21/07/2016

Universidade Federal da Bahia Anlise Volumtrica

Instituto de Qumica
Departamento de Qumica Analtica Est baseada na determinao
Titulante
QUI B36 Qumica Analtica IIA quantitativa realizada pela
medida do volume de uma
soluo de concentrao
AULA 03: conhecida necessrio para reagir
estequiometricamente com
Volumetria de xido-Reduo um componente de uma amostra
(analito). Titulado

Daniele Cristina Muniz B. dos Santos 1

Princpios da Volumetria Redox Princpios da Volumetria Redox

A titulao de redox baseia-se na reao de transferncia de

Oxidimetria
eltrons. empregada na determinao de espcies capazes de
exibir dois ou mais estados de valncia (NOX).
Titulante: agente oxidante ou agente redutor

Estes mtodos fazem uso de solues padres de agentes

Redutimetria oxidantes (mtodos oxidimtricos) ou de agentes redutores
(redutimtricos).

Titulado: agente oxidante ou agente redutor

Atravs da equao qumica balanceada, pode-se obter a

relao estequiomtrica entre as espcies.

3 4

Princpios da Volumetria Redox Agentes oxidantes e redutores

Somente alguns podem ser usados como titulantes. A maioria dos agentes
redutores reage com o oxignio. Assim s pode ser usada se for protegida do ar.
A reao redox deve seguir as seguintes condies:
Reagentes Sistema de oxidao e reduo E0 (V)

1.Oxidantes MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O 1,51

a reao deve ser de estequiometria conhecida KMnO4 MnO4- + 4H+ + 3e- MnO2 + 2H2O 1,69
MnO4- + e- MnO42- 0,56
I2 I3- + e- 3I- 0,54
deve processar-se praticamente de forma quantitativa no ponto K2Cr2O7 Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O 1,33
de equivalncia KIO3 IO3- +2Cl- +6H+ +4e- ICl2- +3H2O 1,23
KBrO3 BrO3- +6H+ + 6e- Br- + 3H2O
Ce (IV) Ce 4+ + e- Ce 3+ 1,44
completar-se em um tempo relativamente curto NaClO ClO- + H2O + 2e- Cl- +2OH- 0,89
NH4VO3 V(OH)- + 2H+ +e- VO2+ +3H2O 1,00
Mn(III) Mn3+ +e- Mn2+ 1,51
oferecer condies para uma conveniente sinalizao do ponto 2.Redutores
final Ti(III) TiO2+ + 2H+ + e- Ti3+ + H2O 0,10
SnCl2 Sn4+ + 2e- Sn2+ 0,15
V(II) V3+ + e- V2+ -0,255
Cr(II) Cr3+ + e- Cr2+ -0,41
Fe (II) Fe 3+ + e- Fe 2+ 0,77
C6H4(OH)2 C6H4(OH)2 + 2H+ 2e- C6H4O2 + 2H2O 0,699
H3AsO3 H3AsO4 + 2H+ + 2e- H3AsO3 + H2O 0,56
5 Na2S2O3 S4O62- +2e- 2S2O32- 0,08
6

1
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Deteco do Ponto Final Deteco do Ponto Final

O potencial do sistema no ponto de equivalncia (PE) pode ser
calculado a partir dos potenciais padres, E0, dos sistemas
envolvidos, aplicando a equao de Nernst.
Uma reao redox considerada completa, quando no PE a razo
entre as concentraes da forma oxidada e da forma reduzida for
>103.
O indicador ideal aquele que possui o valor de E0 intermedirio
entre o valor de E0 da amostra e o E0 do titulante e deve possuir na
forma oxidada cor diferente da forma reduzida.
Os processos de oxidao e reduo devem ser reversveis. A
primeira reao deve ocorrer entre a amostra e o reagente
titulante, aps o termino da reao (PE) a reao entre o titulante e
o indicador necessria.
importante saber que para fazer uma determinao por oxi-
reduo necessrio que a diferena entre os E0 dos sistemas
7 8
envolvidos seja igual ou superior a 0,35V.
A deteco do ponto final pode ser feita de trs maneiras:
1- Visualmente sem adio de indicadores:
Indicao pelo prprio reagente. O ponto final acusado pela
colorao produzida pelo excesso do reagente. Um exemplo desse
tipo a titulao com MnO4-, j que o ponto final acusado pelo
aparecimento de uma colorao rsea persistente pela adio de um
leve excesso de reagente.
2- Visualmente com adio de indicadores:
A) Indicadores redox especficos:
Quando o indicador adicionado reage com alguma substncia do
meio e desenvolve colorao.
Amido I2/I3- complexo azul escuro
KSCN indicador para Fe(II) c/ Ti (III) - (FeSCN)2+ Complexo vermelho

Deteco do Ponto Final Deteco do Ponto Final

B) Indicadores redox gerais: Um dos indicadores mais importantes a ferrona utilizada na
determinao de ferro. 3+ 2+
So usados agentes oxidantes e redutores fracos que apresentam na
N N
e-
forma oxidada cor diferente da forma reduzida. So chamados de N
Fe(III)
+ N
Fe(II)

indicadores verdadeiros. 3
Azul Fraco
3
Vermelho
Ox ind ne Re d ind Eind E 0 ind
0,059
log
[Re d ind ]
Cor 1 Cor 2 n [Ox ind ]

O indicador deve apresentar uma variao de colorao detectvel

quando o titulante provoca uma pequena variao de potencial do
sistema, (0,118/n) Volts.
Se n=1 essa variao de 0,118 V e n=2 ser de 0,059V.
O E0ind precisa ser prximo do potencial do PE da titulao.

Ex.: Ferrona: 1,147 V

(1,088 a 1,206V, para n=1) 9 10

Deteco do Ponto
Deteco Finalfinal
do ponto Titulaes com agentes oxidantes
3- Por mtodos eletroanalticos
(como a potenciometria).
PERMANGANIMETRIA Soluo padro de KMnO4

DICROMATIMETRIA Soluo padro de K2Cr2O7

CERIMETRIA Soluo padro de Ce(SO4)2

IODIMETRIA Soluo padro de Iodo

IODOMETRIA Titulao indireta do Iodo

formado com Na2S2O3

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2
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Permanganimetria Permanganimetria
Consiste na titulao com solues padres de KMnO 4.
Aplicaes:
Caractersticas:
Forte agente oxidante com uma cor violeta intensa (auto- Titulado: Perxido de hidrognio
indicadora).
2MnO4-(aq) + 5H2O2 (aq) + 6H+(aq) 2 Mn2+(aq) +5O2 (g)+8H2O(l)
KMnO4 no um padro primrio (baixa pureza, se
Esta reao lenta no incio, mas medida que Mn2+ vai sendo
decompe sob a ao da luz e calor em soluo aquosa) formado torna-se mais rpida. O ponto final detectado pela
(Oxalato de sdio) formao de uma fraca colorao rsea persistente por 30 segundos.

KMnO4 pode atuar em meio cido, bsico e neutro.

Titulado: Sulfato ferroso

em pH cido, produto: Mn2+ (incolor)

em pH alcalino ou neutro, produto - MnO2 - ppt marrom
Alcalino - (MnO42-) ppt verde
13 14

Dicromatimetria Dicromatimetria
Consiste na titulao com solues padres de K2Cr2O7. Aplicaes:

Caractersticas:
E um padro primrio. Titulado: Determinao de Fe 2+

Sua soluo estvel e no se decompe facilmente.

um oxidante no to forte quanto o KMnO4. Cr2O7-2(aq) + 6Fe2+ (aq) + 14H+(aq) 6Fe3+(aq) +2Cr3+ (aq)+7H2O(l)
A sua aplicao mais limitada do que a permanganimetria.

O on dicromato atua como oxidante, de acordo com a reao:

Cr2O7-2 + 14H+ + 6e 2Cr+3 + 7H2O

+6 +3

O Cr6+ que txico e cancergeno.

15

Cerimetria Iodimetria
Baseado no uso de solues padres de crio (IV) em meio cido Consiste em titular uma espcie fortemente redutora com uma
como reagente titulante. soluo padro de iodo em iodeto de potssio. (Mtodo Direto)

Caractersticas:
Caractersticas:
A soluo de iodo preparada pela dissoluo de I2 em soluo
alta estabilidade das solues (em cido sulfrico) concentrada de KI. O Iodo tem baixa solubilidade em gua, mas o
complexo I3- muito solvel sendo a espcie predominante em
pode ser obtido como padro primrio. soluo.

Causas de erros
O crio (IV) um agente oxidante poderoso que depende da natureza o iodo volatiliza-se facilmente de suas solues aquosas.
Na presena de KI, a volatilidade diminuda em virtude da formao
do cido. de I3-, menos voltil.

Em cido sulfrico seu E= 1,44V Identificao do ponto final

Solues incolores usa-se o prprio iodo (solues amareladas a
Em cido perclrico seu E=1,70 V. marrom).
Solues muito diludas ou coloridas usa-se amido como indicador
17 ou azul de metileno que descorado pelo iodo. 18

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Iodimetria
Aplicaes:
O baixo potencial do sistema iodo-iodeto faz com que o iodo
funcione como um oxidante mais seletivo do que agentes
oxidantes fortes, como permanganato, dicromato e crio (IV).
Iodometria
Consiste em tratar uma substncia oxidante a determinar com um
excesso de iodeto de potssio e titular o iodo produzido. O I2
produzido equivalente ao agente oxidante presente (Mtodo
Indireto).
Caractersticas:
Esse I2 titulado com o tiossulfato de sdio (Na2S2O3) como
agente redutor, embora tambm possa ser usada uma soluo de
arsenito de sdio (Na3AsO3) para o mesmo fim.

Algumas substncias fortemente redutoras, como estanho

Soluo Padro de Na2S2O3:
(II), arsnio (III), antimnio (III), tiossulfato, sulfito e sulfeto As solues de Na2S2O3 so instveis
Sua decomposio catalisada por acidez, CO2, oxidao pelo ar e
de hidrognio, so quantitativamente oxidadas por iodo em
microrganismos.
condies adequadas. A padronizao feita com K2Cr2O7
Cuidados com soluo:
Titulao deve ser realizada em luz solar indireta
19 Conservar em frasco escuro. 20

Iodometria Iodometria
Determinao de perxido de hidrognio. Deteco do Ponto Final
O perxido de hidrognio em meio cido reage com on iodeto e liberta o
iodo, segundo a reao:
O amido usado como indicador e o ponto final da titulao
detectado pelo desaparecimento da colorao azul do complexo
O ponto final identificado com adio de amido perto do ponto final da Amido-I2.
titulao.

Determinao de cobre. O mtodo baseia-se na reduo de cobre (II) a O amido adicionado perto do PF da titulao, ou seja, quando a
cobre (I) por titulao com tiossulfato. O pH da soluo deve ser
conveniente ajustado a pH 5,5. O indicador utilizado o amido que concentrao de iodo baixa. As razes para isso so:
adicionado perto do fim da titulao. A reao : (a) em solues cidas, o amido tende a se hidrolisar e formar
produtos de colorao vermelha irreversvel e
(b) o complexo Amido-I2 se dissocia pouco e se houver grandes
O ponto final identificado com adio de amido perto do ponto final da
titulao. concentraes de iodo pode resultar em ponto final difuso.
21

Curvas de Titulao Construindo uma curva de titulao

As curvas de titulao redox so traadas locando-se o potencial do Como exemplo, considere-se a titulao de 25,00 mL de uma soluo de
sistema em funo do volume do titulante (E x Vtitulante). Uma vez FeSO4 0,1000 mol/L com soluo 0,1000 mol/L de Ce4+ em meio de cido
que o potencial do sistema uma funo logartmica da concentrao sulfrico. Considere-se a temperatura da titulao como sendo T = 25 C.
(ou razo da concentrao), a forma da curva a mesma das outras Semi-reaes:
Ce 4+ + e- Ce 3+ E0 = +1,44 V
titulaes.
Fe 3+ + e- Fe 2+ E0 = + 0,77 V
A curva de titulao pode ser dividida em trs sees
principais: Ce4+
Zona de excesso de 0,1000 mol/L
1- A regio antes do PE titulante
INTERPRETAO

2- A regio do PE Quem o titulante?

E Quem o titulado?
3- A regio aps o PE
* PE

Zona de excesso de
Oxidimetria ou Redutimetria? 25,00 mL de Fe2+
titulado 0,1000 mol/L
Simtrica ou no 23 24

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Construindo uma curva de titulao Construindo uma curva de titulao

Semi-reaes: Semi-reaes:
Ce4+ Ce4+
Ce +4+ Ce
e- 3+ E0 = +1,44 V
0,1000 mol/L
Ce 4+ + e- Ce 3+ E0 = +1,44 V
0,1000 mol/L
Fe 3+ + e- Fe 2+ E0 = + 0,77 V Fe 3+ + e- Fe 2+ E0 = + 0,77 V

25,00 mL de Fe2+ 25,00 mL de Fe2+

0,1000 mol/L 0,1000 mol/L

Clculo do volume no ponto de equivalncia

A CURVA DE TITULAO:
1- Regio antes do PE ;
2- A regio do PE;
3- A regio aps o PE
25 26

Construindo uma curva de titulao Construindo uma curva de titulao

1- Antes do PE, aps adio de VCe = 5,00 mL
A concentrao de Ce4+ muito pequena e pode ser ignorada e por isso o
Antes de iniciar a titulao, ou seja, VCe = 0,00 mL
potencial do sistema pode ser calculado considerando o par ferro (III)-
ferro (II).
Fe 3+ + e- Fe 2+ E0 = + 0,77 V

0,05916 [red ]b
Antes do incio da adio de Ce4+, temos Fe2+ e uma pequena 0,05916 [ Fe2 ] E E0 log
E EFe3 / Fe2 n [oxid ]a
quantidade de Fe3+ no erlenmeyer produzida pela oxidao do log
oxignio do ar. Sendo assim, no comeo da titulao, antes de 1 [ Fe3 ]
qualquer adio do titulante, no podemos calcular o potencial (E)
porque a concentrao de Fe3+ desconhecida. =

= =
O potencial indeterminado

Construindo uma curva de titulao Construindo uma curva de titulao

2- No PE
2- No PE, aps adio de VCe = 25,00 mL
No PE a quantidade de Ce (VI) adicionada foi exatamente suficiente para
[Ce4+] = [Fe2+] <<<<<< [Ce3+] = [Fe3+]
reagir com praticamente todo Fe(II) presente. Assim, praticamente todo
Ce (VI) se encontra na forma de Ce (III) e praticamente todo Fe (II) se [ Fe2 ]
0,05916 [Ce3 ] E EFe
0

0,05916
E ECe
0
log 3
/ Fe2
log
encontra na forma de Fe (III). 4
/ Ce 3
1 [Ce4 ] 1 [ Fe3 ]
[Ce4+] = [Fe2+] <<<<<< [Ce3+] = [Fe3+] Somando as duas temos:
0,05916 [Ce3 ][ Fe2 ]
No PE conveniente usarmos ambas as reaes para descrever a ddp da clula 2 Eeq EFe
0
3
/ Fe2
ECe
0
4
/ Ce 3
log
1 [Ce4 ][ Fe3 ]
eletroqumica, pois no sabemos exatamente quais as pequenas [Ce4+] =
[Ce4+] = [Fe2+]
[Fe2+]. [Ce3+] = [Fe3+]

E ECe
0

0,05916
log
[Ce3 ] E EFe
0
3
0,05916
log
[ Fe2 ] Eeq EFe
0
3
/ Fe2
ECe
0
4
/ Ce 3
/ Fe2
4
/ Ce 3
1 [Ce4 ] 1 [ Fe3 ]
2

5
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Construindo uma curva de titulao Construindo uma curva de titulao

3- Aps o PE, aps adio de VCe = 25,10 mL
2- No PE, aps adio de VCe = 25,00 mL
A concentrao de Fe2+ muito pequena e pode ser ignorada e por isso o
potencial do sistema pode ser calculado considerando o par crio (IV)-crio
Eeq E 0
Fe3 / Fe2
E 0
Ce 4 / Ce 3
(III).
Ce4+ -+e Ce
3+ 0 E = +1,44 V
2 0,05916 [Ce ] 3
E ECe
0
4
/ Ce 3
log
1 [Ce4 ]
0
EFe3
/ Fe2
0,77V 0
ECe 4
/ Ce 3
1,44
= = =

Eeq 1,44 0,77

2 = = = =

Eeq 1,11V

Construindo uma curva de titulao Construindo uma curva de titulao

Curva de titulao para soluo Ferro (II) 0,100mol/L titulada com Crio EX.: Considere-se a titulao de 100,00 mL de uma soluo de FeSO4
(IV) 0,100 mol/L. 0,0500 mol/L com soluo 0,1000 mol/L de Ce4+ em meio de cido
perclrico. Considere-se a temperatura da titulao como sendo T = 25 C.

A CURVA DE TITULAO:
1- Antes de iniciar a titulao
2 - Aps adicionar 10,00 mL do titulante
3- No PE
4- Aps adicionar 60,00 mL do titulante

Semi-reaes:

Ce 4+ + e- Ce 3+ E0 = +1,700 V
Fe 3+ + e- Fe 2+ E0 = + 0,767 V 1- R= 0,731V
2- R= 1,234V
3- R= 1,659V