Aldehdos y Cetonas

El grupo carbonilo, (C = O), es uno de los grupos funcionales ms importantes

en la Qumica Orgnica. Se puede considerar a los aldehdos y cetonas como derivados
de los alcoholes, a los cuales se les ha eliminado dos tomos de hidrgeno, uno de la
funcin hidroxilo y otro del carbono contiguo.
OH
R C R1

- H2

R1

Los aldehdos son compuestos de frmula general RCHO y las cetonas son
compuestas de frmula general R-CO-R, donde los grupos R y R pueden ser
alifticos o aromticos. Ambos tipos de compuestos se caracterizan por tener el grupo
carbonilo por lo cual se les suele denominar como compuestos carbonlicos. Estos
compuestos tienen una amplia aplicacin tanto como reactivos y disolventes as como
su empleo en la fabricacin de telas, perfumes, plsticos y medicinas. En la naturaleza
se encuentran ampliamente distribuidos como protenas, carbohidratos y cidos
nucleicos tanto en el reino animal como vegetal.

Propiedades fsicas.
No es de sorprender que los aldehdos y las cetonas se asemejen en la mayora
de sus propiedades como consecuencia de poseer el grupo carbonilo. Sin embargo, en
los aldehdos el grupo carbonilo esta unido a un tomo de hidrgeno, mientras que en
las cetonas se une a dos grupos orgnicos. Esta diferencia estructural afecta a sus
propiedades de dos formas fundamentales:
-

Los aldehdos se oxidan con facilidad mientras que las cetonas lo hacen

con

dificultad
-

Los aldehdos suelen ser ms reactivos que las cetonas en adiciones nucleoflicas,
que es la reaccin ms caracterstica de este tipo de compuestos

Al ser los dos tomos del grupo carbonlico de diferente electronegatividad, determinan
que el enlace carbono-oxgeno este polarizado, lo cual implica que el tomo de carbono
del grupo carbonilo sea electrfilo. Asimismo el oxgeno carbonlico tiene dos pares de
electrones solitarios, que son ligeramente bsicos. El comportamiento qumico de este
grupo funcional vendr determinado en consecuencia por estas dos caractersticas.
Al ser el grupo carbonilo un grupo muy polar determina el que los aldehdos y
cetonas tengan puntos de ebullicin ms altos que los hidrocarburos del mismo peso
molecular. As, por ejemplo:
O
H3C CH2 CH2 CH3
Pm: 58; P. eb: -0,5C

H3C CH2 C H
Pm: 58; P.eb: 49C

O
H3C C CH3
Pm: 58; P. eb: 56,2C

Sin embargo, los aldehdos y las cetonas no pueden formar enlaces de hidrgeno entre
s, por lo cual sus puntos de ebullicin son menores que los de los correspondientes
alcoholes:
O
H3C CH2 CH2 OH

H3C CH2 C H
Pm: 58; P.eb: 49C

Pm: 60; P. eb: 97,1C

H3C C CH3
Pm: 58; P. eb: 56,2C

El oxgeno carbonlico polarizado negativamente determina que los aldehdos y

las cetonas formen fuertes enlaces de hidrgeno con el agua, debido a lo cual, los
aldehdos y cetonas de bajo peso molecular presentan una apreciable solubilidad en
agua. As, el etanal y la propanona (acetona) son completamente miscibles en agua. Sin
embargo, esta solubilidad se ve limitada por el aumento de la cadena hidrocarbonada
hidrofbica a medida que aumenta el tamao de la molcula. Por lo general, a partir de
los seis tomos de carbono son insolubles en agua.
Algunos aldehdos aromticos obtenidos en la naturaleza presentan fragancia
muy agradables como son el olor a vainilla, almendras amargas, canela, etc.
CHO

CHO

CHO
OH
OCH3

benzaldehdo
(olor a almendras amargas)

O
CH CH C H

salicilaldehdo
(de las ulmarias)

OH
vainillina
(vainas de la vainilla)
CHO

O
cinamaldehdo
(de la canela)

O
piperonal
(obtenido a partir del safrol
olor a heliotropo)

Obtencin de aldehdos y cetonas.

Entre los mtodos de laboratorio para la elaboracin de estos compuestos hay
algunos que implican oxidacin o reduccin, procesos mediante los cuales se convierte
un alcohol, hidrocarburo o cloruro de cido en un aldehdo o cetona con el mismo
nmero de tomos de carbono. Otros mtodos pueden generar la creacin de nuevos
enlaces carbono-carbono y dan aldehdos y cetonas con un nmero de carbonos mayor
que el de la materia prima del que se originan.
Sin embargo, en los procesos industriales muchas veces se implican mtodo
especiales o modificaciones de los mtodos de laboratorio utilizando reactivos ms
baratos para reducir costes. As, los ms importantes desde el punto de vista industrial
como son el metanal (formaldehdo) y acetona, se originan por oxidacin de metanol y
alcohol isoproplico (2-propanol) respectivamente, pero utilizando aire y en presencia
de un catalizador.
Preparacin de aldehdos.
Los aldehdos pueden prepararse por varios mtodos en los que intervienen la
oxidacin o la reduccin, pero hay que tener en cuenta que como los aldehdos se
oxidan y se reducen con facilidad, deben emplearse tcnicas o reactivos especiales.
Ya hemos visto algunas formas de obtencin de aldehdos y cetonas cuando se
explicaron los temas de alquenos (ruptura oxidativa) y los alcoholes (oxidacin) y que
exponemos de forma sencilla:
1.- Oxidacin de alcoholes primarios.
Los alcoholes primarios pueden ser oxidados a aldehdos, sin embargo, este
proceso presenta el inconveniente de que el aldehdos puede ser fcilmente oxidado a
cido carboxlico, por lo cual se emplean oxidantes especficos como son el complejo
formado por CrO3 con piridina y HCl (clorocromato de piridinio) o una variante del
mismo que es el Reactivo de Collins (CrO3 con piridina), utilizando normalmente el
CH2Cl2 como disolvente.
N

R CH2OH
alcohol 1

CH

CH

CH2 CH2OH

O
R C H
aldehdo

CH2Cl 2
N

H3C

CrO3 Cl

CrO3 Cl

CH2Cl 2

H3C

CH

CH

CH2 C

Tambin se puede emplear el K2Cr2O7 disuelto en acetona (Reactivo de Jones) pero hay
que tener mucho cuidado con su utilizacin por el peligro de posterior oxidacin a cido
carboxlico.
2.- Ruptura oxidativa de alquenos.
La ruptura oxidativa (ozonlisis) de un alqueno con al menos un hidrgeno
vinlico da lugar a la formacin de un aldehdo. Si el compuesto fuese cclico se
obtendra un compuesto con dos grupos aldehdo.
R1

R2

R1

1) O3
2) Zn/H2O

R3

H
aldehdo

alqueno

R2

R3
cetona

CH3
H
1) O3
H

2) Zn/H3O+

CH3

CH

O
(CH2)3

3.- Mtodos de reduccin.

Ciertos derivados de los cidos carboxlicos pueden ser reducidos a aldehdos
empleando algunos reactivos especficos, como en los siguientes casos:
O

O
SOCl 2

OH
c. carboxlico

LiAl(t-BuO)3H
C
R
Cl
cloruro de cido

C
R
H
aldehdo

Un procedimiento anlogo es el conocido como Reduccin de Rosenmund, que consiste

en la reduccin de un cloruro de cido.
O
R

O
SOCl 2
OH

H2
Pd/BaSO
4/S
Cl

O
R

Reduccin de Rosenmund

Preparacin de cetonas.
Para la preparacin de las cetonas se utilizan los siguientes mtodos:
1.- Oxidacin de alcoholes secundarios.

La oxidacin de los alcoholes secundarios con cualquiera de los oxidantes

indicados en la oxidacin de los aldehdos es efectivo para la oxidacin, siendo la
oxidacin posterior muy difcil y la cetona es estable.
O
R

CH

H2CrO4
H2SO4

R1

OH
alcohol 2

R1

cetona

2.- Acilacin de Friedel-Crafts.

Este procedimiento emplea los cloruros de cido sobre un sustrato aromtico
mediante el empleo de catalizadores como el AlCl3 u otro cido de Lewis.
R
O

O
+

c. Lewis
AlCl 3

Cl

R1 C

R1

R puede ser un hidrgeno, halgeno o un grupo activador y R1 puede ser un radical

alquilo o arilo.
3.- Reaccin de compuestos organometlicos con cloruros de cido.
Los compuestos de dialquilcuprato de litio reaccionan con los cloruros de cido
produciendo una cetona.
O
R1 C

O
Cl

R2CuLi

R1 C

O
CH2 C

H3C

O
Cl

(CH3)2CuLi

H3C

CH2 C

CH3

4.- Reaccin de un reactivo de Grignard o de organolitio con nitrilos.

Los reactivos de Grignard o de organolitio son capaces de reaccionar con los
nitrilos, debido al carcter polar del enlace carbono-nitrgeno, dando una imina que por
hidrlisis origina la cetona.
R

MgX

R1 C

R
R1

5.- Otros mtodos de obtencin.

MgX H+

R
R1

imina

H H O+
3

R
R1

NH4

Tambin se pueden obtener cetonas mediante una ozonlisis de un alqueno, en el

cual los carbonos del doble enlace no tengan hidrgeno, es decir sea disustituido.
O
CH2 C

1) O3
+
2) Zn/H3O

CH2

CH2 C

CH3

HCHO

CH3

Otro procedimiento es la hidrlisis de los alquinos terminales catalizada por el ion

mercrico y que da lugar a las metilcetonas.
O
CH2 C

H2O
HgSO4/H2SO4

CH

CH2 C

CH3

en el caso de los alquinos internos la hidrlisis da lugar a una mezcla de cetonas.

Otro proceso es la denominada Oxidacin de Oppenauer que es una oxidacin
suave que utiliza la acetona como oxidante y como catalizador el isopropilato de
aluminio.
R
R1

CH

OH

CH3

CH3

R1

H3C

CH

OH

CH3

Esta reaccin es un equilibrio que se desplaza para obtener ms cetona aadiendo un

exceso de acetona como reactivo.
Mtodos Industriales.
El aldehdo ms importante desde el punto de vista industrial es el metanal
(formaldehido) y la cetona ms importante es la propanona (acetona). El metanal se
obtiene a partir del metanol mediante una oxidacin catalizada por plata.
En lo que respecta a la acetona los principales mtodos de obtencin son los
siguientes:

O
CH3OH

1/4 O2

Ag
600C

1/2 H2O

1/2 H2

Oxidacin del propeno con aire y catalizador de PdCl2-CuCl2 (mtodo

Wacker-Hoechst).
O
H3C

CH

CH2

1/2 O2

CdCl 2
CuCl 2

H3C

CH3

Por oxidacin del 2-propanol

O
H3C

CH
OH

CH3

1/2 O2

Ag - Cu
300C

H3C

CH3

H2O

En el proceso de obtencin del fenol a partir del cumeno, se obtiene la

acetona como producto secundario.
H3C

CH

CH3

OH
O

O2

H3C

CH3

El grupo carbonilo (-C=O), rige la qumica de los aldehdos y cetonas (en este
caso) de dos maneras fundamentales:

Proporcionando un sitio para la adicin nucleoflica.

Aumentando la acidez de los tomos de hidrgeno unidos al carbono .

Estos dos efectos se deben de hecho, a la capacidad que tiene el oxgeno para acomodar
una carga negativa.
En el doble enlace C=O del grupo carbonilo, el par de electrones puede ser
atrado por el oxgeno, con lo cual tendremos a un carbono carbonlico deficiente en
electrones, mientras que el oxgeno es rico en ellos. Esta distribucin de cargas se debe
fundamentalmente a:

Efecto inductivo del oxgeno electronegativo.

Estabilizacin por resonancia.

R
R

R
R

El tomo de carbono del grupo carbonilo presenta una hibridacin sp 2, por lo

tanto ser plana la parte de la molcula que contiene al grupo carbonilo, por lo cual
queda abierta al ataque relativamente libre por encima y por debajo, en direccin
perpendicular la plano de dicho grupo, por lo cual no es de sorprender que este grupo
polarizado y accesible sea muy reactivo

Dado que el paso importante de estas reacciones es la formacin de un enlace

con el carbono carbonlico deficiente en electrones (electroflico), este grupo es ms
susceptible al ataque por reactivos nucleoflicos ricos en electrones. Adems teniendo en
cuenta que en estos compuestos (aldehdos y cetonas) los grupos unidos al grupo acilo
son el H y grupos alquilo R, que son grupos que no pueden estabilizar una carga
negativa y por lo tanto no pueden actuar como grupos saliente, la reaccin tpica de los
aldehdos y cetonas es la adicin nucleoflica.
La adicin nucleoflica al doble enlace carbonlico se puede llevar a cabo de dos
formas generales:
1.- En presencia de un reactivo compuesto por un nuclefilo fuerte (que es el que
producir el ataque al carbono electroflico) y un nuclefilo dbil (que es el que produce
la protonacin del anin alcxido resultante del ataque nucleoflico.
Nuc

R1
C O
R2

Nuc

R1
C O
R2

Nuc

R1
C OH
R2

2.- Consiste en la adicin nuclefila al doble enlace carbonlico a travs de un

mecanismo catalizado por cidos. Este mecanismo se presenta cuando los compuestos
carbonlicos se tratan con reactivos que son cidos fuertes pero nuclefilos dbiles.
R1 +
C O + H ( c. de Lewis)
R2
+

R1

C OH

R1

R2

R2
Nuc

Reacciones de adicin nucleoflica.

Adicin de Cianuro de hidrgeno y bisulfito.

R1
Nuc C OH
R2

C OH

El cianuro de hidrgeno se adiciona a los grupos carbonilo de los aldehdos y a

la mayora de las cetonas formando unos compuestos a los que se les denomina como
cianhidrinas o cianohidrinas.
O
R

OH
R C H
CN

H C N

O
R

OH
R

H C N

R C R

CN
El cianuro de hidrgeno es un cido dbil, pero su base conjugada, el ion -CN es un
nuclefilo fuerte y es el que inicia el ataque nucleoflico sobre el carbono del grupo
carbonilo.
CN

C O

C O
CN

C OH

- H+

CN

Las cianhidrinas son productos intermedios tiles en sntesis orgnicas. As,

dependiendo de las condiciones empleadas, una hidrlisis cida las convierte en hidroxicidos mientras que una deshidratacin da lugar a la obtencin de cido ,insaturado.
OH

O
H3C CH2 C CH3 + HCN

H3C CH2 C CH3

CN

HCl/H2O
calor

OH
H3C CH2 C CH3
COOH
-hidroxicido
H2SO4

H3C CH C CH3
COOH
cido -insaturado
este ltimo es el metacrilato de metilo que es el material inicial para la sntesis del

polmero conocido como plexigls o lucite. Otro ejemplo de intermediario es el

siguiente:
O

HO
HCN

CN

HO

CH2 NH2

LiAlH4
-amino alcohol

donde a partir de la ciclohexanona y por reduccin con hidruro de aluminio y litio se

produce un -amino alcohol.
El bisulfito sdico (NaHSO3) reacciona con los compuestos carbonlicos de la
misma forma en que lo hace el HCN, originndose una adicin nucleoflica.
O
R

R1

HSO3

Na

Na

SO3H

OH
R

R1

SO3

Na

R1

R1=H (aldehdo)
R1= alquilo (cetona)

Producto de adicin

esta reaccin la experimentan los aldehdos y algunos cetonas como son las metil
cetonas, mientras que las cetonas superiores no forman el producto de adicin, ya que
este es muy sensible al impedimento estrico. Este producto de adicin es un compuesto
cristalino que precipita, por lo cual se suele emplear como un mtodo de separacin de
aldehdos y cetonas de otras sustancias.
Adems como la reaccin es reversible, el aldehdo o la cetona se pueden
regenerar despus de que se haya efectuado la separacin, para lo cual se suele emplear
un cido o una base.

OH
R

C
R1

Reaccin de oxidacin.

SO3Na

R1

SO2

H2O

Na

Como ya hemos indicado los aldehdos se oxidan fcilmente a cidos

carboxlicos, no as las cetonas, siendo esta la reaccin que ms distingue a los
aldehdos de las cetonas. Cualquier oxidante que es capaz de oxidar un alcohol primario
o secundario (H2CrO4, KMnO4, etc.) oxida tambin a los aldehdos. Tambin se puede
conseguir la oxidacin mediante el ion Ag+, el cual requiere medio alcalino para evitar
que precipite el insoluble xido de plata, por eso se aade en forma de complejo
amoniacal que acta como agente complejante. Este ion diaminplata Ag(NH3)+2 recibe
el nombre de reactivo de Tollens y provoca la oxidacin del aldehdo a cido
carboxlico y el ion plata se reduce a plata metlica que precipita cuando se hace de
forma cuidadosa formando como un espejo, de ah que se conozca a este reaccin, que
se utiliza para la deteccin de aldehdos y diferenciarlos de las cetonas, como la prueba
del espejo.
O
C

+
Ag(NH3)2 +

OH

2 Ag

2 NH3

H2O

Otro ensayo similar que se suele emplear es con el llamado reactivo de Fehling que es
un tartrato de cobre(II) que da lugar a un precipitado de color rojo ladrillo de xido
cuproso.
Reduccin.
Los aldehdos se pueden reducir a alcoholes primarios y las cetonas a alcoholes
secundarios mediante hidrogenacin cataltica o bien empleando agentes reductores
como NaBH4 y LiAlH4
O
H3C

CH2 CH

CH

H2
Ni

H3C

CH2 CH2 CH2 CH2OH

OH

1) LiAlH4
2) H3O +

Los hidruros indicados pueden reducir el grupo carbonilo sin afectar a posibles
dobles enlaces aislados que puedan estar presentes.
O
H3C

CH CH

CH2

1) NaBH4
2) H3O +

H3C

CH CH CH2 CH2OH

El hidruro de aluminio y litio es ms selectivo y puede reducir al grupo carbonilo con

un doble enlace conjugado dando el correspondiente alcohol insaturado.
O
H3C

CH

CH2 CH

1) LiAlH4
2) H3O +

H3C

CH2 CH CH CH2OH

Los aldehdos y cetonas tambin se pueden reducir a hidrocarburos mediante las

siguientes reacciones:
Reduccin de Clemmensen.
O
H3C

CH2 CH2 C

Zn(Hg)
HCl

H3C

CH2 CH2 CH3

esta reaccin es selectiva y solo afecta al grupo carbonilo de los aldehdos y cetonas,
pero a los cidos carboxlicos. En el caso de que la sustancia a reducir sea sensible al
medio cido, se emplea otra reaccin que se lleva a cabo en medio bsico.
reduccin de Wolff-Kishner.
O
C

CH2 CH3

H2N NH2
NaOH

CH2 CH2 CH3

Adicin de los reactivos de Grignard.

Los reactivos de Grignard reaccionan con los aldehdos y cetonas dando lugar a
alcoholes. La reaccin general sera:
O
R

MgX

R1

O
R2

R1 C
R

MgX
R2

H3O

OH
R1 C
R

R2

Aplicaciones industriales.
Unos de los aldehdos que mayor aplicacin industrial tiene es el metanal
aldehdo frmico que se utiliza fundamentalmente para la obtencin de resinas fenlicas
y en la elaboracin de explosivos (pentaeritrol y el tetranitrato de pentaeritrol, TNPE)
as como en la elaboracin de resinas alqudicas y poliuretano expandido.
Tambin se utiliza en la elaboracin de uno de los llamados plsticos tcnicos
que se utilizan fundamentalmente en la sustitucin de piezas metlicas en automviles,
maquinaria, fontaneria as como para cubiertas resistentes a los choques en la
manufactura de aparatos elctricos.
El acetaldehdo (etanal) se utiliza como materia prima para la obtencin de cido
actico y anhdrido actico y para la elaboracin de disolventes. El benzaldehido. se
utiliza como intermedio en elaboraciones industriales de colorantes, medicamentos y
perfumes.
La cetona que mayor aplicacin industrial tiene es la acetona (propanona) la cual
se utiliza como disolvente para lacas y resinas, aunque su mayor consumo es en la
produccin del plexigls, emplendose tambin en la elaboracin de resinas epoxi y
poliuretanos.
Otras cetonas industriales son la metil etil cetona.
Muchos aldehdos y cetonas forman parte de los aromas naturales de flores y
frutas, por lo cual se emplean en la perfumera para la elaboracin de aromas como es el
caso del benzaldehdo (olor de almendras amargas), el aldehdo ansico (esencia de
ans), la vainillina, el piperonal (esencia de sasafrs), el aldehdo cinmico (esencia de
canela). De origen animal tenemos la muscona y la civetona que son utilizados como
fijadores porque evitan la evaporacin de los aromas adems de potenciarlos, por lo
cual se utilizan en la industria de la perfumera.
CHO

O
C

CH2

H2C

(CH2)10
CH

OCH3
aldehdo ansico

CH2

CH3
muscona

(CH2)7

CH

(CH2)7

CH

civetona