EIP-2003 Cuarta sesin

Danilo Lpez Valerio

Curso 3

Craqueo trmico y cataltico de plsticos disueltos en un

aceite de ciclo ligero

Dr. Danilo Lpez Valerio

Universidad Nacional de Ingeniera
Nicaragua.

EIP-2003 Cuarta sesin

Danilo Lpez Valerio

Craqueo trmico y cataltico de plsticos disueltos en un aceite de ciclo ligero

Dr. Danilo Lpez Valerio
Dr. Jos Mara Arandes Esteban
Dr. Javier Bilbao Elorriaga.
Universidad Nacional de Ingeniera, Nicaragua.
Resumen
Se ha estudiado la estrategia de la valorizacin por transformacin trmica y cataltica de
plsticos disueltos. Tambin un catalizador comercial de FCC en sus estados fresco y
equilibrado (utilizado en una unidad industrial). Se han preparado 3 catalizadores en base a
zeolitas HY con diferentes caractersticas en su estructura porosa y en su acidez
superficial. Otra familia de catalizadores estudiado corresponde a 3 zeolitas HZSM-5
sintetizadas con relaciones Si/AL: 24, 48 y 72. Los catalizadores correspondientes difieren
fundamentalmente en el nivel de acidez total.
Los resultados de la transformacin cataltica se comparan con los de la transformacin
trmica, utilizando una slice mesoporosa y de acidez nula en lugar del catalizador.
Los materiales plsticos estudiados han sido: Polietileno de baja densidad (PE),
poliestireno (PS). Con estos plsticos se han conformado las mezclas (indicando entre
parntesis el % en masa de plsticos): PE(10)/ACL, PS(25)/ACL
Las condiciones de reaccin han sido: Presin atmosfrica, temperatura, en el intervalo
450-550 C. Relacin catalizador/alimentacin (C/O), 6, en masa. Tiempo de contacto, 3 s.

Introduccin:
El espectacular aumento en el consumo de los plsticos en la sociedad moderna, que se estima crece un
4% anualmente, se ha producido en paralelo con el desarrollo tecnolgico de estos materiales, cuyo uso se
ha extendido adems de en el campo ya convencional de los envases, en la fabricacin de componentes en
las industrias de automocin, vivienda, vestido y todo tipo de bienes de consumo. As el consumo mundial
de materiales plsticos ha pasado de los 10 M de Tm. en 1978 hasta los 60 M de Tm. en el ao 2000 de los
cuales el 50% corresponde a USA y el resto se reparte por igual entre Europa y Japn.
El depsito de los plsticos en los vertederos est siendo eliminado pues en lugar de ser una solucin es un
grave problema por su reducida degradabilidad, tanto desde el punto de vista de deterioro del paisaje
(tngase en cuenta su reducida densidad, vivos colores, etc.), como porque su descomposicin en
vertederos origina una fuerte produccin de metano, ms nocivo que el dixido de carbono.
Una rpida reflexin sobre la situacin actual en el aprovechamiento de los plsticos nos lleva a las
siguientes conclusiones: Los plsticos, por su composicin y su origen derivado del petrleo y por tanto
de una materia prima agotable, son un residuo de alto valor, relativamente fcil de recuperar y abundante
(tanto o ms que el vidrio en los residuos domsticos y creciente entre los residuos industriales).
Paradjicamente no ha sido objeto de una recogida selectiva y prcticamente la mayora del que se ha
recuperado procede de las plantas de tratamiento de residuos domsticos. En conjunto, el porcentaje de
recuperacin del plstico utilizado en diferentes sectores industriales es muy bajo. La explicacin de esta
situacin se debe a varios motivos:
37

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El envase plstico no es retornable como las botellas de vidrio (por ejemplo, las experiencias de
retornos con el plstico de PET llevado a cabo en Alemania se han abandonado por su ineficacia y
coste).
Su baja densidad eleva el coste de transporte, haciendo imprescindible su rotura para el transporte a los
centros de reciclaje.
La diversidad de materiales plsticos, de diferente composicin, exige una separacin en familias antes
de ser reciclado, complicando la recogida selectiva.
El valor de los materiales plsticos de desecho debe contemplarse tambin estratgicamente ms all de la
situacin actual del mercado de crudos petrolferos, el cual est sujeto a complejos avatares
socioeconmicos. Para la fabricacin de productos plsticos de base se parte del crudo de petrleo, que en
ltimo trmino produce plsticos (un 4%) y carburantes (el 96% restante). Contemplando ambos mercados
en competencia, el aumento de la produccin de plsticos implica producir menos combustibles o
aumentar la importacin y destilado del petrleo bruto. Por ejemplo, en el caso del polietileno, el plstico
de uso domstico ms comn, hace falta destilar 18.7 Tm. de petrleo bruto para obtener 3.74 Tm. de
nafta, de las que finalmente se producir una tonelada del polmero.
Desde esta perspectiva, la importancia de reciclar el plstico cobra as una dimensin inexistente en otros
materiales y ayuda considerablemente a justificar su reciclado. En la dcada de los 90 la Unin Europea y
Japn (Shelley y cols., 1992) han sido los lderes en el reciclado de plsticos.
PARTE EXPERIMENTAL
Catalizadores de craqueo
Tabla 1 Propiedades del catalizador equilibrado, fresco y de la zeolita HY

Propiedades fsicas
Superficie especfica (BET) m2/g
Superficie de microporos m2/g
Volumen de microporos cm3/g
Dimetro medio de microporos
Volumen de poros cm3/g
Dimetro medio de poro (matriz)
Tamao de celda unidad (UCS)

Equilibrado Fresco Comer A

B
C
cial
(interc.) (AFSY) (USY)
205
368
934
1017
928
432
40
180
802
844
788
332
0.02
0.08
0.31
0.33
0.30
0.13
7.7
0.25
42.3
24.31

7.2
0.29
60.8
24.63

8.8
-

9.3
-

9.2
-

9.9
-

La superficie especfica de las zeolitas no se ve afectada considerablemente por los tratamientos,

exceptuando la desaluminizada por vapor de agua.
Tabla 2. Tamao de celda unidad, relacin Si/Al, Relacin Brnsted / Lewis y cristalinidad de las zeolitas HY.

Propiedad
a0 ()
Si/Al
Cristalinidad
Relacin
Brnsted / Lewis

Tcnica
Infrarrojo
Infrarrojo
Rayos X

Comercial
24.49
6.4
100%
3.55

A (interc.)
24.44
8
66%
3.68

38

B (AFSY)
24.42
8.6
64%
3.83

C (USY)
24.25
18.6
33%
2.57

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En cuanto a los valores del tamao de celda unidad, son similares excepto para la zeolita C (USY) que es
un poco menor, debido a la deformacin de la estructura en el severo tratamiento de steaming. Adems,
podemos comprobar que esta zeolita ha sufrido una considerable prdida de cristalinidad respecto a la
zeolita HY comercial, por rotura de la red.
Catalizadores preparados en base a zeolitas HZSM-5.
Tabla 3. Propiedades fsicas de las zeolitas y la Relacin Si/Al, cristalinidad y relacin
Bronsted / Lewis de las zeolitas HZSM-5.

Propiedades
Superficie BET (m2/g)
Vol. de microporos (cm3/g)
Densidad (g/cm3)
Tamao de cristal (m)
Dimetro medio de poro ()
Relacin Si/Al
Cristalinidad %
Relacin Brnsted/Lewis

zeolita 1
420
0.65
0.94
6.3
5
24
93
2.86

zeolita 2
440
0.64
0.96
4.0
5
42
96
3.40

zeolita 3
365
0.62
0.97
3.8
5
78
93
3.63

Reactor
El equipo usado para los experimentos de craqueo trmico y cataltico ha sido un simulador de riser,
diseado y patentado en la Universidad de Western Ontario. El equipo es fcil de operar y permite la
simulacin de unidades FCC industriales a escala de laboratorio. Sus caractersticas permiten operar con
tiempos bajos de contacto en el intervalo 1-10 segundos; el contacto catalizador alimentacin es tal que se
consigue un rgimen de mezcla perfecta. El catalizador se encuentra en una cestilla y los gases circulan a
travs de la misma forzados por una turbina situada en la parte superior del reactor. A tiempo cero se
inyecta una cantidad determinada de alimentacin y se activa un temporizador. Una vez pasado el tiempo
establecido se abre una vlvula de 4 puertos y los productos de reaccin van a una cmara a vaco
termostatizada a 300 C. Los productos de reaccin se envan al cromatgrafo de gases para su anlisis a
travs de una lnea termostatizada.
Tabla 4. Composicin del ACL.

Compuestos
Saturados
Aromticos
Compuestos de azufre

% (volumen)
23.6
65.69
10.5

39

% (peso)
20.7
66.9
12.4

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Tabla 5.Propiedades e intervalos de degradacin de los materiales plsticos, realizadas mediante anlisis
termogravimtrico (Setaram TAG 24).

Material Pm, g mol-1

PE
PS

Polidispersidad

9.22 104
3.12 105

5.13
2.4

Densidad, kg m
923
1030

-3

Intervalo de
degradacin,
C
430-500
350-460

T de mxima
degradacin,
C
460
400

Se observa que el PS es menos resistente a la degradacin que el PE.

Resultados y discusin
Craqueo trmico
En la Tabla 6 se han relacionado los resultados de conversin y los rendimientos de gases (C 1-C4)),
gasolina (C5-C12) y coque en el craqueo trmico del ACL, PE(10)/ACL y PS(25)/ACL
La conversin, en % en masa, se ha calculado como la suma de los rendimientos de gases, gasolina y
coque. El rendimiento se ha determinado:
Rendimiento del lump i =

masa del lump i

100
masa total alimentada

(1)

En el craqueo de ACL se observa que la conversin real (la aparente menos el 30.0 % en masa
correspondiente al pool de gasolina en la alimentacin) es pequea y aumenta con la temperatura entre
6.74 % a 450 C y 9.25 % a 550 C. El rendimiento de gasolina tiene su valor mximo, el 7.15 %, a 550
C. En los productos del craqueo del ACL a 450 C la fraccin de gases C1-C4 es pequea.
Tabla 6. Conversin y rendimientos del craqueo trmico del ACL, PE(10)/ACL Y PS(25)/ACL en % en masa
referido a la alimentacin.

T ( c)

450
500
525
550

Conversin wt %
ACL
36.74
38.12
38.75
39.25

PE
41.58
43.27
46.65
47.71

PS
50.06
55.08
58.34
60.63

Gases,
C1-C4 (%)
ACL PE
PS
0.10 0.64 0.61
0.55 1.43 1.74
0.74 1.50 1.96
1.09 2.53 2.52

Gasolina
Coque (%)
C5-C12 (%)
ACL PE
PS ACL PE
35.75 39.15 47.90 0.89 1.79
36.63 40.12 51.75 0.94 1.72
37.03 43.33 54.73 0.98 1.82
37.15 43.30 56.40 1.01 1.88

PS
1.55
1.59
1.65
1.71

Para calcular la conversin aparente de los plsticos, se utilizar la siguiente ecuacin:

Conversin de la mezcla (% en masa de mezcla) = (conversin del ACL) (% en masa de ACL) +
(conversin aparente del plstico) (% en masa de plstico)
(2)
En la Tabla 7 se han relacionado los resultados de la conversin aparente de los plsticos calculados con la
ec. (2) a partir de los resultados de conversin de las mezclas (Tabla 6). Tambin se han relacionado los
rendimientos aparentes de gases, gasolina y coque calculados con una ecuacin similar a la ec. (2) pero
ahora realizando el balance de materia para los rendimientos:
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Rendimiento del lump i (% en masa de mezcla) = (rendimiento del lump i del ACL) (% en masa de ACL)
+ (rendimiento aparente del lump i del plstico) (% en masa de plstico)
(3)
En la Tabla 7 se observa que para el craqueo de PE(10)/ACL la conversin aparente del PE es claramente
superior al 100 % en masa a 525 y 550 C,. Estos resultados ponen de manifiesto en primer lugar que el
PE se transforman completamente a estas temperaturas y en segundo lugar que hay un efecto sinrgico en
la alimentacin de ambos plsticos con el ACL que explica que la conversin aparente calculada con la ec.
(2) supere el 100 % en masa.
Tabla 7. Conversin aparente de los plsticos disueltos y rendimiento aparente de cada lump
de productos, en % en masa referido al plstico alimentado.
T (
c)
450
500
525
550

Conversin wt %
PE
85.14
89.62
117.75
123.85

PS
90.02
105.96
117.11
124.77

Gases,
C1-C4 (%)
PE
PS
5.50
2.14
9.35
5.31
8.34
5.62
15.49
6.81

Gasolina
C5-C12 (%)
PE
PS
69.75
84.35
71.53
97.11
100.03
107.83
98.65
114.15

Coque (%)
PE
9.89
8.74
9.38
9.71

PS
3.53
3.54
3.66
3.81

El resultado de conversin aparente total del PE es coherente con los datos cinticos de pirolisis rpida de
poliolefinas puras a estas temperaturas de craqueo, para un tiempo de contacto de 3 s de la corriente de
gases en el reactor y en condiciones ideales en las que no haya limitaciones al transporte de calor entre
fases (Westerhout y cols., 1997b).
Los resultados de rendimientos aparentes de PE relacionados en la Tabla 7 ponen de manifiesto que la coalimentacin con el ACL contribuye principalmente a aumentar el rendimiento de gasolina respecto al
craqueo del ACL y que este rendimiento aumenta con la temperatura.
En la Tabla 7 se observa que la conversin aparente del craqueo del plstico aumenta con la temperatura
entre el 90.02 % en masa y el 124.77 % para el craqueo de la mezcla PS(25)/ACL
En virtud de estos resultados parece evidente que el PS se convierten completamente en las condiciones de
reaccin, lo cual es acorde con los resultados de la bibliografa de pirolisis de PS alimentado en estado
slido (Wu y cols., 1993; Westerhout y cols., 1997b) segn los cuales el poliestireno es ms reactivo que
el polietileno en condiciones en las que se eliminen las limitaciones a la transmisin de calor existentes
como consecuencia de su baja conductividad trmica. El efecto sinrgico del craqueo de poliestireno
respecto al craqueo del ACL ha sido anteriormente observado en la bibliografa en el craqueo de la mezcla
PS + PP en estado slido (Wrong y Broadbelt, 2001) y se explica por la elevada reactividad de los
radicales libres de estireno generados en el craqueo con los componentes del producto craqueo del ACL.
Como se observa en la Tabla 7 el craqueo de los dos plsticos provoca un aumento selectivo del
rendimiento de gasolina respecto al correspondiente al craqueo de ACL (Tabla 7), mientras que el aumento
de rendimientos de gases y de coque es reducido.

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Craqueo cataltico sobre catalizadores comerciales

Tabla 8. Resultados (en % en masa) de conversin y rendimientos de gases secos (C1,C2) LPG (C3,C4),
gasolina (C5-C12) y coque sobre el catalizador comercial equilibrado y fresco en el craqueo del ACL
disolvente.
Temp.
C

Conversin
%

Gases
(C1-C2) %

Equilibrado

450
500
525
550

ACL
57.85
58.00
59.25
59.92

Fresco

450
500
525
550

70.10
70.27
72.19
73.07

Catalizador

Gasolina
(C5-C12)
%
ACL
50.21
46.91
46.39
44.81

Coque
%

ACL
0.26
0.79
1.21
2.13

Gases
(C3-C4)
%
ACL
2.80
3.92
4.75
5.33

0.86
1.68
2.53
3.88

9.46
10.01
10.79
10.81

39.50
35.73
34.72
33.36

20.25
22.85
24.15
25.02

ACL
4.58
6.41
6.90
7.65

Estos resultados ponen de manifiestos que la acidez total del catalizador no es la propiedad perseguible
para la valorizacin del ACL, el cual est constituido por componentes aromticos de elevado peso
molecular y por tanto susceptibles de generar con facilidad componentes precursores de coque sobre
centros fuertemente cidos (Guisnet y Magnoux, 2001)
El catalizador equilibrado mantiene la accesibilidad de su estructura bimodal originada por la
combinacin de los mesoporos de la matriz y los microporos de la zeolita y esta propiedad si parece
fundamental para conseguir un elevado rendimiento de gasolina en el craqueo del ACL
Tabla 9. Resultados (en % en masa) de conversin y rendimientos de gases secos (C 1,C2) LPG (C3,C4), gasolina (C5C12) y coque sobre el catalizador comercial equilibrado y fresco en el craqueo de PE(10)/ACL Y PS(25)/ACL

Catalizador

Equilibrado

Fresco

Temp.
C

Conversin
%

450
500
525
550
450
500
525
550

PE
PS
55.82 64.24
57.59 66.15
59.37 67.76
61.65 70.45
72.34 77.31
72.50 79.04
73.83 80.46
73.97 83.37

Gases
(C1-C2) %
PE
0.17
0.89
1.14
1.88
0.78
1.78
2.91
3.83

PS
0.28
0.54
0.72
0.99
0.54
0.82
0.98
0.98

42

Gases
(C3-C4)
%
PE
PS
2.64 2.77
4.55 3.55
5.93 3.61
7.15 3.72
10.76 5.22
12.07 5.24
12.44 5.27
13.00 5.35

Gasolina
(C5-C12)
%
PE
PS
49.87 54.78
48.75 55.54
48.57 56.78
48.33 58.93
40.84 51.32
38.67 51.42
38.50 52.03
36.01 53.16

Coque
%
PE
3.14
3.40
3.73
4.29
19.96
19.98
19.98
21.13

PS
6.41
6.52
6.65
6.81
20.23
21.56
22.18
23.88

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Comparando los resultados de conversin de la Tabla 9 con los correspondientes al craqueo del ACL
disolvente sobre los mismos catalizadores, Tabla 8, puede apreciarse que excepto con el catalizador
equilibrado y a bajas temperaturas (450 y 500 C) la conversin es mayor en el craqueo de la mezcla
PE(10)/ACL que en la de ACL. Este resultado pone de manifiesto la elevada conversin del PE disuelto,
aunque no puede descartarse el efecto sinergtico de la presencia del PE sobre el craqueo del ACL en la
mezcla.
Mientras el rendimiento de gases secos (C1,C2) apenas es modificado por la co-alimentacin de PE,
aumenta el rendimiento de gasolina y en mayor medida de LPG (gases C 3,C4). Es destacable el descenso
en el rendimiento de coque al co-alimentar PE que puede explicarse por la intervencin, que ser
atenuante del crecimiento, de los radicales poliolefnicos en los mecanismos de formacin y crecimiento
de los precursores del coque. Este resultado es en suma consecuencia de la coalimentacin de un
compuesto ms hidrogenado que el ACL y resulta muy interesante desde la perspectiva de implantacin de
un proceso industrial. No puede descartarse que la mayor conversin de la mezcla PE(10)/ACL sea
consecuencia no de la mayor reactividad del PE respecto al ACL sino de la menor desactivacin del
catalizador como consecuencia de la coalimentacin de PE.
El resultado de que el craqueo del PE disuelto en ACL no contribuye a la generacin adicional de coque
sino que contribuye a su atenuacin, y que por tanto el rendimiento aparente del coque a partir del PE es
nulo, tiene un gran inters si comparamos este rendimiento de coque con el que se obtiene en la pirolisis
cataltica de plsticos alimentados en estado slido.
En la Tabla 9 se muestran los resultados de conversin y rendimientos de las diferentes fracciones del
producto del craqueo de la mezcla PS(25)/ACL sobre el catalizador comercial en sus dos estados.
La conversin sobre ambos catalizadores es muy superior a la correspondiente a las alimentaciones
estudiadas en los apartados anteriores con los mismos catalizadores, lo que pone de manifiesto la elevada
reactividad del PS disuelto en nuestras condiciones de proceso. Tambin se observa que al aumentar la
temperatura de craqueo aumentan la conversin total y los rendimientos de gases, gasolina y coque.
Comparando los dos catalizadores, es significativo el mayor rendimiento de gasolina para el catalizador
equilibrado, lo cual se debe al elevado rendimiento de coque del catalizador fresco. Este resultado hace
patente, de nuevo, la relacin entre la deposicin de coque y el nivel de acidez del catalizador y
demuestra el requerimiento de una muy moderada acidez para este proceso, lo cual puede atribuirse al
carcter aromtico del ACL ahora potenciado por la naturaleza aromtica del estireno, que hace que la
mezcla alimentada sea potencialmente muy activa para la generacin de coque.
Por otro lado, es mayor el rendimiento de la fraccin de gases (C 3,C4) para el catalizador fresco y el
rendimiento de gases (C1,C2) es muy pequeo para ambos catalizadores.

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Craqueo cataltico sobre catalizadores preparados con zeolitas hy

Tabla 10. Resultados (en % en masa) de conversin y rendimientos de gases (C 1,C4), gasolina (C5-C12) y coque para
el craqueo de ACL, PE(10)/ACL y PS(25)/ACL, para los tres catalizadores preparados con zeolitas HY.
EILEEN GUERRERO" <eileen181@hotmail.com

T
(c)

Conversin wt
%

Gases,
C1-C4 (%)

Gasolina
C5-C12 (%)

Coque (%)
A

ACL

450
500
525
550

56.75
56.78
56.95
57.30

58.63
61.24
61.69
61.90

55.38
55.77
57.26
58.35

1.43
2.61
3.96
5.30

2.91
5.20
5.51
6.11

1.11
1.43
5.49
7.06

48.60
47.27
45.92
44.86

46.48
45.83
45.02
42.81

45.59
45.33
45.09
44.02

6.72 9.24 5.68

6.90 10.21 6.02
7.07 11.16 6.68
7.14 12.98 7.27

PE

450
500
525
550

54.44
55.38
55.84
57.60

60.30
60.57
61.08
62.05

57.93
57.95
58.04
59.03

2.05
2.67
3.55
4.58

4.14
4.07
5.68
7.96

2.93
4.02
4.76
6.11

49.27
47.25
45.66
45.28

46.62
45.41
44.78
42.52

49.57
47.61
46.20
45.18

3.12 9.54 5.43

5.46 10.09 6.42
6.63 10.62 7.08
7.74 11.57 7.74

PS

450
500
525
550

57.50
62.02
64.97
68.66

57.90
63.85
66.62
70.66

52.70
57.63
60.55
64.08

2.00
2.39
2.92
4.39

3.62
3.77
4.76
5.23

3.00
3.46
4.03
4.82

50.40
53.59
55.07
55.97

44.26
49.79
50.30
53.35

46.33
49.55
51.24
53.32

5.10
6.04
6.98
8.30

10.02
10.29
11.56
12.09

3.37
4.62
5.28
5.94

Los resultados de la Tabla 10 ponen de manifiesto que la conversin real del ACL sigue un orden
(considerando la conversin mxima, la cual se obtiene a 550 C): catalizador B > catalizador C >
catalizador A. Este orden no corresponde al de acidez total, ni tampoco al de superficie especfica o al de
dimetro medio de los microporos de la zeolita. Los resultados deben explicarse por la existencia de un
compromiso entre la cantidad y fuerza de los centros cidos y la accesibilidad de los reactantes hasta lo
mismos. Las tcnicas que, como el tratamiento del catalizador con vapor de agua, favorecen la
accesibilidad a los centros cidos, provocan inevitablemente un deterioro de la acidez. Sin embargo, la
elevada conversin que se alcanza con el catalizador C, a pesar de su baja acidez, muestra la importancia
de la accesibilidad para la reaccin de compuestos pesados como los del ACL.

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Danilo Lpez Valerio

Por otro lado, para los tres catalizadores, la conversin del ACL aumenta al aumentar la temperatura,
aproximadamente el 3 % en masa entre 450 C y 550 C para los catalizadores B y C y algo menos para el
catalizador A.
El rendimiento de la fraccin C5-C12 a partir de ACL es elevado para los tres catalizadores y sigue un
orden que se corresponde con la superficie especfica, especialmente a temperaturas bajas. El catalizador
A tiene la mayor superficie especfica por lo que tiene una moderada densidad de centros cidos, adecuada
para limitar la generacin de coque. El catalizador B, con una elevada acidez y menor superficie
especfica tiene una elevada densidad de centros cidos, generando un mayor rendimiento de coque. El
catalizador C, menos activo a 450 C que los anteriores, tiene, sin embargo, un rendimiento de coque
ligeramente menor que el A a bajas temperaturas. Estos resultados ponen de manifiesto la gran
importancia de la accesibilidad de los canales de la zeolita, la cual es la etapa limitante en el craqueo de
alimentaciones pesadas. As mismo, es evidente la importancia de la acidez en la deposicin de coque, la
cual limita el rendimiento de productos de inters.
El efecto de la temperatura es similar para los tres catalizadores. Al aumentar la temperatura disminuye el
rendimiento de la fraccin de gasolina (C5-C12) y aumenta el de los gases (C1,C2), LPG (C3,C4) y coque.
En la Tabla 10 se observa un importante efecto de la temperatura de craqueo en la conversin de la mezcla
PS(25)/ACL. Este efecto es muy superior al anteriormente observado para el craqueo de ACL (Tabla 10).
Mientras que la conversin de la mezcla es igual o inferior a la del ACL a 450 C, aumenta sensiblemente
con la temperatura. As, a la mayor temperatura estudiada, 550 C, la conversin de las mezclas para los
tres catalizadores es sensiblemente superior a la correspondiente al ACL a esta temperatura. Este
importante efecto de la temperatura en el craqueo de PS disueltos pone de manifiesto la necesidad de una
temperatura elevada para activar la protonacin de los anillos aromticos del PS.
Adems de sobre la conversin, la acidez del catalizador es el factor determinante en los rendimientos de
gases secos (C1,C2), LPG (C3,C4) y coque, los cuales, en general, aumentan con la acidez, mientras que
consecuentemente, disminuye el rendimiento de la fraccin gasolina (C5-C12).
Por otro lado, el efecto de la temperatura de craqueo es similar para los tres catalizadores y al aumentar la
temperatura disminuye el rendimiento de la fraccin gasolina (C 5-C12) y aumenta el de los gases (C 1,C2),
LPG (C3,C4) y coque.
Comparando los resultados del PS disuelto con los correspondientes al craqueo de ACL, se observa que la
co-alimentacin PS aumenta la conversin respecto al craqueo de ACL. Este resultado es una
consecuencia del aumento del rendimiento de la fraccin gasolina (C 5-C12). Es destacable por otro lado,
que el rendimiento de coque en el craqueo de la mezcla es muy similar al correspondiente al craqueo de
ACL. Se observa tambin que la composicin de la alimentacin tiene una menor incidencia sobre los
rendimientos que las propiedades del catalizador y la temperatura.
Craqueo cataltico sobre catalizadores preparados con zeolitas hzsm-5
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Tal como se muestra en la Tabla 11 la conversin real del ACL (considerando el 30 % en masa de fraccin
C5-C12 en la alimentacin) sigue un orden para los tres catalizadores que corresponde a su nivel de acidez
total: catalizador 1 > catalizador 2 > catalizador 3, aunque la diferencia de las conversiones es pequea.
Por otro lado, para los tres catalizadores la conversin aumenta al aumentar la temperatura de craqueo. El
aumento de la conversin entre 450 C y 550 C es aproximadamente el 3 % en masa para el catalizador 1
y el 1 % para los catalizadores 2 y 3.
El elevado rendimiento de la fraccin C5-C12 a partir de ACL para los tres catalizadores pone de manifiesto
que incluso un catalizador con una zeolita HZSM-5 de relativamente pequea acidez como el catalizador 3
es muy activo para el craqueo de las molculas de alto peso molecular del ACL hasta molculas
correspondientes al lump de gasolina. Adems, el mximo rendimiento de la fraccin C 5-C12 se obtiene
para los tres catalizadores a la menor temperatura estudiada, 450 C. Al aumentar la temperatura aumentan
los rendimientos de los lumps de gases (C1,C2), LPG y coque.
Comparando los rendimientos de la transformacin de ACL para los tres catalizadores, se observa que al
aumentar la acidez del catalizador aumenta el rendimiento de coque, de gases secos y ms
apreciablemente el de LPG. Como consecuencia del efecto de la acidez de aumentar la conversin y
tambin el rendimiento de las dems fracciones, el rendimiento de la fraccin C 5-C12 tiene su valor
mximo para el catalizador 2, que tiene una acidez intermedia.
Tabla 11. Resultados (en % en masa) de conversin y rendimientos de gases secos (C 1,C4), gasolina (C5-C12) y
coque sobre los diferentes catalizadores sintetizados con zeolitas HZSM-5 en el craqueo de ACL, PE(10)/ACL y
PS(25)/ACL.

T
(c)
ACL

PE

PS

450
500
525
550
450
500
525
550
450
500
525
550

Conversin wt %
1
56.41
57.06
57.56
59.56
42.21
44.59
45.71
50.30
42.66
49.78
54.19
63.38

2
55.93
56.52
56.73
57.05
41.16
43.29
44.86
48.46
35.54
45.14
52.45
62.23

3
54.57
55.03
55.36
55.54
40.45
43.49
44.28
48.11
34.35
42.43
52.28
61.21

Gases,
C1-C4 (%)
1
2
3
2.99 2.82 2.63
4.71 3.27 3.23
5.18 3.52 3.49
7.04 4.33 4.35
5.73 4.98 4.63
7.06 6.86 7.28
7.57 7.29 7.05
10.6 9.6 9.21
3.58 1.75 1.40
4.60 2.15 1.99
4.72 2.60 2.36
5.12 3.31 3.02

Gasolina
C5-C12 (%)
1
2
3
50.69 50.75 50.01
49.50 50.69 49.86
49.48 50.64 49.64
49.45 50.08 48.63
33.89 33.58 33.19
34.77 33.72 33.57
34.28 34.01 33.90
34.42 34.03 34.27
37.01 31.83 31.02
43.01 40.87 38.44
46.94 47.47 47.70
55.25 56.29 55.80

Coque (%)
1
2.72
2.85
2.90
3.07
2.59
2.76
3.86
5.28
2.07
2.17
2.53
3.01

2
2.36
2.56
2.57
2.64
2.60
2.71
3.56
4.83
1.96
2.12
2.38
2.63

3
1.92
1.94
2.22
2.56
2.63
2.64
3.33
4.63
1.93
2.00
2.22
2.39

Los resultados de conversin de la mezcla PE(10)/ACL son sensiblemente inferiores, lo que pone de
manifiesto el efecto del contenido de plstico de la mezcla. Cabe interpretar que hay una relacin msica
plstico /catalizador mxima por encima de la cual el craqueo est limitado por el bloqueo de los poros de
la zeolita HZSM-5 por las cadenas macromoleculares del polmero disuelto Esta limitacin afectar
tambin al craqueo de los componentes del ACL porque la disminucin de la conversin de la mezcla
PE(10)/ACL respecto a la del ACL es superior al 10 % en masa (contenido del plstico en la mezcla).
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Esta hiptesis de la limitacin al acceso de los canales de la zeolita HZSM-5 en el craqueo de la mezcla
PE(10)/ACL es ratificada por el efecto de la temperatura sobre la conversin y por los resultados de los
rendimientos. Al aumentar la temperatura aumenta apreciablemente la conversin como consecuencia del
descenso de la capacidad de adsorcin de las cadenas macromoleculares y por el aumento de los
coeficientes de difusin de reactantes y productos. Por otro lado, comparando los rendimientos del
craqueo de PE(10)/ACL con los correspondientes al craqueo de ACL se observa que para la mezcla es
menor el rendimiento de la fraccin C5-C12, mientras que son mayores los rendimientos de coque, gases
(C1,C2) y LPG. Estos resultados son consecuencia de la retencin de las cadenas de plstico que son
adsorbidas en la superficie del catalizador. El bloqueo parcial de la estructura porosa por las cadenas
macromoleculares generar el post-craqueo de los componentes del ACL que son retenidos en el interior
de los poros.
Al analizar los resultados de conversin PS (25)/ACL de la Tabla 11 se observa un importante efecto de la
temperatura de craqueo sobre la conversin del PS(25)/ACL, mientras que este efecto es menor para el
craqueo de ACL (Tabla 11). Este resultado pone de manifiesto que la conversin del PS contenido en las
mezclas es muy inferior a la del disolvente a temperaturas bajas y que la conversin de los plsticos
aumenta sensiblemente con la temperatura. As, a la mayor temperatura estudiada, 550 C, la conversin
de la mezcla PS(25)/ACL para los tres catalizadores es incluso superior a la correspondiente al ACL a esta
temperatura. El importante efecto de la temperatura en el craqueo de PS(25)/ACL pone de manifiesto la
necesidad de una temperatura elevada para activar la protonacin de los anillos aromticos del PS.
El requerimiento de un elevado nivel de acidez para el craqueo de poliestireno ratifica que la primera
etapa de los diferentes mecanismos de craqueo es la protonacin de los anillos aromticos (Nanbu y cols.,
1987; Audisio y cols., 1990; Zhang y cols., 1995; Lin y White, 1997).
En el craqueo de la mezcla, al aumentar la temperatura o la acidez del catalizador aumenta el rendimiento
de todas las fracciones: Gases (C1,C4), gasolina (C5-C12) y coque. Ahora bien, comparando los
rendimientos para las distintas alimentaciones, se observa que para la alimentacin PS(25)/ACL, al
aumentar la temperatura desde 525C a 550 C hay un importante aumento de la conversin que es
consecuencia principalmente del aumento de rendimiento de gasolina (C 5-C12) y tiene como contrapartida
un descenso en el rendimiento de LPG.
Conclusiones
Respecto al craqueo trmico
El craqueo trmico del ACL produce un rendimiento adicional de gasolina (C5-C12), entre el 5.7 y el 7.1 %,
respecto a la contenida en el ACL, con rendimientos de gases y de coque que alcanzan su valor mximo en
torno al 1 %.
En el craqueo trmico sobre una slice mesoporosa, la presencia de la poliolefina disuelta tiene una
importante incidencia en la conversin y rendimiento aparente de productos. La conversin aparente es
mayor del 100 % por encima de 525 C para el PE disuelto lo que evidencia, adems de la conversin total
del plstico disuelto, un efecto sinrgetico de la poliolefinas en el craqueo del disolvente. El mayor
rendimiento de la transformacin de la poliolefina es el de la fraccin gasolina (C5-C12),
Respecto al craqueo sobre catalizadores comerciales de FCC
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Para el craqueo del ACL la conversin supera en un 20 % en masa a la correspondiente al craqueo

trmico, Este resultado se interpreta como un efecto complementario de los centros cidos respecto al
craqueo trmico primario que transcurrir sobre la matriz del catalizador.
En el craqueo del ACL, el aumento de la actividad de craqueo cataltico que supone la utilizacin del
catalizador fresco en lugar del catalizador equilibrado (un aumento del 13 % en la conversin), o el
aumento de la temperatura de craqueo para ambos catalizadores, suponen un aumento notable en la
conversin, pero desafortunadamente debido a un mayor aumento en el rendimiento de coque.
Para el craqueo de PE disuelto la conversin es mayor que la de ACL para el catalizador fresco y tambin
a temperatura elevada para el catalizador equilibrado.
La co-alimentacin de PE con el ACL contribuyen a disminuir el rendimiento de coque, como
consecuencia de la hidrogenacin de los potenciales precursores de coque. Tambin aumenta el
rendimiento de gases (C3,C4) que son mayoritariamente olefinas.
La conversin en el craqueo de la mezcla PS/ACL es superior a las de las alimentaciones ACL y
poliolefina / ACL, lo que pone de manifiesto la elevada reactividad del PS sobre catalizadores con zeolitas
HY. Tambin es mayor que la conversin correspondiente al craqueo trmico (para el PS /ACL entre el 10
y el 14 % para el catalizador equilibrado, y el 23 % para el catalizador fresco).
Para el catalizador equilibrado, la principal contribucin del PS es el aumento en el rendimiento de la
fraccin gasolina gracias a la recuperacin del estireno monmero. A 550 C se recupera el 50 % del
estireno contenido en el poliestireno co-alimentado.
Para el catalizador fresco, el rendimiento de coque a partir de PS disuelto es muy alto, lo que pone de
manifiesto la inconveniencia de una elevada acidez en el craqueo de alimentaciones de naturaleza
aromtica (tanto el ACL como el poliaromtico disuelto), potencialmente precursoras de la generacin de
coque.
Respecto al craqueo sobre catalizadores con zeolitas HY
El PE disuelto resulta ms activo en la hidrogenacin de los compuestos intermedios del craqueo de la
mezcla PE/ACL atenuando la generacin de coque.
La presencia del PE en la alimentacin aumenta el contenido de aromticos y de olefinas en la fraccin
gasolina, respecto al correspondiente al craqueo del ACL
En el craqueo de las mezcla PS/ ACL es importante el efecto de la temperatura en el intervalo estudiado,
en el que la conversin aumenta notablemente al aumentar la temperatura.
Respecto al craqueo sobre catalizadores con zeolitas HZSM-5
Debido a la similar y definida estructura microporosa de los catalizadores preparados con zeolitas HZSM5 y a la moderada y homognea fuerza cida de sus centros, la propiedad diferenciadora de estos
catalizadores es la acidez total, aunque tanto para el craqueo del ACL como de las mezcla
poliolefinas/ACL resulta activo incluso el catalizador 3, con una acidez total moderada, como corresponde
a una zeolita con una elevada relacin Si/Al.
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Danilo Lpez Valerio

5 Agradecimientos
6 Bibliografa
1.
2.
3.
4.
5.
6.

Audisio, G., Bertini, F., Beltrame, P.L., Carniti, P., Polym. Degrad. Stabil., 29, 191 (1990).
Chem. Week, 26 February, 13 (1992).
Lin, R., White, R.L., J. Appl. Polym. Sci., 63, 1287 (1997).
Nanbu, H., Sakuma, Y., Ishihara, T., Takesue, T., Ikemura, T., Polym. Degrad. Stab., 19, 61 (1987).
Shelley, S., Fouhy, K., Moore, S., Chem. Eng., July, 30 (1992).
Westerhout, R.W.J., Balk, R.H.P., Meijer, R., Kuipers, J.A.M., van Swaaij, W.P.M., Ind. Eng.
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