Pengumpulan

Selasa,
08 Desember 2015

TUGAS MATA KULIAH PETROKIMIA

RESUME

Karbonilasi Methanol Untuk Memproduksi Asam Asetat

Disusun oleh:
Ilham Nururrohim (135061100111004)

PROGRAM STUDI TEKNIK KIMIA

FAKULTAS TEKNIK
UNIVERSITAS BRAWIJAYA
MALANG
2015

BAHAN BAKU
Dalam proses pembuatan asetat dari karbonilasi methanol dibutuhkan beberapa bahan
baku seperti methanol, karbon monoksida, iodida dan katalis berupa rhodium atau iridium.
1. Methanol
Methanol (CH3OH) atau juga dikenal sebagai metil alkohol, wood alcohol atau spiritus
merupakan bentuk alkohol paling sederhana. Pada keadaan atmosfer methanol berbentuk
cairan yang ringan, mudah menguap, tidak berwarna, mudah terbakar, beracun dengan bau
yang khas (berbau lebih ringan daripada etanol) dan memiliki titik didih sebesar 65C.
methanol merupakan senyawa kimia yang sangat polar. Methanol mempunyai kadar oksigen
yang sangat tinggi sehingga sering digunakan sebagai campuran bahan bakar kendaraan
(gasoline) untuk mengurangi emisi karbon monoksida pada kendaraan bermotor.
Methanol memiliki reaktivitas yang sangat tinggi. Hal ini dimanfaatkan untuk
memroduksi senyawa-senyawa kimia laiinya yang merupakan turunan dari methanol.
Methanol dapat dioksidasi menjadi formaldehid, karbonilasi menjadi asam asetat dan
dehidrasi serta polimerisasi menjadi hidrokarbon pada gasolin (MTG Proses). Methanol juga
dapat bereaksi dengan isobutene dan isoamylene untuk memproduksi MTBE dan TAME
yang digunakan sebagai aditif dalam peningkatan angka oktan dan penguarangan emisi gas
karbonmonoksida pada kendaraan bermotor.
Methanol dapat dibuat dari reaksi katalitik carbon monoksida dan hidrogen (Syngas).
Syn gas tersebut dapat dihasilkan dari gas alam melalui beberapa cara reforming gas alam.
Reforming gas alam terjadi pada tekanan sedang 1 hingga 2 MPa (1020 atm) dan temperatur
tinggi (sekitar 850 C), metana bereaksi dengan uap air (steam) dengan katalis nikel untuk
menghasilkan gas sintesis menurut reaksi kimia berikut :
CH4 + H2O CO + 3H2
2CH4 + O2 2CO + 4H2
Reaksi ini adalah eksotermik dan panas yang dihasilkan dapat digunakan secara in-situ untuk
menggerakkan reaksi steam-methane reforming. Ketika dua proses tersebut dikombinasikan,

proses ini disebut sebagai autothermal reforming. Rasio CO and H2 dapat diatur dengan
menggunakan reaksi perpindahan air-gas (the water-gas shift reaction) :
CO + H2O CO2 + H2

Reaksi yang terjadi pada proses sintesis methanol adalah sebagai berikut
CO + 2H2 CH3OH

H= -128 KJ/mol

CO2 + 3H2 CH3OH + H2O

Reaksi tersebut menggunakan katalis zinc-chromium oxide pada tekanan tinggi yaitu sebesar
270-240 atm.

Gambar 1. Diagram Alir Proses Sintesis Methanol dari Syngas

Gambar 1 menunjukan Proses natural gas menjadi syngas secara umum. Pertama-tama
dihilangkan kandungan sulfur terlebih dahulu kemudian natural gas di reformasi di primary
dan secondary reformer menjadi H2 dan CO. Syn gas yang terbentuk di sintesakan ke dalam
reaktor untuk membentuk methanol (Yulef, 2011).

Karbon monoksida yang dihasilkan pada proses reforming gas alam menjadi syngas juga
digunakan sebagai bahan baku pembuatan asam asetat dengan metode karbonilasi methanol.
Methanol akan dikarbonilasi dengan karbon monoksida untuk dikoneversi menjadi asam
asetat

Tabel 1. Karakteristik Methanol

Nama IUPAC

Methanol

Titik leleh

97 C, -142.9 F
(176 K)

Titik didih

64.7 C, 148.4 F
(337.8 K)

Rumus molekul
Massa molar

hydroxymethane
methyl alcohol
methyl hydrate
wood alcohol
carbinol
CH3OH
32.04 g/mol

Penampilan

colorless liquid

Viskositas

Densitas

0.7918 g/cm, liquid

Momen dipol

Fully miscible
~ 15.5
0.59 mPas at
20 C
1.69 D (gas)

Klasifikasi EU

Flammable (F)
Toxic (T)

Titik nyala

11 C

Nama lain

Kelarutan dalam air

Keasaman (pKa)

2. Hidrogen Iodida
Peranan hidrogen iodida dalam proses karbonilasi methanol untuk pembuatan asam asetat
adalah hanya untuk mempromosikan konversi methanol menjadi metil iodide.
MaOH + HI MeI + H2O

Setelah metil iodida telah terbentuk maka diteruskan ke reaktor katalis. Siklus katalitik
dimulai dengan penambahan oksidatif metil iodida ke dalam [Rh(CO)2I2]- sehingga
terbentuk kompleks [MeRh(CO)I3]- (Roth, 2010)

3. Katalis
Katalis yang digunakan dalam proses karbonilasi methanol dapat berupa katalis rhodium
atau iridium. Rhodium (cis[Rh(CO)2I2]) berperan sebagai katalis dalam proses pembuatan
asam asetat dengan metode proses monsanto. Katalis ini sangat aktif sehingga akan
memberikan reaksi dan distribusi produk yang baik. Struktur katalis kompleks Rhodium
(cis[Rh(CO)2I2]) dapat dilihat seperti gambar berikut:

Gambar 2. Struktur katalis rhodium (cis[Rh(CO)2I2])

Katalis rhodium memiliki beberapa kekurangan yaitu akan menghasilkan reaksi samping.
Contohnya, katalis rodium akan mengkatalis reaksi water-shift gas reaction. Reaksi samping
yang terjadi adalah sebagai berikut

Reaksi samping ini menyebabkan penurunan selektivitas katalis terhadap bahan baku karbon
monoksida. Gas produk samping yang dihasilkan dari reaksi samping ini akan menyerap gas
CO yang terdapat dalam reaktor sehingga akan mengurangi yield yang dihasilkan.
Iridium ([Ir(CO)2I2]) berperan sebagai katalis dalam proses pembuatan asam asetat
dengan metode proses cativa. Penggunaan iridium memungkinkan penggunaan air lebih

sedikit dalam campuran reaksi. Struktur katalis kompleks Ir[(CO)2I2] dapat dilihat seperti
gambar berikut:

Gambar 3. Struktur katalis kompleks Ir[(CO)2I2]

Katalis iridium memiliki harga yang lebih murah dibandingkan dengan katalis rhodium.
Katalis iridium juga memiliki ketahan yang ekstrim seperti tahan terhadap konsentrasi air
yang sedikit. Hal ini akan dapat meminimalisasi penggunaan air dalam proses sehingga dapat
mengoptimasi proses karbonilasi methanol dan menimimalisasi pembentukan produk
samping. Katalis ini juga lebih stabil sehingga tidak terdekomposisi dan lifetime yang cukup
lama. Selain itu, katalis iridium memiliki kelarutan yang lebih tinggi dalam medium reaksi.
Hal ini akan menyebabkan laju reaksi bertambah besar dengan semakin besarnya konsentrasi
katalis pada medium reaksi (Jones, 2000).

PROSES KARBONILASI METHANOL

Terdapat dua metode dalam proses karbonilasi methanol menjadi asam asetat yaitu
metode monsanto dan cativa. Perbedaan dari kedua metode ini hanya terdapat pada jenis katalis
yang digunakan. Pada metode monsanto digunakan katalis rhodium, sedangkan pada metode
cativa digunakan katalis iridium.
Secara umum proses karbonilasi dilakukan dengan mereaksikan methanol dengan gas
karbon monoksida sesuai dengan reaksi berikut.
CH3OH + CO CH3COOH
Proses ini melibatkan iodometana sebagai zat antara, dimana reaksi itu sendiri terjadi dalam tiga
tahap dengan katalis logam kompleks pada tahap kedua.
(1) CH3OH + HI CH3I + H2O
(2) CH3I + CO CH3COI
(3) CH3COI + H2O CH3COOH + HI
Mekanisme reaksi dari karbonilasi meliputi reaksi oksidasi metyl iodida promotor oleh
katalis. Tahap selanjtnya yaitu reduksi eliminatif untuk menghasilkan kembali struktur katalis.
Tahap terakhir yaitu reaksi antara acetyl iodida dan methanol yang menghasilkan asam asetat dan
promotor.

Gambar 4. Mekanisme reaksi katalitik pada metode monsanto (Rhodium katalis)

Gambar 4 menunjukan mekanisme reaksi katalitik karbonilasi dengan menggunakan
katalis rhodium (monsanto). Siklus katalitik dimulai dengan penambahan oksidatif metil iodida
ke dalam [Rh(CO)2I2]- sehingga terbentuk kompleks [MeRh(CO)I3]-. Kemudian dengan cepat
CO pindah berikatan dengan CH3 membentuk kompleks. Setelah itu direaksikan dengan karbon
monoksida, dimana gas CO berkoordinasi sebagai ligan dalam kompleks Rh, menjadi rhodiumalkil kemudian membentuk ikatan menjadi kompleks asil-rhodium (III. Dengan terbentuknya
kompleks, maka gugus CH3COI mudah lepas. Kompleks ini kemudian direduksi menghasilkan
asetil iodide dan katalis rhodium yang terpisah. Ditangki ini bekerja suhu 1500C-2000C dan
tekanan 30 atm - 60 atm. Asetil iodida yang terbentuk kemudian dihidrolisis dengan H2O
menghasilkan CH3COOH dan HI. Selanjutnya HI yang terbentuk dapat digunakan lagi untuk
mengkonversi methanol menjadi MeI yang akan masuk dalam proses reaksi dan melanjutkan
siklus.

Gambar 5. Mekanisme reaksi katalitik pada metode cativa (Iridium katalis)

Gambar 5 menunjukan mekanisme reaksi katalitik karbonilasi dengan menggunakan
katalis iridium (cartiva). Siklus dimulai dengan bereaksinya metil iodida dan katalis kompleks
iridium membentuk [Ir(CO)2I3CH3]-. Setelah terbentuk struktur ini dengan cepat direaksikan
dengan gas CO sehingga I- akan keluar dari kompleks digantikan CO sehingga terbentuk

kompleks baru [Ir(CO)3I] (gambar 3), struktuir ini kurang stabil sehingga untuk menstabilkan
CO di mutasi berikatan dengan CH3. Gugus CH3CO pada kompleks mudah lepas, sehingga
dengan adanya ion I- di sekitar kompleks menyebabkan gugus CH3CO lepas dari kompleks dan
bereaksi dengan I- membentuk CH3COI.

Senyawa CH3COI ini kemudian dihidrolisis

menghasilkan asam asetat (CH3COOH) dan asam halida (HI). Dimana HI yang terbentuk ini
ditarik lagi masuk dalam siklus bereaksi dengan methanol membentuk Metil Iodida yang akan
bereaksi lagi dengan katalis.

Gambar 6. Flow diagram proses karbonilasi methanol

Gambar 6 menunjukan skema proses karbonilasi methanol menjadi asam asetat. Reaksi
karbonilasi terjadi di tangki berpengaduk secara kontinyu. Liquid yang terbentuk dipisahkan dari
reaktor melalui valve yang kemudian akan masuk ke dalam adiabatik flash tank. Di dalam alat
ini, terjadi pemisahan uap komponen ringan berupa metyl asetat, metyl iodida, sejumlah air dan
produk asam asetat dari bagian atas vessel. Uap ini kemudian masuk ke dalam serangkaian alat
distilasi untuk dilakukan pemurnian produk asam asetat lebih lanjut. Liquid yang tertinggal di
dalam flash tank yang mengandung katalis terlarut direcycle kembali ke dalam reaktor.
Kondisi dalam reaktor harus diperhatikan untuk mencegah terjadinya pengendapan
katalis. Hal ini akan mempengaruhi konsentrasi dari air, metyl acetate, methyl iodide dan katalis.

Untuk mencegah terjadinya pengendapan pada katalis, maka dibutuhkan konsentrasi air yang
berlebih. Namun hal ini akan menaikan biaya produksi dalam proses pemurnian untuk
menghiangkan kadar air dari produk sehingga untuk mengatasi hal tersebut perlu dilakukan
recycle terhadap air yang digunakan untuk menimalkan biaya produksi (Jones, 2000).

KEGUNAAN ASAM ASETAT

Pruduk asam asetat telah banyak digunakan oleh berbagai industri antara lain
(Enggarsari, 2012):
1. Industri PTA merupakan pengkonsumsi asam asetat terbesar yang digunakan sebagai media
pelarut katalis.
2. Industri etil asetat sebagai bahan baku utama
3. Industri tekstil, terutama industri pencelupan kain dimana asam asetat berfungsi sebagai
pengatur pH.
4. Industri cuka, asam asetat sebagai bahan baku utama.
5. Industri benang karet, sebagai bahan penggumpal (co-agulant) ketika lateks dikeluarkan dari
extruder
6. Di samping itu, asam asetat juga digunakan sebagai bahan setengah jadi untuk membuat
bahan-bahan kimia seperti vinil asetat, selulosa asetat, asam asetat anhidrid, maupun kloro
asetat.

GLOBAL SUPPLY AND DEMAND

Pasar global asam asetat diperkirakan akan tumbuh seiring dengan meningkatnya
permintaan VAM dan PTA. Selain itu, penggunaannya sebagai pereaksi kimia untuk pembuatan
asam Monochloroacetic, kamper, diketene dan bahan kimia fotografi juga diharapkan menjadi
faktor penting untuk pengembangan permintaan akan asam asetat. Intermediet ini selanjutnya
digunakan untuk memproduksi polyester, gemuk, pelapis, perekat dan sealant yang digunakan
dalam berbagai industri hilir termasuk kemasan, tekstil, konstruksi, otomotif dan elektronik.
Selama beberapa tahun terakhir, telah ada permintaan meningkat untuk polivinil alkohol,
polivinil asetat dan etil vinil asetat yang digunakan untuk perekat manufaktur dan cat berbasis
air. Hal ini telah menyebabkan meningkatnya permintaan VAM dari industri hilir termasuk
perabot, mobil dan konstruksi. Permintaan akan botol PET yang ringan dan dapat didaur ulang
juga diharapkan mampu untuk meningkatkan pertumbuhan pasar PTA.

Cuka yang umum digunakan sebagai bahan memasak telah muncul sebagai makanan
inredient fungsional dalam beberapa kali. Kenaikan kesadaran konsumen mengenai manfaat
kesehatan dengan konsumsi dalam jumlah tertentu cuka diharapkan dapat mendorong permintaan
dalam waktu dekat. Asam asetat merupakan bahan baku penting yang digunakan dalam
pembuatan bahan kimia bagi industri hilir yang telah disebutkan di atas. Peningkatan permintaan
untuk bahan kimia ini kemungkinan akan meningkatkan pertumbuhan industri asam asetat
selama tujuh tahun ke depan. Namun, harga stabil metanol, prekursor utama untuk pembuatan
asam, akan menjadi kendala karena menghambat pertumbuhan pasar asam asetat selama periode
tertentu.

Gambar 7. Perkiraan Pertumbuhan Pasar Global Asam Asetat

China adalah produsen terbesar asam asetat yang memproduksi lebih dari 40% akan
permintaan global asam asetat pada 2014. Pasar asam asetat Cina merupakan yang terbesar di
tahun yang sama dengan ekspor senyawa organik terbatas karena permintaan domestik yang
tinggi. Kehadiran basis manufaktur yang kuat dalam skala besar telah mengakibatkan permintaan
yang tinggi untuk bahan kimia. Cina diantisipasi untuk mendominasi permintaan global selama
periode proyeksi karena industrialisasi yang pesat di negara ini selama tujuh tahun ke depan.
Pasar asam asetat Asia Pasifik diharapkan mampu untuk meningkatkan pertumbuhan di atas ratarata. Vietnam, Kamboja, Thailand, Laos dan Indonesia diharapkan dapat menghasilkan
permintaan yang tinggi untuk asam asetat di masa yang akan datang. Sedangkan Amerika Utara

dan Eropa memiliki pertumbuhan di bawah rata-rata dalam produksi asam aseta karena karena
harganya lebih mahal daripada di Asia Pasifik.
Pangsa pasar global asam asetat sangat didominasi oleh perusahaan-perusahaan di
belahan bumi Timur. Produsen utama untuk asam asetat global diantaranya adalah Celanese,
British Petroleum (BP), Jiangsu Sopo (Group) Co, Ltd, Eastman Kimia, DuPont, Saudi
International Petrokimia dan Wacker Chemie. Pasar didominasi oleh Celanese, BP, Sopo dan
Eastman Kimia, bersama dengan kehadiran sejumlah produsen skala besar dan kecil. Pasar juga
ditandai dengan merger & akuisisi. Misalnya, pada Juni 2011 Eastman Chemical Company
mengakuisisi divisi asam asetat dari Sterling Chemicals. Pada bulan Juni 2015, Perusahaan Saudi
International Petrokimia mengumumkan rencana untuk mengakuisisi saham di berbagai
perusahaan termasuk Ikarus Petroleum Industries, Internasional asetil dan Internasional Vinyl
Asetat (Lee, 2015).

INVESTASI PABRIK ASAM ASETAT

Suatu pabrik layak didirikan jika telah memenuhi beberapa syarat antara lain keamanan
terjamin dan dapat mendatangkan keuntungan. Investasi pabrik merupakan dana atau modal yang
dibutuhkan untuk membangun sebuah pabrik yang siap beroperasi termasuk untuk start up dan
modal kerja. Suatu pabrik yang didirikan tidak hanya berorientasi pada perolehan profit, tapi
juga berorientasi pada pengembalian modal yang dapat diketahui dengan melakukan uji
kelayakan ekonomi pabrik.
Investasi total pabrik merupakan jumlah dari fixed capital investment, working capital
investment, manufacturing cost dan general expenses. Fixed Capital Investment merupakan
biaya yang diperlukan untuk mendirikan fasilitas-fasilitas pabrik secara fisik. FCI terdiri dari
biaya langsung (Direct Cost) dan biaya tidak langsung (Indirect Cost). WCI industri terdiri dari
jumlah total uang yang diinvestasikan untuk stok bahan baku dan persediaan; stok produk akhir
dan produk semi akhir dalam proses yang sedang dibuat; uang diterima (account receivable);
uang tunai untuk pembayaran bulanan biaya operasi, seperti gaji, upah, dan bahan baku; uang
terbayar (account payable); dan pajak terbayar. Sedangkan manufacturing cost adalah Modal
digunakan untuk biaya produksi, yang terbagi menjadi tiga macam yaitu biaya produksi

langsung, biaya tetap dan biaya tidak langsung. Biaya produksi langsung adalah biaya yang
digunakan untuk pembiayaan langsung suatu proses, seperti bahan baku, buruh dan supervisor,
perawatan dan lain-lain. Biaya tetap adalah biaya yang tetap dikeluarkan baik pada saat pabrik
berproduksi maupun tidak, biaya ini meliputi depresiasi, pajak dan asuransi. Biaya tidak
langsung adalah biaya yang dikeluarkan untuk mendanai hal-hal yang secara tidak langsung
membantu proses produksi. Selain biaya produksi, ada juga biaya umum yang meliputi
administrasi, sales expenses, penelitian dan finance yang disebut dengan general expense (Peters,
1991).
Dari ketiga macam proses pembuatan asetat seperti oksidasi asetaldehid dengan oksigen,
karbonilasi methanol dan oksidasi N-butan dengan oksigen, proses karbonilasi methanol
memiliki total biaya investasi yang lebih tinggi dari kedua proses lainnya. Hal ini ditunjukan
dalam Table 2 sebagai berikut (McKetta, 1976).
Table 2. Kelebihan dan Kekurangan pada macam-macam proses pembuatan asam asetat

DAFTAR PUSTAKA
Enggarsari, Yuliana. 2012. Prarancangan Pabrik Asam Asetat dari Metanol dan Karbon
Monoksida Kapasitas 250.000 Ton per Tahun. Yogyakarta: Universitas Muhammadiyah
Yogyakarta.
Jones, Jane, H. 2000. The Cativa Process for the Manufacture Plant of Acetic Acid. U.K: BP
Chemicals Ltd., Hull Research &Technology Centre
Lee, Helen. 2015. Acetic Acid Market Analysis By Application (VAM, Acetic Anhydride, Acetate
Esters, PTA) And Segment Forecasts To 2022. New York: Grand View Research, Inc
McKetta, John, J. 1976. Encyclopedia of Chemical Processing and Design. New York: Marcel
Dekker, Inc.
Peters, Max S., Klauss, D, Timmerhauss. 1991. Plant Design And Economics For Chemical
Engineers. San Fransisco: McGraw-Hill
Roth, James F. 2010. The Production of Acetic Acid Rhodium Catalysed Carbonylation of
Methanol. Texas: Monsanto Co., St. Louis, Missouri
Yulef, Michael. 2011. Perancangan Pabrik Asam Asetat dari Asetaldehid. Yogyakarta:
Universitas Gadjah Mada