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UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE

ESCOLA DE ENGENHARIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA E DE PETRLEO

JOO FRANCISCO DA FONSECA VALLADARES


RAFAELA LIMA SANTOS DE SOUZA

MODELAGEM E OTIMIZAO DO PROCESSO DE REFORMA A


VAPOR DO METANO

JOO FRANCISCO DA FONSECA VALLADARES


RAFAELA LIMA SANTOS DE SOUZA

MODELAGEM E OTIMIZAO DO PROCESSO DE REFORMA A


VAPOR DO METANO

Projeto Final apresentado ao Curso de Graduao


em
Engenharia
Qumica,
oferecido
pelo
departamento de Engenharia Qumica e de Petrleo
da Escola de Engenharia da Universidade Federal
Fluminense, como requisito parcial para obteno do
Grau de Bacharel em Engenharia Qumica.

ORIENTADORES
Profo. Dr. Lizandro de Sousa Santos
Profo Dr. Diego Martinez Prata

JOO FRANCISCO DA FONSECA VALLADARES


RAFAELA LIMA SANTOS DE SOUZA

MODELAGEM E OTIMIZAO DO PROCESSO DE REFORMA A


VAPOR DO METANO

Projeto Final apresentado ao Curso de Graduao


em
Engenharia
Qumica,
oferecido
pelo
departamento de Engenharia Qumica e de Petrleo,
da Escola de Engenharia, da Universidade Federal
Fluminense, como requisito parcial para obteno do
Grau de Bacharel em Engenharia Qumica.

Aprovado em 16 de dezembro de 2016.

BANCA EXAMINADORA

____________________________________________________________
Profo Lizandro de Sousa Santos, D.Sc. TEQ-UFF
Presidente da Banca - Orientador
____________________________________________________________
Profo Diego Martinez Prata, D.Sc. TEQ-UFF
Orientador
____________________________________________________________
Profa Mnica Pinto Maia, D.Sc. TEQ-UFF
____________________________________________________________
Hector Napoleo Conzedey da Silva, M.Sc. - UFRJ

AGRADECIMENTO
Agradeo primeiramente ao meu pai, Cristiano de Carvalho Valladares, que nunca
mediu esforos para dar a mim e a meus irmos tudo que podamos precisar. Sem ele no
teria sido possvel chegar at aqui.
Agradeo minha me, Bernadette da Fonseca Valladares, a meus irmos Izabella,
Rafael e Bernardo, aos avs Jairo, Suely, Joel e Lcia e tios Roberto, Luciano, Claudio e
Simone pelo apoio durante esta etapa de minha vida, sempre tornando o caminho mais
simples e agradvel quando as coisas comeavam a ficar difceis.
Agradeo aos meus tios Waldemar e Zeris, que sempre me receberam como filho
em sua casa no perodo em que estudei em Niteri e aos seus filhos Alan e Aline, com
quem tive o prazer de conviver neste perodo.
Agradeo aos meus amigos Rose e Dudu por me receberem inmeras vezes em sua
casa, me fazendo sentir parte da famlia.
Agradeo aos amigos Caio e Gabriela, grandes companheiros que ganhei neste
perodo estudando na UFF, e que levo comigo mesmo aps o encerramento desta etapa.
Agradeo ao meu primo Ricardo Spinelli pela oportunidade de trabalhar ao seu lado
e pelo apoio ao longo deste perodo.
Agradeo aos amigos que, mesmo estando distantes, esto sempre presentes em
minha vida.
Agradeo aos professores Lizandro e Diego, pela pacincia e dedicao durante o
perodo em que nos orientaram na realizao deste trabalho.
Agradeo professora Mnica e ao mestre Hctor por fazerem parte desta banca.
Agradeo a todos os professores que at hoje passaram pela minha vida,
contribuindo sempre positivamente em alguma parte de minha formao.
Agradeo Rafaela, com quem dividi grande parte dos ltimos meses enquanto
realizvamos este trabalho em conjunto.
Agradeo a todos que de alguma forma participaram desta parte de minha vida.
Joo Francisco da Fonseca Valladares

AGRADECIMENTO
Agradeo primeiramente a Deus por ter permitido a concluso de mais uma etapa da
minha jornada. Agradeo a meus pais, Regina e Rogrio, por todo o suporte, ouvidos e
ombros e mini-palestras motivacionais oferecidos e muito necessrios. Agradeo a minha
irm Roberta pela amizade e companhia, e ao meu sobrinho Lucas por me proporcionar
muito divertimento e crescimento durante esse tempo. A minha amiga Elaine, sou muito
grata por toda a companhia e experincias compartilhadas.
Agradeo ao pessoal da UFF, amigos com quem compartilhei momentos bons e que
fizeram esse caminho muito mais interessante. Em especial, agradeo a Bruno, Caio,
Vivian, Ingridy, Fabrycio, e Maria Isabela, amigos de outros cursos que s vieram somar no
meu dia a dia. Aos amigos da Engenharia Qumica tambm sou muito grata pela
convivncia e feliz por ser colega de profisso, Helena, Gabriela, Isabela, Ana Lusa e
Matheus. Ao pessoal do ramo IEEE-UFF, obrigada por me acolherem nesse fim de
faculdade. A meus amigos e professores de Yoga, BKS Iyengar, Thereza e Fernanda,
obrigada por me ajudarem a ter serenidade em todos os momentos.
Sou muito grata por ter tido a possibilidade de realizar intercmbio na Inglaterra.
Agradeo a meus amigos do intercmbio pela amizade e por todo o desenvolvimento que
tivemos juntos, em especial, Carla e Jssica. Agradeo tambm aos professores que tive l,
que me proporcionaram uma boa e nova viso sobre o curso.
Ao meu amigo Joo Francisco, companheiro na realizao deste trabalho, agradeo
pela companhia, pacincia e tranquilidade que fizeram desta etapa em particular muito mais
fcil de ser levada.
Aos meus orientadores, Lizandro e Diego, sou muito grata pelos ensinamentos.
Pude aprender muito com eles, para alm deste trabalho, e sou muito feliz por ter tido essa
chance. Sem eles, com certeza a UFF no me proporcionaria tanto desenvolvimento pessoal
e profissional. Tenho certeza que continuaro inspirando muitos alunos em suas jornadas.
Agradeo a professora Mnica e o mestre Hctor por terem aceitado fazer parte
desta banca.

Sou muito grata por tudo que a UFF me proporcionou e guardarei com carinho estes
anos em minha memria.
A vida no fcil para nenhum de ns. O que isso importa? Ns devemos ter
perseverana e acima de tudo, confiana em ns mesmos. Ns devemos acreditar que
temos talento para algo, e que isso, a qualquer custo, deve ser conquistado.
Marie Curie
Rafaela Lima Santos de Souza

RESUMO

A simulao computacional tem se mostrado um importante instrumento no


desenvolvimento da engenharia, tanto industrialmente quanto como ferramenta de ensino.
A modelagem matemtica de problemas e sua otimizao oferece a possibilidade de
abordar uma situao por diversos pontos de vista, promovendo a observao da relao
entre as entradas e sadas de um sistema. Dessa forma, facilita-se eleger os objetivos mais
interessantes de um dado processo e persegui-los. Este trabalho visa estudar a influncia
das variveis no processo de reforma a vapor do metano, implementando tambm duas
estratgias de otimizao no mesmo, com e sem restrio. Foi empregada a funo
penalizao para assegurar a restrio na otimizao. Os resultados mostraram, alm das
relaes entre as variveis estudadas, que possvel utilizar a otimizao como estratgia
para indicar as condies operacionais adequadas para o processo de reforma a vapor do
metano, o que pode ser expandido para outros processos similarmente estudados.

Palavras-chave: Modelagem, Metano, Reforma, Hidrognio

ABSTRACT

Simulation has been an important instrument in the engineering development in


recent years., both industrially and in engineering education. Mathematical modelling of
problems and their optimization offers the possibility of attacking a situation from different
points of view, making it clearer to infer the relationship between a process inputs and
outputs. This way, one can more easily define the interesting objectives of a process and
chase them. This work aims for studying the variables influence in the steam methane
reforming process, also implementing two optimization strategies, with and without
restriction. A penalization function was employed to guarantee the restriction in the
optimization. The results have shown, besides the relationship of the studied variables, that
it is possible to use optimization as a strategy to indicate the adequate conditions for the
steam methane reforming process, which could be expanded to other processes similarly
studied.
Keywords: Modeling, Methane, Reforming, Hydrogen

SUMRIO

CAPTULO 1 - INTRODUO

16

1.1 CONTEXTO

16

1.2 OBJETIVOS

19

1.3 ESTRUTURA

19

CAPTULO 2 - REVISO BIBLIOGRFICA

21

2.1. CONTEXTO ENERGTICO

21

2.2. HIDROGNIO

22

2.2.1.APLICAES DO HIDROGNIO

23

2.2.2.CLULAS A COMBUSTVEIS

24

2.3. METANO

24

2.4. PROCESSOS DE OBTENO DE HIDROGNIO A PARTIR DO METANO 25


2.4.1 REFORMA A VAPOR

26

2.4.2. CINTICA DA REFORMA A VAPOR

27

2.5. SIMULAO DE PROCESSOS


2.5.1 SOFTWARE SCILAB

28
30

CAPTULO 3 - DESENVOLVIMENTO DO PROCESSO

32

3.1 MODELAGEM MATEMTICA

33

3.2 IMPLEMENTAO DO MODELO

35

3.3 ESTUDOS DE CASO

38

3.3.1 VARIAO DA TEMPERATURA DO REATOR:

38

3.3.2 VARIAO DA PRESSO DE OPERAO:

39

3.3.3 VARIAO DA RAZO ENTRE A VAZO DE ENTRADA DE VAPOR E


METANO

40

3.3.4 VARIAO DA TEMPERATURA CONFORME A MISTURA REACIONAL


PERCORRE A MASSA DE CATALISADOR
3.4 OTIMIZAO
3.4.1 OTIMIZAO DA PRODUO DE HIDROGNIO SEM RESTRIES

41
42
44

3.4.2 OTIMIZAO DA RAZO HIDROGNIO PARA MONXIDO DE CARBONO


UTILIZANDO FUNO PENALIDADE

44

CAPTULO 4 - METODOLOGIA

45

4.1 IMPLEMENTAO DO MODELO

46

4.2. ESTUDOS DE CASO

46

4.2.1. ESTUDO DE CASO ALTERANDO A TEMPERATURA DE OPERAO

46

4.2.2. ESTUDO DE CASO ALTERANDO A PRESSO DE OPERAO

46

4.2.3. ESTUDO DE CASO ALTERANDO A RAZO DA ENTRADA DE METANO


PELA ENTRADA DE VAPOR

47

4.2.4. ESTUDO DE CASO COM A TEMPERATURA VARIANDO AO LONGO DO


CATALISADOR

47

4.3. OTIMIZAO

48

4.3.1.OTIMIZAO SEM RESTRIO

48

4.3.2: OTIMIZAO COM RESTRIO

48

CAPTULO 5 - RESULTADOS

50

5.1 RESULTADOS - IMPLEMENTAO DO MODELO

50

5.2 ESTUDOS DE CASO

52

5.2.1 VARIAO DA TEMPERATURA DE OPERAO

53

5.2.2 VARIAO DA PRESSO DE OPERAO:

54

5.2.3 VARIAO DA RAZO ENTRE A VAZO DE ENTRADA DE VAPOR E


METANO

57

5.2.4 VARIAO DA TEMPERATURA CONFORME A MISTURA REACIONAL


PERCORRE A MASSA DE CATALISADOR
5.3 OTIMIZAO
5.3.1 OTIMIZAO DA PRODUO DE HIDROGNIO SEM RESTRIES

59
61
61

5.3.2 OTIMIZAO DA RAZO HIDROGNIO PARA MONXIDO DE CARBONO


UTILIZANDO PENALIZAO

62

CAPTULO 6 - CONCLUSO

66

6.1 CONCLUSES

66

6.2 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

67

CAPTULO 7 - REFERNCIAS

68

LISTA DE FIGURAS

CAPTULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA


Figura 2.1: Principais reaes da reforma a vapor do metano.

27

CAPTULO 3 - DESENVOLVIMENTO DO MODELO EM ESTUDO


Figura 3.1: Reator da reforma a vapor.

32

Figura 3.2: Reator da reforma a vapor discretizado em nw pontos.

35

Figura 3.3: Fluxograma do modelo matemtico da reforma a vapor do metano.

37

Figura 3.4: Fluxograma do estudo de caso de temperatura varivel.

38

Figura 3.5: Fluxograma do estudo de caso de presso varivel.

39

Figura 3.6: Fluxograma do estudo de caso de razo

FH 2O
F CH 4

varivel.

40

Figura 3.7: Fluxograma do estudo de caso de reator no isotrmico.

41

Figura 3.8: Fluxograma simplificado para otimizao da reforma a vapor

42

CAPTULO 5 RESULTADOS
Figura 5.1: Vazes dos componentes a cada grama de massa de catalisador, T = 900K,
razo gua - metano 2:1.

49

Figura 5.2: Comparao das converses de metano Simulao (linha cheia);Rakass,


catalisador de nquel,(quadrado vermelho); Schdel, catalisador de rdio (crculo
vermelho).

51

Figura 5.3: Vazes de sada dos componentes em diferentes temperaturas.

52

Figura 5.4: Converso de metano em diferentes temperaturas, razo vapor carbono 2:1 53
Figura 5.5: Converso de metano em diferentes presses.

54

Figura 5.6: Influncia de temperatura e presso na produo de hidrognio.

55

Figura 5.7 Influncia de temperatura e presso na produo de hidrognio.

55

Figura 5.8: Vazes de sada dos componentes para razo V:C varivel a 1100K.

57

Figura 5.9: Converso de metano para diferentes razes V:C a 1100K.

57

Figura 5.10: Vazes de sada dos componentes para reator no isotrmico de 990 a 1140K
58
Figura 5.11: Vazes de sada dos componentes para reator no isotrmico de 1140 a 990K.
59
Figura 5.12: Comparao entre as vazes de sada de hidrognio para o caso original e
otimizaes, com e sem restrio.

63

Figura 5.13: Comparao entre as vazes de sada de monxido de carbono para o caso
original e otimizaes, com e sem restrio

63

LISTA DE TABELAS

CAPTULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA


Tabela 2.1: Reaes possveis na reforma a vapor

26

CAPTULO 4 METODOLOGIA
Tabela 4.1 Descrio da metodologia Implementao do modelo

45

Tabela 4.2: Descrio da metodologia - Estudo de caso variando a temperatura de


operao.

45

Tabela 4.3: Descrio da metodologia Estudo de caso variando a presso de operao 46


Tabela 4.4: Descrio da metodologia Estudo de caso variando a razo da entrada de
metano pela entrada de vapor.

46

Tabela 4.5: Descrio da metodologia Estudo de caso com a temperatura variando ao


longo do catalisador.

47

Tabela 4.6: Descrio da metodologia Otimizao sem restrio.

47

Tabela 4.7: Descrio da metodologia Otimizao com restrio.

48

CAPTULO 5 RESULTADOS
Tabela 5.1: Iteraes da primeira simulao, para massa de catalisador 1000g.

60

Tabela 5.2: Iteraes da segunda simulao, para massa de catalisador 2000g.

60

Tabela 5.3: Iteraes da primeira simulao, para massa de catalisador 1000 g.

61

Tabela 5.4: Iteraes da segunda simulao, para massa de catalisador 2000g.

62

LISTA DE SIGLAS, SMBOLOS E ABREVIATURAS

DEN Denominador da equao


FCV Fuel Cell Vehicle, ou veculo a clula a combustvel
Fi Vazo do componente i
FObj Funo Objetivo
GN Gs Natural
ICEV Internal combustion ending vehicle
K Constante de Adsoro de i
ki Constante da Reao i
PFR Plug Flow Reactor
Pi Presso parcial do componente i
R Constante dos gases ideais
Re Razo entre vazo de entrada de vapor e metano
Ri Taxa de reao
T - Temperatura
W Massa de catalisador

CAPTULO 1
INTRODUO
1.1 CONTEXTO
O Hidrognio (H2) uma molcula de muito interesse e vastas aplicaes na
indstria. Segundo Krtay (2010), 49% do hidrognio produzido mundialmente utilizado
na sntese de amnia, 37% utilizado no refino de petrleo, 8% na produo de metanol e
6% para usos variados de menor volume.
De acordo com o grupo de pesquisa de mercado industrial Freedonia Group (2014),
a previso do aumento do consumo mundial de hidrognio de 3,5% ao ano at chegar em
2018 a 300 bilhes de metros cbicos, alavancado pelo uso de hidrognio no
hidroprocessamento em refinarias, especialmente em pases em desenvolvimento na sia.
Esse aumento resulta de uma crescente taxa de veculos per capita e tambm de regulaes
a respeito de combustveis limpos objetivando se adequar cada vez maiores presses
ambientais devido a necessidade de reduzir as emisses de poluentes. O Acordo de Paris,
ratificado em setembro de 2016 pelo Brasil, objetiva a reduzir as emisses de CO 2 do pas
em 43% at 2030. O hidrognio representa, portanto, uma alternativa importante nesse
caminho, tanto como combustvel quanto como no armazenamento de energias renovveis
intermitentes (EHTESHAMI e CHAN, 2014).
Em clulas a combustvel, a queima de hidrognio apresenta alta eficincia
energtica e gera como subproduto apenas gua. Para pases desenvolvidos, espera-se que
os veculos de clulas a combustvel (FCV, do ingls fuel-cell vehicle) ocasionem a
diminuio da poluio urbana enquanto diminuem a dependncia das importaes de

petrleo, enquanto que para pases em desenvolvimento o hidrognio em FCV representa


uma alternativa ampliao da infraestrutura de petrleo do pas. (AHLUWALIA et al.,
2003). Uma outra vantagem dos FCV em relao a carros eltricos tradicionais seria a
facilidade de se abastecer os carros rapidamente em postos de hidrognio, versus a
demora para carregar um carro eltrico. Nesse contexto, o governo da California pretende
investir $47 milhoes para abrir 28 novos postos de hidrognio em 2016 e aumentar esse
nmero para 100 postos na prxima dcada.
No entanto, altos custos no processo produtivo, bem como dificuldades para
transmisso e armazenamento, tornam imprescindvel o desenvolvimento de tecnologias
viveis, seguras e baratas para a utilizao do hidrognio como combustvel em larga
escala. Os vasos compostos de presso desenvolvidos pela NASA vm conquistando espao
em aplicaes no armazenamento de hidrognio (CHAOMING et al., 2016). Novas
tcnicas de utilizao de materiais leves como por exemplo carbon fiber reinforced plastics
(CFRP) na confeco de tanques multicamada j vem sendo empregadas atualmente para
estocagem de hidrognio na empresa Toyota, tornando os carros a hidrognio mais leves e
competitivos.
Atualmente, a maior parte do hidrognio produzido vem de fontes no renovveis,
como gs natural e carvo (BARTELS et al., 2010). Contudo, apesar de estes insumos
ainda liberarem gases do efeito estufa durante o processo de produo de hidrognio, estes
ainda so os mais utilizados devido ao vasto conhecimento que se tem a seu respeito, bem
como o menor custo quando comparados produo de hidrognio vindo de fontes
renovveis de energia como elica e solar.
O gs natural um combustvel composto majoritariamente por metano, produzido
naturalmente pelo processo de apodrecimento da matria orgnica (BARTELS et al., 2010).
Usualmente o gs natural encontrado prximo de reas com grandes reservas de carvo
ou petrleo. O processo de reforma a vapor do gs natural responsvel por
aproximadamente 50% da produo de hidrognio mundial, por meio da produo de
hidrognio e gs de sntese (uma mistura de hidrognio e monxido de carbono)
(CASANOVAS et al., 2014; VILA-NETO et al., 2009).

Essa reao produz uma razo H2/CO igual a trs, bastante alta em comparao a
outros processos de reforma. Em linhas gerais, o processo de reforma a vapor consiste em
usar vapor dgua, para produzir hidrognio, gs de sntese e pequenas quantidades de
dixido de carbono a partir de uma fonte de metano, por exemplo o gs natural, em um
reator tubular. A reforma a vapor endotrmica e ocorre em altas temperaturas (700C1000C), sob presses entre 3 e 25 bar, na presena de catalisador. A etapa seguinte
chamada water-gas shift reaction, na qual monxido de carbono e vapor reagem sobre
catalisador para produzir dixido de carbono e mais hidrognio. A ltima etapa consiste na
separao de dixido de carbono e outras impurezas da corrente gasosa de hidrognio, e
pode ser feita por mtodos como pressure-swing adsorption, dentre outros. A reforma a
vapor tambm pode ser utilizada para produzir hidrognio a partir de outros combustveis,
como etanol, propano ou at mesmo gasolina.
Recentemente, muitos estudos foram desenvolvidos para tambm produzir
hidrognio a partir de fontes renovveis, como etanol, cido actico, glicerol e rejeitos
orgnicos em geral, bem como de metano proveniente dessas fontes. A reforma a vapor de
rejeitos orgnicos apresenta a vantagem adicional de evitar o lanamento de detritos txicos
na natureza, produzindo hidrognio ao mesmo tempo que trata o rejeito (CASANOVAS et
al., 2014).
Uma das formas de se conseguir baratear hidrognio implementar a intensificao
dos processos produtivos necessrios gerao e purificao do hidrognio (WAY et al.,
2016). Um exemplo a utilizao de reatores de membrana, que ao produzir o hidrognio
j o separam, sem a necessidade de uma outra unidade para essa operao, aumentando a
eficincia do processo.
Nesse contexto de busca por um processo mais competitivo, a produo de
hidrognio clama por um olhar compreensivo, no qual modelagem e otimizao so
ferramentas que permitem examinar vrios cenrios e chegar a resultados tanto ambiental
quanto economicamente atraentes. A modelagem de reformadores tem sido extensivamente
estudada h 50 anos (LIANGFENG, 2015), desde que McGreavy e Newmann (1969)
propuseram o primeiro modelo de reator de reforma. Com o melhor entendimento dos
fenmenos fsicos e qumicos dentro do reformador, modelos matemticos mais

abrangentes vm sendo desenvolvidos. Atualmente possvel ter modelos bem precisos


considerando mecanismos de radiao, modelos de combusto, padres de fluxo de gs de
combusto, cintica da reao de reforma a vapor do metano e modelos para o reformador
de leito fixo (LATHAM, 2008).
Himmelblau e Lasdon (2001) fizeram notar a importncia da otimizao para a
indstria qumica contempornea, citando o aumento do custo da energia, as regulaes
ambientais mais rgidas e a competio global como justificativas para tal. Logo a
modelagem e otimizao de processos permitem modificaes no desenho de plantas
industriais e procedimentos operacionais a fim de reduzir custos e atender a restries, com
nfase principalmente em melhorar a eficincia e aumentar a lucratividade. Dado o
aumento da capacidade computacional nos ltimos anos, possvel atualmente resolver
problemas de tamanho e complexidade cada vez maiores em computadores pessoais, algo
impensado h um quarto de sculo atrs.
1.2 OBJETIVOS
O objetivo principal deste estudo , atravs de modelagem matemtica no software
Scilab, estudar a influncia das variveis de operao no processo da reforma a vapor do
metano. Com esse intuito, foi considerado um reator do tipo Plug Fow Reactor (PFR) onde
a reforma a vapor foi implementada por um modelo matemtico simplificado, resultante em
um sistema de equaes diferenciais ordinrias de valor inicial (EDO-VI). Para tal tarefa foi
utilizado um mtodo de Euler para integrao do sistema resultante.
Alm disso, foi executada uma otimizao para encontrar as melhores condies de
operao do sistema. Para a otimizao foram consideradas algumas variveis operacionais
do reator de reforma, como a temperatura, presso e razo vapor de gua e metano na
alimentao. Logo, o objetivo foi encontrar os valores timos visando maximizar a
produo de hidrognio ao final da reao.
O Scilab um software de licena open-source, ou seja, gratuita.
1.3 ESTRUTURA
Este trabalho est organizado em seis captulos. No primeiro, apresentou-se o
processo em estudo, bem como a motivao para este trabalho e seus objetivos.

No segundo captulo, realiza-se uma reviso bibliogrfica a respeito do processo da


reforma a vapor, da sua importncia no contexto energtico, bem como dos seus principais
componentes, o hidrognio e o metano.
No terceiro captulo, detalha-se o desenvolvimento da modelagem matemtica da
simulao e a implementao da otimizao.
No quarto captulo apresentada a metodologia para cada simulao, estudo de caso
e otimizao,
No quinto captulo so discutidos os resultados dos estudos propostos no captulo
anterior.
No sexto captulo so apresentadas as concluses baseadas nos resultados obtidos e
as recomendaes para trabalhos futuros.
Ao final do trabalho so apresentadas as referncias bibliogrficas mencionadas e
consultadas ao longo desse trabalho.

CAPTULO 2
REVISO BIBLIOGRFICA
2.1. CONTEXTO ENERGTICO
No inicio dos anos 70 foi iniciado pelo governo de pases desenvolvidos o incentivo
busca por fontes renovveis de energia. Nesta ocasio esta busca era motivada pela
possibilidade de haver escassez das fontes de combustveis fsseis em um curto perodo de
tempo. No entanto, no final dos anos 80, com a descoberta de novas fontes de combustveis
fsseis e polticas de reduo de consumo de energia os incentivos por esta busca foram
reduzidos ou at mesmo extintos. (CHYNOWETH et al., 2001)
Atualmente, pode-se dizer que h uma nova corrida em busca de fontes renovveis
de energia. Desta vez o motivo no apenas a possvel escassez de fontes de combustvel
fssil em longo prazo. Surge agora tambm o apelo pela reduo de emisso de poluentes,
como gases do efeito estufa, que vem provocando diversos danos sade da populao e ao
meio ambiente, e tem como principal preocupao o crescente problema com o
aquecimento global.
Neste cenrio surgem diversas possibilidades na produo de combustveis atravs
de fontes alternativas. Uma das opes realizar biodigesto de restos de matria orgnica
para a produo de combustveis. A biodigesto consiste na utilizao de microorganismos
que transformem matria orgnica em metano ou outros combustveis. Esta tcnica possui a
desvantagem de haver baixo rendimento na biotransformao, podendo restar at 50% da
matria orgnica sem ter sido digerida. No entanto, este resto orgnico da biodigesto pode
ser reutilizado na manuteno dos solos, tornando o processo ainda mais sustentvel. Desta
maneira, esta soluo resolveria dois problemas ao mesmo tempo: seria possvel produzir

energia a partir de uma fonte renovvel, atendendo o apelo energtico, e ao mesmo tempo
resolveria o problema do acmulo de rejeitos orgnicos domsticos, industriais e da
agropecuria. Dentre as possibilidades de produo de energia a partir da biomassa
encontramos o biogs como uma das opes. Esta parece ser uma opo atraente, pois
emite poucos gases poluentes se comparao aos combustveis fsseis, de fcil
armazenamento, possibilita sua posterior transformao em outras formas de energia (como
hidrognio, por exemplo), possui uma vasta rede de distribuio, possui grande demanda e
j esto disponveis equipamentos para sua converso e utilizao. (CHYWONETH et al.,
2001)
2.2. HIDROGNIO
So muitas as formas de se produzir hidrognio. Dentre elas podemos destacar a
eletrlise de xidos de carbono (monxido e dixido) e a reforma a vapor do metano.
Ambos os processos podem contribuir para tornar a produo de energia mais limpa e
sustentvel. A eletrlise de xidos de carbono pode ser tambm chamada de Power-togas, em que energia eltrica utilizada para produzir um gs combustivel, neste caso o
hidrognio (REITER e LINDORFER, 2014).
No entanto, para que isso ocorra, necessrio que as fontes de matria prima para a
produo de hidrognio sejam limpas. Na eletrlise dos xidos de carbono, por exemplo,
para que o hidrognio gerado seja considerado vantajoso no contexto ambiental
necessrio que a energia eltrica utilizada na eletrlise seja proveniente de fontes
renovveis (Clulas fotovoltaicas e energia elica, por exemplo), e que preferencialmente o
dixido de carbono seja um rejeito de algum outro processo industrial. O mesmo ocorre
com a reforma a vapor do metano. Para tornar esta matriz energtica mais interessante do
ponto de vista ambiental, conveniente que o metano utilizado seja proveniente de fontes
renovveis, como a biodigesto da biomassa, citada anteriormente.
Para avaliar quo limpa a produo de hidrognio, dependendo da fonte de energia
eltrica, Reiter e Lindorfer (2015) utilizaram o Potencial de Aquecimento Global (Em
ingls Global Warming Potential), um fator que compara combustveis quanto sua
contribuio para o aquecimento global. Utilizando o Potencial de Aquecimento Global

compararam a produo de hidrognio por Power-to-gas utilizando diferentes fontes de


eletricidade com a produo de Hidrognio atravs de Reforma a Vapor do Gs Natural.
Nesta comparao concluiu-se que a produo de hidrognio por Power-to-gas
utilizando energia elica ou fotovoltaica podem reduzir o Potencial de Aquecimento Global
em 95 e 73%, respectivamente, em relao ao processo de Reforma a Vapor do Metano.
Porm, quando para o processo de Power-to-gas foi utilizada a matriz energtica mdia
da Europa, constatou-se que o potencial de Aquecimento Global seria aumentado em torno
de 147% em relao a Reforma a vapor.
Dessa forma, justifica-se ainda a necessidade de pesquisas na rea de reforma
cataltica, que inclui a reforma a vapor, dry-reforming, reforma oxidativa e reforma auto
trmica. Apesar de a reforma a vapor ser a mais utilizada globalmente por produzir a maior
relao H2/CO, igual a trs pela estequiometria da reao, as outras encontram aplicaes
complementares a esta (VILA-NETO et al, 2009). Por exemplo, o dry-reforming uma
forma adequada de se produzir um gs de sntese com razo H 2/CO igual a um, que pode
ser utilizada para ajustar a razo H2/CO da sada do processo de reforma a vapor a ser
utilizado como alimentao em outros processos, como de produo de metanol. Este
processo tambm uma opo em locais onde h escassez de gua.
2.2.1.APLICAES DO HIDROGNIO
Ainda neste cenrio de busca por fontes limpas e renovveis de energia importante
destacar a possibilidade de se utilizar o hidrognio de diversas maneiras. Alm de poder ser
utilizado diretamente como combustvel, o hidrognio tem um grande potencial para ser
utilizado no armazenamento e transporte de energia, viabilizando a utilizao de diversas
fontes de energia renovveis, que tem como desafio sua instabilidade. Algumas destas
fontes, como por exemplo, a energia elica ou fotovoltaica, so muito sensveis a mudanas
no clima. Para estes casos, o hidrognio poderia ser utilizado para armazenar a energia
produzida em um perodo de pico de produo energtica, e posteriormente ser utilizado
para suprir a demanda energtica em um perodo em que estas fontes citadas anteriormente
no estejam sendo capazes de suprir a demanda energtica (REITER e LINDORFER,
2015).

2.2.2.CLULAS A COMBUSTVEIS
Uma das maneiras de se utilizar o hidrognio em veculos movidos clula
combustvel. Embora ainda existam alguns obstculos que no permitam que o hidrognio
seja utilizado comercialmente em clulas combustvel, muitos avanos vm sendo
alcanados atravs de esforos de grandes companhias, como a Toyota e a General Motors,
que possuem interesse direto nesta utilizao do hidrognio. Para os FCVs se tornarem
economicamente viveis necessrio que os carros sejam otimizados em muitos aspectos,
como por exemplo, a aerodinmica, o peso e os gastos desnecessrios de energia.
(AHLUWALIA et al., 2003)
As instituies americanas MIT e General Motors realizaram estudos a respeito da
utilizao do Hidrognio em veculos movidos a clula a combustvel. Nestes estudos a
economia dos veculos com motores a clula a combustvel foram comparados com a dos
veculos com motores a combusto interna. Para esta comparao foi calculado um
multiplicador em condies padro de funcionamento dos carros. Para que os resultados
fossem os mais precisos, foi calculado o equivalente em massa de hidrognio para produzir
um calor de combusto semelhante ao de um galo (aproximadamente 3,8L) de gasolina, e
o valor obtido foi um quilograma de hidrognio para produzir a mesma quantidade de calor.
A estimativa obtida pelo MIT comparou a eficincia dos FCVs com a eficincia projetada
dos ICEVs para o ano de 2020, obtendo um multiplicador na faixa de 2.2 a 2.4. J a
estimativa feita pela General Motors comparou a eficincia dos FCVs com a eficincia
projetada para ICEVs a partir do ano de 2005, e teve o multiplicador estimado em 2.1.
(AHLUWALIA et al., 2003)
2.3. METANO
O metano o constituinte majoritrio do gs natural, sendo que este tambm possui
pequenas quantidades de outros hidrocarbonetos. Na natureza, o metano foi formado h

milhes de anos sob reservatrios de rocha sedimentar, quando organismos marinhos


mortos foram submetidos a altas presses e a ao do tempo (Student Energy).
Gs natural (GN) em sua forma convencional geralmente encontrado em campos
situados abaixo de rochas impermeveis e extrado por tcnicas de explorao de gs. Gs
de xisto e gs cido so considerados formas no convencionais de GN e requerem tcnicas
especficas de extrao. O GN tambm pode ser encontrado junto a reservatrios de
petrleo e neste caso chamado de gs associado. No passado, era comum a prtica de se
queimar este gs como um subproduto (nos flares das Unidades Industriais), no entanto
atualmente na maioria das vezes o GN capturado e utilizado (Spectra Energy).
Outra classificao pertinente ao GN quanto sua forma: dry ou wet (seco ou
molhado). O GN seco foi formado em profundidades mais rasas e tem teor de metano
>95%. O GN molhado um gs de qualidade inferior, formado em altas temperaturas, e
possui maior quantidade de hidrocarbonetos como etano e butano. Estes hidrocarbonetos
devem ser separados antes de quaisquer aplicaes do metano, tanto industriais quanto em
aquecimento domstico. A purificao do GN a metano passa pela remoo de leos e
condensados do GN; remoo de gua; separao dos outros hidrocarbonetos e por fim
remoo de enxofre e CO2. (Spectra Energy)
O metano pode tambm ser facilmente obtido atravs da reao entre hidrognio e
xidos de carbono. Abaixo esto as reaes de produo de metano:
CO2+4H2 CH4+2H2O (H298= - 165kJ/mol)
CO+3H2 CH4+H2O (H298= - 206kJ/mol)
Ambas as reaes so exotrmicas. Portanto, necessrio apenas que sejam
misturadas as correntes de hidrognio com as correntes de dixido de carbono ou monxido
de carbono.
2.4. PROCESSOS DE OBTENO DE HIDROGNIO A PARTIR DO METANO
A reforma de metano gerando hidrognio pode ser cataltica ou no. Em
comparao com a reforma no cataltica, a sua contraparte cataltica consegue, com
temperaturas operacionais menores, atingir converses mais altas e com tempos de
residncia consideravelmente menores. Este ltimo parmetro influencia especialmente no
tamanho dos reatores considerados. Isso importante considerando que uma das opes

apresentada pelos defensores da economia de hidrognio seria o abastecimento dos FCV


com metano, na qual alm destes possurem uma unidade de gerao de energia a partir do
hidrognio, possuiriam tambm uma unidade de converso de metano a hidrognio.
(CHANIOTIS E POULIKAKOS, 2005)
A seguir, tratar-se- mais detalhadamente das rotas catalticas para este processo,
que so as mais amplamente estudadas e utilizadas, sendo a reforma a vapor o foco deste
trabalho.
2.4.1 REFORMA A VAPOR
O processo de reforma a vapor, de forma resumida, consiste em transformar
matrias-primas como hidrocarbonetos e outros compostos orgnicos em uma mistura de
monxido de carbono, dixido de carbono e hidrognio, fazendo uso de vapor dgua e
altas temperaturas (CHRISTIANSEN, 2016). Christiansen (2016) dividiu os reatores de
reforma vapor em quatro tipos:

Reformadores aquecidos indiretamente; como por exemplo os reformadores


autotrmicos. Nestes a prpria reao de combusto que acontece antes do leito
cataltico responsvel por fornecer a energia necessria reao de reforma;
enquadram-se nesta categoria ainda reatores nos quais a alimentao aquecida em um
pr-reformador. Os reformadores autotrmicos tambm se encaixam na categoria dos

reformadores oxidativos, sendo um misto entre as duas tcnicas;


Reformadores aquecidos diretamente; nestes, o reator consiste em um forno no qual
est inserido um reformador tubular. O forno prov energia s paredes do reformador,

que por sua vez fornece calor aos catalisadores do processo.


Reformadores convectivos; nos quais h arranjos para melhor troca de calor interna,
realizando, portanto, as reaes desejadas com menos desperdcio de energia e maior

economia de matrias-primas (Haldor Topse Group).


Microrreatores, no qual h integrao mecnica entre o catalisador e o reator, alm de
ocorrerem altas taxas de transferncia de massa e energia. Isso possibilita a
intensificao das reaes bem como um melhor controle da temperatura reacional
(VACCARO, 2010).

2.4.2. CINTICA DA REFORMA A VAPOR


Xu e Froment (1989) desenvolveram um estudo que foi de extrema relevncia para
a modelagem matemtica da reforma a vapor com o objetivo de prever a cintica do
processo. Em tal estudo foram derivadas equaes de taxa para a reforma a vapor do
metano acompanhada da reao de shift gua-gs sobre catalisador de Ni/MgAl2O4. At
ento, s havia sido considerada a termodinmica do processo, sendo a cintica
negligenciada. Considerou-se todas as possveis reaes entre CH 4, H2O, CO2, CO, H2 e C,
chegando-se com isso s seguintes tabela:
Tabela 2.1: Reaes possveis na reforma a vapor
Rea
o
I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
IX
X
XI

Equao
CH 4 + H 2 O CO +3 H 2
CO+ H 2 O CO 2+ H 2
CH 4 +2 H 2 O CO 2+ 4 H 2
CH 4 +CO2 2 CO+ 2 H 2
CH 4 +3 CO2 4 CO+ 2 H 2 O
CH 4 C+2 H 2
2CO C +CO2
2CO CO 2+ C
CO2 +2 H 2 2 H 2 O+C
CH 4 +2CO 3 C+ 2 H 2 O
CH 4 +CO2 2 C+2 H 2 O

A partir dos dados experimentais da reforma a vapor verificou-se que as equaes


de VI a XI no ocorriam. As reaes IV e V tambm entram em contradio com o
observado experimentalmente, pois a taxa de consumo de metano diminuiu conforme
houve aumento da converso do metano e subsequente aumento da concentrao de CO 2.
Dessa forma essas equaes foram deixadas de lado, sendo o sistema global de reaes
definido como o seguinte:

Figura 2.1: Principais reaes da reforma a vapor do metano.

Fonte: Xu e Froment (1989).


A partir dessas trs reaes consideradas principais foram montados 21 conjuntos de
equaes de taxa reacional tendo em vista 2 esquemas reacionais possveis. Assumiu-se que
a etapa controladora da taxa est nas reaes I, II e III.
Rakass et al (2005) estudaram a reforma a vapor do metano em catalisadores de
nquel em p no-suportados, a fim de conhecer o potencial desses catalisadores para sua
empregabilidade nas clulas a combustvel solid oxide. Foram executados testes
experimentais com diferentes temperaturas, medindo-se a produo de hidrognio,
converso de metano e seletividade entre dixido e monxido de carbono, alm da
simulao destes resultados. As concluses foram que o aumento da razo vapor para
metano diminui a formao de coque e aumenta produtividade de hidrognio para estes
catalisadores, alm de eles estarem de acordo com os modelos tericos preditos.
2.5. SIMULAO DE PROCESSOS
Nas ltimas duas dcadas, houve um extraordinrio aumento na velocidade dos
computadores e diminuio de seu custo. H vinte anos no era possvel imaginar a
dimenso das comunicaes via Internet e como esta influenciaria no desenvolvimento de
novas tecnologias em favor da cincia. Hoje, possvel aos pesquisadores, alm de dispor
de grande poder computacional em suas mos, aumentar ainda mais este poder ao construir
clusters computacionais para as mais diversas aplicaes. As disciplinas de Engenharia

Qumica e Qumica, entre outras, foram muito influenciadas pelos recentes avanos no
poderio computacional.
Pode-se dividir em a influncia computacional na rea Qumica em duas frentes: no
nvel atmico, no qual houve um novo mpeto a simulaes moleculares e quantomecnicas; e no nvel dos macrossistemas de engenharia, na otimizao de processos e
gerenciamento de supply chain. Atualmente tambm se observa a importncia que vm
adquirindo na rea qumica as disciplinas correlatas de biotecnologia, qumica
farmacutica, nanotecnologia, bem como as necessidades de otimizar plantas de operao
em larga escala j existentes. Novos problemas e sistemas com metas de aproveitamento
energtico e responsabilidade ambiental tambm apresentam desafios. A prpria
instrumentao de processos tambm apresenta crescente complexidade, sendo a maioria j
feita por sistemas computacionais on-board.
Modelagem e simulao, tornaram-se, portanto, ferramentas extremamente
importantes para as cincias qumicas. O entendimento e a engenharia de muitos processos
complexos foram facilitados pelas ferramentas computacionais, que permitem clculos
muito precisos assim como ferramentas de visualizao para interpretar resultados. A
simulao de processos em estado estacionrio substituiu, quando possvel, experimentao
e testes em planta piloto para produo de produtos commodity, exceto quando se visava
estudar um novo mecanismo de reao ou de separao. As ferramentas para simulao de
estado estacionrio hoje em dia so consideradas essenciais para o engenheiro de processos,
pois o auxiliam na tomada de deciso, operao e identificao de gargalos nas plantas
industriais.
Alm disso, aplicaes da simulao geram economias vultosas para empresas que
as aplicam. Modelos de otimizao em tempo real para reconciliao de dados e estimao
de parmetros seguidos de ajuste de condies de operao, por exemplo, encaixam-se
nessa categoria.
Algumas das principais opes para o clculo das composies de equilbrio so a
avaliao das constantes de equilbrio e o mtodo dos multiplicadores de Lagrange. Em seu
estudo (2009), vila-Neto et al conduziram modelagem e simulao bastante abrangentes
dos processos de reforma do metano utilizando esses mtodos. Foram estudadas a reforma a

vapor, autotrmica, oxidativa e a dry-reforming. Alm disso, os autores projetaram um


reator para reforma autotrmica e compararam os resultados simulados com dados
experimentais. Neste estudo foi concludo que a reforma a vapor ainda a mais vantajosa
dentre as reformas catalticas, por oferecer maior rendimento de hidrognio por unidade de
energia empregada, em comparao com outras reaes empregadas no estudo.
A converso de metano, nos processos de reforma cataltica, assim como a
seletividade para o gs de sntese, dependente de variveis como temperatura, presso, e a
razo entre as vazes de entrada dos componentes. Neste estudo visou-se implementar a
modelagem e otimizao como ferramentas para melhor compreender o comportamento do
sistema da reforma a vapor.
2.5.1 SOFTWARE SCILAB
O software Scilab um software gratuito e de cdigo aberto, servindo aos fins de
computao numrica. Ele oferece um ambiente computacional poderoso e ainda assim de
simples operao, para aplicaes em cincia e engenharia. O software foi criado na Frana
no incio dos anos 80, inspirado no software Matlab baseado em Fortran, pela IRIA (Institut
de Recherche Informatique et Automatique). O Scilab foi evoluindo ao longo dos anos
levando em conta o grande e variado nmero de usurios que possui. Atualmente o
software distribudo pela Scilab Enterprises, que oferece suporte tcnico e profissional ao
software.
Scilab possui centenas de funes matemticas inclusas em seu ambiente. Dentre
as funes mais teis para usurios do campo da Engenharia Qumica destacam-se os
pacotes de matemtica e simulao, que possuem operaes matemticas e anlise de
dados; pacotes de visualizao em 2-D e 3-D, que permitem criar grficos para visualizar e
exportar diversos tipos de dados nos mais variados formatos; o pacote de Otimizao, que
fornece algoritmos para resolver problemas de otimizao com e sem restries, sejam eles
contnuos ou discretos; h ainda pacotes estatsticos, de design de sistemas de controle e
processamento de sinais. Como, por exemplo, nos clculos de equilbrio qumico resulta-se
em sistemas de equaes no-lineares, pode-se utilizar a funo fsolve do Scilab para

resolv-los. Pacotes para Scilab de outros desenvolvedores como AmsterChem e Excel


Engineering tratam de termodinmica, operaes unitrias e propriedades de gua e vapor.
Outra vantagem do Scilab ele ser facilmente interconectado a tecnologias de
outros desenvolvedores, o que o torna uma plataforma adequada a ser utilizada para juntar
partes de cdigo escritas originalmente em linguagens diferentes. Em pases em
desenvolvimento, como Brasil e ndia, o custo de aquisio de um software especfico por
uma universidade ainda representa um grande obstculo ao aprendizado dos alunos e sua
insero no mercado de trabalho (PATIL, 2012). Dessa forma, os softwares de cdigo
aberto tambm representam alternativas viveis aos produtos atualmente em uso na
indstria, podendo ser combinados para gerar resultados satisfatrios ou at melhorados.
H uma forte comunidade cientfica e acadmica que faz uso do Scilab e participa no
desenvolvimento e implementao de inovaes no campo de computao numrica neste
software.

CAPTULO 3
DESENVOLVIMENTO DO PROCESSO

No presente trabalho foram realizados simulao e otimizao do processo de


reforma a vapor do metano visando a produo de hidrognio. Como base para esta
simulao foi utilizado o modelo obtido por Xu e Froment (1989). Os dados experimentais
presentes neste artigo, bem como no trabalho de Rakass et al (2005), alm dos resultados
de simulao de vila-Neto et al (2009) foram utilizados como base para avaliao dos
resultados

numricos do modelo em estudo. A abordagem numrica utilizada para a

simulao foi baseada no mtodo de Euler para resoluo de equaes diferenciais


ordinrias de valor inicial, proposto em (CACHE) e adaptado para o ambiente de simulao
Scilab no qual foram estruturados os estudos de casos e includo algoritmo para
otimizao.
O objetivo da simulao foi avaliar o comportamento do reator por meio dos valores
das vazes de sada de processo dos produtos da reao e observar o comportamento desta
reao em diversas situaes, realizando as seguintes mudanas:

Variao de temperatura;
Variao de presso;
Variao da razo entre fluxo de entrada de metano e vapor.

Com estas variaes foi possvel observar alteraes nos seguintes aspectos:

Converso de Metano;
Produo de Hidrognio;
Produo de Monxido de Carbono;

Produo de Dixido de Carbono;


Um esquema genrico da reforma a vapor encontra-se representado na Figura 3.1:
Figura 3.1: Reator da reforma a vapor.

Fonte: Elaborao prpria.


3.1 MODELAGEM MATEMTICA
Para o processo em questo ocorrem as seguintes reaes:
(1) CH4 + H2O 3 H2 + CO (Reforma a Vapor)
(2) CO + H2O H2 + CO2 (Water Gas Shift)
Somando as duas reaes temos a seguinte reao global:
(3) CH4 + 2 H2O 4 H2 + CO2
As constantes de equilbrio para estas reaes so expressas em funo das presses
parciais dos reagentes e produtos e da temperatura (Kelvin), conforme apresentado nas
equaes seguintes:

PH3 2 PCO
K1
exp( 30.42 27106 / T )
PCH 4 PH 2O

(3.1)

K2

PH 2 PCO 2
exp( 3.798 4160 / T )
PCO PH 2O

(3.2)

K3

PH4 2 PCO 2
exp( 34.218 31266 / T )
PCH 4 PH2 2O

(3.3)

Sendo K1 referente reao de reforma a vapor, K2 referente reao de WGS e K3


referente reao global.
J as equaes de conservao de massa de cada reao so escritas como:

dFCH 4
( R1 R3 )
dW
dFH 2O
( R1 R2 2 R3 )
dW
dFH 2
(3R1 R2 4 R3 )
dW
dFCO
( R1 R2 )
dW
dFCO 2
( R2 R3 )
dW

(3.4)
(3.5)
(3.6)
(3.7)
(3.8)

Sendo Fi a vazo molar de cada componente em mol por hora, W a massa de


catalisador em gramas e R1, R2 e R3 as taxas de reao das reaes de reforma a vapor, shift
e da reao global, respectivamente.
As equaes das taxas de reao aparecem abaixo:

R1

k1
PH2.25

PCH 4 PH 2O

PH3 2 PCO

K1

(3.9)

DEN 2

PH 2 PCO 2
k2
PCO PH 2O

K2
PH 2
R2
DEN 2
k3
PH4 2 PCO 2
2
PCH 4 PH 2O

K3
PH3.25
R3
DEN 2

(3.10)

(3.11)

Nas quais:

DEN 1 K CH 4 PCH 4 K CO PCO K H 2 PH 2

K H 2O PH 2O
PH 2

(3.12)

Os coeficientes k1, k2, k3, KCH4, KCO, KH2 e KH2O utilizados esto definidos pelas
seguintes equaes:

k1 4.22 1015 exp( 240100 / RT )


k 2 1.96 10 6 exp( 67130 / RT )
k 3 1.02 1015 exp( 243900 / RT )
K CH 4 6.65 10 4 exp( 38280 / RT )
K CO 8.23 10 5 exp( 70650 / RT )

K H 2 6.12 10 9 exp( 82900 / RT )


K H 2O 1.77 105 exp(88680 / RT )

(3.13
)
(3.14
)
(3.15
)
(3.16
)
(3.17
)
(3.18
)
(3.19
)

Para a realizao de todos estes clculos necessrio definir presso parcial:


Pi P

Fi
Ftot

(3.20
)

Na qual Pi a presso parcial e Fi a vazo de entrada de um componente i, P a presso


total do sistema e Ftot a vazo total de entrada no reator.
3.2 IMPLEMENTAO DO MODELO
O modelo do reator deste estudo um reator de leito fixo de pequena escala, com
2000g de catalisador de Ni/ MgA12O4, de acordo com o proposto por Xu e Froment (1989).
Foram desprezadas as quedas de presso e as resistncias transferncia de massa.
O modelo matemtico implementado no Scilab consiste no mtodo de Euler
(PINTO e LAGE, 2001) para integrao do sistema de EDOs. Em tal procedimento uma
equao diferencial pode ser aproximada numericamente de acordo com o seguinte
procedimento:

dy
f y
dt
dy yi 1 yi

f yi
dt
t

(3.21
)
(3.22
)

yi 1 f yi t yi

(3.23
)

Nas quais y a varivel dependente, t a varivel independente, t o passo de integrao


e f a funo que descreve a prpria equao diferencial. O ndice i representa a iterao no
algoritmo, o que no caso do reator indica um ponto especfico do comprimento do reator, de
acordo com o nvel de discretizao. A Figura 3.2 ilustra o reator discretizado em nw pontos.

Figura 3.2: Reator da reforma a vapor discretizado em nw pontos.

Fonte: Elaborao prpria.


Logo, o sistema caracterizado pelas Equaes 3.4 - 3.8 pode ser representado de
acordo com a estrutura definida pela Equao 3.23. Em tal aproximao, as reaes
ocorrem conforme os fluxos materiais avanam atravs do reator, portanto, a cada
incremento na massa de catalisador, so calculadas as novas vazes para cada componente
do sistema. A representao discretizada do modelo matemtico pode ser escrita como:

FCH 4,i 1 ( R1,i R3,i )W FCH 4,i


FH2O,i 1 ( R1,i R2,i 2 R3,i )W FH2O,i

(3.24
)
(3.25

FH2,i 1 (3R1,i R2, i 4 R3,i )W FH2,i


FCO,i 1 ( R1,i R2,i ) W FCO,i
FCO2 ,i 1 ( R2,i R3,i ) W FCO2 ,i
Nas quais

)
(3.26
)
(3.27
)
(3.28
)

W a variao da massa em cada elemento (passo de integrao). Tal valor

calculado pela razo entre a massa total de catalisador. Obviamente, como as taxas
cinticas variam a cada seo i e constantes cinticas tambm tendem a variar.
O procedimento iterativo para a resoluo do modelo segue em resumo a seguinte
sequncia:
(i) Primeiro, necessrio inserir as vazes de entrada (i = 0) de cada componente, a
presso total do sistema e a temperatura reacional;
(ii) Com esses dados, calculam-se as presses parciais de entrada de cada
componente;
(iii) Antes de iniciar o procedimento de integrao define-se um passo de integrao

W que ser funo do nmero de pontos de discretizao nw;


(iv) A partir das definies de entrada calculam-se em cada elemento: constantes de
equilbrio na temperatura desejada; taxas de reao na temperatura desejada;
(v) Com as taxas de reao calculam-se as novas vazes e as novas presses parciais
para cada elemento;
(vi) Prossegue-se para o elemento seguinte repetindo-se as etapas (ii) (iv).
Uma representao deste modelo est esquematizada na Figura 3.3:

Figura 3.3: Fluxograma do modelo matemtico da reforma a vapor do metano.

Fonte: Elaborao prpria


3.3 ESTUDOS DE CASO
A fim de uma melhor compreenso da influncia das variveis sobre os resultados
do processo, foram executados quatro estudos nos quais diferentes cenrios foram
considerados a fim de averiguar o comportamento do reator para diferentes condies
operacionais. Os estudos foram divididos em (i) variao da temperatura do reator, (ii)
variao da presso de operao, (iii) variao da razo entre vazo de vapor e metano na
alimentao e (iv) variao da temperatura (reator no isotrmico).
3.3.1 VARIAO DA TEMPERATURA DO REATOR:
Na Figura 3.4, apresentada a seguir, est esquematizada a sequncia de aes para o
estudo de caso com variao na temperatura de operao. Basicamente nesse estudo
diferentes simulaes (Figura 3.3) foram realizadas sucessivamente para diferentes valores
de temperatura. Para os casos em que se calculou a converso de metano, consideraram-se
as vazes dos componentes na sada do reator e as converses foram calculadas a partir
desses resultados.

Figura 3.4: Fluxograma do estudo de caso de temperatura varivel.

Fonte: Elaborao prpria


3.3.2 VARIAO DA PRESSO DE OPERAO:
Na figura 3.5, apresentada a seguir, est esquematizada a sequncia de aes para o
estudo de caso com variao na presso de operao. Para cada presso fixada, a integrao
realizada para todas as temperaturas determinadas. A vazo de gs hidrognio produzida
calculada e armazenada ao fim dos clculos para cada temperatura. Ao final de todos os
clculos para as quatro presses de operao foi plotada uma curva para cada presso,
possibilitando a comparao entre as produes de gs hidrognio para cada presso de
operao.
Analogamente ao caso anterior, para os casos em que se calculou a converso de
metano, consideraram-se as vazes dos componentes na sada do reator para o clculo das
converses.

Figura 3.5: Fluxograma do estudo de caso de presso varivel.

Fonte: Elaborao prpria


3.3.3 VARIAO DA RAZO ENTRE A VAZO DE ENTRADA DE VAPOR E
METANO
De maneira similar a como foi feito no item anterior, nesta etapa novamente o
procedimento foi dividido em quatro partes independentes, cada uma ocorrendo em uma
razo diferente de vapor e metano. De maneira anloga, os procedimentos so repetidos,
chegando ao valor da produo de gs hidrognio para cada razo. Desta maneira foi
possvel analisar as diferentes produes de gs hidrognio para cada razo de vapor e
metano em cada temperatura de operao.
Semelhantemente ao caso anterior, para os casos em que se calculou a converso de
metano, consideraram-se as vazes dos componentes na sada do reator e calcularam-se as
converses a partir destes dados.

O esquema desse estudo de caso est ilustrado na Figura 3.6.


Figura 3.6: Fluxograma do estudo de caso de razo

FH 2O
F CH 4

varivel.

Fonte: Elaborao prpria


3.3.4 VARIAO DA TEMPERATURA CONFORME A MISTURA REACIONAL
PERCORRE A MASSA DE CATALISADOR
Nesta etapa dos estudos de caso foi investigado como se comportariam as vazes
dos componentes ao longo do comprimento do reator caso o mesmo fosse considerado noisotrmico.
Procedeu-se com a implementao do modelo matemtico de forma anloga a da
seo 3.2. O que diferencia este estudo que a temperatura no foi considerada constante
ao longo do reator. O objetivo de tal considerao foi averiguar o feito da temperatura em
diferentes regies do reator de maneira a averiguar seu efeito no uniforme sobre as
converses. Em um caso foi estudado o incremento da temperatura no meio reacional,

enquanto no outro, a diminuio da temperatura. O esquema a seguir, representado pela


Figura 3.7 representa o processo da simulao com reator no isotrmico.

Figura 3.7:- Fluxograma do estudo de caso de reator no isotrmico.

Fonte: Elaborao prpria


3.4 OTIMIZAO
No presente estudo foi considerada uma rotina de otimizao prpria do software
Scilab, (optim). Tal rotina permite resolver um problema de otimizao com restries
nas variveis de deciso (variveis independentes) utilizando o mtodo Quasi-Newton
(BIEGLER, 2010).
Para a otimizao do reator as variveis de deciso escolhidas foram: a razo entre a
vazo de entrada de vapor e de metano; a temperatura do reator; a presso do reator. Ou
seja, as prprias variveis utilizadas no tpico anterior foram utilizadas aqui como variveis
de deciso. A Figura 3.8 representa um esquema simplificado para a otimizao da reforma
a vapor:
Nesta etapa do trabalho a otimizao foi desenvolvida com dois objetivos distintos:

(i) Maximizar a produo de hidrognio (sem restries sobre a reao);


(ii) Maximizar a razo hidrognio /monxido de carbono utilizando como restrio
uma vazo mnima de hidrognio.
A razo de tal diviso que a otimizao com o objetivo de maximizar hidrognio
sem alguma restrio pode direcionar o processo para uma condio limite que obviamente
leva o reator a produzir mais hidrognio, porm com custo de produzir tambm monxido
de carbono, que um componente indesejvel. Logo, o segundo caso j considera o
monxido de carbono como uma restrio natural, pois a maximizao da razo H2/CO
promove a minimizao do monxido e maximizao do hidrognio.
Figura 3.8: Fluxograma simplificado para otimizao da reforma a vapor

Fonte: Elaborao prpria


3.4.1 OTIMIZAO DA PRODUO DE HIDROGNIO SEM RESTRIES
A formulao matemtica do problema de otimizao escrita como:
maxT , P , FObj

Na qual T representa a temperatura, P a presso e Re a razo entre as vazes de


entrada de metano e de gua. Nesse caso a funo objetivo
hidrognio na sada do reator:

FObj

a prpria vazo de

FH 2 .

3.4.2 OTIMIZAO DA RAZO HIDROGNIO PARA MONXIDO DE


CARBONO UTILIZANDO FUNO PENALIDADE
Neste segundo caso definiu-se a otimizao como um problema de maximizao da
razo entre as vazes de hidrognio e de monxido de carbono, ou seja:
maxT , P , FObj

FH FH

sujeito a:
Na qual

FObj =

Com

,min

FH 2
F CO

FH

,min

=10000

mol
. T, P, e Re so os mesmos do item anterior.
h

CAPTULO 4
METODOLOGIA
Neste captulo sumarizada a metodologia para cada simulao, estudo de caso e
otimizao, com base no modelo cintico da reforma a vapor apresentada por Xu e Froment
(1989). Foi modelado um reator, considerado para este fim unidimensional, com 2.000
gramas de massa de catalisador, desprezando-se as quedas de presso ao longo do reator e
difuso de temperatura e concentrao dos componentes.
A partir destes estudos foi possvel conhecer a influncia das variveis operacionais
nos resultados do processo.
Pode-se dividir a metodologia em trs partes:

Implementao do modelo no software Scilab


Estudos de caso no software Scilab
Implementao da otimizao no software Scilab
Cada parte desses estudos ser detalhada nas prximas sees, sendo a base dos

resultados e concluses deste trabalho.

4.1 IMPLEMENTAO DO MODELO


Tabela 4.1 Descrio da metodologia Implementao do modelo

Implementao do modelo
Software
Anlise de Sensibilidade
Varivel da Anlise de Sensibilidade
Otimizao
Algoritmo da Otimizao
Temperatura inicial (K)
Vazes de entrada (kmol/h)

Scilab
no
no
900
Vapor - 20000
Metano - 10000
Hidrognio - 100
1

Presso de entrada (atm)

4.2. ESTUDOS DE CASO


4.2.1. ESTUDO DE CASO ALTERANDO A TEMPERATURA DE OPERAO
Tabela 4.2: Descrio da metodologia - Estudo de caso variando a temperatura de
operao.
Presso(atm)

1
Estudo deCaso - Variao da Temperatura deOperao
Software
Scilab
Anlise de Sensibilidade
sim
Varivel da Anlise de Sensibilidade
Temperatura
Faixa de Temperatura(K)
373 a 1140 K
Vazes de entrada (kmol/h)
Vapor - 20000
Metano - 10000
Hidrognio - 100
Presso de entrada (atm)
1

4.2.2. ESTUDO DE CASO ALTERANDO A PRESSO DE OPERAO

A descrio da simulao com o objetivo de demonstrar o desempenho em


diferentes presses de operao.

Tabela 4.3: Descrio da metodologia Estudo de caso variando a presso de operao.


Estudo deCaso - Variao da Presso de Operao
Software
Scilab
Anlise de Sensibilidade
sim
Varivel da Anlise de Sensibilidade
Presso
Temperatura (K)
1000
Vazes de entrada (kmol/h)
Vapor - 20000
Metano - 10000
Hidrognio - 100
Faixa de presso(atm)
0,8 a 5

4.2.3. ESTUDO DE CASO ALTERANDO A RAZO DA ENTRADA DE METANO


PELA ENTRADA DE VAPOR
Tabela 4.4: Descrio da metodologia Estudo de caso variando a razo da entrada de
metano pela entrada de vapor.
Estudo deCaso - Variao da razo da entrada deVapor pela entrada deMetano
Software
Scilab
Anlise de Sensibilidade
sim
Varivel da Anlise de Sensibilidade
Razo da entrada de metano pela entrada de vapor
Temperatura (K)
1000
Vazes de entrada (kmol/h)
Vapor - Variando de 1 a 30000
Metano - 10000
Hidrognio - 100
Presso(atm)
1

4.2.4. ESTUDO DE CASO COM A TEMPERATURA VARIANDO AO LONGO DO


CATALISADOR
A descrio do estudo de caso com reator no isotrmico encontra-se na tabela
seguinte.

Tabela 4.5: Descrio da metodologia Estudo de caso com a temperatura variando ao


longo do catalisador.
Estudo deCaso - Temperatura variando ao longo do Catalisador
Software
Scilab
Anlise de Sensibilidade
sim
Varivel da Anlise de Sensibilidade
Temperatura
Temperatura (K)
990 a 1140
Vazes de entrada (kmol/h)
Vapor - 20000
Metano - 10000
Hidrognio - 100
Presso(atm)
1

4.3. OTIMIZAO
4.3.1.OTIMIZAO SEM RESTRIO
A descrio da metodologia referente otimizao sem restrio visando maximizar
a vazo de sada de H2 encontra-se a seguir.
Tabela 4.6: Descrio da metodologia Otimizao sem restrio.
Otimizao sem restrio
Software
Scilab
Anlise de Sensibilidade
no
Varivel da Anlise de Sensibilidade
Otimizao
sim
Algoritmo da Otimizao
Optim
Implementao das Restries
No houve
Variveis de Deciso
Temperatura, Presso e razo da entrada de metano pela entrada de vapor
Funo Objetivo
Vazo de sada de Hidrognio na sada do Reator

4.3.2: OTIMIZAO COM RESTRIO

A descrio da metodologia referente otimizao com restrio visando maximizar


a razo entre a vazo de sada de gs hidrognio pela vazo de sada do monxido de
carbono encontra-se na Tabela a seguir.

Tabela 4.7: Descrio da metodologia Otimizao com restrio.


Otimizao buscando maximizar a Razo H_2/CO com produo mnima deH_2 de10.000 mols/h
Software
Scilab
Anlise de Sensibilidade
no
Varivel da Anlise de Sensibilidade
Otimizao
sim
Algoritmo da Otimizao
Optim
Implementao das Restries
Utilizando penalidade caso a vazo de H2 fosse inferior a 10.000 mols/h
Variveis de Deciso
Temperatura, Presso e razo da entrada de vapor pela entrada de metano
Razo da vazo de sada de H
2 pela vazo de sada de CO
Funo Objetivo

CAPTULO 5
RESULTADOS

5.1 RESULTADOS - IMPLEMENTAO DO MODELO


O grfico a seguir mostra as vazes de cada componente da reao em funo da
massa de catalisador. Nesse caso, foi considerado um reator isotrmico com temperatura de
900 K, presso de 1 atm e razo gua/metano igual a dois.
Figura 5.1: Vazes dos componentes a cada grama de massa de catalisador, T = 900K,
razo gua - metano 2:1.

Foi utilizada uma relao vazo de entrada de metano por massa de catalisador
semelhante indicada por Xu e Froment (1989), para que os resultados fossem o mais
prximo possvel do mostrado em seu trabalho. Como pode ser observado no grfico, nas
primeiras 400 gramas de catalisador houve uma grande converso de metano, e
consequentemente uma significativa produo de gs hidrognio. Nestas condies foi
obtida uma converso de aproximadamente 50% do metano da entrada, equivalente a
aproximadamente 5000 mols por hora de metano. A produo de metano ao final do reator
foi de aproximadamente 19000 mols por hora. Pode-se notar uma diferena prxima de mil
mols por hora de gs hidrognio produzido em relao ao metano consumido, se
considerada a estequiometria da reao global. Essa diferena pode ser explicada pelo
acmulo de monxido de carbono, intermedirio da reao.
Para validao do modelo em estudo, utilizou-se dados experimentais de duas fontes
da literatura. O trabalho de Rakass et al (2005) utilizou um catalisador de nquel sem
suporte, enquanto que o trabalho de Schdel et al (2009) utilizou catalisador a base de
rdio. A diferena principal observada que o catalisador no trabalho de Rakass foram
consideradas deposies de coque sobre o catalisador, desprezadas neste trabalho por
simplificao, enquanto que o trabalho de Schdel no foram consideradas deposies de
coque. Dessa maneira, a curva deste trabalho apresentou-se entre as duas citadas acima, o
que seria o mais esperado. O resultado dessa avaliao pode ser visualizado na Figura 5.2.
Na Figura 5.2 podemos comparar a curva obtida em nossa simulao com os dados
experimentais observados por Rakass e Schdel. Baseado nos resultados avaliamos que o
modelo utilizado neste trabalho est prximo da realidade, indicando que poder ser um
bom modelo para realizar anlises de sensibilidade deste sistema quanto a variaes nas
condies de operao.
Por outro lado importante enfatizar que a considerao da deposio de coque no
catalisador pode ser mais prxima da realidade, fato que alteraria significativamente o
modelo, pois tal afeito poderia afetar significativamente a produo de hidrognio.
Adicionalmente, diferentes tipos de catalisadores naturalmente seriam apresentados por
diferentes constantes cinticas.

Figura 5.2: Comparao das converses de metano Simulao (linha


cheia);Rakass, catalisador de nquel,(quadrado vermelho); Schdel, catalisador de rdio
(crculo vermelho).

5.2 ESTUDOS DE CASO


Os estudos de caso foram realizados para tornar-se possvel analisar os efeitos de
mudanas nas condies de operao do reator. Abaixo esto estudos de caso com variao
de temperatura, presso, razo entre vazo de entrada de gua e metano, permitindo avaliar
os efeitos das condies de operao na reao da reforma a vapor. Foi feita tambm
simulao da reao ocorrendo em um reator no isotrmico, para que fosse possvel
analisar as possveis alteraes no desempenho da reao caso haja variao de temperatura
no decorrer do reator.

5.2.1 VARIAO DA TEMPERATURA DE OPERAO


A Figura 5.3 a seguir mostra a vazo de sada dos componentes da reao em cada
temperatura de operao.
Figura 5.3: Vazes de sada dos componentes em diferentes temperaturas.

Como

pode

ser

observado,

produo

de

gs

hidrognio

aumenta

consideravelmente com o aumento da temperatura. At a faixa de temperatura de 500K no


foi possvel notar converso de metano. Porm, em 550K, a reao comea a apresentar
converses de metano, aumentando rapidamente o rendimento a partir desta temperatura.
Prximo de 1000K percebe-se claramente que o aumento na converso de metano diminui,
chegando muito prximo do equilbrio ao atingir 1100K. No entanto, caso a produo de
monxido de carbono necessite ser baixa, pode se tornar necessrio a utilizao de
temperaturas menos elevadas. Em torno de 850K, por exemplo, a produo de gs
hidrognio cai pela metade, mas ocorre uma reduo de cerca de 80% da produo de
monxido de carbono. Se avaliarmos a razo de produo de hidrognio pela produo de

monxido de carbono neste ponto, teramos um valor 2,5 vezes maior em relao reao
ocorrendo temperatura de 1100K.
A Figura 5.4 a seguir ilustra a converso de metano nas mesmas condies do
grfico anterior. Este grfico facilita o entendimento da influencia da temperatura na
reao, apresentando converses de metano superiores a 95% em temperaturas prximas a
1100K. Fica ntido tambm a no ocorrncia de converso at que o sistema alcanar
aproximadamente 540K.
Figura 5.4: Converso de metano em diferentes temperaturas, razo vapor carbono 2:1

5.2.2 VARIAO DA PRESSO DE OPERAO:


A Figura 5.5 a seguir mostra a converso de metano sofrendo influncia simultnea
de variaes da presso de operao e da razo entre a vazo de entrada de vapor e a vazo
de entrada de metano.
Neste estudo de caso foi simulada a variao de presso em quatro razes diferentes
de vapor por carbono a 1000K. Foi possvel notar que a influncia da presso no muda em
diferentes razes de entrada de vapor por metano, mantendo sempre a mesma tendncia de

diminuio da converso de metano com o aumento da presso. Por esta anlise,


observamos que se pode utilizar a presso de 1 atm mantendo uma alta converso de
metano. Isso eficiente no ponto de vista energtico, visto que o fato de a reao ocorrer
presso atmosfrica poupa o trabalho de pressurizar ou despressurizar para que a reao
seja realizada.
As Figuras 5.6 e 5. seguintes mostram a produo de gs hidrognio e monxido de
carbono sofrendo influncia simultnea da variao de presso e temperatura de operao.
Figura 5.5: Converso de metano em diferentes presses.

Figura 5.6: Influncia de temperatura e presso na produo de hidrognio.

Figura 5.7 Influncia de temperatura e presso na produo de hidrognio.

Pelas simulaes ilustradas nas Figuras 5.6 e 5.7 podemos perceber que a reao
claramente s ocorre em nveis relevantes em altas temperaturas. O aumento da presso no
surte efeito quanto converso de metano em temperaturas abaixo de 500K. No entanto,
em temperaturas mais altas pode-se notar que o aumento da presso causa a diminuio da
produo de gs hidrognio e de monxido de carbono. Analisando estes grficos vemos
que nessas condies no h razo para que a reao ocorra em altas presses, visto que
isso acarretaria em um consumo extra de energia.
5.2.3 VARIAO DA RAZO ENTRE A VAZO DE ENTRADA DE VAPOR E
METANO
Na Figura 5.8 encontram-se as vazes de sada do reator referentes a cada
componente da reao sob o efeito da variao da razo entre a vazo de entrada de vapor
pela vazo de entrada de metano. A simulao foi realizada a 1100K e 1 atm.
Na Figura 5.9 pode-se observar a influncia de variaes na razo entre vazo de
entrada de vapor e vazo de entrada de metano (V:C) sobre a converso de metano.

Figura 5.8: Vazes de sada dos componentes para razo V:C varivel a 1100K.

Figura 5.9: Converso de metano para diferentes razes V:C a 1100K.

Nos ltimos dois grficos foi possvel notar que a converso de metano, e
consequentemente a produo de gs hidrognio, aumentam com o aumento da vazo de
entrada de vapor em relao a razo de entrada de metano. Nota-se, porm, que o aumento
da converso diminui aps o valor da razo ultrapassar a unidade. Isso pode ser facilmente
compreendido pelo fato de que a partir deste ponto o reagente limitante passa a ser o
metano, e a vazo de vapor continua aumentando, o que contribui para facilitar a formao
dos produtos, mas no aumenta o potencial terico de formao de produto, j que o
aumento esta ocorrendo apenas com um reagente em excesso.
5.2.4 VARIAO DA TEMPERATURA CONFORME A MISTURA REACIONAL
PERCORRE A MASSA DE CATALISADOR
Na Figura 5.10 podemos observar o desempenho da reao ocorrendo em um reator
no isotrmico, com a temperatura aumentando ao longo do catalisador de 990 K para 1140
K. A temperatura do reator foi aumentada como um degrau de 50K, ou seja, a cada salto na
vazo de sada de componente representa uma temperatura do reator.

Figura 5.10: Vazes de sada dos componentes para reator no isotrmico de 990 a 1140K.

Neste grfico consta o desempenho de um caso em que a temperatura aumenta em


quatro degraus, comeando em 990K, indo ate 1040K aps a reao percorrer 25% do
catalisador, 1090K aps alcanar 50% do catalisador e indo a 1140K em 75% do catalisador
e percorrendo os ltimos 25% do catalisador nesta temperatura. No grfico constam
tambm duas simulaes da produo de gs hidrognio em reator isotrmico. Uma a
990K, estando abaixo da curva referente simulao em um reator no isotrmico, e acima
desta curva uma a 1140K. Pelo grfico podemos observar que ao final da massa de
catalisador a produo de hidrognio no reator no isotrmico alcana a produo
ocorrendo na temperatura mais alta durante todo o reator. Isso indica que uma possibilidade
para reduzir o consumo de energia no processo seja a utilizao de aquecimento ao longo
do processo.
A Figura 5.11 ilustra o estudo de um reator no isotrmico, porm com temperatura
decrescendo de 1140 K para 990 K.
Figura 5.11: Vazes de sada dos componentes para reator no isotrmico de 1140 a 990K.

5.3 OTIMIZAO
5.3.1 OTIMIZAO DA PRODUO DE HIDROGNIO SEM RESTRIES
A Tabela 5.1 contm as iteraes utilizadas pelo software para chegar a uma
estimativa inicial mais prxima do valor timo para o catalisador com 2000 gramas de
massa.
Tabela 5.1: Iteraes da primeira simulao, para massa de catalisador 1000g.
RazoMetano/Vapor
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2

Presso(atm)
0,8
0,8
0,8
0,8
0,5

Temperatura(K)
778,46047
778,48289
800,88444
1100
1100

VazodeH2 (mol/h)
10.000,287
10.002,287
12.090,565
29.177,327
29.505,754

Esta primeira etapa com metade da massa de catalisador foi realizada apenas para
que tivssemos uma boa estimativa inicial para iniciar a otimizao. Tal procedimento teve
como objetivo reduzir o tempo que seria perdido caso a otimizao fosse realizada com a
massa total de catalisador e com uma estimativa muito longe do valor timo.
Na Tabela 5.2 seguinte esto as condies timas encontradas pelo software para
este sistema reacional.
Tabela 5.2: Iteraes da segunda simulao, para massa de catalisador 2000g.
RazoMetano/Vapor
0,2

Presso(atm)
1

Temperatura(K)
1100

VazodeH 2 (mol/h)
28968,385

A otimizao ocorreu com apenas uma tentativa, j que a estimativa inicial era
exatamente esta. O resultado obtido foi o que se era esperado, pois em um caso sem
nenhuma restrio e baseado nos resultados que j vimos nos estudos de caso, as condies
timas de operao claramente seriam as de temperatura mais alta, presso mais baixa e
razo metano/vapor na entrada do reator mais baixa, levando mxima produo de gs
hidrognio.

5.3.2 OTIMIZAO DA RAZO HIDROGNIO PARA MONXIDO DE


CARBONO UTILIZANDO PENALIZAO
No segundo estudo de otimizao foi avaliada uma restrio para a produo
mnima de hidrognio, ao mesmo tempo em que se visava maximizar a razo entre
hidrognio e monxido de carbono. Essa restrio, por meio de uma penalidade do valor de
10000 mol/h de hidrognio, foi utilizada para evitar que o software levasse a produo de
hidrognio a nveis muito baixos na tentativa de minimizar o monxido de carbono. Na
Tabela 5.3 a seguir, tem-se o resultado da simulao para a primeira estimativa inicial, com
1000g de catalisador. Neste trabalho, chegou-se a um valor heurstico para a restrio,
levando em conta que devia haver ao menos um mol de hidrognio para cada mol de
metano na entrada do reator.

Tabela 5.3: Iteraes da primeira simulao, para massa de catalisador 1000 g.


RazoMetano/Vapor Presso(atm) Temperatura(K) RazoH2/CO H2 (mol/h)
0,2
0,8
778,46047
14,364653
10.000
0,2
0,8664517
778,55634
-116,43633
0,2
0,8066452
778,47006
1,1007734
10.000
0,2
0,8006645
778,46143
13,291574
10.000
0,2
0,8000665
778,46057
14,365292
10.000
0,2
0,8001263
778,46065
14,365867
10.000
0,2
0,8001365
778,46067
14,365966
10.000

CO(mol/h)
696,153259
9084,521846
752,3563424
696,1222925
696,0944299
696,089633

O valor negativo da razo hidrognio e monxido de carbono ocorre devido


funo penalidade. Podemos observar que a razo metano/vapor fixou-se na menor faixa
permitida, ou seja, maximizando a quantidade de gua na entrada. A presso encontrada
pelo otimizador ficou na mnima permitida, enquanto a temperatura foi aquela na qual
atendia-se ao critrio de penalizao de produo de hidrognio igual a 10000 mol/h.
Aps a primeira estimativa, procedeu-se a simulao com a mesma massa de
catalisador utilizada nos estudos de caso. Os resultados encontram-se na Tabela 5.4.
Pode-se observar que ocorreu um aumento da presso de operao, levando a
maximizao da razo entre hidrognio e monxido de carbono. Pode-se compreender esta
mudana ao se observar o fato de que a presso influencia mais fortemente na produo de
monxido de carbono que de hidrognio, desta forma, um aumento na presso acarreta em
um melhor resultado para a otimizao.

Tabela 5.4: Iteraes da segunda simulao, para massa de catalisador 2000g.

RazoMetano/Vapor
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2

Presso(atm) Temperatura(K) RazoH2/CO


0,8
778,46047
17,99481
0,9377164
778,45895
19,946777
2,9753494
778,43649
-1597,2999
1,1414797
778,45671
22,653209
1,540999
778,4523
11,154736
1,5312531
778,45241
26,772955
1,5203317
778,45253
27,132691
1,5274438
778,45245
27,210501
1,5297663
778,45243
27,235863
1,614891
778,46284
-103,23334
1,5303732
778,4525
27,242463
1,538825
778,45353
14,734487
1,5312184
778,4526
26,845421
1,5305411
778,45252
27,244288
1,5306088
778,45253
27,245025
1,5306698
778,45254
27,245687
1,5307246
778,45254
27,246284
1,530774
778,45255
27,246821
1,5308185
778,45255
27,247304
1,5308584
778,45256
27,247739
1,5308944
778,45256
27,24813
1,5309268
778,45257
27,248482
1,5309822
778,45257
27,222368
1,530956
778,45257
27,248799
1,5325716
778,45277
24,686757
1,5309721
778,45257
27,238467
1,5311176
778,45259
27,006385
1,5309576
778,45257
27,248817

H2(mol/h) CO(mol/h)
10.000
555,71579
10.000
501,33413
10.000
441,43856
10.000
896,4802
10.000
373,51125
10.000
368,55909
10.000
367,50518
10.000
367,16296
10.000
367,07401
10.000
678,67989
10.000
372,50301
10.000
367,04942
10.000
367,03949
10.000
367,03057
10.000
367,02253
10.000
367,01529
10.000
367,00879
10.000
367,00293
10.000
366,99766
10.000
366,99292
10.000
367,34497
10.000
366,98865
10.000
405,07548
10.000
367,12786
10.000
370,28281
10.000
366,98841

As figuras 5.12 e 5.13 a seguir apresentam uma comparao entre os valores


encontrados na simulao original e nos dois casos de otimizao.
Pode-se observar que a otimizao sem restries a que busca condies mais
extremas e consequentemente produz o maior valor de hidrognio, sendo esta tambm a do
maior valor absoluto de monxido. J a otimizao com restrio busca trazer as condies
operacionais para um valor mais intermedirio, levando a sada de monxido a um valor
bastante pequeno, ideal para quando a corrente de sada do reformador for utilizada em um
processo que demanda baixa concentrao de monxido de carbono.

Figura 5.12: Comparao entre as vazes de sada de hidrognio para o caso original e
otimizaes, com e sem restrio.

Figura 5.13: Comparao entre as vazes de sada de monxido de carbono para o caso
original e otimizaes, com e sem restrio

CAPTULO 6
CONCLUSO

6.1 CONCLUSES
Neste trabalho foi obtido xito ao implementar um modelo de simulao no
software livre Scilab de produo de gs hidrognio a partir da reforma a vapor do
metano. O modelo utilizado apresentou comportamento semelhante ao que se esperava para
esta reao, mesmo utilizando-se um software aberto. Isso mostra que h alternativas
viveis para as universidades brasileiras e de outros pases em desenvolvimento, que por
falta de recursos no podem fornecer para seus alunos softwares mais especficos e
completos. O Scilab uma plataforma que oferece a estudantes destas condies
oportunidades de desenvolver estudos e trabalhos relevantes e com variados graus de
complexidade, sendo uma ferramenta importante para complementar sua formao.
A partir deste modelo realizou-se diversos estudos de caso, possibilitando analisar o
comportamento da reao em diversas condies operacionais. Temperatura, presso e
razo entre as vazes de entrada dos reagentes foram as principais variveis observadas nos
estudos de caso, havendo inclusive a possibilidade de analisar o efeito de mais de uma
varivel em uma nica simulao. Compararam-se os resultados obtidos na simulao com
aqueles presentes na literatura para verificao da validade do modelo. Aps essa etapa, foi
feita uma anlise bastante completa a respeito do comportamento das variveis do processo.
Essa etapa foi importante para que se pudesse julgar adequadamente se os resultados da
otimizao eram razoveis.

Um cdigo para otimizao foi elaborado com o intuito de fornecer as melhores


condies para a que a reao fosse realizada. Foi possvel obter as condies que
maximizariam a produo de gs hidrognio. Tambm foi bem-sucedida a otimizao do
processo visando a maximizao da razo entre a vazo de sada de gs hidrognio pela
vazo de sada de monxido de carbono, na tentativa de buscar condies de processo que
gerassem menor emisso de um produto indesejado da reao ao mesmo tempo em que
produzissem uma quantidade satisfatria de gs hidrognio. Esse tipo de condio tem
relevncia quando a reforma a vapor vem seguida de algum processo que necessite de
hidrognio com baixo teor de determinado componente. Utilizando-se a otimizao do
processo pode-se obter, em tese, as condies operacionais adequadas para variadas
restries, o que mostra a importncia desta ferramenta.

6.2 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

Como sugestes para trabalhos mais complexos e futuros, recomenda-se:

Considerar e avaliar os efeitos da formao de coque no catalisador e

seu impacto na otimizao;


Comparar o desempenho de diferentes tipos de catalisadores;
Incluir os efeitos da difuso e suas limitaes nos estudos de caso;
Avaliar o impacto de uma variao diferencial na temperatura do reator;
Promover estudos entre as pessoas mais utilizadas industrialmente, entre

15 e 25 bar
Considerar outras restries na otimizao; bem como outros mtodos

para escolha da restrio que no heuristicamente;


Considerar a utilizao de outros mtodos de otimizao.

CAPTULO 7
REFERNCIAS
ABU EL HAWA, H. W. et al. Steam methane reforming in a PdAu membrane reactor:
Long-term assessment. International Journal of Hydrogen Energy, v. 41, n. 24, p.
1019310201, 2016.
AHLUWALIA, R. K. et al. Fuel economy of hydrogen fuel cell vehicles. Journal of
Power Sources, v. 130, n. 1-2, p. 192201, 2004.
VILA-NETO, C. N. et al. Hydrogen production from methane reforming:
Thermodynamic assessment and autothermal reactor design. Journal of Natural Gas
Science and Engineering, v. 1, n. 6, p. 205215, 2009.
BALAT, H.; KIRTAY, E. Hydrogen from biomass present scenario and future prospects.
International Journal of Hydrogen Energy, v. 35, n. 14, p. 74167426, 2010.
BARTELS, J. R.; PATE, M. B.; OLSON, N. K. An economic survey of hydrogen
production from conventional and alternative energy sources. International Journal of
Hydrogen Energy, v. 35, n. 16, p. 83718384, 2010.
CASANOVAS, A.; GALVIS, A.; LLORCA, J. Catalytic steam reforming of olive mill
wastewater for hydrogen production. International Journal of Hydrogen Energy, v. 40,
n. 24, p. 75397545, 2015.
CHANIOTIS, A. K.; POULIKAKOS, D. Modeling and optimization of catalytic partial
oxidation methane reforming for fuel cells. Journal of Power Sources, v. 142, n. 1-2, p.
184193, 2005.
CHRISTIANSEN, L. J. Use of modeling in scale-up of steam reforming technology.
Catalysis Today, v. 272, p. 1418, 2016.

CHYNOWETH, D. P.; OWENS, J. M.; LEGRAND, R. Renewable methane from


anaerobic digestion of biomass. Renewable Energy, v. 22, n. 1-3, p. 18, 2001.
EDGAR, T. F.; HIMMELBLAU, D. M.; LASDON, L. S. Optimization of chemical
processes. 2. ed. Boston: McGraw-Hill Higher Education, 2001.
EHTESHAMI, S. M. M.; CHAN, S. H. The role of hydrogen and fuel cells to store
renewable energy in the future energy network potentials and challenges. Energy Policy,
v. 73, p. 103109, 2014.
HALDOR TOPSOE GROUP. Haldor Topsoe. Disponvel em: <http://www.topsoe.com/>.
Acesso em: 20 dez. 2016.
HE, C. et al. Lightweight multilayer composite structure for hydrogen storage tank.
International Journal of Hydrogen Energy, v. 41, n. 35, p. 1581215816, 2016.
KIRTAY, E. Recent advances in production of hydrogen from biomass. Energy
Conversion and Management, v. 52, n. 4, p. 17781789, 2011.
LAO, L. et al. CFD modeling and control of a steam methane reforming reactor. Chemical
Engineering Science, v. 148, p. 7892, 2016.
LATHAM, D. A. et al. Mathematical modeling of an industrial steam-methane reformer for
on-line deployment. Fuel Processing Technology, v. 92, n. 8, p. 15741586, 2011.
McGreavy, C., Newmann, M.W. Development of a mathematical model of a steam methane
reformer. Conference on the Industrial Applications of Dynamic Modelling, Institution
of Electrical Engineering, Durham, NC. 1969
PATIL, J. Y. et al. GNURadio, Scilab, Xcos and COMEDI for data acquisition and control:
An open source alternative to LabVIEW*. IFAC Proceedings Volumes, v. 45, n. 15, p.
626631, 2012.
RAKASS, S. et al. Steam reforming of methane over unsupported nickel catalysts. Journal
of Power Sources, v. 158, n. 1, p. 485496, 2006.
REITER, G.; LINDORFER, J. Global warming potential of hydrogen and methane
production from renewable electricity via power-to-gas technology. The International
Journal of Life Cycle Assessment, v. 20, n. 4, p. 477489, 2015.

SCHDEL, B. T.; DUISBERG, M.; DEUTSCHMANN, O. Steam reforming of methane,


ethane, propane, butane, and natural gas over a rhodium-based catalyst. Catalysis Today, v.
142, n. s 12, p. 4251, 2009.
SPECTRA ENERGY CORP. Spectra Energy. Disponvel em:
<http://www.spectraenergy.com/>. Acesso em: 2016.
STUDENT ENERGY. Student Energy. Disponvel em: <https://www.studentenergy.org/>.
Acesso em: 2016.
THE FREEDONIA GROUP. World hydrogen. Disponvel em:
<http://www.freedoniagroup.com/industry-study/world-hydrogen-3165.htm?referrerid=fg01>. Acesso em: 2016.
VACCARO, S.; MALANGONE, L.; CIAMBELLI, P. Modelling of a catalytic microreactor coupling endothermic methane reforming and combustion. International Journal
of Chemical Reactor Engineering, v. 8, n. 1, 2010.