Seminario de Electrocatlisis

Esquema de la Exposicin
1.
2.
3.
4.

5.

Electrlisis del agua: Importancia en la economa del hidrgeno, reaccin, eficiencia faradaica y
termodinmica de la celda de electrlisis del agua.
Reaccin de evolucin de oxgeno: Relevancia, mecanismo, clculos DFT y sobrepotencial
termodinmico. Curvas Volcn.
Catalizadores utilizados para la OER (Medio cido, medio bsico)
Catalizadores para la OER basados en electrodos de NiOOH modificados con metales de
transicin. Clculo DFT-redes cristalinas utilizadas, resultados de curvas volcn (aproximacin
terica, qu informacin obtienen y qu aproximaciones realizan, hay discrepancias con los datos
experimentales?), voltametras cclicas (aproximacin experimental, interpretacin de las curvas).
Conclusiones.
Conclusiones

1. Electrlisis del Agua

En la actualidad existe un creciente inters en investigar acerca de las formas en que se puede almacenar la
energa proveniente de la luz solar para que esta pueda ser utilizada luego como combustible en el desarrollo
de las actividades humanas. En la naturaleza, las plantas son capaces de realizar esta transformacin de
energa solar a combustible almacenable mediante la fotosntesis, convirtiendo el dixido de carbono en
compuestos ms complejos y de mayor energa. Debido a este fenmeno, la generacin de hidrgeno
molecular (H2) a travs de la reduccin de protones parece ser una proposicin ms realista para reservar la
energa solar, realizando una especie de fotosntesis artificial [1].
(Explica el esquema) Como bien ilustra el siguiente esquema, la conversin de la energa elctrica
intermitente proveniente de la luz del sol (fotovoltaica) en energa qumica por la electrlisis del agua puede
ser utilizada como forma de reservar los excesos de energa solar durante periodos de generacin picos,
mientras que en periodos de baja generacin (como la noche o das nublados) se puede regenerar esta energa
elctrica por medio de las celdas de combustible. Debido a que el combustible utilizado es simplemente H 2, el
nico sub-producto de este tipo de celdas es el agua, la cual puede ser reutilizada en el proceso de electrlisis
[2].
En la generacin de combustible, se necesita una fuente de electrones y la ms indicada resulta ser el agua;
por lo que cualquier esquema para la produccin sustentable de combustibles no-fsiles a gran escala
eventualmente introducir el agua como una de sus materias primas.
La electrlisis del agua para producir hidrgeno es un proceso cuyas aplicaciones han sido fuertemente
restringidas porque implica la reaccin de evolucin de oxgeno (OER), la cual es termodinmica y
cinticamente desfavorable al involucrar la remocin de cuatro electrones para formar el doble enlace
oxgeno-oxgeno. En consecuencia se ha invertido gran esfuerzo en desarrollar tanto catalizadores
heterogneos como catalizadores moleculares que permitan la oxidacin del agua a potenciales lo ms
cercano posibles del lmite termodinmico. Las vas por las cuales se ha pretendido llevar a cabo esta reaccin
de oxidacin se pueden resumir en cuatro vertientes:
1.
2.
3.
4.

Catlisis heterognea en la superficie del electrodo

Catlisis heterognea por materiales oxidantes en formas coloidales o depositados sobre electrodos.
Catlisis homognea por complejos de metales de transicin
Oxidacin biocataltica del agua en la fotosntesis [1].

Divisin electroqumica del agua = Electrlisis = divisin del agua lquida en hidrgeno y oxgeno utilizando
la electricidad. La reaccin electroqumica global, catalizada en la interface electrificada entre las tres fases
slido-lquido-gas del nodo y del ctodo:
2 () 2 () + 12 2 ()

(ec. 1)

Esta reaccin se puede separar en las dos semireacciones que ocurren en el nodo y en el ctodo:
2 + + 2 2

(HER)

2 12 2 + 2 + + 2 (OER)
La divisin fotoelectroqumica del agua se realiza mediante el acoplamiento directo de un componente
capaz de absorber fotones con un electrocatalizador de evolucin de gas. Los aspectos mecansticos de la
divisin del agua por electrlisis netamente se explican a continuacin.
Eficiencia Termodinmica de la divisin de agua
Los potenciales de celda a presin y temperatura constante se relacionan con la energa trmica por la
cantidad de electricidad transferida nF, donde n es el nmero de electrones transferidos y F es la constante de
Faraday. La divisin del agua de acuerdo con la (ec. 1) en condiciones estndar se asocia con cambio de
0
entalpa de reaccin (,298
), que es igual pero de signo contrario a la variacin de entalpa para la
0
formacin de un mol de agua lquida a 298K (,298
). El valor absoluto de esta variacin de entalpa es igual
-1
a 286kJ mol . Esta cantidad es tambin referida como el valor ms alto de calentamiento de un mol de
0
hidrgeno (,298
), en otras palabras, el calor de combustin del hidrgeno. El cambio en la energa libre
0
de Gibbs de la reaccin (ec. 1) (,298
) es 237kJ mol-1.
En el equilibrio, la cantidad mnima de energa elctrica requerida para dividir un mol de molculas de
agua (2FVrev) est relacionado a la energa libre de Gibbs como:
0
0
,298
= 2,298

(ec. 4)

0
Donde el valor absoluto de potencial reversible ,298
se conoce que es igual a 1,23V; siendo referido
como el potencial estndar de reaccin de la celda. La energa total requerida para separar un mol de
molculas de agua en condiciones estndar est dada por:
0
0
0
0
0
,298
= ,298
= ,298
= ,298
+ ,298

(ec. 5)

0
Donde ,298
se sabe que es igual a 49kJ mol-1 y corresponde con la energa requerida de los
alrededores. De esta forma, el potencial para el valor ms alto de calentamiento, o una cantidad equivalente de
energa 2FVHHV, puede relacionarse con la energa total de la separacin del agua de acuerdo con:
0
0
,298
= 2,298

(ec. 6)

0
0
0
Donde ,298
= 1,48. La diferencia de potencial entre ,298
y ,298
implica que la electrlisis de
agua que se realiza por debajo de 1,48V y por encima de 1,23V ser un proceso endotrmico en condiciones
estndar. Despreciando los efectos de la cada hmica y otros procesos de prdida, esto significa que por
debajo de 1,48V la celda se enfriar durante la electrlisis o requerir que se le aplique calor externo para
llevar a cabo el proceso de forma isotrmica. Si se eleva la temperatura, el rango de potencial del proceso
endotrmico de separacin del agua de ensancha.

Si se toma en consideracin el vapor de agua presente en el sistema, al calor de reaccin de separacin de

agua (que sucede a una determinada temperatura y a la presin resultante de restarle la presin de vapor de
agua a la presin del sistema) se le adiciona un trmino que da cuenta de la evaporacin estequiomtrica del
agua de las condiciones estndar a las condiciones de operacin.
Debido a los distintos procesos donde se pierde energa durante la reaccin electroqumica, como la cada
hmica, los potenciales de celda en las celdas electrolticas reales generalmente estn por encima del
potencial termoneutro (VTN) y del potencial del valor ms alto de calentamiento (VHHV). En otras palabras, el
exceso de energa trmica conlleva al calentamiento de la celda.
0
La eficiencia de una celda electroltica isotrmica operada en a un potencial de celda ,298
, relaciona la
0
energa qumica producida (output) con la energa elctrica suministrada de 2n,298 (input). La energa
qumica producida puede verse desde dos perspectivas distintas. En la primera, el mximo trabajo reversible
de no-expansin (energa libre de Gibbs estndar de la reaccin) generado al reconvertir el hidrgeno y el
oxgeno en agua dentro de la celda de combustible es de gran inters, planteando de esta manera una
eficiencia Faradica:
0
0
,298
,298
=
(ec. 7)
0
0
2,298
,298
Esta cantidad representa el recproco del valor de eficiencia de voltaje en una celda de combustible,
cambiando el potencial de operacin por el potencial medido experimentalmente (la eficiencia faradica
nunca puede ser mayor que uno). En la segunda forma de verlo, el hidrgeno y el oxgeno pueden ser
considerados por su calor de reaccin al formar el agua, por lo que la eficiencia trmica de la celda sera:
0
,298
=

0
,298
=

0
0
,298
,298
=
0
0
2,298
,298

(ec. 8)

Esta forma de representar la eficiencia ha sido ampliamente aceptada a pesar de que nunca ser posible
0
convertir la totalidad del calor invertido en un sistema en trabajo til. En principio, ,298
puede ser mayor
que uno. De igual modo, este valor representa la eficiencia termodinmica de una celda de combustible.
Valores tpicos de en electrolizadores industriales estn entre el 60% a 80% a una densidad de corriente dada
(tpicamente 1mA cm-2) a 369K y 0.1MPa.
Las ecuaciones propuestas son generales y por tanto aplicables independientemente del tipo de proceso
cataltico que se desee evaluar. Sin embargo, para las reacciones de semi-celda no son aplicables estas
ecuaciones, por lo que se puede plantear la (ec. 6) como:
0
,298
=

0
,298
0
,298
+ +

(ec. 9)

Donde y son los sobrepotenciales del nodo, donde ocurre la OER, y el ctodo, donde ocurre el HER.
Para cuantificar la eficiencia de la reaccin que ocurre nicamente en uno de los electrodos se asume que el
0
0
sobrepotencial del otro es igual a cero. De esta manera, el
o el
obtenido presenta una medida
significativa de la eficiencia cataltica de la oxidacin de agua para la semi-celda correspondiente.
2. Reaccin de Evolucin de Oxgeno
Mecanismo de la divisin de Agua (evolucin de Oxgeno)

En lo que se refiere al mecanismo, la reaccin de evolucin de oxgeno es claramente ms compleja en

comparacin con la reaccin de evolucin de hidrgeno, debido a que es un proceso donde se transfieren
cuatro electrones e involucra tres intermediarios adsorbidos en la superficie del electrodo (explica el
esquema) [1].
Como los dos procesos contribuyen a las prdidas de potencial y de eficiencia de la reaccin electroltica
neta, en la discusin de electrocatlisis de la electrlisis del agua se deberan considerar tanto el OER como el
HER. Sin embargo, la reaccin de evolucin de hidrgeno en condiciones estndar realizada sobre ciertos
metales nobles muestra una corriente de intercambio j0 extremadamente alta (de unos cientos de A cm-2), lo
cual es una media de TOF intrnseco de la reaccin de semi-celda. Tambin, es una reaccin altamente
reversible, con velocidades elevadas en el sentido directo y opuesto de la reaccin. Por el contrario, la
reaccin de evolucin de oxgeno sobre Pt, el elemento ms cataltico para esta reaccin, exhibe valores de
corriente de intercambio que estn en el orden de 10 -9A cm-2. Por esta razn las investigaciones recientes se
han enfocado en la cintica de la reaccin de evolucin de oxgeno ms que en la de hidrgeno.
La evolucin de oxgeno en electrodos metlicos ocurre a potenciales mayores que 1,23V (vs RHE), un
potencial en el que todas las superficies metlicas en un electrolito acuoso (a excepcin del oro) estarn
cubiertas por una fina capa de xido. Por esta razn, los catalizadores prcticos para la OER son electrodos
compuestos por xidos [3].
El mecanismo sugerido en la literatura es el siguiente:
1) El agua primero se disocia en el xido metlico formando un OHads enlazado a la superficie
2 + + +

(ec. 14)

2) Este OHads se considera que es oxidado para formar Oads.

+ + +

(ec. 15)

3) Seguido por la formacin de un intermediario superxido.

2 + + + +

(ec. 16)

4) Que es el precursor para la evolucin de oxgeno

2 + + +

(ec. 17)

La energa de activacin del paso elemental electroqumico ms lento se piensa que generalmente controla
la relacin entre el sobrepotencial y la velocidad cataltica del proceso de reaccin. Esta es una nocin
puramente cintica donde tcitamente se asume que todos los pasos elementales del mecanismo de reaccin
propuesto ocurren en el sentido termodinmico favorecido (exergnico).
Se ha encontrado que la diferencia de energa de quimisorcin de dos intermediarios subsecuentes es igual
a la energa libre de Gibbs de reaccin (DGrxn) del paso elemental del mecanismo a un potencial de electrodo
dado. Las diferencias en energa de quimisorcin de cada una de las especies causan que cada DGrxn se
vuelva negativo (espontneo) a potenciales de electrodo distintos. Bajo la premisa de que cada paso elemental
debe ser termodinmicamente posible (que cada DGrxn sea negativo) para que toda la reaccin pueda ocurrir
a una velocidad apreciable, los investigadores pueden predecir el sobrepotencial mnimo del electrodo para
que la reaccin total ocurra. Koper y Heering reportaron que el ltimo paso elemental que alcanza un DGrxn
negativo es el paso determinante de potencial, en analoga al paso determinante de velocidad de la reaccin.

En el catalizador ideal, se muestran energa de quimisorcin igualmente espaciadas para los intermediarios
y por lo tanto energas Libres de adsorcin iguales. De esta forma, para un sobrepotencial de -1.23V vs NHE
el cambio de energa libre total para la separacin del agua con transferencia de cuatro electrones es de
4,92eV, en esta situacin, el catalizador ideal exhibira una energa libre de Gibbs de reaccin para cada paso
equivalente a 1,23eV. Tomando el agua como el punto cero en la escala de energa, las energas de adsorcin
de Gibbs para los intermediarios ideales ser de 1,23V; 2,46eV y 3,69eV para OH ad, Oad y OOHad
respectivamente.
Se conoce que los primeros estudios que relacionan los datos referentes a la actividad con cantidades
termoqumicas fueron publicados por los grupos de Parsons, Bockris y Transatti. Basndose en los conceptos
preliminares de estos trabajos, los estudios computacionales tericos ms recientes han destacado el aspecto
termodinmico del sobrepotencial de la reaccin electroqumica utilizando la teora de densidad funcional
(DFT).
La teora de densidad funcional es una de las tcnicas ms utilizadas para el clculo de la estructura
molecular. Entre sus ventajas se encuentra una demanda de esfuerzo computacional menor, menos tiempo de
cmputo y en muchos casos-mejor concordancia con los datos experimentales que las obtenidas por los
procedimientos del mtodo de Hartree-Fock. [4]
El foco central en el DFT es la densidad electrnica, , en lugar de la funcin de onda . La parte
funcional del nombre viene del hecho de que la energa de la molcula en una funcin de la densidad
electrnica, escrito como [], y la densidad electrnica es en s misma una funcin de la posicin, (r), y en
matemticas la funcin de una funcin se le conoce como funcional. Dicho de otra manera, las funciones son
aquellas que toman un nmero de entrada y como respuesta dan otro nmero mientras que el funcional toma
una funcin de entrada y como respuesta da un nmero. Por convencin, la entrada en una funcin se rodea
con parntesis (f(x)), y la entrada en un funcional se rodea con corchetes (F[y]). El estado de energa
fundamental exacto de un electrn-n de una molcula es:
[] = + ;, + ;, + []

(ec. 14)

Donde es la energa cintica total, ;, es la energa potencial electrn ncleo, ;, es la energa

potencial electrn-electrn, y [] es la energa de correlacin de intercambio, la cual toma en
consideracin los efectos debido al espn. Los orbitales utilizados para construir la densidad electrnica a
partir de:

() = | ()|2 (ec. 15)

=1

Son calculados por las ecuaciones de Kohn-Sham, que son encontradas mediante la aplicacin del
principio de variacin a la energa del electrn, y son similares a las ecuaciones de Hartree-Fock excepto por
un trmino VXC, que es denominado el potencial de energa de intercambio-correlacin:

El potencial de intercambio-correlacin es la derivada funcional de la energa de intercambio correlacin:

[] =

[]

(ec. 16)

Las ecuaciones de Kohn-Sham son resueltas iterativamente y de manera auto-consistente. Primero, se

supone la densidad electrnica. Para este paso es comn utilizar una superposicin de las densidades
electrnicas atmicas. De esta manera, el potencial de intercambio-correlacin es calculado asumiendo una
forma aproximada de la dependencia de la energa de intercambio-correlacin con la densidad electrnica y
evaluando la derivada funcional en la (ec. 16). Para este paso, la aproximacin ms simple es la aproximacin
de densidad local, donde se escribe:
[] = () [()]

(ec. 17)

Donde es la energa de intercambio-correlacin por electrn en un gas homogneo de densidad

constante. A continuacin, las ecuaciones de Kohn-Sham son resueltas para obtener un set inicial de orbitales.
Este set de orbitales es utilizado para obtener una mejor aproximacin de la densidad electrnica (de la (ec.
15)). Este proceso se repite hasta que la densidad electrnica y la energa de intercambio-correlacin sean
constantes dentro de una tolerancia razonable.
Otras estructuras de clculo moderno importantes son el mtodo de Hartree-Fock (HF), la teora de
perturbacin de Moller-Plesset (MP) y la teora de configuracin iteracin (CI). La principal dificultad de
todas las teoras de clculo terico de estructura electrnica es el tratamiento apropiado de las interacciones
electrn-electrn es especies que contienen dos o ms electrones. Los clculos de HF, MP, y CI se sustentan
en el cmputo de las funciones de onda atmicas o moleculares. La densidad electrnica total y la funcin de
onda normalizada pueden relacionarse dado que la densidad electrnica total es el cuadrado del valor absoluto
de la funcin de onda normalizada divida por el nmero de electrones.
Inciso: En 1926 Schrdinger public su famosa ecuacin, que predice el comportamiento de las partculas
en un sistema cuntico. La ecuacin de Schrdinger es una ecuacin diferencial parcial que muestra cmo un
sistema cuntico evoluciona a travs del tiempo. La idea central de la teora de Schrdinger es que toda la
informacin de un sistema cuntico est contenida en la funcin de onda del sistema. Por lo menos, la funcin
de onda de Schrdinger es una construccin matemtica conveniente que puede ser utilizada para calcular la
energa total y otras propiedades de los tomos y las molculas. El significado de la funcin de onda ha sido
debatido desde su insercin, puesto que la funcin de onda no es directamente observable mediante un
experimento. La funcin de onda es una variable fundamental en los clculos de Hartree-Fock y post-HartreeFock. En 1927, Max Born interpret la funcin de onda de una forma probabilstica. Born mostr que de la
densidad de probabilidad determinada por el cuadrado del valor absoluto de la amplitud de la funcin de onda
se obtiene la probabilidad de que ocurra un evento cuntico. Llewellyn Thomas y Eriko Fermi publicaron
independientemente clculos atmicos que no requeran una funcin de onda sino la densidad de electrones
como una variable fundamental en la teora de Thomas-Fermi (TF) en 1927. Thomas y Fermi dieron un salto
de fe asumiendo desde el comienzo que la energa total de un tomo o molcula en un funciona de la
densidad de electrones, a pesar de que nunca probaron formalmente la existencia de este funcional. Un
aspecto atractivo de la densidad electrnica es que es experimentalmente observable, a diferencia de la
funcin de onda de Schrdinger. El modelo original de Thomas-Fermi inclua trminos para computar la
energa cintica de los electrones (ET), la energa potencial debido a la atraccin ncleo electrn (EV), y la
energa potencial debido a la repulsin electrn-electrn (EJ) de la densidad electrnica. Con el modelo de TF
se obtiene una prediccin cuantitativa pobre para tomos y molculas reales, porque es exacto slo en el
lmite de una carga nuclear infinita. Su falla ms destacable es su incapacidad para computar la estructura de

envoltura de los tomos y el hecho de que predice que todas las molculas son menos estables que sus tomos
componentes. Debido a que considera la energa total como un funcional de la densidad electrnica, el
funcional de la energa de Thomas-Fermi puede ser considerado como un precursor del DFT moderno. El
funcional de energa cintica del modelo de TF produca errores alrededor del 10% en la energa cintica
calculada. Con el pasar del tiempo, se realizaron ciertas mejoras al funcional original planteado por TF. En
1930, Paul Dirac aadi un trmino para describir la energa de intercambio de los electrones (EX), y en 1935,
Carl Friedrich von Weizscker aadi un trmino de correccin para la energa cintica de los electrones
(correccin de Weizscker). Incluso con el trmino adicional agregado por Dirac y von Weizscker el
funcional de TF todava obtena malos estimados de la energa total y fallaba en predecir la estructura de
envoltura de los tomos. En 1950, J. C. Slater deriv un funcional de intercambio por anlisis dimensional
que slo difera del trmino de Dirac por una constante multiplicativa. El DFT moderno tiene sus races ene el
trabajo de Pierre Hohenberg, Walter Kohn y Lu Jeu Shan. Hohenberg y Kohn mostraron que un funcional
universal para la energa electrnica total de un tomo, molcula o in, E tot[(r)], puede ser definida en
trminos de la densidad electrnica, (r), y mostr que la energa electrnica total y otras propiedades
observables son funcionales de (r). Ellos, ms all de eso, probaron que la introduccin de un estado
fundamental de densidad de electrones en su funcional universal obtiene el valor mnimo global de este
funcional de energa. A pesar de que el trabajo de Hohenberg y Kohn prob que el funcional de densidad
funcional debe existir, su trabajo no describe la forma de este funcional o la manera en que la densidad
electrnica debera ser descrita. La energa electrnica total puede ser escrita como se muestra en la (ec. ),
donde cada trmino es independiente de la densidad electrnica total, (r). La ecuacin desarrollada por
Kohn-Sham es la ecuacin de Schrdinger de un sistema ficticio de electrones no-interactuantes que generan
la misma densidad que el sistema de inters. Esta aproximacin permiti a Kohn y Sham computar se forma
ms exacta la energa cintica de cada electrn en termino de orbitales de Kohn-Sham en una manera anloga
a la de HF:
[] = [] + [] + [] + [] + [] (ec. 18)
La densidad de electrones puede ser representada utilizando diferentes tipos de funciones matemticas.
Los clculos de DFT originales fueron realizados utilizando funciones de onda plana como set bsico. La
extensin infinita de estas funciones fue ideal para clculos computacionales de estructuras extendidas como
superficies metlicas o slidos cristalinos. Para los clculos de tomos discretos y molculas, sets bases
centrados en tomos son generalmente ms apropiados. En general, la optimizacin de la densidad total, (r),
es lograda por la variacin sistemtica de los coeficientes de una expansin lineal, c, en la (ec. ), para obtener
la posible energa total.

() = (( ()))

(ec. 19)

=1

Para los metales de transicin, es generalmente posible correlacionar la estructura electrnica de los
tomos de una superficie limpia, donde no hay adsorbatos, con las energas de enlace de las especies
adsorbidas en la superficie. Esta correlacin tiene la enorme ventaja de poder predictivo: conociendo la
estructura electrnica de la superficie, uno puede en principio, anticipar la fuerza con que esa superficie va a
enlazarse con los adsorbatos.
La estimacin exacta de las energas de adsorcin es un parmetro importante en la determinacin de
tendencias en la actividad cataltica. El primer paso para realizar esta estimacin es transformar las energas
de enlace determinadas por el DFT en energas libres de adsorcin, para lo cual se utiliza la siguiente
ecuacin:


=
+

(ec. 11)

En la (ec. 11) el punto de cero energa (ZPE) es calculado a travs de la aproximacin del oscilador
armnico para molculas de adsorbato y de solvente. Ms an, slo se toman en consideracin las
contribuciones de la entropa vibracional para los adsorbatos y la entropa total para las molculas de solvente
son tomadas de tablas estndar.
Al estar en un ambiente electroqumico, donde electrones y protones son subsecuentemente transferidos
entre las especies adsorbidas en la superficie, es necesario calcular la energa de los protones solvatados
(incluir el pH) y la energa de los electrones (incluyendo el efecto del potencial de electrodo en las energas de
adsorcin) y tomar en cuenta el efecto del electrolito lquido en las energas de adsorcin.
Efecto de la energa del protn y el potencial del electrodo => Se resuelve utilizando la definicin del
electrodo estndar de hidrgeno (EEH). Se asumen condiciones de equilibrio entre el hidrgeno en fase
gaseosa y los protones y electrones solvatados en la fase lquida. Se utilizan los valores de energa de fase
gaseosa del hidrgeno, descritos con exactitud por del DFT, en lugar de las energas de los protones
solvatados en fase lquida.
Efecto del potencial del electrodo => Relativamente pequeo
Efecto de solvatacin => usualmente se maneja incluyendo capas de agua en la simulacin (aunque crece
significativamente el tiempo para llevar a cabo los clculos)
Con el modelo del electrodo estndar de hidrgeno, la influencia del pH y el potencial aplicado (U) en las
reacciones redox se puede expresar como:
(, + ) = 0 + ln( + )
Un aspecto que ha facilitado enormemente el estudio de las tendencias catalticas, pero que al mismo
tiempo, ha impuesto limitaciones en el diseo de catalizadores es el hecho de que las diferentes energas de
adsorcin de los intermediarios de un mecanismo estn correlacionadas por un escalamiento lineal que siguen
la siguiente forma:
=

( )
+

Donde en la (ec. 13) A puede ser igual a C, O, N o S, mientras que AH x es la especie hidratada con x
nmero de tomos de hidrgeno en relacin al nmero mximo xmax al que se puede enlazar. Depender de
la faceta y del sitio de adsorcin para un conjunto de adsorbatos. Por ejemplo, adsorbatos como O y OH
usualmente no se enlazan a los mismos sitios, mientras que OH y OOH s se enlazan a la superficie de forma
idntica.
La existencia de las relaciones de escalamiento que pueden generarse entre las energas de adsorcin de
los intermediarios de un mecanismo es uno de los principios por los cuales se fundamenta la proyeccin
computacional de los catalizadores de acuerdo con el principio de Sabatier. Dicho principio establece que si
uno de los adsorbatos se enlaza muy dbilmente en la superficie del catalizador, la reaccin no ocurrir en
primer lugar, pero si se enlaza muy fuertemente a la superficie del catalizador, la desorcin ser muy lenta y
el catalizador ser envenenado. Por lo tanto, la actividad cataltica mxima se encontrar entre estos dos
extremos, es decir, cuando los adsorbatos tengan energas intermedias de enlace con la superficie del
catalizador. Las curvas volcn son la forma grfica de esta relacin, que se construyen representando la
actividad neta del catalizador en funcin de alguna propiedad del intermediario del paso determinante (un

descriptor). Utilizando las energas de enlace determinadas por los clculos computacionales del DFT, es
posible cuantificar el Principio de Sabatier.
Como es de esperarse, las reacciones que involucran la transferencia de ms de un par de electronesprotones es actualmente un reto tanto para la electroqumica experimental como la terica. Uno puede
expresar la energa de reaccin para cada paso en trminos de las energas libres de los intermediarios y
adems tomar en cuenta el pH y el potencial aplicado de la siguiente manera:
1 = () 2 + ln( + )
2 = () () + ln( + )
3 = () () + ln( + )
4 = 2 () + ln( + )
Como todas las energas se encuentran referenciadas respecto al agua, 2 = 0 y como resultado
2 =4,92eV, es decir, cuatro veces el potencial de equilibrio para la formacin del agua (1,23V en
condiciones estndar). Dado que las energas de adsorcin de los tres intermediarios se encuentras escaladas
entre s, es posible expresar las energas de Gibbs de las ecuaciones anteriores en trminos de combinaciones
lineales de ellas mismas. En particular, la combinacin () () ha probado ser un descriptor
universal para relacionar la actividad cataltica de la reaccin de OER con una larga base de datos.
De acuerdo con el diagrama, en la reaccin de OER el paso de potencial determinante puede ser tanto la
formacin del Oad a partir del OHad o la transformacin del Oad a OOHad. Es importante destacar que la
diferencia en los niveles de energa del OOHad y el OHad (() () ) es adems equivalente a
DG2 + DG3. Idealmente, esta diferencia debera ser 2,46eV, dado que dos protones y dos electrones son
transferidos. De este modo, a pesar de que en el diagrama se observe la punta de los volcanes, es decir donde
DG2 + DG3 se encuentran en su valor ms ptimo, existe un exceso de energa de aproximadamente 0,74eV
en la transformacin de OH a OOH, responsable por un sobrepotencial intrnseco de 0,37V. Esta observacin
impone lmite superior terico en cuanto a que tan eficiente puede ser un electrocatalizador para la reaccin
OER.
Examinando el diagrama, este indica que la especie OOH se encuentra enlazada a la superficie de forma
muy dbil y su formacin es el paso termodinmicamente menos favorable para el catalizador real.
3. Catalizadores para la reaccin de OER
En medio cido:
Similar a HER, en soluciones cidas los electrodos basados en metales nobles como Ru, Ir, Pd, Pt y Au y
sus aleaciones son importantes en la catlisis de OER. Estudios sistemticos de Thomason y Miles
demostraron que el orden de reactividad de estos metales viene dada por:
Ir~Ru>Pd>Rh>Pt>Au>Nb>Zr~Ti~Ta
Por otro lado, Danilovic encontr que el xido metlico ms activo es el Os, y que el orden de reactividad
en medio cido es Os>>Ru>Ir>Pt>>Au, pero la estabilidad del Os es baja. La relacin se mantiene al
comparar los electrodos de nanopartculas de xido de Ru, Ir y Pt soportados sobre carbono [2].
En medio Alcalino

Los metales de transicin del primer periodo han sido ampliamente estudiados por actividad cataltica
relativamente buena para la OER. Trontochaud et. al. Prepar pelculas de 2-3nm de los xidos y encontr
que la reactividad iba en el orden de:
> > >
Su actividad cataltica se relacion en primera instancia con la fuerza de enlace 2+ (0
1,5). El dopaje de los xidos metlicos mostr tener un efecto en esta fuerza de enlace, aspecto que
desarrollar con ms detalle en el siguiente apartado. Sin embargo, les puedo adelantar que en lneas
generales se ha visto que la adicin de hierro a xidos de nquel a reducido considerablemente el
sobrepotencial de la reaccin. Los resultados indican que las pelculas compuestas por Ni-Fe (con 40% de Fe)
conducen al mejoramiento de la actividad para el OER que es 2~ ordenes de magnitud mayor que el nquel
slo y 3~de magnitud mayor que el hierro slo. Friedel et. Al. estudi la combinacin de 1
utilizando espectroscopa de absorcin de rayos-X (XAS) y deteccin por fluorescencia de alta resolucin y
encontr que el Fe3+ en 1 ocupa sitios octadricos con distancias de enlace inusualmente cortas
entre Fe-O, inducidos por el afilamiento de los bordes con los octaedros de NiO 6 que los rodeaban. Utilizando
mtodos computacionales los autores establecieron que esta modificacin estructural resulta en energas de
adsorcin de los intermediarios muy cercanas a las ptimas para la OER y bajos sobrepotenciales para los
sitios activos del Fe, mientras que los sitios de Ni en 1 dejan de ser activos para la oxidacin de
agua.
De estos hallazgos se deriva que un catalizador efectivo y de gran actividad es probable que contenga
mltiples xidos metlicos activos capaces de afianzar los mltiples procesos de transferencia electrnica que
ocurren en la OER. Los estudios ms a fondo revelan que los mejores resultados de actividad se consiguen
con xidos compuestos de Ni y Fe, junto con otro elemento como el Ba, Ca, Cr y el Sr [5].
xidos de Perovskita1
Perovskitas de estructura ABO3 es otra clase de catalizadores de OER. Las propiedades fisicoqumicas y
catalticas de los perovskites pueden ser modificadas por la sustitucin de iones de estados de oxidacin
iguales o distintos en los sitios de A y/o B. Las propiedades catalticas de los perovskites sustituidos fueron
estudiadas sistemticamente. Suntivich propuso que el llenado del orbital de simetra eg en los cationes
metlicos de transicin presentes en la superficie puede influenciar el enlace de los intermediarios de la OER
en la superficie del perxido y por tanto su actividad cataltica. La mayor actividad para la OER entre todos
los xidos estudiados fue predicha utilizando como descriptor en la curva volcn la ocupacin del orbital de
simetra eg por electrones de la capa 3d de los cationes metlicos de transicin superficiales en el xido,
resultando ser 0,5 0,5 0,8 0,2 3 el de mejores caractersticas. Los doble perovskites
(0,5 0,5 )3 tambin han demostrado tener una actividad cataltica comparable a la de
0,5 0,5 0,8 0,2 3 en la OER y adems estos no cambian a una estructura amorfa durante la reaccin
[5].
xidos metlicos soportados en nanotubos de carbono
Uno de los problemas prcticos de la aplicacin de xidos metlicos como electrocatalizadores para la
electrlisis del agua es la relativamente alta resistencia que estos poseen. Una estrategia que ha surgido es la
de utilizar los materiales de carbono inherentemente conductores como los CNT como soportes para los
1

Una Perovskita se refiere a cualquier material (por lo general xidos metlicos) que poseen el mismo tipo
de estructura cristalina que el trixido de titanio y calcio (CaTiO 3). La frmula qumica tpica de la estructura
perosvkita es ABO3, donde A y B denotan dos cationes diferentes que poseen un tamao comparable y
ocupan un sitio en una geometra octadrica.

electrocatalizadores debido a su elevada rea superficial, alta conductividad y buena resistencia a la corrosin.
Se han soportado xidos metlicos como , , y mostrando una prometedora actividad
y estabilidad para la OER. Debido al hecho de que CNT es esencia es qumicamente inerte, es necesario
modificar o funcionalizar la superficie para introducir sitios anchos donde pueda ocurrir la nucleacin y
crecimiento de la nanopartculas del xido metlico. Esto generalmente se hacer por la unin covalente de
grupos qumicos a travs de los enlaces con el esqueleto pi-conjugado del CNT o por auto-ensamblamiento no
covalente de polielectrolitos funcionales o solventes. La funcionalizacin covalente ms utilizada involucra la
unin de grupos carbonilos o hidroxilos por tratamiento de oxidacin cida con una mezcla de HNO3/H2SO4.
Desgraciadamente la distribucin de estos grupos por tratamiento cido no era homognea ni controlable, y
conducira a la agregacin de las nanopartculas. Adems, esta funcionalizacin introduce defectos
estructurales. Por esta razn se intentaron utilizar tratamientos de oxidacin ms suaves. Los nanoplatos de
capas ultrafinas de doble hidrxido de nquel hierro, soportados sobre CNT oxidado en condiciones suaves
logr una densidad de corriente de 10mA g-1 a un sobrepotencial de 0,228V en 1M KOH. La
funcionalizacin no covalente con varios surfactantes ha sido ampliamente estudiada ya que sirve para
introducir sitios activos de alta densidad y uniformes con el menor detrimento de la estructura del CNT.
Los CNT pueden ser sintetizados utilizando metales de transicin como bajo condiciones controladas. De
esta forma, incorporando catalizadores metlicos durante el crecimiento de los CNT puede desarrollar
catalizadores efectivos para la OER con alta actividad y gran estabilidad. Basados en este concepto se pueden
desarrollar hbridos de CNT y metales con alta suficiencia del catalizador de xido metlico, sintetizados por
descarga de arco o el mtodo de deposicin de vapor. Los metales hbridos producidos por descarga de arco
(M-CNT-Arc) o por CVD (M-CNT-CVD) exhiben una estructura de core-shell (ncleo-envoltura), en el que
las nanopartculas del metal son encapsuladas por envolturas de grafeno y conectadas por los CNT formando
redes de M-CNT hbridos. M-CNT-Arc tiene un ncleo metlico de 0,16 0,34 y muestra una alta
actividad y estabilidad superior para la OER, alcanzando 100 g-1 a un sobrepotencial de 0,29V y 500A g-1 a
un sobrepotencial de 0,37V en 1M de KOH. Esta es probablemente la actividad ms alta reportada para
catalizadores de OER en solucin alcalina. Mtodo de sntesis sencillo, fcil escalamiento [2].
Catalizadores de nanotubos de carbonos libres de metal
Ms recientemente, se ha encontrado que los CNT compuestos por 2-3 tubos concntricos tienen actividad
cataltica para la OER en solucin alcalina comparado con los SWNT y los MWNT. Una hiptesis para este
fenmeno es que la OER realizada en CNT con 2-3 tubos o paredes, ocurre una transferencia de electrones
eficiente en los tubos internos del CNT, muy probablemente por efecto tnel del electrn entre las paredes
externas y las paredes internas, promoviendo significativamente la reaccin de transferencia de carga de la
OER en la superficie de la pared ms externa del CNT. Para los SWNT, esta separacin de funcionalidad por
OER no es posible, debido a que el efecto tnel entre las paredes internas y las paredes externas del CNT
disminuye a medida que el nmero de paredes se incrementa, debido a la reduccin de la fuerza impulsora a
travs de las paredes o capas del MWNT. Estos catalizadores abren una nueva dimensin en el desarrollo de
catalizadores altamente efectivos e inherentemente estables basados nicamente en CNT, mediante la
manipulacin de las propiedades cunticas de los materiales de carbono. Sin embargo, el origen de la
actividad cataltica para la OER de estos CNT libres de metales no ha sido completamente entendido [2].
4. Catalizadores para la OER basados en electrodos de NiOOH modificados con metales de transicin

Pautas para el diseo racional de electrocatalizadores basados en el compuesto de

doble hidrxido de nquel (NiOOH) para la reaccin de evolucin de oxgeno
Resumen

La reaccin de evolucin de oxgeno (OER) es uno de los mayores obstculos que dificultan la
implementacin de una economa global basada en celdas de combustible. Se conoce que los catalizadores
basados en nquel exhiben una actividad cataltica remarcable para la reaccin de evolucin de oxgeno en
medio alcalino. En el artculo, los autores proveen caracterizacin rigurosa de los compuestos basados en
doble hidrxido de nquel con Cr, Mn, Fe, Co, Cu y Zn a escala atmica, que no slo explica las razones de su
alta actividad sino que tambin provee los principios de diseo simples para el mejoramiento de sus
propiedades catalticas. Su aproximacin, basada en simetra local y composicin local de los principios
activos, ayuda a racionalizar el efecto de los dopantes en la actividad cataltica del Ni(OH)2. En particular, los
doble hidrxidos de NiFe, NiCr y NiMn tienen una actividad cataltica superior, que reduce los potenciales de
OER hasta alcanzar 0,5mA cm-2 por 230, 190 y 160mV respectivamente en comparacin con las
nanopartculas de IrO2, el catalizador con mejores caractersticas que se tiene en la actualidad, con una
eficiencia faradica del 90% para la evolucin de oxgeno. Las especies activas del NiFe y NiMn, son el
nquel y el manganeso, mientras que en NiCr DH, el nquel es la especie activa.
Clculos DFT
Slo se tomaron en cuenta las contribuciones entrpicas de las especies en fase gaseosa. Los ZEP para las
especies H2 (0,27eV), H2O (0,56eV), Oads (0,07eV), OHads (0,34eV) y OOHads (0,40eV). La correccin de
ST para el H2 y el H2O (l) fueron 0,40 y 0,67eV. Se utiliz la aproximacin del EEH para describir la energa
de los protones y electrones solvatados. Los sitios activos en la cara (001) son ilustrados en la Fig. 1. La
superficie de los monxidos (MO con M=Ca-Cu) fueron inicialmente simulados. A continuacin la capa
superficial del NiO fue parcialmente hidrogenada y dopada con Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, y Zn (Fig. 1.b), a
forma de modelar los sitios del oxohidrxido (NiMOOH). Hasta la fecha, no hay conclusiones claras en la
literatura acerca de morfologa superficial real del oxohidrxido de nquel, con o sin dopaje de Fe. Esto se
mantiene tanto para estudios tericos como para estudios experimentales. De hecho, varios autores han
afirmado que, bajo las condiciones de reaccin, diferentes fases de oxohidrxido componen las superficies
expuestas. En primera instancia, Bell y colaboradores afirman que el dopaje con Fe mejora la actividad en el
plano (01-12) de , mientras que Li y Selloni atribuyen la actividad al plano (01-15) del
. En cualquier caso, los experimentos de Bell y colaboradores revelaron una informacin importante:
ambos metales en NiFeOOH forman complejos octadricos del tipo NiO6 y FeO6. De esta forma, la
estructura planteada el NiFeOOH est de acuerdo con las dos observaciones experimentales de los xidos de
nquel bajo condiciones de OER: (i) La superficie est parcialmente deshidratada, por lo que los hidrxidos se
convierten en oxohidrxidos, (ii) Los centros metlicos forman complejos octadricos. En trminos amplios,
el uso de NiO hidrogenado es tan arbitrario como el uso de o hasta que exista
evidencia experimental conclusiva. Esta eleccin asegura que la simetra local del catalizador sea reproducida,
a pesar de la escasa informacin precisa de la morfologa de la superficie del catalizador. La actividad para la
OER de estos sitios fue modelada a alta cobertura de las especies oxigenadas.
En la figura 2 los autores determinaron la curva volcn terica para el rango completo de xidos entre
CaO y CuO. El utilizaron el descriptor universal. Este lo consideraron conveniente porque se puede buscar el
valor ptimo de las dos energas simultneamente (mediante su diferencia). Otra ventaja de este descriptor es
que los puntos a la derecha izquierda de la curva volcn no muestran dispersin.
Figura 2: Curva volcn de tipo Sabatier para las superficies puras (001) de los monxidos en el rango entre
CaO y CuO. Los pasos determinantes de potencial estn sealados en negro.
Segn esta figura, los menores sobrepotenciales corresponden a NiO. Adicionalmente, para los xidos MnO,
CoO, FeO y CuO se predice alta actividad. Sin embargo, en las condiciones de la OER no es seguro que los
sitios activos de estos xidos correspondan con los del xido puro. De hecho, se ha reportado que en las

condiciones de potencial y pH de inters para la OER los xidos de Co, Ni y Au presentan fases de
oxohidrxidos.
A partir de esta observacin surgen dos preguntas: (1) La superficie de xido de nquel puro (001) con baja
cobertura de adsorcin es una buena representacin de NiO durante la OER? (2) Por qu es posible mejorar la
actividad del NiO mediante el dopado/combinacin con otros xidos, si ya de por si se espera que sea el
monxido ms activo?
El mximo de actividad indicado por el descriptor se encuentra a ~1,6eV. El NiO puro presenta una diferencia
de ~1,5eV, donde se predice el menor sobrepotencial. No obstante, cuando la superficie del NiO es todava
ms oxidada e hidratada para producir sitios activos de tipo NiOOH, el estado de oxidacin formal del nquel
cambia de +2 a +3. Esto se refleja en el debilitamiento considerable de las energas de adsorcin, por el
descriptor en realidad sera ~1,84eV para el NiOOH. De esta manera, el valor del descriptor para el NiO es
0,1eV ms negativo que el requerido para estar en la punta, mientras que el valor del oxohidrxido es 0,24eV
ms positivo que el ptimo. Esta diferencia significa que puede realizarse mejoras en los sitios activos del
NiOOH en trminos de energas de enlaces con los intermediarios de la OER, de manera que la diferencia en
energa de adsorcin entre O y OH se reduzca en 0,24eV.
Los autores utilizaron este criterio de diseo para evaluar la actividad para OER de los sitios del NiMOOH
con simetra octadrica, con M=Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn. Los resultados se muestran en la Fig. 3. Donde
adems se colocan el NiOOH y el IrO2 como referencia para la comparacin. Las figuran incluyen el efecto
del dopaje en los sitios activos del Ni y adems el efecto de la red cristalina del NiO en los sitios de M. En la
curva de la izquierda se observa como los efectos de dopaje en los sitos activos de Ni son modestos, siendo el
nico destacable la disminucin del sobrepotencial con el dopaje con Cr. Por otro lado, los efectos de la red
cristalina del NiO sobre los sitios activos de M son bastante apreciables. Aqu se pueden distinguir dos tipos
de dopantes: primero, Fe y Mn, que poseen que poseen las energas de enlace lo ms cercanas a las ptimas
posibles y por lo tanto los sobrepotenciales ms pequeos; y segundo, Cr, Co, Cu, y Zn, que incrementan el
sobrepotencial de OER.
El notable efecto de mejoramiento que produce el Fe en la actividad cataltica del hidrxido de nquel ha
sido reportado en la literatura, a pesar de que la explicacin de este mejoramiento es todava un tema de
debate. Aun cuando el efecto ligando es bien conocido en los electrocatalizadores metlicos y ha sido
sistemticamente cuantificado y aprovechado, el efecto del dopaje en electrocatalizadores de xido est
menos documentado, y su magnitud y direccin dependen de las interacciones entre el metal husped y el
metal portador, en adicin a las interacciones de los metales y los oxgenos que forman parte de la red. En el
caso particular de estudio, se observan que los efectos de ligando son pequeos en los sitios del Ni pero muy
significativos en los sitios de M. Esto es intuitivo, a medida que M es acomodado en una red donde las
distancias de enlace M-O son diferentes a las del xido puro. Ms aun, los resultados de los autores estn en
concordancia con los de Bell y colaboradores, quienes concluyeron que el sitio activo responsable del
mejoramiento significativo en la actividad cataltica del NiFeOOH en comparacin con el NiOOH es el Fe, en
lugar del Ni. Los autores atribuyen esta misma explicacin al mejoramiento en la actividad cataltica del
NiMnOOH. Por otra parte, en el NiCrOOH, los sitios activos responsables por el ligero mejoramiento en la
actividad cataltica son los del Ni.
Es importante destacar igualmente que los sitios activos en la Figura 1C poseen cobertura total de las
especies oxigenadas durante la OER. Los efectos de cobertura son a veces importantes, a medida que las
interacciones laterales de adsorbato-adsorbato pueden debilitar o fortalecer las energas de adsorcin. Los
adsorbatos que cubren predominantemente la superficie del catalizador se pueden deducir observando la curva
volcn: Como el NiOOH se encuentra del lado dbil de la curva volcn, el paso lmite de potencial debera ser
la transformacin de OH a O y por lo tanto los sitios del nquel deben estar principalmente cubiertos por OH

bajo las condiciones de OER. Lo mismo ocurre para NiCuOOH y NiZnOOH. El paso determinante de
potencial para Cr, Mn, Fe y Co es la transformacin de O en OOH, por lo que los sititos de M estarn
principalmente cubiertos por O en las condiciones de OER.
El efecto de dopaje con Fe en la actividad cataltica del doble hidrxido de nquel-hierro fue estudiada
para un contenido de Fe en el rango de 25%-75% y se observ que la mayor actividad cataltica se alcanz a
50%, por lo que se utiliz esta composicin para estudiar los efectos del dopaje de los otros metales de
transicin tanto computacional como experimentalmente.
Con los resultados tericos de la Fig. 3 en mente, se realizaron experimentos de OER en NiOOH dopado
con 50% de Cr, Mn, Fe, Co, Cu y Zn y en Ni(OH)2. La composicin real de los catalizadores preparados
fueron medidos por ICP-AES. La Fig. 5 muestra las curvas de polarizacin obtenidas por la evolucin de
oxgeno en los diferentes catalizadores. Se observa un efecto claro de los metales de transicin del primer
periodo en la actividad cataltica para la OER, medida en trminos de densidad de corriente, en el caso de Mn,
Cr, y Fe, el potencial de OER para alcanzar 0,5 mA cm-2 es reducido a aproximadamente 60, 100 y 130mV,
respectivamente, en comparacin con Ni(OH)2. En contraste, Co, Cu, y Zn DH incrementan el sobrepotencial.
Inesperadamente NiMn DH se predice que ser tan activo como el NiFe DH pero los patrones de XRD
sugieren que en el mtodo de sntesis se produjo una fase separada de MnCO3 y una menor cantidad del DH,
que tambin se confirma por las mediciones del FTIR. La segregacin de MnCO 3 durante la sntesis puede
explicar la actividad cataltica menor a la esperada para el NiMn DH debido a una alta cantidad de sitios
amorfos en las capas externas de la estructura del hidrxido, que es lo ms activo catalticamente.
La actividad cataltica del NiFe DH para la evolucin electroqumica de oxgeno en medio alcalino
tambin fue comparada con la del IrO2, que es el catalizador de mejores caractersticas conocidas hasta ahora
en el mercado. El NiFe DH posee una actividad cataltica mayor, y su actividad es comparable a la del NiFe
DH soportado en nanotubos de carbono. Ms importante, el procedimiento de preparacin utilizado en este
trabajo es mucho ms simple y puede ser aplicado para la preparacin de otros dobles hidrxidos. Tal
procedimiento puede ser ventajoso para la produccin a gran escala de catalizadores. [5]
[6] [7]
5.

Conclusiones:

La electrlisis del agua es una alternativa para el almacenamiento del exceso de energa producida por
fuentes renovables, como la energa solar, pero su uso se encuentra limitado por la reaccin que ocurre en el
nodo al momento de realizar la separacin electroqumica del agua: la reaccin de evolucin de oxgeno
(OER). La reaccin de evolucin de oxgeno involucra un mecanismo de cuatro pasos elementales y tres
intermediarios adsorbidos, donde a un potencial determinado no todos los pasos del mecanismo ocurren en el
sentido exergnico, por lo que se debe considerar el sobrepotencial termoqumico del mecanismo y
determinar el paso determinante de potencial para poder llevar acabo la reaccin.
Mediante la fabricacin de catalizadores con distintas caractersticas se ha intentado minimizar las
energas libres de Gibbs correspondientes a cada uno de los pasos del mecanismo, sin embargo, la
optimizacin de este proceso se encuentra limitado por el hecho de que las energas de adsorcin de los
intermediarios estn correlacionadas por un escalamiento lineal, lo cual impide que se puede optimizar la
energa de un paso sin afectar (o aumentar) las energas de los dems pasos del mecanismo. Este hecho
tambin ha constituido la base sobre la cual se ha desarrollado un mtodo cuantitativo para la prediccin
terica de la efectividad de un catalizador, empleando los clculos de DFT para estimar las energas de enlace
de los catalizadores con los adsorbatos y el principio de Sabatier para construir una escala con cada uno de los
posibles catalizadores.

Por medio de este criterio se pudo evaluar la efectividad de distintos catalizadores, como por ejemplo
aquellos basados en xidos de metales de transicin o los xidos de perovskitas. Ms recientemente, se han
desarrollado otro tipo de catalizadores basados nicamente en nanotubos de carbono concntricos, que a pesar
de ser efectivos y de bajo costo, los principios tericos que explican su funcionamiento todava no estn del
todo claros.
Finalmente, se podra afirmar que el trabajo de Koper y colaboradores tiene el mrito de haber podido
predecir tericamente la actividad de los catalizadores de NiOOH dopado con los metales de transicin a
pesar de no conocer a priori la morfologa de la superficie del NiOOH, pues las curvas tipo volcn construidas
segn el principio de Sabatier corresponden en gran medida con los resultados que se obtuvieron
experimentalmente. No obstante, en este trabajo tambin se evidencia que la prediccin terica de la actividad
de los catalizadores por este mtodo puede servir como una buena gua ms no es inequvoca, ya que se
pueden presentar casos como el de dopado con manganeso donde se predijo una alta actividad pero no se
pudo lograr experimentalmente ya que durante la sntesis del catalizador ocurra la segregacin del Mn como
MnCO3.

[1] H. Dau, C. Limberg, T. Reier, M. Risch, S. Roggan and P. Strasser, "The Mechanism of Water
Oxidation: From Electrolysis via Homogeneous to Biological Catalysis," ChemCatChem, vol. 2,
p. 724 761, 2010.
[2] Y. Cheng and S. P. Jiang, "Advances in electrocatalysts for oxygen evolution reaction of water
electrolysis-from metal oxides to carbon nanotubes," Progress in Natural Science: Materials
International, pp. 1-9, 2015.
[3] M. T. M. Koper, "Thermodynamic theory of multi-electron transfer reactions: Implications for
electrocatalysis," Journal of Electroanalytical Chemistry, vol. 660, p. 254260, 2011.
[4] P. Atkins and P. Julio, Physical Chemistry, 8th ed., New York: W. H. Freeman and Company,
2006, pp. 395-397.
[5] J. Cheng, J. Zhang and S. P. Jiang, "Are metal-free pristine carbon nanotubes
electrocatalytically active?," Chem. Commun, 2015.
[6] O. Diaz-Morales, I. Ledezma-Yanez, M. T. M. Koper and F. Calle-Vallejo, "Guidelines for the
Rational Design of Ni-Based Double Hydroxide Electrocatalysts for the Oxygen Evolution
Reaction," ACS Catal., vol. 5, p. 53805387, 2015.
[7] A. Grimaud, K. J. May, C. E. Carlton, Y.-L. Lee, M. Risch, W. T. Hong, J. Zhou and Y. ShaoHorn, "Double perovskites as a family of highly active catalysts for oxygen evolution in alkaline
solution," Nat. Commun., vol. 4, no. 2439, pp. 1-7, 2013.
[8] A. J. Bard and L. R. Faulkner, Electrochemical Methods. Fundamentals and Applications, U. S.
A.: John Wiley & Sons, Inc, 2001, p. 95.

[9] K. A. Baseden and J. W. Tye, "Introduction to Density Functional Theory: Calculations by

Hand on the Helium Atom," Journal of Chemical Education, vol. 91 , no. 12, p. 21162123,
2014.