ESCOLA DE ENGENHARIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA
Rodolfo Rodrigues
Porto Alegre
2015
Orientador:
Prof. Dr. Nilson Romeu Marcilio
Colaborador:
Prof. Dr. Andr Rodrigues Muniz
Porto Alegre
2015
A Comisso Examinadora, abaixo assinada, aprova a Tese Modelagem Cintica e de Equilbrio Combinadas para Simulao de Processos de Gaseificao, elaborada por Rodolfo Rodrigues, como requisito parcial para obteno do Grau de
Doutor em Engenharia.
Comisso Examinadora:
iii
Agradecimentos
Eu agradeo a oportunidade dada a mim pelo Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica (PPGEQ) da UFRGS no desenvolvimento deste trabalho. Agradeo
ao meu orientador Prof. Dr. Nilson R. Marcilio pelas experincias, compreenso e
oportunidades ao longo deste tempo. Agradeo ao Prof. Dr. Andr R. Muniz pela coorientao, passando suas experincias e conhecimentos valiosos que foram importantssimos para a concretizao e a finalizao deste trabalho. Eu agradeo tambm
ao Prof. Dr. Jorge O. Trierweiler que participou do incio deste trabalho.
Eu agradeo a Rede Carvo e ao CNPq (projeto n 551386/2010-0) que possibilitaram o suporte financeiro em grande parte deste trabalho. Isso tambm me oportunizou a realizao de parte deste trabalho em um intercmbio. Assim, eu gostaria de
agradecer a oportunidade e o acolhimento das instituies que me receberam: Oak
Ridge National Laboratory (ORNL) e University of Tennessee (UT). Agradeo aos
pesquisadores e engenheiros do ORNL: Dr. Sreekanth Pannala, Dr. Charles E. A.
Finney e, principalmente, Dr. C. Stuart Daw que proporcionaram muitas discusses e
ideias. Agradeo ao Prof. Dr. Ke Nguyen que me recebeu na UT e me oportunizou
tambm discusses e ideias importantes. J como docente, eu tambm gostaria de
agradecer a UNIPAMPA que me propiciou a finalizao deste trabalho.
Eu agradeo tambm todos os amigos e os colegas com as quais tive o prazer de conviver ao longo deste perodo. De uma maneira geral, eu gostaria de agradecer a todos
os amigos do PPGEQ/UFRGS e aqueles que fiz no perodo de intercmbio nas duas
instituies. Das minhas experincias profissionais, agradeo o convvio e amizade
dos colegas do Campus Bag da UNIPAMPA no curso de Engenharia Qumica.
Por fim, eu gostaria de fazer um agradecimento especial a minha esposa, Priscila C.
Crespam, que sempre me acompanhou e incentivou. Pelo amor e experincias compartilhadas, ela foi fundamental para o desenvolvimento e finalizao deste trabalho.
Gostaria de agradecer tambm a minha famlia e a famlia da minha esposa por tudo
que eles representam para ns nesta conquista.
vii
Resumo
A gaseificao um processo de converso termoqumica que compreende a oxidao parcial de um combustvel para convert-lo em uma mistura gasosa (syngas).
Geralmente a modelagem desses processos utiliza uma descrio cintica detalhada
ou os aproximam ao equilbrio qumico. Ambas as abordagens tm vantagens e desvantagens, bem como limitaes. O objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento de
uma nova modelagem fenomenolgica de processos de gaseificao atravs de um
modelo hbrido aqui chamado de modelo hbrido adaptativo por zonas (HAZ). Este
modelo assumiu que o gaseificador representado por zonas de dois tipos: uma dominada pela cintica qumica, representada por um modelo cintico, e outra onde a
cintica qumica rpida e as espcies qumicas esto em equilbrio qumico, representada por um modelo de equilbrio. Um critrio de transio entre as zonas foi proposto atravs de um nmero de Damkhler (Da) que relaciona tempos de residncia
e de reao qumica. Desta forma, o modelo adapta-se conforme os processos dominantes em cada zona. Em um primeiro momento, um modelo de equilbrio multifsico (EM) foi desenvolvido e aplicado para um estudo da cogaseificao de carvo mineral e biomassas disponveis no Brasil. A seguir, o modelo HAZ foi construdo atravs da tcnica de rede equivalente de reatores qumicos (ERN) a partir do modelo
EM e de um modelo cintico, tambm desenvolvido neste trabalho. Uma metodologia de aplicao do modelo HAZ foi proposta, aplicada e validada para duas configuraes de gaseificadores: dois casos de gaseificadores de biomassa em leito fluidizado borbulhante e um caso de gaseificador de carvo mineral em leito de arraste. Para
os dois primeiros casos foi estimada que a transio ocorra para Da 10+5 e para o
ltimo caso; chegou-se a Da 10+3. A aplicao do modelo HAZ se mostrou satisfatria sendo que foi possvel a reduo do tempo computacional em pelo menos 40%
com relao a uma abordagem puramente cintica. Cabe ressaltar ainda que o modelo HAZ possibilitou um maior entendimento fsico e qumico ao identificar os processos dominantes locais.
Palavras-chave: Gaseificao, Modelagem e simulao, Rede equivalente de reatores qumicos, Equilbrio qumico, Cintica qumica.
ix
Abstract
Gasification is a thermochemical conversion process consisting of partial oxidation
of a fuel to convert it to a gas mixture (syngas). Generally, the gasification process
modeling uses a kinetic detailed description, or approach it to a chemical equilibrium
state. Both approaches have advantages and disadvantages, as well as limitations.
The objective of this work was to develop a new phenomenological modeling of
gasification processes through a hybrid model here called hybrid adaptive zone
model (HAZ). This proposed modeling assumed the gasifier is represented by two
types of zones: one dominated by chemical kinetics, represented by a kinetic model,
and another where chemical kinetics is fast so chemical species are assumed in
chemical equilibrium states, represented by an equilibrium model. A transition criterion between zones was defined by a Damkhler number (Da) which relates residence time and chemical reaction time. Therefore, the HAZ model can adapted according to the dominant processes in each zone. Firstly, a multi-phase equilibrium
model (ME) was developed and applied to study the coal-biomass co-gasification of
Brazilian sources. Hereafter, the HAZ model was built using the technique of equivalent reactor network (ERN) with the ME model and a kinetic model developed in this
work. A methodology of use of the HAZ model was proposed, applied and validated
for two configurations of gasifiers: two cases of biomass bubbling fluidized-bed gasifiers and one case of coal entrained-flow gasifier. In the first two cases the transition
was estimated to occur on Da 10+5 and in the last case; we estimated on Da 10+3.
The application of the HAZ model proved to be satisfactory since it could reduce
the computation time by at least 40% compared to a pure kinetic approach. It should
already be emphasized that the HAZ model allowed a better physical and chemical
understanding of gasification by identifying the dominant local processes.
Keywords: Gasification, Modeling and simulation, Equivalent reactor network, Chemical Equilibrium, Chemical Kinetics.
xi
Sumrio
Resumo...........................................................................................................ix
Abstract..........................................................................................................xi
Lista de Figuras............................................................................................xv
Lista de Tabelas..........................................................................................xvii
Lista de Smbolos........................................................................................xix
1. Introduo...................................................................................................1
1.1 Justificativa.......................................................................................................2
1.2 Objetivo Geral...................................................................................................3
1.3 Objetivos Especficos........................................................................................3
1.4 Estrutura da Tese...............................................................................................4
2. Teoria e Reviso Bibliogrfica..................................................................5
2.1 Reaes Qumicas de Processos de Gaseificao.............................................5
2.2 Reatores de Gaseificao..................................................................................6
2.2.1 Gaseificador de Leito Fixo.......................................................................6
2.2.2 Gaseificador de Leito Fluidizado.............................................................9
2.2.3 Gaseificador de Leito de Arraste............................................................10
2.3 Modelagem de Processos de Gaseificao.....................................................12
2.3.1 Modelagem de Equilbrio......................................................................14
2.3.2 Modelagem Cintica..............................................................................18
Secagem....................................................................................................20
Devolatilizao/Pirlise............................................................................21
Oxidao...................................................................................................22
Reduo.....................................................................................................23
2.3.3 Modelagem por Zonas...........................................................................23
2.4 Rede Equivalente de Reatores Qumicos (ERN)............................................27
2.4.1 Reator Perfeitamente Agitado (CSTR)..................................................29
2.4.2 Reator de Fluxo Pistonado (PFR)..........................................................30
2.5 Escalas de Tempos Caractersticos.................................................................30
3. Metodologia: Modelagem de Gaseificadores........................................35
3.1 Modelagem de Equilbrio Multifsico (EM)..................................................35
3.2 Modelagem Cintica.......................................................................................38
3.3 Modelagem Hbrida Adaptativa por Zonas (HAZ).........................................40
3.3.1 Definio de um Critrio de Transio..................................................41
3.3.2 Roteiro para Aplicao do Modelo HAZ...............................................42
xiii
xiv
Lista de Figuras
Figura 2.1: Esquemas de gaseificadores de leito fixo contracorrente e cocorrente
com identificao das respectivas zonas reacionais......................................................7
Figura 2.2: Esquema de um gaseificador de carvo mineral em leito fixo contracorrente e respectivos perfis de temperatura e de composio acumulada........................8
Figura 2.3: Esquemas de gaseificadores de leito fluidizado borbulhante e circulante
com identificao das respectivas zonas reacionais......................................................9
Figura 2.4: Esquema de um gaseificador de carvo mineral em leito fluidizado borbulhante e respectivo perfil de temperatura................................................................11
Figura 2.5: Esquemas de gaseificadores de leito de arraste com carga superior e com
carga lateral e os respectivos perfis de temperatura....................................................11
Figura 2.6: Esquema do modelo de trs zonas livres de equilbrio e cintica para gaseificao em leito fixo cocorrente.............................................................................24
Figura 2.7: Esquema do gaseificador de leito fixo cocorrente e a identificao das
zonas assumidas pelo modelo por zonas e representao da zona cintica................25
Figura 2.8: Esquema do modelo por zonas para um gaseificador de leito fixo cocorrente.............................................................................................................................26
Figura 2.9: Esquema do modelo de duas zonas (estgios) baseado em uma abordagem de equilbrio e cintica........................................................................................27
Figura 2.10: Esquema da modelagem de um gaseificador de leito fluidizado desenvolvido no software Aspen Plus................................................................................29
Figura 3.1: Esquema da metodologia de aplicao do modelo HAZ........................42
Figura 4.1: Desvios mdios entre dados experimentais e valores estimados pelo modelo EM para temperaturas de 1000 a 1150 C...........................................................48
Figura 4.2: Composio dos principais gases e carbono no-convertido para a gaseificao de uma biomassa representativa a 1,013 bar e 0 ER 1.............................49
Figura 4.3: Composio de gases e carbono no-convertido e eficincia de gs frio
para gaseificao de carvo mineral a 10% de MC, 1000 C e 0 ER 1................50
Figura 4.4: Composio de gases e carbono no-convertido para gaseificao de carvo mineral a ER = 0,1, 1000 C e 0 MC 50%....................................................51
Figura 4.5: Composio de gases e carbono no-convertido para gaseificao de carvo mineral a 10% de MC, ER= 0,1 e 700 T 1200 C..........................................52
Figura 4.6: Composio de gases e carbono no-convertido para gaseificao de carvo-biomassa secos a ER= 0,4, 1000 C e 0 BR 100%........................................57
Figura 4.7: Concentrao de H2S para cogaseificao de carvo-madeira secos para
75 BR 100% e 900 T 1200 C a ER = 0,4......................................................61
Figura 4.8: Concentrao de H2S para cogaseificao de carvo-madeira secos para
0 ER 1 e 75 BR 95% a 1000 C.....................................................................61
Figura 5.1: Escalas de tempos caractersticos de secagem para diferentes teores iniciais de umidade (5, 10, 20 e 50%) a partir de uma ampla faixa de temperatura e dimetro de partcula (0,1, 1, 10 e 100 mm)....................................................................68
Figura 5.2: Escalas de tempos caractersticos para devolatilizao, reduo e oxidao a partir de uma ampla faixa de temperatura.........................................................69
xv
xvi
Lista de Tabelas
Tabela 2.1: Tempos caractersticos dos principais processos associados para uma
partcula esfrica nica...............................................................................................33
Tabela 2.2: Definies de nmeros adimensionais relacionados a gaseificadores....34
Tabela 3.1: Lista das espcies qumicas consideradas no modelo EM......................37
Tabela 4.1: Caracterizao dos combustveis considerados neste estudo..................53
Tabela 4.2: Composio da cinza dos combustveis considerados neste estudo.......54
Tabela 4.3: Resultados para gaseificao de carvo mineral e biomassa secos a
1000 C, 1 atm e ER = 0,4..........................................................................................56
Tabela 4.4: Resultados para gaseificao de carvo mineral e biomassa a 1000 C e
1 atm............................................................................................................................59
Tabela 4.5: Orientaes para seleo de misturas binrias de carvo-biomassa.......62
Tabela 5.1: Propriedades fsicas e parmetros de cintica qumica para uma partcula
esfrica de madeira em leito fluidizado......................................................................67
Tabela 5.2: Faixas tpicas de operao de gaseificadores de biomassa em leito fluidizado borbulhante.........................................................................................................73
Tabela 5.3: Variveis de operao e caracterizao do gs produzido para os casos
nominais de 3 e 50 psig...............................................................................................76
Tabela 5.4: Condies de operao e composies do gs produzido.......................86
xvii
Lista de Smbolos
ai,k
Fator de frequncia
s1
Ak
mol
Bi
Nmero de Biot
BR
cp,i
J kg1 K1
cv,i
J kg1 K1
CC
Converso de carbono
CGE
Eficincia de gs frio
Dimetro
Dm
Difusividade mssica
m2 s1
Da
Nmero de Damkhler
Dr
Nmero de secagem
Energia de ativao
J mol1
ER
Razo de equivalncia
J mol1
Gi
J mol1
J kg1
ht
W m2 K1
hm
m s1
Hi
J mol1
Hro, j
J mol1
Hfo, i
J mol1
Hvap
Calor de vaporizao
J kg1
ji
mol m2 s1
k0
Fator de frequncia
s1
kj
s1
Kj
Li
Funo de Lagrange
J mol1
xix
Lr
Altura do reator
Vazo mssica
kg s1
Massa total
kg
MC
Mwi
kg mol1
ni
mol
mol s1
Nu
Nmero de Nusselt
Presso total
Pa
pi
Pa
po
Pa
PCI
J kg1, J Nm3
PCS
J kg1, J Nm3
Pr
Nmero de Prandtl
rj
mol m3 s1
J mol1 K1
s1
Ri, ri
mol m3 s1
Re
Nmero de Reynolds
SB
kg kg1
Sc
Nmero de Schmidt
Sh
Nmero de Sherwood
Tempo
Temperatura
Velocidade
m s1
ui
J kg1
W m2 K1
Frao volumtrica
m3 m3
xx
Xm
Frao mssica
kg kg1
Nm3 kg1
Subescrito e sobrescrito
cond
conv
dev
est
Estimado ou simulado
exp
Experimental ou medido
he
hi
Espcie qumica
in
Reao qumica
Elemento qumico
left
me
mi
out
oxi
rad
reac
red
right
Lado direito da parede que separa um reator de outro reator ou meio externo
sec
Processo de secagem
xxi
vap
Vaporizao
wall
Paredes do reator
Smbolos gregos
Coeficiente de partio
Condutividade trmica
W m1 K1
Viscosidade do gs
Pas
J mol1
i,j
Extenso da reao j
mol
kg m3
W m2 K4
Abreviaturas
BECON
BIO
Mecanismo cintico para converso termoqumica de biomassa disponibilizado pelo grupo de pesquisa CRECK da Universidade Politcnica de Milo
b.s.
b.u.
Base mida
CFD
Fluido-dinmica computacional
CRECK
CRN
CSTR
DSZ
Downstream zone
EM
Equilbrio multifsico
ERN
ERZ
GE
GRI-Mech
HAZ
IRZ
JEZ
N/D
No disponvel
PBFB
PFR
Plug-flow reactor
ppb
ppm
PSR
Perfecty-stirred reactor
RCCE
Rate-controlled constrained-equilibrium
TOT
WSR
Well-stirred reactor
xxiii
Captulo 1
Introduo
O carvo mineral um combustvel baseado em carbono de origem fssil e uma das
mais antigas fontes de energia utilizadas pela humanidade, sendo ainda largamente utilizado
no mundo. As reservas mundiais de carvo mineral so estimadas em 861 bilhes de toneladas
(EIA, 2008) e respondem por mais de 50% do total da matriz energtica de alguns pases tais
como China e ndia (WCA, 2012). No Brasil, o carvo mineral um recurso fssil com grande potencial de aplicao em cogerao de energia como aponta a Agncia Nacional de Energia Eltrica (ANEEL, 2008). As reservas brasileiras de carvo mineral so estimadas em 4,6
bilhes de toneladas (EIA, 2008) que respondem por 1,4% do total da matriz energtica nacional (EPE, 2012).
Por outro lado, a biomassa1 tambm pode ser assumida como um combustvel baseado
em carbono contudo derivado de organismos vivos recentes. Os resduos de madeira 2, agrcolas3 e de origem animal4 so exemplos de biomassa. A biomassa pode ser considerada um recurso renovvel e um substituto dos combustveis fsseis tradicionais. Higman e van der
Burgt (2008) chegam a considerar a biomassa como um carvo mineral ainda muito jovem.
De acordo com Parikka (2004), o potencial mundial de gerao de energia a partir de biomassa de cerca de 103,8 EJ (EJ = 1018 J) por ano, que equivalente a aproximadamente 5,9 trilhes de toneladas de biomassa geradas anualmente. No Brasil, o potencial da biomassa na
matriz energtica nacional chegou recentemente a 0,125 EJ, de acordo com a Empresa de Pesquisa Energtica (EPE, 2013), que equivalente a cerca de 7,1 bilhes de toneladas.
Na rea de Biotecnologia, o termo biomassa referido especificamente como uma massa de microrganismos.
No contexto deste trabalho, e dos demais trabalhos envolvendo processos de converso termoqumica, o termo
biomassa utilizado de maneira bastante ampla como um derivado recente de qualquer organismo vivo.
2
Lascas e serragem de madeira, licor negro, etc.
3
Cascas e farelos de gros, palhas, gramneas, bagaos, etc.
4
Estercos, restos de aparas de couro curtido, etc.
2
A utilizao de processos de converso termoqumica permite a transformao desses
combustveis (geralmente slidos) em uma mistura gasosa. Dependendo da quantidade e tipo
de agente de gaseificao utilizado, esta converso pode produzir uma mistura gasosa com algum poder calorfico. Neste contexto, o processo termoqumico referido como gaseificao
(MILLER, 2005). A gaseificao converte um combustvel carbonoso em um gs combustvel
atravs de um processo de oxidao parcial. Este gs combustvel constitudo fundamentalmente por uma mistura de hidrognio, hidrocarbonetos, dixido de carbono, monxido de carbono, pequenas quantidades de carbono residual slido, compostos condensveis (alcatro e
leos) e vapor dgua. As aplicaes do gs combustvel incluem a cogerao de energia e
a sntese de produtos qumicos e combustveis lquidos, neste ltimo caso, a mistura gasosa
chamada de gs de sntese5 ou gs sinttico (syngas, em Ingls).
Na avaliao de processos de gaseificao, a estimativa da composio do gs combustvel para diferentes condies de operao essencial para identificar as melhores condies de operao para uma determinada carga gaseificada. Para este fim, modelos matemticos e simulaes computacionais so de grande utilidade, permitindo a economia de recursos
e de tempo na operao de processos em escala piloto/bancada. Alm disso, as simulaes
computacionais podem ser utilizadas para a avaliao e a otimizao de processos existentes.
Geralmente os modelos matemticos de gaseificao utilizam uma descrio cintica detalhada, modelo cintico, ou aproximam o processo a um estado de equilbrio qumico, modelo de
equilbrio. Ambas as abordagens tm vantagens e desvantagens, bem como limitaes fsicas
e qumicas para aplicao, como ser posteriormente discutido.
1.1 Justificativa
O uso de modelos cinticos para representao de processos de gaseificao requer um
nmero expressivo de parmetros empricos que so especficos de cada sistema reacional.
Estes parmetros dependem de medies experimentais que so dispendiosas em termos de
tempo e recursos. Esses modelos tambm tm uma maior demanda computacional para resoluo numrica devido a sua formulao matemtica. Por sua vez, modelos de equilbrio para
representao de processos de gaseificao requerem um nmero reduzido de dados para uso
alm de uma menor demanda computacional, porm, so aplicveis a uma faixa restrita de
operao, isto , em condies de equilbrio qumico.
A aplicao de uma abordagem combinada pode reduzir a demanda computacional
para os clculos cinticos. A representao de taxas de reaes qumicas por equaes convencionais com dependncia na temperatura pela lei de Arrhenius resulta em um problema
rgido que de maior demanda computacional para resoluo numrica. Por outro lado, a representao das taxas de reaes qumicas por uma abordagem de equilbrio resulta em um
problema algbrico de menor demanda computacional para resoluo numrica. A diviso do
problema entre formulaes cintica e de equilbrio tambm pode reduzir a dependncia da
disponibilidade de mecanismos cinticos detalhados que so escassos na literatura. Alm disso, diviso do problema entre as formulaes cintica e de equilbrio promove um maior en5
Na literatura especializada, o termo syngas se refere ao gs produzido pela gaseificao ou mais especificamente se refere a um gs que contenha necessariamente CO e H 2 em propores variveis. CO e H 2 so espcies
qumicas fundamentais para as reaes de sntese qumica.
3
tendimento fsico e qumico do processo de gaseificao ao identificar situaes onde a cintica qumica ou o equilbrio qumico so dominantes.
Embora a proposta de uma modelagem combinada j apresentada por alguns trabalhos na literatura (ZHAO et al., 2008; RATNADHARIYA e CHANNIWALA, 2009; ROY,
DATTA e CHAKRABORTY, 2009; ROY, DATTA e CHAKRABORTY, 2010; LIN et al.,
2012; RODRIGUES, MARCILIO e TRIERWEILER, 2012; ROY, DATTA e CHAKRABORTY, 2013; DEJTRAKULWONG e PATUMSAWAD, 2014), no foi observada uma metodologia que considere a definio e a identificao de um ponto de transio entre as abordagens.
4
Desenvolver uma metodologia de aplicao do modelo HAZ para a modelagem de gaseificadores a partir da tcnica de rede equivalente de reatores qumicos ideais e utilizando
os modelos cintico e EM alm do critrio de transio; e
Aplicar e validar o modelo HAZ para duas configuraes de gaseificadores envolvendo biomassa e carvo mineral: gaseificador de biomassa em leito fluidizado borbulhante e gaseificador de carvo mineral em leito de arraste.
Captulo 2
Teoria e Reviso Bibliogrfica
Este captulo apresenta os fundamentos do processo de gaseificao, que o foco principal deste trabalho. Inicialmente so apresentadas as principais caractersticas dos reatores de
gaseificao, conhecidos por gaseificadores, assim como suas configuraes bsicas. Metodologias tradicionais utilizadas na modelagem de processos de gaseificao so apresentadas na
sequncia com nfase em duas abordagens principais: cintica e de equilbrio. Em seguida,
o conceito de uma rede equivalente de reatores qumicos ideais discutido para representao
de um reator de gaseificao. Ao final, so apresentados os fundamentos da anlise de escalas
de tempos caractersticos aplicados a processos de gaseificao. As escalas de tempos caractersticos de fenmenos fsicos e qumicos permitem identificar os fenmenos mais relevantes
em um processo de gaseificao pela anlise de nmeros adimensionais definidos pela razo
entre esses tempos.
(R1)
(R2)
(R3)
(R4)
46
As reaes de oxidao so exotrmicas, como observado pelos valores negativos do
calor padro de reao, Hro. A oxidao de C(s), CO e H2 na presena de O2 leva a formao
de CO2, CO e H2O(g).
Reaes de reduo:
C(s) + H2O(g) CO + H2,
C(s) + 2H2O(g) CO2 + 2H2,
C(s) + CO2 2CO,
CH4 + CO2 2CO + 2H2,
CH4 + H2O(g) CO + 3H2,
CO + H2O(g) CO2 + H2,
C(s) + 2H2 CH4,
(R6)
(R7)
(R8)
(R9)
(R10)
(R11)
(R12)
As reaes de reduo so sobretudo endotrmicas, como observado pelos valores positivos de Hro. Para estas reaes, os produtos e o calor liberados pelas reaes de oxidao
so utilizados para produzir essencialmente CO, H 2 e CH4. As reaes qumicas R6 e R7 so
conhecidas como reaes gs-gua, R8 conhecida como reao de Boudouard, R10 conhecida como reao de reforma a vapor de metano, R11 conhecida como reao de deslocamento gs-gua e R12 conhecida como reao de metanao (ou hidrogaseificao).
Embora os termos fixo e mvel sejam antagnicos, os termos leito fixo e leito mvel so utilizados
como sinnimos na literatura especializada. Esta configurao de gaseificador assume um leito formado pela
acomodao da carga slida que lentamente consumida (leito mvel).
7
fixo cocorrente (downdraft), conforme ilustrado na Figura 2.1. Nestes gaseificadores,
o combustvel slido gaseificado em camadas de leito, de modo que diferentes zonas de reao com caractersticas especficas esto presentes: secagem, devolatilizao (pirlise), reduo e oxidao2 (Fig. 2.1-a). Os gaseificadores de leito fixo so os tipos mais simples e segundo Reed e Das (1988) so viveis somente para aplicaes em pequena escala.
Carga
Carga
Gs
Secagem
Secagem
Devolatilizao
Devolatilizao
Ar
Reduo
Oxidao
Ar
Reduo
Oxidao
Grelha
Gs
Grelha
Ar
Cinza
Cinza
(a)
(b)
Figura 2.1: Esquemas de gaseificadores de leito fixo (a) contracorrente e (b) cocorrente com
identificao das respectivas zonas reacionais. Fonte: adaptado de Belgiorno et al. (2003).
Em um gaseificador de leito fixo contracorrente, a carga admitida pelo topo e o agente
gaseificante, pelo fundo do reator. O agente gaseificante encontra as cinzas quentes e os slidos no-convertidos em fluxo descendente a partir do topo do gaseificador. Os gases quentes,
oriundos da zona de oxidao, so utilizados para preaquecer e devolatilizar o combustvel em
fluxo descendente a partir do topo do gaseificador. Segundo Basu (2010), a zona de oxidao
mantm altas temperaturas devido reao altamente exotrmica de combusto do carbono
no-convertido na presena de oxignio em excesso.
A reao de oxidao (R1) rpida e consome rapidamente a maioria do oxignio disponvel. Assim, com uma quantidade reduzida de oxignio, a reao de oxidao passa a oxidao parcial liberando CO (R2). Uma mistura gasosa quente, formada sobretudo por CO, CO 2 e
H2O, segue at a zona de reduo, onde o carbono no-convertido oriundo do topo do reator
gaseificado segundo as reaes R6R8 e R12. Basu (2010) observa que a concentrao de
CO2 se eleva rapidamente na zona de oxidao mas, uma vez que o oxignio quase exaurido, o CO2 passa a reao de reduo (R8) com carbono no-convertido, resultando em um de2
O detalhamento dessas zonas (subprocessos) feito na Seo 3.2.2. Cabe ressaltar que o subprocesso dominante
de um processo de converso trmica ditar a sua finalidade, por exemplo, em um reator de gaseificao (gaseificador), o subprocesso dominante a reduo. Da mesma forma que em um reator de combusto (combustor) o
subprocesso dominante a oxidao.
8
crscimo da concentrao de CO2 na zona de reduo. Devido natureza endotrmica das reaes envolvidas, a temperatura da mistura gasosa diminui na zona de reduo.
Na regio acima da zona de reduo ocorre a devolatilizao do combustvel slido alimentado. Segundo Basu (2010), a devolatilizao da carga slida promove a sua decomposio trmica em gases no-condensveis, gases condensveis e carbono slido no-convertido.
Ambos os gases se movem ascendentemente enquanto o carbono slido no-convertido desce
com os demais slidos. Finalmente, na zona mais ao topo do gaseificador ocorre a secagem da
carga slida a partir da energia trmica contida nos gases quentes ascendentes produzidos nas
regies abaixo. Estes gases so uma mistura de produtos da gaseificao e devolatilizao.
A Figura 2.2 apresenta uma representao esquemtica dos perfis de temperatura
(Fig. 2.2-b) e de composio acumulada (Fig. 2.2-c) comparados com a distribuio das zonas
de reao de um gaseificador de carvo mineral em leito fixo contracorrente (Fig. 2.2-a).
possvel observar que o pico de temperatura ocorre na zona de oxidao. Devido as particularidades trmicas entre as fases slida (linha contnua) e gasosa (linha tracejada), estas no
apresentam a mesma temperatura ao fundo do reator (Fig. 2.2-b). Com relao as composies dos gases formados, possvel observar que o pico de produo de CO 2 e H2O ocorre na
zona de oxidao (Fig. 2.2-c), pois estes so os produtos esperados das reaes que ocorrem
nesta zona. J, a produo de CO, CH 4 e H2 aumentada a partir da zona de reduo, em decorrncia de reaes endotrmicas que utilizam os produtos da zona de oxidao como reagentes para a produo de CO, CH4 e H2.
(a)
(b)
(c)
Figura 2.2: (a) Esquema de um gaseificador de carvo mineral em leito fixo contracorrente
e respectivos (b) perfis de temperatura e (c) de composio acumulada. Fonte: adaptado de
Higman e van der Burgt (2008).
Em gaseificadores de leito fixo cocorrentes, as zonas reacionais so ligeiramente diferentes das observadas em gaseificadores de leito fixo contracorrente (Fig. 1-b). Em um gaseificador de leito fixo cocorrente, a carga slida no topo desce, enquanto o agente gaseificante inje tado lateralmente encontra-se com os produtos da devolatilizao reagindo e liberando calor.
Desta forma, a energia trmica necessria para secagem, devolatilizao e reduo fornecida
9
pela oxidao desses gases. J, os gases quentes produzidos descem e reagem com o restante
dos slidos quentes no-convertidos onde ocorre as reaes de reduo. Segundo Basu
(2010), esta configurao de gaseificador, ao contrrio dos gaseificadores de leito fixo contracorrente, resulta em gases isentos de alcatro porm com um baixo poder calorfico.
Gs
Carga
Reaes em
fase gasosa
(Regio livre)
Carga
Gs
Reaes em
fase gasosa
(Regio livre)
Leito
borbu lhante
(Regio densa)
Grelha
Cinza + Carbono
slido residual
Cinza
Grelha
Cinza
Ar
Ar
(a)
(b)
Figura 2.3: Esquemas de gaseificadores de leito fluidizado (a) borbulhante e (b) circulante,
com identificao das respectivas regies. Fonte: adaptado de Belgiorno et al. (2003).
10
Em um gaseificador de leito fluidizado borbulhante (Fig. 2.3-a), a carga slida alimentada pelo topo ou laterais, de modo a se espalhar rapidamente atravs do leito fluidizado. Basu
(2010) afirma que, apesar das partculas slidas do leito serem bem misturadas, o gs de fluidizao permanece geralmente em fluxo pistonado, da base para o topo do leito. Aps a entrada pela base do leito, o oxignio participa de reaes exotrmicas rpidas (R1 e R2) com slidos no-convertidos e demais materiais do leito. O calor liberado por essas reaes rapidamente disperso ao entrar no leito fluidizado. Ainda, segundo Basu (2010), a temperatura local
nesta zona depende da eficcia do leito de partculas slidas em dispersar o calor das reaes
de oxidao.
As reaes subsequentes de reduo ocorrem a medida que os gases sobem no reator.
As bolhas do leito fluidizado podem servir de meio para que tais gases cheguem rapidamente
ao topo pois so relativamente isentas de partculas slidas. Ao mesmo tempo que elas ajudam
na mistura, as bolhas podem tambm permitir que os gases evitem o contato com as partculas
slidas sem participar nas reaes de reduo. Os produtos da devolatilizao entram em contato com as partculas slidas quentes decompondo-se em gases no-condensveis. Contudo,
alcatro e carbono slido no-convertido so formados se estes produtos escapam do leito e
sobem at a regio livre (freeboard) que mais fria.
A Figura 2.4 apresenta uma representao esquemtica de um gaseificador de leito fluidizado borbulhante (Fig. 2.4-a) com o respectivo perfil de temperatura (Fig. 2.4-b). O alto grau
de mistura dos slidos ajuda este gaseificador a atingir uma temperatura uniforme mas, devido a mistura ntima de partculas de combustvel totalmente e parcialmente gaseificadas,
as partculas slidas que deixam o leito podem conter alguma quantidade de carbono slido
no-convertido (Fig. 2.4-b). Basu (2010) observa que uma questo importante sobre esta configurao de gaseificador de leito fluidizado a lenta difuso do oxignio das bolhas na regio
densa. Como consequncia, na fase gs as reaes de oxidao so predominantes em relao
as reaes de reduo, reduzindo assim, a eficincia de gaseificao do processo.
Em um leito fluidizado circulante (Fig. 2.3-b), slidos circulam em torno de um circuito
fechado que caracterizado por uma mistura intensa e um longo tempo de residncia dos slidos particulados. A ausncia de quaisquer bolhas evita o problema da ausncia de gases em
contato com partculas slidas que observado na configurao de gaseificador de leito fluidizado borbulhante (BASU, 2010).
11
(a)
(b)
Figura 2.4: (a) Esquema de um gaseificador de carvo mineral em leito fluidizado borbulhante e respectivo (b) perfil de temperatura. Fonte: adaptado de Higman e van der Burgt
(2008).
(a)
(b)
Figura 2.5: Esquemas de gaseificadores de leito de arraste (a) com carga superior e (b) com
carga lateral e os respectivos perfis de temperatura. Fonte: adaptado de Higman e van der
Burgt (2008).
12
Nesta configurao de gaseificador o combustvel pulverizado (< 100 m) injetado
acompanhado de oxignio e vapor dgua sendo que ar raramente utilizado. Para facilitar
a carga no reator, especialmente se este pressurizado, o combustvel pode ser misturado com
gua para formar um lodo. Assim sendo, a velocidade dos gases no reator deve ser suficientemente alta para permitir o arraste completo das partculas de combustvel (BASU, 2010).
Como consequncia, o tempo de residncia curto (alguns poucos segundos) (HIGMAN e
van der BURGT, 2008).
De maneira geral, nestes gaseificadores, o oxignio, ao entrar no reator, reage rapidamente com os volteis e os slidos no-convertidos em reaes exotrmicas tais como R1, e
seguida pela reao R2, onde o oxignio em excesso consumido. Isto eleva a temperatura do
reator bem acima do ponto de fuso das cinzas, resultando na completa converso dos alcatres e leos e tambm resultando na alta converso de carbono slido. Embora os gases sejam aquecidos rapidamente ao entrar no reator, as partculas slidas aquecem-se mais lentamente devido menor capacidade trmica deste ltimo e a prpria natureza do fluxo pistonado no reator, como mostram os perfis de temperatura da Figura 2.5.
H muitas similaridades entre a gaseificao de biomassa e de carvo mineral. Higman
e van der Burgt (2008) relatam que a temperatura esperada para a gaseificao completa de
biomassa (800900C) da mesma ordem de magnitude para a gaseificao de carvo mineral (aproximadamente 900C). As diferenas significativas so diretamente relacionadas natureza da carga gaseificada seja ela biomassa ou carvo mineral. Por exemplo, a biomassa geralmente tem alta reatividade e a baixas temperaturas tm uma alta formao de alcatro. Por
outro lado, o carvo mineral tem alto poder calorfico associado a altos contedos de enxofre
e nitrognio. Recentemente o termo cogaseificao tem sido utilizado para definir o processamento de uma mistura de carvo mineral e biomassa (PAN et al., 2000; RICKETTS et al.,
2002; ANDR et al., 2005; KUMABE et al., 2007). A cogaseificao pode ser conduzida de
forma que caractersticas indesejveis de um combustvel sejam compensadas por caractersticas desejveis de outro combustvel.
13
De acordo com Li et al. (2001) agrupam-se os modelos de gaseificao em duas categorias: modelos cinticos e modelos de equilbrio. Por outro lado, Puig-Arnavat, Bruno e
Coronas (2010) agrupam os modelos de gaseificao em um nmero maior de categorias: modelos cinticos, modelos de equilbrio, modelos de Aspen Plus (Aspen Technology, Inc.) e
modelos de rede neural. Modelos cinticos empregam mecanismos detalhados das reaes
qumicas presentes e so aplicados para o projeto, a anlise e o aperfeioamento de processos.
Modelos de equilbrio consideram que o processo se encontra em equilbrio qumico e so
aplicados para a avaliao das caractersticas dos combustveis no desempenho do processo e
nas caractersticas dos produtos obtidos, alm de prever os limites termodinmicos do processo. Os chamados modelos de Aspen Plus envolvem uma estrutura mais complexa constituda geralmente de um modelo de equilbrio combinado a diversos equipamentos a fim de representar um gaseificador a partir de um software comercial popular. Ao contrrio das categoriais anteriores que utilizam uma abordagem fenomenolgica para modelagem do processo
os modelos de rede neural no a utilizam, ao invs disso, utilizam modelos com uma estrutura
caracterstica e seus parmetros so estimados a partir de dados reais (laboratrio ou diretamente do processo).
Villanueva et al. (2008) fazem recomendaes para a seleo de estratgias de modelagem de diferentes gaseificadores de biomassa. Os autores indicam que modelos de equilbrio
so boas aproximaes para gaseificadores de leito de arraste. Concluses similares so feitas
para gaseificadores de leito fixo cocorrentes quando altas temperaturas e longos tempos de residncias so atingidos. Gaseificadores de leito fixo contracorrente e de leito fluidizado podem ser modelados por modelos de equilbrio adaptados ou em alguns casos extremos, por
modelos cinticos. Para estes ltimos gaseificadores o conhecimento dos fenmenos envolvidos na devolatilizao do combustvel slido fundamental para predies bem-sucedidas.
Recomendaes similares so feitas por Higman e van der Burgt (2008) para a modelagem de
gaseificadores em geral. Estes autores sugerem que modelos de equilbrio estimam valores suficientemente prximos da realidade para o projeto da maioria dos gaseificadores comerciais
para um faixa de 800 a 1800C. Isto aplicado integralmente para todos os gaseificadores de
leito de arraste e pode tambm ser aplicado para a maioria dos gaseificadores de leito fluidizado e ainda para gaseificadores de leito fixo, este ltimo desde que utilizado coque como carga.
Adicionalmente, os autores apontam duas excees: para gaseificadores de leito fixo utilizando carvo mineral como carga e onde a corrente de agente gaseificante (oxignio e vapor
dgua) se move em contracorrente a carga e para gaseificao de biomassa a temperaturas de
850C ou menores. Como ser comentado nas prximas sees deste captulo, as recomendaes dos autores de ambas referncias so baseadas na avaliao dos valores comuns de temperatura e tempo de residncia para as respectivas configuraes de gaseificadores.
Estudos recentes sugerem a combinao das abordagens de equilbrio e cintica na modelagem de gaseificadores de leito de arraste (ZHAO et al., 2008; LIN et al., 2012), de leito
fixo cocorrente (RATNADHARIYA e CHANNIWALA, 2009; ROY, DATTA e CHAKRABORTY, 2009; ROY, DATTA e CHAKRABORTY, 2010; ROY, DATTA e CHAKRABORTY,
2013; DEJTRAKULWONG e PATUMSAWAD, 2014) e de leito fluidizado circulante (RODRIGUES, MARCILIO e TRIERWEILER, 2012). Esse tipo de abordagem combinada costu-
14
ma ser chamada na literatura de modelo por zonas3 (GMEZ-BAREA e LECKNER, 2010).
Em um modelo por zonas o gaseificador representado por vrias zonas em srie cada qual
com seus processos dominantes. A modelagem de cada zona ento feita a partir de abordagens diversas que incluem as descritas anteriormente (cintica ou equilbrio qumico), ou ainda simplesmente assumindo-se relaes empricas entre a carga e os produtos resultantes.
Uma reviso bibliogrfica concisa da literatura recente dos modelos por zonas feita na Seo 2.3.3.
A associao de modelos para sistemas reacionais com modelos de CFD (Fluido-dinmica computacional) torna possvel a avaliao mais detalhada de gaseificadores, trazendo informaes a respeito da qualidade de mistura no equipamento e dos processos de transferncia
de calor presentes, por exemplo. Simulaes mais apuradas podem ajudar na otimizao do
projeto e operao de gaseificadores e tambm no entendimento da dinmica dos processos
que ocorrem no interior do reator. Wang e Yan (2008) resumiram as recentes realizaes em
CFD aplicado a processos de converso termoqumica incluindo a gaseificao de biomassa.
Singh, Brink e Hupa (2013) fizeram o mesmo mas para o estudo de processos de gaseificao
e combusto em leito fluidizado.
Cabe aqui ressaltar que o termo zona pode no estar relacionado com as zonas reacionais (subprocessos) de
algumas configuraes de gaseificadores. Enquanto as zonas reacionais so regies tericas observadas em
gaseificadores, as zonas de um modelo por zonas so regies puramente tericas definidas para fins de
modelagem de gaseificadores.
15
Este tipo de aproximao independente do tipo de gaseificador, isto , a modelagem
de equilbrio assume o gaseificador como uma caixa-preta4.
Li et al. (2001) assumem que h duas abordagens para modelos de equilbrio:
Embora equivalentes em essncia, a abordagem estequiomtrica relaciona as constantes de equilbrio de reaes qumicas de equilbrio atribudas ao sistema reacional (ZAINAL
et al., 2001; MELGAR et al., 2007; JARUNGTHAMMACHOTE e DUTTA, 2008; RODRIGUES et al., 2009; AHMED, AHMAD e YUSUP, 2011; ABUADALA e DINCER, 2012; AZZONE, MORINI e PINELLI, 2012; SYED, JANAJREH e GHENAI, 2012), enquanto que
a abordagem no-estequiomtrica minimiza a energia livre de Gibbs sujeita a balano de massa e restries no-negativas (LI et al., 2001; JARUNGTHAMMACHOTE e DUTTA, 2007;
BARATIERI et al., 2008; ANTONOPOULOS et al., 2012; RENGANATHAN et al., 2012;
SREEJITH, ARUN e MURALEEDHARAN, 2013). Ramanan et al. (2008a,b) relataram resultados similares para ambas as abordagens para a anlise de um gaseificador de biomassa
contudo o modelo no-estequiomtrico foi capaz de estimar valores mais prximos dos valores experimentais.
Rodrigues (2008) e Rodrigues et al. (2009) consideraram constantes de equilbrio para
um conjunto de reaes qumicas de equilbrio sujeitas a balanos de massa e energia. Assumindo um gs ideal, a reao de equilbrio j est relacionada com a presso parcial, pi, das espcies i pela constante de equilbrio, Kj:
N
K j =
i =1
pi
po
i , j
( )
(2.1)
onde N o nmero total de espcies i no sistema reacional,pi e po so respectivamente a presso parcial da espcie i e a presso de referncia e vi,j a matriz de coeficientes estequiomtricos da espcie i com relao a reao j. A lei de Dalton utilizada para relacionar a presso
parcial, pi, com a frao molar e posteriormente; o nmero de mols, ni, de produtos da espcie i. A equao (2.1) relacionada com a temperatura, T, a partir de:
O termo caixa-preta usualmente aplicado a processos que no se tenha algum conhecimento dos seus
fenmenos internos e, por isso, representado somente em termos das relaes entre as informaes de entrada e
de sada. Recentemente alguns autores (ABUADALA e DINCER, 2012; AZZONE, MORINI e PINELLI, 2012;
SREEJITH, ARUN e MURALEEDHARAN, 2013; LEITE, 2014) tm definido gaseificadores como caixaspretas e os modelado a partir de uma aproximao de equilbrio.
16
N
RT ln K j= Gi i, j
(2.2)
i=1
onde R a constante universal dos gases ideais e Gi energia livre de Gibbs da espcie i em
funo da temperatura e presso.
Baratieri et al. (2008) consideram que h dois procedimentos principais para resoluo
do problema de minimizao da energia livre de Gibbs: formulao no-estequiomtrica e
formulao estequiomtrica. Na formulao no-estequiomtrica a restrio de sistema
fechado, representado por equaes de balano de elementos, pode ser tratada por meio de
multiplicadores de Lagrange, k:
M
Li =Gi + k
k=1
(
i =1
ni a i , k A k
(2.3)
onde Li a funo de Lagrange por espcie i, M o nmero total de elementos k, ai,k a matriz do nmero de tomos do elemento k por espcie i e Ak o nmero total de mols de tomos
do elemento k.
O procedimento de minimizao aplicado funo de Lagrange, Li, necessita a avaliao de suas derivadas parciais relativas ao nmero de mols, ni, e dada a condio de equilbrio:
M
i= k ai , k
(2.4)
k=1
onde i o potencial qumico especfico da espcie i. Este procedimento pode ser o mais eficiente quando h um nmero relativamente grande de equaes estequiomtricas independentes.
Na formulao estequiomtrica a restrio de sistema fechado tratada por meio de
equaes estequiomtricas linearmente independentes (Eq. 2.5) assim resultando em um problema de minimizao sem restries.
R
(2.5)
j =1
onde ni,out e ni,in so respectivamente o nmero de mols de produtos e o nmero de mols de reagentes da espcie i, R o nmero total de reaes j e j a extenso da reao j.
17
O procedimento de minimizao aplicada a funo Gi necessita da avaliao de suas
derivadas parciais relacionadas a extenso da reao, j (Eq. 2.6) e dada a condio de equilbrio (Eq. 2.7):
Gi
j
( )
T , P , k j
=
i =1
Gi
ni
ni
j
( ) ( )
T , P , nk j
(2.6)
k j
i , j i =0
(2.7)
i=1
18
Separao em dois ou mais estgios de equilbrio: Yoshida et al. (2008), Nguyen et al. (2010), Kong et al. (2013), Materazzi et al. (2013), Silva e Rouboa
(2013) e Vakalis et al. (2014).
Apesar das limitaes de condies de aplicao de modelos de equilbrio, estes modelos so importantes por conseguirem determinar a mxima eficincia de gaseificao que
pode ser alcanada para um dado combustvel. Como resultado, este tipo de modelo pode ser
mais adequado para estudos da influncia da variao de caractersticas do combustvel no
processo (PUIG-ARNAVAT, BRUNO e CORONAS, 2010). Este conhecimento essencial
para o projeto de gaseificadores e para a seleo de materiais de construo desses equipamentos (AHMED et al., 2012).
O termo caixa-branca utilizado aqui para definir um processo onde os principais fenmenos so conhecidos
de forma que uma abordagem detalhada pode ser aplicada.
19
Uma equao geral para o balano material de uma espcie i em um meio reacional
(JAKOBSEN, 2008) pode ser escrita como:
i
+ ( i u ) + j i= Ri
t
(2.8)
Ri= Mw i i , j r j
(2.9)
j =1
( RTE )
(2.10)
i c p ,i (
i=1
T
+ u T = ( T ) + j i H i Q rad + ( H r , j ) r j
t
i=1
j=1
(2.11)
H r , j = i , j H f ,i
(2.12)
i=1
20
possvel identificar quatro subprocessos: (a) secagem, (b) devolatilizao, (c) oxidao e
(d) reduo. Em alguns tipos de configuraes de gaseificadores, esses subprocessos podem
ser observados entre a admisso da carga e a sada dos gases resultantes como zonas tericas
ao longo do reator. Apesar dessas zonas serem frequentemente modeladas em srie, no h
uma diviso sutil entre elas. Isto faz com que essas zonas sejam frequentemente sobrepostas
(BASU, 2010).
Nas zonas de secagem e devolatilizao (pirlise) a carga sofre uma decomposio
trmica o que ocasiona a liberao de gua, matria voltil e slido residual. A devolatilizao o termo comumente usado para identificar a liberao de volteis e pirlise o termo
usado para identificar a devolatilizao em uma atmosfera inerte (SOUZA-SANTOS, 2004)6.
Esses componentes formados so ento oxidados na zona de oxidao liberando uma grande
quantidade de energia. As reaes de reduo ocorrem na zona de reduo para produzir o gs
de sntese pelo uso da energia liberada na oxidao, visto que a maioria destas reaes endotrmica. A zona de oxidao fornece a energia requerida para que aconteam os subprocessos
de secagem, devolatilizao e reduo.
Segundo Ranzi et al. (2008), alm de processos de transferncia de calor e massa, um
modelo de mecanismo cintico da gaseificao de um combustvel slido deve focar em diferentes aspectos do processo global:
1. A caracterizao da carga a partir de anlises qumicas e bioqumicas (esta ltima no
caso, por exemplo, de biomassas lignocelulsicas);
2. A secagem e a devolatilizao da carga que decompem o slido em gua, gases nocondensveis, alcatro e carbono slido no-convertido (carbono residual, definido em
Ingls como char);
3. As reaes secundrias em fase gasosa que relacionam espcies presentes nos gases e
no alcatro;
4. A gaseificao e a combusto do carbono residual que consideram um conjunto de reaes heterogneas dos gases com o slido no-convertido, que so usualmente muito
mais lentas do que os subprocessos anteriores.
Secagem
O processo de secagem depende fortemente da quantidade e do estado termodinmico
da gua na carga processada (BALAT, 2009). De acordo com Di Blasi (2008), a umidade, sobretudo na biomassa fresca, pode existir em trs formas: (a) vapor dgua nos poros, (b) gua
capilar ou livre (lquida) nos poros e (c) gua superficial na estrutura do slido. O processo de
secagem (evaporao da umidade) altamente endotrmico e os processos de transporte da
umidade incluem: (a) conveco e difuso de vapor dgua e conveco de gua capilar nos
poros da partcula e (b) difuso da gua superficial na partcula.
6
Por outro lado, comum na literatura encontram os termos devolatilizao e pirlise como sinnimos.
21
No que diz respeito a biomassa, Moghtaderi (2006) considera quatro abordagens para
a modelagem da dessoro da gua pela ao de uma fonte de calor externa: (1) balano simples de energia na fronteira de secagem usando um sumidouro de energia a 100 C para representar o calor de vaporizao, (2) uma reao qumica adicional representada por uma lei de
Arrhenius, (3) utilizao de um critrio de temperatura de ponto de bolha para definir a converso de lquido em vapor e (4) utilizao de relaes de equilbrio lquido-vapor para representar o movimento do vapor por uma lei modificada de Darcy e do lquido por expresses de
difuso mssica.
Devolatilizao/Pirlise
Alguns esforos recentes para determinar a cintica qumica do processo de devolatilizao de biomassa so revisados por Moghtaderi (2006), Di Blasi (2008), Babu (2008),
Prakash e Karunanithi (2008) e White, Catallo e Legendre (2011). J para o processo de devolatilizao de carvo mineral, estudos para determinar a sua cintica qumica so encontrados
em Solomon, Serio e Suuberg (1992) e Solomon, Fletcher e Pugmire (1993). Em geral, as reaes primrias decompem o combustvel slido em volteis e carbono residual, e as reaes
secundrias convertem esses produtos volteis orgnicos em gases mais leves e carbono residual. Uma faixa de temperatura tpica para a zona de devolatilizao 200700 C.
Os modelos para cintica qumica da devolatilizao de combustveis slidos so classificados em trs categorias: (1) modelos globais de uma etapa, (2) modelos multirreaes
de uma etapa e (3) modelos semiglobais de mltiplas etapas envolvendo ambas reaes
primrias e secundrias.
A primeira categoria de modelos considera a devolatilizao como uma reao de primeira ordem e uma nica etapa. Os esquemas globais de uma etapa usam um mecanismo simples para representar a converso do combustvel fresco em um conjunto de produtos tais
como o total de volteis (alcatro e produtos gasosos) e carbono slido residual (R13). A limitao do esquema de uma etapa global o fato de no ser capaz de predizer a composio
desses volteis e nem de vrios componentes do combustvel fresco.
r
(R13)
carga (produto) i
(R14)
22
E para os casos envolvendo combustveis heterogneos tais como biomassas lignocelulsicas (constitudas de celulose, hemicelulose e lignina), reaes de uma nica etapa so
escritas para cada componente (R15):
ri
(R15)
A terceira categoria de modelos considera a devolatilizao como uma reao multietapa na qual os produtos da primeira etapa so consumidos posteriormente na presena dos
demais para produzir produtos secundrios. Neste esquema geralmente assume-se que o combustvel se decompe primeiramente em componentes intermedirios ativos e posteriormente
em outros produtos (R16).
alcatro carbono residual
carga ativo
(R16)
carbono residual + gs
As etapas seguintes, as quais incluem oxidao e reduo das espcies liberadas na devolatilizao, envolvem reaes qumicas homogneas (gs-gs) e heterogneas (slido-gs).
Apesar das abordagens aplicadas para os processos de secagem/devolatilizao no serem
completamente definidos na literatura, as abordagens para as reaes homogneas e heterogneas de oxidao e reduo so bem definidas e com um grande nmero de estudos na literatura.
Oxidao
Muitas das reaes qumicas que ocorrem em um gaseificador so endotrmicas. Contudo, um certo nmero de reaes exotrmicas de oxidao so identificadas e atuam como
provedoras do calor requerido para as demais reaes (BASU, 2010). Espcies qumicas com
um poder calorfico til oriundas da devolatilizao so oxidadas a dixido de carbono e gua
(R1, R3 e R4), liberando uma quantidade considervel de energia.
A oxidao parcial do carbono pode ocorrer em uma atmosfera escassa de oxignio resultando na gerao de monxido de carbono. A reao R17 descreve uma relao para essa
condio utilizando um coeficiente de partio, . O valor deste coeficiente est entre 1 e 2 e
dependente da temperatura (BASU, 2010).
C + O2 2( 1)CO + (2 )CO2
(R17)
Um caso particular da reao R17 para = 1 e = 2 chega-se, respectivamente, s reaes R1 e R2. Uma temperatura tpica para a zona de oxidao cerca de 1200 C.
23
Reduo
Em uma condio de oxignio escasso, vrias reaes de reduo (R6R12) ocorrem
devido a grande quantidade liberada de calor na zona de oxidao. Isto acontece pois parte
destas reaes so endotrmicas (R6R10).
As reaes mais lentas na zona de reduo e, portanto, aquelas que governam a taxa de
converso global, so as reaes heterogneas envolvendo o carbono residual (HIGMAN e
van der BURGT, 2008). Elas so, a saber, as reaes heterogneas de gs-gua (R6R7), de
Boudouard (R8) e de metanao (R12). Uma faixa de temperatura tpica para a zona de reduo de 8001000 C.
24
presentam uma nica zona atravs de relaes empricas de converso da carga alimentada em
produtos. As zonas de oxidao e de reduo ocorrem sequencialmente aps a zona de secagem e pirlise combinada. Os balanos de energia de cada zona consideram perdas trmicas
para o meio da ordem de 10% do produto da razo de equivalncia e poder calorfico superior
da carga. Os autores ainda desconsideram qualquer transferncia de calor entre as zonas.
Roy, Datta e Chakraborty (2009) propem um modelo por zonas para a simulao de um
gaseificador de leito fixo cocorrente conforme a Figura 2.7-a. O mesmo modelo posteriormente aplicado em outros trabalhos dos mesmos autores (ROY, DATTA e CHAKRABORTY,
2010; ROY, DATTA e CHAKRABORTY, 2013). O modelo proposto assume as zonas de secagem, pirlise e oxidao como uma nica zona (chamada pelos autores de zona de piro-oxidao) aproximada por uma abordagem de equilbrio e a zona de reduo como uma zona
aproximada por uma abordagem cintica. A zona de equilbrio considera uma formulao es-
25
tequiomtrica para estimar a composio e a temperatura da mistura gasosa que deixa a zona.
So consideradas para esta zona apenas as reaes de deslocamento gs-gua e de metanao.
O balano de energia da zona de equilbrio ainda considera um termo para as perdas trmicas
devido as altas temperaturas alcanadas na zona de oxidao. Por sua vez, a zona cintica
considera o particionamento em volumes finitos de alturas constantes (Fig. 2.7-b) e a cintica
de quatro reaes qumicas de reduo. O balano de energia da zona cintica ainda assume
a transferncia advectiva de calor no leito reacional. Os autores consideram um fator de reatividade do carbono slido residual, que representa o nmero de stios ativos no carbono residual, como funo da posio (altura) na zona de reduo. Isso permitiu reproduzir o efeito da
perda de reatividade do carbono slido residual a medida que ele consumido na zona de reduo do gaseificador.
Carga
Zona de
secagem
Zona 1
Zona de
pirlise
Zona de
oxidao
Zona 2
Zona de
reduo
Gs
Ar
Gs produzido do
gaseificador
(b)
Coletor
de cinzas
(a)
Figura 2.7: (a) Esquema do gaseificador de leito fixo cocorrente e a identificao das zonas
assumidas pelo modelo por zonas e (b) representao da zona cintica. Fonte: adaptado de
Roy, Datta e Chakraborty (2009) .
Budhathoki (2013) apresenta um modelo por zonas para a simulao da gaseificao de
biomassa em leito fixo cocorrente. O modelo proposto considera um gaseificador dividido em
trs zonas: duas zonas modeladas por uma abordagem de equilbrio, constituda das zonas de
pirlise e de oxidao, e uma zona de reduo baseada em uma abordagem cintica. O modelo
de equilbrio utiliza uma formulao estequiomtrica e o modelo cintico utiliza quatro reaes qumicas de reduo para representar a zona de reduo. O autor desconsidera qualquer
transferncia de calor entre as zonas e do meio externo com o gaseificador. Cabe salientar que
26
apesar de o autor mencionar a utilizao de um modelo de equilbrio este, na realidade, uma
combinao entre uma reao global e os valores empricos da converso dos reagentes em
produtos. Uma abordagem similar feita por Ratnadhariya e Channiwala (2009) em seu modelo por zonas.
Figura 2.8: Esquema do modelo por zonas para um gaseificador de leito fixo cocorrente. Fonte: adaptado de Budhathoki
(2013).
Rodrigues, Marcilio e Trierweiler (2012) propem um modelo por zonas para a simulao da gaseificao de biomassa. O modelo proposto separa os processos envolvidos em duas
zonas. Em uma primeira zona, a carga convertida da forma elementar em espcies qumicas
maiores por um modelo de equilbrio no-estequiomtrico considerando um sistema adiabtico. Ento, em uma segunda zona, estas espcies qumicas so convertidas em espcies menores atravs de um modelo cintico representado pelo mecanismo GRI-Mech 3.0 (SMITH et
al., 1999) considerando um sistema isotrmico e transiente. O modelo assume uma primeira
zona associada aos processos de secagem e pirlise (ausncia de agente gaseificante) e uma
segunda zona associada aos processos de oxidao e reduo. A Figura 2.9 mostra um esquema que ilustra o modelo por zonas proposto.
27
Alimentao
Fraes de C, H, O e N
Cinza
Umidade
Modelo hbrido
- Abordagem de equilbrio
- Reator estacionrio e
adiabtico
ESTGIO #1
Secagem
Pirlise
Estado intermedirio
C, Cx Hy
O2 , N 2, H2 O
Tad
Agente gaseificante
- Abordagem cintica
- Reator dinmico e
isotrmico
ESTGIO #2
Oxidao
Reduo
O2
H2 O
Gs combustvel
H2 , CO, CH 4
CO2 , H 2O, N2
Problemas envolvendo apenas combusto e modelados por um abordagem cintica envolvendo um mecanismo cintico detalhado podem utilizar restries de equilbrio para reduo da complexidade do problema. Esta formulao conhecida como mtodo da taxa controlada por restrio de equilbrio. Este mtodo, originalmente proposto por Keck e Gillespie
(1971), conhecido pela sigla RCCE (do Ingls rate-controlled constrained-equilibrium).
Um sumrio do mtodo feito nos trabalhos de Keck (1990) e Keck (2008). O mtodo RCCE
simplifica um conjunto de equaes diferenciais para taxas de reaes qumicas por separar
as reaes lentas das reaes rpidas. As reaes rpidas so assumidas que alcanam o equilbrio ao passo que as reaes lentas procedem de acordo com suas expresses para taxa de reao. Cabe salientar que apesar de o mtodo RCCE considerar um modelo cintico e de equilbrio combinado, este mtodo no faz uma separao do reator em zonas distintas dominadas
por uma ou outra abordagem como apresentado nos estudos anteriores.
Os termos CSTR (continuously-stirred tank reactor), PSR (perfectly-stirred reactor) e WSR (well-stirred
reactor) so sinnimos. Esses termos so utilizados na literatura para se referenciar a um reator qumico cont nuo de mistura perfeita. O primeiro termo utilizado na rea de Engenharia das Reaes Qumicas e os demais,
em reas mais especficas tais como Sistemas de Combusto. O termo PSR mais familiar aos usurios do
software comercial CHEMKIN (Reaction Design, Inc.).
28
(ERN, do Ingls equivalent reactor network) (MEEKS, CHOU e GARRATT, 2013; DU et
al., 2014) ou simplesmente rede de reatores qumicos (CRN, do Ingls chemical reactor
network) (NOVOSSELOV, 2006; DE TONI Jr., HAYASHI e SCHNEIDER, 2012). Uma
ERN utilizada como alternativa aos modelos baseados em fluido-dinmica computacional
(CFD), apresentando um custo computacional reduzido. Conforme Du et al. (2014), a aplicao direta de CFD para processos qumicos muitas vezes encontra obstculos, pois reaes
qumicas so descritas por termos com no-linearidades exponenciais, o que pode causar instabilidades numricas.
Estudos recentes de modelagem e simulao de gaseificadores a partir de redes equivalentes de reatores ideais so vistos, por exemplo, em Biagini et al. (2009), Monaghan et al.
(2009), Biagini, Masoni e Tognotti (2010), Monaghan e Ghoniem (2012), Meeks, Chou e
Garratt (2013), Du et al. (2014), Cau, Tola e Pettinau (2015), Stark (2015), Beheshti,
Ghassemi e Shahsavan-Markadeh (2015) e dentre outros.
Geralmente, um modelo ERN desenvolvido a partir de 3 etapas (DU et al., 2014):
1. Um modelo CFD executado levando em conta apenas a hidrodinmica do reator;
2. Uma anlise aplicada nas linhas de fluxo geradas pelo modelo CFD para criar um
conjunto de volumes finitos (zonas) conectados.
3. Cada volume/zona considerado como um reator qumico ideal, classificado de
acordo com as condies locais do escoamento como CSTR ou PFR.
Estudo desenvolvidos desta forma geralmente fazem uso de softwares de clculo de
cintica qumica tais como o CHEMKIN (Reaction Design, Inc.), como o exemplo do trabalho de Meeks, Chou e Garratt (2013). Contudo, alguns estudos (BIAGINI et al., 2009; DU
et al., 2014; BEHESHTI, GHASSEMI e SHAHSAVAN-MARKADEH, 2015; CAU, TOLA e
PETTINAU, 2015) propem esquemas funcionais de gaseificadores que permitem elaborar
ERNs especficas sem o conhecimento de CFD. Nesses casos as condies locais de escoamento so definidas pelo conhecimento prtico dos gaseificadores. Esses estudos fazem uso
de simuladores de processos qumicos tais como o Aspen Plus (Aspen Technologies, Inc.) e
o UniSim Design (Honeywell International, Inc.) que permitem no s a criao de ERNs
mas de estruturas mais complexas formadas tambm por trocadores de calor, separadores,
mquinas de fluxo e misturadores/divisores de correntes para representar um gaseificador.
Um exemplo de estrutura mais complexa proposta por Beheshti, Ghassemi e
Shahsavan-Markadeh (2015) para a modelagem de um gaseificador de biomassa em de leito
fluidizado. Esta estrutura representada na Figura 2.10. A estrutura proposta pelos autores inclui: reatores ideais, separadores e misturadores de correntes, a qual foi implementada no simulador Aspen Plus (Aspen Technologies, Inc.). De uma maneira mais geral, Biagini, Masoni e Tognotti (2010) propem estruturas para a modelagem de configuraes diversas de gaseificadores (leito fixo contracorrente, leito fluidizado circulante e leito de arraste).
29
dni
dt
(2.13)
onde n i , in e n i , out so respectivamente as vazes molares da espcie i que entram e que saem
o reator, V o volume do reator e ni o nmero total de mols da espcie i no meio reacional
a um dado tempo t.
30
E para uma operao no estado estacionrio onde o acmulo de espcies qumicas
igual a zero, tem-se ento:
n i , inn i , out + Ri V =0
(2.14)
n i , inn i , out + Ri dV =
V in
dni
dt
(2.15)
(2.16)
zin
31
mensionais baseados, por exemplo, no nmero de Damkhler podem ser definidos para representar estas razes. Assim, a partir da ordem de magnitude das razes de tempos caractersticos podem ser identificados diferentes regimes de operao dominantes. Septien et al. (2012)
ressaltam que esta abordagem aproximada e que somente a ordem de magnitude dos tempos
caractersticos deve ser levada em considerao.
Como exemplo, Currier (2010) definiu um nmero de Damkhler local para fazer a transio entre abordagens cintica e de equilbrio de um cdigo de CFD para problemas de combusto:
t
Dai= res
(2.17)
t qui, i
onde tres o tempo de residncia (tempo espacial) e o tqui,i o tempo qumico da espcie i.
Valores menores do que 1,0 indicam que o tempo qumico maior do que o tempo espacial e
consequentemente a cintica qumica lenta e portanto, dominante frente as foras advectivas do escoamento. Por outro lado, valores maiores do que 1,0 indicam que o tempo espacial
maior do que o tempo qumico e consequentemente a cintica qumica rpida. O autor estimou o nmero de Damkhler local para cada espcie qumica e o menor valor local foi assumido como critrio para realizar a transio entre as abordagens cintica e de equilbrio. O intervalo entre os valores de 3 e 10 foi assumido como o ponto de transio para o nmero de
Damkhler local sendo que para valores menores foi assumido que a cintica qumica dominante.
As escalas de tempos caractersticos podem ser agrupadas em trs tipos:
(a) Tempos caractersticos relacionados a processos de transferncia de calor: Transferncia externa de calor por conveco (tconv) e por radiao (trad), transferncia interna de
calor por conduo (tcond).
(b) Tempos caractersticos relacionados a processos de transferncia de massa: Transferncia de massa externa (tme), transferncia de massa interna por difuso (tmi).
(c) Tempos caractersticos relacionados a processos de converso: Cintica de secagem
(tsec), cintica de devolatilizao/pirlise (tdev), cintica de reduo (tred) e cintica de
oxidao (toxi).
Os tempos caractersticos para uma partcula esfrica slida so listados na Tabela 2.1.
O processo de gaseificao pode ser assumido como consequncia de processos qumicos (cintica qumica) e fsicos (transferncia de calor e massa) existentes entre (extrapartcula) e no
interior (intrapartcula) de partculas da carga. Por simplicidade, a partcula slida gaseificada
assumida externamente aquecida atravs de radiao e conveco. Desta forma, a partcula
troca calor da sua superfcie para o meio gasoso via conveco, e entre elas e a partir das paredes do reator via radiao. A transferncia intrapartcula de calor ocorre por conduo. Tambm so consideradas nas anlises a transferncia de massa extrapartcula e intrapartcula (di-
32
fuso). O processo de secagem assumido como controlado pela transferncia de calor.
Os processos de devolatilizao, reduo e oxidao so descritos por reaes de primeira ordem com coeficientes cinticos que seguem a lei de Arrhenius dependente da temperatura.
As relaes entre os tempos caractersticos definidos na Tabela 2.1 originam os nmeros
adimensionais indicadas na Tabela 2.2. O nmero de Biot trmico, Bih, quantifica o comportamento trmico da partcula ao comparar as taxas de transferncia interna e externa de calor.
O nmero de Damkhler, Daj, compara a taxa de reao qumica j com a taxa de escoamento,
isto , compara o tempo de residncia (tempo espacial) com o tempo qumico da reao j.
Para Da 1, tem-se um regime qumico lento do sistema, Da 1 indica um regime qumico
rpido e Da 1 representa uma taxa finita de reao qumica (JAKOBSEN, 2008). Portanto,
Da 1 indica que o tempo de residncia suficiente para que a reao qumica se desenvolva
completamente no reator. Para o caso de uma espcie qumica i em particular, Dai representa
o grau de converso que esta espcie pode alcanar no sistema reacional. Para um reator contnuo perfeitamente agitado, Dai < 0,1 corresponde a uma converso menor do que 10% e
Dai > 10 corresponde a uma converso maior do que 90% (FOGLER, 2009). O nmero de
Damkhler de devolatilizao compara a taxas de reao de devolatilizao com a de transferncia interna, Dadev,i, e externa, Dadev,e, de calor da partcula. Outros autores (PYLE e ZAROR, 1984) definem um nmero de devolatilizao, Py, que representa o inverso de Dadev,i.
Para combustveis midos o nmero de secagem, Dr, compara as taxas dos processos de devolatilizao e de secagem da partcula (THUNMAN, DAVIDSSON e LECKNER, 2004).
Desta forma, Dr 1 significa que a taxa de devolatilizao muito maior do que a taxa de
secagem fazendo com que a maior parte da umidade seja expulsa antes da devolatilizao iniciar na partcula. Neste caso, considera-se que ambos os processos ocorram em sequncia. Por
outro lado, quando Dr 1 significa que a taxa de devolatilizao muito menor do que
a taxa de secagem e, neste caso, considera-se que os processos ocorram simultaneamente
(GMEZ-BAREA e LECKNER, 2010).
33
Tabela 2.1: Tempos caractersticos dos principais processos associados para uma partcula esfrica nica.8 Fonte: Dupont et al. (2007); Gmez-Barea e Leckner (2010).
Processo
Cintica da secagem
Tempo caracterstico
t hi
1
t sec=
=
Rsec , X
F vap F Bi
m
Definies
12(100 %MC )
F vap=
MC
c ( T T vap )
p ,w
H vap
F Bi =
h
Bi h
1+ ( 1/ X 1m/3 1 ) Bi h
Cintica qumica da
devolatilizao
t dev=
1
Rdev
Cintica qumica da
gaseificao
t red =
1
Rred
Cintica qumica da
combusto
t oxi=
1
Roxi
Transferncia externa de
calor por conveco
t conv =
Transferncia externa de
calor por radiao
t rad =
Transferncia externa de
calor total
1
Rconv
t he =t conv + t rad
s RT g d p
1
=
Rme 6 h m P H O M H O
Transferncia interna de
massa por difuso
d 2p
1
t mi =
=
R mi 36 Dm
E red
RT
E oxi
RT
( )
s c p , s d p
1
=
Rrad 6 s (T g +T s )(T 2g +T 2s )
t me=
dev
( )
sc p, s d p
6 ht
Transferncia externa de
massa
( ERT )
34
Tabela 2.2: Definies de nmeros adimensionais relacionados a gaseificadores. Fonte: Pyle
e Zaror (1984); Thunman, Davidsson e Leckner (2004); Dupont et al. (2007); Gmez-Barea e
Leckner (2010).
Nome
Nmero de Biot trmico
Definio
Taxa de transferncia externa /
interna de calor
Expresso
R
t
Bi h= he = hi
Rhi t he
Bi m =
Nmero de Damkhler
para reao qumica j
Da j =
R qui, j t res
=
Rres t qui, j
Nmero de Damkhler
para espcie qumica i
Dai=
Rqui, i t res
=
Rres t qui,i
R me t mi
=
Rmi t me
Rdev t hi
Nmero de Damkhler
Taxa de pirlise ou devolatilizao /
Da
=
=
dev,i
trmico interno para
taxa de transferncia interna de
Rhi t dev
pirlise ou devolatilizao calor por conduo
Rdev t he Da dev, i
Nmero de Damkhler
Taxa de pirlise ou devolatilizao /
Da
=
= =
dev,
e
trmico externo para
taxa de transferncia externa de
Rhe t dev
Bi h
pirlise ou devolatilizao calor
Nmero de pirlise ou
devolatilizao
Rhi t dev
Taxa de transferncia interna de
1
Py=
=
=
calor por conduo / taxa de pirlise
Rdev t hi Da dev,i
ou devolatilizao
Nmero de secagem
Rdev t sec
Taxa de pirlise ou devolatilizao /
Dr=
=
taxa de secagem
Rsec t dev
Captulo 3
Metodologia: Modelagem de Gaseificadores
Este captulo apresenta os fundamentos da modelagem do sistema reacional de um
processo de gaseificao a partir de uma modelagem de equilbrio multifsico (EM) e a partir
de uma modelagem hbrida adaptativa por zonas (HAZ), esta ltima proposta neste trabalho.
Uma modelagem cintica tambm apresentada mas com um enfoque em sua utilizao com
o modelo HAZ atravs da tcnica de rede equivalente de reatores (ERN) para representao
de um gaseificador. Aplicaes das abordagens de equilbrio e hbrida so apresentadas nos
captulos seguintes. Os fundamentos de um critrio de transio entre as abordagens de equilbrio e cintica so tambm apresentados neste captulo.
36
O modelo EM aqui apresentado usa uma abordagem de equilbrio com uma formulao no-estequiomtrica (BARATIERI et al., 2008; RODRIGUES et al., 2010). Esta formulao calcula a composio dos produtos realizando a minimizao da energia livre de Gibbs total de uma mistura ideal de mltiplas fases. Esta formulao permite calcular um estado de
equilbrio qumico para um grande nmero de fases e de espcies qumicas de forma que uma
lista de espcies qumicas esperadas nos produtos deve ser especificada previamente. Deste
modo, um grande intervalo de soluo deve ser utilizado, compreendendo mesmo espcies
qumicas raramente detectadas (BARATIERI et al., 2008).
As principais hipteses assumidas pelo modelo EM so as seguintes:
A frao de carbono slido no-convertido (char) representada por carbono graftico e as demais espcies slidas so combinaes de tomos de C, H, O, N, S, Cl, Si,
Ca, Al, Fe, Na, K, Mg e Ti para representar as cinzas;
As taxas de reao so suficientemente rpidas e o tempo de residncia suficientemente longo para que o estado de equilbrio qumico seja atingido.
O modelo proposto assume uma fase slida constituda de carbono slido e 47 espcies qumicas para representar a frao de cinzas e uma fase gasosa constituda de 38 espcies
qumicas. As espcies qumicas consideradas so listadas na Tabela 3.1. Todos os dados termodinmicos utilizados so obtidos de Gordon e McBride (1971) e Gordon, McBride e Reno
(1993). O modelo foi implementado em linguagem Python 2.7 utilizando o pacote de cdigo
aberto Cantera (GOODWIN, MOFFAT e SPETH, 2015), verso 2.3.0a, e est dispon-vel em
um repositrio digital no GitHub1. Cantera uma biblioteca de funes orientadas a objetos
para a resoluo de problemas em diferentes reas tais como cintica qumica, termodinmica
e fenmenos de transporte. O pacote Cantera tem sido usado satisfatoriamente na simulao
de problemas de converso termoqumica de carvo mineral e de biomassa (BARATIERI et
al., 2008; BAGGIO et al., 2009; CATON et al., 2010; MESSIG et al., 2010).
URL: http://github.com/rodolfo-enq/gasification
37
Tabela 3.1: Lista das espcies qumicas consideradas no modelo EM.
Fase
Grupo
Gasosa Compostos de carbono
Compostos de oxignio
Espcie qumica
C(g), CH4, CO, CO2
O, O2
Slida
Compostos de nitrognio
Compostos de enxofre
Compostos de cloro
Compostos de fsforo
Outro composto
Ar
Carbono
C(s)
Compostos de alumnio
Compostos de clcio
Compostos de ferro
Compostos de potssio
Compostos de magnsio
Compostos de sdio
Compostos de silcio
Compostos de titnio
O modelo EM foi validado antes de prosseguir os estudos propostos. A etapa de validao incluiu a comparao com dados experimentais de processos de cogaseificao da literatura e a comparao com valores estimados de um modelo de equilbrio puro da literatura,
isto , um modelo de equilbrio sem adaptaes. Entende-se como cogaseificao a gaseificao de uma mistura de combustveis carbonosos, geralmente, carvo mineral e biomassa.
Um conjunto de trs sistemas experimentais foram escolhidos para a validao do modelo por
serem estudos recentes envolvendo o processo estudado e por disponibilizarem informaes
detalhadas das cargas e composio dos produtos. Esses sistemas tambm envolvem configuraes de gaseificadores e condies operacionais tpicas de processos de cogaseificao conforme as revises de Brar et al. (2012) e Emami-Taba et al. (2013) sobre o assunto. Esses sistemas envolvem a cogaseificao de carvo mineral e biomassa em gaseificador de leito de
arraste (HERNNDEZ, ARANDA-ALMANSA e SERRANO, 2010) e gaseificadores de leito
fluidizado (LI, ZHANG e BI, 2010; SONG et al., 2013) nas faixas de temperatura de 1000 a
1150 C, a presso atmosfrica e utilizando ar e vapor dgua como agentes gaseificantes.
O modelo de equilbrio da literatura escolhido para validao foi de Li et al. (2004) por tambm ser um modelo multifsico e por ter sido validado para a gaseificao de carvo mineral
em um estudo anterior dos mesmos autores (LI et al., 2001). Esta etapa da validao deu-se
pela comparao da composio de equilbrio da gaseificao de uma biomassa representativa
38
para as temperaturas de 1000 e 1100 K, presso de 101,3 kPa e uma ampla faixa de fraes de
ar admitidas no sistema.
dm
dt
(3.1)
onde m
in e m
out so respectivamente as vazes mssicas totais que entram e saem do reator,
m
wall a vazo mssica de gerao/consumo de espcies nas paredes do reator e m a massa
total de espcies no meio reacional a um dado tempo t.
A taxa de acmulo de massa por espcie qumica dada por um balano de massa por espcie i:
m in (Y i , in Y i , out )+ m i , reacY i m
wall=m
dY i
dt
(3.2)
onde Yi,in e Yi,out so respectivamente as fraes mssicas da espcie i que entram e saem do reator, m
i , reac indica o termo de gerao/consumo da espcie i por reao qumica e Yi indica
a frao mssica total da espcie i no meio reacional a um dado tempo t.
A equao para o balano de energia interna total encontrada ao se formular a primeira
lei da termodinmica para um sistema aberto. Escrevendo o balano em funo da temperatura ao invs da energia interna como uma varivel de estado e assumindo um gs ideal, tem-se:
39
N
m in ( hin ui Y i , in )
i =1
pV
dT
dV
m
+p
out m
i , reac u iQ wall =m c v
m
dt
dt
i =1
(3.3)
onde hin a entalpia mssica especfica da corrente que entra no reator, ui a energia interna
mssica especfica da espcie i, Qwall a taxa de calor trocado atravs das paredes do reator e
cv o calor especfico a volume constante. Assumida que a presso mantida constante, o balano de energia simplificado para:
N
i =1
i =1
m in ( hin hi Y i ,in ) m
i , reac hi Q wall =m c p
dT
dt
(3.4)
(3.5)
onde U o coeficiente global de transferncia de calor por conduo e/ou conveco, o coeficiente de emissividade das paredes do reator e a constante de Stefan-Boltzmann. Tleft
(esquerda) indica a temperatura do reator que est sendo considerado nos balanos de massa e
energia e Tright (direita) indica a temperatura de um outro reator ou meio externo em contato
com o reator. Os fluxos de calor so considerados positivos no sentido da esquerda para
a direita.
O pacote Cantera permite importar mecanismos cinticos em formato CHEMKIN
(Reaction Design, Inc.) que tambm carregam consigo propriedades termodinmicas das
espcies qumicas envolvidas. Este formato de arquivo bastante difundido e empregado na
literatura e dentre os mecanismos disponveis podem-se destacar: GRI-Mech2 (SMITH et al.,
1999) para a combusto de gs natural (reaes de oxidao de hidrocarbonetos leves) e
CRECK3 (RANZI et al., 2008; RANZI et al., 2012) para a converso termoqumica de biomassa (identificado como BIO: reaes de pirlise secundria em fase gasosa, oxidao
parcial e combusto de espcies durante a degradao trmica de biomassas lignocelulsicas)
e para a converso termoqumica de hidrocarbonetos e combustveis oxigenados (identificado
como TOT: reaes de pirlise, oxidao parcial e combusto). Para as anlises desenvolvidas neste trabalho so utilizados o mecanismo BIO 1412 (verso de dezembro de 2014) de
Ranzi et al. (2008) que considera 137 espcies envolvendo 4533 reaes qumicas e o mecanismo TOT 1412 (verso de dezembro de 2014) de Ranzi et al. (2012) que considera 451
espcies envolvendo 17848 reaes. Os mesmos conjuntos de espcies qumicas tambm so
considerados no modelo EM.
2
40
41
equilbrio detalhado na Seo 3.1 e aplicado para resoluo de um problema de cogaseificao no Captulo 4. O modelo cintico detalhado na Seo 3.2 e aplicado para resoluo
de problemas de gaseificao no Captulo 5 atravs do modelo HAZ. Ambos os modelos foram aplicados em um modelo por zonas apresentado em um estudo anterior (RODRIGUES,
MARCILIO e TRIERWEILER, 2012).
(3.6)
42
43
Inicialmente esta metodologia aplicada para o caso da literatura de um gaseificador
de leito fluidizado borbulhante (EVANS, PASKACH e REARDON, 2010) considerado unidimensional e onde os processos de transferncia de calor e massa so desconsiderados. Posteriormente, a metodologia aplicada para os casos de um gaseificador de leito fluidizado borbulhante distinto (NIKOO, 2007) e um gaseificador de leito de arraste (MONA-GHAN,
2010).
As ferramentas computacionais requeridas para a aplicao da metodologia so rotinas
desenvolvidas a partir da biblioteca de funes do pacote Cantera (GOODWIN, MOFFAT e
SPETH, 2015), verso 2.3.0a. Os cdigos desenvolvidos em linguagem Python 2.7 esto disponveis em um repositrio digital no GitHub4. Alm dos modelos EM e cintico, outras rotinas desenvolvidas incluem:
1. A aquisio de dados de combustveis a serem gaseificados a partir de uma planilha:
anlises imediata, elementar e bioqumica, poder calorfico inferior e/ou superior e
composio qumica da cinza;
2. O clculo de parmetros de combustveis a partir de dados da planilha: quantidade de
oxignio estequiomtrico (utilizada para a determinao da razo de equivalncia) e
a entalpia padro de formao (utilizada para estimar a entalpia dos reagentes para um
problema no-isotrmico);
3. Um modelo de PFR em estado estacionrio aproximado por uma srie de CSTRs
conectados;
4. A construo de ERNs utilizando CSTRs e PFRs, sendo que as taxas de reaes nos
CSTRs podem ser formuladas por expresses cinticas com dependncia na temperatura pela lei de Arrhenius ou equivalentes, ou aproximadas pelo equilbrio qumico
atravs da minimizao da energia livre de Gibbs;
5. Um conjunto de funes para o clculo de parmetros de operao e desempenho:
razo de equivalncia, grau de converso do carbono slido, poder calorfico do gs
produzido e eficincia de gs frio.
Um ponto importante sobre o uso de mecanismos cinticos detalhados, tais como os
BIO e TOT, a identificao de reaes de devolatilizao, reduo e oxidao para posterior
quantificao dos respectivos tempos qumicos. Os mecanismos citados anteriomente no
apresentam uma diviso clara de forma que um procedimento de classificao das reaes foi
criado a partir dos seguintes critrios:
1. Reaes cujo um dos reagentes O2 ou O so classificadas como reaes de oxidao;
2. Reaes cujo um dos reagentes CO 2, H2 ou H2O (e excluindo as reaes anteriores)
so classificadas como reaes de reduo;
4
URL: http://github.com/rodolfo-enq/gasification
44
3. Todas as reaes restantes so classificadas como reaes de devolatilizao.
A partir disto, para o mecanismo BIO 1214 de um total de 4 533 reaes foram identificadas 4 133 reaes de devolatilizao, 65 reaes de reduo e 335 reaes de oxidao.
E para o mecanismo TOT 1214 de um total de 17 848 reaes foram identificadas 16 822 reaes de devolatilizao, 84 reaes de reduo e 942 reaes de oxidao.
Captulo 4
Resultados: Modelo de Equilbrio Multifsico
O modelo de equilbrio multifsico (EM) apresentado na Seo 3.1 aplicado neste
captulo para a avaliao da gaseificao de misturas de carvo mineral e biomassa. Cabe salientar que o modelo EM a etapa inicial para o modelo HAZ que discutido no prximo captulo. O estudo presente neste captulo avalia o coprocessamento de carvo mineral e biomassas disponveis no Brasil e o uso dos seus produtos gasosos (syngas) em aplicaes em cogerao de energia e sntese qumica. Os resultados apresentados e discutidos aqui fazem parte do artigo intitulado Evaluation of biomass and coal co-gasification of Brazilian feedstock
using a chemical equilibrium model aceito para publicao na revista Brazilian Journal of
Chemical Engineering (ISSN 0104-6632).
O termo cogaseificao pode ser definido como o coprocessamento termoqumico
sob condies de gaseificao de uma mistura de combustveis carbonosos. Essa mistura geralmente considerada como uma mistura de um combustvel fssil (carvo mineral, coque de
petrleo, etc.) com um combustvel no-fssil (biomassa, geralmente). A fenomenologia da
cogaseificao semelhante da gaseificao, exceto pela provvel interao entre partculas
de caractersticas distintas. A cogaseificao foi escolhida para ser tratada nesse captulo por
ser atualmente um assunto bastante recorrente na literatura e de grande potencial de aplicao
(HERNNDEZ, ARANDA-ALMANSA e SERRANO, 2010; LI, ZHANG e BI, 2010; BRAR
et al., 2012; CHEN e HUNG, 2013; EMAMI-TABA et al., 2013; MTUI, 2013; SONG et al.,
2013; HOWANIEC e SMOLISKI, 2014). Neste contexto, a cogaseificao se destaca como
uma tecnologia que permite o uso mais verde do carvo mineral ao coprocess-lo com biomassa.
46
Em estudos de gaseificao dois parmetros importantes para caracterizao dos produtos gasosos so o rendimento (Y) e o poder calorfico inferior (PCIgs) do gs. Y definido
como o volumede gs til (base livre de H 2O e N2), a condies normais de temperatura e
presso, por massa de combustvel slido (puro ou misturas). PCI gs definido como a energia
por volume de gs, a condies normais de temperatura e presso. O poder calorfico pode
tambm ser dado como poder calorfico superior (PCS) que neste caso relaciona PCI com um
acrscimo de energia dado pela condensao de vapor dgua formado pelo hidrognio contido no combustvel. Ao relacionar PCI gs com o poder calorfico inferior do combustvel slido
(PCIslido), possvel quantificar uma forma de eficincia para o processo de gaseificao.
A eficincia de gs frio (CGE) relaciona o poder calorfico dos produtos gasosos com o poder
calorfico do combustvel slido e definida como:
CGE =
PCIgsY
100 %
(1MC/100)PCIslido
(4.1)
nO
nO
2,
(4.2)
stoic
2,
O estudo apresentado neste captulo se inicou com a validao e a anlise de sensibilidade do modelo EM. Em seguida o modelo foi aplicado para avaliar o potencial da cogaseificao de misturas de combustveis nacionais identificando as melhores de condies de operao quanto ao teor de umidade (MC), a razo de equivalncia (ER) e a razo de biomassa na
mistura (BR) frente eficincia de gs frio (CGE), para aplicaes em cogerao de energia, e
a razo H2 e CO (H2/CO), para aplicaes em sntese qumica. Foi encontrado que misturas
contendo pelo menos 5% de biomassa levavam a uma CGE de mais de 80% e que misturas
contendo menos de 35% de biomassa poderiam gerar um gs adequado para sntese qumica.
47
A reduo de emisses gasosas nocivas tambm foram estudadas. Os resultados apresentados
e discutidos aqui foram obtidos a partir de rotinas desenvolvidas em linguagem Python 2.7.6
a partir da biblioteca de funes do pacote Cantera 2.3.0a1 (GOODWIN, MOFFAT e SPETH,
2015). Os cdigos desenvolvidos esto disponveis em um repositrio digital no GitHub1.
N
x x
1
desvio mdio(% )= i , exp i ,est 100 %
N i=1
x i , exp
(4.3)
URL: http://github.com/rodolfo-enq/gasification
48
2,2
33,9%
23,0% 15,2%
30,5% 26,7%
23,7%
28,2%
27,6%
17,6%
20,4%
37,4%
24,5%
1,8
31,3%
249,5%
31,5%
256,2%
30,0%
766,2%
143,7%
138,6%186,5%
120,3%
29,0%
146,0%
29,7%25,4% 89,3%
546,2%
42,5%
81,6%
158,0% 1,4%
52,7%
26,7% 10,8%104,4%
20,0% 3,1%
68,9%
12,4%
49,3% 221,5%
8,1%
1,4% 4,9%
52,1%
31,2%
H/C
1,4
1,0
0,6
34,8%
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
O/C
Figura 4.1: Desvios mdios entre valores experimentais (HERNNDEZ, ARANDAALMANSA e SERRANO, 2010; LI, ZHANG e BI, 2010; SONG et al., 2013) e valores estimados pelo modelo EM para temperaturas de 1000 a 1150 C. A composio da corrente alimentada representada pelas razes de H/C e O/C, em massa.
49
80
N2
60
H2
CO
40
CO2
C(s)
20
CH4
H2O
0
0
0,2
0,4
0,6
Razo de equivalncia, ER
0,8
50
100
CGE
80
N2
60
40
CO
20
C(s)
H2
H 2O
CH4200
0
0
0,2
CO2
0,4
0,6
Razo de equivalncia, ER
0,8
A Figura 4.4 mostra a composio de produtos gasosos e carbono slido no-convertido, em base seca, obtida para 0 MC 50% e ER = 0,1, mantendo os valores dos demais parmetros de operao constantes. Neste caso foi possvel observar que um aumento no teor de
umidade leva a produo de H 2, CO e CH4; entretanto, C(s) e CH 4 so consumidos devido
a reaes de reforma (R6, R7 e R10), desaparecendo aps MC 15%. Um consumo gradual
de CO tambm foi observado devido ocorrncia da reao de deslocamento gs-gua (R11)
aps MC 10%, que favoreceu a produo de CO2 e H2.
51
50
H2
40
CO
30
N2
20
C(s)
10
CO2
CH420
0
0
10
20
30
Teor de umidade, MC (%p/p)
40
50
52
40
CO
H2
30
20
N2
CH420
CO2
10
C(s)
H 2O
0
700
800
900
1000
Temperatura (C)
1100
1200
Figura 4.5: Composio de gases e carbono no-convertido para gaseificao de carvo mineral a 10% de MC, ER= 0,1 e 700 T 1200 C.
SiO2
CaO
Al2O3
Fe2O3
Na2O
K2O
MgO
P2O5
TiO2
SO3
Carvo mineral1
29,04
1,02
9,02
4,21
0,16
0,70
0,41
0,03
0,36
2,28
Casca de arroz2
94,48
0,97
0,21
0,22
0,16
2,29
0,19
0,54
0,02
0,92
Resduo de coco-da-baa3
29,14
25,99
4,49
5,60
2,54
19,40
5,60
5,92
0,24
3,27
Serragem de madeira4
22,22
43,03
5,09
3,44
2,85
10,75
6,07
3,48
0,29
2,78
Carvo vegetal4
22,22
43,03
5,09
3,44
2,85
10,75
6,07
3,48
0,29
2,78
Bagao de cana-de-acar5
46,79
4,91
14,60
11,12
1,61
6,95
4,56
3,87
2,02
3,57
Palha de cana-de-acar6
43,94
14,13
2,71
1,42
1,35
24,49
4,66
4,13
0,16
3,01
Capim-elefante7
46,18
11,23
1,39
0,98
1,25
24,59
4,02
6,62
0,08
3,66
Kalkreuth et al. (2006), 2Valor mdio a partir de cinco fontes diferentes (VASSILEV et al., 2010), 3Valor mdio para biomassa natural
(VASSILEV et al., 2010), 4Valor mdio para madeira (VASSILEV et al., 2010), 5Valor mdio a partir de duas fontes diferentes
(VASSILEV et al., 2010), 6Valor mdio para palhas (VASSILEV et al., 2010), 7Valor mdio para gramneas (VASSILEV et al., 2010).
55
55
O coprocessamento de misturas de carvo-biomassa pode ser vantajoso quando caractersticas indesejveis da gaseificao de carvo mineral so eliminadas ou minimizadas por
caractersticas desejveis da gaseificao de biomassa, pelo uso de uma razo de biomassa
(BR) apropriada na mistura. As caractersticas indesejveis do carvo mineral consideradas
neste estudo foram os altos teores de cinza (42,71%) e enxofre (2,15%), e baixo teor de carbono (33,39%). A utilizao de uma mistura de carvo-biomassa pode convenientemente aumentar ou diminuir esses valores; tambm, o alto teor de oxignio nas biomassas (25,65 a
46,04%) pode favorecer reaes de gaseificao sem a necessidade de fornecer oxignio adicional ao gaseificador. Algumas biomassas tambm tm baixo teor de nitrognio (0,26 a
0,5%) comparado com o carvo mineral (0,61%), o que reduz a produo de compostos nitrosos (NH3), minimizando o impacto ambiental causado por suas emisses.
Tabela 4.3: Resultados para gaseificao de carvo mineral e biomassa secos a 1000 C, 1 atm e ER = 0,4.
Y (Nm3/kg, b.s.)
PCS
CC (%) CGE (%)
(MJ/kg, b.s.)
H2
CO
CH4
(ppm)
CO2
H2O
H2S
(ppm)
NH3
(ppm)
Carvo mineral
10,6
21,5
0,77
5,51
4,50
1690
3,53
0,66
4,31
99,8
44,0
Casca de arroz
12,2
23,1
0,67
8,64
7,55
86,8
4,07
0,96
6,26
99,9
53,4
Resduo de coco-da-baa
13,8
24,1
1,26
6,03
5,70
31,2
5,00
1,34
9,12
100
55,9
Serragem de madeira
14,6
23,6
1,18
6,77
6,91
0,0002
5,31
1,44
9,37
100
66,1
Carvo vegetal
13,3
28,1
2,87
3,29
2,58
187
4,85
1,76
13,7
100
75,9
Bagao de cana-de-acar
14,5
22,0
0,84
8,15
8,88
52,2
5,17
1,27
7,79
100
60,7
Palha de cana-de-acar
14,9
21,8
0,96
7,54
8,55
37
5,45
1,32
8,03
100
66,8
Capim-elefante
13,7
21,5
0,73
8,35
8,79
7,06
4,80
1,12
6,84
100
56,5
57
57
50
N2
40
30
CO
20
H2
10
CH4105
CO2
H2O
0
0
20
C(s)50
40
60
80
Razo de biomassa, BR (%p/p)
100
Figura 4.6: Composio de gases e carbono no-convertido para gaseificao de carvo-biomassa secos a ER= 0,4, 1000 C e 0 BR 100%.
Para cada mistura de carvo-biomassa testada para os parmetros especificados no pargrafo anterior, foi observado que o aumento de BR leva a maiores produes de H 2 devido
ao maior teor de H na biomassa para um dado ER (isto , o teor total de O se mantm constante). Um aumento de BR aumenta a produo de CO para todas as misturas de combustveis.
A produo de CH4 usualmente aumenta com o aumento de BR, exceto para misturas contendo casca de arroz e capim-elefante. Misturas contendo carvo vegetal mostraram um comportamento interessante: o aumento de BR reduziu a produo de CO 2 e H2O; consequentemente,
pode-se obter produtos gasosos com um maior poder calorfico a partir dessas misturas comparadas as demais. As condies de temperatura e ER utilizadas nessas simulaes levaram
a 100% de converso de carbono (CC) para a maioria das misturas de combustveis o que corresponde a uma converso completa de carbono slido em produtos gasosos.
Os principais resultados para a gaseificao de carvo mineral e madeira a 1000 C,
1 atm de presso, e valores de ER = 0,1, 0,2, 0,4 e 0,6, e MC = 0, 10, 20 e 40% so mostrados
na Tabela 4.4. O aumento de ER conduziu a uma maior converso de H 2, CO e CH4 a H2O e
CO2 conforme esperado. O teor de umidade teve uma pequena influncia na produo de H 2
para MC < 40%. Contudo, o aumento de MC reduziu a produo de CH 4. Para 40% de MC,
a razo de H2/CO foi maior do que 1, o que indica maior concentrao de H 2 sobre CO nos
produtos gasosos. Para baixas razes de equivalncia (ER = 0,1), composies de H 2 maiores
do que 31,4% foram atingidas para 15% de MC e 5% de BR, exceto para misturas contendo
carvo vegetal que requerem maiores teores de umidade. Composies de CO maiores do que
34,2% foram obtidas para 10% de MC e 5% de BR para todas as misturas de combustveis.
58
Uma razo de H2/CO igual a 2 (valor recomendado para sntese qumica) foi obtido para valores de 5 BR 25%, 45 MC 50%, e 0,1 ER 0,6 para a maioria das misturas. Composies de CH4 maiores do que 0,03% podem ser atingidas utilizando ER = 0,1, 0% de MC e
5% de BR para todas as misturas de combustveis.
Tabela 4.4: Resultados para gaseificao de carvo mineral e biomassa a 1000 C e 1 atm.
Carvo mineral
Madeira
MC
(%p/p)
ER
CC (%)
Y
(Nm3/kg, b.s.)
PCS
(MJ/kg, b.s.)
CGE (%)
H2
CO
CH4
(ppm)
CO2
H2O
H2S
(ppm)
NH3
(ppm)
0,1
0,2
0,6
22,4
19,0
4,92
28,1
31,1
11,6
296
85,6
0,02
0,17
0,39
10,5
0,23
0,39
7,39
2920
2340
1320
8,33
7,34
1,21
69,6
90,4
100,0
0,59
0,68
0,59
3,76
4,85
2,85
50,2
58,4
24,9
10
0,2
0,4
0,6
22,8
12,3
5,89
27,7
16,9
9,16
10,1
0,45
0,02
3,39
7,83
11,3
4,63
9,43
12,1
2070
1570
1260
8,71
4,21
1,53
99,3
99,9
100,0
0,79
0,70
0,62
4,33
3,34
2,19
75,3
48,4
26,5
20
0,2
0,4
0,6
23,4
12,8
6,13
21,1
12,8
6,81
3,11
0,23
0,01
6,47
9,42
11,9
11,9
15,6
17,7
1830
1430
1170
8,46
4,27
1,56
99,8
100,0
100,0
0,82
0,71
0,61
3,32
2,51
1,59
82,9
51,5
26,7
40
0,2
0,4
0,6
20,5
10,9
4,42
10,8
6,26
2,74
0,41
0,03
0,001
9,41
10,6
11,7
29,5
30,7
31,2
1370
1130
95
6,17
3,07
0,88
100,0
100,0
100,0
0,78
0,65
0,53
1,74
1,21
0,62
95,4
52,7
20,8
0,1
0,2
0,6
33,2
27,6
7,23
38,7
39,4
13,3
1130
13,8
0,06
0,12
0,58
11,2
0,17
0,67
10,1
1,62104
1,42104
1,89104
12,6
11,2
2,04
81,7
100,0
100,0
1,46
1,63
1,27
9,82
11,9
6,54
90,5
100,0
38,8
10
0,2
0,4
0,6
28,2
15,2
7,59
34,8
21,0
11,8
22,6
0,86
0,05
2,88
7,97
11,7
3,86
9,51
12,4
1,94104
2,17104
2,26104
11,3
5,53
2,16
100,0
100,0
100,0
1,67
1,47
1,28
10,0
7,87
5,45
104,1
68,2
39,4
20
0,2
0,4
0,6
28,1
15,2
7,51
29,9
18,0
9,93
9,39
0,55
0,03
5,09
9,18
12,3
7,93
12,8
15,4
2,56104
2,68104
2,79104
11,0
5,46
2,10
100,0
100,0
100,0
1,67
1,45
1,26
8,24
6,39
4,31
105,4
67,5
37,6
40
0,2
0,4
0,6
25,7
13,4
5,73
19,7
11,3
5,35
1,98
0,14
0,005
8,77
11,2
13,2
19,0
21,9
23,4
4,12104
3,98104
3,84104
9,30
4,37
1,36
100,0
100,0
100,0
1,54
1,30
1,08
5,01
3,63
2,09
97,5
56,5
25,6
60
61
1000
1200C
1100C
100
900C
limite de H2S
1000C
10
75
80
85
90
95
Razo de biomassa, BR (%p/p)
100
Figura 4.7: Concentrao de H2S para cogaseificao de carvomadeira secos para 75 BR 100% e 900 T 1200 C a ER = 0,4.
Linha tracejada (---) indica o limite de H2S para cogerao.
300
250
200
75% BR
80% BR
150
85% BR
100
90% BR
limite de H2S
50
95% BR
0
0
0,2
0,4
0,6
Razo de equivalncia, ER
0,8
Figura 4.8: Concentrao de H2S para cogaseificao de carvomadeira secos para 0 ER 1 e 75 BR 95% a 1000 C. Linha tracejada (---) indica o limite de H2S para cogerao.
62
Cenrio*
Aplicao em cogerao
Aplicao em sntese qumica
BR (%)
MC (%)
ER
BR (%) MC (%)
ER
Carvo mineral
(I)
N/D
1050
0,25 N/D
4050
(II)
No encontrado
N/D
50
0,75
Carvocasca de
(I)
0,35
4050
arroz
(II)
95
5
0,1
20
50
0,75
Carvococo-da(I)
0,4
65
4050
baa
(II)
70
530
0,3
10
50
0,75
Carvomadeira
(I)
0,3
60
4050
(II)
90
25
0,3
10
50
0,75
Carvocarvo
(I)
0,5
35
4050
vegetal
(II)
No encontrado
5
50
0,75
Carvobagao
(I)
0,4
85
4050
de cana
(II)
95
10
0,1
10
50
0,75
Carvopalha de
(I)
0,45 90
4050
cana
(II)
75
20
0,3
10
50
0,75
Carvocapim(I)
0,4
4050
elefante
(II)
55
0,4
15
50
0,75
N/D = no disponvel, (trao) = qualquer valor.
*
Cenrio (I) considera BR recomendado para alcanar CGE 80% para fins de cogerao e H 2/CO
= 2 5% para fins de sntese. Cenrio (II) inclui cenrio (I) e concentraes adequadas de H 2S and
NH3.
63
Todas as misturas de carvo-biomassa podem ser apropriadas para aplicaes em sntese qumica para BR 35% e altos valores de MC. A razo de equivalncia no teve um efeito significante na razo de H2/CO; entretanto, valores altos de ER podem levar a baixos valores de H 2
e CO que poderia ser inconveniente para uso em sntese qumica. Misturas contendo casca de
arroz, coco-da-baa, madeira, bagao e palha de cana, e capim-elefante alcanaram os limites
recomendados de H2S e NH3 para BR 10%, ~50% de MC, e valores de razo de equivalncia maiores do que 0,75. Misturas contendo carvo vegetal atingiram os limites recomendados
de H2S e NH3 para BR 5%. Cabe ressaltar que teores altos de umidade nas anlises podem
ser assumidos como uma combinao de umidade e vapor dgua na corrente de alimentao
desde que as simulaes no levam em considerao o estado inicial de H2O como lquido ou
vapor.
Captulo 5
Resultados e Discusso: Modelo Hbrido
Adaptativo por Zonas
Os resultados para a metodologia proposta para o modelo hbrido adaptativo por zonas
(HAZ) so discutidos neste captulo. Duas configuraes de gaseificadores so estudadas: leito fluidizado borbulhante e leito de arraste. Estas configuraes em particular foram escolhidas por serem mais comumente utilizadas e portanto com um maior nmero de estudos na literatura para aplicao da proposta. A primeira configurao bastante utilizada para a gaseificao de biomassa devido principalmente a sua flexibilidade na operao. A segunda configurao aplicada sobretudo para a gaseificao de carvo mineral e mesmo para a cogaseificao de carvo mineral e biomassa. Esses gaseificadores tambm so operados a condies
mais prximas das ideais com relao a transferncia de calor e massa o que permitem simplificaes do problema.
Trs estudos de casos foram analisados envolvendo dois gaseificadores de biomassa
em leito fluidizado borbulhante (NIKOO, 2007; EVANS, PASKACH e REARDON, 2010) e
um gaseificador de carvo mineral em leito de arraste (MONAGHAN, 2010). Inicialmente
um caso de gaseificador de leito fluidizado borbulhante (Caso 1) apresentado em Evans, Paskach e Reardon (2010) utilizado para testar a metodologia proposta a partir da avaliao de
um critrio de transio para esta configurao de gaseificador. Em um segundo momento, um
caso de gaseificador de leito fluidizado borbulhante (Caso 2) estudado em Nikoo (2007) selecionado para aplicao da metodologia proposta. Por fim, um caso de gaseificador de leito
de arraste (Caso 3) analisado em Monaghan (2010) selecionado para aplicao da metodologia proposta. Os valores encontrados para os pontos de transio para os gaseificadores de leito fluidizado borbulhante e de arraste foram de respectivamente Da 10+5 e Da 10+3, baseados em uma comparao entre respostas dos modelos de equilbrio e cintico. A aplicao do
modelo HAZ foi satisfatria para o Caso 1 para condies de operao extrapoladas e para
o Caso 3 para as condies de operao experimentais informadas pelo autor. No foi possvel
aplicar o modelo HAZ para os Casos 1 e 2 para as condies de operao experimentais informadas pelos respectivos autores. Adicionalmente, o modelo HAZ mostrou-se til para amplia-
66
o do entendimento fsico e qumico de um gaseificador ao identificar os seus processos dominantes.
Os resultados apresentados e discutidos neste captulo foram obtidos a partir de um
computador com um microprocessador Intel Core i3-M370 de 2 ncleos de 2,4 GHz, 4 GB
de memria RAM e utilizando um sistema operacional Ubuntu 14.04.3 LTS 64-bit. Os cdigos foram desenvolvidos em linguagem Python 2.7.6 a partir da biblioteca de funes do pacote Cantera 2.3.0a1 (GOODWIN, MOFFAT e SPETH, 2015). Os cdigos desenvolvidos esto disponveis em um repositrio digital no GitHub1.
URL: http://github.com/rodolfo-enq/gasification
67
800 a 2000 K. Cabe salientar que a taxa de secagem funo do tamanho da partcula e da
sua umidade inicial alm da temperatura. Por outro lado, as taxas de devolatilizao, reduo
e oxidao so funes somente da temperatura.
Tabela 5.1: Propriedades fsicas e parmetros de cintica qumica para uma partcula esfrica
de madeira em leito fluidizado.
Propriedade
Valor/Expresso
Referncia
Calor especfico do gs
Estimada*
Gerber, Behrendt e
Oevermann (2010)
Calor de vaporizao
Lu et al. (2010)
Condutividade trmica do
gs
g = 0,026 W m1 K1
Condutividade trmica do
slido
s = 0,1 W m1 K1
Difusividade mssica
Dm = 106 m2 s1
Emissividade do slido
s = 0,8
Radmanesh, Chaouki e
Guy (2006)
Massa especfica do gs
g = pMwg/(RTg)
s = 585 kg m3
Gerber, Behrendt e
Oevermann (2010)
Estimada*
Parmetros cinticos
Senneca (2007)
g = 3105 Pas
68
10000
10000
1000
1000
100
10
10
10 mm
10 mm
0,1
1 mm
0,1
1 mm
0,1 mm
0,01
0,1 mm
0,01
t (s)
t (s)
100 mm
100
100 mm
0,0010
0,0010
800
800
T (K)
(b) MC = 10%.
(a) MC = 5%.
10000
10000
1000
1000
100 mm
100
100
10
10
100 mm
10 mm
t (s)
t (s)
10 mm
1 mm
1 mm
0,1 mm
0,1
0,1
0,1 mm
0,01
0,01
0,001
0
0,0010
800
(c) MC = 20%.
800
(d) MC = 50%.
Figura 5.1: Escalas de tempos caractersticos de secagem para diferentes teores iniciais de
umidade (5, 10, 20 e 50%) a partir de uma ampla faixa de temperatura e dimetro de partcula
(0,1, 1, 10 e 100 mm). Linha tracejada (---) representa um tempo de referncia de 1 s.
10+8
10+6
10+6
10+6
10+4
10+4
10+4
10+2
10+2
10+2
t (s)
10+8
t (s)
t (s)
10+8
102
102
102
104
104
104
106
106
106
108
108
108
800
(a) Devolatilizao.
800
(b) Reduo.
800
(c) Oxidao.
Figura 5.2: Escalas de tempos caractersticos para (a) devolatilizao, (b) reduo e (c) oxidao a partir de uma ampla faixa de temperatura. Linha
tracejada (---) representa um tempo de referncia de 1 s. rea hachurada indica a faixa de valores possveis para os tempos caractersticos dada a variabilidade de parmetros disponveis na literatura.
70
As escalas de tempo caracterstico para o processo de secagem (tsec) para partculas de
teor de umidade inicial (MC) de 5, 10, 20 e 50% em funo da temperatura so apresentadas
na Figura 5.1. Tipicamente o teor de umidade de biomassas lignocelulsicas pode chegar
a 50% mas normalmente, situa-se em torno de 10 a 20%. Outro fator determinante da escala
de tempo caracterstico de secagem o tamanho de partcula, sendo que neste caso foram selecionados para anlise os dimetros (dp) de 0,1, 1, 10 e 100 mm. Para todos os casos, como
esperado, o aumento da temperatura resulta em menores escalas de tempo caracterstico de secagem. Partculas entre 10 e 100 mm de dimetro podem levar a escalas de tempo caracterstico maiores do que 100 s para um teor de umidade de 50% e prximas de 1 s para um teor de
umidade de 5%. Partculas entre 1 e 10 mm de dimetro podem levar a escalas de tempo caracterstico de 100 s para um teor de umidade de 50% e menores do que 0,1 s para um teor de
umidade de 5%. J partculas entre 0,1 e 1 mm de dimetro podem levar a escalas de tempo
menores do que 1 s at 0,01 s. Tipicamente para biomassas lignocelulsicas, os dimetros podem abranger ordens de grandeza de 0,1 a 10 mm. Assumindo como valor de referncia um
tempo de residncia de 1 s ento, as partculas devem ser na ordem de grandeza de 1 mm ou
menores para que o processo de secagem se desenvolva completamente.
As escalas de tempos caractersticos para os processos de devolatilizao (tdev), reduo (tred) e oxidao (toxi) em funo da temperatura so apresentadas na Figura 5.2 sob a forma de uma faixa de valores possveis. Essas faixas de valores so obtidas a partir da variabilidade de parmetros cinticos disponveis na literatura conforme a Tabela 5.1. O processo de
reduo o limitante para toda a faixa de temperatura analisada. As reaes de reduo apresentam escalas de tempo de 10 +8 a 10+6 s a 800 K e chegando a 0,01 < tred < 10+2 s a 2000 K.
O processo de devolatilizao apresenta escalas de tempo caracterstico menores do que 1 s
para a faixa de temperatura avaliada (10+1 > tdev > 106 s). O processo de oxidao alcana escalas de tempo caracterstico menores do que 1 s acima de 1000 K e chegando a 10 3 s a 2000
K. Assumindo como referncia um tempo de residncia de 1 s, pode-se dizer que as reaes
de converso (devolatilizao, reduo e oxidao) se desenvolvem completamente apenas a
temperaturas maiores do que 1500 K.
5.1.2 Tempos Caractersticos de Processos de Transferncia de Calor e Massa para Gaseificao de Biomassa
A Figura 5.3 apresenta as escalas de tempos caractersticos para os processos de transferncia de calor e massa em funo da temperatura para uma partcula nica de biomassa lignocelulsica com dimetros de 0,1, 1, 10 e 100 mm. O processo de transferncia externa de
massa dominante para maioria dos intervalos avaliados e se estende de 10 +1 a 10+5 s. Para
partculas maiores do que 100 mm, o processo de transferncia interna de calor dominante
a temperaturas menores do que 1100 K. Para partculas menores do que 10 mm, a transferncia interna de massa o processo mais rpido. A transferncia externa de calor entre gs e partcula se d predominantemente por conveco com escalas de tempo caracterstico maiores
do que 0,1 s para partculas menores do que 1 mm, e nos demais casos h o predomnio da
transferncia externa de calor por radiao. J a transferncia interna de calor se torna demasiadamente lenta para dp > 10 mm com escalas de tempo maiores do que 10 s. A transferncia
de massa predominantemente da partcula para o gs (tme) sendo que a diferena entre as escalas de tempos caractersticos da transferncia interna e externa reduzido para partculas
71
maiores: 1 ordem de grandeza para partculas de 100 mm e quase 5 ordens de grandeza para
partculas de 0,1 mm.
10+4
1E+4
1E+4
10+4
10+3
1E+3
1E+3
10+3
+2
10
1E+2
me
1E+2
10+2
10+1
1E+1
1E+1
10+1
1E+01
1E+01
rad
1E-1
101
cond
t (s)
t (s)
me
conv
10
1E-1
rad
1E-2
102
3
1E-3
103
mi
1E-4
104
800
1000
1200
1400
1600
1800
mi
1E-2
102
cond
1E-3
10
conv
1E-4
104
2000
800
T (K)
1E+4
10+4
me
1E+3
10+3
mi
conv
1E+1
10
t (s)
mi
rad
1E+01
1E-1
101
1E-1
101
1E-2
102
1E-2
102
1E-3
103
1E-3
103
1E-4
104
1E-4
104
1400
2000
rad
cond
1E+1
10
t (s)
cond
+1
1200
1800
me
1E+3
10+3
+1
1000
1600
1E+2
10+2
conv
800
1400
(b) dp = 1 mm.
1E+4
10+4
1E+01
1200
T (K)
1E+2
10+2
1000
1600
T (K)
(c) dp = 10 mm.
1800
2000
800
1600 1800
2000
T (K)
72
Assumindo como referncia um tempo de residncia de 1 s, possvel verificar que
apenas para partculas da ordem de grandeza de 0,1 mm ou menores os processos de transferncia de calor e massa so desenvolvidos completamente (exceto pelo tme). Para partculas
maiores do que 0,1 mm, os processos de transferncia externa de calor e massa so limitantes
ao restringir a disponibilidade de espcies qumicas da partcula para o gs e de forma similar
com o calor transferido.
Tabela 5.2: Faixas tpicas de operao de gaseificadores de biomassa em leito fluidizado borbulhante.
Carga
Reator
Mn/mx
Estimado
Leito/reator
Gs combustvel
Referncias
(kg/h)
dp (mm)
MC
(%p/p)
dr
(cm)
Lr (m)
ER
SB
T (C)
p (atm)
u (m/s)
tres (s)
H2 (%vol)
CO
(%vol)
CH4
(%vol)
CO2
(%vol)
PCI
(MJ/Nm3)
315
1,35
0,40,8
1020
0,7
0,180,45 0,080,66
780830
1,0
923*
516,3
9,922,4
2,2
6,2
919,4
3,78,4
46
1,4
0,190,27
04
700900
1,04
0,30,45
23,440,5
34,4
45,4
0,531,1
750780
1,0
1127*
3856
1732
712
1317
12,213,8
0,240,51 0,481,11
785830
1,0
1740* 13,831,7
0,450,51 0,250,75
Agente gaseificante
6,210 16,421,7
1,54
1020
15
1,2
512
1020
15
3,2
42,552
67,5
14,436,3
10,313,5
5,518
12
815
1,65
800
1,0
0,17
0,38
24
4,814,7
9,227
0,6
4,5
8,612,9
6,34
13,43
23
40
1,73
596710
0,41,2
1,9
4,3
9,915
7,88,6
2,8
3,2
1516,2
2746
346
2,9
740857
30100
525
711,3
38
5,9
0,130,31
00,9
768945
0,40,7
9,417
11,6
20,4
3,2
6,6
1118,6
4,57,7
80285
12
30
3,3
0,32
0,364
840860
1,24,33
4,97,8
10,2
11,7
3,2
4,2
12,413,6
0,4285
0,2525
720
346
0,75,9
00,51
04
596945
14,33
4,856
9,252
0,612
8,636,3
3,713,8
0,171,2 1,940
10+7
10+7
10+5
10+5
10+3
10+3
N de Damkhler
N de Damkhler
74
10
101
103
10
101
103
105
105
107
850
107
950
1050
1150
1250
850
950
T (K)
10+5
10+5
10+3
10+3
N de Damkhler
N de Damkhler
10+7
10
101
103
10
101
103
105
105
107
107
1050
T (K)
(c) Reduo.
1250
(b) Devolatilizao.
10+7
950
1150
T (K)
(a) Secagem.
850
1050
1150
1250
850
950
1050
1150
1250
T (K)
(d) Oxidao.
Figura 5.4: Nmeros de Damkhler de (a) secagem, (b) devolatilizao, (c) reduo e (d) oxidao a partir de uma faixa especfica de temperatura para gaseificadores de leito fluidizado
borbulhante. Linha tracejada (---) representa um nmero de Damkhler de referncia de 1.
rea hachurada indica a faixa de valores possveis para os nmeros de Damkhler.
75
O processo de secagem (Fig. 5.4-a) representado por uma ampla faixa de valores de
Da, abrangendo uma escala de valores de 10 1 a 10+4. Para valores menores de dp e MC podem-se ter indicao de um processo rpido. O processo de devolatilizao (Fig. 5.4-b) caracterizado por uma cintica rpida indicada por Dadev 1. O processo de oxidao (Fig. 5. 4d) pode apresentar uma cintica rpida com valores de Da de 10 a 100 para toda a faixa de
temperatura avaliada. J o processo de reduo (Fig. 5.4-c) o processo limitante nesta configurao de gaseificador pois no possvel identificar uma faixa de valores onde a cintica
rpida. Contudo, a partir da Figura 5.2, para o menor tempo de residncia (tres = 2 s) para gaseificadores de biomassa em leito fluidizado borbulhante, possvel se ter uma cintica rpida
para T > 1500 K que, no entanto, extrapola o intervalo de temperatura tpica para esta configurao de gaseificador.
Figura 5.5: Esquema do gaseificador de leito fluidizado borbulhante e pressurizado (PBFB) estudado por Evans, Paskach e Reardon (2010). Fonte: adaptado de
Evans, Paskach e Reardon (2010).
76
O estudo de Evans, Paskach e Reardon (2010) no apresenta as dimenses do gaseificador PBFB assim, foram assumidas as dimenses apresentadas pelo estudo de Brown et al.
(2007). Isto , assumem-se que ambos os estudos tratam do mesmo gaseificador instalado em
meados do ano 2000 nas instalaes do BECON (Biomass Energy Conversion) do Iowa
Energy Center em Nevada, EUA, com capacidade para processamento de 5 toneladas de biomassa por dia. Disto, tem-se que o gaseificador apresenta 3,3 m de altura e 46 cm de dimetro
onde a regio densa corresponde a 60 cm e a regio livre corresponde a 2,7 m conforme distribuio vista na Figura 5.5.
A carga alimentada de combustvel no gaseificador PBFB assumida como uma biomassa lignocelulsica (semente perecida de milho) e representada pelos seus constituintes bioqumicos: celulose, hemicelulose e lignina. Essa carga representada aqui por uma mistura
de 51,92% de levoglucosano (C6H10O5), para representar a poro de celulose constituinte da
biomassa, 27,28% de xilofuranose (C5H8O4), para representar a hemicelulose e 8,8% de 3-(4hidroxi-3,5-dimetoxifenil)acrilaldedo (C11H12O4), para representar a lignina. A carga assumida seca, ou seja, isenta de gua lquida. O agente gaseificante considerado unicamente
como ar atmosfrico constitudo por 79% de N2 e 21% de O2. A regio densa assumida com
uma mistura perfeita de modo que as cargas de biomassa e ar so introduzidas na base do gaseificador. Os autores (EVANS, PASKACH e REARDON, 2010) conduziram dois experimentos a condies distintas de operao. Para essas condies, as principais variveis de
operao (em seus valores mdios) e os dados experimentais de composio e PCS do gs
produzido so apresentados na Tabela 5.3.
Tabela 5.3: Variveis de operao e caracterizao do gs produzido para os casos nominais
de 3 e 50 psig. Fonte: adaptado de Evans, Paskach e Reardon (2010).
Condies
(Valores mdios)
p = 3 psig
p = 50 psig
1,20
1132,6
79,38
138,13
0,364
4,33
1111,5
285,76
437,64
0,32
Gs produzido
Composio, %mol
CO
H2O
H2
CO2
CH4
C2H4
C2H6
10,17
23,14
7,85
13,65
3,18
1,76
0,34
11,68
27,21
4,94
12,42
4,22
1,95
0,53
PCS, MJ/Nm3
4,96
5,35
Estimada
77
Aplicao das Abordagens Cintica e de Equilbrio
O mecanismo cintico detalhado de Ranzi et al. (2008) para as reaes de devolatilizao e oxidao parcial de biomassa utilizado pelo modelo cintico, assim como feito no
estudo original de Evans, Paskach e Reardon (2010). A verso mais recente (dezembro de
2014) do mecanismo, identificada como BIO 1412, considera 137 espcies envolvendo
4533 reaes qumicas. O mesmo conjunto de 137 espcies qumicas tambm considerado
pelo modelo de equilbrio.
A partir das condies de operao descritas pelos autores, a Figura 5.6 apresenta uma
comparao entre as composies medidas e estimadas para os gases produzidos a presso nominal de 3 psig. Para essa comparao, algumas configuraes de redes equivalentes de reatores qumicos ideais (ERN) foram testadas para modelagem do gaseificador: (a) 1 PFR,
(b) 28 CSTRs sendo 7 CSTRs para representar a regio densa e 21 CSTRs; a regio livre,
(c) 1 CSTR + 1 PFR para representar respectivamente as regies densa e livre, (d) 7 CSTRs +
1 PFR para representar respectivamente as regies densa e livre, e (e) 28 reatores de equilbrio. Essas configuraes foram avaliadas para casos isotrmicos e no-isotrmicos. Os processos de transferncia de massa so desconsiderados e o gaseificador assumido unidimensional e em estado estacionrio. Desta forma, as anlises que se seguem com relao ao gaseificador se resumem a avaliaes unicamente do sistema reacional a partir de balanos materiais
e taxa de reaes, para um modelo cintico, e a partir de balanos materiais e restries de
equilbrio qumico, para um modelo de equilbrio.
Para os casos no-isotrmicos, a regio densa foi assumida isotrmica (o que uma hiptese razovel devido agitao contnua do meio nesta regio) e para a regio livre foi assumida uma queda de temperatura representando as perdas de calor para o meio externo atravs das suas paredes. Os autores do estudo original (EVANS, PASKACH e REARDON,
2010) disponibilizam um valor de T para a regio livre de um caso genrico que aqui aproximado por uma queda linear de temperatura de 5% ao longo da regio livre para os casos estudados.
A Figura 5.6 indica um comparativo entre valores medidos e estimados para o caso de
3 psig nominais. possvel observar claramente as discrepncias entre os valores estimados
da composio dos produtos a partir de um modelo cintico e de um modelo de equilbrio.
A composio de equilbrio superestima as composies de CO e H 2 e subestima as composies de H2O, CO2 e CH4, como de se esperar de um modelo de equilbrio tpico, conforme
discutido nas sees anteriores. As composies estimadas pelo modelo cintico a partir de diferentes configuraes de ERNs seguem a mesma tendncia porm sofrendo uma pequena variao entre os resultados. O modelo cintico consegue obter estimativas mais prximas dos
valores experimentais para H2O e H2 e discrepncias para CO, CO2 e CH4. Isto pode ser explicado pelas simplificaes assumidas na modelagem do gaseificador e, sobretudo, com as limitaes da representao de um sistema heterogneo atravs de um sistema homogneo. O fato
de espcies baseadas em carbono apresentarem maior discrepncia, sobretudo, CO e CO 2, pode estar relacionado com a ausncia da representao da converso de carbono slido e sua
disponibilidade para as reaes em fase gasosa.
78
30
medido
1 cstr + 1 pfr
7 cstr + pfr
1 pfr
7 + 21 cstr
28 equil
25
20
15
10
5
0
CO
CO
H2O
H2O
H
H2
2
CO
CO2
2
CH
CH4
4
Figura 5.6: Comparao entre valores medidos e estimados da composio dos gases produzidos para o caso de 3 psig.
Os resultados para todos as configuraes de ERN so resumidos na Figura 5.7 a partir dos valores do desvio mdio (eq. 4.3) entre os valores medidos e estimados das composies dos gases produzidos. Os resultados indicam que os casos isotrmicos e no-isotrmicos
diferem pouco e que os casos isotrmicos apresentam desvios mdios ligeiramente menores
do que os casos no-isotrmicos. Os menores desvios mdios ( 45%) foram obtidos para
ERNs formadas por CSTR + PFR ou apenas CSTRs sendo que os maiores desvios mdios (
85%) foram obtidos para uma srie de reatores de equilbrio como esperado. A modelagem do
gaseificador a partir de um (ou mais) CSTR para representar a regio densa e um PFR para representar a regio livre se mostrou mais apropriada. Os maiores desvios mdios observados
para ERNs formadas por reatores de equilbrio so justificados pela grande discrepncia entre
composies medidas e estimadas como pode ser visto na Figura 5.6.
125
100
75
modelo de
equilbrio
modelo cintico
50
25
Figura 5.7: Desvios mdios entre valores medidos e estimados da composio dos gases produzidos para o caso de 3 psig.
79
A Figura 5.8 ilustra os perfis de composio dos gases produzidos para o caso de
3 psig nominais a partir de uma ERN constituda de 28 CSTRs isotrmicos. Nesta configurao o reator 0 (zero) representa a alimentao, os reatores de 1 a 7 representam a regio densa
e os reatores de 8 a 28 representam a regio livre. Os resultados mostram o consumo de biomassa e O2 e a gerao das demais espcies gasosas logo nos primeiros reatores da rede. O2
completamente consumo a partir do 10 reator indicando composies aproximadamente
constantes das demais espcies a partir deste ponto. Ao final, tem-se o predomnio de CO e
H2O, seguidos de H2 e CO2 e ainda CH4 em menor quantidade.
25
CO
20
H2O
O2
15
regio regio
densa livre
Biomassa
10
CO2
H2
CH4
0
0
10
15
20
25
N do reator
Figura 5.8: Perfis de composio a partir de uma ERN de 28 CSTRs isotrmicos para o
caso de 3 psig. Linha tracejada (---) representa a separao entre regies densa e livre.
Os processos de converso dominantes podem ser verificados a partir dos perfis de
nmero do Damkhler para as reaes de devolatilizao, reduo e oxidao mostrados na
Figura 5.9. possvel notar, para este caso, que o processo limitante a devolatilizao pois
apresenta os menores valores de Da. Por outro lado, os processos de reduo e oxidao so
identificados como de cintica qumica rpida pois Da 1. A prxima seo apresenta uma
anlise mais detalhada quanto aos nmeros de Damkhler.
80
1E+6
10+6
oxidao
N de Damkhler
1E+4
10+4
reduo
1E+2
10+2
devolatilizao
1E+0
1
1E-2
102
regio regio
densa livre
1E-4
104
0
10
15
20
25
N do reator
Figura 5.9: Perfis de nmero de Damkhler para reaes de devolatilizao, reduo e oxidao para o caso de 3 psig. Linha tracejada (---) vertical representa um nmero de Damkhler
de referncia de 1 e linha tracejada (---) horizontal representa a separao entre regies densa
e livre.
Aplicao do Modelo HAZ e Comparao com o Modelo EM
O modelo HAZ, conforme visto no Captulo 3, considera zonas onde o regime qumico rpido o suficiente para assumir uma condio de equilbrio qumico. Isto verificado
quando dentre os menores valores de Da para as reaes qumicas estes podem ser considerados muito maiores do que 1 (eq. 3.6). Este ponto corresponde ao critrio de transio de um
modelo cintico para um modelo de equilbrio. Desta forma, a quantificao dos nmeros de
Damkhler a partir das taxas de reao fundamental.
Para o caso de um gaseificador de leito fluidizado borbulhante foi identificado um
regime qumico rpido para, ao menos, T > 1500 K conforme mostrado na Seo 5.1.1. Somente para T > 1500 K tem-se que Da > 1 contudo no verificada a discrepncia entre
os valores estimados por um modelo de equilbrio e um modelo cintico para quantificar
o quo alto o valor de Da precisa ser para que a hiptese de regime qumico rpida seja razovel. A partir das condies de operao do caso de 3 psig (Tabela 5.3), apresentado na Figura 5.10-a um comparativo entre os desvios mdios das composies estimadas pelo modelo
EM e quelas estimadas pelo modelo cintico a partir de vrias temperaturas. A Figura 5.10-b
mostra os perfis dos respectivos nmeros de Damkhler mnimo para as mesmas condies da
Figura 5.10-a. Para T = 1100 K tem-se desvios mdios das composies entre 100 e 60% e
nmeros de Damkhler relativamente pequenos. Para temperaturas gradativamente maiores os
nmeros de Damkhler chegam a valores bastante altos comprovando a hiptese de regime
qumico rpido ao se verificar que os desvios mdios entre valores estimados pelo modelo
cintico e pelo modelo EM tendem a valores cada vez menores. possvel observar que Da
10+4 permitem se obter desvios mdios menores do que 40% e Da 10+5 chegam a desvios
mdios menores do 10%.
81
10 +6
1E+6
100
transio
10 +5
1E+5
80
10 +4
1E+4
1200 K
1300 K
40
1400 K
20
1500 K
1600 K
0
5
10
10 +2
1E+2
1200 K
10 +1
1E+1
1
1E+0
1100 K
101
1E-1
102
1E-2
<10%
1300 K
10 +3
1E+3
N de Damkhler
Desvio mdio, %
1100 K
60
1600 K
1500 K
1400 K
15
20
N do reator
25
1E-3
103
0
10
15
N do reator
20
25
Figura 5.10: Comparativo entre o desvio mdio e o nmero de Damkhler mnimo a partir
de diversas temperaturas de operao para um gaseificador de leito fluidizado borbulhante.
Linha tracejada (---) representa o ponto de transio para o modelo HAZ em Da 10+5.
Os nmeros de Damkhler so diretamente proporcionais ao tempo de residncia (que
diminui com o aumento da temperatura) e inversamente proporcionais ao tempo qumico (que
relaciona a quantidade de reagente disponvel e as respectivas taxas de reao). Maiores temperaturas indicam taxas mais rpidas de reao que consequentemente levam a uma menor
disponibilidade de reagentes para serem consumidos e por conseguinte, menores tempos qumicos.
Aplicando o modelo HAZ para o caso de 3 psig nominais a uma temperatura constante
de 1600 K e considerando como ponto de transio Da 10+5, obtm-se os perfis de composio dados na Figura 5.11. A transio entre os modelos cintico e EM se d no 9 reator onde
possvel observar um degrau de transio das composies. A linha tracejada indica a soluo do problema pelo modelo cintico mostrando que as composies dos produtos ao final
do reator so bastante prximas para as duas abordagens. Pode-se notar que a composio estimada pelo modelo EM a mesma a partir do 9 at o 28 reator. Isso justificado pelo fato
do problema ser conduzido a temperatura e presso constantes. Ou seja, a composio dos
produtos para o 10 reator estimada a partir da composio do 9 reator no equilbrio qumico a temperatura e presso constantes e como essas condies so as mesmas para todos
os demais reatores, as suas composies tambm sero iguais. Tomando como referncia
o tempo computacional mdio gasto pelo modelo cintico nos 28 CSTRs que foi de 7 s tem-se
que, em mdia, o modelo HAZ 1,85 vezes mais rpido e o modelo EM 32 vezes mais rpido.
82
30
CO
25
20
H2
15
H2O
10
CO2
5
ponto de
transio
0
0
10
15
N do reator
20
25
Figura 5.11: Comparativo de perfis de composio estimados pelo modelo HAZ e pelo modelo cintico para o caso de 3 psig e 1600 K. Linhas slidas () representam as composies estimadas pelo modelo HAZ e linhas tracejadas (---) representam as composies estimadas pelo modelo EM. Linha tracejada (---) vertical representa o ponto de transio do modelo HAZ.
83
nismo ento expandido com 14 espcies e 18 reaes adicionais para incluir a converso de
celulose, hemicelulose e lignina a espcies intermedirias.
Legenda: 1 e 14 controladores de temperatura; 2 gerador de vapor dgua; 3, 6 e 16 indicadores/medidores de vazo; 4 soprador; 5 e 11 vlvulas; 7 gaseificador de leito fluidizado; 8 forno eltrico; 9 distri buidor de ar; 10 pr-aquecedor de ar; 12 rosca alimentadora; 13 silo de alimentao de biomassa; 15 ci clone; 17 banho de gelo; 18 filtro; 19 bomba para amostragem de gases; 20 saco coletor para amostragem de gases.
Figura 5.12: Esquema do sistema de gaseificao em leito fluidizado estudado por Nikoo
(2007). Fonte: adaptado de Lv et al. (2004).
Os autores avaliam a influncia da temperatura na composio dos produtos a partir de
uma vazo de ar de 0,5 Nm3/h, vazo de vapor dgua de 1,2 kg/h e vazo de biomassa de
0,445 kg/h. Esse conjunto de dados so escolhidos para aplicao do modelo HAZ contudo,
devido aos baixos valores de Da (< 100) no foi possvel verificar um ponto de transio entre
as abordagens cintica e de equilbrio. Portanto, o modelo HAZ no foi adequado para este
caso e confirmando-se que o equilbrio qumico no alcanado pelo sistema. Os perfis de
nmero de Damkhler para uma faixa de temperatura de 700 a 900 C so mostrados na Figura 5.13.
Os desvios mdios entre valores medidos e estimados para a composio dos gases
produzidos so mostrados na Figura 5.14. A capacidade de predio do modelo cintico aumentada com a elevao da temperatura. Tambm possvel observar que os desvios mdios
com relao ao H2 so menores dos que os relacionados ao CO, CO 2 e CH4 devido a limitao
na representao da converso e disponibilidade de carbono slido para as reaes em fase
gasosa. Os autores (NIKOO e MAHINPEY, 2008) do estudo original apresentam a modelagem e a simulao do processo atravs de uma estrutura mais complexa formada por reatores
ideais e outras operaes unitrias atravs do software Aspen Plus, sendo que nesse estudo
tambm foram observadas discrepncias nas predies das composies a temperaturas menores. Nikoo e Mahinpey (2008) obtiverem um desvio mdio total entre valores medidos e estimados de 31,4% para uma temperatura de 700 C e de 15,6% para um temperatura de 900 C.
Todavia para os valores estimados neste trabalho foram obtidos desvios mdios totais de 33,4
e 10,8% respectivamente para as temperaturas de 700 e 900 C.
84
1E+2
10 +2
900 C
1E+1
10
+1
850 C
N de Damkhler
1E+01
1E-1
101
800 C
1E-2
102
1E-3
103
750 C
1E-4
104
700 C
1E-5
105
0
10
15
20
25
N do reator
Figura 5.13: Perfis de nmero de Damkhler mnimo para o gaseificador de leito fluidizado
borbulhante de Nikoo (2007) a partir de diversas temperaturas. Linha tracejada (---) representa um nmero de Damkhler de referncia igual a 1.
60
H2
H2
CO
CO
CO
CO22
CH
CH44
Total
40
20
0
700
750
800
850
900
T (C)
Figura 5.14: Desvios mdios entre os valores medidos e estimados da composio dos produtos pelo gaseificador de Nikoo (2007) a partir de diversas temperaturas. Linha tracejada (---)
representa o desvio mdio total a uma dada temperatura.
85
86
Tabela 5.4: Condies de operao e composies do gs produzido. Fonte:
adaptado de Monaghan (2010).
Condies
Taxa de carvo mineral, kg/h
Taxa de oxignio, kg/h
Taxa de gua, kg/h
44 330
38 456
25 990
44,5
36,05
9,45
10,0
28,8
70,22
4,78
12,83
1,17
0,5
10,5
Gs obtido
Composio, %mol
CO
H2
CO2
H2O
30,9
25,0
14,5
27,9
87
2 PFRs (PFR1 e PFR2) para representar as demais regies. As taxas de recirculao indicadas
na figura so funes empricas da relao entre os dimetros do gaseificador e do queimador
(entrada dos reagentes).
Figura 5.16: Esquemas das linhas de fluxos no gaseificador (acima) e de uma rede equivalente de reatores ideais (ERN) para representar o mesmo gaseificador (abaixo). Fonte: adaptado
de Monaghan (2010).
88
60
1E+4
10+4
1650 K
transio
1550 K
1450 K
1350 K
1E+2
10+2
30
1350 K
N de Damkhler
45
1250 K
15
1250 K
1E+01
1150 K
1E-2
10 2
1E-4
10 4
1150 K
1E-6
10 6
1650 K
<10%
1550 K
1450 K
1E-8
10 8
0
10
N do reator
15
20
10
15
20
N do reator
Figura 5.17: Comparativo entre o desvio mdio e o nmero de Damkhler mnimo a partir
de diversas temperaturas de operao para um gaseificador de leito de arraste. Linha tracejada (---) representa o ponto de transio para o modelo HAZ em Da 10+3.
89
50
CO
40
ponto de
transio
O2
30
H2
H2O
20
carvo
mineral
CO2
10
CH4
0
0
12
N do reator
16
20
Figura 5.18: Perfis de composio estimados pelo modelo HAZ para o gaseificador de leito
de arraste a 1738,5 K e 42 bar.
importante destacar que o tempo computacional gasto para a simulao deste problema significativamente maior do que o gasto para a simulao do problema de um gaseificador de leito fluidizado borbulhante. Isso justificado pela complexidade do mecanismo cintico utilizado para representar as reaes de converso do carvo mineral. Os tempos computacionais mdios gastos para a resoluo do modelo cintico foram de 100 a 120 s para casos, respectivamente, de 1650 a 1150 K. Ao se comparar os tempos computacionais dos modelos cintico, HAZ e EM aplicados aos 20 CSTRs e tomando como referncia o tempo computacional demandado pelo modelo cintico tem-se que, em mdia, o modelo HAZ 1,4 vezes mais rpido e o modelo EM 187,6 vezes mais rpido.
Os custos computacionais para a determinao do nmero de Damkhler podem ser
altos como, por exemplo, para mecanismos cinticos extensos como os utilizados para a modelagem da gaseificao de carvo mineral. Sendo assim, pode ser relevante a definio de
nmero de Damkhler aparente a partir de variveis bsicas de operao tais como temperatura, presso, composio e tempo de residncia sem a necessidade de parmetros cinticos.
O nmero de Damkhler aparente deve ter o mesmo sentido fsico do nmero de Damkhler local porm definido a partir de variveis bsicas. Este nmero de Damkhler aparente
poderia ento ser relacionados a novos valores de transio entre cintica qumica rpida e
lenta determinados para diferentes tipos de configuraes de gaseificadores.
Captulo 6
Concluses e Sugestes de Trabalhos Futuros
6.1 Concluses do Trabalho
Este trabalho apresentou uma nova proposta de modelo fenomenolgico para a simulao de processos de gaseificao utilizando uma abordagem hbrida. O modelo proposto considera o reator de gaseificao representado por zonas que se adaptam, a partir de um critrio
de transio, de acordo com os processos dominantes: zona controlada pela cintica qumica
ou zona controlada pelo equilbrio qumico. Assim sendo, o modelo aqui chamado de modelo hbrido adaptativo por zonas (HAZ). O conceito de rede equivalente de reatores qumicos
foi utilizado para aplicao do modelo HAZ ao representar as zonas por uma srie de reatores
ideais. Uma vez que o critrio de transio identificava uma zona (reator) de regime qumico
rpido esta era assumida como controlada pelo equilbrio qumico e ento aproximada por
uma modelo de equilbrio.
Os principais recursos computacionais para a proposta do modelo HAZ foram desenvolvidos a partir da biblioteca de funes do pacote Cantera (GOODWIN, MOFFAT e SPETH, 2015). Estes recursos incluem um modelo de equilbrio multifsico (EM) desenvolvido e
aplicado para a simulao de processos de cogaseificao (RODRIGUES, MUNIZ e MARCILIO, 2015, no prelo) e um modelo cintico desenvolvido em um estudo anterior (RODRIGUES, MARCILIO e TRIERWEILER, 2012) e aplicado para a simulao de processos de gaseificao. Um critrio de transio entre as abordagens cintica e de equilbrio foi proposto a
partir de uma anlise de escalas de tempos caractersticos e de nmeros adimensionais que relacionam esses tempos caractersticos. O critrio de transio envolveu a identificao dos
processos dominantes em cada zona permitindo determinar quando a escolha de um modelo
EM pertinente para modelar o sistema reacional de um gaseificador. As anlises feitas assumiram que os processos de converso (secagem, devolatilizao/pirlise, reduo e oxidao)
eram dominantes frente a processos de transferncia de calor e massa (intra e extrapartcula).
Desta forma, o critrio de transio foi baseado na quantificao do nmero de Damkhler de
92
reao qumica (Daj) ao identificar quando o menor valor de Da era suficientemente alto para
assumir um regime qumico rpido.
O modelo EM foi aplicado para avaliar o potencial da cogaseificao de carvo mineral e biomassa disponveis no Brasil para fins de cogerao de energia e sntese qumica.
O modelo se mostrou satisfatrio para estimativas a altas temperaturas (1000 T 1150C).
Como principais vantagens do uso deste modelo est uma menor demanda computacional e
uma menor demanda por informaes para as simulaes comparado com um modelo cintico. De uma maneira mais geral, o modelo EM permitiu identificar a mxima eficincia obtida
de um dado processo de gaseificao. O estudo do potencial da cogaseificao identificou as
melhores condies operacionais (ER, MC e BR) necessrias para atingir a melhor composio de gs de sntese para aplicaes em cogerao e sntese. Foi encontrado que misturas
contendo pelo menos 5% de biomassa levavam a uma eficincia de gs frio de mais de 80% e
que misturas contendo menos de 35% de biomassa poderiam gerar um gs adequado para sntese qumica. A reduo de emisses gasosas nocivas tambm foram estudadas.
O modelo HAZ proposto neste trabalho foi aplicado para duas configuraes de gaseificadores: leito fluidizado borbulhante e leito de arraste. Foram estudados dois gaseificadores
de biomassa em leito fluidizado borbulhante e um gaseificador de carvo mineral em leito de
arraste. A partir de uma anlise inicial foi possvel identificar um regime qumico rpido para
a gaseificao de biomassa em leito fluidizado borbulhante a temperaturas maiores do que
1500 K. A partir de um processo de gaseificao de biomassa em leito fluidizado borbulhante
a condies de operao extrapoladas, foi possvel determinar um ponto de transio em Da
10+5. Para este ponto a composio do gs produzido diferiu em mdia menos de 10% da sua
composio de equilbrio, isto , o regime qumico rpido foi alcanado. No foi possvel se
atingir esse ponto de transio para um caso de gaseificador de leito fluidizado borbulhante da
literatura a condies experimentais reais. Para o caso da literatura de um gaseificador de carvo mineral em leito de arraste foi possvel determinar um ponto de transio em Da 10+3
onde o desvio mdio com relao a sua composio de equilbrio foi menor do que 10%. Um
ganho perceptvel na aplicao do modelo HAZ foi a reduo do tempo computacional em
pelo menos 30%. Isto tornou evidente o potencial de utilizao do modelo HAZ para a diminuio da demanda computacional de problemas mais complexos, como por exemplos os de
CFD. Cabe destacar que o modelo HAZ no foi apenas uma maneira de reduzir as demandas
computacionais das simulaes mas tambm uma maneira de ampliar o entendimento fsico e
qumico de um gaseificador ao identificar os seus processos dominantes.
93
b) Aplicao do mtodo HAZ para a simulao de casos no-isotrmicos. A temperatura passa a ser uma varivel a ser determinada ao se considerar o balano de energia do sistema. Para esses casos importante quantificar o calor trocado entre as fases slida e gasosa e
entre as fases e o meio externo (atravs das paredes do gaseificador);
c) Simulao de redes equivalentes de reatores mais complexas envolvendo, por
exemplo, estruturas com recirculao e um nmero maior de reatores. As funes da biblioteca do pacote Cantera (GOODWIN, MOFFAT e SPETH, 2015) permitem fazer esse tipo de
implementao mas a utilizao conjunta de um reator de equilbrio pode requerer esforos
maiores de implementao tais como a existncia de uma fonte ou um sumidouro de energia
para casos no-isotrmicos;
d) Anlise de sensibilidade do modelo HAZ diante de incertezas nos parmetros cinticos e de equilbrio e diante da remoo de reaes qumicas dos mecanismos cinticos.
Essa anlise permitiria verificar a influncia de tais parmetros na qualidade da resposta do
modelo. Aliado a isso, um estudo para verificar as limitaes da metodologia proposta do modelo HAZ;
e) Determinao de uma faixa de transio para o modelo HAZ a partir da resoluo
de um problema de otimizao. Um problema de otimizao pode ser formulado para encontrar um ponto de transio de forma a minimizar o desvio mdio entre as respostas dos modelos cintico e EM;
f) Definio de um nmero de Damkhler aparente a partir de apenas variveis diretas de processos tais como temperatura, presso, composio e tempo de residncia. A determinao do valor de um nmero de Damkhler local depende do clculo de taxas de reaes
qumicas. Ao se definir um nmero de Damkhler aparente o seu clculo tem um custo menor porm, o ponto de transio dever ser redefinido a partir desta nova varivel;
g) Desenvolvimento de um roteiro para a implementao da proposta do modelo
HAZ em um cdigo de CFD. O modelo HAZ pode ser aplicado em problemas de CFD com
uma possvel reduo da demanda computacional e maior entendimento fsico e qumico do
processo. A metodologia de aplicao do modelo HAZ apresentada neste trabalho pode ser
extrapolada para uma malha de um problema de CFD onde o critrio de transio aplicado
para cada clula desta malha.
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