Clase 07 de Junio de 2016. Qumica Inorgnica.

Antes de iniciar lectura lea esto que lo dejara clarito es la explicacin de campo cristalino no la escribi aca ya que tiene
gif, lea que es poco pero claro. (http://depa.fquim.unam.mx/QI/ncoord/tcc.htm)
La grafica muestra como varia la energa de estabilizacin por campo cristalino en un complejo de alto spin mientras
aumentamos a la derecha en la tabla peridica (aumento electrones en d)

Anlisis alto spin octadrico

La estabilizacin se va aumentando a medida que aumentan los electrones.
Cuando llega a 3 electrones tiene el pick de estabilizacin hasta llegar a d 5 (ya que en d5 se semillenan los orbitales) y
luego se repite esto en d8 y d10 (se llenan totalmente). Existe una excepcin en d9 llamado distorsin de Jahn teller.
A esto se le denomina serie de Irving-Williams
Y define la forma como varia la energa de hidratacin o energa reticular de estos elementos.
sta depende del campo cristalino que se va creando por las molculas de agua que rodean este compuesto, o la energa
reticular, por ejemplo en un cloruro corresponde a energa que produce el campo de los 6 aniones alrededor del metal.

A qu distancia estn pasando estos ejes XY respecto a los ligados?

Respuesta: a/2
A qu distancia estn pasando esto ejes x^2-y^2 de los ligando?
Respuesta: a/2
Es por ello que hay mayor interaccin en los ejes xz respecto a los dems.

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Diferencias entre separacin de los orbitales d (splitting) en entornos octadricos y tetradricos.

Siempre un campo que produce un tetradro es menor a los octadricos, es por ello que es que los compuestos
tetradricos son mayoritariamente de alto spin versus los octadricos que en general son de ms bajo spin. Es por esto
que la estabilizacin por campo cristalino en un tetraedro es ms pequeo. (Explicacin diapositiva 65)
Veamos que pasa en otras geometras

Alejemos los ligandos que estn en la posicin axial

Supongamos que empezamos a alejar estos ligandos, el dz2 se va a estirar (provocando una relajacin debido a que baja
la presin que tena al estar unido al metal) y su energa ira disminuyendo.
Y la energa del dx2 dy2 va a subir debido a que estos ligando se van a hacer produciendo un aumento de la energa de
ese orbital.
Ahora pensemos si alejamos los ligandos axiales infinitamente, esto producir que los orbitales dz2 se van a bajar tanto y
los dx2dy2 van a subir tanto ms que van a terminar cruzndose, provocando un complejo octadrico distorsionado.

Efecto Jahn Teller - Situacion anmala en d9

Esto ocurre debido a que el 9 electrn puede ir en el orbital dx2dy2 o el dz2 .
Estas ambigedades no pueden darse en la naturaleza .Y lo que hace la naturaleza es aumentar la distancia de los ligandos
axiales provocando que el dz2 va a bajar y el dx2 dy2 va a subir entonces el electrn no solo se puede ubicar abajo donde
tiene menos energa, as vamos a provocar un extra de estabilidad. Y no podr subir o bajar los electrones de los orbitales.
Tambin se produce en los d4.
Orbitales moleculares.
Despus vienen los no enlazantes, y el antienlazante. Cul es la situacin ahora?, cada ligando aporta 2 electrones. El
metal va a aportar el orbital pero no los electrones. Entonces si tenemos 6 ligandos, tenemos 12 electrones que podemos
ubicar en cada orbital con lo que quedan los orbitales enlazantes. Los electrones del metal los ubicamos en este grupo
[apunta a alguna parte, pizarra o ppt], en estos 3 orbitales que no se usaron que son los no-enlazantes. Si miramos esta
parte, quedan 3 orbitales abajo y 2 arriba, t2g y los eg. Podemos ver que el modelo de orbitales moleculares coincide con

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la teora del campo cristalino. Antes nos olvidbamos de los orbitales, en el modelo anterior hablbamos de los electrones
del metal, y lo seguiremos haciendo por que los electrones del ligando quedaron todos ac abajo.
Queda en evidencia que los electrones del orbital eg son electrones antienlazante. Y tambin consideramos que no es otro
tipo de interaccin, los orbitales t2g estn ociosos, no participan en el enlace, pero podran transformarse en enlazante
[Cambia su explicacin] Los que estn interaccionando con los que estn en la misma direccin de los ligando, los que
estn en medio no interaccionan pero podran si los ligandos tienen orbitales que produzcan interaccin Cmo ocurre?:
1. El ligando dispone de otros orbitales que pueden dar densidad electrnica. [Escribe en la pizarra] Ej. El yodo,
form su enlace simple con el metal y tiene un orbital p lleno, y el metal tiene orbital d que no ocupa, t2g, que
pueden estar vacos y si lo estn pueden interaccionar para formar un enlace. El metal reacciona con el yodo
formando un orbital sigma, por ejemplo por dx2-y2, que va en la misma direccin que el eje x, si el metal tiene un
orbital dxz y tenemos un orbital p-sub-z. [Dibuja en la pizarra], si este enlace que se produjo de manera
coordinada tambin podra formarse un enlace aqu pero tipo pi, sera un ppi-dpi, [Apunta la pizarra] por este otro
lado tambin podra producirse. Para que se produzca el fenmeno tiene que estar el orbital d vaco. Este es un
enlace pi donante.
2. La molcula de ligando tenga un orbital apropiado vaco que reciba la densidad electrnica del metal, esto pasa
con el monxido de carbono. Ejemplo, el nquel que interaccionaba con el CO [dibuja en la pizarra] se produjo
ac el enlace del metal y el ligando, pero el metal si son metales del lado derecho de la tabla pueden tener otros
orbitales d que estn llenos y el CO tiene 2 orbitales pi y por supuesto tiene orbitales pi antienlazantes [apunta la
pizarra] que sera este conjunto. Los orbitales pi antienlazantes son como los p pero alejndose uno respecto al
otro, esto hace que se forme un poquito hacia afuera. Se puede producir una situacin parecida a la anterior pero
contraria, en el sentido en que el metal entrega densidad electrnica al ligando. Hay un efecto sinergtico,
mientras ms da, el otro ms puede devolver y viceversa. [Habla el nico con el cristopher y no dejan escuchar,
giles culiaos, min. 38:45-39:40].
Cuando los ligandos son pi donantes, el diagrama se perturba, el orbital t2g ahora va a bajar porque est interaccionando y
se forma un orbital antienlazante t2g. [Hacen ruido, min. 40:00-40:10] La perturbacin siempre est, no hay efecto
sinergetico, es una ayuda para el orbital sigma con el orbital pi. Este sera la situacin del campo cristalino, En un sistema
con ligando pi aceptores como el efecto es ms dramtico, el t2g va hacia abajo y el t2g* va arriba y sobrepasa [no s qu
dice]. Uno puede trabajar con los OM, pero para efectos prcticos es ms simple.
[min 41:55-42:12, vuelve a hablar el nico]
Algunos detalles del espectro electrnico, que es una forma cuantitativa de ver lo que observamos a simple vista, los
colores. Todo eso se resume en un espectrofotmetro, es un equipo con fuente de luz, despus tenemos una rendija
pequea que permite paso de luz, y la luz pasa por un prisma, y el prisma gira para que los rayos que pasa sea de luz
monocromtica, as se tiene una longitud de onda correspondiente a la muestra. El detector manda la seal elctrica a un
indicador. Mientras el prisma gira se registra lo que se absorbe

La absorcin es proporcional a la longitud de paso de la celda (ancho de la celda), concentracin del compuesto y la
extincin molar que depende del tipo de compuesto. Si tenemos varios compuestos, las ondas aparecen en distintas
posiciones y distintas absorbancias, que se relaciona con la longitud de onda. Menos longitud de onda, mayor energa.
De qu depende de cunto absorbe?
Debemos considerar la regla/ley de seleccin. Se dice que todas las transiciones que son entre distintos tipos de spines
estn prohibidas. Si tenemos un complejo octadrico y 5 electrones, es un sistema de alto spn, as hacemos que absorba
en h1 un electrn que salta y se acopla a otro, as, el spin total ser 5/2, despus del salto es 3/2. Hay un cambio en el
momento de spin total. La ley prohbe transiciones que provoquen cambio en el momento de spn.

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Las reglas se pueden saltar. Si ocurren las transiciones el coeficiente de extincin molar es muy pequeo. Por ejemplo el
Mn+2 con 5 electrones, es casi incoloro, debera tener prohibida la transicin pero las hace igual con una extincin molar
muy pequea.

La otra regla, dice que todas las transiciones entre mismos orbitales estn prohibidas [regla?]. La regla es ms relajada y
permite transiciones con extincin molar entre 1-10. Esta regla tiene que ver con la simetra de orbitales, la transicin
entre mismos orbitales estn prohibidas debido a que son centros simtricos. En tetraedros no existe simetra, se relaja la
regla y el coeficiente aumenta entre 10-1000. Transicin entre elementos distintos, transicin de transferencia de carga,
estn absolutamente permitidas, pasa en el permanganato con Mn +7 con cero electrones, pero el oxgeno tiene muchos, y
con ayuda de fotones el electrn sufra transicin.
El paramagnetismo se puede determinar tericamente. Y determinar el momento magntico, considerando en donde los
electrones desapareados contribuyen solamente al momento magntico, lo cual no siempre es cierto. Se puede clacular
segn magnetones de Bohr:
B = n(n + 2) MB (magnetones de Bohr)
Los valores calculados:

Grupo 3: Escandio, itrio y lantano.

Monacita es un fosfato mezclado con oxido, llamada tierras raras.
Este material se calcina formando xidos de tierras raras formando ladrillos refractarios
Tambin se podan separar con cido ntrico formando sales solubles posteriormente separndolos mediante EDTA.
Sc2O3 es bsico, a diferencia del Al2O3
Esto debido al tamao que posee, debido a que la carga se distribuye, logrando ceder electrones (Base de Lewis)

Grupo 4: Titanio, zirconio y hafnio

Obtencin:
Se encuentran como ilmenita (FeTiO3), TiO2 (Rutilo), ZrO2 (Badeleyita), ZrSiO4 (circn)
Se obtiene mediante el mtodo kroll mediante un tratamiento con carbn en arco elctrico con cloro formando tetracloruro
del metal y luego un reduccin con magnesio.
Otro mtodo de obtencin es el mtodo de Van arkel-De boer
Se coloca titanio impuro y I2 formndose TiI4 a 500 C.
Luego se coloca en un serpentn de titanio donde ocurre una descomposicin del TiI4 formndose yodo y titanio puro.

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El titanio es un metal muy resistente a la oxidacin, sus usos son en amalgamas y aleaciones
Con cido clorhdrico se producen cloruros de titanio.

TIO2
(Rutilo; anatasa; brookita)
La caracterstica muy importante es que tiene un ndice de refraccin muy grande, esto se aprovecha ya que todos los
pigmentos blancos son de este mineral. Hasta incluso lo que no es blanco, ya que al agregarle este mineral a cualquier
compuesto provocara una mejor refraccin del color.
Perovskita, CaTiO3
Tiene gran espacio el ion calcio dentro de la estructura cubica, y puede moverse con un poco de libertad y si le
provocamos un campo elctrico el calcio se mover al lado negativo, y la celda se acomodar a la deformacin
produciendo una ferro electricidad. Este principio tambin ocurre en la ilmenita.
Este principio es usado en los pendrives, que contienen esta perovskita en la cual se somonte a un campo elctrico donde
queda marcada la seal que luego se puede leer.

Los haluros son muy importantes tambin, la produccin es mediante las siguientes reacciones:
TiCl4 + HF TiF4
3TiO2 + 4 AlI3 3TiI4 + Al2O3
Estos compuestos tambin hidrolizan:
TiX4 + H2O TiO2.nH2O + 4 HCl
En HCl TiOX2 [con exceso de H2O TiO2.nH2O ]
Cuando queremos hacer una reaccin para obtener los EO +3 y +2:
Ti(IV)

Red. (electrol. O Zn)

[Ti(H2O)6]3+ (violeta)

Es una reduccin electroltica con metal con estado oxidacin 0.

O podemos hacerlo con exceso, pero son muy reductores el Ti con +2 y +3.
Muy reductor: Reduce O2
TiO2+(aq) + 2H+ + e- Ti3+ + H2O (E =0.1 V)
(En HCl [TiCl(H2O)5]2+) complejos de Ti(II) [TiCl4]2+ medio no acuoso con estado +2.