao

presso

25 PSIA

Meia estante p/

30mm, azul

Fisher

14-809-119

pr-tratamento

30mm, verde

Fisher

14-809-125

pr-tratamento

30mm, vermelho

Fisher

14-809-129

pr-tratamento

Medidor de
umidade /
temperatura

109

Medidor de
presso

110

111

tubos de ensaio
112

Meia estante p/
tubos de ensaio

113

Meia estante p/
tubos de ensaio

114

Microscpio

micromaster I

Fisher

12-561B

pr tratamento

115

Misturador

vortex mixer, Genie 2

Fisher

12-1812

pr-tratamento

116

Monitor GPS

coleta de

amostras
117

Mufla

Ney 525

Fisher

10-550-190

combusto

Fisher

10-650-126

grafitizao

Wale

11-1126

grafitizao /

cmara:9x9x6.5 1100C
120V 1500W
118

Mufla

cmara:14x12x13
1125C 208V 4600W

119

culos

didymium upper, shade

6 lower

120

o-rings

1/4 ID X 1/16W viton

combusto
100

Seal Pr

2-010-V884-75

grafitizqao /
combusto/ prtratamento de
carbonatos

121

o-rings

3/8 ID X 1/16W viton

100

Seal Pr

2-012-V884-75

grafitizqao /
combusto/ prtratamento de
carbonatos

122

o-rings

3/16 ID X 3/32W viton

200

Seal Pr

2-106-V884-75

(stem seal)

grafitizqao /
combusto/ prtratamento de
carbonatos

123

o-rings

1/8 ID X 1/16W viton

(tip seal)

100

Seal Pr

2-006-V884-75

grafitizqao /
combusto/ prtratamento de
carbonatos

120

124

Item

especificao

quantidade

fabricante

cd catlogo

etapa

o-rings

ID X 1/16W viton

100

Seal Pr

2-014-V884-75

grafitizqao /

comprado

combusto/ prtratamento de
carbonatos
125

o-rings

5/16 ID X 3/32W viton

100

Seal Pr

2-109-V884-75

grafitizqao /
combusto/ prtratamento de
carbonatos

126

o-rings

7/16 ID X 3/32W viton

100

Seal Pr

2-111-V884-75

grafitizqao /
combusto/ prtratamento de
carbonatos

127

Oxido de Cobre

fio, pote de 500g

Fisher

C474-500

combusto

II
128

Oxignio

cilindro 251 cu ft

grafitizao

129

Papel p/ medir

2-10, Vial

pr-tratamento

1-6 Hydrion

Fisher

14-850-12C

pr-tratamento

3.0-5.5 Hydrion

Fisher

14-850-10E

pr-tratamento

pH
130

Papel p/ medir
pH

131

Papel p/ medir
pH

132

Papel alumnio

12X75

24

geral

133

Papel alumnio

18X25 , firme

24

geral

134

Papel p/

3X3, pqt c/ 12

6X6 pqt

Pea p/ linha de

Nupro Plug Valve, 1/2,

Ind-Val

SS-8P6T-4789

grafitizao

grafitizao

verde
4

Ind-Val

SS-8P6T-4789-BL

grafitizao

Ind-Val

SS-8P6T-4789-RD

grafitizao

Ind-Val

SS-8P6T-4789-BK

grafitizao

Fisher

09-898-12A

geral

pesagem
135

Papel p/

geral

pesagem
136

137

138

139

140

Pea p/ linha de

Nupro Plug Valve, 1/2,

grafitizao

azul

Pea p/ linha de

Nupro Plug Valve, 1/2,

grafitizao

vermelha

Pea p/ linha de

Nupro Plug Valve, 1/2,

grafitizao

preta

Pea p/ linha de

Ultratorr union 1/2

18

Ind-Val

SS-8-UT-6

grafitizao

Pea p/ linha de

Ultratorr union 1/2-

Ind-Val

SS-8-UT-6-4

grafitizao

grafitizao

1/4

Pea p/ linha de

Ultratorr union 3/8

Ind-Val

SS-6-UT-6

grafitizao

Ultratorr union 1/4

Ind-Val

SS-4-UT-6

grafitizao

grafitizao
141

142

grafitizao
143

Pea p/ linha de
grafitizao

121

144

Item

especificao

quantidade

fabricante

cd catlogo

etapa

comprado

Pea p/ linha de

Ultratorr tee 3/8

Ind-Val

SS-6-UT-3

grafitizao

Ultratorr tee 1/2

25

Ind-Val

SS-8-UT-3

grafitizao

Pea p/ linha de

Adapter, 1/2 UT to 5/8

Ind-Val

SS-8-UT-A-10

grafitizao

grafitizao

tube

Pea p/ linha de

Adapter, 1/4 UT to 1/2

10

Ind-Val

SS-4-UT-A-8

grafitizao

grafitizao

tube

Pea p/ linha de

Adapter, 1/4 UT to 3/8

Ind-Val

SS-4-UT-A-6

grafitizao

grafitizao

tube

Pea p/ linha de

Adapter, 3/8 UT to 1/2

Ind-Val

SS-6-UT-A-8

grafitizao

grafitizao

tube

Pea p/ linha de

Weld connector 1/4

Ind-Val

SS-4-TSW-7-2

grafitizao

grafitizao

weld to 1/8 FPT

Pea p/ linha de

Weld connector 1/4 to

Ind-Val

SS-4-TSW-7-4

grafitizao

grafitizao

1/4 FPT

Pea p/ linha de

Filter, 7 micron, 1/2

Ind-Val

SS-8F-7

grafitizao

grafitizao

swagelok ends

Pea p/ linha de

Filter elements

10

Ind-Val

SS-8F-K4-7

grafitizao

Replacementgasket

10

Ind-Val

SS-8F-K3

grafitizao

Pea p/ linha de

bellows 1/2 tube ends X

Ind-Val

321-8-X-6

grafitizao

grafitizao

Pea p/ linha de

bellows 3/8 tube ends X

Ind-Val

321-6-X-6

grafitizao

grafitizao

Pea p/ linha de

bellows 1/4 tube ends X

Ind-Val

321-4-X-24

grafitizao

grafitizao

24

Pea p/ linha de

Ultratorr sleeve 1/4

Ind-Val

SS-4-UTS

grafitizao

Ultratorr sleeve 3/8

Ind-Val

SS-6-UTS

grafitizao

Ultratorr sleeve 1/2

10

Ind-Val

SS-8-UTS

grafitizao

Ultratorr nut 1/4

Ind-Val

SS-4-UTN

grafitizao

Ultratorr nut 3/8

Ind-Val

SS-6-UTN

grafitizao

Ultratorr nut 1/2

Ind-Val

SS-8-UTN

grafitizao

Pea p/ linha de

316 SS tubing,

McMastr

89785K56

grafitizao

grafitizao

1/2X0.065 wall

grafitizao
145

Pea p/ linha de
grafitizao

146

147

148

149

150

151

152

153

grafitizao
154

Pea p/ linha de
grafitizao

155

156

157

158

grafitizao
159

Pea p/ linha de
grafitizao

160

Pea p/ linha de
grafitizao

161

Pea p/ linha de
grafitizao

162

Pea p/ linha de
grafitizao

163

Pea p/ linha de
grafitizao

164

122

165

166

Item

especificao

quantidade

fabricante

cd catlogo

etapa

comprado

Pea p/ linha de

316 SS tubing,

McMastr

89785K51

grafitizao

grafitizao

1/4X0.035 wall

Pea p/ linha de

316 SS round 1/2

McMastr

89325K25

grafitizao

Pea p/ linha de

Popper & Sons 1/4NPT

12

PGC Sci

6330

grafitizao

grafitizao

Luer Adapter

grafitizao
167

168

Peneira de

grafitizao

metal
169

Pipeta

500/pqt

Fisher

13-711-7

pr-tratamento

descartvel
170

Pote trmico

dewar, 0.5 litro, ao inox

ColePar

P-03763-10

grafitizao

171

Pote trmico

dewar, 1 litro, ao inox

ColePar

P-03763-20

grafitizao

172

Pote trmico

dewar, 6 litros, ao inox

ColePar

P-03763-60

grafitizao

173

Pote trmico

boca fina, 4.0 l

ColePar

P-03773-50

grafitizao

174

Suporte para

Wale

1390

grafitizao,

maarico
175

176

177

combusto

Garra p/ linha

clamp, extension, 2

grafitizao

de grafitizao

prong

Garra p/ linha

clamp, extension, 3

de grafitizao

prong

grafitizao

Garra p/ linha

clamp holder

Fisher

05-754

grafitizao

50 posies

Fisher

13-712-10

grafitizao

13mm, azul

Fisher

14-809-41

pr-tratamento

13mm, verde

Fisher

14-809-46

pr-tratamento

13mm, vermelho

Fisher

14-809-60

pr-tratamento

16mm, amarelo

Fisher

14-809-39

pr-tratamento

16mm, azul

Fisher

14-809-43

pr-tratamento

16mm, verde

Fisher

14-809-47

pr-tratamento

30mm, azul

Fisher

14-809-44

pr-tratamento

Flint 5 po pqt

McMastr

7907A3

grafitizao,

de grafifizao
178

Estante de
pipetas

179

Estante p/ tubos

de ensaio
180

Estante p/ tubos
de ensaio

181

Estante p/ tubos
de ensaio

182

Estante p/ tubos
de ensaio

183

Estante p/ tubos
de ensaio

184

Estante p/ tubos
de ensaio

185

Estante p/ tubos
de ensaio

186

Refil p/
acendedor

187

Relay de estado

combusto
controle DC 25A

Omega

SSR240DC25

grafitizao

slido

123

188

Item

especificao

quantidade

fabricante

cd catlogo

etapa

Rolha

cortia, para pote

ColePar

P-03763-12

grafitizao

ColePar

P-03763-22

grafitizao

comprado

trmico de 0.5 l
189

Rolha

cortia, para pote

trmico de 1 l

190

Sacola plstica

2x3, 4 mil, pqt 100

McMastr

1959T47

pr-tratamento

191

Sacola plstica

3X5, 4 mil, pqt 100

McMastr

1959T58

pr-tratamento

192

Sacola plstica

4x6, 4 mil, pqt 100

McMastr

1959T59

pr-tratamento

193

Sacola plstica

5x8, 4 mil, pqt 100

McMastr

1959T61

pr-tratamento

194

Sacola plstica

6x9, 4 mil, pqt 100

McMastr

1959T62

pr-tratamento

195

Sacola plstica

9x12, 6 mil, pqt 25

McMastr

14555T14

pr-tratamento

196

Sacola plstica

12x15, 6 mil, pqt 25

McMastr

14555T16

pr-tratamento

197

Sacola plstica

18x24, 8 mil, pqt 10

McMastr

14545T21

pr-tratamento

198

Seringa de vidro

pr-tratamento
de carbonatos

199

Sdio Lauril

Pdr, Tec 1 lb

limpeza de

Sulfato
200

peas

Suporte pra

grafitizao

cilindro
201

Tampa

ao inox, para pote

ColePar

P-03763-62

grafitizao

trmico de 6 l
202

Tampa

borracha n 14

Fisher

14-135T

grafitizao

203

Tampa

borracha n 15

Fisher

14-135U

grafitizao

204

Tampas para

vented 13mm, 1000/pqt

Fisher

14-957-91

pr-tratamento

vented 16mm, 1000/pqt

Fisher

14-957-92G

pr-tratamento

Tampas para

unvented 13mm,

VW&R

60828-740

pr-tratamento

tubo de ensaio

1000/pqt

Tampas para

unvented 16mm,

VW&R

60828-764

pr-tratamento

tubo de ensaio

1000/pqt

208

TC

furo centrado, 3/16

grafitizao

209

TC

furo centrado, 3/16

grafitizao

210

Termopar

tipo K, 10

Omega

XCIB-K-1-4-10

grafitizao

211

Termmetro

dial de 100 a 540C

Fisher

15-060-31

pr-tratamento

212

Bilhas

threading beads

100

McMastr

87085K53

grafitizao

tubo de ensaio
205

Tampas para
tubo de ensaio

206

207

0.17OD X 0.06ID
213

Toalha de papel

Kimwipe, 15C16-7/8

15

geral

214

Tricloroetileno

Tec, tambor de 55 gal

limpeza de
peas

215

Triturador de

grafitizao

gelo

124

Item

especificao

quantidade

fabricante

cd catlogo

etapa

216

Tubo de quartzo

7X9mm

35

Qtz Sci

QT-7B

combusto

217

Tubo de quartzo

6X8mm

10

Qtz Sci

QT-6B

combusto

218

Tubo de quartzo

9X11mm

20

Qtz Sci

QT-9B

combusto

219

Tubo de quartzo

4X6mm

80

Qtz Sci

QT-4B

grafitizao

220

Tubo de quartzo

2X3.2mm

15

Qtz Sci

QT-2A

grafitizao

221

Tubos com

vacutainer BD#6442,

Fisher

02-683-62

pr-tratamento

rolha de

7ml, 100/pqt

comprado

de carbonatos

borracha
222

Tubos de ensaio

13mm X 100mm ,

pr-tratamento

1000/pqt
223

Tubos de ensaio

16mm X 100mm ,

Fisher

14-961-29

pr-tratamento

25

Fisher

826450-0004

grafitizao

Alfa

36602

grafitizao

1000/pqt
224

225

Vlvulas para

Kontes glass stopcock

linha de

valve, hi-vac inline,

grafitizao

9mm ODstems

Zinco

granular, mecha 20,

ACS, 500 g

125

Apndice C
Preenchimento do Balo
de Reservatrio de CO2
O balo na linha de grafitizao deve ser preenchido com dixido de carbono
produzido a partir da reao de calcita com cido. Esse reservatrio deve ser usado,
regularmente, como fonte de amostras de fundo da linha. O processo requer o uso exclusivo
da linha por um ou dois dias e s precisa ser repetido quando o reservatrio se esgotar.

A calcita deve ser tratada em pedaos grandes. Num bquer de 50 ml pesam-se

aproximadamente 3 g de calcita, no ultrapassando 3.5 g. Adicionam-se 20 ml de cido
clordrico 0.1 M, medindo-se diretamente pela graduao do bquer. Cobre-se com filme ou
vidro limpo. Deve-se deixar no aquecedor de tubos at que a reao cesse, em geral at o
outro dia, pois a reao lenta. Lava-se em gua ultrapura por 3 vezes e deixa-se secar (pode
ser colocado no forno).

Embrulha-se a calcita em papel de alumnio grosso e batendo cuidadosamente com

martelo, quebra-se a calcita em pedaos, sem que vire p. A calcita tratada deve ser pesada
dando em torno de 2.5 g a 3.0 g. Com a ajuda de uma folha de papel para pesagem enrolada,
coloca-se a calcita na perna maior do tubo de reao.

126

Antes de iniciar a reao preciso remover da linha o adaptador da agulha e substitulo por uma sanfona. Colocam-se 10 ml de cido fosfrico a 85% num tubo de centrfuga de
onde se possa tir-lo com pipeta e preencher a perna menor do tubo de reao at 1/3 do seu
volume. O tubo de reao deve ser ento cuidadosamente colocado na linha, conectado
sanfona e preso com grampos de forma que o brao contendo a calcita esteja quase horizontal.

Estando isolados os segmentos da linha que estejam fora do caminho da sada onde
est a sanfona, aberta a vlvula que liga este segmento bomba de vcuo. O gs expelido no
cido fosfrico deve ser todo evacuado, esquentando o tubo, de forma intermitente, com um
aquecedor manual, por cerca de uma hora, at que no se formem mais bolhas. A ligao com
a bomba deve ser mantida aberta at que a presso seja menor que 1 militorr. A ligao com a
primeira armadilha deve ser ento aberta e evacuada at menos de 1 militorr para a posterior
purificao do CO2.

O segmento que contm a sanfona e a primeira armadilha deve ser isolado. Segurando
cuidadosamente o tubo de reao, coloca-se o cido na calcita, lavando a calcita das paredes
do tubo. Depois de 30 segundos de reao, descarta-se a primeira parte do CO2 produzido,
permitindo sua evacuao por mais 30 segundos. Isola-se novamente o segmento. Colocando
nitrognio lquido na primeira armadilha o CO2 ser removido, acelerando a reao. Quando a
reao comear a ficar lenta deve-se utilizar o aquecedor manual, de forma intermitente,
controlando para que a reao no se acelere demais. O processo leva de 2 a 3 horas, at que a
calcita se esgote. Isola-se ento a sanfona e a primeira armadilha.

Evacuam-se cada segmento entre o balo e a armadilha, deixando que a presso atinja
1 militorr. Isola-se esta parte da linha e, aps 1 minuto, substitui-se a armadilha de nitrognio

127

por lcool e gelo seco. O balo deve estar aberto. Aps 30 minutos todo o gs ocupar o
segmento, inclusive o balo, que deve ser isolado neste momento. Os segmentos devem ser
evacuados e a sanfona removida e limpa. Toda a linha deve ser evacuada por duas horas
depois que a presso atinja 1 militorr.

128

Apndice D

Resultados das Dataes

Realizadas no PRIME Lab
Neste projeto 27 amostras foram preparadas no PRIME Lab, na Universidade de
Purdue em Indiana, USA. Entre elas amostras de ossos humanos e de animais, dentes,
cermica, sementes, carvo, conchas de moluscos e de foraminferos. As amostras de tecido
sseo tiveram uma pequena parte retirada para a verificao da composio do colgeno,
como descrito no Item 2.1.3. O resultado da anlise revelou que, para a maioria delas, devido
ao seu estado de degradao, seria impossvel a datao. Apenas uma amostra foi datada e em
condies precrias, levando a um grande erro estatstico.

A amostra de cermica foi preparada de forma a extrair o material orgnico,

presumidamente composto de plantas que teriam sido utilizadas na sua confeco. Sendo esta
frao muito reduzida, o CO2 resultante no foi suficiente para mand-lo tambm para a
medida do 13C.

A Tabela D.1 mostra a identificao das amostras no laboratrio atravs do nmero

identificador do PRIME Lab (plid); o projeto do qual as amostras faziam parte, j que foram
datadas gratuitamente depois dos projetos serem submetidos e aprovados pela direo do
laboratrio; o identificador pessoal (userid) para controle das amostras; a razo R/S, que
129

indica o valor medido da razo isotpica da amostra, subtrado o fundo e dividido pelo valor
medido para a amostra padro; o erro do valor R/S; o valor medido por espectrometria de
massa para o 13C num laboratrio externo; o valor da idade convencional calculado a partir
da razo R/S; o erro da idade; e observaes sobre o destino das amostras.

Tabela D.1 Resultados da medida das amostras no PRIME Lab.

plid

projeto

userid

R/S

erro
R/S
(10-15)

13C
%0

idade
convencional
(AP)

erro

00 0669

I048

1010

50

-19

1430

400

00 0670

I048

878

12

2500 *

110

00 0671
00 0672

I048
I048

3
4

710
768

7
8

-1.3
-31.2

4400
3520

80
80

00 0673

I048

00 0674

I048

00 0675

I048

00 0676
00 0677
00 0678
00 0679
00 0680
00 0681
00 0682
00 0683

I048
I048
I048
I048
I048
I048
I048
I048

8
9
10
11
12
13
14
15

00 0684

I048

16

00 0685

I048

17

00 0686

I048

18

00 0687

I048

19

00 0688
00 0689
00 0690
00 0691
00 0692
00 0693
00 0694
00 0695

I048
I048
I048
I016
I016
I016
I016
I016

20
21
22
1
2
3
4
5

obs

Quantidade insuficiente
para medir 13C

Colgeno insuficiente para

datao
Colgeno insuficiente para
datao
Colgeno insuficiente para
datao
724
449
1000
1169
990
772
758
729

7
4
10
12
10
8
8
7

-2
-27.5
-28.6
-25.9
-26.6
0.4
-1.2
-2.1

4230
7860
1420
190
1520
3730
3880
4180

80
80
80
80
80
80
80
80
Colgeno insuficiente para
datao
Colgeno insuficiente para
datao

1122

23

-26.7

510

160
Colgeno insuficiente para
datao

865
752
980
894
699
645
763
498

18
15
10
9
7
6
8
5

-27
-24.7
-23.7
0
1.3
1.1
1.2
0.6

2600
3740
1620
2560
4540
5180
3840
7260

160
160
80
80
80
80
80
80

130

A amostra Pl00 0684, coletada no Sambaqui Duna Grande, em Niteri, RJ era de osso
de baleia carbonizado. Nenhum colgeno foi observado em sua anlise cromatogrfica.
Passando ento pelo tratamento cido-Base-cido convencional, o material no resultou em
qualquer material orgnico alm dos cidos removidos. Assim, no se pde datar tal amostra.

Na Tabela D.2 so apresentadas as amostras classificadas por grupo de pesquisa

associado: LMK professora Lina Maria Kneip; MDG professora Maria Dulce Gaspar;
TAL professora Tnia Andrade Lima; os trs grupos do Museu Nacional, vinculado
Universidade Federal do Rio de Janeiro.

IAB Instituto de Arqueologia Brasileira;

LAGEMAR Laboratrio de Geologia Marinha da Universidade Federal Fluminense. Na

tabela, a coluna 3 mostra o material da amostra, a coluna 4 o stio arqueolgico ou local da
coleta de cada amostra e a coluna 5, detalhes da localizao das amostras e informaes
relevantes aos respectivos grupos de pesquisa. So apresentadas as correes regionais
aplicadas s idades das amostras (coluna 7), seja em funo da diferena entre os hemisfrios,
para amostras atmosfricas, ou da diferena regional para reservatrio marinho, estimada para
a costa brasileira. As idades calibradas (coluna 8), de acordo com o tipo de material (a coluna
6 mostra o tipo de calibrao necessrio), como descrito no Item 3.2.

As idades foram calibradas utilizando o programa OxCal 3.1 da Universidade de

Oxford [Bronk Ramsey, 2000; 1995]. Com 2 de erro na distribuio dos pontos que
constituem a curva utilizada, gerando resultados com 95.4 % de confiabilidade da ocorrncia
da idade real no intervalo. As idades so apresentadas em anos AP para facilitar a comparao
de resultados com e sem calibrao.

131

Tabela D.2 Tipos de amostras e calibraes das idades.

tipo de
calibrao

correo
regional
(anos14C)

Idade calibrada
(2)
(anos AP)

Atmosfrica

-41 +/-14

2350 550

-41 +/-14

2800 2300

0 +/- 40

4810 4330

RJ-JC-64

Atmosfrica
reservatrio
marinho
Atmosfrica

-41 +/-14

3980 3480

Malhada

RJ-JC-15

Atmosfrica

-41 +/-14

Malhada

RJ-JC-15

Atmosfrica

-41 +/-14

Atmosfrica
Reservatrio
marinho
Atmosfrica
Atmosfrica
Atmosfrica
Atmosfrica
reservatrio
marinho
reservatrio
marinho
reservatrio
marinho

-41 +/-14

Atmosfrica

-41 +/-14

Atmosfrica

-41 +/-14

Atmosfrica

-41 +/-14

Atmosfrica

-41 +/-14

fogueira

Atmosfrica

-41 +/-14

3100 2150

0 10 cm

Atmosfrica

-41 +/-14

4550 3600

50 60 cm

Atmosfrica

-41 +/-14

1690 1300

0 +/- 40

2450 1980

0 +/- 40

4960 4480

0 +/- 40

5710 5310

0 +/- 40

4050 3560

0 +/- 40

7910 7560

informao
adicional

Plid

Grupo de
pesquisa

material da
amostra

stio/local

00 0669

IAB

Osso
(falange)

Toca dos
Urubs

00 0670

IAB

cermica

Malhada

RJ-MP-13
interior da
urna
RJ-JC-15

00 0671

IAB

concha

Malhada

RJ-JC-15

00 0672

IAB

Corond

00 0673

IAB

00 0674

IAB

00 0675

LMK

carvo
osso
(mandbula)
osso
(falange)
osso

Camboinhas

00 0676

LMK

concha

Camboinhas

20 cm

00 0677
00 0678
00 0679
00 0680

TAL
TAL
TAL
TAL

carvo
carvo
carvo
carvo

Algodo
Peri
Major
Caieira

60 cm
1m
40 cm
40 cm

00 0681

LMK

concha

Manitiba I

base

00 0682

LMK

concha

Manitiba I

camada VII

00 0683

LMK

concha

Camboinhas

superfcie

00 0684

LMK

Duna Grande

superfcie

00 0685

MDG

osso
carbonizado
osso

00 0686

MDG

carvo

00 0687

MDG

dente

00 0688

MDG

carvo

00 0689

MDG

vegetal

00 0690

MDG

vegetal

00 0691

LAGEMAR

foraminfero

Estao 6760

2-4 cm

00 0692

LAGEMAR

foraminfero

Estao 6760

10-12 cm

00 0693

LAGEMAR

foraminfero

Estao 6760

16-18 cm

00 0694

LAGEMAR

foraminfero

Estao 6760

20-22 cm

00 0695

LAGEMAR

foraminfero

Estao 6760

30-32 cm

Serrano
Morro
Grande
Serrano
Morro
Grande
Ilha da Boa
Vista
Ilha da Boa
Vista

interior da
urna

reservatrio
marinho
reservatrio
marinho
reservatrio
marinho
reservatrio
marinho
reservatrio
marinho

0 +/- 40

4560 4070

-41 +/-14
-41 +/-14
-41 +/-14
-41 +/-14

9000 8400
1420 1060
320 0
1550 1260

0 +/- 40

3880 3430

0 +/- 40

4090 3600

0 +/- 40

4490 3990

750 0

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