Degradasi Efektif Methylisothiazolone Biocide Menggunakan Ozon: Kinetics,

Mekanisme, Dan Penurunan Toksisitas

abstract
Methylisothiazolone (MIT) is a common biocide that is widely used in water-desalination reverse-osmosis processes. The transformation of MIT during water
treatment processes is poorly understood. The kinetics and mechanisms involved in the degradation of MIT during ozonation were investigated in this study.
3

Ozonation was found to be a useful way of degrading MIT in water, and the degradation rate constant was 0.11 (0.1) _ 10 L/(mol$s). The degradation rate constant
did not change when the pH was increased from 3 to 9. The pre-exponential factor A and the activation energy E a for the ozonation process were 7.564 _ 10

13

L/

(mol$s) and 66.74 kJ/mol, respectively. The decrease in the MIT concentration and the amount of ozone consumed were measured, and the stoichiometric factor a for
the ozone con-sumption to MIT removal ratio was found to be 1.8. Several ozonation products were detected using time-of-flight mass spectrometry. Almost 32% of
the organic sulfur in the MIT was oxidized to release sulfate ions, which caused a decrease in pH. Sulfur atoms were oxidized to sulfone species and then hydrolyzed
to give sulfate during ozonation. Addition reactions involving carbonecarbon double bonds and the oxidation of a-carbon atoms also occurred. MIT was found to be
lethal to Daphnia magna Straus (D. magna) with a median lethal concentration of 18.2 mmol/L. Even though the primary ozonation products of MIT still showed
some toxicity to D. magna, ozone could minimize the toxic effect after a long reaction time

Methylisothiazolone (MIT) adalah biocide umum yang banyak digunakan dalam proses desalinasi air
reverse-osmosis. Perubahan MIT selama proses pengolahan air kurang dipahami perubahannya. Kinetika
dan mekanisme yang terlibat dalam degradasi MIT selama ozonisasi dipelajari dalam penelitian ini.
Dalam penelitian ini ditemukan bahwasanya ozonisasi menjadi cara yang berguna untuk menurunkan
MIT dalam air, dan laju degradasi konstan 0,11 ( 0,1) _ 103 L / (mol $ s). Laju degradasi konstan tidak
berubah ketika pH meningkat dari 3 sampai 9. Pre-eksponensial faktor A dan energi aktivasi Ea untuk
proses ozonisasi masing-masing adalah 7,564 _ 1013 L / (mol $ s) dan 66,74 kJ / mol. Penurunan
konsentrasi MIT dan jumlah ozon yang dikonsumsi diukur, dan faktor stoikiometri untuk konsumsi
ozon pada rasio penghilangan MIT didapat 1,8. Beberapa produk ozonisasi yang terdeteksi menggunakan
waktu-of-flight spektrometri massa. Hampir 32% dari sulfur organik di MIT dioksidasi untuk melepaskan
ion sulfat, yang menyebabkan penurunan pH. atom belerang yang teroksidasi menjadi spesies sulfon dan
kemudian dihidrolisis untuk memberikan sulfat selama ozonisasi. Reaksi Selain melibatkan ikatan ganda
carbonecarbon dan oksidasi dari karbon atom juga terjadi. MIT ditemukan mematikan untuk Daphnia
magna Straus (D. magna) dengan konsentrasi mematikan median 18,2 mmol / L. Meskipun produk
ozonisasi utama MIT masih menunjukkan beberapa toksisitas untuk D. magna, ozon bisa meminimalkan
efek toksik setelah waktu reaksi yang lama
1. Introduction

Methylisothiazolone (MIT) was one of the most widely used nonoxidizing biocides. Both in wastewater reclamation
and treat-ment plants (i.e. reverse osmosis) and in cosmetic personal care products, MIT acted as an important
ingredient because of its biocidal properties. To suppress the microbial contamination of reverse osmosis (RO)
membranes, MIT is used alone or with other compounds ( Isaksson et al., 2014) such as 5-chloro-2-methyl-4isothiazolin-3-one (CMIT) in continuous (40e90 mmol/L), inter-mittent (260e700 mmol/L), or pulse (approximately
2.6 mmol/L) addition mode. According to U.S. Department of Health & Human Services database ( Services, 2012),
some laundry detergent con-tained MIT as high as 1 percent.

Methylisothiazolone (MIT) adalah salah satu biosida nonoxidizing paling banyak digunakan. Baik dalam
air limbah reklamasi dan tanaman mengobati-ment (yaitu reverse osmosis) dan dalam produk kosmetik,
MIT bertindak sebagai bahan penting karena sifat biosidal nya. Untuk menekan kontaminasi mikroba

reverse osmosis (RO) membran, MIT digunakan sendiri atau dengan senyawa lain (Isaksson et al., 2014)
seperti 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-satu (CMIT) di kontinyu (40e90 mmol / L), antar-mittent
(260e700 mmol / L), atau pulsa (sekitar 2,6 mmol / L) modus Selain. Menurut AS Departemen database
Kesehatan & Human Services (Jasa, 2012), beberapa deterjen con-terkandung MIT setinggi 1 persen.
MIT can not only cause skin allergies ( Lundov et al., 2011; Uter et al., 2013), but also lead to immune responses in
the respiratory tract of rats ( Devos et al., 2015). Meanwhile, MIT was a kind of potential neurotoxicant ( He et al.,
2006). MIT concentrations in cosmetics are regulated in many countries. MIT concentrations in cosmetics in China
cannot exceed 0.01% Ministry of Health (2007). MIT in cosmetics, pharmaceuticals and personal care products
(PPCPs) can enter the wastewater system after use. MIT also could leak into environment from the usage of roof
paint ( Jungnickel, et al., 2008). This biocide remained in the RO concentrate (ROC), leading to high toxicity
( Perez-Gonzalez et al., 2012; Sun et al., 2014; Tang et al., 2013). Some research has been performed to evaluate the
potential risks to marine environment, when the iso-thiazolinone biocides was widely used in aquaculture
( Guardiola et al., 2012). Therefore, the study on the degradation of MIT is very meaningful.

MIT tidak hanya dapat menyebabkan alergi kulit (Lundov et al, 2011;.. Uter et al, 2013), tetapi juga
menyebabkan respon imun pada saluran pernapasan tikus (Devos et al, 2015.). Sementara itu, MIT adalah
semacam potensi neurotoxicant (Dia et al., 2006). konsentrasi MIT dalam kosmetik diatur di banyak
negara. konsentrasi MIT dalam kosmetik di Cina tidak dapat melebihi 0,01% Departemen Kesehatan
(2007). MIT dalam kosmetik, farmasi dan produk perawatan pribadi (PPCPs) dapat memasuki sistem air
limbah setelah digunakan. MIT juga bisa bocor ke lingkungan dari penggunaan cat atap (Jungnickel, et
al., 2008). biosida ini tetap dalam konsentrat RO (ROC), yang mengarah ke toksisitas tinggi (PerezGonzalez et al, 2012;. Sun et al, 2014;. Tang et al, 2013.). Beberapa penelitian telah dilakukan untuk
mengevaluasi potensi risiko terhadap lingkungan laut, ketika biocides iso-thiazolinone secara luas
digunakan dalam budidaya (Guardiola et al., 2012). Oleh karena itu, studi tentang degradasi MIT sangat
berarti.
The structure of MIT is shown in Fig. 1. The MIT molecule con-tains a sulfur atom that can have a biocidal effect
because it can undergo nucleophilic reactions with sulfur-containing enzymes ( Collier et al., 1990; Morley et al.,
1998; Morris et al., 1984). In previous studies of the removal of biocides from water it has been found that it takes a
long time for MIT and its derivatives to be degraded. Krzeminski and his colleagues measured the degradation
products of 14C-labeled MIT in rat feces, aquatic plants, and rivers, and showed that only up to 75% of the MIT
originally present can be degraded by a natural biological system in 4 d ( Krzeminski et al., 1975). It has been found
that divalent ferric ions can cause CMIT to be degraded in 2 days ( Tanji et al., 2007). MIT can be degraded using
nanocrystalline TiO2 and ZnO photocatalysts with UV irra-diation applied, but the reaction time would be 800 min (
Kandavelu et al., 2004). It also took 300 min for CMIT to be removed using electrochemical methods ( Han et al.,
2011).

Struktur MIT ditunjukkan pada Gambar. 1. MIT molekul con-tains atom sulfur yang dapat memiliki efek
biosidal karena dapat mengalami reaksi nukleofilik dengan enzim yang mengandung sulfur (Collier et al,
1990;. Morley et al, 1998;.. Morris et al, 1984) . Dalam studi sebelumnya dari penghapusan biosida dari
air telah ditemukan bahwa dibutuhkan waktu yang lama untuk MIT dan turunannya harus terdegradasi.
Krzeminski dan rekan-rekannya mengukur produk degradasi kotoran 14C-label MIT pada tikus, tanaman
air, dan sungai-sungai, dan menunjukkan bahwa hanya sampai 75% dari MIT awalnya ini dapat
terdegradasi oleh sistem biologis alami di 4 d (Krzeminski et al., 1975). Telah ditemukan bahwa ion besi
divalen dapat menyebabkan CMIT menjadi terdegradasi dalam 2 hari (Tanji et al., 2007). MIT dapat
terdegradasi menggunakan TiO2 nanokristalin dan fotokatalis ZnO dengan UV irra-diation diterapkan,

tapi waktu reaksi akan 800 menit (Kandavelu et al., 2004). Ini juga mengambil 300 menit untuk CMIT
untuk dihapus menggunakan metode elektrokimia (Han et al., 2011).
Ozonation processes are widely used in drinking water and wastewater treatment plants ( Margot et al., 2013; Martins et al., 2015; Zou,
2015). During the ozonation process, ozone and hy-droxyl radicals, which have high oxidation potentials, are able to decompose organic
pollutants. A pilot study on the ozonation of wastewater containing biocides has previously been performed ( Poberznik et al., 2011). Catechol (
0
0
Aghapour et al., 2015), 2,4,4 -trichloro-2 -hydroxydiphenyl ether ( Arslan-Alaton, 2007), ibuprofen and clofibric acid ( Quero-Pastor et al.,
2014), N, N-diethyl-mtoluamide (DEET) ( Liu et al., 2016) and four pharmaceu-tical compounds (atenolol, hydrochlorothiazide, ofloxacin and
trimethoprim) ( Rodriguez et al., 2013) could be degraded by ozonation or catalytic ozonation. Benzisothiazolone (BIT) recently found could be
degraded by ozone ( Li et al., 2016). However, the degradation kinetics and intermediate products of the ozonation of MIT and the effects of
using different ozone dosages have not been studied.

proses ozonisasi yang banyak digunakan dalam minum tanaman air dan pengolahan air limbah (Margot et
al, 2013;.. Martins et al, 2015; Zou, 2015). Selama proses ozonisasi, ozon dan hy-hidroksil radikal, yang
memiliki potensi oksidasi yang tinggi, mampu untuk menguraikan polutan organik. Sebuah studi
percontohan pada ozonisasi air limbah yang mengandung biosida sebelumnya telah dilakukan (Poberznik
et al., 2011). Katekol (Aghapour et al., 2015), 2,4,40-trikloro-20-Hydroxydiphenyl eter (Arslan-Alaton,
2007), ibuprofen dan asam clofibric (Quero-Pastor et al., 2014), N, N-dietil -mtoluamide (DEET) (Liu et
al., 2016) dan empat senyawa pharmaceu-vertikal (atenolol, hidroklorotiazid, ofloksasin dan trimetoprim)
(Rodriguez et al., 2013) dapat terdegradasi oleh ozonisasi atau ozonisasi katalitik. Benzisothiazolone
(BIT) baru-baru ini ditemukan dapat terdegradasi oleh ozon (Li et al., 2016). Namun, kinetika degradasi
dan produk antara dari ozonisasi dari MIT dan efek dari penggunaan dosis ozon yang berbeda belum
diteliti.
The removal of MIT from water by ozonation was investigated in the study. The products of the ozonation of MIT were identified, which indicate
possible pathways through which MIT is removed during the ozonation process. Moreover, the effects of ozonation on the toxicity of MIT to
Daphnia magna were assessed. The kinetics of the ozonation process under different conditions (different pH values and different temperatures)
were also studied.

Penghapusan MIT dari air oleh ozonisasi diselidiki dalam penelitian ini. Produk-produk dari ozonisasi
dari MIT diidentifikasi, yang mengindikasikan kemungkinan jalur melalui mana MIT dihapus selama
proses ozonisasi. Selain itu, efek dari ozonisasi toksisitas MIT untuk Daphnia magna dinilai. Kinetika
proses ozonisasi bawah kondisi yang berbeda (nilai pH yang berbeda dan temperatur yang berbeda) juga
dipelajari.
2. Materials and methods
2.1. Materials and chemicals
The MIT used in the experiments was >95% pure and was pur-chased from Sigma-Aldrich Corporation (St Louis, MO, USA). All solutions
were diluted with ultra-pure water (with a conductance of 18.2 MU cm) produced using a Milli-Q purification system (Millipore Corporation,
MA, USA). The TBA, Sodium thiosulfate, Na 2HPO4 and NaH2PO4 reagents were purchased from J&K Scien-tific Ltd. (Beijing, China). The
purity of all chemicals was above 99%.

MIT digunakan dalam percobaan adalah> 95% murni dan pur-dikejar dari Sigma-Aldrich Corporation (St
Louis, MO, USA). Semua solusi diencerkan dengan air ultra-murni (dengan konduktansi dari 18,2 MU
cm) diproduksi menggunakan sistem Milli-Q pemurnian (Millipore Corporation, MA, USA). Dukun
beranak, Sodium thiosulfate, Na2HPO4 dan NaH2PO4 reagen yang dibeli dari J & K Scien-tific Ltd
(Beijing, China). Kemurnian semua bahan kimia di atas 99%.
2.2. Batch MIT ozonation experiments
Batch ozonation experiments were performed by mixing aqueous ozone and MIT solutions in reaction bottles (with a volume of 100 mL). An
aqueous ozone solution was produced by aerating ultrapure water in an ice bath with ozone generated using an ozone generator (NL-20; Newland
Digital Equipment Corporation, Fujian, China) for more than 1 h. The dissolved ozone concentration in the solution was determined using a

portable aqueous ozone meter (PTH 043; Palintest , Gateshead, UK) and was found to be between 1 mmol/L and 1.25 mmol/L. The illustration
of obtaining ozone solution was shown in Fig. S1 (a) in Supporting Information.

Batch percobaan ozonisasi dilakukan dengan mencampur ozon dan larutan MIT dalam botol reaksi
(dengan volume 100 mL). Sebuah solusi ozon berair diproduksi oleh mengaerasi air ultra murni dalam
rendaman es dengan ozon dihasilkan dengan menggunakan generator ozon (NL-20; Newland Digital
Equipment Corporation, Fujian, China) selama lebih dari 1 jam. Konsentrasi ozon terlarut dalam larutan
ditentukan dengan menggunakan ozon berair portabel meteran (PTH 043; Palintest, Gateshead, Inggris)
dan ditemukan antara 1 mmol / L dan 1,25 mmol / L. Ilustrasi memperoleh solusi ozon ditunjukkan pada
Gambar. S1 (a) dalam Mendukung Informasi.
An MIT solution with an initial concentration of 10 mmol/L was added to each reaction bottle, and the bottles were kept in a ther-mostatic
water bath. The solution in each bottle was adjusted to a selected pH value, of between pH 3 and pH 9, by adding a Na 2HPO4/ NaH2PO4 buffer.
Tert-butanol (TBA) was added (with a concentra-tion of 10 mmol/L) before ozonation to act as a _OH radical scav-enger ( Deborde et al., 2005),
to allow the rate constant k O3 for the ozonation of MIT to be determined without the presence of _OH radicals affecting the results. The initial
ozone concentration (0.5 mmol/L) was 50 times higher than the MIT concentration, and the reaction time was 50 s. The amount of ozone lost
during the experiment could therefore be neglected, and the soluble ozone concentration in each MIT solution could be assumed to be con-stant.
After the reaction time had elapsed, sodium thiosulfate was added to give a concentration of 10 mmol/L (i.e., 20 times the ozone concentration),
to quench the residual ozone.

Sebuah solusi MIT dengan konsentrasi awal 10 mmol / L ditambahkan ke masing-masing botol reaksi,
dan botol disimpan dalam bak air ther-mostatic. Solusi dalam setiap botol disesuaikan dengan nilai pH
yang dipilih, antara pH 3 dan pH 9, dengan menambahkan buffer Na2HPO4 / NaH2PO4. Tert-butanol
(TBA) ditambahkan (dengan Concentra-tion dari 10 mmol / L) sebelum ozonisasi untuk bertindak sebagai
radikal _OH SCAV-Enger (Deborde et al., 2005), untuk memungkinkan tingkat kO3 konstan untuk
ozonisasi dari MIT akan ditentukan tanpa kehadiran radikal _OH mempengaruhi hasil. Konsentrasi ozon
awal (0,5 mmol / L) adalah 50 kali lebih tinggi dari konsentrasi MIT, dan waktu reaksi adalah 50 s.
Jumlah ozon hilang selama percobaan bisa karena itu diabaikan, dan konsentrasi ozon larut dalam setiap
solusi MIT dapat diasumsikan con-stant. Setelah waktu reaksi telah berlalu, natrium tiosulfat ditambahkan
untuk memberikan konsentrasi 10 mmol / L (yaitu, 20 kali konsentrasi ozon), untuk memuaskan ozon
sisa.
Experiments were performed using different initial MIT con-centrations (43 mmol/L to 350 mmol/L) and ozone concentrations (0 mmol/L to
0.625 mmol/L) to allow the stoichiometric factor a for the ozonation of MIT to be determined.

Percobaan dilakukan dengan menggunakan berbagai MIT awal con-centrations (43 mmol / L untuk 350
mmol / L) dan konsentrasi ozon (0 mmol / L untuk 0,625 mmol / L) untuk memungkinkan faktor
stoikiometri untuk para ozonisasi dari MIT yang akan ditentukan.
2.3. Semi-batch MIT ozonation experiments
An MIT solution with an initial concentration of 350 mmol/L was added to a semi-batch reactor (with a volume of 3 L). The solution was
mixed with a magnetic stirrer. The solution was 0.6 m deep. Gaseous ozone was added to the semi-batch reactor, and the ozone concentrations in
the gases passing through the inlet and outlet were monitored using an IDEAL-2000 ozone analyzer (Zibo, China). The amounts of ozone
consumed during the experiments are shown in Fig. S2 in Supporting Information. The MIT solution used in each ozonation experiment was
_
adjusted to a specified pH, a pH range of 3e9, by adding a Na 2HPO4/NaH2PO4 buffer. The reaction time was 30 min. All samples stored in 4 C
refrigerator and analyzed in 48 h. The illustration of semi-batch experiment was shown in Fig. S1 (b) in Supporting Information.

Sebuah solusi MIT dengan konsentrasi awal 350 mmol / L ditambahkan ke reaktor semi-batch yang
(dengan volume 3 L). larutan dicampur dengan pengaduk magnetik. Solusinya adalah 0,6 m dalam. ozon
gas ditambahkan ke reaktor semi-batch, dan konsentrasi ozon dalam gas yang melewati inlet dan outlet
dimonitor menggunakan ozon analyzer IDEAL-2000 (Zibo, Cina). Jumlah ozon yang dikonsumsi selama
percobaan ditunjukkan pada Gambar. S2 dalam Mendukung Informasi. Solusinya MIT digunakan dalam
setiap percobaan ozonisasi telah disesuaikan dengan pH tertentu, kisaran pH 3E9, dengan menambahkan
buffer Na2HPO4 / NaH2PO4. Waktu reaksi adalah 30 menit. Semua sampel disimpan dalam 4 _C kulkas

dan dianalisis dalam 48 jam. Ilustrasi percobaan semi-batch yang ditunjukkan pada Gambar. S1 (b) dalam
Mendukung Informasi.
2.4. Batch ozonation experiments vs semi-batch ozonation experiments
Semi-batch ozonation experiments are more similar than batch ozonation experiments to real ozonation applications.
In practical application, the ozone was always added to oxidize organic matter by the way of aeration. Semi-batch
experiment showed appearance degradation order and batch experiment could calculate real degradation order. The
experiment methods used in each section were shown in Table S1.

Semi-batch percobaan ozonisasi lebih mirip daripada percobaan batch yang ozonisasi untuk aplikasi
ozonisasi nyata. Dalam aplikasi praktis, ozon selalu ditambahkan untuk mengoksidasi bahan organik
dengan cara aerasi. Percobaan Semi-batch menunjukkan penampilan degradasi rangka dan percobaan
batch dapat menghitung rangka degradasi nyata. Metode penelitian yang digunakan dalam setiap bagian
yang ditunjukkan pada Tabel S1.
2.5. Analytical methods
The MIT concentrations in the water samples were determined using a high-performance liquid chromatograph equipped with a UV
absorbance detector (SPD-M20A; Shimadzu Corporation, Kyoto, Japan) set to a wavelength of 273 nm. Separation was achieved using a C18
reverse-phase column (Bonna-Agela Technologies Inc., Wilmington, DE, USA). The mobile phase was a 35:65 (volume) mixture of methanol
_
and ultrapure water. The flow rate was 0.6 mL/ min, the column temperature was 30 C, and the injection volume was 15 mL. The retention time
of MIT was 6.3 min, and the detection limit of MIT was 0.08 mmol/L.

Konsentrasi MIT dalam sampel air ditentukan menggunakan performa tinggi cair kromatografi dilengkapi
dengan detektor UV absorbansi (SPD-M20A, Shimadzu Corporation, Kyoto, Jepang) diatur untuk
panjang gelombang 273 nm. Pemisahan dicapai dengan menggunakan kolom C18 reverse-fase (BonnaAgela Technologies Inc, Wilmington, DE, USA). Fase gerak adalah 35:65 (volume) campuran metanol
dan ultra murni air. Laju aliran adalah 0,6 mL / menit, suhu kolom adalah 30 _C, dan volume injeksi
adalah 15 mL. Waktu retensi MIT adalah 6,3 menit, dan batas deteksi MIT adalah 0,08 mmol / L.
The UV absorbance spectra of the ozonated water samples were acquired using a UV spectrophotometer (UV2540; Shimadzu Cor-poration).
The dissolved organic carbon (DOC) contents of the ozonated MIT solutions were determined using a total organic carbon analyzer (TOCVCPH; Shimadzu Corporation). Anion con-centrations in the ozonated MIT solutions were determined using an ion chromatograph (ICS-1500;

_
Dionex Corporation, Sunnyvale, CA, USA) equipped with an SRS 300 suppressor. The ion chro-matograph column temperature was 30 C, the
_
2 _
_
test chamber temperature was 35 C, the eluent flow rate was 1.2 mL/min, and the eluent contained CO 3 and HCO 3.
@

The products of the ozonation of MIT were detected using an Applied Biosystems QSTAR Elite high resolution mass spectrom-eter (Thermo
Fisher Scientific, Waltham, MA, USA). A 1200 series autosampler (Agilent Technologies Inc., Santa Clara, CA, USA) was used, and the injection
volume was 20 mL.

UV absorbansi spektrum dari sampel air ozonated diperoleh dengan menggunakan spektrofotometer UV
(UV2540; Shimadzu Kor-poration). karbon organik terlarut (DOC) isi dari solusi MIT ozonated
ditentukan dengan total analyzer karbon organik (TOC-VCPH; Shimadzu Perusahaan). Anion concentrations di solusi MIT ozonated ditentukan menggunakan kromatografi ion (ICS-1500; Dionex
Corporation, Sunnyvale, CA, USA) yang dilengkapi dengan SRS 300 penekan. Ion chro-matograph
suhu kolom adalah 30 _C, suhu ruang uji adalah 35 _C, laju aliran eluen adalah 1,2 mL / menit, dan eluen
terkandung CO23_ dan HCO_3.
Produk-produk dari ozonisasi dari MIT yang terdeteksi menggunakan Applied Biosystems QSTAR @
Elite massa resolusi tinggi spectrom-eter (Thermo Fisher Scientific, Waltham, MA, USA). A 1200 series

autosampler (Agilent Technologies Inc, Santa Clara, CA, USA) digunakan, dan volume injeksi adalah 20
mL.
2.6. Toxicity to Daphnia magna Straus
The toxicities of the MIT samples were determined following Chinese Standard GB/T 16125-2012 Ministry of
Health (2012). In each test,10 young Daphnia magna Straus were exposed to a sample for 48 h, and the number of
Daphnia magna that died was deter-mined. Each sample was tested three times in parallel

Toksisitas dari sampel MIT yang ditentukan berikut Cina Standar GB / T 16125-2012 Departemen
Kesehatan (2012). Dalam setiap tes, 10 Daphnia muda magna Straus terkena sampel selama 48 jam, dan
jumlah Daphnia magna yang mati itu yang penentuan-ditambang. Setiap sampel diuji tiga kali secara
parallel
3. Results and discussion
3.1. Kinetics of the ozonation of MIT
3.1.1. Rate constant for the reaction between MIT and pure ozone
The rate constant for the reaction between MIT and pure ozone was determined from the results of batch experiments in which soluble ozone
solutions were added to MIT solutions containing phosphate buffer (to bring the solutions to pH 7) and TBA (10 mmol/L). The detected MIT
concentrations during the 50 s ozonation process are shown in Fig. 2a. It is assumed that the oxidation of MIT by ozone was an elementary
bimolecular reaction, so the reaction would follow second-order reaction kinetics, as shown in Eq. (1).

3.1.1. tetapan laju untuk reaksi antara MIT dan ozon murni
Tingkat konstan untuk reaksi antara MIT dan ozon murni ditentukan dari hasil percobaan secara batch di
mana solusi ozon terlarut ditambahkan ke solusi MIT yang mengandung fosfat buffer (untuk membawa
solusi untuk pH 7) dan TBA (10 mmol / L). konsentrasi MIT yang terdeteksi selama 50 s proses ozonisasi
ditunjukkan pada Gambar. 2a. Hal ini diasumsikan bahwa oksidasi MIT oleh ozon adalah reaksi
biomolekuler dasar, sehingga reaksi akan mengikuti orde kedua kinetika reaksi, seperti yang ditunjukkan
pada Persamaan. (1).
RUMUS

The initial MIT concentration in the batch experiments was 10 mmol/L, which was lower than the ozone concentration. The ozone concentration
decreased from 0.5 mmol/L to 0.45 mmol/L (i.e., by less than 10%) over the 50 s reaction period. Therefore, it is assumed that changes in the
ozone concentration during the re-action were limited, and this allowed to transform Eq. (1) into a pseudo first-order reaction, as shown in Eqs.
(2) and (3).

Konsentrasi MIT awal dalam percobaan secara batch adalah 10 mmol / L, yang lebih rendah dari
konsentrasi ozon. Konsentrasi ozon menurun dari 0,5 mmol / L menjadi 0,45 mmol / L (yaitu, kurang dari
10%) selama periode reaksi 50 s. Oleh karena itu, diasumsikan bahwa perubahan konsentrasi ozon selama
re-aksi yang terbatas, dan ini memungkinkan untuk mengubah Persamaan. (1) ke dalam reaksi semu
urutan pertama, seperti yang ditunjukkan pada pers. (2) dan (3).
RUMUS
2

The MIT ozonation reaction was effectively described using pseudo first-order reaction kinetics with a k O3 of 1.16 _ 10 L/ (mol$s), as is
2
shown in Fig. 2b. Different chemicals will have different ozonation rate constants at pH 7, ranging from 0.8 L/ (mol$s) to 20 _ 10 L/(mol$s) (
Jin et al., 2012; Suarez et al., 2007; Yao and Haag, 1991). The rate at which MIT was ozonated was rather high, indicating that the stable fivemembered ring structure of MIT can easily be broken by ozone in solution at neutral pH.

MIT reaksi ozonisasi secara efektif dijelaskan menggunakan semu orde pertama kinetika reaksi dengan
kO3 dari 1,16 _ 102 L / (mol $ s), seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2b. bahan kimia yang berbeda
akan memiliki konstanta laju ozonisasi yang berbeda pada pH 7, mulai dari 0,8 L / (mol $ s) ke 20 _ 102
L / (mol $ s) (Jin et al, 2012;. Suarez et al, 2007;. Yao dan Haag, 1991). Tingkat di mana MIT adalah
ozonated agak tinggi, menunjukkan bahwa struktur cincin beranggota lima stabil MIT dapat dengan
mudah dipatahkan oleh ozon dalam larutan pada pH netral.

3.1.2. Effect of pH on the MIT ozonation rate constant

The MIT concentrations (as ln(C/C0)) found in batch experiments in which dissolved ozone was added to MIT solutions at different pH
values (from pH 3 to pH 9) in the presence of TBA (10 mmol/L) are shown in Fig. 3, and the regression equations and correlation coefficients for
the lines are shown in Table S2 in Supporting In-formation. The reaction time was less than 50 s, and the change in the dissolved ozone
2
concentration was limited. The pseudo first-order rate constants were around 1.11 (0.1) _ 10 L/(mol$s). The MIT ozonation rate constants were
the same between pH 3 and pH 9. For an organic pollutant that can ionize at different pH, the ozonation rate constant may be affected ( Guo et al.,
2016). Since MIT had no pKa, the ozonation rate constant is stable.

Konsentrasi MIT (sebagai ln (C / C0)) ditemukan dalam percobaan batch dalam yang terlarut ozon
telah ditambahkan ke solusi MIT pada pH yang berbeda (dari pH 3 sampai pH 9) di hadapan TBA (10
mmol / L) akan ditampilkan pada Gambar. 3, dan persamaan regresi dan koefisien korelasi untuk lini
ditunjukkan pada Tabel S2 dalam Mendukung dalam formasi. Waktu reaksi kurang dari 50 s, dan
perubahan konsentrasi ozon terlarut terbatas. Konstanta laju semu orde pertama adalah sekitar 1,11 ( 0,1)
_ 102 L / (mol $ s). Konstanta laju ozonisasi MIT yang sama antara pH 3 dan pH 9. Untuk polutan
organik yang dapat mengionisasi pada pH yang berbeda, tingkat ozonisasi konstan mungkin akan
terpengaruh (Guo et al., 2016). Sejak MIT tidak memiliki pKa, tingkat ozonisasi konstan stabil.
The abovementioned results were also supported by the results of the semi-batch experiments. A Na 2HPO4/NaH2PO4 buffer was added to the
MIT solution in each semi-batch experiment to maintain the desired pH value. In each experiment, gaseous ozone was added to a 350 mmol/L
MIT solution. The MIT concentrations found after the ozonation experiments had been performed are shown in Fig. S3 in Supporting
Information. After 30 min of ozon-ation, 80% of the MIT (initial concentration 350 mmol/L) had been removed at all of the pH values that were
used (between pH 3 and pH 9), indicating that within the pH range of 3e9, the pH had a limited effect on the amount of MIT that was removed
during the ozonation process.

Hasil tersebut di atas juga didukung oleh hasil percobaan semi-batch. Buffer Na2HPO4 / NaH2PO4
ditambahkan ke dalam larutan MIT di setiap percobaan semi-batch untuk mempertahankan nilai pH yang
diinginkan. Dalam setiap percobaan, ozon gas ditambahkan ke dalam larutan MIT / L 350 mmol.
Konsentrasi MIT ditemukan setelah percobaan ozonisasi telah dilakukan ditunjukkan pada Gambar. S3
dalam Mendukung Informasi. Setelah 30 menit dari ozon-asi, 80% dari MIT (konsentrasi awal 350
mmol / L) telah dihapus sama sekali dari nilai-nilai pH yang digunakan (antara pH 3 dan pH 9),
menunjukkan bahwa dalam kisaran pH 3E9 , pH memiliki efek terbatas pada jumlah MIT yang telah
dihapus selama proses ozonisasi.
3.1.3. Effect of temperature on the MIT ozonation rate constant

The MIT concentration (as ln(C/C0)) found when aqueous ozone was added to MIT solutions containing TBA
and phosphate buffer (to keep the solutions at pH 7) at temperatures of between 279 K and 300 K are shown in Fig.
4a, and the regression equations and correlation coefficients are shown in Table S3 in Supporting Infor-mation.
Between 279 K and 300 K, increasing the temperature increased the rate at which MIT was degraded. The Arrhenius
equation Eq. (4) was used to evaluate the different rate constants that were found at different temperatures.

Konsentrasi MIT (sebagai ln (C / C0)) ditemukan ketika ozon berair ditambahkan ke solusi MIT
mengandung TBA dan penyangga fosfat (untuk menjaga solusi pada pH 7) pada suhu antara 279 K dan
300 K ditunjukkan pada Gambar. 4a, dan persamaan regresi dan koefisien korelasi ditunjukkan pada
Tabel S3 dalam Mendukung Infor-mation. Antara 279 K dan 300 K, meningkatnya suhu meningkat
tingkat di mana MIT telah terdegradasi. Arrhenius Persamaan Persamaan. (4) digunakan untuk
mengevaluasi tingkat konstanta yang berbeda yang ditemukan pada temperatur yang berbeda.
In Eq. (4), A is the pre-exponential factor for MIT ozonation (L/(mol$s)), which represents the limited k that
would be found at an unlimited high temperature. Ea is the activation energy for the ozonation of MIT (J/mol), R is
the ideal gas constant (8.314 J/ (mol$K)), and T is the absolute temperature of the MIT solution (K).
The Arrhenius equation Eq. (4) is fitted to the experimental data in Fig. 4b. The activation energy Ea was found
(from the slope of the line) to be 66.74 kJ/mol, and the pre-exponential factor was found (from the intercept of the
line) to be 7.564 _ 1013 L/(mol$s).
The activation energy for the ozonation of ethylene is 72.14 kJ/ mol ( Li et al., 2004). The activation energy for
the ozonation of MIT was relatively low, indicating that MIT could easily be ozonated in terms of kinetics.
Adjustment of temperature or temperature fluctuation would not have a significant impact on the kinetic rate of MIT
ozonation reaction.

Dalam Persamaan. (4), A adalah faktor pre-eksponensial untuk MIT ozonisasi (L / (mol $ s)), yang
merupakan k terbatas yang akan ditemukan pada suhu tinggi terbatas. Ea adalah energi aktivasi untuk
ozonisasi dari MIT (J / mol), R adalah yang ideal gas konstan (8,314 J / (mol $ K)), dan T adalah suhu
mutlak
solusi
MIT
(K).
Arrhenius Persamaan Persamaan. (4) dilengkapi dengan data eksperimen pada Gambar. 4b. Energi
aktivasi Ea ditemukan (dari kemiringan garis) menjadi 66,74 kJ / mol, dan faktor pre-eksponensial

ditemukan

(dari

intercept

garis)

menjadi

7,564

1013

(mol

s).

Energi aktivasi untuk ozonisasi etilena adalah 72,14 kJ / mol (Li et al., 2004). Energi aktivasi untuk
ozonisasi dari MIT relatif rendah, menunjukkan bahwa MIT bisa dengan mudah menjadi ozonated dalam
hal kinetika. Penyesuaian suhu atau fluktuasi suhu tidak akan memiliki dampak yang signifikan pada
tingkat kinetik reaksi ozonisasi MIT.