Procedimientos de preparacin de aminas:

Existen mtodos muy diversos para preparar las aminas. En la prctica

industrial se han de eligir las ms convenientes dentro de las patentes que se
dispongan, teniendo en cuenta los factores econmicoa propios de cada uno.
As, para obtener anilina industrialmente puede recurrirse a cualquiera de estos
tres mtodos:
a) Amonlisis de clorobenceno,
b) Reduccin en medio cido o alcalino del nitrobenceno,
c) Hidrogenacin cataltica del nitrobenceno en fase vapor.
Los mtodos empleados generalmente en la preparacin de aminas primarias
son los siguientes:
1) Reduccin de Nitroderivados, o de los productos intermedios de la
reduccin de estos, como son los nitroso-, azo- e hidrazoderivados.
2) Amonlisis. Tratando con amoniaco compuestos que contienen grupos
nitrolbiles, grupos sulfnicos, grupos hidrxido, grupos carbonilo o
tomos de halgeno.
3) Reduccin de nitrilos.
4) Transposicin intramolecular de compuestos tales como las aminas
secundarias o terciarias, hidrazobencenos y derivados de hidroxilamina.
5) A partir de las amidas; por hidrlisis de estas o por accin sobre ellas de
un hipoclorito alcalino.
6) Introduccin directa del grupo amino por medio de otros agentes
distintos del amoniaco.
a) Tratamiento de hidroxilamina en disoluciones de cido sulfrico.
b) Fusin de compuestos polinitroaromticos que contienen tomos de
halgeno, con rea u otras amidas bibsicas.
c) Tratamiento p-toluenosulfonamida.
Reduccin de Nitroderivados:
La reduccin de compuestos nitrados implica la sustitucin progresiva del
oxigeno del grupo nitro (-NO2) por tomos de hidrogeno. De este modo se
pueden presentar dos grupos de productos de reduccin, es decir, los
primarios, que tienen un solo anillo bencnico, y los secundarios, con dos
ncleos bencnicos.
En el esquema adjunto se muestran los compuestos intermedios que se
pueden obtener en la reduccin del nitrobenceno.

Fig.1. Reduccin de nitrobencenos: Productos intermedios

En condiciones convenientes y en presencia de un metal como catalizador

(nquel, estao, platino, cobre, etc.) puede utilizarse el hidrogeno gas como
agente reductor. As se aplica grandemente en la sntesis industrial de aminas
alifticas y aromticas. Se a comprobado que en la mayor parte de los casos
resulta ms eficaz y econmico el hidrogeno desprendido de la superficie
metlica por la accin de una disolucin cida alcalina o neutra. Este
hidrogeno activado posee un mayor contenido de energa libre que el gas
hidrogeno ordinario.
Es importante saber que los metales como el hierro, estao y zinc, que son los
que se emplean ordinariamente en los procesos de reduccin, tienen cada uno
distintas propiedades, segn se emplean en medios cidos o alcalinos.
El nitrosobenceno puede obtenerse por reduccin electroltica del
hidrobenceno.
La fenilhidroxilamina se obtiene haciendo reaccionar una solucin alcohlica de
nitrobenceno con zinc en polvo y una pequea cantidad de cloruro clcico.
El Azoxibenceno se produce al hervir nitrobenceno con una solucin alcohlica
de hidrxido potsico. Por reduccin de nitrotolueno, p-nitroclorobenceno, etc.
En solucin alcohlica, con cloruro amnico y magnesio, se ha preparado una
serie completa de azoxicompuestos.
El azobenceno puede obtenerse destilando azoxibenceno en presencia de
hierro finamente dividido. Cuando se reduce nitrobenceno con una solucin de
Na2SnO2 (cloruro estannoso tratado con exceso de hidrxido sdico) hay una
reduccin parcial que se detiene en la fase azo. En solucin clorhdrica, el
cloruro estannoso convierte el nitroderivado en amina.
El hidrazobenceno se forma cuando se reduce el nitrobenceno con zinc en
polvo en solucin alcalina. Es necesaria la presencia de lcali, pues en solucin
neutra se forma fenilhidroxiamina, y en solucin cida se obtiene anilina como
producto de la reduccin.
Descripcin de procedimientos
Los mtodos ms convenientes para la reduccin de nitroderivado son los
siguientes:
1.- Hierro, estao y zinc en presencia de agua y a) un cido mineral u orgnico,
b) anhidrdo sulfuroso, c) sales, especialmente aquellas que resultan de la
neutralizacin de cidos fuertes.
2.- Zinc y hierro en presencia de soluciones de lcalis fuertes.
3.- Sulfuros metlicos o alcalinos en suspensin o disolucin, como los de
sodio, calcio, amonio, manganeso o hierro.
4.- Sulfato ferroso en solucin alcalina.

5.- Bases hidrogenadas de la serie de la quinolina.

6.-Hidrosulfito sdico en solucin alcalina.
7.- Hidrgeno gaseoso, o mezclas de l con monxido de carbono, en presencia
de un catalizador a) en solucin alcalina, b) en fase vapor.
8.- Parafinas y cicloparafinas en presencia de metales catalizadores de
hidrogenacin.

REDUCCION CON ZINC O HIERRO EN DISOLUCIN ALCALINA FUERTE

Cuando se trata el nitrobenceno o sus homlogos en solucin alcalina con zinc
o hierro finamente divididos, la reduccin pasa por diferentes grados
intermedios antes de llegar al hidrazoderivado. Estos hidrazoderivados
hidrazobenceno, hidrazotolueno, hidrazoanisol pueden convertirse
fcilmente en bencidina, toluidina y dianisidina, por transposicin
intramolecular provocada por cido clorhdrico concentrado y fro.
En la reduccin del nitrobenceno se producen estos estados intermedios:
Foto pg 106
Cuando se reduce con zinc en solucin alcalina, la actividad reductora del
sitema tiende siempre a producir algo de anilina en las etapas finales. Para
moderar esta tendencia se utiliza metanol o etanol. El empleo de zinc en
solucin alcohlica de sosa, que fue el primer procedimiento para la
preparacin industrial de hidrazobenceno, fue sustituido posteriormente por
hierro en solucin alcalna. El primer mtodo es ms caro en materias primas,
pero se sigue empleando todava por su sencillez. Se han propuesto numerosas
modificaciones con el fin de recuperar el zinc residual, el lcali y el alcohol.
Cuando se emplea zinc, parte de este se disuelve en la solucin alcalina
desprendindose hidrgeno; el hidrxido de zinc formado se disuelve en el
exceso de lcali:

Zn + 2H+ + 2OH- Zn

+2

+ 2OH- + H2 Zn(OH)2

Zn(OH)2 + 2NaOH Na2ZnO2 + 2H2O

El hidrxido de zinc es una base muy dbil y forma sales con los cidos; pero
en presencia de bases fuertes funciona como cido. El hidrxido de zinc es muy
soluble si hay exceso de lcali; el xido acta como anhdrido en presencia de
lcalis fuertes, por lo que el zinc, al disolverse en soluciones de stos,
desprende hidrgeno. El hidrxido recin precipitado necesita un gran exceso
de sosa caustica para disolverse ntegramente (siete veces la cantidad terica),
y la solucin as formada no es estable, ya que el hidrxido vuelve a precipitar
en una forma menos soluble. Solo queda disuelta una pequea cantidad del
hidrxido original (formando el zincato), ya que la mayor parte del hidrxido
disuelto se encuentra en forma coloidal. El equilibrio puede expresarse por la
siguiente ecuacin en la que se escribe el hidrxido de zinc (u oxihidrato de
zinc) con la frmula que representa su carcter de cido dbil:
H2ZnO2 + 2NaOH Na2ZnO2 + 2HOH
La reduccin del nitroderivado hasta llegar al hidrazocompuesto ser:
10NaOH + 5Zn + 2Ph.NO2 Ph.NH-HN.Ph + 5Na2ZnO2 + 4H2O
En las operaciones industriales se emplea un exceso del 15 a 50% de zinc
(teniendo en cuenta la ecuacin anterior). Sin embargo, la cantidad de lcali
empleada es solo un 2 a un 3% superior a la terica. En estas reducciones,
como en las que tienen lugar en medio cido, hay hidrlisis del agente
cataltico soluble, y esta hidrlisis se exalta por la presencia de los metales
libres. En el presente proceso, el zincato sdico se hidroliza y regenera el
hidrxido; a su vez, el hidrxido de zinc se convierte ltimamente en el xido:
Na2ZnO2 + 2HOH Zn(OH)2 + 2NaOH
Aunque el peso atmico del Fe es menor que el del Zn, y aunque el Fe puede
oxidarse hasta Fe2O3 (el Zn slo hasta ZnO), cuando se emplea hierro en
sustitucin de zinc para efectuar reacciones de este tipo, hay que utilizar un
exceso de metal comparativamente mucho mayor. Esta circunstancia se
atribuye a la menos actividad reductora del hierro. Cuando emplea ste como
agente reductor es necesario que posea un gran desarrollo superficial y que
est muy limpio (de aceite, por ejemplo), pues as se facilitan las reacciones
catalticas o hidrocatalticas que han de tener lugar en el proceso.
Industrialmente, es aconsejable el tratamiento previo del hierro finamente
dividido con disoluciones de lcalis fuertes, cuyo tratamiento debe continuarse
hasta que el metal tiene el aspecto de arena suelta.
4Fe + 10 H2O 2Fe(OH)2 + 2Fe(OH)3 + 5H2
El proceso de reduccin con Fe-lcali, lo mismo que el Zn-lcali, ha sufrido
numerosas modificaciones.

Reduccin progresiva del nitrobenceno a hidrazobenceno:

a) Se aaden 50 partes de fierro finamente dividido (obtenido por
reduccin de xido de fierro con hidrgeno, o por descomposicin
trmica del hierrocarbonilo) a 100 partes de nitrobenceno contenidas en
un reductor equipado con un buen agitador. La suspensin se calienta
hasta 90 C, y se aaden gradualmente 80 partes de hidrxido sdico
del 60%. La mezcla se lleva entonces a 100 C, y se mantiene esta
temperatura (calentando con vapor o refrigerando con agua la camisa
del aparato de reduccin, segn sea necesario). El curso de la reaccin
se sigue por los cambios de color y la desaparicin del olor a
nitrobenceno, y, ms exactamente, determinando de vez en cuando los
puntos de fusin de muestras tomadas de la carga del reductor, pues
aquellos cambian en el transcurso de la reaccin (fig. 2). En la grfica de
temperaturas de congelacin se observa que desde 5 C (punto de
fusin del nitrobenceno) la temperatura desciende hasta -13 C,
temperatura que corresponde a un mnimo en el que cerca del 40% del
nitroderivado se ha convertido ya en azoxibenceno; luego sube
gradualmente hasta 31 C, temperatura que corresponde al momento en
que deja de notarse el olor a nitrobenceno, por haberse transformado
ste completamente en el azoxiderivado, en cuyo momento puede
aislarse si interesa.

Fig. 2.

Reduccin
de nitrobenceno con Fe-lcali.

b) El azobenceno se puede obtener por ulterior reduccin del

azoxiderivado, lo que se logra aadiendo a ste una pasta formada por
16 partes de hierro y 40 de sosa custica del 60 %, y calentando hasta
110 C o 120 C. La curva de los puntos de fusin de la masa
reaccionante baja primero hasta un mnimo de 25 C, y luego sube hasta
63 C; en este momento puede deternerse la operacin y descargar el
azobenceno formado.
c) Para dar un paso ms a la reduccin, es decir, para obtener
hidrazobenceno, es necesario aadir nuevamente la citada pasta, que
contiene 16 partes de hierro y 40 de solucin de sosa castica al 60%.
Como en los casos anteriores, la curva de puntos de fusin baja primero
hasta un mnimo que corresponde a los 55C, y luego sube hasta 122C
125 C. Para evitar la solidificacin de la masa reaccionante es
necesario elevar la temperatura hasta 130 C o aadir un disolvente,
que puede ser benceno. Aadido en cantidad suficiente proporciona un
medio para separar y decantar el hidrazobenceno de los residuos de
hierro y lcali.