Enthalpie Libre Et Potentiel Chimique

Enthalpie libre et potentiel chimique, transparents de cours, MP, Lyce Montesquieu (Le Mans), Olivier Granier
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Enthalpie libre et potentiel chimique
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Enthalpie libre et potentiel chimique d'un corps pur
I - Dfinition de la fonction enthalpie libre G :

1 Exemple de lentropie :
Pour un systme thermodynamique thermiquement isol, le 2nd principe donne :
S = S cr > 0
Lentropie ne peut quaugmenter, ou (- S) ne peut que dcrotre ; par analogie avec la
mcanique et lnergie potentielle (qui est minimale en une position dquilibre stable),
(- S) reprsente un potentiel thermodynamique pour un systme isol.
Mais lemploi de ce potentiel est rarement intressant car les systmes rels changent
le plus souvent matire et nergie avec lextrieur.
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2 Evolution monotherme et monobare, introduction de la fonction G :
On va dfinir la fonction G (enthalpie libre) de la mme manire que la fonction H lors

de transformations monobares, pour lesquelles :
H = Q
On considre un systme ferm (de composition ventuellement variable : quilibre
entre deux phases ou systme en raction chimique) en contact avec une seule source
de chaleur ( la temprature Te constante) et subissant une transformation monobare
(mme pression Pe dans lEI et lEF).
Ce systme modlise de nombreuses ractions chimiques, comme par exemple le cas
dun racteur avec paroi mobile et diatherme au contact de latmosphre.
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On souhaite alors valuer le travail W utile (autre que celui des forces de pression,
quand il existe) reu par le systme.
Le 1er principe donne :
U = Q Pe (V2 V1 ) + W '
Le 2nd principe donne :
Q
S = + S cr ( S cr > 0)
Te
En liminant le transfert thermique Q :
U + Pe V Te S = W 'Te S cr
On dfinit alors lenthalpie libre G du systme (fonction dtat extensive et additive) :
G = U + PV TS = H TS
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Finalement :
G = W 'Te S cr
Comme S cr > 0 , on obtient :
G = W 'Te S cr W '
La variation denthalpie libre du systme correspond au travail reu dans le cas dune
transformation rversible (cest--dire ici isotherme et isobare).
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Remarques :
Dans le cas dune transformation lmentaire :
dG = W 'TeS cr W '
Supposons que le systme fournit effectivement du travail lextrieur (W < 0) :
G = G1 G2 W ' ; W ' G1 G2
Le travail reu par lextrieur est donc ncessairement plus petit que la diminution de
lenthalpie libre du systme ; cette nergie utilisable ou disponible est appele exergie.
Si le travail utile est nul (W = 0) : ( part les ractions redox ou photochimiques,

cest le cas le plus courant)
G 0
G correspond bien un potentiel thermodynamique qui diminue. Le systme atteint
lquilibre lorsque G est minimale.
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* Pour un systme de variables T, P et lavancement :
G
= 0
T , P
Cette condition dfinit lavancement q lquilibre.
* Pour un corps pur en quilibre rversible sous deux phases :
G = 0
Il y a continuit de la fonction G lors dun changement dtat rversible dun corps pur.
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3 Relations diffrentielles :
Dans la suite, on suppose le systme ferm, monophas, de composition fixe et sans
travail utile.
On rappelle :
dU = TdS PdV (Identit thermodynamique)
dH = TdS + VdP
1 P
dS = dU + dV
T T
On dduit :
dG = SdT + VdP
Par identification avec :
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G G
dG = dT + dP
T P P T
Il vient :
G G
= S ; =V
T P P T
Remarque :
G(T,P) est la fonction caractristique du systme pour les variables (T,P). Elle permet
par drivation de connatre toutes les autres fonctions dtat du systme (quation
dtat, U, H, , coefficients calorimtriques, ).
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4 Relation de Gibbs-Helmholtz :
G
En utilisant T = S :
P
G G
G = H TS = H + T soit H = G T
T P T P
En divisant par 1 / T 2 :
H 1 1 G
= G +
T2 T2 T T P
Do la relation de Gibbs-Helmholtz
(G / T ) H
= 2
T P T
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II - Etat standard :
Ltat standard dun constituant physico-chimique est un tat particulier choisi
conventionnellement et tabul.
On rappelle ici les conventions pour le corps pur.
1 Pression standard :
Pour tout tat physique du constituant, ltat standard correspond la pression
standard :
P 0 = 1 bar = 10 5 Pa
2 Temprature :
On ne fixe pas de temprature standard.
Si lon considre un constituant la temprature T, ltat standard se rapporte la
pression standard P0 ci-dessus et cette mme temprature T.
Les tables sont nanmoins construites une temprature particulire de T 0
= 25C .
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3 Etat physique standard :

Selon ltat physique du constituant tudi, on adopte pour ltat standard la
convention suivante :
a) Constituant gazeux :
On considre un constituant gazeux la temprature T.
0
Ltat standard correspond ce constituant pur sous P = 1 bar , la mme
temprature T et se comportant comme un gaz parfait.
b) Constituant en phase condense :

Soit un constituant liquide ou solide dans les conditions T et P.
0
Ltat standard correspond ce constituant pur sous P = 1 bar , la mme
temprature T et dans le mme tat physique liquide ou solide.
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La notion dtat standard dun constituant la temprature T nimplique pas que ltat
physique de ce constituant soit le plus stable cette temprature.
Par exemple, 50C sous 1 bar, la phase stable de leau est leau liquide. Mais on peut
dfinir ltat standard cette temprature des trois phases :
Ltat standard de leau vapeur, gaz parfait 50C sous 1 bar ; cest un tat
hypothtique car une telle vapeur se liqufierait spontanment pour conduire un
mlange deau liquide et de vapeur deau.
Ltat standard de leau cristal est la glace pure dans les mmes conditions ; cest un
tat hypothtique car un tel cristal fondrait spontanment.
Ltat standard de leau liquide est le liquide pur dans les mmes conditions ; cest
un tat ralisable en pratique.
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III - Grandeurs molaires (corps pur) :

1 Dfinitions :
Soit un corps pur monophas et soit Z(T,P,n) une grandeur extensive de ce systme
(volume, nergie interne, enthalpie libre, ).
On note Zmol la grandeur molaire associe :
Z (T , P, n) = nZ mol (T , P) .
La grandeur molaire reprsente la valeur prise par la grandeur physique dans les
conditions T, P pour 1 mole de corps.
Les variables associes n doivent videmment tre intensives. On crirait sinon, dans
le cas de lnergie interne dont les variables naturelles sont (V,S) :
U (V , S , n) = nU mol (V / n, S / n)
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On peut galement dfinir une grandeur molaire par la drive :
Z
Z mol =
n (T , P )
2 Volumes molaires :
RT
V =
Cas dun gaz parfait : mol M (il dpend de T et de P)
Cas dun tat condens : le volume molaire est reli la masse volumique. Il
dpend peu de la temprature (phase peu dilatable) et pratiquement pas de la
pression (phase incompressible) :
0 M
Vmol (T , P) Vmol (T )

Ordre de grandeurs : pour leau liquide, le volume molaire est de lordre de
20 cm 3 .mol 1 25C, alors que pour la vapeur deau, il est de lordre de 25 L.mol - 1.
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3 Grandeurs nergtiques molaires :

a) Energie interne et enthalpie molaires :
Pour un GP : (discuter selon latomicit du gaz)

0 0
U mol (T ) = U mol (T ) = CV ,mol T ; H mol (T ) = H mol (T ) = C P ,mol T
Pour une phase condense :

La pression a une influence ngligeable et on peut confondre nergie interne et
enthalpie (le terme PV est << devant U).
0 0
U mol (T , P ) U mol (T ) H mol (T , P ) H mol (T )
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b) Enthalpie libre molaire :

Pour un GP, lentropie molaire dpend de T et de P : ( une constante prs)
S mol (T , P ) = C P ,mol ln(T ) R ln( P )
Par consquent, lenthalpie libre molaire va dpendre de T et de P et on ne pourra

0
confondre G mol (T , P ) et G mol (T ) .
Pour une phase condense, la pression joue l encore un rle ngligeable.
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IV - Potentiel chimique du corps pur monophas :

1 Diffrentielle de lenthalpie libre :
La fonction enthalpie libre dpend de (T,P,n). Sa diffrentielle est :
G G G
dG = dT + dP + dn
T ( P ,n ) P (T ,n ) n (T , P )
Par analogie avec le rsultat que lon obtient dans le cas dun systme ferm :
G
dG = SdT + VdP + dn
n (T , P )
Le potentiel chimique du corps pur est dfini par :
G
(T , P) = ; dG = SdT + VdP + dn
n (T , P )
Cette dfinition montre que le potentiel chimique est en fait lenthalpie libre molaire :
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G
(T , P) = Gmol (T , P) =
n (T , P )
Et lextensivit de lenthalpie permet alors dcrire :
G (T , P, n) = nG mol (T , P ) = n (T , P )
2 Influence de la temprature et de la pression :

On crit la diffrentielle du potentiel chimique :

d = dT + dP
T P P T
Le thorme des drives croises dans :
dG = SdT + VdP + dn
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permet dcrire :
S V
= = S mol (T , P) ; = = Vmol (T , P )
T P ,n n T , P P T ,n n T , P
Par consquent :
d = S mol (T , P)dT + Vmol (T , P)dP
3 Expressions du potentiel chimique dun corps pur :

a Cas de ltat gazeux :
Pour un gaz assimil un GP :
RT
= V mol (T , P ) =
T ,n
P P
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En intgrant :
(T , P ) = RT ln( P ) + f (T )
Pour fixer la fonction f(T), on fait le choix dun tat standard correspondant au GP
pur, sous P0 = 1 bar la mme temprature T. Le potentiel chimique vaut alors :
(T , P 0 ) = 0 (T ) = RT ln( P 0 ) + f (T )
Il vient :
0 P
(T , P ) = (T ) + RT ln 0
P
Le rapport :
P
a= 0
P
est not dans la suite activit du gaz parfait :
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P
(T , P) = 0 (T ) + RT ln a = 0 (T ) + RT ln
P0
Remarque : cette expression du potentiel chimique (cest--dire de lenthalpie libre
molaire) pouvait galement se dduire de la connaissance de la fonction entropie dun
GP.
b Cas dun tat condens :

Pour un liquide ou un solide pur :
M
= V mol (T , P ) = cste = Vmol
P T , n
On en dduit, par intgration :
(T , P) = Vmol P + f (T )
De la mme manire que prcdemment :
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(T , P ) = 0 (T ) + Vmol ( P P 0 )
On souhaite obtenir une criture unifie pour le potentiel chimique, de la forme :
(T , P ) = 0 (T ) + RT ln a
On doit alors poser pour lactivit a de la phase condense :
V M
a = exp mol ( P P 0 ) = exp ( P P 0 )
RT RT
0
Cette activit vaut 1 pour P = P .
Pour leau, on calcule que lactivit vaut 1,007 298 K sous 10 bar.
On pourra considrer que lactivit dune phase condense reste proche de 1, mme
pour des pressions leves, de lordre de 100 bar. Ainsi, pour une phase condense :
(T , P) = 0 (T ) ; a phase condense = 1
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Enthalpie libre et potentiel chimique

Enthalpie libre et potentiel chimique d'un corps pur

I - Dfinition de la fonction enthalpie libre G :

2 Evolution monotherme et monobare, introduction de la fonction G :

On va dfinir la fonction G (enthalpie libre) de la mme manire que la fonction H lors

Supposons que le systme fournit effectivement du travail lextrieur (W < 0) :

Si le travail utile est nul (W = 0) : ( part les ractions redox ou photochimiques,

* Pour un systme de variables T, P et lavancement :

Cette condition dfinit lavancement q lquilibre.

* Pour un corps pur en quilibre rversible sous deux phases :

dU = TdS PdV (Identit thermodynamique)

3 Etat physique standard :

b) Constituant en phase condense :

III - Grandeurs molaires (corps pur) :

On peut galement dfinir une grandeur molaire par la drive :

3 Grandeurs nergtiques molaires :

Pour un GP : (discuter selon latomicit du gaz)

Pour une phase condense :

b) Enthalpie libre molaire :

S mol (T , P ) = C P ,mol ln(T ) R ln( P )

Par consquent, lenthalpie libre molaire va dpendre de T et de P et on ne pourra

Pour une phase condense, la pression joue l encore un rle ngligeable.

IV - Potentiel chimique du corps pur monophas :

2 Influence de la temprature et de la pression :

d = S mol (T , P)dT + Vmol (T , P)dP

3 Expressions du potentiel chimique dun corps pur :

b Cas dun tat condens :

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