FRANCISCO DE MIRANDA
REA DE TECNOLOGA
DEPARTAMENTO DE QUMICA
COORDINACIN DE QUMICA II- EL SABINO
ELECTROQUMICA
Realizada por:
Ing. Mara Ferreira
Revisado por:
Ing. Laura Rovero
Ing. Oskeyla Lugo Daz
Dra. Maribel Quintero
(Noviembre de 2009)
Actualizado por Coordinacin de Qumica II
Enero, 2014
ELECTROQUMICA
INTRODUCCIN.
1. Definicin de Electroqumica
2. Proceso de Oxidacin y Reduccin:
2.1 Nmero de Oxidacin
2.2 Agente Reductor y Agente Oxidante
2.3 Balanceo de Ecuaciones de xido reduccin
2.3.1. Mtodo del Nmero de Oxidacin
2.3.2. Mtodo del In Electrn
2.4 Aplicacin de electroqumica
3. Celdas Electroqumicas:
3.1 Tipos de celdas Electroqumicas
3.1.1. Celdas Galvnicas o Voltaicas
3.1.1.1. Representacin esquemtica de las Celdas Galvnicas
o Puente salino
3.1.1.2 Tipos de Celdas Galvnicas
o Celdas primarias (pila seca)
o Celdas secundarias (acumulador de plomo)
3.1.1.3. Fuerza Electromotriz
o Electrodo de Normal Estndar de Hidrgeno
o Potencial Estndar de Celda
3.1.1.4 Efecto de la concentracin o presin parcial sobre los potenciales. Ecuacin de Nernst
3.1.1.5 Aplicaciones de celdas galvnicas
3.1.2. Celdas Electrolticas
3.1.2.1 Unidades elctricas principales
3.1.2.2 Leyes de Faraday
o
Ejercicio de la 1 ley
Ejercicio de la 2 ley
Electroqumica.
INTRODUCCIN:
Todas las reacciones qumicas son fundamentalmente de naturaleza elctrica, puesto que hay
electrones involucrados en todos los tipos de enlaces qumicos. Sin embargo, la electroqumica es
primordialmente el estudio del fenmeno de xido-reduccin. Las relaciones entre cambios qumicos y
energa elctrica tienen importancia terica y prctica. Las reacciones qumicas pueden utilizarse para
producir energa elctrica (en pilas que se llaman pilas voltaicas o galvnicas). La energa elctrica
puede utilizarse para realizar transformaciones qumicas (en pilas electrolticas). Adems el estudio
de los procesos electroqumicos lleva a la comprensin y a la sistematizacin de los fenmenos de
xido-reduccin que ocurren fuera de las pilas.
Sabias que muchas reacciones que tienen lugar en las clulas de los seres vivos son
reacciones redox!
1. DEFINICIN DE ELECTROQUMICA:
La electroqumica es la rama de la qumica que estudia los cambios o transformaciones entre la energa
elctrica y la energa qumica, que, la describe como las reacciones Redox (xido-reduccin), en donde
la energa liberada por una reaccin espontnea se convierte en electricidad. (Chang, 2002)
Electroqumica.
Existen muchas razones por las cuales la electroqumica se debe estudiar, a continuacin se citan
algunas:
En los metales una consecuencia muy importante de la oxidacin es la corrosin, fenmeno de
impacto econmico muy negativo.
Combinando las reacciones de oxidacin-reduccin (redox) en una celda galvnica se consiguen
las pilas electroqumicas. Estas reacciones pueden aprovecharse para evitar fenmenos de corrosin
no deseados mediante la tcnica del nodo de sacrificio y para la obtencin de corriente elctrica
continua.
2Cl + 2 e
Reduccin: Es el proceso electroqumico por el cual un tomo o ion gana electrones, implica la
disminucin de su estado de oxidacin. Este proceso es contrario al de oxidacin. En toda reduccin
hay una ganancia total de electrones, lo que significa que un elemento disminuy su nmero de
oxidacin. Ejemplo:
Na+ + e
Na
Electroqumica.
REGLAS PARA ASIGNAR NMEROS DE OXIDACIN
Se asigna con base en ciertas reglas, Las principales reglas para determinar nmeros de oxidacin son:
a) El n de oxidacin de un elemento sin combinar es cero; ejemplo: Cu, H2, P4, S8 0.
b) El n de oxidacin del hidrgeno en los compuestos que forma es +1, por ejemplo: H3PO4 (cido) y
KOH (base), con excepcin de los hidruros metlicos donde es 1, por ejemplo AlH3.
c) El n de oxidacin del oxgeno es 2, por ejemplo: H2O, excepto en los perxidos que es 1, por
ejemplo: H2O2.
d) La suma algebraica del n de oxidacin de todos los elementos presentes en la frmula de un
compuesto neutro es igual a cero, por ejemplo: H2SO4 0.
e) El n de oxidacin de un in monoatmico se considera igual a su carga inica.
Ej: Al3+ +3, S2- - 2.
f) La suma algebraica de los n de oxidacin de todos los tomos que se encuentran en un in poliatmico es igual a su carga inica, por Ejemplo: CO3-2 -2.
Ejercicios prcticos:
1.- Determine el nmero de oxidacin del elemento azufre presente en la molcula de H2SO4.
Resolucin:
Las reglas generales para asignar nmeros de oxidacin indican que la sumatoria de los estados de
oxidacin de los elementos presentes en un compuesto (molcula neutra) siempre es igual a cero.
Partiendo de esto, se tiene la siguiente informacin de la molcula H2SO4:
El nmero de oxidacin para el hidrgeno es 1 y si hay 2 tomos en la molcula seria: 2atomos * (+1)=
2, Para el oxgeno: 4atomos * (-2) = - 8, y para el azufre quedara 1 tomo * (# oxidacin azufre),
sustituyendo en la ecuacin general quedara:
(2 tomos de H*(+1))+(4 tomos de oxgeno*(-2))+(1 tomo de azufre*(# oxidacin azufre) = 0
Resolviendo queda:
Entonces, se puede despejar el nmero de oxidacin del azufre (S):( 2- 8 + oxidacin del azufre) = 0,
-6
Electroqumica.
2. Determine el nmero de oxidacin del elemento S en el in sulfato (SO4=). (in poliatmico!)
Resolucin:
Para el caso de un in complejo la regla estipula que la suma de los nmeros de oxidacin de los
elementos de un in complejo es igual a su carga.
Por consiguiente:
Si l O tiene nmero de oxidacin -2 por 4 tomos presentes en el in
Para el oxgeno: 4*(-2) = -8
Mn - 8 = -1
Agente oxidante: Es la especie qumica que un proceso redox acepta electrones y, por tanto, se
reduce en dicho proceso. Por ejemplo observe la siguiente reaccin:
Ca + Cl2
CaCl2
Electroqumica.
En este caso el CLORO es el agente oxidante puesto que gana electrones y disminuye su nmero de
oxidacin de acuerdo a la siguiente reaccin de reduccin:
Cl2 + 2
2Cl
Agente reductor: Es la especie qumica que un proceso redox pierde electrones y, por tanto, se oxida
en dicho proceso (aumenta su nmero de oxidacin). Por ejemplo, cuando se hacen reaccionar cloro
elemental con calcio:
Ca + Cl2
CaCl2
Ca
Ejercicios prcticos:
1) En la siguiente reaccione de xido- reduccin, indica cul elemento se oxida y cul se reduce,
cul de los reactivos se comporta como el agente oxidante y cul es el agente reductor:
Cu + 2Ag+
Cu+2 + 2Ag
Resolucin:
1er PASO: Escribir las semireacciones de oxidacin y reduccin para los elementos de la reaccin
principal:
Cu
2 Ag+
Cu+2
2Ag
Electroqumica.
2do PASO: Luego, se procede a determinar el cambio sufrido por las especies en su nmero de
oxidacin, para saber cuntos electrones ha ganado o perdido:
Cu+2
Cu
El cobre para ser un elemento sin combinar con nmero de oxidacin 0, ha cambiado su nmero de
oxidacin de 0 a +2, lo que implica que ha perdido 2 electrones, es decir:
Cu+2 + 2
Cu
2Ag
Cada tomo de plata, ha cambiado su estado de oxidacin de +1 a 0, lo que indica que cada uno ha
ganado un electrn en esta semireaccin, para un total de 2 electrones ganados:
2 Ag+ + 2e-
2Ag
Zn + Cl2
Zn+2 + 2Cl-
Resolucin:
Al igual que en el caso anterior, primero se toman los elementos comunes en ambos miembros de la
ecuacin, y se separan en semireacciones:
Zn+2
Zn
2Cl-
Cl2
Luego, se procede a determinar el cambio sufrido por las especies en su nmero de oxidacin:
Zn+2
Zn
Electroqumica.
Es decir que cada tomo de cloro ha ganado un electrn en esta semireaccin, para un total de 2
electrones ganados.
Finalmente, se procede a identificar los agentes oxidante y reductor:
Agente oxidante: Cl, porque se reduce, gana electrones y causa que el Zn se oxide.
Agente Reductor: Zn, porque se oxida, pierde electrones y causa reduccin del Cl.
2.3.- BALANCEO DE ECUACIONES DE XIDO REDUCCIN
En las reacciones de xido reduccin, el nmero total de electrones perdidos en el proceso de
oxidacin debe ser igual al nmero total de electrones ganados durante la reduccin. Las ecuaciones
redox se pueden balancear por tanteo, pero la mayora de estas ecuaciones son complejas y se
dispone de dos mtodos que se pueden aplicar: el mtodo del nmero de oxidacin y el mtodo del in
electrn. Es preciso que todas las ecuaciones balanceadas cumplan con dos criterios:
1. Balance de masa: El nmero de tomos tanto en los reactivos como en los productos debe ser el
mismo.
2. Balance de cargas: la suma de las cargas reales en el lado izquierdo (REACTIVOS) y derecho
de la ecuacin (PRODUCTOS) deben ser iguales.
Nota: Slo como informacin ya que el objetivo del curso es desarrollar el mtodo in
electrn.
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Electroqumica.
2.3.2 Mtodo del In Electrn:
Este es el ms utilizado, por lo que se explicar ms detalladamente
Este mtodo consiste en separar y ajustar las semireacciones que describen la oxidacin y la
reduccin. Despus se iguala el nmero de electrones ganados y perdidos en cada una de ellas, y
finalmente se suman las semireacciones resultantes para obtener la ecuacin total ajustada.
El mtodo de Ion electrn se utiliza tanto
en medio bsico como el medio cido!!!
Ejercicios prcticos:
1.- Balancee la siguiente ecuacin redox por el mtodo ion electrn en medio cido:
Zn + NO3
Zn+2 + NH4+
Electroqumica.
Resolucin:
PASO 1: Para realizar el balanceo, primero se debe separar la ecuacin general en dos
semireacciones:
Zn+2
Zn
NO3
NH4+
Zn+2
NH4+ + 3H2O
Para balancear los tomos de hidrgeno, se agregan protones (H+) del lado donde stos se
requieran:
Zn
10H+ + NO3
Zn+2
NH4+ + 3H2O
PASO 3: Una vez realizado el balance de masa, es necesario hacer un balance elctrico o de cargas,
esto se hace sumando electrones (cargas negativas) en el miembro que sea necesario para que ambos
miembros de la semireaccin tengan igual carga elctrica:
Zn
8e- + 10H+ + NO3
PASO 4: En una reaccin redox los electrones que se pierden en una semireaccin se deben ganar en
la otra semireaccin, por lo tanto es necesario multiplicar una ambas semireacciones por los enteros
adecuados:
(4) * (Zn
8 + 10H+ + NO3
Zn+2 + 2)
NH4+ + 3H2O
Electroqumica.
PASO 5: Por ltimo se suman las dos semireacciones balanceadas para dar lugar a la reaccin general
de oxido-reduccin:
4Zn+2 + 8
4Zn
8 + 10H+ + NO3
NH4+ + 3H2O
Mn+2 + Cl2
Resolucin:
PASO 1: Para realizar el balanceo, primero se debe separar la ecuacin general en dos
semireacciones:
Cl-
Cl2
Mn+2
MnO4
Cl2
Mn+2
MnO4
Para balancear los tomos de oxgeno, se agregan molculas de agua (H2O) del lado donde
stos se requieran:
-
Mn+2 + 4H2O
MnO4
Para balancear los tomos de hidrgeno, se agregan protones (H+) del lado donde stos se
requieran:
-
8H+ + MnO4
Mn+2 + 4H2O
PASO 3: Una vez balanceadas en forma msica, es necesario hacer un balance elctrico o de cargas,
esto se hace sumando electrones (cargas negativas) en el miembro que sea necesario para que ambos
miembros de la semireaccin tengan igual carga elctrica.
2Cl5 + 8H+ + MnO4
Coordinacin de Qumica II-Sabino
Cl2 + 2
Mn+2 + 4H2O
10
Electroqumica.
PASO 4: En una reaccin redox los electrones que se pierden en una semireaccin se deben ganar en
la otra semireaccin, por lo tanto es necesario multiplicar ambas semireacciones por los enteros
adecuados:
(5)*(2Cl-
Cl2 + 2)
Mn+2 + 4H2O)
PASO 5: Por ltimo se suman las dos semireacciones balanceadas para dar lugar a la reaccin general
de oxido-reduccin:
10Cl-
5Cl2 + 10
10 + 16H+ + 2MnO4
2Mn+2 + 8H2O
PbO2 + Cl-
ClO- + Pb(OH)3
Resolucin:
PASO 1: Al igual que en el caso anterior, primero se separa la ecuacin general en dos
semireacciones:
PbO2
Cl-
Pb(OH)3
ClO-
Pb(OH)3- + H2O
ClO- + H2O
Para igualar los tomos de H se agrega las molculas de H2O necesarias del lado en el que se
necesita hidrgeno y OH- del lado opuesto
11
3H2O + 2OH
Pb(OH)3-
+ PbO2
2OH- + Cl-
Electroqumica.
+ H2O + 3OH
ClO- + H2O
Pb(OH)3- + OH
ClO- + H2O
PASO 3: Balancear la carga elctrica, tanto para la especie que se oxida como para la que se reduce:
2 + 2H2O + PbO2
Pb(OH)3- + OH-
2OH- + Cl-
ClO- + H2O + 2
PASO 4: Como ambas semireacciones poseen la misma carga se suman las dos semireacciones
balanceadas para dar lugar a la reaccin general neta de xido-reduccin:
-
2 + 2H2O + PbO2
Pb(OH)3 + OH-
2OH- + Cl-
ClO- + H2O + 2
ClO- + Pb(OH)3
CN-(ac)
MnO2(ac) +
CNO-(ac)
Resolucin:
Primero, se escriben las semireacciones, cada cual contiene la forma oxidada y reducida de una
especie.
MnO4-(ac)
CN-(ac)
MnO2(ac)
CNO-(ac)
Luego, se efecta el balance de masa, se usa un par de iones OH- para balancear los tomos de
oxgeno y para balancear los tomos de hidrgeno se adiciona una molcula de H2O, por cada par de
iones OH- presentes.
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12
Electroqumica.
2H2O(ac)
MnO4-(ac)
2OH- +
CN-(ac)
En una reaccin redox los electrones que se pierden en una semireaccin se deben ganar en la otra
semireaccin. De esta manera se realiza la siguiente operacin:
[3e- + 2H2O(ac) + MnO4-(ac)
6e-
+ 4H2O(ac) + 2MnO4-(ac)
(2OH- + CN-(ac)
6OH- +
3CN-(ac)
+ 4H2O(ac) + 2MnO4-(ac)
6OH- +
H2O(ac)
3CN-(ac)
2MnO4-(ac) + 3CN-(ac)
ACTIVIDAD:
Balancee las siguientes ecuaciones qumicas en medio cido y bsico, e identifica cul elemento
se oxida y cual se reduce, identifica igualmente el agente oxidante y el agente reductor en cada
reaccin qumica:
-
a. MnO4 + H2C2O4
b. P4 + NO3
c. Cu + NO3
d. Fe+2 + MnO4
-
e. CN- + MnO4
f. ClO3- + I
g. PbO2 + Cl
13
Electroqumica.
14
Electroqumica.
Puente salino
eZinc
metlico
eCobre
metlico
En el nodo la especie reductora se oxida (pierde electrones) por lo que se genera carga negativa.
Estos electrones "viajan" a travs del cable y todo lo que est conectado en su camino (una lamparita o
un circuito externo) y llegan al ctodo en donde el oxidante se reduce; el ctodo est a mayor potencial
por eso los electrones provenientes de la reaccin se dirigen all. Este proceso es el que alimenta de
electrones al circuito externo. El electrolito cumple el papel de cerrar el circuito de corriente, es decir
llevar las cargas negativas (aniones) al nodo y cationes al ctodo, as la carga puede dar toda la vuelta
al circuito y se genera corriente, la reaccin ocurre mientras exista una diferencia de potencial E > O y
procede hasta que E = O, es importante destacar que los portadores de carga en el electrodo (metal)
son electrones, pero los portadores de carga en el electrolito son los iones. En el caso mostrado en la
Figura 1:
Zn+2
Cu +2
+
+
2 e2 e-
Zn (s)
Cu (s)
E = - 0,763 V
E = 0,337 V
Dentro del puente salino (solucin saturada de KCl), los iones cloruro (Cl-) se desplazan hasta el
compartimiento del Zn donde ocurre la oxidacin (nodo) y los iones potasio (K+) al lado contrario. La
conduccin inica en solucin est acoplada con la conduccin de los electrones en los electrodos
mediante la reaccin de reduccin en el ctodo y la reaccin de oxidacin en el nodo.
Convenios de signos
Segn IUPAC (Asociacin Internacional de Qumica Pura y Aplicada, por sus siglas en ingls)
la
semicelda debe ser escrita como una reduccin por los electrodos y el potencial de la celda siempre se
mide conectando la terminal positiva del voltmetro al electrodo de la derecha, y la terminal comn (tierra)
Coordinacin de Qumica II-Sabino
15
Electroqumica.
al electrodo de la izquierda, "de esta manera" Ecelda es una medida de la tendencia de la reaccin de la
celda de proceder de manera espontnea en la direccin escrita en la celda de izquierda a derecha.
El potencial de la celda (Ecelda) es una medida de la tendencia de la reaccin a llevarse a cabo desde un
estado de no equilibrio hasta la condicin de equilibrio. Este se relaciona con la energa libre de la
reaccin mediante:
G = - n F Ecelda
donde
F es la constante de Faraday
n es el nmero de electrones
3.1
Las celdas pueden ser galvnicas, cuando la reaccin qumica produce energa elctrica y
electrolticas, cuando la energa aplicada a la misma puede provocar una reaccin qumica (consumen
electricidad de una fuente externa).
16
Electroqumica.
3.1.1.1 Representacin esquemtica de las celdas galvnicas: Las celdas galvnicas se pueden
representar en forma abreviada. Por convencin, se escribe primero el smbolo qumico del material que
acta como nodo, seguido de una lnea inclinada para separar el material del nodo de la solucin de
sus iones indicando su concentracin o presin. Luego se coloca una doble lnea inclinada para indicar
el puente salino; despus se coloca la segunda solucin inica con su concentracin o presin, seguida
por una lnea inclinada y, finalmente se coloca el smbolo del metal que acta como ctodo.
Puente salino
Un puente salino consiste en un tubo en forma de U invertido, que se llena con un gel que contiene
una solucin saturada de sal, que puede ser NaCl, KCl, KNO3., etc, como resultado la disolucin no se
sale cuando se invierte el tubo, pero los iones de la sal en el gel se pueden mover (Figura 3). Un puente
salino cumple tres funciones: permite el contacto elctrico entre las dos soluciones; evita que se
mezclen y reaccionen las soluciones de los electrodos; y mantiene la neutralidad elctrica en cada
semicelda.
17
Electroqumica.
consumido, no es posible que se efecte ms actividad qumica. La ms comn es la celda de
Leclanch, que se utiliza en las lmparas porttiles y en los radios transistores. El nodo de la
celda es un contenedor de zinc que est en contacto con dixido de manganeso (MnO2) y un
electrlito. El electrlito es una disolucin de
mezclada con almidn para que adquiera una consistencia pastosa, espesa y no haya fugas. El
ctodo es una barra de carbn inmersa en el electrlito en el centro de la celda. (Ver figura 4)
18
Electroqumica.
3.1.1.3 Fuerza Electromotriz
Los electrones fluyen desde el nodo hasta el ctodo a causa de una diferencia de energa
potencial, que origina el flujo de corriente entre los electrodos, la cual se representa con la letra E.
Se mide conectando un voltmetro entre los electrodos y se expresa en voltios (V). Si la fem es 1
V, el paso de 1C puede producir 1J de trabajo. El signo (fem) indica si una reaccin electroqumica
puede operarse espontneamente (+) o no (-). A mayor tendencia o potencial de las 2
semireacciones para producirse espontneamente, mayor ser la fem de la celda, por lo tanto la
fem de la celda se conoce tambin como potencial de la celda (Ecelda), es decir, la magnitud del
potencial de una ceda mide la espontaneidad de su reaccin redox. La fem de una celda galvnica
es independiente del volumen de la solucin y del tamao de los electrodos, depende de las
reacciones especficas que se llevan a cabo en el ctodo y nodo, de la concentracin de las
especies que se oxida o reducen, y de la temperatura de la celda.
Cada oxidacin debe estar acompaada por una reduccin (esto es, los electrones deben tener un
lugar a donde ir). De forma que es imposible determinar experimentalmente el potencial de
cualquier electrodo aislado, pero se puede asignar un potencial arbitrario a uno de los electrodos
(correspondientes a su media reaccin) y as se logra determinar el potencial del otro electrodo. El
electrodo de referencia es el electrodo de Hidrgeno. El potencial o voltaje, arbitrariamente
asignado al EEH es 0.000 V, no importa que acte como nodo o como ctodo.
Este electrodo consiste en una pieza de platino recubierto electrolticamente con una placa de
platino finamente dividido para aumentar su superficie, sumergido en disolucin 1,0 mol/L de H+.
(Ver figura 6). El hidrgeno, H2, se burbujea a 1 atm de presin a travs de una cubierta de vidrio
sobre el electrodo platinizado. Este slo sirve como el sitio donde se transfieren los electrones y
no toma parte en la reaccin qumica. La semireaccin responsable del potencial que se desarrolla
en este electrodo es:
2H+
2e-
H2
Es importante resaltar que el electrodo de hidrgeno es reversible y puede actuar como nodo o
como ctodo dependiendo de la semicelda con la cual est acoplado. El hidrgeno se oxida a
iones hidrgeno cuando el electrodo acta como nodo; por el contrario, los iones hidrgeno se
reducen a hidrgeno cuando acta como ctodo. Dado que el potencial del EEH contribuye con 0
Coordinacin de Qumica II-Sabino
19
Electroqumica.
V a la suma, el voltaje de la celda global permite determinar el potencial estndar de electrodo de
la otra semicelda. Este es su potencial con respecto al electrodo estndar de hidrgeno, medido a
25 C cuando la concentracin de cada in en la disolucin es 1 M y la presin de cualquier gas
implicado es de 1 atm.
La tabla 1 muestra ordenados los valores de potenciales estndares, los mismos se enlistan en orden
numrico creciente. Por esta razn, cada especie de la parte superior izquierda de la misma es un
receptor de electrones pero no muy eficaces. Las semireacciones tienen poca o ninguna tendencia a
llevarse a cabo tal como estn escritas; ms bien, tienden a transcurrir en sentido opuesto. De ah que
los agentes reductores ms eficaces sean las especies que aparecen en la parte superior derecha de
la tabla. Descendiendo por el lado izquierdo de la tabla, las especies son los receptores de electrones
ms eficaces, como lo indican sus grandes valores positivos de E, y son, por lo tanto, los agentes
oxidantes ms fuertes.
20
Electroqumica.
Tabla 1. Potencial normal de electrodo
En condiciones estndar la fem se llama fem estndar o potencial estndar de celda, y se denota como
E
celda.
Es una medida cuantitativa de la tendencia de los reactivos en sus estados estndar a formar
21
Electroqumica.
Ejemplo 1.
Dada la siguiente celda:
Fe3+ / Fe2+ // MnO4- / MnO2
Determine el potencial estndar (E) de la celda y el tipo de celda.
Fe2+
E = +0,771 V
E = +1,695 V
Se observa que el valor ms positivo (+) lo tiene la reduccin del permanganato, por lo que ste es el
que experimenta reduccin y representa al ctodo, mientras que la semicelda para el hierro representa
el nodo por poseer un valor menor de E, constituyendo la semireaccin de oxidacin.
Ecelda = Ered (ctodo) - Ered (nodo )
Ecelda = 1,695 V - 0,771 V = 0,924 V
(celda galvnica).
Ejemplo 2. Para la celda voltaica de Zn - Cu +2, E celda = 1,10 V y el electrodo de Zn es el nodo. Dado
que el potencial estndar de reduccin del Zn+2 es de 0.76 V. Calcule el E
red
de la reduccin de Cu+2
a Cu.
Cu+2 + 2e-
Cu (s)
Zn (s)
Cu(s)
E red = - 0,76 V
E red= + 0,34 V
Recuerda que al invertir el sentido de la semireaccin cambia el signo del potencial y pasara a
ser Eox
Zn(s)
Cu+2 (ac)+2 e-
Eox = + 0,76 V
E red= + 0,34 V
22
Electroqumica.
Zn(s) + Cu+2 (ac)
Zn2+(ac) + Cu (s)
ACTIVIDAD
La reaccin total que se lleva a cabo en una celda voltaica es:
Fe (s) + SnCl2 (ac)
3.1.1.4
Cuando las semireacciones tienen concentraciones (presiones) y/o temperatura diferentes a las del
estado normal (1 mol/L, 1 atm, 25C), vara su fem o potencial. Esta variacin viene dada por la
ecuacin de Nernst, la cual se emplea para calcular los potenciales de electrodo o potenciales de las
celdas para concentraciones y presiones parciales distintas a los valores del estado estndar.
2.3 RT
log Q
nF
2.3 RT
[C] [D]
log
nF
[A]a [B]b
c
E = E -
E = E -
0.0592
log Q
n
Donde:
23
Electroqumica.
Q: Cociente de reaccin: relacin de [ ] o P de productos con respecto a reactivos
elevados a su coeficiente estequiomtrico
Ecuacin de Nernst para calcular el potencial de electrodo de reduccin: aOx + ne- bRed
[Red]
2.3 RT
log
nF
[Ox ]a
E = E -
[Red]
0.0592
log
n
[Ox ]a
; a 25C E = E -
Donde: [Ox]a, [Red]b: son las concentraciones o presiones de las formas oxidadas y reducidas
elevadas a exponentes iguales a sus coeficientes estequiomtricos.
Ejemplo de cmo se podra usar la ecuacin de Nernst para celda, considere la reaccin
siguiente:
Zn (s) + Cu2+ (ac)
En este caso, segn los ejemplos dados anteriormente, n = 2 (se transfieren dos electrones del
Zn al Cu2+), y la fem estndar es 1.10 V. Por tanto, a 298 K la ecuacin de Nernst da:
E = 1.10 -
[
[
0.0592
Zn +2
log
2
Cu + 2
]
]
Los slidos no se colocan. Es evidente que la fem aumenta a medida que lo hace [Cu2+] y conforme
disminuye [Zn2+]. Por ejemplo, cuando [Cu2+] es 5.0 mol/L y [Zn2+] es 0.050 mol/L se tiene:
E = 1.10 E = 1.10 -
0.0592
[0.050]
log
2
[5.0]
0.0592
* (2.00) = 1.16 V
2
El hecho de que E (1.16V) sea mayor que E (1.10V) indica que, en estas concentraciones, la fem de la
reaccin es mayor que en condiciones estndar. Esto se puede anticipar aplicando el principio de Le
Coordinacin de Qumica II-Sabino
24
Electroqumica.
Chatelier. Si la concentracin de los reactivos aumenta en relacin con la de los productos, la reaccin
de celda se vuelve ms espontnea y la fem aumenta. Al contrario, si la concentracin de los productos
aumenta respecto a la de los reactivos, la fem disminuye.
2H+(ac) + Zn(s)
H2 (g) + Zn2+(ac)
H2 (g)
E = 0,00 V
Zn2+(ac) + 2e-
E = 0,76 V
Nota: Los valores de Eo para cada elemento estn tabulados, como reacciones de reduccin
a 25 C
H2 (g) + Zn2+(ac)
Ecelda = 0,76 V
25
Electroqumica.
2.- Calcule la fuerza Electromotriz empleando la Ecuacin de Nernst a una celda galvnica
descrita por la siguiente reaccin:
Co + Ni+2
Co+2 + Ni
Eo = 0,03 V
[Ni+2]
Co+2 + 2 e-
(se oxida)
Ni
(se reduce)
Aunque el nquel y el cobalto metlico estn implicados en la reaccin neta, no son incluidos en el
cociente de reaccin, puesto que sus concentraciones son constantes.
Ag(s)
E = 0,799 V
26
Electroqumica.
Cu+2 + 2e-
Cu(s)
E = 0,337 V
1 = 0,6984 V
0,02
ACTIVIDAD:
Calcule la fuerza electromotriz de una celda descrita por la siguiente reaccin:
Co (s) + Ni+2(ac)
[Ni+2] = 0,01 mol/L
3.1.1.5
Las celdas voltaicas se usan ampliamente como fuentes convenientes de energa cuya virtud
primordial es la de ser porttiles.
Las pilas secas usadas normalmente en linternas, transistores, equipos fotogrficos y muchos
juguetes y electrodomsticos son celdas voltaicas.
Las bateras de los automviles constan de celdas conectadas en serie de forma que sus
voltajes se suman.
Gracias a las pilas se han logrado muchos avances como en el transporte, telecomunicaciones,
en lo que sea las pilas han estado presente en la mayora de los inventos y de seguro no
estaramos donde estamos sin ellas.
Hoy en da, las pilas ya son parte de nuestro diario vivir. Los aparatos que usamos a diario usan
pilas. No podramos tener relojes, radios, televisores, otros aparatos porttiles, en fin una serie
de aparatos con los cuales ya estamos acostumbrados a vivir.
Millones de personas siguen viviendo, ya que un marcapaso est compuesto por una pila, y es
precisamente de esa pila de lo que depende la vida de aquella persona.
27
Electroqumica.
hacerlo, no sabra qu hacer ni que programa ejecutar ya que esa memoria es almacenada gracias a la
pila, o la informacin que guardamos en el disco duro desaparecera ya que ste necesita una pila
tambin.
3.1.2
CELDAS ELECTROLTICAS.
Si se funde cloruro de sodio y se hace pasar una corriente directa, no una corriente alterna domstica,
por la sal fundida, se produce una reaccin qumica observable. Se forma cloro gaseoso, de color verde
amarillento en uno de los electrodos, y en el otro se forma sodio metlico plateado. El material fundido
caliente vaporiza rpidamente el sodio que se ha formado. Durante esta reaccin la corriente elctrica
descompone el cloruro de sodio fundido en sodio y cloro elementales.
2 NaCl +Energa
2 Na + Cl2 (g)
La reaccin de descomposicin que se lleva a cabo cuando se hace pasar una corriente directa por un
compuesto o una solucin inica recibe el nombre de electrolisis. En la Figura 7 se muestra una celda
electroltica sencilla.
nodo
(aqu se
efecta la
oxidacin)
Ctodo
(aqu se
efecta la
reduccin)
28
Electroqumica.
En forma cristalina el cloruro de sodio no conduce electricidad. Los iones ocupan posiciones
relativamente fijas en la red y no se mueven mucho, ni siquiera cuando se aplica un potencial elctrico
(un voltaje). Sin embargo cuando la sal est fundida sus iones se desplazan libremente. Cuando se
aplica al material fundido una corriente directa procedente de una batera (grupo de dos o ms celdas
conectadas unas con otras para suministrar una corriente elctrica) o de una celda individual por medio
de un par de electrodos, el ctodo rico en electrones atrae los iones de sodio (Figura 8) y cada uno de
estos iones que captura un electrn se reduce a tomos de sodio.
-
Na+ + e
Na
Recuerde que hay reduccin siempre que se presenta una ganancia de electrones
Los iones cloruro emigran al nodo deficiente en electrones, donde ceden electrones y se oxidan a
cloro elemental, el cual forma molculas diatmicas.
2 Cl-
Cl2 (g) +
2e
Recuerde que hay oxidacin siempre que se presente una prdida de electrones
e-
e-
nodo
(donde se
forma cloro
gaseoso)
Ctodo
(donde se
forma sodio
metlico)
Los electrones capturados en el nodo se desplazan por influencia de la batera hacia el ctodo, donde
se transfieren a los iones sodio, los cuales se reducen a sodio metlico.
Coordinacin de Qumica II-Sabino
29
Electroqumica.
En todo proceso electroltico intervienen reacciones redox. En la electrolisis de NaCl, el nmero de
oxidacin del cloro pasa de -1 a 0 en el nodo, y en el ctodo, el nmero de oxidacin del sodio se
reduce de +1 a 0.
a) El Faraday (F): Es la cantidad de electricidad en coulombios que hay que suministrar a una celda
para que reaccione un mol de electrones 6,022
c) El Ampere (A): Es la unidad de intensidad de corriente elctrica (I), que es igual a un coulombio /
segundo.
1 Ley de Faraday.
La cantidad total de sustancia depositada (reducida) en el ctodo o liberada (oxidada) en el nodo
durante la electrlisis, es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que pasa a travs de la
celda.
2 Ley de Faraday.
La cantidad de cualquier sustancia oxidada o reducida en los electrodos por la misma cantidad de
electricidad, es proporcional a su peso equivalente.
Coordinacin de Qumica II-Sabino
30
Electroqumica.
Esta ley permite calcular la masa de diferentes sustancias depositadas por la misma cantidad de
electricidad. 1 F o 96500 C de electricidad producen 1 equivalente - gramo de la sustancia o una
cantidad de sustancia igual a su peso equivalente. El peso equivalente de una sustancia ser igual a su
peso atmico dividido entre el nmero de electrones intercambiados.
Estas dos leyes pueden reunirse en la frmula:
PE * I * t
96500 C
m =
donde:
Si, como ejemplo, se toma la electrlisis de una disolucin acuosa de cloruro cprico CuCl2, segn la 1
ley, el paso de carga correspondiente a un electrn deposita en el nodo un tomo de cloro y en el
ctodo un tomo de cobre, puesto que
Cl Cu
+2
+ 2e
Cl + e-
Cu
Ejercicio de la 1 ley: Calcule la cantidad de aluminio que se producir en una celda que
recibe una corriente de 25 A durante hora, a partir de una solucin de hidrxido de aluminio,
Al(OH)3.
Datos:
m Al = ?
I = 25 A
Al+3
3e-
Al
t=h
Coordinacin de Qumica II-Sabino
31
Electroqumica.
27
MA Al = 27 g/mol
g
mol
m=
* 25 A * 1800 s
3
= 4.20 g
96500 C
Ejercicio de la 2 ley: Se hizo pasar una cantidad de carga por una solucin de AgNO3, y se
deposit 0.632 g de plata metlica sobre el ctodo. Cuntos g de Cu se hubiera depositado de
una solucin de Cu(NO3)2 con la misma cantidad de carga?
Datos:
M Ag = 0.632 g
Ag+
MA Ag = 107.87 g/mol
Cu+2 + 2e-
1e-
Ag
Cu
MA Cu = 63.55 g/mol
PE =
MA
# e-
Eq-g =
g
PE
PE Ag =
Eq-g =
107.87 g mol
=107.87 g/eq
1
0.632 g
5.86 x 10-3 eq
107.87 g eq
PE Cu =
63.55 g mol
=31.78 g/eq
2
Se utilizan procesos electrolticos en la produccin y purificacin (refinacin) de varios metales (Al, Li, K,
Na, Mg y Cu). La electrolisis se emplea adems para recubrir un metal con otro por un procedimiento
que se conoce como galvanoplastia. Por lo regular el objeto que se va a someter a galvanoplastia, por
ejemplo un tenedor, una cuchara o un objeto de joyera, se moldea de un metal ms econmico y luego
se recubre con una capa de un metal ms atractivo y ms resistente a la corrosin, como oro o plata. El
costo del producto terminado es mucho menor que el de un producto hecho por completo de plata u
oro. En la figura 9 se muestra una celda para galvanoplastia con plata.
32
Electroqumica.
e-
e-
Cuchara
que acta
como ctodo
nodo
de plata
Ejemplo (electrolisis)
A fin de proteger el acero, los clavos y otros objetos contra la herrumbre, con frecuencia se le somete a
un galvanizado; es decir se recubren electrolticamente con una capa de zinc en una celda similar a la
que se muestra en la figura 9. Ahora, considera un cubo metlico que se va a galvanizar.
a) Se debe usar una barra de zinc metlico como nodo, o como ctodo?
b) Se debe colocar el cubo en el nodo, o en el ctodo?
c) Escribe una ecuacin de la reaccin andica. Qu ocurre en el nodo?
d) Escribe una ecuacin de la reaccin catdica. Qu ocurre en el ctodo?
Resolucin
a)
La barra de zinc debe ser el nodo. El zinc se oxida y forma iones Zn+2
b)
El cubo se debe colocar en el ctodo, donde los iones Zn+2 se reducen a Zn metlico, el
Zn
En el nodo, algunos de los tomos de zinc pierden electrones y se convierten en iones zinc
d)
Zn
33
Electroqumica.
3.1.3 DIFERENCIAS ENTRE CELDAS ELECTROLTICAS Y CELDAS GALVNICAS
Celda Electroltica
Celda Galvnica
energa elctrica.
que
se
produzca
reacciones
espontneas
reaccin no espontnea.
energa elctrica.
4.- RESUMEN.
Las reacciones de oxidacin/reduccin algunas veces se denominan reacciones redox.
Nmero de oxidacin, es un nmero positivo o negativo que se utiliza para describir la capacidad
de combinacin de un elemento en un compuesto.
Un agente reductor es un donador de electrones. Un agente oxidante es un receptor de electrones.
Es preciso que todas las ecuaciones balanceadas cumplan con dos criterios: Balance de masa: El
nmero de tomos tanto en los reactivos como en los productos debe ser el mismo. Balance de
cargas: la suma de las cargas reales en el lado izquierdo y derecho de la ecuacin deben ser
iguales.
En una celda la electricidad se conduce por el movimiento de los aniones hacia el nodo y el de
los cationes hacia el ctodo.
Coordinacin de Qumica II-Sabino
34
Electroqumica.
Las celdas galvnicas almacenan energa elctrica; las celdas electrolticas la consumen
Las celdas electrolticas permiten reducir iones metlicos a metales y depositar metales por
galvanoplastia.
Un potencial de electrodo es el potencial de una celda que tiene como nodo al electrodo normal
de hidrgeno.
EEH es la abreviatura para electrodo estndar de hidrgeno.
El potencial estndar de electrodo, E, para una semireaccin se define como el potencial de
electrodo cuando todos los reactivos y productos de una semireaccin tiene una actividad unitaria.
5.-AUTOEVALUACIN.
Parte I: Completacin:
a) ___________________, sustancia que acepta los electrones por lo tanto se reduce y hace que la
otra se oxide.
b) El nmero atmico de un elemento sin combinar es _________.
c) ______________, es aquella reaccin donde la oxidacin y la reduccin se presentan
simultneamente.
d) Cuando en el lado que hay deficiencia de Oxgeno se colocan 2 OH- y del otro lado H2O, la reaccin
se lleva a cabo en medio_____________.
e) En la siguiente reaccin indique el elemento que sufre la oxidacin y cual la reduccin:
Cd+2
+ Zn (s)
Cd (s) + Zn+2
b) K en KOH.
d) Al en Al(OH)3.
e) C en CO3-2.
c) S en H2SO4.
2.2 Balancee cada una de las siguientes ecuaciones por el mtodo del in electrn:
a) En medio cido:
MnO4- + I-
Mn+2 + I2
b) En medio bsico:
Cr2O7-2 + U+4
Coordinacin de Qumica II-Sabino
Cr+3 + UO2+2.
35
Electroqumica.
2.3
Calclese el potencial de un electrodo de plata sumergido en una solucin de NaCl 0.0500 mol/L,
empleando a) EAg+ = 0.799 V y b) EAgCl = 0.222 V.
2.4
6.- BIBLIOGRAFA.
Brown, T. (1993). Qumica. La ciencia central. 5ta edicin. Mxico: McGraw-Hill.
Chang, R (1997). Qumica. 4ta edicin. Mxico: McGraw-Hill.
Skoog/West/Holler (1995). Qumica. 6ta edicin. Mxico: McGraw-Hill.
36