FICHA CATALOGRFICA
Preparada pela Biblioteca do CCT / UENF
14/2014
620.118
Prof. Gustavo Wagner de Menezes (DSc, Engenharia e Cincia dos Materiais) IFFInstituto Federal Fluminense.
Prof. Eduardo Atem de Carvalho (PhD, Engenharia Mecnica) UENFUniversidade Estadual do Norte Fluminense.
iv
AGRADECIMENTOS
A Deus por ser meu alicerce, guiando-me, iluminando-me, me dando fora para
superar os obstculos encontrados durante a caminhada e poder concretizar este
trabalho.
Ao meu professor e orientador Rubn J. Snchez Rodrguez pela confiana,
seriedade, pacincia, compreenso, amizade e incentivo.
Ao professor Eduardo Atem pela co-orientao neste trabalho e tambm pela
realizao de todas as anlises de propriedades mecnicas.
Aos Tcnicos e funcionrios da UENF, Michel Picano e Carlan Ribeiro pela
ajuda incansvel em toda a parte estrutural de sistemas, moldes e realizaes de
entalhes nos corpos de prova; Bruno pela ajuda na oficina mecnica; Rmulo leite,
pelos moldes de silicones doados; Silvio do laboratrio de metalurgia fsica pelos
ensaios de microdureza e minha amiga Elaine Cristina Pereira, por todo seu apoio e
ajuda no Confocal, muito obrigada. A Shirlene pela ajuda burocrtica.
A professora Maria Ins pela realizao das anlises de RMN.
A professora Ana Lcia pela doao dos diamantes.
Ao meu ajudante Magno Bessa, pela ajuda durante o meu doutorado e por toda
pacincia nas horas de desespero e estresse. Ao meu eterno ajudante Lucivan
Junior, por todo apoio na realizao do trabalho e ajuda na realizao dos ensaios
de impacto.
Aos meus pais Marco Antnio e Marilene por me apoiarem, e sempre
acreditarem em minhas conquistas.
Ao
meu
querido
marido
Danielison
Torres,
pelo
amor,
pacincia,
vii
ndice Geral
NDICE DE FIGURAS ................................................................................................. x
NDICE DE TABELAS .............................................................................................. xiii
RESUMO................................................................................................................... xv
ABSTRACT ..............................................................................................................xvii
CAPTULO 1 INTRODUO ................................................................................... 1
1.1 Objetivos ......................................................................................................... 2
1.2 Justificativas .................................................................................................... 3
CAPTULO 2 - REVISO BIBLIOGRFICA ................................................................ 4
2.1 Consideraes Gerais ..................................................................................... 4
2.1.1- Compsitos de matriz epoxdica ................................................................. 8
2.2- Compsitos particulados com poder abrasivo .................................................. 9
2.2.1- Compsitos particulados com matriz epoxdica DGEBA .......................... 11
2.3- Compsitos DGEBA reforados com partculas de diamante ......................... 13
2.4- Estrutura da rede, tamanho de partculas e Interface ..................................... 16
2.5- Relao estrutura/propriedade DGEBA/aminas alifticas ............................... 20
CAPTULO 3 MATERIAIS E MTODOS ................................................................ 29
3.1 Materiais utilizados........................................................................................ 29
3.2-Formulao dos sistemas epoxdicos DGEBA/aminas .................................... 29
3.4-Estudo das propriedades mecnicas dos sistemas DGEBA/aminas ............... 32
3.4.1-Ensaio de flexo em trs pontos................................................................ 32
3.4.2- Anlise de tenacidade fratura (KIC) ........................................................ 32
3.4.3- Anlise de resistncia ao Impacto ............................................................ 34
3.4.4- Ensaio de Microdureza Vickers dos sistemas epoxdicos ........................ 35
3.4.5- Anlise estatstica das propriedades mecnicas dos sistemas
epoxdicos........................................................................................................... 35
3.5 Propriedades trmico viscoelstico dos sistemas epoxdicos ....................... 36
3.5.1-Anlises Dinmico- mecnica (DMA) ........................................................ 36
3.5.2- Ressonncia Magntica Nuclear (RMN) ................................................... 36
3.6 Morfologia da superfcie de fratura dos sistemas epoxdicos ........................ 37
3.7 Propriedades abrasivas dos sistemas epoxdicos ......................................... 37
3.8 Anlise rugosidade do mrmore branco ....................................................... 38
ix
NDICE DE FIGURAS
Figura 1- Propriedades dinmico-mecnica da matriz epoxdica e dos
compsitos (Yasmim e Daniel, 2004) .......................................................................... 5
Figura 2-Mdulo de flexo para os sistemas epoxdicos DGEBA/D230 e
DGEBA/3DCM (Kornmann et al., 2001) ...................................................................... 6
Figura 3- Parmetros de resistncia abraso versus a frao em peso de
partculas de diamante para as formulaes DGEBA/TEPA (), DGEBA/TETA
(), DGEBA/D230 (). .............................................................................................. 16
Figura 4- Tenacidade fratura em funo da porcentagem de carga e do tipo
de carga para os compsitos a) DGEBA/D230 e b) DGEBA/D400 (McGrath et
al., 2008) ................................................................................................................... 17
Figura 5- Resistncia trao do compsito PP/CaCO3 plotado em funo da
rea superficial da carga. Efeito de agregao (Mczo e Puknszky, 2008). ........... 18
Figura 6- Iniciao e propagao de uma trinca atravs de agregados de
partculas do compsito PP/CaCO3 (Mczo e Puknszky, 2008). ............................ 19
Figura 7- MEV da regio da fratura dos compsitos (a) DGEBA/D230/20% D e
(b) DGEBA/TEPA/20% D (Amaral, 2009). ................................................................. 20
Figura 8- Curvas tenso-deformao dos sistemas epoxdicos modificados e
no modificados com diferentes porcentagens a) DGEBA/D230 e b)
DGEBA/D400 (Yang et al., 2007) .............................................................................. 22
Figura 9- Rede entrecruzada da DGEBA com amina TEPA (Amaral, 2009). ........... 23
Figura 10- Rede entrecruzada da DGEBA com amina TETA (Amaral, 2009). ......... 23
Figura 11- Rede entrecruzada da DGEBA com amina D230 (Amaral, 2009) ........... 24
Figura 12 - Mdulo de flexo versus porcentagem de mPDA. misturas
contendo D230 e misturas contendo T403 (Nograro et al., 1996). ......................... 26
Figura 13 (a) Mdulo de Toro acima da Tg em funo da concentrao do
agente de cura (b) Dependncia do peso molecular entre os pontos de
entrecruzamento pela diferentes concentraes de resina/amina (Gupta et al.,
1985) ......................................................................................................................... 27
Figura 14 Tamanho da zona plstica em funo da densidade de
entrecruzamento para diferentes temperaturas (Bos e Nusselder, 1994). ................ 27
Figura 15 Ensaio da fotoelasticidade dos sistemas DGEBA no Polariscpio ........ 34
Figura 16 (a) Base piramidal, (b) angulao entre as fases opostas, (c)
morfologia da indentao Vickers em uma resina epxi (Low et al., 1998) ............... 35
Figura 17 Sistema montado para os testes abrasivos ............................................ 38
xii
NDICE DE TABELAS
Tabela 1- Aplicaes e propriedades dos materiais polimricos ................................ 7
Tabela 2- Mdulo de elasticidade dos Compsitos Epoxdicos (Amaral, 2009) ....... 15
Tabela 3- Propriedades mecnicas dos sistemas epoxdicos (Amaral, 2009). ......... 24
Tabela 4- Propriedades dos sistemas epoxdicos (Amaral et al., 2013). .................. 28
Tabela 5- Estrutura qumica, monmeros e funcionalidade ...................................... 30
Tabela 6- Propores das misturas dos sistemas epoxdicos .................................. 30
Tabela 7- Propriedades mecnicas dos sistemas epoxdicos................................... 42
Tabela 8- Peso molecular entre os pontos de entrecruzamento e densidade de
entrecruzamento dos sistemas epoxdicos................................................................ 42
Tabela 9- Propriedades mecnicas dos sistemas epoxdicos................................... 43
Tabela 10- Peso molecular entre os pontos de entrecruzamento e densidade de
entrecruzamento dos sistemas epoxdicos................................................................ 45
Tabela 11- Microdureza de Vickers dos sistemas epoxdicos .................................. 46
Tabela 12- Tenacidade fratura dos sistemas epoxdicos ....................................... 47
Tabela 13- Valores do mdulo de armazenamento e T g dos sistemas epoxdicos ... 56
Tabela 14- Valores do mdulo de armazenamento e T g dos sistemas epoxdicos
modificados ............................................................................................................... 59
Tabela 15- Caractersticas relaxao dos sistemas epoxdicos ............................ 62
Tabela 16- Caractersticas abrasivas dos sistemas epoxdicos ................................ 63
Tabela 17- Composio do resduo da anlise termogravimtrica do abrasivo
comercial ................................................................................................................... 66
Tabela 18- Propriedades mecnicas dos Compsitos epoxdicos ............................ 67
Tabela 19- Parmetros de interao B dos compsitos epoxdicos diamantados .... 69
Tabela 20- Tenacidade fratura dos compsitos epoxdicos diamantados ............. 69
Tabela 21- Microdureza Vickers dos compsitos epoxdicos diamantados .............. 74
Tabela 22- Valores do mdulo de armazenamento e T g dos compsitos
epoxdicos ................................................................................................................. 76
Tabela 23- Caractersticas relaxao dos compsitos epoxdicos ........................ 77
xiv
RESUMO
Resumo de tese apresentada ao CCT UENF como parte dos requisitos para
obteno do grau de Doutor em Engenharia e Cincia dos Materiais.
xvi
ABSTRACT
Abstract of dissertation presented to CCT-UENF as part of the requirements for
obtaining the Master Degree in Materials Engineering and Science.
CAPTULO 1 INTRODUO
As propriedades dos compsitos com matriz polimrica so determinadas por
quatro fatores que podem influenciar no desempenho do sistema, componentes
(matriz e partculas), composio, estrutura da matriz e interaes interfaciais
partcula/partcula e partcula/matriz (Mcz e Puknszky, 2008).
A utilizao de diferentes materiais para o desenvolvimento de compsitos
com melhores propriedades demanda e estimula o desenvolvimento de novas
metodologias que estabeleam a relao estrutura/propriedade, fator importante
para aplicao adequada dos compsitos.
Compsitos polimricos diamantados so utilizados em muitas aplicaes
industriais como perfurao, corte e polimento de rochas ornamentais onde as
propriedades mecnicas (dureza, tenacidade fratura e resistncia qumica) e a
estabilidade trmica so fundamentais para o desempenho do compsito
(Basavarajapa et al., 2009).
O desempenho dos compsitos utilizados como abrasivos depende do tipo de
carga, tamanho e volume de frao, microestrutura, morfologia e propriedades
mecnicas das fases constituintes no compsito, assim como a interface entre as
matrizes e o reforo.
A microestrutura e as propriedades mecnicas dos compsitos com matriz
termofixa so particularmente relevantes para o uso especfico de materiais
compsitos como abrasivos, pois o mecanismo de desgaste depende das
propriedades mecnicas das fases e pode ser alterado pela densidade das ligaes
cruzadas, tal como consequncia do peso molecular entre as ligaes cruzadas e a
funcionalidade do co-monmero presente na estrutura da rede, alterando o
comportamento mecnico dos polmeros termofixos (Amaral et al., 2013).
As partculas de diamante tm excelentes propriedades de reforo, tais como
coeficiente de atrito reduzido, dureza e maior resistncia ao desgaste em
comparao com partculas de cermica utilizadas para esta aplicao (Pernice et
al., 2007). Para aplicaes abrasivas o tamanho de partcula e distribuio de
tamanho deve apresentar uma variao estreita, sendo de grande importncia.
Dureza, tenacidade, resistncia qumica e friabilidade tambm devem ser levadas
em considerao.
Um dos desafios encontrar uma matriz para formulao de compsitos
abrasivos com alto poder abrasivo e baixa taxa de desgaste da matriz adequado s
em
relao
mercado
Propriedades
Rotores, hlices,
revestimento protetores,
E (GPa)
Resistncia trao
1,3-6,0
0,02-0,18
50-450
Termoplsticos
Aplicaes
Propriedades
E (GPa)
Resistncia trao
Separadores de bateria
1,0-4,8
0,04-0,19
25-230
alta resistncia mecnica, alm de ser um dos mais importantes tipos de materiais
termorrgidos usados como adesivos e/ou compsitos estruturais para aplicaes
industriais (Garcia et al., 2009).
2.1.1- Compsitos de matriz epoxdica
A pesquisa para obteno de novos materiais polimricos tem apresentado
um contnuo desenvolvimento. As resinas polimricas do tipo epxi constituem um
bom exemplo deste desenvolvimento. Estas resinas so uma das mais importantes
classes de polmeros termorrgidos amplamente utilizados em diferentes aplicaes
(Rou et al., 2002).
As propriedades e o comportamento de materiais compsitos de resinas
epoxdicas so resultantes da formao de ligaes cruzadas durante a cura,
transformando a resina epoxdica em um sistema tridimensional. As resinas
epoxdicas so convertidas em materiais termorrgidos atravs de reaes qumicas
pela adio de compostos chamados agentes de cura ou endurecedores. Tais
reaes qumicas provocam uma mudana no estado fsico do material, partindo de
um lquido viscoso para um gel elstico que se transforma finalmente em um
material slido vitrificado.
Os polmeros epoxdicos apresentam dureza, resistncia qumica, baixa
contrao, assim como excelente adeso, como resultado da natureza polifuncional
dos monmeros que formam a rede tridimensional.
Quando os sistemas epoxdicos so direcionados para aplicaes especiais
que exigem alta resistncia, comum a avaliao dos parmetros da formulao
para atingir propriedades otimizadas. Os principais parmetros incluem um programa
adequado de cura, a seleo do agente de cura e a utilizao da proporo de
resina/agente de cura (Garcia et al., 2005).
Existem vrias famlias de agentes de cura, as mais conhecidas e estudadas
so as do tipo amina. Dependendo da estrutura qumica destes agentes, possvel
variar as propriedades mecnicas, de extrema flexibilidade a alta resistncia e
dureza (Nohales et al., 2006).
Combinaes podem ser formadas entre a estrutura epxi contendo um, dois,
trs, ou mais locais reativos e a amina com mltiplos grupos nitrognio-hidrognio. A
distncia entre os grupos reativos pode variar. Locais amplamente espaados
10
11
vrias
aplicaes
que
utilizam
resina
epxi,
como
visto
12
13
14
polimento.
A resistncia ao desgaste, tambm conhecida como resistncia ao poder de
abraso, geralmente pode ser modulada atravs de diferentes variveis, como a
natureza dos componentes e a metodologia de preparao e cura, que refletem nas
caractersticas de dureza e estabilidade da matriz e que proporcionam uma relao
adequada de dureza/integridade matriz (Menezes et al., 2006).
Os compsitos abrasivos so ferramentas empregadas para o beneficiamento
de chapas de rochas ornamentais que envolvem desgaste, polimento e lustre. As
ferramentas diamantadas, empregadas em escala industrial para operaes
abrasivas, so, hoje, fabricadas em compsitos com matriz mais tenaz, mais dctil e
mais barata.
Compsitos polimricos epoxdicos diamantados vm sendo investigados
como possveis materiais abrasivos para polimento de pedras ornamentais como
mrmore e granito (Menezes et al., 2007 e Amaral, 2009). Em particular as resinas
epxi do tipo DGEBA so muito utilizadas na formulao devido s suas
caractersticas como resistncia qumica e trmica, alm de apresentar boa
adesividade.
Zhai e Aytollahi estudaram compsitos epoxdicos DGEBA/TETA com nano
partculas de diamante (ND) (0,1-0,5%) e reportaram um mdulo elstico mximo de
3,2 GPa para 0,3% e 3,5 GPa para 0,1%. Para estes compsitos, com um aumento
da porcentagem de carga ND houve uma diminuio da taxa de desgaste. Mas os
autores demonstraram a existncia de um limite com baixa carga de partculas ND
para estes compsitos, devido elevada tendncia de aglomerao destas
nanopartculas que afeta o desempenho mecnico.
Monteiro e seus colaboradores estudaram a matriz epoxdica (DGEBA/TETA)
com (0-30%) de micro partculas de diamantes, a fim de melhorar as propriedades
mecnicas dos compsitos. Mas a resistncia trao diminuiu com quantidades de
carga, como consequncia da baixa interface matriz/partcula. No foi relatada neste
estudo a relao dos compsitos diamantados DGEBA com o impacto da
microestrutura e morfologia nas propriedades mecnicas e abrasivas.
Amaral (2009) em seu trabalho apresentou um estudo da resina epoxdica
DGEBA, analisando o impacto da estrutura das aminas alifticas (TEPA e D230) nas
propriedades mecnicas e abrasivas, com vista na sua utilizao em compsitos
diamantados para polimento de pedras ornamentais, como mrmore e granito.
15
E (GPa)
2,6
4,7
5,3
2,4
2,9
3,2
16
D230
TEPA
TETA
1
0
10
20
30
40
17
18
19
20
(a)
(b)
21
22
23
Figura 10- Rede entrecruzada da DGEBA com amina TETA (Amaral, 2009).
24
E (GPa)
DGEBA/TEPA
2,4
DGEBA/TETA
2,2
DGEBA/D230
2,6
Figura 11- Rede entrecruzada da DGEBA com amina D230 (Amaral, 2009)
25
26
tenacidade dos compsitos D400 pode estar relacionada maior contrao de cura
deste sistema. As condies de cura e o processamento dos sistemas epoxdicos
tambm devem ser considerados.
27
28
KIc (GPa)
rp (mm)
Mc
DGEBA/TEPA
1,29 0,7
0,0085
289,77
0,699
DGEBA/TETA
1,79 0,4
0,0140
275,41
0,702
DGEBA/D230
2,40 0,6
0,0362
303,33
0,676
sistemas
epoxdicos
foram
formulados
na
razo
estequiomtrica,
30
Monmeros Funcionalidade
DGEBA
H2N-(CH2)2-CH2-[-O-CH2-HC-(CH3)]x-NH2
D230
H2N-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2
TETA
H2N-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2
TEPA
TETA
100%TEPA/0%D230
100%TETA/0%D230
70%TEPA/30% D230
0% TEPA/100%D230
0%TETA/100%D230
(equao 1)
31
(equao 2)
32
(Equao 3)
(Equao 4)
(Equao 5)
33
(Equao 6)
(Equao 7)
34
solicitados atravs de um sistema de cores (Figura 15). Nesta tcnica, como se pode
ver nas figuras que se seguem, os diferentes nveis de tenso e deformao em
cada ponto do corpo modificam o ndice de birrefringncia do material naquele
ponto, causando o surgimento de uma cor. Pontos de mesma cor apresentam
mesmo estado de tenso. As reas de mesma cor so chamadas de franjas e na
fronteira entre uma cor e outra, ocorre uma ordem de franja inteira. No interior de
cada cor, de acordo com a intensidade, existem as franjas de ordem fracionrias.
Assim, de posse de uma tabela de cores pode-se avaliar o estado de tenses
existentes no material. Como este trabalho emprega a tcnica apenas para medir o
tamanho da zona plstica formada na raiz do entalhe, a mera presena de uma cor,
onde antes no havia, indicar a presena de deformaes plsticas e do tamanho
aproximado da regio.
35
Figura 16 (a) Base piramidal, (b) angulao entre as fases opostas, (c) morfologia
da indentao Vickers em uma resina epxi (Low et al., 1998)
36
37
(Equao 8)
38
39
40
100
80
60
40
D230
TEPA
TETA
20
0
0
10
12
14
16
18
Deformao (%)
Figura 20- Curvas Tenso e deformao dos sistemas epoxdicos D230, TEPA e
TETA.
Nas formulaes das matrizes DGEBA no modificadas, ou seja, utilizando
apenas uma amina como co-monmero (Tabela 7) observa-se um maior mdulo de
42
nas
quais
utilizaram
co-monmeros
TEPA
TETA.
Este
E (GPa)
2,28 0,13
2,26 0,13
2,23 0,08
y (MPa)
92,01 0,16
95,59 0,11
97,58 0,15
max (MPa)
81,940,20
100,79 0,10
101,61 0,14
Ei (J/m)
57,97 0,36
57,02 0,34
54,62 0,76
Mc
303,33
289,77
275,41
*
0,676
0,699
0,702
43
120
120
(a)
Tenso de Flexo (Mpa)
80
60
40
TEPA
70% TEPA
50% TEPA
30% TEPA
20
(b)
100
100
80
60
40
TETA
70% TETA
50% TETA
30% TETA
20
0
0
Deformao (%)
Deformao (%)
Figura 21- Curvas Tenso e deformao dos sistemas epoxdicos (a) TEPA, 70%
TEPA, 50% TEPA e 30% TEPA (b) TETA, 70% TETA, 50% TETA e 30% TETA.
E (GPa)
2,26 0,13
2,37 0,02
2,41 0,18
2,44 0,05
y (MPa)
95,59 0,11
94,72 0,12
98,08 0,11
105,63 0,12
max (MPa)
100,79 0,10
101,06 0,15
112,99 0,17
117,06 0,21
Ei (J/m)
56,60 0,54
57,42 0,63
58,29 0,61
58,71 0,55
TETA
70%TETA
50%TETA
30%TETA
2,23 0,08
2,29 0,02
2,45 0,27
2,470,13
95,58 0,15
103,67 0,14
99,13 0,15
98,80 0,21
101,61 0,14
115,58 0,17
111,85 0,14
110,00 0,11
54,62 0,76
55,87 0,61
59,19 0,78
57,87 0,77
E mdulo elstico; y tenso de escoamento; max tenso mxima de ruptura; Ei energia de impacto
44
2,48
2,44
E (GPa)
2,40
2,36
2,32
2,28
TEPA
TETA
2,24
-10
10
20
30
40
50
60
70
80
% D230
45
Mc
189,31
294,11
296,83
299,53
*
0,699
0,692
0,688
0,683
TETA
70%TETA
50%TETA
30%TETA
146,24
284,06
289,64
295,23
0,702
0,694
0,689
0,684
2,48
TEPA
TETA
2,44
E (GPa)
2,40
2,36
2,32
2,28
2,24
0,684
0,688
0,692
0,696
0,700
0,704
46
TETA
70%TETA
50%TETA
30%TETA
D230
19,16 0,14
16,07 0,70
16,00 0,49
15,65 0,77
15,630,14
2,48
19,2
2,44
E (GPa)
2,36
17,6
2,32
H (HV)
18,4
2,40
16,8
2,28
2,24
16,0
0,688
0,692
0,696
0,700
0,704
47
rp(mm)
0,0042
0,0059
0,0069
0,0071
0,032
TETA
70%TETA
50%TETA
30%TETA
D230
1,00 0,12
1,15 0,02
1,16 0,10
1,18 0,18
2,26 0,08
0,0057
0,0065
0,0073
0,0076
0,032
48
2,4
1/2
KIC(MPa m )
2,0
1,6
1,2
TEPA
TETA
0,8
0
20
40
60
80
100
% D230
49
0,0080
0,0075
TEPA
TETA
0,0070
rp (mm)
0,0065
0,0060
0,0055
0,0050
0,0045
0,0040
0,684
0,688
0,692
0,696
0,700
0,704
50
(a)
(b)
(c)
Figura 27- Regio da zona plstica na ponta da trinca para os sistemas epoxdicos
(a) TEPA, (b) TETA e (c) D230 em trs tempos diferentes, com uma tenso nominal
de 40, 60 MPa esquerda e depois de liberada a carga a direita em cada srie
51
(a)
(b)
(c)
constatar
significado
estatstico
das
propriedades
mecnicas
52
53
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
54
(h)
(g)
(i)
Figura 29- MEV da fratura para os sistemas epoxdicos (500 x) (a) DGEBA/D230, (b)
DGEBA/TEPA, (c) DGEBA/TETA, (d) DGEBA/70%TEPA, (e) DGEBA/70%TETA, (f)
DGEBA/50%TEPA, (g) DGEBA/50%TETA, (h) DGEBA/30%TEPA e (i)
DGEBA/30%TETA.
55
56
E (MPa)
1880
1818
1715
Tg
104,1
153,1
134,3
O espaamento maior entre os pontos de entrecruzamento existente no comonmero D230, em relao aos outros co-monmeros, origina picos mais intensos,
os movimentos dos segmentos de cadeia se tornam mais fceis. Entretanto a TEPA
de maior funcionalidade introduz maior nmeros de pontos de ancoragem na rede e
os segmentos entre as cadeias so menores ocasionando na curva de
amortecimento picos de menor altura.
Yon-gu e colaboradores (1990) destacaram que as relaxaes secundrias
dos segmentos de cadeias dependem dos agrupamentos atmicos existentes na
estrutura dos co-monmeros presentes nas redes. Esta relao foi observada para
os sistemas estudados principalmente na curva do mdulo de perda (Figura 31). A
rede DGEBA/D230 apresenta uma temperatura de transio menor que as redes
com os co-monmeros TEPA e TETA. Esta menor temperatura da transio devese aos movimentos localizados de relaxao secundria dos segmentos OCH2- e
dos grupos laterais CH3 existentes no co-monmero D-230 que podem acontecer a
temperaturas sub-vtreas, a diferena das redes com os co-monmeros TEPA e
TETA que requerem maior energia devido natureza dos segmentos existentes
entre os pontos de entrecruzamento e as restries associadas a maior
funcionalidade.
A rea do pico da relaxao da rede DGEBA/D230 decresce em relao
aos sistemas DGEBA/TEPA e DGEBA/TETA devido principalmente diminuio da
densidade de entrecruzamento e o aumento do Mc.
Ochi et al., (1985) estudando o mecanismo de relaxao da resina epxi com
diferentes agentes de cura, encontraram reas do pico da relaxao menores com
agentes de cura que possuem um aumento de Mc e consequentemente menores
valores de Tg.
57
D230
observa-se
uma
mudana
pequena
nos
mdulos
de
58
59
E (MPa)
1818
1810
1528
1787
Tg
153,1
131,9
120,3
112,2
TETA
70%TETA
50%TETA
30%TETA
1715
1592
1784
1720
134,3
124,7
116,0
110,3
165
TEPA
TETA
Yang
150
Tg
135
120
105
90
75
0
20
40
60
80
100
% D230
60
61
62
TIH (ms)
146
148
151
151
158
TETA
70%TETA
50%TETA
30%TETA
D230
136
144
147
150
158
70% TETA FD
70% TETA
70% TEPA
Amplitude (normalizada)
50% TETA FD
50% TETA
50% TEPA
30% TETA FD
30% TETA
30% TEPA
TETA FD
TETA
TEPA
D230
0,1
10
100
1000
T1H (ms)
63
W(mm3/Nm)
3,41 x 10-5
2,31 x 10-5
1,91 x 10-5
2,65 x 10-5
4,31 10-6
Ra (%)
11,98
35,24
48,60
38,32
25,25
TETA
70%TETA
50%TETA
30%TETA
D230
2,42 x 10-5
3,90 x 10-5
4,61 x 10-5
1,48 x 10-5
4,31 x 10-6
21,22
28,40
26,03
25,49
25,25
64
65
66
Composio
46,14
31,21
16,20
3,05
2,86
0,37
0,15
67
120
100
80
60
70% TEPA/MD
TEPA/MD
50% TEPA/MD
D230/MD
Comercial
40
20
0
0
10
11
12
13
Deformao(%)
E (GPa)
2,24 0,15
2,180,08
2,51 0,11
2,630,03
1,870,13
y (MPa)
105,71 0,16
102,04 0,11
103,66 0,15
101,210,20
25,630,15
max (MPa)
117,550,21
102,46 0,13
114,68 0,15
88,580,11
27,010,14
Ei (J/m)
54,36 0,22
53,73 0,34
55,29 0,43
57,690,55
51,540,17
E mdulo elstico; y tenso de escoamento; max tenso mxima de ruptura; Ei energia de impacto
68
Interaes a nvel estrutural tais como volume ocupado pela carga, interao
matriz/carga controlam as respostas macroscpicas (Sarvestani e Picu, 2004) assim
como as prprias caractersticas da rede epoxdica discutidas anteriormente (item
4.1 e 4.3).
Kornmann et al., (2001) ao estudar a influncia de agentes de cura nas
propriedades dos compsitos epoxdicos com partculas de argila, observaram a
importncia da flexibilidade do agente de cura nas propriedades mecnicas ao
encontrar valores superiores do mdulo de flexo para os compsitos curados com a
amina aliftica D230 em relao aos sistemas epoxdicos com amina aromtica
menos flexvel (3DCM).
Entre os fatores experimentais que podem ter influenciado na estrutura das
redes epoxdica, a homogeneidade alcanada nas formulaes de DGEBA quando
utilizados diferentes co-monmeros (TEPA+ D/230 ou TETA+D/230). As diferentes
viscosidades apresentadas pelas aminas alifticas D230 e a TEPA (mais viscosa)
podem ser a origem desta heterogeneidade existente nas redes (item 4.3) que
podem vir a atingir o ponto gel em diferentes estgios durante a cura e modificar
inclusive a distribuio das micropartculas na matriz efeito que se torna mais crtico
na formulao DGEBA/70%TEPA/MD.
O papel da carga sobre as propriedades mecnicas nas formulaes depende
principalmente da interao interfacial com a matriz, neste caso com a rede
epoxdica. A magnitude desta interao foi avaliada a partir da equao de
Turcsnyi (1988) (eq 9) que nos permite encontrar o parmetro de interao
interfacial (B):
Onde
= (1- / 1-A )
exp [B ]
(9)
frao
69
B
9,28
9,13
9,69
9,45
rp (mm)
0,0040
0,0039
0,0060
0,022
0,038
entre
os
pontos
de
entrecruzamento
menor
densidade
de
70
modificados
com
nanopartculas
observaram
ocorrncia
de
71
Figura 40- Distribuio das tenses em torno de uma partcula dura incorporado em
uma matriz abordado por Goodier (1933)
A anlise das regies de fratura aps os testes mecnicos dos compsitos
(Figuras 41- 45) permite apreciar a existncia de aglomerados, principalmente das
menores partculas de diamante entre as quais existem vazios ou defeitos de
continuidade na matriz. Na matriz comercial a distribuio da carga uniforme sem
apreciarem-se de aglomeraes. A carga apresenta uma geometria regular, no
entanto diferentemente do informado, o tamanho de partcula observado no
mnimo uma ordem de grandeza maior que a utilizada nas formulaes
desenvolvidas no presente trabalho favorecendo a disperso destas cargas.
No abrasivo comercial observa-se a presena de vazios com morfologia
circular (Figura 45), vazios que devem estar associados evaporao do solvente,
provavelmente utilizado para dispersar a carga. A presena destas cavidades
provavelmente formadas no transcurso do processo de cura deve ser a principal
causa da relativa queda das propriedades mecnicas observadas para o abrasivo
comercial em relao s formulaes estudadas.
Os compsitos formulados com as misturas dos co-monmeros D230 e TEPA
apresentaram em maior extenso a formao de aglomerados, resultado que como
indicado anteriormente, esta relacionada com as diferenas de viscosidades destas
aminas.
72
(a)
(b)
Figura 41- MEV de fratura dos compsitos D230 (a) 10000x e (b) 30000x
(b)
(a)
Figura 42- MEV de fratura dos compsitos 70% TEPA (a) 10000x e (b) 30000x
(a)
(b)
Figura 43- MEV de fratura dos compsitos TEPA (a) 10000x e (b) 30000x
73
(b)
(a)
Figura 44- MEV de fratura dos compsitos 50% TEPA (a) 10000x e (b) 30000x
(b)
(a)
Figura 45- MEV de fratura do compsito comercial com aumento de 50x e 150x
A microscopia confocal assim como os ensaios de microdureza Vickers
permite destacar as diferenas nas propriedades das formulaes da matriz D230 e
do compsito D230 (Figura 46).
A indentao mais profunda na D230 (a) indicando uma menor resistncia
penetrao. Nas imagens topogrficas possvel notar que a borda da indentao
para a D230 tem uma concavidade significativa, caracterstica de uma recuperao
elstica, enquanto que para o compsito D230 (b) aparece uma marcao sem
concavidade e menos profunda, caracterstico de um material com maior dureza. A
comparao das impresses mostra um aumento da dureza com a introduo das
MD na matriz, comportamento favorvel em relao resistncia ao desgaste e a
74
ductilidade (Norma ASTM E384-11) dos compsitos para sua utilizao como
abrasivos.
(a)
(b)
Figura 46- Micrografia aps ensaio de microdureza Vickers (a) D230 e (b) D230/MD
Os ensaios de microdureza Vickers (Tabela 21) permitem quantificar o efeito
da incorporao de 21% m/m de MD nas matrizes epoxdicas assim como no
abrasivo comercial.
Tabela 21- Microdureza Vickers dos compsitos epoxdicos diamantados
Compsitos epoxdicos
TEPA/MD
70%TEPA/MD
50%TEPA/MD
D230/MD
Abrasivo comercial
75
76
E(MPa)
1536
1388
1952
1920
3158
Tg
159,0
137,8
128,9
109,5
104,8
77
T1H (ms)
147
151
157
162
147
78
SAPATA COMERCIAL
Amplitude Normalizada
TETA
D230 COMPSITO
TEPA COMPSITO
TEPA
0,1
10
100
1000
T1H / ms
79
(2002) ao qual refere que o menor desgaste deve originar-se quando a matriz
dctil e a carga, a fase secundria, apresente elevada dureza, j que a presena do
reforo aumenta a dureza da matriz reduzindo a penetrao do meio abrasivo e
consequentemente aumentando a dureza do sistema reduzindo o desgaste do
material.
O desbaste e polimento da pedra ornamental utilizada (mrmore branco)
empregando os abrasivos base de DGEBA formulados so confirmados com a
diferena na porcentagem de rugosidade (Ra) do mrmore inicial e final frente
atividade abrasiva destes compsitos DGEBA (Figura 50).
W(mm3/Nm)
7,32 x 10-6
8,76 x 10-6
4,65 x 10-6
1,31 x 10-6
2,42 x 10-5
Ra(%)
69,42
46,45
78,51
66,42
42,53
Ra(%) matriz
11,98
35,24
48,60
25,25
---
80
CAPTULO 5 - CONCLUSES
No presente trabalho foram formulados compsitos utilizando como carga
micropartculas de diamante com tamanho de 3-6 m para sua aplicao como
abrasivos de pedras ornamentais, os quais foram caracterizados desde o ponto de
vista das propriedades mecnicas e abrasivas e estabelecida uma correlao destas
propriedades com a estrutura das redes epoxdica formadas pela DGEBA e os comonmeros alifticos D230, TEPA, TETA e suas misturas.
As propriedades mecnicas dos sistemas epoxdicos destacam o impacto das
diferenas estruturais e funcionais introduzidas nas redes pelas aminas
utilizadas como agentes de entrecruzamento.
O mdulo de elasticidade da rede DGEBA/D230 apresentou um valor superior
ao das matrizes DGEBA/TEPA e DGEBA/TETA e o mesmo comportamento foi
observado nos mdulos de armazenamento, tenacidade fratura e resistncia
ao impacto destas matrizes.
A introduo do co-monmero D230 formando misturas com TEPA e TETA
para a formao da rede epoxdica com a DGEBA originou um aumento nos
valores das propriedades mecnicas e abrasivas, como o mdulo de
elasticidade, resistncia ao impacto e tenacidade fratura quando comparada
com os sistemas utilizando apenas as aminas TEPA ou TETA como comonmeros.
Os valores do parmetro rp, as medidas de fotoelasticidade e os aspecto das
imagens obtidas por MEV permitirem determinar o comportamento de fratura
dos sistemas DGEBA e a relao com sua estrutura indicando que o sistema
com o co-monmero D230 apresenta uma deformao caracterstica de um
comportamento menos frgil que com os co-monmeros TEPA e TETA.
Os resultados encontrados com a anlise termomecnica para os sistemas
DGEBA modificados levam a considerar a existncia de uma estrutura
heterognea na rede devido existncia de diferentes micro domnios devem
originados a partir de uma mistura de co-monmeros com diferentes
densidades.
O mdulo de elasticidade e de armazenamento dos sistemas D230 e 50%
TEPA aumentaram com o contedo de MD.
Os impactos da introduo de MD foram fortemente dependentes da
82
microestrutura da rede e disperso das MD na matriz de epxi. Por MEV podese notar diferenas na distribuio de fase matriz MD principalmente para
compsitos TEPA e 70% TEPA onde ocorreu agregao, que devem ter
afetado os comportamentos mecnico e abrasivo.
A interao entre MD e as matrizes de epxi foi analisado a partir da interao
dada pelo parmetro B da equao Turcsnyi indicam que a interface foi
relativamente eficiente.
As propriedades mecnicas como mdulo de elasticidade, resistncia ao
impacto e tenacidade fratura das formulaes DGEBA com MD tiveram
valores superiores ao abrasivo comercial.
A menor taxa de desgaste dos compsitos D230 e 50% TEPA resistentes e
menos frgeis, segundo as propriedades mecnicas encontradas os indicam
como as formulaes abrasivas estudadas mais eficientes.
A diferena na porcentagem de rugosidade (Ra) do mrmore inicial e final
frente atividade abrasiva dos compsitos DGEBA formulados foram
superiores ao do abrasivo comercial.
Para os sistemas epoxdicos estudados, o compsito 50% TEPA apresentou
as melhores propriedades mecnicas e abrasivas o que permite propor esta
formulao como um abrasivo potencial a ser considerado pelo mercado.
84
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