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11.

10 Dependncias da concentrao de coeficientes de difuso


lquidos binrio
No Sec . 11-2 sugeriu-se que o coeficiente de difuso DAB numa
mistura binria podem ser proporcional a uma correo termodinmica =
[( ln a/ ln x)]T,P; a atividade, e x a frao molar a partir da equao de
Gibbs- Duhem , a derivada ( ln a/ ln x) a mesma, quer para escrita A ou
B.
vrios modelos lquidos pretendem relacionar DAB a composio; por
exemplo , a equao Darken [ 48,75 ] que prediz:
DAB
(11-10.1)

(D*AXA

D*BXB)

Onde D*A e D*B so os coeficientes de difuso traado em X A, XB, e


avaliada na mesma composio. A equao (11-10.1) foi originalmente
proposta para descrever a difuso de metais, mas tem sido utilizada para as
misturas de lquidos orgnicos por vrios pesquisadores. Com razovel
sucesso, exceto para misturas nas quais os componentes podem associar. A
indisponibilidade de coeficientes de difuso de marcador na maioria dos
casos tem levado a uma modificao da Eq. (11-10.1) como:
DAB = (DBAXA + DABXB) = [XADBA DAB) + DAB]
Isto , DAB uma funo linear da composio conforme a figura 112, corrigida pelo fator termodinmico . A Eq. (11-10.2) mais fcil de usar,
porque os coeficientes de difuso DBA e DAB so infinitamente diludos e
podem ser estimados por tcnicas mostradas pelo mtodo estimativo de
Wilke Cheng; Tyn e Calus; Hayduk; e a correlao Nakanishi.
O termo termodinmico na Eq. ( 11-10,2 ), muitas vezes corrige DAB.
Rathbun e Babb sugerem ser elevado a uma potncia fracionada; para
sistemas associados, o expoente escolhido foi de 0,6 a menos que houvesse
desvios negativos em relao a lei de Raoult, quando um expoente de 0,3
foi recomendado. interessante notar que as curvas mostrando e DAB
como uma funo de xA tendem a ter a mesma curvatura , proporcionando
assim algum crdito para o uso de como um fator de correo.

Sanchez e Clifton descobriram que podiam correlacionar DAB com a


composio para uma ampla variedade de sistemas binrios, utilizando uma
modificao da Eq. (11-10.2):
DAB = (DBAXA + DAB XB) (1 m + m)

(11-

10.3)
Onde o parmetro m para ser encontrado a partir de uma mistura
de ponto de referncia , de preferncia, na gama de composio mdia. m
varia de sistema para sistema e pode ser maior ou menor que a unidade.
Quando m = 1 , a Eq. (11-10.3) reduz a Eq. (11-10.2) . Curiosamente, para
um certo nmero de sistemas altamente associados, m verificou-se ser
entre 0,8 e 0,9 . A dependncia da temperatura de m no conhecido .
Outra teoria prev que o grupo DAB / dever ser uma funo linear
da frao de moles [8,19,26]. Vignes mostra grficos que indicam isso no
nem mesmo aproximadamente verdadeiro para os sistemas de acetonagua e acetona - clorofrmio. Rao e Bennett [170] estudaram muito vrias
misturas no ideais e descobriu que, enquanto o grupo DAB / no variou
significativamente com a composio, no h tendncias definidas que
poderia ser discernido.
Um dos sistemas estudados (tetracloreto de carbono - anilina)
mostrado na figura 11.9. Neste caso , DAB , , , e DAB variam amplamente;
o grupo DAB / tambm mostrou uma variao no usual com a
composio. Carman e Stein [34] afirmam que D / uma funo linear
de XA para o sistema de tetracloreto de carbono - benzeno quase ideal e
para que o sistema no-ideal acetona - clorofrmio, mas no para o acetato
de lcool - gua . Vignes [219] sugeriu uma maneira conveniente de
correlacionar o efeito composio do coeficiente de difuso lquida :
DAB
=
[
(
DAB
)

xB

DBA

xA

E, portanto, um terreno de log (DAB/) vs. frao molar deve ser


linear. Ele ilustra esta relao com muitos sistemas, e, com a exceo de as
misturas fortemente associadas, foram obtidos excelentes resultados. Figura
11-10 mostra o mesmo sistema de tetracloreto de carbono-anilina
anteriormente traada na figura 11-9. Apesar de no ser perfeito, h uma
boa concordncia com Eq. (11-10.4).
Dullien [54] realiza um teste estatstico da correlao Vignes.
Verificou-se para ajustar os dados experimentais muito bem para misturas
ideais ou quase ideais, mas houve vrios casos em que no foi
particularmente precisa de solues no ideais, associadas. Outros autores
relatam que a correlao de Vignes satisfatrio para o benzeno e nheptano [30] e tolueno e metilciclo-hexano [86], no para o benzeno e ciclohexano [128].
A relao Vignes pode ser derivada a partir da teoria taxa absoluta,
e uma modificao lgica desta equao pode ser:
DABDABB)xB(DBAA)xA](11-10.5)

Um teste de 11 sistemas mostrou que esta ltima forma foi


marginalmente melhor em dados experimentais de montagem. Na figura
11-11 temos traados tanto log (D/) e log (D/) como uma funo da
composio do sistema de anilina - benzeno. A equao original de Vignes
se encaixa bem aos dados, mas o mesmo acontece com Eq. (11-10.5). Na
verdade, para o ltimo D / essencialmente constante.

Tyn e Calus [ 213 ] mediram o coeficiente de difuso binrio para


diversos sistemas que associados (etanol - gua , acetona - gua , e
acetona - clorofrmio) descobriram que a Eq. (11-10.5), embora o desvio
significativo para a relao Vignes, foi cerca de 14% para os trs sistemas
estudados.
Outros
mtodos
de
correlao
foram
propostos
[ 9,40,43,72,84,87,171,205 ], mas eles so ou menos precisos ou menos
geral do que os discutidos acima.
Baldauf e Knapp [15] apresentam um conjunto de dados
excepcionalmente completo para onze misturas lquidas binrias dando D AB,
m, m, e o ndice de refrao em funo da composio.
Em resumo, nenhuma correlao sempre satisfatrio para estimar
o efeito da concentrao de coeficientes de difuso lquidos. O mtodo da
equao de Vignes. (11-10.4)] recomendado aqui como uma correlao
bem testado e geralmente preciso. tambm mais fcil de aplicar, e no
so necessrias misturas viscosas. O fator de correo termodinmico
deve, no entanto, ser conhecido.

Nenhuma das correlaes descritas funcionam particularmente bem


no caso de misturas lquidas nas quais componentes so associados [1875].
11.11 O efeito da temperatura e da presso sobre a difuso em
lquidos
Para as correlaes Wilke-Chang e Tyn-calus para DAB no sec. 11-9, o
efeito da temperatura foi contabilizada supondo:

D AB B
=constant
T
(11-11.1)
No mtodo Hayduk-Minhas, a temperatura (absoluta) foi elevado a
uma potncia > 1, e o parmetro de viscosidade era uma funo do volume
de soluto. Enquanto estas aproximaes podem ser validadas em pequenas
faixas de temperatura, que normalmente prefervel [180] assumir que:
DAB (or DAB) = A exp B/T

(11-11.2)

A Eq. (11-11.2) tem sido utilizada por um nmero de pesquisadores


[106, 137, 178, 209]. Ilustraremos sua aplicabilidade na figura 11-12 com o
sistema etanol-gua de cerca de 298 K para 453 K para ambos
infinitamente diluir coeficientes de difuso e D AB para uma soluo de 20%
em moles [117]. Note que no inclumos o fator de correo termodinmico
, porque assumido que esteja incorporado nos parmetros A e B. Na
verdade, uma vez que a viscosidade de um lquido uma funo
exponencialmente decrescente da temperatura, abaixo das temperaturas
reduzidas de cerca de 0,7, o produto D AB, pode esperar-se que a
temperatura seja insensvel, as energias de ativao para a difuso e a
viscosidade eram de sinal oposto e numericamente da mesma magnitude.
Outros estudos foram elaborados para correlacionar coeficientes de
difuso com a temperatura, como os de Tyn et al.:

Onde Tc a temperatura crtica do solvente B, Tc, T 1, e T2 esto em


graus Kelvin. O parmetro n estava relacionado com o calor de vaporizao
do solvente a Tb (solvente), como segue:

Os compostos tpicos abrangidos por estas categorias seriam:


n = 3, n-pentano, acetona, ciclo-hexano, clorofrmio; n=4, benzeno,
tolueno, clorobenzeno, n-octano, o tetracloreto de carbono; n = 6, ciclohexano, propanol, butanol, gua; n = 8, heptanol; e n = 10, etileno e
propileno-glicis.
A Eq. (11-11.3), no requer dados de viscosidade da mistura, foi
testado com um grande nmero de sistemas binrios, e um erro de cerca de
9% foi encontrada.

Quando Eq. (11-11,1) foi tambm examinada, Tyn relatou um erro de


cerca de 10%. Os gamas de temperatura para a Eq (11-11,3) so cerca de
10 K acima do ponto de congelamento e cerca de 10 K abaixo do ponto de
ebulio normal. Erros maiores foram observados, se essas faixas fossem
excedidas.
O efeito da presso sobre os coeficientes de difuso de lquidos tem
recebido pouca ateno. Easteal [59] testa para correlacionar marcadores
ou coeficientes de autodifuso com presso e sugeriu:

Onde
um coeficiente de marcador ou auto-difuso e a e b so
constantes para um dado soluto, mas eles no variam significativamente
com a temperatura, b um nmero negativo, e, portanto,
diminui-se
com um aumento de presso. Como no exemplo, o coeficiente de

autodifuso de n-hexano diminui a partir de cerca de 4,2 x 10 -5 cm2/s a 1 bar


a cerca de 0,7 x 10-5 cm2/s a 3500 bar a uma temperatura de 298 K.
Da Eq. (11-11.1), a uma dada temperatura, pode-se inferir que:

Estavam-se disponveis os dados a altas presses de viscosidade do


solvente-lquido, ento seria possvel empregar Eq. (11-11.5) para estimar
DAB presso elevada a partir de dados de coeficiente de difuso de baixa
presso. Dymond e Woolf [58] mostram, no entanto, que essa
proporcionalidade pode ser satisfatria para binrios com grandes
molculas de soluto.